OP_58030359

1

Cellulose microfibrils in a plant cell wall Cell walls microfibrils Plant cells Cellulose molecules β-1,4 glycosidic linkage Glucose Cellobiose Unit Fig 1. chain structure of cellulose 2

β-1,4 glycosidic linkage Hydrogen bond 3

m and p < n Hydrolysis reaction breaking of the chemical bonds Scission H+ Sequeira, S. et al. (2006). Fig 2. Acid catalyzed hydrolysis of the 1,4-glycosidic bond in cellulose (hydrolysis can occur at any glycosidic bond in the chain) • resulting essentially in the progressive lost of tensile strength and color change of the paper 4

• photo-oxidation Carboxylic acid Alcohol Aldehyde Fig 3. Cellulose oxidation mechanisms Sequeira, S. et al. (2006). 5

Cell wall cellulose www.asiapapermarkets.com/researchers-make-breakthrough-in-biobased-materials/ 6

Carbon dioxide in Carbonic acid Free hydrogen ions atmosphere Water that is absorbing carbon Bicarbonate ion Carbonate ion dioxide form atmosphere 7

- Particle size in range 1-100 nm - High Surface to volume area - High activity - Colloidal dispersion Reaction Calcium carbonate or calcite Carbonate neutralization reaction CaCO3(s) + 2H2O(l) ❶ Ca(OH)2(s) + H2O(l) + CO2(g) Ca2+(aq) + 2HCO3- (aq) Bicarbonate neutralization reaction Bicarbonate ions ❷ CaCO3(s) + H2O(l) + CO2(g) Hydroxide neutralization reaction ❸ H+(aq) + OH-(aq) H2O(l) 8

Part I : Preparation • Synthesis of Ca(OH)2 nanoparticles • Colloidal Suspension of Ca(OH)2 nanoparticles Part II : Characterization • TEM → Particle size and morphology of Ca(OH)2 • SEM → Paper morphology • Hammett indicator → Basic strength • FTIR spectroscopy → Function groups Part III : Testing • Denaturation → Acid and Heat • Dispersions of Ca(OH)2 nanoparticles → Dip coating • Deacidification with Ca(OH)2 nanoparticles → Specific viscosity and Degree of polymerization 9

reaction 50.0 mL EG 120 °C 120 °C R ≈ 2 mL/min 30 min 24 mL 24.00 g 4.2 g NaOH 3.25 g PVP Ca(NO3)2.4H2O Heating at 120 oC for 30 min and Mixture was vigorously stirred at the vigorously stirred in oil bath same temperature for 10 min 5 min Dispersed particles Wash with 2-propanol Dried at 120 ºC in 2-propanol in an several time for 2 h gel ultrasonic bath 10 Separated by hot vacuum filtration.

% DDiissttrriibbutuitioonn 40 35 38.0 ±1.4 nm 30 25 20 15 10 5 0 20 30 40 50 60 70 80 PPaarrttiiccllees ssiizzee ((nnmm) ) Fig.5 TEM image of a) Ca(OH)2 nanoparticle b) histogram of the particle size distribution. 11

A. B. C. D. A.Ethanol B.Isopropanol C.methanol D.water • 6.25 x 10-4 g/mL • 24 h 12

Solvent Suspensions - Polar Protic Solvent solvent Boiling Point 118 °C Acetic acid 118 °C 82 °C n-Butanol 97 °C Isopropanol (B.) 79 °C 65 °C n-Propanol 100 °C Ethanol (A.) 100 °C Methanol (C.) Formic acid Water (D.) Parameter 6.25x10-4 8.75x10-4 1.25x10-3 1.88x10-3 2.50x10-3 3.75x10-3 - Polar protic solvent g/mL - Colloidal suspensions - Boiling point ∝ 1/[Evaporation] - Safety Fig 4. Colloidal suspensions of Ca(OH)2 in isopropanol 13

Indicator Original color Base strength (H_) result blue Bromophenol blue Yellow - blue H_>7.2 pink Yellow phenolphthalein Colorless - pink H_>9.3 2,4-Dinitroaniline Yellow - Red H_<15.0 Basic strength (H_) 7.2 <H_< 15.0 14

Destroy paper Generate : June 1999 1999 20 year 2019 5M HNO3 pH1 120oC 30 min Before After Before After Fig.6 SEM image of denaturation a) before b) after 15

• Dip Coating Dip speed = 3.57 mm/s Dip length = 10 mm Dip soak = 5 s Repeat = 1 time • Solvent isopropanol Fig.7 SEM image of denaturation and dispersions of Ca(OH)2 16

ASTM D 778-97 Paper 1 g DI-water stirred for 1 h. pH measurements in Erlenmeyer ≈ 25 oC flask 70 mL Paper sample pH 1. distilled water 7.05 2. normal old paper (non-denaturation) 6.86 3. old paper + Ca(OH)2 3.1 6.25 x 10-4 g/mL 8.68 3.2 8.75 x 10-4 g/mL 8.88 3.3 1.25 x 10-3 g/mL 9.01 3.4 1.88 x 10-3 g/mL 9.65 3.5 2.50 x 10-3 g/mL 9.84 3.6 3.75 x 10-3 g/mL 10.21 17

Paper + Ca(OH)2 Transmittance (%) 3642 C-H2s9t7r1erch 1464 FsrtereetOch-H 3346 C-O iOn-Hposltyrmetecrhs Paper O-C-O st1re1r2c8Ch-O11s0t6rer8Cc7-hO3 3337 C-H29st0r2erch O-C-O1s1tr1e0rch C1-O02s9trerch Ca(OH)2Oin-Hposltyrmetechrs 1471 874 C-O C-O 3643 Calcium carbonate peak Free O-H stretch Calcium hydroxide peak 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber (cm-1) Function group sample Wave number (cm-1) O-H C-O Calcium hydroxide nanoparticle ~ 3600 O-H C-H paper ~ 1400 C-O 3500 – 3300 ~ 2900 1200-1000 18

• Cu(OH)2 ASTM D 4243-99 CuSO4.5H2O 50 g (NbHlu4eOsHolution) in DI-water 250 mL ≈ 25 mL Wash with DI-water cool 8% NaOH several time 160 mL 10 min Wash with DI-water and acetone several time • 1M Cupriethylene diamine solution (CED or [Cu(NH2-CH2-CH2-NH2)2](OH)2) Ethylene diamine 13.33 mL DI-water 24 h DI-water Temp < 10oC Cu(OH)2 13.86 g 5 mL in Volumetric 1h flask 100 mL 19

ASTM D 4243-99 • Paper Paper 0.125 g DI-water CED 22.5 mL 22.5 mL in Erlenmeyer flask stirred for 13 h. 1 2x 3 • Specific viscosity start ≈11-15 mL 1 2 3 A A B B stop Cooling 20oC CDx C D Ubbelohde viscometer 20

• American Society for Testing and Material (ASTM 4243) Calculation Specific Viscosity, hs • Intrinsic viscosity [h] The intrinsic viscosity is calculated using Martin’s formula hh h TS − T0 h T0 h= 100 1 M − M0 45 1 M0 m + • T0 = mean efflux time of the solvent • Ts = mean efflux time of the solution • M = mass of the test sample used for determining the water content before drying (g) • M0 = mass of this sample after drying (g) • m = the test specimen and its water content (g) • Degree of polymerization DPv DP va = h h k = 7.5 x 10−3 21

Denaturation Paper HNO3 Temperature Ca(OH)2 Viscosity Degree of sample (g/mL) (N.sm-2) polymerize- pH time Temp. time Old paper (min) (Co) (min) - tion - Denaturation -- - - 0.98 131.32 paper without 1 10 120 30 0.48 64.00 treatment 3 10 120 30 - 0.52 69.33 Denaturation paper with 1 10 120 30 6.25 x 10-4 0.53 70.67 Ca(OH)2 treatment 1 10 120 30 3.75 x 10-3 0.56 75.32 3 10 120 30 6.25 x 10-4 0.60 79.43 3 10 120 30 3.75 x 10-3 0.62 82.25 22

Thank you 23

Mechanism of acid hydrolysis of cellulose. 24

3NO2 + H2 Calcium Hydroxide Nanoparticle 2HNO3 + NO ❶ Ca(OH)2(s) + H2O(l) + CO2(g) CaCO3(s) + 2H2O(l) https://slideplayer.com/slide/5980805/ https://slideplayer.com/slide/10792781/ 25

26

ของเหลว ควำมดนั ไอกบั จดุ เดือดของของเหลว ความร้อนแฝง จดุ เดือดต่ำ แรงยดึ เหนี่ยว ของการ การระเหย ความดันไอ ระหวา่ ง กลายเป็ นไอ โมเลกุล นอ้ ย เรว็ สงู นอ้ ย จดุ เดอื ดสงู ชำ้ ต่ำ มำก มำก • ภาวะสมดุล คือ ภำวะท่ีควำมดนั ของไอเหนือของเหลวมีคำ่ คงท่ี หรอื ภำวะท่ีจำนวน โมเลกลุ ของไอเหนือของเหลวมีค่ำคงท่ี • ความดนั ไอ คอื ควำมดนั ไอเหนือของเหลว ณ ภำวะสมดลุ • ความดันไอของของเหลวแตล่ ะชนิด มีค่ำเฉพำะตวั คำ่ หนง่ึ ท่ีอณุ หภมู ิหน่ึง และถำ้ อณุ หภมู ิเพ่ิม ควำมดนั ไอจะเพ่ิมดว้ ย • จุดเดอื ด คือ อณุ หภมู ิขณะท่ีของเหลวเดือด โดยควำมดนั ไอของของเหลวท่ีจดุ เดือดจะ เทำ่ กบั ควำมดนั บรรยำกำศขณะนนั้ ผู้เขียน : อ.บวั แกว้ รตั นกมทุ ทีม่ า : โครงการสง่ เสรมิ ความสามารถพเิ ศษภาคฤดูรอ้ น BRAND'S SUMMER CAMP'97 https://web.ku.ac.th/schoolnet/snet5/topic3/boil_of_liquid.html 27

Ksp Ca(OH)2 = 8.0 x 10-6 28

Ksp = Solubility product constant (คำ่ คงท่ีกำรละลำย) Ksp Ca(OH)2 = 8.0 x 10-6 at equlibrium pOH = -log[OH-] = -log[0.0252] Ca(OH)2(S) H2O(l) Ca2+(aq) + 2OH-(aq) Initial - 00 = 1.5986 Change - +s +2s pH + pOH = 14 pH = 14 - pOH Equilibrium - +s +2s pH = 14 – 1.5986 pH = 12.4014 Ksp = [Ca2+][OH-]2 ∴ คำ่ กำรละลำยของ Ca(OH)2 = 0.0126 mol x 74.093 g 8.0 x 10-6 = [s].[2s]2 L mol 8.0 x 10-6 = [s].4s2 = 0.9336 g/L 8.0 x 10-6 = 4s3 ∴ ในสำรละลำยอ่ิมตวั 1L ของ Ca(OH)2 จะละลำยได้ 0.9336 g s= 3 8.0x10−6 4 3 1 1 L = 0.9336 g 8 mL = 7.4688 x 10-3 g 106 = 0.0075 g s = 2x 8 L = 0.9336 x 8 1 at equlibrium 32 32 3 2 = 102 = 100 = 7.4688 g s= 106 s = 0.0126 M ∴ [Ca2+] = s = 0.0126 mol/L 29 [OH-] = 2s = 2(0.0126) = 0.0252 mol/L

Check Ksp = [Ca2+][OH-]2 Ksp = [s].[2s]2 ค่ำกำรละลำยของ Ca(OH)2 = 0.9336 g/L 0.9336 gx 1 mol Ksp = [0.0126].[2x0.0126]2 Ca(OH)2 = 1L 74.093 g = 0.0126 mol/L ∴ Ksp = 8.0 x 10-6 https://www.slideshare.net/woravith/gchemsolubility Q สำมำรถใชท้ ำนำยสภำวะของสำรละลำย และกำรเกิดหรอื ไม่เกิดเป็นตะกอน ถำ้ Q < Ksp สำรละลำยอยใู่ นสภำวะไม่อ่ิมตวั (unsaturated) ไอออนไม่รวมตวั กนั ยงั คงละลำยในสำรละลำย ไม่ตกตะกอน → ตะกอนละลาย ถำ้ Q = Ksp สำรละลำยอยใู่ นสภำวะอ่ิมตวั พอดี ไม่ตกตะกอน → ตะกอนละลาย ถำ้ Q > Ksp สำรละลำยอย่ใู นสภำวะอ่ิมตวั (saturated) ปัจจยั ท่ีมีผลตอ่ กำรละลำยของตะกอน ไอออนรวมตวั กนั เกิดเป็นตะกอน อณุ หภมู ิ / ตวั ทำละลำย / ไอออนรว่ ม ตกตะกอน → ตะกอนไมล่ ะลาย 30

Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) 31

ηsp/c ≈ [η] Calculation Intrinsic viscosity hs = h x c สตู ร Martin’s formula h = hs ค่ำควำมหนืดจรงิ Intrinsic viscosity, [h] TS − T0 c T0 คำ่ ควำมหนืดจำเพำะ Specific Viscosity, hs ; hs = TS − T0 C ควำมเขม้ ขน้ ของกระดำษแหง้ ในสำรละลำย T0 h= c ;C= m 100 1 + H 45 1 TS − T0 h = T0 H ปรมิ ำณนำ้ ท่ีเป็นองคป์ ระกอบ M − M0 m 100 1 + H ;H= M0 45 1 TS − T0 T0 = เวลำท่ีใชไ้ ปของตวั ทำละลำย (คิวพรเิ อทลิ ีนไดเอมีน) T0 TS = เวลำท่ีใชไ้ ปของสำรละลำยเย่อื กระดำษ h= m = ปรมิ ำณกระดำษท่ีใชไ้ ปรวมกบั นำ้ = 0.125 กรมั 100 1 M − M0 m 45 1 + M0 / ตวั อย่ำงทดสอบและปรมิ ำณนำ้ DP av = h h M = นำ้ หนกั ของกระดำษก่อนกำรอบ (กรมั ) 32 k = 7.5 x 10−3 M0 = นำ้ หนกั ของกระดำษหลงั กำรอบ (กรมั )

Degree of polymerization DP คือ จำนวนมอนอเมอรเ์ ฉล่ยี ต่อหน่งึ สำยโซโ่ มเลกลุ ของพอลิเมอร์ ตวั อย่างการคานวณ old paper • T0 = เเววลลำำทท่ีใ่ีใชชไ้ไ้ ปปขขอองงสคคติิววำวั พพรทลรรำเเิิ ะออลลททะีีนนำลไไยดดำเเเยยออ่ือมมกนีีนร+ะดกำระษดำษ • Ts = เวลำ CED = 2.645 เวลำ CED + OLD PAPER = 3.459 • Intrinsic viscosity [h] • M = นำ้ หนกั ของกระดำษก่อนกำรอบ (g) TS − T0 • mM0==ปนรำม้ิ หำนณกั กขรอะงดกำรษะ0ตด.วำั1อษ2ย5หำ่ ลgงงั ทก่ีใำชรแ้ อลบะป(gร)มิ ำณนำ้ (g) h = T0 • 100 1 M − M0 m 45 1 + M0 • Degree of polymerization DPv 3.459 −2,645 DP va = h h k = 7.5 x 10−3 h = 2.645 100 1 2 − 1.75 0.125 45 1 + 1.75 DP av = h 0.98496 k = 7.5 x 10−3 0.3078 h = 0.3125 DP av = h = 131.328 k h = 0.98496 33

5 cm 14 s 1 cm = 14 x 1 = 2.8 s 5 2.8 s 1 cm 1s = 1x1 = 0.357 cm 2.8 1 s = 0.357 cm = 0.357 x 10-2 m = 0.00357 m = 3.57 x 10-3 m = 3.57 mm/s นิยามศัพท์ คลอลอยด์ 10 nm – 10000 nm แขวนลอย > 1000 nm 10-7 – 10-4 cm 1 μm 34