Organic chemistry

เคมีอินทรีย์ 2/2554 CdCl2 R' MgX R'2 Cd OO OO R C R' or Ar C R' R C Cl or Ar C Cl หมายเหตุ กรญี ารร์ เี อเจนต์ ทใ่ี ชจ้ ะตอ้ งเป็นของอะรลิ หรอื แอลคลิ แบบปฐมภมู ิ จงึ จะมเี สถยี รภาพพอทจ่ี ะทาปฏกิ ริ ยิ าได้ 1.12.3 ปฏิกิริยาของแอลดีไฮดแ์ ละคีโตน ปฏกิ ริ ยิ าทส่ี าคญั ทเ่ี กดิ กบั แอลดไี ฮดแ์ ละคโี ตน มดี งั น้ี 1 1) กรดและอเิ ลก็ โทรฟิลกิ รเี อเจนตเ์ ขา้ ทอ่ี อกซเิ จน 2) เบสและนิวคลีโอฟิลิกรเี อเจนต์เข้าท่ีคาร์บอนีล O คารบ์ อน C H 3) ไฮโดรเจนของแอลดีไฮด์ทาให้เกิดปฏิกิริยา C2 3 ออกซเิ ดชนั H 4) -ไฮโดรเจนมคี วามเป็นกรด หลุดออกงา่ ย 4 คารบ์ อนีลคารบ์ อนมี ไฮบรไิ ดเซชนั แบบ sp2 คารบ์ อนมปี ระจุเป็นบวกเลก็ น้อย ซง่ึ เป็นผล เน่อื งมาจากออกซเิ จนมอี เิ ลก็ โตรเนกาตวิ ติ สี งู กวา่ คารบ์ อนและเน่อื งจากเรโซแนนซ์ ดงั แสดง 1.12.3.1 ปฏิกิริยาการเติมแบบนิวคลีโอฟิ ลิก (Nucleophilic Addition) แบ่ง กลไกของการเกิดได้เป็น 2 แบบ 1) ในกรณที เ่ี ป็นนวิ คลโี อไฟลท์ ด่ี ี นิวคลโี อไฟลจ์ ะเขา้ ทค่ี ารบ์ อนลิ คารบ์ อน เกดิ ประจลุ บบนออกซเิ จน สาขาวชิ าเคมี โรงเรยี นมหดิ ลวทิ ยานุสรณ์ (องคก์ ารมหาชน) หน้า 100

เคมีอินทรีย์ 2/2554 2) ในสภาวะทเ่ี ป็นกรด และนิวคลโี อไฟลท์ ไ่ี มด่ นี กั จะเกดิ โปรโตเนชนั บนคารบ์ อนีล ออกซเิ จนก่อนแลว้ นิวคลโี อไฟลจ์ งึ เขา้ ทค่ี ารบ์ อนลี คารบ์ อน ขนั้ ท่ี 1 ขนั้ ท่ี 2 1.12.3.2 ปฏิกิริยาการเติมแอลกอฮอลล-์ การเกิดอะซีแทลและคีแทล (The Addition of Alcohols: Acetals and Ketals) ปฏกิ ริ ยิ าระหว่างแอลดไี ฮดก์ บั แอลกอฮอล์ 1 โมเลกุล ใหเ้ ฮมอิ ะซเี ทล (Hemiacetal) และปฏกิ ริ ยิ าระหว่างคโี ตนกบั แอลกอฮอล์ 1 โมเลกุล ใหเ้ ฮ มคิ แี ทล (Hemiketal) ทงั้ เฮมอิ ะซเี ทล (Hemiacetal) และเฮมคิ แี ทล (Hemiketal) ไมเ่ สถยี ร จะ เกดิ ปฏกิ ริ ยิ าต่อไปกบั แอลกอฮอลอ์ กี 1 โมเลกุลจะเรยี กว่าเป็นอะซเี ทลและคเี ทล (Acetal and Ketal) ตามลาดบั H HR R R C OH R C OR R C OH R C OR OR OR OR OR Hemiacetal Acetal Hemiketal Ketal สาขาวชิ าเคมี โรงเรยี นมหดิ ลวทิ ยานุสรณ์ (องคก์ ารมหาชน) หน้า 101

เคมีอินทรีย์ 2/2554 O OR R C H + 2 ROH HCl R C H + H2O Aldehyde OR Acetal O OR R C R + 2 ROH HCl R C H + H2O Ketone HCl OR เชน่ Ketal O OC2H5 H3C C H + 2 C2H5OH H3C C H + H2O OC2H5 1.12.3.3 ปฏิกิริยากรีญาร์ (Grignard synthesis) เตรยี มกรญี ารร์ เี อเจนต์ ไดจ้ าก ปฏกิ ริ ยิ าระหว่างแอลคลิ เฮไลดก์ บั แมกนีเซยี ม ถ้านากรญี ารร์ เี อเจนต์ไปทาปฏกิ ริ ยิ ากบั แอลดไี ฮด์ และคโี ตน จะไดผ้ ลติ ภณั ฑ์ 2o แอลกอฮอล์ และ 3o แอลกอฮอล์ ตามลาดบั O R' C OH C 1) R'MgBr, Et2O R R H 2) H3O+ H O OH 1) R'MgBr, Et2O R C R'' 2) H3O+ R C R'' R' 1.12.3.4 รีดกั ชนั ของสารประกอบคารบ์ อนีล (Reduction of carbonyl compounds) แอลดไี ฮดจ์ ะถกู รดี วิ ซ์ เป็น 1o แอลกอฮอล์ และคโี ตนเป็น 2o แอลกอฮอล์ รเี อเจนตท์ ่ี ใช้อาจเป็นไฮโดรเจนและคะตะลสิ ต์ หรอื ลเิ ทยี มอะลูมนิ ัมไฮไดรด์ (LiAlH4) หรอื โซเดยี มบอโรไฮ ไดรด์ (NaBH4) สาขาวชิ าเคมี โรงเรยี นมหดิ ลวทิ ยานุสรณ์ (องคก์ ารมหาชน) หน้า 102

เคมีอินทรีย์ 2/2554 1.12.3.5 ปฏิกิริยาวิทติก (Wittig reaction) ปฏกิ ริ ยิ าน้เี ป็นการเตรยี มแอลคนี โดยฟอสฟอรสั อลี ดิ (phosphorus ylides) จะเขา้ ทค่ี ารบ์ อนลิ คารบ์ อน แลว้ เกดิ เบเทน (betaine) ซง่ึ จะทาปฏกิ ริ ยิ าต่อไปใหแ้ อลคนี เตรยี มฟอสฟอรสั อลี ดิ ไดจ้ าก triphenylphosphine และแอลคลิ เฮไลดใ์ นเบส ตวั อยา่ ง สาขาวชิ าเคมี โรงเรยี นมหดิ ลวทิ ยานุสรณ์ (องคก์ ารมหาชน) หน้า 103

เคมีอินทรีย์ 2/2554 1.12.3.6 ปฏิกิริยาระหว่างคีโตนกบั ไกลคอล (glycol) คโี ตนทาปฏกิ ริ ยิ ากบั ไกล คอล (glycol) จะให้ cyclic ketal ซง่ึ ปฏกิ ริ ยิ าน้ีมปี ระโยชน์ในการป้องกนั หมคู่ โี ตนไมใ่ หท้ าปฏกิ ริ ยิ าท่ี ไมต่ อ้ งการ ตวั อยา่ ง การเตรยี ม สารตงั้ ตน้ สารผลติ ภณั ฑ์ วธิ กี ารคอื จะรดี วิ ซ์กลุ่มเอสเทอรท์ นั ทไี ม่ได้ เพราะคโี ตนจะถูกรดี วิ ซ์ด้วย จงึ ต้อง ป้องกนั หมคู่ โี ตนก่อน โดยเปลย่ี นเป็น ketal ใชร้ เี อเจนตเ์ ป็น ethylene glycol ในกรด 1.12.3.7 ปฏิกิริยาการเติมของ HCN ไฮโดรเจนยาไนดส์ ามารถเกดิ ปฏกิ ริ ยิ าการเตมิ ทต่ี าแหน่งคารบ์ อนิลเกดิ เป็น สารประกอบทเ่ี รยี กว่า cyanohydrins ซง่ึ ปฏกิ ริ ยิ าดงั กล่าวสามารถเกดิ -hydroxy หรอื -unsaturated acid สาขาวชิ าเคมี โรงเรยี นมหดิ ลวทิ ยานุสรณ์ (องคก์ ารมหาชน) หน้า 104

เคมีอินทรีย์ 2/2554 1.12.4 รเี อเจนตท์ ี่ใช้ทดสอบความแตกต่างของแอลดีไฮดแ์ ละคีโตน แอลดีไฮด์ถูกออกซิไดส์ด้วยตัวออกซิไดส์อย่างอ่อนได้ เช่นทาปฏิกิริยากับ Tollen’s reagent ให้ตะกอนสเี ทาเงนิ (silver mirror) หรอื ทาปฏกิ ริ ยิ ากบั Fehling’s reagent หรอื Benedict’s reagent ใหต้ ะกอนสแี ดงอฐิ ของ Cuprous oxide (Cu2O) ส่วนคโี ตนจะไมถ่ ูกออกซไิ ดส์ 1.12.4.1 ปฎิกิริยากบั สารละลาย Tollen’s reagent เป็นสารละลายของไอออน เชงิ ซอ้ นของเงนิ และแอมโมเนียในเบส สารละลาย Tollen’s reagent เป็นตวั ออกซไิ ดสท์ อ่ี ่อนและ ออกซไิ ดสแ์ อลดไี ฮด์ และ -hydroxy ketone ได้ แอลดไี ฮดถ์ ูกออกซไิ ดสเ์ ป็นกรดคารบ์ อกซลิ กิ และ ขณะเดยี วกนั ไอออนของเงนิ จะถกู รดี วิ ซก์ ลายเป็นโลหะเงนิ ฉาบอยดู่ า้ นในหลอดทดลองทส่ี ะอาด ทา ใหห้ ลอดทดลองเป็นมนั วาวคลา้ ยกระจก ส่วน -hydroxy ketone เม่อื ถูกออกซไิ ดสจ์ ะกลายเป็น สารประกอบประเภท -diketone ดงั สมการ RCHO + 2Ag(NH3)2+ + 2OH- RCOO- NH4+ + 3NH3 + 2Ag + H2O OH O ตะกอนเงนิ R C C R + 2Ag(NH3)2+ + 2OH- OO H R C C R + 4NH3 + 2Ag + 2 H2O -hydroxy ketone     -diketone ตะกอนเงนิ 1.12.4.2 ปฎิกิริยากบั สารละลาย Fehling’s reagent สารละลาย Fehling’s reagent เป็นไอออนเชงิ ซ้อนของ Cu(II)tartrate ในเบส สารละลายน้ีเก็บไวน้ านจะสลายตวั ต้อง เตรยี มแยกไวเ้ ป็นสารละลายสองชนิดคอื สารละลาย A (สารละลายของทองแดงซลั เฟตในน้า) และ สารละลาย B (สารละลาย sodium potassium tartrate ใน NaOH) เมอ่ื ตอ้ งการทดสอบจงึ จะผสม สารละลาย A และ B อยา่ งละเท่า ๆ กนั สาขาวชิ าเคมี โรงเรยี นมหดิ ลวทิ ยานุสรณ์ (องคก์ ารมหาชน) หน้า 105

เคมีอินทรีย์ 2/2554 อะลฟิ าตกิ แอลดไี ฮดแ์ ละ -hydroxy ketone จะรดี วิ ซ์ Cu(II) ซง่ึ มสี นี ้าเงนิ เขยี วเป็น ทองแดง (I) ออกไซด์ ซง่ึ เป็นตะกอนสนี ้าตาลแดง ดงั สมการ OO R C H + 2 Cu2+ + 5OH- R C O- + Cu2O + 3H2O สารละลายเฟหล์ งิ ตะกอนสนี ้าตาลแดง สารละลายเฟหล์ งิ ตะกอนสนี ้าตาลแดง พวกอะโรเมตกิ แอลดไี ฮด์และพวกคโี ตนจะไม่ให้ตะกอนสนี ้าตาลแดงของทองแดง (I) ออกไซด์ ดงั นนั้ สารละลาย Fehling’s reagent จงึ มปี ระโยชน์ใชท้ ดสอบสารทเ่ี ป็นอะลฟิ าตกิ แอลดี ไฮดห์ รอื -hydroxy ketone ได้ 1.12.4.3 ปฎิกิริยากบั สารละลายเบเนดิกส์ สารละลายเบเนดกิ ส์ (Benedict’ s solution) เป็นไอออนเชงิ ซ้อนของ Cu(II)citrate ในเบสซ่งึ เตรยี มได้โดยการผสมสารละลาย A (สารละลายของทองแดงซลั เฟตในน้า) และสารละลาย B (สารละลายของ sodium citrate และ sodium carbonate ในน้า) อะลเิ ฟตกิ แอลดไี ฮดแ์ ละ -hydroxy ketone จะรดี วิ ซ์ Cu(II) ซง่ึ มสี นี ้า เงนิ เขยี วเป็นทองแดง (I) ออกไซด์ ซง่ึ เป็นตะกอนสนี ้าตาลแดง ดงั สมการ OO R C H + 2 Cu2+ + 5OH- R C O- + Cu2O + 3H2O สารละลายเบเนดกิ ส์ ตะกอนสี น้าตาลแดง OH O OO R C C R + 2 Cu2+ + 4OH- R C C R + Cu2O + 3H2O H ตะกอนสี น้าตาลแดง สารละลายเบเนดกิ ส์ 1.12.4.4 ปฎิกิริยาการเกิดไอโอโดฟอร์ม ปฎิกิรยิ าน้ีใช้ทดสอบสารท่ีมสี ูตร โครงสรา้ งต่อไปน้ี สาขาวชิ าเคมี โรงเรยี นมหดิ ลวทิ ยานุสรณ์ (องคก์ ารมหาชน) หน้า 106

เคมีอินทรีย์ 2/2554 O OH R C CH3 R C CH3 และ H แอลกอฮอล์ท่มี สี ูตรโครงสร้างข้างต้นเกิดไอโอโดฟอร์มได้ เพราะถูกออกซไิ ดส์ให้ เมทลิ คโี ตนก่อน เมทลิ คโี ตนถกู ออกซไิ ดส์ โดยไอโอดนี ในสารละลายของโลหะไฮดรอกไซดใ์ หไ้ อโอโด ฟอรม์ ซง่ึ เป็นตะกอนสเี หลอื งและกรดคารบ์ อกซลิ กิ ซง่ึ จะกลายเป็นเกลอื ของโลหะคารบ์ อกซเิ ลตใน เบส 1.12.5 ประโยชน์ของแอลดีไฮดแ์ ละคีโตน ทงั้ แอลดไี ฮดแ์ ละคโี ตนใชใ้ นอุตสาหกรรมต่าง ๆ ส่วนใหญ่ใชเ้ ป็นตวั ทาละลายและเป็นสาร ตงั้ ตน้ ในการสงั เคราะหผ์ ลติ ภณั ฑช์ นิดอ่นื แอลดไี ฮดท์ ใ่ี ชม้ ากคอื ฟอรม์ าลดไี ฮด์ มสี ถานะเป็นก๊าซท่ี อุณหภูมหิ ้อง มกี ลนิ่ ฉุน เม่อื อยใู่ นรปู สารละลายในน้าเรยี กว่า ฟอรม์ าลนิ เป็นสารทใ่ี ชใ้ นการฉีดศพ เพ่อื รกั ษาสภาพไม่ใหเ้ น่าเป่ือย และใชด้ องสัตว์หรอื พชื เพ่อื ศกึ ษาทางชวี วทิ ยาและทางการแพทย์ ฟอรม์ าลนิ มพี ษิ มาก ถ้าสูดดมเขา้ ไปจะทาให้ระบบหายใจและหลอดลมอกั เสบ ถ้าเข้าตาจะทาให้ เยอ่ื ตาอกั เสบและยงั เป็นอนั ตรายต่อผวิ หนงั คโี ตนทใ่ี ชก้ นั มากคอื แอซโี ตน (โพรพาโนน) เป็นของเหลวระเหยง่าย ละลายน้าไดด้ ี แอซี โตนสามารถละลายสารอ่นื ๆ ไดด้ ี จงึ ใชเ้ ป็นตวั ทาละลายพลาสตกิ และแลกเกอร์ แอซโี ตนเป็นสารท่ี ไวไฟมากจงึ ตอ้ งใชด้ ว้ ยความระมดั ระวงั ถา้ สดู ดมไอระเหยของสารน้ีเขา้ ไปจะทาใหเ้ กดิ อาการมนึ งง ซมึ และหมดสติ 1.13 กรดคารบ์ อกซิลิก (Carboxylic acid) กรดอนิ ทรยี ์ เรยี กอกี อย่างหน่ึงว่า กรดคารบ์ อกซลิ กิ (Carboxylic acid) เป็นสารประกอบ ของคารบ์ อนทม่ี หี มคู่ ารบ์ อกซลิ (-COOH) เป็นหมฟู่ งั กช์ นั มสี ตู รทวั่ ไปคอื R–COOH 1.13.1 สมบตั ิทางกายภาพ 1.13.1.1 สภาพขวั้ และจดุ เดือด กรดคารบ์ อกซลิ กิ ประกอบดว้ ยพนั ธะโคเวเลนต์มขี วั้ 3 พนั ธะคอื C = O, C – O และ O – H โดยออกซเิ จนของหม่คู ารบ์ อนิลและหม่ไู ฮดรอกซลิ มปี ระจเุ ป็นลบเลก็ น้อย ส่วนคารบ์ อนของหมู่ สาขาวชิ าเคมี โรงเรยี นมหดิ ลวทิ ยานุสรณ์ (องคก์ ารมหาชน) Hydrogenหbนon้าd1s07

เคมีอินทรีย์ 2/2554 คารบ์ อนิลและไฮโดรเจนของหม่ไู ฮดรอกซลิ มปี ระจุเป็นบวกเลก็ น้อย ทาให้กรดคารบ์ อกซลิ กิ เป็น สารประกอบทม่ี ขี วั้ และสามารถสรา้ งพนั ธะไฮโดรเจนได้ สว่ นท่ีมขี วั้ สว่ นท่ีมีไมข่ วั้ รปู รปู สภาพขวั้ ของกรดแอซติ กิ พนั ธะไฮโดรเจนระหวา่ งโมเลกุลของกรดแอซติ กิ เน่อื งจากพนั ธะไฮโดรเจนของกรดคารบ์ อกซลิ กิ แขง็ แรงกวา่ แอลกอฮอล์ จงึ ทาใหก้ รดคารบ์ อกซลิ กิ มี จดุ เดอื ดสงู กว่าแอลกอฮอลท์ ม่ี มี วลโมเลกุลใกลเ้ คยี งกนั หรอื เท่ากนั ดงั ตาราง 13.1 ตาราง 1.16 จดุ เดอื ดของกรดคารบ์ อกซลิ กิ และแอลกอฮอล์ กรดอินทรีย์ จดุ เดือด มวล แอลกอฮอล์ จดุ เดือด มวล (C) โมเลกลุ (C) โมเลกลุ CH3COOH 118 60 CH3CH2CH2OH 97 60 74 CH3(CH2)3OH 118 74 CH3CH2COOH 141 88 CH3(CH2)4OH 138 88 102 CH3(CH2)5OH 157 102 CH3CH2CH2COOH 164 116 CH3(CH2)6OH 176 116 CH3(CH2)3COOH 187 CH3(CH2)4COOH 202 1.13.1.2 การละลายน้า นอกจากน้ีกรดอนิ ทรยี ย์ งั สรา้ งพนั ธะไฮโดรเจนกบั น้าได้ โดยเกดิ ขน้ึ ระหว่างออกซเิ จนของ หม่คู ารบ์ อนิลในกรดคารบ์ อกซลิ กิ กบั ไฮโดรเจนในน้า และไฮโดรเจนของหม่ไู ฮดรอกซลิ ในกรดคาร์ บอกซลิ กิ กับออกซิเจนในน้า จงึ ทาให้กรดคารบ์ อกซิลกิ ละลายน้าได้ดกี ว่าแอลกอฮอล์ท่มี มี วล โมเลกุลใกลเ้ คยี งกนั ดงั รปู สาขาวชิ าเคมี โรงเรยี นมหดิ ลวทิ ยานุสรณ์ (องคก์ ารมหาชน) หน้า 108

เคมีอินทรีย์ 2/2554 รปู 13.3 พนั ธะไฮโดรเจนระหวา่ งโมเลกุลของกรดแอซติ กิ กบั น้า ตาราง 1.17 สมบตั บิ างประการของกรดคารบ์ อกซลิ กิ บางชนิด จดุ จดุ เดือด การละลาย pKa น้า สตู รโครงสร้าง ชื่อ IUPAC หลอมเหลว (C) 3.75 (g/100g) 4.75 (C) 100 4.87 118  4.81 HCOOH Methanoic acid 8 141  4.84 164  4.84 CH3COOH Ethanoic acid 16 205  2.59 CH3CH2COOH Propanoic acid -22 - 1.0 2.85 CH3CH2CH2COOH Butanoic acid -6 165 ไมล่ ะลาย 1.48 CH3(CH2)4COOH Hexanoic acid -3 189 0.70 CH3(CH2)8COOH Decanoic acid 32 193 α CH2FCOOH Fluoroethanoic acid 31-32 198 α CH2ClCOOH Chloroethanoic acid 63 α CHCl2COOH Dichloroethanoic acid 10.8 α CCl3COOH Trichloroethanoic 56.3 acid หมายเหตุ  หมายถงึ ละลายไดด้ มี าก สาขาวชิ าเคมี โรงเรยี นมหดิ ลวทิ ยานุสรณ์ (องคก์ ารมหาชน) หน้า 109

เคมีอินทรีย์ 2/2554 1.13.1.3 ความเป็นกรดและความแรงของกรดคารบ์ อกซิลิก กรดคารบ์ อกซลิ กิ มสี มบตั เิ ป็นกรดไดเ้ หมอื นกบั กรดอนินทรยี อ์ ่นื ๆ เช่น HCl HNO3 เป็นต้น เน่ืองจาก กรดคารบ์ อกซิ ลิกสามารถแตกตัวให้ไฮโดรเนียมไอออนได้ แต่มคี วามแรงน้อยกว่า แต่เม่อื เทียบกับกลุ่มของ สารประกอบอนิ ทรยี แ์ ลว้ กรดคารบ์ อกซลิ กิ จะมคี วามแรงมากทส่ี ุด ถา้ มอี ะตอม หรอื หมแู่ ทนทท่ี ่สี ่วนใหญ่เป็นพวกชอบดงึ อเิ ลก็ ตรอน (Withdrawing group) เกาะท่ี ตาแหน่ง α, β, γ จะทาให้กรดคาร์บอกซิลิกมีความแรงยิ่งขนึ ้ โดยถ้าหม่ทู ่ีชอบดงึ อิเล็กตรอนเกาะที่ ตาแหน่ง α จะมีความแรงมากกว่าตาแหนง่ β, γ ตามลาดบั และที่ตาแหน่งเดียวกนั ความแรงขนึ ้ อยู่ กบั จานวนของหมแู่ ทนท่ี  βα เช่น 1.13.2 การเตรยี มกรดคารบ์ อกซิลิก 1.13.2.1 ปฏกิ ริ ยิ าออกซเิ ดชนั ของแอลกอฮอลป์ ฐมภมู ิ (Oxidation of primary alcohol) เชน่ สาขาวชิ าเคมี โรงเรยี นมหดิ ลวทิ ยานุสรณ์ (องคก์ ารมหาชน) หน้า 110

เคมีอินทรีย์ 2/2554 1.13.2.2 ปฏกิ ริ ยิ าออกซเิ ดชนั ของแอลดไี ฮด์ (Oxidation of aldehyde) เช่น 1.13.2.3 ปฏกิ ริ ยิ าการเพม่ิ คารบ์ อนโดยใช้กรนิ ยารเี อเจนต์ (Carbonation of Grignard reagent) เชน่ 1.13.2.4 ปฏกิ ริ ยิ าไฮโดรไลซสิ โดยใชส้ ารประกอบไนไตรด์ หน้า 111 สาขาวชิ าเคมี โรงเรยี นมหดิ ลวทิ ยานุสรณ์ (องคก์ ารมหาชน)

เคมีอินทรีย์ 2/2554 เชน่ 1.13.3 ปฏิกิริยาเคมีของกรดคารบ์ อกซิลิก 1.13.3.1 ปฏกิ ริ ยิ ากบั เบส กรดคารบ์ อกซลิ กิ เป็นกรดทแ่ี รงกว่าแอลกอฮอล์ จงึ ทาให้ สามารถทาปฏกิ ริ ยิ ากบั เบสอ่อนและเบสแก่ได้ 2CH3COOH + 2Na 2 CH3COONa + H2 CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O CH3COOH + NaHCO3 CH3COONa + H2O + CO2 1.13.3.2 ปฏกิ ริ ยิ าการเกดิ เอสเทอร์ (Esterification) 1.13.3.3 ปฏกิ ริ ยิ ารดี กั ชนั CH3(CH2)4COOH 1) LiAlH4 / Et2O CH3(CH2)4CH2OH + H2O 2) H2SO4 1.13.3.4 ปฏกิ ริ ยิ าการเตรยี มเอซลิ คลอไรด์ กลไกการเกดิ ปฏกิ ริ ยิ า หน้า 112 สาขาวชิ าเคมี โรงเรยี นมหดิ ลวทิ ยานุสรณ์ (องคก์ ารมหาชน)

เคมีอินทรีย์ 2/2554 เช่น 1.13.4 กรดคารบ์ อกซิลิกในชีวิตประจาวนั กรดฟอรม์ ิก (Formic acid) หรอื กรดมด พบครงั้ แรกในปี ค.ศ.1670 โดยไดจ้ ากการนามด ไปกลนั่ กรดฟอรม์ กิ เป็นช่อื ทม่ี าจากภาษาลาตนิ ว่า formica (ant) เมอ่ื ถูกมดกดั จะรสู้ กึ เจบ็ ปวด ทงั้ น้ี ก็เน่ืองมาจากกรดมดเขา้ ไปในบาดแผลนัน่ เอง ซ่งึ กรดฟอร์มกิ เป็นกรดคารบ์ อกซลิ กิ ท่มี จี านวน อะตอมของคารบ์ อนน้อยทส่ี ุดพบในผง้ึ และมดแต่สว่ นใหญ่ไดจ้ ากการสงั เคราะห์ ใชเ้ ป็นสารทช่ี ่วยให้ เน้อื ยางในน้ายางดบิ รวมตวั กนั เป็นกอ้ นและใชใ้ นอุตสาหกรรมฟองหนงั และอุตสาหกรรมย้อมผา้ กรดแอซิติก (Acetic acid) หรอื กรดน้าสม้ ไดจ้ ากการหมกั น้าตาล ผลไม้ หรอื จากการ หมกั เอทานอล น้าส้มสายชู(Vinegar) คอื สารละลายเจอื จางของกรดน้าสม้ ในน้า กรดแอซติ กิ หรอื กรดน้าสม้ ทร่ี จู้ กั กนั มาแต่โบราณ ทาใหบ้ รสิ ุทธไิ ์ ดค้ รงั้ แรกในปี ค.ศ. 1700 โดย Stahl กรดแอซติ กิ บ สาขาวชิ าเคมี โรงเรยี นมหดิ ลวทิ ยานุสรณ์ (องคก์ ารมหาชน) หน้า 113

เคมีอินทรีย์ 2/2554 รสิ ุทธเิ ์ รยี กว่า glacial acetic acid กรดน้ีมจี ุดหลอมเหลวท่ี 17 C ฉะนนั้ ในเมอื งหนาวอาจพบแอ ซติ กิ ในรปู ของแขง็ กรดอ่นื ๆ เช่น กรดแอลฟาไฮดรอกซหี รอื เอเอชเอ (alpha hydroxyl acids, AHAs) หรอื กรดไกลโคลกิ เป็นกรดคารบ์ อกซลิ ทเ่ี กดิ ในธรรมชาตพิ บในผลไม้ นม ต้นออ้ ย ซ่งึ ปจั จบุ นั นามาใช้ เป็นส่วนผสมของผลติ ภณั ฑท์ ท่ี าใหห้ น้าใสไรร้ วิ รอย 1.14 เอสเทอร์ (Ester) 1.14.1 สมบตั ิทางกายภาพ เอสเทอรพ์ บมากในธรรมชาตอิ ย่ใู นรปู ของสารทม่ี กี ลนิ่ หอม โดยส่วนใหญ่พบในผลไมแ้ ละ ดอกไม้ มสี ูตรทวั่ ไป RCOOR’ เอสเทอร์เป็นสารท่มี ขี วั้ สามารถเกดิ พนั ธะไฮโดรเจนได้ แต่ไม่ แข็งแรงเท่ากับสารประกอบกรดคาร์บอกซลิ ิกและสารประกอบแอลกอฮอล์ ดงั นัน้ จุดเดือดของ สารประกอบเอสเทอร์จึงต่ากว่าสารประกอบกรดคารบ์ อกซลิ ิกและสารประกอบแอลกอฮอล์ท่มี ี น้าหนกั โมเลกุลใกลเ้ คยี งกนั ส่วนใหญ่สารประกอบเอสเทอรจ์ ะถูกนาไปใชเ้ พ่อื แต่งกลนิ่ แต่งรสชาตอิ าหาร หรอื สง่ิ ของ เครอ่ื งใช้ เพราะมกี ลนิ่ ต่างๆคลา้ ยกบั กลนิ่ ทไ่ี ดจ้ ากธรรมชาติ เช่น ตาราง 1.18 จดุ เดอื ดของเอสเทอรแ์ ละกรดคารบ์ อกซลิ กิ ทเ่ี ป็นไอโซเมอรก์ นั บางชนิด สตู รโมเลกลุ เอสเทอร์ กรดคารบ์ อกซิลิก สตู รโครงสรา้ ง จดุ เดือด (OC) สตู รโครงสร้าง จดุ เดือด (OC) C2H4O HCOOCH3 31.7 CH3COOH 117.9 C3H6O2 HCOOCH2CH3 54.4 CH3CH2COOH 141.1 C4H8O2 CH3COOCH3 56.9 H3COOCH2CH2CH3 80.9 CH3CH2CH2COOH 163.7 สาขาวชิ าเคมี โรงเรยี นมหดิ ลวทิ ยานุสรณ์ (องคก์ ารมหาชน) หน้า 114

เคมีอินทรีย์ 2/2554 CH3COOCH2CH3 77.1 CH3CH2COOCH3 79.8 ตาราง 1.19 ตวั อยา่ งของเอสเทอรท์ ม่ี กี ลนิ่ บางชนิด 1.14.2 ปฏิกิริยาเคมีของเอสเทอร์ 1.14.2.1 ปฏกิ ริ ยิ า Hydrolysis เชน่ 1.14.2.2 ปฏกิ ริ ยิ า Sponification O H3C C ONa O H3C C O CH3 NaOH HO CH3 1.14.2.3 ปฏกิ ริ ยิ าการเกดิ เอสเทอร์ (Esterfication) สาขาวชิ าเคมี โรงเรยี นมหดิ ลวทิ ยานุสรณ์ (องคก์ ารมหาชน) หน้า 115

เคมีอินทรีย์ 2/2554 กลไกการเกดิ ปฏกิ ริ ยิ า เช่น 1.15 เอมีน (Amine) สารประกอบเอมนี เป็นสารประกอบอนิ ทรยี ์เป็นอนุพนั ธ์ของแอมโมเนียทม่ี ไี นโตรเจนสรา้ ง พนั ธะได้ 3 พนั ธะ และอยา่ งน้อยพนั ธะหน่งึ จะตอ้ งสรา้ งกบั อะตอมของคารบ์ อน ดงั นนั้ เอมนี จงึ อาจมี สตู รโครงสรา้ งไดด้ งั น้ี R' R'' R NH2 R NH R N R''' ประเภทของเอมนี เอมนี แบ่งตามจานวนหม่แู อลคลิ หรอื เอรลิ (Ar) ท่ตี ่ออยู่กบั อะตอมของไนโตรเจนได้ 3 ประเภทคอื สาขาวชิ าเคมี โรงเรยี นมหดิ ลวทิ ยานุสรณ์ (องคก์ ารมหาชน) หน้า 116

เคมีอินทรีย์ 2/2554 1) เอมนี ปฐมภมู ิ (primary amine: 1amine) หมายถงึ เอมนี ทม่ี หี ม่แู อลคลิ หรอื เอรลิ เพยี งหมู่ เดยี วต่อกบั ไนโตรเจนอะตอม เชน่ CH3 – NH2 2) เอมนี ทุตยิ ภมู ิ (secondary amine: 2amine) หมายถงึ เอมนี ทม่ี หี ม่แู อลคลิ หรอื เอรลิ 2 หมตู่ ่อกบั ไนโตรเจนอะตอม เชน่ (CH3)2 – NH 3) เอมนี ตตยิ ภมู ิ (tertiary amine: 3amine) หมายถงึ เอมนี ทม่ี หี ม่แู อลคลิ หรอื เอรลิ 3 หม่ตู ่อ กบั ไนโตรเจนอะตอม เช่น (CH3)3 – N 1.15.1 สมบตั ิทางกายภาพของเอมนี 1.15.1.1 สภาพขวั้ และจดุ เดือด เอมนี สรา้ งพนั ธะไฮโดรเจนได้ แต่พนั ธะไฮโดรเจนระหว่าง N…H นนั้ จะอ่อนกว่า O…H เพราะ N มคี ่า EN น้อยกวา่ O จงึ ทาใหเ้ อมนี มจี ดุ เดอื ดสงู กว่าพวกไมม่ พี นั ธะไฮโดรเจน เช่น อเี ทอร์ แอลเคน แต่จะมจี ดุ เดอื ดต่ากว่าพวกทม่ี พี นั ธะไฮโดรเจน เช่น แอลกอฮอล์ เอมนี ตตยิ ภมู ไิ มม่ พี นั ธะไฮโดรเจนในโมเลกุลเน่ืองจากไมม่ พี นั ธะระหว่าง N – H จดุ เดอื ดของเอมนี ตตยิ ภมู จิ งึ ต่ากวา่ เอมนี ปฐมภมู แิ ละเอมนี ทตุ ยิ ภูมิ เอมนี ท่มี มี วลโมเลกุลต่าจะละลายน้าได้เพราะสามารถเกิดพนั ธะไฮโดรเจนกับ โมเลกุลของน้าได้และเอมีนตติยภูมกิ ็สามารถเกิดพนั ธะไฮโดรเจนกบั น้าได้เช่นกันเพราะยงั มี อเิ ลก็ ตรอนคโู่ ดดเดย่ี ว ตาราง 1.20 สมบตั บิ างประการของเอมนี บางชนดิ ช่ือ สตู รโครงสร้าง จดุ เดือด ( C) การละลายน้า Methylamine CH3NH2 -75 (g/100g) Dimethylamine (CH3)2NH 7.5 Trimethylamine (CH3)3N 3 ละลายไดท้ ุกส่วน Ethylamine CH3CH2 – NH2 17 ละลายไดท้ กุ ส่วน Benzylamine C6H5NH2 185 ละลายไดท้ ุกสว่ น Aniline C6H5NH2 184 ละลายไดท้ ุกส่วน ละลายไดท้ กุ สว่ น 3.7 1.15.1.2 สภาพการละลายน้า เอมนี โมเลกุลเลก็ ละลายน้าไดด้ กี วา่ โมเลกุลใหญ่ สารละลายของเอมนี ในน้ามสี มบตั ิ เป็นเบสเน่อื งจากเป็นฝา่ ยรบั โปรตอนจากน้า สาขาวชิ าเคมี โรงเรยี นมหดิ ลวทิ ยานุสรณ์ (องคก์ ารมหาชน) หน้า 117

เคมีอินทรีย์ 2/2554 CH3CH2CH2NH2 + H2O CH3CH2CH2NH3+ + OH- สารละลายของเอมนี ทาปฏกิ ริ ยิ ากบั กรดไดส้ ารประกอบของเกลอื เชน่ CH3CH2CH2CH2NH3+Cl- CH3CH2CH2CH2NH2 + HCl เอมนี โมเลกุลเลก็ มสี ถานเป็นก๊าซละลายน้าไดด้ แี ละมกี ลนิ่ เหมน็ เอมนี บางชนิดมี กลนิ่ คลา้ ยปลาเน่า เอมนี หลายชนดิ มพี ษิ การสมั ผสั การสดู ดม หรอื การอยใู่ นบรเิ วณทเ่ี อมนี มคี วาม เขม้ ขน้ มาก จะทาใหเ้ กดิ การระคายเคอื งต่อเน้อื เยอ่ื ต่าง ๆ โดยเฉพาะผวิ หนงั และตา เอมนี ทเ่ี รยี กว่า แอลคาลอยด์ พบอยใู่ นส่วนต่าง ๆ ของพชื เชน่ เมลด็ ดอก ใบ เปลอื ก หรอื ราก ไดแ้ ก่ มอรฟ์ ีนซง่ึ สกดั จากตน้ ฝิ่นใชเ้ ป็นยาบรรเทาปวด โคเคนพบในใบโคคาใชเ้ ป็นยาชาเฉพาะท่ี ควนิ นิ จากเปลอื ก ของตน้ ซนิ โคนาใชเ้ ป็นยารกั ษาโรคมาเลเรยี แอมเฟตามนี เป็นเอมนี สงั เคราะหช์ นิดหน่งึ ใชเ้ ป็น สว่ นประกอบในสาร เสพตดิ เช่น ยาบา้ ยาอี ยาไอซ์ 1.15.1.3 ความเป็นเบสของสารประกอบเอมีน สารประกอบเอมนี มคี วามเป็น เบสทแ่ี รงกวา่ น้า แต่เมอ่ื เทยี บกบั เบสอนินทรยี ส์ ารประกอบเอมนี กเ็ ป็นเบสทอ่ี ่อนกว่า ดงั นนั้ หน้า 118 สาขาวชิ าเคมี โรงเรยี นมหดิ ลวทิ ยานุสรณ์ (องคก์ ารมหาชน)

เคมีอินทรีย์ 2/2554 1.15.2 การเตรียมสารประกอบเอมีน 1) ปฏกิ ริ ยิ ารดี กั ชนั ของสารประกอบแอลดไี ฮดห์ รอื คโี ตน กลไกการเกดิ ปฏกิ ริ ยิ า สาขาวชิ าเคมี โรงเรยี นมหดิ ลวทิ ยานุสรณ์ (องคก์ ารมหาชน) หน้า 119

เคมีอินทรีย์ 2/2554 เช่น 2) ปฏกิ ริ ยิ าเตรยี มเอมนี จาก nitrile 3) ปฏกิ ริ ยิ าเตรยี มเอมนี จาก Oxime 4) ปฏกิ ริ ยิ าเตรยี มเอมนี จาก Amide 5) Curtius Rearrangement สาขาวชิ าเคมี โรงเรยี นมหดิ ลวทิ ยานุสรณ์ (องคก์ ารมหาชน) หน้า 120

เคมีอินทรีย์ 2/2554 6) รดี กั ชนั ของไนโตร 1.15.3 ปฏิกิริยาเคมีของเอมีน 1.15.3.1 ปฏกิ ริ ยิ า alkylation ของ เอมนี NH3 RX OH- R NH2 H2O X- 1.15.3.2 ปฏกิ ริ ยิ ากบั แอซดิ คลอไรด์ เช่น 1.16 เอไมด์ (Amide) สารประกอบเอไมด์อาจแบ่งออกเป็นสองกลุ่มคอื R–CO–NH2 ซ่งึ เวเลนต์อเิ ลก็ ตรอนของ ไนโตรเจนทเ่ี หลอื ทงั้ 2 อเิ ลก็ ตรอนจะสรา้ งพนั ธะกบั ไฮโดรเจน และ R–CO–NH–R/ หรอื R–CO– NR/2 เวเลนตอ์ เิ ลก็ ตรอนของไนโตรเจนเพยี งอเิ ลก็ รอนเดยี ว หรอื ทงั้ สองอเิ ลก็ ตรอนสรา้ งพนั ธะกบั คารบ์ อนตามลาดบั 1.16.1 สมบตั ิทางกายภาพของเอไมด์ จุดเดอื ดของเอไมด์มแี นวโน้มเช่นเดยี วกับเอมนี คอื จุดเดอื ดสูงข้นึ เม่อื คาร์บอนอะตอม เพม่ิ ขน้ึ และเน่ืองจากออกซเิ จนเป็นธาตุทม่ี คี ่า EN สูงจงึ มสี ภาพขวั้ เป็นลบ ส่วนไฮโดรเจนในหม่อู ะ มโิ นมคี ่า EN ต่ากว่าจงึ มสี ภาพขวั้ เป็นบวก เอไมด์จงึ เป็นโมเลกุลมขี วั้ ละลายน้าได้ โดยท่เี อไมด์ โมเลกุลเลก็ ละลายน้าได้ดกี ว่าโมเลกุลใหญ่ แต่การละลายน้าของเอไมดไ์ ม่ไดแ้ สดงสมบตั เิ ป็นเบส เน่อื งจากออกซเิ จนในหมคู่ ารบ์ อนิลดงึ ดูดอเิ ลก็ ตรอนจากไนโตรเจนในหมอู่ ะมโิ น ทาใหไ้ นโตรเจนมี สภาพขวั้ เป็นบวกไมส่ ามารถรบั โปรตอนจากน้าได้ สาขาวชิ าเคมี โรงเรยี นมหดิ ลวทิ ยานุสรณ์ (องคก์ ารมหาชน) หน้า 121

เคมีอินทรีย์ 2/2554 ตาราง 1.21 สมบตั บิ างประการของเอไมดบ์ างชนิด ชื่อ สตู รโครงสร้าง จดุ เดือด (C) การละลายน้า (g/100g) Methanamide HCONH2 111 ethanamide CH3CONH2 221 ละลายไดท้ ุกส่วน propanaide CH3CH2CONH2 213 ละลายไดท้ กุ สว่ น butanamide CH3CHCH2CH2CONH2 216 ละลายไดท้ กุ ส่วน ไมล่ ะลาย ยเู รยี เป็นสารประกอบเอไมดช์ นิดหน่ึงมสี ูตร NH2–CHNH2 พบในปสั สาวะของสตั วเ์ ลย้ี งลูก ด้วยนมเป็นผลติ ภณั ฑ์ท่ไี ด้จากการสลายโปรตีน ยูเรยี มคี วามสาคญั ทงั้ ในด้านอุตสาหกรรมและ เกษตรกรรม ใช้เป็นวตั ถุดบิ ในการทาพลาสตกิ ประเภทพอลยิ เู รยี -ฟอรม์ าลดไี ฮด์ ใชเ้ ป็นป๋ ุย ยเู รยี ท่ี ใชใ้ นอุตสาหกรรมต่าง ๆ สงั เคราะหไ์ ดจ้ ากปฏกิ ริ ยิ าระหว่าง CO2 และNH3 ดงั สมการ CO2 + 2 NH3 NH2CONH2 + H2O 1.16.2 การเตรยี มสารประกอบไมด์ O 1.16.2.1 เตรยี มจากแอซดิ คลอไรด์ R C NRR' O HNR'R R C Cl กลไกการเกดิ ปฏกิ ริ ยิ า สาขาวชิ าเคมี โรงเรยี นมหดิ ลวทิ ยานุสรณ์ (องคก์ ารมหาชน) หน้า 122

เคมีอินทรีย์ 2/2554 เช่น 1.16.2.2 เตรยี มจากเอสเทอร์ O O HNR'R R C NRR' R C OR'' กลไกการเกดิ ปฏกิ ริ ยิ า เชน่ 1.16.3 ปฏิกิริยาเคมีของเอไมด์ O Hydrolysis ของเอไมด์ RC + NH4+ O OH R C + H+/H2O/heat NH2 สาขาวชิ าเคมี โรงเรยี นมหดิ ลวทิ ยานุสรณ์ (องคก์ ารมหาชน) หน้า 123

เคมีอินทรีย์ 2/2554 บรรณานุกรม 1) หนงั สอื เรยี นสาระการเรยี นรพู้ น้ื ฐานและเพม่ิ เตมิ เคมี เลม่ 5. พมิ พค์ รงั้ ท่ี 2; กรงุ เทพฯ : โรง พมิ พค์ ุรสุ ภาลาดพรา้ ว, 2549. 2) Solomons, G. and Fryhle, C. Organic Chemistry, 8th ed.; USA. John Wiley & Sons, Inc., 2004. 3) Wade, JR. Organic Chemistry, 4th ed.; New Jersey. Prentice-Hall, Inc., 1987. 4) Maitland, Jr. Organic Chemistry, 3rd ed.; New York. Norton & Company, Inc., 2005. 5) Pine, S.H. Organic Chemistry, 5th ed.; McGraw-Hill, Inc., 1987. 6) ชนติ า พงษ์ลมิ านนท์. เคมอี นิ ทรยี เ์ บอ้ื งตน้ , พมิ พค์ รงั้ ท่ี 5; ภาควชิ าเคมี คณะวทิ ยาศาสตร์ มหาวทิ ยาลยั สงขลานครนิ ทร์ 7) เกสร พะลงั . เคมอี นิ ทรยี ,์ พมิ พค์ รงั้ ท่ี 1; สานกั พมิ พจ์ ฬุ าลงกรณ์มหาวทิ ยาลยั ,2541 8) สุนนั ทา วบิ รู ณ์จนั ทร.์ เคมอี นิ ทรยี ์, พมิ พค์ รงั้ ท่ี 3; ภาควชิ าเคมี คณะวทิ ยาศาสตร์ มหาวทิ ยาลยั มหดิ ล สาขาวชิ าเคมี โรงเรยี นมหดิ ลวทิ ยานุสรณ์ (องคก์ ารมหาชน) หน้า 124