Doc_25610905170557_913590

พอลิเมอร์ บทที่ 1 บทนำ บทที่ 2 โครงสร้ำงและสมบัติที่สำคัญของพอลิเมอร์ http://www.pslc.ws/macrog/kidsmac/basics.htm 1

Polymer หัวขอ้ 1 บทนำ - ประเภทของพอลเิ มอร์ - แหล่งวตั ถุดบิ ทีส่ ำคัญของพอลเิ มอร์ - กำรเรยี กชื่อพอลิเมอร์ (Polymer nomenclature) - นำหนักโมเลกุลของพอลิเมอร์ 2 โครงสรำ้ งและสมบตั ทิ ีส่ ำคญั ของพอลเิ มอร์ - โครงสร้ำงโมเลกลุ ของพอลิเมอร์ - ไอโซเมอร์ (Isomer) - พนั ธะเคมีของพอลิเมอร์ - กำรเปลย่ี นแปลงสถำนะของพอลิเมอร์ - สมบัตเิ ชิงกลของพอลิเมอร์ - ควำมเปน็ ผลึกของพอลิเมอร์ เอกสำรอ้ำงอิง 1. อโนดำษ์ รัชเวทย.์ 2552. พอลิเมอร์ (พิมพ์ครงั ที่ 1). กรงุ เทพฯ. ดวงกมล. 2. Malcolm P. Stevens. 1999. Polymer Chemistry: an introduction (3rd ed.). New York: Oxford University Press. 3. ปรีชำ พหลเทพ. 2536. โพลีเมอร์ (พิมพ์ครังที่ 8). กรุงเทพฯ. สำนกั พิมพม์ หำวิทยำลัยรำมคำแหง. 2

1 บทนำ เมือ่ พูดถึงพอลิเมอร์ คณุ นึกถึงอะไร? - พลำสติก - โฟม - ยำงธรรมชำติ - เส้นใยตำ่ ง ๆ (cellulose), ใยไหม, ใยฝ้ำย - ขนสัตว์ เขำสตั ว์ - ครง่ั 3

Polymer คอื อะไร? Polymer มำจำกรำกศัพทภ์ ำษำกรีก poly = many และ meros = part Polymer หมำยถงึ สำรที่มโี มเลกุลขนำดใหญ่มำก ทป่ี ระกอบด้วยหน่วยของ โมเลกลุ เล็ก ๆ ทซ่ี ำ ๆ กัน (repeating unit หรือ monomer) ยึดเกำะกันด้วย พนั ธะทำงเคมี (พนั ธะโคเวเลนซ์) nCH2=CH2 polymerisation [-CH2-CH2-]n monomer ethylene polyethylene H2C polymerisation H2 CH *C n CH * styrene n polystyrene polymer 4

Macromolecule Macromolecule คือสำรทีม่ โี มเลกุลขนำดใหญ่ ทห่ี มำยรวมถงึ พอลิเมอร์ดว้ ย แต่สำร โมเลกุลใหญบ่ ำงชนิด อำจไม่ใช่พอลิเมอร์กไ็ ด้ lipid 5

Deoxyribonucleic acid (DNA): เป็นพอลิเมอรธ์ รรมชำติชนิดหนึง่ มอนอเมอร์ของ DNA คือ nucleotides ซึง่ แต่ละ nucleotide ประกอบดว้ ย นำตำล 5 คำร์บอน หรือ deoxyribose nucleotide ทเ่ี ป็นมอนอเมอร์ของ DNA มี 4 ชนิด ได้แก่ A = adenine G = guanine C = cytosine T = thymine 6

ประเภทของพอลิเมอร์ 1. จำแนกตำมแหลง่ ที่มำ 1.1 พอลิเมอร์ธรรมชำติ (Natural polymers) เป็นพอลิเมอรท์ ี่พบตำมธรรมชำติ มนษุ ย์ไดน้ ำเอำพอลิ เมอรเ์ หล่ำนีมำตดั แปลงเพือ่ ใช้ประโยชน์ เช่น ไหม ฝำ้ ย ปอ ป่ำน นำยำงพำรำ ฯลฯ 1.2 พอลิเมอรส์ ังเครำะห์ (Synthetic polymers) เนือ่ งจำกพอลิเมอร์ธรรมชำติ มปี ริมำณ คณุ สมบัติ และขอบเขตกำรใช้งำนที่จำกัด ดังนนั มนุษย์จงึ ได้ทำกำรสงั เครำะห์พอลเิ มอรข์ นึ มำ เช่น polyvinylchloride (PVC), polystyrene (PS), polyethylene (PE), polypropylene (PP) 7

2. จำแนกตำมลกั ษณะโครงสรำ้ งของโมเลกลุ 2.1 พอลิเมอร์แบบเส้นตรง (linear polymers) โมเลกุลของพอลเิ มอรป์ ระเภทนเี ป็นสำยโซ่ตรง ยำว ไม่มีกิ่งก้ำนแยกออกไป ตัวอย่ำงเช่น linear polyethylene H2 H2 H2 H2 H2 CCCCC CCCCCC H2 H2 H2 H2 H2 H2 2.2 พอลิเมอรแ์ บบกิ่งก้ำน (branched polymers) โมเลกลุ ของพอลิเมอร์มกี ่งิ ก้ำนแยกออกมำ จำกสำยโซ่หลกั ตำแหนง่ ของสำยโซท่ ี่มกี ง่ิ ก้ำนแยกออกมำเรียกว่ำ branch point ข้อสังเกต : กง่ิ ก้ำนที่แยกออกมำจำกสำยโซ่หลักจะตอ้ งมี monomer ชนดิ เดียวกับสำยโซ่หลกั ถำ้ เปน็ monomer ต่ำงชนดิ กนั ไม่ถือว่ำเปน็ พอลิเมอร์แบบกง่ิ กำ้ น แต่จะจดั ว่ำเปน็ โคพอลิเมอร์ branch branch star comb 8

2.3 พอลิเมอร์แบบร่ำงแห (network or crosslinked polymers) โมเลกลุ ของพอลิเมอร์ประเภท นีจะเชื่อมต่อกนั ทำให้เกดิ โครงสร้ำงแบบร่ำงแห ดังรปู H2 H2 H H2 H2 H C CH C C C CH C C CH CH C CH C C C CH C C C H2 H H2 H2 H H2 H2 SS S S SS H2 S H2 H H2 S H2 H S C CH C C CC CC CH CH C C C C C C C CH C H2 H H2 H2 H H2 H2 S S S S S S S S H2 S H2 H S S S H2 H2 H *+S C CH C C C CH C C CH * S S CH C CH3 nS S CH C C C CH C C C H2 H H2 H2 H H2 H2 Poly(isoprene) Sulfur Crosslinked Poly(isoprene) 2.4 พอลิเมอร์แบบข้ันบันได (ladder polymers) ซึง่ มีกำรเชื่อมต่อเป็นวงอย่ำงสม่ำเสมอของสำย โซ่หลัก ถำ้ กำรปดิ วงนันเกิดไม่สมำ่ เสมอจะเรียกว่ำ พอลิเมอร์แบบกึง่ ขัน้ บันได (semi-ladder polymers) ladder Semi-ladder 9

3. จำแนกตำมจำนวนชนดิ ของมอนอเมอร์ 3.1 โฮโมพอลิเมอร์ (homopolymers) เปน็ พอลิเมอรท์ ี่ระกอบด้วยมอนอเมอร์ชนิดเดียว เช่น Monomer Polymer Ethylene CH2=CH2 Polyethylene -(CH2-CH2)n- Propylene CH2=CH-CH3 Polypropylene –(CH(CH3)-CH2)n- Styrene HC CH2 Polystyrene H2 CH C -A-A-A-A-A-A-A-A- n 3.2 โคพอลิเมอร์ (copolymers) ในสำยโซ่โมเลกุลของพอลิเมอรร์ ะเภทนีจะกอบด้วยมอนอเมอร์ ตังแต่ 2 ชนิดขนึ ไป โคพอลิเมอร์อำจแบง่ ตำมลักษณะกำรจัดเรียงตัวของมอนอเมอร์ได้หลำยแบบ ดงั นี 3.2.1 โคพอลิเมอร์แบบส่มุ (random copolymers) มอนอเมอร์ 2 ชนิด (สมมตเิ ปน็ A และ B) เรียงตัวสลบั กันอยำ่ งไม่เป็นระบบ สญั ลกั ษณ์ทีใ่ ช้แทนพอลิเมอร์ชนิดนีอำจใช้เป็น poly(A-ran-B) ---ABBBAABBABABAAAB--- 10

3.2.2 โคพอลิเมอรแ์ บบสลับ (alternating copolymers) มอนอเมอรเ์ รียงตวั สลบั กนั อย่ำงเป็น ระเบียบ อำจใช้สญั ลกั ษณ์แทนเปน็ poly(A-alt-B) ---ABABABABABABABAB--- 3.2.3 โคพอลิเมอรแ์ บบบลอ็ ก (block copolymers) ประกอบด้วยกลุ่มของมอนอเมอร์ 2 (diblock) หรือ 3 (triblock)ชนิด เรียงตวั สลบั กนั อย่ำงเปน็ ระเบียบ ---AAAABBBB--- AB diblock copolymer ---AAABBBAAA--- ABA triblock copolymer 3.2.4 โคพอลิเมอร์แบบกรำฟท์ (graft copolymers) ประกอบด้วยกลุ่มของมอนอเมอร์ 2 ชนิด ที่ สำยโซ่หลกั จะประกอบด้วยมอนอเมอร์ชนิดเดียว และมีสำยโซ่ของกลุ่มมอนอเมอร์อกชนิดหนึง่ แยกเปน็ ก่งิ กำ้ นออกมำ ---AAAABBBBAAAAABBBBAAAAABBBBAAAAABBBBAAA--- 11

4. จำแนกตำมลักษณะกำรใชง้ ำน 4.1 พลำสติก (plastics) มคี ุณสมบัติเปน็ ของไหลหนืด (viscous fluid) ขณะทีอ่ ยู่ในกระบวนกำรขึน รูป และจะอยู่ในรปู ของแข็งทีค่ งรปู ได้เมื่ออยู่เป็นผลติ ภัณฑ์ที่พร้อมใช้งำน พลำสติกสำมำรถแบ่งเปน็ ประเภทย่อย ๆ ไดอ้ กี 2 ชนิด ตำมพฤติกรรมเมือ่ ได้รบั ควำมร้อน ได้แก่ 4.1.1 เทอรโ์ มพลำสติก (thermoplastics) จะละลำยได้ดีในตวั ทำละลำยบำงชนิด เมื่อได้รับควำม ร้อนจะหลอมตัวเป็นของเหลว สำมำรถขึนรูปเปน็ ผลติ ภัณฑต์ ่ำง ๆ ได้ตำมต้องกำร เมื่อเยน็ ลงจะ กลำยเปน็ ของแขง็ พลำสติกประเภทนีสำมำรถนำกลบั มำหลอมและแข็งตวั ได้ใหม่ โดยไมท่ ำใหส้ มบัติ ทำงเคมเี ปลีย่ นไป เช่น Polyethylene Polystyrene Polyvinylchloride Poly(methyl methacrylate) (transparent thermoplastic) 12

4.1.2 เทอรโ์ มเซ็ทติง้ พลำสติก หรือ เทอรโ์ มเซท็ (thermosetting plastic or thermosets) พลำสติกประเภทนีเมือ่ ขนึ รูปแล้วจะไม่สำมำรถนำมำหลอมใหมไ่ ด้เนื่องจำกเมือ่ ให้ควำมร้อนเข้ำไปจะ เกิดปฏิกิริยำกำรเชือ่ มโยงระหว่ำงสำยโซ่โมเลกลุ (crosslinking reaction) ทำให้ผลิตภัณฑท์ ี่ได้มีควำม คงทน เมือ่ ได้รบั ควำมร้อนสงู อีกครงั พลำสติกจะเสือ่ มสภำพและสลำยตัวไป Melamine formaldehyde Polyurethane Polyimide 4.2 เส้นใย (fiber) พอลิเมอร์ท่เี ป็นเลส้นใยจำกธรรมชำติ เช่น ฝ้ำย ไหม ปอ ขนสัตว์ เปน็ ตน้ เสน้ ใย ดัดแปลงจำกธธรมชำติ เช่น เรยอน (rayon) ผลิตจำกเซลลโู ลส และเสน้ ใยสงั เครำะหต์ ำ่ ง ๆ เช่น ไนลอน พอลิเอสเทอร์ พอลิพรอพลิ นี เปน็ ตน้ ซึง่ ส่วนใหญจ่ ะนำมำผลติ เป็นเครือ่ งนุ่งห่มและของใช้ ฝ้ำย ไหม ปอ เรยอน ไนลอ1น3

4.3 อีลำสโตเมอร์ (elastomers) บำงครังเรียกว่ำ rubber มคี ณุ สมบตั ิยืดหยุ่นหรือเปลีย่ นแปลงรปู ร่ำง ได้ตำมแรงกระทำ และจะกลบั สู่สภำพเดิมเมื่อหยดุ ให้แรงกระทำ ดึง ดงึ เช่น ยำงสไตรีนบิวตะไดอนี (styrene-butadiene rubber, SBR), ยำงธรรมชำติ (polyisoprene) SBR Natural rubber rubber band (ทำจำก natural rubber) 4.4 โฟม (foams) เปน็ พอลิเมอรท์ มี่ รี พู รุนสงู เนือ่ งจำกมกี ำรเติมสำรทที่ ำให้เกดิ ฟอง (foaming agents) ในกระบวนกำรผลติ ทำใหผ้ ลติ ภณั พท์ ีไ่ ด้มีนำหนักเบำ 4.4 กำว (adhesives) มคี วำมเหนยี วเพื่อใช้ในกำรตดิ วัสดุเขำ้ ดว้ ยกนั กำวธรรมชำติได้แก่ ยำงเหนียว ของตน้ ไม้ กำวที่ได้จำกกำรเคีย่ วหนงั หรือเอ็นของสัตว์ กำวแป้ง เปน็ ตน้ กำวสงั เครำะห์ เชน่ cyanoacrylate หรือ superglue, กำว epoxy เป็นต้น 4.5 สำรเคลือบผิว (surface coating agents) ซึ่งนับรวมถงึ ส(ี paint) ด้วย เช่น Poly(vinyl acetate), poly(methylmethacrylate), Polyurethanes 14

แหลง่ วัตถดุ ิบทีส่ ำคญั ของพอลิเมอร์ แหล่งวตั ถดุ บิ หลกั สำหรบั กำรผลติ พอลิเมอร์มี 3 แหลง่ คือ พืช นำมัน (รวมถึงก๊ำซธรรมชำติ) (petroleum) และ ถำ่ นหิน (coals) 1. พอลิเมอร์จำกพืช เรำสำมำรถเตรียมเอทิลีนจำกเอทำนอล ซึง่ เอทำนอลได้จำกกำรหมักพืชหรือวัสดุ เหลือใช้ทำงกำรเกษตรทีม่ ีแป้งและนำตำลสงู เชน่ ออ้ ย มนั สำปะหลงั ขำ้ วโพด กำกนำตำล สำหร่ำยบำง ชนิด ฯลฯ ปจั จุบนั ยงั พบวำ่ มกี ำรพยำยำมนำวตั ถบิ ทมี่ เี ซลลูโลสสงู เชน่ ฟำงข้ำว หญ้ำ มำผลติ เอทำนอล ด้วย เอทลิ ีนที่ไดส้ ำมำรถนำไปเตรียมเป็นพอลเี อทิลนี ต่อได้ เยื่อไม้ (เซลลโู ลส) เปน็ อีกวตั ถดุ ิบหนึ่งที่ใช้ในกำรผลติ พอลิเมอร์บำงชนิด เช่น เซลลูโลสอะซีเตต เซลลูโลส ไนเตรต เปน็ ตน้ 2. พอลิเมอร์จำกถำ่ นหิน ถำ่ นหินเปน็ แหล่งวตั ถุดบิ สำคญั ในกำรเตรยี มฟีนอล และนำมนั แนพทำลนี ซึง่ สำมำรถนำไปสงั เครำะห์เปน็ พอลเิ มอรอ์ ื่น ๆ อกี หลำยชนิด เช่น พอลเี อสเทอร์ ไนลอน ฟิโนลิก พอลี คำร์บอเนต เปน็ ตน้ 15

แผนผังแสดงผลิตภัณฑ์ทีไ่ ด้จำกถำ่ นหิน ถำ่ นหิน ให้ควำมร้อนสงู (~1000 °C) ในเตำที่ปรำศจำกอำกำศ กำ๊ ซถำ่ นหิน นำมันถ่ำนหนิ แอมโมเนีย ถำ่ นโค้ก นำมันเบำ กลัน่ นำมันคำร์บอลิก นำมันแนพทำลีน คูมำโรน เบนซนี พธำลิก แอนไฮไดรด์ ฟีนอล ฟีนอลิก อนิ ดีน สไตรนี โพลีเอสเทอร์ ไนลอน อพี อกซี พอลิสไตรีน พธำเลต พลำสติไซเซอร์ พอลิคำร์บอเนต นำมนั เบำ เช่น นำมันเบนซนิ (Petrol หรือ Gasoline) พำรำฟิน (Parafin 16 หรือ Kerosene) เบนซีน (Benzene) นำมนั เบำหนกั เช่น นำมนั ดเี ซล (Diesel) นำมันหล่อลืน่ (Lubricants) นำมันเตำ (Fuel oils)

ไอนำ ถำ่ นโค้ก CaO + 3 C → CaC2 + CO วอเตอร์กำ๊ ซ หินปนู (CaO) H2O + C H2 + CO เมทำนอล แคลเซียมคำร์ไบด์ (CaC2) กำ๊ ซไนโตรเจน นำ ฟอร์มำลดีไฮด์ แคลเซียมไซยำนำไมด์ อะเซทิลีน ยูเรีย-ฟอร์มำลดีไฮด์ เมลำมีน เมลำมนี - ฟอรม์ ำลดีไฮด์ ฟีนอล-ฟอร์มำลดไี ฮด์ อะไครโลไนไตรล์ พอลิไวนลิ คลอไรด์ โพลิฟอรม์ ำลดีไฮด์ กรดอะซิติก พอลิไวนลิ ิดนี คลอไรด์ ยำงไนไตรล์ เซลลูโลสอะซเี ตต พอลิคลอโรพรีน อะไครลิกไฟเบอร์ พอลิไวนลิ อะซีเตต อะไครโลไนไตรล์ บิวตะไดอีน สไตรนี พอลิไวนลิ แอลกอ17ฮอล์

3. พอลิเมอรจ์ ำกนำ้ มันดิบและก๊ำซธรรมชำติ เปน็ แหล่งวตั ถดุ ิบทีส่ ำคัญและใหญ่ทสี่ ดุ เพรำะนำมัน และกำ๊ ซธรรมชำตปิ ระกอบด้วยสำรประกอบไฮโดรคำร์บอนตำ่ ง ๆ มำกมำยซึ่งจะถูกแยกออกมำจำก นำมนั ดบิ (crude oil) โดยกำรกลั่นลำดบั ส่วน (fractional distillation) จดุ เดือด (°C) จำนวนคำร์บอน สถำนะ กำรนำไปใช้ ก๊ำซหุงต้ม (LPG) < 30 C1 - C4 ก๊ำซ 30 - 110 C5 – C7 ของเหลว ตัวทำละลำยในอตุ สำหกรรมเคมี (Naphtha) 65 - 170 ของเหลว นำมันเบนซิน (Gasoline) 170 - 250 C6 – C12 ของเหลว นำมันก๊ำด นำมันเครือ่ งบินไอพ่น (Kerosene or paraffin oil) C10 – C14 ของเหลว นำมันดเี ซล (Diesel) ของเหลวขน้ นำมนั หล่อลื่น 250 - 340 C14 – C19 ของเหลวหนืด นำมันเตำ (Fuel oil) > 350 C19 – C35 กึง่ เหลวกง่ึ แขง็ หรือแข็ง เทียนไข จำระบี > 400 C35 – C40 กึ่งเหลวกง่ึ แข็ง หรือแขง็ ยำงมะตอย > 400 C40 – C50 > 400 > C50 18

Naphtha Cracking Ethylene Propylene Methane Butylene Polyethylene polypropylene Butyl rubber Butadiene SBR Polystyrene Polyisobutylene Nitrile rubber Polyacrylonitrile Polymethylmethacrylate Polybutadiene Polyvinylchloride Polyacrylonitrile Phenol 19

Natural Gas Typical Composition of Natural Gas Methane Methane CH4 70-90% Ethane C2H6 0-20% Acetylene Methanol Propane C3H8 0-8% 0-0.2% Butane C4H10 0-5% Ammonia Formaldehyde 0-5% Carbon Dioxide CO2 trace Urea Polyformaldehyde Oxygen O2 Nitrogen N2 Phenol - formaldehyde Hydrogen sulphide H2S Melamine-formaldehyde Rare gases A, He, Ne, Xe Source: www.naturalgas.org Urea - formaldehyde 20

กำรเรยี กช่อื พอลเิ มอร์ (Polymer nomenclature) 1. เรียกตำมมอนอเมอร์ทีเ่ ปน็ ส่วนประกอบ โดยเติมคำว่ำ ‘poly’ นำหน้ำชื่อมอนอเมอร์ทีใ่ ช้เตรียม monomer polymer Trade name Polyethylene - Ethylene CH2=CH2 Polypropylene - Polyamide Propylene CH2=CH-CH3 Nylon, Nylon6 Polyvinylchloride Amide R O N R' Polystyrene - C R' Polyvinylacetate Styrofoam Vinyl chloride (CH2=CHCl) - Styrene CH2=CH(C6H5) Vinyl acetate O H2C HC O C H 21

2. เรียกตำมโครงสร้ำงของโมเลกลุ พอลิเมอร์ เช่น Ethylene glycol + Dimethyl terephthalate ไดผ้ ลติ ภณั ฑ์เปน็ Poly(ethylene terephthalate) (PET) OO CH3 H2 + OO C OH H2 H2 HO C C COCCO H2 n H3C O Poly(ethylene terephthalate) (PET) O Ethylene glycol Dimethyl terephthalate 3. เรียกตำมระบบ IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) monomer polymer IUPAC name Ethylene CH2=CH2 Polyethylene Polyethene or Poly(methylene) Propylene CH2=CH-CH3 Polypropylene Polypropene Styrene CH2=CH(C6H5) Polystyrene poly(1-phenylethene-1,2-diyl) Vinyl acetate O Polyvinylacetate Poly(1-acetyloxiethylene) H2C HC O C H 22

4.กำรเรียกชื่อแบบอืน่ ๆ 1,3-บิวทะไดอนี 1,2-พอลิ(1,3-บิวทำไดอนี ) ทรำนซ-์ 1,4-พอล(ิ 1,3-บิวทำไดอีน) ซีส-1,4-พอลิ(1,3-บิวทำไดอนี ) ชนิดของโคพอลิเมอร์ คำเชือ่ ม ตัวอย่ำง ไม่ระบุ แรนดอม พอลิ(A-โค-B) พอลิ(สไตรนี -โค-เมทิล เมทำคริเลท) บล็อค กรำฟท์ พอล(ิ A-แรน-B) พอลิ(เอทิลีน-แรน-ไวนิลอะซีเตท) พอลิ(A-บลอ็ ค-B) พอลิ(สไตรนี -บลอ็ ค-พอลิบิวทะไดอีน) พอลิ(A-กรำฟท-์ B) พอลิ(ไอโซพรีน-กรำฟท-์ พอลิสไตรนี ) 23

นำ้ หนักโมเลกลุ ของพอลิเมอร์ มคี วำมเปน็ ไปไดน้ อ้ ยมำกที่สำยโซ่พอลิเมอร์ทีเ่ รำสงั เครำะห์ขนึ มำจะมคี วำมยำวเท่ำกันทงั หมด ดงั นัน นำหนักโมเลกลุ ของพอลิเมอรจ์ ึงนยิ มแสดงเปน็ นำหนกั โมเลกลุ เฉลีย่ (average molecular weight) 1. Number average molecular weight ( Mn) คำนวณจำกสมกำร N Mn  NiMi  Total weight Number of polymers i1 N Ni i1 เมือ่ N คือ จำนวนโมเลกลุ ของพอลิเมอร์ทังหมด Ni คือ จำนวนโมเลกุลของพอลิเมอร์ทีม่ ีนำหนักโมเลกุลเท่ำกบั Mi Mi คือ นำหนกั โมเลกุลของพอลเิ มอร์ i Example 1: จำกกำรศึกษำตัวอย่ำงพอลิเมอร์ชนิดหนงึ่ พบว่ำ มี 10 โมเลกุล มนี ำหนักโมเลกลุ 10,000 มี 5 โมเลกลุ มนี ำหนกั โมเลกลุ 8,000 และ มี 3 โมเลกลุ มนี ำหนกั โมเลกลุ 5,000 จงหำ Mn ของพอ ลิเมอรช์ นิดนี 24

2. Weight average molecular weight ( Mw) คำนวณจำกสมกำร N เมื่อ N คือ จำนวนโมเลกุลของพอลิเมอร์ทังหมด  NiMi2 Ni คือ จำนวนโมเลกุลของพอลิเมอร์ที่มีนำหนักโมเลกลุ เทำ่ กบั Mi i1 Mi คือ นำหนกั โมเลกลุ ของพอลเิ มอร์ I Mw  N  NiMi i1 จำก Example 1 จงหำMw ของพอลิเมอรช์ นิดนี ขอ้ สงั เกตุ Mw มคี ่ำ มำกกว่ำหรือเท่ำกบั Mn เสมอ Polydispersity Index (PDI) คือค่ำที่บ่งบอกถงึ กำรกระจำยตัวของนำหนักโมเลกลุ ของพอลิเมอร์ PDI  Mw PDI = 1 monodisperse 25 Mn PDI > 1 polydisperse

3. Z-average molecular weight ( Mz ) N N N N i M 3 i M 4 i i Mz  i1 Mz1  i1 N N N  Ni i M 2 M 3 i i i1 i1 นำหนักโมเลกลุ เฉลี่ย Mz และ Mz1 ไม่เปน็ ทนี่ ิยมใช้มำกนัก 4. Viscosity-average molecular weight ( Mv) ได้จำกำรวัดควำมหนืดของพอลิเมอร์แล้วนำมำ คำนวณหำนำหนักโมเลกลุ เฉลี่ย  N 1/a M v  N i M1a  i    i1 N  NiMi    i1 เมือ่ a คือ ค่ำคงทีซ่ ่งึ ขนึ อยู่กบั ชนิดของพอลิเมอรแ์ ละชนดิ ของตัวทำละลำย สำมำรถหำได้จำกกำร ทดลอง โดยทวั่ ไปค่ำ a จะอยู่ระหวำ่ ง 0.5 – 0.8 จะเหน็ ว่ำ Mn < Mv < Mw 26

Mn Mv Mw จำนวนโมเล ุกล Mz M z 1 นำหนักโมเลกลุ วิธีกำรหำนำ้ หนกั โมเลกุลเฉลยี่ ของพอลิเมอร์ Absolute methods : สำมำรถหำนำหนักโมเลกลุ โดยไม่ต้องเที่ยบกบั สำรอ้ำงองิ หรือสำรมำตรฐำน End-group analysis Light scattering measurement Colligative properties measurement Ultracentrifugation Relative methods: ต้องอ้ำงองิ กับสำรมำตรฐำน Viscosity measurement Gel permeation chromatography 27

2 โครงสร้ำงและสมบตั ิทีส่ ำคญั ของพอลิเมอร์ โครงสร้ำงมีผลต่อสมบัตทิ ่สี ำคญั ของพอลิเมอร์ โครงสรำ้ งทำงเคมี ขึนอยู่กบั : - โครงสร้ำงทำงเคมีของมอนอเมอร์ทีเ่ ป็นองค์ประกอบ โครงสร้ำงทำงกำยภำพ ขึนอยู่กบั : - ควำมสมำ่ เสมอในโครงสร้ำงทำงกำยภำพของพอลิเมอร์ - กำรจัดเรียงตัวกนั ของมอนอเมอร์ - ทศิ ทำงกำรจัดเรียงตัวกันของหมู่แทนที่ - ควำมเปน็ ผลึก 28

2.1 โครงสร้ำงโมเลกลุ ของพอลิเมอร์ - พอลิเมอร์แบบเส้นตรง(เชิงเส้น) - พอลิเมอร์แบบกง่ิ ก้ำน - พอลิเมอร์แบบร่ำงแห - พอลิเมอร์แบบขันบันได พอลิเมอร์ชนิดเดียวกนั แตม่ ีโครงรส้ำงโมเลกุลต่ำงกนั สมบัติของพอลิเมอร์ก็ จะตำ่ งกนั ด้วย เช่น พอลิเอทิลนี แบบเส้นตรง แบบกง่ิ ก้ำน • โมเลกุลรียงตัวใกล้ชดิ กัน • กง่ิ ก้ำนมีเกดิ ควำมเกะกะทำให้โมเลกลุ เรียงตวั ห่ำงกนั • ควำมหนำแนน่ สงู • ควำมหนำแนน่ ต่ำ • ควำมเป็นผลึกสงู • ควำมเป็นผลึกตำ่ • จดุ หลอมเหลวสงู • จดุ หลอมเหลวตำ่ 29

2.2 ไอโซเมอร์ (Isomer) พอลิเมอร์ที่มอี งคป์ ระกอบเหมือนกัน แต่มีโครงสร้ำงโมเลกลุ ต่ำงกนั จะเรยี กว่ำเป็น isomer ซึง่ มีชนิดต่ำง ๆ ดังนี 2.2.1 ไอโซเมอร์ชนิดตำแหนง่ (Position isomers) เกิดจำกำรเชือ่ มต่อในตำแหน่งท่แี ตกต่ำงกนั ของมอนอเมอร์ ซึ่งพบในมอนอเมอรท์ ม่ี ี พันธะคอู่ ยทู่ ่ปี ลำยโมเลกุล (vinyl polymer) taCil H2=CHhRead กำรเชื่อมตอ่ แบบ head-to-tail 30

กำรเชื่อมตอ่ แบบ head-to-head หรือ tail-to-tail กำรเชื่อมต่อของมอนอเมอรอ์ ำจเกดิ แบบผสมของกำรเชื่อมต่อแบบ head-to-head หรือ tail-to-tail กบั แบบ head-to-tail พอลิเมอรท์ ม่ี ีหมู่แทนท่ี (head) ขนำดใหญ่ ทำให้เกิดกำรกีดขวำง (steric effect) กำรเชือ่ มต่อจึงมกั เกิดแบบ head-to-tail 31

พอลิเมอร์ชนิดไดอีน (diene polymer) สำมำรถเกิดกำรเชื่อมต่อของมอนอเมอรไ์ ด้ท่พี นั ธะคู่ ทงั 2 ตำแหน่ง เช่น HH CC เชือ่ มต่อที่คำรบ์ อนตำแหน่ง ที่ 1,2 หรือ 3,4 เพียงด้ำนเดียว H CH n 1 234 1,2-poly(bCuHta2diene) H2C C C CH2 H H เชื่อมต่อทีพ่ นั ธะคู่ทังสองดำ้ น H2 H2 CCCC ทีค่ ำรบ์ อนตำแหน่งที่ 1 และ 4 HH n 1,4-poly(butadiene) 2.2.2 จโี อเมทริคัลไอโซเมอร์ (Geometrical isomers) ในสำยโซ่หลกั ของโมเลกลุ พอลิเมอร์มพี นั ธะคอู่ ยู่ ทำให้เกิดโครงสร้ำงเป็น cis- และ trans- เช่น H2C CH2 H2C CH3 C C C C H CH3 H CH2 cis-1,4-poly(isoprene) trans-1,4-poly(isoprene) 32

2.3 พันธะเคมีของพอลิเมอร์ พนั ธะปฐมภูมิ (primary bond): เปน็ พัธะท่เี กิดภำยในโมเลกุลของพอลิเมอร์ พันธะที่ สำคัญท่สี ดุ คือ พนั ธะโควำเลนท์ (covalent bond) เกิด จำกกำรใช้วำเลนซ์อิเลกตรอน (valence electron) ของ อะตอมภำยในโมเลกลุ พนั ธะทุติยภมู ิ (secondary bond): อำจเกดิ ภำยในหรือระหว่ำงโมเลกุลของพอลิเมอร์ กไ็ ด้ ได้แก่  พันธะไฮโดรเจน (hydrogen bond)  แรงดึงดดู ไดโพล (dipole-dipole interaction): เกิดระหว่ำงอะตอมหรือหมู่ฟงั ก์ชัน ที่มสี ภำพขัวต่ำงกัน  แรงแวนเดอร์วำลล์ (Van de Waals force): เป็รแรงดึงดูดระหว่ำงโมเลกุลอย่ำง อ่อน ๆ 33

ควำมยำวพันธะและพลังงำนในกำรสลำยพนั ธะชนิดต่ำง ๆ ของพอลิเมอร์ ชนิดพันธะ ควำมยำวพนั ธะ พลงั งำนในกำรสลำย (Å) พันธะ Covalent bond 1-2 (kcal / mol) Hydrogen bond 2-3 Dipole-dipole interaction 2-3 50-200 Van de Waals force 3-5 3-7 1.5-3 0.5-2 34

2.4 ควำมเป็นผลึกของพอลิเมอร์ (Crystallinity of polymers) สำรโมเลกลุ เล็ก – นำหนักโมเลกุลต่ำ - เกิดกำรตกผลึกได้ง่ำยเมือ่ ลดออณุ หภมู ิลงถงึ จุดหนึ่ง - ได้ผลึกทีส่ มบรู ณ์ - มีอณุ หภูมิหลอมตวั (melting point) ชัดเจน ช่วงกำรหลอมเหลวแคบ พอลิเมอร์ – นำหนกั โมเลกุลมำก - สำยโซ่โมเลกลุ ยำว - โอกำสเกดิ เปน็ ผลึกยำก - มีทงั พอลิเมอร์ที่เปน็ ผลึกสมบูรณ์ (perfectly crystalline polymers) (พบได้ ยำกมำก), พอลิเมอร์กึง่ ผลึก (semi-crystalline polymers) ซึง่ ประกอบด้วยส่วนทเ่ี ป็น ‘ผลึก’ (crystalline region) และส่วน ‘อสัณฐำน’ (amorphous region) และ พอลิเมอร์ที่ไม่ เกิดผลึกเลย (amorphous polymers) - ดีกรีของควำมเป็นผลึก (degree of crystallinity, 0-100) ของพอลิเมอร์ ขึนอยู่กบั ชนิดและโครงสร้ำงของโมเลกุล 35

โอกำสพบสงู : semi-crystalline polymers และ amorphous polymers Crystalline region Amorphous region semi-crystalline polymers  Crystalline region เปน็ ส่วนท่โี มเลกลุ เรียงตวั กันอย่ำงเปน็ ระเบยี บ  Amorphous region เป็นส่วนที่โมเลกลุ เรยี งตวั กนั อย่ำงไม่เป็นระเบยี บ โอกำสกำรเกดิ ผลึกของพอลิเมอร์: แบบเส้นตรง > แบบกิ่งกำ้ น > แบบร่ำงแห : stereoregular polymers > atactic polymers 36

ควำมเปน็ ผลึกของพอลิเมอร์บำงชนดิ พอลิเมอร์ Degree of crystallinity Polyethylene (linear) 95 – 98 Polychlorotrifluoroethylene 90 Polytetrafluoroethylene 88 Polypropylene 80 Polystyrene 50 Nylon 6 50 Polyisoprene 30 polyisobutylene 20 37

ทฤษฎีเกย่ี วกับกำรเกิดผลึกของพอลิเมอร์มี 2 ทฤษฎี คือ 1. ทฤษฎฟี รินจ์–ไมเซลล์ (Fringed–micelle theory) อธบิ ำยว่ำโมเลกลุ พอลิเมอร์มีทงั ส่วนทีเ่ ปน็ ผลึกกระจำยตัวแทรกอยใู่ นส่วนทเ่ี ปน็ อ สณั ฐำน (amorphous matrix) โดยเรียกส่วนท่เี ปน็ ผลึกว่ำ ‘crystallite’ ซึ่งเป็นบริเวณ ทเ่ี กิดจำกส่วนเลก็ ๆ ของสำยโซ่โมเลกลุ ของพอลิเมอรเ์ รียงตวั กันอยำ่ งเปน็ ระเบยี บ Crystallit ทฤษฎีนีเหมำะกับกำรอธบิ ำยพอลิเมอร์ที่ e มีควำมเปน็ ผลึกปำนกลำงถงึ ต่ำ แต่ไม่ เหมำะทีจ่ ะใชอ้ ธบิ ำยพอลิเมอร์ทีม่ คี วำม เป็นผลึกสูง และไม่สำมำรถอธบิ ำยกำร ยืดตวั ออกของโมเลกุลพอลิเมอร์เมื่อถกู ดึงได้ Amorphous matrix 38

2.ทฤษฎโี ฟลด์ – เชน ลำเมลำ (Folded–chain lamella theory) อธบิ ำยกำรพับงอไปมำของโมเลกลุ ขนำนกนั ออกไปดำ้ นข้ำงเรือ่ ยๆ อย่ำงเท่ำกัน เป็น ระเบียบ และ สมำ่ เสมอ ทำให้ได้ผลึกที่มผี ิวหน้ำเรยี บ และมีลักษณะเปน็ แผ่นแบน ๆ บำงๆ อยเู่ ปน็ ชันๆ แต่ละชันเรียกว่ำ ‘lamellae’ ซึ่งมคี วำมหนำประมำณ 100 Å lamellae switchboard บำงครงั กำรพบั งอของโมเลกลุ พอลิเมอร์อำจไม่สมำ่ เสมอ ส่วนไม่สม่ำเสมอทีย่ ืน่ ออกมำจะจดั ตัวอยู่ในลกั ษณะอสัณฐำน กำรจัดตวั แบบนีเรียกว่ำ switchboard model กำรเกดิ ผลึกแบบโฟลด์ – เชน ลำเมลำ นีส่วนใหญ่ได้จำกสำรละลำยพอลเิ มอร์ที่ถูก ระเหยตวั ทำละลำยออก 39

อธบิ ำยกำรยืดตัวออกของโมเลกุลพอลิเมอร์เมือ่ ถกู ดึง 40

ทฤษฎีโฟลด์ – เชน ลำเมลำ ใชอ้ ธบิ ำยกำรเกิดผลึกแบบ สเฟียรุไลท์ (Spherulite) ซึง่ เกิดจำกผลึกของพอลิเมอรเ์ กิดกระบวนกำรนวิ คลเี อชนั (nucleation)  นิวคลเี อชนั เกดิ จำกโมเลกุลของพอลิเมอรท์ ่กี ำลังหลอมเหลวเคลือ่ นที่เข้ำมำใกล้ กันจนเกดิ แรงยึดเหนี่ยวระหว่ำงโมเลกุลขึน  บริเวณเลก็ ๆ ท่มี ีกำรจดั ตัวอย่ำงเป็นระเบียบเรยี กวำ่ นิวเคลียส (nucleus)  แต่ละโมเลกลุ พอลิเมอรพ์ บั ไปมำเกดิ เปน็ lamellae รวมตวั กัน จำกนันขนำดของ ผลึกจะคอ่ ยๆ โตขึนเปน็ วงกลมกลำยเปน็ สเฟียรูไลต์ (spherulite) Amorphous region Crystal nucleus Tie molecule lamellae 41 A polymer crystalline sphereulite

Crystal Growth of Poly(ethylene succinate) Spherulites Source: http://www.op.titech.ac.jp/lab/okui/murayam/index_e.h4t2ml

สว่ นอสัณฐำน (Amorphous region)  โมเลกลุ ของพอลิเมอรจ์ ัดตวั กันอย่ำงไม่เปน็ ระเบียบ  สำยโซ่ของพอลิเมอรเ์ กีย่ วพนั กนั ไปมำ (chain entanglement) Amorphous polymer Spaghetti 43

กำรเปลีย่ นแปลงสถำนะของพอลิเมอร์ (State Transition of Polymers) เมื่อใหค้ วำมรอ้ นหรือทำให้เยน็ ตัวลง พอลิเมอรจ์ ะเกิดกำรเปลย่ี นแปลงลกั ษณะทำง กำยภำพ ซึง่ เกิดได้ 3 สถำนะ ได้แก่ สถำนะคลำ้ ยแก้ว (Glassy state): พอลิเมอร์แขง็ ตวั และเปรำะคลำ้ ยแกว้ สถำนะยำง (Rubbery state): พอลิเมอร์ยืดหยุ่นได้ คล้ำยยำง สถำนะหลอมเหลว (Melting state): พอลิเมอรเ์ กิดกำรหลอมเหลว และไหลได้ Tg Tm Td Increase temperature 44

อณุ หภมู ิสำคัญทเ่ี กีย่ วข้องกับกำรเปลีย่ นสถำนะของพอลิเมอร์ ได้แก่ อุณหภมู ิเปล่ยี น สถำนะคล้ำยแกว้ (Glass transition temperature, Tg) และ อุณหภมู ิกำรหลอมตวั ของ ผลึก (crystalline melting temperature, Tm) 1. อุณหภูมิเปลี่ยนสถำนะคล้ำยแก้ว (Glass transition temperature, Tg) มีชว่ งกำรแปลย่ี นแปลงอณุ หภูมิทค่ี อ่ นข้ำงกวำ้ ง ประมำณ 5-15 C ลดอณุ หภมู ิจนถงึ Tg เพิม่ อุณหภูมิจนถงึ Tg สำยโซห่ ลักเคลื่อนทไ่ี ม่ได้ โมเลกุลของพอลิเมอรเ์ ริ่ม ส่วนสันๆ ของโมเลกุล เคลือ่ นที่ไดเ้ นือ่ งจำกได้รบั เท่ำนันทีย่ ังเคลือ่ นที่ได้ พลงั งำนควำมรอ้ น พอลิเมอร์เริม่ เปลีย่ นจำกสถำนะยำง พอลิเมอร์เริม่ เปลี่ยนจำกสถำนะ คล้ำยแก้วเปน็ สถำนะยำง เปน็ สถำนะคล้ำยแกว้ 45

2. อุณหภมู ิกำรหลอมตัวของผลกึ (crystalline melting temperature, Tm) กำรเปลี่ยนสถำนะแบบนเี กิดขึนกบั บริเวณทโ่ี มเลกุลมีกำรจดั เรียงตวั อยำ่ งป็นระเบยี บ (ผลึก) ชว่ งกำรหลอมเหลวของผลึกกว้ำง  50 C อณุ หภมู ิต่ำกวำ่ Tm อุณหภมู ิสูงกว่ำ Tm พอลเิ มอรม์ ีลักษณะแข็ง ผลึกถกู หลอมทำให้สำยโซ่ แต่ไมเ่ ปรำะ (คลำ้ ยยำง) โมเลกุลของพอลิเมอรส์ ำมำรถ เนื่องจำกมีผลึกอยู่ เคลือ่ นทีผ่ ่ำนกันได้ เป็นของเหลวหนดื Amorphous polymers: มีเฉพำะ Tg ไม่มี Tm อุณหภูมิที่ amorphous polymer เกดิ กำรหลอม ตัวจะเรียกวำ่ อณุ หภมู ิหลอมไหล (melt flow temperature, Tf) Semi-crystalline polymers: มีทงั Tg และ Tm ถำ้ มีกำรให้ควำมร้อนแก่พอลิเมอร์จนมีพลังงำนมำกพอท่จี ะทำลำยพันธะโควำเลนท์ ซง่ึ ก็ หมำยถึงกำรทำลำยโมเลกุลของพอลิเมอร์ ทำให้สมบัตขิ องพอลิเมอร์เปลีย่ นไป เรำเรียก อุณหภูมิทีท่ ำให้พอลิเมอร์เกดิ กำรสลำยตวั นวี ่ำ ‘อุณหภูมิสลำยตัว’ (degradation temperature, Td) 46

ผลของอุณหภูมิตอ่ สมบตั ทิ ำงกำยภำพของพอลิเมอร์ • ถกู จำกดั กำรเคลือ่ นไหว • มีอิสระในกำรเคลือ่ นไหว • มีอิสระในกำรเคลือ่ นไหวมำก • มีกำรสัน่ ของอะตอม • มีกำรส่ันของอะตอมเพิ่มขึน • มีกำรส่นั และกำรหมุนมำก • มีกำรหมุนของหมู่แทนทีเ่ ล็ก • มีกำรหมนุ ของ segments • สำยโซห่ ลักมกี ำรเคลือ่ นไหว (3-10 atoms) (40-50 atoms) • ของเหลวหนืด สลำยตวั • ของแขง็ เปรำะ แตกหกั ง่ำย • ของแขง็ เหนียว ยืดหยนุ่ บิดงอได้ Tg Tm Td Increase temperature 47

ปัจจัยทีม่ ผี ลต่อ Tg ของพอลิเมอร์ ปัจจยั ลกั ษณะโมเลกุลของพอลิเมอร์ ค่ำ Tg สงู หมู่แทนที่ – แข็งเกรง็ (C6H6) เคลือ่ นไหวยำก ต่ำ - เป็นสำยยำว ปริมำตรเพิม่ ขึน, เคลือ่ นไหวง่ำย สงู เคลื่อนไหวยำก - ใหญ่, เกะกะ สูง ควำมเป็นผลึกสงู จดั เรียงตัวเป็นระเบยี บ สูง ควำมมีขัว/แรงระหว่ำงโมเลกลุ สูง โมเลกลุ อยู่ชิดกัน สูง กำรเชือ่ มโยง (cross-link) เคลื่อนไหวยำก สงู นำหนกั โมเลกุลสงู โมเลกุลใหญ่, เคลือ่ นไหวยำก 48

Polymer Tg / C Tm / C Poly(cis-Butadiene) -102 1 148 Poly(trans-Butadiene) -58 128 65 Poly(cis-Isoprene) -63 -40 181 Poly(trans-Isoprene) -66 225 120 Poly(dimethylsiloxane) -127 200 Poly(formaldehyde) -82 49 Nylon 6 (caprolactam) 52 Poly(methyl methacrylate), atactic 105 Poly(methyl methacrylate), syndiotactic 115 Source: http://www.sigmaaldrich.com

กำรหำคำ่ Tg และ Tm ของพอลิเมอร์ Dilatometry: อำศยั กำรเปลี่ยนแปลงปรมิ ำตรจำเพำะ (specific volume) ของพอลิ เมอร์เมือ่ อณุ หภูมิเปลีย่ นไป ซึ่งสำมำรถนำไปคำนวณหำ Tg และ Tm ได้ Differential Thermal Analysis (DTA): วัดผลต่ำงอณุ หภมู ิ (T) ของพอลิเมอรก์ บั สำรอำ้ งอิง กำรเปลีย่ นสถำนะของพอลิเมอร์ทำให้เกิดผลต่ำงของอุณหภูมิขึน สถำนะคล้ำยแกว้ สถำนะคลำ้ ยยำง Endothermic process ผลึก พอลิเมอรเ์ หลว Endotherm T Exotherm Tg Tm 50 Sample temperature