MỘT SỐ BÀI TẬP CHỌN LỌC PHẦN DUNG DỊCH Câu 1. (2,0 điểm) Dung dịch và phản ứng trong dung dịch Cho dung dịch X chứa HCN 0,1M và KI 0,01M 1. Tính pH của dung dịch X 2. Cho AgNO3 vào dung dịch X cho đến khi nồng độ [NO3-] = 0,01M thu được dung dịch Y và kết tủa Z (đều thuộc trong bình phản ứng). Xác định thành phần của kết tủa Z và pH của dung dịch Y cùng nồng độ các ion trong dung dịch A. 3. Tính số mol NaOH cho vào bình phản ứng chứa 1 lít dung dịch Y để kết tủa Z tan vừa hết (thu được dung dịch A). Tính pH của dung dịch A.(coi sự thay đổi thể tích là không đáng kể). 4. Nhúng điện cực Ag vào dung dịch A và nối với điện cực calomen bão hòa (E = 0,224V). Xác định các điện cực trong pin trên và tính thế của pin (đo tại 250C ). Cho HCN pKa = 9,3 Ag(CN ) , lg = 21,1; AgCN , pKs = 16; AgI, pKs = 16 2 Hướng dẫn giải a) Tính pH KI K+ + I- 0,01 0,01 0,01 H2O H+ + OH- Kw = 10-14 HCN H+ + CN- Ka= 10-9,3 => Ta có Ka >> Kw => cân bằng của HCN sẽ quyết định pH của dung dịch HCN H+ + CN- Ka= 10-9,3 C 0,1 [ ] 0,1 - x x x Ka = H CN x 2 109,3 (giả thiết x << 0,1) 0,1 x HCN => [H+] = 10-5,15(M) => pH = 5,15 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 1
Khi cho AgNO3 vào dung dịch X. AgNO3 Ag+ + NO-3 0,01 0,01 0,01 Ag+ + I- AgI (1) K1 = 1016 Ag+ + HCN AgCN + H+ (2) K2 = 10+6,7 (3) K3 = 102,5 Ag+ + 2HCN Ag(CN)2- + 2H+ Nhận xét : K1 >> K2 >> K3 => Do vậy kết tủa AgI sẽ tạo ra trước Ag+ + I- AgI (1) K1 = 1016 K rất lớn, phản ứng coi như xảy ra hoàn toàn và số mol AgI trong 1 lít dung dịch A là 0,01mol . Quá trình hoà tan AgI AgI + 2HCN Ag(CN)-2 + I- + 2H+ K = K-11 . K32 = 10-13,5 C 0,1 0 0 0 [] 0,1 – x x x 2x [ Ag (CN ) ] [I ] [ H ]2 x2 (2x)2 2 (0,1 2x)2 Ta có : K= 1013,5 [HCN ]2 Giả thiết x << 0,1 => 4x2 1013,5 => x = 9,43.10-3 << 0,1 x 0,12 2 => [Ag(CN)-2] = [I-] = 9,43.10-5 (M) [H+] = 2x = 1,886 . 10-4(M) => pH = 3,72 => [HCN] = 0,1(M) => [CN-] = [HCN] . Ka 0,1. 10 9,3 2,63.107 (M ) [H ] 10 3,72 [Ag+] = Ks 10 16 1,1.1012 (M ) [I ] 10 4,03 => [Ag+] [CN-= = 2,9.10-19 < Ks = 10-16 => không có kết tủa AgCN Khi cho NaOH vào dung dịch : NaOH Na+ + OH- Phản ứng : AgI + 2HCN + 2OH- Ag(CN)-2 + I- + 2H2O K = K1-1.K32.K-2w = 1014,5 K rất lớn, phản ứng coi như xảy ra hoàn toàn. Khi hoà tan vừa hết : [Ag(CN)-2] = [I-] = 10-2(M) [HCN] = 0,1 - 2.10-2 = 8.10-2 (M) [Ag+] = Ks 10 16 1014 (M ) (I ) 10 2 [CN-] = 1 [ Ag(CN ) ] 2,82.105 (M ) [ Ag ] 2 [Ag+] [CN- = 2,82 . 10-19 << 10-16 => không có kết tủa AgCN CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 2
Tính pH : HCN H+ + CN- Ka = 10-9,3 => [H ] [CN ] Ka = [HCN ] => [H+] = Ka [HCN ] 10 9,3 . 2 . 102 105,85 (M ) [CN ] 2,82 . 105 => pH = 5,85 Số mol OH- đã dùng = 2nAgI = 0,02 (mol) Nhúng thanh Ag vào dung dịch trên => E (Ag+/Ag) = 0,80V + 0,0592 lg 10-14 = - 0,0288V Vậy điện cực Ag là anot, điện cực calomen là catot. (-) Ag| dung dịch X|| điện cực calomen (+) Sức điện động của pin = 0,224V - (-0,0288V) = 0,2528V Câu 2. (2,0 điểm) Dung dịch và phản ứng trong dung dịch Cho dung dịch X gồm HA 3% (d = 1,005 g/ml); NH4+ 0,1M; HCN 0,2M. Biết pHX =1,97. 1. Tính số lần pha loãng dung dịch X để HA thay đổi 5 lần. 2. Thêm dần NaOH vào dung dịch X đến CNaOH = 0,15M (giả sử thể tích dung dịch X không thay đổi). Tính độ phân li HA 3. Tính V dung dịch NaOH 0,5M cần để trung hòa 10ml dung dịch X đến pH=9,00. Cho MHA= 46 g/mol; pKa(NH4+) = 9,24; pKa(HCN) = 9,35. Hướng dẫn giải 1 Tại pH = 1,97: [H+] >> [OH-] [NH ] [H ] 107,27 >>1 [NH ] >> [NH3 ] 4 Ka 4 [NH 3 ] [HCN ] [H ] 107,38 >>1 [HCN ]>> [CN ] [CN ] Ka ' Như vậy tại pH=1,97, NH4+ và HCN chưa bị phân ly; cân bằng phân ly của HA quyết định pH của hệ; pHX = pHHA. HA [H ] trong đó CHA 3 .1, 005 .103 0, 6554(M ) HA 101,97 0, 01635 CHA 100 46 0, 6554 Lại có: HA H+ + A- Ka(HA) [ ] CHA(1-HA) CHA. HA CHA. HA K a ( HA) 2 .CHA 0, 016352.0, 6554 103,75 HA 1 0, 01635 1 HA Sau khi pha loãng dung dịch X, độ điện ly của HA tăng 5 lần: ' 5. HA 0, 08175 HA Giả sử cân bằng phân ly của HA là cân bằng chính: CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 3
K a ( HA) '2 .CH' A 0, 081752.CH' A 103,75 CH' A = 0,0244(M) HA 1 0, 08175 1 ' HA Tính lại pHhệ: [H+]= CH' A. ' =1,9947.10-3(M) pHhệ = 2,7. HA Đánh giá tương tự như tại phần xét pHX = 1,97 cho thấy tại pH = 2,7 thì NH4+ và HCN chưa bị phân ly. Như vậy giả sử đúng Số lần pha loãng = CHA 0, 6554 26,86 (lần). CH' A 0, 0244 2 Khi có mặt NaOH 0,15M có phản ứng sau: HA + OH- A- + H2O 0,6554M 0,15M 0,5054M _ 0,15M TPGH của hệ: HA (0,5054M); A- (0,15M); NH4+ (0,1M); HCN (0,2M) So sánh: Ka(HA).CHA>>Ka(NH4).CNH4; Ka(HA).CHA>>Ka(HCN).CHCN nên HA phân ly là chủ yếu trong dung dịch. Cách 1: tính theo cân bằng HA H+ + A- Ka(HA) [ ] 0,5054 - x x 0,15+x x = 5,96.10-4 M = [H+] pH = 3,22 [A ] [H ] C 103,22 0,15 22, 98% OH 0, 6554 HA CHA CHA Cách 2: tính theo hệ đệm HA, A- pH pKa lg Cb 3, 75 lg 0,15 3, 22 <<7 Ca 0, 5054 Kiểm tra điều kiện hệ đệm: [H+] << Ca, Cb thỏa mãn điều kiện hệ đệm. [A ] [H ] C 103,22 0,15 22, 98% OH 0, 6554 HA CHA CHA 3 Tại pH = 9,00 [A ] 103,75 1 100% HA đã bị trung hòa. CHA 103,75 109 [NH3 ] 109,24 36,53% 36,53% NH4+ đã bị trung hòa. CNH4 109,24 109 [CN ] 109,35 30,88% 30,88% HCN đã bị trung hòa. CHCN 109,35 109 VOH 10(0,6554.100% 0,1.36,53% 0, 2.30,88%) 15,07(ml) 0, 5 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 4
Câu 3. (2,0 điểm) Dung dịch và phản ứng trong dung dịch Dung dịch A là hỗn hợp của H3PO4 và NaHSO4 0,010 M, có pHA = 2,03. a) Tính nồng độ H3PO4 trong dung dịch A. b) Tính nồng độ HCOOH phải có trong dung dịch A sao cho độ điện li của H3PO4 giảm 25%. c) Thêm dần ZnCl2 vào dung dịch A đến nồng độ 0,010 M. Có Zn3(PO4)2 tách ra không? Coi thể tích dung dịch không thay đổi. Cho pKa (HSO ) = 2 pKa (H3PO4) = 2,15; 7,21; 12,32 4 pKa (HCOOH) = 3,75 pKS (Zn3(PO4)2) = 35,42 lgβ (Zn(OH)+) = -8,96 Hướng dẫn giải a) HSO4– H+ + SO42– Ka =10-2 (1) H+ + H2PO4– Ka1 =10-2,15 (2) H3PO4 H+ + HPO42– Ka2 =10-7,21 (3) H2PO4– HPO4– H+ + PO43– Ka3 =10-12,32 (4) H2O H+ + OH- Kw = 10-14 (5) Vì pH = 2,03 → bỏ qua sự phân li của nước. Ka1 >> Ka2 >> Ka3 → quá trình (1) và (2) quyết định pH của hệ Ta có: [H+ ] = [SO24 ] + [H2PO4 ] = CHSO4 . Ka Ka ] + CH3PO4 . Ka1 ] + [H+ Ka1+ [H+ CH3PO4 . Ka1 ] [H+] - CHSO4 . Ka Ka ] Ka1+ [H+ + [H+ Ka K a1+ [H + ] + [H Ka1 CH3PO4 ([H+ ] - CHSO4 . K + ] ). a CH3PO4 (102,03 - 0,010. 10-2 10-2,15 + 102,03 = 9,64.10-3(M) 10-2 + 102,03 ). 10-2,15 b) Ta có: α1 = α = [H2PO4- ] .100 ; H3PO4 CH3PO4 trong đó [H2PO4 ] = 9,64.10-3 01 -2,15 = 4,16.10-3 .10-2,15 01 -2,03 α = 4,16.10-3 .100 43,15% H3SO4 9,64.10-3 Khi có mặt HCOOH trong dung dịch A độ điện li của H3PO4 giảm 25% α = α,H3PO4 = 43,15%0,75 32,36% và trong dung dịch thu được sẽ có 3 quá trình quyết 2 định pH của hệ: HSO4– H+ + SO42– Ka = 10-2 (1) CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 5
H3PO4 H+ + H2PO42– Ka1 = 10-2,15 (2) (6) HCOOH H+ + HCOO– Ka’ = 10-3,75 Ta có: [H+ ] = [SO42 ] + [H2PO4 ] + [HCOO-] vì PO43– << HPO42– << H2PO4– [H+ ] = CHSO4 . Ka Ka ] + [H2PO4 ] + C .HCOOH Ka, Ka, ] + [H+ + [H+ CHCOOH = H+ - H2PO4– - CHSO4 . K Ka + ] . Ka, + [H+ ] (7) + [H K a' a Từ biểu thức α2 = α,H3PO4 = 32, 36% [H2 PO ] .100 4 CH3PO4 H2PO4– = 3,12.10-3 M H3PO4 = 9,64.10-3 - 3,12.10-3 = 6,52.10-3 (M). Từ (2) H+ = Ka1.[H3PO4 ] 102,15 6, 52.103 0, 0148 M [H2PO4 ] 3,12.103 Thay giá trị H2PO4– và H+ vào (7), ta được: CHCOOH = (0,0148 – 3,12.10-3 - 0,01 10-2 ) . 10-3,75 0, 0148 = 0,644 M. 10-2 0, 0148 10-3,75 3. Zn2+ + H2O ZnOH+ + H+ =10-8,96 C’ 0,1 – x xx x 10-4,98 << 0,10 Vậy C'Zn2+ = CZn2+ = 0,10 M pHA = 2,03 C = C .' Ka1.Ka2.Ka3 PO43- h3 +Ka1.h2 +Ka1.Ka2.h+Ka1.Ka2.Ka3 H3PO4 C' C .H3PO4 Ka1.Ka2.Ka3 9, 64.103. 1021,68 1,41.10-18 M. PO43- h3 +Ka1.h2 106,09 106,21 Xét điều kiện để Zn3(PO4)2 tách ra theo phản ứng: 3Zn2+ + 2PO43– Zn3(PO4)2 Ks-1 =1035,42 (C' 2+ )3. (C'PO34- )2 = (0,1)3 . (1,41.10-18)2 =1,99.10-39 < 10-35,42 Không có Zn3(PO4)2 Zn Câu 4. (2,0 điểm) Dung dịch và phản ứng trong dung dịch Th m V lít dung dịch H2SO4 0,260M vào V lít dung dịch gồm Pb(NO3)2 0,020M và Ba(NO3)2 0,040M tách kết tủa thu được dung dịch A. 1. Hãy tính pH của A. 2. Sục H2S vào dung dịch A đến bão hòa. Cho biết hiện tượng xảy ra. Cho: pKa (HSO4-) = 2,00; pKa1 (H2S) = 7,02; pKa2 (H2S) = 12,9; pKs (BaSO4) = 9,93; pKs (PbSO4) = 7,66; pKS( PbS) = 26,6; Độ tan của H2S là 0,1M. CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 6
Hướng dẫn giải 1. Thành phần ban đầu: H2SO4 0,130M; Pb(NO3)2 0,010M; Ba(NO3)2 0,020M. Pb(NO3)2 → Pb2+ + 2NO3– 0,010 ----- → 0,010 2NO3– Ba(NO3)2 Ba2+ + 0,020 ----- → 0,020 HSO4– H2SO4 H+ + 0,130 ----- 0,130 0,130 HSO4– + Ba2+ → BaSO4 + H+ ; K1 = 107,93 0,130 0,020 0,130 0,110 ----- 0,150 HSO4– + Pb2+ → PbSO4 + H+ ; K2 = 105,66 0,110 0,010 0,150 0,100 ----- 0,160 Thành phần giới hạn: HSO4– 0,100 M; H+ 0,160M; BaSO4 , PbSO4 HSO4– H+ + SO42 – ; Ka = 10-2 C 0,100 xx [ ] (0,100 - x) (0,160 + x) x x (0,160 + x)/(0,100 - x) = 10-2 → x = [SO42–] = 5,69.10-3 (M) [ H+] = (0,160 + x) = 0,1657 (M) → pH = 0,78 2. Khi sục H2S đến bão hòa vào dung dịch: H2S H+ + HS- Ka1 = 10-7,02 HS- H+ + S2- Ka2 = 10-12,9 Do trong dung dịch có sẵn ion H+ với [H+] = 0,1657M , môi trường axit mạnh nên coi H2S phân li không đáng kể, ta tổ hợp hai cân bằng để tính nồng độ của ion S2- H2S 2H+ + S2- K = Ka1Ka2 = 10-19,92 Với [H+] = 0,1657M nên [S2-] = C' = K a1.K a 2 .CH 2 S = 4,38.10-20M S 2 [H+ ]2 C ' [Pb2+ ]= Ks, PbSO4 107,66 = 3,84.10-6 (M) Pb2 [SO42 ] 5,69.10-3 Vậy C' .C' 4,38.10-20. 3,84.10-6 = 1,68.10-25 > 10-26,6 S 2 Pb2 → có kết tủa PbS màu đen xuất hiện CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 7
Câu 5. (2,0 điểm) Dung dịch và phản ứng trong dung dịch Pin sử dụng các phản ứng hóa học để dự trữ năng lượng dưới dạng thế điện cực. Pin oxi hóa khử cũng là một kiểu pin Ganvani, sử dụng các dạng tồn tại một chất khác nhau trong dung dịch. Pin oxi hóa khử vanadi (POV) chỉ chứa các dạng ion tồn tại khác nhau của vanadi liên quan đến phản ứng. Trong pin này, VO2+ bị chuyển thành VO2+ trong khi đó V2+ bị oxi hóa thành V3+ trong môi trường axit (H2SO4). 1. Viết các nửa phản ứng và phản ứng tổng cộng khi POV hoạt động. 2. Tính Eo, ΔGo và hằng số cân bằng K cho phản ứng tổng cộng xảy ra trong POV ở 25oC. 3. Nếu ban đầu, nồng độ tất cả các ion của vanadi đều bằng 1M (H2SO4: 2M). Tính Epin. 4. Nếu môi trường ban đầu trong pin là môi trường trung tính (hai ngăn), nồng độ các chất vẫn bằng 1M. Tính Epin. 5. Một nguyên nhân có thể gây sụt giảm thế của pin là dung dịch bên catot tràn sang bên anot. Giả sử có 100 mL dung dịch catot tràn sang ngăn anot có chứa 1 L dung dịch. Coi pH không thay đổi, nồng độ ban đầu các ion trong ngăn đều bằng 1M và H2SO4 2M. Tính Epin sau khi có sự tràn dung dịch. Cho: Eo /V 2 = -0,26V; Eo / VO 2 = 1V; Eo /V 3 = 0,34V và xem như H2SO4 phân li hoàn toàn. V 3 VO2 VO2 Hướng dẫn giải 1 E < Eo o V 3 /V 2 VO2 /VO2 Anot (-): V2+ → V3+ + 1e Catot (+): VO2+ + 2H+ + 1e → VO2+ + H2O Phản ứng trong pin: VO2+ + V2+ + 2H+ → V3+ + VO2+ + H2O 2 Eopin = E - Eo o = 1,26 (V) VO2 /VO2 V 3 /V 2 ∆Go = -n.F.Eo = -1.96500.1,26 = -121590 (J) ∆Go = -R.T.lnKP KP = 2,06.1021 3 H2SO4 → 2H+ + SO42- 2M 4M Epin = Eopin + 0,0592 lg [VO2 ].[V 2 ].[H ]2 = 1,26 + 0,0592 lg1.1.42 = 1,33 (V) 1 [V 3 ].[VO 2 ] 1 1.1 4 Môi trường trung tính pH = 7 n n [H+] = 10-7M Epin = Eopin+ 0,0592 lg [VO2 ].[V 2 ].[H ]2 =1,26+ 0,0592 1.1.(107 )2 =0,4312(V) 1 [V 3 ].[VO 2 ] lg 1 1.1 5 100 ml dung dịch catot (VO2+ 1M ; VO2+ 1M) + 1 lít dung dịch anot (V3+ 1M; V2+ 1M) Sau khi trộn: VO2+ 1 (M) ; VO2+ 1 (M); V3+ 10 (M); V2+ 10 (M) 11 11 11 11 Do E = 1V > Eo o = 0,34V > E o 3 /V 2 = -0,26V n n có các phản ứng oxi hóa VO2 /VO2 VO2 /V 3 V khử xảy ra theo thứ tự sau: CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 8
VO2+ + V2+ + 2H+ → V3+ + VO2+ + H2O Kpư = 2,06.1021 rất lớn, phản ứng 1 10 10 1 hoàn toàn 11 11 11 11 -9 12 11 11 VO2+ + V2+ + 2H+ → 2V3+ + H2O 1( 0,34 ( 0, 26 )) 29 1 Kpư = 10 0,0592 = 1010,14 rất 11 11 lớn n n phản ứng hoàn toàn -7 15 11 11 Thành phần giới hạn của dung dịch ở ngăn anot: V2+ 7 (M); V3+ 15 (M); H+ 4M (do pH không thay đổi). 11 11 15 Eanot = Eo 0,0592 lg [V 3 ] 0,26 0,0592 lg 11 0,2404 (V) V 3 /V 2 1 [V 2 ] 1 7 11 E = Ecatot o 0,0592 lg [VO2 ].[H ]2 1 0,0592 lg 1.42 1,0713 (V) VO2 /VO2 1 [VO 2 ] 11 Eanot < Ecatot Epin = Ecatot – Eanot = 1,0713 – (-0,2404) = 1,3117 (V). Epin (sau) = 1,3117 (V) < Epin(đầu) = 1,33 (V) Như vậy, sau khi có sự tràn dung dịch b n catot sang anot thì pin giảm. Câu 6. (2,0 điểm) Dung dịch và phản ứng trong dung dịch Dung dịch A gồm KI 0,07M, K2CrO4 0,05M và K2S, biết pH của dung dịch A là 11,95. Thêm dần Pb(NO3)2 vào dung dịch A cho đến nồng độ 0,09M thì thu được hỗn hợp B. (Coi thể tích dung dịch thay đổi không đáng kể khi thêm Pb(NO3)2 vào). 1. Xác định thành phần hóa học của hỗn hợp B. 2. Tính [S2-] và [CrO42-] trong hỗn hợp B. 3. Axit hóa chậm dung dịch A đến pH = 0 thu được hỗn hợp C. Cho biết thành phần hóa học của hỗn hợp C. 4. Biểu diễn sơ đồ pin được ghép bởi điện cực chì nhúng trong hỗn hợp B với điện cực platin nhúng trong hỗn hợp C. Viết phương trình phản ứng xảy ra ở các điện cực. 5. Có thể tách hoàn toàn từng anion trong dung dịch A bằng Pb2+ hay không? Biết rằng các ion được tách hoàn toàn khi nồng độ cân bằng của các ion đó nhỏ hơn 10-6 M. Cho: H2S có pKa1 = 7,00; pKa2 = 12,90; HCrO4- có pKa = 6,50; Cr2O72- + H2O 2CrO42- + 2H+ K = 10-14,64. pKs của PbS = 26,6; PbCrO4 = 13,7; PbI2 = 7,6. Eo = 1,33 V; E o / H2S = 0,14 V; Eo = 0,54 V; E o / Pb = -0,126 V. Cr2O72 / Cr3 S I2(dd ) / I Pb 2 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 9
Hướng dẫn giải 1 Trong dung dịch A có các cân bằng S2- + H2O HS- + OH- Kb1 = 10-1,1 (1) (2) HS- + H2O H2S + OH- Kb2 = 10-7 (3) (4) CrO42- + H2O HCrO4- + OH- Kb = 10-7,5 H2O H+ + OH- KH2O = 10-14 Kb1 >> Kb2; Kb; KH2O n n cân bằng (1) là chủ yếu. pH = 11,95 nên [H+]= 10-11,95M; [OH-] = 10-2,05M S2- + H2O HS- + OH- Kb1 = 10-1,1 Co a [ ] a - 10-2,05 10-2,05 10-2,05 (102,05 )2 = 10-1,1 a = 9,913.10-3M a 102,05 Để b t đầu xuất hiện kết tủa PbS: CPb2 (1) K s( PbS ) = 2,534.10-25M CS 2 Để b t đầu xuất hiện kết tủa PbI2: CPb2 (2) K s(PbI2 ) = 5,126.10-6M C2 I2 Để b t đầu xuất hiện kết tủa PbCrO4: CPb2 (3) K s( PbCrO4 ) = 3,991.10-13M CCrO42 CPb2 (1) << C << C nPb2 (3) n thứ tự tạo kết tủa là PbS; PbCrO4; PbI2 Pb2 (2) CPb2 = 0,09M > CPb2 (1) n n có kết tủa PbS. Pb2+ + S2- → PbS Ks(PbS)-1 = 1026,6 >> 102 0,09M 9,913.10-3 phản ứng hoàn toàn. 0,08M - CPb2 = 0,08M > CPb2 (3) n n có kết tủa PbCrO4 Pb2+ + CrO4- → PbCrO4 Ks(PbCrO4)-1 = 1013,7 >> 102 0,08M 0,05M phản ứng hoàn toàn 0,03M - CPb2 = 0,03M > C nPb2 (2) n có kết tủa PbI2 Pb2+ + 2I- → PbI2 Ks(PbI2)-1 = 107,6 >> 102 0,03M 0,07M phản ứng hoàn toàn - 0,01M Thành phần hỗn hợp gồm PbS; PbCrO4; PbI2; I- 0,01M; K+ 0,19M; NO3- 0,18M 2 PbI2 Pb2+ + 2I- Ks(PbI2) = 10-7,6 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 10
S1 2S1 + 0,01 S1.(2S1 + 0,01)2 = 10-7,6 S1 = 2,3.10-4M PbCrO4 Pb2+ + CrO4- Ks(PbCrO4) = 10-13,7 S2 S2 S22 = 10-13,7 S2 = 1,41.10-7 M PbS Pb2+ + S2- Ks(PbS) = 10-26,6 S3 S3 S32 = 10-26,6 S3 = 5,01.10-14 M S1 > S2 > S3 n n cân bằng phân li của PbI2 chiếm ưu thế. [Pb2+] = S1 = 2,3.10-4M; [I-] = 0,01 + 2S1 = 0,01046M [CrO42-] = K s(PbCrO4 ) = 8,68.10-11 M [Pb2 ] [S2-] = K s(PbS ) = 1,09.10-23 M [Pb 2 ] [CrO42-] và [S2-] << [Pb2+] n n sự phân li của PbCrO4 và PbS là không đáng kể. 3 Axit hóa chậm dung dịch A đến pH = 0: 2H+ + 2CrO42- Cr2O72- + H2O K = 1014,64 >> 102 0,05M 0,025M phản ứng hoàn toàn H+ + S2- → HS- Ka2-1 = 1012,9>>102 0,01M 0,01M phản ứng hoàn toàn H+ + HS- → H2S Ka1-1 = 107 >> 102 0,01M 0,01M phản ứng hoàn toàn Eo > Eo > E o / H2S n n thứ tự các phản ứng oxi hóa khử xảy ra như sau: Cr2O72 / Cr3 I2(dd ) / I S Cr2O72- + 3H2S + 8H+ → 2Cr3+ + 3S + 7H2O 6 (1,330,14 ) đầu 0,025M 0,01M Kpư = 10 0,0592 = 10120,61 rất lớn Sau: 13 M - 0,02 M phản ứng hoàn toàn 600 3 6 (1,330,54 ) Cr2O72- + 6I- + 14H+ → 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O Kpư =10 0,0592 đầu 13 M 0,07M 0,02 M = 1080,67 rất lớn 600 3 Sau: 0,01M - 0,03M 0,035M phản ứng hoàn toàn Thành phần hỗn hợp C: S; I2 0,035M; Cr2O72- 0,01M; Cr3+ 0,03M 4 Thế điện cực Pt nhúng vào hỗn hợp C = Cr2O72 /Cr3 Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O 0,0592 [Cr2O72 ][H ]14 6 [Cr 3 ]2 E Cr2O72 / Cr3 = E o / Cr3 lg Cr2O72 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 11
= 1,33 0,0592 lg 0,01.114 =1,34 V. 6 0,032 E Pb2 / Pb = E o 0,0592 lg[ Pb 2 ] =-0,126 + 0,0592 lg( 2,3.104 ) = -0,234 (V) Pb2 / Pb 2 2 E Pb2 / Pb < E Cr2O72 /Cr3 n n điện cực chì là anot; điện cực platin là catot. Sơ đồ pin: (-) Pb │ PbI2 , I- 0,01046M ║ Cr2O72- 0,01M; Cr3+ 0,03M; H+ 1M │ Pt (+) 5 - Khi S2- kết tủa hoàn toàn: [S2-] = 10-6M [Pb2 ] 1026,6 = 10-20,6M << CPb2+ (kết tủa PbCrO4) 106 o đó có thể tách S2- ra khỏi dung dịch. - Khi CrO42- kết tủa hoàn toàn: [CrO42-] = 10-6M [Pb2 ] 1013,7 = 10-7,7M << CPb2+ (kết tủa PbI2) 106 o đó có thể tách CrO42- ra khỏi dung dịch. Vậy có thể tách hoàn toàn từng anion S2-; CrO42-; I- trong dung dịch A bằng Pb2+. Câu 7. (2,0 điểm) Dung dịch và phản ứng trong dung dịch Giả thiết có dung dịch A gồm H3PO4 nồng độ aM và C6H5COOH 0,030M. Dung dịch A có pH bằng 1,56. 1. Tính a (ghi kết quả với 3 chữ số sau dấu phẩy). 2. Tính độ điện li của C6H5COOH trong dung dịch A. 3. Có kết tủa tách ra không khi trộn 1,00 mL dung dịch A với 2,00 mL dung dịch CaCl2 0,066M? Giải thích bằng tính toán. 4. Trộn 2,00 mL dung dịch A với 3,00 mL dung dịch NaOH 0,290M, thu được dung dịch B. Thêm từ từ từng giọt CaCl2 0,066M vào 1,00 mL dung dịch B cho tới dư. ằng tính toán cho biết: Có kết tủa tách ra không? Nếu có, cho biết kết tủa gồm những chất gì? Giả sử không có sự đồng kết tủa (cộng kết). Cho biết: pKa(H3PO4)=2,15; 7,21; 12,31; pKa(C6H5COOH)=4,20; pKw(H2O)=14,00; pKs(Ca3(PO4)2)=28,92; pKs(CaHPO4)=6,58. Hướng dẫn giải 1 Các cân bằng trong dung dịch A: H3PO4 H2PO4 H Ka1 (1) H2PO4 HPO24 H Ka2 (2) HPO42 PO34 H Ka3 (3) C6H5COOH C6H5COO H Ka (4) pHA= 1,56 [C6H5COOH] [H+ ] 101,56 1 [C6H5COO ] Ka 104,2 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 12
[C6H5COOH] [C6H5COO ] (4) phân li không đáng kể. Và vì Ka1 >> Ka2 >> Ka3 nên cân bằng (1) quyết định pHA, do đó nồng độ a tính theo (1): H3PO4 H2PO4 H Ka1=10‒2,15 [ ] a 101,56 101,56 101,56 a 0,135M 2. Xét cân bằng: C6H5COOH C6H5COO H Ka Độ điện li của C6H5COOH: C6H5COOH [C6H5COO ] Ka Ka 2, 29.103 =0,229%. [C6H5COOH] [H ] 3. Hệ thu được sau khi trộn: H3PO4 0,045M; C6H5COOH 0,01M; Ca2+ 0,044M. Vì (1) quyết định pH của hệ nên: H3PO4 H2PO4 H Ka1=10‒2,15 [ ] 0,045 – x xx [H2PO4 ] = [H ] x 0, 0147M Sau đó, C' HPO 2 và C' được tính lần lượt theo (2) và (3): 4 PO34 H2PO4 HPO24 H (2) C' [HPO24 ]=K . [H2PO4 ] Ka2 107,21 M HPO24- [H ] a2 HPO24 PO34 H (3) C' [PO34 ]=Ka3 . [HPO42 ] 2.1018 M PO34 [H ] Kiểm tra điều kiện xuất hiện kết tủa: (C' )3 .(C'PO34 )2 (0, 044).(2.1018 )2 Ks,Ca3 (PO4 )3 Ca2+ không có kết tủa Ca3(PO4)2 tách ra. (C' ).(C'HPO42 ) (0, 044).(107 ,21 ) K s,CaHPO4 không có kết tủa CaHPO4 tách ra. Ca2+ 4. Hệ thu được sau khi trộn: H2PO4 0,054M; C6H5COOH 0,012M; OH‒ 0,174M. Vì (1) quyết định pH của hệ nên [H+] được tính theo (1) 3OH + H3PO4 PO34 3H2O 0,174 0,054 0,054 0,012 ‒ CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 13
OH + C6H5COOH C6H5COO H2O 0,012 0,012 ‒ ‒ 0,012 Thành phần giới hạn của dung dịch B gồm: C6H5COO 0,012M; PO34 0,054M. Đối với PO34 , vì Kb1 >> Kb2 >> Kb3, C6H5COO có Kb Và: Kb1. CPO34 >> Kb. CC6H5COO nên chỉ xét cân bằng sau: PO34 H2O HPO4 + OH K b1 C' [HPO42 ]=0, 0247M HPO24- C' [PO34 ]=0, 0293M PO34 Xét thứ tự kết tủa: - Để có kết tủa Ca3(PO4)2 thì: K' s,Ca3 (PO4 )2 3 1028,92 2, 41.109 M C Ca2+ (1) 3 ' 2 (0,0293)2 (C )PO34 - Để có kết tủa CaHPO4 thì: K' s,CaHPO4 106,58 1, 65.105 M C' C CCa2+ (2) ' 0, 0247 Ca2+ (1) HPO42 Vậy Ca3(PO4)2 sẽ kết tủa trước. - Vì thêm dần từng giọt CaCl2 0,066M vào 1,00 ml dung dịch cho đến dư n n PO34 sẽ kết tủa hết: 3Ca2+ +2PO34 Ca3(PO4 )2 - o đó chỉ có kết tủa Ca3(PO4)2 mà CaHPO4 không tách ra. Câu 8. (2,0 điểm) Dung dịch và phản ứng trong dung dịch 1. Tính pH trong dung dịch gồm HCN 1,00.10-4M và CH3NH3+ 2,00.10-3M Biết: HCN: Ka = 10-9,35; CH3NH3+ : Ka’ = 10-10,60 2. Cho từ từ dung dịch C2O42- vào dung dịch chứa ion Mg2+ 0,01M và Ca2+ 0,01M. a. Kết tủa nào xuất hiện trước. b. Nồng độ ion thứ nhất còn lại bao nhiêu khi ion thứ hai b t đầu kết tủa. c. Tính pH của dung dịch để 0,001moL CaC2O4 tan hết trong 1 Lít dung dịch đó. Biết H2C2O4 có các hằng số axít tương ứng là pK1 = 1,25; pK2 = 4,27 Tích số tan của CaC2O4 là 10 – 8,60; MgC2O4 là 10 - 4,82. Hướng dẫn giải 1. HCN H+ + CN- Ka = 10-9,35 (1) CH3NH3+ H+ + CH3NH2 Ka’ = 10-10,60 (2) H2O (3) H+ + OH- Kw = 10-14 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 14
So sánh (1). (2), (3) ta thấy: Ka.CHCN ≈ Ka’. CCH3NH3 Kw → cả 3 cân bằng xảy ra ở mức độ tương đương nhau → tính cân bằng của hệ theo ĐKP. h = [H] = [OH-] + [CN-] + [CH3NH2] = Kw Ka[HCN] Ka' [CH3 NH ] 3 hh h →h= Kw Ka [HCN]+Ka' [CH3 NH ] (4) 3 Chấp nhận [HCN]0 ≈ CHCN = 1,00.10-4M; [CH3NH3+ ] = 2,00.10-3M thay vào (4) tính được h1 = 3,245.10-7M Thay giá trị h1 vừa tính được để tính lại [HCN]1 và [CH3NH3+ ] 1 theo các biểu thức: [HCN] = CHCN h h Ka [CH3 NH3+ ]=C NH3+ h CH3 h Ka [HCN]1 = 104 3, 24.107 104 [HCN]o 109,35 3, 24.107 [CH3NH3+ ]1=2.10-3 3, 24.107 2.103 [CH3NH3+ ]0 3, 24.107 1010,6 Kết quả lặp lại. Vậy h = 3,24.10-7 → pH = 6,49 2. a. CaC2O4 Ca2+ + C2O42- T1 = 10-8,60 MgC2O4 Mg2+ + C2O42- T2 = 10-4,82 Điều kiện để có kết tủa CaC2O4: [Ca2+] [C2O42-] T1 [C2O42-] 10-8.60 10-6,60 (M) 10-2 = Điều kiện để có kết tủa MgC2O4: [Mg2+] [C2O42-] T2 [C2O42-] 10-4.82 = 10-2,82 (M) 10-2 [C2O42-]1 [C2O42-]2 nên CaC2O4 kết tủa trước. b. Khi MgC2O4 b t đầu kết tủa thì: T1 = T2 [Ca2+] = [Mg2+] T1 = 10-2 10-8.60 = 10-5,78 (M) [Ca2+] [Mg2+] T2 10-4.82 c. CaC2O4 Ca2+ + C2O42- T1 = 10-8,60 H+ + C2O42- HC2O4- K2-1 = 104,27 CaC2O4 + H+ Ca2+ + HC2O4- K = T1K2-1 = 10-4,33 C [ ] (M) C – 0,001 0,001 0,001 (0.001)2 = 10-4,33 C - 0.001 C 10-1,69 (M) pH = 1,69 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 15
Câu 9. (2,0 điểm) Dung dịch và phản ứng trong dung dịch 1. Tính nồng độ của axit propionic (HPr) phải có trong dung dịch axit axetic (HAx) 2.10-3M sao cho : a. Độ điện li của axit axetic bằng 0,08 b. pH của dung dịch bằng 3,28 Cho : KHAx 1,8.105,KH Pr 1,3.105 2. Hòa tan 1,00 g NH4Cl và 1,00 g Ba(OH)2.8H2O vào 80 ml nước. Pha loãng dung dịch thu được bằng nước đến 100 ml tại 25oC a. Hãy tính pH của dung dịch (pKa (NH4+) = 9,24) b. Hãy tính nồng độ của tất cả các ion trong dung dịch c. Hãy tính pH sau khi thêm 10,0 ml dung dịch HCl 1,00 M vào dung dịch trên d. Hãy tính [NH3] của dung dịch mới. Hướng dẫn giải 1 Khi có mặt axit propionic trong dung dịch có cân bằng : a. H2O H+ + OH- , W = 10-14 (1) HPr H+ + Pr- , K1 = 1,3.10-5 (2) HAx H+ + Ax- , K2 = 1,8.10-5 (3) Do sự xuất hiện thêm H+ của HPr nên cân bằng của HAx bị chuyển dịch sang trái và độ điện li của HAx sẽ giảm so với độ điện li của axit cùng nồng độ ở trong nước Thực tế trong dung dịch nước, ta có HAx : 2 K2 1 C với << 1 , ta có : K2 1, 8. 105 0, 095 C 2.103 Như vậy HPr có mặt làm độ điện li HAx còn 0,08. HAx H+ + Ax- , K2 = 1,8.10-5 (3) C 2.10-3 [ ] 2.10-3 - C C [Ax-] = C = 0,08. 2.10-3 = 1,6.10-4 (M) [HAx] = 2.10-3 - C = 2.10-3 - 1,6.10-4 = 1,84.10-3 (M) [H+] = K2 . [HAx] 1, 8.105. 1, 84.10 3 2, 07.104 (M) [Ax ] 1, 6.104 Theo định luật bảo toàn proton : (4) [H+] = [OH-] + [Pr-] + [Ax-] [Pr-] + [Ax-] Thay [H+] vào (4) ta rút ra : CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 16
[Pr-] = 2,07.10-4 - 1,6.10-4 = 4,7.10-5 (M) Theo định luật tác dụng khối lượng ta có : [H Pr] [H ][Pr] 2, 07.104.4, 7.105 7, 48.104 K1 1, 3.10 5 Vậy nồng độ axit HPr phải có mặt : CHPr = [Pr-] + [HPr] = 4,7.10-5 + 7,48.10-4 = 7,95.10-4 (M) b. Trong dung dịch nồng độ HAx gần đúng bằng nồng độ của ion H+ : [H ] K2.C 1,8.2.103.105 1,9.104 (M) Khi có mặt HPr, nồng độ ion H+ tăng l n, do sự phân li HPr nên pH giảm xuống còn 3,28. Cả 2 cân bằng (2) và (3) đều tương đương, theo định luật bảo toàn proton : [H+] = [OH-] + [Pr-] + [Ax-] [Pr-] + [Ax-] = K2. [HAx] K1. [H Pr] [H ] [H ] [H+]2 = K2.[HAx] + K1. [HPr] Thay [H+] = 10-pH = 10-3,28 = 5,2.10-4 (M) [HAx] = CHAx . [H ] 2.103. 103,28 1, 93.103 (M) K2 [H ] 8.105 103,28 1, [H Pr] [H ]2 K2.CHAx (5,2.104 )2 1,8.105.1,93.103 K1 1, 3.105 suy ra : [HPr] = 1,8.10-2 (M) CH Pr [H Pr]. K1 [H ] 1, 8.102. 1,3.105 103,28 1,84.102(M) [H ] 103,28 2 NH4+(aq) + OH-(aq) NH3(aq) + H2O(aq) a. 18,7 mmol NH4Cl và 3,17 mmol Ba(OH)2.8H2O (6,34 mmol OH-) tạo 6,34 mmol NH3 và 12,4 mmol H2O. [H ] Ka. [NH4 ] 109,24. 12, 4 1,13.109(M) [NH3] 6, 34 pH = 8,95 b. [NH4+] = 0,124 M; [Ba2+] = 0,0317 M; [H+] = 1,13.10-9 M [Cl-] = 0,187 M; [OH-] = 8,85.10-6 M c. Th m 10,0 mmol trong đó có 6,34 mmol HCl được trung hòa bởi NH3. Giả thiết thể tích là 110 ml. Bỏ qua axit yếu NH4+, ta có : [H+] = 3,66 0, 0333(M) pH = 1,48 110 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 17
d. Trong dung dịch axit mạnh, [NH3] sẽ rất nhỏ : [NH4+] = 18, 7 0,170(M) 110 [NH3] Ka. [NH4 ] 109,24. 0,17 2, 9.109 (M) [H ] 0, 0333 Câu 10. (2,0 điểm) Dung dịch và phản ứng trong dung dịch Hòa tan 1,00 mmol SOF2 vào 100 mL nước. 1. Tính pH của dung dịch thu được. 2. Cần bao nhi u mL dung dịch NaOH 0,10M để chỉnh pH của dung dịch về 4,00. Biết axit H2SO3 có Ka1 = 1,7.10-2 ; Ka2 = 5,00.10-6. HF có Ka = 6,40.10-4. Hướng dẫn giải 1 Khi cho SOF2 vào nước thì phản ứng xảy ra: SOF2 + 2H2O → H2SO3 + 2HF => dung dịch thu được có: H2SO3 = 10-2M và HF = 2.10-2M. Các quá trình xảy ra trong dung dịch: H2SO3 H+ + HSO3- Ka1 = 1,7.10-2 (1) HSO3- H+ + SO32- Ka2 = 5,00.10-6 (2) HF H+ + F- Ka = 6,40.10-4 (3) H2O H+ + OH- Kw = 1,0.10-4 (4) Ta thấy Ka1 >> Ka2 và Ka1.CH2SO3 > Ka.CHF >> Kw n n bỏ qua cân bằng (2) và (4). Áp dụng ĐKP với mức không là H2SO3 10-2M và HF 2.10-2M, ta được: [H+] = [HSO3-] + [F-] (*) ảo toàn nồng độ ban đầu đối với H2SO3 và HF, ta có: C0 = [H2SO3] + [HSO3-] => [HSO3-] = C0 .Ka1 H2SO3 H2SO3 [H ]+Ka1 Tương tự, ta được: [F-] = C0HF .K a [H ]+Ka Thay vào (*): [H+] = C0 .Ka1 + C0HF .K a H2SO3 [H ]+Ka [H ]+Ka1 [H+]3 + (Ka + Ka1)[H+]2 + (Ka.Ka1 - C0 .Ka1 - C0HF .Ka)[H+] H2SO3 – ( C0 .Ka1.Ka + C0HF .Ka.Ka1) = 0 (**) H2SO3 Thay Ka = 6,4.10-4 ; Ka1 = 1,7.10-2; C0 = 10-2; C0HF = 2.10-2 vào (**), H2SO3 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 18
ta được: [H+]3 + 1,764.10-2.[H+]2 - 1,7192.10-4.[H+] – 3,264.10-7 = 0 Giải phương trình được [H+] = 8,196.10-3 Vậy, pH = 2,1. 2 Tính lại nồng độ đầu sau khi thêm NaOH: C'0 = V0 C0 ; C'0 = V0 C0HF H2SO3 V0 +VNaOH H2SO3 HF V0 +VNaOH [H+] = 10-4M ; [Na+] = VNaOH.CNaOH V0 +VNaOH Ta có: HSO3 = [H ]/Ka2 = 0,9471 1 [H ]/Ka2 [H ]2 /Ka1Ka2 SO32 1 = 0,0474 = 1 [H ]/Ka2 [H ]2 /Ka1Ka2 F = 1 = 0,8648 1 [H ]/Ka Áp dụng định luật bảo toàn điện tích, ta có: [Na+] + [H+] = [OH-] + 2[SO32-] + [HSO3-] + [F-] VNaOH .C NaOH +[H+] Kw SO32 '0 '0 F C'0 V0 +VNaOH [H ] H2SO3 H2SO3 HF C C. + . = +2. + HSO3 . => VNaOH = 27,58 mL. Câu 11. (2,0 điểm) Dung dịch và phản ứng trong dung dịch Cho dung dịch X gồm H3PO4 C (mol/l) và HA 0,01 M. 1. Tính nồng độ của H3PO4 và hằng số cân bằng của axit HA, biết rằng độ điện ly của H3PO4 và HA trong dung dịch X lần lượt là 0,443 và 1,95.10-4 2. Thêm dần dung dịch NH3 vào dung dịch X đến nồng độ 0,16 M (coi thể tích không đổi khi thêm NH3) được dung dịch B. Tính pHB. 3. Trộn 5 ml dung dịch B với 5 ml dung dịch Mg(NO3)2 0,03 M. Bằng các phép tính cụ thể, hãy cho biết có kết tủa tách ra không? Tính pH của hệ thu được. Cho pKa(H3PO4)= 2,15; 7,21; 12,32; pKa(NH4+)= 9,24; pKs(MgNH4PO4) = 12,6; pKs(Mg(OH)2 = 10,9. Hướng dẫn giải Ý Nội dung Điểm 1. Do Ka1 >> Ka2 >> Ka3 nên xem H3PO4 chỉ phân ly nấc 1. Do H3PO4 HA và HA 1 n n xem như H3PO4 quyết định pH. CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 19
Ta có: H3PO4 [H2PO4 ] Ka1 0, 446 h 8,90126.103 CH3PO4 h Ka1 HA Ka KaHA 1, 7361.106 (M) h Ka H3PO4 H+ + H2PO4 Ka1 [] C-h hh h2 102,15 CH3PO4 0, 02(M) Ch 2. H3PO4 + NH3 NH4 + H2PO4 K = 107,09 C0 0,02 0,16M C- 0,14 0,02 0,02 HA + NH3 NH + A- K = 103,48 4 C0 0,01 0,14M 0,02 C- 0,13 0,03 0,01 H2PO4 + NH3 NH + HPO24 K = 102,03 4 C0 0,02 0,13M 0,03 C- 0,11 0,05 0,02 TPGH ddB HNPHO3024,101,M02;MN;HA400,,0051MM pH pKa log [NH3 ] 9, 24 log 0,11 9, 58 [NH4 ] 0, 05 3. CNH4 0, 025M; CNH3 0, 055M; CA 0, 005M; CHPO24 0, 01M; CMg2 0, 015M CPO34 1 0, 02.Ka1.Ka2.Ka3 1, 819.105 (M) . h2.Ka1 Ka1.Ka2h Ka1.Ka2.Ka3 2 h3 Để xuất hiện kết tủa: MgNH4PO4 : CMg2 (1) KS 5,5245.107 (M) C .CNH4 PO34 Mg(OH)2 : CMg2 (2) KS 8, 614.103(M) C2 OH Thứ tự xuất hiện kết tủa (nếu có) là MgNH4PO4 sau đó đến Mg(OH)2. Do CMg2 C1 có kết tủa MgNH4PO4. Mg2+ + NH3 + HPO24 MgNH4PO4 C0 0,015 0,055 0,01 C 0,005 0,045 sau khi xuất hiện kết tủa MgNH4PO4 thì nồng độ NH3 giảm nên nồng độ OH- CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 20
giảm và CMg2 0, 005M CMg2 (2) không có kết tủa Mg(OH)2. pHhệ = 9,24 + log 0, 045 = 9,5. 0, 025 Câu 12. (2,0 điểm) Dung dịch và phản ứng trong dung dịch 1. Hòa tan 1,00 mmol SOF2 vào 100 mL nước a) Tính pH của dung dịch thu được. b) Cần bao nhiêu mL dung dịch NaOH 0,10M để chỉnh pH của dung dịch về 4,00. Biết axit H2SO3 có Ka1 = 1,7.10-2 và Ka2 = 5,00.10-6. HF có Ka = 6,40.10-4 2. Lượng canxi trong mẫu có thể được xác định bởi cách sau: ước 1: Thêm một vài giọt chỉ thị metyl đỏ vào dung dịch mẫu đã được axit hóa và sau đó là trộn với dung dịch Na2C2O4. ước 2: Thêm ure (NH2)2CO và đun sôi dung dịch đến khi chỉ thị chuyển sang màu vàng (việc này mất 15 phút). Kết tủa CaC2O4 xuất hiện. ước 3: Dung dịch nóng được lọc và kết tủa CaC2O4 được rửa bằng nước lạnh để loại bỏ lượng dư ion C2O42-. ước 4: Chất r n không tan CaC2O4 được hoà tan vào dung dịch H2SO4 0,1M để sinh ra ion Ca2+ và H2C2O4. Dung dịch H2C2O4 được chuẩn độ với dung dịch chuẩn KMnO4 đển khi dung dịch có màu hồng thì ngừng. Các phản ứng xảy ra và các hằng số cân bằng: CaC2O4(s) 2+ + 2- -8 Ca (aq) C2O4 (aq) T = 1.30x10 Ca(OH)2(s) 2+ + - -6 Ca (aq) 2OH (aq) T = 6.50x10 H2C2O4(aq) - + + -2 HC2O4 (aq) H (aq) Ka1 = 5.60x10 - 2- + + -5 HC2O4 (aq) C2O4 (aq) H (aq) Ka2 = 5.42x10 H2O + + - -14 H (aq) OH (aq) Kw = 1.00x10 1. Viết và cân bằng các phương trình phản ứng xảy ra ở bước 2. 2. 25,00mL dung dịch mẫu canxi được xác định bằng phương pháp tr n và đã sử dụng hết 27,41mL dung dịch KMnO4 2,50.10-3M ở bước cuối cùng. Xác định nồng độ Ca2+ trong mẫu. 3. Tính độ tan của CaC2O4 trong một dung dịch đệm có pH = 4. (Bỏ qua hệ số hoạt độ) Trong phép phân tích tr n thì ta đã bỏ qua một nguyên nhân quan trọng gây nên sai số. Sự kết tủa CaC2O4 ở bước 1 sẽ không hoàn toàn nếu ta thêm một lượng dư C2O42- do các phản ứng sau: 2+ + 2- CaC2O4(aq) 3 Ca (aq) C2O4 (aq) Kf1 = 1.0 x 10 CaC2O4(aq) + 2- 2- Kf2 = 10 C2O4 (aq) Ca(C2O4)2 (aq) Hướng dẫn giải Đ Điểm 1. a) Phản ứng xảy ra như sau: CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 21
Trong điều kiện đang xét có thể bỏ qua nồng độ nên ta có: += Tương tự ta có: 0,5 Từ phương trình bảo toàn điện tích: ta có: Do Ka ; Mặc khác n n có thể bỏ qua đại lượng này. Như vậy có thể đơn giản hóa phương trình tính thu về được: 0,5 Tức pH=2,13 b) Tính lại nồng độ sau khi th m NaOH: , Từ phương trình bảo toàn điện tích: Như vậy CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 22
2. a) (NH2)2CO + H2O 2NH3 CO2 a) [Ca2+] = 6,85.10-3M b) [Ca2+] = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4] = [C2O42-](1 + [H+]/K1 + [H+]2/K1K2) Vậy [C2O42-] = [Ca2+]/(1 + [H+]/K1 + [H+]2/K1K2) (1) Thay (1) vào biểu thức tích số tan: T = [Ca2+][C2O42-] ta tính được [C2O42-] = 1,92.10-4M Câu 13. (2,0 điểm) Dung dịch và phản ứng trong dung dịch Dung dịch A là hỗn hợp của H3PO4 và NaHSO4 0.010 M, có pHA = 2.03. 1. Tính CH3PO4 trong dung dịch A. 2. Tính nồng độ HCOOH phải có trong dung dịch A sao cho độ điện li của H3PO4 giảm 25% (coi thể tích V không thay đổi). 3. Thêm dần ZnCl2 vào dung dịch A đến nồng độ 0.010 M (coi thể tích V không thay đổi khi thêm ZnCl2). Có Zn3(PO4)2 tách ra không? Cho H3PO4 có pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32 , HSO4- có pKa = 2,0 , HCOOH có pKa = 35,42 3,75 , T 10 .Zn3 (PO4 )2 Hướng dẫn giải 1. HSO4 H SO42 ; Ka = 10-2 (1) H3PO4 H H2PO4 ; Ka1 = 10-2,15 (2) H 2 PO4 H HPO42 ; Ka2 = 10-7,21 (3) HPO4 H PO43 ; Ka3 = 10-12,32 (4) Vì pH = 2,03 bỏ qua sự phân li của nước. Ka1 Ka2 Ka3 quá trình (1) và (2) quyết định pH của hệ Ta có: H SO42 H2PO4 C . KHSO4 Ka C . KH3PO4 Ka1 H H a a1 → C . KH3PO4 Ka1 H CHSO4 . Ka Ka H H a1 Ka Ka1 H H . Ka1 C→ H CHSO4 . H3PO4 Ka → CH3PO4 102,03 0,010. 102 102,15 102,03 =9,64.10-3 102 102,03 . 102,15 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 23
2. H2PO4 .100 ; trong đó CH3PO4 Ta có: 1 H3PO4 H2PO4 9,64.103. 102,15 2,03 4,16.103 10 102,15 4,16.103 .100 43,15% H3SO4 9, 64.103 Khi có mặt HCOOH trong dung dịch A độ điện li của H3PO4 giảm 25% 'H3PO4 43,15% 0,75 32,36% và trong dung dịch thu được sẽ có 3 2 quá trình quyết định pH của hệ: HSO4 H SO42 ; Ka 102 (1) H3PO4 H H2PO4 ; Ka1 102,15 (2) HCOOH H HCOO ; Ka' 103,75 (5) Ta có: H SO42 H2PO4 HCOO vì PO43 HPO42 H2PO4 H C .HSO4 Ka H 2 PO4 C .HCOOH Ka H H Ka Ka CHCOOH H H2PO4 CHSO4 . Ka Ka . Ka H (6) H Ka Từ biểu thức 'H3PO4 32,36% H2PO4 .100 H2PO4 3,12.103 M 2 CH3PO4 H3PO4 9,64.103 3,12.103 6,52.103(M ) Từ (2) 102,15.6,52.103 0,0148(M ) H Ka1. H3PO4 3,12.103 H2PO4 Thay giá trị H2PO4 và [H+] vào (6), ta được: CHCOOH (0, 0148 3,12.103 0, 01. 102 102 ). 103,75 0, 0148 0, 644M 0, 0148 103,75 3. Zn2+ + H2O ZnOH+ + H+ =10-8,9 0,01-x xx x = 10-5,48 Vậy C 'Zn2 CZn2 0, 01M CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 24
pH A 2, 03 C 'PO43 CH3PO4 . h3 K a1.h 2 K a1.K a 2 .K a 3 K a1.K a 2 .K a 3 Ka1.Ka2.h C 'PO43 CH3PO4 . K a1.K a 2 .K a 3 9, 64.103. 1021,68 1, 41.1018 M h3 Ka1.h2 10 106,09 6,21 Xét điều kiện để Zn3(PO4)2 tách ra theo phản ứng: 3Zn2+ + 2PO43- Zn3(PO4)2↓ Ks-1=1035,42 (C 'Zn2 )3.(C 'PO43 )2 (0,01)3.(1, 41.1018)2 1041,7 1035,42 không có Zn3(PO4)2↓ Câu 14. (2,0 điểm) Dung dịch và phản ứng trong dung dịch Đệm vạn năng còn gọi là đệm Briston – Robinson, được dùng rất phổ biến trong thực nghiệm hóa học do có thể đệm trong một khoảng pH rất rộng từ 2 – 12. Để pha đệm này ở các pH khác nhau người ta thêm dung dịch NaOH 0,2M vào dung dịch hỗn hợp các axit H3PO4 0,04M; CH3COOH 0,04M và H3BO3 0,04M. 1. Tính pH của dung dịch thu được khi thêm 30 mL dung dịch NaOH 0,2M vào 100 mL dung dịch hỗn hợp ban đầu chứa ba axit này. 2. Cần thêm bao nhiêu mL NaOH 0,2M vào 100 mL dung dịch 3 axit này để được dung dịch có pH = 8,5. Biết H3PO4 có pKa1 = 2,12; pKa2 = 7,21 và pKa3 = 12,36 CH3COOH có pKa = 4, 75 và H3BO3 có pKa = 9,25 Hướng dẫn giải 1 a) Khi thêm 30 mL dung dịch NaOH 0,2 M vào 100 mL hỗn hợp gồm H3PO4 0,04M, CH3COOH 0,04M và H3BO3 0,04M. C(OH-) = 0,0462M ; C(H3PO4) = 0,031M = C(CH3COOH) = C(H3BO3) Theo chiều Ka tăng dần: H3PO4 ⇌ H+ + H2PO4- Ka1 = 10-2,12 H3PO4 + OH- ⇌ H2PO4- + H2O 0,031 0,031 0,031 CH3COOH ⇌ CH3COO- + H+ Ka = 10-4,75 CH3COOH + OH- ⇌ CH3COO- + H2O 0,0462 – 0,031 0,0152 Vậy thành phần giới hạn của dung dịch gồm: H3BO3 : 0,031 H2PO4- : 0,031M CH3COOH = 0,031 – 0,0152 = 0,0158M CH3COO- = 0,0152M Xét các cân bằng trao đổi proton trong dung dịch này thì Ka2(H3PO4) >> Ka3(H3PO4) và C(CH3COOH).Ka(CH3COOH) >> Ka2.C(H2PO4-) > Ka(H3BO3).C(H3BO3) nên có thể bỏ qua sự phân ly H3BO3, HPO42- và H2PO4-. CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 25
Vậy trong dung dịch chỉ còn hai cân bằng chính phân ly ra OH- (*) CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OH- K = 10-9,25 (**) H2PO4- + H2O ⇌ H3PO4 + OH- K = 10-11,88 Vì C(CH3COO-) x 10-9,25 > C(H2PO4-) x 10-11,88 nên tạm bỏ qua cân bằng (**) Nên có thể tính pH theo hệ đệm CH3COOH/CH3COO- pH pKa log Ca 4, 75 log 0, 0158 4, 733 Cb 0, 0152 Kiểm tra lại các giả thiết tại pH = 4,733 ta có: H2BO3 Ka 109,25 109,25 3, 041.105 1 CH3BO3 H Ka (H3BO3 ) 104,733 109,25 104,733 Nên không xét sự phân ly của H3BO3 là đúng. Tương tự: HPO42 3, 323.103 1 CH 2 PO4 Nên không xét quá trình H2PO4- thành HPO42- H3PO4 2, 43.103 1 CH 2 PO4 Vậy bỏ qua cân bằng này là hợp lý. pH dung dịch sau khi thêm NaOH = 4,733. b) Tính VNaOH cần thêm vào 100 mL dung dịch chứa 3 axit để pH = 8,5 Xét giản đồ pH xem việc bỏ qua các nồng độ nhỏ ở mức sai số 1% thì tại pH = 8,5 dạng tồn tại chủ yếu trong dung dịch là H2PO4- , HPO42- , CH3COO- , H3BO3 và H2BO3- CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 26
Hoặc cũng có thể lần lượt xét các tỉ số CH3COO 1 CCH3COOH Ta có: CH3PO4 H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 H 2 PO4 H H 2 PO4 H 2 PO4 Ka2 H 2 PO4 Ka2Ka3 Ka1 H H 2 H 2 PO4 H 1 Ka2 Ka2Ka3 Ka1 H H 2 H 2 PO4 108,5 1 107,21 107,21.1012,36 102,12 108,5 1017 H 2 PO4 107,21 H 2 PO4 .20, 5 1 108,5 Hay: H2PO4 0, 0488 (4,88% H3PO4 chuyển thành H2PO4-) CH3PO4 Tương tự ta có: H 2 H Ka3 K a1 K a 2 Ka2 H CH3PO4 HPO42 1 HPO42 1017 108,5 1 1012,36 102,12.107,21 107,21 108,5 HPO42 1 108,5 HPO42 .1, 051 107,21 Hay: HPO42 0,951 CH3PO4 Đối với axit H3BO3: H2BO3 Ka (H3BO3 ) 109,25 0,151 H3BO3 bị trung CH3BO3 H Ka (H3BO3 ) 108,5 109,25 hòa 15,1% Gọi thể tích NaOH = V lít nNaOH = 0,2V (mol) nNaOH phản ứng = (0,04 + 0,04.4,88% + 0,04.2,95.1% + 0,04.15,1%).100 VNaOH = 62 (mL) CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 27
Câu 15. (2,0 điểm) Dung dịch và phản ứng trong dung dịch Cho dung dịch A gồm HCOONa 0,1M và Na2SO3 xM, có pHA= 10,4. 1) Tính x. 2) Thêm 14,2 ml dung dich HCl 0,6M vào 20 ml dung dịch A thu được dung dịch B. Tính pHB. 3) Trộn 1 ml dung dịch A với 1 ml dung dịch MgCl2 0,001M a) Có Mg(OH)2 tách ra không. b) Nếu có Mg(OH)2 tách ra, hãy tính pH và độ tan của Mg(OH)2 trong hỗn hợp thu được. Cho: pKa(HCOOH) = 3,75; của H2SO3 là 1,76 và 7,21; *(MgOH+) = 10-12,6; pKs(Mg(OH)2) = 10,95. Hướng dẫn giải 1) Có các cân bằng sau: SO32- + H2O HSO3- + OH- Kb1 = 10-6,79 (1) HCOO- + H2O HCOOH + OH- Kb = 10-10,25 (2) HSO3- + H2O H2SO3 + OH- Kb2 = 10-12,24 (3) H2O H+ + OH- Kw = 10-14 (4) Thấy Kb2<< Kb1 bỏ qua cân bằng (3) pH= 10,4 => [OH-] >>[H+] => bỏ qua cân bằng (4) [HCOOH]/[HCOO-] = [H+]/ Ka = 10-10,4/10-3,75<<1 bỏ qua cân bằng (2) => Cân bằng (1) quyết định pH => x= 0,389M 2) SO32- + H+ HSO3- 0,2275 0,249 - 0,0215 0,2275 M HCOO- + H+ HCOOH 0,0585 0,0215 0,037 - 0,0215M HSO3-) TPGH B ( HCOOH HCOO- 0,0215 0,037 0,2275M Coi HCOOH là một axit độc lập, HCOO- là một bazo độc lập Các phân li axit: HCOOH HCOO- + H+ Ka= 10-3,75(5) HSO3- SO32- +H+ Ka2= 10-7,21 (6) H2O H+ + OH- Kw = 10-14 (7) Bỏ qua phân li (6), (7) Các cân bằng phân li bazo: HCOO- + H2O HCOOH + OH- Kb = 10-10,25 (8) HSO3- + H2O H2SO3 + OH- Kb2 = 10-12,24 (9) 28 Kb.C(HCOO-) = 3,7.10-12,25 > Kb2.C(HSO3-) = 2,275.10-13,24 Chấp nhận bỏ qua cân bằng (9) => pH tại dung dịch là CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH
pH đệm = 3,75 + lg 0,037/0,0215 = 4,0 Thấy pH = 4,0 => [OH-] <<[H+]<< Ca, Cb thoả mãn. Và [H2SO3]/[HSO3-] = h/Ka1 << 1 => bỏ qua cân bằng (9) là hợp lí ( Hoặc nếu học sinh tính theo điều kiện proton thì vẫn cho điểm đầy đủ) 3) (Mg2+ ; HCOO-; SO32-) CM 5.10-4 M; 0,05 M; 0,1945 M; Điều kiện để có kết tủa Mg(OH)2 là C’(Mg2+). C’(OH-)2 Ks + Tìm C’(Mg2+). Mg2+ + H2O MgOH+ + H+ ; *MgOH+ = 10-12,6 C 5.10-4 5.10-4 – x xx x<< 5.10-4M. C’(Mg2+)= 5.10-4M. + Tìm C’(OH-) tương tự phần (1) ta có SO32- + H2O HSO3- + OH- Kb1 = 10-6,79 C’ (OH-) = 1,76.10-4M + C’(Mg2+). C’(OH-)2 = 10-10,8> 10-10,95 B t đầu có Mg(OH)2 kết tủa. Mg2+ + 2SO32- + 2H2O 2HSO3- + Mg(OH)2 ; K= 10-2,63 C 5.10-4M 0,1945M C’ 5.10-4-x 0,1945-2x 2x x= 9,47.10-5 Hỗn hợp (Mg(OH)2 SO32- HSO3- Mg2+ HCOO- ) C 0,1945M 1,894. 10-4M 4,05.10-4M 0,05M Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH- ; Ks C 4,05.10-4+S Mg2+ + H2O MgOH+ + H+ ; *MgOH+ = 10-12,6 Tìm pH của dung dịch thu được Tính pH theo 2 cân bằng: Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH-; Ks SO32- + H2O HSO3- + OH- ; Kb1 = 10-6,79 Điều kiện OH-: [OH-] = [HSO3-] - 0,1894. 10-4 + 2([Mg2+]- 4,05.10-4) = [SO32-].Kb1/[OH-] + 2Ks/[OH-]2 - 10-3 [OH-]3 + 10-3. [OH-]2- Kb1. [SO32-].[OH-] – 2.Ks =0 Chấp nhận: [SO32-] = C0 = 0,1945M [OH-] = 1,54. 10-4M pH = 10,19 Kiểm tra SO32- [SO32-]= C.Ka2/(Ka2+h) = C. 10-7,21/ (10-7,21+ 10-10,19) C thoả mãn. pH = 10,19 Cân bằng Mg2+ + H2O MgOH+ + H+ ; *MgOH+ = 10-12,6 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 29
[MgOH+] / [ Mg2+] = */h <<1 Bỏ qua cân bằng tạo phức hidroxo. [ Mg2+] chỉ phụ thuộc vào cân bằng Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH- Ks [ Mg2+] = 4,05.10-4+S = 10-10,95/(1,54.10-4 )2 S = 6,811.10-5M Câu 16. (2,0 điểm) Dung dịch và phản ứng trong dung dịch 1. Một dung dịch A gồm CH3COOH (HAc) 0,010 M và NH4Cl 0,200 M. Tính pH của dung dịch A. Cho: Ka (CH3COOH) = 1,0.10-4,76 ; Ka(NH4+) = 10-9,4. 2. Tính số ml dung dịch H2C2O4 0,1M cần thêm vào 10,0 ml dung dịch A chứa CaCl2 0,0100 M và HCl 10-3 M để b t đầu xuất hiện kết tủa CaC2O4. Có thể dùng dung dịch H2C2O4 0,1M thêm vào dung dịch A để kết tủa hoàn toàn CaC2O4 (nồng độ Ca2+ trong dung dịch còn lại < 10-6 M) được không ? Cho: H2C2O4 có Ka1 = 10-1,27 ; Ka2 = 10-4,25 ; KS (CaC2O4) = 10-8,75. Hướng dẫn giải 1. a. Tính pH của dung dịch A NH4Cl NH4+ + Cl - Trong dung dịch có các cân bằng sau: HAc Ac- + H+ K1 = 10 - 4,76 NH4+ NH3 + H+ K1 = 10 - 9,24 H2O H+ + OH- Kw=10 -14 K1C1 >> K2C2, KW Bỏ qua sự phân li của nước và NH4+, tính theo: HAc Ac- + H+ K1 = 10 - 4,76 C 0,01 [ ] 0,01 - x x x Theo đltdkl ta có: (0, x..x x) K1 104,76 01 x= [H+] = 4,083.10-4 pH = 3,39. 2. Các cân bằng : HCl H+ + Cl- H2C2O4 H+ + HC2O4- HC2O4- H+ + C2O42- Ca2+ + C2O42- CaC2O4 Vì KS không quá lớn, mặt khác nồng độ dung dịch H2C2O4 >> nồng độ Ca2+ nên giả sử V1 th m vào không thay đổi đáng kể thể tích; và nồng độ H+ trong dung dịch do HCl quyết định, môi trương axit n n bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của Ca2+. CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 30
Điều kiện để có CaC2O4 b t đầu kết tủa : KS Ca2 C2O42 10.0, 01. V1.0,1 . K1.K2 108,75 V1 10 V1 10 h2 K1h K1.K2 V1 = 3,5.10-4 ml Nồng độ H2C2O4 = 3,5.10-6 << CHCl nên giả thiết là hợp lí. Để kết tủa hoàn toàn thì nồng độ Ca2+ còn lại không vượt quá 10-6M : KS Ca 2 C2O24 106. V2 .0,1 . h2 K1.K2 108,75 V2 10 K1h K1.K2 Trong đó nồng độ H+ trong dung dịch có thể chấp nhận : H 10. 103 2.102 V2 10 Giả sử V2 = 10.0,01/0,1 = 1 ml; khi đó : [H+] = 0,0191 M. Ta có : V2.0,1 . K1 .K 2 102,75 V2 . K1 .K 2 101,75 V2 10 h2 K1h K1.K2 V2 10 h2 K1h K1.K2 V2 101,75. h2 K1h K1.K2 8, 485 V2 10 K1.K2 Kết quả vô lí nên không thể kết tủa được hoàn toàn. Câu 17. (2,0 điểm) Dung dịch và phản ứng trong dung dịch 1. Trộn 10,0 ml dung dịch CH3COOH 0,20M với 10,0 ml dung dịch H3PO4 nồng độ C M, thu được 20,0 ml dung dịch X có pH = 1,50 a. Tính C b. Tính độ điện li của CH3COOH trong dung dịch X c. Cho từ từ dung dịch NH3 0,5M vào 20,0 ml dung dịch X cho đến pH = 4,0 thì hết V ml. Tính giá trị của V Cho biết H3PO4 có pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32. CH3COOH có pKa = 4,76; NH4+ có pKa = 9,24 2. Dung dich A gồm CrCl3 0,010 M và FeCl2 0,100M a. Tính pH của dung dịch A b. Tính pH của dung dịch A để b t đầu xuất hiện kết tủa Cr(OH)3 và kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3 (coi một ion được kết tủa hoàn toàn nếu nồng độ còn lại của ion đó trong dung dịch nhỏ hơn hoặc bằng 1,0.10-6 M) Cho biết: Cr3+ + H2O CrOH2+ + H+ *1 103,8 Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ *2 105,92 Cr(OH)3↓ Cr3+ + 3OH- Ks = 10-29,8 Cr(OH)3 + OH- Cr(OH)4- K=1 Hướng dẫn giải CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 31
7.1 a) Tính lại nồng độ C0 0,1M; C0 CM CH3COOH H3PO4 2 Trong dung dịch có các cân bằng (1) H3PO4 H H2PO4 Ka1=10-2,15 (2) H2PO4 H HPO42 Ka2=10-7,21 (3) HPO42 H PO43 Ka3=10-12,32 (4) CH3COOH H CH3COO Ka = 10-4,76 (5) H2O H OH Kw = 10-14 NX: Ka1>> Ka2 >> Ka3 → bỏ qua cân bằng (2), (3) so với (1) K a .C0 Kw → bỏ qua cân bằng (5) so với (4) CH3COOH Chọn MK: CH3COOH, H3PO4 ĐKP: [H+] = [H2PO4-] + [CH3COO-] h C .0 h Ka1 C .0 h Ka H3PO4 Ka1 CH3COOH Ka 101,5 C 102,15 104,76 →C = 0,345 M 2 .101,5 102,15 0,1.101,5 104,76 b) Độ điện li CH3COOH h 101,5 0,999 1 h Ka 101,5 104,76 c) tại pH = 4 H2PO4 102,15 0,986 102,15 104 CH3COO 104,76 0,148 104 104,76 Các phản ứng xảy ra: NH3 + H3PO4 → NH4+ + H2PO4- NH3 + CH3COOH → NH4+ + CH3COO- 20(H2PO4 .Co o H2PO4 CH3COO VNH3 .CNH3 .C )CH3COO VNH3 .0,5 20(0,986.0,1725 0,148.0,1) → VNH3 7, 4 ml 7.2 a) Cr3+ + H2O CrOH2+ + H+ *1 103,8 *2 105,92 Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ Kw = 10-14 H2O OH- + H+ Chọn MK: Fe2+, Cr3+, H2O CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 32
ĐKP: [H+] = [CrOH2+] + [FeOH+] + [OH-] h Co . *1 h Co . *2 h Kw Cr3 *1 Fe2 *2 h → h = 1,235.10-3 pH = 2,91 b) Khi b t đầu xuất hiện kết tủa thì [Cr3+].[OH-]3 = Ks → [Cr3+] = Ks .h3 Kw3 Mà CCr3 0, 01 [Cr3 ] [CrOH2 ] [Cr3 ](1+ *1h-1) → Ks .h3 0, 01 → h = 6,2.10-6 M → pH = 5,21 Kw3 1+ *1h-1 Khi kết tủa hoàn toàn thì [Cr3+]’ = 10-6 M Khi đó [Cr3+]’=[Cr3+] + [CrOH2+] + [Cr(OH)4-] 106 [Cr3 ](1 * Kw ) hh 106 K s .h 3 (1 *) Kw Kw3 h h 1029,8.h 3 (1 103,8 ) 1014 h1 107,24 1042 hh h 2 107,99 106 → 7,24 ≤ pH ≤ 7,99 Câu 18. (2,0 điểm) Dung dịch và phản ứng trong dung dịch 1) Tính pH của dung dịch Na2A 0,022 M. 2) Tính độ điện li của ion A2- trong dung dịch Na2A 0,022 M khi có mặt NH4HSO4 0,001 M. Cho: pKa(HSO-4 ) = 2,00; pKa(NH+4 ) = 9,24; pKa1(H2A) = 5,30; pKa2(H2A) = 12,60. Hướng dẫn giải 1 A2- + H2O HA- + OH- Kb1 = 10-1,4 (1) HA- + H2O H2S + OH- Kb2 = 10-8,7 (2) H2O H+ + OH- Kw = 10-14 (3) Vì Kb1.C >> Kb2.C >> Kw pH của hệ được tính theo cân bằng (1): A2- + H2O HA- + OH- Kb1 = 10-1,4 C 0,022 [ ] 0,022 - x xx [OH-] = x = 0,0158 (M) pH = 12,20 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 33
2 Khi có mặt NH4HSO4 0,0010 M: NH4HSO4 NH + H SO4 4 0,001 0,001 Phản ứng: H SO4 + A2- HA- + SO 2 K1 = 1010,6 4 0,001 0,022 - 0,021 0,001 0,001 NH + A2- HA- + NH3 K2 = 103,36 4 0,001 0,021 0,001 - 0,020 0,002 0,001 Hệ thu được gồm: A2- 0,020 M; HA- 0,002 M; SO 2 0,001 M; NH3 0,001 M. 4 Các quá trình xảy ra: A2- + H2O HA- + OH- Kb1 = 10-1,4 (4) NH3 + H2O NH + OH- K ' = 10-4,76 (5) 4 + OH- b (6) HA- + H2O H2A Kb2 = 10-8,7 SO24 + H2O H SO + OH- Kb = 10-12 (7) 4 (8) HA- H+ + A2- Ka2 = 10-12,6 So sánh các cân bằng từ (4) đến (7), ta có: Kb1. CA2- >> K ' . CNH3 >> Kb2. CHA- >> b Kb. CSO24- (4) chiếm ưu thế và như vậy (4) và (8) quyết định thành phần cân bằng của hệ: A2- + H2O HA- + OH- Kb1 = 10-1,4 C 0,02 0,002 [] 0,02 - x 0,002 + x x x = 0,0142 [HA-] = 0,0162 (M) αA2- = [HA- ] = 0,0162 = 0,7364 hay αA2- = 73,64 %. 0,022 0,022 (Hoặc α A 2- = [OH- ] + CHSO-4 + CNH4+ 0,0142 + 0,001 + 0,001 0,022 = 0,7364) 0,022 Câu 19. (2,0 điểm) Dung dịch và phản ứng trong dung dịch 1. Hãy trình bày cách thiết lập sơ đồ pin sao cho khi pin hoạt động thì xảy ra phản ứng: H3AsO4 + NH3 → H2AsO4 + NH + 4 2. Tính sức điện động của pin ở điều kiện tiêu chuẩn ( Epin ). 3. Biết CH3AsO4 = 0,025 M; CNH3 = 0,010 M. CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 34
a. Tính sức điện động của pin. b. Tính thế của từng điện cực khi hệ đạt trạng thái cân bằng. Cho: pKai(H3AsO4) = 2,13; 6,94; 11,50; pKa(NH4+ ) 9, 24 (pKa = - lgKa, với Ka là hằng số phân li axit). pH2 1 atm; ở 25 oC: 2,303 RT 0, 0592. F Hướng dẫn giải 1 Phản ứng xảy ra trong pin được tổ hợp từ các cân bằng sau: H3AsO4 ⇌ H+ + H2AsO-4 NH3 + H+ ⇌ NH4+ H3AsO4 + NH3 ⇌ H2AsO-4 + NH4+ K (*) Như vậy các cân bằng tr n đều li n quan đến quá trình cho - nhận H+, do đó có thể chọn điện cực hiđro để thiết lập pin. Vì giá trị thế của điện cực hiđro ( E2H+ /H2 ) phụ thuộc vào [H+]: E2H+ /H2 = 0,0592 [H+ ]2 lg 2 pH2 n n điện cực platin nhúng trong dung dịch H3AsO4 (có [H+] lớn hơn) có thế dương hơn, sẽ là catot. Ngược lại điện cực platin nhúng trong dung dịch NH3 sẽ là anot. Vậy ta có sơ đồ pin: (-) Pt(H2) │ NH3(aq) , NH4+ ║ H3AsO4(aq) , H2AsO-4 │ Pt (H2) (+) pH2 = 1atm pH2 = 1atm 2 Quá trình oxi hóa xảy ra trên anot: K=1 H2 ⇌ 2H++ 2e 2 NH3 + H+ ⇌ NH + (K-a1)2 = (109,24)2 4 2 NH3 + H2 ⇌ 2 NH + + 2e K1=10-2.Ea0 /0,0592 4 (1) E0a = 9,24 . 2 . 0,0592 = - 0,547 (V) -2 Quá trình khử xảy ra trên catot: 2 H3AsO4 ⇌ H+ + H2AsO-4 (Ka1)2 = (10-2,13)2 2H++ 2e ⇌ H2 K=1 2H3AsO4 + 2e ⇌ H2 + 2 H2AsO-4 K2 =102.E0c /0,0592 (2) CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 35
E0c = -2,13 . 2 . 0,0592 = - 0,126 (V) 2 Vậy Epin = E 0 - E0a = 0,421 (V). c (Hoặc từ (*) ta có: K = Ka1.(Ka)-1 = 10E/0,0592 E0pin = E = 0,421 (V)) 3. Do sự phân li của nước trong dung dịch NH3 0,010 M và trong dungdịch H3AsO4 0,025 M không đáng kể, nên: a. Tại dung dịch của nửa pin trái: NH3 +H2O⇌ NH4+ + OH- Kb = 10-4,76 [ ] 0,010-x xx [ NH+4 ] = [OH-] = x = 4,08.10-4 (M); [NH3] = 9,59.10-3 (M); [H+] = 2,45.10-11 (M) Từ (1), ta có: Ea = E0a + 0, 0592 lg [NH4+ ]2 2 [NH3]2.pH2 Vì pH2 1atm nên: Ea = -0,547 + 0, 0592 lg 4, 08.104 2 0,63 (V) 2 9, 59.103 = - (Hoặc Ea = 0,0592.lg[H+]) Đối với H3AsO4, vì Ka1 >> Ka2 >> Ka3 nên tại dung dịch của nửa pin phải: H3AsO4 ⇌ H+ + H2AsO-4 Ka1 =10-2,13 [ ] 0,025-x x x [ H2AsO-4 ] = [H+] = x = 0,0104 (M); [H3AsO4] = 0,0146 (M) Từ (2), ta có: Ec = Ec0 + 0, 0592 lg [H3AsO4 ]2 2 [H2AsO4 ]2 .pH 2 Ec = -0,126 + 0, 0592 lg 0, 0146 2 - 0,12 (V) 2 0, 0104 (Hoặc Ec = 0,0592.lg[H+]) Epin = - 0,12 + 0,63 = 0,51 (V) b. Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì thế của 2 điện cực bằng nhau: Ec = Ea H3AsO4 + NH3 ⇌ H2AsO-4 + NH4+ K = 107,11 0,025 0,010 0,015 - 0,010 0,010 Hệ thu được gồm: NH + 0,010 M; H2AsO-4 0,010 M; H3AsO4 0,015 M. Do sự phân 4 li của NH + và của nước không đáng kể, do đó pH của hệ được tính theo cân bằng: 4 H3AsO4 ⇌ H+ + H2AsO-4 K a1 =10-2,13 [ ] 0,015-x x 0,010+x CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 36
[H+] = x = 4,97.10-3 (M); [H3AsO4] 0,010 (M); [ H2AsO-4 ] 0,015 (M). Ea = Ec = Ec0 + 0, 0592 lg [H3AsO4 ]2 = - 0,126 + 0, 0592 lg 0, 01 2 - 2 [H2AsO4 ]2 .p 2 0, 015 H 2 0,136 (V) (Hoặc Ea = Ec = 0,0592.lg[H+]) Câu 20. (2,0 điểm) Dung dịch và phản ứng trong dung dịch 1. Tính pH của dung dịch A gồm NH3 0,180 M; KCN 0,150 M và KOH 6,00.10-3 M. 2. Tính thể tích dung dịch HCl 0,30 M cần cho vào 100,00 mL dung dịch A để pH của hỗn hợp thu được bằng 8,5. 3. Th m 1,00 mL dung dịch HClO4 0,0100 M vào 100,00 mL dung dịch KCN 0,0100 M. Sau đó th m tiếp 100,00 mL dung dịch Hg(ClO4)2 0,300 M được dung dịch . Tìm thành phần các chất trong dung dịch . Cho biết pKa của HCN là 9,35; của NH4+ là 9,24. Hg2+ + CN– HgCN+ lg1 = 18,0 lg2 = 34,70 Hg2+ + 2CN– Hg(CN)2 Hướng dẫn giải 1) CN- + H2O = HCN + OH- Kb1 = 10- 4,65 NH3 + H2O = NH4+ + OH- Kb2 = 10- 4,76 KOH -> K+ + OH- H2O = H+ + OH- [OH-] = CKOH + [HCN] + [NH4+] + [H+] Đặt [OH-] = x x = 6.10-3 + KB1[CN]/x + KB2[NH3]/x + KH2O/x x2 - 6.10-3x - (KB1[CN-] + KB2[NH3] + KH2O) = 0 Tính gần đúng coi [CN-] bằng CCN- = 0,15M ; [NH3] = CNH3 = 0,18 M . -> [H+] = h = 1,44.10-12 Kiểm lại [NH3] = CNH3. ka h = 0,17955 M ka Tương tự [CN-] = 0,1495 M Vậy cách giải gần đúng tr n có thể chấp nhận -> pH = 11,84 2) Khi pH bằng 8,5 thì ta có [NH4+] = CNH3. h h ; [CN-] =CCN- ka' ka ka'h Theo định luật bảo toàn điện tích ta có [H+] +[NH4+] + [K+] = [OH-] + [CN-] + [Cl-] → h + CNH3. h h + (0,15+0,006). 100 =10-14/h+ CCN- ka' +0,3. V ka 100 V ka'h 100 V CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 37
Thay h = 10-8,5; CNH3 = 100 .0,18; CCN- = 0,15. 100 100 V 100 V Giải V = 94,6 ml 3. CHClO4 = (0,01 . 1) / 101 = 9,901 x 10-5M. CKCN = (0,01 . 100)/101 = 9,901 .10-3M H + CN- → HCN 9,901.10-5 9,901.10-3 9,802.10-3 9,901.10-5 Thành phần: HCN 9,901.10-5M + CN- 9,802.10-3M CN- + H2O = HCN + OH- Kb = 10-4,65 C 9,802.10-3 9,901.10-5 [ ] (9,802.10-3-x) (9,901.10-5+x) x x(9,901 .10-5 +x) / (9,802 .10-3 - x) = 10-4,65 -> x2 + 1,214 .10-4x - 2,194 . 10-7 = 0 -> x = [OH-] = 4,12 .10 -4M Khi thêm 100 ml dung dịch Hg((ClO4)2) 0,3M CCN- = 9,802 . 10-3 . 101 / 201 = 4,929 . 10-3M; CHCN = 9,901 . 10-5 . 101 / 201 = 4,975 . 10-5M; CHg2+ = 0,3 . 100 / 201 = 0,1493 M >> CCN-. Vậy CN- tạo phức hết với Hg2+ Hg2+ + CN- = HgCN+ = 1018 C0 0,1493 4,929 .10-3 C 0,1443 4,929.10-3 Hg2+ dư phản ứng tiếp với HCN Hg2+ + HCN = HgCN+ + H+ K = 108,65 C0 0,1443 4,975 .10-5 4,929.10-3 C 0,14425 4,975.10-3 4,975.10-5 Kết luận thành phần dung dịch như sau: [Hg2+] = 0,14425 M ; [HgCN+] = 4,975.10-3M; [H+] = 4,975.10-5 M [CN-] = β1-1. [HgCN+]/[Hg2+] = 3,45.10-20 [Hg(CN)2] = β2. [Hg2+]. [CN-]2 = 8,6.10-6 M Câu 21. (2,0 điểm) Dung dịch và phản ứng trong dung dịch 1. Các dụng cụ đun nước rất dễ bị vôi hóa. Nước máy chứa Ca2+, CO32−, HCO3- và các ion khác. Khi đun nóng thấy có kết tủa canxi cacbonat tách ra. 1.a. N u hai nguy n nhân hình thành kết tủa. Ấm đun nước được làm sạch bằng dấm ăn. Lấy 200mL dung dịch giấm có pH=2,3 cho vào ấm đun nước. Sau khi vôi biến mất dung dịch thu được có pH =5,0. 1.b. Tính khối lượng CaCO3 đã bị hòa tan. Cho biết: pKa, CH3COOH = 4,76. Độ tan của CO2 = 0,03 M, pKai (CO2 + H2O): 6,35 10,33 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 38
2. Cân bằng axit – bazo nội môi là một trong những hệ được kiểm soát chặt chẽ nhất trong các sinh vật sống. Hệ đệm bicacbonat giữ cho pH trong máu khá ổn định. 2.a. Để đơn giản, xem máu là hệ đóng chỉ chứa duy nhất hệ đệm bicacbonat với pH=7,4. Tính pH ở 37oC biết lượng các axit sinh ra mỗi ngày trong cơ thể khoảng 60mmol trên 6L máu và áp suất riêng phần của CO2 là 5,3kPa. 2.b. Tuy nhi n, máu được xem là hệ mở, cho biết áp suất riêng phần của CO2 được duy trì không đổi do quá trình hô hấp. Tính pH cuối của hệ đệm ở điều kiện như phần a, giả sử áp suất CO2 không đổi khi th m axit. Khi đó giá trị pH có nằm trong giới hạn sinh lý (pH = 7,36 ÷ 7,44)? Giải thích. 2.c. Trong quá trình phẫu thuật tim, bệnh nhân được hạ thân nhiệt để ngăn ngừa tổn thương não và làm chậm quá trình trao đổi chất. Tính pH ở 20oC, coi nồng độ bicacbonat và áp suất CO2 không thay đổi. Hemoglobin có ái lực thấp hơn với oxi trong các mô có giá trị pH thấp hơn 2.d. Trong quá trình hoạt động thể chất, pH của hệ cơ giảm do trao đổi yếm khí. Trong phổi thì ngược lại, CO2 bị đẩy khỏi máu. Quá trình này ảnh hưởng như thế nào đến sự vận chuyển oxi qua chất trung gian là Hemoglobin? Cho các dữ kiện sau: Hằng số phân li của CO2 hòa tan: CO2 + H2O HCO3- + H+ là pKa (37oC) = 6,1; pKa (25oC) = 6,35. Coi ∆H của quá trình phân li không phụ thuộc vào nhiệt độ trong khoảng 20oC đến 37oC. ntanpy hóa hơi ∆H (CO2, máu) = 19,95 kJ.mol-1 và không phụ thuộc vào nhiệt độ. Hằng số Henry của CO2 trong máu ở 37oC: H = 2,3.10-4 mol.m-3.Pa-1 Coi nồng độ của axit cacbonic H2CO3 = 0. Hướng dẫn giải 1.a - Độ tan của CaCO3 giảm khi tăng nhiệt độ - Độ tan của khí CO2 trong nước giảm khi nhiệt độ tăng làm cân bằng 2HCO3-(aq) CO2(aq) + CO32 (aq) + H2O chuyển dịch sang phải, làm tăng nồng độ CO32 nên kết tủa dễ hình thành hơn. 1.b Gọi axit axetic là HAc. HAc H+ + Ac- Ka = 10-4,76 C – 10-2,3 10-2,3 10-2,3 → [H ][OAc ] (102,3 )2 104,76 → C = 1,45M [HAc] C 102,3 Sau khi hòa tan pH =5 → [OAc-] = C. Ka h C.1014,0764,716 05 = 0,92M Ka Bảo toàn điện tích: 2[Ca2+] + [H+] = [OH-] + [HCO3-]+ 2[CO32-] + [OAc-] (*) CaCO3 + 2HAc → Ca2+ + 2OAc- + H2CO3 (giả sử chưa có CO2 thoát ra) →[H2CO3] > ½ [OAc-] = 0,46M n n đã có khí CO2 thoát ra và [CO2] = 0,03M CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 39
[HCO3 ] h 105 1→ bỏ qua nồng độ của CO32 [CO32 ] Ka2 1010,33 [CO2 ] h 105 → [HCO3-] = 106,35 = 1,34.10-3M [HCO3 ] Ka1 106,35 0, 03. 105,0 [H+] = 10-5M ; [OH-] = 10-9M. Thay vào (*), ta có: 2[Ca2+] + 10-5 = 10-14 + 1,34.10-3 + 0,92 →[Ca2+]≈ 0,46M → n(Ca2+) =0,46.0,2 = 0,092 mol → m(CaCO3) đã tan = 0,092.100 = 9,2 gam. 2.a [CO2] = H. pCO2 = 2,3.10-4.10-3.5,3.103= 1,219.10-3M ở 37oC pH pKa lg [HCO3 ] → 7,4 = 6,1 + lg [HCO3 ] → [HCO3-] = 0,0243M [CO2 ] 1,219.103 Sau khi thêm nồng độ H+ 60mmol/6L = 10mM: HCO3- + H+ → CO2 + H2O Khi đó [HCO3-] = 0,0243-0,01 = 0,0143M; [CO2] = 1,219.10-3 + 0,01 = 0,0112M pH pKa lg [HCO3 ] → pH 6,1 lg 0, 0143 = 6,21 [CO2 ] 0, 0112 2.b Do quá trình hô hấp áp suất CO2 không đổi khi th m axit → [CO2] = 1,219.10-3M pH 6,1 lg 0, 0243 0, 01 = 7,17 1, 219.103 Như vậy khả năng đệm của bicacbonat cao hơn khi máu là hệ mở. Tuy nhiên, pH vẫn nằm ngoài giới hạn sinh lý. Thực tế, trong máu còn có những hệ đệm khác làm tăng khả năng đệm của máu và giữ cho pH trong khoảng giới hạn sinh lý. 2.c +) CO2 + H2O HCO3- + H+ ∆H Ở 25oC và 37oC, áp dụng phương trình Van’t Hoff, ta có: ln Ka1 H (1 1)→ ln 106,35 H (1 1) (1) Ka2 R T2 T1 106,1 R 310 298 Ở 20oC và 25oC: ln Ka H (1 1 ) (2) 106,35 R 298 293 Chia (1) cho (2), ta được pKa(20oC) = 6,46. +) CO2(k) CO2 (máu) ∆H = -19,95kJ.mol-1 Tính lại hằng số H ở 20oC, áp dụng phương trình Van’t Hoff ln H(20o C) 19950 ( 1 1 ) → H(20oC) = 3,6.10-4 mol.m-3.Pa-1 H(37o C) 8,314 310 293 → [CO2] = H(20oC). pCO2 = 3,6.10-4.10-3.5,3.103 = 1,908.10-3M pH pKa lg [HCO3 ] = 6,46 + lg 1, 0, 0243 = 7,57 [CO2 ] 908.103 2.d Trong khi cơ làm việc nhu cầu oxi cao, nồng độ CO2 lớn, ái lực của Hemoglobin với CO2 cao hơn, nó vận chuyển CO2 về phổi. Ở phổi, CO2 được giải phóng khỏi hemoglobin CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 40
trong các tế bào hồng cầu, pH giảm làm cho ái lực của hemoglobin với Oxi cao hơn, giúp hemoglobin chuyển Oxi tới các cơ quan trong cơ thể. Câu 22. (2,0 điểm) Dung dịch và phản ứng trong dung dịch Tiến hành chuẩn độ dung dịch H3AsO4 0,03M bằng dung dịch NaOH 0,045M 1. Tính thể tích dung dịch NaOH 0,045M cần dùng để trung hòa hoàn toàn 20ml dung dịch H3AsO4 0,03M. Tính pH tại thời điểm đó. 2. Tính thể tích dung dịch NaOH 0,045M cần để trung hòa 20ml dung dịch H3AsO4 0,03M đến a) pH1=6,94 b) pH2=9,22. Biết H3AsO4 có pK1=2,13; pK2=6,94; pK3=11,5. Hướng dẫn giải 1. * Phản ứng H3AsO4 + 3NaOH → Na3AsO4 + 3H2O n0(mmol) 0,03.20 → 0,03.20.3= 0,045V V = 40ml * Tại thời điểm trung hòa hoàn toàn TPGH của hệ gồm: AsO43- 0,01 M AsO43- + H2O ⇄HAsO42- + OH- Kb1 = 10-2,5 (1) HAsO42- + H2O ⇄ H2AsO4- + OH- Kb2 = 10-7,06 (2) H2AsO4- + H2O ⇄ H3AsO4 + OH- Kb3 = 10-11,87 (3) H2O ⇄ H+ + OH- Kw=10-14(4) Do Kb1 >> Kb2 >> Kb3 > Kw nên tính theo (1) AsO43- + H2O ⇄ HAsO42- + OH- Kb1 = 10-2,5 (1) [] 0,01-x xx Ta có: x2 102,5 x = 4,26.10-3M = [OH-] pH=11,63. 0, 01 x 2. a) Nhận thấy pH1=6,94=pKa2 từ cân bằng: H2AsO4- ⇄ HAsO42- + H+ Ka2=10-6,94 thành phần của hệ chính là hệ đệm gồm HAsO42- và H2AsO4- pH1= 6,94=pKa2 + lg [HAsO42- ] [HAsO42-]=[H2AsO4-] [H2AsO-4 ] Tức là lượng NaOH cho vào trung hòa hết nấc 1 và ½ nấc 2. nNaOH = 1,5naxit VddNaOH = 20ml b) Nếu pH2 9, 22 pKa3 pKa2 → Thành phần của hệ là muối HAsO42- phản ứng trung 2 hòa đến hết nấc 2 VNaOH = 26,67 ml. CHUYÊN ĐỀ BDHSG: DUNG DỊCH 41
Search
Read the Text Version
- 1 - 41
Pages:
