9. CHUYÊN ĐỀ HALOGEN

20 BÀI TẬP HALOGEN CHỌN LỌC Câu 1. (2,0 điểm) Halogen 1. a. Cho m gam hỗn hợp gồm NaBr và NaI phản ứng với dung dịch H2SO4 đặc, nóng thu được hỗn hợp khí A ở điều kiện chuẩn. Ở điều kiện thích hợp, A phản ứng vừa đủ với nhau tạo chất rắn có màu vàng và một chất lỏng không làm chuyển màu quỳ tím. Cho Na dư vào phần chất lỏng được dung dịch B. Dung dịch B hấp thụ vừa đủ với 2,24 lít CO2 ở điều kiện tiêu chuẩn được 9,5 gam muối. Tìm m. b. Đề nghị một phương pháp để tinh chế NaCl khan có lẫn các muối khan NaBr, NaI, Na2CO3. 2. a. Một axit mạnh có thể đẩy được axit yếu ra khỏi muối, nhưng một axit yếu cũng có thể đẩy được axit mạnh ra khỏi muối. Lấy ví dụ minh họa và giải thích. b. Tại sao H2SO4 không phải là axit mạnh hơn HCl và HNO3 nhưng lại đẩy được những axit đó ra khỏi muối? Hướng dẫn giải 1 a. A phản ứng vừa đủ với nhau tạo chất rắn màu vàng → A là hỗn hợp SO2 và H2S. Mặt khác, NaBr có tính khử yếu hơn NaI. 2NaBr + 2H2SO4 → Na2SO4 + Br2 + SO2 + 2H2O 0,15mol 0,075mol 8NaI + 5H2SO4 → 4Na2SO4 + 4I2 + H2S + 4H2O (0,15.8)mol 0,15mol 2H2S + SO2 → 3S + 2H2O 0,15mol 0,075mol 0,15mol Chất lỏng là H2O: 2Na + 2H2O → 2NaOH + H2 0,15mol 0,15mol B là NaOH CO2 + NaOH → NaHCO3 x(mol) x x (mol) CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O y 2y y nCO2  2, 24  0,1(mol) 22, 4 x  y  0,1  9, 5  x  y  0, 05 84x 106 y mhỗn hợp = (0,15.103) + (0,15.8.150) = 195,45(g) b. Cho hỗn hợp trên vào dung dịch HCl, chỉ Na2CO3 phản ứng: Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl + H2O + CO2↑ CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 1

Sục khí clo vào dung dịch thu được: 2NaBr + Cl2 → 2NaCl + Br2 2NaI + Cl2 → 2NaCl + I2 Cô cạn dung dịch, Br2 và I2 hóa hơi thoát ra, NaCl kết tinh lại. 2 a. Một axit mạnh có thể đẩy được một axit yếu ra khỏi muối vì axit yếu là chất điện li yếu hoặc chất không bền. Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl + H2O + CO2 CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3- (1) HCO3- H+ + CO32- (2) HCl → H+ + Cl- Khi cho HCl vào dung dịch Na2CO3 làm tăng nồng độ H+ làm cho các cân bằng (1) (2) chuyển sang trái tạo ra H2CO3 rồi sau đó là CO2 và H2O Ngược lại, 1 axit yếu có thể đẩy được 1 axit mạnh ra khỏi muối Pb(NO3)2 + H2S → PbS↓ + 2HNO3 Axit yếu axit mạnh Vì PbS không tan. b. H2SO4 không phải là axit mạnh hơn HCl và HNO3 nhưng đẩy được 2 axit đó ra khỏi muối vì H2SO4 là axit không bay hơi còn HCl và HNO3 là axit dễ bay hơi. 2NaCl + H2SO4 to  Na2SO4 + 2HCl 2NaNO3 + H2SO4 to  Na2SO4 + 2HNO3 Câu 2. (2,0 điểm) Halogen Một dung dịch A chứa 2 muối Na2SO3 và Na2S2O3. Cho Cl2 dư đi qua 100 ml dung dịch A rồi thêm vào hỗn hợp sản phẩm một lượng dư dung dịch BaCl2 thấy tách ra 0,647 gam kết tủa. Thêm vào dung dịch A một ít hồ tinh bột, sau đó chuẩn độ dung dịch A đến khi màu xanh bắt đầu xuất hiện thì dùng hết 29 ml dung dịch iot 0,05 M. 1. Viết phương trình hóa học và tính nồng độ mol mỗi chất trong dung dịch A? 2. Nếu trong thí nghiệm trên thay Cl2 bằng HCl thì lượng kết tủa tách ra bằng bao nhiêu? Hướng dẫn giải 1 Phương trình hóa học: 5H2O  Na2S2O3  4Cl2  Na2SO4  8HCl  H2SO4 H2O  Na2SO3  Cl2  Na2SO4  2HCl BaCl2  Na2SO4  BaSO4  2NaCl 2Na2S2O3  I2  Na2S4O6  2NaI H2O  Na2SO3  I2  Na2SO4  2HI Chú ý: Thí sinh có thể viết các phương trình ion: 5H2O  S2O32  4Cl2  2SO42  8Cl 10H CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 2

H2O  SO32  Cl2  SO42  2Cl  2H Ba2  SO42  BaSO4  2S2O32  I2  S4O62  2I H2O  SO32  I2  SO42  2H  2I Ta có: 2x  y  0, 647  2, 78.103(1) 233 x  y  1, 45.103(2) 2 Giải hệ (1), (2) thu được: x  8,87.104; y  1, 00.103 Nồng độ mol Na2S2O3 = 8,87.10-4 M và Na2SO3 = 0,001M. 2 Nếu thay bằng HCl: Na2S2O3  2HCl  SO2  S  2NaCl  H2O nS  nS2O32  8,87.104  mS  0, 028(g) Chú ý: Thí sinh có thể viết các phương trình ion: S2O32  2H  SO2  S  H2O Câu 3. (2,0 điểm) Halogen 1. Phương pháp sunfat có thể điều chế được chất nào trong số các chất: HF; HCl; HBr; HI Nếu có chất nào không điều chế được h y giải thích. Viết phản ứng minh họa. 2. Axit hipocloro có các tính chất: a) Tính axit yếu hơn axit cacbonic. b) Tính oxi hóa mạnh. c) Dễ bị ph n tích khi có ánh sáng hoặc nhiệt. H y viết phản ứng minh họa. 3. Tại sao HF là một đơn axit nhưng lại có thể tạo muối axit, ví dụ: HF2 ? Hướng dẫn giải 1. Phương pháp sunfat là phương pháp điều chế hidrohalogenua bằng cách cho muối halogenua kim loại phản ứng với axit sunfuric đặc nóng. Phương pháp này chỉ áp dụng để điều chế HF ; HCl; không điều chế được HBr và HI do tính khử của I- và Br- đủ mạnh để khử axit sunfuric đặcneen kết quả s thu được I2 và Br2. CaF2 + H2SO4 = 2 HF  + CaSO4 NaCl + H2SO4 = HCl  + NaHSO4 2 NaCl + H2SO4 = 2 HCl  + Na2SO4 NaBr + H2SO4 = NaHSO4 + HBr 2 HBr + H2SO4 = SO2 + 2 H2O + Br2 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 3

NaI + H2SO4 = NaHSO4 + HI 6 HI + H2SO4 = H2S + 4 H2O + 4 I2 2. NaClO + CO2 + H2O = NaHCO3 + HClO 4 HClO + PbS = 4 HCl + PbSO4 HClO as HCl +O 3 HClO to  2 HCl + HClO3 HF2 ; KH2F3 .. 3. Do (n+1) HF + H2O  H3O+ + HnFn+1- Vì v y khi cho HF tác dụng với kiềm như OH ta thu được các muối Câu 4. (2,0 điểm) Halogen 1. Cho thí nghiệm sau: Ngâm một lá chì vào một dung dịch X ở nhiệt độ 90OC, một thời gian sau lấy lá chì ra, để nguội dung dịch thấy những tinh thể màu vàng óng ánh xuất hiện. a) Dung dịch X có thể là CuI2 hoặc AuCl3có hợp lý không? Giải thích. b) Đề nghị một dung dịch X khác hai dung dịch trên để thực hiện thí nghiệm. Viết phương trình minh họa. 2. a) Iot tan ít trong nước (0,34 g/ kg ở 25 °C). Tuy nhiên nó tan tốt trong dung dịch iođua và trong một số dung môi hữu cơ.H y giải thích tại sao iot lại tan tốt trong dung dịch iođua b) Brom thể hiện các số oxi hóa +1, + 3 và +5 trong hợp chất giữa các halogen. Flo phản ứng với brom ở pha khí tạo thành hợp chất A (chứa 20% flo theo khối lượng). Ở nhiệt độ phòng A phân hủy dị ly tạo thành B.Hợp chất B là chất lỏng ở nhiệt độ phòng (tos = 126°C). Antimon (V) florua tác dụng dễ dàng với B và tạo thành một sản phẩm C. Hãy viết các phương trình hóa học xẩy ra và cho biết chất nào là axit Lewis, bazơ Lewis trong các chất đầu và sản phẩm của phản ứng tạo thành C. Hướng dẫn giải 1 . a) hông thể là CuI2 vì CuI2 tự oxi hóa khử : 2CuI2 → 2CuI + I2 hông thể là AuCl3 vì kim loại Au sinh ra ngay l p tức, không đợi dung dịch nguội. 2AuCl3 + 3Pb → 3PbCl2 + 2Au b) Hóa chất đề nghị: HI Pb + 2HI → PbI2 (tan trong nước nóng) + H2 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 4

2. a, Do I2 phản ứng với I- tạo I3-, một cấu tử tan tốt trong nước. b. Br2 + F2 2 BrF A 5 BrF  BrF5 + 2 Br2 B hoặc: 3 BrF  BrF3 + Br2 B SbF5 + BrF5 [SbF6]- [BrF4]+ (C) axit bazơ bazơ axit hoặc: SbF5 + BrF3 [SbF6]- [BrF2]+ (C) axit bazơ bazơ axit Câu 5. (2,0 điểm) Halogen Các chất không màu A, B, C có chứa các nguyên tố X, Y - thuộc cùng một nhóm A trong bảng tuần hoàn. Khi hấp thụ mỗi chất (A, B, C) vào lượng dư dung dịch Ba(OH)2 đun nóng s tạo thành kết tủa D (chứa X). Khi cho các dung dịch tạo thành (được điều chỉnh về pH = 7) phản ứng với dung dịch AgNO3 thì trong trường hợp đi từ các chất A, B s tạo thành kết tủa E. Chất E có chứa Y. Thông tin về các chất A, B, C, cũng như kết quả của các phản ứng tạo kết tủa của chúng được cho trong bảng sau: m(D), gram m(E), gram nhiệt độ sôi °С A 8.75 9.567 -100 B 26.25 4.783 12 C 43.75 không -13 m(D) và m(E) được xác định với cùng khối lượng chất đầu (A, B, C). 1) Xác định các nguyên tố X, Y và các chất A, B, C, D, E. 2) Viết các phương trình phản ứng. 3) Chất B là tác nhân oxi hóa mạnh, ví dụ như trong phản ứng với UF4 hoặc Co3O4. B cũng thể hiện cả tính chất \"nhường\" và \"nh n\", được thể hiện trong các phản ứng với SbF5, NOF. Viết các phương trình phản ứng được liệt kê ở trên. 4) Theo các tài liệu từ giữa thế kỉ trước, chất A có màu xanh lục, chất B có màu vàng. Giải thích các quan sát này. ) có số oxi hóa Hướng dẫn giải 1 - Nhiệt độ sôi của các hợp chất thấp nên X, là các phi kim. Có thể giả sử rằng trong các hợp chất A, B, C có 1 nguyên tố (X hoặc m thấp nhất, còn nguyên tố thứ hai có số oxi hóa dương. - Hai phi kim thuộc c ng một nhóm A, tạo thành các hợp chất dễ bay hơi, có khả năng tạo ra kết tủa trắng với AgNO3 sau khi hấp thụ vào dung dịch Ba(OH)2. Do đó, X và thuộc nhóm VIIA (các halogen). CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 5

- hi các hợp chất tạo ra giữa các nguyên tố halogen hấp thụ vào dung dịch kiềm nóng s tạo thành các ion halogenat QO3- (Q: Cl, Br, I) và ion halogenua R- (R: F, Cl, Br, I). Với Ba2+ s tạo thành kết tủa với F- và IO3-. - Tương ứng với khối lượng bằng nhau của A, B, C ta có: mD(A) : mD(B) : mD(C) = 8,75 : 26,25: 43,75 = 1 : 3 : 5 nên có thể dự đoán công thức các chất A, B, C là F; F3; YF5 hi cho A tác dụng với dung dịch Ba(OH)2 và sau đó tác dụng với dung dịch AgNO3 : 6Ba(OH)2 + 6 F → 3BaF2↓ + 2Ba 2 + Ba(YO3)2 + 6H2O 2AgNO3 + BaY2 → 2Ag ↓ + Ba(NO3)2 4 4.8,75 nAgY (A) = 3 nBaF2 ( A) = 3.175 = 0,0667 mol 9,567 MAgY = 0,0667 = 143,5 g/mol  108 + MY = 143,5  MY = 35,5 g/mol Do đó, là Cl V y X là F; là Cl; A là ClF; B là ClF3; C là ClF5; D là BaF2; E là AgCl 2 Các phương trình phản ứng xảy ra 6Ba(OH)2 + 6ClF → 3BaF2↓ + 2BaCl2 + Ba(ClO3)2 + 6H2O 12Ba(OH)2 + 6ClF3 → 9BaF2↓ + BaCl2 + 2Ba(ClO3)2 + 12H2O 6Ba(OH)2 + 2ClF5 → 5BaF2↓ + Ba(ClO3)2 + 6H2O 2AgNO3 + BaCl2 → 2AgCl ↓ + Ba(NO3)2 3 +3 +4 UF+66 +1 ClF3 + UF4 ClF → + (Chất oxi hóa) +3 2C3+o83/O4-2→ 6Co+F33 0 0 ClF3 + + 3Cl2 + 4O2 (Chất oxi hóa) ClF3 + NOF → NO+[ClF4]- (Nh n F-) ClF3 + SbF5 → [ClF2]+[SbF6]- (Nhường F-) 4 Nguyên nh n tạo màu là do trong quá trình bảo quản, xảy ra sự ph n hủy các hợp chất tạo thành clo (trong trường hợp chất A) và flo (trong trường hợp chất B) 3ClF → ClF3 + Cl2 ClF3 → ClF + F2 Câu 6. (2,0 điểm) Halogen 1. Để nh n biết ion sunfit, người ta cho vào một ống nghiệm 1 đến 2 giọt dung dịch iot, 3 đến 4 giọt dung dịch A có chứa ion sunfit (1). Sau đó cho tiếp vào đó 2-3 giọt dung dịch HCl và vài giọt dung dịch BaCl2 thấy xuất hiện kết tủa B (2). a) Nêu hiện tượng xảy ra trong các giai đoạn 1, 2 của thí nghiệm và viết phương trình hóa học để minh họa. CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 6

b) Cho biết tại sao thí nghiệm nh n biết ion sunfit nêu trên thường được tiến hành trong môi trường axit hoặc môi trường trung hòa, không được tiến hành trong môi trường bazơ 2. Xử lí 13,16 gam hỗn hợp chất rắn X gồm hai muối khan KIOx và KIOy (y > x) bằng một lượng dư I trong môi trường axit thu được 200 mL dung dịch A. a) Viết phương trình hóa học cho các phản ứng xảy ra dưới dạng ion rút gọn. b) Lấy 25 mL dung dịch A cho vào một bình định mức 150 mL, pha loãng bằng nước cất, điều chỉnh dung dịch về pH=3, thêm nước đến vạch. Để chuẩn độ 25 mL dung dịch trong bình định mức này cần dùng 41,67 mL dung dịch Na2S2O3 0,2M để đạt tới điểm cuối với chỉ thị hồ tinh bột. Cho biết công thức hóa học và phần trăm khối lượng của mỗi muối trong hỗn hợp đầu biết tỉ lệ mol của chúng là 2 : 1. Hướng dẫn giải 1 (a) Ở giai đoạn (1) màu đỏ nâu của dung dịch iot sẽ nhạt dần do xảy ra sự oxi hoá ion sunfit thành ion sunfat theo phương trình: SO32- + I2 + H2O  SO42- + 2H+ + 2I- Ở giai đoạn (2) xuất hiện kết tủa màu trắng do sự hình thành kết tủa BaSO4 không tan trong axit: SO42- + Ba2+  BaSO4 (b) Không thực hiện trong môi trường kiềm vì trong môi trường kiềm s xảy ra phản ứng tự oxi hoá khử của I2: 3I2 + 6OH-  5I- + IO3- + 3H2O 2 a) 2IOx + (4x – 2)I + 4xH+  2xI2 + 2xH2O 2IOy + (4y – 2)I + 4yH+  2yI2 + 2yH2O b) Gọi số mol của KIOx và KIOy trong 11,02 gam hỗn hợp lần lượt là a và b. Theo đề: mhh = 166(a + b) + 16(ax + by) = 13,16 (1) 2IOx + (4x – 2)I + 4xH+  2xI2 + 2xH2O mol: a ax 2IOy + (4y – 2)I + 4yH+  2yI2 + 2yH2O mol: b by Số mol I2 trong 25 mL dung dịch cuối c ng đem chuẩn độ: n(I2) = 25 25  (ax + by) = ax  by mol 200 150 48 Phản ứng chuẩn độ: I2 + 2S2O32  S4O62 + 2I n(S2O32) = (41,67  103 L)  0,2 mol/L = 8,334  103 mol  ax  by = 4,167  103 48  ax + by = 0,2 (2) CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 7

Từ (1) và (2) ta có: a + b = 0,06 (3) Theo bài ra: a = 2b (4) Giải (3) và (4) ta có: a = 0,04; b = 0,02. hi đó (2) được viết lại: 2x + y = 10 L p bảng giá trị tính y theo x: x1 2 3 4 y8 6 4 2 Chỉ có cặp x = 3, y = 4 thỏa mãn. Hai muối ban đầu là KIO3 và KIO4. Phần trăm khối lượng của mỗi muối trong hỗn hợp đầu: %m(KIO3) = 214 0,04  100% = 65,05% 13,16 %m(KIO4) = 230  0,02  100% = 34,95% 13,16 Câu 7. (2,0 điểm) Halogen 1. Hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau (ghi rõ điều kiện) nếu có: CaOCl2 (1) Cl2 (2) HIO3 (3) I2O5 (4) CO2 (5) HClO (6) NaClO (7) NaClO3 (8) ClO2 2. Hợp chất cộng hóa trị A, có nhiều hơn 2 nguyên tử và là tác nhân oxi hóa tiềm năng, có thể điều chế bởi phản ứng giữa phân tử halogen lưỡng nguyên tử (X2) với NaXO2: 1X2 + xNaXO2  yA + zNaX (x+y+z ≤ 7) trong đó x, y, z là các hệ số cân bằng. Biết rằng trong số các hợp chất lưỡng nguyên tố của hydrogen và halogen thì HX có nhiệt độ sôi thấp nhất; và hợp chất A có một cặp electron chưa liên kết. Xác định X, viết phương trình phản ứng xảy ra và vẽ cấu trúc Lewis của hợp chất A với điện tích hình thức bằng 0 trên tất cả các nguyên tử. Xác định dạng hình học của hợp chất A. Hướng dẫn giải 1. (1) CaOCl2 + 2HCl  CaCl2 + Cl2 + H2O (2) 5Cl2 + I2 + 6H2O  2HIO3 + 10HCl (3) HIO3 P2O5 I2O5 + H2O (4) I2O5+ 5CO  5CO2 + I2 (5) CO2 + H2O + NaClO  NaHCO3 + HClO (6) HClO + NaOH  NaClO + H2O (7) 3NaClO t0 2NaCl + NaClO3 (8) 2NaClO3 + SO2 + H2SO4  2ClO2 + 2NaHSO4 2. Vì HX là chất có nhiệt độ sôi thấp nhất trong các hydrohalogenua nên X là Cl. Dựa vào pthh ta thấy A phải chứa Cl và O. Từ điều kiện hệ số cân bằng x,y,z và hợp chất A có CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 8

1 cặp e chưa liên kết nên A là ClO2: Cl2 + 2NaClO2  2ClO2 + 2NaCl Công thức cộng hưởng thõa m n điều kiện của đề bài là: Dạng hình học gấp khúc. Câu 8. (2,0 điểm) Halogen Các chất T, B và C không màu được cấu tạo từ các nguyên tố X và Y thuộc cùng một nhóm A trong bảng hệ thống tuần hoàn. Mỗi chất (T, B hoặc C) phản ứng hết với dung dịch Ba(OH)2 đun nóng đều tạo thành kết tủa D (chứa X), điều chỉnh pH của dung dịch về 7,0. Cho dung dịch thu được (trong trường hợp chất ban đầu là T hoặc B) tác dụng hết với AgNO3 thu được kết tủa E (chứa Y) Trong bảng dưới đ y là thông tin về các chất T, B, C và các kết tủa của chúng. Chất mD (gam) mE (gam) T 8,75 9,567 B 26,25 4,783 C 43,75 Khối lượng mD , mE thu được ứng với cùng số mol của T, B và C phản ứng. a. Xác định công thức các chất T, B, C? b. Viết các phương trình phản ứng? Hướng dẫn giải a. X, Y là nguyên tố thuộc cùng một nhóm A trong bảng tuần hoàn. T, B, C tạo thành từ X, khi đun nóng với Ba(OH)2 đều tạo kết tủa D có chứa X => D là BaF2 => X là F Ta thấy nF (T) : nF(B) : nF(c)=1: 3: 5 và tạo kết tủa với Ag+ cũng là một halogen Đặt T : YF B: YF3 C: YF5 2YF + 2Ba(OH)2→ BaF2 + Ba(YO)2 + 2H2O 3HYO+ 2Ag+→ 2AgY + HYO3 + 2H+ nBaF2 = 0,05 mol => MAgY = 143,5 => Y T: ClF B: ClF3 C: ClF5 (Xác định đúng mỗi chất: 0,25) b. Phản ứng xảy ra: 2ClF + 2Ba(OH)2→ BaF2 + Ba(ClO)2 + 2H2O 3HClO + 2AgNO3→ 2AgCl + HClO3 + 2HNO3 2ClF3 + 4Ba(OH)2→3BaF2 + Ba(ClO2)2 + 4H2O 3HClO2 + AgNO3→ AgCl + 2HClO3 + HNO3 2ClF5 + 6Ba(OH)2→5BaF2 + Ba(ClO3)2 + 6H2O CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 9

Câu 9. (2,0 điểm) Halogen Chuẩn độ iot là một trong các phương pháp ph n tích định lượng quan trọng, được tiến hành với Na2S2O3 (natri thiosunfat). 1. Viết phương trình phản ứng giữa I2 và S2O32-. 2. V công thức Lewis của sản phẩm chứa lưu huỳnh và xác định số oxi hóa của các nguyên tử lưu huỳnh. 3. Clo tự do được xác định bởi phương pháp chuẩn độ iot. Dung dịch mẫu chứa clo được trộn lẫn với KI rắn, sau đó axit hóa rồi chuẩn độ với dung dịch chuẩn thiosunfat. a) Có cần c n chính xác lượng KI cho phép phân tích này không? Giải thích. b) Axit hóa 40,0 mL dung dịch chứa KBr và KI bằng axit HCl loãng rồi trộn lẫn với dung dịch sắt (III) clorua. Ion I- bị oxi hóa thành I2, còn ion Br- không phản ứng. Lượng I2 tạo thành bị loại ra bởi dòng không khí và được chuyển vào 30,0 mL dung dịch chuẩn Na2S2O3 nồng độ 0,1 mol/L. Lượng dư thiosunfat được chuẩn độ ngược bằng 11,75 mL dung dịch I2 nồng độ 0,1 mol/L. Lấy 10,0 mL dung dịch ban đầu đem trộn với dung dịch axit và AgNO3 thu được kết tủa, lọc tách kết tủa rồi sấy khô đem c n thì thấy nặng 0,2502 gam. Xác định khối lượng KBr và KI trong 1 lít dung dịch mẫu. Biết nguyên tử khối của Br = 80 ; I = 127 ; Ag = 108. Hướng dẫn giải 1 Phương trình phản ứng giữa I2 và S2O32- : I2 + 2 S2O32– → S4O62– + 2 I– 2 Công thức Lewis của sản phẩm chứa lưu huỳnh và xác định số oxi hóa của các nguyên tử lưu huỳnh hoặc 3 a - Không cần c n chính xác nhưng phải lấy dư. - Nguyên nhân: KI phản ứng với Cl2 trong dung dịch, tạo thành I2 theo phương trình: 2I- + Cl2 → I2 + 2Cl- Sự tạo thành I2 vẫn xảy ra miễn là còn Cl2 tự do, sau khi Cl2 chuyển hóa hết thì lượng I dư không có ảnh hưởng gì tới hỗn hợp. b Phản ứng: I2 + 2S2O32– → S4O62– + 2I– Ta có: nS2O32 (ban đầu) = 0,030.0,1 = 3.10–3 (mol) nS2O32 (còn lại) = 2. n I2 = 2.(0,01175 .0,1) = 2,35.10–3 (mol)  nS2O32 (pứ) = 3.10–3 – 2,35.10–3 = 6,5.10–4 (mol) CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 10

 nI (40mL) = 2. n I2 = 6,5.10–4 (mol)  mAgI = (6,5.10–4 ). 235 = 0,15275 gam. Số mol Br- trong 40 mL dung dịch là: nBr (40 mL) = (mkết tủa – mAgI)/ MAgBr = (4.0,2505 – 0,15275)/ 188 = 4,517.10-3 (mol) V y, khối lượng KBr và KI trong 1 lít dung dịch mẫu: - Đối với KI : nI .MKI  6,5.104.166 = 2,69 g/L 0,04 0,04 - Đối với KBr : nBr .MKBr  4,517.103.119 = 13,44 g/L 0,04 0,04 Câu 10. (2,0 điểm) Halogen 1. Nguyên tố clo có thể tạo ra nhiều axit chứa oxi. (a) Xác định cấu trúc của các axit này, gọi tên các axit và tên muối tương ứng. (b) Mối liên hệ về tính axit của các dung dịch trên với cấu trúc được xác định bởi số nguyên tử oxi liên kết với nguyên tử clo trung tâm. Giải thích ảnh hưởng của các nguyên tử oxi đến tính axit của các axit trên. 2. Chất lỏng A trong suốt, không màu, và có 8,3% hiđro; 59,0% oxi còn lại là clo theo khối lượng. hi đun nóng A đến 1100C thấy tách ra khí X đồng thời khối lượng giảm đi 16,8% khi đó chất lỏng A trở thành chất lỏng B. Khi làm lạnh A ở dưới 00C, thoạt đầu tách ra tinh thể Y không chứa clo, còn khi làm lạnh ch m ở nhiệt độ thấp hơn nữa s tách ra tinh thể Z chứa 65% clo về khối lượng. Khi làm nóng chảy tinh thể Z có thoát ra khí X. Biết trong A chỉ chứa 1 nguyên tử clo. (a) Cho biết công thức của A, B, X, Y, Z. (b) Giải thích vì sao khi làm nóng chảy Z có thoát ra khí X. Hướng dẫn giải . (a) CTPT Cấu trúc Tên axit Tên muối HClO Axit hipoclorơ Hipoclorit HClO2 Axit clorơ Clorit HClO3 Axit cloric Clorat HClO4 Axit pecloric Peclorat (b) Nếu số nguyên tử oxygen càng nhiều thì H+ càng dễ phân li, do các nguyên tử CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 11

oxi còn lại hút electron, gây ra sự phân cực liên kết O-H. Hiệu ứng hút electron cũng làm bền anion tạo thành. Do đó tính acid: HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4. 2. (a) Từ nH : nO : nCl = 8,3 : 3,6875 :0,9211= 9 : 4 :1 - Có thể suy ra chất lỏng A là dung dịch của HCl trong H2O với tỉ lệ mol là 1 : 4 với C% HCl= 36,5.100% / (36,5 +18. 4) = 33,6%. - hi tăng nhiệt độ s làm giảm độ tan của khí, hợp chất X thoát ra từ A là khí hiđro clorua HCl. - Do giảm HCl  C% HCl còn lại =(33,6 – 16,8).100% / ( 100 – 16,8) = 20,2%  chất lỏng B là dung dịch HCl nồng độ 20,2%. (Dung dịch HCl ở nồng độ 20,2% là hỗn hợp đồng sôi, tức là hỗn hợp có thành phần và nhiệt độ sôi xác định) - Khi làm lạnh dung dịch HCl ở dưới 00C có thể tách ra tinh thể nước đá , - Khi làm lạnh ở nhiệt độ thấp hơn tách ra tinh thể Z là HCl.nH2O. - Tinh thể Z có khối lượng mol phân tử là 35,5/0,65= 54,5 g/mol  thành phần tinh thể Z là HCl.H2O. (b) Vì nhiệt độ sôi của HCl thấp và thấp hơn nước, nên khi tinh thể bị phá vỡ HCl chuyển ngay thành trạng thái khí. Câu 11. (2,0 điểm) Halogen Một cô nghiên cứu sinh nh n một lô hàng gồm các halognua kim loại kiềm nhưng các bình đều mất nhãn trừ một bình chứa kali bromua. Phòng thí nghiệm nơi cô làm việc không hề có bất kỳ loại phổ kế nào vì v y cô dùng cột trao đổi ion để nh n biết các mẫu halogenua kim loại kiềm đ mất nhãn . Loại nhựa cô chọn là loại nhựa polystiren mạng lưới kiểu axit mạnh, chứa các nhóm axit sunfonic (-SO3H) nên chỉ các proton có thể trao đổi. Cô phân tích cả sáu mẫu kim loại kiềm (và cả Br để kiểm chứng phương pháp) theo cách sau: Cô cân 5,00 0,01g mỗi mẫu, rồi hoà tan với nước cất trong ống đong 100mL. Cho 40mL mỗi dung dịch qua cột; dung dịch rửa được thu vào ống đong có thể tích 250mL, rửa cột hai lần với nước cất; dung dịch rửa này được thêm nước để được 250mL. Trước khi mẫu kế tiếp được cho vào cột, cô tái tạo proton cho nhựa trong cột bằng cách rửa với lượng cần thiết HCl 1M rồi với nước cất. Cô chuẩn độ các mẫu 50mL của mỗi dung dịch rửa, làm ba lần với dung dịch NaOH (nồng độ lý thuyết 3,26.10-2M) dùng chất chỉ thị là phenolphtalein thu được các kết qủa sau: Mẫu thí nghiệm Thể tích chuẩn độ trung bình A 21,15  0,1mL B 29,30  0,1mL C 7,40  0,1mL CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 12

D 21,20  0,1mL E 10,30  0,1mL F 29,15  0,1mL KBr 10,25  0,1mL Để phân tích các kết qủa này ta có thể giả thiết rằng:  Mỗi mẫu thử đạt >99% tinh khiết.  Mỗi bình đều đ y chặt, không bị nhiễm nước và không khí  hông có trường hợp hai bình chứa cùng một kim loại kiềm halogenua; lô hóa chất chỉ gồm florua, clorua, bromua và iodua, không có hợp chất của atatin. a) Hãy cho biết lý do vì sao phải tiến hành các thủ tục đ nêu trên Viết phương trình phản ứng hoá học của bất kỳ phản ứng nào đ xảy ra. b) Mẫu thử nào có thể chắc chắn được nh n biết từ sự phân tích này? Mẫu thử nào có thể giới hạn kết qủa chỉ còn hai hoặc ba khả năng c) Dùng các dụng cụ có trong phòng thí nghiệm: kính thủy tinh, giấy qùy, dung dịch natri pesunfat (Na2S2O8) trong môi trường axit và một lọ chứa dung dịch hồ tinh bột – cô đ có thể nh n biết được cả sáu mẫu thử. Không cần biết kết qủa thí nghiệm của cô với các hóa chất nêu trên, hãy giải thích làm thế nào với các v t liệu trên là đủ để nh n biết được tất cả các mẫu thử chưa nh n biết được ở câu b). d) Tính chất nào của kim loại kiềm halogenua ngăn cản không thể nh n biết rõ ràng một số mẫu nh n biết bằng kỹ thu t trao đổi ion dùng ở đ y Liệu một hiệu ứng như thế có phải là trở ngại đáng kể trong một nỗ lực tương tự để nh n biết một số halogenua của kim loại kiềm thổ MX2 chẳng hạn? Hướng dẫn giải a) Hiển nhiên, cần xác định khối lượng mol phân tử của mỗi mẫu thử Mr(MX) bằng cách trao đổi M+ với H+ nhờ cột trao đổi ion và bằng cách chuẩn độ để xác định lượng H+. Các phản ứng gồm: M+ + [RSO3H]  H+ + [RSO3-M+] H+ + OH-  H2O b) Phân tích kết qủa: Số mol M+ trong 5g = số mol OH- .(250/50).(100/40) = thể tích chuẩn độ.0,326.5.2,5 M(r)(MX) = khối lượng mẫu thử (5g)/số mol M+ trong 5g Thu được các kết qủa sau: Mẫu thí nghiệm Mr(g/mol) Dự đoán chất MX có thể là: A 58,01 NaCl(58,44); KF(58,10) B 41,88 LiCl(42,39); NaF(41,99) C 165,81 KI(166,00); RbBr(165,37); CsCl(168,36) CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 13

D 57,88 NaCl(58,44); KF (58,10) E 119,13 KBr(119,00); RbCl(120,92) F 42,09 LiCl(42,39); NaF(41,99) KBr 119,71 KBr(119,00); RbCl(120,92) Các kết qủa trên cho thấy, kỹ thu t thí nghiệm hiển nhiên chưa chính xác để có thể xác định rõ ràng từng muối. Ví dụ: nếu mọi mẫu đều khác nhau, nếu biết được một mẫu chắc chắn là KBr thì khi ấy mẫu E chắc chắn phải là RbCl. Khối lượng phân tử của RbCl lớn hơn Br v y mà mẫu E lại có Mr hơi nhỏ hơn dựa trên kết qủa chuẩn độ. Cần thấy rằng khối lượng mol phân tử qúa gần nhau của hai (có khi ba halogenua) của kim loại kiềm loại trừ khả năng xác định A, B, C, D, F. c) Kính thủy tinh: Các muối liti hút ẩm mạnh, do đó để lại một lượng nhỏ B’ và F’ trên các kính thủy tinh kế c n s cho phép xác định liti clorua: nó s hút ẩm và chảy rữa (nhão) trong một thời gian ngắn (trừ khi không khí trong phòng thí nghiệm qúa khô). Giấy qùy: Ion florua là một ion liên hợp của axit yếu HF nên dung dịch muối florua có tính kiềm. Do đó giấy qùy s xác định được dung dịch loãng nào của B’ hoặc F’ là NaF và dung dịch loãng nào của A’ hoặc D’ là F. Pesunfat axit hóa + hồ tinh bột: Pesunfat oxy hóa I- thành I2, tạo phức màu xanh thẫm với hồ tinh bột. Như v y, nếu C’ là I s cho màu xanh thẫm của phức với tinh bột. Pesunfat cũng oxy hóa Cl- hoặc Br- nhưng không có chỉ thị đặc trưng với hồ tinh bột nên tác nhân này không giúp phân biệt RbBr và CsCl (Tuy nhiên, có thể xác định C’ với các phương pháp đ nêu nên C’ là I) Không có phép thử để tìm NaCl: bằng phương pháp loại trừ, chất nào trong hai chất A’ và D’ không làm xanh q y tím là NaCl. d) Điều ngăn cản việc xác định rõ ràng các halogenua khác nhau của các kim loại kiềm MX bằng sự trao đổi ion chính là khối lượng mol phân tử gần trùng nhau của các halogenua ấy. Nguyên nhân là vì các hợp chất này có hai tiểu ph n đều có hóa trị I, đồng thời các kim loại kiềm có số hiệu nguyên tử chỉ hơn các nguyên tử halogen đứng trước hai đơn vị: do v y, bớt đi một lớp đầy của kim loại (chẳng hạn K  Na) và thêm một lớp đầy vào halogen (như F  Cl) s cho hợp chất có khối lượng phân tử gần như giống hệt hợp chất ban đầu. Các halogenua kim loại kiềm thổ nói chung không có trở ngại này, nếu cũng xét như trên: bớt đi một lớp đầy của M (như Ca  Mg) và thêm một lớp đầy vào halogen (như F  Cl) cho ra các chất có khối lượng phân tử hoàn toàn khác nhau (78,08 và 95,21 g.mol-1 theo thứ tự cho CaF2 và MgCl2). Câu 12. (2,0 điểm) Halogen 1. Đun nóng đến 2000C hh X gồm bốn muối A, B, C, D của Na, mỗi muối 1 mol thấy có khí E không cháy được thoát ra và một hỗn hợp Y có khối lượng giảm 12,5% so với khối lượng của X và chứa: 1,33 mol A, 1,67 mol C và 1 mol D. Nếu tăng nhiệt độ lên 4000C thì thu được hỗn hợp Z chỉ có A và D, còn tăng nhiệt độ đến 6000C thì chỉ còn lại A. Thành phần phần CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 14

trăm khối lượng của natri trong muối nhị tố A nhỏ hơn thành phần phần trăm khối lượng của nguyên tố phi kim T là 21,4%. a) Xác định A, B, C, D, T. Viết các phương trình phản ứng. b) Xác định thành phần phần trăm theo khối lượng của các chất trong hỗn hợp X c) Xác định thành phần phần trăm theo số mol của các chất trong hỗn hợp Z. 2. CuCl2 khan là polime vô cơ. H y mô tả mạch phân tử có cấu tạo như thế nào để thể hiện bản chất đó Hướng dẫn giải 1. a/ * Xác định muối A: % m(Na) = x; % m(T) = y → hệ: x + y = 100; y – x = 21,4 Giải hệ có: x = 39,9% ; y = 60,7%. Gọi CT (A) : NanT → 23n/ MF = 39,3/60,7 => MT = 13961n/393 ; với n = 1 → MT = 35,5  CT (A) là NaCl A, B, C, D là muối của Na, nhiệt phân t n c ng được muối NaCl duy nhất v y B, C, D phải là muối chứa oxi của Na và clo. Xác định (B): cNaClOb → (c - b)NaCl + b NaClOc Theo bài: (c-b)/b = (1,33 - 1)/ (1,67-1) => c = 3 ; b = 2 Nhiệt phân ở 2000C cho khí không cháy, khí đó là hơi nước nên B phải là muối ng m nước. CT (B), C, D : NaClO2. nH2O ; NaClO3; NaClO4 Khối lượng muối ban đầu: m = 58,5.1 + (90,5+ 18n ).1 + 106,5.1 + 122,5.1 = 378 + 18n %Khối lượng H2O = 18n/ (378 + 18n) = 0,125 => n = 3 => CT B : NaClO2. 3H2O * Các phương trình phản ứng: Nung ở 2000C: 3NaClO2.3H2O -> NaCl + 2NaClO3 + 3H2O Nung ở 4000C: 4NaClO3 -> 3NaClO4 + NaCl Nung ở 6000C: NaClO4 -> 2O2 + NaCl b/ Khối lượng hh X = 58,5.1 + (90,5 + 18.3).1 + 106,5.1 + 122,5.1 = 432 gam → phần trăm khối lượng các chất A, B, C, D lần lượt là: %mA  58, 5 .100%  13,54% 432 %mB  90,5 18,3.100%  33, 45% 432 %mC  106, 5 .100%  24, 65% 432 %mD  122, 5 .100%  28,36% 432 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 15

c/ Ở 4000C: 2NaClO2 -> NaClO4 + NaCl 1 11 - 0,5 0,5 1,5 1,5 4NaClO3 -> 3NaClO4 + NaCl 1 1,5 1,5 mol - 0,75 0,25 - 2,25 1,75 => % số mol NaCl = 1,75.100/(1,75 + 2,25) = 43,75% % số mol NaClO4 = 56,25% 2. CuCl2 dạng khan là những polime cộng hóa trị, ở dạng hơi có cấu tạo mạch dài phẳng: Trong mặt phẳng đó, mỗi nguyên tử Cu liên kết với 2 nguyên tử Cl bằng liên kết cộng hóa trị, 2 nguyên tử Cl khác lại liên kết với Cu đó bằng liên kết cho-nh n, trong đó Cl là chất cho. Trạng thái tinh thể, các mặt phẳng đó chồng lên nhau, mỗi nguyên tử Cu được bao quanh bởi 6 nguyên tử Cl tạo ra hình bát diện lệch. Do đó, ph n tử CuCl2 không ở dạng đơn giản mà ở dạng polime (CuCl2)n. Câu 13. (2,0 điểm) Halogen 1.Viết phương trình phản ứng và nêu hiện tượng trong các thí nghiệm sau sau: a) Sục Cl2 vào dung dịch OH lo ng thu được dung dịch A. (dung dịch A được dùng ở các thí nghiệm sau) b) Hòa tan I2 vào dung dịch OH lo ng thu được dung dịch B (250C). c) Dung dịch (HCl + FeCl2) + dung dịch A. d) Dung dịch Br2 + dung dịch A (không có clo dư). e) Dung dịch H2O2 + dung dịch A (không có clo dư). 2. Lấy 100ml dung dịch A chứa Cl2 và HClO tác dụng với dung dịch chứa I dư và 30ml dịch HCl 0,1M, sau phản ứng thêm vài giọt hồ tinh bột thấy xuất hiện màu xanh. Để làm mất màu xanh cần chuẩn độ bằng 32ml Na2S2O3 10-1M. Sau đó cần phải thêm 17ml dung dịch NaOH 10-1M vào dung dịch thì metyl da cam mới đổi màu. Viết các phương trình phản ứng xảy ra và xác định nồng độ mol/l các chất trong dung dịch A. Hướng dẫn giải 1. a) Ở nhiệt độ thường: 2KOH + Cl2  KCl + KClO + H2O (A) CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 16

b) 6KOH + 3I2  5KI + KIO3 + 3H2O Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng : 3XO- ⇌X- + XO  3 c)Ion ClO- có tính oxi hóa rất mạnh, thể hiện trong các phương trình hóa học: - Khi cho dung dịch FeCl2 và HCl vào dung dịch A có khí vàng lục thoát ra và dung dịch từ không màu chuyển sang màu vàng nâu : 2FeCl2 + 2KClO + 4HCl  2FeCl3 + Cl2 + 2KCl + 2H2O d) Khi cho dung dịch Br2 vào dung dịch A, dung dịch brom mất màu : Br2 + 5KClO + H2O  2HBrO3 + 5KCl - Khi cho H2O2 vào dung dịch A, có khí không màu, không mùi thoát ra: H2O2 + KClO  H2O + O2 + KCl 2. HClO + 2KI + HCl  2KCl + I2 + H2O (1) Cl2 + 2KI  2KCl + I2 (2) I2 + Na2S2O3  Na2S4O6 + 2NaI (3) HCl + NaOH  NaCl + H2O Gọi số mol HClO và Cl2 lần lượt là x và y: Theo (1, 2, 3) x + y = 0,0032 (I) x + 0,0017 = 0,003 (II) (I), (II)  x = 0,0013 ; y = 0,0019  Nồng độ của HClO = 0,0013/0,1 = 0,013M Nồng độ Cl2 = 0,0019/0,1 = 0,019M Câu 14. (2,0 điểm) Halogen Các chất không màu A, B, C có chứa các nguyên tố X, Y (thuộc cùng một phân nhóm chính trong bảng tuần hoàn). Khi hấp thụ mỗi chất A, B, C vào lượng dư dung dịch Ba(OH)2 đun nóng s tạo thanh kết rủa D (chứa X). Khi cho các dung dịch tạo thành (được điều chỉnh về pH = 7) phản ứng với dung dịch bạc nitrat thì trong trường hợp đi từ các chất A, B s tạo kết tủa E. Chất E có chứa Y. Thông tin về các chất A, B, C cũng như kết quả của các phản ứng tạo kết tủa của chúng được cho trong bảng sau: m(D), gam m(E), gam Nhiệt độ sôi (°C) A 8,75 9,567 -100 B 26,25 4,783 12 C 43,75 không -13 m(D) và m(E) được xác định với cùng khối lượng chất đầu A, B, C. 1) Xác định các đơn chất X, Y và các chất A, B, C, D, E. Viết PTHH xảy ra. 2) Theo các tài liệu cũ, chất A có màu xanh lục còn chất B có màu vàng. Giải thích các quan sát này. CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 17

3) Chất B là tác nhân oxi hóa mạnh khi tác dụng với Co3O4. B cũng thể hiện cả tính nhường và nh n, thể hiện khi phản ứng với SbF5 và NOF. Viết các PTHH được liệt kê ở trên. Hướng dẫn giải 1) Dựa vào điểm sôi của các hợp chất suy ra các nguyên tố X, Y là phi kim thuộc cùng một ph n nhóm chính, trong đó có nguyên tố mang số oxi hóa âm, một nguyên tố mang số oxi hóa dương. m(D)A : m(D)B : m(D)C = 8,75 : 26,25 : 43,75 = 1 : 3 : 5. X và Y thuộc cùng một phân nhóm chính nên số thứ tự của phân nhóm phải là số lẻ, nếu không hóa trị của một trong các nguyên tố trong C là 10. Hai phi kim tạo thành hợp chất có thể ở phân nhóm VA hoặc VIIA. Tuy nhiên nito và photpho không tạo thành hợp chất có kết tủa trắng với AgNO3 khi hấp thụ vào Ba(OH)2, do v y X và Y thuộc nhóm VIIA. Khi các hợp chất liên-halogen tác dụng với dung dịch kiềm nóng s tạo ion halogenat MO3- (M là Cl, Br, I) và halogenua R- (R là F, Cl, Br, I). Với Ba2+, ion tạo thành kết tủa là F- và IO3-. Từ tỉ lệ m(D)A : m(D)B : m(D)C = 1 : 3 : 5, ta dự đoán công thức YF, YF3, YF5. Ta có: 6BaOH)2 + 6 F → 3BaF2 + 2BaY2 + Ba(YO3)2 + 6H2O. 2AgNO3 + BaY2 → 2Ag + Ba(NO3)2 Suy ra: n(AgY)A = 4 n(BaF2 )A = 0,0667 mol → MAgY = 9,567 : 0,0667 = 143,5 (g/mol) → = 35,5 3 (Clo) V y Y = Cl; A = ClF; B = ClF3; C = ClF5; D = BaF2; E = AgCl. Các PTHH: 6BaOH)2 + 6ClF → 3BaF2 + 2BaCl2 + Ba(ClO3)2 + 6H2O. 12BaOH)2 + 6ClF3 → 9BaF2 + BaCl2 + 2Ba(ClO3)2 + 12H2O. 6BaOH)2 + 2ClF → 5BaF2 + Ba(ClO3)2 + 6H2O. 2AgNO3 + BaCl2 → 2AgCl + Ba(NO3)2 2) Trong quá trình lưu trữ, A và B bị phân hủy cho màu của chất tạo thành 3ClF → ClF3 + Cl2 ClF3 → ClF + F2 3) 6ClF3 + 2Co3O4 → 6CoF3 + 3Cl2 + 4O2 NOF + ClF3 → NO+[ClF4]- ClF3 + SbF5 → [ClF2]+[SbF6]- Câu 15. (2,0 điểm) Halogen 1. Sục khí Cl2 vào nước thu được dung dịch nước clo gồm HCl và HClO. Làm thế nào để tách HClO ra khỏi dung dịch nước Clo? Trên cơ sở đó h y trình bày cách điều chế HClO từ khí hidroclorua? CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 18

2. Cho 1 luồng khí Clo đi qua 3,00g một nguyên tố A rồi sau đó làm lạnh thu được 1,06g một chất màu hồng B. Đun nóng B trong dòng khí nitơ rồi dẫn khí sinh ra đi qua dung dịch KI. Chuẩn độ dung dịch sẫm màu sinh ra bằng natri thiosunfat 0,120M. Chất rắn C sinh ra khi nhiệt ph n B được hòa tan vào nước rồi cô bay hơi dung môi thu được chất rắn D. Khí sinh ra được hòa tan vào 150,0 ml nước thu được dung dịch E. Chuẩn độ 20,0 ml dung dịch E bằng dung dịch NaOH 0,100M. Đun nóng chất rắn D ở 4000C thu được 0,403g chất rắn F. Đun nóng chất rắn F trong dòng khí H2 được 0,300g A. a. Xác định các chất từ A đến F b. Viết các phản ứng xảy ra. c. Thể tích dung dịch natrithiosunfat cần để chuẩn độ dung dịch thẫm màu. d. Thể tích dung dịch NaOH để chuẩn độ 20 ml dung dịch E e. Tại sao phải đun nóng B trong dòng nitơ Có thể thay nitơ bằng chất nào khác? Hướng dẫn giải 1 - Cho dung dịch nước clo tác dụng với CaCO3 khi đó HCl phản ứng còn HClO không tác dụng vì nó là axit yếu hơn cả CO2 CaCO3 + 2HCl  CaCl2 + CO2 + H2O Dung dịch nước lọc gồm HClO, CaCl2 đem chưng cất tách được Cl2O, sau đó hòa tan trong nước s được dung dịch HClO. 2HClO t0 Cl2O + H2O Cl2O + H2O  2HClO - Đun nóng khí HCl với không khí ở 4000C có mặt xúc tác CuCl2 thu dược hỗn hợp khí (Cl2, HCl, N2, O2) 4HCl + O2 2Cl2 + 2H2O Hòa tan hỗn hợp khí vào nước thì Cl2, HCl tan trong nước tạo dung dịch hỗn hợp HCl và HClO  tách HClO như c u 1.1. 2 a. A – Ga, B – GaCl3.Cl2, C – GaCl3, D – Ga(OH)3, E – dung dịch HCl, F– Ga2O3 b. 2Ga + 5Cl2 2GaCl3.Cl2 GaCl3.Cl2 t0 GaCl3 + Cl2 GaCl3 + 3H2O t0 Ga(OH)3 + 3HCl 2Ga(OH)3 t0 Ga2O3 + 3 H2O Ga2O3 + 3H2 t0 2Ga + 3H2O KI + Cl2 2KCl + I2 Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2 NaI CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 19

HCl + NaOH NaCl + H2O c. 71,5 ml dung dịch Na2S2O3 d. 17,2 ml dung dịch NaOH e. Sử dụng khí mang Nitơ để v n chuyển Clo vào dung dịch NaI. Khí mang phải trơ với tất cả các chất có trong hệ. Câu 16. (2,0 điểm) Halogen Iot được tìm ra vào năm 1811 bởi nhà hóa học Pháp trong quá trình sản xuất kali nitrat để phục vụ cho qu n đội của Napoleon. Trong khi rửa tro rong biển với axit sunfuric thì ông thấy có hơi màu tím thoát ra rồi ngưng tụ trong bộ dụng cụ bằng đồng của ông và làm các dụng cụ này bị ăn mòn. Dưới đ y bạn s thấy sơ đồ thể hiện một số tính chất hóa học của iot, các chất từ A đến H là các dẫn xuất của iot. Trong một số trường hợp một chất là sản phẩm của nhiều phản ứng. 1. Xác định các chất từ A – H và viết các phương trình phản ứng hóa học đ xảy ra. Một trong số những tính chất đặc trưng của iot là nó có thể tạo thành các ion polyiodua. Một trong số những polyiodua đơn giản nhất hiện diện trong dung dịch nước iot. Nó được tạo thành bằng cách hòa tan iot trong dung dịch I. Trong hỗn hợp này người ta phát hiện được anion I3– . Cho đến nay người ta đ biết được các anion từ I2– đến I293– . 2. Viết cấu trúc Lewis của anion I3–, chỉ rõ những cặp electron không liên kết và cho biết dạng hình học của nguyên tử iot trung t m trong anion này. 3. Đề nghị một dạng hình học có thể có của anion I5– . Trong trường hợp này có thể bỏ qua không cần v cặp electron không liên kết. Hướng dẫn giải 1. A – KI B – HIO3 C – I2O5 D – KIO3 E – HI F + G – CuI + I2 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 20

H – AgI Phản ứng: 2KI + KNO3 + H2SO4  I2 + KNO2 + K2SO4 + H2O 3I2 + 10HNO3  6HIO3 + 10NO + 2H2O 3I2 + 6KOH  5 KI + KIO3 + 3H2O HIO3 + KOH  KIO3 + H2O 2HIO3  I2O5 + H2O 5CO + I2O5  5CO2 + I2 2I2 + N2H4  4HI + N2 HI + KOH  KI + H2O 4KI + 2CuSO4  2CuI + I2 + 2K2SO4 KI + AgNO3  AgI + KNO3 2. Dạng đường thẳng I — I — I 3. Dạng hình học có thể có: Dạng chữ V: Câu 17. (2,0 điểm) Halogen Đun nóng đến 2000C hh X gồm bốn muối A, B, C, D của Na, mỗi muối 1 mol thấy có khí E không cháy được thoát ra và một hỗn hợp Y có khối lượng giảm 12,5% so với khối lượng của X và chứa: 1,33 mol A, 1,67 mol C và 1 mol D. Nếu tăng nhiệt độ lên 4000C thì thu được hỗn hợp Z chỉ có A và D, còn tăng nhiệt độ đến 6000C thì chỉ còn lại A. Thành phần phần trăm khối lượng của natri trong muối nhị tố A nhỏ hơn thành phần phần trăm khối lượng của nguyên tố phi kim F là 21,4%. a) Xác định A, B, C, D, F. Viết các ptpư b) Xác định thành phần phần trăm theo khối lượng của các chất trong hỗn hợp X c) Xác định thành phần phần trăm theo số mol của các chất trong hỗn hợp Z. Hướng dẫn giải a. * Xác định muối A: % m(Na) = x; % m(F) = y -> hệ: x + y = 100; y – x = 21,4 Giải hệ có: x = 39,9% ; y = 60,7%. Gọi CT (A) : NanF -> 23n/ MF = 39,3/60,7 => MF = 13961/393 ; với n = 1 -> MF = 35,5  CT (A) là NaCl CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 21

A, B, C, D là muối của Na, nhiệt phân t n c ng được muối NaCl duy nhất v y B, C, D phải là muối chứa oxi của Na và clo. Xác định (B): cNaClOb -> (c - b)NaCl + b NaClOc Theo bài: (c-b)/b = (1,33 - 1)/ (1,67-1) => c = 3 ; b = 2 Nhiệt phân ở 2000C cho khí không cháy, khí đó là hơi nước nên B phải là muối ng m nước. CT (B), C, D : NaClO2. nH2O ; NaClO3; NaClO4 Khối lượng muối ban đầu: m = 58,5.1 + (90,5+ 18n ).1 + 106,5.1 + 122,5.1 = 378 + 18n %Khối lượng H2O = 18n/ (378 + 18n) = 0,125 => n = 3 => CT B : NaClO2. 3H2O * Các phương trình phản ứng: Nung ở 2000C: 3NaClO2.3H2O -> NaCl + 2NaClO3 + 3H2O Nung ở 4000C: 4NaClO3 -> 3NaClO4 + NaCl Nung ở 6000C: 4NaClO4 -> 2O2 + NaCl b. Khối lượng hh X = 432 gam  phần trăm khối lượng các chất A, B, C, D lần lượt là: 13,54%; 33,45%; 24,65% ; 28,36% c. ở 4000C: 2NaClO2 -> NaClO4 + NaCl 4NaClO3 -> 3NaClO4 + NaCl 1 111 1,5 1,5 mol - 0,5 0,5 - 0.25 0,75 1,5 1,5 - 1,75 2,25 => % số mol NaCl = 1,75.100/(1,75 + 2,25) = 43,75% % số mol NaClO4 = 56,25% Câu 18. (2,0 điểm) Halogen 1. Xét phân tử COX2 (X là nguyên tố halgen) a. Dự đoán độ bền phân tử khi X biến đổi từ F đến I b. Nêu cách điều chế COX2. Cách trên có áp dụng cho SOCl2 không? c. Cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm, hình dạng phân tử d. So sánh nhiệt tạo thành tiêu chuẩn ∆H0tt COF2 với COCl2. Giải thích? 2. Hoàn thành các phương trình phản ứng sau? a. KClO3 rắn tác dụng với dung dịch H2SO4 đ m đặc b. Cho luồng khí Cl2 qua huyền ph HgO trong nước c. Sục khí O3 vào dung dịch Br2/CCl4. d. Cách điều chế Br2 từ nước biển Hướng dẫn giải 1.a. Khi X biến đổi từ F đến I thì độ bền phân tử giảm xuống. Phân tử COI2 không tồn tại Giải thích: do bán kính tăng dần khả năng xen phủ kém làm độ bền liên kết giảm. Mặt khác CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 22

bán kính lớn làm tương tác các nguyên tử mạnh hơn. Ph n tử kém bền hơn. b. Cách điều chế COX2 Cho CO + X2 → COX2 Với F2 tiến hành ở nhiệt độ thấp Với Cl2 tiến hành ở 5000C và trong bóng tối hoặc điều kiện chiếu sáng ở nhiệt độ thường. Với Br2 phản ứng cần tiến hành nhiệt độ cao và áp suất cao. Với I2 không phản ứng. + Cách trên không áp dụng cho SOCl2. Chất này điều chế bằng cách SO2 + PCl5 → SOCl2 + POCl3. c. Xét COX2 X OC X Trên C không còn cặp e chưa liên kết nên theo thuyết VSEPR có dạng AX3 nên C lai hóa sp2. Phân tử có cấu trúc tam giác với ba đỉnh là nguyên tử O và hai nguyên tử X. d. So sánh nhiệt tạo thành của COF2 với COCl2 C(r) + 1/2O 2 + X 2 COX2 C(h) + O+X Htth (COX2)k = Hth (C)tc – 1/2 E (O=O) – E (X–X) + E (C=O) + 2E (C–X) Htth (COFo2)k – Htth (COClo2)k = E (Cl–Cl) – E (F–F) + 2E (C–F) – 2E (C–Cl) liên kết Cl–Cl bền hơn liên kết F–F E (Cl–Cl) – E (F–F) < 0 liên kết C–F bền hơn liên kết C–Cl 2E (C–F) – 2E (C–Cl) < 0. V y: Htth (COF2)k – Htth (COCl2)k < 0 suy ra Htth (COF2)k < Htth (COCl2)k 2. Hoàn thành các phương trình phản ứng? a. 3KClO3 + 2H2SO4 → HSO4 + H2O + 2ClO2 + HClO4 + K2SO4 b. 2Cl2 + 2HgO + H2O → HgO.HgCl2 + 2HclO c. 2O3 + Br2 → 2BrO3 d. Đem axit hóa nước biển rồi sục Cl2 vào Cl2 + 2NaBr → 2NaCl + Br2 Chưng cất dung dịch rồi dùng dòng không khí lôi cuối Br2 đi 3Br2 + 3Na2CO3 → 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2 Sau c ng đem axit hóa 5NaBr + NaBrO3 + 3H2SO4 → 3Na2SO4 + 3Br2 + 3H2O CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 23

Câu 19. (2,0 điểm) Halogen Một sản phẩm màu vàng cam đ được điều chế bằng phương pháp ozon hóa dung dịch brom trong trichlorofluoromethan ở -78°C. Sản phẩm là một oxit của brom A. Làm nóng oxit A từ -78°C đến -5°C đ tạo ra sự hình thành của hai sản phẩm khác, một oxit brom B màu vàng sáng và oxit brom màu n u đ m C. Gọi công thức chung của oxit brom là BrxOy. Để xác định 3 oxit này người ta cho phản ứng với ion I- trong môi trường axit. a BrxOy + b I- + c H+ → d Br- + e I2 + f H2O 1. Xác định các hệ số từ a đến f theo x và y. I2 hình thành được xác định bằng phương pháp chuẩn độ với dung dịch thiosunfat (C=0,065M). Ion Br- được xác định bằng phương pháp chuẩn với dung dịch AgNO3(C=0,020M). ết quả cho bởi bảng sau: V(Na2S2O3) 0,065M mL V(AgNO3) 0,020M mL Oxit A 10,3 6,7 Oxit B 17,7 14,4 Oxit C 8,74 14,2 2. Viết các phương trình hóa học chuẩn độ. 3. Xác định công thức thực nghiệm của A, B, C. Viết phương trình hóa học của phản ứng giữa A, B, C với I- 4. Tính khối lượng mỗi mẫu đ d ng để phân tích. 5. V cấu trúc Lewis của A, B, C (gồm cả cấu trúc cộng hưởng). Hướng dẫn giải 1 BrxOy + (x+2y) I- + 2y H+ → x Br- + (x/2+y) I2 + y H2O a=1; b = x+2y; c = 2y; d = x; e = x/2+y; f = y 2 I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62- Ag+ + Br- → AgBr 3 n(I2) = ½ n(S2O32-) = ½.0,065.V(S2O32-) n(Br-) = n(Ag+) = 0,020.V(Ag+) n(I2 )  yx/ 2  y  0,5 n(Br ) x x Oxit n(I2), mol n(Br-), mol y/x Công thức 2 BrO2 A 3,35.10-4 1,34.10-4 1,5 Br2O3 0,5 Br2O B 5,75.10-4 2,88.10-4 C 2,84.10-4 2,84.10-4 4 m(BrO2) = 144.1,34.10-4 = 0,015 g = 15mg m(Br2O3) = ½. 208.2,88.10-4 = 0,030 g = 30mg m(Br2O) = ½. 176.2,84.10-4 = 0,025 g = 25mg 5 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 24

hoặc Câu 20. (2,0 điểm) Halogen 1. Viết các phương trình phản ứng xảy ra khi sục khí Clo tới dư vào: a) dung dịch NaOH lạnh. b) dung dịch NaOH nóng. c) dung dịch Na2CO3 lạnh. d) CaCO3 huyền phù lạnh. e) HgO huyền ph trong nước. f) HgO huyền phù trong CCl4. g) dung dịch NaCN loãng. h) dung dịch NaCN bão hòa. 2. Hỗn hợp chất rắn A gồm M2CO3, MHCO3, MCl (M là kim loại kiềm). Cho 43,71 gam A tác dụng hết với lượng dư V ml dung dịch HCl 10,52% (d = 1,05 g/ml), thu được dung dịch B và 17,6 gam khí C. Chia B làm hai phần bằng nhau. - Phần 1: Tác dụng vừa đủ với 125 ml dung dịch KOH 0,8M. Cô cạn dung dịch sau phản ứng, thu được m gam muối khan. - Phần 2: Tác dụng hoàn toàn với dung dịch AgNO3 dư, thu được 68,88 gam kết tủa trắng. a) Xác định kim loại M. b) Tính % khối lượng các chất trong A. c) Tính V và tính m. Hướng dẫn giải 1 a) Cl2 + 2NaOH NaCl + NaClO+ H2O b) 3Cl2 + 6NaOH  5NaCl + NaClO3 + 3H2O c) Na2CO3 + Cl2 + H2O  NaCl + HClO + CO2 d) CaCO3 + Cl2 + H2O CaCl2 + CO2+ HClO e) HgO + 2Cl2 + H2O HgCl2 + HClO f) HgO + 2Cl2  HgCl2 + Cl2O g) Cl2 + 2NaCN  2NaCl + (CN)2 h) Cl2 + CN- + OH-  Cl- + OCN- + H2O 2 Gọi x, y, z lần lượt là số mol của M2CO3, MHCO3, MCl. Ta có: (2M + 60)x +(M + 61)y + (M + 35,5)z = 43,71 (I) M2CO3 + 2HCl → 2MCl + CO2 + H2O MHCO3 + HCl → MCl + CO2 + H2O  Dung dịch B có: MCl = (2x + y + z) mol và HCl dư Khí C là CO2 : x + y = 0,4 mol (II) - Khi B tác dụng với OH: HCl + OH → Cl + H2O - Khi B tác dụng với AgNO3 dư: CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 25

MCl + AgNO3 → AgCl + MNO3 HCl + AgNO3 → AgCl + HNO3 Bảo toàn nguyên tố Clo : nAgCl = nMCl + 0,2 = 0,96 mol  (2x + y + z) = 0,76 (III) Từ (II) và (III)  z = 0,36 – x; y = 0,4 – x Thay vào (I) ta có: 0,76M – 36,5x = 6,53  x = (0,76M – 6,35)/36,5 Vì 0 < x < 0,4 nên 8,6 < M < 27,8  M = 23 (M là Natri) Thay M = 23 vào các phương trình trên ta được: x = 0,3; y = 0,1 và z = 0,06 Trong A có: %Na2CO3 = 72,75%; %NaHCO3 = 19,22% và %NaCl = 8,03% Số mol HCl = 0,9 mol  V = 297,4 ml m = 22,23 + 7,45 = 29,68 gam CHUYÊN ĐỀ BDHSG: HALOGEN 26