2. Trong một thí nghiệm, người ta đưa từ từ oxi vào một bình dung tích 2 lít chứa 0,05 mol SO2 có chất xúc tác (thể tích của chất xúc tác không đáng kể) ở 100 oC. Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng thì có 0,03 mol SO3 được tạo thành, áp suất tổng của hệ là 1 atm. Tính Kp. 3. Cân bằng (1) sẽ chuyển dịch như thế nào trong các trường hợp sau: a) Cho một lượng He vào bình phản ứng để áp suất khí trong bình tăng gấp đôi? b) Giả thiết thể tích khí trong bình tăng gấp đôi, lượng He cho vào bình phản ứng chỉ để giữ cho áp suất tổng không đổi? Cho các số liệu nhiệt động như sau: Khí Hs0inh (kJ.mol–1) S0 (J.K–1.mol–1) C0p (J.K–1.mol–1) SO3 -395,18 256,22 50,63 SO2 -296,06 248,52 39,79 O2 0,0 205,03 29,36 (Đề xuất THPT Chuyên Hà Nam – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1. Ta có: G0 H0 T.ΔS0 = - RTlnKp Ở 25 oC: G0298 H0298 T.ΔS0298 . Từ phản ứng: 1 O2 + SO2 SO3, suy ra: 2 G 0 = (- 395,18 + 296,06) – 298.10-3 . (256,22 – 248,52 - 1 . 205,03) 298 2 = - 99,12 - 298.10-3.(- 94,815) - 70,87 (kJ.mol-1 ) Kp, 298 - ΔG0298 = - - 70,87.103 = 2,65.1012. 8,314 . 298 = e RT e Khi Ho = const, ta có: ln Kp, 353 =- ΔH0 1 - 1 Kp, 298 R 353 298 ln Kp, 353 =- - 99,12.103 1 - 1 Kp, 353 5, 2.109 (atm- ½). 2,65.1012 8,314 353 298 Khi tăng nhiệt độ từ 25oC đến 80oC, hằng số cân bằng Kp giảm từ 2,65.1012 xuống 5,2.109 (atm- ½), điều này hoàn toàn phù hợp với nguyên lý Le Chatelier (Lơ Satơliê), do phản ứng (1) tỏa nhiệt. 2. Tổng số mol của hệ: n = P.V 1 . 2 = 0,065 (mol). Tại thời điểm cân bằng: R.T 0,082 . 373 nSO3 = 0,03 (mol); nSO2 = 0,05 - 0,03 = 0,02 (mol); nO2 = 0,065 - 0,03 - 0,02 = 0,015 (mol).Vì áp suất tổng của hệ là 1 atm, do đó: ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 51
0,03 Kp = pSO3 = 0,065 = 0,03 3,12 (atm-1/2). pSO2 . pO2 0,02 . 0,015 0,02 . 0,015 0,065 0,065 0,065 3. a) Nếu áp suất tăng gấp đôi do thêm He, nhưng thể tích không đổi, áp suất riêng phần của các chất khí không đổi, do đó cân bằng không bị chuyển dịch. b) Nếu áp suất tổng trong bình không đổi, nhưng giả thiết thể tích bình được tăng gấp đôi, khi đó sẽ làm giảm áp suất riêng phần của các chất (loãng khí), cân bằng (1) sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch. Câu 40. Một bình có thể tích 1,5L, ban đầu chỉ chứa 1g cacbon và strontri cacbonnat (coi thời điểm ban đầu bình là chân không). Nung nóng bình đến 880o C, các phản ứng sau xảy ra: SrCO3(r) SrO(r) + CO2(k) (1) C(r) + CO2(k) 2 CO(k) (2) Khi hệ đạt cân bằng, áp suất do được trong bình là 24kPa Cho các thông số nhiệt động chuẩn của một số chất liên quan: Chất SrCO3(r) SrO(r) CO2(k) Hfo(kJ/mol) -1220,1 -592,0 -393,5 So (J/K.mol) 97,0 55,5 218,8 a) Xác định các hằng số phản ứng (1) và (2) b) Xác định hàm lượng phần trăm theo các chất rắn khi hệ cân bằng c) Giữ nguyên nhiệt độ và áp xuất .Xác định thể tích bình tối thiểu để một trong hai chất rắn ban đầu biến mất d) Lượng cacbon ban đầu không đổi , xác định khối lượng SrCO3 tối thiểu cần thêm vào để khi hệ đạt cân bằng , chất rắn chỉ còn lại SrO, thể tích bình đạt min. (Đề xuất THPT Chuyên Nguyễn Trãi Hải Dương – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: H1 234, 6KJ ; S1 177,3J ; G1 H1 S1.1153 30,173KJ a) G K p1 e RT 0.04295bar PCO2=KP1=0,04295 bar=4,295 kPa PCO=Phệ -PCO2=24-4,295=19,705 kPa Kp2= PCO2 =0,904 bar PCO2 b) nCO=3,083.10-3 mol 52 ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33
nCO2=6,73.10-4 mol nC dư =1/12-1/2. 3,083.10-3 = 0,0818 mol nSrCO3=0,01806 mol nSrO=2,2145.10-3mol mhỗn hợp = 3,885g % SrCO3=68,8% ; %SrO=5,93%; %C=25,27% c) nCO2 max=nSrCO3=0,0202 mol <nC ⇒ SrCO3 hết trước vì nhiệt độ và áp suất không đổi . khi SrCO3 vừa hết thì cx vẫn đk diễn ra. => tỉ lệ số mol SrCO3 phân hủy tỉ lệ thuận với thể tích bình gọi V là thể tích SrCO3 phân hủy hoàn toàn nSrO Vo 2, 2145.103 1,5 no V ⇒ V SrCO3 3 /148 V=13,73L d) khi cân bằng được thiết lập mSrCO3 p /u không đổi mCp /u mSrCO3 p /u = 2, 2145.103.148 17, 72 mCp / u 1 .3, 083.103.12 2 Để phản ứng với 1 gam C cần 17,72 gam SrCO3.vậy cần thêm 14,72 gam SrCO3 Câu 41. 1. Ng-êi ta cã thÓ lµm tuyÕt nh©n t¹o b»ng c¸ch nÐn hçn hîp h¬i n-íc vµ kh«ng khÝ ®Õn ¸p suÊt cao råi cho hçn hîp khÝ ®ã phôt nhanh ra khái b×nh nÐn vµo khÝ quyÓn. H·y dïng nhiÖt ®éng häc gi¶i thÝch qu¸ tr×nh ®ã. 2. Trªn ®Ønh nói cao vµo mét buæi s¸ng mïa ®«ng lÆng giã, cã s-¬ng tuyÕt t¹o thµnh. ë mÆt phÝa T©y cña ®Ønh nói, nhiÖt ®é h¹ xuèng ®Õn - 60C, ¸p suÊt cña h¬i n-íc trong khÝ quyÓn lµ 2,20 Torr. ë mÆt phÝa §«ng cña ®Ønh nói, nhiÖt ®é h¹ xuèng ®Õn - 30C, ¸p suÊt cña h¬i n-íc trong khÝ quyÓn lµ 3,80 Torr. H·y cho biÕt trong ®iÒu kiÖn nh- vËy c¸c h¹t s-¬ng tuyÕt cã tån t¹i hay kh«ng? BiÕt r»ng: entanpi nãng ch¶y cña n-íc ®¸ lµ 6,008 kJmol-1; entanpi bay h¬i cña n-íc láng lµ 44,016 kJmol-1; ¸p suÊt kh«ng khÝ ë ®Ønh nói lµ 0,6 atm; khèi l-îng riªng cña n-íc láng lµ 0,9999 gcm-3, cña n-íc ®¸ lµ 0,9150 gcm-3; H = 1,0079; O = 15,9994. (Đề xuất THPT Chuyên Trần Phú Hải Phòng – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1. - Hçn hîp khÝ bÞ nÐn ®Õn ¸p suÊt cao phôt nhanh khái b×nh nªn sinh c«ng mµ kh«ng kÞp trao ®æi nhiÖt víi m«i tr-êng do ®ã ®-îc coi nh- qu¸ tr×nh ®o¹n nhiÖt: ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 53
q=0 U = W + q = W HÖ d·n në sinh c«ng chèng ¸p suÊt khÝ quyÓn: W 0 do ®ã U 0, tøc lµ néi n¨ng cña khÝ gi¶m. - Néi n¨ng cña khÝ phô thuéc nhiÖt ®é: nhiÖt ®é cµng cao néi n¨ng cµng lín. Khi néi n¨ng gi¶m nhiÖt ®é cña khÝ gi¶m xuèng. - C«ng do khÝ sinh ra khi d·n në cã trÞ sè lín do ¸p suÊt gi¶m m¹nh nªn nhiÖt ®é khÝ gi¶m m¹nh xuèng d-íi 00C rÊt nhiÒu, do ®ã h¬i n-íc trong hçn hîp khÝ bÞ ng-ng tô thµnh tuyÕt. 2. XÐt kh¶ n¨ng nãng ch¶y vµ th¨ng hoa cña s-¬ng tuyÕt. a. Kh¶ n¨ng nãng ch¶y: ë ¸p suÊt 1 atm: Tnc(H2O, r) = 273,15 K (hay 0,000C). ë ¸p suÊt 0,6 atm: Tnc(H2O, r) = ? ¸p dông ph-¬ng tr×nh Claperon T/ p = TV/ H víi T 0 H 0 V = 18,02 18,02 1,67cm3mol1 0 nªn (T/ p) 0 → khi ¸p suÊt gi¶m th× Tnc t¨ng 0,9999 0,915 nªn s-¬ng tuyÕt ë c¶ hai mÆt ®Ønh nói ®Òu kh«ng bÞ nãng ch¶y. b. Kh¶ n¨ng th¨ng hoa: - ¸p dông ph-¬ng tr×nh Clausius- Claperon ln p(T 2) H ( 1 1 ) p(T1) R T 2 T1 Cho T1 = 273,16 K vµ p (T1) = 4,58 Torr . - ë mÆt phÝa ®«ng: T2 = 270,15K ( = - 30C) ln p(270,15) 50024 ( 1 1 ) = - 0,7824. 4,58 8,3145 270,15 273,16 p(270,15) = 3,583 Torr 3,80 Torr, do ®ã h¬i n-íc tõ kh«ng khÝ ng-ng tô thµnh s-¬ng tuyÕt, nghÜa lµ s-¬ng tuyÕt dµy thªm. - ë mÆt phÝa T©y: T2 = 267,15K ( = -60C) ln p(267,15) 50024 ( 1 1 ) 0,4947 4,58 8,3145 267,15 273,16 p(267,15) = 2,793 Torr 2,2 Torr, do ®ã s-¬ng tuyÕt bay h¬i, trêi trë lªn trong s¸ng. Câu 42. 1. Cho cân bằng: I2(r) ⇌ I2(k) (1) ∆Go1 = 62400 - 144,5T (J). Cho 0,02 mol I2(r) vào bình chân không dung tích 5 lít ở 373K. Tính số mol các chất khi cân bằng. ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 54
Nếu tăng dung tích của bình lên V‟ lít và giữ ở nhiệt độ không đổi thì với V‟ bằng bao nhiêu để ở đó I2(r) bắt đầu biến mất. 2. Ngoài cân bằng (1) còn có cân bằng sau: I2(k) ⇌ 2I (k) (2), ∆Go2 = 151200 – 100,8T (J) Ở câu 1 đã không để ý đến phản ứng (2) vì thực tế nó xảy ra không đáng kể ở 373K. Hãy chứng minh bằng cách tính áp suất của I(k) khi cân bằng. (Đề xuất THPT Chuyên Lương Văn Tụy Ninh Bình – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1. ΔGo1(373) = 62400 – 144,5x373 = 8501,5 (J) lnK p1 8501, 5 2, 74 K p1 6, 45.102 8, 314 x373 K p1 PI2( k ) 6, 45.102 nI2( k ) 6, 45.102 x5 0, 0105 mol 0, 082x373 nI2(r) = 0,02 – 0,0105 = 0,0095 mol I2(r) bắt đầu biến mất thì nI2(r) = 0,02 mol V ' nI2(k ) .RT 0, 02.0, 082.373 9, 48 (lit) PI2( k ) 6, 45.102 2. ΔGo2(373) = 151200 – 100,8x373 = 113601,6 (J) lnK p2 113601, 6 36, 63 K p2 1, 23.1016 8, 314 x373 Kp2 P2 1, 23.1016 P2 I (k ) I (k ) PI2 (k ) 6, 45.102 PI(k) 2,82.109 atm : rất nhỏ có thể bỏ qua (2) Câu 43. Cho cân bằng: PCl5 (K) PCl3(K) + Cl2(K) 1.Trong một bình kín dung tích Vl chứa m(g) PCl5, đun nóng bình đến nhiệt độ T(0K) để xảy ra phản ứng phân li PCl5. Sau khi đạt tới cân bằng áp suất khí trong bình là P. Hãy thiết lập biểu thức của Kp theo độ phân li và áp suất P. 2.Người ta cho vào bình dung tích Vl 83,4g PCl5 và thực hiện phản ứng ở nhiệt độ T1 (0K). Sau khi đạt tới cân bằng đo được áp suất 2,7 atm. Hỗn hợp khí trong bình có tỉ khối so với hiđrô bằng 69,5. Tính và Kp. 3.Trong một thí nghiệm khác giữ nguyên lượng PCl5 như trên, dung tích bình vẫn là V (l) nhưng hạ nhiệt độ của bình đến T2 = 0,9T1 thì áp suất cân bằng đo được là 1,944 atm. Tính Kp và . Từ đó cho biết phản ứng phân li PCl5 thu nhiệt hay phát nhiệt. Cho Cl = 35,5; P = 31; H = 1. (Đề xuất THPT Chuyên Lê Quý Đôn Quảng Trị – Khối 10 – Năm học 2017-2018) ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 55
Hướng dẫn giải: 1. PCl5 (K) PCl3(K) + Cl2(K) TTCB 1- Áp suất: 1 .P .P .P 1 1 1 α.P α.P . Ta có: Kp = PPCl3 .PCl2 1 α 1 α α 2 .P PPCl5 α 1 α .P 1 α 2 1 Vậy: Kp = 2 2 .P 1 2. Theo đề: n PCl5 ban đầu = 83,4 0,4 mol, P = 2,7atm 208,5 Tổng số mol khí của hỗn hợp tại TTCB: nS. dS/H2 = 69,5 MS = 69,2.2 = 139. Áp dụng BTKL: mS = m PCl5 ban đầu = 83,4 (g) nS = 83,4 = 0,6 mol. 139 PCl5 (K) PCl3(K) + Cl2(K) BĐ 0,4 TTCB (0,4-x) xx nS = 0,4 - x + x + x = 0,6 x = 0,2. Do đó: = x 0,2 = 0,5. 0,4 0,4 Vậy: Kp = 2 .P = 0,52 .2,7 0,9 1 2 1 0,52 3. Gọi áp suất của hệ tại nhiệt độ T1 là P1 = 2,7atm, số mol n1 = nS = 0,6 mol. Áp suất của hệ tại nhiệt độ T2 = 0,9 T1 là P2 , số mol n2. Với P2 = 1,944 atm. Ta có: P1V1 n1RT1 P1V1 n1RT1 P1V n1RT1 P2V2 n2RT2 P2V2 n2RT2 P2V n2R.0,9.T1 n2 = n1P2 0,6.1,944 = 0,48. P1.0,9 2,7.0,9 PCl5 (K) PCl3(K) + Cl2(K) BĐ 0,4 TTCB (0,4-x) x x n2 = 0,4 - x + x + x = 0,48 x = 0,08. ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 56
Do đó: = x 0,08 = 0,2. 0,4 0,4 Vậy: Kp = '2 .P = 0,22 .1,944 0,081 1 '2 1 0,22 Vì giảm nhiệt độ thì độ phân li PCl5 giảm, do đó phản ứng phân li PCl5 là phản ứng thu nhiệt Câu 44. Người ta có thể tái chế Cl2 từ HCl (một sản phẩm phụ của nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ) bằng phản ứng sau: O2(k) + 4HCl(k) 2H2O(k) + 2Cl2(k) Tại 298K, các giá trị H o (kJ.mol–1), CP (J.K–1.mol–1) của các chất sau: f Chất O2(k) Cl2(k) HCl(k) H2O(k) 0 0 –92,5 –242,0 H o (kJ.mol–1) f CP (J.K–1.mol–1) 29,0 34,0 29,0 34,0 a. Tính H0 (kJ) của phản ứng tại 700K khi thu được 1,5 tấn Cl2, giả thiết phản ứng xảy ra trong điều kiện đẳng áp, các giá trị CP không thay đổi trong khoảng nhiệt độ 298 – 700K. b. Dưới áp suất p và nhiệt độ T, hằng số cân bằng của phản ứng KP = 10,0. Ở trạng thái đầu, bình phản ứng chứa HCl(k) và lượng dư O2(k). Tính áp suất riêng phần (atm) của O2(k) tại trạng thái cân bằng, biết rằng khi ấy hiệu suất chuyển hóa của HCl(k) là 80%. c. Gọi tỉ số giữa phần mol tại thời điểm cân bằng của HCl(k) và O2(k) là t x(HCl) . Tính giá x(O2 ) trị của t khi phần mol của các sản phẩm đạt cực đại. Giả thiết phản ứng xảy ra trong điều kiện đẳng áp. (Đề xuất THPT Chuyên Vĩnh Phúc – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1. a. Tính lượng nhiệt cần sử dụng để thu được 1,5 tấn clo tại 700K. - Tính H0 (ph¶n øng) 2H0f (H2O) 2H 0 (Cl2 ) H 0 (O2 ) 4H0f (HCl) f f = 2.(–242) – 4.(–92,5) = –114 (kJ.mol–1) - Biến thiên nhiệt dung của các chất trong phản ứng: Cp (ph¶n øng) 2Cp (H2O) 2Cp (Cl2 ) Cp (O2 ) 4Cp (HCl) = 2.34 + 2.34 – 29 – 4.29 = –9 (J.mol–1.K–1) - Biến thân entanpy của phản ứng ở 700K được tính theo định luật Kierchoff: H0(t¹i 700K) H0(ph¶n øng, 289K) (9).(700 298) 57 = –114000 + (–9).(700 – 298) = –117618 (J. mol–1) - Cứ 2 mol Cl2 sinh ra (tương đương 0,142 kg Cl2) thì tỏa ra lượng nhiệt: 117,618 kJ - Để thu được 1,5 tấn Cl2 = 1500kg Cl2, nhiệt lượng tỏa ra tại 700K: ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33
H0(ph¶n øng, 700K) 1500.(117,618) 1242444 (kJ) 0,142 b Tính áp suất riêng phần của oxi: Xét cân bằng: O2(k) + 4HCl(k) 2H2O(k) + 2Cl2(k) Ban đầu: n1 mol 0 0 Phản ứng: 0,8n1 mol 0,4n1 mol 0,4n1 mol Cân bằng: 0,2n1 mol 0,4n1 mol 0,4n1 mol (Do O2 dùng dư, nên chỉ xét đến sự thay đổi số mol của HCl và các sản phẩm). Tại cần bằng ở cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất, tỉ lệ về số mol bằng tỉ lệ về áp suất. Từ số mol các chất tại cân bằng, ta có: p(H2O) p(Cl2 ); p(Cl2 ) 2 p(HCl) → KP p . p2 2 16. p4 16 10 pO2 1,6 (atm) H2O Cl2 Cl2 pO2 pO2 . p4 pO2 . p4 HCl Cl2 → Áp suất của O2 tại cân bằng là 1,6 atm. c. Tính giá trị t của phần mol các chất tại cân bằng: - Tổng phần mol của các chất: x(H2O) + x(Cl2) + x(HCl) + x(O2) = 1 - Do ban đầu chỉ có chỉ có chất phản ứng, nên tại cân bằng:x(H2O) = x(Cl2) 2.x(Cl2 ) (t 1).x(O2 ) 1 x(O2 ) 1 2.x(Cl2 ) → 2x(Cl2) + (t + 1).x(O2) = 1 t 1 Mặt khác: K Kx . pn Kx . p1 x(Cl2 )4 x(Cl2 )4 x(Cl2 )4.(t 1)5 x(O2 ).x(HCl)4 .P x(O2 ).x(O2 )4.t4.P [1 2.x(Cl2 )]5.t4.P Lấy ln 2 vế, ta được: ln K 4.ln x(Cl2 ) 5.ln(t 1) 5.ln[(1 2.x(Cl2 )] 4 ln t ln P Lấy vi phân 2 vế, ta được: dK 4.dx(Cl2 ) 5dt 5. (2)dx(Cl2 ) 4dt 4dP K x(Cl2 ) t 1 1 2.x(Cl2 ) t P Để phần mol các chất sản phẩm là cực đại, nghĩa là dx(Cl2) = 0, khi đó: 0 5dt 4dt 5 4 t x(HCl) 4 t 1 t t 1 t x(O2 ) ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 58
Câu 45. Cân bằng hoá học trong pha khí Thực hiện phản ứng: 2NOCl(k) 2NO(k) + Cl2(k) 1. Ban đầu cho vào bình phản ứng NOCl, thực hiện phản ứng ở 3000C. Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thấy áp suất trong bình là 1,5 atm. Hiệu suất của phản ứng là 30%. Tính hằng số cân bằng KP của phản ứng. 2. Ở nhiệt độ 3000C, phản ứng có thể tự xảy ra được không? Vì sao? 3. Thực hiện phản ứng ở 300oC và duy trì áp suất của hệ phản ứng ở điều kiện đẳng áp: 5 atm. Tính phần trăm số mol của các khí ở trạng thái cân bằng. 4. Một cách cẩn thận, cho 2 gam NOCl vào bình chân không có thể tích 2 lít. Tính áp suất trong bình lúc cân bằng ở 3000C. Hướng dẫn giải 1 Phản ứng: 2NOCl(k) 2NO(k) + Cl2(k) Ban đầu x Cân bằng x-2a 2a a suy ra tổng áp suất của hệ: x + a = 1,5 và H = 2a/x = 0,3. Ta có : a = 0,196 và x = 1,304 KP = 0,036 (atm) 2 ∆Go = -RT.lnKP = -8,314.(273 + 300).ln(0,036) = 15836,4 (J) > 0, do đó phản ứng không tự xảy ra ở 300oC. 3 KX : hằng số cân bằng tính theo phần mol; KX phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất hệ. Trong điều kiện đẳng áp (Phệ = 5 atm) và phản ứng thực hiện ở 300oC không đổi thì KX là hằng số. KX = KP.(Phệ)-∆n = 0,036.5-1 = 7,2.10-3 Gọi nNOCl (ban đầu) = 1 mol. Ban đầu 2NOCl(k) 2NO(k) + Cl2(k) Cân bằng 1 2ɑ ɑ nhệ = 1 + ɑ 1-2ɑ KX = (2 )2. = 7,2.10-3 ɑ = 0,107 (1 2 )2.(1 ) Suy ra: %NO = 2 .100% = 19,33 % 1 %Cl2 = .100% = 9,67 % 1 % NOCl = 100% - 19,33% - 9,67% = 71,0% 4 2 .0,082.(273 300) nRT 65,5 Po V = 0,717 (atm) 2 ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 59
Ban đầu 2NOCl(k) 2NO(k) + Cl2(k) Sau 0,717 2y y 0,717 – 2y Suy ra (2y)2.y = 0,036 y = 0,125. (1 2 y)2 Phệ = 0,717 -2y + 2y + y = 0,842 atm. Áp suất trong bình khi hệ đạt trạng thái cân bằng là 0,842 atm. Câu 46. Cân bằng hoá học trong pha khí Bơm khí SO3 vào bình rồi nâng nhiệt độ lên 900K. Ở trạng thái cân bằng, áp suất tổng là 1,306 atm và tỉ lệ PSO3 2,58. PSO2 a) Tính Kp của cân bằng SO3(k) SO2(k) + 1 O2(k) . 2 b) Khi có xúc tác V2O5, giả thuyết có cân bằng V2O5(r) + SO2(k) V2O4(r) + SO3(k) , người ta đo được bằng thực nghiệm giá trị lg PSO3 ở hai nhiệt độ 900K và 830K tương ứng là ‒1,7 và ‒ PSO2 1,82. Tính G o tại 25oC, giả thuyết H o và Sof không phụ thuộc vào nhiệt độ. Biết ln = 2,3 f f lg c) Tính PO2 tương ứng với sự phân hủy V2O5(r) thành V2O4(r) ở 900K. Hướng dẫn giải a) Xét cân bằng: SO3(k) SO2(k) + 1 O2(k) 2 Theo ptpư: PO2 PSO2 2 Theo đề: PSO3 2,58 PSO2 Pcb = PO2 PSO2 + PSO2 1, 306 Giải hệ pt: PSO2 0,32 atm; PO2 0,16 atm; PSO3 0,826 atm b) Xét cân bằng: V2O5(r) + SO2(k) V2O4(r) + SO3(k) KP = PSO3 lnKP =2,3lg PSO3 PSO2 PSO2 Gof = ‒RTlnKp = H o ‒ T. S o f f ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 60
Ở 830K: H o ‒ 830. S o = ‒8,314 830 2,3(1,82) = 28886 (J.mol‒1) f f Ở 900K: H o ‒ 900. S o = ‒8,314 900 2,3(1, 7) = 29257 (J.mol‒1) f f H o = 24487 (J.mol‒1) f S o = ‒5,3 (J.K‒1.mol‒1) f Ta có: Gof ,298 = 24487‒ 298.(‒5,3) =26066 (J.mol‒1) = 26,066 (kJ.mol‒1) c) Ở 900K: lg PSO3 = ‒1,7 PSO3 0, 02 PSO2 PSO2 Mặt khác: KP = PSO2 × P1/2 0,155 PO2 9, 61.106 (atm). O2 PSO3 Câu 47. Cân bằng hoá học trong pha khí Ngày nay, việc tìm kiếm một phương án tiết kiệm và hiệu quả kinh tế trong lưu trữ hydro được tiến hành tại nhiều phòng thí nghiệm trên toàn thế giới. Một trong những giải pháp được xem xét là “lưu trữ” hydro qua metanol, chất này trải qua phản ứng xúc tác sau: CH3OH(k) + H2O(k) 3H2(k) + CO2(k). Khi 1,00 mol metanol phản ứng với 1,00 mol nước, enthalpy của phản ứng và năng lượng tự do Gibbs lần lượt là ΔH0(374K) = +53 kJ. mol-1 và ΔG0(374K) = -17 kJ mol-1. Một bình phản ứng được duy trì ở nhiệt độ không đổi 374 K và nạp một xúc tác phù hợp, rồi cho vào 1,00 mol metanol và 1,00 mol nước. Thiết kế của bình phản ứng cho phép hỗn hợp được giữ ở áp suất không đổi 1000 hPa. 1. Tính hằng số cân bằng của phản ứng metanol với hơi nước ở nhiệt độ 374 K. 2. Tính phần trăm metanol sẽ bị chuyển hóa thành hydro khi phản ứng đạt cân bằng. 3. Trong một thí nghiệm khác (cùng nhiệt độ và áp suất) 1,00 mol metanol, 1,00 mol nước và 20,00 mol nitơ được đưa vào bình phản ứng. Tính phần trăm metanol phân hủy thành hydro khi phản ứng đạt cân bằng. 4. Phản ứng của metanol và nước là phản ứng thu nhiệt. Tính phần trăm hydro phải bị oxi hóa thành nước để hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng 0, biết rằng khi 1,00 mol oxy phản ứng với 2,00 mol hydro (2H2 + O2 → 2H2O) thì enthalpy phản ứng và năng lượng tự do Gibbs lần lượt là ΔH0(374K) = -485 kJ mol-1 và ΔG0(374K) = -450 kJ mol-1. Hướng dẫn giải 1. Ta có : ln K G0 17.103 J.mol1 5, 57 RT 8,314J.mol1 K1 .374K K 2,37.102 ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 61
2. Tại cân bằng, số mol CO2, H2, CH3OH và H2O trong bình lần lượt là x,3x,(1-x) và (1-x). Tổng số mol khí là 2+2x. Do áp suất không đổi 1000hPa và bằng áp suất chuẩn nên t lệ áp suất riêng phần của mỗi hợp chất với áp suất chuẩn chính bằng phần mol. Hay ta có thể hiểu là hằng số cân bằng KP chính là hằng số cân bằng Kx. Do đó: CH3OH(k) + H2O(k) 3H2(k) + CO2(k) K 2,37.102 [ ] 1-x 1-x 3x x 2 3x 3 .( x ) 27 x 4 2x 2 2x 2x )2 .(1 K 1 x . 1 x (2 x)2 2 2x 2 2x Lấy căn bậc hai hai vế: (2 2x)(1 x)2 x2. 27 / K Thay K=2,37.102 ta giải được: x ≈ 0,925 mol. methanol chuyển hóa thành H2 đạt 92,5%. 3. Tại cân bằng, số mol CO2, H2, CH3OH, H2O và N2 trong bình lần lượt là a,3a,(1-a), (1-a) và 20. Vì điều kiện thí nghiệm 2 và 3 giống nhau nên ta cũng có biểu thức tương tự như trên chỉ khác là tổng số mol các khí là 22+2a. (22 2a)(1 a)2 a2. 27 / K Nên a ≈ 0,986 nghĩa là 98,6% metanol chuyển hóa thành H2. 4. Ta thấy, để tạo ra 3 mol H2 hệ cần tiêu thụ một nhiệt lượng là 53kJ . Lượng nhiệt này có thể tạo thành bởi sự oxi hóa của 53/(0,5.485) = 0,22 mol H2. Do đó, (0,22/3).100% = 7,3% H2 tạo thành phải bị oxi hóa để hiệu ứng nhiệt tổng bằng 0. Câu 48. Cân bằng hoá học trong pha khí Xét phản ứng khử FeO bằng H2 trong một bình kín không có không khí, ở 1500K FeO (rắn) + H2 (khí) Fe (rắn) + H2O (khí) a. Thực nghiệm cho biết: Cần lấy số mol khí H2 gấp 3 lần số mol FeO để khử được hết lượng FeO đã lấy. Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 1500K. b. Nếu khử 30 mol FeO bằng y mol H2 thì khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng thấy 80% lượng oxit ban đầu đã phản ứng. Tính y và thành phần % theo thể tích các khí trong hỗn hợp sản phẩm. Hướng dẫn giải a. Ở 1500K, giả sử ban đầu có a mol FeO, 3a mol H2 ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 62
Ban đầu FeO (r) + H2(k) → Fe (r) + H2O (k) (mol) Phản ứng a 3a 0 0 (mol) Cân bằng a a a a (mol) 0 2a a a Kp PH2O nH2O a 0, 5 PH2 nH2 2a b. FeO (r) + H2 (k) Fe (r) + H2O (k) → Ban đầu 30 y 0 0 (mol) Phản ứng 30.0,8 24 24 24 24 (mol) Cân bằng 6 y - 24 24 24 (mol) Kp 24 0,5 y 72 (mol) y 24 Tại thời điểm cân bằng: nH2 72 24 48 (mol); nH2O 24 (mol); nhh y 24 24 y 72 (mol) %VH2 48 .100% 66, 6667%; % VH2O 100 66, 6667 33,3333%. 72 Câu 49. Cân bằng hoá học trong pha khí Ở nhiệt độ cao, một lượng nhỏ khí cacbonic bị phân hủy thành khí cacbon monoxit và khí oxi. Phần CO2 phân hủy ở áp suất không đổi 1013 hPa biến đổi theo nhiệt độ: ở 1000K là 2,0.10-7 mol và ở 1400K và 1,3.10-4 mol. Giả sử áp suất chuẩn P0 = 1,013.105 Pa. 1. Viết phương trình của phản ứng nhiệt phân. 2. Tính Kp, ΔG, ΔH và ΔS ở 1000K, giả sử rằng entanpi phản ứng trong khoảng nhiệt độ này là hằng số. 3. Phần khí cacbonic bị phân hủy sẽ thay đổi thế nào nếu áp suất tổng giảm còn 101,3 hPa? Dự đoán sự chuyển dịch cân bằng trên và tính toán sự phân hủy CO2 tại 1000K. Hướng dẫn giải 1 2CO2 2CO + O2 2 Chọn số mol ban đầu của CO2 là 1 mol. Ở 1000K 2CO2 2CO + O2 ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 63
nđầu 1 0 0 nhệ = 1 + 1,0.10-7 nphân hủy 2,0.10-7 2,0.10-7 1,0.10-7 nsau 1 – 2,0.10-7 2,0.10-7 1,0.10-7 Ở 1400K 2CO2 2CO + O2 nđầu 1 0 0 nhệ = 1 + 0,65.10-4 nphân hủy 1,3.10-4 1,3.10-4 0,65.10-4 nsau 1 – 1,3.10-4 1,3.10-4 0,65.10-4 * Tính Kp: Kp = PC2O .PO2 = n 2 .n O2 . P P2 CO n hê CO2 n2 CO2 - Tại 1000K, thay các giá trị ta được Kp(1000) = 4,05.10-16 Pa - Tại 1400K, tương tự ta được Kp (1400) = 1,11.10-7 Pa * Tính ΔH: Ta có: ln KT2 H 1 1 KT1 R T1 T2 ΔH = R. ln K T2 1 1 8,314. ln 1,11.107 1 1 => K T1 : T2 = 4, 05.1016 : 1000 1400 T1 = 565361,82 J = 565,36 kJ * Tính ΔG: ΔG = -RT.lnK = -RT.ln(Kp.P0-Δn) với Δn = 1 = -8,314.1000.ln[(4,05.10-16).(1,013.105)-1] = 390,5 kJ * Tính ΔS: ΔG = ΔH – T.ΔS => ΔS = (ΔH – ΔG)/T = (565,36 – 390,5)/ 1000 = 174,86 J.K-1 3 Nếu áp suất giảm thì cân bằng sẽ chuyển dịch về bên phải hay phần khí CO2 bị phân hủy sẽ nhiều hơn. Nếu lượng phân hủy CO2 = 2,0.10-7 không đổi thì Q (2.107 )2.(1.107 ) 101,3.102 = 4,05.10-17 Pa (1 2.107 )2 . 1 1.107 So với Kp(1000) thì giá trị này giảm 10 lần. Để đạt trạng thái cân bằng thì tử số cần tăng và mẫu số cần giảm, khi đó sự phân hủy CO2 tăng lên. Gọi x (mol) là lượng phân hủy của CO2, ta có: ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 64
4,05.10-17 = (x)2.(x / 2) .101, 3.102 => x ≈ 4.10-7 > 2.10-7 (1 x)2 1 x/2 Tính toán này phù hợp với dự đoán ban đầu. Câu 50. Cân bằng hoá học trong pha khí Nhờ có các liên kết hydrogen mà axit metanoic có thể tạo thành dạng dimer trong pha khí. Ở áp suất 0,145 atm và nhiệt độ 298 K, dạng dimer chiếm 94,0 %. Ở nhiệt độ 318 K, hằng số cân bằng là 105. Cho ΔG = ΔH - TΔS = -RTlnKp, trong đó R = 8,314 J/(mol·K). (a) Vẽ công thức cấu tạo của dimer. (b) Viết phương trình phản ứng dimer hoá. Viết biểu thức và tính Kp ở 298 K. (c) Tính biến thiên entropy và enthalpy, giả sử rằng ΔH và ΔS không phụ thuộc vào nhiệt độ. (d) Việc tăng (i) áp suất và (ii) nhiệt độ sẽ ảnh hưởng như thế nào đến cân bằng của phản ứng dimer hoá? Hướng dẫn giải (a) (b) 2 HCOOH (HCOOH)2 Bđ 0,06+2.0,94 Pư 2.0,94 0,94 Cb 0,06 0,94 n ( HCOOH )2 (p0 = 1 atm) K x 2 n HCOOH Vậy biểu thức K: Kp K X .p n ( HCOOH )2 .p 0, 94 0,1451 1800 n2 0, 062 HCOOH (c) G1 RT1 ln K1 18,57(kJ / mol) G2 RT2 ln K2 12,3(kJ / mol) S G1 G2 313,5(J / mol.K) T2 T1 H G1 T1S 111,993(kJ / mol) (d) i) tăng khả năng dimer hoá vì Q<K ii) tăng khả năng monomer hoá vì phản ứng chuyển dịch theo chiều thu nhiệt (nghịch) ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 65
Câu 51. Cân bằng hoá học trong pha khí Diliti, một chất thiết yếu cho hệ thống đẩy của tàu không gian “Enterprise”, là một tiểu phân thực sự đã biết (dù nó không thể hiện mọi tính chất mà Roddenberry và cộng sự đã gán cho nó!). Diliti được tạo thành do sự kết nối hai nguyên tử liti ở pha khí. Li(k) + Li(k) → Li2(k) (1) a) Entanpi tạo thành của diliti khó có thể đo được trực tiếp. Tuy nhiên đã biết được các tham số nhiệt hoá học sau đây: ∆Hof(Li(k)) = 159,4kJ.mol-1. IE(Li(k)) = 5,392eV (1eV = 96,486kJ.mol-1) Do(Li2+(k)) = 129,8kJ.mol-1 (Do(Li2+(k)) là độ mạnh liên kết của Li2+(k)) IE(Li2+(k)) = 5,113eV. Dùng các gía trị trên, xác định ∆Hof(Li2(k)) và Do(Li2(k)) b) Nhà hóa học chỉ huy lò plasma xoắn trên tàu Enterprise đang thử nghiệm hoạt động của hệ thống. Ông ta nạp 122,045g liti nguyên chất vào buồng phản ứng trống. Buồng phản ứng có thể tích 5,9474.105m3 và được duy trì tại nhiệt độ hoạt động là 610,25K. Một thiết bị đo áp suất rất nhạy cho thấy áp suất trong buồng ổn định tại 9,462.10-4Torr (1Torr = 0,133322kPa); phân tích bằng phương pháp quang phổ của mặt trong buồng phản ứng cho thấy toàn bộ liti đã hóa hơi (Buồng phản ứng làm bằng hợp kim durani có áp suất hơi bằng không tại 610,25K). Tính áp suất riêng phần của hơi liti và diliti trong buồng phản ứng và tính Kc của phản ứng (1) tại nhiệt độ này?. Biết R = 8,31441JK-1mol-1; MLi = 6,9410gmol-1. c) Sau đó, chuyển 265,834g liti vào buồng phản ứng trống khác giống như trên (cũng tại 610,25K). Áp kế của buồng phản ứng này ổn định tại 1,0455.10-3Torr. Tính áp suất hơi của diliti tại 610,25K? d) Gỉa thiết rằng phản ứng 2Li(k) → Li2(k) là nguồn năng lượng đẩy duy nhất cho tàu không gian Enterprise, tính khối lượng liti tối thiểu cần mang theo làm nhiên liệu nếu tàu Enterprise phải gia tốc từ trạng thái dừng đến vận tốc bằng nửa vận tốc ánh sang. Khối lượng tổng cộng của tàu Enterprise, một tàu không gian lớn với phi hành đoàn gồm vài trăm người là 3,586.106kg (chưa kể nhiên liệu). Để tính toán đơn giản, có thể giả thiết như sau: Không xét hiệu ứng tương đối tính. Các buồng phản ứng có thể được duy trì lien tục tại 610,25K mà không hao tốn năng lượng. Liti rắn được nạp vào buồng phản ứng, có thể hóa hơi thành các nguyên tử liti mà cũng không hao tốn năng lượng (đảo lại, qúa trình ngược lại cũng không phóng thích năng lượng). ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 66
Entanpi liên kết Li-Li có thể được chuyển hóa 100% thành năng lượng của tàu không gian. Lượng liti mang theo làm nhiên liệu không tính vào khối lượng thực tế của tàu Enterprise. (Rõ ràng một số giả thiết trên là không hợp lý, nhưng ở đây ta không quan tâm đến điều đó. Dù sao cũng chỉ là chuyện khoa học viễn tưởng). Hướng dẫn giải a)Có thể xây dựng các đại lượng nhiệt động với các đại lượng đã biết là: A = 2∆Hof(Li(k)); B = IE(Li(k)); C = -Do(Li2+(k)); D = -IE(Li2+(k)) C Li+(k) + Li(k) Li2+(k) B D Li(k) + Li(k) F Li2(k) A E 2Li(r) Với các ẩn là: E = A + B + C + D = ∆Hof(Li2(k)) và F = A – E = Do(Li2(k)) Từ đó tính được ∆Hof(Li2(k)) = 216,0kJ.mol-1 và Do(Li2(k)) = 102,8kJmol1 b) Số mol Li trong mẫu thử là: (122,045g/6,9410gmol-1) = 17,583mol. Nếu chỉ có hơi Li(k) thì từ PV = nRT P = nRT/P = 0,15000Pa Pdự đoán = 1,1251.10-3Torr. Từ phản ứng thuận nghịch: Li(k) + Li(k) → Li2(k) có thể thấy cứ 2 mol Li(k) tạo thành 1 mol Li2(k), và như vậy áp suất riêng phần của diliti phải bằng hiệu số của áp suất hơi liti nguyên tử “dự đoán” với áp suất toàn phần đo được: P(Li2(k)) = 1,1251.10-3 – 9,462.10-4 = 1,789.10-4Torr. Tương tự: P(Li(k)) = 9,462.10-4 – 1,789.10-4 = 7,673.10-4Torr. Để xác định Kc phải đổi các áp suất riêng phần thành nồng độ. Dựa trên phương trình trạnh thái PV = nRT và các hằng số chuyển đổi khác cho thấy ở 610,25K có thể đổi Torr thành mol.L-1 bằng cách nhân cho 2,6276.10-5 mol.L-1.Torr-1, tìm được ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 67
[Li2(k)] = 4,701.10-9 mol.L-1 và [Li(k)] = 2,016.10-8mol.L-1. Với Kc được định nghĩa là: Kc = Li2(k ) Kc 1,156.107 Li(k ) 2 c) Trong buồng phản ứng này, số mol Li = 265,384/6,9410 = 38,234mol. Có thể biết được là không phải tất cả liti đều ở pha hơi. Nếu tất cả Li(r) chuyển thành Li2(k) sẽ có 38,234 /2 mol Li2(k) trong thể tích 5,9474.108 lít, tương ứng với nồng độ Li2(k)] = 3,2143.10-8mol.L-1, nghĩa là với áp suất toàn phần là 1,2233.10-3Torr. Kết qủa này cao hơn áp suất đo được do phần lớn hơi liti ở dạng nguyên tử hơn là dạng hai nguyên tử thì áp suất toàn phần lẽ ra phải lớn hơn 1,2233.10-3Torr nếu toàn bộ liti đã hoá hơi. Có thể kết luận, do áp suất đã ổn định, hơi liti ở cân bằng với liti rắn và lỏng: như vậy áp suất đo được tương ứng với áp suất hơi của liti. Áp suất hơi của diliti có thể được định nghĩa là áp suất riêng phần của hơi Li2(k) trong pha khí tại các điều kiện này. Có thể giải được Kc bằng cách thay vào [Li(k)] + [Li2(k)] = 2,7472.10-8mol.L-1 (từ áp suất đo được và dùng hệ số chuyển đổi Torr mol.L-1 ở câu b) ta có [Li2(k)] = 5,553.10-9mol.L-1 tương ứng với Phơi(Li2(k) = 2,113.10-4Torr tại 610,25K. a) Trước hết, ta cần xác định năng lượng cần thiết để gia tốc tàu Enterprise đến một nửa tốc độ ánh sang. Năng lượng động học là: E = mv2/2 với m = 3,586.106kg và v = 1,48996.108m.s-1, tìm được: E = 4,0286.1019kJ. Vì entanpi liên kết của Li2(k) là 102,8kJ.mol-1 (xác định ở câu a) cần 3,919.1017mol diliti nghĩa là 5,44.1015kg diliti! (Thật ra cần nhiều hơn thế vì còn tồn tại cân bằng giữa liti và diliti dạng khí). Câu 52. Cân bằng hoá học trong pha khí 1. Dựa vào các thông tin cho dưới đây hãy tính entanpi phân li liên kết B–B trong B2Cl4 (khí): Liên kết Entanpi phân li liên kết (kJ/ mol) B–Cl 443 Cl–Cl 242 Hợp chất ∆fHo (kJ/ mol) BCl3 (khí) – 403 B2Cl4 (khí) – 489 2. Thả một viên nước đá khối lượng 10 gam có nhiệt độ -250C vào 300 ml dung dịch ancol etylic 39,50 ở nhiệt độ phòng 250C đến khi hệ đạt đến cân bằng. Tính biến thiên entropi của quá trình nêu trên. ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 68
Biết khối lượng riêng của nước và ancol etylic lần lượt là 1 g/ml và 0,8 g/ml. Nhiệt dung đẳng áp của nước đá là 37,66 J/mol.K; nước lỏng là 75,31 J/mol.K và ancol etylic là 113,00 J/mol.K. Nhiệt nóng chảy của nước đá 6,009 kJ/mol. Hướng dẫn giải 1. Thiết lập chu trình Born - Haber như sau: → Entanpi phân li liên kết B–B = 327 kJ/mol. 2. VC2H5OH 39,5.300 118,5(ml) 100 Trong 300 ml ancol 39,50 có VH2O 181,5(ml) mC2H5OH 94,8(g);mH2O 181,5(g) Gọi t là nhiệt độ lúc cân bằng nhiệt sau khi trộn ta có: Qtoa 181,5.75,31(25 t) 94,8.113(25 t) 18 46 Qthu 10 .37,66(0 (25)) 10 .75, 31.(t 0) 10 .6009 18 18 18 Qtoa Qthu t 20, 250 C Gọi S1 là biến thiên entropi khi chuyển 10 gam nước đá từ -250C lên 20,250C Gồm 3 giai đoạn: từ -250C lên 00C; quá trình nóng chảy ở 00C và từ 00C lên 20,250C ∆S1= 10 273 10 6009 + 10 (293,25) (J/K) 18 .37,66.ln248+ 18 . 273 18 .75,31.ln 18 =17,23 Gọi S2 là biến thiên entropi khi chuyển 300 ml rượu 39,50 từ 250C xuống 20,250C, ta có: S2 181, 5 .75, 31.ln 293, 25 94, 8 .113.ln 293, 25 15, 94 (J / K) 18 298 46 298 ∆S = ∆S1 + ∆S2 = 1,29 J/K >0. Vậy hệ tự diễn biến. ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 69
Câu 53. Cân bằng hoá học trong pha khí 1. Trong một bình chân không dung tích 500ml chứa m gam HgO (rắn). Đun nóng bình đến 5000C xảy ra phản ứng: 2HgO(r) 2Hg(k) + O2(k) Áp suất khi cân bằng là 4 atm. a) Tính Kp của phản ứng ở 5000C. b) Tính ∆G0 tạo thành của HgO (rắn) ở 5000C. 2. Ở 8200C hằng số cân bằng của hai phản ứng: CaCO3(r) CaO(r) + CO2(k) là K1 = 0,2 C(r) + CO2(k) 2CO(k) là K2 = 2 Người ta cho 1 mol CaCO3 và 1 mol C vào bình chân không 22,4 lít, được giữ ở 8200C. Hãy tính thành phần của hệ ở trạng thái cân bằng. Hướng dẫn giải 1. a) 2HgO(r) 2Hg(k) + O2(k) (1) bđ a mol cb a – 2x 2x x Suy ra: nHg = 2 nO2 => PHg = 2PO2 Kp = PH2g .PO2 2 P 2 . 1 P 4 P3 4 .43 256 3 3 27 27 27 b) ∆G0(1) = -RTlnKp = -8,314.773.ln(256/27) = -14455,9 J ∆G0(1) = -2∆G0(tt, HgO) => ∆G0(tt,HgO) = 14455,9 : 2 = 7227,95 J 2. Xét 2 cân bằng sau: CaCO3(r) CaO(r) + CO2(k) là K1 = 0,2 bđ 1 mol pư a aa cb (1 – a) a (a – b) C(r) + CO2(k) 2CO(k) là K2 = 2 bđ 1 mol pư b b 2b cb (1 – b) (a-b) 2b Theo đề: K2 = PCO2 = 0,2 K2 = PC2O =2 => PCO = 0,6325 atm PCO2 ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 70
Số mol khí CO2: nCO2 PCO2 .V 0,2.22, 4 0,05 mol RT 22, 4 .1093 273 Số mol khí CO: nCO PCO.V 0,6325.22, 4 0,16 mol RT 22, 4 .1093 273 Vậy nCaCO3 = 0,87 mol; nCaO = 0,13 mol và nC = 0,92 mol. Câu 54. Cân bằng hoá học trong pha khí 1. Xét phản ứng ở nhiệt độ không đổi là 8200C CaCO3 (rắn) CaO(rắn) + CO2 (khí) Kp = 0,2. Trong một bình kín chân không dung tích ban đầu là 22,4 lít chứa 0,1 mol CaCO3. a) Tính số mol mỗi chất ở trạng thái cân bằng. b) Tăng dần thể tích V. Hãy vẽ đồ thị biểu diễn sự biến thiên áp suất p theo V. 2. Người ta có thể tái chế Cl2 từ HCl (một sản phẩm phụ của nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ) bằng phản ứng sau: O2(k) + 4HCl(k) 2H2O(k) + 2Cl2(k) a) Dưới áp suất p và nhiệt độ T, hằng số cân bằng của phản ứng KP = 10,0. Ở trạng thái đầu, bình phản ứng chứa HCl(k) và lượng dư O2(k). Tính áp suất riêng phần (atm) của O2(k) tại trạng thái cân bằng, biết rằng khi ấy hiệu suất chuyển hóa của HCl(k) là 80%. b) Gọi tỉ số giữa phần mol tại thời điểm cân bằng của HCl(k) và O2(k) là t x(HCl) . Tính giá x(O2 ) trị của t khi phần mol của các sản phẩm đạt cực đại. Giả thiết phản ứng xảy ra trong điều kiện đẳng áp. Hướng dẫn giải 1 a) . CaCO3 ↔ CaO + CO2 là Kp= 0,2=PCO2 Ở trạng thái cân bằng (CaCO3 phân hủy không hoàn toàn), ta có PCO2 =P=0,2 PV=nRT => số mol CO2 = x = PV/RT =0,2.22,4/0,082.(273+820) =0,05 mol ở trạng thái cân bằng : CaCO3 : 0,05 mol CaO : 0,05 mol CO2 : 0,05 mol b. Nếu CO2 phân hủy hoàn toàn nCO2 nCaCO3 0,1mol V 44,8(l) Giả sử tăng dần thể tích V, vì số mol khí không đổi mà V↑ P↓ Vậy P biến thiên theo V :V nRT 0,1*0,082*1093 8,96 PV v P(atm) 0.2 0.1 ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT C22H,4 UYÊ44N,8 TNV-(l)CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 71
2 a) Tính áp suất riêng phần của oxi: Xét cân bằng: O2(k) + 4HCl(k) 2H2O(k) + 2Cl2(k) Ban đầu: n1 mol 0 0 Phản ứng: 0,8n1 mol 0,4n1 mol 0,4n1 mol Cân bằng: 0,2n1 mol 0,4n1 mol 0,4n1 mol (Do O2 dùng dư, nên chỉ xét đến sự thay đổi số mol của HCl và các sản phẩm). Tại cần bằng ở cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất, tỉ lệ về số mol bằng tỉ lệ về áp suất. Từ số mol các chất tại cân bằng, ta có: p(H2O) p(Cl2 ); p(Cl2 ) 2 p(HCl) → KP p . p2 2 16. p4 16 10 pO2 1,6 (atm) H2O Cl2 Cl2 pO2 pO2 . p4 pO2 . p4 HCl Cl2 → Áp suất của O2 tại cân bằng là 1,6 atm. b) Tính giá trị t của phần mol các chất tại cân bằng: - Tổng phần mol của các chất: x(H2O) + x(Cl2) + x(HCl) + x(O2) = 1 - Do ban đầu chỉ có chỉ có chất phản ứng, nên tại cân bằng: x(H2O) = x(Cl2) 2.x(Cl2 ) (t 1). x(O2 ) 1 x(O2 ) 1 2.x(Cl2 ) → 2x(Cl2) + (t + 1).x(O2) = 1 t 1 Mặt khác: K Kx . pn Kx . p1 x(Cl2 )4 x(Cl2 )4 x(Cl2 )4.(t 1)5 x(O2 ).x(HCl)4 .P x(O2 ).x(O2 )4.t4.P [1 2.x(Cl2 )]5.t4.P Lấy ln 2 vế, ta được: ln K 4.ln x(Cl2 ) 5.ln(t 1) 5.ln[(1 2.x(Cl2 )] 4 ln t ln P Lấy vi phân 2 vế, ta được: dK 4.dx(Cl2 ) 5dt 5. (2)dx(Cl2 ) 4dt 4dP K x(Cl2 ) t 1 1 2.x(Cl2 ) t P Để phần mol các chất sản phẩm là cực đại, nghĩa là dx(Cl2) = 0, khi đó: 0 5dt 4dt 5 4 t x(HCl) 4 t 1 t t 1 t x(O2 ) (Cách giải khác: 4HCl(k) + O2(k) 2H2O(k) + 2Cl2(k) Ban đầu (mol): 4 a 0 0 Phản ứng (mol) : 4h 2h 2h h ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 72
Cân bằng (mol): 4 – 4h a–h 2h 2h Đặt t x(HCl) 4 4h ; x(Cl2 ) 2h (*) x(O2 ) ah 4ah Do tỉ lệ phản ứng giữa các chất là 4 : 1 (theo đúng hệ số tỉ lượng), do đó, chọn t = 4 để xét: Xét t 4 4h 4 a 1 ah Suy ra x(Cl2 )(t¹i t = 4) 2h (I) 5h Xét t 4 4h 4 a 4 ht 4h (**) ah t Lưu ý, t luôn nhỏ hơn hoặc bằng 4 t 4 4h 4 a 1 (®óng) ah Thay (**) vào (*), thu được: x(Cl2 )(t¹i t 4) 2ht (II) 4 4t h4 (***) Ta sẽ chứng minh: x(Cl2) (t¹i t = 4) > x(Cl2) (t¹i t 4) víi mäi t < 4 Thay (I) và (II) vào (***) thu được: 2h 2ht 5 h 4 4t h4 h(4 t) (4 t) h 1 do t 4 (lu«n tháa m·n) Vậy x(Cl2) (t¹i t = 4) > x(Cl2) (t¹i t 4) víi mäi t < 4 , đồng nghĩa với tỉ số lớn nhất t = 4) Câu 55. Cân bằng hoá học trong pha khí 1. Các phương tiện giao thông hiện đại hoạt động dựa vào việc đốt cháy nhiên liệu hóa thach, mặc dù hiệu suất của các động cơ đốt trong thực tế luôn bị giới hạn và thường chỉ nằm trong khoảng 20 đến 40%. Các pin nhiên liệu cung cấp một giải pháp để cải thiện bằng cách sử dụng các pin nhiên liệu dựa vào hidro. a. Tính entanpy đốt cháy (trên đơn vị khối lượng) của isooctan lỏng tinh khiết và hidro khí tinh khiết ở 50oC. Biết ở 50oC, entanpy tạo thành chuẩn của nước lỏng là – 285,84 (kJ.mol-1); entanpy đốt cháy chuẩn của isooctan lỏng là – 5065,08 (kJ.mol-1); C = 12,011; H = 1,008; O = 16 b. Tính suất điện động chuẩn của pin nhiên liệu sử dụng khí oxi và hidro (cả hai đều là khí lí tưởng) ở 100 kPa và 50oC để tạo thành nước lỏng. Biết ở 50oC: hằng số Faraday F = 96485 C.mol-1 So (H2O,l) 70(J.K 1.mol1); S o (H2, k) 131(J.K 1.mol1); S o (O2, k) 205(J.K 1.mol 1) ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 73
2. Pin galvanic đầu tiên được A.Volta chế tạo vào năm 1800, dựa vào những thí nghiệm của L. Galvani. Sau này, các pin galvanic đã được ứng dụng rộng rãi trong khoa học, công nghệ và cuộc sống thường ngày. Nửa bên trái của pin chứa một điện cực sắt (dư) bị oxi hoá trong quá trình hoạt động và dung dịch Fe(NO3)3 0,01 M. Nửa bên phải của pin chứa điện cực than chì nhúng vào dung dịch hỗn hợp Fe(NO3)2 0,05M và Fe(NO3)3 0,30M. Thể tích của mỗi nửa pin là 1 lít. a. Viết sơ đồ pin điện, chỉ rõ điện cực anot, catot của pin. Viết các nửa phản ứng xảy ra ở mỗi điện cực và phản ứng xảy ra khi pin hoạt động (gọi là phản ứng tổng) b. Biết entropy chuẩn của Fe(r), Fe2+(aq), Fe3+(aq) ở 25oC lần lượt là 27,3; -137,7 và - 316,0 J.K-1.mol-1. Tăng nhiệt độ thêm 20oC sẽ làm hằng số cân bằng giảm 85 lần. b1. Chỉ ra nguyên nhân tại sao entropy chuẩn của Fe3+lại thấp hơn nhiều so với ion Fe2+. b2. Tính biến thiên entropy, enthalpy và năng lượng Gibbs (ở 25oC) của phản ứng tổng. Biết rằng So,H o là các hằng số trong khoảng nhiệt độ này, R = 8,314 J/mol.K. b3. Tính suất điện động ban đầu của pin và tính các thế điện cực ban đầu của catot, anot ở 25oC (lấy độ chính xác là 3 chữ số thập phân). Biết Eo = - 0,447 V; F = Fe2 / Fe 96485 C.mol-1 Hướng dẫn giải 1 Phương trình đốt cháy isooctan: a C8H18 + 12,5O2 8CO2 + 9H2O Hchay,C8H18 ,long 5065, 08kJ / mol 44, 34(kJ / g) 114, 232g / mol Phản ứng cháy của khí hiđro là: 2H2 + O2 2H2O Hchay,H2 ,khí 285,84kJ / mol 141, 79(kJ / mol) 2, 016 Pin nhiên liệu sử dụng khí H2 và O2 có sơ đồ: b (-) Pt, O2| H2O, lỏng | H2, Pt (+) Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động: H2(k) + O2(k) 1/2H2O(l) (1) Theo đề bài, H 0 285,84(kJ / mol) 323K , pu(1) S o S0 S 0 2 ,k 1/ 2SO02 ,k 323K , pu(1) H2O,l H = 70 – 131 – 205/2 = -163,5(J.K-1.mol-1) Go H 0 T S3023K , pu(1) nFE o 323K , pu(1) 323K , pu(1) pin Suy ra, Eo H o T S o 285,84.103 323.(163,5) 1, 208(V ) pin nF 2.96485 ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 74
Vậy, suất điện động chuẩn của pin ở 50oC là 1,208V 2 Điện cực sắt bị oxi hóa, do đó nửa pin bên trái là anot, nửa phải là catot. Điện cực anot là điện cực sắt nhúng vào dung dịch muối Fe3+ . Điện cực catot là a điện cực than chì, không tham gia vào phản ứng nhúng vào dung dịch gồm Fe2+ và Fe3+ Sơ đồ pin điện là: (-) Fe| Fe3+ 0,01M || Fe2+ 0,05M; Fe3+ 0,3M | C (+) Nửa phản ứng oxi hóa ở anot: Fe → Fe3+ + 3e Nửa phản ứng khử ở catot: Fe3+ + 1 e → Fe2+ Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động: Fe + 2Fe3+ → 3Fe2+ b1/ Trong dung dịch, entropy chuẩn của Fe3+ thấp hơn nhiều của Fe2+ do khi điện tích ion càng lớn thì trường tĩnh điện càng mạnh, do đó, các phân tử dung b môi gần ion càng sắp xếp tốt, càng trật tự nên entropy chuẩn càng thấp. b2/ Phản ứng tổng: Fe + 2Fe3+ → 3Fe2+ Biến thiên entropy chuẩn của phản ứng: S o 3S o S o 2So pu Fe2 .aq Fe,r Fe3 .aq = 3.(-137,7) – 27,3 – 2.(-316) = 191,6 (J.K-1.mol-1) Khi tăng nhiệt độ thêm 20oC (từ 298K đến 318K), hằng số cân bằng giảm 85 lần nên ta có: ln K318 H o .( 1 1 ) ln 1 pu K298 R 318 298 85 Suy ra, H o 175, 011(kJ / mol) pu Năng lượng Gibbs của phản ứng tổng: Go H o TSo Gpou 175, 011 298.191, 6.103 232,108(kJ / mol) b3/ Ta có các nửa phản ứng sau: Fe2+ + 2e Fe E1o 0, 447V Fe3+ + 3e Fe Eo E2o anot Fe3+ + e Fe2+ Eo E3o catot Theo kết quả trên, Gpou 232,108.103 ( J / mol) nFE o Eo Eo pin catot anot Eo E3o E20 232,108.103 0,802(V ) (*) pin 3.96485 Mặt khác, E3 E3o RT ln Fe3 E3o 0, 046(V ) (I) F Fe2 ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 75
E2 E2o RT ln Fe3 E2o 0, 039(V ) (II) 3F Suy ra, Epin E3 E2 E3o E2o 0, 046 (0, 039) = 0,887 (V) Ta có, 2E1o E3o 3E2o 3E2o E3o 2.(0, 447) (**) Từ (*) và (**), ta được: E2o 0,046(V ); E3o 0,756(V ) Thay vào pt (I) và (II), ta được: E2 Eanot 0, 085(V ); E3 Ecatot 0,802(V ) Vậy, ở 20oC, suất điện động ban đâug của pin là 0,887V; thế điện cực anot là – 0,085V; thế điện cực catot là 0,802V. Câu 56. Cân bằng hoá học trong pha khí Xét cân bằng quen thuộc: N2O4 (k) 2NO2(k). Hằng số cân bằng của phản ứng này ở 295K và 315K được cho ở bảng dưới đây. Biết rằng áp suất trong bình luôn được cố định là 1,00 bar. Nhiệt độ (K) 295 315 Kp 0,100 0,400 a) Tính áp suất riêng phần của mỗi khí khi hệ đạt trạng thái cân bằng ở 295K và 315K. b) Tính tỉ lệ thể tích của hệ ở 295K và 315K c) Tính áp suất cực đại của NO2 (theo lý thuyết) khi tăng dần nhiệt độ. d) Cho biết khi tăng nhiệt độ từ 295K lên 315K thì cân bằng chuyển dịch theo chiều nào trong điều kiện đang xét. Hướng dẫn giải a) Kết quả thu được tóm tắt ở bảng sau: Nhiệt độ 295K 315K P(N2O4)(bar) 0,730 0,537 P(NO2)(bar) 0,270 0,463 b) Gọi P1, P2 là áp suất của N2O4 và NO2 ở 295K và P1‟, P2‟ là áp suất tương ứng ở 315K. Từ đó ta có: 2nN2O4 nNO2 P1V1 P1 'V2 P2 'V2 P1V1 (2P1 P2 )V1 (2P1 ' P2 ')V2 2 T1 T2 T2 T1 T1 T2 V2 T2 . (2P1 P2 ) 1, 20 V1 T1 (2P1 ' P2 ') c) Gọi y là áp suất riêng phần của NO2. Ở áp suất hệ giữ không đổi là 1 bar ta có phương trình: ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 76
y y2 1 y2 Ky K 0 K y 1 ( K 2 4K K ) 1 (K 2)2 4 K ) 22 Lượng NO2 càng lớn thì K càng tăng, dẫn đến K + 2>>4, như vậy có thể cho rằng (K 2)2 4 K + 2. Tức y = 1. d) Chiều thuận Câu 57. Cân bằng hoá học trong pha khí Xét phản ứng: CH3OH(k) + H2O(k) ⇌ 3H2(k) + CO2(k) Ở 374K, phản ứng giữa 1 mol metanol và 1 mol hơi nước có các giá trị nhiệt động ∆Ho = +53 kJ.mol-1 và ∆Go = -17kJ.mol-1 . Phản ứng được tiến hành trong bình kín có áp suất không đổi là 1000hPa (1hPa = 100Pa). 1. Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 374K. 2. Tính phần trăm lượng metanol bị chuyển hóa thành hydro ở thời điểm cân bằng. 3. Trong một thí nghiệm khác (ở cùng điều kiện nhiệt độ áp suất), người ta nạp 1 mol metanol, 1 mol nước và 20 mol nitơ vào bình phản ứng. Tính phần trăm lượng metanol bị chuyển hóa thành hydro ở thời điểm cân bằng. 4. Phản ứng giữa metanol và nước là thu nhiệt. Tính phần trăm hydro bị oxy hóa theo phản ứng 2H2 + O2 ⇌ 2H2O để tổng nhiệt lượng của toàn hệ thống phản ứng là 0. Biết phản ứng oxy hóa tạo thành nước ở 374K có ∆Ho = -485 kJ.mol-1 và ∆Go = -450 kJ.mol-1. Hướng dẫn giải 1. Go RT ln Kp . Thay số tính được KP=2,37.102 2. Ở thời điểm cân bằng lượng CO2, H2, metanol và nước trong bình lần lượt là x, 3x, (1- x) và (1-x) mol. Tổng lượng khí trong bình lúc này sẽ là 2+2x Với khí lí tưởng, khi áp suất bình bằng áp suất tiêu chuẩn (1000hPa=105Pa=1atm) thì phần mol sẽ chính là áp suất riêng phần. Như vậy ta có: 3x 3 x 2 2x 2 2x Kp 1 x 1 x 2 27 x 4 x 2 2 2x 2 2x 2x2 1 Khai căn hai vế thu được x2 2 . Thay số vào tính được x = 0,925 (chỉ lấy giá 2 27 / K trị dương). Tức ở điều kiện đã cho 92,5% metanol sẽ bị phân hủy thành hiđro. 3. Khi thêm 20mol N2 vào thì tổng số mol lúc này trở thành 22 + 2x. Tính toán tương tự như câu 2 thu được x = 0,986. Tức 98,6% metanol đã chuyển hóa thành hiđro. ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 77
4. Để tổng nhiệt lượng bằng 0 thì phản ứng oxy hóa hiđro thành nước cần tỏa ra -53 kJ. Như vậy số mol H2 cần để tỏa ra một lượng nhiệt như vậy là 53/(0,5.485) = 0,22 mol hiđro. Phản ứng chuyển hóa metanol thu được 3 mol hiđro, trong đó 0,22 mol hiđro đã bị chuyển hóa thành nước. Tức %H2 chuyển hóa = (0,22/3)/100% = 7,3%. Câu 58. Cân bằng hoá học trong pha khí Trong một hệ có cân bằng 2SO2(k) + O2(k) 2SO3(k) (*) được thiết lập ở 450 K người ta xác định được các áp suất riêng phần sau đây: P02 0,124.105 Pa; PSO2 0,375.105 Pa; PSO3 0,501.105 Pa 1. Tính hằng số cân bằng Kp và ΔG0 của phản ứng (*) ở 450 K. 2. Tính lượng O2 và SO3, biết hệ có 500 mol SO2. 3. Thêm 10 mol SO2 vào hệ này đồng thời giữ cho nhiệt độ và áp suất tổng cộng không đổi. Bằng cách tính, hãy cho biết cân bằng (*) chuyển dịch theo chiều nào? 4. Trong một hệ cân bằng SO2/O2/SO3 ở 460 K và áp suất tổng cộng 1.105 Pa, người ta tìm được: Kp = 1,250.10-5 Pa-1, n(SO2) = 450 mol , n(O2) = 100 mol và n (SO3) = 300 mol. Nếu thêm 10 mol O2 vào hệ này đồng thời giữ cho nhiệt độ và áp suất không đổi thì cân bằng chuyển dịch theo chiều nào? Cho: Áp suất tiêu chuẩn P0 = 1,013.105 Pa; R = 8,314 JK-1mol-1; 1atm = 1,013.105 Pa. Hướng dẫn giải 1 Kp = P2 Kp = (0, 501105 )2 = 1,439.104 Pa-1 SO3 P2 PO2 (0,375105)2 (0,124 105) SO2 K = Kp P0-Δn K = 1,439.10-4 (1,013.105) = 14,58. ΔG0 = -RTlnK ΔG0 = -8,314 450 ln (14,58) = -10025,4 J.mol¯1 = - 10,025 kJ.mol-1 n O2 = nSO2 PO2 n O2 = 500 0,124 = 165,33 mol PSO2 0, 375 2 n SO3 = n SO2 PSO3 n SO3 = 500 0,501 = 668 mol PSO2 0, 375 n tổng cộng = 1333,33 mol P tổng cộng = 1105 Pa Sau khi thêm 10 mol SO2 vào hệ, n tổng cộng = 1343,33 mol. 3 P SO2 = 510 1105 = 0,3797.105 Pa ; 1343, 33 ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 78
P O2 = 165,33 1105 = 0,123105 Pa 1343, 33 P SO3 = 668 1105 = 0,497105 Pa 1343, 33 ΔG = ΔG0 + RTln Q ΔG0 = [- 10025 + 8,314 450 ln ( 4972 1,013 )] = - 122,214 J.mol1< 0 379,72 0,123 Cân bằng (*) chuyển dịch sang phải. Sau khi thêm 10 mol O2 trong hệ có 860 mol khí và áp suất phần mỗi khí là: P O2 = 110 1105 Pa ; P SO2 = 450 1105 Pa ; P SO3 = 300 1105 Pa 860 860 860 ΔG = ΔG0 + RTln Q 4 ΔG = 8,314 460 [-ln (1,25 1,013) + ln ( 3002 860 1,013)] 4502 110 = 3910,26 J.mol¯1 > 0 Cân bằng (*) chuyển dịch sang trái. Câu 59. Cân bằng hoá học trong pha khí 1. Cho phản ứng 2NO2(k) ↔ N2O4(k) có Kp=9,18 ở 250C. a. Hỏi ở cùng nhiệt độ phản ứng xảy ra theo chiều nào trong điều kiện sau: P(N2O4)= 0,2 atm ; P(NO2)=0,8 atm. b. Phản ứng chuyển dịch sang chiều nào khi + Thêm NO2 + Giảm thể tích bình + Thêm khí trơ vào bình 2. Cho cân bằng hóa học: N2 (k) + 3H2 (k) ↔ 2NH3 (k) ; 0 = - 46 kJ.mol-1 . Ban đầu cho vào bình 100 mol N3 và 300 mol H2 thì khi đạt tới trạng thái cân bằng (450oC, 300 atm) N2 chiếm 16% thể tích. a) Tính thể tích của bình? b) Tính hằng số cân bằng KP (ghi rõ đơn vị nếu có). c) Giữ áp suất không đổi (300 atm), cần tiến hành ở nhiệt độ nào để khi đạt tới trạng thái cân bằng NH3 chiếm 40% thể tích? Giả sử 0 không thay đổi trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu. Hướng dẫn giải 1. Xét cân bằng ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 79
2 NO2 ↔ N2O4 Kp=9,18. Xét chiều phản ứng dựa vào công thức: ∆G=RTln Q . Kp Nếu Q < Kp → ∆G < 0: phản ứng diễn ra theo chiều thuận Nếu Q > Kp → ∆G > 0: phản ứng diễn ra theo chiều nghịch Nếu Q = Kp → ∆G = 0: phản ứng ở trạng thái cân bằng. a. Khi P(N2O4)= 0,2atm ; P(NO2)=0,8 atm ta có Q=0,2/(0,8)2 =0,3125 Suy ra ∆G = RT.Ln 0,3125 < 0 nên phản ứng diễn ra theo chiều thuận. 9,18 b. Khi thêm NO2 thì áp suât NO2 tăng Q giảm nên nhỏ hơn Kp → ∆G < 0 Cân bằng chuyển dịch sang chiều thuận + Giảm thể tích bình nên áp suất hệ giảm, áp suất riêng phần cũng giảm → Q = pN2O4/pNO2 tăng → ∆G > 0. Cân bằng chuyển dịch sang chiều nghịch + Thêm khí trơ vào bình. Áp suất hệ tăng nhưng áp suất riêng phần không đổi. Cân bằng không chuyển dịch. 2. a. N2 (k) + 3H2 (k) ↔ 2NH3 (k); = -46 kJ.mol-1 0 Ban đầu (mol) 100 300 Cân bằng (mol)100-x 300-3x 2x nsau = 100 – x + 300 – 3x + 2x = 400 – 2x (mol) %VN2 = 100 x 16% → x = 52,94 mol suy ra tổng số mol khí = 400-2x = 294,12 mol → V 400 2x = nRT/P = 58,16 lít %VNH3 = 2x 2x =36% suy ra %VH2 = 48% 400 K p1 = P2 = 0,362.P 2 = 0, 362 = 8,14.10-5 . NH 3 0,16 0, 483 3002 P P3 0,16.P.0,48.P3 H2 N2 c. Để NH3 chiếm 40% thể tích → pNH3 = 40%.300 = 120 atm; pN2 = 45 atm ; pH2 = 135 atm Suy ra kP/ = 1,3.10-4 atm-2 ln K P 2 = H 0 1 1 suy ra T2 = 681,320K R T1 K P1 T2 Câu 60. Cân bằng hoá học trong pha khí Cho 2 mol O2 ở 273K chiếm thể tích 11,2L. Khí được coi là lí tưởng với nhiệt dung Cv = 21,1 J.mol-1.K-1, không phụ thuộc vào nhiệt độ. ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 80
1. Tính áp suất khí? 2. Cho biết ý nghĩa của Cp, Cv. Tại sao lại có sự khác nhau giữa Cp và Cv? Tính Cp? Mẫu khí trên bị đốt nóng thuận nghịch đến 373K ở thể tích không đổi. 3. Tính công, độ tăng nội năng, nhiệt thêm vào, áp suất cuối và độ tăng entanpy của hệ? Một mẫu khí (2 mol ở 373K trong 11,2L) giãn nở ở điều kiện đẳng nhiệt chống lại một pittong có áp suất 2 atm 4. Tính công thực hiện do sự giãn nở. 5. Tính ∆U và ∆H của khí? Nhiệt hấp thụ bởi khí? Sự phụ thuộc của nhiệt độ sôi CH4 vào áp suất được mô tả bằng phương trình kinh nghiệm: log(p/bar) = 3,99 - 443 Ts / K 0, 49 6. Xác định nhiệt độ sôi của CH4 ở áp suất 3 bar Biến thiên nội năng giữa metan khí và metan lỏng ở nhiệt độ sôi 112K, áp suất khí quyển là 7,25kJ/mol. Một vật được làm lạnh bằng sự hóa hơi của CH4 lỏng. 7. Tính thể tích CH4(k) ở 1 atm hình thành để chuyển 32,5 kJ cho vật. Hướng dẫn giải 1 p = nRT/V = 2.0,082.273/11,2 = 4 atm 2 Cp: nhiệt dung đẳng áp Cv: nhiệt dung đẳng tích Cp > Cv vì khi đun nóng ở áp suất không đổi lúc đó hệ thực hiện công chống lại sự thay đổi thể tích nên khi muốn tăng nhiệt độ thì trong trường hợp đẳng áp sẽ tốn nhiều năng lượng hơn. 3 V= const → công W = 0, ∆U = n.Cv.∆T = 2.21,1.(373-273) = 4220J = 4,22kJ ∆U = W+ Q = Q = 4,22kJ p2 = nRT/V = 2.0,082.373/11,2 = 5,46 atm. Cp = Cv + R = 21,1 + 8,314 = 29,4 J.K-1.mol-1 ∆H = n.Cp.∆T = 2.29,4.(373-273) = 5880J = 5,88kJ 4 W = -p2 (V2-V1) = -p2 ( n.R T - V1) = -2.101,325. ( 2.0, 082.373 - 11,2) = 3929J p2 2 = 3,929kJ 5 ∆U = ∆H = 0 Q = -W = -3,929 kJ 6 p = 3bar → log3 = 3,99 - 443 → Ts = 126,6K = -146,4oC Ts 0, 49 7 ∆U = ∆H – p. ∆V → ∆H = ∆U + p. ∆V = ∆U + p. (Vk - Vl) V(CH4,k) ≫ V(CH4,l) → Vk - Vl ≈ Vk ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 81
Với 1 mol CH4 khí ở 1 atm, 112K: ∆H = ∆U + p. Vk = ∆U + n.R.T = 7,25 + 1. 8,314.112.10-3 = 8,18 kJ.mol-1 Số mol CH4 lỏng cần cho sự hoá hơi = 32,5/8,18 = 3,97 mol V(CH4) = nRT/p = 3,97.0,082.112/1 = 36,5 L Câu 61. Cân bằng hoá học trong pha khí 1. Điều kiện đầu cho phản ứng: N2 + 3H2 ⇌ 2NH3 là n0(H2) = n0(N2), n0(NH3) = 0. Ở 400°C, hằng số cân bằng Kp của phản ứng là 1,60.10−4. a) Xây dựng biểu thức liên hệ giữa Kp và tỉ số phản ứng y, được định nghĩa là tỉ số giữa lượng amoniac sinh ra và hai lần nồng độ đầu của chất phản ứng, y = n∞(NH3)/2n0 hay n∞(NH3) = 2yn0. b) Tính áp suất (bar) để ở đó áp suất riêng phần của NH3 chiếm 11,11% áp suất chung. 2. Xét phản ứng: CH3OH(k) + H2O(k)⇌ 3H2(k) + CO2(k) Ở 374K, phản ứng giữa 1 mol metanol và 1 mol hơi nước có các giá trị nhiệt động ∆Ho = +53 kJ.mol-1 và ∆Go = -17kJ.mol-1. Phản ứng được tiến hành trong bình kín có áp suất không đổi là 1000hPa (1hPa = 100Pa). a) Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 374K. b) Tính phần trăm lượng metanol bị chuyển hóa thành hydro ở thời điểm cân bằng. c) Trong một thí nghiệm khác (ở cùng điều kiện nhiệt độ áp suất), người ta nạp 1 mol metanol, 1 mol nước và 20 mol nitơ vào bình phản ứng. Tính phần trăm lượng metanol bị chuyển hóa thành hydro ở thời điểm cân bằng. d) Phản ứng giữa metanol và nước là thu nhiệt. Tính phần trăm hydro bị oxy hóa theo phản ứng 2H2 + O2⇌ 2H2O để tổng nhiệt lượng của toàn hệ thống phản ứng là 0. Biết phản ứng oxy hóa tạo thành nước ở 374K có ∆Ho = -485 kJ.mol-1 và ∆Go = -450 kJ.mol-1. Hướng dẫn giải a) 3H2 N2 2NH3 ∑ 0 2n0-2yn0 t=0 n0 n0 2yn0 1 t=∞ n0-3yn0 n0-yn0 2 yn0 2y x∞ n0 3yn0 1 3y n0 yn0 1 y 2n0 2yn0 2 2 y 2n0 2 yn0 2 2 y 2n0 2 yn0 2 2 y Kp P2 (2 2 y)2.4 y2 . 1 16(1 y).y2 NH3 (1 3y)3(1 y) P2 (1 3y)3.P2 PN2 .P3H2 ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 82
b) Với xNH3 2y 0,1111 y 0,1 22y Kp 16(1 y).y2 P 16(1 y).y2 16(1 0,1).0,12 51, 2bar (1 3y)3.P2 (1 3y)3.K p (1 3.0,1)3.1, 6.104 2 a) ∆G0=-RTlnKp. Thay số tính được Kp=2,37.102. b) Ở trạng thái cân bằng, lượng CO2, H2, metanol và nước trong bình lần lượt là: x, 3x, (1-x) và (1-x) mol . Tổng số mol khí lúc này là: 2+2x. Với khí lý tưởng, khi áp suất bình bằng áp suất tiêu chuẩn (1000 hPa=105Pa) thì phần mol sẽ chính là áp suất riêng phần. Do đó ta có: Kp ( 3 )3( x ) 27 x 4 x)2 x2 2 2 2 2x 2 2x (2 2x)2 (1 27 / K ( 1 x )( 1 x ) 2 2x 2 2x Thay số vào ta tính được x=0,925. Tức là, ở điều kiện đã cho có 92,5% metanol sẽ bị phân hủy thành hidro. c) Khi thêm 20 mol N2 vào thì tổng số mol lúc này là 22+2x. Tính toán tương tự ý b được x=0,986. Tức là, ở điều kiện đã cho có 98,6% metanol sẽ bị phân hủy thành hidro. d) Để tổng nhiệt lượng bằng 0 thì phản ứng oxi hóa hidro thành nước cần tỏa ra -53kJ. Như vậy, số mol H2 cần để tỏa ra lượng nhiệt như vậy là 53/(0,5.485)=0,22 mol hidro. Phản ứng chuyển hóa metanol thu được 3 mol hidro, trong đó 0,22 mol hidro đã bị chuyển hóa thành nước. Tức là, %H2 chuyển hóa=(0,22/3).100%=7,3%. Câu 62. Cân bằng hoá học trong pha khí Trong công nghiệp NH3 được tổng hợp theo phản ứng sau: N2(k) + 3H2 ⇌ 2NH3(k) 1. Hãy cho biết những điều kiện thực hiện phản ứng trong công nghiệp và chúng có phù hợp với nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chartelier không? Giải thích. 2. Dùng hỗn hợp ban đầu theo tỉ lệ số mol N2:H2 = 1 : 3 để thực hiện phản ứng. a) Đặt a = PNH3/P, trong đó PNH3 là áp suất riêng phần của NH3 và P là áp suất chung của hỗn hợp ở trạng thái cân bằng. Thiết lập công thức liên hệ giữa a, P và KP. b) Tính a ở 500oC và P = 300atm, biết rằng ở nhiệt độ này thì KP = 1,5.10-5. Từ đó tính hiệu suất chuyển hóa của N2 (hoặc H2) thành NH3 khi cân bằng. Nếu thực hiện phản ứng ở P = 600atm thì bằng bao nhiêu? So sánh ở hai trường hợp và giải thích tại sao trong thực tế người ta chỉ thực hiện phản ứng ở khoảng 300atm. ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 83
Hướng dẫn giải 1 1) Trong công nghiệp: T 500oC; P 300atm, chất xúc tác sắt: Tỉ lệ số mol N2 : H2 = 1 : 3. P cao phù hợp với nguyên lí Le Chartelier, ∆n< 0 nên P cao cân bằng chuyển dịch về phía tạo ra NH3. T cao nên cân bằng chuyển dịch theo chiều ngược lại vì ∆H < 0, không phù hợp với nguyên lí Le Chartelier nhưng vì tốc độ phản ứng qúa bé ở nhiệt độ thấp nên cần tăng nhịêt độ và dùng chất xúc tác. Tỉ lệ số mol N2 : H2 là 1 : 3 để sự chuyển hóa của N2 và H2 thành NH3 là lớn nhất. 2 a) PNH3 = a.P; PH2 = 3PN2; P = 4PN2 + aP PN 2 P(1 a) 3P(1 a) 4 ; PH2 4 KP 44.a2 a 0,325 KP 33. p2 (1 a)4. P(1 a)2 b) P = 300atm a = 0,226; P = 600atm a = 0,334 N2 + 3H2 ⇌ 2NH3 CB: 1 - 3 –3 2 n = (4 - 2) mol PNH 3 2 .P a.P a 4 2 .P 2 2 a 0,226 37% 2 a 0,334 50% 2 P tăng tăng phù hợp với nguyên lí Le Chartelier, nhưng P qúa cao không đảm bảo sản xuất an toàn lâu dài. Mặt khác trong qúa trình sản xuất NH3 được ngưng tụ tách khỏi môi trường phản ứng. Câu 63. Cân bằng hoá học trong pha khí Cho vào bình cầu chân không (dung tích 1,5 lít) 0,00343 mol XCl3 (khí). Nung nóng bình cầu đến 100oC, trong bình thiết lập cân bằng sau : 2XCl3 (khí) 2X (khí) + 3Cl2 (khí). Tại cân bằng, áp suất khí trong bình là 0,800 atm. 1. Tính áp suất của XCl3 (khí) trong bình cầu tại 100oC, nếu giả định không có phản ứng xảy ra. 2. Tính áp suất riêng phần của mỗi khí khi hệ đạt cân bằng. 3. Tính Kp, ∆Go (kJ/ mol) của hệ tại 100oC. 4. Tính KC tại 100oC. 5. Viết biểu thức tính nồng độ XCl3 tại cân bằng khi cho vào bình cầu (dung tích 2,0 lít) 0,0500 mol XCl3. (Không cần giải biểu thức này). ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 84
Hướng dẫn giải 1 PV = nRT→ P= (0,0343mol ).(0,082lit.atm / mol.K).373K = 0,700 atm 1, 50 lit 2 P1 = PXCl3 + PX + PCl2 → 0,800 = 0,70 - x + x + 1,5x → x = 0,067 → PXCl3 = 0,633 atm ; PX = 0,067 atm ; PCl2 = 0,099 atm. 3 KP PX2.PC3l2 1,09.10–5→ ∆Go = – RTln(Kp) = 35552 J/mol = 35,55 kJ/mol P2 XCl3 4 KP = KC.(RT)∆n ↔ 1,09.10–5 = KC.(0,082.373)3 → KC = 3,80.10–10 5 2XCl3 (khí) 2X (khí) + 3Cl2 (khí) Co 0,05/2 00 Ccb 0,025 - x x 1,5x → (3,80.10–10) = x2.(1,5x)3 (0, 025 x)2 Câu 64. Cân bằng hoá học trong pha khí 1. Cho cân bằng: I2(r) ⇌ I2(k) (1) ∆Go1 = 62400 - 144,5T (J). Cho 0,02 mol I2(r) vào bình chân không dung tích 5 lít ở 373K. Tính số mol các chất khi cân bằng. Nếu tăng dung tích của bình lên V‟ lít và giữ ở nhiệt độ không đổi thì với V‟ bằng bao nhiêu để ở đó I2(r) bắt đầu biến mất. Tính bậc tự do của hệ khi V>V‟ ở T = const. 2. Ngoài cân bằng (1) còn có cân bằng sau: I2(k) ⇌ 2I (k) (2), ∆Go2 = 151200 – 100,8T (J) Ở câu 1 đã không để ý đến phản ứng (2) vì thực tế nó xảy ra không đáng kể ở 373K. Hãy chứng minh bằng cách tính áp suất của I(k) khi cân bằng. Hướng dẫn giải 1 ΔGo1(373) = 62400 – 144,5x373 = 8501,5 (J) lnK p1 8501, 5 2, 74 K p1 6, 45.102 8, 314 x373 K p1 PI2( k ) 6, 45.102 nI2(k ) 6, 45.102 x5 0, 0105 mol 0, 082x373 nI2(r) = 0,02 – 0,0105 = 0,0095 mol I2(r) bắt đầu biến mất thì nI2(r) = 0,02 mol V ' nI2(k ) .RT 0, 02.0, 082.373 9, 48(lit) PI2( k ) 6, 45.102 ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 85
Khi V > V‟ : chỉ có 1 pha : C = 1 - 1 + 1 = 1 2 ΔGo2(373) = 151200 – 100,8x373 = 113601,6 (J) lnK p2 113601, 6 36, 63 K p2 1, 23.1016 8, 314 x373 Kp2 P2 1, 23.1016 P2 I (k ) I (k ) PI2 (k ) 6, 45.102 PI(k) 2,82.109 atm : rất nhỏ có thể bỏ qua (2) Câu 65. Cân bằng hoá học trong pha khí Ở 1020K, hai cân bằng sau cùng tồn tại trong một bình kín: C(graphit) + CO2 (k) 2CO (k) KP (1) = 4,00 Fe (tt) + CO2 (k) FeO (tt) + CO (k) KP (2)= 1,25 a) Tính áp suất riêng phần các khí lúc cân bằng. b) Cho 1,00 mol Fe; 1,00 mol C(graphit); 1,20 mol CO2 vào bình chân không dung tích 20,0 lít ở 1020K. Tính số mol các chất lúc cân bằng. Hướng dẫn giải a) PC2O = 4,00; PCO = 1,25 PCO2 PCO2 : = =PC2O PCO K1 PCO PCO2 K2 PCO2 => PCO = 4,00/1,25 = 3,20 atm PCO2 = 3,20/1,25 = 2,56 atm b) C(graphit) + CO2 (k) 2CO (k) Lúc cân bằng 1 – x 1,2 – x – y 2x + y Fe (tt) + CO2 (k) FeO (tt) + CO(k) Lúc cân bằng 1 – y 1,2 – x – y y 2x + y Tổng số mol khí lúc cân bằng: 1,2 – x – y + 2x + y = 1,2 + x 1,2 + x = (3,2 2,56)20,0 1,38 => x = 0,18 0,0821020 nCO2 2,56 20,0 0,61 mol 0,0821020 nCO 0,77 mol nCO 2x + y => y = 0,41 mol nC 1,00 – 0,18 = 0,82 mol nFe = 1,00 – 0,41 = 0,59 mol ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 86
Câu 66. Cân bằng hoá học trong pha khí Trong một hệ có cân bằng 3 H2 + N2 2 NH3 (*) được thiết lập ở 400 K người ta xác định được các áp suất phần sau đây: pH2 = 0,376.105 Pa , pN2 = 0,125.105 Pa , pNH3 = 0,499.105 Pa 1. Tính hằng số cân bằng Kp và ΔG0 của phản ứng (*) ở 400 K. 2. Tính lượng N2 và NH3, biết hệ có 500 mol H2. 3. Thêm 10 mol H2 vào hệ này đồng thời giữ cho nhiệt độ và áp suất tổng cộng không đổi. Bằng cách tính, hãy cho biết cân bằng (*) chuyển dịch theo chiều nào? 4. Trong một hệ cân bằng H2/N2/NH3 ở 410 K và áp suất tổng cộng 1.105 Pa, người ta tìm được: Kp = 3,679.10-9 Pa-2, nN2 = 500 mol , nH2 = 100 mol và nNH3 = 175 mol. Nếu thêm 10 mol N2 vào hệ này đồng thời giữ cho nhiệt độ và áp suất không đổi thì cân bằng chuyển dịch theo chiều nào? Cho: Áp suất tiêu chuẩn P0 = 1,013.105 Pa; R = 8,314 JK-1mol-1; 1 atm = 1,013.105 Pa. Hướng dẫn giải 1. Kp = P2 Kp = (0, 499105)2 = 3,747.109 Pa-2 NH3 (0,376 105)3 (0,125105) P3 PN2 H2 K = Kp P0-Δn K = 3,747.10-9 (1,013.105)2 = 38,45 ΔG0 = -RTlnK ΔG0 = -8,314 400 ln 38,45 = -12136 J.mol-1 = - 12,136 kJ.mol-1 2. n N2 = nH2 PN2 n N2 = 500 0,125 = 166 mol PH2 0, 376 n NH3 = nH2 PNH3 n NH3 = 500 0,499 = 664 mol PH2 0, 376 n tổng cộng = 1330 mol P tổng cộng = 1105 Pa 3. Sau khi thêm 10 mol H2 vào hệ, n tổng cộng = 1340 mol. P H2 = 510 1105 = 0,380.105 Pa ; P N2 = 166 1105 = 0,124105 Pa 1340 1340 P NH3 = 664 1105 = 0,496105 Pa 1340 ΔG = ΔG0 + RTln K ΔG0 = [-12136 + 8,314 400 ln ( 4962 1,0132 )] = -144,5 J.mol1 3813 0,124 Cân bằng (*) chuyển dịch sang phải. 4. Sau khi thêm 10 mol N2 trong hệ có 785 mol khí và áp suất phần mỗi khí là: P H2 = 100 1105 Pa ; P N2 = 510 1105 Pa ; P= 175 1105 Pa 785 785 785 ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 87
ΔG = ΔG0 + RTlnK ΔG = 8,314 410 [-ln (36,79 1,0132 ) + ln ( 1752 7852 1002 510 1,0132)] = 19,74 J.mol-1 Cân bằng (*) chuyển dịch sang trái. ThS. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN - CÂN BẰNG HÓA HỌC – HÓA K33 88
Search
