6. CĐ ĐỘNG HÓA HỌC

CHUYÊN ĐỀ: ĐỘNG HÓA HỌC Câu 1. Động hóa học hình thức 1. Cho phản ứng phân hủy Xiclobutan thành etylen C4H8  2 C2H4 . Ở 4380C hằng số tốc độ k = 2,48 . 10-4 s-1 . Tìm thời gian để tỉ số mol C2H4 đạt giá trị: C4H8 a) Bằng 1 b) Bằng 100 . 2. Ở 5000C, xiclopropan chuyển hóa thành propilen theo phương trình phản ứng sau: (C3H6)n 1 n CH3 - CH = CH2 Nghiên cứu sự thay đổi nồng độ của (C3H6)n theo thời gian người ta được kết quả: Thời gian, phút 0 5 10 15 Nồng độ 1,5.10-3 1,24.10-3 10-3 0,833. 10-3 (C3H6)n , mol/l a. Xác định bậc phản ứng, hằng số tốc độ của phản ứng. b. Tính thời gian để lượng xiclopropan giảm đi 10% Hướng dẫn giải 1 C4H8  2 C2H4 1–x 2x etylen = 2x xiclobutan 1- x a) 2x =1;x= 1;t= 1 ln 1 = 1 ln 1 = 1 ln 1,5 = 0,405 1-x 3 k 1-x k 1 1 k k 3 t= 0, 405 = 1635s 2, 48.104 b) 2x = 100 ; x = 0,98 ; t = 1 ln 1 = ln50 = 3, 91 = 15774s 1-x k 0,02 k 2, 48.104 2 a. Giả sử phản ứng là bậc nhất, ta có: k1 = 1 ln a= 1 1, 5.103 = 0,038 ph-1 t ax 5 ln 1, 24.103 k2 = 1 ln a 1 1,5.103 = 0,040 ph-1 t a-x = ln 10 103 k3 = 1 ln a = 1 ln 1, 5.103 = 0,039 ph-1 t a-x 15 0, 833.103 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: ĐỘNG HÓA HỌC 1

Vì k1  k2  k3 nên giả thiết là đúng, hay phản ứng trên là phản ứng bậc 1 có k = 0,039 ph-1 b. Thời gian để 10% xiclopropan phân hủy là: t= 1 ln a = 0, 1 ln 1, 1, 5.103 = 2,702ph k a-x 039 5.103  1, 5.103.0,1 Câu 2. Động hóa học hình thức Cho phản ứng A + B  C + D (*) diễn ra trong dung dịch ở 25 OC. Đo nồng độ A trong hai dung dịch ở các thời điểm t khác nhau, thu được kết quả: Dung dịch 1 [A]0 = 1,27.10-2 mol.L-1 ;[B]0 = 0,26 mol.L-1 t(s) 1000 3000 10000 20000 40000 100000 [A] (mol.L-1) 0,0122 0,0113 0,0089 0,0069 0,0047 0,0024 Dung dịch 2 [A]0 = 2,71.10-2 mol.L-1 ;[B]0 = 0,495 mol.L-1 t(s) 2.000 10000 20000 30000 50000 100000 [A] (mol.L-1) 0,0230 0,0143 0,0097 0,0074 0,0050 0,0027 1. Tính tốc độ của phản ứng (*)khi [A] = 3,62.10-2 mol.L-1 và[B] = 0,495 mol.L-1. 2. Sau thời gian bao lâu thì nồng độ A giảm đi một nửa? Hướng dẫn giải 1 Giả sử phương trình động học của phản ứng có dạng v = k[A]α[B] Cho α các giá trị 0, 1, 2 và tính k theo công thức sau: α=0; k  1 ( Ao    A) t α=1; k  1 ln  Ao  t  A α=2; k  1 ln  Ao  A t  Ao  A Kết quả tính cho thấy chỉ ở trường hợp α = 2 k mới có giá trị coi như không đổi. Đối với dung dịch 1 k1 = k [B]0,1β = 3,22.10-3; 3,25.10-3; 3,36.10-3; 3,35.10-3; 3,35.10-3; 3,37.10-3 (L.mol-1.s-1); k1 (trung bình) = 3,31.10-3 L. mol-1.s-1 Đối với dung dịch 2 k2 = k[B]0,2β = 3,28.10-3; 3,30.10-3; 3,30.10-3; 3,37.10-3; 3,26.10-3; 3,33.10-3(L.mol-1.s-1); k2 (trung bình) = 3,30.10-3 L.mol-1 s-1 k1 ≈k2 ; k (trung bình) = 3,30.10-3 L.mol-1 s-1. Vậy α = 2  k1' B  k2' 0,1 1  B 0,2 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: ĐỘNG HÓA HỌC 2

Vì [B]0,1 ≠ [B]0,2 nên β = 0 và k = k (trung bình) v = k [A]2 = 3,30.10-3 L mol-1 s-1 (3,62.10 -2 mol.L-1)2 v = 4,32.10¯6 mol.L-1.s-1  2 t1/ 2  k 1  1  8371s Ao 3, 30.103 L.mol 1.s1  3, 62.102 mol.L1 Câu 3. Động hóa học hình thức Nghiên cứu phản ứng aX + bY + cZ  dP + eQ bằng phương pháp tốc độ đầu thu được các kết quả như ở bảng dưới: Thí nghiệm C0M (X) (mol/l) C0M (Y) (mol/l) C0M (Z) (mol/l) Tốc độ phản ứng (mol.l-1.h-1) 1 0,01 0,01 0,01 0,002 2 0,02 0,02 0,01 0,008 3 0,02 0,02 0,04 0,016 4 0,02 0,01 0,04 0,016 a) Xác định bậc riêng phần của X, Y, Z và phương trình động học của phản ứng. b) Xác định hằng số tốc độ và thời điểm một nửa lượng chất X đã phản ứng hết nếu biết nồng độ đầu của các chất như sau: [X] = 0,01 M, [Y] = 1,00 M, [Z] = 2,00 M. Hướng dẫn giải a) Cho rằng biểu thức tốc độ phản ứng có dạng: v  k.C x .CYy .CZz X Theo bài: x = 2, y = 0, z = 1/2 → v  k.CX2 . CZ b) Thay số ở thí nghiệm thứ nhất vào: 0.002 M h-1 = d[ P] 1 → k = 200 3 dt  k[0. 01M]2[ 0. 01M]2 M2 h1 Do Y và Z rất dư so với X nên biểu thức tốc độ phản ứng có thể được đơn giản hóa trở thành tốc độ = = k'[X]2 với k' = k[2.00]0.5 Áp dụng biểu thức động học của phản ứng bậc hai ta có: t1  1  1  0.35h (21 min ) c0k' (0.01)(283M1h1 ) 2 Câu 4. Động hóa học hình thức Sunfuryl clorua (SO2Cl2) được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Sunfuryl clorua là một chất lỏng không màu, có mùi cay, sôi ở 70oC. Khi nhiệt độ trên 70oC nó sẽ phân hủy tạo thành SO2 và Cl2 theo phản ứng: SO2Cl2(k)  SO2(k) + Cl2(k) Một bình kín thể tích không đổi chứa SO2Cl2(k) được giữ ở nhiệt độ 375K. Quá trình phân hủy SO2Cl2(k) được theo dõi bằng sự thay đổi áp suất trong bình. Kết quả thu được như sau: Thời gian, t(s) 0 2500 5000 7500 10000 Áp suất, P(atm) 1,000 1,053 1,105 1,152 1,197 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: ĐỘNG HÓA HỌC 3

1. Chứng tỏ rằng phản ứng phân hủy SO2Cl2 là phản ứng bậc 1. Tính hằng số tốc độ của phản ứng ở 375K. 2. Nếu phản ứng trên được tiến hành ở 385K, áp suất của bình sau 1 giờ là 1,55 atm. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng phân hủy trên. Hướng dẫn giải 1. Nếu phản ứng SO2Cl2(k)  SO2(k) + Cl2(k) là phản ứng bậc 1 thì ta có: k  1 ln Co  1 ln Po t Ci t Pi Ở đây, Polà áp suất đầu (Po = 1 atm), Pt là áp suất SO2Cl2 sau thời gian t. Gọi x (atm) là áp suất SO2Cl2 đã phản ứng: x = Ptổng – 1 và Pt = Po – x = 1 – x. Ta có: Thời gian, t(s) 2500 5000 7500 10000 Áp suất tổng P(atm) 1,053 1,105 1,152 1,197 x = (Ptổng – 1) 0,053 0,105 0,152 0,197 PSO2Cl2 = 1 – x 0,947 0,895 0,848 0,803 Thay vào biểu thức tính k ta được: k1  1 ln 1 x  1 ln 1  2,178.105 (s1) t 1 2500 0, 947 k2  1 ln 1  2, 219.105 (s1) 5000 0, 895 k3  1 ln 1  2,198.105 (s1) 7500 0, 848 k4  1 ln 1  2,194.105 (s1) 10000 0, 803 Nhận xét: Các giá trị hằng số tốc độ k1, k2, k3 và k4khác nhau không đáng kể do sai số thực nghiệm. Vậy giả thiết phản ứng bậc 1 là đúng: k  k1  k2  k3  k4  (2,178  2, 219  2,198  2,194).105  2,197.105(s1) 44 2. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng: Ở 385K, Ptổng = 1,55 atm  1,55 = 1 + x và x = 0,55 atm. Ta có: PSO2Cl2 = 1 – 0,55 = 0,45 atm. Sử dụng phương trình Arrhenius: ln k2   Ea 1 1  ta có: k1 R  T1   T2  ln 2, 218.104   Ea  1  1   Ea  277,529(kJ / mol) 2,197.105 8, 314  385 375  CHUYÊN ĐỀ BDHSG: ĐỘNG HÓA HỌC 4

Câu 5. Động hóa học hình thức Xét phản ứng thế trong dẫn xuất halogen: CH3X + Y → CH3Y + X Tại 25oC thực hiện hai thí nghiệm (thí nghiệm 1 có nồng độ đầu của Y là CYo = 3M; thí nghiệm 2 có nồng độ đầu của Y là CYo = 4,5M) thu được dữ liệu của hai thí nghiệm với nồng độ (mol/l) phụ thuộc theo thời gian (giờ) như sau: TN 1 t (giờ) 1 1,5 2,3 4 5,7 7 CCH3X (M) 7,08.10-3 4,454.10-3 2,122.10-3 4,388.10-4 9,075.10-5 2,719.10-5 2,5 4 5,5 TN 2 t (giờ) 0 1 CCH3X (M) 4,5.10-3 1,781.10-3 4,433.10-4 1,104.10-4 2,748.10-5 1. Viết phương trình tốc độ phản ứng. 2. Tính hằng số tốc độ ở 25oC và nồng độ đầu của CH3X trong thí nghiệm 1. Các thí nghiệm khác cũng được thực hiện (độc lập) ở 85oC. Giá trị của hằng số tốc độ của phản ứng ở 85oC là 4,95.106 (đơn vị nồng độ là mol/l và thời gian là giờ). 3. Tính thời gian nửa phản ứng của phản ứng trên ở 85oC. 4. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng trên. Hướng dẫn giải 1 v = k. CYy .CCxH3X 1 * X t thí nghiệm 1: CY(1) >> CCH3X (1)  CY (1) thay đổi không đáng kể nên CY (1) = const. Đ t k1’ = k.CYy (1)  v = k1’. Cx CH 3 X Giả sử bậc của phản ứng đối với CH3X là bậc một. k1’ = 1 ln Co CH 3 X t CCH3X ∆t 1,5 – 1 = 0,5 2,3 – 1 = 1,3 4 – 1 = 3 5,7–1= 4,7 7-1=6 (giờ) k1’ 0,927 0,927 0,927 0,927 0,927 (giờ-1) k1’ ở các khoảng thời gian phản ứng ∆t gần bằng nhau nên bậc phản ứng đối với CH3X là bậc một. k1' = 0,927 giờ-1 * X t thí nghiệm 2: CY(2) >> CCH3X (2)  CY (2) thay đổi không đáng kể nên CY (2) = const. Đ t k2’ = k.CYy (2)  v = k2’. Cx CH 3 X Giả sử bậc của phản ứng đối với CH3X là bậc một. k2’ = 1 ln Co CH 3 X t CCH3X CHUYÊN ĐỀ BDHSG: ĐỘNG HÓA HỌC 5

t (giờ) 1 2,5 4 5,5 k2’ (giờ-1) 0,927 0,927 0,927 0,927 k2’ ở các thời gian phản ứng t gần bằng nhau nên bậc phản ứng đối với CH3X là bậc một. k ' = 0,927 giờ-1 2 Như vậy trong cả hai thí nghiệm đ u cho thấy bậc của phản ứng đối với CH3X là bậc một. k1' = k '  k.CYy (1) = k.CYy (2)  k. 3y = k. 4,5y  y = 0 2 Do đó, bậc của phản ứng đối với Y là bậc không. Phương trình tốc độ phản ứng: X v = k. CCH3 X 2 Tại 25oC: k = 0,927 giờ-1 X t thí nghiệm 1: t = 1 giờ k= 1 ln Co  0,927  1 ln Co  Co  0,0179 (M) CH 3 X 1 CH 3 X CH 3 X t CCH3X 7,08.103 3 Tại 85oC: k = 4,95.106 giờ-1 Thời gian nửa phản ứng t1/2 = ln 2 = 1,4.10-7 giờ k 4 ln k85  Ea . 1  1   ln 4,95.106  Ea . 1  1  k25 R  273  25 273  85  0,927 8,314  273  25 273  85  Ea = 228997 (J) = 228,997 (KJ) Câu 6. Động hóa học hình thức Dữ kiện thực nghiệm của phản ứng: A  2B + C được biểu diễn trên đồ thị theo 3 cách khác nhau (với các đơn vị nồng độ theo mol.L‒1): Thời gian t (s) 1 2 3 4 5 6 Đồ thị 1 [A] 0,050 0,034 0,025 0,019 0,017 0,015 Đồ thị 2 ln[A] ‒ 3,00 ‒ 3,40 ‒ 3,70 ‒ 3,90 ‒ 4,10 ‒ 4,25 Đồ thị 3 1/[A] 20 30 40 50 60 70 Thời gian (s) Thời gian (s) Thời gian (s) 6 a) Xác định bậc phản ứng theo A và nồng độ đầu của A. b) Tính nồng độ của A sau 9 giây. CHUYÊN ĐỀ BDHSG: ĐỘNG HÓA HỌC

c) Xác định 3 chu kì bán hủy đầu tiên của thí nghiệm này. Hướng dẫn giải a) Do đồ thị ( 1 – thời gian) có dạng tuyến tính với độ dốc dương nên đây là phản ứng [A] bậc 2 theo chất A. Giao điểm của đồ thị với y sẽ bằng 1 . [Ao ] Kéo dài đồ thị, cắt trục tung tại điểm có giá trị bằng 10, do đó: 1 [A]o = 10 = 0,1M b) Độ dốc của đồ thị ( 1 – thời gian) sẽ bằng k. [A] k = 70  20  10 mol–1. L.s–1 6 1 Phương trình động học bậc 2: k.t  1  1 [A]o [A] 109  1  1 0,1 [A]  [A] = 0,01M c) Đối với phản ứng bậc 2, chu kì bán hủy phụ thuộc vào nồng độ: t1/2 = 1 k [A]o Chu kì bán hủy đầu tiên: t1/2 = 1  1(s) 10 0,1 Chu kì bán hủy thứ hai: t1' /2 = 1  2 (s) 10 0, 05 Chu kì bán hủy thứ ba: t '' = 1  4 (s) 10 0, 025 1/ 2 Câu 7. Động hóa học hình thức Hydro arsenua AsH3 là một chất khí, khi nóng bị phân hủy theo phản ứng bậc một thành dihydro và arsen. Để nghiên cứu phản ứng này người ta cho khí hydro arsenua vào một bình chân không, thể tích không đổi, ở nhiệt độ thích hợp xác định. Khi đó áp suất trên áp kế là P0 = 760 mmHg. Sau 180 phút, áp kế chỉ 874 mmHg. 1. Chấp nhận rằng thí nghiệm trên được thực hiện tại nhiệt độ mà arsen ở trạng thái rắn và không tác dụng với dihydro. Giải thích tại sao áp suất trong bình lại tăng lên theo thời gian? Áp suất trong bình sẽ tăng tới giới hạn bằng bao nhiêu? CHUYÊN ĐỀ BDHSG: ĐỘNG HÓA HỌC 7

2. Lập biểu thức tính hằng số tốc độ phản ứng theo thời gian t, áp suất tổng cộng P và áp suất ban đầu P0. Từ đó tính hằng số tốc độ phản ứng khi thời gian biểu thị bằng phút. 3. Sau bao lâu thì một nửa lượng ban đầu của AsH3 bị phân hủy? Khi đó áp suất chung của hỗn hợp khí trong bình là bao nhiêu? 4. Trong thí nghiệm thứ hai, người ta thực hiện phản ứng ở nhiệt độ rất cao và coi rằng phản ứng kết thúc sau 3 giờ, áp suất ban đầu P0 vẫn bằng 760 mmHg. Thực tế sau 3 giờ, áp kế chỉ là 1330 mmHg. Giả thiết rằng tại nhiệt độ này, H2 chưa bị phân li thành hydro nguyên tử mà chỉ có As rắn bị hóa thành hơi ở dạng phân tử Asn. Xác định n. Hướng dẫn giải 1. Phương trình phản ứng: AsH3(k)  3/2 H2(k) + As(r) - Khi V và T không đổi, theo thời gian số mol khí tăng nên áp suất trong bình tăng. - Áp suất tới hạn khi toàn bộ lượng khí AsH3 phân hủy hết: Pmax = 3/2P0 = 1140 mmHg 2. AsH3(k)  3/2 H2(k) + As(r) t=0 P0 0 t P0-x 1,5x P = P0 + 0,5x  x=(P-P0)/0,5 Vì phản ứng bậc 1 nên: k  1 ln P0  1 ln P0  1 ln 0,5P0  1 ln P0 t P0  x t P  P0 t 1,5P0  P t 3P0  2P P0  0, 5 Thay số: t=180 phút; P0=760mmHg; P=874mmHg k  1 ln P0  1 ln 760  1,98.103(phut1) t 3P0  2P 180 3.760  2.874 3. t1/2 = ln2/k = 0,693/(1,98.10-3) = 350 (phút) = 5 giờ 50 phút P1/2 = P0+0,5(P0/2) = 2,5P0/2= 950 mmHg 4. Ở nhiệt độ cao, AsH3 phân hủy hết, As ở dạng hơi nên nAsH3(k)  3/2n H2(k) + Asn(k) Trước phản ứng: P0 00 Sau phản ứng: 0 1,5P0 P0/n Khi đó: P = 1,5P0 + P0/n = 1330 Thay P0 = 760mmHg  n=4 Câu 8. Động hóa học hình thức 145000 0,00502 a. Hãy xác định bậc riêng phần của phản ứng: (CH3)3CBr (aq) + H2O (l) → (CH3)3COH (aq) + H+ (aq) + Br- (aq) từ các dữ kiện thực nghiệm sau t(s) 0 15000 35000 55000 95000 [(CH3)3CBr (aq)] (mol/l) 0,0380 0,0308 0,0233 0,0176 0,0100 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: ĐỘNG HÓA HỌC 8

b. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng tổng hợp NH3 từ H2 và N2 ở 600K khi không có chất xúc tác bằng 326 kJ/mol. Khi dùng chất xúc tác là vonfram, năng lượng hoạt hóa bằng 163 kJ/mol, còn xúc tác là sắt thì năng lượng hoạt hóa bằng 175 kJ/mol. Hỏi tốc độ phản ứng tăng bao nhiêu lần khi dùng chất xúc tác đối với mỗi trường hợp. Hướng dẫn giải a. Phương trình động học của phản ứng: v   d[(CH3 )3 CBr]  k[H 2O]a [(CH3 )3 CBr]b dt Do nồng độ của chất tan rất nhỏ, nên có thể coi [H2O] = const, phương trình trên trở thành: v   d[(CH3)3CBr]  k '[(CH3)3CBr]b với k' = k.[H2O]a = const. dt Thế các dữ kiện thực nghiệm vào các biểu thức của k đối với các phản ứng đơn giản bậc 0, 1, 2 ta được kết quả sau đây: b = 0 b= 1 b = 2 k  [A1]0 [A1] k  1 ln [A1]0 k  1 1  1  t t [A1]  [A1] [A1 ]0  t   4,80.10-7 1,4. 10-5 4,10.10-4 4,20.10-7 1,4. 10-5 4,70.10-4 3,70.10-7 1,4. 10-5 5,50.10-4 2,95.10-7 1,4. 10-5 7,8.10-4 2,27.10-7 1,4. 10-5 1,19.10-4 Vậy phản ứng có bậc 1 đối với (CH3)3CBr. b. Ta có: k xt e 1 ( E kxt E xt ) RT k kxt kW 1 (326 163 ).103  1,55.1014   e8,314.600 k kxt  khi dùng W tốc độ phản ứng tăng 1,55.1014 lần. k Fe 1 (326 175 ).103  1,40.1013  e8,314.600 k kxt  khi dùng Fe tốc độ phản ứng tăng 1,40.1013 lần. CHUYÊN ĐỀ BDHSG: ĐỘNG HÓA HỌC 9

Câu 9. Động hóa học hình thức Xét phản ứng sau đây ở 8200C: 2NO (k) + H2 (k) → N2O (k) + H2O (k). Có bảng số liệu thực nghiệm như sau: Thí nghiệm Áp suất đầu của NO Áp suất đầu của H2 Tốc độ đầu tạo (kPa) (kPa) thành N2O (Pa.s-1) 1 16,0 8,0 11,53 2 8,0 8,0 2,88 3 8,0 24,0 8,65 1. Xây dựng biểu thức tốc độ phản ứng và tính hằng số tốc độ. 2. Tính vận tốc giảm lượng NO nếu biết áp suất đầu của NO là 26,7 kPa và H2 là 13,3 kPa ở 8200C. 3. Nếu ở thời điểm ban đầu, áp suất NO trong hỗn hợp là 106,6 kPa và áp suất của H2 là 0,133 kPa. Tính thời gian cần thiết để áp suất H2 giảm đi một nửa so với ban đầu. Hướng dẫn giải 1 Biểu thức vận tốc có dạng: v = k.( PNO )α. ( PH2 )β Thí nghiệm 1: 11,53.10-3 = k.(16,0)α.(8,0)β (1) Thí nghiệm 2: 2,88.10-3 = k.(8,0)α.(8,0)β (2) Thí nghiệm 3: 8,65.10-3 = k.(8,0)α.(24,0)β (3) Lấy (1) chia (2) => α = 2 Lấy (2) chia (3) => β = 1 Vậy biểu thức tốc độ: v = k. PN2O . PH2 Từ thí nghiệm 1, tính được: k = 5,63.10-12 Pa-2.s-1 2 Vận tốc phản ứng: v = PN2O =  1 . PNO t 2 t = (5,63.10-12 Pa-2.s-1) .(26700Pa)2.(13300Pa) = 53,38 Pa.s-1 Vận tốc giảm hàm lượng NO được tính như sau:  PNO = 2.v = 2.53,38 Pa.s-1 = 106,76 Pa.s-1 t 3 Theo đ bài ta thấy PNO (ban đầu) >> PH2(ban đầu) nên biểu thức vận tốc trong trường hợp này có thể đơn giảm hóa thành v = K. PH2 với K = k. PN2O = 0,064 s-1 Trong đi u kiện đang x t, phản ứng trên trở thành phản ứng bậc 1 nên thời gian để lượng H2 giảm một nửa cũng chính là thời gian bán hủy. Ta được: t1/2 = ln2 / K = 10,8 giây. CHUYÊN ĐỀ BDHSG: ĐỘNG HÓA HỌC 10

Câu 22. Động hóa học hình thức 1. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng thuận 2NO(g) + O2(g) k  2NO2(g) có giá trị âm. Hằng số k' tốc độ (k') của phản ứng nghịch ở 3270C và 3720C lần lượt là 83,9 và 407 dm3.mol−1.s−1 . Thí nghiệm [NO] (mol/dm3) [O2] (mol/dm3) r  dNO , mol·dm−3·s−1 1 0,010 0,010 dt 2,5.10−5 2 0,020 0,010 1,0.10−4 3 0,010 0,020 5,0.10−5 a) Xác định bậc riêng phần của từng cấu tử trong phản ứng dựa trên các giá trị cho ở bảng trên. b) Tính giá trị hằng số tốc độ k. c) Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng nghịch (E'a). d) Tính entanpy của phản ứng ΔHr dựa vào các giá trị cho ở bảng sau. ΔHf / kJ·mol−1 NO NO2 90.29 33.10 2. Sau đây ta sẽ xét qúa trình hấp thụ dược chất ở trong dạ dày sau khi uống thuốc. Gọi [A]s là nồng độ của dược chất trọng dạ dày và giả thiết rằng tốc độ của qúa trình hòa tan nó vào trong máu phụ thuộc bậc nhất vào [A]s. Cũng giả thiết rằng tốc độ chuyển hóa hay loại nó ra khỏi máu tỉ lệ với nồng độ của nó trong máu [A]b. a) Viết phương trình biểu thị d[A]b/dt. b) Sau 1 giờ 75% [A]s được loại ra khỏi dạ dày. Tính lượng [A]s còn ở lại trong dạ dày (%) sau 2 giờ uống thuốc. Hướng dẫn giải 1. a) Biểu thức v=k.[NO]x[O2]y - Từ thí nghiệm 1 và 2 → x=2; - Từ thí nghiệm 1 và 3 → y=1; Vậy v=k.[NO]2[O2] b) 2,5.10-5 mol.l-1.s-1=2k. (0,01 mol.l-1)2. (0,01 mol.l-1) → k=12,5 l2.mol-2.s-1 c) E 'a  8,314 J . 645K.600K ln 407 .1mol  113kJ mol.K 645K  600K 83, 9 d) H  (2.33,1 2.90, 29)kJ.mol1  114,38kJ.mol1 2. a) As  Ab  sản phẩm. (1) d  A  k  A (2) s dt s Giải phương trình vi phân (2) ta thu được: [A]s=[A]o.e-kt với [A]o là nồng độ của dược phẩm ở thời điểm t = 0. CHUYÊN ĐỀ BDHSG: ĐỘNG HÓA HỌC 11

b)  A  A  0, 75   A  0, 25  1 . os s 4  A  A oo Như vậy ¼ lượng ban đầu sẽ còn lại sau 1 giờ. (1/4)2 = 1/16 = 0,625 sẽ còn lại sau 2 giờ tương ứng với 4 thời gian bán hủy. Vậy 6,25% [A]s sẽ còn lại sau 2 giờ. Câu 11. Động hóa học hình thức N2O5 bị phân hủy nhiệt theo phản ứng bất thuận nghịch: 2N2O5 → 4NO2 + O2 Đi u chế một mẫu N2O5 trong dung môi trơ ở 25 oC để tiến hành đo lường các thông số động học của phản ứng này. Hệ phản ứng được đun nóng tới nhiệt độ xác định T (T > 25 oC) rồi đo nồng độ N2O5. Các kết quả đo được cho trong bảng dưới đây: Thời gian, giây 0 200 400 600 1000 c(N2O5), mol/lít 0,110 0,073 0,048 0,032 0,014 Biết hằng số tốc độ phản ứng phân hủy N2O5 trong phase khí ở nhiệt độ T là 4,8.10-4 giây-1. 1) Dựa vào bảng dữ liệu, hãy xác định bậc phản ứng và tính hằng số tốc độ phản ứng phân hủy N2O5 trong dung môi trơ. Tính chu kì bán hủy của N2O5 trong pha khí. Đ t mẫu N2O5 vào một bình kín để thực hiện phản ứng phân hủy trong pha khí. Áp suất ban đầu P0(N2O5) là 66,75 kPa ở nhiệt độ T. X t toàn bộ oxit đ u ở trạng thái khí. 2) Dẫn ra phương trình tính áp suất tổng trong toàn hệ (Pt) theo thời gian phân hủy (t, giây) và P0(N2O5). 3) Tính áp suất trong hệ ở thời điểm: i) 10 phút sau khi N2O5 bắt đầu phân hủy; và ii) sau khi sự phân hủy xảy ra hoàn toàn. 1 Nhận thấy động học phản ứng là bậc 1 vì thứ nguyên của k là s-1 và ta có: k = 1/t.ln(C0/C) 1 2,050.10-3 2 2,073.10-3 3 2,058.10-3 4 2,061.10-3 Nên k  k1  k2  k3  k4  2, 0605.103(s1) 4 Pha khí: t1/ 2  ln 2  ln 2  1444(s) k 4, 8.104 2 2N2O5 → 4NO2 + O2 Bđ P0 t P0 – P 2P 0,5P Áp suất tổng của hệ Pt = P0 – P + 2P + 0,5P = P0 + 1,5P M t khác: kt  ln P0  ln 1,5P0 P0  P 2,5P0  Pt CHUYÊN ĐỀ BDHSG: ĐỘNG HÓA HỌC 12

Pt = P0. (2,5 – 1,5.e-k’t); k’ = 4,8.10-4 (s) 3 P(600s) = 91,81 kPa; P = 2,5 P0 = 166,9 kPa. Câu 12. Động hóa học hình thức Sunfuryl clorua (SO2Cl2) được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Sunfuryl clorua là một chất lỏng không màu, có mùi cay, sôi ở 70oC. Khi nhiệt độ trên 70oC nó sẽ phân hủy tạo thành SO2 và Cl2 theo phản ứng: SO2Cl2(k)  SO2(k) + Cl2(k) Một bình kín thể tích không đổi chứa SO2Cl2(k) được giữ ở nhiệt độ 375K. Quá trình phân hủy SO2Cl2(k) được theo dõi bằng sự thay đổi áp suất trong bình. Kết quả thu được như sau: Thời gian, t(s) 0 2500 5000 7500 10000 Áp suất, P(atm) 1,000 1,053 1,105 1,152 1,197 a) Chứng tỏ rằng phản ứng phân hủy SO2Cl2 là phản ứng bậc 1. Tính hằng số tốc độ của phản ứng ở 375K. b) Nếu phản ứng trên được tiến hành ở 385K, áp suất của bình sau 1 giờ là 1,55 atm. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng phân hủy trên. 2. Đối với phản ứng đơn giản: A + B  C + D Trộn 1 thể tích dung dịch chất A với 2 thể tích dung dịch chất B, đ u cùng nồng độ 1M, ở nhiệt độ 333,2K thì sau bao lâu A phản ứng hết 90% Hướng dẫn giải a) Nếu phản ứng SO2Cl2(k)  SO2(k) + Cl2(k) là phản ứng bậc 1 thì ta có: k  1 ln Co  1 ln Po t Ci t Pi Ở đây, Po là áp suất đầu (Po = 1 atm), Pt là áp suất SO2Cl2 sau thời gian t. Gọi x (atm) là áp suất SO2Cl2 đã phản ứng: x = Ptổng – 1 và Pt = Po – x = 1 – x. Ta có: Thời gian, t(s) 2500 5000 7500 10000 Áp suất tổng P(atm) 1,053 1,105 1,152 1,197 x = (Ptổng – 1) 0,053 0,105 0,152 0,197 PSO2Cl2 = 1 – x 0,947 0,895 0,848 0,803 Thay vào biểu thức tính k ta được: k1  1 ln 1 x  1 ln 1  2,178.105 (s1) t 1 2500 0, 947 k2  1 ln 1  2, 219.105 (s1) 5000 0, 895 k3  1 ln 1  2,198.105 (s1) 7500 0, 848 k4  1 ln 1  2,194.105 (s1) 10000 0, 803 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: ĐỘNG HÓA HỌC 13

Nhận xét: Các giá trị hằng số tốc độ k1, k2, k3 và k4 khác nhau không đáng kể do sai số thực nghiệm. Vậy giả thiết phản ứng bậc 1 là đúng: k  k1  k2  k3  k4  (2,178  2, 219  2,198  2,194).105  2,197.105(s1) 44 b) Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng: Ở 385K, Ptổng = 1,55 atm  1,55 = 1 + x và x = 0,55 atm. Ta có: PSO2Cl2 = 1 – 0,55 = 0,45 atm. Sử dụng phương trình Arrhenius: ln k2  Ea 1 1  ta có: k1 R  T1   T2  ln 2, 218.104   Ea  1  1   Ea  277, 529(kJ / mol) 2,197.105 8, 314  385 375  CAo = 1/3M; CBo = 2/3M. Nồng độ ban đầu của A và B khác nhau, phương trình động học tích phân có dạng: kt  1 ln b(a  x) (a  b) a(b  x) Thay các giá trị số vào phương trình tính được t = 24353s (hay 6,764h) Câu 13. Động hóa học hình thức Phản ứng sau dùng để phân tích ion iotua: IO3-(dd) + 5 I-(dd) + 6 H+(dd)  3 I2(dd) + 3 H2O(dd) Khi nghiên cứu động học của phản ứng trên ở 25oC, thu được các kết quả thực nghiệm như sau: [IO3-], M [I-], M [H+], M v, (mol.l-1.s-1) Thí nghiệm 0,010 0,10 0,010 0,60 1 2 0,040 0,10 0,010 2,40 3 0,010 0,30 0,010 5,40 4 0,010 0,10 0,020 2,40 1. Sử dụng dữ kiện trên để xác định bậc riêng phần đối với từng chất phản ứng. Viết biểu thức tốc độ của phản ứng. 2. Tính hằng số tốc độ và cho biết thứ nguyên của nó 3. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng được xác định là 84 KJ/mol ở 25oC. Tốc độ phản ứng tăng lên bao nhiêu lần nếu năng lượng hoạt hóa giảm còn 74 KJ/mol bằng cách dùng xúc tác thích hợp. Hướng dẫn giải 1. IO3-(dd) + 5 I-(dd) + 6 H+(dd)  3 I2(dd) + 3 H2O(dd) Theo định luật tác dụng khối lượng ta có v = k.[IO3-]a.[I-]b.[H+]c CHUYÊN ĐỀ BDHSG: ĐỘNG HÓA HỌC 14

v1 = (0,01)a .(0,1)b .(0,01)c = 0,6  a=1 v2 (0,04)a .(0,1)b .(0,01)c 2,4 v1 = (0,01)a .(0,1)b .(0,01)c = 0,6  b=2 v3 (0,01)a .(0,3)b .(0,01)c 5,4 v1 = (0,01)a .(0,1)b .(0,01)c = 0,6  c=2 v4 (0,01)a .(0,1)b .(0,02)c 2,4 Vậy biểu thức tốc độ phản ứng: v = k.[IO3-].[I-]2.[H+]2 2. Ta có: v1 = k.[IO3-].[I-]2.[H+]2 =k.[0,010].[0,10]2.[0,010]2 = 0,60 (mol.l-1.s-1)  k  0,6  6.107 ( mol4 .l4 .s1 ) 102.102.104 3. Ta có  Ea1  Ea2 k1  A.e RT ; k2  A.e RT  ln k2  Ea1 - Ea2  ( 84  74 ).1000  4,03 k1 RT 298.8,314  k2  e4,03  56,3 k1 Vậy tốc độ phản ứng tăng 56,3 lần. Câu 14. Động hóa học hình thức 1.Xét phản ứng: a) Đo tốc độ phản ứng ở 123,5oC tại áp suất đầu khác nhau của 3-metylxiclobuten (3-MCB) được các kết quả sau: Po(3-MCB), kPa 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 vo.10-7 mol.L-1.s-1 0,211 0,422 0,633 0,844 1,055 Chứng minh rằng phản ứng (1) là phản ứng bậc một và tính hằng số tốc độ phản ứng k b) Người ta thấy rằng, hằng số tốc độ phản ứng (1) ở nhiệt độ 143,5oC là 9,52.10-4 s-1. Hãy xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng (1). 2. Sự phân hủy NH3 thành N2 và H2 được tiến hành trên b m t volfram (W) có năng lượng hoạt hóa Ea = 163 kJ.mol-1. Khi không có m t xúc tác Ea = 335 kJ.mol-1. a) Phản ứng trên b m t W ở 298K nhanh hơn xấp xỉ bao nhiêu lần so với phản ứng không có xúc tác? CHUYÊN ĐỀ BDHSG: ĐỘNG HÓA HỌC 15

b) Tốc độ phản ứng phân hủy NH3 trên b m t W tuân theo quy luật động học có dạng v  k NH3  ; trong đó k là hằng số tốc độ phản ứng; [NH3], [H2] là nồng độ của NH3 và H2. Vì H2 sao tốc độ phản ứng lại tỉ lệ nghịch với nồng độ của H2. Hướng dẫn giải 1 a)Đối với chất khỉ PV = nRT hay C = P/RT. v  dC  k.C  k .P  k '.P dt RT Đồ thị v ~ P là đường thẳng đi qua gốc tọa độ có hệ số góc k’ = 4,22.10-11 mol.l-1.s-1.Pa-1 k = RT.k’ = 0,082 l.atm.mol-1.K-1 . 396,5K . 4,22.10-11 mol.l-1.s-1.Pa-1 = 0,082 . 101325 Pa . 396,5 . 4,22.10-11 s-1.Pa-1 = 1,39.10-4 s-1 b)Ta có: ln k416,5   E*  1  1  k396,5 R  T2 T1     ln 9, 52.104   E*  1 5  1 5  1, 39.104 8, 314  416, 396,  E* = 132088 (J/mol) = 132,088 (kJ/mol) 2 a)  Ea ( w )  Ea ( kxt ) kw  Aw .e RT ; kkxt  Akxt .e RT Giả thiết AW = Axt ta có:  Ea ( w )  Ea ( kxt ) RT RT k  e  e  1, 412.10w [(163335).103 /(8,314.298)] 30 kkxt Vậy phản ứng có xúc tác W có tốc độ cao hơn phản ứng không có xúc tác 1,412.1030 lần. b) Vì nồng độ hydro ([H2]) nằm ở mẫu số trong biểu thức động học, đi u đó cho biết sự có m t của H2 làm giảm tốc độ phản ứng. Để phản ứng phân hủy NH3 có thể xảy ra, các phân tử NH3 phải được hấp thụ trên b m t chất xúc tác. Nếu H2 được hấp thụ trên b m t chất xúc tác sẽ dẫn tới ít vị trí còn trống hơn cho các phân tử NH3 được hấp thụ. Hệ quả là tốc độ phản ứng giảm. CHUYÊN ĐỀ BDHSG: ĐỘNG HÓA HỌC 16

Câu 15. Động hóa học hình thức Tốc độ đầu của sự phân hủy ozon thành oxi được khảo sát dưới các đi u kiện khác nhau bằng cách đo sự thay đổi áp suất khi phản ứng diễn ra. 2 O3 (k) → 3 O2(k) Dữ kiện dưới đây cho ở 90oC, sự có m t lượng nhỏ O3 so với O2 (O2 coi như không đổi): p(O3), mmHg ∆P/∆t, mmHg.s-1 7,9 1,21.10-3 17,7 5,8.10-3 1. Nếu áp suất của hệ thay đổi 1,21.10-3 mmHg.s-1 ở 90oC thì tốc độ biến mất của O3 là bao nhiêu mol.L-1.s-1? 2. Bậc riêng phần của O3 trong đi u kiện này? Trong một đi u kiện khác, áp suất đầu của O3 được giữ cố định, tốc độ đầu đo được là hàm của áp suất O2 ở 90oC và ở 100oC. p(O2), mmHg ∆P/∆t, mmHg.s-1, ở 90oC ∆P/∆t, mmHg.s-1, ở 100oC 200 3,30.10-3 7,40.10-3 400 1,45.10-3 3,64.10-3 3. Xác định bậc của O2? 4. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng? Hướng dẫn giải 1 ∆P/∆t = PO3 → tốc độ biến mất của O3 = PO3 = 2 ∆P/∆t = 2.1,21.10-3 mmHg.s-1 2.t t = 2.1, 21.103 =1,07.10-7 mol.L-1.s-1 760.0, 082.(90  273) 2 Lượng O2 coi như không đổi nên tốc phản ứng chỉ phụ thuộc vào áp suất của O3, giả sử bậc riêng phần của O3 là a v = ∆P/∆t = k. pa → ( 7, 9 )a  1, 21.103 → a ≈ 2. Bậc của O3 là 2 O3 17, 7 3 5, 8.10 3 Khi áp suất đầu của O3 được giữ cố định, tốc độ đầu của phản ứng chỉ phụ thuộc vào O2. v = ∆P/∆t = k’. pb . O2 Ở 90oC: ( 200)b  3, 30.103 →b=-1→ ở 200mmHg & 400mmHg k '  0, 66 → k ' =0,62 400 k '  0, 58 3 1, 45.10 Ở 100oC: ( 200)b  7, 40.103 →b≈-1→ở 200mmHg & 400mmHg k ''  1, 48 → k '' =1,47 400 k ''  1, 456 3 3, 64.10 Bậc của O2 là -1 4  Ea → k(T2 )  Ea 1  1  → 1, 47  Ea  1  1  →Ea= kJ.mol-1 k (T1 ) R T2  0, 62 8, 314  363 373  k = A. e RT ln  T1 ln 97,2   CHUYÊN ĐỀ BDHSG: ĐỘNG HÓA HỌC 17

Câu 16. Động hóa học hình thức Trong sự trao đổi chất, ví dụ với glucozơ, oxi không chỉ bị khử thành nước mà còn bị khử thành 1 lượng nhỏ gốc tự do O2- rất hoạt động và rất độc. SOD là tên của 1 loại enzim (kí hiệu là E) xúc tác chuyển hóa gốc tự do này. Phản ứng chuyển hóa như sau: 2O-2 + 2H+ E O2 + H2O2 (1) Động học của phản ứng (1) được nghiên cứu ở môi trường đệm có pH = 9,1. Nồng độ đầu của enzim E là 4.10-7 mol/L trong mỗi thí nghiệm. Tốc độ ban đầu ro của các phản ứng được đo ở nhiệt độ phòng, tương ứng với các nồng độ đầu khác nhau của O2-. Kết quả được cho trong bảng sau: Co(O2-) (mol/L) 7,69.10-6 3,33.10-5 2,00.10-4 0,100 ro (mol/L-1.s-1) 3,85.10-3 1,67.10-2 a) Hãy xác định bậc n trong phương trình tốc độ r = k. [O2-]n b) Tìm k trong phương trình tốc độ trên. c) Cơ chế của phản ứng (1) được đ nghị như sau: Trong đó, E- là 1 tiểu phân trung gian, nó có thể là 1 gốc tự do. Biết quá trình proton hóa ion supeoxit (O22-) là quá trình nhanh. Hãy chứng minh cơ chế này phù hợp với phương trình động học ở trên. Hướng dẫn giải a) 3,85.10-3 = k.(7,69.10-6)n 1,67.10-2 = k.(3,33.10-5)n 0,100 = k.(2,00.10-4)n 3, 85.103   7, 69.106 n  n 1 1, 67.102  3, 33.105    1, 67.102   3, 33.105 n  n 1 0,100  2, 00.104    b) r = k.C(O2-)  k  r / C(O2 )  k  3,85.103 / 7, 69.106  501 s 1; k 1, 67.10 2 / 3,33.10 5 502 s1; k  0,100 / 2, 00.104  501 s1  k  501 s1 c) E + O2- k1 E  O2; E  O2 k2  E  O22 giả sử k2> k1 (quá trình có k1 là chậm còn quá trình có k2 là nhanh) khi đó E- là tiểu phân trung gian có thời gian tồn tại rất ngắn, nên nồng độ E coi như không đổi.  r = k1.C(E).C(O2-) với k1.C(E) = k. Tức cơ chế này phù hợp với qui luật tốc độ thu được ở trên. CHUYÊN ĐỀ BDHSG: ĐỘNG HÓA HỌC 18

Câu 17. Động hóa học hình thức Trong dung dịch nước, chất A bị phân hủy phương trình: A + 2H2O → 2X+ + Y2- (1) Trong dung dịch loãng, hằng số tốc độ của phản ứng tại 350 K là k1 = 4,00.10-5 s-1. a) Cho biết bậc của phản ứng (1). b)Tính thời gian cần thiết, t1, để 80% lượng A bị phân hủy ở 350K. c) Tính hằng số tốc độ của phản ứng, k2, tại 300K và thời gian cần thiết, t2, để 80% lượng A bị phân hủy ở nhiệt độ này. Biết năng lượng hoạt hóa của phản ứng là 166,00 kJ.mol-1 và không phụ thuộc vào nhiệt độ. d) Khi có m t chất xúc tác, hằng số tốc độ của phản ứng phân hủy tại 300 K là k2’ = 3,00.104 s-1. Giả sử thừa số tần số không thay đổi, tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng khi có m t xúc tác. Hướng dẫn giải a) Vì k1 = 4,00.10-5 s-1 nên phản ứng là bậc 1. b) Vì phản ứng là bậc 1, nên: t1  1 ln a  1 ln a  40235,95s  11,18h. k1 0, 2a 4, 00.105 0, 2a c) Ta có: ln k2  Ea 1 1  thay số vào ta được: k1 R  T2 ,  T1  ln k2  166.103  1  1  suy ra: k2 = 2,971.10-9 s-1. 4.105 8, 314  350 300  d) Ở 300K: Ea - Khi không có xúc tác: k2  A.e RT (1)  E'a - Khi có xúc tác, vì thừa số tần số không thay đổi nên: k'2  A.e RT (2) Từ (1) và (2) ta được: k2 Ea' Ea k '  e RT , thay số vào ta được: 2 2, 971.109 Ea' 166 3.104  e8,314.103.300 Suy ra: Ea’ = 91,32 kJ.mol-1. CHUYÊN ĐỀ BDHSG: ĐỘNG HÓA HỌC 19

Câu 18. Động hóa học hình thức 1. Phản ứng: NO(k) + O3(k)  NO2(k) + O2(k) đã được nghiên cứu bằng cách tiến hành hai thí nghiệm. Trong thí nghiệm đầu tiên, O3 được lấy rất dư ([O3] gần như là hằng số và bằng 1.0·1014 phân tử/cm3), tốc độ tiêu thụ NO được ghi lại ở bảng sau: Thời gian [NO] (giây) (phân tử/cm3) 0 6,0.108 0,1 5,0.108 0.5 2,4.108 0,7 1,7.108 1 9,9.107 Trong thí nghiệm thứ hai, [NO] được giữ là hằng số ở 2.0·1014 phân tử/cm3. Dữ kiện v sự tiêu thụ O3 được cho như sau: Thời gian [O3] (giây) (phân tử/cm3) 0 1,0.1010 0,05 8,4.109 0,1 7,0.109 0,2 4,9.109 0,3 3,4.109 a. Tính bậc phản ứng theo mỗi tác nhân. b. Xác định biểu thức động học tổng. c. Tính hằng số tốc độ nhận được từ mỗi thí nghiệm (k1 và k2). d. Tính hằng số tốc độ của biểu thức động học tổng. (k) 2. Phản ứng chuyển hóa một loại kháng sinh trong cơ thể người ở nhiệt độ 37oC có hằng số tốc độ bằng 4,2.10-5 (s-1). Việc đi u trị bằng loại kháng sinh trên chỉ có kết quả nếu hàm lượng kháng sinh luôn luôn lớn hơn 2,00 ml trên 1,00 kg trọng lượng cơ thể. Một bệnh nhân n ng 58 kg uống mỗi lần 1 viên thuốc chứa 300 ml kháng sinh đó a. Khoảng thời gian giữa 2 lần uống thuốc kế tiếp là bao lâu b. Khi bệnh nhân sốt đến 38,5oC thì khoảng cách giữa hai lần uống thuốc thay đổi như thế nào? Biết rằng năng lượng hoạt hóa của phản ứng bằng 93,322 kJ/mol. (Coi Ea thay đổi không đáng kể trong khoảng nhiệt độ đang x t Hướng dẫn giải 1. a. * Xét thí nghiệm 1: coi [O3] là hằng số Giả sử phản ứng là bậc nhất đối với NO Khi đó ta có biểu thức hằng số tốc độ bậc nhất: k1  1 ln a t ax Thay số ta được bảng sau CHUYÊN ĐỀ BDHSG: ĐỘNG HÓA HỌC 20

t a a-x k1 0 6,0.108 0,1 5,0.108 1,8 0,5 2,4.108 1,8 0,7 1,7.108 1,8 1 9,9.107 1,8 Nhận xét: k1 tại các thời điểm là bằng nhau → giả sử đúng → phản ứng là bậc nhất đối với NO * X t tương tự với thí nghiệm 2: Giả sử phản ứng là bậc nhất đối với O3, tương tự ta được bảng sau t a a-x k2 0 1.1010 0,05 8,4.109 3,5 0,1 7,0.109 3,6 0,2 4,9.109 3,6 0,3 3,4.109 3,6 Nhận xét: k2 tại các thời điểm là tương đương nhau → phản ứng là bậc nhất đối với O3 b. Biểu thức động học tổng: v = k[O3][NO] c. Hằng số tốc độ mỗi thí nghiệm: k1 = 1,8 s-1 k2 = 3,6 s-1 d. Xét từ thí nghiệm 1: v = k[O3][NO] = k1.[NO] Trong đó k1 = k[O3] Thay số suy ra k = 1,8.10-14 cm3.phân tử-1.s-1 2. a. Đơn vị của k là s-1 →phản ứng bậc nhất có dạng t  1 ln mo km Hàm lượng một viên thuốc là 300 mg (ứng với mo) Còn hàm lượng tối thiểu để đạt có kết quả là 2.58 = 116 mg (ứng với m) →t  1 ln 300  22623,6 s hay 6,2843 giờ 4, 2.105 116 b. Theo biểu thức ln kT2  Ea ( 1  1 ) ta có: kT1 R T1 T2 ln k311,5  93, 322.103 (1  1 5 )  k 311,5  5.105 (s1) 4, 2.105 8, 314 310 311, Thời gian t  1 ln 300  19003,8456 (s) hay 5,2788 (giờ) 5.105 116 Câu 19. Động hóa học hình thức 21 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: ĐỘNG HÓA HỌC

Một phản ứng trong dung dịch được biểu diễn: A + B xt, to C + D (a), X là xúc tác đồng thể. Để nghiên cứu động học của phản ứng (a), người ta tiến hành hai thí nghiệm ở 25 oC với nồng độ ban đầu (C0 ) của các chất phản ứng như sau: Thí nghiệm 1: C0A = 0,012 M; C0B = 6,00 M. Thí nghiệm 2: C0A = 3,00 M; C0B = 0,01 M. Biến thiên nồng độ các chất A và B theo thời gian trong hai thí nghiệm trên được biểu diễn ở hình 1 và hình 2; nồng độ chất xúc tác CX = 1,00 M và không đổi trong suốt thời gian phản ứng. 102. CA (mol/L) 102. CB (mol/L) 1,2 1,0 0,6 0,5 0,3 0,15 0,25 0,125 0 10 20 30 40 t (phút) 0 20 40 60 t (phút) Hình 1 Hình 2 1. Ở 25 oC hằng số cân bằng của phản ứng (a) là KC = 4.106. Tính thời gian cần thiết để hệ đạt đến trạng thái cân bằng, nếu C0A = C0B = 1,00 M và Cx = 1,00 M không thay đổi; lúc đầu trong hệ chưa có m t các sản phẩm của phản ứng. 2. Ở 80 oC hằng số cân bằng của phản ứng (a) là KC = 1.105. Tính H và S của phản ứng (a) và cho biết thời gian cần thiết để đạt đến cân bằng sẽ tăng hay giảm (coi sự phụ thuộc của H và S vào nhiệt độ là không đáng kể)? Hướng dẫn giải 1. Định luật tốc độ của phản ứng có dạng chung: v = k. CaA . CBb . CXx (1) (2) Trong thí nghiệm 1, do C0B = 6,00 M (rất dư)  k. (C0B )b . CXx = const = k'  v = k'. CaA . Từ hình 1 rút ra thời gian phản ứng một nửa (t1/2) không phụ thuộc vào nồng độ đầu của A và t1/2 = 10 (phút)  a = 1và k' = ln2  0, 693 = 6,93.10-2 (phút-1) t1/2 10 Tương tự trong thí nghiệm 2, do C0A = 3,00 M (rất dư)  k. (C0A )a . CXx = const = k''  v = k''. CbB . Từ hình 2  thời gian phản ứng một nửa không phụ thuộc vào nồng độ đầu của B  b = 1. CHUYÊN ĐỀ BDHSG: ĐỘNG HÓA HỌC 22

Biểu thức của định luật tốc độ (1) trở thành: v = k.CA.CB. CXx = kap.CA.CB. với kap là hằng số tốc độ biểu kiến của phản ứng và kap=k. CXx Như vậy phản ứng sẽ diễn ra theo quy luật động học bậc 2. Từ (2) ta có: kap = k. CXx = k'  6,93.102 = 0,01155 L/(mol.phút) C0B 6, 00 Xét phản ứng: A + B xt, to C + D Kc = 4.106 0 C0 1 1 0 C xx 1-x 1-x KC = (1-x)2 = 4.106  x  5.10-4 (M) x2 Vì phản ứng là bậc 2 và C0A = C0B = 1,00 M nên phương trình động học tích phân có dạng: 1- 1  kap.t 1 1  0,01155.t  t = 1,73.105 phút. C C0 5.104 1 Vậy ở nhiệt độ 25 oC cần tới 1,73.105 phút để phản ứng đạt được cân bằng. 2. . G0298,15 = - 8,3145 . 298,15 . ln(4.106) = - 37684,8 (J/mol) G3053,15 = - 8,3145 . 353,15 . ln(1.105) = - 33805 (J/mol) G0298,15 = -37684,8 = H – 298,15.S (3) G3053,15 = -33805 = H – 353,15.S (4) Từ (3) và (4), tính được: S = -70,54 (J/mol); H = - 58716,3 (J/mol). Câu 20. Động hóa học hình thức Cho hỗn hợp dung dịch chứa hai chất A và B vào bình và đun nóng ở toC không đổi thấy xảy ra phản ứng sau A + B → C + D. Tiến hành hai thí nghiệm với các nồng độ chất A, B khác nhau và đo nồng độ còn lại của chất A sau các khoảng thời gian khác nhau, thu được các giá trị sau: Thí nghiệm 1: C0A =0,01 M; C0B = 3 M t(s) 100 300 1000 2000 9,684.10-3 9,388.10-3 CA (M) 9,968.10-3 9,903.10-3 Thí nghiệm 2: C0A = 0,015 M; C0B = 5 M t(s) 200 1000 2000 3000 CA (M) 0,014855 0,0143 0,01366 0,01308 1. Chứng minh phản ứng có bậc hai? 2. Tính tốc độ của phản ứng ở thí nghiệm 1 khi CA = 0,008 mol.l-1 3. Tính thời gian phản ứng để nồng độ chất A giảm đi một nửa ở thí nghiệm 1? CHUYÊN ĐỀ BDHSG: ĐỘNG HÓA HỌC 23

Hướng dẫn giải 1/ Giả sử phương trình động học của phản ứng có dạng v = k [A]α[B]β. Vì [B]0 >> [A]0 nên v = k’ [A]α ; k’ = k [B]0β Cho α = 2 thì k = 1  [ A]o [ A] t [ A]o.[A] Đối với dung dịch 1: t(s) 100 300 1000 2000 9,684.10-3 9,388.10-3 CA (M) 9,968.10-3 9,903.10-3 3,263.10-3 3,259.10-3 k 3,21.10-3 3,265.10-3 Suy ra k trung bình = 3,25.10-3 Thí nghiệm 2: C0A = 0,015 M; C0B = 5 M t(s) 200 1000 2000 3000 CA (M) 0,014855 0,0143 0,01366 0,01308 k 3,253.10-3 3,263.10-3 3,269.10-3 3,262.10-3 Suy ra k trung bình = 3,262.10-3 k’1 ≈ k’2 ; k’ (trung bình) = 3,256.10-3 l.mol-1 s-1. Vậy α = 2 là đi u phải chứng minh. k1'  [ B]0,TN 1 1 Vì [B]0,TN1 ≠ [B]0,TN2 nên β = 0 và k = k’ (trung bình) k2' [B]0,TN 2 2. Tính tốc độ phản ứng khi nồng độ v = k [A]2 = 3,256.10-3 l mol-1 s-1  (0,008 mol.l-1)2 v = 2,084.10-7 mol.l-1. s-1 3. Tính t½. Ta có k = 1  [ A]o [ A] suy ra t = 30712 s t [ A]o.[A] CHUYÊN ĐỀ BDHSG: ĐỘNG HÓA HỌC 24