4. CĐ NHIỆT HÓA HỌC

CHUYÊN ĐỀ: NHIỆT HÓA HỌC Câu 1. (2,0 điểm) Nhiệt hóa học Xét quá trình hoá hơi 1 mol nước lỏng ở 25oC và 1at. Cho biết nhiệt dung đẳng áp của hơi nước, của nước lỏng và nhiệt hoá hơi của nước: CP(H2O, k) = 33,47 J/K.mol; CP(H2Olỏng) = 75,31 J/K.mol; H hh (100oC, 1at) = 40,668 KJ/mol. Các dữ kiện trên được chấp nhận giá trị coi như không đổi trong khoảng nhiệt độ khảo sát. 1. Tính H, S và G của hệ trong quá trình hoá hơi trên. 2. Từ kết quả thu được hãy kết luận quá trình hoá hơi của nước trong điều kiện trên có thể diễn ra hay không? Vì sao? Hướng dẫn giải 1 Biểu diễn quá trình qua sơ đồ: H, S, G = ? H2O (k, 1at, 298K) H2O (l, 1at, 298K) (I) (III) H2O (l,1at, 373K) (II) H2O (k, 1at, 373K) Với quá trình (I): H1 = CP(H2O, l) .(373 - 298) = 75,31 .75 = 5648,25 J/mol S1 = CP(H2O .ln T2 = 75,31 .2,303lg 373 = 16,91 J/K.mol T1 298 - l) Với quá trình (II): H2 = 40,668 KJ/mol S2 = Hhh = 40668 = 109,03 J/K.mol T 373 - Với quá trình (III): H3 = CP(H2O, k) .(298- 373) = 33,47.(-75) = -2510,25 J/mol S3 = CP(H2O .ln T2 = 33,47 .2,303lg 298 = -7,52 J/K.mol T1 373 k) Đối với cả quá trình: H = H1 + H2 + H3 = 43,806 KJ/mol S = S1 + S2 + S3 = 118,42 J/K.mol; G = 43806 – 298.118,42 = 8516,84 (J/mol) > 0 2 Quá trình trên là một quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp nên GT,P được sử dụng để đánh giá chiều hướng của quá trình và cân bằng của hệ. GT,P = 8,57 KJ/mol > 0  Vậy quá trình hoá hơi này là một quá trình không thuận nghịch nhưng không thể tự diễn ra. CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 1

Câu 2. (2,0 điểm) Nhiệt hóa học Một phản ứng dùng để luyện kẽm theo phương pháp khô là: ZnS(r) + 3/2O2(k) → ZnO(r) + SO2(k) 1. Tính ∆Ho của phản ứng ở nhiệt độ 298K và 1350K, coi nhiệt dung của các chất không phụ thuộc vào nhiệt độ ở miền nhiệt độ nghiên cứu. 2. Giả thiết ZnS nguyên chất. Lượng ZnS và không khí (20% O2 và 80% N2 theo thể tích) lấy đúng tỉ lệ hợp thức bắt đầu ở 298K sẽ đạt đến nhiệt độ nào khi chỉ hấp thụ lượng nhiệt tỏa ra do phản ứng ở điều kiện chuẩm tại 1350K (lượng nhiệt này chỉ dùng để nâng nhiệt độ các chất đầu) Hỏi phản ứng có duy trì được không, nghĩa là không cần cung cấp nhiệt từ bên ngoài, biết rằng phản ứng trên chỉ xảy ra ở nhiệt độ không thấp hơn 1350K? 3. Thực tế trong quặng sfalerit ngoài ZnS còn chứa SiO2. Vậy hàm lượng % của ZnS trong quặng tối thiểu phải là bao nhiêu để phản ứng có thể tự duy trì được? Cho biết entanpi tạo thành chuẩn của các chất ở 25oC (kJ.mol-1) Hợp chất: ZnO(r) ZnS(r) SO2(k) ∆Hof -347,98 -202,92 -296,90 Nhiệt dung mol đẳng áp của các chất (J.K-1.mol-1): Hợp chất ZnS(r) ZnO(r) SO2(k) O2(k) N2(k) SiO2(r) Cop 58,05 51,64 51,10 34,24 30,65 72,65 Biết MZnS = 97,42g.mol-1; MSiO2 = 60,10g.mol-1 Hướng dẫn giải 1 1) ∆Ho298 = -347,98 – 296,90 + 202,92 = -441,96kJ ∆Cop = 51,64 + 51,10 – 58,05 – 3/2.34,24 = -6,67J.K-1 ∆H1350 = -448976,84J 2 C o  C o )  3 2 C o )  6C o ( N )  293,31JK 1 P p ( ZnS p ( O2 p 2 T Ho  293,31dT  0  T  1829K 1350 298 T = 1829K > 1350K nên phản ứng tự duy trì được. 3 Gọi x là số mol SiO2 có trong 1 mol ZnS C o  C o ZnS )  3 2 C o )  6C o ( N )  xC o )  293,31 72,65x(JK 1 ) p p( p ( O2 p p ( SiO2 2 1350 1350  448976,84   293,31dT   72,65xdT  0  x  1,84mol 298 298  %ZnS = 47% CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 2

Câu 3. (2,0 điểm) Nhiệt hóa học 1. Trộn 400 ml dung dịch một đơn axit yếu 0,200 M với 100 ml dung dịch NaOH 0,800 M trong một bình cách nhiệt. Nhiệt độ dung dịch hỗn hợp tăng lên từ 25,08oC đến 26,25oC khi kết thúc phản ứng. Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng trung hòa trên. Giả thiết khối lượng riêng của tất cả các dung dịch là 1,00 g/cm3 và nhiệt dung của chúng đều là 4,2 J/g∙K. 2. Xét quá trình hóa hơi 1 mol nước lỏng ở 50oC và 1 atm. Cho biết nhiệt dung đẳng áp của hơi nước, của nước lỏng và nhiệt hóa hơi của nước lần lượt là: C =p,H2O(l) 75,31 J/mol.K; Cp,H2O(k) = 33,47 J/mol.K; Hhh (100oC, 1 atm) = 40,668 kJ/mol. Các dữ kiện trên được chấp nhận coi như không đổi trong khoảng nhiệt độ khảo sát. a) Tính H, S, G của hệ trong quá trình hóa hơi nói trên. b) Dựa vào kết quả thu được, hãy rút ra kết luận quá trình hóa hơi của nước trong điều kiện trên là thuận nghịch hay không thuận nghịch, có thể tự diễn ra hay không? Giải thích? Hướng dẫn giải 1. Q = mc.∆t = 500.4,2.(26,25-25,08) = 2,457.103 (J) = 2,457 (kJ) Suy ra, lượng nhiệt tỏa ra trong phản ứng trung hòa 1 mol axit là: 2,457/0,080 = 30,7125 (kJ/mol). ∆H = - 30,7125 kJ/mol 2. Ta hình dung quá trình hóa hơi của nước lỏng ở 50oC, 1 atm thành hơi nước ở 100oC, 1 atm thành 3 quá trình nhỏ thuận nghịch như sau: H2O (l) (323K, 1 atm) H , S, G  ? H2O (k) (323K, 1 atm) (I) (III) (II) H2O (l) (373K, 1 atm) H2O (k) (373K, 1 atm) - Đối với quá trình (I): H1  Cp,H2O(l) (373  323) = 3765,5 J/mol S1  Cp,H2O(l) ln T2 / T1  10,839J / mol.K - Đối với quá trình (II): H2  40,668kJ / mol S2  H hh  109, 03J / mol.K T - Đối với quá trình (III): H3  Cp,H2O(k) (323  373)  1673,5 J/ mol S3  Cp,H2O(k) ln T2 / T1  4,817J / mol.K * Đối với cả quá trình: CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 3

S  S1  S2  S3 = 115,053 J/mol.K H  H1  H2  H3 = 42,760 J/mol G  H TS = 42760 - 323.115,053 = 5597,881 J/mol = 5,597881 kJ/mol. b) Quá trình đang xét là một quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp (T, P không đổi) cho nên thế nhiệt động GT,P được sử dụng làm một tiêu chuẩn để đánh giá chiều của quá trình và cân bằng của hệ. Ở đây kết quả cho thấy: GT,P  5,597881kJ / mol > 0 nên quá trình hóa hơi này là một quá trình không thuận nghịch, không tự diễn ra mà phải có tác động từ bên ngoài. Câu 4. (2,0 điểm) Nhiệt hóa học Iot là một nguyên tố vi lượng quan trọng trong cuộc sống và là nguyên tố nặng nhất mà các cơ thể sống cần được cung cấp mỗi ngày. Ở nhiệt độ cao cân bằng giữa I2(k) và I(k) được thiết lập. Bảng sau ghi lại áp suất đầu của I2(k) và áp suất chung khi hệ đạt đến cân bằng ở nhiệt độ khảo sát. T (K) 1073 1173 P(I2) (atm) 0.0631 0.0684 Pchung (atm) 0.0750 0.0918 1. Tính H°, G°và S°ở 1100 K. (Cho rằng H° và S° đều không phụ thuộc nhiệt độ trong khoảng nhiệt độ khảo sát.) 2. Tính phần mol của I(k) trong hỗn hợp cân bằng trong trường hợp trị số Kp lúc này bằng một nửa áp suất chung. 3. Biết I2(k) và I(k) đều là khí lý tưởng. Với khí lý tưởng đơn nguyên tử: Cv, m= CV,m + R = 3/2R + R = 5/2R. Với khí lý tưởng hai nguyên tử: Cv,m= CV,m+ R = 7/2R. 4. Tính năng lượng phân ly liên kết của I2 ở 298 K. Tính bước sóng của ánh sáng tới cân để cắt đứt liên kết trong I2(k) ở 298 K. Hướng dẫn giải 1. Có cân bằng: I2(k) ⇌ 2I(k) P(I2)o – x 2x Ở thời điểm cân bằng: P(I2)cb = P(I2)o – x Như vậy Pchung = P(I2)o + x Ở 1073K x = 0,0750 – 0,0631 = 0,0119 atm P(I)cb = 2x = 0,0238 atm P(I2)cb = 0,0631 – 0,0119 = 0,0512 atm K  P(I )cb2  0, 01106 P(I2 )cb Tính tương tự cho thời điểm 1173K thu được K = 0,04867 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 4

Từ đây ta có: ln K1173  H o 1  1   H o  155, 052 J = 155 kJ K1073 R  1073 1173  Như vậy ở 1100K ta có ln K1100  H o  1  1   K1100  0, 0169 K1073 R  1073 1100  Go = -RTlnK = 37248,8J G = H - TS S = 107,1 J.K-1 1. Có cân bằng: I2(k) ⇌ 2I(k) P(I2)o – x 2x Ở thời điểm cân bằng: P(I2)cb = P(I2)o – x Như vậy Pchung = P(I2)o + x KP  4x2 x  1 P  1  P(I 2 )o  x  P(I2 )o  3x P(I2)o  2 2 Vậy Pchung = 4x và P(I2)cb = 2x. Tức phần mol I(k) lúc cân bằng là 0,50 2. Với khí lý tưởng đơn nguyên tử Cv, m= CV,m + R = 3/2R + R = 5/2R Với khí lý tưởng hai nguyên tử Cv,m= CV,m+ R = 7/2R ∆Ho298 = Năng lượng liên kết I – I Do sự thay đổi nhiệt độ trở nên đáng kể ∆T = -802K ∆Ho298 = ∆Ho1100 + Cp∆T = 155052 + (298 – 1100) x (2 x 2,5 – 3,5)R = 145,050 kJ = 145 kJ 3. H°298=E = NA hC   NA  hC E  = 6,022 103 6,631034 3,00 108 = 825,8 nm = 826 nm 145050 Câu 5. (2,0 điểm) Nhiệt hóa học 1. Một hỗn hợp khí thu được từ ankan và dòng hơi nước, chứa chủ yếu là CO và H2: CH4(k) + 1 O2(k) → CO(k) + 2H2(k) ∆H1 = -36 KJ/mol (1) 2 CH4(k) + H2O(k) → CO(k) + 3H2(k) ∆H2 = 216 KJ/mol (2) a. Viết phương trình phản ứng (hệ số các chất trong phương trình là nguyên và tối giản) tạo ra sản phẩm CO(k) và H2(k) mà có biến thiên entanpy bằng không. b. Sản phẩm phản ứng ở câu a được sử dụng để sản xuất metanol (CH3OH). Để sản xuất metanol, nhiệt độ cần thiết đặt ở 500K dưới áp suất 60 bar. Hỗn hợp ban đầu gồm CO và H2 (là sản phẩm ở câu a) có thể tích 100 mL ở 500K, được thực hiện theo hai cách sau (các quá trình đều là thuận nghịch nhiệt động): CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 5

- Cách 1: Hỗn hợp được nén đẳng nhiệt từ 1 bar đến 30 bar; thực hiện phản ứng ở 30 bar trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp đến phản ứng hoàn toàn; sau đó nén sản phẩm đẳng nhiệt tới 60 bar. - Cách 2: Thực hiện phản ứng đẳng áp đẳng nhiệt ở 1 bar đến khi phản ứng hoàn toàn; nén đẳng nhiệt sản phẩm đến áp suất 60 bar. Tính công môi trường tác động lên hệ trong mỗi cách thực hiện trên. 2. Trong xây dựng, đá vôi được sử dụng từ thời cổ xưa, nguyên tắc là đốt đá vôi để thu được vôi sống. Trong quá trình đó, áp suất CO2 phụ thuộc theo nhiệt độ được cho trong bảng sau: T (K) 800 900 1000 1100 1200 1300 Pco2 (kPa) 0,5 10 112 800 4050 16100 a. Xác định biến thiên entanpy và biến thiên entropy cho quá trình nung vôi. (Cho biến thiên entanpy và biến thiên entropy của phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ). b. Tại nhiệt độ nào thì phản ứng nung vôi tự diễn biến? Hướng dẫn giải 1 6x CH4(k) + 1 O2(k) → CO(k) + 2H2(k) ∆H1 = -36 KJ/mol a. 2 1 x CH4(k) + H2O(k) → CO(k) + 3H2(k) ∆H2 = 216 KJ/mol 7CH4(k) + 3O2(k) + H2O(k) → 7CO(k) + 15H2(k) ∆H = 6∆H1+∆H2 = 0 b. Phản ứng điều chế metanol: CO(k) + 2H2(k) → CH3OH(k) C 500K, 1 bar 2) 2) 500K, 60 500K, 30 bar bar (1) (2) (3) nkhí = 0,1.0,9869 = 2,4.10-3 mol. 0,082.500 Mà nCO : nH2 = 7 : 15 nên nCO = 21 (mol); nH2 = 9 (mol). 27500 5500  Công W1 = - nRT dV = n.R.T.ln V1 = n.R.T.ln P2 PdV   V V2 P1 = 2,4.10-3.8,314.500.ln 30 = 33,933 (J). 1 CO(k) + 2H2(k) → CH3OH(k) an đầu 21 9 27500 5500 Sau - 3 21 27500 27500 3 21 6 nsau = + = (mol). 27500 27500 6875 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 6

W2 = - PdV = -∆n.R.T = - ( 6 -2,4.10-3).8,314.500 = 6,349 (J) 6875  W3 = - nRT dV = n.R.T.ln V2 = n.R.T.ln P3 PdV   V V3 P2 = 6 .8,314.500.ln 60 = 2,515 (J). 6875 30 WI = W1 + W2 + W3 = 42,797 (J). C2 2) 500K, 60 bar 500K, 1 bar (1’) (2’) W1’ = - PdV = -∆n.R.T = - ( 6 -2,4.10-3).8,314.500 = 6,349 (J) 6875  W2’ = - PdV   nRT dV = n.R.T.ln V1' = n.R.T.ln P2' V PV2' 1' = 6 .8,314.500.ln 60 = 14,854 (J). 6875 1 WII = W1’ + W2’ = 21,203 (J) 2 a. CaCO3(r) CaO(r) + CO2(k) KP = PCO2 ln KP2  H o  1 1   H o  R.ln KP2 K P1 R T1 T2 K P1  1  1  T1 T2 ∆Go = ∆Ho - T.∆So = -RT.lnKP  ∆So = H o  RT ln KP T T (K) 800 900 1000 1100 1200 1300 PCO2 (Pa) 0,5 10 112 800 4050 16100 KP (atm) 4,93.10-3 9,87.10-3 1,105 7,895 39,97 158,89 T(K) 800→900 900→1000 1000→1100 1100→1200 1200→1300 ∆Ho(J) 179327 179969 179926 179574 17 498 ∆So(J/K) 180,0 180,799 180,748 180,308 180,213 ∆Ho = (179327 +179969+ 179926+179574+179498) : 5 = 179658,8 (J) ∆So = (180,0 + 180,799 + 180,748 + 180,308 + 180,213) : 5 = 180,414 (J/K) b. ∆Go = ∆Ho - T.∆So < 0  179658,8 – T.180,414 < 0  T > 995,81K o đó, phản ứng nung vôi tự diễn biến tại nhiệt độ T 995,81 K CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 7

Câu 6. (2,0 điểm) Nhiệt hóa học 1. Xét hệ kín sau đâu ở 300K. Hệ chứa hai khoang, được ngăn cách bởi một van đóng (có thể tích không đáng kể). Khoang A và B lần lượt chứa 0,1 mol Ar và 0,2 mol N2 ở cùng áp suất P. Thể tích hai khoang là VA, VB; các khí được xem là khí lí tưởng. Sau khi mở van từ từ, hệ đạt đến cân bằng. Giả sử hỗn hợp khí cũng có tính chất khí lí tưởng, tính biến thiên năng lượng tự do Gibbs trong quá trình trộn lẫn ở 300 K. 2. Khi đốt cháy hoàn toàn 2 anome  và  của D–glucozơ mỗi chất 1 mol ở áp suất không đổi, người ta đo được hiệu ứng nhiệt của các phản ứng ở 500K lần lượt bằng: ‒2790,0 kJ và ‒2805,1 kJ a) Tính hiệu ứng nhiệt đẳng tích đối với mỗi phản ứng. b) Trong 2 dạng glucozơ, dạng nào bền hơn? Hướng dẫn giải 1 Tại nhiệt độ không đổi T = 300 K: ∆U = 0 và ∆H = 0. Q = ∆U‒W = n.R.T.ln V2 V1 Với quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt, đẳng áp thì biến thiên entropi được tính theo công thức sau: n.R .T.ln V2 S  QTN  V1  n.R.ln V2 TT V1 o đó, với quá trình trộn lẫn 2 khí lí tưởng này: S  n A .R.ln VA +VB  nB.R.ln VA +VB VA VB  0,1 8, 314  ln 1+2  nB.R.ln 1+2 1 2  1,59 (J.K‒1) Vậy, biến thiên năng lượng tự do Gibbs: ∆G = ∆H ‒ T.∆S = 0 ‒ 300 . 1,59 = ‒ 477 (J) 2. a) Phản ứng cháy: C6H12O6(r) + 6O2(k)  6CO2(k) + 6H2O(k) Hiệu ứng nhiệt đẳng tích: U() = H() ‒ n.RT = ‒ 2799 – 6.8,314.10-3.500 = ‒ 2824 (kJ) U() = H() ‒ n.RT = ‒ 2805,1 – 6.8,314.10-3 .500 = ‒ 2830 (kJ) CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 8

b) H o = 6. H o + 6. -H o H o )  S (CO2 ) S ( H2O) S ( H o = 6. H o + 6. -H o H o  )  S (CO2 ) S ( H2O) S(  H o ) ‒ H o ) = H o ‒ H o = ‒2805,1 + 2799 = ‒6,1 (kJ) S ( S(    H o ) < H o  ) S ( S(  Dạng -glucozơ có H o nhỏ hơn nên bền hơn. S Câu 7. (2,0 điểm) Nhiệt hóa học 1. Cho các phản ứng dưới đây. Tính năng lượng liên kết C-F và C-Cl và cho biết liên kết nào sẽ bị bẻ gãy dưới ánh sáng tử ngoại có  = 254 nm? Giải thích. CCl4(k)  C(k) + 4Cl(k) ∆H0 = 1360 kJ HF(k)  H(k) + F(k) ∆H0 = 565 kJ HCl(k)  H(k) + Cl(k) ∆H0 = 430 kJ CCl4(k) + HF(k)  CFCl3(k) + HCl(k) ∆H0 = -10 kJ Cho hằng số Planck: h=6,625.10-34 (J.s); c=3.108 (m/s) 2. Hoá lỏng 1 mol O2 (k) ở 90 K và 1 atm, bằng cách nén bởi áp suất chỉ lớn hơn một chút so với 1 atm. Sau đó, làm lạnh O2 lỏng ở điều kiện đẳng áp tới điểm nóng chảy thông thường (55 K), xảy ra sự hoá rắn thuận nghịch, và chất rắn được làm lạnh tới 10 K. Xác định H và S cho toàn quá trình. Cho: Cp (l)  54J.K1.mol1; Cp (r)  41J.K 1. mol1; H 0  6,82KJ.mol1; H0nc  0, 42KJ.mol1 hh Hướng dẫn giải 1. EC-Cl = ¼ ∆H0(CCl4)=340 kJ/mol Từ phản ứng: CCl4 + HF  CFCl3 + HCl ∆H0 = 4EC-Cl + EH-F – 3EC-Cl – EC-F – EH-Cl -10=1360+565-3.340- EC-F-430  EC-F = 485 kJ/mol E254 = (hc/λ).NA ≈ 471 kJ/mol. Dựa vào trị số năng lượng liên kết ta thấy: chỉ có liên kết C-Cl bị bẻ gãy khi chiếu tia tử ngoại còn liên kết C-F thì không. 2. Chia toàn bộ quá trình thành các quá trình nhỏ thuận nghịch sau: O2 (k) Hhh O2 (l) lamlanhO2 (l) HncO2 (r) lamlanhO2 (r) 90K 90K 55K 55K 10K Toàn bộ quá trình làm lạnh ở áp suất không đổi, do đó: 55 10  H  H0hh  nCp (l)dT H0nc  nCp (r)dT 90 55 H  6820  54(55  90)  420  41(10  55)  10975J  10,975kJ CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 9

H0hh 55 nCp (l)dT H0nc 10 nCp (r)dT   S    Thh 90 T  Tnc 55 T S  6820  54 ln 55  420  41.ln 10  179,9J / K 90 90 55 55 Câu 8. (2,0 điểm) Nhiệt hóa học Ở điều kiện chuẩn, entanpi phản ứng và entropi của các chất có giá trị như sau: Số thứ tự Phản ứng  H0298(kJ) 1 2NH3 + 3N2O  4N2 + 3H2O -1011 2 N2O + 3H2  N2H4 + H2O -317 3 2NH3 + ½ O2  N2H4 + H2O -143 4 H2 + ½ O2  H2O -286 S0298(N2H4) = 240 J/mol. K S0298(H2O) = 66,6 J/mol. K S0298(N2) = 191 J/mol. K S0298(O2) = 205 J/mol. K a. Tính entanpi tạo thành của  H0298 của N2H4, N2O và NH3, S0298 b. Viết phương trình của phản ứng cháy hiđrazin tạo thành nước và nitơ c. Tính nhiệt phản ứng cháy đẳng áp ở 298K và tính  G0298 và tính hằng số cân bằng K d. Nếu hỗn hợp ban đầu gồm 2 mol NH3 và 0,5 mol O2 thì nhiệt pảhn ứng 3 ở thể tích không đổi là bao nhiêu? Hướng dẫn giải a. Ta có –(1) + 3(2) + (3) – (4)  4N2 + 8H2  4N2H4  H0298 = 1011 + 3.(-317) + ( -143) + 286 = 203kJ  N2 + 2H2  N2H4  H0298 = 50,8kJ / mol * Từ 2 : 0 +  H0298 (N2O) – 50,8 + 286 = 317   H0298 (N2O) = 81,88kJ / mol * Từ 3: 50,8 – 286 -2.  H0298 (NH3) = -143   H0298 (NH3) = -45,6 kJ / mol b. N2H4 + O2  N2 + 2H2O c.  H0298 = -2.286 -50,8 = -623 kJ  S0298 = 191 + 2.66,6 – 205 – 240 = 121 J/K  G0298 =  H0298 + T.  S0298 = -623 + 298.121 = -587kJ 587000 K = e 8,314.298  e 237  10103 d.  H =  U + p.  v =  U +  nRT  U =  H -  nRT trong đó  n = 1 – 2,5 = -1,5  U = -143000 + 1,5. 8,314. 298 = -139kJ CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 10

Câu 9. (2,0 điểm) Nhiệt hóa học Trộn cẩn thận 1,0 mol hiđro và 0,5 mol oxi ở áp suất 101,3 kPa và nhiệt độ 291K trong một xi-lanh làm bằng thép dày và có pit-tông. 1. Xác định ΔH, ΔS, ΔG đi kèm với quá trình trộn khí trên. 2. Những giá trị nào (ΔH, ΔS, ΔG) sẽ thay đổi nếu quá trình được tiến hành ở nhiệt độ khác, ví dụ như 273K? 3. Hỗn hợp tạo thành trong xi-lanh được nén nhanh (nhiệt trao đổi với môi trường không đáng kể) đến thể tích 3,0 lít, sau đó được kích nổ. a) Tính nhiệt độ của hỗn hợp ở thời điểm bắt đầu nổ (giả định rằng quá trình nén thuận nghịch). b) Tại sao phản ứng tạo thành nước lại đi kèm với một vụ nổ? c) Tính nhiệt độ khí đạt tới sau thời điểm xảy ra nổ và đốt cháy hoàn toàn hidro, cho biết rằng thể tích khí trong xi-lanh tăng lên ngay lập tức do sự tăng nhiệt độ của hỗn hợp đã đẩy pit-tông lên, tạo ra áp suất không đổi 3,2 MPa. d) Tính lại nhiệt độ khí ở câu c) với giả sử rằng Cp hầu như không phụ thuộc vào nhiệt độ và sử dụng giá trị Cp ở 298K? Biết ở 298K, Cp(H2O hơi) = 30,13 + 11,3.10-3.T J.K-1.mol-1 ; ΔH(H2O hơi) = -241,8 kJ.mol-1. Coi O2 và H2 đều là khí lí tưởng trong các điều kiện đang xét. Hướng dẫn giải 1 Vì các khí được xem là lí tưởng, khi trộn chúng không phản ứng với nhau nên đối với quá trình trộn khí thì: ΔH = 0. ΔS = -nhệ.R. i.ln i với nhệ = nH2 + nO2 và i là phần mol của khí i. Ta có: nhệ = 1 + 0,5 = 1,5 mol. => ΔS = (1,5).8, 314. 1 ln 1  0,5 ln 0,5  = 7,94 J.K-1 1,5 1,5 1,5 1,5  ΔG = ΔH – T.ΔS = – 291.7,94 = -2309,95 J. 2 Với khí lí tưởng nên đối với quá trình trộn chất, ΔH và ΔS không phụ thuộc vào nhiệt độ, ΔG phụ thuộc vào nhiệt độ. Ví dụ tại 273K, có: ΔG = -T.ΔS = -273.7,94 = -2167,62 J 3 a Đây là quá trình đoạn nhiệt (không trao đổi nhiệt) thuận nghịch, nên: T1.V1γ-1 = T2.V2γ-1 trong đó γ = Cp / Cv Với H2 và O2 là khí lưỡng nguyên tử nên Cp = 7/2.R ; Cv = 5/2.R = γ = 1,4. V1 = nRT1 1,5.8,314.291 = 35,8 lít P = 101,3 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 11

T2 = T1.V11 291.(35,8)0,4 = 784,5K V 1 = (3,0)0,4 2 Vậy, nhiệt độ của hỗn hợp ở thời điểm bắt đầu nổ: T2 = 784,5K. b Phản ứng diễn ra theo cơ chế dây chuyền phân nhánh, mỗi phản ứng tạo ra phân tử H2O đều giải phóng năng lượng rất lớn khiến cho tốc độ phản ứng phân nhánh khác diễn ra nhanh hơn. Tốc độ giải phóng năng lượng tăng theo cấp số nhân và gây ra nổ. c T Ta có: Qp = - H0298 =  Cp(H2O)dT 784,5 T  241800 =  (30,13 11,3.103.T)dT 784,5  5,65.10-3T2 + 30,13T – 268914,22 = 0  T ≈ 4730K d Giả sử rằng ở 298K: Cp = Cp,298 = 30,13 + 11,3.10-3.298 = 33,5 J.K-1.mol-1 thì Qp = - H 0 = Cp(H2O hơi).(T – 784,5) 298  241800 = 33,50.(T – 784,5)  T ≈ 8002K Cách tính này cho giá trị của T cao gấp đôi, do vậy trong trường hợp này cần tính đến sự phụ thuộc của Cp vào nhiệt độ. Câu 10. (2,0 điểm) Nhiệt hóa học 1. Hầu hết việc thử nghiệm nhiên liệu mới đều được thực hiện trên động cơ nhiệt Otto. Để cho đơn giản, ở đây xét một chu trình nhiệt động học của động cơ Otto lý tưởng với nhiên liệu là không khí. Coi như khí là lý tưởng trong mọi tình huống. Đối với không khí, nhiệt dung mol ở điều kiện đẳng tích CV,m = 20,85 , tỉ lệ công suất nhiệt γ = 1,40. Chúng ta có 4 giai đoạn thuận nghịch. Giản đồ pV biểu diễn chu trình này là A (12) nén đẳng entropy (đoạn nhiệt) B (23) gia nhiệt đẳng tích C (34) giãn nở đẳng entropy (đoạn nhiệt) (thì [hành trình] nổ giãn của động cơ Otto) D (41) làm mát đẳng tích Với 4 đỉnh của giảm đồ pV, biết được các giá trị sau: T1 = 15°C, p1 = 100kPa; T3 = 1800°C Xi lanh có dung tích 1,00 L. ung tích bằng với sự chênh lệch V1-V2. Thể tích quá hạn (dead volume) V2 bằng 15 % thể tích cực đại V1. (a) Xác định V1 và V2, T2 và T4. CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 12

(b) Tính biến thiên nội năng (ΔU) của các giai đoạn. Cho biết hiệu suất η là tỉ lệ nhiệt thêm vào (q) với công (w) thực hiện bởi máy. (c) Tính hiệu suất của động cơ Otto lí tưởng. 2. Xét hệ kín sau đây ở 300 K. Hệ chứa hai khoang, được ngăn cách bởi một van đóng, có thể tích không đáng kể. Khoang A và khoang B lần lượt chứa 0,100 mol khí argon và 0,200 mol khí nitơ ở cùng áp suất P. Thể tích của hai khoang là VA, VB và các khí được xem là khí lí tưởng. Sau khi mở van từ từ, hệ đạt tới cân bằng. Giả sử rằng hỗn hợp khí cũng có tính chất khí lí tưởng, tính biến thiên năng lượng tự do Gibbs trong quá trình trộn lẫn ở 300 K. Hướng dẫn giải 1. (a) V2 = 0,15V1 và V1 – 0,15V1 = 1 (lit) nên V1  1  1,176(lit) 0,85 V2 = 0,1764 (lit) T1 = 288K; T3 = 2073K T2   V1   1  T2   1,176 0,4  288 2,14  616(K) T1  V2  288. 0,1764    T4  T3  V2   1  2073  969(K)  V1  2,14   (b) n  PV  100000Pa  0, 001176m3  0, 04911(mol) RT 8,314J.K1.mol1  288K Giai đoạn B: BU  CV (T3  T2) 1,0241457 1492(J) Giai đoạn C: CU  CV (T4  T3) 1,024(1104)  1130,5(J) Giai đoạn D: DU  CV (T1  T4) 1,024(681)  697,3(J) (c) W  AU  CU  794,6(J) Chỉ ở giai đoạn có năng lượng được thêm vào, do đó:   W  W  794, 6  0,533 hay 53,3% Q BU 1492, 0 2. Ở nhiệt độ T không đổi, ∆U = 0 và ∆H=0. Tìm ∆S CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 13

Q  W  nRT ln V2 V1 Biến thiên entropy: S  Qtn  nRT ln V2 V1  nR ln V2 TT V1 Với quá trình này thì: S  nAR ln VA  VB  nBR ln VA  VB VA VB = 0,100R ln 3  0, 200R ln 3  1,59(J.K1) 12 G  H  TS  TS  3001,59  477(J) Câu 1 . (2,0 điểm) Nhiệt hóa học 1. Người ta có thể làm tuyết nhân tạo bằng cách nén hỗn hợp nước và không khí đến áp suất cao rồi cho hỗn hợp khí đó phụt nhanh ra khỏi bình nén vào khí quyển. Hãy dùng nhiệt động học giải thích quá trình đó. 2. Trên đỉnh núi cao vào một buổi sáng mùa đông lặng gió có sương tuyết tạo thành. Ở mặt phía tây của đỉnh núi, nhiệt độ hạ xuống đến - 60C, áp suất của hơi nước trong khí quyển là 2,20 Torr. Ở mặt phía đông của đỉnh núi, nhiệt độ hạ xuống đến - 30C, áp suấ của hơi nước trong khí quyển là 3,80 Torr. Hãy cho biết trong điều kiện như vậy các hạt sương tuyết có tồn tại hay không? Biết rằng: entanpi nóng chảy của nước đá là 6,008 kJmol-1; entanpi bay hơi của nước lỏng là 44,016 kJmol-1; áp suất không khí ở đỉnh núi là 0,6 atm; ở áp suất ở 273,15K là 4,58 Torr, nước đá nóng chảy ở 0 oC. khối lượng riêng của nước lỏng là 0,9999 gcm-3, của nước đa là 0,9150 gcm-3; H = 1,0079; O = 15,9994. Hướng dẫn giải Hỗn hợp khí bị nén đến áp suất cao phụt nhanh khỏi bình nên sinh công mà không kịp 1. trao đổi nhiệt với môi trường do đó coi như quá trình đoạn nhiệt: q=0 U = W + q = W Hệ dãn nở sinh công chống áp suất khí quyển: W  0, do đó U  0, tức là nội năng của khí giảm. – Nội năng của khí phụ thuộc nhiệt độ: nhiệt độ càng cao nội năng càng lớn. Khi nội năng giảm nhiệt độ của khí giảm xuống. - Công do khí sinh ra khi dãn nở có trị số lớn do áp suất giảm mạnh nên nhiệt độ khí giảm mạnh xuống dưới 0oC rất nhiều, do đó hơi nước trong hỗn hợp khí bị ngưng tụ thành tuyết. 2. . Xét khả năng nóng chảy và thăng hoa của sương tuyết: CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 14

a. Khả năng nóng chảy: Ở áp suất 1 atm: Tnc(H2O, r) = 273,15 K (hay 0,000C). Ở áp suất0,6 atm: Tnc(H2O, r) = ?. Áp dụng phương trình Clapeyron T/ p = TV/ H với T  0 H  0 V = 18, 02  18, 02  1, 67cm3mol10 nên (T/ p)  0 → khi áp suất 0,9999 0,915 giảm thì Tnc tăng nên sương tuyết ở cả hai mặt đỉnh núi không bị nóng chảy.¨ b. Khả năng thăng hoa: Áp dụng phương trình Clausius- Clapeyron ln p(T 2)   H ( 1  1 ) p(T1) R T 2 T1 Cho T1 = 273,16 K và p (T1) = 4,58 Torr . - Ở mặt phía đông: T2 = 270,15K ( = - 30C) ln p(270,15)   50024 ( 1  1 ) = - 0,7824. 4,58 8,3145 270,15 273,16 p(270,15) = 3,583 Torr  3,80 Torr, do đó hơi nước từ không khí ngưng tụ thành sương tuyết, nghĩa là sương tuyết dày thêm. - Ở mặt phía Tây: T2 = 267,15K ( = -60C) ln p(267,15)   50024 ( 1  1 )  0,4947 4,58 8,3145 267,15 273,16 p(267,15) = 2,793 Torr  2,2 Torr, do do đó sương tuyết bay hơi, trời trở nên trong sáng. CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 15

Câu 12. (2,0 điểm) Nhiệt hóa học Nén 13 kg Butan ( MC4H10 = 58,13 g/mol) ở áp suất cao trong bình thép. Đốt cháy 13 kg khí này trong điều kiện đẳng áp bằng V (lít) không khí vừa đủ, ở nhiệt độ 300 K để đun một bình nước lớn. Lượng nhiệt sinh ra từ phản ứng (ở 300 K) một phần làm nóng các sản phẩm của phản ứng (giả thiết chỉ gồm CO2(k) và H2O(l) và lượng N2 có trong V (lít) không khí) lên 450 K; một phần làm nóng bình đun và nước trong bình; phần còn lại hao phí do bức xạ nhiệt ra môi trường xung quanh. Biết lượng nhiệt bức xạ ra môi trường xung quanh bằng 1/9 lượng nhiệt được nhận bởi bình đun và nước trong bình. 1.Tính nhiệt đốt cháy chuẩn, C H 0 (kJ.mol-1) của khí butan ở 300 K. 2.Tính lượng nhiệt theo kJ mà bình đun và nước trong bình nhận được khi đốt cháy toàn bộ lượng butan có trong bình thép trong điều kiện đã cho. 3.Tính khối lượng nước trong bình có thể đun nóng được (trong một lần đun) từ 270C đến 750C khi đốt cháy hết 13 kg khí butan nói trên. Giả thiết, nước trong bình bay hơi không đáng kể trong điều kiện đã cho. Cho rằng: + Nhiệt hình thành các chất: f H0 (H2O,l) = -285,83 kJ.mol-1; f H0 (CO2,k) = -393,51 kJ.mol-1; 300 300  f H0 (C4 H10,k) = -126,14 kJ.mol-1. 300 + Nhiệt hóa hơi của nước lỏng: V H 0 (H2O,l) = -40,5 kJ.mol-1. 373 + Nhiệt dung: C 0 (H2O,l) = 75,3 kJ.mol-1.K-1; C 0 (H2O,k) = 33,86 kJ.mol-1.K-1; p p C 0 (N2,k) = 28,74 kJ.mol-1.K-1; C 0 (CO2,k) = 41,63 kJ.mol-1.K-1; p p C 0 (bình đun) = 6750 J.K-1. p Coi các giá trị nhiệt dung không thay đổi theo nhiệt độ. Không khí gồm N2 và O2 theo tỉ lệ thể tích tương ứng là 4:1. Hướng dẫn giải 1 C4 H10 (k )  13 O2 (k ) t0C  4CO2 (k )  5 H 2O(l ) 2 C H0 (C4 H10,k) =  f H0 (pư)= 4  f H0 (CO2,k) + 5  f H0 (C4 H10,k) -  f H0 (C4 300 300 300 300 300 H10,k) C H0 (C4 H10,k) = 4.(-393,50) + 5.(-285,83) – (-126,14) 300 = - 2877,01 (kJ.mol-1) CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 16

2 Lượng butan có trong bình: n  13.103  223, 64mol 58,13 Sơ đồ đốt cháy bằng không khí theo chu trình Hess: C4 H10 (k )  13 O2 (k )  26 N 2 (k ) C H3000 (C4H10 ,k ),300K 4CO2 (k )  5 H 2O(l )  26 N 2 ( k ) 2 (300K) H 0 2 5H 2O(l ), 373K H10 H 0 3 C H 0 H 0 5 5H 2O(k ), 373K H 0 4 4CO2 (k)  5H2O(k)  26N2(k) (450K) Gọi lượng nhiệt cung cấp được cho bình đun và bức xạ nhiệt khi đốt cháy 1 mol butan là H 0 . Từ sơ đồ theo định luật Hess: H 0 = - C H0 (C4 H10,k) - H10 - H 0 - H30 - H 0 - H 0 300 2 4 5 = - C H0 (C4 H10,k) -4 C 0 (CO2,k)(450-300) – 5. C 0 (H2O,l)(373-300) -5. V H0 (C4 300 p p 373 H10,l) – 5. C 0 (H2O,l)(450-373) - 26 C 0 (N2,k).(450-300) p p = 2877,01 – 4.41,63.10-3.150 – 5.75,3.10-3.73 – 5.40,5 – 5.33,86.10-3.77- 26.28,74.10- 3.150 = 2496,9254 (KJ).  Nhiệt lượng cung cấp khi đốt cháy 223,64mol butan là: Q(tỏa) = 2496,9254. 223,64 = 558412,3965 (KJ)  Lượng nhiệt mà bình đun nước nhận được là: Q(thu) = 0,9.Q(tỏa) = 0,9. 558412,3965 = 502571,1568 (KJ) 3 Gọi khối lượng nước đun nóng được là m: Q(thu) = [ C 0 (bình đun) + (m/18) C 0 (H2O,l).(348 -300) p p  m  18 .  Qthu  CP0 (binhdun)   18  502571,1568.103  6750  H2O,  48    C 0 ( l ) 75, 3  48  p = 2501230,861 (gam) = 2501,231kg  2,501(tấn) CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 17

Câu 13. (2,0 điểm) Nhiệt hóa học Sunfuryl clorua SO2Cl2 đóng vai trò như một chất làm chảy nước mắt. Trong thí nghiệm, SO2Cl2 có thể được sử dụng làm nguồn tạo clo để tổng hợp hữu cơ. Nhiệt độ nóng chảy và sôi của SO2Cl2 lần lượt là – 54,1oC và 69,4oC. Trên nhiệt độ sôi, Sunfuryl clorua bị phân hủy theo phương trình: SO2Cl2(k) SO2(k) + Cl2(k) (1) Các tính chất nhiệt động chuẩn (1 bar và 25oC) cho ở bảng sau : Chất H o (kJ .mol 1 ) Gof (kJ.mol1) S o (J.K 1.mol1) f SO2Cl2(lỏng) -394,1 -314,0 ? SO2Cl2(khí) -364,0 -320,0 311,9 SO2(khí) -296,8 -300,2 248,2 Cl2(khí) 0,0 0,0 223,1 Giả sử các khí đều lí tưởng ; biến thiên enthalpy và entropy của các quá trình được xét đến không phụ thuộc vào nhiệt độ. 1. Tính entropy tuyệt đối So của SO2Cl2(lỏng). 2. Tính hằng số cân bằng K của phản ứng (1) ở nhiệt độ 350 K. Khi tăng nhiệt độ, giá trị hằng số cân bằng này sẽ tăng hay giảm ? Vì sao ? 3. Ở nhiệt độ cao, sự phân hủy của SO2Cl2(k) được coi là phản ứng một chiều : SO2Cl2(k)  SO2(k) + Cl2(k) (2) Phản ứng (2) được thực hiện trong bình kín. Tại thời điểm ban đầu, trong bình chỉ có SO2Cl2(k). Áp suất tổng của hệ ở 600K được ghi lại trong bảng số liệu sau : Thời gian (giây) 0 11000 24000 40000 Áp suất tổng (bar) 1,00 1,215 1,41 1,58 a. Chứng minh phản ứng (2) là phản ứng bậc 1. b. Tính hằng số tốc độ và thời gian nửa phản ứng của phản ứng (2) ở nhiệt độ 600K. c. Khi nhiệt độ tăng từ 600K lên 610 K, tốc độ phản ứng phân hủy tăng 2 lần. Tính xem tốc độ của phản ứng phân hủy ở 740 K nhanh hơn bao nhiên lần so với ở 720 K? Hướng dẫn giải Ta có, pt : SO2Cl2(l) SO2(k) + Cl2(k) (a) 1 H o (a )  H 0  H 0  H 0 = - 296,8 – (- 394,1) = 97,3 (kJ/mol) pu SO2 (k ) Cl2 (k ) SO2Cl2 (l ) S o ( a)  S0  S0  S0  471, 3  S0 (l ) (J.K-1.mol-1) pu SO2 (k ) Cl2 (k ) SO2Cl2 (l ) SO2Cl2 Go  G0  G 0 ,Cl2 (k )  G0  13,8 (kJ/mol) f , pu(a) f ,SO2 (k ) f f ,SO2Cl2 (l ) Mặt khác, G0  H o  T.S o nên ta có: 97,3.103 – 298.(471,3 - S )0 = 13,8.103 SO2Cl2 (l )  S0 (l ) = 191,1 (J.K-1.mol-1) SO2Cl2 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 18

SO2Cl2(k) SO2(k) + Cl2(k) (1) H o (1)  H 0  H 0  H 0 = - 296,8 – (- 364) = 67,2 (kJ/mol) pu SO2 (k ) Cl2 (k ) SO2Cl2 (k ) 2 S o  S0  S0  S =0 223,1 + 248,2 – 311,9 = 159,4 (J.K-1.mol-1) pu (1) SO2 (k ) Cl2 (k ) SO2Cl2 (k ) Ta có, G0  H o  T.S o  RT.ln K nên ta có: 67,2.103 – 350. 159,4 = - 8,314. 350. lnK350  K350 = 1,98.10-2 Vì (1) là phản ứng thu nhiệt ( H  0 ) nên khi tăng nhiệt độ, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều thuận, hằng số cân bằng của phản ứng sẽ tăng. Thực tế, ta có: G0  H o  T.S o  RT.ln K G 0  300, 2.103  (320, 0.103)  RT ln K298 f  K298 = 3,383.10-4 < K350 Khi nhiệt độ tăng, hằng số cân bằng tăng a Gọi Po là áp suất của SO2Cl2 tại thời điểm ban đầu; Pt là áp suất của hệ ở thời điểm t; x là độ giảm áp suất của SO2Cl2 sau thời gian t. Ta có: 3 SO2Cl2(k)  SO2(k) + Cl2(k) (2) an đầu: Po 00 Sau t(s): Po – x xx Áp suất của hệ: Pt = Po – x + x + x = Po + x  x = Pt – Po  Po – x = 2Po – Pt. Giả sử phản ứng (1) là bậc 1 thì k  1.ln Po t 2Po  Pt Với Po = 1bar, ta có bảng sau: t (s) 11000 24000 40000 2Po – Pt (bar) 0,785 0,59 0,42 k (s-1) 2,201.10-5 2,198.10-5 2,169.10-5 Hằng số k có giá trị xấp xỉ nhau khi thời gian thay đổi  giả sử đúng 19 Vậy, phản ứng (1) là phản ứng bậc 1 b Từ kết quả trong bảng trên, hằng số tốc độ của phản ứng (1) là: k  k1  k2  k3  2,189.105 (s-1) 3 Thời gian nửa phản ứng t1/2 = ln2/k = 31665(s) c Theo đề bài: v610  2  k610 v600 k600 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC

Mặt khác, ln k610   Ea .( 1  1 ) k600 R 610 600 Từ đó tính được Ea = 210,919 (kJ/mol) Vì vậy, ln k740   Ea .( 1  1 ) k720 R 740 720 Suy ra, k740  2,59 k720 Vậy, khi tăng nhiệt độ từ 720K đến 740K, tốc độ phản ứng tăng lên 2,59 lần. Câu 14. (2,0 điểm) Nhiệt hóa học Trong quá trình sản xuất xi măng, ở bước gần cuối phải thêm CaSO4.2H2O để tăng thêm độ cứng cho xi măng. o quá trình sản xuất ở nhiệt độ cao nên xảy ra phản ứng không mong muốn như sau: CaSO4.2H2O(r) → CaSO4. ½H2O(r) + H2O(k) Các giá trị nhiệt động học tại 1 atm và 25oC liên quan đến phản ứng được cho trong bảng sau: Chất ∆Hof (kJ.mol-1) So (J.K-1.mol-1) CaSO4.2H2O(r) -2021,0 194,0 CaSO4. ½ H2O(r) -1575,0 130,5 H2O(k) -241,8 188,6 a) Hãy tính ∆Ho của quá trình chuyển 1,00 kg CaSO4.2H2O(r) thành CaSO4. ½ H2O(r) b) Tính áp suất cân bằng của hơi nước trong bình kín chứa CaSO4.2H2O(r), CaSO4.½ H2O(r) và H2O(k) ở 25oC. c) Tính nhiệt độ tại đó áp suất hơi nước bão hòa trong bình kín ở ý b) là 0,5 atm. Giả sử ∆Ho và ∆So của phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ. Cho: Ca=40; S=32; O= 16; H=1. Hướng dẫn giải a) H 0  (1575, 0 1,5.(241,8)  (2021, 0)) KJ.mol1  H 0  83,3 KJ.mol1 n  m / M  n(C aSO4.2H2O)  1000g /172,18g.mol1  5,808 mol H 0 (1kg)  83,3kJ mol1.5,808 mol  H 0 (1kg)  484 KJ b) H 0 = 83,3 KJ.mol-1 S 0 = (130,5+1,5.188,6 – 194,0)J.K-1.mol-1 = 219,4 JK-1mol-1 G0 = H 0 -T. S 0 = (83300-298,15.219,4)J.mol-1=17886 J.mol-1 G0 =-R.T.lnK. Suy ra: lnK = -17886J.mol-1/(8,314 J.K-1.mol-1.298,15K) lnK = -7,216. Suy ra: K = 7,35.10-4 = p(H2O)3/2  p(H2O)  8,14.103bar c) p(H2O) =0,500 bar, suy ra K = (0,500)3/2 = 0,354 G0 =-RTLnK và G0 = H 0 -T. S 0 suy ra: -RTlnK = H 0 -T. S 0 . o đó: T  H 0  83300  365K tức 920C S 0  R ln K 219, 4  8,314.ln 0.354 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 20

Câu 15. (2,0 điểm) Nhiệt hóa học Đối với phản ứng: C( r ) + CO2 (k) 2CO (1) trạng thái cân bằng được xác định bởi các dữ kiện sau: Nhiệt độ (0C ) Áp suất toàn phần (atm) %CO trong hỗn hợp 800 2,57 74,55 900 2,30 93,08 Đối với phản ứng: 2CO2 (k) 2CO(k) + O2 (k) (2) hằng số cân bằng ở 9000C bằng 1,25.10-16atm Hãy tính  H,  S ở 9000C đối với phản ứng (2), biết nhiệt tạo thành ở 9000C của CO2 bằng - 390,7 kJ/mol. Hướng dẫn giải -Chấp nhận các khí là khí lý tưởng, áp suất cân bằng (atm) đối với phản ứng (1) như sau: Nhiệt độ (0C ) CO2 CO 800 2,57 x 0,2545 2,57 x 0,7455 900 2,30 x 0,0692 1,30 0,9308 Hằng số cân bằng KP (1) = pC2O của phản ứng (1) PCO2 * Ở 1073K, KP (1) = (2,57 x0,7455) 2 = 5,6123 atm 2,57 x0,2545 * Ở 1173K, KP (1) = (2,30x0,9308)2 = 28,7962 atm 2,30x0,0692  H tính theo phương trình: ln KP (T2 )  H ( 1  1 ) K P (T1 ) R T1 T2 ln 28,7962  H ( 1  1 ) →  H = 171,12 kJ/mol 5,6123 8,314 1073 1173 Vì  H không đổi trong khoảng 1073K – 1173K nên có thể xem giá trị  H tính được này ứng với nhiệt độ 1173K đối với phản ứng (1). -Để tính  H1173 đối với phản ứng (2) ta vận dụng định luật Hess: C( r ) + CO2 (k) 2CO (1)  H1173 = 171,12 kJ/mol C( r ) + O2 (k) CO2 (k) (3)  H1173 = -390,7 kJ/mol Đảo ngược (3) và tổ hợp với (1) ta được: 2CO2 (k) 2CO(k) + O2 (k) (2)  H1173 = 561,82 kJ/mol Khi đó áp dụng:  G = -RTlnKP →  G = -8,314x1173ln(1,25.10-16) = 357112 J/mol Áp dụng công thức:  G =  H - T  S →  S = H  G T  S1173 = 561820  357112 = 174,5 J/K.mol 1173 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 21

Câu 16. (2,0 điểm) Nhiệt hóa học Heptane (“hep”) và iso-octane (2,2,4-trimethyl pentane, “oct”) là hai chất đóng vai trò quan trọng trong các động cơ đốt trong. ưới đây là một số dữ liệu Hóa-lí ở nhiệt độ 298 K. Trong phản ứng đốt cháy, sẽ tạo thành H2O (g). heptane, lỏng: ρ = 0,680 g. cm-3; enthalpy tạo thành ΔfH° = -224,4 kJ. mol-1 iso-octane, lỏng: ρ = 0,692 g .cm-3; enthalpy đốt cháy ΔcH° = -44328 kJ. kg-1 ΔfH° (CO2) = -393,5 kJ.mol-1; ΔfH° (H2O(g)) = -241,8 kJ.mol-1 1. Tính enthalpy chuẩn của phản ứng cháy (ΔcH°) heptane theo các đơn vị kJ/mol, kJ/kg, kJ/L. 2. Tính enthalpy tạo thành chuẩn ΔfH° của iso-octane theo kJ/mol. 3. Việc kiểm tra các hỗn hợp của n-heptane và iso-octane có tầm quan trọng đặc biệt. Chúng được đốt cháy trong các động cơ kiểm tra được chuẩn hóa để đo khả năng chống kích nổ của nhiều loại nhiên liệu (kích nổ động cơ = sự bắt cháy trong cylinder [xi lanh] động cơ ở sai thời điểm). Một loại nhiên liệu có khả năng chống kích nổ giống hỗn hợp kiểm tra oct-hep thì có giá trị RON (“chỉ số octane nghiên cứu”) bằng phần trăm octane về thể tích trong hỗn hợp. Iso- octane tinh khiết có RON = 100, heptane có RON = 0. Xét một hỗn hợp kiểm tra với RON = 93, nghĩa là có phần trăm thể tích octane là 93 %. a. Tính khối lượng riêng của hỗn hợp kiểm tra theo gam/L. b. Tính enthalpy đốt cháy chuẩn của hỗn hợp kiểm tra theo kJ/mol. c. Tính entropy chuẩn và năng lượng tự do Gibbs chuẩn khi trộn 100 mL hỗn hợp ở 298 K. Hướng dẫn giải 1. - Xác định khối lượng mol của hep và oct Hep: 100,23 gmol-1; Oct: 114,26 gmol-1 -Tính enthalpy chuẩn của phản ứng cháy (ΔcHo) heptane theo các đơn vị kJ/mol, kJ/kg, kJ/L. C7H16 11O2  7CO2 g  8H2O g cHo  rHo  8.241,8  7.393,5  244, 4  4464,5 kJmol1 cHo  4464,5 kJmol1  44543 kJkg 1 0,10023 kgmol1 cHo  44543kJkg1.0, 680 kgL1  30289 kJL1 2. Tính enthalpy tạo thành chuẩn ΔfHo của iso-octane theo kJ/mol C8H18 12,5O2 8CO2 g  9H2O g cHo  44328 kJkg1.0,11426 kgmol1  5064,9 kJmol1 cHo  8f Ho CO2   9f Ho H2O  f Ho Oct  f Ho  8.393,5  9.241,8  5046,9  259,3kJmol1 3. a) khối lượng riêng của hỗn hợp kiểm tra theo gam/L 0,07.0,68  0,93.0,692  0,691gcm3  691g / L b) Khối lượng trong 1000mL : 47,6 gam Hep và 643,66 gam Oct CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 22

Số mol trong 1000 mL: 47, 6  0, 4749 mol Hep và 643, 66  5, 633mol Oct 100, 23 114, 26 Tổng số mol chất trong 1000 mL: 6,108 mol Phần mol: xHep = 0,07775 và xOct = 0,9222 cHo hh   xHep.cHo Hep  xOct.cHo Oct   0, 07775.4464,5  0,9222.5064,9  5018 kJmol1 c) 100 mL là 0,6108 mol  hhG  nRT xHep ln xHep  xOct lnxOct  414J  hhS  nR xHep ln xHep  xOct lnxOct  1, 39JK1 Câu 17. (2,0 điểm) Nhiệt hóa học Đốt cháy hoàn toàn 3,6 gam hợp chất hữu cơ X ở thể khí bằng một lượng dư oxi trong một bom nhiệt lượng kế. an đầu, nhiệt lượng kế chứa 600 gam nước, ở 25oC. Sau phản ứng, nhiệt độ của hệ là 28oC; có 11 gam CO2(k) và 5,4 gam H2O(l) được tạo thành. Giả thiết, lượng nhiệt bị hấp thụ bởi oxi dư và các sản phẩm phản ứng là không đáng kể. 1. Xác định công thức phân tử của X. 2. Xác định nhiệt dung của nhiệt lượng kế (không bao gồm 600 gam nước). 3. Xác định nhiệt sinh tiêu chuẩn (H 0 ) của X. s,298 Cho biết: H 0 của CO2(k) và H2O(l) lần lượt là -393,51 và -285,83 kJ∙mol-1; s,298 Nhiệt dung riêng của nước là 4,184 J∙g-1∙K-1; Biến thiên nội năng của phản ứng đốt cháy 1 mol X ở 25oC, U 0 = -2070,00 kJ∙mol-1. 298 Hướng dẫn giải 1 mX = 3,6 g; =nCO2 0,25 (mol); =nH2O 0,3 (mol)  mH + mC = mX  X là hiđrocacbon  nC : nH = 5 : 12 Vậy công thức phân tử của hợp chất hữu cơ X là C5H12. 2 Nhiệt dung của nhiệt lượng kế: U 0  QV  Qp/u = -2070,00.3,6/72 = -103,5 (kJ) = -103500 (J) T2   ChêdT = -Chệ (T2 –T1) T1  Chệ = 103500  34500 (J·K-1) 3 = Cnước + C nhiệt lượng kế  C nhiệt lượng kế = 34500 – 4,184.600 = 31989,6 (J·K-1) CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 23

3. Nhiệt sinh tiêu chuẩn của A: C5H12(k) + 8O2(k) t0  5CO2(k) + 6H2O(l) H 0 / u 298  U 0 +∆nRT p 298 = -2070.103 + (5-9).8,314.298 = -2079910,288 (J∙mol-1) = -2079,910 (kJ∙mol-1)  H 0 của A = 5. (-393,51) + 6.(-285,83) – (-2079,910) = -1602,62 (kJ∙mol-1) s , 298 Câu 18. (2,0 điểm) Nhiệt hóa học PbCO3 + H+(dd) 1. Tính ∆G0298 của phản ứng? Pb2+ (dd) + HCO3- (dd) Cho biết ở 250C: T(PbCO3) = 7,4.10-14; pKa2(H2CO3) = 10,33. 2. Hai chất PbCO3 và ZnO dễ tác dụng với khí H2S có trong không khí theo các phản ứng sau đây? PbCO3 (r) + H2S (k)  PbS (r) + CO2 (k) + H2O (h) (1) ZnO (r) + H2S (k)  ZnS (r) + H2O (h) (2) a) Tính hằng số cân bằng của các phản ứng (1) và (2). b) Cần khống chế nồng độ tối đa của H2S trong không khí bằng bao nhiêu g/m3 để các bột màu nói trên không bị hư hại? c) Trong 2 chất màu nói trên, chất nào ưu thế hơn khi môi trường có H2S, tại sao? d) Bằng cách xử lí với dung dịch H2O2, có thể làm trắng lại các mảng bị đổi màu do sự hình thành PbS. Viết phương trình của phản ứng xảy ra trong cách xử lí này. e) Hãy chứng tỏ rằng, về mặt nhiệt động học, oxi của không khí có thể thay thế H2O2 trong phương pháp xử lí trên. g) Trong thực tế, ngay cả khi không khí chưa bị ô nhiễm nặng, chẳng hạn p(H2S) = 5,1.10-9 atm, mầu trắng của PbCO3 để lâu trong không khí vẫn bị xám dần đi do sự hình thành PbS. Hiện tượng này có thể giải thích như thế nào? Để tính toán có thể sử dụng các dữ kiện và bảng sau: T= 298K; áp suất khí quyển p = 1,000 atm; % thể tích của các khí và hơi trong không khí: N2 77,90; O2 20,70; CO2 0,026; H2O (h) 0,40; các khí khác: 1,03. ΔfG°298 PbCO3(r) H2S(k) PbS(r) ZnO(r) ZnS(r) CO2(k) H2O(h) PbSO4(r) H2O2(l) kJ/mol - 626,0 - 33,0 - 92,6 -- - 394,2 - 228,5 - 811,5 120,4 Màu trắng đen trắng 318,0 184,8 trắng trắng Hướng dẫn giải 1 . K  [H+ ]  [H+ ][CO32- ]  K a2 = 632 [Pb2+ ][HCO3- ] [Pb2+ ][HCO3- ][CO32- ] T Suy ra ∆G = -RTlnK = -15977,6 J CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 24

2. a) Đối với phản ứng (1) ΔG°(1) = (-92.6 – 394.2 – 228.5 + 626.0 + 33.0) kJ/mol = -56,3 kJ/mol K(1) = e- ΔG°(1)/RT = e56300/8,314.298 = 7,4.109. Đối với phản ứng(2) ΔG°(2)=(-184.8 -228.5 + 318.0 + 33.0) kJ/mol = - 62,3 kJ/mol K(2) = e- ΔG°(2)/RT = e62300/8,314.298 = 8,3.1010 b) Đối với phản ứng (1) ΔG(1)= -RTlnK(1)+ RT.ln 2.6  104  4 103 pH2S Điều kiện để (1) ưu thế theo chiều thuận: ΔG(1) =-RTlnK(1) + RT.ln 2.6  104  4 103 < 0 (a) pH2S → pH2S > 2.6  104  4 103 = 1,4.10-16 bar (b) 7, 4.109 Để bảo vệ được mầu trắng PbCO3 thì nồng độ H2S được phép trong không khí tối đa là: 34.(1,4.10-16.1000 L)/(0,082 L.bar.mol-1.K-1.298K) = 1,9.10-13 g/m3 Đối với phản ứng (2) ΔG(2) = - RTlnK(2) + RT.ln 4 103 pH2S Điều kiện để (2) ưu thế theo chiều thuận: ΔG(2) = - RTlnK(2) + RT.ln 4 103 (c) <0 pH2S → pH2S > 4 103 = 4,8.10-14 bar 8, 3.1010 Để bảo vệ được mầu trắng ZnO thì nồng độ H2S được phép trong không khí tối đa là: 34.(4,8.10-14.1000 L)/(0,082 L.bar.mol-1.K-1.298K) = 6,7.10-11 g/m3 c) ZnO ưu thế hơn vì: - Phản ứng (1) Tự diễn biến ở những nồng độ H2S nhỏ hơn; - Sản phẩm của (1) là PbS có mầu đen còn sản phẩm của (2) là ZnS vẫn còn là mầu trắng. d) PbS + 4H2O2  PbSO4 + H2O (3) e) PbS + 2 O2  PbSO4 (4) ΔG° = -811.5 kJ/mol + 92.6 kJ/mol = - 718.9 kJ/mol ΔG = - 718.9 kJ/mol + RT.ln 1 = - 711,1 kJ/mol 0.2072 Phản ứng (4) có thể tự diển ra trong không khí ở nhiệt độ 298 K. Oxi của không khí có thể tái tạo màu trắng bằng cách oxi hóa PbS  PbSO4. g) Với p(H2S) = 5.1.10-9 bar thì CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 25

ΔG(1) = -56,3 kJ/mol + RT∙ln 2.6  104  4 103  -43 kJ/mol. 5,1.109 Trong không khí xảy ra đồng thời 2 quá trình: tạo ra và làm mất PbS. PbCO3 (r) + H2S (k) k1 PbS + ... O2 PbSO4 k2 Xét về phương diện nhiệt động học thì sự oxi hóa PbS bởi oxi không khí thuận lợi hơn rất nhiều. Sự đổi màu của PbCO3 có thể là do phản ứng oxi hóa PbS bởi oxi không khí bị cản trở động học. Câu 19. (2,0 điểm) Nhiệt hóa học Quá trình tiếp xúc kép được dùng để tổng hợp axit sunfuric trong công nghiệp. Trong quá trình này, SO2 bị oxi hóa thành SO3: 2SO2(k) + O2(k) → 2 SO3(k) Cho các dữ kiện nhiệt động ở 25oC và áp suất chuẩn = 105 Pa ∆Ho (kJ.mol-1) So (J.mol-1.K-1) Cpo (J.mol-1.K-1) SO2 (k) -297 249 39,9 O2(k) 0 205 29,4 SO3(k) -396 257 50,7 Sự phụ thuộc của ∆Ho, So theo nhiệt độ được xác định theo biểu thức: HTo = ∆Ho + Cp (T - 298); ST = So + Cp ln (T/298) 1. Xác định Kp ở 600oC Để sản xuất SO2, ban đầu S bị đốt cháy ở 1400oC đến 1500oC trong điều kiện thiếu oxi. Sau đó nó bị oxi hóa hoàn toàn thành SO2 ở 700oC trong lượng dư không khí. 2. Tại sao lúc đầu lại tiến hành ở 1500oC trong điều kiện thiếu oxi và tại sao quá trình oxi hóa tổng lại hoàn thành ở 700oC? Cho vào bình phản ứng một hỗn hợp gồm: 10% SO2, 11% O2, 79% N2 (% về thể tích). Ở 600oC và áp suất chuẩn, cân bằng được thiết lập. 3. Tính % thể tích các khí trong hỗn hợp ở trạng thái cân bằng. Xác định độ chuyển hóa của SO2(%) Hướng dẫn giải 1 ∆Ho(298K) = -198kJ.mol-1; ∆So(298K) = -189J.K-1mol-1; ∆Cpo(298K) = -7,8J.K-1.mol-1 ∆Ho(873K)= ∆Ho(298K)+∆Cpo(873-298)=-198 – 7,8.10-3. (873-298)= -202,49 kJ.mol-1 ∆So(873K=∆So(298K) + ∆Cpo.ln(873/298)=-189–7,8. ln(873/298)= -197,38 J.K-1.mol-1 ∆Go(873K)=∆Ho(873K)– 873.∆So(873K)= -202,49–873.10-3.(-197,38)=-30,18 kJ.mol-1  G o Kp (873K)= e RT = 63,9 2 Tránh sự tạo thành các oxit của nitơ. 3 Giả sử có 100 mol hỗn hợp: 10 mol SO2, 11 mol O2, 79 mol N2 CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 26

2SO2 (k) + O2 (k)  2SO3 (k) (1) Mol ban đầu: 10 11 0 Phản ứng: Cân bằng: 2x x 2x 10-2x 11-x 2x nT = 100-x Ở 873K: Kn = Kp. ( n )n = 63,9. (100  x )1 = (2x)2 → x = 3,45 PT 1 (11  x)(10  2x)2 %SO2 = 10  2x .100% = 3,21% %O2 = 11  x .100% = 7,82% 100  x 100  x %SO3 = 2x .100% = 7,15% %N2 = 81,82% 100  x Độ chuyển hóa của SO2 = 2x .100% = 69,0% 10 Câu 20. (2,0 điểm) Nhiệt hóa học 1. Xét một bình chân không dạng hình lập phương, kín hoàn toàn và cách nhiệt. Xác định độ dài cạnh tối thiểu của bình này để khi thêm 3,785 lít H2O lỏng ở 25°C vào bình, nước sẽ tồn tại ở trạng thái khí. Cho M(H2O) = 18,02 g/mol; d(H2O) = 0,988 g/cm3; Ts(H2O,P°=1atm) = 373,15 K; ΔHhoá hơi(H2Ol) = 40,68 kJ/mol (không phụ thuộc nhiệt độ); R = 8,314 J.mol-1.K-1 = 0,082 lít.atm.mol-1.K-1. 2. Để sản xuất hiđro thương mại, người ta dùng phản ứng của metan với hơi nước ở 800oC. CH4(k) + 2 H2O(k) ⇌ CO2(k) + 4 H2(k) Các dữ kiện nhiệt động của các chất cho như sau: ΔHo298 = 164,9 kJ; ΔSo298 = 172,5 J‧K-1 CP (CH4) = 35,31 J‧mol-1‧K-1 CP (H2O) = 33,58 J‧mol-1‧K-1 CP (CO2) = 37,11 J‧mol-1‧K-1 CP (H2)=28,82 J‧mol-1‧K-1 a) Cho biết chiều hướng cân bằng tại nhiệt độ chuẩn? Chứng minh bằng tính toán. b) Tính năng lượng tự do Gibbs, hằng số cân bằng tại 800oC và cho biết chiều hướng của phản ứng trong hai trường hợp, bỏ qua sự phụ thuộc vào nhiệt độ và có tính đến sự phụ thuộc vào nhiệt độ. Hướng dẫn giải 1. Quá trình bay hơi diễn ra trong bình chân không: H2O(l) → H2O(h) Với Kp=P(H2Obh) và ∆H0phản ứng=40,68 kJ/mol P(H2Obh) là áp suất hơi bão hòa của nước. Ta có phương trình: ln K p (373,15K )  ln P(H2 Obh )(373,15K )  H 0 ( 1  1 ) K p (298,15K ) P(H2 Obh )(298,15K ) R 298,15 373,15  P(H2 Obh )(298,15K )  0, 037atm Để nước trong bình tồn tại ở trạng thái khí thì áp suất của hơi nước trong bình bé hơn hoặc CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 27

bằng áp suất hơi bão hòa của nước ở 250C. mH2O .RT dH2O .VH2O M H2O  M H2O  a  51,57dm  5,157m P(H2Obh )  a3 a3 2. a) ΔGo298 = ΔHo298 –T. ΔSo298 ΔGo298 = 164,9 – 298.0,1725 = 113,5 kJ ΔGo298>0 Cân bằng chuyển dịch về phía trái. b) ΔGo1073 = 164,9 – 1073.0,1725 = -20.19 kJ ΔGo298<0 Không phụ thuộc nhiệt độ. Cân bằng chuyển dịch về phía phải. ΔCP = 4.28,82 + 37,11 – 2.33,58 – 35.31 = 49,92 J.K-1 ΔHo1073 = ΔHo298 + ΔCP.ΔT ΔHo1073 = 164,9 + 0,04992.775 = 203,59 kJ ΔSo1073 = ΔSo298 + ΔCP.ln(T2/T1) ΔSo1073 = 172,5 + 49,92.ln(1073/298) = 236,45 J.K-1 ΔGo1073 = 203,59 – 1073.0,23645 = -50,12 kJ ΔGo298<0 Không phụ thuộc nhiệt độ, cân bằng chuyển dịch về phía phải. CHUYÊN ĐỀ BDHSG: NHIỆT HÓA HỌC 28