บทที่ 10 Carbohydrate

บทท่ี 10 คารโ$ บไฮเดรต (Carbohydrate) แผนการสอนประจำบท เนอื้ หาประจำบท 10.1 โมโนแซคคาไรด/ 10.2 ไกลโคไซด/ 10.3 ปฏิกิรยิ าของโมโนแซคคาไรด/ 10.4 ไดแซคคาไรด/ 10.5 พอลีแซคคาไรด/ 10.6 นำ้ ตาลอะมโิ น 10.7 น้ำตาลไกลคอล 10.8 นำ้ ตาลดีออกซี 10.9 การทดสอบนำ้ ตาล 10.10 แบบฝKกหัดเสรมิ ความเขาP ใจ วัตถปุ ระสงค8การเรียนรป=ู ระจำบท เพื่อใหเP ขPาใจลักษณะท่วั ไปของคาร/โบไฮเดรต เพื่อใหPเขาP ใจโครงสราP งพนื้ ฐานของคารโ/ บไฮเดรต วิธีการสอนและกจิ กรรมการเรียนการสอนประจำบท บรรยายผาZ นระบบออนไลน/ google meet, google classroom, Microsoft team และ BUU LMS ตอบขPอซกั ถามของผเPู รยี น การถาม-ตอบระหวZางผูPสอนและผูเP รียน ใหPผPเู รยี นทำแบบฝKกหดั สอื่ การเรียนการสอน เอกสารประกอบคำสอนรายวิชา 30322463 เคมีอนิ ทรีย/ 2 (สำหรบั นสิ ิตเภสัชศาสตร/) คอมพวิ เตอร/ ไอแพด และ Power Point การวดั ผลและประเมินผล แบบฝกK หดั และขPอสอบ สงั เกตความสนใจของผPูเรียน และการแสดงความคิดเหน็ ของผเูP รยี น

บทท่ี 10 คารโ5 บไฮเดรต บทนำ (Introduction) คารโ/ บไฮเดรต (carbohydrate) เปน} สารชีวโมเลกลุ ทีพ่ บมากทส่ี ดุ ในบรรดาสารชีวโมเลกลุ ทุกชนดิ และพบ มากในพชื เชนZ นำ้ ตาล (sugar) แป€ง (starch) และเซลลูโลส (cellulose) คาร/โบไฮเดรตทำหนPาทเ่ี ปน} แหลงZ สะสม พลังงานของส่ิงมชี ีวติ เป}นองค/ประกอบโครงสราP งผนงั เซลลข/ องพชื และแบคทีเรยี และสวZ นประกอบบางสวZ นของ สัตว/ โดยคารโ/ บไฮเดรตถกู นำไปใชเP ป}นสารตง้ั ตนP อตุ สาหกรรมผลิตกระดาษ (paper) และเสนP ใย (fiber) คารโ/ บไฮเดรตสามารถสังเคราะหไ/ ดจP ากการสงั เคราะห/ดวP ยแสงของพชื (potosynthesis) เกดิ จากการ รวมกันของคาร/บอนไดออกไซด/ (carbondioxide, CO2) กบั น้ำ (H2O) ไดPเป}นกลูโคส (glucose) จากนน้ั glucose หลายๆ โมเลกุลรวมกันกลายเป}น disaccharide และ polysaccharide ตามลำดับ ดังรูปที่ 10-1 รูปท่ี 10-1 ปฏกิ ิรยิ า photosynthesis ของพชื คารโ/ บไฮเดรตเป}นสารอินทรีย/ประเภทพอลไี ฮดรอกซีแอลดีไฮด/ (polyhydroxy aldehyde) หรือพอล-ี ไฮดรอกซคี ีโตน (polyhydroxy ketone) มีสูตรอยาZ งงาZ ย (empirical formulas) คอื (C(H2O))n และสูตรทวั่ ไป (general formulas) คอื Cx(H2O)y โดยแบงZ คารโ/ บไฮเดรตออกเป}น 3 กลมุZ ตามขนาดโมเลกุล ไดแP กZ โมโนแซคคา ไรด/ (monosaccharide) ไดแซคคาไรด/ (disaccharide) และพอลีแซคคาไรด/ (polysaccharide) รายละเอียดดงั นี้ 10.1 โมโนแซคคาไรด= (Monosaccharide) โมโนแซคคาไรด/ (monosaccharide) หรือเรียกวZา น้ำตาลโมเลกลุ เด่ียว เป}นนำ้ ตาลท่ีมขี นาดโมเลกุลเล็ก ทส่ี ดุ ท่ีไมสZ ามารถถูกไฮโดรไลซไ/ ดอP ีก โครงสราP งประกอบดวP ยหมูZแอลดีไฮด/ (aldehyde) หรือคีโตน (ketone) 1 หมZู และหมูZ ไฮดรอกซี (hydroxyl group, -OH) หลายหมZู มีคารบ/ อนไดPต้ังแตZ 3 ถึง 7 อะตอม โดยโมโนแซคคาไรด/ทตี่ ัวเล็กท่สี ุดมีคารบ/ อน 3 อะตอม ไดPแกZ กลเี ซอรอลดไี ฮด/ (glyceraldehyde) และ ไดไฮดรอกซอี ะซีโตน (dihydroxyacetone) แสดงโครงสรPางดังรูปที่ 10-2 รปู ท่ี 10-2 โครงสราP งของ glyceraldehyde และ dihydroxyacetone ผศ.ดร. อุทัยวรรณ ศริ อิ /อน ภาควชิ าเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บรู พา 292

บทที่ 10 คารโ5 บไฮเดรต โดยโมโนแซคคาไรด/ที่ประกอบดPวยหมูแZ อลดีไฮด/ (aldehyde) เรียกวZา “น้ำตาลแอลโดส (aldose)” เชZน กลโู คส (glucose) สวZ นโมโนแซคคาไรด/ท่ีมหี มูZคโี ตน เรียกวZา “น้ำตาลคโี ตส (ketose)” เชนZ ฟรสุ โตส (fructose) แสดงโครงสรPางดงั รูปที่ 10-3 รปู ที่ 10-3 โครงสรPางของ glucose และ fructose การเรียกชอ่ื โมโนแซคคาไรด/ท่รี ะบจุ ำนวนคารบ/ อน ใชPคำวZา tri-, tetr-, pent- และ hex- สำหรับโมโนแซค คาไรดท/ ี่มีจำนวนคารบ/ อนเทาZ กบั 3, 4, 5 และ 6 อะตอม ตามลำดับ จากนน้ั ลงทPายดวP ยคำวาZ -ose ไดแP กZ ไตรโอส (triose), เตโตรส (tetrose), เพนโทส (pentose) และ เฮกโซส (hexose) ดงั ตารางท่ี 10.1 ตารางที่ 10.1 ชนิดของโมโนแซคคาไรด/ตามจำนวนคาร/บอน (monosaccharide classified by number of carbon atom) Name Formula Triose C3H6O3 Tetrose C4H8O4 Pentose C5H10O5 Hexose C6H12O6 Heptose C7H14O7 Octose C8H16O8 สZวนการอาZ นชอ่ื โมโนแซคคาไรดท/ ่ีบอกชนดิ ของหมฟูZ •งก/ชนั พรPอมกบั ระบุจำนวนคารบ/ อน ใหPใชคP ำนำหนPาท่ี ระบชุ นดิ ของโมโนแซคคาไรด/ คือ aldo- หรอื keto- ตามดวP ยบอกจำนวนคาร/บอน คอื -tri-, -tetr-, -pent-, -hex- จากนนั้ ลงทาP ยดวP ยคำวาZ -ose ยกตัวอยZางเชนZ กลโู คส (glucose) เปน} นำ้ ตาลชนดิ aldose ท่ีมีจำนวนคารบ/ อน เทZากบั 6 อะตอม เรยี กวาZ “แอลโดเฮกโซส (aldohexose)” สวZ นฟรุกโตส (fructose) เปน} น้ำตาลชนิด ketose ที่มี จำนวนคาร/บอนเทาZ กบั 6 อะตอม เรียกวาZ “คโี ตเฮกโซส (ketohexose)” เปน} ตนP แสดงดังรปู ที่ 10-4 ผศ.ดร. อุทัยวรรณ ศริ อิ /อน ภาควิชาเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บูรพา 293

บทท่ี 10 คาร5โบไฮเดรต รปู ท่ี 10-4 การอZานช่ือทรี่ ะบชุ นิดและจำนวนคารบ/ อนของโมโนแซคคาไรด/ สเตอรโิ อเคมี (stereochemistry) คารโบไฮเดรตเปน} โมเลกุลไครลั (chiral molecule) มจี ดุ ศูนย/กลางไครัล (chiral center) โดย glyceraldehyde ซึ่งเปน} น้ำตาล aldose ท่ีตัวเล็กท่สี ดุ (คารบ/ อน 3 อะตอม) มี chiral carbon 1 ตำแหนZง เกดิ คูZ enantiomer มคี อนฟ•กุเรชันเปน} แบบ R- หรือ S-configuration ดังรปู ที่ 10-5 รปู ท่ี 10-5 แสดงคZู enantiomer ของ glyceraldehyde ได$ นอกจากน้ี glyceraldehyde ท่เี ปน} คูZ enantiomer จะหมุนระนาบแสงโพลาไรซ/ (polarized light) ไปใน ทิศทางตรงขPาม สามารถใหPคำนำหนาP เพอ่ื แสดงการหมุนแสงระนาบโพลาไรซเ/ ปน} (+) หรอื (-) ดังนี้ 1. หมุนตามเข็มนา”กิ า (clockwise direction) แทนดPวย (+) หรือ “dextrorotation (d)” วางไวPหนาP ช่ือ เขยี นชื่อเป}น (+)-glyceraldehyde 2. หมนุ ทวนเขม็ นา”ิกา (anti-clockwise direction) แทนดวP ย (-) หรือ “levorotation (l)” วางไวหนาP ช่ือ เขียนช่อื เปน} (-)-glyceraldehyde อยาZ งไรก็ตาม โครงสรPางของคารโ/ บไฮเดรตมมี ากกวZาหนง่ึ ไครัสคารบ/ อน ทำใหกP ารแสดงคอนฟ•กเุ รชันของ โมโนแซคคาไรดเ/ ป}น R- หรอื S- ตPองระบทุ ีไ่ ครัสคาร/บอนทกุ ตำแหนZง ซ่ึงอาจทำใหPยZุงยาก ดังนนั้ การแสดงคอนฟก• ุ เรชันของโมโนแซคคาไรด/ สามารถเขยี นแทนดวP ยโปรเจคชันแบบฟช• เชอร/ (Fischer projection) โดยเปลี่ยนจาก โครงสรPางแบบสามมติ ิใหเP ป}นโครงสราP งแบบสองมติ ทิ ่ีวางพนั ธะในแนวระนาบกระดาษ และแนวนอน (horizontal) คือพนั ธะทีม่ าจากพันธะเสนP ทบึ (ชม้ี าขาP งหนาP ระนาบดาษ) สZวนแนวตง้ั (vertical) คอื พันธะทมี่ าจากพนั ธะเสนP ปะ (ชไ้ี ปขาP งหลงั ระนาบดาษ) ดังรปู ท่ี 10-6 ผศ.ดร. อุทัยวรรณ ศริ ิอ/อน ภาควิชาเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บรู พา 294

บทที่ 10 คาร5โบไฮเดรต รปู ท่ี 10-6 แสดงโครงสรPางแบบฟช• เชอรข/ อง glyceraldehyde จากน้นั จึงแบงZ ชนดิ ของโมโนแซคคาไรดอ/ อกเปน} 2 แบบ คือ D-form และ L-form ซ่งึ การระบุชนดิ ของ โมโนแซคคาไรดเ/ ป}นแบบ D-form และ L-form มีหลกั การพจิ ารณา คอื ใหใP ชPโครงสรPางของ glyceraldehyde เปน} โมเลกุลเปรียบเทียบ เน่อื งจากเป}นโมโนแซคคาไรด/ทีม่ ี 1 ไครสั คารบ/ อน และตวั เล็กทสี่ ุด โดยวาดโครงสราP งของ glyceraldehyde เปน} แบบฟช• เชอร/ (Fischer projection) และพิจารณาหมไZู ฮดรอกซี (hydroxy, -OH) บนไครสั คารบ/ อน โดยถาP หมูไZ ฮดรอซี (-OH) อยูดZ PานขาวใหPมีคอนฟก• ุเรชันเปน} D แตถZ าP หมไZู ฮดรอซี (-OH) อยZดู PานซาP ยใหPมี คอนฟก• เุ รชันเปน} L ซ่งึ ทง้ั D-form และ L-form เปน} “อีแนนทโิ อเมอร/ (enantiomer)” กัน และเป}นภาพสะทอP น ในกระจกเงา (mirror image) ซง่ึ กนั และกนั ดงั รูปที่ 10-7 รูปที่ 10-7 การระบุคอนฟก• เุ รชันของ glyceraldehyde แบบ D- และ L-form และสำหรับการพิจารณาสเตอริโอเคมขี องโมโนแซคคาไรดท/ ี่มจี ำนวนคาร/บอนมากวาZ 3 อะตอม หรอื มี ไครัลคารบ/ อนมากกวาZ 1 ตำแหนZง ใหพP ิจารณาตำแหนZงไครลั คารบ/ อนทเ่ี ปน} ตำแหนZงเดยี วกบั ไครัลคาร/บอนของ glyceraldehyde หรอื กค็ ือไครลั คาร/บอนตำแหนZงสดุ ทาP ย ที่อยูZไกลหมZคู ารบ/ อนลิ (-C=O) มากทส่ี ุด โดยถาP หมZู ไฮด รอกซี (-OH) วางอยZูทางดPานขวามอื ใหเP ป}น D-form แตZถPาหมไูZ ฮดรอกซีวางอยทูZ างดาP นซาP ยมอื ใหเP ป}น L-form โดย D-form และ L- form ทเี่ ปน} อแี นนทโิ อเมอร/กันจะเปน} ชื่อเดยี วกนั แตแZ ตกตZางกนั คำนำหนาP เป}น D- หรือ L- เชนZ D- glucose และ L-glucose แสดงตัวอยาZ งดงั รปู ที่ 10-8 ผศ.ดร. อทุ ัยวรรณ ศิริอ/อน ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร; ม. บูรพา 295

บทท่ี 10 คาร5โบไฮเดรต รูปท่ี 10-8 การระบุคอนฟก• เุ รชันของโมโนแซคคาไรด/แบบ D- และ L-form ยกตวั อยาZ งเชนZ นำ้ ตาลชนดิ aldotetrose เปน} โมโนแซคคาไรด/ที่มี 2 ไครัสคารบ/ อน มจี ำนวนไอโซเมอร/ไดP ทั้งหมด 4 ไอโซเมอร/ แบZงเป}น 2 คZู enantiomer ไดPแกZ erythose (หมูZ -OH อยดูZ าP นเดยี วกัน) และ threose (หมูZ - OH อยคZู นละดาP น) โดย D-erythrose เป}น diastereomer ของ D-threose และ L-threose ดังรูปท่ี 10-9 รปู ท่ี 10-9 ตัวอยZางไอโซเมอรข/ องโมโนแซคคาไรด/ชนดิ aldotetrose โมโนแซคคาไรดท/ พ่ี บในธรรมชาตเิ ปน} แบบ D-form มากกวาZ L-form โดยแสดงโครงสรPาง D- form ของ นำ้ ตาลแอลโดส (aldose) และนำ้ ตาลคโี ตส (ketose) ที่มคี ารบ/ อนตั้งแตZ 3 ถงึ 6 อะตอม ดงั รูปท่ี 10-10 และรปู ที่ 10-11 ตามลำดบั ผศ.ดร. อุทัยวรรณ ศริ ิออ/ น ภาควชิ าเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บรู พา 296

บทท่ี 10 คาร5โบไฮเดรต รูปที่ 10-10 นำ้ ตาลแอลโดสท่มี ีคารบ/ อนตง้ั แตZ 3 ถงึ 6 แบบ D-form ผศ.ดร. อทุ ยั วรรณ ศิรอิ อ/ น ภาควชิ าเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บูรพา 297

บทท่ี 10 คารโ5 บไฮเดรต รูปท่ี 10-11 น้ำตาลคโี ตสทม่ี ีคาร/บอนต้ังแตZ 3 ถึง 6 แบบ D-form อีพเิ มอร/ (epimer) เปน} คูโZ มโนแซคคาไรดท/ ่ไี ครสั คาร/บอนตาZ งกันหนึง่ ตำแหนงZ เชZน D-mannose และ D-glucose มไี ครสั คารบ/ อนตาZ งกันทีต่ ำแหนZง C-2 จดั เป}น C-2 epimer ในขณะที่ D-glucose และ D-galactose เป}น C-4 epimer ดงั รูปที่ 10-12 รปู ที่ 10-12 แสดง epimer ของโมโนแซคคาไรดบ/ างชนิด 298 ดดั แปลงจาก: Wade, L. G. (2016). Organic Chemistry. UK: Pearson. (9th ed). ผศ.ดร. อุทัยวรรณ ศิริออ/ น ภาควิชาเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บูรพา

บทที่ 10 คาร5โบไฮเดรต โครงสรา= งแบบวงแหวน (cyclic structure of monosaccharide) จากการท่หี มZูแอลดไี ฮด/ (CHO) สามารถทำปฏิกริ ิยากบั แอลกอฮอล/ (ROH) ไดผP ลติ ภณั ฑเ/ ปน} สารประกอบ เฮมิอะซที ัล (hemiacetal) ผZานปฏิกริ ยิ าการเพ่ิมดPวยนวิ คลโี อไฟล/ (nucleophilic addition) ดงั รปู ที่ 10-13 รูปท่ี 10-13 ปฏิกริ ยิ าการเกดิ hemiacetal ในทำนองเดยี วกัน โครงสราP งของโมโนแซคคาไรด/ ซง่ึ ประกอบดวP ยหมคูZ ารบ/ อนลิ (C=O) และหมไูZ ฮดรอกซี (-OH) ภายในโมเลกุลเดียวกนั สามารถเกดิ ปฏกิ ริ ยิ าภายในโมเลกุล (intramolecular addition) ไดPผลติ ภณั ฑ/เปน} เฮมิอะซที ลั แบบวงแหวน (cyclic hemiacetal) โดยเกิดเป}นวงหPาเหล่ยี ม (five-membered ring) คลาP ยกับวง แหวนฟ•วแรน (furan) และวงหกเหล่ยี ม (six-membered ring) คลPายกบั วงแหวนไพแรน (pyran) ดงั รปู ท่ี 10-14 รูปท่ี 10-14 แสดงโครงสรPางของวงฟ•วแรนและวงไพแรน 1. วงหกเหลยี่ ม (six-membered ring) ลกั ษณะโครงสราP งคลาP ยวงไพแรน (pyran) เรยี กวZา “ไพราโนส (pyranose)” เชZน กลูโคส (glucose) เรียกนำ้ ตาลกลูโคสนน้ั วาZ กลโู คไพราโนส (glucopyranose) แสดงโครงสราP ง ดังรปู ที่ 10-15 รปู ท่ี 10-15 การเกิด glucopyranose การแสดงโครงสราP งของน้ำตาลไพราโนส (pyranose) สามารถแสดงไดP 2 แบบ คอื 1) โครงสรPางแบบ ฮาเวิรท/ (Haworth projection) และ 2) โครงสรPางแบบเรอื (chair conformation) โดยใหPหมZูที่อยูZซาP ยมือของ Fischer projection วางไวเP หนอื ระนาบของวง สวZ นหมูZท่ีอยดZู Pานขวาของ Fischer projection วางไวPใตPระนาบ ของวง และคารบ/ อนในตำแหนZงที่ 1 (C1) และออกซิเจนอะตอม (O) วางอยูZดPานขวา ดงั รปู ท่ี 10-16 ผศ.ดร. อุทยั วรรณ ศิริออ/ น ภาควชิ าเคมี คณะวิทยาศาสตร; ม. บูรพา 299

บทที่ 10 คารโ5 บไฮเดรต รปู ท่ี 10-16 โครงสราP งแบบ Haworth projection และแบบ chair conformation ของ pyranose จากการเกดิ เปน} วงแหวน pyranose ทำใหคP ารบ/ อนของหมคูZ ารบ/ อนลิ ที่ไมZใชZไครัลคารบ/ อน กลายเป}นไครลั คารบ/ อน และเรยี กไครัลคาร/บอนที่เกิดขน้ึ ใหมZนว้ี Zา “แอนอเมอรกิ คารบ/ อน (anomeric carbon หรอื anomeric center)” และกำหนดใหPเปน} คาร/บอนตำแหนงZ ท่ี 1 (C1) โดยมที ิศทางการป•ดวงไดP 2 แบบ เกดิ เป}นสารทมี่ ีคอนฟก• เุ ร ชันตZางกันเฉพาะที่ anomeric carbon เรียกวZาเปน} แอนอเมอร/ (anomers โดยไอโซเมอร/ทั้ง 2 ไดPแกZ แอลฟา-อะ โนเมอร/ (a-anomer) และ เบตPา-อะโนเมอร/ (b-anomer) โครงสรPางแบบ Haworth projection ดงั รปู ท่ี 10-17 • แอลฟา-อะโนเมอร/ (a-anomer) คอื anomer ทีห่ มZูไฮดรอกซี (OH) ท่ตี ำแหนงZ อะโนเมอรกิ คาร/บอนอยูใZ ตPระนาบของวงแหวน หรืออยูใZ นตำแหนZง trans กับหมZู CH2OH ของ C5 • เบตาP -อะโนเมอร/ (b-anomer) คอื anomer ทห่ี มZูไฮดรอกซี (OH) ตรงตำแหนZงอะโนเมอริก คาร/บอนอยเZู หนือระนาบของวงแหวน หรอื อยูZในตำแหนงZ cis กบั หมูZ CH2OH ของ C5 รปู ท่ี 10-17 แสดงโครงสราP ง Haworth projection ของ pyranose แบบ a-form และ b-form โครงสรPางแบบ chair conformation ดังรูปท่ี 10-18 • แอลฟา-อะโนเมอร/ (a-anomer) คือ anomer ทีห่ มZไู ฮดรอกซี (OH) ท่ีตำแหนงZ อะโนเมอริก คาร/บอนอยใZู นตำแหนงZ axial ชีล้ ง หรอื อยใZู นตำแหนงZ trans กบั หมZู CH2OH ของ C5 • เบตPา-อะโนเมอร/ (b-anomer) คือ anomer ทหี่ มZไู ฮดรอกซี (OH) ตรงตำแหนงZ อะโนเมอรกิ คาร/บอนอยใZู นตำแหนZง equatorial ชี้ข้นึ หรืออยูZในตำแหนZง cis กับหมูZ CH2OH ของ C5 ผศ.ดร. อทุ ยั วรรณ ศิรอิ อ/ น ภาควิชาเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บูรพา 300

บทท่ี 10 คารโ5 บไฮเดรต รปู ท่ี 10-18 แสดงโครงสราP ง chair conformation ของ pyranose แบบ a-form และ b-form 2. วงหาP เหลยี่ ม (five-membered ring) ลักษณะโครงสราP งคลPายวงฟว• แรน (furan) เรยี กวZา “ฟ•วราโนส (furanose)” เชนZ ฟรุกโตส (fructose) เรียกนำ้ ตาลฟรุกโตสนนั้ วZา ฟรุกโตฟ•วราโนส (fructofuranose) แสดง โครงสรPางดังรปู ที่ 10-19 รปู ท่ี 10-19 การเกิด fructofuranose โครงสราP งของ furanose แสดงดวP ย Haworth projection ในทำนองเดยี วกัน ผลติ ภณั ฑท/ ไ่ี ดสP ามารถเกิด ไดP 2 รปู แบบ ไดแP กZ a- และ b-form ดังรปู ท่ี 10-20 รปู ที่ 10-20 แสดงโครงสรPาง Haworth projection ของ furanose แบบ a-form และ b-form อยZางไรกต็ าม a- และ b-anomer สามารถเปล่ยี นกลับไปมาไดPโดยผาZ นการเป•ดวง ตามดPวยหมนุ พนั ธะ ระหวZาง C1 และ C2 จากน้นั ปด• วงใหมZ ดังรปู ท่ี 10-21 ผศ.ดร. อทุ ัยวรรณ ศิริออ/ น ภาควชิ าเคมี คณะวิทยาศาสตร; ม. บูรพา 301

บทท่ี 10 คารโ5 บไฮเดรต รปู ท่ี 10-21 การเปล่ยี น anomer จาก b-form ไปเปน} a-form และพบวาZ ท่ีสภาวะสมดลุ สารละลาย cyclic hemiacetal ของโมโนแซคคไรดม/ กี ารเปล่ยี นไอโซเมอรก/ ลบั ไปมาระหวาZ ง a- และ b-anomer โดยเกิดผาZ นโครงสราP งโซเZ ปด• (open chain) เรียกปรากฏการณน้วี Zา “มวิ ทาโร เทชนั (mutarotation)” ซงึ่ ทำใหPคZา specific rotation เปลยี่ นแปลง เนื่องจากเกิดเป}นสารละลายผสมระหวZาง a- และ b-anomer ตัวอยาZ งดังตารางที่ 10.2 และแสดงการเกดิ mutarotation ของ glucopyranose ดงั รปู ท่ี 10-22 และการเกิด mutarotation ของ fructofuranose รปู ที่ 10-23 ตารางที่ 10.2 แสดงคZา specific rotation ท่ีเปน} ผลจากปรากฏการณ/ mutatotation monosaccharide [a] [a] after % present at mutarotation equilibium a-D-glucose +112.0 b-D-glucose +18.7 +52.7 36 a-D-galactose +150.7 +52.7 64 b-D-galactose +52.8 +80.2 28 +80.2 72 รปู ท่ี 10-22 การเกิดมวิ ทาโรเทชันของกลูโคส 302 ผศ.ดร. อุทยั วรรณ ศิรอิ /อน ภาควิชาเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บรู พา

บทท่ี 10 คารโ5 บไฮเดรต รปู ท่ี 10-23 การเกิดมิวทาโรเทชนั ของฟรกุ โตส 10.2 ไกลโคไซด= (Glycoside) การเกิดนำ้ ตาลไกลโคไซด/ (glycoside formation) เกดิ จาก cyclic acetal ของนำ้ ตาล pyranose หรือ furanose ทำปฏิกริ ิยากบั นวิ คลโี อไฟลท/ ต่ี ำแหนZงอะโนเมอริกคารบ/ อน (anomeric carbon) โดยถPานิวคลีโอไฟล/ที่ เขาP ทำปฏิกริ ยิ าเป}นแอลกอฮอล/ (R’OH) จะไดPผลติ ภณั ฑ/เป}น cyclic acetal ที่หมZไู ฮดรอกซี (-OH) ในตำแหนZงอะโน เมอรกิ ถูกแทนทดี่ วP ยหมแู อลคอกซี (-OR) เรียกโมเลกลุ นำ้ ตาลที่เกิดข้นึ วาZ O-glycoside ซงึ่ เป}นไดPทั้งแบบ a-form และ b-form ยกตวั อยZางเชZน ปฏกิ ิรยิ าของ b-D-glucopyranose กบั เมทานอล (methanol, CH3OH) โดยมกี รด เป}นตวั เรงZ ปฏกิ ริ ิยา ไดPผลิตภัณฑ/ผสมระหวาZ ง a- และ b-from โดยการอาZ นชื่อสารประกอบไกลโคไซดท/ ไ่ี ดP ใหอP Zาน ชื่อหมูZ alkyl หรอื aryl ท่ีตZอกับออกซเิ จนอะตอมกอZ น ตามดPวยชอ่ื ชนดิ ของนำ้ ตาล ที่เปลี่ยนคำลงทPายจาก –e เปน} –ide เชนZ จากกลูโคไพราโนส (glucopyranose) อาZ นเป}น methyl-a-D-glucopyranoside และ methyl-b-D- glucopyranoside พนั ธะทเี่ กิดขึ้นระหวาZ ง anomeric carbon (C1) กบั นิวคลีโอไฟล/ เรียกวZาพนั ธะไกลโคซดิ กิ (glycosidic bond) ดังรูปท่ี 10-24 รปู ที่ 10-24 ปฏิกริ ิยาการเกดิ ไกลโคไซด/ สวZ นในกรณที ่นี วิ คลีโอไฟล/เปน} สารประกอบเอมีน จะทำใหP anomeric carbon เกดิ พนั ธะ glycosidic กบั N อะตอม เรยี ก glycoside ท่ีเกิดข้นึ วาZ N-glycoside เชZน N-glycoside ที่เกดิ จาก amine base (รูปท่ี 10-25) ใน ผศ.ดร. อุทยั วรรณ ศิริอ/อน ภาควชิ าเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บรู พา 303

บทที่ 10 คาร5โบไฮเดรต โครงสราP ง nucleic acid ท่เี กดิ กบั นำ้ ตาล deoxyribose และ ribose พนั ธะเป}นแบบ b-N-glycosidic bond ดงั รปู ที่ 10-26 รูปท่ี 10-25 โครงสราP งของ amine base รูปท่ี 10-26 ตวั อยาZ งโครงสราP งของ N-glycoside 10.3 ปฏกิ ิริยาของโมโนแซคคาไรด= (Reactions of Monosaccharide) 10.3.1 ปฏิกริ ยิ าการเกิดเอสเทอร8 (ester formation) เนอื่ งจากโมโนแซคคาไรดม/ ีหมูไZ ฮดรอกซี (OH) ทสี่ ามารถเกดิ ปฏิกิรยิ าไดPเหมอื นแอลกอฮอล/ ดงั นัน้ เม่อื นำ โมโนแซคคาไรดท/ ำปฏกิ ิริยากับ acid chloride หรอื acetic anhydride ผZานปฏิกิรยิ า esterification ภายใตP สภาวะเบส เชนZ pyridine จะทำใหPหมZู OH ทุกตำแหนZงของโมโนแซคคาไรด/เขPาทำปฏิกริ ยิ ากบั หมZู C=O ของ acid chloride หรอื acetic anhydride เกดิ การเปลีย่ นจากหมูZ OH ของโมโนแซคคาไรดเ/ ปล่ียนไปเป}นหมูZฟ•งกช/ นั ester (-CO2CH3) ดังรปู ที่ 10-27 รูปท่ี 10-27 ปฏิกริ ิยาการเกดิ เอสเทอร/ของโมโนแซคคาไรด/ 304 ผศ.ดร. อุทัยวรรณ ศริ อิ /อน ภาควชิ าเคมี คณะวิทยาศาสตร; ม. บูรพา

บทที่ 10 คาร5โบไฮเดรต 10.3.2 ปฏกิ ริ ยิ าการเกิดอีเทอร8 (ether formation) ในทำนองเดียวกัน หมZู OH ของโมโนแซคคาไรด/สามารถเปลยี่ นไปเปน} หมฟูZ •งก/ชัน methyl ether (-OCH3) โดยการทำปฏกิ ริ ยิ ากับเมททิลไอโอไดด/ (methyl iodide, CH3I) และ silver oxide (Ag2O) ดงั รปู ท่ี 10-28 รปู ที่ 10-28 ปฏิกริ ยิ าการเกิดอเี ทอร/ของโมโนแซคคาไรด/ 10.3.3 ปฏิกิริยาการเกดิ ไกลโคไซด8 (glycoside formation) เมือ่ monosaccharide ที่มโี ครงสรPางเปน} hemiacetal ทำปฏิกิริยากบั แอลกอฮอล/ (ROH) โดยใชกP รดเปน} ตวั เรงZ ปฏิกิริยา หมZู -OH ทต่ี ำแหนงZ anomeric carbon จะถกู แทนท่ดี Pวย -OR ทมี่ าจากแอลกอฮอล/ ไดผP ลติ ภณั ฑ/ เปน} monosaccharide ทม่ี ีโครงสรPางเปน} acetal ไดทP ง้ั แบบ a- และ b-form ดังรูปท่ี 10-29 รูปที่ 10-29 ปฏิกริ ิยาการเกดิ ไกลโคไซด/ท่ตี ำแหนงZ แอนอเมอรกิ คาร/บอน อยZางไรก็ตาม monosaccharide ประกอบดวP ยหมูZไฮดรอกซี (OH) หลายหมูZ ทำใหPการเกิดปฏิกริ ยิ าเฉพาะ หมZู OH ในตำแหนงZ anomeric carbon เกดิ ไดยP าก ดังน้นั จงึ นิยมนำ monosaccharide ไปทำเปน} ปฏิกริ ิยา esterification ไดPเป}น pentaacetate monosaccharide (หัวขอP 10.4.1) และใชเP ป}นสารต้งั ตนP ในการสงั เคราะห/ ไกลโคไซด/ตาZ งๆ โดยนำ pentaacetate monosaccharide ทำปฏิกิริยากับกรดไฮโดรโบรมกิ (HBr) เปลยี่ นหมูZ OAc ทีต่ ำแหนงZ anomeric carbon เป}น Br จากน้ันทำปฏกิ ิริยาตZอกบั แอลกอฮอล/ (ROH) โดยมี Ag2O เป}นตวั เรZง ปฏิกริ ยิ า ซ่ึงจะทำใหPไดผP ลติ ภณั ฑ/เปน} ไกลโคไซด/ทีม่ ีความเฉพาะ คอื แบบ b-form เรียกปฏกิ ริ ยิ านว้ี าZ “Koenings- Knorr reaction” ดงั รูปที่ 10-30 ผศ.ดร. อุทยั วรรณ ศริ ิออ/ น ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร; ม. บูรพา 305

บทท่ี 10 คาร5โบไฮเดรต รปู ท่ี 10-30 ปฏกิ ริ ิยา Koenings-Knorr reaction ปฏกิ ิรยิ า Koenings-Knorr reaction มีกลไกการเกิดปฏกิ ิริยาโดยเร่มิ จากโบรมีนอะตอมหลุดออก ไดPเปน} oxonium cation ที่ถูก stabilize จากหมูZ OAc ที่ C2 เรียกผลนว้ี าZ “neighboring stabilization” ซ่งึ จะทำใหP ROH เขาP ทำปฏกิ ริ ิยาเฉพาะดาP นบน ทำใหเP กิดผลิตภัณฑท/ ่ีมีความเฉพาะเป}นแบบ b-form ดงั รูปท่ี 10-31 รปู ที่ 10-31 กลไกการเกิดปฏกิ ิรยิ า Koenings-Knorr reaction 10.3.4 ปฏิกริ ยิ ารดี กั ชันของโมโนแซคคาไรด8 (reduction of monosaccharide) เหมอื นกับปฏิกิริยาของแอลดไี ฮด/และคโี ตน โดยนำ้ ตาล aldose และ ketose สามารเกิดปฏกิ ริ ิยารีดกั ชนั (reduction) กับตัวรีดวิ ซิงค/ (reducing agents) เชนZ NaBH4 และ H2/Ni เปน} ตนP กลไกการเกิดปฏิกิรยิ าเกดิ ผาZ น การเป•ดวง hemiacetal ของโมโนแซคคาไรด/ใหเP ปน} หมูคZ ารบ/ อนิล (C=O) จากน้นั หมZูคารบ/ อนิลจะเกดิ รีดกั ชันไดP เปน} แอลกอฮอล/ (CH2OH) เรยี กผลิตภณั ฑ/ทีไ่ ดPวาZ น้ำตาล alditol ซง่ึ เปน} น้ำตาลชนดิ polyalcohol ดังรปู ที่ 10-32 รปู ที่ 10-32 ปฏกิ ริ ิยารีดกั ชนั ของโมโนแซคคาไรด/ 306 ผศ.ดร. อทุ ัยวรรณ ศริ ิออ/ น ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร; ม. บรู พา

บทที่ 10 คารโ5 บไฮเดรต 10.3.5 ปฏิกริ ิยาออกซิเดชันของโมโนแซคคาไรด8 (oxidation of monosaccharide) นำ้ ตาล aldose สามารถเกิดปฏกิ ริ ิยาออกซิเดชนั (oxidation) ไดโP ดยการเป•ดวง hemiacetal ของโมโน แซคคาไรดใ/ หเP ปน} หมูZ aldehyde (-CHO) ซึง่ จะเกิดปฏิกริ ิยา oxidation ไปเปน} หมZคู าร/บอกซลิ (-COOH) เรียก ผลติ ภัณฑท/ ไ่ี ดPวZาน้ำตาล aldonic acids โดยตัวออกซิไดซ/ (oxidizing agents) ทใ่ี ชทP ำปฏิกริ ยิ า oxidation กบั น้ำตาล aldose ไดPแกZ 1) Tollen’s reagent (Ag+, NH3), 2) Fehling’s reagent (Cu2+, sodium tartrate) และ 3) Benedict’s reagent (Cu2+, sodium citrate) ดังรูปที่ 10-33 รูปท่ี 10-33 ปฏิกิริยาออกซิเดชนั ของโมโนแซคคาไรด/ นอกจาก 3 สภาวะทีใ่ ชทP ำปฏกิ ิรยิ า oxidation ของน้ำตาล aldose ขPางตPนแลวP ปฏิกิรยิ า oxidation ของ นำ้ ตาล aldose สามารถเกิดในสภาวะท่ีใชโP บรมีนในน้ำ (Br2, H2O) ดงั รูปที่ 10-34 รูปที่ 10-34 ปฏกิ ิริยาออกซิเดชันของโมโนแซคคาไรดใ/ นสภาวะทีใ่ ชโP บรมีนในน้ำ ในสภาวะท่ีรุนแรงขนึ้ คือการใชPกรดไนตรกิ (HNO3) และใหPความรPอน (heat) จะทำใหนP ้ำตาล aldose สามารถเกิดปฏกิ ิรยิ า oxidation ไดPท้งั หมZู -CHO (C1) และหมZู CH2OH (C6) เกดิ เปน} นำ้ ตาลทม่ี หี มูZ -COOH 2 หมZู ทตี่ ำแหนงZ C1 และ C6 เรยี กวZาน้ำตาลทเ่ี กดิ ข้นึ วZา aldaric acid ดังรูปท่ี 10-35 ผศ.ดร. อุทัยวรรณ ศริ อิ อ/ น ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร; ม. บูรพา 307

บทท่ี 10 คารโ5 บไฮเดรต รปู ที่ 10-35 ปฏิกิริยาออกซเิ ดชันของโมโนแซคคาไรดใ/ นสภาวะที่ใชกP รดไนตริกและใหPคามรPอน ในขณะทนี่ ้ำตาล ketose ไมเZ กดิ ปฏิกิริยา oxidation เนอ่ื งจากการเป•ดวง hemiacetal ของนำ้ ตาล ketose จะใหPหมฟZู •งก/ชนั เปน} ketone ซึง่ จะไมZสามารถเกดิ ปฏิกริ ยิ า oxidation ไดใP นสภาวะปกติ แตZจะสามารถ เกิดปฏิกิริยา oxidation ไดเP มอ่ื มกี ารเปลี่ยนจากนำ้ ตาล ketose ไปเป}น aldose เรียกวZาการเกิด isomerization ดงั รปู ท่ี 10-36 รปู ที่ 10-36 การเกดิ isomerization จากนำ้ ตาล ketose ไปเปน} aldose 10.3.6 ปฏกิ ิริยาการเพ่มิ สายโซi (chain lengthening) เป}นปฏิกริ ิยาการสังเคราะห/น้ำตาล aldose โดยการเพม่ิ อะตอมคารบ/ อนทีล่ ะหนึง่ คารบ/ อน ซ่ึงคาร/บอนท่ี เพม่ิ เขPาไปใหมZจะกลายเปน} หมูZแอลดีไฮด/ (C1) สZวนหมแZู อลดีไฮดเ/ ดิมจะกลายเปน} CH(OH) (C2) เรยี กปฏกิ ิริยาน้วี Zา Kiliani-Fischer synthesis โดยนำนำ้ ตาล aldose ทำปฏิกริ ยิ ากับ HCN ไดPเปน} cyanohydrin จากนนั้ รีดักชนั หมZู -CN เปน} imine ตามดPวยไฮโดรไลซิส imine ไดเP ปน} หมZู aldehyde (-CHO) ดงั รูปที่ 10-37 รปู ที่ 10-37 ปฏิกิริยา chain lengthening โดยการทำปฏกิ ิริยาระหวZางหมแูZ อลดีไฮด/ของ aldose กบั HCN จะไดเP ป}น cyanohydrin ที่เป}นสารผสม ระหวZาง 2 epimer เน่ืองจากการเขาP ทำปฏิกริ ิยาของ CN anion สามารถเกดิ ข้ันไดP 2 ทิศทาง ดงั รปู ท่ี 10-38 รปู ท่ี 10-38 การเกดิ mixture ของ steroisomer จากปฏิกิรยิ า chain lengthening 308 ผศ.ดร. อทุ ัยวรรณ ศริ อิ อ/ น ภาควิชาเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บูรพา

บทที่ 10 คาร5โบไฮเดรต 10.3.7 ปฏกิ ิรยิ าการลดสายโซi (chain shortening) เปน} ปฏกิ ิริยาการตดั คารบ/ อนอะตอมออกจากสายโซZ โดยมี 2 สภาวะ คือ 1) Ruff degradation และ 2) Wohl degradation ดงั น้ี 1) Ruff degradation เปน} การเปล่ียน D-glucose ไปเป}น D-arabinose โดยมปี ฏิกิริยาเก่ียวขอP งคอื ปฏิกริ ิยา oxidation จาก -CHO ไปเป}น -COOH ในสภาวะทใี่ ชโP บรมีนในน้ำ (Br2, H2O) จากนัน้ เกดิ การ oxidative decarboxylation ในสภาวะท่ีใชP hydrogen peroxide (H2O2) และ ferric sulfate (Fe2(SO4)3) ซงึ่ เปน} การหลดุ ออกของ CO2 ของน้ำตาล aldonic acid ไดเP ปน} นำ้ ตาล aldose ทคี่ าร/บอนอะตอมหายไปหนึ่ง ดงั รปู ที่ 10-39 โดย Ruff degradation สามารถเกิดปฏิกริ ิยาตZอเนื่องไปเรอื่ ยๆ เปลี่ยนจากนำ้ ตาล D-arabinose ไปเป}น D-erythrose ดงั รปู ที่ 10-40 รปู ท่ี 10-39 ปฏกิ ิริยา Ruff degradation รปู ท่ี 10-40 ปฏิกิรยิ า Ruff degradation ตZอเนื่อง 2) Wohl degradation เปน} ปฏิกิรยิ าการลดคารบ/ อนอะตอมโดยใชP hydroxylamine (NH2-OH) ทำ ปฏิกริ ยิ ากับหมูZ -CHO ของ aldose ไดPเปน} oxime จากน้ันเป}นไปเป}น nitrile (cyanohydrin) ตามดPวยการหลดุ ออกของหมZู nitrile (-CN) ดงั รูปท่ี 10-41 รปู ที่ 10-41 ปฏิกิรยิ า Wohl degradation 309 ผศ.ดร. อทุ ยั วรรณ ศิรอิ /อน ภาควชิ าเคมี คณะวิทยาศาสตร; ม. บูรพา

บทท่ี 10 คารโ5 บไฮเดรต 10.4 ไดแซคคาไรด= (Disaccharide) เชZนเดียวกับการเกดิ เปน} นำ้ ตาลไกลโคไซด/ (glycoside) หมไZู ฮดรอกซี (-OH) ในตำแหนงZ อะโนเมอรกิ คาร/บอน (anomeric carbon) ของโมโนแซคคาไรด/ (monosaccharide) ถกู แทนทด่ี PวยหมูZแอลคอกซี (alkoxy, -OR) จากแอลกอฮอล/ (ROH) โดยถPาหมZู alkoxy คือโมเลกุลของน้ำตาล (sugar-OH) ทำใหเP กิดผลติ ภณั ฑ/เป}นนำ้ ตาล glycoside ท่ปี ระกอบดPวย monosaccharide 2 โมเลกลุ มาตZอกัน ท่ีเรียกวาZ “ไดแซคคาไรด/ (disaccharide)” โดย โมเลกลุ disaccharide เกิดจากการรวมตัวกันระหวาZ ง monosaccharide 2 โมเลกุลเชือ่ มกนั ดPวยพนั ธะอะซีทลั (acetal linkage) ซง่ึ เป}นพันธะโควาเลนต/ทเ่ี รียกวาZ “พันธะไกลโคซิดกิ (glycosidic bond)” โดยการรวมกนั ของ monosaccharide ไดเP ปน} disaccharide จะสญู เสยี โมเลกุลของนำ้ หนงึ่ โมเลกุล ดังรูปที่ 10-42 รปู ที่ 10-42 ตัวอยาZ งโครงสราP งของไดแซคคาไรด/ โดยการเกิดเปน} disaccharide จะทำใหP monosaccharide ตวั หนง่ึ เปลย่ี นจาก hemiacetal ไปเปน} acetal เหมอื นกบั การเกดิ เปน} สารประกอบ glycoside ทำใหPกลายเปน} นำ้ ตาล non-reducing sugar ดงั รูป 10-43 รูปที่ 10-43 การเกดิ โครงสราP งแบบ acetal ของ disaccharide อยZางไรกต็ าม hemiacetal ของ disaccharide ปรากฏในอีกโมเลกุลหน่งึ ของโมเลกุลหนึ่งของโมโนแซคา ไรดท/ ีต่ ำแหนงZ C1 มีหมZู OH และสามารถเกิด mutarotation เปล่ียนไปมาระหวZาง a-form และ b-form ไดP ทำ ใหP disaccharide เป}นนำ้ ตาลชนิด reducing sugar ดงั รปู ที่ 10-44 ผศ.ดร. อทุ ัยวรรณ ศิริอ/อน ภาควชิ าเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บรู พา 310

บทท่ี 10 คาร5โบไฮเดรต รูปท่ี 10-44 โครงสรPางแบบ hemiacetal และการเกดิ mutarotation ของ disaccharide โดยไดแซคคาไรด/ทีเ่ ปน} น้ำตาลรดี วิ ซ/ (reducing sugar) ไดPแกZ แลกโตส (lactose) มอลโตส (maltose) และเซลโลไบโอส (cellobiose) สZวนไดแซคคาไรด/ที่ไมZเป}นนำ้ ตาลรดี ิวซไ/ ดPแกZ ซูโครส (sucrose) แสดงรายละเอยี ด ของนPาตาลแตลZ ะชนิด ดงั น้ี ซโู ครส (sucrose) หรอื เรียกวZา “นำ้ ตาลทราย” พบในตนP อPอย โครงสราP งประกอบดPวยกลูโคส (glucose) กบั ฟรุกโตส (fructose) อยาZ งละ 1 โมเลกุล เชื่อมกันดPวยพนั ธะไกลโคซิดกิ ระหวาZ ง anomeric carbon (C1) ของ กลูโคสกับหมูZไฮดรอกซิลที่ C2 ของฟรุกโตส แบบ a-form ดังน้ันเรียกพนั ธะไกลโคซิดกิ นี้วZา “a-1,2’-glycosidic bond” โดย sucrose เป}นน้ำตาล non-reducing sugar ไมสZ ามารถเกิดการ mutarotation ไดP เน่อื งจากโครงสราP ง เปน} โมเลกลุ acetal ไมใZ ชZ hemiacetal ดงั รูปที่ 10-45 รปู ที่ 10-45 โครงสราP งของ sucrose แลกโตส (lactose) พบในน้ำนม โดยมีประมาณ 5-8 เปอร/เซ็นต/ในนำ้ นมคน และประมาณ 4-5 เปอร/เซน็ ต/ ในน้ำนมโค โครงสรPางประกอบดวP ยกาแลกโตส (galactose) และกลูโคส (glucose) อยZางละ 1 โมเลกลุ เชื่อมกัน ดPวยพนั ธะไกลโคซิดิกระหวZาง anomeric carbon (C1) ของกาแลกโตสกบั หมูZไฮดรอกซิลท่ี C4 ของกลูโคส แบบ b- ผศ.ดร. อุทัยวรรณ ศริ อิ อ/ น ภาควิชาเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บูรพา 311

บทท่ี 10 คาร5โบไฮเดรต form ดังน้นั เรียกพนั ธะไกลโคซดิ กิ นี้วาZ “b-1,4’-glycosidic bond” โดย lactose เป}นน้ำตาล reducing sugar โครงสราP งเป}นโมเลกลุ hemiacetal สามารถเกิด mutarotation ไดP แสดงโครงสรPางดังรปู ที่ 10-46 รปู ท่ี 10-46 โครงสรPางของ lactose มอลโตส (maltose) พบในแปง€ (starch) ทีม่ ีอยZูในขPาวบารเ/ ลย/ (barley) ขาP วมอลต/ (malt) เมลด็ ธญั พชื (cereal grains) โครงสรPางประกอบดวP ยกลโู คส (glucose) 2 โมเลกุล เช่อื มกันดวP ยพันธะไกลโคซดิ กิ ระหวZาง anomeric carbon (C1) ของกลูโคสโมเลกลุ แรกกับหมูZไฮดรอกซลิ ที่ C4 ของกลูโคสโมเลกลุ ท่สี อง แบบ a-form ดังนนั้ เรยี กพันธะไกลโคซิดกิ น้ีวาZ “a-1,4’-glycosidic bond” โดย maltose เปน} น้ำตาล reducing sugar โครงสราP งเป}นโมเลกุล hemiacetal สามารถเกิด mutarotation ไดP แสดงโครงสราP งดงั รปู ท่ี 10-47 รปู ท่ี 10-47 โครงสรPางของ moltose เซลโลไบโอส (cellobiose) พบในเซลลโู ลส (cellulose) โครงสรPางประกอบดวP ยกลโู คส (glucose) 2 โมเลกุล สราP งพันธะไกลโคซดิ ิกระหวาZ ง anomeric carbon (C1) ของกลูโคสโมเลกุลแรกกบั หมูZไฮดรอกซลิ ที่ C4 ของกลูโคสโมเลกลุ ที่สอง แบบ b-form ดังนนั้ เรยี กพนั ธะไกลโคซิดิกน้วี Zา “b-1,4’-glycosidic bond” โดย cellobiose เปน} น้ำตาล reducing sugar โครงสราP งเป}นโมเลกุล hemiacetal สามารถเกดิ mutarotation ไดP แสดงโครงสราP งดังรปู ท่ี 10-48 รปู ที่ 10-48 โครงสรPางของ cellobiose 312 ผศ.ดร. อุทยั วรรณ ศิริอ/อน ภาควิชาเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บรู พา

บทที่ 10 คารโ5 บไฮเดรต ถึงแมPวZาท้งั maltose และ cellobiose จะมีความคลPายกัน เกิดจากน้ำตาล glucose เหมอื นกนั และเป}น นำ้ ตาล reducing sugar เหมอื นกัน แตZพบวZามีพันธะ glycosidic bond ตาZ งกัน โดย maltose เป}นแบบ a-1,4’- glycosidic bond สามารถแตกพนั ธะไดPดPวยเอนไซม/ ไดPเป}นนำ้ ตาล glucose สZวน cellobiose เปน} แบบ b-1,4’- glycosidic bond ทไ่ี มZสามารถถูกยอZ ยไดดP วP ยเอนไซม/ ดงั น้ันเราไมสZ ามารถรบั ประทาน cellobiose ไดP ดงั รปู 10- 49 รปู ที่ 10-49 ความแตกตาZ งระหวZาง maltose และ cellobiose 10.5 พอลีแซคคาไรด= (Polysaccharide) พอลีแซคคาไรดท/ สี่ ำคญั มี 3 ชนิด ไดPแกZ แปง€ (starch) เซลลโู ลส (cellulose) และไกลโคเจน (glycogen) โดยทง้ั สามชนดิ เปน} พอลิเมอร/ของกลูโคส แตกตZางกันที่น้ำหนักโมเลกุล ชนดิ ของพนั ธะไกลโคซิดิก และปริมาณโซกZ งิ่ แสดงรายละเอียดตอZ ไปนี้ เซลลูโลส (cellulose) ประกอบดPวยโมเลกลุ กลโู คสประมาณ 3000 ถงึ 4000 หนZวย ตZอกนั ดวP ยพนั ธะไกล โคซดิ ิกแบบ “1,4’-b-glycosidic bond” โดยในรZางกายคนไมZมีเอนไซด/สาหรบั ยZอยสลายพนั ธะ b-glycosidic bond ทำใหไP มZสามารถยอZ ยเซลลูโลสไดP แตใZ นสัตว/กินหญาP มีแบคทีเรียบางชนิดในลำไสPทมี่ ีเอนไซม/ยอZ ยเซลลูโลส เป}นกลูโคสไดP แสดงโครงสราP งของเซลลโู ลส ดงั รปู ที่ 10-50 รูปที่ 10-50 โครงสรPางของเซลลโู ลส แปงl (starch) โครงสราP งประกอบดวP ยโมเลกลุ กลูโคส (glucose) มี 2 แบบ ไดแP กZ โครงสรPางแบบอะไมโลส (amylose) มีลักษณะเปน} สายโซZตรงอยาZ งเดียว ตอZ กนั ดPวยพนั ธะไกลโคซิดิก แบบ “1,4’-a-glycosidic bond” และโครงสรPางแบบอะไมโลแพคติน (amylopectin) มลี ักษณะเปน} กงิ่ กPาน มขี นาดใหญกZ วZาอะ ไมโลส โดยโครงสราP ง ในสวZ นโซZตรงเป}นพนั ธะไกลโคซิดิกแบบ “1,4’-a-glycosidic bond” และในสZวนท่เี ปน} กง่ิ เปน} พันธะไกลโคซิดิก ผศ.ดร. อุทยั วรรณ ศิริอ/อน ภาควิชาเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บรู พา 313

บทที่ 10 คาร5โบไฮเดรต แบบ “1,6’-a-glycosidic bond” โดยแปง€ มีอะไมโลสประมาณรอP ยละ 30 และมอี ะไมโลแพคตินประมาณรPอยละ 70 ของเนอื้ แปง€ ท้งั หมด แสดงโครงสราP งของ amylose และ amylopectin ดังรูปท่ี 10-51 และรปู ที่ 10-52 รปู ที่ 10-51 โครงสรPางของอะไมโลส รปู ที่ 10-52 โครงสรPางของอะไมโลแพคติน ไกลโคเจน (glycogen) เป}นคาร/โบไฮเดรตของสัตว/ มีโครงสราP งคลPายกับแปง€ คอื โครงสรPางประกอบดวP ย amylose และ amylopectin แตจZ ะมสี วZ นของกิง่ กPานทถ่ี ่ีกวZาแปง€ คอื ทุกๆ 8 ถงึ 12 หนวZ ยกลโู คส เปรยี บเทยี บ ความแตกตZางของ polysaccharide แตลZ ะชนิดดงั รูปที่ 10-53 รปู ที่ 10-53 ลักษณะโครงสรPางของ polysaccharide แตZละชนิด 314 ผศ.ดร. อุทัยวรรณ ศริ ิออ/ น ภาควิชาเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บูรพา

บทท่ี 10 คาร5โบไฮเดรต 10.6 น้ำตาลอะมโิ น (Amino Sugar) นำ้ ตาลอะมโิ น (amino sugar) เปน} น้ำตาลท่ีโมเลกุลมีหมูZอะมโิ น (amino, -NH2) แทนหมZูไฮดรอกซลิ (hydroxyl, -OH) ในบางตำแหนงZ โดยมเี พยี ง 3 amino sugar ทีพ่ บไดPในธรรมชาติ ไดแP กZ ดี-กลโู คซามนี (D- glucosamine) ดี-แมนโมซามีน (D-mannosamine) และ ด-ี กาแลก็ โตซามีน (D-galactosamine) สZวน N-acetyl- D-glucosamine เปน} อนพุ นั ธข/ อง D-glucosamine แสดงโครงสรPางดงั รูปที่ 10-54 รปู ที่ 10-54 ตัวอยZางโครงสราP งของ amino sugar นอกจากนี้ amino sugar ยงั พบวZาเปน} สารประกอบท่มี ีฤทธแ์ิ อนตี้ไบโอติก (antibiotic) ยกตัวอยาZ งเชนZ สเตปโตไมซนิ (streptomycin) และเจนตาไมซนิ (gentamicin) ดงั รูปที่ 10-55 รปู ที่ 10-55 โครงสรPางของ streptomycin และ gentamycin 10.7 นำ้ ตาลไกลคอล (Glycal) นำ้ ตาลไกลคอล (glycal) เปน} โมเลกลุ น้ำตาลทีค่ ารบ/ อนตำแหนZง 1 และ 2 เปน} พนั ธะคูZ (C=C) สังเคราะห/ ไดจP าก tetraacetyl glycosyl bromide ทำปฏิกริ ยิ ากบั ซิงค/ (Zn) และกรดอะซีตกิ (acetic acid) ไดPเป}น glycal ผศ.ดร. อุทยั วรรณ ศริ ิออ/ น ภาควชิ าเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บูรพา 315

บทที่ 10 คารโ5 บไฮเดรต (vinyl ether) โดยถPาเป}นน้ำตาล glucose จะเรยี กวZากลคู อล (glucal) ซึ่ง glycal สามารถเกิดปฏิกิรยิ าการเพ่มิ ดPวย นวิ คลโี อไฟลท/ ี่คาร/บอนตำแหนZงที่ 1 (anomeric carbon) ภายใตสP ภาวะกรดเป}นตัวเรZงปฏกิ ิรยิ า ดังรูปท่ี 10-56 รปู ที่ 10-56 แสดงการสงั เคราะห/ glycal ไกลคอล (glycal) ใชPเป}นสารตงั้ ตPนในการเตรยี มอนุพนั ธต/ Zางๆ ของนำ้ ตาล แตเZ นือ่ งจากหมไZู ฮดรอกซีท่ีอาจ ทำใหPเกิดปฏิกริ ยิ าขPางเคยี ง ดงั นนั้ การใชP glycal เป}นสารต้ังตPนจะตอP งทำการป€องกนั (protection) หมZไู ฮดรอกซี ไมZใหเP กิดปฏิกริ ยิ ากอZ น โดยทำการ protect หมไูZ ฮดรอกซีตำแหนงZ ที่ 6 เปน} silyl ether และหมไูZ ฮดรอกซตี ำแหนZง ที่ 3 และ 4 เป}น cyclic carbonate และเปล่ยี นพนั ธะคZู (C=C) เป}น epoxide ดังรปู ที่ 10-57 รูปที่ 10-57 ปฏิกริ ิยาการใชP glycal เป}นสารตั้งตนP จากน้นั นำ epoxide ทไ่ี ดPไปทำปฏกิ ิริยากับ glycal อีกโมเลกุลหนง่ึ ทท่ี ำการ protect หมูZไฮดรอกซีแลวP ซ่ึง จะไดPผลติ ภณั ฑเ/ ปน} disaccharide glycal ดังรูปท่ี 10-58 รูปท่ี 10-58 ปฏกิ ิรยิ าการสงั เคราะห/ disaccharide glycal จากสารต้งั ตPน glycal ผศ.ดร. อทุ ยั วรรณ ศริ ิออ/ น ภาควิชาเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บูรพา 316

บทท่ี 10 คารโ5 บไฮเดรต 10.8 น้ำตาลดีออกซี (Deoxy Sugar) นำ้ ตาลดอี อกซี (deoxy sugar) เป}นโมเลกลุ น้ำตาลทห่ี มZูไฮดรอกซิล (-OH) ถกู แทนที่ดPวยไฮโดรเจน (H) ยกตัวอยZางเชนZ 2-deoxyribose ทีเ่ ปน} สวZ นของโมเลกุล DNA (deoxyribonucleic acid) ดังรูปที่ 10-59 รูปท่ี 10-59 โครงสรPางของนำ้ ตาลดีออกซี 10.9 การทดสอบน้ำตาล การทดสอบดPวยน้ำยาทอเลนส/ (Tollen’s reagent) ใชPทดสอบสารประกอบแอลดไี ฮด/ (aldehyde) โดย หมูZ aldehyde จะเกิดปฏกิ ริ ยิ าออกซเิ ดชนั (oxidation) เปลย่ี นไปเปน} carboxylate ion สวZ น Tollens’ reagent จะเปล่ยี น Ag+ ไปเป}นโลหะซิลเวอร/ (silver metal, Ag0) ทมี่ ลี ักษณะคลPายกระจกเงา จึงเรยี กการทดสอบน้ีวาZ “silver mirror test” โดย silver mirror test สามารถใชทP ดสอบโมเลกุลน้ำตาลทีม่ โี ครงสราP งเปน} hemiacetal หรอื เรยี กวาZ นำ้ ตาล reducing sugar ไดP เนอื่ งจาก hemiacetal (cyclic structure) เปล่ยี นไปเป}นโครงสรPางแบบโซเZ ป•ดทีแ่ สดง หมZู aldehyde ทส่ี ามารถทำปฏิกริ ยิ ากบั Tollens reagent ไดเP ป}นโลหะซิลเวอรใ/ หPเหน็ ดังรปู ท่ี 10-60 รูปท่ี 10-60 การทดสอบโมเลกลุ นำ้ ตาลกับ Tollen’s reagent 317 ผศ.ดร. อทุ ัยวรรณ ศริ อิ /อน ภาควชิ าเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บรู พา

บทท่ี 10 คารโ5 บไฮเดรต ในขณะทนี่ ้ำตาลท่มี ีโครงสราP งเป}น acetal (glycoside) ไมเZ กิดปฏกิ ิรยิ ากับ Tollen’s reagent เนอื่ งจาก ไมZสามารถเปลยี่ นไปเป}นโครงสราP งแบบโซZเปด• ท่แี สดงหมูZ aldehyde ไดP เรียกนำ้ ตาลประเภทนีว้ Zา non-reducing sugar ดงั รปู ที่ 10-61 ดงั ตวั อยาZ งในรูปท่ี 10-62 รูปท่ี 10-61 น้ำตาลชนดิ acetal ทีไ่ มZเกดิ ปฏกิ ริ ิยา Tellen’s test รปู ท่ี 10-62 ตวั อยาZ งน้ำตาลชนดิ non-reducing sugar 2. การทดสอบดว= ยสารละลายเบนดิ ิกส8 (Benedict’s reagent) สารละลายเบเนดิก (Benedic’s reagent) เป}นสารละลายของคอปเปอรซ/ ัลแฟสในเบส NaOH และ citric acid (CuSO4, NaOH, citric acid) ใชPเป}น oxidizing agent สำหรับทดสอบโมเลกุลน้ำตาลท่ีมีโครงสรPางเป}น hemiacetal หรือเรียกวาZ น้ำตาล reducing sugar ไดPเชนZ เดียวกบั Tollen’s reagent เนอื่ งจาก hemiacetal (cyclic structure) เปล่ียนไปเป}นโครงสราP งแบบโซเZ ป•ดท่ีแสดงหมูZ aldehyde ทส่ี ามารถทำปฏิกริ ิยากบั Benedic’s reagent โดย reducing sugar สามารถเปลีย่ น Cu2+ ซงึ่ มีสีฟา€ ไปเป}นคอปเปอร/ออกไซด/ (copper oxide, Cu2O) ท่มี ีลกั ษณะเป}นตะกอนสแี ดงอฐิ ใหPเหน็ ดังรปู ที่ 10-63 รปู ที่ 10-63 การทดสอบโมเลกลุ น้ำตาลกับ Benedic’s reagent 318 ผศ.ดร. อุทัยวรรณ ศริ ิออ/ น ภาควชิ าเคมี คณะวิทยาศาสตร; ม. บรู พา

บทท่ี 10 คาร5โบไฮเดรต การทดสอบคารโ8 บไฮเดรตดว= ยสารละลายไอโอดนี สารละลายไอโอดีนสามารถทดสอบพอลแี ซคคาไรด/ไดP โดยการเกดิ เปน} สารเชิงซPอนทม่ี สี ีแตกตZางกนั ดังนี้ • Amylase จะใหPสารเชงิ ซอP นสนี าP เงนิ เขมP • Amylopectin และ Glycogen จะใหPสารเชิงซอP นสีมวZ งแดง • Dextrin จะใหสP ารเชงิ ซอP นสนี าP ตาลแดง • สZวน cellulose ทมี่ พี นั ธะเป}นแบบ 1,4’-b-glycosidic bond จะไมZเกิดสารเชงิ ซอP นกับไอโอดีน • Monosaccharide และ disaccharide จะไมเZ กดิ สารเชิงซPอนกบั ไอโอดนี ผศ.ดร. อทุ ัยวรรณ ศริ อิ อ/ น ภาควชิ าเคมี คณะวิทยาศาสตร; ม. บรู พา 319

บทที่ 10 คาร5โบไฮเดรต 10.10 แบบฝก> หดั เสรมิ ความเขEาใจ 1. ใหPความหมาย พรอP มยกตวั อยZางของ term ตอZ ไปน้ี 1.1 aldose 1.2 ketose 1.3 hexose 1.4 D-monosaccharide 1.5 pyranose 1.6 furanose 1.7 non-reducing sugar 1.8 reducing sugar 1. แสดงโครงสราP งแบบ Fischer projection ของนำ้ ตาล D-hexose และ L-hexose ทง้ั หมด พรอP มทัง้ อธบิ ายความแตกตZาง 2. แสดงโครงสรPางแบบ chair และ Haworth projection ของ D-galatopyranose 3. แสดงปฏกิ ริ ิยาของ monosccharide ทัง้ หมดทเ่ี รียน พรอP มเขยี นกลไก 4.1 esterification 4.2 Williamsom ether synthesis 3.3 glycoside formation 4.4 Koenigs-Knorr reaction 4. แสดงการเกดิ pyranose และ furanose จากโครงสราP งแบบ fischer projection ของ D-glucose พรPอม ท้ังระบตุ ำแหนงZ ของ chiral carbon 5. แสดงการเกิด mutarotation 6. อธบิ าย term ตอZ ไปน้ี 7.1 anomeric carbon 7.2 anomer 7.3 a-form และ b-form 7. แสดงปฏิกิริยาการเกิด O-glycoside ของ D-glucopyranose กับ methanol พรPอมเขียนกลไก 8. แสดงปฏกิ ิริยา oxidation และ reduction ของ monosaccharide พรPอมระบุรีเอเจนต/ ทเ่ี กดิ เป}นสาร ตZอไปน้ี 9.1 alditol 9.2 aldonic acid 9.3 alderic acid 9. แสดงปฏกิ ริ ยิ าการเกดิ disaccharide ที่กำหนด จาก monosaccharide พรอP มทงั้ ระบชุ นิดของพันธะ 10.1 sucrose 10.2 lactose 10.3 maltose 10.4 cellobiose 10. แสดงปฏกิ ริ ิยาการเกิด degradation ของ cellulose ผศ.ดร. อุทยั วรรณ ศิรอิ /อน ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร; ม. บูรพา 320

บทที่ 10 คาร5โบไฮเดรต 11. แสดงปฏิกิริยา chain lengthening และ chain shortening ของ monosaccharide พรอP มระบุรีเอเจนต/ ท่ีใชPแตZละข้ันตอน 12. แสดงการเกดิ isomerization จาก D-fructose ไปเปน} aldohexose 13. แสดงวธิ กี ารสังเคราะห/ disaccharide จากน้ำตาลชนดิ Glycal 14. อธิบายความแตกตZางระหวZาง amylose กบั amylopectin พรPอมยกตวั อยาZ ง 15. สรุปวธิ กี ารทดสอบ monosaccharide และ polysaccharide ผศ.ดร. อุทัยวรรณ ศิริอ/อน ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร; ม. บูรพา 321

บทที่ 10 คาร5โบไฮเดรต ผศ.ดร. อทุ ยั วรรณ ศริ อิ อ/ น ภาควชิ าเคมี คณะวิทยาศาสตร; ม. บรู พา 322