บทที่ 1 Aromaticity

บทท่ี 1 สารประกอบอะโรมาติก (Aromatic Compound) แผนการสอนประจำบท เน้ือหาประจำบท 1.1 บทนำ 1.2 โครงสรา. งของเบนซีน 1.3 ความเปน9 สารประกอบ aromatic, antiaromatic และ nonaromatic 1.4 กฎของฮุคเกล (Huckel’s rule) 1.5 การอาU นชอื่ ของเบนซนี และอนุพนั ธ\\ 1.6 สมบัติทางกายภาพของเบนซนี และอนุพนั ธ\\ 1.7 แบบฝกd หดั เสริมความเขา. ใจ วตั ถุประสงค8การเรยี นรู=ประจำบท เพ่ือใหเ. ขา. ใจโครงสร.างและความเสถยี รของเบนซนี เพอ่ื ใหบ. อกความเปน9 aromatic, antiaromatic และ nonaromatic โดยใช.กฎของฮุคเกลได. เพ่อื ใหส. ามารถอาU นช่อื ของอนุพันธ\\เบนซนี ได. เพอ่ื ให.เขา. ใจสมบตั ทิ างกายภาพของเบนซีนได. วิธีการสอนและกิจกรรมการเรยี นการสอนประจำบท บรรยายผUานระบบออนไลน\\ google meet, google classroom, Microsoft team และ BUU LMS ตอบข.อซกั ถามของผเู. รียน การถาม-ตอบระหวUางผส.ู อนและผ.ูเรยี น ใหผ. ู.เรยี นทำแบบฝกd หัด ส่ือการเรียนการสอน เอกสารประกอบคำสอนรายวิชา 30322463 เคมีอนิ ทรีย\\ 2 (สำหรบั นสิ ิตเภสัชศาสตร\\) คอมพวิ เตอร\\ ไอแพด และ Power Point การวดั ผลและประเมนิ ผล แบบฝกd หดั และขอ. สอบ สังเกตความสนใจของผ.เู รียน และการแสดงความคดิ เห็นของผู.เรียน

บทที่ 1 สารประกอบอะโรมาตกิ 1.1 บทนำ (Introduction) เบนซีน (benzene, C6H6) เปน9 สารประกอบไฮโดรคาร\\บอนชนดิ ไมUอิ่มตวั (unsaturated hydrocarbon) จดั อยUใู นกลมุU ของ “อะโรมาติกไฮโดรคาร\\บอน (aromatic hydrocarbon)” โดยเบนซีนมีลักษณะเป9นของเหลวใสไมU มีสี ตดิ ไฟงาU ย มกี ลนิ่ เฉพาะตวั มีจุดเดอื ดประมาณ 80 องศาเซลเซยี ส พบครงั้ แรกในปˆ ค.ศ. 1825 โดย Michael Faraday แยกได.จากนำ้ มันตะเกียง และจากการตรวจสอบชนิดของธาตทุ ่เี ปน9 องค\\ประกอบ (elemental analysis) พบอัตราสUวนของธาตุ C ตอU ธาตุ H เทUากบั 1:1 มีสูตรอยUางงาU ย (empirical formula) เปน9 CH โดยที่ Michael Faraday เรยี กสารชนิดน้ีวาU “bicarburet of hydrogen” ตUอมาในปˆ ค.ศ. 1834 Elihard Mitscherlich สามารถสงั เคราะหเ\\ บนซีนไดจ. ากกรดเบนโซอิก (benzoic acid) ทแ่ี ยกไดจ. ากตน. กำยาน (gum benzoin) ผUานกระบวนการเผากรดเบนโซอิก (benzoic acid) กับแคลเซยี ม ออกไซด\\ (calcium oxide) หรอื ปูนขาว (lime) ไดเ. ปน9 เบนซนี กบั แคลเซียมคารบ\\ อเนต (CaCO3) (รูปที่ 1-1) และ หลังจากการตรวจสอบน้ำหนักโมเลกลุ (molecular weight) พบวUาเบนซนี มีน้ำหนกั โมเลกุลเทUากบั 78 ทำให.ทราบ สตู รโมเลกลุ (molecular formular) คอื C6H6 และเรียกช่ือวUา benzin มาจากคำวUา benzoin ป•จจบุ ันเรยี กวาU “benzene” CO2H heat + CaCO3 + CaO benzoic acid calcium oxide benzene calcium carbonate รูปท่ี 1-1 ปฏกิ ริ ยิ าการสงั เคราะห\\เบนซนี จากกรดเบนโซอิก โดยสารประกอบทล่ี ักษณะคลา. ยเบนซีน ท่ีมอี ัตราสวU นระหวUางอะตอม C ตอU H ตำ่ และมกี ลิน่ เฉพาะตัว (pleasant aromas) หรอื สารทสี่ ามารถเปลี่ยนไปเป9นเบนซนี หรอื อนพุ นั ธข\\ องเบนซีนได. จัดอยUูในกลุUมสารประกอบ ทเ่ี รียกวาU “อะโรมาตกิ (aromatic)” 1.2 โครงสราA งของเบนซนี (Structure of Benzene) ในปˆ ค.ศ. 1866 ฟรีดรชิ เอากุสต\\ เคคูเล (Friedrich August Kekulé) ไดเ. สนอโครงสร.างของเบนซีนวUา มีลักษณะเปน9 วงหกเหล่อื ม ประกอบด.วย 3 พันธะคUูอยูUเปน9 ระบบคอนจูเกต (conjugated double bond) ทพี่ ันธะ คูสU ลับกบั พนั ธะเดยี ว โดยคารบ\\ อนท้งั 6 อะตอม มีความเหมือนกัน ดงั รปู ท่ี 1-2 H HCH CC CC HCH H Kekulé Structure รูปที่ 1-2 แสดงโครงสรา. ง Kekulé ของเบนซนี ผศ.ดร. อทุ ยั วรรณ ศิรอิ อ/ น ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร; ม. บรู พา 2

บทที่ 1 สารประกอบอะโรมาตกิ นอกจากนี้ Kekulé ได.เสนอวาU เบนซีนมไี ด. 2 โครงสรา. ง โดยท้ัง 2 โครงสร.างอยูใU นสมดลุ ซ่งึ กันและกัน ไมสU ามารถแยกออกจากกันได. อธิบายจากโครงสรา. งของ 1,2-ไดคลอโรเบนซนี (1,2-dichlorobenzene) ทมี่ ไี ด. 2 รูปแบบ (รปู ท่ี 1-3) โดยโครงสรา. งแบบ A แสดงสองคารบ\\ อนทค่ี ลอรนี เช่อื มกนั ดว. ยพนั ธะเดย่ี ว สวU นโครงสร.างแบบ B คาร\\บอนทัง้ สองคาร\\บอนทค่ี ลอรีนเช่ือมกนั ดว. ยพนั ธะคูU Cl Cl Cl Cl A B รูปที่ 1-3 โครงสร.างของ 1,2-dichlorobenzene ตอU มาพบวUาขอ. เสนอของ Kekulé ดงั กลUาวไมถU ูกตอ. ง เนื่องจากพบวUาทั้ง 2 โครงสร.างของเบนซีนเกดิ จาก การเคลอ่ื นท่ขี องอเิ ลก็ ตอน (delocalized electron) รอบวง พันธะคUูอยูUเป9นระบบคอนจเู กต (conjugated double bond) เรยี กโครงสรา. งเหลUาน้ีวาU “โครงสร.างเรโซแนนซ\\ (resonance structure)” หรอื แสดงโครงสรา. ง ของเบนซีนไดอ. ีก รูปแบบหน่งึ คอื ไฮบริดเรโซแนนซ\\ (hybrid resonance) ดงั รปู ที่ 1-4 resonance structure hybrid resonance รปู ท่ี 1-4 โครงสรา. งเรโซแนนซ\\และไฮบรดิ เรโซแนนซข\\ องเบนซีน นอกจากน้ี เมือ่ พจิ ารณาโครงสรา. งของวงเบนซนี ตามสมมตุ ิฐานของ Kekulé จะพบวาU พนั ธะเดี่ยว (single bond, 1.48 Å) ของวงเบนซนี ควรมคี วามยาวพนั ธะมากกวาU พนั ธะคูU (double bond, 1.34 Å) ดงั รูปท่ี 1-5ก แตผU ลการตรวจสอบ โครงสรา. งของวงเบนซนี ด.วยเทคนคิ ทางสเปคโตรสโคปˆ ทำให.ทราบวาU โครงสร.างของเบนซนี ไมเU ปน9 ไปตามท่ี Kekulé เสนอไว. โดยเบนซนี มคี วามยาวพนั ธะเทUากันทุกพนั ธะ ไมUแสดงความเปน9 พนั ธะเดย่ี วหรอื พนั ธะคUู ความยาวพนั ธะ อยูรU ะหวาU งพันธะเดยี่ วและพันธะคูU (1.40 Å) นอกจากน้ยี ังพบวUาโครงสรา. งของเบนซนี มี ลักษณะแบนราบ (planar) โดยมีคารบ\\ อนเปน9 ชนดิ sp2 ทำมุม 120o แสดงดงั รปู ท่ี 1-5ข  short bond 1.34 Å sp2 - All C-C bond lengths = 140 Å  long bond 1.48 Å H - Planar - Angle = 120o 120o - sp2 carbon ก ข รปู ที่ 1-5 ก) โครงสรา. งเบนซนี ตามสมมุติฐานของ Kekulé ข) โครงสร.างของเบนซนี ทต่ี รวจสอบด.วยเทคนิคสเปคโตรสโคปˆ โดยวงเบนซีนประกอบด.วยคารบ\\ อนที่มี p-ออร\\บทิ ลั ชนิดทไี่ มเU กิดการไฮบริไดเซชัน (unhybridized p orbital) บรรจุ 1 อเิ ล็กตรอน วางตวั ในแนวตั้งฉากกบั ระนาบวงแหวนเบนซีน ซ่งึ จะเกดิ การซ.อนเหล่ือมกันกลายเปน9 ผศ.ดร. อทุ ัยวรรณ ศิรอิ /อน ภาควชิ าเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บูรพา 3

บทท่ี 1 สารประกอบอะโรมาตกิ พันธะไพ (p-bond) ไดร. อบวง ทำใหเ. กดิ เป9นกลUุมหมอกอิเลก็ ตรอนตUอเนอื่ งกนั ทงั้ ด.านบนและดา. นลUางของวง แหวนเบนซีน แสดงดังรูปที่ 1-6 โดยการเชอื่ มกันในลักษณะนที้ ำให.เบนซนี มคี วามเสถียรอยาU งพเิ ศษ หรอื เรยี กวUา “แสดงความเป9น อะโรมาตกิ (aromaticity)” รปู ที่ 1-6 กลมุU หมอกอเิ ลก็ ตรอนรอบวงเบนซนี ท่ีเกิดจากการซอ. นเหลอื่ มกนั ของ p-ออร\\บิทัล ความเสถียรของเบนซีน ยนื ยนั ได.จากคUาพลังงานความรอ. นของปฏกิ ริ ยิ าไฮโดรจีเนชนั (hydrogenation) ของเบนซีน เทยี บกับไซโคลเฮกซนี (cyclohexene) และ 1,3-ไซโคลเฮกซะไดอนี (1,3-cyclohexadiene) ดงั รูปท่ี 1-7 ซึง่ เปน9 ความเสถียรของเบนซีนทเ่ี กดิ พลงั งานเรโซแนนซ\\ (resonance stabilization) + H2 catalyst ΔHo = -28.6 kcal/mol cyclohexene cyclohexane + 2H2 catalyst cyclohexane Predicted 1,3-cyclohexadiene catalyst ΔHo = 2 x (-28.6) = -57.2 kcal/mol Observed ΔHo = -55.4 kcal/mol Difference = 1.8 kcal/mol + 3H2 Predicted benzene ΔHo = 3 x (-28.6) = -85.8 kcal/mol cyclohexane Observed ΔHo = -49.8 kcal/mol Difference = 36 kcal/mol รปู ท่ี 1-7 คาU พลงั งานความร.อนจากปฏกิ ิริยาไฮโดรจเี นชัน ความเสถยี รของเบนซนี ท่ีเกิดจากพลงั งานเรโซแนนซ\\ (resonance stabilization) อธบิ ายได.จากการวดั คUาพลังงานความรอ. นในปฏกิ ริ ิยาไฮโดรจเี นชัน โดย cyclohexene ทมี่ ี 1 พันธะคูU มคี UาเทUากบั -28.6 kcal/mol ซงึ่ ใกล.เคยี งกับคUาทไี่ ด.จากการคำนวณ และเมือ่ นำคUาน้มี าคำนวณพลังงานความรอ. นของ 1,3-clycohexadiene ท่ี ประกอบ 2 พันธะคUู ควรมีคาU เปน9 2 เทUาของ cyclohexene คือเทาU กบั -57.2 kcal/mol) แตUพบวาU คาU ท่ไี ดจ. ริงมคี Uา นอ. ยกวาU คาU ทีไ่ ด.จากการคำนวณเล็กนอ. ย คือเทUากับ -55.4 kcal/mol อธิบายได.วาU พันธะคทูU ี่เป9นแบบคอนจเู กตจะ ทำให.โครงสร.างมคี วามเสถียรข้ึน ดงั นั้นเบนซีนซงึ่ ประกอบดว. ย 3 พนั ธะคูU ควรมีคUาพลงั งานความรอ. นเปน9 3 เทUา ของ cyclohexene คือเทUากบั -85.8 kcal/mol แตวU ัดไดเ. พยี ง -49.8 kcal/mol โดยแตกตUางกนั ถึง 36 kcal/mol ชใ้ี หเ. หน็ วUาเบนซีนมคี วามเสถียรมากกวUาปกติ และเรยี กพลงั งานที่ตาU งกนั นวี้ Uา “พลังงานเรโซแนนซ\\ (resonance energy)” ดงั รปู ที่ 1-8 ผศ.ดร. อทุ ยั วรรณ ศริ อิ อ/ น ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร; ม. บรู พา 4

บทท่ี 1 สารประกอบอะโรมาติก -85.8 kcal/mol (predicted) -57.2 kcal/mol (predicted) Potential Energy  1.8 kcal/mol 36 kcal/mol resonance resonance ennergy ennergy ΔH = -57.2   ΔH = -55.4   ΔH = -49.8   kcal/mol  kcal/mol  kcal/mol  ΔH = -28   kcal/mol  cyclohexane รปู ท่ี 1-8 ไดอะแกรมแสดงคUาพลงั งานเรโซแนนซ\\ ความเสถียรอยาU งพเิ ศษหรอื ความเป9นอะโรมาติก (aromaticity) ของเบนซนี ทำใหป. ฏิกิริยาของเบนซีนมี ความเฉพาะ ไมUเหมอื นกบั ปฏิกริ ยิ าของแอลคีน (alkene) ทีม่ พี นั ธะคูเU หมอื นกนั โดยแอลคีนจะเกดิ ปฏกิ ิรยิ าการเติม (addition) สUวนเบนซีนเกิดปฏิกริ ยิ าการแทนที่ (substitution) ภายใต.สภาวะทมี่ ีตวั เรUงปฏกิ ิริยา เชนU กรดลวิ อิส (Lewis acid) หรอื ผงเหล็ก ซึง่ จะเห็นวUาเบนซนี เกดิ ปฏิกริ ยิ าไดย. าก และโดยท่วั ไปปฏิกริ ิยาทท่ี ำลายความเปน9 อะโรมาตกิ จะเกดิ ขึ้นไดย. าก เนอื่ งจากมีความเสถยี รสงู นอกจากนผี้ ลิตภณั ฑ\\ท่ไี ดจ. ากปฏกิ ิริยาการแทนทข่ี องเบนซนี ยังมคี วามเปน9 อะโรมาติกอยUู ดงั รูปที่ 1-9 HH \"addition\" HH CC Br2 HC CH CCl4 HH Br Br ethylene Br \"addition\" H \"substitution\" H Br Br HH Br2 Br2, FeBr3 H Br Br Br HH CCl4 H + HBr Br X H H not aromatic CCl4 benzene H aromatic รูปที่ 1-9 ปฏิกริ ยิ าการแทนทข่ี องเบนซนี เปรยี บเทียบกบั ปฏกิ ริ ยิ าการเพิม่ ของแอลคีน ตอU มานักวทิ ยาศาสตร\\เชอ่ื วUาสารประกอบไฮโดรคาร\\บอนท่มี ีลกั ษณะเชนU เดียวกับเบนซีน โดยมีโครงสรา. ง เปน9 สารประกอบแบบวงแหวนเดียว (monocyclic compound) ที่พันธะคูสU ลับพันธะเด่ียว (cyclic conjugated hydrocarbon) รปู รUางแบนราบ (planar) พันธะไพสามารถคอนจเู กตได.รอบวง เรยี กสารกลุUมนี้วาU แอนนลู นี ผศ.ดร. อุทยั วรรณ ศิริออ/ น ภาควชิ าเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บูรพา 5

บทที่ 1 สารประกอบอะโรมาติก (annulene) โดยเบนซีนจัดเป9นแอนนูลีนชนิด [6]annulene เน่ืองจากมี p-ออรบ\\ ิทลั ทั้งหมด 6 ออรบ\\ ทิ ัล แสดงตัวอยUางแอนนลู นี บางชนิดดังรปู ท่ี 1-10 cyclobutadiene benzene cyclooctatetraene cyclodecapentaene [4]annulene [6]annulene [8]annulene [10]annulene [12]annulene [14]annulene [16]annulene [18]annulene [20]annulene รปู ที่ 1-10 ตวั อยาU งของแอนนูลีนบางชนดิ อยUางไรก็ตาม ผลการทดลองพบวาU สารประกอบแอนนูลนี ไมไU ด.มีความเสถียรเหมือนกบั เบนซีนทกุ ชนิด โดย บางชนิดไมเU สถียร เกดิ ปฏกิ ิรยิ าไดง. าU ย ยกตัวอยาU งเชนU ไซโคลบิวตะไดอนี (cyclobutadiene) ชนดิ [4]annulene เกดิ ปฏิกริ ยิ า Diels-Alder dimerization ได.รวดเร็ว และไซโคลออกตะเตตระอนี (cyclooctatetraene) ชนิด [8]annulene เกิดปฏิกริ ยิ าการเพิ่มไดเ. หมือนกับแอลคนี การอธบิ ายความเสถียรและความเป9นอะโรมาติกของเบนซีน รวมถึงความไมUเสถยี รของ cyclobutadiene และ cyclooctatetraene โดยใช.ทฤษฎอี อร\\บิทลั โมเลกุล [molecular orbital’s theory (MO)] ดงั นี้ ในกรณขี องเบนซนี แตลU ะคารบ\\ อนในวงเบนซนี มี p-ออรบ\\ ทิ ลั 1 ออรบ\\ ทิ ัล ดังน้ัน 6 คารบ\\ อนของวงเบนซีน มี p-ออร\\บทิ ลั รวมทง้ั หมด 6 ออร\\บิทลั โดยทง้ั 6 ออร\\บิทลั เกดิ การซอ. นเหลอ่ื มกนั (overlapping) ได.เปน9 ออรบ\\ ทิ ลั โมเลกลุ (molecular orbital, MO) ทัง้ หมด 6 ออรบ\\ ทิ ัล แบUงเปน9 ออร\\บิทลั ทสี่ ร.างพนั ธะ (bonding MO) จำนวน 3 ออร\\บิทลั (p1, p2 และ p3) และออรบ\\ ิทลั ที่ไมUได.สร.างพนั ธะ (antibonding MO) จำนวน 3 ออรบ\\ ิทัล (p4*, p5* และ p6*) แสดงดงั รูปท่ี 1-11 bonding MO ของเบนซีน ไดแ. กU p1, p2 และ p3 โดย p1 มีพลังงานต่ำสดุ ภายใน MO ทั้ง 6 p-ออรบ\\ ิทลั เกดิ การ overlap กนั ได.หมด (6 bonding) และมกี ารวิง่ ของอเิ ลก็ ตรอน (delocalized electron) ได.รอบวง ทำใหไ. มUแสดง node (node เปน9 ศนู ย\\) สวU น p2 และ p3 มพี ลงั งานสูงข้ึน โดยภายใน MO ของ p2 ประกอบดว. ย 4 bonding และ 2 antibonding ในขณะทีภ่ ายใน MO ของ p3 ประกอบดว. ย 2 bonding และ 4 nonbonding ซึ่งทง้ั 2 MO แสดง node ตรงตำแหนUงทีเ่ กิด antibonding และ nonbonding จำนวน 1 node เทาU กัน ทำให.มรี ะดบั พลงั งานเทาU กนั ดังนนั้ ระดบั พลังงานของ MO เพ่มิ ขน้ึ ตามจำนวน node ทเ่ี พ่ิมขึน้ antibonding MO ของเบนซนี ได.แกU p4*, p5* และ p6* มรี ะดับพลงั งานสูงกวUา bonding MOs (p1, p2 และ p3) ซ่ึง p4*และ p5* มีระดบั พลังงานเทUากัน มี 2 node โดย MO ของ p4* ประกอบดว. ย 2 antibonding และ 4 nonbonding สUวน MO ของ p5* ประกอบดว. ย 4 antibonding และ 2 bonding ในขณะท่ี p6* มี 3 node มีระดับพลงั งานสงู สุด และ MO เป9นแบบ antibonding ทงั้ หมด (6 antibonding) ผศ.ดร. อทุ ยั วรรณ ศริ ิอ/อน ภาควชิ าเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บรู พา 6

บทที่ 1 สารประกอบอะโรมาตกิ all antibonding 3 nodes π6∗ node node 2 nodes π4∗ node node 1 node π2 nonbonding node 0 node node π5∗ nonbonding node node antibonding bonding π3 all bonding node π1 รปู ท่ี 1-11 โมเลกลุ าออร\\บิทลั ของเบนซีน เม่อื แสดง energy diagram ของเบนซนี ดังรปู ท่ี 1-12 และทำการบรรจุ p-electron ท้ังหมด 6 อเิ ล็กตรอนในแตUละ MOs โดยการบรรจุอเิ ล็กตรอนท่รี ะดบั พลงั งานต่ำสดุ กUอน พบวาU ท้งั 6 อเิ ลก็ ตรอนถกู บรรจใุ น bonding MOs และเปน9 การบรรจุอิเล็กตรอนแบบบรรจุเต็ม (closed bonding shell) ทำใหเ. บนซนี มคี วามเสถยี ร energy π6∗ antibonding π4∗ π5∗ nonbonding line π2 π3 π1 bonding รูปที่ 1-12 energy diagram ของเบนซนี ในกรณขี อง cyclobutadiene ที่ไมUเสถียรเหมือนกบั เบนซีน อธบิ ายจาก MO ดงั น้ี cyclobutadine มี 4 p-ออรบ\\ ทิ ลั เกิดเป9น MO ได.ทงั้ หมด 4 ออร\\บิทัล ดงั รูปท่ี 1-13 ผศ.ดร. อุทัยวรรณ ศริ ิออ/ น ภาควชิ าเคมี คณะวิทยาศาสตร; ม. บูรพา 7

บทที่ 1 สารประกอบอะโรมาติก 2 node π4∗ node node π3 1 node π2 node node 0 node π1 รูปที่ 1-13 โมเลกลุ าออรบ\\ ทิ ัลของ cyclobutadiene เมื่อแสดง energy diagram ของ cyclobutadiene ดงั รูปที่ 1-14 และทำการบรรจุ p electron ท้งั หมด 4 อเิ ล็กตรอนในแตUละ MOs โดยบรรจอุ ิเล็กตรอนทร่ี ะดับพลังงานตำ่ สุดกอU น พบวUา 2 อเิ ล็กตรอน บรรจใุ น bonding MO (p1) และอีก 2 อเิ ล็กตรอนถูกบรรจุใน nonbonding MO ของ p2 และ p3 อยาU งละอิเลก็ ตรอน เกดิ เป9น diradical ซ่งึ มีความวUองไวในการเกิดปฏิกิริยามาก ดังนน้ั cyclobutadiene จึงไมUเสถียรเหมอื นเบนซนี energy π4∗ antibonding π2 π3 nonbonding line π1 bonding รูปที่ 1-14 energy diagram ของ cyclobutadiene Polygon rule คอื รูปแบบการแสดง MO energy diagram ของสารแอนนูลนี มีรปู ราU งเป9นเหลอ่ื ม (polygon) เหมอื นกบั วงแหวนของแอนนูลนี นน้ั ๆ ซึ่งจะแตกตาU งกนั ตามชนิดของแอนนลู นี โดยที่ระดับพลงั งาน ต่ำสดุ มี node เปน9 ศนู ย\\ มี 1 MO จากนนั้ ที่ระดบั พลังงานสูงข้นึ (1,2…. nodes) มี 2 MOs ระดบั พลังงานเทUากนั จนถึงระดับพลังงานสูงสดุ จะมี 1 MO จากนน้ั แบUง MO energy diagram เปน9 2 สUวนเทาU ๆ กัน เส.นท่ีแบUง เป9นตำแหนUงของ nonbonding MO ระดับพลังงานดา. นลUางเป9น bonding MO และสUวนบนเป9น antibonding MO การบรรจุไพอิเล็กตรอน (electron configuration) จะบรรจทุ ่รี ะดบั พลังงานต่ำสดุ กอU น ซ่ึงจะเห็นวUาเบนซนี มีอิเล็กตรอนบรรจเุ ต็มที่ bonding MOs ทำใหม. คี วามเสถียร สวU น cyclobutadiene และ cyclooctatetraene มอี ิเลก็ ตรอนเดี่ยวบรรจุท่ี nonbonding MOs (diradical) จงึ ทำใหไ. มเU สถียร ดงั รปู ที่ 1-15 ผศ.ดร. อทุ ยั วรรณ ศริ อิ /อน ภาควิชาเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บูรพา 8

บทที่ 1 สารประกอบอะโรมาตกิ nonbonding line benzene cyclobutadiene cyclooctatetraene รูปที่ 1-15 Polygon rule ของสารแอนนูลนี การใช. polygon rule ในการบรรจุอเิ ลก็ ตรอนและการตรวจสอบความเสถียรของแอนนลู นี ทำได.รวดเรว็ ซ่งึ สามารถตรวจสอบความเป9นอะโรมาตกิ ของแอนนลู ีนได. 1.3 ความเปNนสารประกอบ aromatic, antiaromatic และ nonaromatic สารประกอบทม่ี คี วามเป9นอะโรมาติก (aromatic compound) มลี ักษณะดงั นี้ 1. โครงสรา. งเป9นวงแหวนคอนจูเกต แบบพนั ธะคสูU ลับพนั ธะเดี่ยว 2. รูปรUางแบนราบ 3. คาร\\บอนอะตอมเปน9 ชนดิ sp2 โดยมี p-ออร\\บทิ ัล อยูUในระนาบเดียวกนั และคอนจเู กตกนั ได.รอบวง 4. มีความเสถยี รอยUางพเิ ศษ มีพลงั งานต่ำ และมีพลงั งานเรโซแนนซส\\ ูง โดยสารประกอบอะโรมาตกิ จะมคี วามเสถยี รมากกวาU สารประกอบท่ีมีคอนจูเกตเหมือนกัน แตคU อนจูเกตไมU รอบวง (โครงสร.างไมUเป9นวงแหวน) ยกตวั อยUางเชนU benzene มีความเสถียรมากกวUา hexa-1,3,5-triene แสดงดงั รูปท่ี 1-16 more stable less stable (aromatic) (nonaromatic) รปู ท่ี 1-16 โครงสร.างของ benzene และ hexa-1,3,5-triene สารประกอบทเ่ี ป9นแอนตี้อะโรมาติก (antiaromatic compound) มีลกั ษณะดงั นี้ 1. มีโครงสรา. งเปน9 วงแหวนคอนจูเกต แบบพันธะคูสU ลบั พนั ธะเดยี่ ว 2. รูปราU งแบนราบ 3. คารบ\\ อนอะตอมเป9นชนิด sp2 โดยมี p-ออรบ\\ ทิ ัล อยUูในระนาบเดียวกัน และคอนจเู กตกันได.รอบวง 4. มคี วามเสถียรต่ำ พลังงานสูง ผศ.ดร. อทุ ัยวรรณ ศริ อิ /อน ภาควชิ าเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บูรพา 9

บทท่ี 1 สารประกอบอะโรมาติก โดยสารประกอบแอนต้ีอะโรมาตกิ จะมีความเสถียรนอ. ยกวUาสารประกอบทม่ี ีคอนจูเกตเหมอื นกนั แตUคอนจู เกตไมUรอบวง (โครงสรา. งไมUเปน9 วงแหวน) ยกตวั อยUางเชUน cyclobutadiene มคี วามเสถยี รน.อยกวาU buta-1,3- diene แสดงดงั รปู ท่ี 1-17 less stable more stable (antiaromatic) (nonaromatic) รูปที่ 1-17 โครงสร.างของ cyclobutadiene และ buta-1,3-diene สUวนสารประกอบที่เปน9 วงแหวนอนื่ ๆ แตทU ไี่ มUมีคณุ สมบัตคิ วามเป9น aromatic และ antiaromatic คอื โครงสร.างไมUแบนราบ และ p-ออรบ\\ ิทัลไมสU ามารถคอนจูเกตไดร. อบวง จะจัดเป9นสารประกอบกลุUม nonaromatic หรือ aliphatic โดยจะมพี ลังงานเทUากบั โครงสร.างทีไ่ มUเป9นวง มคี วามเสถียรเทาU กนั ยกตวั อยาU งเชUน cyclohexa-1,3- diene มีความเสถียรเทUากบั cis,cis-hexa-2,4-diene แสดงดงั รูปที่ 1-18 similar stabilities (nonaromatic) รูปท่ี 1-18 โครงสร.างของ cyclohexa-1,3-diene และ cis,cis-hexa-2,4-diene 1.4กฎของฮคุ เกล (Hückel’s rule) ในปˆ ค.ศ. 1931 Erich Hückel นกั ฟส£ ิกสช\\ าวเยอรมัน ได.ตั้งกฎเพอื่ พจิ ารณาความเป9นอะโรมาตกิ ของ สารประกอบแอนนูลีนท่มี ลี กั ษณะเหมือนกับเบนซีน เรียกกฎน้ีวาU “กฏของฮุคเกล (Hückel’ rule)” หรอื “กฏ 4n+2 p-electron” โดยสารประกอบท่ีนำมาพิจารณาตามกฎของฮุคเกลไดต. อ. งมโี ครงสรา. งเปน9 วงแหวนแบนราบ อยูUในระนาบเดียวกัน (co-planar closed shell) ทุกอะตอมในวงแหวนมี p-ออรบ\\ ิทัล วางตัวในแนวตงั้ ฉากกบั ระนาบของวงแหวน และซอ. นเหลอื่ มกันไดต. ลอดท้ังวงแหวน และพิจารณาตามกฎของฮคุ เกล ดังน้ี 1. ถา. สารประกอบมลี กั ษณะโครงสรา. งดงั กลาU วขา. งต.น มจี ำานวน p-อเิ ลก็ ตรอนในวงแหวน เทาU กับ 4n+2 เมอ่ื n คือเลขจำนวนเต็ม (0, 1, 2, 3....) หรือมจี ำนวนอิเลก็ ตรอนเทาU กับ 2, 6, 10, 14….. เปน9 ตน. จดั เปน9 aromatic compound 2. ถา. สารประกอบมีลักษณะโครงสรา. งดังกลUาวข.างตน. มีจำานวน p-อิเลก็ ตรอนในวงแหวน เทUากับ 4n เม่ือ n คือเลขจำนวนเต็ม (0, 1, 2, 3....) หรือมจี ำนวนอเิ ล็กตรอนเทUากบั 4, 8, 12…. เป9นต.น จดั เป9น antiaromatic compound ผศ.ดร. อุทยั วรรณ ศิรอิ อ/ น ภาควชิ าเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บูรพา 10

บทที่ 1 สารประกอบอะโรมาตกิ Benzene เปน9 [6]annulene มีโครงสร.างเปน9 วงแหวนแบนราบ และทกุ อะตอมในวงแหวนมี p-ออร\\บทิ ัล วางตัวในแนวตงั้ ฉากกบั ระนาบของวงแหวน และซอ. นเหล่ือมกนั ได.ตลอดท้ังวงแหวน benzene มี 6 p-electron ซึ่งเปน9 ไปตาม 4n+2 p-electron เมอื่ n = 1 ดังน้นั benzene เปน9 aromatic compound Cyclobutadiene เป9น [4]annulene มีโครงสร.างเป9นวงแหวนแบนราบ และทกุ อะตอมในวงแหวนมี p- ออร\\บทิ ลั วางตัวในแนวตง้ั ฉากกบั ระนาบของวงแหวน และซ.อนเหลื่อมกันไดต. ลอดท้ังวงแหวน cyclobutadiene มี 4 p-electron ซึง่ เป9นไปตาม 4n p-electron เม่ือ n = 1 ดงั นั้น cyclobutadiene เปน9 antiaromatic compound Cyclooctatetraene เปน9 [8]annulene มี 8 p-electron ซ่งึ เปน9 ไปตาม 4n p-electron เมือ่ n = 2 ดังนน้ั cyclooctatetraene เปน9 antiaromatic แตพU บวUาโครงสร.างของ cyclooctatetraene สามารถอยูUในรูป ทไ่ี มแU บนราบได. ทำให. p-ออรบ\\ ิทัล ไมสU ามารถซอ. นเหลอื่ มมกันไดต. ลอดทง้ั วงแหวน ทำให. cyclooctatetraene เป9น nonaromatic compound ดงั รปู ที่ 1-19 [8]annulene \"tub conformation\" รปู ที่ 1-19 โครงสร.างของ cyclooctatetraene ที่ไมUแบนราบ ในกรณที ีส่ ารประกอบแอนนูลีนเป9นวงแหวนขนาดใหญU เป9นระบบ (4N) annulene เม่ือ N = 3, 4 และ 5 จะไมUเป9น antiaromatic แตจU ะเป9น nonaromatic เน่ืองจากโครงสรา. งสามารถอยใูU นรปู ทไ่ี มUแบนราบ ตัวอยUางดงั รูปที่ 1-20 [12]annulene [16]annulene [20]annulene รปู ท่ี 1-20 ตวั อยาU งแอนนลู ีนท่เี ปน9 วงแหวนขนาดใหญU ระบบ (4N) annulene สวU นแอนนลู ีนท่ีเป9นวงแหวนขนาดใหญU เปน9 ระบบ (4N+2) annulene จะเป9น aromatic เมื่อโครงสรา. งมี ลกั ษณะแบนราบ และ p-ออร\\บทิ ลั วางตัวอยใูU นแนวต้ังฉากกับระนาบของวงแหวน และซ.อนเหลอื่ มกนั ไดต. ลอดท้งั วงแหวน แตUถ.าโครงสร.างไมUแบนราบจะเป9น nonaromatic ยกตัวอยUางเชUน [10]annulene โครงสร.างแบบแบน ราบเป9นแบบ all-cis เกดิ ความเครียดของมุมสูง (angle strain) ในขณะที่ [10]annulene ทมี่ โี ครงสร.างเปน9 แบบ two trans โครงสรา. งจะไมUอยูแU บบแบนราบ เน่อื งจากเกดิ การผลักกันของไฮโดรเจนอะตอม ดังนัน้ [10]annulene จะเป9น nonaromatic ดงั รูปที่ 1-21 ผศ.ดร. อทุ ัยวรรณ ศิริออ/ น ภาควชิ าเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บรู พา 11

บทที่ 1 สารประกอบอะโรมาตกิ ดังน้นั ถา. หลีกเลี่ยงการผลักกันของไฮโดรเจนอะตอมของ [10]annulene โดยการแทนท่ีไฮโดรเจนอะตอม ทง้ั สองด.วยพันธะ จะทำให.โครงสรา. งแบนราบ กลายเป9นสารประกอบ naphthalene ที่มีความเป9น aromatic HH all-cis two trans naphthalene (nonaromatic) (nonaromatic) (aromatic) รูปที่ 1-21 โครงสรา. งของ [10]annulene และ naphthalene อยUางไรก็ตามแอนนลู ีนท่เี ปน9 วงแหวนขนาดใหญU ที่เป9นระบบ (4N+2) annulene บางชนดิ มโี ครงสร.างแบน ราบ จะเปน9 aromatic เชนU [14]annulene และ [18]annulene แสดงโครงสรา. งดังรูปที่ 1-22 [14]annulene (aromatic) [18]annulene (aromatic) รูปท่ี 1-22 โครงสร.างของ [14]annulene และ [18]annulene ท่ีเป9น aromatic โดย Hückel’ rule ไดม. าจาก molecular orbital’s theory (MO) อธบิ ายไดด. ังนี้ เบนซีนเป9น aromatic มี 6 p-electron บรรจุใน MOs แบบเตม็ (filled shell) โดยบรรจุ 2 อเิ ลก็ ตรอน ใน MO ที่ระดับพลังงานตำ่ สดุ กอU น และบรรจุ 4 อิเลก็ ตรอนในระดับพลงั งานสงู ขึน้ (2 MOs, N=1) ในทำนอง เดียวกนั สารประกอบแอนนลู ีนมี MO เชนU เดยี วกับเบนซีน จะบรรจุ 2 อเิ ลก็ ตรอนใน MO ตำ่ สดุ กอU น สวU น MO ท่ี ระดับพลงั งานสงู ขึ้น (N=1,2,3,4…) จะบรรจอุ ิเลก็ ตรอนระดับพลังงานละ 4 อเิ ลก็ ตรอนไปเร่ือยๆ ไดเ. ป9นกฎ 4N+2 p-electron (Hückel’ rule) สUวนในกรณีของ antiaromatic อเิ ลก็ ตรอน 2 ตัวสดุ ทา. ยจะถูกบรรจแุ บบ half-filled shell เปน9 แบบ diradical มี p-electron เทาU กับ 4N แสดงดงั รปู ที่ 1-23 energy 4e- 2e- N shells N filled shells missing 2e- 4e- 4e- 2e- 2e- aromatic (4N+2) electron antiaromatic (4N) electron รูปที่ 1-23 การบรรจุ p-electron ใน MO แบบ aromatic และ antiaromatic ผศ.ดร. อทุ ัยวรรณ ศริ อิ อ/ น ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร; ม. บูรพา 12

บทท่ี 1 สารประกอบอะโรมาตกิ นอกจากนี้ Hückel’s rule สามารถใชอ. ธบิ ายความเป9น aromatic หรือ antiaromatic ของสารประเภท cation และ anion ได. โดยโครงสร.างต.องมีลกั ษณะแบนราบ และ p-ออร\\บทิ ลั วางตวั อยูใU นแนวต้ังฉากกับระนาบ ของวงแหวน และซ.อนเหลอ่ื มกนั ได.ตลอดท้ังวงแหวน และมจี ำนวน p-electron เทUากบั 4N+2 (aromatic) หรือ 4N (antiaromatic) โดยเรียกสารประกอบ cation และ anion ที่มีความเป9นอะโรมาติกวาU aromatic ion โดย แสดงตัวอยUางดงั นี้ 1. ไซโคลเพนตะไดอินลิ ไอออน (cyclopentadienyl ion) cyclopentadienyl ion มีโครงสร.างเปน9 วงห.าเหล่ือม มี p-ออร\\บิทลั ทั้งหมด 5 ออรบ\\ ทิ ัล ทวี่ างตัวอยใูU น แนวตง้ั ฉากกับระนาบของวงแหวน และซอ. นเหลอื่ มกนั ได.ตลอดทั้งวงแหวน โดยในกรณขี อง cyclopentadienyl cation มี 1 p-ออรบ\\ ทิ ลั วาU ง ไมมU อี เิ ล็กตรอนบรรจอุ ยูU และมี p-electron เทUากบั 4 ซึ่งตามกฎของ Hückel จดั เปน9 antiaromatic สUวนในกรณขี อง cyclopentadienyl anion มี 1 p-ออรบ\\ ิทัล บรรจุ 2 อเิ ล็กตรอน และมี p- electron เทUากับ 6 ซึง่ ตามกฎของ Hückel จดั เปน9 aromatic ดงั รปู ที่ 1-24 π4 π5 empty p orbital π4 π5 π2 π3 p orbital (2 electron) π2 π3 H H π1 cyclopentadienyl cation cyclopentadienyl anion π1 antiaromatic 4 π electrons 6 π electrons aromatic รปู ที่ 1-24 แสดงความเปน9 aromatic และ antiaromatic ของ cyclopentadienyl ion cyclopentadienyl anion (6p-electron) เป9น aromatic มคี วามเสถียร สามารถสังเคราะหไ\\ ด.จาก cyclopentadiene (nonaromatic) โดยการดึงโปรตอนท่ีมคี วามเปน9 กรดออก (pKa = 16) ด.วยเบส potassium tert-butoxide (t-BuOK) แสดงปฏกิ ริ ยิ าดงั รูปที่ 1-25 HH + t-BuOK H + t-BuOH HH H H= pKa = 18 HH HH cyclopentadienyl anion cyclopentadiene pKa = 16 (6 π electros) aromatic nonaromatic รูปท่ี 1-25 ปฏิกริ ยิ าการสังเคราะห\\ cyclopentadienyl anion และการท่ี cyclopentadiene มคี วามเปน9 กรด โปรตอนหลดุ ออกได.งาU ย เนอ่ื งจากการสูญเสยี โปรตอนจะ สามารถเปล่ียนจาก nonaromatic diene ไปเป9น aromatic cyclopentadienyl anion โดย sp3 ไฮบรดิ คาร\\บอน ของ cyclopentadiene ไมUมี p-ออรบ\\ ทิ ลั จงึ ไมเU กดิ ซ.อนเหลอ่ื มกนั รอบวง แตเU มอ่ื โปรตอนท่ี sp3 ไฮบริดคารบ\\ อน หลุดออก จะมีการเกดิ ไฮบรไิ ดเซชันของคารบ\\ อนขึน้ ใหมU ไดเ. ป9น p-ออรบ\\ ิทัล ทบี่ รรจุคUูอเิ ล็กตรอน (anion) และ ผศ.ดร. อทุ ยั วรรณ ศิริออ/ น ภาควิชาเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บรู พา 13

บทท่ี 1 สารประกอบอะโรมาตกิ สามารถซอ. นเหลอ่ื มกันได.รอบวง มี 6 p-electron ที่มาจากพันธะคUขู อง diene 4 อิเล็กตรอน และ anion 2 อิเลก็ ตรอน ดงั รปู ที่ 1-26 sp3 H p orbital H + OC(CH3)3 H + HOC(CH3)3 cyclopentadiene cyclopentadienyl anion (nonaromatic) (aromatic) รปู ที่ 1-26 แสดงการเปลย่ี นจาก nonaromatic diene ไปเป9น aromatic cyclopentadienyl anion กรณขี อง cyclopentadienyl cation ประกอบด.วย 4 p-electron ซึ่งตามกฎของ Hückel จดั เป9น antiaromatic โดยการสังเคราะห\\จะเกดิ ไดย. าก ดงั รูปที่ 1-27 H OH H2SO4 H H H OH + H2O X cyclopenta-2,4-dien-1-ol not formed (4 π electros) รูปที่ 1-27 แสดงการสงั เคราะห\\ cyclopentadienyl cation 2. ไซโคลเฮปตะไตรอินลิ ไอออน (cycloheptatrienyl ion) cycloheptatrienyl cation (tropylium ion) เป9น aromatic มี 6 p-electron มี p-ออร\\บทิ ัลท้งั หมด 7 ออร\\บทิ ัล และมี 1 p-ออร\\บทิ ัลท่ีวUาง โครงสรา. งแบนราบ เกิดการซอ. นเหล่ือมกันได.รอบวง โดย tropylium ion มี ความเสถยี ร สงั เคราะห\\ไดง. Uายจากปฏกิ ิริยาดีไฮเดรชนั (dehydration) ของสารประกอบแอลกอฮอลใ\\ นสภาวะกรด แสดงปฏกิ ิริยาดงั รปู ที่ 1-28 H OH H , H2O H = HH HH HH HH HH HH nonaromatic tropylium ion (6 p electros) aromatic รปู ท่ี 1-28 แสดงการสงั เคราะห\\ tropylium ion cycloheptatrienyl anion เปน9 antiaromatic (ถ.าโครงสร.างแบนราบ) มี 8 p-electron มคี วามไมเU สถยี ร วUองไวในการเกดิ ปฏิกิรยิ า สามารถสังเคราะห\\ไดจ. าก nonaromatic cycloheptatriene (pKa = 39) ดงั รูปท่ี 1-29 ผศ.ดร. อุทยั วรรณ ศิริออ/ น ภาควชิ าเคมี คณะวิทยาศาสตร; ม. บูรพา 14

บทที่ 1 สารประกอบอะโรมาตกิ HH H Base cycloheptatriene cycloheptatrienyl anion pKa = 39 (8 π electros) (nonaromatic) (antiaromatic) รปู ที่ 1-29 แสดงการสงั เคราะห\\ cycloheptatrienyl anion 3. ไซโคลออกตะเตตระอนี ไดแอนไอออน (cyclooctatetraene dianion) cyclooctatetraene dianion เป9น aromatic ประกอบดว. ย 10p-electron เกิดจากการทำปฏิกริ ิยาของ cyclooctatetraene ([8]annulene, antiaromatic) กบั โลหะโพแทสเซยี ม (potassium, K) ดังรูปที่ 1-30 + 2K + 2 K+ cyclooctatetraene dianion [8]annulene (10 π electros) (antiaromatic) (aromatic) รูปท่ี 1-30 แสดงการสงั เคราะห\\ cyclooctatetraene dianion นอกจากน้ี สารประกอบทมี่ ีอะตอมอ่นื ๆ ไดแ. กU ไนโตรเจนอะตอม (N) ออกซเิ จนอะตอม (O) และซลั เฟอร\\ อะตอม (S) อยูUในวงแหวน เรียกวาU “สารเฮทเทอโรไซคลิก (heterocyclic compound)” มีสมบตั เิ ปน9 อะโรมาตกิ ได. ถา. เปน9 ไปตามกฏของ Hückel ที่มี p electron เทUากบั 4n+2 p electron ดังนี้ ไพรดิ นี (pyridine) เป9น heterocyclic aromatic compound เปน9 วงหกเหลอื่ ม คลา. ยกับเบนซีน โดยท่ี มี N อะตอม แทนที่ C อะตอม และไนโตรเจนอะตอมประกอบด.วยอิเลก็ ตรอนคอูU ิสระ (nonbonding electron) ที่ บรรจุอยูUใน sp2 hybrid วางตัวในระนาบเดียวกบั วงแหวน และต้งั ฉากกบั p system ดงั รูปที่ 1-31 และเนือ่ งจาก อเิ ลก็ ตรอนคูUอสิ ระบนอะตอมไนโตรเจนไมUเก่ยี วข.องกบั p system (ไมUเก่ยี วข.องกับความเปน9 อะโรมาติก) ดังน้นั pyridine จงึ แสดงความเป9นเบส ใช.อิเลก็ ตรอนคอUู สิ ระในการจบั โปรตรอน (proton protonation) ได.ผลติ ภัณฑ\\ เปน9 pyridinium ion โดยทั้ง pyridine และ pyridinium ion เปน9 aromatic (6p-electron) N + H2O NH + OH sp2 N H + OH N + H2O pyridine, pKb = 8.8 pyridinium ion, pKa = 5.2 (aromatic) (aromatic) รปู ท่ี 1-31 โครงสรา. งของ pyridine ผศ.ดร. อุทยั วรรณ ศริ อิ /อน ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร; ม. บรู พา 15

บทท่ี 1 สารประกอบอะโรมาตกิ ไพโรล (pyrrole) เปน9 heterocyclic aromatic compound โครงสรา. งเปน9 วงหา. เหลอ่ื ม ประกอบด.วย 2 พนั ธะคูU และ 1 N อะตอม เปน9 ชนดิ sp2 hybrid โดย N อะตอม มอี เิ ล็กตรอนคูอU สิ ระ (nonbonding electron) บรรจุอยูใU น p ออรบ\\ ิทลั อยUใู นแนวตง้ั ฉากกับวงแหวน แนวเดียวกบั p system (เกยี่ วขอ. งกบั ความเป9นอะโรมาติก) ดงั รปู ที่ 1-32 ดงั นน้ั pyrrole เปน9 aromatic มีทงั้ หมด 6p-electron (4 อเิ ลก็ ตรอนจาก 2 พนั ธะคูU และ 2 อเิ ลก็ ตรอนจาก nonbonding electron ของ N อะตอม) pyrrole มคี วามเป9นเบสออU น (weak base) การท่ี N อะตอมใช. nonbonding electron จับโปรตอน จะ ได.ผลิตภัณฑเ\\ ป9น N-protonated pyrrole ทก่ี ลายเป9น nonaromatic sp2 + H2O sp3 + OH NH H N H N H + H2O H + OH NH pyrrole, pKb = 13.6 N-protonated pyrrole (weak base) (nonaromatic) (aromatic) รูปท่ี 1-32 โครงสรา. งของ pyrrole ไพรมิ ิดีน (pyrimidine) เป9น heterocyclic aromatic compound เปน9 วงหกเหลอื่ ม ประกอบด.วย 2 N อะตอม ท่ีตำแหนงU 1 และ 3 โดยท้ังสอง N จะเหมือนกับไพรดิ ีน คอื มอี เิ ลก็ ตรอนอิสระทีบ่ รรจอุ ยUใู น sp2 hybrid อยUู ในระนาบเดยี วกับวงแหวน และตง้ั ฉากกับ p system ไมUเกย่ี วขอ. งกับความเปน9 อะโรมาตกิ ดงั นัน้ pyrimidine จงึ สามารถใช.อิเล็กตรอนคUูอสิ ระในการจบั โปรตรอน (proton protonation) แสดงความเปน9 เบสได. ดังรูปท่ี 1-33 อมิ ิดาโซล (imidazole) เป9น heterocyclic aromatic compound เปน9 วงห.าเหลอ่ื ม ประกอบด.วย 2 N อะตอม ทตี่ ำแหนUง 1 และ 3 โดย N อะตอมหนง่ึ ตัว (N-3) จะเหมอื นกบั ไพรดิ ีน คอื อิเลก็ ตรอนอสิ ระทบ่ี รรจอุ ยUใู น sp2 hybrid ไมUเกยี่ วขอ. งกับความเป9นอะโรมาตกิ มคี วามเปน9 เบส สวU นอีก N อะตอม (N-1) จะเหมอื นกับไพโรล คอื อิเลก็ ตรอนอิสระทบ่ี รรจอุ ยูUใน sp2 hybrid เกย่ี วข.องกับความเป9นอะโรมาตกิ มีความเปน9 เบสออU น ดังรูปที่ 1-33 นอกจากน้ี การ protonation ของ imidazole ที่ N-3 ทำให.ทง้ั สอง N อะตอม มีความเทาU กนั โดยการ สญู เสียโปรตอน (deprotonation) ของ protonated imidazole สามารถเกดิ ทโี่ ปรตอนบน N-1 และ N-3 ได. เทาU กนั ดงั รปู ที่ 1-34 พิวรีน (purine) เป9น heterocyclic aromatic compound ท่ีประกอบด.วยวงแหวน pyrimidine และวง แหวน imidazole โดยมี 3 N อะตอม แสดงความเปน9 เบส เหมือน pyridine ได.แกU N-1, N-3 และ N-7 (ไมUเกี่ยวข.อง กับความเป9นอะโรมาตกิ ) และ 1 N อะตอม เหมอื น pyrrole (เก่ียวข.องกับความเปน9 อะโรมาติก) ดงั นนั้ purine มี จำนวน p-electron เทUากบั 10p-electron ดังรูปที่ 1-33 ผศ.ดร. อทุ ยั วรรณ ศริ อิ /อน ภาควชิ าเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บูรพา 16

บทที่ 1 สารประกอบอะโรมาตกิ 5 45 7N 5 6 1 64 NN 8 N NN 3 1H 9N 4 N 2 123 2 H3 pyrimidine imidazole purine รูปที่ 1-33 โครงสรา. งของ pyrimidine, imidazole และ purine H NN N N NN NN 3 1H H3 1H H3 1 H H3 1 imidazole protonated imidazole imidazole รูปท่ี 1-34 การ protonation ของ imidazole ฟเู รน (furan) เป9น heterocyclic aromatic compound โครงสรา. งเป9นวงห.าเหลอื่ มเหมือน pyrrole แตU เฮทเทอโรอะตอมเป9น O แทน N ซ่งึ O อะตอมประกอบดว. ย 2 คUูของอเิ ลก็ ตรอนอสิ ระ (lone-pair electron) โดย 1 คUู บรรจุใน sp2 hybrid อยูUในระนาบเดยี วกับวงแหวน และต้งั ฉากกับ p system ไมUเก่ียวข.องกับความเปน9 อะโร มาตกิ สUวนอีก 1 คูU อยใูU น p ออร\\บิทัล อยูUในแนวตัง้ ฉากกบั วงแหวน แนวเดยี วกบั p system (เก่ียวข.องกบั ความ เปน9 อะโรมาตกิ ) ดงั นัน้ furan มีความเปน9 อะโรมาติก มี 6p-electron ดังรูปที่ 1-35 ไทโอฟนˆ (thiophene) เหมอื นกับ furan แตมU ีเฮทเทอโรอะตอมเปน9 S และ lone-pair electron 1 คUู บรรจอุ ยใUู น 3p ออรบ\\ ทิ ลั โดย thiophene มคี วามเป9นอะโรมาตกิ มี 6p-electron ดังรูปท่ี 1-35 CH NH O S CH NH sp2 3p orbital O S cyclopentadienyl anion pyrrole furan thiophene (aromatic) (aromatic) (aromatic) (aromatic) รูปที่ 1-35 โครงสรา. งของ furan และ thiophene สารประกอบ polynuclear aromatic hydrocarbons (PAHs หรือ PNAs) ประกอบด.วยวงเบนซนี ตอU กนั แบบ fused rings เชUน naphthalene (6p-electron), anthracene (10p-electron) และ phenanthrene (10p-electron) ดังรูปที่ 1-36 6 7 5 8 8 1 8 91 4 7 2 72 3 63 63 29 54 5 10 4 1 10 naphthalene anthracene phenanthrene รปู ท่ี 1-36 โครงสร.างของ naphthalene, anthracene และ phenanthrene ผศ.ดร. อุทัยวรรณ ศิริออ/ น ภาควิชาเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บูรพา 17

บทที่ 1 สารประกอบอะโรมาตกิ และเนื่องจากสารกลมุU นไ้ี มUเสถยี รเทUาเบนซนี ดงั น้นั anthracene และ phenanthrene จึงมคี วามวอU งไว ในการเกิดปฏิกริ ิยาการเตมิ โดยเกิดปฏิกิริยาท่พี นั ธะคูตU ำแหนUง C-9 และ C-10 ไดผ. ลิตภณั ฑ\\เปน9 สารผสม cis และ trans แสดงปฏิกริ ิยาดงั รูปที่ 1-37 9 Br2 H Br CCl4 H Br 10 anthracene 9 Br2 Br 10 CCl4 H Br H phenanthrene รปู ที่ 1-37 แสดงปฏิกิรยิ าการเติมของ anthracene และ phenanthrene สารประกอบ PAHs หรือ PNAs ขนาดใหญU ดังรูปท่ี 1-38 สารกลมUุ นี้มีพลงั งานเรโซแนนซต\\ ำ่ มีความวUองไว ในการเกิดปฏกิ ิริยา เชUน benzo[a]pyrene เปน9 สารกอU มะเรง็ (carcinogen) โดย benzo[a]pyrene เกิดจากการ เผาไหม.ไมสU มบรู ณข\\ องสารอินทรีย\\ พบในปลUองควัน การยUางเนอื้ และจากการสูบบุหรี่ เปน9 ตน. และเมอ่ื benzo[a]pyrene เข.าสรUู างกายจะไปทำปฏกิ ริ ยิ ากบั ออกซิเจน ไดเ. ปน9 สารประกอบออกไซด\\ (oxide) ซึ่งสามารถทำ ปฏกิ ริ ยิ ากับ DNA แลว. ทำให.เซลลผ\\ ิดปกติ กลายเปน9 เซลลม\\ ะเรง็ ได. ดังรปู ท่ี 1-39 pyrene benzo[a]pyrene dibenzo[a,i]pyrene รปู ที่ 1-38 โครงสรา. งของ pyrene, benzo[a]pyrene และ dibenzopyrene 12 1 O2 2 liver enzymes 11 10 3 9 + 84 O O 76 5 4,5-benzo[a]pyrene oxide 7,8-benzo[a]pyrene oxide benzo[a]pyrene H H HN H OH NH2 O arene oxide N H N NO NO DNA polymer DNA polymer Cytidine (DNA base) DNA derivatives รปู ท่ี 1-39 แสดงปฏกิ ริ ิยาการเตมิ ของ benzo[a]pyrene ผศ.ดร. อทุ ัยวรรณ ศิรอิ /อน ภาควิชาเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บูรพา 18

บทที่ 1 สารประกอบอะโรมาตกิ ดังน้นั โครงสรา. งแสดงความเป9น aromatic และ antiaromatic ตามกฎของ Hückel สรปุ ดังนี้ 1. 2p-electron เปน9 aromatic cyclopropenyl cation 2. 4p-electron เป9น antiaromatic cyclobutadiene cyclopropenyl anion cyclopentadienyl cation 3. 6p-electron และ heterocyclic 6p-electron เป9น aromatic benzene cyclopentadienyl cycloheptatrienyl N N O anion cation pyridine H furan pyrrole (tropylium ion) 4. 8p-electron เปน9 antiaromatic (ถ.าโครงสรา. งแบนราบ) cyclooctatetraene cycloheptatrienyl cyclononatetraenyl pentalen anion cation 5. 10p-electron และ heterocyclic 10p-electron เปน9 aromatic naphthalene azulene cyclononatetraenyl cyclooctatetraenyl N N dianion H quinoline indole anion 6. 12p-electron เป9น antiaromatic (ถ.าโครงสรา. งแบนราบ) [12]annulene heptalene ผศ.ดร. อุทยั วรรณ ศริ ิออ/ น ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร; ม. บรู พา 19

บทที่ 1 สารประกอบอะโรมาติก 1.5 การอา] นชอ่ื (nomenclature) 1. การอUานช่ือของเบนซนี ทีม่ ี 1 หมUูแทนที่ การอาU นชือ่ ของเบนซนี และอนุพนั ธข\\ องเบนซนี ท่มี ี 1 หมUูแทนที่ นยิ มอาU นเปน9 ชือ่ เฉพาะ (common name) มากกวUาอาU นช่อื ตามระบบ IUPAC แสดงตัวอยาU งของอะโรมาติกทม่ี ีช่ือเฉพาะ ดงั รปู ท่ี 1-40 CH3 OH NH2 OCH3 toluene phenol aniline anisole O O H OH O CH2 CH3 benzaldehyde benzoic acid acetophenone styrene (methyl phenyl ketone) (vinylbenzene) รปู ท่ี 1-40 ตวั อยาU งอะโรมาติกท่ีมชี อื่ เฉพาะ ในกรณที ีไ่ มมU ชี ือ่ เฉพาะ ใหอ. าU นเปน9 อนุพันธ\\ของเบนซีน โดยวางชือ่ หมUูแทนท่ีไวห. นา. คำวUา “benzene” ยกเวน. บางกรณี เชนU benzenesulfonic acid เป9นต.น แสดงตัวอยาU ง ดงั รูปที่ 1-41 F I Br Cl NO2 CN fluorobenzene iodobenzene bromobenzene chlorobenzene nitrobenzene cyanobenzene H3C CH3 O OH C C CH CH3 CH2 SO ethynylbenzene tert-butylbenzene vinylbenzene benzenesulfonic acid (phenylacetylene) (styrene) รูปท่ี 1-41 ตวั อยUางการอUานชอ่ื เปน9 อนพุ ันธข\\ องเบนซนี เมือ่ benzene เป9นหมUูแทนท่ี (H หายไป 1 ตัว) จะเรยี กวาU “หมฟูU นˆ ลิ (phenyl group)” สามารถเขียน แทนด.วย Ph หรอื C6H5 และเมือ่ เพิ่ม CH2 เข.าไปเปน9 PhCH2 หรอื เขียนแทนด.วย Bn จะเรยี กวUา “หมเUู บนซลิ (benzyl group)” ดังรปู ที่ 1-42 Ph or C6H5 CH2 Bn or C6H5CH2 phehyl benzyl รูปที่ 1-42 หมูUฟนˆ ลิ และหมUเู บนซิล ผศ.ดร. อทุ ยั วรรณ ศริ ิอ/อน ภาควชิ าเคมี คณะวิทยาศาสตร; ม. บูรพา 20

บทที่ 1 สารประกอบอะโรมาติก ดังน้ันอนุพนั ธข\\ องเบนซนี บางชนดิ สามารถอUานชื่อโดยให.วงเบนซนี เป9นหมUูแทนที่ ตวั อยาU งดงั รปู ที่ 1-43 I Cl Br OH phenyl iodide phenyl chloride benzyl bromide benzyl alcohol รูปที่ 1-43 ตวั อยาU งของเบนซีนทีม่ หี มฟUู ˆนิลและหมเูU บนซลิ เปน9 หมูUแทนที่ 2. การอาU นช่ือของเบนซีนที่มี 2 หมUแู ทนที่ การอUานช่อื เบนซนี กรณีท่มี ีหมูUแทนที่ 2 หมUู ให.ใชค. ำนำหน.า (prefixes) ดังน้ี - “ortho-” หรอื “o-” สำหรบั เบนซนี ทม่ี หี มUแู ทนที่ตำแหนUง 1 และ 2 - “meta-” หรือ “m-” สำหรับเบนซีนทมี่ ีหมUูแทนทีต่ ำแหนUง 1 และ 3 - “para-” หรอื “p-” สำหรบั เบนซนี ทม่ี ีหมUูแทนทตี่ ำแหนUง 1 และ 4 X X X Y 1,2- or ortho- or o- Y Y 1,3- or meta- or m- 1,4- or para- or p- รูปที่ 1-44 คำนำหนา. ในการอาU นชอื่ ของเบนซีนท่ีมี 2 หมแUู ทนที่ 2.1. หมแUู ทนที่เหมือนกนั ให.ใสU “di” หนา. ช่ือหมUูแทนที่ แสดงตวั อยUางดังรปู ท่ี 1-45 Br Br Br Br o-dibromobenzene Br Br 1,2-dibromobenzene m-dibromobenzene p-dibromobenzene 1,3-dibromobenzene 1,4-dibromobenzene รูปท่ี 1-45 การใช. di หน.าชอื่ หมแUู ทนทีข่ องเบนซีน 2.2. หมแUู ทนท่ตี Uางกนั ให.อาU นช่อื หมูแU ทนท่ตี ามลำดบั ภาษาอังกฤษ แสดงตวั อยUางดังรูปท่ี 1-46 Br CH2CH3 NO2 Cl Br ortho-chloronitrobenzene Cl meta-bromoethylbenzene para-bromochlorobenzene รปู ที่ 1-46 การอUานช่ือหมูUแทนทตี่ ามลำดับภาษาองั กฤษของเบนซีน ผศ.ดร. อทุ ยั วรรณ ศิรอิ /อน ภาควชิ าเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บูรพา 21

บทท่ี 1 สารประกอบอะโรมาตกิ 2.3. หมูUแทนทต่ี าU งกัน โดยที่หน่งึ หมูแU ทนทเ่ี ป9นสวU นหนงึ่ ของช่ือเฉพาะ ให.เรียกเปน9 อนพุ ันธ\\ของชอ่ื เฉพาะนน้ั ๆ แสดงตัวอยาU งดังรปู ที่ 1-47 OH CH3 NH2 CO2H Cl NO2 Br Cl m-nitrophenol o-chlorotoluene para-bromoaniline p-chlorobenzoic acid รูปท่ี 1-47 การอาU นชือ่ เบนซนี ทีห่ น่งึ หมแูU ทนทีเ่ ปน9 สวU นหนึง่ ของช่ือเฉพาะ 2.4. อนุพันธข\\ องเบนซีนท่มี ีหมUแู ทนท่ี 2 หมูU บางชนิดจะมชี ่ือเฉพาะ แสดงตัวอยาU งดงั รปู ท่ี 1-48 CH3 CH3 CH3 CO2H CH3 H3C CH3 CH3 m-xylene o-toluic acid mesitylene HO p-cresol รูปท่ี 1-48 การอUานชื่อของอนุพันธเ\\ บนซนี บางชนดิ ทีม่ ี 2 หมแUู ทนทแี่ ละมชี ื่อเฉพาะ 3. การอาU นชอ่ื ของเบนซนี ท่มี ีหมแUู ทนที่ต้งั แตU 3 หมขUู นึ้ ไป มีขัน้ ตอนการอUานดงั น้ี 1) กำหนดตำแหนUงเป9นเลขบนวงเบนซีน โดยใหต. ำแหนงU ทม่ี หี มแูU ทนทเ่ี ปน9 ตำแหนUงตำ่ สุด 2) อUานชอ่ื โดยเรยี งหมแูU ทนทีต่ ามลำดับตวั อกั ษรภาษาองั กฤษ 3) ถา. หมแUู ทนทหี่ มูหU น่ึงเปน9 สวU นของชื่อเฉพาะ ใหอ. าU นช่ือเป9นอนพุ นั ธ\\ของชื่อเฉพาะนน้ั และกำหนด ใหค. ารบ\\ อนทีม่ หี มูUแทนทนี่ น้ั เปน9 ตำแหนงU ที่ 1 เสมอ NO2 CH3 OH NO2 1 2 NO2 1 2 Br Br 1 O2N 5 3 NO2 Cl 5 4 CH2CH3 5-chloro-2-nitrotoluene Br 1,3,5-trinitrobenzene CH2CH3 1,5-dibromo-2-ethyl-4-nitrobenzene 2-bromo-4-ethylphenol รปู ท่ี 1-49 การอาU นชือ่ ของเบนซนี ท่ีมหี มUแู ทนทต่ี งั้ แตU 3 หมูUขึน้ ไป ผศ.ดร. อุทยั วรรณ ศิรอิ /อน ภาควชิ าเคมี คณะวิทยาศาสตร; ม. บูรพา 22

บทที่ 1 สารประกอบอะโรมาติก 1.6 สมบตั ิทางกายภาพ (physical properties) เบนซนี มจี ุดเหลอมเหลว (melting point, mp.) สูงกวUาอะลิฟาติก แตมU จี ุดเดอื ด (boiling point, bp.) ขึน้ อยUูกบั ตำแหนงU ของหมูUแทนที่บนวงเบนซีน โดยหมแูU ทนทที่ ตี่ ำแหนUง ortho > meta > para แสดงตัวอยUางจดุ เดือดและจุดหลอมเหลวของไดคลอโรมีเทน (dichloromethane) ดงั รปู ที่ 1-50 Cl Cl Cl Cl Cl m-dichlorobenzene Cl mp. = -25 oC p-dichlorobenzene o-dichlorobenzene bp. = 173 oC mp. = -17 oC mp. = 54 oC bp. = 181 oC bp. = 170 oC รูปที่ 1-50 จุดเดอื ดจดุ หลอมเหลวของไดคลอโรมีเทน สมบตั ิการละลายของเบนซนี (solubility) โดยเบนซีนไมลU ะลายนำ้ (water insoluble) มีความหนาแนนU (density) นอ. ยกวาU น้ำ แตมU ากกวาU สารประกอบที่ไมUใชUอะโรมาติก (nonaromatic) แสดงคุณสมบตั ทิ างกายภาพ (mp., bp. และ density) อนพุ นั ธข\\ องเบนซีนบางชนิด ดังในตารางท่ี 1.1 ตารางที่ 1.1 แสดงคณุ สมบัติทางกายภาพของอนุพันธ\\เบนซีนบางชนดิ Compd. mp (oC) bp (oC) Density (g/mL) Compd. mp (oC) bp (oC) Density (g/mL) benzene 6 80 0.88 o-xylene -26 144 0.88 toluene -95 111 0.87 m-xylene -48 139 0.86 ethylbenzene -95 136 0.87 p-xylene 13 138 0.86 styrene -31 146 0.91 o-chlorotoluene -35 159 1.08 ethynylbenzene -45 142 0.93 m-chlorotoluene -48 162 1.07 fluorobenzene -41 85 1.02 p-chlorotoluene 8 162 1.07 chlorobenzene -46 132 1.11 o-dichlorobenzene -17 181 1.31 bromobenzene -31 156 1.49 m-dichlorobenzene -25 173 1.29 iodobenzene -31 188 1.83 p-dichlorobenzene 54 170 1.07 benzyl bromide -4 199 1.44 o-dibromobenzene 7 225 1.62 nitrobenzene 6 211 1.20 m-dibromobenzene -7 218 1.61 phenol 43 182 1.07 p-dibromobenzene 87 218 1.57 anisole 37 156 0.98 o-toluic acid 106 263 1.06 benzoic acid 122 249 1.31 m-toluic acid 111 263 1.05 benzyl alcohol -15 205 1.04 p-toluic acid 180 275 1.06 aniline -6 186 1.02 o-cresol 30 192 1.03 diphenyl ether 28 259 1.08 m-cresol 12 202 1.03 mesitylene -45 165 0.87 p-cresol 36 202 1.03 ผศ.ดร. อุทยั วรรณ ศิรอิ อ/ น ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร; ม. บูรพา 23

บทที่ 1 สารประกอบอะโรมาตกิ 1.7 แบบฝmกหัดเสรมิ ความเขาA ใจ 1. ใหค. วามหมายของคำหรือประโยคตอU ไปน้ี 1.2 Huckel’s rule 1.1 Kekule structure antiaromatic compound resonance energy 1.3 aromatic compound 1.4 polygon rule 1.5 nonaromatic compound 1.6 1.7 annulene 1.7 1.9 heterocyclic aromatic compound 2. แสดงโครงสร.างของสารทก่ี ำหนดให. 2.2 2,4-dimethoxyphenol 2.1 o-nitroanisole 2.4 3,4-dimethoxybenzaldehyde 2.3 p-aminobenzoic acid 2.6 4-nitroaniline 2.5 m-chlorotoluene 2.8 2-phenyl ethanol 2.7 benzyl methyl ether 3. อUานชือ่ ของสารที่กำหนดให. 3.2 Br 3.3 OCH3 3.1 Cl Br O2N Cl COOH 3.6 O 3.4 OH Cl Br 3.5 O CH3 4. ระบจุ ำนวน p-electrons และระบุความเป9น aromatic, antiaromatic หรือ nonaromatic ของสาร ตUอไปน้ี 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 (planar) 4.7 4.8 4.9 N N N H H 4.10 HN N 4.11 4.12 N H ผศ.ดร. อทุ ยั วรรณ ศิริอ/อน ภาควิชาเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บูรพา 24

บทที่ 1 สารประกอบอะโรมาตกิ 5. ระบุชนดิ ของสารทีก่ ำหนดให.เปน9 aromatic, antiaromatic และ nonaromatic และระบุจำนวน p-electrons ในวง 5.1 5.2 N O N ON O H HH 5.3 S 5.4 OO O 5.5 5.6 N N H HN NH H N NH 5.7 N N NN HH 6. แสดงปฏกิ ริ ยิ าทเ่ี ปล่ยี นสารประกอบตอU ไปนใี้ ห.เป9น aromatic 6.1 6.2 OH 6.3 H 6.4 6.5 O N H 6.6 Cl 6.7 Cl ผศ.ดร. อุทยั วรรณ ศริ ิอ/อน ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร; ม. บูรพา 25

บทที่ 1 สารประกอบอะโรมาตกิ ผศ.ดร. อทุ ยั วรรณ ศิรอิ อ/ น ภาควิชาเคมี คณะวทิ ยาศาสตร; ม. บรู พา 26