novsu062

Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образованияНовгородский государственный университет им. Ярослава Мудрого Факультет естественных наук и природных ресурсов Кафедра химии и экологии СОДЕРЖАНИЕ РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА В ВОДЕ Методические указания к лабораторной работе Великий Новгород 2007

Содержание растворенного кислорода в воде: Методические указания/Составитель Кузьмина И.А. - НовГУ, Великий Новгород, 2007. – 12 с. Источники кислорода в воде, влияние содержания кислорода в воде наводные организмы, методы определения концентрациикислорода. Методические указания предназначены для студентов специальности020801.65 - «Экология» и всех студентов, изучающих «Общую экологию». 2

1 КИСЛОРОД В ВОДЕ Кислород является одним из важнейших растворенных газов,постоянно присутствующих в поверхностных водах, режим которого взначительной степени определяет химико-биологическое состояниеводоемов. 1.1 Источники Главными источниками поступления кислорода в поверхностные водыявляются процессы абсорбции его из атмосферы и продуцирование врезультате фотосинтетической деятельности водных организмов. Абсорбциякислорода из атмосферы происходит на поверхности водоема. Скоростьэтого процесса повышается понижением температуры, степени насыщенияводы кислородом и повышением атмосферного давления. Продуцирование кислорода в процессе фотосинтеза протекает вповерхностном слое водоема, толщина которого зависит от прозрачностиводы и колеблется от нескольких десятков сантиметров до несколькихдесятков метров. Кислород может также поступать в водоемы с дождевыми и снеговымиводами, которые обычно им пересыщены. Аэрация — обогащение глубинных слоев воды кислородом —происходит в результате перемешивания, в том числе ветрового, водныхмасс, вертикальной температурной циркуляции и т. д. Потребление кислорода в воде связано с химическими и био-химическими процессами окисления органических и некоторыхнеорганических веществ (Fe2+, Mn2+, NH+, H2S, CH4, Н2 и др.), а также сдыханием водных организмы. Скорость потребления кислородаувеличивается с повышением температуры, количества бактерий и другихводных организмов и веществ, подвергающихся химическому и биохимиче-скому окислению. 1.2 Формы миграции Растворенный кислород в поверхностных водах находится в видемолекул О2. Растворимость его растет с понижением температуры (табл. 1),минерализации (табл. 2) и повышением давления. Величину растворимостикислорода при нормальном давлении называют нормальной концентрацией.Зависимость нормальной концентрации от температуры приведена в табл. 1.Насыщение воды кислородом, соответствующее нормальной концентрации,принимается равным 100% . В случае высокой интенсивности фотосинтезавода может быть значительно пересыщена кислородом. При этом часть егоможет переходить в газообразную форму. 3

Таблица 13 - Зависимость нормальной концентрации кислорода (Со) вводе от температуры (Атмосферное давление 760 мм рт. ст., парциальноедавление кислорода р = 0,209 атм)Темпера Растворенный кислород, мг/лтура , °С 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 6,90 14,65 14,61 14,57 14,53 14,49 14,45 14,41 14,37 14,33 14,291 14,25 14,21 14,17 14,13 14,09 14,05 14,02 13,98 13,94 13,902 13,86 13,82 13,79 13,75 13,71 13,68 13,64 13,60 13,56 13,533 13,49 13,46 13,42 13,38 13,35 13,31 13,28 13,24 13,20 13,174 13.13 13,10 13,рб 13,03 13,00 12,96 12,93 12,89 12,86 12,825 12,79 12,76 12,72 12,69 12,66 12,62 12;59 12,56 12,53 12,496 12,48 12,43 12,40 12,36 12,33 12,30 12,27 12,24 12,21 12,187 12,14 12,11 12,08 12,05 12,02 11,99 11,96 11,93 11,90 11,878 11,84 11,81 11,78 11,75 11,72 11,70 11,67 11,64 11,61 11,589 11,55 11,52 11,49 11,47 11,44 11,41 11,38 11,35 11,33 11,3010 11,27 11,24 11,22 11,19 11,16 11,14 11,11 11,08 11,06 11,0311 11,00 10,98 10,95 10,93 10,90 10,87 10,85 10,82 10,80 10,7712 10,75 10,72 10,70 10,67 10,65 10,62 10,60 10,57 10,55 10,5213 10,50 10,48 10,45 10,43 10,40 10,38 10,36 10,33 10,31 10,2814 10,26 10,24 10,22 10,19 10,17 10,15 10,12 10,10 10,08 10,0615 10,03 10,01 9,99 9,97 9,95 9,92 9,90 9,88 9,86 9,8416 9,82 9,79 9,77 9,75 9,73 9,71 9,69 9,67 9,65 9,6317 9,61 9,58 9,56 9,54 9,52 9,50 9,48 9,46 9,44 9,4218 9,40 9,38 8,36 9,34 9,32 9,30 9,29 9,27 9,25 9,2319 9,21 9,19 9,17 9.15 9,13 9,12 9,10 9,08 9,06 9,0420 9,02 9,00 8,98 8,97 8,95 8,93 8,91 8,90 8,88 8,8621 8,84 8,82. 8,81 8,79 8,77 8,75 8,74 8,72 8,70 8,6822 8,67 8,65 8,63 8,62 8,60 8,58 8,56 8,55 8,53 8,5223 8,50 8,48 8,46 8,45 8,43 8,42 8,40 8,38 8,37 8,3524 8,33 8,32 8,30 8,29 8,27 8,25 8,24 8,22 8,21 8.1825 8,18 8,16 8,14 8,13 8,11 8,10 8,08 8,07 8,06 8,0426 8,02 8,01 7,99 7,98 7,96 7,95 7,93 7,92 7,90 7,8927 7,87 7,86 7,84 7,83 7,81 7,80 7,78 7,77 7,75 7,7428 7,72 7,71 7,69 7,68 7,66 7,65 7,64 7,62 7,61 7,5929 7,58 7,56 7,55 7,54 7,52 7,51 7,49 7,48 7,47 7,4530 7,44 7,42 7,41 7,40 7,38 7,37 7,35 7,34 7,32 7,31 Таблица 14 - Влияние минерализации на растворимость кислорода вводеТемпература,°С 0 10 20 30Уменьшение растворимости 0,08405 0,00217 0,04777 0,04085(мг/л) на каждые 1000 мг солей 4

1.3 Содержание в поверхностных водах В поверхностных водах содержание растворенного кислорода можетколебаться от 0 до 14 мг/л и подвержено значительным сезонным и суточнымколебаниям. Суточные колебания в основном зависят от соотношенияинтенсивности процессов его продуцирования и потребления и могутдостигать 2,5 мг/л растворенного кислорода. В речных водах наиболеевысокие концентрации наблюдаются обычно в осеннее время, наиболеенизкие — зимой, когда в результате образования ледяного покровапрекращается поступление кислорода из атмосферы. Дефицит кислородачаще наблюдается в эвтрофированных водоемах, а также в водоемах,содержащих большое количество загрязняющих и гумусовых веществ. Распределение кислорода по вертикали при отсутствии интенсивногоперемешивания водных масс может быть довольно неравномерным.Стратификация кислорода, как и температурная стратификация, наиболеезначительно проявляется в летний и зимний периоды. В периоды весенней иосенней гомотермии распределение кислорода по глубине болееравномерное.1.4 Свойства, цели наблюдения Концентрация кислорода определяет величину окислительно-восстановительного потенциала и в значительной мере направление искорость процессов химического и биохимического окисления органическихи неорганических соединений. Кислородный режим оказывает глубокое влияние на жизнь водоема.Минимальное содержание растворенного кислорода, обеспечивающеенормальное развитие рыб, составляет около 5 мг О2/л. Понижение его до2 мг/л вызывает массовую гибель рыб. Неблагоприятно сказывается на ихсостоянии и пересыщение воды кислородом. ПДК растворенного кислородадля водных объектов рыбохозяйственного назначения составляет в зимнийпериод 4 мг/дм3, в летний – 6 мг/дм3. Определение кислорода в поверхностных водах включено в программынаблюдений с целью оценки условий обитания гидробионтов, в том числерыб, косвенной характеристики качества воды, интенсивности процессовпродуцирования и деструкции органических веществ, самоочищенияводоемов и т. д. Концентрацию кислорода выражают либо в миллиграммах на литр,либо в процентах насыщения, вычисление кислорода производится поформуле О2 % = Сх100 ⋅ 760 , С0 р где Сх — концентрация кислорода, найденная экспериментально, мг/л;Со — нормальная концентрация при данной температуре, нормальности иатмосферном давлении 760 мм (находят из табл. 13); р — атмосферноедавление в момент анализа. 5

1.5 Методы определения Для определения кислорода предложено множество методов,основанных на различных принципах. К ним относятся объемные (главнымобразом, иодометрические, колориметрические и фотометрические,электрохимические (амперо-, вольтамперометрические, полярографические,кулонометрические, кондуктометрические и прочие методы (радио-метрические, хроматографические, масспектрометрические и т. д.). Наиболее широкое распространение в анализе поверхностных водполучили различные варианты иодометрического метода. Метод основан навзаимодействии растворенного в воде кислорода со щелочным растворомгидрата двухвалентного марганца с образованием соединенийчетырехвалентного марганца, количественно связывающих весь кислород.При подкислении раствора в присутствии избытка йодистого калиячетырехвалентный марганец восстаналивается до двухвалентного, окисляяпри этом йодистый калий до свободного иода, который количественно можетбыть определен визуальным титрованием с тиосульфатом натрия,потенциометрических или спектрофотометрически. В зависимости отприменяемого способа количественного учета кислорода минимальнаяопределяемая концентрация кислорода равна 0,005—0,5 мг/л. На результатыиодометрического определения кислорода оказывают влияние окислители,восстановители, окрашенные и взвешенные вещества. При повышенном ихсодержании вводятся дополнительные операции. Влияние большихколичеств нитритов (более 0,1 мкг N/л) устраняют добавлением азида натрия.При высоких концентрациях железа (более 5 мг/л) его связывают фторидомкалия с предварительным окислением в случае необходимостиперманганатом калия. Восстановители окисляют гипохлоритом натрия,избыток которого разрушают роданидом. При высоком содержаниивзвешенных веществ их осаждают с гидроокисью алюминия. Указанные выше помехи при анализе поверхностных вод обычноневелики и дополнительные операции требуются в сравнительно редкихслучаях. В последние годы получили быстрое развитие различные способыэлектрохимических методов определения кислорода. Основнымипреимуществами этих методов является их простота, малая чувствительностьк присутствию посторонних веществ, возможность автоматизации иопределения растворенного кислорода in situ. Среди множестваэлектрохимических методов наибольшее распространение получилиамперометрические и полярографические методы с использованиемполупроницаемых мембран, отделяющих электроды в растворе электролитаот исследуемой воды. Мерой содержания кислорода служит величина диффузионного токавосстановления его на твердых электродах. В качестве анодов чаще всегоиспользуется серебро, кадмий, цинк, железо, катоды изготовляют из серебра,золота, платины, палладия, родия. 6

В качестве материала для полупроницаемых мембран обычноиспользуются полимерные полиэтиленовые и фторопластовые пленки,обладающие удовлетворительными механическими свойствами и высокойхимической и термической стойкостью. В Советском Союзе и за рубежом внастоящее время предложено много приборов для электрохимическогоизмерения концентрации растворенного кислорода, которые отличаютсямежду собой электродными системами, типом и конструкцией датчиков,материалами мембран и составом используемых электролитов. Взависимости от этого диапазон минимально определяемой концентрациидостаточно широк (от 0,001 до 1 мг/л). Для контроля содержания кислорода в поверхностных водахрекомендуются иодометрический (по Винклеру) и электрохимическийметоды. 2 ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ Опыты выполняются строго в соответствии с методическим ру-ководством. При выполнении работ следует выполнять общие правила тех-ники безопасности для химических лабораторий. При попадании реактивовна кожу или одежду пораженный участок необходимо быстро обильнопромыть водой. 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Цель работы: 1. Освоить методику определения содержания кислорода в воде. 2. По содержанию кислорода определить условия жизни организмов в исследуемом водоеме. ИОДОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ Кислород является неустойчивым компонентом, определение котороговследствие зависимости его содержания от температуры воды должнопроизводиться на месте отбора проб. Метод предназначен для анализанеокрашенных или слабоокрашенных вод с содержанием кислорода выше0,05 мг О2/л. Принцип метода. Метод основан на взаимодействии в щелочной средегидроокиси марганца с растворенным в воде кислородом. Гидроокисьмарганца, количественно связывая растворенный в воде кислород, переходитв нерастворимое соединений четырехвалентного марганца коричневогоцвета. При подкислении раствора в присутствии избытка йодистого калияобразуется иод, количество которого эквивалентно содержаниюрастворенного кислорода и учитывается титрованием раствора тиосульфата: Мn2+ + 2ОН- → Мn(ОН)2 (белый); 2Мn(ОН)2 + О2 → 2МnО(ОН)2 (коричневый); МnО(ОН)2 + 4Н+ + 3I- → Mn2+ + I3- + 3Н2О; I3- + 2S2O32- → 3I- + S4O62-. 7

Ход определения. Пробу воды для определения растворенногокислорода отбирают батометром, к крану которого прикреплена резиноваятрубка длиной 20—25 см. Фиксирование кислорода производят сразу послеотбора пробы. Для этого кислородную склянку 2—3 раза ополаскивают изатем наполняют исследуемой водой. Резиновая трубка при этом должнакасаться дна склянки. После заполнения склянки до горлышка ее наполнениепродолжают до тех пор, пока не выльется приблизительно 100 мл воды, т. е.пока не вытеснится вода, соприкасавшаяся с воздухом, находящимся всклянке. Трубку вынимают, не прекращая тока воды из батометра. Склянкадолжна быть заполнена пробой до краев и не иметь внутри на стенкахпузырьков воздуха.Затем в склянку с пробой воды вводят 1 мл раствора хлористогомарганца и 1 мл щелочного раствора йодистого калия. При этом необходимопользоваться отдельными пипетками. Пипетку погружают каждый раз дополовины склянки и по мере выливания раствора поднимают вверх. Затембыстро закрывают склянку стеклянной пробкой таким образом, чтобы в нейне оставалось пузырьков воздуха, и содержимое склянки тщательно переме-шивают.Образовавшемуся осадку гидроокиси марганца дают отстояться неменее 10 мин и не более суток. Затем приливают 5 мл раствора НС1. Пипеткупогружают до осадка и медленно поднимают вверх. Вытеснение из склянкираствором соляной кислоты части прозрачной жидкости для анализазначения не имеет.Склянку закрывают пробкой и содержимое тщательно перемешивают.Отбирают пипеткой 50 мл раствора (пипетку предварительно необходимоополоснуть этим раствором) и переносят его в коническую колбу объемом250 мл. Раствор титруют 0,02 н. раствором тиосульфата до тех пор, пока онне станет светло-желтым. Затем прибавляют 1 мл свежеприготовленногораствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.Расчет. Массовую концентрацию растворённого в воде кислороданаходят по формуле Сх = М ⋅ Сm ⋅Vm ⋅V ⋅1000 , V2 ⋅ (V − V1 ) где Сх - массовая концентрация растворенного кислорода ванализируемой пробе воды, мг/дм3; Сm - молярная концентрация растворатиосульфата натрия, моль/дм3 КВЭ; Vm - объём раствора тиосульфата натрия,пошедший на титрование, см3; V - объём кислородной склянки, см3 (или100 см3); V1 - суммарный объем растворов хлорида марганца и иодидакалия, добавленных в склянку при фиксации растворенного кислорода, см3;М - масса миллимоля КВЭ кислорода, равная 8 мг/ммоль; V2 - объемаликвоты пробы, титруемой тиосульфатом, см3. За результат Х принимают среднее из двух параллельных измерениймассовой концентрации растворенного кислорода, если расхождение междуними не превышает предела повторяемости r (2,77 σг). 8

Степень насыщения растворенным кислородом пробы воды Cх, %,вычисляют по формуле Сх % = Сх ⋅100 , Снгде Cх - найденная средняя концентрация кислорода, мг/дм3; Сн -нормальная концентрация кислорода с учетом реального давления иминерализации пробы, мг/дм3.Для расчета нормальной концентрации кислорода в соответствии среальным атмосферным давлением и минерализацией по таблице 1 находятравновесную концентрацию растворенного кислорода при измеренной вмомент отбора температуре воды. Из найденной величины равновеснойконцентрации вычитают на каждые 1000 мг/дм3 солей 0,0840 мг/дм3, притемпературе 0 °С, 0,0622 мг/дм3 при 10 °С, 0,0478 мг/дм3 при 20 °С и 0,0408мг/дм3 при 30 °С. Поправку для промежуточных значений температуры иминерализации находят методом интерполяции. Расчет равновесной концентрации Сн при реальном давлении проводятпо формуле Сн = С ' ⋅ Р , н 760 где Сн’ - равновесная концентрация с учетом минерализации итемпературы, мг/дм3; Р - реальное атмосферное давление, мм рт. ст.Численные значения результата измерений должны оканчиватьсяцифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.Результат измерений представляют в виде:Сх ± Δ, мг/дм3 (Р = 0,95),где ± Δ - границы характеристик погрешности измерений для данноймассовой концентрации кислорода (таблица 3).Таблица 3 – Диапазон измерений, значения характеристикпогрешности и ее составляющихДиапазон измерений Показатель Показатель Показательмассовой концентрации повторяемости воспроизводи- точности ±Δ, растворенного σr, мг/дм3 мости σR, мг/дм3 мг/дм3 кислорода Сх, мг/дм3 0,03·Сх 0,05·Сх 0,01·Сх От 1,0 до 3,0 включ. 0,01·Сх 0,016·Сх 0,032·Сх Св. 3,0 до 15,0 включ. 9

4 СОДЕРЖАНИЕ ОТЧЕТА О РАБОТЕОтчет о работе должен быть оформлен грамотно, аккуратно, в срок. Вотчете необходимо указать номер пробы и ее описание (местонахождениеводоема). Результаты измерений для каждого образца воды можно оформитьв виде таблицы:№ п/п Объем титруемой Объем титранта, мл Средний объемпробы, мл титранта, млДалее необходимо выполнить расчет массовой концентрациикислорода и % содержания (содержание солей принять 1000 мг/дм3).Результаты расчетов представить в виде итоговой таблицы: Сх, мг/дм3№ пробы Сх% После таблицы необходимо сделать вывод о качестве исследованныхводоемов по показателю содержания кислорода. 5 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. От каких показателей зависит растворимость кислорода в воде? 2. Какими 2 основными методами можно определить концентрацию кислорода? 3. Какие значения концентрации кислорода наблюдаются в природных водоемах? 4. Как влияет изменение содержания кислорода на организмы- гидробионты? 5. Какие значения концентрации кислорода вызывают гибель водных организмов? 10

Содержание1 Кислород в воде.................................................................................................... 3 1.1 Источники ....................................................................................................... 3 1.2 Формы миграции ............................................................................................ 3 1.3 Содержание в поверхностных водах............................................................ 5 1.4 Свойства, цели наблюдения .......................................................................... 5 1.5 Методы определения...................................................................................... 62 Требования техники безопасности ..................................................................... 73 Экспериментальная часть.................................................................................... 74 Содержание отчета о работе ............................................................................. 105 Контрольные вопросы ....................................................................................... 10 11

12