กระบวนการท่เี กิดข้ึนไดเ อง(Spontaneous Process) น้ําไหลจากท่ีสูงลงที่ตํ่าไดเองแตไหลยอนกลับขึ้น spontaneousขา งบนไมไ ด กอนนํ้าตาลละลายในน้ําไดเอง แตเม่ือละลายไปแลว ไมสามารถกลบั เปนกอ นไดเ หมอื นเดิม ความรอนถา ยเทจากวตั ถทุ ีม่ ีความรอนสูงกวาไปสูวัตถุทเ่ี ย็นกวา แตไมม กี ารถา ยเทจากทีเ่ ยน็ ไปทร่ี อน เหล็กทําปฏิกิริยากับนํ้าและออกซิเจน กลายเปน nonspontaneousสนมิ แตสนมิ เปล่ียนกลับเปน เหลก็ อยางเดมิ ไมได 51
ปฏกิ ริ ยิ าท่ีเกดิ ไดเ องภายใตส ภาวะท่กี ําหนด เรยี กวา ปฏิกริ ยิ าทีเ่ กิดไดเอง (spontaneous reaction)ปฏกิ ิรยิ าที่เกิดไมไดภ ายใตส ภาวะทีก่ ําหนด เรยี กวา ปฏิกริ ิยาทเ่ี กดิ ไมไดเอง (nonspontaneous reaction) 52
ถา เราตอ งการทีจ่ ะทาํ นายวาปฏิกิรยิ าที่เราสนใจจะเกิดข้นึ ไดเ องหรอื ไม พจิ ารณาจาก ∆E หรือ ∆H อยางเดียวไมได ปฏิกิริยาที่เกิดขนึ้ ไดเ อง Spontaneous reactionsCH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) ∆H° = -890.4 kJH2O(s) H2O(l) ∆H° = +6.01 kJดังน้นั ขอ สรุปทว่ี า การลดพลังงานในระบบ ซึ่งสวนใหญจะเปน ปฏิกิริยาคายความรอ น (∆H เปน - ) แสดงวา เปน ปฏกิ ิรยิ าทเี่ กดิ ขึน้ ไดเ อง ใชไ มไดเสมอไป 53
ในการพจิ ารณาวากระบวนการใดๆ เกดิ ข้ึนไดเองหรอื ไมตอ งอาศยั คา ทางอุณหพลศาสตรอีกคา หนึ่ง เรียกวา เอนโทรป (entropy) (S) 54
เอนโทรป (Entropy, S) Entropy (S) คอื ความไมเ ปน ระเบยี บ แสดงถึงความไมเ ปน ระเบยี บ (disorder) ของระบบ ถามีความไมเปน ระเบียบสูง : S จะมีคามาก ถามีความไมเ ปนระเบยี บตา่ํ : S จะมคี า ต่ํา 55
ตวั อยา งปรากฏการณท ่เี อนโทรปม คี า เพมิ่ ข้นึ Processes that lead to an increase in entropy (∆S > 0) 56
การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปเ นื่องจากการละลายของเกลอื 57
จงทาํ นายการเปลยี่ นแปลงเอนโทรปต อไปนีว้ า 58 มากกวาหรือนอยกวาศนู ย(a) การเยือกแขง็ ของเอทานอล ∆S < 0(b) การระเหยของโบรมีนทอี่ ยูในบีกเกอรท อ่ี ุณหภมู ิหอง ∆S > 0(c) การละลายของนาํ้ ตาลกลูโคส ∆S > 0(d) การทาํ ใหแกส ไนโตรเจนเยน็ ตัวลงจาก 80°C เปน 20°C ∆S < 0
เอนโทรป (Entropy, S) คา S เก่ยี วของกบั สถานะ Ssolid < Sliquid < Sgas คา เอนโทรป (S) เปนฟง กช ันสภาวะ ∆S = Sfinal - Sinitial 59
กฎขอทส่ี องของเทอรโ มไดนามิกส (The Second Law of Themodynamics)“ในกระบวนการท่ีเกิดขน้ึ ไดเอง เอนโทรป (S) ของจักรวาล จะมีคา เพิ่มขึ้น” ∆Suniv = ∆Ssys + ∆Ssurr • สาํ หรบั ปฏิกิรยิ าทีเ่ กิดข้ึนไดเ อง : ∆Suniv = ∆Ssys + ∆Ssurr > 0 • สาํ หรบั ภาวะสมดุล : ∆Suniv = ∆Ssys + ∆Ssurr = 0 60
การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปของระบบ Entropy Changes in the System (∆Ssys)หาไดจากปฏิกิรยิ าเคมี → การเปล่ยี นแปลงเอนโทรปข องปฏิกิริยา (∆Srxn) ท่ีสภาวะมาตรฐาน (25 °C, 1 atm) ∆S°rxn aA + bB → cC + dD ∆S°rxn = [ cS°(C) + dS°(D) ] - [ aS°(A) + bS°(B) ] ∆S°rxn = (∑nS°(products) ) - (∑mS°(reactants)) เมื่อ a, b, c , d เปนจาํ นวนโมลของสารต้ังตน และผลิตภณั ฑ n, m เปน ผลรวมจํานวนโมลของสารต้ังตนและผลิตภัณฑ 61
ตวั อยางท่ี 9 จงคาํ นวณ ∆S°rxn ท่ี 25 °C a) CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) เมือ่ S°CaO (s) = 39.8 J/K , S°CO2 (g) = 213.6 J/K , S°CaCO3 (s) = 92.9 J/Kหมายเหตุ คา S° เปน คา มาตรฐานท่ไี ดจากการทดลอง ปกติเปน คาอา งองิ ทายหนงั สอื ∆S°rxn = [ (1) S°CaO (s) ) + (1) S°CO2 (g) ] - (1)S°CaCO3 (s) = [(1)(39.8) + (1)(213.6)] - (1)(92.9) = +160.5 J/K # 62
b) N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)S°NH3 (g) = 193 J/K , S°N2 (g) = 192 J/K, S°H2 (g) = = 131 J/K∆S°rxn = [ (2)S°NH3 ] - [ (1)S°N2 (g) + (3)S°H2 ] (g) (g) = [(2)(193)] - [(1)(192) + (3)(131)] = -199 J/K # 63
c) H2(g) + Cl2(g) → 2HCl(g)S°HCl (g) = 187 J/K , S°H2 (g) = 131 J/K, S°Cl2 (g) = 223 J/K∆S°rxn = [ (2)S°HCl (g)] - [ (1)S°Cl2 + (1)S°H2 ] (g) (g) = (2)(187) - [(1)(223) + (1)(131)] = +20 J/K # 64
∆S°rxn เปน ∆S° ของระบบ ไมส ามารถบอกไดวา เปน spontaneous process หรือไมถา reaction ผลิตจาํ นวน mole ของ gas เพ่ิมขึน้ : ∆S°rxn มคี า เปน บวกถา reaction ผลิตจํานวน mole ของ gas ลดลง : ∆S°rxn มคี า เปนลบถา reaction ผลติ จาํ นวน mole ของ gas เทาเดิม :∆S°rxn มคี า ใกล 0 65
ตวั อยา งท่ี 10 จงทํานาย ∆S°rxn เปน บวก / ลบa) NH4Cl(s) → NH3(g) + HCl(g) จาํ นวน (g) จาก 0 เปน 2 โมล ดงั น้นั ∆S°rxn เปน บวกb) Ag+(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s) จาํ นวน (aq) จาก 2 เปน 0 โมล ดงั น้นั ∆S°rxn เปนลบc) H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g)จาํ นวน (g) จาก 2 เปน 2 โมล ∆S°rxn มคี าบวก/ลบกไ็ ดแ ต ใกล 0 66
การเปล่ยี นแปลงเอนโทรปของสง่ิ แวดลอม Entropy Changes in the Surroundings (∆Ssurr) จากกฎขอท่ี 2 : ∆Suniv > 0 เปน spontaneous process ∆Suniv = ∆Ssys + ∆Ssurr เม่ือระบบคายความรอ น → มีการถา ยเทความรอ นไปสูส่ิงแวดลอ ม ทาํ ให ∆Ssurr มีคา มากขนึ้ เมอ่ื ระบบดดู ความรอ น → มีการดึงความรอ นออกจากสง่ิ แวดลอ ม ทําให ∆Ssurr มีคาตํา่ ลง 67
(a) When an exothermic reaction occurs in the system (∆H < 0), the surroundings gain heat and their entropy increases (∆Ssurr > 0).(b) When an endothermic reaction occurs in the system (∆H > 0), the surroundings lose heat and their entropy decreases (∆Ssurr < 0). 68
ในกระบวนการที่ดันคงท่ี ความรอ นทเ่ี ปลี่ยนแปลงไปของระบบ = ∆Hsys ∆Hsurr = -∆Hsys ดงั น้นั ∆Ssurr จะเปน สัดสว นโดยตรงกบั ∆Hsys ∆Ssurr ∝ -∆Hsysการเปล่ียนแปลงเอนโทรปยังขึ้นกบั อุณหภูมดิ ว ย เขียนเปน สมการไดดังนี้∆Ssurr =- ∆Hsys T 69
ตวั อยางที่ 11 N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ∆H° = -92.6 kJ ปฏิกริ ิยาดังกลาวสามารถเกิดไดเองหรอื ไมทอ่ี ณุ หภูมิ 25 °CS°NH3 (g) = 193 J/K , S°N2 (g) = 192 J/K, S°H2 (g) = = 131 J/Kโจทยกําหนด 1. T = 25 °C ; 25 + 273 = 298 K 2. ∆H° = -92.6 kJ ∆Ssurr =- ∆Hsys หา ∆Ssurr = ? จากสูตร T∆Ssurr =- (-92.6 kJ)(1000) = 311 J/K (298 K)หา ∆Ssys = ? 70
∆S°rxn = [ (2)S°NH3 ] - [ (1)S°N2 (g) + (3)S°H2 ] (g) (g) = [(2)(193)] - [(1)(192) + (3)(131)] = -199 J/K หา ∆Suniv = ? จากสูตร ∆Suniv = ∆Ssys + ∆Ssurr ∆Suniv = ∆Ssys + ∆Ssurr = (-199) + (311) = 112 J/K # ∆Suniv > 0 แสดงวาเปน spontaneous process ที่ 25 °Cดังนั้น ปฏิกิริยาการสังเคราะหแอมโมเนียเปนปฏิกิริยาที่สามารถเกิดข้ึนไดเอง ท่ีอุณหภมู ิ 25 °C 71
พลงั งานอสิ ระของกิบส (Gibbs Free Energy, ∆G) จากกฎขอ ที่ 2: ∆Suniv > 0 เปน spontaneous process ∆Suniv = ∆Ssys + ∆Ssurr ในการคํานวณหาคา ∆Suniv เราตอ งทราบคา ∆Ssys และ ∆Ssurrโดยปกติจะสนใจศึกษาเฉพาะระบบใดระบบหน่ึงเทานั้น ไมไ ดศึกษาทง้ั จักรวาลและคา ของ ∆Ssurr มกั คํานวณไดยาก จึงนยิ มใช Gibbs Free Energy (∆G)ในการทํานายทศิ ทางของปฏกิ ิริยา 72
ในกระบวนการทีอ่ ุณหภูมคิ งท่ี ∆G = ∆H - T∆S G เปนฟง กชันสภาวะ ∆G = Gibbs free energy change ∆H = Enthalpy change ∆S = Entropy change T = °C + 273 = K 73
การทํานายปฏิกริ ยิ า∆G < 0 : spontaneous process∆G > 0 : (ปฏิกริ ยิ าเกิดขน้ึ เองไดใ นทิศทางไปขา งหนา) non-spontaneous process∆G = 0 : (ปฏิกิริยาเกดิ ขนึ้ เองไมไดในทศิ ทางไปขางหนา แตจ ะเกดิ ข้นึ ไดใ นทศิ ทางยอ นกลับ) ระบบอยูใ นสมดุล ไมเ กดิ การเปลย่ี นแปลงท่สี ภาวะมาตรฐาน (1 atm, 298 K) : ∆G° = ∆H° - T∆S° 74
จาก ∆G = ∆H - T∆S ; พิจารณาเครอื่ งหมายของ ∆G∆H ∆S ∆G = ∆H - T∆S ความหมาย-+ - ปฏกิ ริ ยิ าเกดิ ไดเองทกุ อณุ หภมู ิ+- + ปฏกิ ริ ยิ าเกิดไมไ ดเองทกุ อุณหภูมิ-- ± ถา อุณหภูมติ ่ํามากๆ ปฏิกริ ยิ าเกิดไดเ อง++ ± ถา อณุ หภูมสิ ูงมากๆ ปฏิกิรยิ าเกดิ ไดเ อง 75
การเปลี่ยนแปลงพลังงานอสิ ระมาตรฐาน Standard Free-Energy Changes (∆G°) ที่สภาวะมาตรฐาน : อุณหภมู ิ 25°C, ความดนั 1 atm aA + bB → cC + dD ∆G°rxn = [c∆G°f(C) + d∆G°f(D)] - [a∆G°f(A) + b∆G°f(B)] ∆G°rxn = Σn∆G°f(product) - Σm∆G°f(reactant)a, b, c, d, n และ m คอื จํานวนโมลของสาร ∆G°f = พลงั งานอิสระมาตรฐานของการเกิดสาร (Standard free energy of formation of compound) 76
ตัวอยางที่ 12 จงคาํ นวณ ∆G°rxn ท่ี 25 °Ca) CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) =0 (ธาตุ)= [(1)(-394.4) + (2)(-273.2)] - [(1)(-50.8) - 0]= -890.0 kJ (∆G°rxn ตดิ ลบ เปน spontaneous process) 77
b) 2MgO(s) → 2Mg(s) + O2(g)=0 (ธาตุ) =0 (ธาตุ)= (2(0) + 1(0)) - 2 (-569.6)= +1139 kJ (∆G°rxn เปน บวก เปน non-spontaneous) 78
ตวั อยางที 13 จงคาํ นวณหาคา ∆G° จากคา ∆H° และ ∆S° ของปฏกิ ริ ยิ า CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) ปฏกิ ิรยิ านีเ้ กดิ ขึ้นเองไดหรอื ไม ทอ่ี ณุ หภูมิ 25°C และความดัน 1 atmกําหนดให CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)∆Hf° (kJ/mol) -1206.9 -635.6 -393.5S° (J/K.mol) 92.9 39.8 213.6 79
วธิ ที ํา หาคา ∆H° ∆H° = [∆Hf°CO2 (g) + ∆Hf°CaO (s)] - ∆Hf°CaCO3 (s) = [(-393.5) + (-635.6)] - (-1206.9) = 177.8 kJ/mol หาคา ∆S° ∆S°rxn = [ (1) S°CaO (s) ) + (1) S°CO2 (g) ] - (1)S°CaCO3 (s) = [(1)(39.8) + (1)(213.6)] - (1)(92.9) = 160.5 J/K.mol # 80
หาคา ∆G° จากสมการ ∆G° = ∆H° - T∆S° ∆G° = (177.8 kJ/mol) - (298 K)(160.5 J/K.mol) 1000 ∆G° = 129.97 kJ/mol คา ∆G° มเี คร่ืองหมายเปน บวก แสดงวา ปฏิกริ ยิ านี้เกดิ ขนึ้ เองไมไ ด 81
ตเทัวาอใยดา กงทาํ ห่ี 1น4ดใกหร ะ∆บHวนแลกะาร∆HS2Oมีค(l)าเท→า กบั H420O.6(g)kJเกแิดลขะ้ึน1ไ0ด8เอ.7งทJ/่อี Kณุ หภูมิตามลําดับ ทค่ี วามดนั 1 atm โจทยก ําหนด ∆H = 40.6 kJ, ∆S = 108.7 J/Kท่ภี าวะสมดลุ ∆G = 0 จากสตู ร ∆G = ∆H – T∆S∆H = T∆ST = ∆H = (40.6 kJ)(1000) = 373 K # ∆S 108.7 J/Kเนื่องจาก ∆H > 0 และ ∆S > 0กระบวนการน้ีจะเกดิ ขน้ึ ไดเอง (∆G < 0) เม่อื T > 373 K 82
กฎขอ ท่สี ามของเทอรโ มไดนามกิ ส (The Third Law of Themodynamics)“The entropy of a perfect crystalline substance is zero at the absolute zero of temperature” “เอนโทรปของผลึกสมบรู ณแบบทุกชนดิ มคี า เทา กับศนู ย (0) ทีอ่ ุณหภมู ิศนู ยสมั บูรณ (0 K)” 83
The entropy of a pure crystalline substance at absolute zero is 0.Perfect crystal: its internal arrangement is absolutely regular.Nothing is in motion (vibrations, rotations and translations) 84
The entropy of a perfect crystalline substance is zero at the absolute zero of temperature.Entropy increases as thetemperature of crystallinesolid is heated fromabsolute zero.Note the vertical jump inentropy corresponding tophase changes.Remember! S(g) > S(l) > S(s) 85
Search
