TESE_FINAL__26June

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARANÁ CENTRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIAS EXATAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO “STRICTO SENSU” EM ENGENHARIA QUÍMICA – NÍVEL DOUTORADO GUILHERME BAZARIN BIOCARVÃO DO OSSO DE TILÁPIA: OBTENÇÃO E APLICAÇÃO NA REMOÇÃO DE POLUENTES EMERGENTES Toledo-PR-Brasil 2020

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARANÁ CENTRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIAS EXATAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO “STRICTO SENSU” EM ENGENHARIA QUÍMICA – NÍVEL DOUTORADO GUILHERME BAZARIN BIOCARVÃO DO OSSO DE TILÁPIA: OBTENÇÃO E APLICAÇÃO NA REMOÇÃO DE POLUENTES EMERGENTES Tese apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Engenharia Química da Universidade Estadual do Oeste do Paraná, em cumprimento parcial aos requisitos necessários à obtenção do título de Doutor em Engenharia Química, área de concentração Desenvolvimento de Processos. Orientador: Prof. Dr. Aparecido Nivaldo Módenes Toledo-PR-Brasil 2020 ii



Agradecimentos Meus sinceros agradecimentos, Aos meus pais Eunice e Luiz Carlos pelos ensinamentos e pela vida. Aos meus irmãos Felipe, Isabelli e Rafael por todo apoio e momentos em família A minha companheira Daniela Herrmann, por todo auxílio, apoio e paciência em todas as etapas deste trabalho. Sou muito grato por tê-la em minha vida. Aos amigos DIAMONDS: Moisés, Letícia, Aurora, Fabiano, Caroline, Paulo, Gislene, Pato, Fran, Bento, Marcos, Cassia, Rodrigo, Andreia, Lela, Douglas “Tatu” Dogster, Laurinha, André “Clô”, Paulo Schmidt... e a todos que acompanham minha jornada e me auxiliaram de alguma forma. Ao meu amigo gaudério Alexandre “Bracinho” de Sulina. Aos colegas do curso, pelos momentos compartilhados em todos estes anos. Ao professor Nivaldo Aparecido Módenes, pela amizade e orientação na pesquisa. Ao professor Carlos Borba pela ajuda, conhecimentos compartilhados e paciência sempre. Ao professor Fernando R. Espinoza-Quiñones pelo auxílio e pelos conhecimentos transmitidos. Ao Programa de Pós-Graduação Stricto sensu em Engenharia Química da Unioeste de Toledo, pela oportunidade de realização deste curso. Aos professores e funcionários do departamento de Engenharia Química da Unioeste de Toledo, pela grande contribuição na minha formação cientifica. As secretárias do departamento de Pós-Graduação em Engenharia Química da UNIOESTE, Cleusa e Ana pelo comprometimento, atenção, auxílio e pelos cafés. Agradeço a Coordenadoria de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pela concessão de bolsa de auxílio ao estudo. Enfim, a todos que direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste trabalho. Obrigado! iii

SUMÁRIO RESUMO ....................................................................................................... xiv 1. INTRODUÇÃO ..............................................................................................1 1.1. OBJETIVOS.............................................................................................3 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.........................................................................4 2.1. ADSORÇÃO ............................................................................................4 2.1.1. Adsorventes....................................................................................6 2.1.2. Adsorventes Alternativos ..............................................................8 2.1.2.1. Resíduo Ósseo de Tilápia .........................................................9 2.1.3. Produção e Ativação do Biocarvão ............................................10 2.1.4. Caracterização do Material Adsorvente......................................12 2.1.4.1. Propriedades Texturais ...........................................................13 2.1.4.2. Propriedades Químicas ...........................................................16 2.4. MODELAGEM MATEMÁTICA DA ADSORÇÃO....................................17 2.4.1.1. Difusão no Filme Externo ........................................................18 2.4.1.2. Difusão Intrapartícula ..............................................................19 2.4.1.3. Adsorção nos Sítios Ativos......................................................19 2.4.2. Modelos de equilíbrio de Adsorção ............................................20 2.4.3. Adsorção em Leito Fixo ...............................................................24 2.5. POLUENTES .........................................................................................28 2.5.1. Corantes ........................................................................................28 2.5.1.1. Corantes Reativos...................................................................30 2.5.1.2. Processo de Remoção de Corantes........................................32 2.5.2. Fármacos.......................................................................................32 2.5.2.1. Tetraciclina ..............................................................................33 2.6. ESTUDOS COM BIOCARVÃO..............................................................35 3. MATERIAIS E MÉTODOS ..........................................................................39 iv

3.1. REAGENTES E QUÍMICOS ..................................................................39 3.1.1. Corante Reativo Azul 5G..............................................................39 3.1.2. Tetraciclina....................................................................................39 3.2. OBTENÇÃO DO BIOCARVÃO ..............................................................39 3.2.1. Análise Termogravimétrica (ATG)...............................................40 3.2.2. Avaliação dos Parâmetros Operacionais sobre a Carbonização .................................................................................................................40 3.2.3. Ativação do Biocarvão .................................................................42 3.2.3.1. Carbonização ..........................................................................42 3.2.3.2. Ativação Química ....................................................................42 3.2.3.3. Ativação Física ........................................................................43 3.2.3.4. Remoção do Corante Reativo Azul 5G dos Biocarvões após Ativação ...............................................................................................43 3.3. CARACTERIZAÇÃO DO BIOCARVÃO .................................................44 3.3.1. Fisissorção de Nitrogênio............................................................44 3.3.2. Micicroscopia Eletrônica de Varredura (MEV) / Energia Dispersiva de Raios X (EDX) .................................................................44 3.3.3. Espectroscopia de Absorção no Infravermelho com Transformada de Fourier (IV-TF)...........................................................45 3.3.4. Difração de Raios X (DRX) ...........................................................45 3.3.5. Ponto de Carga Zero (pHpcz) ........................................................46 3.4. EXPERIMENTOS DE ADSORÇÃO.......................................................46 3.4.1. Testes Preliminares......................................................................47 3.4.2. Testes Cinéticos ...........................................................................47 3.4.3. Testes de Equilíbrio .....................................................................48 3.4.4. Coluna de Leito Fixo ....................................................................48 3.5. MODELAGEM MATEMÁTICA ...............................................................50 3.5.1. Equilíbrio de Adsorção ................................................................50 v

3.5.2. Cinética de Adsorção...................................................................51 3.5.2.1. Modelo de Resistência Externa à Transferência de Massa (RETM).................................................................................................52 3.5.2.2. Modelo de Resistência Interna à Transferência de Massa (RITM) .............................................................................................................53 3.5.2.3. Modelo de Adsorção em Mono e Multicamada (AMM)............53 3.5.2.4. Procedimento de Identificação de Parâmetros........................54 3.5.3. Coluna de Leito Fixo ....................................................................55 4. RESULTADOS............................................................................................59 4.1. PRODUÇÃO DO BIOCARVÃO DE OSSO DE TILÁPIA ........................59 4.1.1. Análise Termogravimétrica (ATG)...............................................59 4.1.2. Avaliação dos Parâmetros Operacionais de Obtenção do Biocarvão ................................................................................................61 4.1.3. Caracterização do Biocarvão ......................................................67 4.1.3.1. Fisissorção de N2 ....................................................................67 4.1.3.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Análise da Energia Dispersiva de Raios X (EDX) ...............................................................70 4.1.3.3. Espectroscopia de Absorção no Infravermelho com Transformada de Fourier (IV-TF) .........................................................73 4.1.3.4. Difração de raios X..................................................................76 4.1.3.5. Ponto de Carga Zero (pHpcz) ...................................................78 4.1.4. Ativação do Biocarvão .................................................................79 4.1.4.1. IV-TF do Biocarvão Adsorvido com Corante Reativo Azul 5G 85 4.1.5. Considerações Sobre o Biocarvão de Osso de Tilápia.............88 4.2. EXPERIMENTOS DE SORÇÃO............................................................89 4.2.1. Estudos de Sorção do Corante Reativo Azul 5G .......................89 4.2.1.1. Cinética de Adsorção ..............................................................89 4.2.1.2. Equilíbrio de Adsorção ............................................................94 vi

4.2.1.3. Modelagem Matemática da Cinética de Adsorção ..................99 4.2.1.4. Adsorção em Leito Fixo.........................................................105 4.2.2. Estudos de Sorção do Fármaco Tetraciclina ...........................112 4.2.2.1. Testes Preliminares...............................................................112 4.2.2.2. Cinética de Adsorção da Tetraciclina ....................................114 4.2.2.3. Equilíbrio de Adsorção ..........................................................115 4.2.2.4. Modelagem Matemática ........................................................117 4.2.2.5. Adsorção em Coluna de Leito Fixo .......................................120 5. CONCLUSÕES .........................................................................................125 5.1. Conclusões Relativas ao Biocarvão ................................................125 5.2. Conclusões Relativas ao Corante Reativo Azul 5G........................126 5.3. Conclusões Relativas ao Fármaco Tetraciclina..............................127 5.4. Conclusões Gerais ............................................................................128 REFERÊNCIAS ............................................................................................129 ANEXO I .......................................................................................................149 vii

LISTA DE FIGURAS Figura 2.1 - Esquema genérico da sorção, com adsorvente e adsorbato. (Adaptado de BUTT et al., 2006) ..................................................................................................5 Figura 2.2 - Sistema de classificação de isotermas de adsorção sólido-vapor. (Fonte:(THOMMES et al., 2015)) ..............................................................................13 Figura 2.3 – Classificação dos tipos de Histerese. (Fonte: (THOMMES et al., 2015)) ..................................................................................................................................15 Figura 2.4 – Sistema de classificação de isotermas de adsorção sólido-líquido. (Fonte: (GILES et al., 1960) ) ................................................................................................21 Figura 2.5 - Perfil da concentração em coluna de leito fixo. .....................................26 Figura 2.6 - Curva de ruptura de um processo de adsorção em leito fixo. ...............27 Figura 2.7 - Estrutura química característica de um grupo cromóforo de um azocorante.................................................................................................................29 Figura 2.8 - Grupos funcionais presentes no corante reativo Azul 5G: (a) cromóforo azo, (b) sulfonato, (c) reativo vinilsulfona e (d) reativo monoclorotriazina. ................31 Figura 2.9 - Estrutura molecular do corante reativo azul 5G. (Fonte: (KIM et al., 2019a)) ...................................................................................................................... 31 Figura 2.10 – Estrutura básica da molécula de Tetraciclina. (Fonte: (KIM et al., 2019a)) ..................................................................................................................................34 Figura 3.1 - Ossos de tilápia limpos e secos. 40 Figura 3.2 - Módulo experimental de adsorção em coluna de leito fixo: (1) Tanque de alimentação, (2) Bomba peristáltica, (3) Coluna de adsorção, (4) Frasco de coleta de amostra. ....................................................................................................................49 Figura 4.1 - Análise termogravimétrica do osso de tilápia nas rampas de aquecimento de 2, 5, 10 e 20 ºC min-1. 59 Figura 4.2 - Análise termogravimétrica (ATG) e: (a) derivada da termogravimetria (DTG) com rampa de aquecimento de 10 ºC min-1 do osso de tilápia; (b) fluxo de calor relativo à perda de massa. ........................................................................................61 Figura 4.3 - Gráfico de Pareto do planejamento Box-Behnken para a produção de carvão de osso de tilápia...........................................................................................63 Figura 4.4 – Valores Observados x valores preditos para a remoção de corante. ...64 Figura 4.5 - Valores normais esperados x resíduos para a remoção de corante. ....64 Figura 4.6 - Valores preditos x resíduos para a remoção de corante. ......................65 viii

Figura 4.7 – Superfície de Resposta da capacidade de adsorção do corante reativo azul 5G em função da Temperatura de ativação e rampa de aquecimento. .............66 Figura 4.8 - Superfície de Resposta da capacidade de adsorção do corante reativo azul 5G em função da Temperatura e do tempo de carbonização............................66 Figura 4.9 - Superfície de Resposta da capacidade de adsorção do corante reativo azul 5G em função da rampa de aquecimento e do tempo de carbonização............67 Figura 4.10 - Isotermas de fisissorção de N2 para o biocarvão de osso de tilápia. ..69 Figura 4.11 - Distribuição do raio e volume de poros para o biocarvão de osso de tilápia. ........................................................................................................................ 69 Figura 4.12 - Microscopia Eletrônica de Varredura do biocarvão de osso de tilápia com ampliação de 1.000 (A), 5.000 (B) e 20.000 (C) vezes......................................71 Figura 4.13 – Espectro no infravermelho dos ossos de tilápia e do biocarvão. ........73 Figura 4.14 - Espectro no infravermelho do corante reativo azul 5G........................75 Figura 4.15 – Espectros de difração de raios X dos ossos de tilápia (a), do biocarvão (b) e do biocarvão após a adsorção do corante reativo azul 5G (c). .........................77 Figura 4.16 - Determinação do pHPCZ do biocarvão de osso de tilápia. ...................79 Figura 4.17 – Capacidade de remoção do corante reativo azul 5G do osso de tilápia, do biocarvão e dos biocarvões com ativação química e física. .................................80 Figura 4.18 - Espectros de infravermelho do biocarvão e dos biocarvões obtidos por ativação ácida (HCl, HNO3 e H3PO4). .......................................................................81 Figura 4.19 - Espectros de infravermelho do biocarvão e dos biocarvões obtidos por ativação alcalina (NaOH e KOH), com ZnCl2 e CO2..................................................83 Figura 4.20 - Espectros de absorção no infravermelho do biocarvão: (I) submetido a tratamento em solução de pH 2; (II) antes e (III) após a adsorção do corante reativo azul 5G. .....................................................................................................................86 Figura 4.21 – (a) Cinética da adsorção do corante reativo Azul 5G com o biocarvão de osso de tilápia em função da concentração inicial; (b) tempo inicial (até 10 h) da cinética de adsorção do corante reativo azul 5G. Condições: pH 6,1 (pH original da solução), 30 ºC e 100 rpm........................................................................................90 Figura 4.22 – Cinética da adsorção do corante reativo Azul 5G com o biocarvão de osso de tilápia em função do pH da solução. Condições: C0= 200 mg L-1, T=30 ºC, 100 rpm. ...........................................................................................................................92 ix

Figura 4.23 - Cinética da adsorção do corante reativo Azul 5G com o biocarvão de osso de tilápia em função da temperatura. Condições: C0= 200 mg L-1, pH 2 e 100 rpm. ...........................................................................................................................93 Figura 4.24 - Cinética da adsorção do corante reativo Azul 5G com o biocarvão de osso de tilápia em função velocidade de agitação. Condições: C0= 100 mg L-1, pH 2 e 50 ºC. ........................................................................................................................94 Figura 4.25 – Dados experimentais de equilíbrio de adsorção do corante reativo azul 5G pelo biocarvão de osso de tilápia nas temperaturas de 30, 40, 50 e 60 ºC. Condições: pH 2, 150 rpm e 40 h de tempo de equilíbrio. ........................................95 Figura 4.26 - Dados experimentais de equilíbrio de adsorção do corante reativo azul 5G pelo biocarvão de osso de tilápia e ajuste dos modelos de Langmuir, BET e Langmuir+BET nas temperaturas de 30 (a), 40 (b), 50 (c) e 60 ºC (d). Condições: pH 2, 150 rpm e 40 h de tempo de equilíbrio. .................................................................96 Figura 4.27 – Ajuste dos modelos matemáticos RETM, RITM e AMM aos dados cinéticos de adsorção do corante azul 5G pelo biocarvão de osso de tilápia nas concentrações iniciais de 25, 50, 100, 200 e 300 mg L-1. Condições: pH 6, 30 ºC e 100 rpm. .........................................................................................................................102 Figura 4.28 - Ajuste dos modelos matemáticos RETM, RITM e AMM aos dados cinéticos de adsorção do corante azul 5G pelo biocarvão de osso de tilápia nos pH’s 2, 4, 6 e 9. Condições: C0= 200 mg L-1, 30 ºC e 100 rpm........................................103 Figura 4.29 – Ajuste dos modelos matemáticos RETM, RITM e AMM aos dados cinéticos de adsorção do corante azul 5G pelo biocarvão de osso de tilápia nas temperaturas de 30, 40 e 50 ºC. Condições: C0= 200 mg L-1, pH 2 e 100 rpm. ......104 Figura 4.30 - Ajuste dos modelos matemáticos RETM, RITM e AMM aos dados cinéticos de adsorção do corante azul 5G pelo biocarvão de osso de tilápia nas velocidades de agitação de 80, 100 e 150 rpm. ......................................................105 Figura 4.31 – Dados experimentais de adsorção em coluna de leito fixo nas concentrações de 25, 50, 100 e 200 mg L-1. Condições: L= 20 cm, vazão de 2 mL min-1, 50 ºC, pH 2. ...................................................................................................106 Figura 4.32 – Equilíbrio de adsorção obtido dos dados experimentais em coluna de leito fixo do corante reativo azul 5G pelo biocarvão de osso de tilápia. Condições: pH 2, 50 ºC, Q= 2 mL min-1)..........................................................................................108 Figura 4.33 – Curvas de ruptura simuladas pelo modelo preditivo e curvas de ruptura experimnetais de adsorção em coluna de leito fixo do corante reativo azul 5G pelo x

biocarvão de osso de tilápia nas concentrações iniciais de 25, 50, 100 e 200 mg L-1. ................................................................................................................................110 Figura 4.34 – Cinética de adsorção da Tetraciclina pelo biocarvão de osso de tilápia nas concentrações iniciais de 50, 200 e 600 mg L-1. (pH inicial 7, 40 ºC e 100 rpm) ................................................................................................................................114 Figura 4.35 – Isoterma de adsorção da Tetraciclina pelo biocarvão de osso de tilápia e ajuste dos modelos de isoterma de Langmuir, BET e Langmuir+BET. (Condições: ph 7, 40 ºC, 100 rpm e tempo de equilíbrio de120 h) ..............................................116 Figura 4.36 – Ajuste dos modelos cinéticos fenomenológicos aos dados da cinética de adsorção da Tetraciclina (Co=50 mg L-1) pelo biocarvão de osso de tilápia. .....119 Figura 4.37 - Ajuste dos modelos cinéticos fenomenológicos aos dados da cinética de adsorção da Tetraciclina (Co= 200 mg L-1) pelo biocarvão de osso de tilápia. .......119 Figura 4.38 - Ajuste dos modelos cinéticos fenomenológicos aos dados da cinética de adsorção da Tetraciclina (Co= 600 mg L-1) pelo biocarvão de osso de tilápia. .......120 Figura 4.39 – Dados de adsorção da Tetraciclina pelo biocarvão de osso de tilápia em coluna de leito fixo nas concentrações iniciais de 5, 50 e 600 mg L-1. ....................121 Figura 4.40 – Curvas de ruptura simuladas pelo modelo preditivo e curvas de ruptura experimnetais de adsorção da Tetraciclina pelo biocarvão de osso de tilápia em coluna leito fixo nas concentrações iniciais de 5, 50 e 600 mg L-1......................................124 Figura I. 1 - Espectros de difração de raios X e área total calculada dos espectros (área hachurada): (a) dos ossos de tilápia; (b) do biocarvão; e (c) do biocarvão após a adsorção do corante reativo azul 5G....................................................................149 Figura I. 2 - Espectros de difração de raios X e linha de base dos espectros com área correspondente à porção amorfa (área hachurada): (a) dos ossos de tilápia; (b) do biocarvão; e (c) e do biocarvão após a adsorção do corante reativo azul 5G. ........150 xi

LISTA DE TABELAS Tabela 2.1 - Diferenciações entre adsorção física e adsorção química......................5 Tabela 2.2 – Modelos de isoterma de adsorção. ......................................................23 Tabela 2.3 - Propriedades do corante reativo azul 5G..............................................31 Tabela 3.1 - Especificação dos níveis do planejamento Box-Behnken com três fatores. ..................................................................................................................................41 Tabela 4.1– Resultados da capacidade de adsorção e porcentagem de remoção do corante reativo azul 5G em função das condições experimentais (rampa de aquecimento, temperatura e tempo de carbonização) utilizadas para a obtenção do biossorvente de osso de tilápia. ................................................................................62 Tabela 4.2 - Análise de variância da capacidade de adsorção do corante reativo azul 5G dos carvões produzidos a partir do planejamento Box-Behnken.........................63 Tabela 4.3 - Área específica, volume de poros e tamanho de poros do biocarvão de osso de tilápia obtidos pelo método da fisissorção de N2..........................................68 Tabela 4.4 – Análise química qualitativa obtida pelo espectro de energia dispersiva de raios X (EDX) do biocarvão de osso de tilápia (dados em % de massa). .................72 Tabela 4.5 – Lista das bandas de absorbância no infravermelho associadas aos grupos observados nos ossos de tilápia e no biocarvão. ..........................................74 Tabela 4.6 – Comparação entre bandas dos espectros IV-TF verificadas no biocarvão antes e após a adsorção do corante reativo azul 5G. ...............................................87 Tabela 4.7 – Valores dos parâmetros estimados das isotermas de adsorção do corante reativo azul 5G pelo biocarvão no osso de tilápia nas temperaturas de 30, 40, 50 e 60 ºC. (Condições: pH 2, 150 rpm, tempo de equilíbrio de 40 h) ......................97 Tabela 4.8 - Valores dos parâmetros estimados dos modelos de RETM, RITM e AMM aos dados experimentais de adsorção do corante reativo Azul 5G pelo biocarvão de osso de tilápia: nas concentrações iniciais de 25, 50, 100, 200 e 300 mg L-1; nos valores de pH de 2, 4, 7 e 9; nas temperaturas de 30, 40 e 50 ºC; e nas velocidades de agitação de 80, 100 e 150 rpm...........................................................................101 Tabela 4.9 – Valores dos parâmetros experimentais de adsorção do corante reativo azul 5G em coluna de leito fixo pelo biocarvão de osso de tilápia. .........................107 Tabela 4.10 – Valores dos parâmetros utilizados no modelo preditivo para adsorção do corante reativo azul 5G em coluna de leito fixo..................................................109 xii

Tabela 4.11 – Valores dos parâmetros obtidos experimentalmente e estimados pelo modelo preditivo da adsorção do corante reativo azul 5G pelo biocarvão de osso de tilápia em coluna de leito fixo. .................................................................................111 Tabela 4.12 – Testes preliminares de remoção de tetraciclina pelo biocarvão de osso de tilápia em diferentes valores de pH, temperatura e velocidade de agitação. .....113 Tabela 4.13 – Valores dos parâmetros estimados dos modelos de isoterma de Langmuir, BET e Langmuir+BET. ...........................................................................117 Tabela 4.14 - Valores estimados dos parâmetros dos modelos RETM, RITM e AMM da cinética de adsorção da Tetraciclina pelo biocarvão de osso de tilápia. ............118 Tabela 4.15 - Valores dos parâmetros utilizados no modelo preditivo para adsorção da Tetraciclina coluna de leito fixo. .........................................................................121 Tabela 4.16 – Valores dos parâmetros obtidos experimentalmente e estimados pelo modelo preditivo da adsorção da Tetraciclina pelo biocarvão de osso de tilápia em coluna de leito fixo...................................................................................................123 Tabela I.1- Valores estimados das áreas total, amorfa e cristalina obtidos dos espectros de difração de raios X (DRX) dos ossos de tilápia, do biocarvão e do biocarvão adsorvido. 151 xiii

BAZARIN, GUILHERME. Biocarvão do Osso de Tilápia: Obtenção e Aplicação na Remoção de Poluentes Emergentes. 168 p. 2020. Universidade Estadual do Oeste do Paraná. RESUMO O osso de tilápia é um resíduo subaproveitado e abundante na região oeste do Paraná, em função do grande número de psiculturas. Assim sendo, este trabalho teve como objetivo o aproveitamento dos ossos como matéria-prima para a obtenção de biocarvão, visando especificamente a sua aplicação como material adsorvente alternativo. Inicialmente foram investigadas as condições de obtenção e ativação (química e física) do biocarvão, em seguida foi realizada a caracterização em relação a área superficial e tamanho de poros (fisissorção de N2), morfologia (microscopia eletrônica de varredura - MEV), composição elementar (energia dispersiva de raios X - EDX), grupos funcionais (espectroscopia no infravermelho com Transformada de Fourier – IV-TF), estrutura cristalográfica (dispersão de raios X – DRX) e ponto isoelétrico (pHPCZ). A capacidade adsortiva do biocarvão foi avaliada em testes de adsorção, realizados separadamente, com o corante reativo azul 5G e com o fármaco Tetraciclina, ambos considerados como poluentes emergentes. Foram realizados testes de adsorção em batelada (cinética e equilíbrio) e em coluna de leito fixo. Aos dados de equilíbrio foram ajustados modelos de isotermas amplamente utilizados na literatura. Ainda, três modelos matemáticos cinéticos fenomenológicos foram aplicados aos dados experimentais em sistema batelada, buscando uma melhor compreensão do processo de adsorção pelo biocarvão. Cada modelo cinético considerou apenas uma etapa limitante do processo global de adsorção, ou seja, do processo de transferência de massa (T.M.): (I) o primeiro levou em conta a resistência a T.M. do seio da fase líquida até a superfície do adsorvente (modelo RETM); (II) o segundo a resistência a T.M. da difusão intrapartícula (modelo RITM); e (III) o terceiro considera a adsorção nos sítios ativos e, possível, formação de multicamadas (modelo AMM). Utilizando os dados e parâmetros obtidos em sistemas batelada (cinética e equilíbrio), um modelo matemático para adsorção em coluna de leito fixo foi aplicado com a intenção de simular e prever o processo de adsorção em sistema contínuo. Os resultados mostram que o biocarvão de ossos de tilápia é um material bifásico, constituído por compostos de apatitas (Hidroxiapatita pura e carbonatada) (fase cristalina) e carbono (fase amorfa). Apresenta estrutura porosa complexa com xiv

predominância de mesoporos (diâmetro médio de poros de 8,9 nm) e área superficial de 124 m2 g-1. Os resultados dos testes de sorção mostram alta capacidade de remoção do corante (q ≈ 60 mg L-1) e do fármaco (q ≈ 120 mg L-1). Pelos valores de capacidade de remoção estimados dos dados obtidos em coluna de leito fixo, pode- se dizer que o biocarvão tem potencial para ser utilizado em processos de sorção em sistema contínuo. O modelo para coluna de leito fixo obteve boa previsão da tendência da formação das curvas de ruptura para o processo de adsorção do corante e da tetraciclina, tanto em baixas quanto em altas concentrações. A capacidade de predizer dados de coluna de leito fixo baseando-se nos parâmetros estimados do sistema batelada, mostra a importância dessa ferramenta no desenvolvimento de projetos para aumento de escala em processos de adsorção. A alta capacidade de adsorção dos poluentes avaliados, tanto no sistema batelada quanto em sistema contínuo, e as características físicas e químicas desejáveis evidenciam o grande potencial biocarvão obtido do resíduo ósseo de tilápia como possível alternativa a adsorventes comerciais. Palavras-chave: ossos de tilápia; biocarvão bifásico; modelagem matemática fenomenológica; modelo preditivo; tetraciclina; corante reativo azul 5G. xv

BAZARIN, GUILHERME. Tilapia Bones Biochar: Obtaining and Application on Emergent Pollutants Removal. 168 p. 2020. West Parana State University. ABSTRACT Tilapia bone is an underutilized and abundant residue in western Paraná, due to the large number of psicultures. Therefore, this work aimed to use the bones as raw material for obtaining biochar, specifically aiming at its application as an alternative adsorbent material. Initially, the conditions for obtaining and activating (chemical and physical) biochar were investigated, then the characterization was carried out in relation to surface area and pore size (N2 physisorption), morphology (scanning electron microscopy - SEM), elementary composition (X-ray dispersive energy - EDX), functional groups (Fourier Transform infrared spectroscopy – FT-IR), crystallographic structure (X-ray dispersion - XRD) and isoelectric point (pHPZC). The adsorptive capacity of the biochar was evaluated in adsorption tests, carried out separately, with the reactive dye blue 5G and with the drug Tetracycline, both considered as emerging pollutants. Batch (kinetics and equilibrium) and fixed bed column adsorption tests were performed. Equilibrium models were adjusted to the equilibrium data widely used in the literature. In addition, three phenomenological kinetic mathematical models were applied to the experimental data in a batch system, seeking a better understanding of the adsorption process by biochar. Each kinetic model considered only one limiting step of the global adsorption process, that is, the mass transfer process (T.M.): (I) the first took into account the resistance to T.M. from the sinus of the liquid phase to the adsorbent surface (RETM model); (II) the second resistance to T.M. intraparticle diffusion (RITM model); and (III) the third considers the adsorption in the active sites and, possibly, the formation of multilayers (AMM model). Using the data and parameters obtained in batch systems (kinetics and equilibrium), a mathematical model for adsorption in a fixed bed column was applied with the intention of simulating and predicting the adsorption process in a continuous system. The results show that the tilapia bone biochar is a biphasic material, consisting of compounds of apatites (pure and carbonated hydroxyapatite) (crystalline phase) and carbon (amorphous phase). It has a complex porous structure with a predominance of mesopores (average pore diameter of 8.9 nm) and 124 m2 g-1 of surface area. The results of the sorption tests show a high capacity to remove the 5G dye (q ≈ 60 mg L-1) and the tetracycline xvi

(q ≈ 120 mg L-1). By the estimated removal capacity values of the data obtained in a fixed bed column, it can be said that the biochar has the potential to be used in sorption processes in a continuous system. The fixed bed column model obtained a good forecast of the tendency of the formation of rupture curves for the dye and tetracycline adsorption process, both in low and high concentrations. The ability to predict data from the fixed bed column based on the estimated parameters of the batch system, shows the importance of this tool in the development of projects to increase the scale in adsorption processes. The high adsorption capacity of the pollutants evaluated, both in batch and continuous systems, and the desirable physical and chemical characteristics show the great biocarbon potential obtained from the tilapia bone residue as a possible alternative to commercial adsorbents. Keywords: tilapia fish bone; biphasic biochar; phenomenological mathematical modelling; tetracycline; reactive 5G dye. xvii

1. INTRODUÇÃO O crescimento e diversificação da agropecuária no Brasil, principalmente após a década de 1980, evidencia a contribuição desse setor no processo de desenvolvimento do país. Além das características naturais favoráveis (atributos do solo e abundância de recursos hídricos) e da grande área disponível, temos ainda que a geração, adaptação e adoção de inovações tecnológicas possibilitaram um expressivo aumento da produtividade. O ramo da aquicultura apresentou crescimento de cerca de 200% nos últimos 10 anos, com destaque para a produção de aproximadamente 400.000 ton de tilápia (Oreochromis niloticus) no ano de 2018 (ABP, 2019). O estado do Paraná é o maior produtor, com cerca de 123.000 ton (ABP, 2019). O desenvolvimento do setor implica no aumento da utilização de insumos e consequentemente da geração de resíduos, que estão relacionados ao desperdício e perdas entre a produção e o consumo. Os resíduos, além do potencial poluidor, representam desperdício de biomassa e nutrientes. Ainda, o custo associado ao tratamento, transporte e disposição final dos resíduos gerados tem efeito direto sobre o preço do produto final. Entre os resíduos gerados pela tilapicultura temos os ossos, que representam pelo menos 20% do peso bruto do animal (BOSCOLO et al., 2010; CELES et al., 2013). Dessa forma, são produzidas anualmente 25.000 ton desse resíduo apenas no estado do Paraná. A grande quantidade gerada causa preocupação, pois o descarte direto desse material poderia ocasionar um impacto ambiental negativo. Sendo assim, devem ser consideradas formas de aproveitamento desse resíduo, tanto como alternativa para a redução de custos do processo quanto para a minimização de danos ambientais. Em diversas pesquisas materiais não-convencionais com baixo custo obtenção são avaliados para utilização como adsorventes alternativos. Usualmente são estudados resíduos agroindustriais, os denominados biosorventes (ABDOLALI et al., 2014), que são materiais gerados ao longo da cadeia agroindustrial e que não possuem valor econômico evidente. Tais materiais podem ser calcinados e ativados, física ou quimicamente, para a produção de carvão ativado de origem biológica, os chamados biocarvões. Alguns pesquisadores avaliaram a reutilização de material de origem óssea, aplicando-os na produção de carvão ativado para remoção de poluentes aquosos 1

(FRASSON LOUREIRO, 2012; HASSAN; AWWAD; ABOTERIKA, 2008; KAWASAKI et al., 2009; MAEDA et al., 2019; MO et al., 2018). Deste modo, é possível notar que o resíduo ósseo de tilápia apresenta grande potencial de aplicação para esta finalidade. A adsorção é um método amplamente utilizado para a remoção de poluentes/contaminantes de soluções aquosas (KRSTIĆ; UROŠEVIĆ; PEŠOVSKI, 2018; PIASKOWSKI; ŚWIDERSKA-DĄBROWSKA; ZARZYCKI, 2018; ROSALES et al., 2017). Se destaca pelo baixo custo operacional, relativa simplicidade e flexibilidade na aplicação, eficiência e pela ausência de resíduos secundários do processo (além do adsorvente impregnado) (KATHERESAN; KANSEDO; LAU, 2018; YAO; CHEN, 2015). Ainda, a adsorção é capaz de remover e/ou minimizar uma ampla variedade de poluentes, possuindo grande aplicabilidade no controle da poluição de águas residuais e efluentes industriais. Como a água é um recurso vital para a maioria dos seres vivos, ações antrópicas que causam sua degradação merecem atenção das autoridades competentes. Nesse sentido, o desenvolvimento/aprimoramento de técnicas e estratégias para sua preservação são de fundamental importância. Os principais responsáveis pela contaminação dos recursos hídricos são os efluentes industriais, devido a despejos indevidos e sem tratamento prévio para a remoção de substâncias nocivas aos seres vivos (GOSETTI et al., 2016; MANNA et al., 2018). Dentre as fontes industriais de poluição de recursos hídricos com alto potencial de impacto ambiental, podemos citar os corantes e os fármacos (GIRI; QIU, 2016; MELLOR et al., 2013). Corantes são os principais componentes nos efluentes industriais têxteis. De acordo com Chavan (2011), são produzidas cerca de 500.000 ton de corantes têxteis anualmente. Sua presença em efluentes representa uma grave fonte de poluição, pois são substâncias altamente visíveis, com potencial carcinogênico, alta absorção de luz causam aumento na demanda química de oxigênio (DQO) (HASSAAN; NEMR, 2017). Dentre os fármacos, os antibióticos são amplamente utilizados como primeira escolha no tratamento de infecções bacterianas tanto em humanos quanto em animais (COUTO; MONTENEGRO; REIS, 2000). Estudos atuais mostram que a presença de antibióticos em corpos d’água causa um aumento da resistência dos microrganismos, podendo ocasionar desequilíbrio ambiental (BECERRA-CASTRO et al., 2015; LI et al., 2014, 2018c). No entanto, os efeitos a longo prazo ainda não são totalmente conhecidos. 2

Desse modo, a busca por material adsorvente com alta disponibilidade e eficiência na remoção de poluentes é um desafio atual para a preservação dos recursos hídricos. Os ossos de tilápia se mostram como opção para este problema sendo utilizados como fonte de matéria-prima para a obtenção de um adsorvente alternativo, por se se tratar de um resíduo agroindustrial subutilizado e gerado em grande quantidade no Brasil. 1.1. OBJETIVOS Este trabalho teve como objetivo principal avaliar o aproveitamento do resíduo ósseo de tilápia como matéria-prima para a obtenção de material biossorvente. Os objetivos secundários foram: − Realizar a caracterização física, química e morfológica do biocarvão; − Avaliar o efeito de diferentes ativações químicas; − Avaliar a capacidade de remoção do corante reativo azul 5G; − Avaliar a capacidade de remoção do fármaco tetraciclina; − Obter dados experimentais da cinética e equilíbrio de adsorção; − Descrever os dados cinéticos e determinar a etapa limitante utilizando modelos matemáticos fenomenológicos; − Aplicar um modelo preditivo para adsorção em coluna de leito fixo; − Avaliar a adsorção em colunas de leito fixo. 3

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA O presente trabalho está estruturado em cinco capítulos. No Capítulo 1 apresentou-se uma introdução geral, contextualizando o tema e justificando a proposta desenvolvida. No Capítulo 2 é apresentada uma revisão bibliográfica, contendo a fundamentação teórica e as informações necessárias ao desenvolvimento do tema. No Capítulo 3 são descritos os materiais e a metodologia empregada no desenvolvimento dos experimentos. No capítulo 4, apresentam-se os resultados e as discussões obtidas, que estão divididas em 3 seções: (I) produção do biocarvão; (II) estudos de adsorção do corante reativo azul 5G; e (III) estudos de adsorção da Tetraciclina. No Capítulo 5 encontram-se as principais conclusões do trabalho, e por fim, as referências utilizadas. 2.1. ADSORÇÃO A adsorção é um processo físico-químico no qual certos componentes de uma fase fluida (gás ou líquido) são transferidos (adsorvidos) para a superfície de um sólido (adsorvente) (MCCABE; SMITH; HARRIOT, 1993). A Figura 2.1 esquematiza o processo genérico da sorção, sendo o material no qual a adsorção ocorre o chamado adsorvente, a substância a ser adsorvida é chamada de adsorbato. Dependendo da força de interação entre as espécies que estão sendo adsorvidas e o sólido adsorvente, pode-se diferenciar dois tipos principais de adsorção: adsorção física ou fisissorção e adsorção química ou quimissorção. As principais características que diferenciam a adsorção física da adsorção química podem ser observadas na Tabela 2.1. A adsorção física (fisissorção) ocorre quando as forças intermoleculares de atração entre as moléculas da fase fluida e da superfície sólida são maiores do que as forças atrativas entre as moléculas do próprio fluido. As forças envolvidas para adsorção sólido-líquido podem envolver forças do tipo Van der Walls (atração- repulsão), interações eletrostáticas, ligações de H, ligações π-π, entre outras (GEANKOPLIS, 1993; RUTHVEN; RUTHEVN, 1984). Ainda, podem ser formadas várias camadas de moléculas adsorvidas e a força das interações pode ser estimada 4

pela energia de adsorção que pode ser de até 40 kJ mol-1, considerada como fraca (SOMASUNDARAN, 2006). Figura 2.1 - Esquema genérico da sorção, com adsorvente e adsorbato. (Adaptado de BUTT et al., 2006) Na adsorção química (quimissorção) são formadas ligações com altos patamares energéticos (entre 50 e 200 kJ mol-1) entre as moléculas de adsorvente e adsorbato. Devido à alta energia de adsorção o processo praticamente irreversível, onde os compostos adsorvidos quimicamente só conseguem ser dessorvidos com uma grande quantidade de energia provida de aquecimento a altas temperaturas (acima de 300 ºC) (KOTRBA, 2011). Tabela 2.1 - Diferenciações entre adsorção física e adsorção química. Adsorção Física Adsorção Química Baixo calor de adsorção* Alto calor de adsorção** Adsorvente quase não é modificado Adsorvente altamente modificado na superfície Monocamadas e Multicamadas Monocamada Nenhuma dissociação de espécies Pode envolver dissociação adsorvidas Processo reversível (dessorção) Processo irreversível (na maioria dos casos) Reação rápida (geralmente) Reação lenta (geralmente) *2 a 3 vezes menor que calor latente de evaporação. **2 a 3 vezes maior que calor latente de evaporação. 5

A capacidade de adsorção pode variar consideravelmente de acordo com o pH, vazão volumétrica ou velocidade de agitação, temperatura, área superficial do adsorvente, constituição físico-química do adsorbato e do adsorvente, entre outros. Com tantas variáveis possíveis, se torna de suma importância para um processo de adsorção eficiente: − a busca por material adsorvente que seja economicamente viável e com elevada capacidade de adsorção; − caracterização do material adsorvente (composição química, área superficial, tamanho e distribuição de poros, carga eletrostática superficial, temperatura de degradação, etc.); − determinar a cinética de adsorção e seus parâmetros ótimos (temperatura, pH, velocidade de agitação/vazão volumétrica, concentração e tempo de equilíbrio); − obtenção e análise das isotermas de adsorção: ▪ determinar a capacidade máxima de adsorção (qmax); ▪ formato das isotermas mostra se o processo ocorre em mono ou multicamadas e indica quais as prováveis interações entre adsorvente-adsorbato; ▪ Parâmetros dos modelos de isotermas são uteis na determinação de energia de ativação; ▪ Etc. 2.1.1. Adsorventes O conceito de adsorvente, definido por (RUTHVEN; RUTHEVN, 1984), é normalmente aplicado a um sólido que mantém o soluto na sua superfície pela ação de forças físicas/químicas, onde a substância adsorvida (retida) é denominada adsorbato. Entre os adsorventes mais utilizados atualmente para o tratamento de soluções aquosas, temos: ⎯ Alumina, um gel cristalino poroso obtido em laboratório (sintetizado); ⎯ Zeólitas, são importantes adsorventes microporosos encontrados naturalmente ou também sintetizados; 6

⎯ Sílica gel, preparada pela coagulação de ácido silícico coloidal, resultando em grânulos não cristalinos e porosos de diferentes tamanhos; ⎯ Terra diatomácea, substância inerte proveniente de algas diatomáceas fossilizadas que possui o dióxido de sílica como principal ingrediente; ⎯ Carvão ativado, preparado pela pirólise de materiais carbonáceos. A ativação pode ser feita por método físico e/ou químico (GUPTA & SUHAS, 2009). Uma das características mais importantes de adsorventes é a área superficial. A maior parte dos adsorventes industriais possuem uma estrutura porosa bem definida, a qual (dependendo do material de origem) consiste de poros de diferentes tamanhos e formas. De acordo com as recomendações propostas pela IUPAC (SING et al., 1982), os poros são classificados em três grupos: 1. Microporos: são definidos como os poros que não excedam 2 nm; 2. Mesoporos: poros que possuem diâmetro entre 2 e 50 nm; 3. Macroporos: poros de diâmetro maior que 50 nm. O processo de adsorção sofre grande influência da estrutura porosa do material adsorvente. A adsorção por microporos difere-se das demais, pois é, basicamente, um processo de \"preenchimento\" dos poros, na qual o seu volume é o fator limitante (DA̧ BROWSKI, 2001). Temos ainda, que as características físico-químicas do adsorvente são determinantes para o processo adsortivo. A resistência mecânica garante suporte estrutural e, ainda, é importante em casos em que se deseja reutilizar o material (regeneração por dessorção). As cargas de superfície dependem dos grupos funcionais constituintes do adsorvente e, consequentemente, influenciam diretamente a interação adsorvente-adsorbato. Os adsorventes comerciais apresentam alta capacidade de remoção de poluentes/contaminantes aquosos, no entanto, o alto custo destes materiais pode ser um problema para processos de tratamento de efluentes. Dessa forma, buscando substituir os adsorventes convencionais, pesquisas atuais buscam materiais alternativos que sejam efetivos na remoção de poluentes aquosos e, também, que apresentem características físicas e químicas favoráveis ao processo de sorção. 7

2.1.2. Adsorventes Alternativos Visando principalmente uma redução nos custos do processo de tratamento de efluentes, pesquisas atuais avaliam a possibilidade de utilizar materiais alternativos em substituição aos adsorventes comerciais. Para esta finalidade busca-se materiais com custo reduzido e que apresentem alta capacidade de remoção de poluentes/contaminantes de soluções aquosas. Usualmente, são estudados materiais naturais, resíduos industriais e agrícolas (ABDOLALI et al., 2014; KUMAR; SHARMA; SINGH, 2017), os denominados biossorventes. Vale ainda ressaltar que além do apelo financeiro, a reutilização de resíduos minimiza problemas ambientais relacionados a processos produtivos, por reduzir o uso de matérias-primas nobres e de custo elevado (KARNITZ et al., 2007). Para ser utilizado como biossorvente, além do baixo custo e alta disponibilidade, é desejável que o material possua algumas características, tais como: alta capacidade de adsorção, grande área específica, alta seletividade para realizar uma separação adequada, cinética favorável entre o adsorvente e o adsorbato, estabilidades térmica e química e, ainda, baixíssima solubilidade para preservar as características da adsorção e do adsorvente. Além disso, deve apresentar dureza e força mecânica para evitar o estrangulamento dos poros e a erosão das partículas, nenhuma tendência de realizar reações químicas indesejáveis (SEADER; HENLEY, 1998). Dentre os diversos resíduos agroindustriais e materiais naturais utilizados na remoção de poluentes/contaminantes podemos citar: o bagaço de cana-de-açúcar (SCHEUFELE et al., 2016); sabugo de milho (DE SALES et al., 2015); biomassa seca da macrófita E. densa (MÓDENES et al., 2011), algas (SILVA et al., 2019); cascas de arroz (CHEN et al., 2016), soja (MÓDENES et al., 2015a) e coco (MANGUEIRA, 2014); osso bovino (MARTINS; ÓRFÃO; SOARES, 2017); resíduos de animais marinhos como a casca de camarão (AHMED; EL SHEIKH; MORSY, 2014) e algas calcárias (VENEU et al., 2016); resíduos de pescado, como escamas (RIBEIRO et al., 2015a; SANTOS et al., 2009) e ossos (BRUNSON; SABATINI, 2009; KIZILKAYA; TEKINAY; DILGIN, 2010); entre outros. Devido a diversidade de resíduos gerados por processos agroindustriais, uma grande variedade de matérias-primas tem a possibilidade de utilização como material 8

precursor. Muitos desses materiais podem não apresentar características físicas desejáveis e alta capacidade de sorção na sua forma in natura. Por esse motivo, buscando modificar as características originais e aumentar a capacidade adsortiva desses resíduos, pesquisadores avaliam a produção do carvão ativado. Por serem originários de resíduos de biomassas, os carvões produzidos geralmente são denominados, de forma genérica, de biocarvão (ou biochar). 2.1.2.1. Resíduo Ósseo de Tilápia Segundo a Associação Brasileira de Psicultura (ABP, 2019), a produção de peixes no país vem apresentando aumentos significativos desde 2010. Os dados do último anuário produzido pela entidade mostram crescimento de 4,5%, em relação ao ano anterior, chegando a cerca de 720.000 ton. Devido a sua rusticidade, adaptabilidade e rápido desenvolvimento, a tilápia do Nilo (Oreochromis niloticus) é a espécie mais utilizada nas psiculturas (CELES et al., 2013; MARING et al., 2015). O processo de beneficiamento da tilápia tem como principal produto os filés, e gera como resíduos a cabeça, carcaça, nadadeiras, pele, vísceras, escamas e aparas. Como esse processo apresenta baixo rendimento, cerca de 35% (MARTINS et al., 2015), acaba gerando uma grande quantidade de resíduos, que podem se tornar um grave problema ambiental caso não sejam aproveitados ou destinados corretamente. O aproveitamento dos resíduos da tilapicultura ainda é pequeno no Brasil (MARTINS et al., 2015), sendo uma pequena parte destinada a produtos para nutrição animal. As alternativas mais utilizadas são a produção de farinha de pescado e silagem (BOSCOLO et al., 2010; VIDOTTI; GONÇALVES, 2006), feitas a partir da cabeça, carcaça, nadadeiras, vísceras e aparas. Também é possível utilizar a pele para a obtenção de couro (GONDIM; MARINHO; CONCEIÇÃO, 2015; NEU et al., 2015), obter gelatina a partir do colágeno (BORDIGNON et al., 2012; MARTINS et al., 2015) e ainda produzir biodiesel com o óleo extraído dos resíduos (BRAGA et al., 2015; IASTIAQUE MARTINS et al., 2015). Uma das opções de aproveitamento é a obtenção do chamado hidrolisado proteico de peixe (HPP), que é produzido pela hidrolise enzimática da carcaça, obtendo produto com alto teor proteico. Este método é baseado na adição de enzimas para clivagem das proteínas, sendo um processo usado para aperfeiçoar ou modificar as propriedades químicas, funcionais e sensoriais da proteína sem prejudicar o seu 9

valor nutricional (SILVA, 2010). Após a hidrólise enzimática a massa proteica é separada por peneiramento, gerando como resíduos os ossos. Estes ossos podem ser calcinados, triturados e utilizados como fonte de cálcio em produtos de nutrição animal. No entanto, a biodisponibilidade do cálcio de origem óssea é inferior a fontes cálcicas de origem mineral, tais como: fosfato bicálcico e calcários (calcítico e dolomítico) (SÁ et al., 2004). Alguns trabalhos estudam a remoção de contaminantes aquosos utilizando carvão ativado produzido a partir de resíduos ósseos (CECHINEL; ULSON DE SOUZA; ULSON DE SOUZA, 2014; MARTINS; ÓRFÃO; SOARES, 2017). O material ósseo naturalmente possui estrutura porosa e alta resistência mecânica (SAHA; PAL, 1984), características desejáveis para materiais adsorventes. A carbonização dos ossos pode resultar em um material resistente e com elevada área superficial (FRASSON LOUREIRO, 2012; MANGUEIRA, 2014). A produção de tilápia (Oreochromis niloticus) foi de cerca de 400.000 ton no ano de 2018 (ABP, 2019), com o estado do Paraná produzindo cerca de 123.000 ton. Alguns estudos do aproveitamento da carcaça estimam que a porcentagem em peso dos ossos do animal gira torno de 20-25% (PACHECO, 2012; VIEIRA JÚNIOR, 2013). Assim, é possível dizer que são geradas anualmente pelo menos 80.000 ton de resíduo ósseo no país, e cerca de 25.000 ton apenas no estado do Paraná. Dessa forma, pela grande quantidade gerada e características (porosidade e resistência mecânica) a utilização dos ossos de tilápia como material precursor para produção de biocarvão pode ser uma alternativa promissora para este resíduo. 2.1.3. Produção e Ativação do Biocarvão O processo de produção do biocarvão envolve, basicamente, duas etapas: a carbonização da matéria-prima em atmosfera inerte e a, possível, ativação. A maioria dos carvões ativados comerciais são produzidos a partir de materiais carbonáceos de ocorrência natural, como carvão mineral, madeira, linhito (ou lignito), turfa e casca de coco (TSAI et al., 2001). A ativação, usualmente, é realizada por método físico ou químico. Na ativação química o material é colocado em contato com solução ácida, básica ou salina, seguida por aquecimento em atmosfera inerte, geralmente nitrogênio (N2). Esse método conduz frequentemente a materiais com maior volume de poros e maior 10

tamanho de poros (macro e mesoporos), sendo geralmente preferidos para aplicações em fase líquida (SUHAS et. al, 2007). Podem ser utilizados HCl, H3PO4, HNO3, NaOH, KOH, ZnCl2, K2CO3, entre outros. A ativação física é realizada em duas etapas: inicialmente é realizada a carbonização em atmosfera inerte, geralmente N2. Em seguida, ocorre a ativação utilizando gás oxidante, normalmente CO2 ou vapor d’água, em altas temperaturas (na faixa de 600-1200 ºC) (HASSLER, 1963), que resulta na degradação da estrutura carbonosa desorganizada e formação de estrutura microporosa estruturada (IP; BARFORD; MCKAY, 2010). A temperatura utilizada na etapa de carbonização depende da matéria-prima empregada, devido às características físico-químicas peculiares de cada material. Ainda, a temperatura influencia diretamente as características do carvão obtido, tais como a área superficial, grupos funcionais da superfície, a distribuição dos poros e a concentração de minerais (SIZMUR et al., 2017). Para a formação do carvão é necessário que a ocorra a carbonização total, por isso é de extrema importância conhecer a temperatura mínima para a produção do carvão ativado. A temperatura de carbonização pode ser determinada por métodos termoanalíticos, como a técnica da termogravimetria (DENARI; CAVALHEIRO, 2012). A análise termogravimétrica (ATG) consiste no aquecimento gradual de uma determinada amostra, sob atmosfera controlada, e na determinação da variação de sua massa com o tempo. De forma geral, a ATG relaciona a perda de massa com o aumento da temperatura. A obtenção do biocarvão ativado pode ocorrer a partir de qualquer substância orgânica que tenha elevado teor de carbono em sua composição. Por exemplo, materiais lignocelulósicos são formados por macromoléculas orgânicas complexas constituídas muitas vezes de pectinas, ligninas, hemicelulose e celuloses, as quais podem estar ligadas ou não entre si (DE AGUIAR LINHARES; ROMEU MARCÍLIO; JUAREZ MELO, 2016). Esses materiais quando calcinados e/ou ativados quimicamente podem ser convertidos em carvões altamente porosos por sofrerem hidrólise, desidratação e condensação, e ainda, por reações de ligação cruzada entre o agente ativante e os biopolímeros que compõem esses materiais (DE AGUIAR LINHARES; ROMEU MARCÍLIO; JUAREZ MELO, 2016; KOŁODYŃSKA; KRUKOWSKA; THOMAS, 2017). 11

Diferentes métodos de ativação com a mesma matéria-prima podem resultar em carvões com características totalmente distintas (FRASSON LOUREIRO, 2012). Por outro lado, a estrutura e propriedade do produto final podem sofrer influência das condições de processamento do carvão ativado, mas são determinadas principalmente pela natureza do material precursor (BORGES et al., 2003). A produtividade e facilidade de ativação também dependem fortemente do matéria- prima escolhida. Independente da origem, carvões ativados são, normalmente, utilizados na forma de pó ou grânulos de diferentes tamanhos (AHMED, 2017; ARIFFIN et al., 2017). O carvão ativado em pó é composto por partículas finas, menores que 0,2 mm de diâmetro e, portanto, apresenta grande área de superfície externa e pequena resistência a difusão (WANKAT; SUZUKI; WANKAT, 1991). Por estas razões, muitas vezes apresenta alta capacidade de sorção. Após o processo de sorção, geralmente, é removido por sedimentação e em alguns casos por filtração. Em sua forma granular, partículas maiores que 5 mm, o carvão apresenta menor área superficial e maior resistência a difusão do que carvões em pó. No entanto, são preferidos para uso em sistemas contínuos (colunas de leito fixo), pois apresentam menor tendência a compactação (GEANKOPLIS, 1993; WANKAT; SUZUKI; WANKAT, 1991). Ainda, segundo (EDZWALD, 2011), o carvão em grânulos pode ser removido com mais facilidade das colunas para reativação, quando necessário. Diante dos fatos apresentados, é possível notar que conhecer as características físicas e químicas do material precursor e do adsorvente (biocarvão) é essencial para a remoção efetiva de poluentes. A seção a seguir discorre sobre essas características e por quais análises/técnicas elas podem ser determinadas. 2.1.4. Caracterização do Material Adsorvente Conhecer as propriedades do material adsorvente é importante para a compreensão e aperfeiçoamento do processo adsortivo. A capacidade adsortiva é dependente, principalmente, das propriedades texturais, como a área específica, volume, tipo e distribuição de poros. Além destas, a estrutura química da superfície adsorvente exerce grande influência nas interações adsorvente-adsorbato e, consequentemente, afeta a capacidade de remoção (YOUSSEF et al., 2005) 12

2.1.4.1. Propriedades Texturais Diversas técnicas podem caracterizar a estrutura porosa dos adsorventes. As mais utilizadas são a adsorção física de gases e vapores. A metodologia proposta pelo modelo Brunauer-Emmett-Teller (BET), geralmente consiste na medida da isoterma de adsorção de moléculas de gás, onde geralmente é utilizado o N2, porém, CO2 também pode ser utilizado (BRUNAUER; EMMETT; TELLER, 1938; SING et al., 1982). As propriedades de superfície e poros influenciam diretamente o fenômeno da adsorção, e por isso se faz necessário que estas sejam bem conhecidas. A porosidade do sólido exerce influência sobre o formato das isotermas de equilíbrio, as quais foram classificadas em seis formatos principais, para a adsorção física em sistemas sólido- gás. Na Figura 2.2 são apresentados os tipos de isotermas conforme a classificação da IUPAC (SING et al., 1982; THOMMES et al., 2015). Figura 2.2 - Sistema de classificação de isotermas de adsorção sólido-vapor. (Fonte:(THOMMES et al., 2015)) 13

A isoterma tipo I é conhecida como tipo Langmuir, e é caracterizada por uma aproximação monotônica para um limite na capacidade de adsorção que corresponde à formação de uma camada completa. Este tipo de isoterma tem sido observada para adsorventes microporosos em que os capilares têm uma largura de somente poucos diâmetros moleculares (0,8 nm a 1,8 nm), e possuem áreas específicas externas relativamente baixas. A isoterma tipo II é definida pela formação de camadas múltiplas do adsorbato na superfície do sólido. Este tipo que é conhecido como BET (Brunauer, Emmett e Teller), sendo encontrada em sistema de sólidos não porosos, ou com poros relativamente grandes (macroporos). O ponto B indica o estágio em que a adsorção em monocamada se completa, iniciando-se o processo de adsorção das camadas múltiplas. A isoterma do tipo III também é observada em sólidos não porosos e indica a formação de camadas múltiplas. As isotermas do tipo IV apresentam o fenômeno da histerese, o qual está relacionado com a ocorrência de condensação capilar, geralmente, nos mesoporos, limitando a adsorção acima de certos valores de pressão relativa. A região inicial da isoterma do tipo IV pode ser atribuída à adsorção em mono e multicamada, apresentando o mesmo formato da isoterma tipo II. A isoterma do tipo IV é observada em diversos adsorventes industriais mesoporosos (com diâmetros de poros entre 2 nm e 50 nm). As isotermas do tipo V são incomuns e estão relacionadas com as isotermas do tipo III, na qual há uma baixa afinidade entre o adsorvente e o adsorbato, no entanto, é obtida para adsorventes com uma certa quantidade de mesoporos. As isotermas tipo VI representam a adsorção em multicamadas em etapas graduais em superfícies uniformes não porosas. Os degraus representam a capacidade da monocamada para cada camada adsorvida, e no caso mais simples, permanece praticamente constante até que duas ou três camadas sejam adsorvidas (SING, 1982; RUTHVEN, 1984). A classificação da estrutura porosa (micro, meso ou macroporosa) pode ser aprofundada verificando o formato das curvas de adsorção-dessorção de N2. Em alguns casos, a curva de dessorção apresenta formato diferente da curva de adsorção. Essa diferença é denominada de histerese, e ocorre devido a condensação capilar no interior dos poros do material. Os tipos de histerese são apresentados na Figura 2.3. 14

Figura 2.3 – Classificação dos tipos de Histerese. (Fonte: (THOMMES et al., 2015)) As curvas do tipo H1 são características de materiais com estrutura de mesoporos, apresentando raio de poros uniforme. As curvas do tipo H2 são dados que indicam a presença de estrutura porosa complexa (micro, meso e macroporos), nos quais os efeitos da rede são importantes. Curvas do tipo H3 são características agregados não rígidos de partículas, semelhantes a placas (por exemplo, certas argilas), e também de materiais com baixo número de macroporos. As do tipo H4 indicam a presença de uma rede composta principalmente de micro e mesoporos. As curvas do tipo H5 são incomuns, possuem formato distinto das outras e estão associadas a estruturas com mesoporos abertos e/ou parcialmente bolqueados. Um exemplo são sílicas obtidas sinteticamente, contendo poros em formato hexagonal e pentagonal. A distribuição do tamanho de poros é um parâmetro fundamental para o estudo da estrutura porosa, pois está relacionado à área total do adsorvente. O modelo de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) é o mais utilizado nos cálculos de volume e distribuição de poros, principalmente no que se refere aos materiais mesoporosos (SCHIMMEL, 2008). Os mesoporos possuem grande contribuição na adsorção, pois servem como uma espécie de meio arterial, pelo qual o adsorbato é transportado (HU et al., 2003a). A técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) é empregada para observar a para observar as características microestruturais de materiais sólidos 15

(KNOLL, 1935), ou seja, a morfologia física da superfície adsorvente. Nessa técnica são obtidas micrografias de alta resolução do material. A análise de difração de raios X (DRX) é uma técnica de caracterização importante para determinar as diferentes substâncias e fases cristalográficas presentes em um dado material. É uma técnica muito versátil, rápida e não destrutiva. O método fornece informações relativas ao tamanho, perfeição e orientação dos cristais. A difração de raios X (DRX) possibilita o estudo de detalhes do retículo cristalino, o qual tem dimensões da ordem de Angstroms. A rede cristalina fornece um máximo de intensidade de difração para comprimentos de onda de sinal monocromático λ, apenas para ângulos de incidência específicos e, dessa forma, é possível identificar a fase cristalina de compostos específicos. 2.1.4.2. Propriedades Químicas A identificação dos grupos funcionais na superfície dos adsorventes é importante, para a determinação dos mecanismos responsáveis pela ligação do adsorbato à estrutura destes materiais. A espectroscopia no infravermelho se baseia no fato de que as ligações químicas das substâncias possuem frequências de vibração específicas. Estas correspondem a níveis de energia da molécula, chamados níveis vibracionais. As frequências dependem de fatores como: a forma da superfície, da energia potencial da molécula, da geometria molecular e das massas dos átomos (SCHEUFELE, 2014). Nesta técnica um raio monocromático de luz infravermelha incide sobre a amostra e a quantidade de energia absorvida é registrada. Esta operação é realizada ao longo de uma faixa de comprimentos de onda (normalmente 4000-450 cm-1), denominado região do infravermelho médio. A partir destes resultados elabora-se um gráfico, no qual identificam-se os picos que representam os grupos presentes na superfície do adsorvente, já que cada composto fornece um pico em comprimento de onda característico (CHINGOMBE; SAHA; WAKEMAN, 2005; HOLLER; SKOOG; CROUCH, 2009). A espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDX ou EDS) é uma técnica analítica usada para a análise elementar ou caracterização química de elementos (CORBARI et al., 2008). É determinada pelos raios X emitidos pela matéria em resposta à incidência de partículas carregadas. A caracterização elementar é 16

possível, pois cada elemento tem uma estrutura atômica única, de modo que os raios X emitidos são característicos, identificando o elemento. Outra análise importante é a determinação da carga eletrostática da superfície adsorvente, que depende diretamente do pH da solução. O chamado ponto de carga zero ou pH do ponto de carga zero (pHPCZ) é definido como o pH em que a superfície do sólido possui carga residual neutra e é função da composição e quantidade de grupos funcionais na superfície do adsorvente (MCCABE; SMITH; HARRIOT, 1993; BRÜCHER et al., 2010; MEDELLÍN-CASTILLO et al., 2020). O seu conhecimento permite prever a ionização de grupos funcionais de superfícies. A superfície do sólido adsorvente pode ter predominância de cargas negativas ou positivas, em soluções com pH acima ou abaixo do pHPCZ, respectivamente. 2.4. MODELAGEM MATEMÁTICA DA ADSORÇÃO A modelagem matemática e a simulação computacional são recursos indispensáveis no desenvolvimento e estudo dos mais diversos processos (MARIN, 2013). Quando utilizadas de forma adequada, essas ferramentas auxiliam na interpretação de dados experimentais, na predição de respostas e na otimização de processos. De maneira geral, o principal objetivo da modelagem matemática aliada à simulação é a previsão da dinâmica de sorção com base em parâmetros distintos obtidos experimentalmente e/ou teoricamente sobre cada etapa do processo (GUTSCHE; BUNKE, 2008). Este procedimento pode resultar em um significativo aumento da eficiência e proporciona maior precisão em projetos de aumento de escala. 2.4.1. Modelos Cinéticos Avaliar a cinética de adsorção é de fundamental importância para a escolha das melhores condições de funcionamento para o processo em escala industrial. O estudo da cinética de adsorção permite obter a taxa de transferência de massa (de soluto) da solução para o adsorvente e, consequentemente, controlar o tempo de residência necessário para que ocorra a adsorção desejada (YAGUB et al., 2014). 17

As equações que representam a cinética de adsorção são funções matemáticas que descrevem a taxa de variação da concentração de uma determinada espécie na fase sólida, em função do tempo (BORBA, 2009). Estas equações representam a etapa controladora do processo de transferência de massa. Normalmente, a resistência no filme externo e a resistência na fase sólida prevalecem (MONTE BLANCO et al., 2017). Dependendo do sistema e de suas condições, uma das resistências pode controlar a transferência de massa, ou até as duas podem ser consideradas de forma simultânea. Ainda existe a possibilidade de uma terceira etapa controlar o processo, a adsorção nos sítios ativos (PLAZINSKI; RUDZINSKI; PLAZINSKA, 2009). Nas seções seguintes são apresentadas as equações que descrevem matematicamente as etapas do processo de transferência de massa: do seio da fase liquida para a camada externa do adsorvente (difusão externa); se difundindo no interior da partícula (difusão intrapartícula); e da interação com a superfície do adsorvente (adsorção nos sítios ativos). 2.4.1.1. Difusão no Filme Externo A resistência à transferência de massa externa está associada com a existência de uma subcamada laminar em torno das partículas de adsorvente, chamada de \"filme\". A transferência de massa do soluto através da película de líquido externo é descrita como uma difusão unidimensional numa camada plana, em que a força motriz é um gradiente de concentração localizado entre uma região muito próxima da superfície externa do adsorvente e o seio da solução (HINES; MADDOX, 1984; RUTHVEN; RUTHEVN, 1984). A taxa de transferência de massa de filme externo é dada pela Equação 2.1: ������ ���̅���(������) = ������������ (������(������) − ������������������ (������)) (2.1) ������������ ������������ Sendo: kF o coeficiente de transferência de massa volumétrico no filme (h-1); C(t) é a concentração da espécie no seio da solução no tempo t (em mg L-1); Ceq(t) é a concentração da espécie na solução na interface sólido-líquido no tempo t (em mg L- 1); e ρB é a densidade real do adsorvente (g cm-3) (biocarvão). 18

Quando a resistência externa é considerada como a etapa limitante do processo de transferência de massa em um único processo de adsorção, a concentração de determinada espécie na fase líquida na interface líquido-sólido (Ceq(t)) é relacionada com um modelo de isoterma de equilíbrio em que a concentração da espécie no sólido é uniforme, ou seja, não é considerado o perfil de concentração dentro de partículas adsorventes. 2.4.1.2. Difusão Intrapartícula Quando a partícula adsorvente possui estrutura porosa a taxa de adsorção pode ser controlada pela difusão nos poros do material. Considerando a partícula como sólido homogêneo, a difusão intrapartícula das moléculas pode ser descrita pela Lei de Fick (AZEVEDO; RODRIGUES, 1999), que é obtida a partir da aplicação da lei de conservação de massa para determinada espécie, considerando uma casca esférica como volume de controle. Dessa forma, a Equação 2.2 pode ser utilizada para avaliar a difusão da espécie A no interior da partícula adsorvente. ������ ������(������, ������) = ������������������ ������ (������2 ������ ������(������, ������)) (2.2) ������������ ������2 ������������ ������������ Sendo: q a concentração da espécie no adsorvente (em mg g-1); r o raio da partícula adsorvente (cm); e Def o coeficiente de difusão efetiva no adsorvente (cm2 h-1). 2.4.1.3. Adsorção nos Sítios Ativos Bohart e Adams (1920) sugeriram uma possível simplificação para a adsorção nos sítios ativos do adsorvente, apresentada na Equação (2.3). Neste modelo assume-se que os efeitos de transferência de massa devido à dispersão axial são desprezíveis e que a taxa de adsorção é proporcional à capacidade residual do adsorvente e à concentração das espécies adsorvidas. ���������̅��� (2.3) ������������ = ������������������������������(������������������������ − ���̅���(������)) 19

Sendo: qmax a máxima capacidade de adsorção da monocamada (mg g-1); ���̅���(������) a capacidade média adsorvida no tempo t; ka a constante cinética de adsorção (L mg-1 min-1). De forma mais completa, o mecanismo de adsorção nos sítios ativos do adsorvente pode ser representado por um modelo que segue uma cinética de adsorção/dessorção de Langmuir, como pode ser observado na Equação (2.4), proposta por Thomas (1944). O primeiro termo representa a taxa de adsorção, que é proporcional ao produto das concentrações dos sítios vazios no adsorvente e a concentração do soluto na fase fluida, e o segundo termo representa a taxa de dessorção, que é de primeira ordem em relação à concentração do soluto na fase sólida. ���������̅��� (2.4) ������������ = ������������������������������(������������������������ − ���̅���(������)) − ���������������̅��� Sendo: kd a constante cinética de dessorção (min-1). 2.4.2. Modelos de equilíbrio de Adsorção As isotermas de adsorção consistem na relação de equilíbrio entre a quantidade de material adsorvido e a pressão (para gases) ou concentração na fase fluida (para líquidos), no equilíbrio e sob temperatura e pH constantes (BONIFACE; RUTHVEN; RUTHVEN, 1985; THOMMES et al., 2015). As isotermas de adsorção fornecem informações importantes sobre o mecanismo de adsorção, a capacidade do adsorvente ou quantidade requerida para remover uma unidade de massa do poluente sob as condições do sistema. O sistema de classificação de isotermas de adsorção para sistemas sólido- líquido, proposto por Giles & Nakhwa (1962), utiliza o formato das curvas para o estudo dos mecanismos envolvidos no processo de retenção das moléculas. A classificação geral proposta pelos autores é apresentada na Figura 2.4. O sistema divide as isotermas em quatro classes principais denominadas de S, L (Langmuir), H (“high affnity”, alta afinidade) e C (“constant partition”), e as variações em cada classe são divididas em subgrupos. 20

Nas curvas do tipo S, a direção inicial da curvatura mostra que a adsorção se torna mais fácil à medida que a concentração aumenta. Na prática, a curva S geralmente ocorre quando três condições são preenchidas: a molécula de soluto (a) é monofuncional, (b) possui atração intermolecular moderada; e (c) encontra forte concorrência pelos sítios ativos, por parte de moléculas do solvente ou de outras espécies adsorvidas. Nas curvas do tipo L, a curvatura inicial mostra que à medida que os sítios ativos são preenchidos, torna-se cada vez mais difícil para uma molécula livre encontrar outros sítios ativos, e também que não há concorrência das moléculas com o solvente. Ainda, as curvas do tipo L indicam que os adsorbatos possuem forte atração intermolecular. Segundo Giles et al. (1960), é possível que nesses casos os adsorbatos possam se associar em grupos muito grandes (aglomerados), antes da adsorção nos sítios ativos. Figura 2.4 – Sistema de classificação de isotermas de adsorção sólido-líquido. (Fonte: (GILES et al., 1960) ) 21

As curvas do tipo H são um caso especial das curvas L, em que o soluto tem uma afinidade tão alta pelo adsorvente que é completamente adsorvido, ou pelo menos não restam quantidades mensuráveis em solução. Por esse motivo, a parte inicial da isoterma é vertical. Nas curvas C, nota-se comportamento linear até a adsorção máxima possível, onde ocorre uma mudança abrupta em um platô horizontal. Trata-se de um caso especial, no qual a linearidade mostra que o número de sítios para adsorção permanece constante; ou seja, quanto mais moléculas são adsorvidas, mais sítios são criados. Tal situação pode ocorrer quando o soluto tem atração muito maior pelo adsorvente do que pelo solvente. Além da classificação de Giles, são comumente utilizados modelos matemáticos específicos descritos na literatura. Diversos modelos matemáticos teóricos, semi-empíricos e empíricos têm sido empregados na descrição dos dados experimentais de equilíbrio de adsorção. Alguns desses modelos são apresentados na Tabela 2.2. A combinação das isotermas de Langmuir e BET já foi avaliada em trabalhos anteriores (FIORENTIN et al., 2010; SCHEUFELE, 2014; MÓDENES et al., 2015c), obtendo bons ajustes aos dados experimentais tanto em baixas quanto em altas concentrações. A isoterma de Langmuir (LANGMUIR, 1918) considera a retenção das moléculas nos sítios e formação de uma única camada, enquanto a isoterma de BET (BRUNAUER; EMMETT; TELLER, 1938) leva em conta a formação de múltiplas camadas adsorvidas. A formação da multicamada se inicia após a adsorção nos sítios ativos, geralmente ocorre em concentrações altas de soluto e se dá pela interação entre as moléculas adsorvidas e aquelas em solução (MANN, 1980; THOMMES et al., 2015). O modelo de Langmuir não apresenta bom ajuste em casos de formação de múltiplas camadas, pois, não consegue representar adequadamente os dados após a saturação dos sítios ativos (ou seja, formação da monocamada). A equação do modelo de BET contempla a tanto a formação de mono quanto de multicamadas. Apesar disso, em alguns casos, o processo de adsorção e formação das camadas pode abranger uma ampla faixa de concentração de equilíbrio, o que pode afetar a precisão do ajuste do modelo BET aos dados. Em baixas concentrações de equilíbrio o comportamento dos dados é bem definido pelo modelo de Langmuir (monocamada), ou seja, a adsorção ocorre nos sítios ativos. Após esses sítios serem totalmente 22

preenchidos a interação entre moléculas adsorvidas e aquelas em solução é a única responsável pela adsorção, isto é, o processo passa a ocorrer em multicamada sendo melhor descrito pela equação de BET. Por esses motivos, a combinação dessas isotermas, amplamente utilizadas na literatura, pode fornecer ajuste adequado e preciso tanto na faixa (de concentração de equilíbrio) de mono quanto de multicamadas. Dessa forma, a avaliação dos dados experimentais e dos parâmetros das isotermas pode fornecer uma análise mais exata do equilíbrio de adsorção em processos com formação de múltiplas camadas. Tabela 2.2 – Modelos de isoterma de adsorção. Isoterma Equação Características Langmuir ������������������ = ������������á������ ������ ������������������ Monocamada; Freundlich 1+ ������������������������ Sítios ativos idênticos; BET ������������������ = ���������������������(���������1������) Multicamada; Redlich- Não prevê a saturação dos Peterson ������������������ = (1 − ������������ . ������������������������ ������������ ������������������ ������������). ������������������] sítios. ������������������)[1 + (������������ − Toth Multicamadas ������������������ = 1 ������������ ������������������ Sips + ������������������������������������������ Modificação empírica de Langmuir Dubinin- ������������������ = ������������ ������������������ Radushkevich ������������ + ���������1������/��������� Modificação de Langmuir (sistemas heterogêneos) Temkin ������������������ = 1 ������������ ������������������������������ + ������������������������������������������ Combinação dos modelos de Langmuir e Freundlich ������������������ = ������������������������−(������������������������2) Modelo teórico; ������������ parâmetros independem ������������������ = ������ ln (������ ������������������) da temperatura. Considera distribuição uniforme de energias de ligação. ������������������ Langmuir+BET = ������������������������������ ������������������������������������ + ������������������������������������ ������������1������������������ Combinação dos modelos 1 + ������������������������������������ (1 − ������������1������������������)[1 + (������������1 − ������������1)������������������] de Langmuir e de BET 23

2.4.3. Adsorção em Leito Fixo Os processos de adsorção podem ser realizados em sistema fechado e batelada, bem como em sistema aberto. Os processos em sistema fechado são usualmente empregados em escala laboratorial para o estudo de variáveis que influenciam o processo, avaliação cinética e de equilíbrio de adsorção, ou ainda quando deseja-se tratar pequenos volumes de efluentes. Em escalas maiores, em nível industrial, os sistemas fechados apresentam algumas dificuldades operacionais, de forma que trabalhar em sistema aberto é mais aconselhável, possibilitando inclusive trabalhar em processo contínuo empregando mais de uma coluna de leito fixo. Um sistema de adsorção em leito fixo é, geralmente, composto por uma coluna, na qual as partículas de adsorventes são empacotadas. A solução a ser tratada é então colocada em contato com o leito empacotado, com o objetivo de remover uma substância ou mais substâncias da fase fluida para a fase sólida. Este tipo de leito é denominado fixo quando as partículas sólidas permanecem imóveis no interior da coluna, impedindo-as de fluidizarem, geralmente, operando em vazões baixas (GEANKOPLIS, 1993). A operação de transferência de massa nos sistemas em leito fixo é favorecida pela força motriz (diferença de concentração) ser mantida durante todo o tempo de operação, possibilitando maiores eficiências de remoção de poluentes (BORBA et al., 2008). O fluxo do fluido pode ser uma corrente em fluxo ascendente ou descendente a uma taxa constante. O escoamento ascendente do fluido de alimentação é, geralmente, preferível para minimizar os efeitos de possíveis caminhos preferenciais que podem surgir devido à aceleração causada pela força da gravidade sobre o fluido. Além disso, o fluxo ascendente pode ser utilizado para evitar a compactação do leito, evitando maiores perdas de cargas (SCHEUFELE, 2014). A fluidodinâmica de um processo de adsorção em leito fixo é um fator primordial para a sua viabilização. Fatores como tamanho de partícula, velocidade do fluido e dimensões do leito exercem impactos consideráveis, principalmente, no que se refere à queda de pressão no leito (RUTHVEN, 1984). O aumento da vazão leva à diminuição do tempo de residência, ou seja, o tempo de contato entre adsorbato e adsorvente. 24

Ainda, pode proporcionar a diminuição da resistência à difusão no filme externo sem causar alteração na difusão do soluto no interior da partícula (MARIN et al., 2014). Devido ao processo de transferência de massa do adsorbato, inicialmente presente na fase líquida, para a fase sólida (superfície do adsorvente) ocorre a variação das concentrações na fase fluida e sólida tanto em função do tempo quanto com a posição no interior do leito (MCCABE; SMITH; HARRIOT, 1993). No início da operação, a concentração do adsorbato na fase sólida é nula em todo leito, portanto, forma-se um perfil de concentração assim que o fluido é colocado em contato com o adsorvente. Este perfil, denominado “Zona de Transferência de Massa” (ZTM - região onde acontece a mudança na concentração), ocorre inicialmente próximo à entrada do leito, na qual a concentração do fluido diminui exponencialmente com a distância em um determinado instante de tempo. Após um dado intervalo de tempo, o sólido próximo à entrada fica saturado e a maior parte da transferência de massa ocorre em posições posteriores no interior do leito. A ZTM, também conhecida como altura não utilizável do leito HUNB, consequentemente se desloca até atingir o final do leito saturando-o por completo (WANKAT; SUZUKI; WANKAT, 1991). O comportamento dos adsorventes nas colunas de leito fixo é avaliado por meio da análise das curvas de concentração de efluente versus tempo, as denominadas curvas de ruptura. Essas curvas dependem da vazão, do equilíbrio de adsorção e dos efeitos de transferência de massa (GEANKOPLIS, 1993). Numa curva de ruptura, obtém-se um gráfico em que o eixo das ordenadas representa a concentração do adsorbato na fase fluida e o eixo das abscissas o tempo de operação da coluna. Geralmente, o eixo da concentração é adimensionalizado realizando-se a razão da concentração na saída da coluna, em um determinado tempo, pela concentração de alimentação (C/C0). Na Figura 2.5 é possível visualizar o comportamento do processo de transferência de massa no processo de adsorção em colunas de leito fixo, juntamente com a curva de ruptura característica do sistema. 25

Figura 2.5 - Perfil da concentração em coluna de leito fixo. Além da capacidade não utilizável da coluna (HUNB), existe a capacidade utilizável da coluna (HU), que corresponde à área superior à curva até atingir-se o ponto de ruptura (tb). A capacidade não utilizável da coluna (HUNB), por sua vez, refere- se à área superior à curva entre o ponto de ruptura e o ponto de saturação. O ponto de ruptura (tb) representa a concentração limite, a qual pode-se atingir no topo da coluna. Este valor pode variar de acordo com a legislação vigente, ou ainda, convencionalmente, considera-se este valor como sendo igual à 5% da concentração inicial de alimentação (GEANKOPLIS, 1993). Em termos práticos uma coluna de adsorção não é operada até atingir a saturação, mas sim até o processo atingir o ponto de ruptura. Idealmente, a coluna deveria apresentar um comportamento tipo degrau, conforme a Figura 2.5, de forma que a concentração do soluto na saída da coluna fosse nula até o momento da completa saturação do adsorvente, saltando instantaneamente para o valor da concentração de alimentação. Entretanto, em situações reais, uma curva de ruptura possui um formato sigmoidal, devido à fatores como: resistências à transferência de massa e dispersão axial (SCHEUFELE, 2014). Na prática, verifica-se a presença de soluto na saída da coluna antes da total saturação do leito (McCABE et al., 2001). 26

A partir dos dados experimentais da curva de ruptura, pode-se determinar a capacidade total de adsorção da coluna. A capacidade total ocorre quando o equilíbrio entre as fases fluida e sólida é atingido, sendo que a concentração na saída (CS) se iguala à concentração de alimentação (C0). A capacidade total de adsorção é representada graficamente pela área sobre a curva de ruptura (Figura 2.6), a qual corresponde à integral até o tempo total de operação (tt). O balanço de massa na coluna é dado pela Equação (2.5). ������������������ = ������0������ ������������ 1 − ������������ ������������ − ������������������������0 (2.5) ������������������������ ������0 ������������������������ ∫ 0 Sendo: C0 a concentração na solução de alimentação (mg L-1); Q a vazão de alimentação (L h-1); mads a massa de adsorvente em base seca (g); Ct a concentração do soluto na solução na saída da coluna (mg L-1); VL o volume do leito (L); ε a porosidade do leito; tt o tempo total de operação para a saturação do leito (h). Figura 2.6 - Curva de ruptura de um processo de adsorção em leito fixo. A capacidade total do leito é representada pela área total sobre a curva de ruptura, ou seja, até a sua saturação. O limite superior da integral de tt, corresponde ao tempo para o qual o valor da razão C/C0 é igual a 1, segundo a Equação (2.6). ������������ = ∞ − ������������ ������������ (2.6) ������0 ∫1 0 Sendo: tt o tempo equivalente a saturação do leito (h). 27

O tempo útil (tu) do leito, por sua vez, representa o tempo de operação até que se atinja o ponto de ruptura (tb), como apresentado na Equação (2.7). ������������ = ������������ 1 − ������������ ������������ (2.7) ������0 ∫ 0 Sendo: tb o tempo relativo ao ponto de ruptura (min). O tempo de operação de uma coluna de leito fixo é determinado pela sua capacidade de adsorver o contaminante, de tal forma que na saída a concentração do efluente esteja abaixo dos níveis permitidos de concentração pela legislação, determinando-se, portanto, o tempo de ruptura (tb). Para determinar o comprimento do leito utilizável (HU), ou seja, a altura da coluna correspondente ao tempo útil é possível utilizar a Equação (2.8). ������������ = ������������ ������������ (2.8) ������������ Sendo: HT o comprimento total do leito (cm). 2.5. POLUENTES 2.5.1. Corantes Corantes sintéticos são amplamente utilizados na indústria têxtil devido as características favoráveis para o tingimento de todo tipo de tecidos (SCHEUFELE, 2014). São uma importante classe dentre os compostos orgânicos e sua remoção de efluentes é difícil em razão da sua estrutura aromática complexa (AATCC, 2019). Quando lançado em corpos d’agua, interferem na penetração da luz solar retardando a fotossíntese, inibem o crescimento de bioma aquático e interferem na solubilidade de gases nos meios aquáticos (KHATAEE; MIRZAJANI, 2010). Ainda, os corantes podem causar malefícios para a saúde pela sua ingestão, causar irritação na pele e nos olhos pelo contato direto e apresentam potencial cancerígeno (ROVIRA; DOMINGO, 2019). 28

A molécula dos corantes sintéticos é dividida em dois grupos principais: o grupo cromóforo e o grupo funcional. O primeiro é responsável pela coloração característica, ou seja, pela absorção da luz. O grupo funcional, por sua vez, é a estrutura que realiza a fixação do corante às fibras. O grupo funcional mais utilizado nas industrias são os azocorantes, que caracterizam-se pela presença de um ou mais grupamentos –N=N– ligados a anéis aromáticos (ZOLLINGER, 1991), conforme apresentado na Figura 2.7. Figura 2.7 - Estrutura química característica de um grupo cromóforo de um azocorante. Existem atualmente várias classes de corantes classificados segundo sua fixação, como, por exemplo, ácidos, diretos, básicos, de enxofre e reativos (KUNZ et al., 2002; SCHEUFELE, 2014). Devido à complexidade estrutural e baixa biodegrabilidade, é extremamente difícil a remoção de corantes reativos em solução. Neste contexto, a remoção destes poluentes tóxicos dos efluentes se tornou rapidamente de grande interesse e esforços expressivos têm sido focados no desenvolvimento de processos de tratamento efetivos e economicamente viáveis (FANG; CHENG; XU, 2010; SCHEUFELE, 2014). Segundo a (AATCC, 2019) dentre os diversos tipos de corantes existentes, os mais utilizados são os dispersivos, os reativos, os branqueadores e, em especial, os chamados azoicos (ou azo). As ligações azo ou antraquinona caracterizam quimicamente os principais tipos de corantes, sendo que, ainda, os corantes do tipo azo são os mais amplamente utilizados, alcançando em torno de 65-70% de todos os corantes produzidos (AATCC, 2019; GUPTA; SUHAS, 2009). 29

2.5.1.1. Corantes Reativos Corantes reativos contêm um grupo eletrofílico capaz de formar ligação covalente com grupos hidroxila das fibras celulósicas, grupo amino, hidroxila e tióis das fibras proteicas e ainda com grupos amino das poliamidas (ZOLLINGER, 1991). Os principais tipos de corantes reativos possuem a função azo e antraquinona como grupos cromóforos e grupos clorotriazina, sulfato e vinilsulfona como grupos reativos. Estes corantes caracterizam-se pela reação química, que ocorre diretamente pela substituição do grupo nucleofílico pelo grupo hidroxila da celulose. Os corantes reativos possuem alta solubilidade em água e realizam uma ligação covalente entre o corante e a fibra, conferindo maior estabilidade da cor no tecido, em relação à outros tipos de corantes. A produção anual de corantes para indústrias têxteis é de aproximadamente 500.000 ton. O corante Azul Reativo 5G é amplamente utilizado em processos de lavanderia industrial e tingimento têxtil, visto que apresenta excelente comportamento tintório e boa penetração (MARIN, 2013). É composto por um grupo cromóforo do tipo azo, responsável pela cor, e um grupo sulfonato, responsável pela solubilidade e caráter aniônico do corante (KIMURA et al., 2000). Segundo (KOPRIVANAC; KUSIC, 2009), este corante é composto com um sistema de cromóforos, ligados a dois sistemas reativos: um grupamento vinilsulfona e outro grupamento cloro triazina. Ainda, encontra-se na classe dos corantes reativos monoclorotriazina do tipo azo, caracterizados pela presença de grupamentos –N=N– ligados a anéis aromáticos. Além do grupamento azo, que corresponde ao grupo cromóforo do corante, responsável pela cor, o corante reativo Azul 5G possui grupos sulfonato, os quais conferem solubilidade e caráter aniônico, característico dos corantes reativos (KIMURA et al., 2000; SCHEUFELE, 2014). Na Figura 2.8 são apresentados os grupos funcionais encontrados na estrutura do corante reativo Azul 5G. Na Figura 2.9 é mostrada a estrutura da molécula de corante segundo os dados obtidos no website do Centro Nacional de Informações para Biotecnologia (National Center for Biotechnology Information) (KIM et al., 2019a). Utilizando o software livre Avogadro® o comprimento longitudinal e o diâmetro médio da molécula foram estimados em 2,4 e 1,9 nm, respectivamente. 30

(a) (b) (c) (d) Figura 2.8 - Grupos funcionais presentes no corante reativo Azul 5G: (a) cromóforo azo, (b) sulfonato, (c) reativo vinilsulfona e (d) reativo monoclorotriazina. Figura 2.9 - Estrutura molecular do corante reativo azul 5G. (Fonte: (KIM et al., 2019a)) Da Figura 2.9 é possível observar todos os grupos funcionais citados anteriormente, sendo que há três grupos sulfonatos ligados à um íon hidrogênio. Na Tabela 2.2 são apresentadas algumas características físicas e químicas do corante reativo azul 5G. Tabela 2.3 - Propriedades do corante reativo azul 5G. Fórmula molecular C25H14ClN10Na5O16S5 Massa molecular 1.021,2 g mol-1 pH em solução 6,5-8,5 Solubilidade (a 25 ºC) 100 g L-1 Fonte: (KIM et al., 2019a; TEXPAL, 2005) 31

2.5.1.2. Processo de Remoção de Corantes No que se refere à remoção de corantes de efluentes têxteis diversas técnicas foram utilizadas como, por exemplo, coagulação (KARIMIFARD; ALAVI MOGHADDAM, 2018; PALÁCIO et al., 2009), floculação (MISHRA & BAJPAI, 2005), processos de separação por membrana (HE et al., 2013; LI et al., 2018a), eletrocoagulação (MERZOUK et al., 2011), processos oxidativos avançados (MÓDENES et al., 2012), degradação fotocatalítica (PALÁCIO et al., 2012), processos biotecnológicos (LI et al., 2018b). Estes processos de remoção são classificados em três categorias: químicos, físicos e biológicos. Apesar de métodos químicos e biológicos serem efetivos na remoção de corantes, geralmente requerem equipamentos específicos e possuem um alto consumo de energia, além de gerar subprodutos indesejáveis. Os métodos físicos, os quais incluem a adsorção, a troca iônica e a filtração por membrana podem ser eficientes na remoção de corantes dos efluentes (AL-DEGS et al., 2008). Dentre estes métodos, a adsorção tem sido empregada devido a razões econômicas e a alta qualidade dos efluentes tratados, quando os processos de sorção são projetados adequadamente. A adsorção com carvão ativado é amplamente aplicada, porém, possui algumas restrições como o alto custo do adsorvente, a necessidade de regeneração após sua saturação e a perda de eficiência do carvão regenerado (ABDOLALI et al., 2014; HE; CHEN, 2014; KATHERESAN; KANSEDO; LAU, 2018). 2.5.2. Fármacos A indústria farmacêutica cresceu de forma considerável nos últimos anos. A ampla utilização de produtos farmacêuticos na aquicultura, pecuária, medicina humana e veterinária, bem como a contínua automedicação sem o devido controle, surgem como os principais motivos do aumento acelerado da utilização de fármacos (YE et al., 2017). A disposição de resíduos fármacos no meio ambiente tem ganhado atenção da comunidade científica por serem compostos com características de poluentes emergentes, ou seja, com elevado potencial tóxico, porém efeitos pouco conhecidos aos ecossistemas. A resistência à degradação da maioria dos fármacos, dificulta sua completa e eficiente remoção das estações de tratamento de águas residuais, ou 32