15217_1_สมดุลเคมี

สมดลุ เคมี โดย อ.ดร.วีรนชุ สระแกว้ 1 Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.

สมดุลเคมี : สภาวะท่ีเราสังเกตไม่เห็นการเปล่ียนแปลงใดๆ เมื่อ เวลาผ่านไป ความเข้มข้นของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ไม่ เปลีย่ นแปลงตามเวลา สมดลุ เคมจี ะเกิดเมอ่ื : • อัตราการเกิดปฏกิ ิริยาไปขา้ งหน้าเทา่ กับอตั ราการเกดิ ปฏกิ ิริยาย้อนกลับความ เขม้ ข้นของสารต้ังต้นและผลิตภณั ฑไ์ มเ่ ปลี่ยนแปลงตามเวลา สมดลุ กายภาพ (สมดลุ ระหวา่ สงสารชนดิ เดียวกันแต่อยู่คนละสถานะ) H2O (l) H2O (g) เชน่ การระเหยขอสงนมา้ ใดนลุภาเชคนมะปี ดิ ทอี่ ณุ หภมู คิ งท่ี N2O4 (g) 2NO2 (g) 2

การเปล่ยี นแปลงความเขม้ ขน้ ของ NO2 และ N2O4 ตามเวลา ไม่มสี ี สีน้าตาล N2O4(g) 2NO2(g) nitrogen tetroxide nitrogen dioxide or nitrogen peroxide 3

การเปล่ียนแปลงความเขม้ ขน้ ของ NO2 และ N2O4 ตามเวลา ในสภาวะการทดลอง 3 แบบ N2O4 (g) 2NO2 (g) สมดลุ สมดุล สมดลุ เริ่มจาก NO2 อย่างเดยี ว เรม่ิ จาก N2O4 อยา่ งเดยี ว เริ่มจากแกส๊ ผสมของ NO2 & N2O4 การเปล่ยี นแปลงนข้ี น้ึ กบั อุณหภูมแิ ละปรมิ าณของสารตงั้ ต้นเมื่อเริม่ ปฏกิ ิริยา 4

N2O4 (g) 2NO2 (g) K = [NO2]2 [N2O4] คา่ คงท่สี มดุล 5

N2O4 (g) 2NO2 (g) K = [NO2]2 = 4.63 x 10-3 ค่าเฉล่ียของ [N2O4] ทัง้ หมด aA + bB cC + dD 6 [C]c[D]d กฎกริ ยิ ามวล K= สมดุลจะให้ [A]a[B]b ผลติ ภณั ฑ์ K >> 1 สมดลุ ไปทางขวา สารต้ังตน้ K << 1 สมดลุ ไปทางซา้ ย

สมดลุ เอกพนั ธ์ (Homogenous equilibrium) : เปน็ ปฏกิ ริ ยิ าทส่ี ารต้ังต้นกบั ผลิตภณั ฑอ์ ย่เู ฟสเดียวกัน N2O4 (g) 2NO2 (g) Kc = [NO2]2 Kp = PN2O2 [N2O4] PN2O4 ในกรณี Kc  Kp aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g) Kp = Kc(RT)Dn 7 Dn = จา้ นวนโมลของผลิตภัณฑ์ – จ้านวนโมลของสารตง้ั ต้น = (c + d) – (a + b) R = คา่ คงทข่ี องแกส๊ = 0.082 L.atm/mol.K

สมดลุ เอกพันธ์ (Homogeneous Equilibrium) CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq) Kc‘ = [CH3COO-][H3O+] [H2O] = คงท่ี [CH3COOH][H2O] Kc = [CH3COO-][H3O+] = Kc‘ [H2O] [CH3COOH] โดยท่ัวไปคา่ คงทส่ี มดุลไม่มหี น่วย 8

จงค้านวณหาค่าคงท่ีสมดุล Kc และ Kp ของปฏิกิริยาระหว่าง คาร์บอนมอนอกไซด์ (CO) เข้มขนั 0.012 M กบั คลอรีน (Cl2) เขม้ ข้น 0.054 M เกิดเป็น Phosgene (COCl2) ที่อยู่ในสถานะแก็ส ท่ีอุณหภูมิ 740C เขม้ ข้น 0.14 M CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g) Kc = [COCl2] = 0.14 = 220 [CO][Cl2] 0.012 x 0.054 Dn = 1 – 2 = -1 Kp = Kc(RT)Dn R = 0.0821 T = 273 + 74 = 347 K Kp = 220 x (0.0821 x 347)-1 = 7.7 9

สา้ หรบั ปฏิกิริยาน้ี คา่ คงทสี่ มดลุ Kp คือ 158 ทีอ่ ุณหภมู ิ 1000 K 2NO2 (g) 2NO (g) + O2 (g) จงหาค่าความดนั ที่สมดุลของ O2 (PO2) ถา้ PNO = 0.400 atm และ PNO= 0.270 atm PN2O PO2 Kp = PN2O2 PO2 = Kp PN2O2 PN2O PO2 = 158 x (0.400)2/(0.270)2 = 347 atm 10

สมดลุ ววิ ธิ พนั ธ์ (Heterogenous equilibrium) : เปน็ ปฏกิ ิริยาทส่ี ารตง้ั ต้นกบั ผลิตภัณฑ์อยูค่ นละเฟส CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Kc‘ = [CaO][CO2] [CaCO3] = คงท่ี [CaCO3] [CaO] = คงท่ี Kc = [CO2] = Kc‘ x [CaCO3] Kp = PCO2 [CaO] Kc ไม่ขน้ึ กับ [CaCO3] และ [CaO] เนื่องจากมคี า่ คงที่ ความเขม้ ข้นของของเหลวบรสิ ทุ ธิ์และของแขง็ มคี ่าคงที่ 11

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) PCO 2 = Kp PCO2 ไมข่ ้นึ อย่กู ับปรมิ าณของ CaCO3 หรอื CaO 12

พิจารณาสมดุลที่ 295 K NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g) ความดันยอ่ ยของแกส๊ แตล่ ะตวั เปน็ 0.265 atm จงค้านวณ Kp และ Kc ของ ปฏิกิรยิ า ? Kp = PNH3PH2S = 0.265 x 0.265 = 0.0702 Kp = Kc(RT)Dn Kc = Kp(RT)-Dn Dn = 2 – 0 = 2 T = 295 K Kc = 0.0702 x (0.0821 x 295)-2 = 1.20 x 10-4 13

สมดลุ ซ้อน A+B C+D Kc‘ Kc‘ = [C][D] Kc‘‘ = [E][F] C+D E+F Kc‘‘ [A][B] [C][D] A+B E+F Kc Kc = [E][F] [A][B] Kc = Kc‘ x Kc‘‘ ถา้ ปฏกิ ริ ยิ าเคมี มีมากกว่า 2 ปฏิกิริยา ค่าคงที่ สมดลุ ของปฏกิ ริ ิยารวม คือผลคูณคา่ คงท่ีของ ปฏิกิริยาย่อย 14

N2O4 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (g) N2O4 (g) K = [NO2]2 = 4.63 x 10-3 K‘ = [N2O4] = 1 = 216 [N2O4] K [NO2]2 เมือ่ ปฏิกิรยิ าผนั กลบั ค่าคงที่สมดุลจะผนั กลับ เช่นเดียวกนั 15

เงอ่ื นไขในการหาคา่ คงท่ีสมดลุ • ความเขม้ ขน้ ของสารละลายในปฏกิ ริ ิยาต้องเป็นหน่วยโมลาร์ แตถ่ า้ อยใู่ น สถานะแก๊สความเข้มข้นของสารจะอยู่ในหนว่ ย atm หรอื โมลาร์ • ความเขม้ ขน้ ของสารบริสทุ ธิ์ที่อย่ใู นสถานะของแข็ง, ของเหลว และ สารละลายในสมดุลเอกพันธ์ จะไม่ปรากฏในสมการแสดงคา่ คงทีส่ มดลุ • คา่ คงทีส่ มดลุ ไมม่ หี น่วย ทัง้ Kc , Kp • การระบุค่าคงทส่ี มดุลสมการจะต้องดุลแล้วและระบุอณุ หภมู ิท่ีเฉพาะของ ปฏกิ ริ ิยา • ถา้ ปฏิกริ ิยามีมากกวา่ สองปฏิกริ ิยาคา่ คงที่สมดุลของปฏกิ ิริยารวมจะไดม้ า จากคา่ คงทส่ี มดุลของปฏกิ ิริยาย่อยทงั้ หมดคูณกัน 16

สมดุลเคมี (ต่อ) โดย อ.ดร.วรี นชุ สระแก้ว 17

ความสมั พันธ์ระหวา่ งจลนศาสตร์และสมดุลเคมี kf ratef = kf [A][B]2 อตั ราปฏิกิรยิ าไปข้างหน้า A + 2B kr AB2 rater = kr [AB2] อตั ราปฏิกิริยาไปย้อนกลับ ท่สี มดุล ratef = rater kf [A][B]2 = kr [AB2] kf = Kc = [AB2] kr [A][B]2 หลักการของจลนศาสตร์เคมี คา่ คงที่สมดุลก็คือ อัตราส่วนระหว่างค่าคงที่อัตราของ ปฏิกิริยาไปข้างหนา้ กบั ค่าคงท่อี ตั ราของปฏิกริ ิยาย้อนกลบั

โควเดียนของปฏกิ ิรยิ าหรือผลหารปฏิกริ ยิ า (reaction quotient), Qc : ปริมาณทไ่ี ดจ้ ากการแทนค่าความเขม้ ข้นเรมิ่ ต้นลงในสมการแสดงค่าคงทส่ี มดลุ (คา้ นวณโดยใชค้ วามเข้มขน้ เริม่ ต้นของสารต้งั ตน้ และผลติ ภัณฑ์จะได้ Qc) กรณี • Qc > Kc กระบวนการของระบบจะเกดิ จากขวาไปซ้ายเพื่อเขา้ สู่สมดุล • Qc = Kc ระบบจะอยูท่ สี่ มดุล • Qc < Kc กระบวนการของระบบจะเกิดจากซ้ายไปขวาเพ่อื เข้าสสู่ มดุล 19

การคา้ นวณหาความเขม้ ขน้ ทส่ี มดุล 1. แสดงความเข้มข้นเรมิ่ ตน้ ของทกุ เทอมในสมการและเทอมท่ีไม่ทราบ ให้สมมตุ ิใหเ้ ปน็ X ซ่งึ แสดงให้เหน็ ถึงความเข้มข้นท่ีเปลีย่ นแปลงไป 2. เขยี นสมการค่าคงท่ีสมดุลในเทอมความเขม้ ข้นทีส่ มดุล คา่ คงทส่ี มดลุ ทท่ี ราบและแก้สมการหาค่า x 3. ถ้าแกส้ มการหาค่า x แล้ว คา้ นวณหาความเข้มขน้ สมดลุ ของทุกเทอม 20

อุณหภมู ิ 12800C คา่ คงทส่ี มดลุ (Kc) ส้าหรับปฏกิ ริ ิยาน้ีคือ 1.1 x 10-3 Br2 (g) 2Br (g) ถ้าความเข้มขน้ เริ่มต้นของ [Br2] = 0.063 M และ [Br] = 0.012 M จง คา้ นวณหาความเขม้ ข้นของสมดุลน้ี สมมตุ ิให้ x เปน็ ความเขม้ ขน้ ท่เี ปล่ยี นแปลงไปของ Br2 เร่ิมตน้ (M) Br2 (g) 2Br (g) เปลีย่ นไป (M) 0.063 0.012 สมดุล (M) +2x -x 0.012 + 2x 0.063 - x Kc = [Br]2 (0.012 + 2x)2 แกส้ มการหาคา่ x [Br2] Kc = 0.063 - x = 1.1 x 10-3 21

(0.012 + 2x)2 Kc = 0.063 - x = 1.1 x 10-3 4x2 + 0.048x + 0.000144 = 0.0000693 – 0.0011x 4x2 + 0.0491x + 0.0000747 = 0 x = -b ±b2 – 4ac ax2 + bx + c =0 2a x = -0.0105 x = -0.00178 เรม่ิ ตน้ (M) Br2 (g) 2Br (g) เปลีย่ นไป (M) 0.063 0.012 สมดุล (M) +2x -x 0.012 + 2x 0.063 - x ทส่ี มดุล, [Br] = 0.012 + 2x = -0.009 M หรือ 0.00844 M ท่ีสมดุล, [Br2] = 0.062 – x = 0.0648 M 22

ปจั จยั ที่มผี ลตอ่ สมดลุ เคมี • ความเข้มข้น • ความดัน • ปริมาตร • อณุ หภมู ิ 23

หลักของเลอชาเตอลิเย ถ้าระบบทอี่ ยใู่ นสภาวะสมดุลถูกรบกวนจากภายนอก ระบบจะปรบั ตวั ไปในทิศทางทลี่ ดผลของการรบกวนนน้ั เพื่อเขา้ สู่สมดุลใหม่ • การเปล่ยี นแปลงความเขม้ ขน้ N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) สมดุลไปทางซ้าย เติม NH3 24

หลกั ของเลอชาเตอลเิ ย • การเปลีย่ นแปลงความเข้มข้น ReAmdodve ReAmdodve aA + bB cC + dD การเปล่ยี นแปลง ทิศทางการเข้าสสู่ มดลุ ความเข้มขน้ ของผลิตภณั ฑเ์ พ่ิมขึ้น ไปทางซา้ ย ความเข้มข้นของผลติ ภณั ฑล์ ดลง ไปทางขวา ความเขม้ ข้นของสารตั้งต้นเพม่ิ ขน้ึ ไปทางขวา ความเขม้ ขน้ ของสารต้ังตน้ ลดลง ไปทางซา้ ย 25

หลักของเลอชาเตอลเิ ย • การเปล่ียนแปลงปริมาตรและความดนั A (g) + B (g) C (g) การเปลี่ยนแปลง ทิศทางการเข้าสู่สมดลุ การเพ่มิ ความดนั ระบบเกดิ ปฏิกิรยิ าไปในทิศทางที่ท้าใหจ้ ้านวนโมลของแก๊สรวมลดลง การลดความดนั ระบบเกดิ ปฏิกริ ยิ าไปในทศิ ทางที่ทา้ ใหจ้ า้ นวนโมลของแกส๊ รวมเพมิ่ ข้นึ การเพม่ิ ปรมิ าตร ระบบเกิดปฏิกิริยาไปในทศิ ทางทท่ี ้าใหจ้ า้ นวนโมลของแก๊สรวมเพม่ิ ขึ้น การลดปริมาตร ระบบเกิดปฏกิ ริ ิยาไปในทิศทางทีท่ ้าใหจ้ ้านวนโมลของแก๊สรวมลดลง 26

หลกั ของเลอชาเตอลเิ ย • การเปลีย่ นแปลงในอุณหภูมิ การเปลี่ยนแปลง ปฏิกิรยิ าคายความรอ้ น ปฏิกริ ยิ าดดู ความร้อน อุณหภูมเิ พม่ิ ขน้ึ อณุ หภูมลิ ดลง K ลดลง K เพม่ิ ข้ึน K เพ่มิ ขนึ้ K ลดลง • การเตมิ ตวั เร่งปฏิกิริยา (Catalyst) • ไม่เปล่ยี นแปลงคา่ K • ถ้าระบบอยู่ในสภาวะสมดลุ แล้วค่า K จะไมม่ ีการเปลี่ยนแปลง • ระบบจะเขา้ สู่สมดุลในไม่ช้า 27

uncatalyzed catalyzed ตวั เร่งปฏิกิรยิ ามีผลทา้ ให้คา่ Ea ต้่าลงทงั้ ปฏิกิรยิ าไปขา้ งหน้าและย้อนกลบั ตัวเร่งปฏิกริ ิยาจะไม่เปลย่ี นคา่ คงท่ีสมดุลหรอื ไม่ท้าใหส้ มดุลของปฏิกริ ยิ าทศิ ไป 28

หลักของเลอชาเตอลเิ ย เกิดการเปล่ยี นแปลง เกดิ การเปลี่ยนแปลงคา่ คงที่สมดลุ การเปลยี่ นแปลง ทศิ ทางสมดุล no ความเข้มขน้ yes no no ความดัน yes yes no ปรมิ าตร yes อุณหภมู ิ yes ตัวเรง่ ปฏกิ ริ ิยา no 29