Zeolite

ว.วทิ ย. มข. 41(1) 56-66 (2556) KKU Sci. J. 41(1) 56-66 (2013) ซีโอไลตแ์ ละเทคโนโลยซี โี อไลต์ ศริ นิ ชุ ลอยหา1 Zeolite and Zeolite Technology บทคัดยอ่ ซีโอไลตเ์ ป็นโครงสร้างผลึกท่ีเกิดจากการเชื่อมต่อกันของหน่วยทรงสี่หน้าของซิลิเกตและอะลูมิเนต จาก การก่อตัวทเ่ี ปน็ ระเบียบดังกล่าวทาให้ภายในโครงสร้างของซีโอไลต์เกิดมีรูพรุนและโพรงท่ีมีขนาดใหญ่เพียงพอกับ การแลกเปลี่ยนไอออนบวกได้ นอกจากนั้นยังสามารถเกิดกระบวนการดูดซับและคายซับโมเลกุลสารอินทรีย์จาก ขนาดเล็กจนถึงขนาด 1 นาโนเมตร โครงสร้างผลึกมีผลโดยตรงต่อการควบคุมสมบัติของซีโอไลต์ เช่น ความเป็น กรด ความจาเพาะต่อรูปร่าง และเสถียรภาพ เหล่านี้จะส่งผลต่อประสิทธิภาพของซีโอไลต์โดยตรง เม่ือนาไป ประยุกตใ์ ช้ในอตุ สาหกรรมตา่ ง ๆ เช่น การแลกเปลีย่ นไออน การแยก และการเร่งปฏิกิริยา ปัจจุบันได้มีการนาเอา ซโี อไลต์มาประยกุ ต์ใช้กับอุตสาหกรรมอย่างหลากหลาย เพ่ือประโยชน์ในเร่ืองของต้นทุนการผลิตและสิ่งแวดล้อม เน่ืองจากคุณสมบัติที่เพ่ิมความจาเพาะต่อการเร่งปฏิกิริยา โดยลดการเกิดผลิตภัณฑ์ข้างเคียงท่ีเป็นมลพิษต่อ สิ่งแวดล้อม และมีเสถียรภาพทางความร้อนสูง พบว่ามากกว่าร้อยละ 90 จะเป็นการประยุกต์ใช้กับอุตสาหกรรม ปิโตรเคมีและและอุตสาหกรรมการกล่ันน้ามัน และเนื่องจากปัจจุบัน ความต้องการในการใช้พลังงานและการ บริโภคของมนุษย์สูงข้ึนอย่างรวดเร็วเมื่อเทียบกับทศวรรษท่ีผ่านมา ทาให้เกิดแรงผลักดันท่ีจะต้องมี กฏหมายคุม การปลดปล่อยมลพษิ ท่จี ะส่งผลกระทบต่อสิ่งแวดลอ้ มของโรงงานอตุ สาหกรรม เชน่ ควบคมุ ปริมาณการปลดปล่อย ของเสีย หรือแก๊สเสีย เช่น CO2, SOx และ NOx ในบทความน้ีจะเน้นให้เห็นถึงเทคโนโลยีนวัตกรรมของ ซโี อไลต์ในอตุ สาหกรรม โดยเฉพาะการเป็นวัสดุสะอาดและแหล่งเช้อื เพลิงพลงั งานทดแทน 1ภาควชิ าเคมี คณะวทิ ยาศาสตร์ มหาวทิ ยาลัยขอนแก่น จ.ขอนแกน่ 40002 E-mail: [email protected]

บบททคคววาามม ววาารรสสาารรววทิิทยยาาศศาาสสตตรร์์ มมขข.. ปปทีีท่ีี่ 4411 ฉฉบบับบั ทท่ี่ี 11 5577 ABSTRACT Zeolites are tetrahedrally connected framework solid based on silica and alumina. The structure possesses channels and cages which are large enough to contain extra-framework cations and to permit the adsorption and desorption of organic molecules varying size up to 1 nm. Their crystalline structure directly controls their properties such as acidity, selectivity, and stability and consequently their performance in applications such as ion exchange, separation, and catalysis. Zeolite catalysts have been brought to in industrial processes for economical and environmental benefits due to their properties such desired product selectivity and high thermal stability. More than 90 % of the industrial zeolites are applied in petrochemistry and refining industries. Due to the global energy and goods consumption has increased much more rapidly than in the previous decades, a strongly pressure for reducing the environmental impact has adopted more severe regulations for the production of waste and gas emission such as CO2, SOx and NOx. In this article, the potential of zeolites in supporting the technology innovation especially in the environmental cleaner and renewable fuels is the most interesting. คาสาคัญ: ซโี อไลต์ เทคโนโลยสี ะอาด ตวั เรง่ ปฏกิ ริ ยิ า Keywords: Zeolite, Cleaner technology, Catalysis บทนา ผลึกอะลมู โิ นซิลิเกตแล้ว ยังพบได้ในรูปอ่ืนๆ เช่น โครง สร้างอะลูมิโนฟอสเฟต (aluminophosphates) หรือ เม่ือ 250 ปีท่ีผ่านมา ได้มีการค้นพบ ซีโอไลต์ เมทลั โลซลิ เิ กต (metallosilicates) เป็นต้น ซ่ึงซีโอไลต์ (zeolite) ในรูปแรธ่ รรมชาติ โดยผ้เู ช่ยี วชาญด้านแร่ชาว แต่ละชนิดจะมีสมบัติที่แตกต่างกันตามลักษณะทาง สวเี ดน ซโี อไลต์เปน็ กลมุ่ ของแร่ทเ่ี รียกว่า ไฮเดรตอะลูมิ โครงสร้าง ส่งผลให้ซีโอไลต์ได้รับความสนใจและ โนซิลิเกต (hydrated aluminosilicates) คาว่า นามาใชป้ ระโยชนอ์ ยา่ งหลากหลายในปัจจบุ ัน ซีโอไลต์ มาจากภาษากรีก “ซีโอ (zeo)” แปลว่า “เดือด” และ “ลิโธส (lithos)” แปลว่า “หิน” ความเป็นมาท่ีเกี่ยวกับของการสังเคราะห์ เนื่องจากเม่ือให้ความร้อนซีโอไลต์จะปลดปล่อยน้า ซีโอไลต์ ได้เร่ิมจากการสังเคราะห์ซีโอไลต์เอ (A) เอกซ์ ออกมา และซีโอไลต์สามารถดูดซับน้ากลับคืนได้ง่าย (X) และวาย (Y) และนาไปประยุกต์ใชใ้ นกระบวนการท่ี กล่าวคอื เป็นกระบวนการผันกลับได้ ซีโอไลต์พบได้ท้ัง สาคัญสาหรับอตุ สาหกรรม ได้แก่ ในธรรมชาตแิ ละจากการสังเคราะห์ ซงึ่ ซโี อไลต์ทีไ่ ด้จาก สังเคราะห์จะสามารถควบคุมขนาดและโครงสร้างที่ การดูดซับ (adsorption) โดยเริ่มจากการใช้ ต้องการได้ โดยอาศัยการควบคุมกระบวนการ ซีโอไลต์ A เปน็ ตวั ดูดความชืน้ ในแก๊สทาความเย็น หรือ สังเคราะห์ นอกจากจะพบซีโอไลต์ในรูปของโครง แก๊สธรรมชาติ (ปี 1955) ต่อมาใช้ในกระบวนแยก สารประกอบ n-butane และ iso-butane (ปี 1959)

58 KKKKUUSScciieenncceeJJoouurrnnaallVVoolluummee4411NNuummbbeerr 11 RReevvieieww การเร่งปฏิกิริยา (catalysis) การใช้ซีโอไลต์ ป ฏิ กิริ ย า กา ร แ ต กข อง พัน ธะ ใ นส า ร ป ร ะ ก อ บ X และ Y ในการเร่งปฏิกิริยาไอโซเมอไรเซชัน ไ ฮ โ ด ร ค า ร์ บ อ น โ ม เ ล กุ ล ใ ห ญ่ ใ ห้ เ ป็ น โ ม เ ล กุ ล เ ล็ ก (isomerization) และปฏิกิริยาการแตกตัว (cracking) นอกจากน้ีตัวอย่างการประยุกต์ซีโอไลต์เป็นตัวเร่ง ของสารประกอบไฮโดรคาร์บอน (ปี 1962) ปฏิกิริยาในอุตสาหกรรมอ่ืน ๆ ได้แก่ การกล่ันน้ามัน (oil refining) ปิโตรเคมี (petrochemistry) การผลิต การแลกเปล่ียนไอออน (ion-exchange) ใช้ สารเคมีพิเศษ (fine chemicals) ระบบควบคุมไอเสีย ในสารซักล้าง โดยการเติมซีโอไลต์ A ลงไปในสารซัก (emission control) สารตัวเติมในสารซักล้าง ล้างแทนสารโพลีฟอสเฟต (polyphosphate) ซ่ึงเป็น (detergent builder) และกระบวนการดูดซับและการ สารเคมีทเ่ี ปน็ มลพษิ ตอ่ สิ่งแวดลอ้ ม (ปี 1974) การแยก (adsorption and separation processes) เป็นตน้ อย่างไรก็ตาม การประยุกต์ใช้ซีโอไลต์ใน รูปแบบต่าง ๆ ดังที่กล่าวมาข้างต้น จาเป็นจะต้อง 1.องค์ประกอบ โครงสร้างรูพรุน และ พิจารณาขนาดผลึกของ ซีโอไลต์ให้เหมาะสมกับ ตาแหน่งกัมมันต์ของซีโอไลต์ กระบวนการน้ัน ๆ เช่น ซีโอไลต์ทม่ี ขี นาดผลึกประมาณ 1 ไมโครเมตร จะเหมาะสมในกระบวนการ ดูดซับและ 1.1 องค์ประกอบของซีโอไลต์ (zeolite การเร่งปฏิกิริยา ขนาด 3-4 ไมโครเมตร เหมาะสมกับ compositions) กระบวนการแลกเปลี่ยนไอออนและเป็นสารซักล้าง นอกจากขนาดผลึกที่เหมาะสมแล้ว องค์ประกอบทาง สูตรท่ัวไปของโครงสร้างซีโอไลต์ คือ เคมี และความเป็นข้ัวของซีโอไลต์ ยังเป็นอีกปัจจัยท่ี Mx/n(AlO2)x(SiO2)y ส่งผลต่อความเหมาะสมในการนาซีโอไลต์มาประยุกต์ ในกระบวนการต่าง ๆ ดังน้ัน ซีโอไลต์ท่ีได้จากการ เม่ือ n คือประจุของไอออนบวก M สังเคราะห์ จึงมีความสาคัญต่อการนามาประยุกต์ได้ x+y คือจานวนหน่วยเททระฮีดรอลต่อ หลากหลายกว่าซีโอไลต์จากธรรมชาติ เนื่องจากเรา สามารถควบคมุ คุณสมบตั ทิ ี่จาเป็นของซีโอไลต์ดังกล่าว หน่วยเซลล์ ได้ จากการควบคุมกระบวนการสังเคราะห์ซีโอไลต์ ซ่ึง y/x คืออัตราส่วน Si/Al แปลผันได้จาก ได้แก่ อุณหภูมิ ความดัน หรืออัตราส่วนซิลิกอนต่อ อะลูมิเนียมองค์ประกอบ เป็นต้น สาหรับความเป็นมา 1 ถึง ของการสังเคราะห์ซีโอไลต์และการประยุกต์อื่น ๆ ประกอบด้วยโครงสร้างหน่วยปฐมภูมิเททระฮีดรอล ในช่วง ค.ศ. 1930-2005 แสดงดงั ตารางที่ 1 (tetrahedral structure) ของ TO4 เม่ือ TO4 แทน SiO4 และ/หรือ AlO4- เชื่อมกันด้วยอะตอมออกซิเจน ปัจจัยหลักที่ทาให้ซีโอไลต์มีความสาคัญต่อ เขียนแทนด้วย T-O-T เม่ือหน่วย TO4 หลายหน่วย การประยุกต์ในอุตสาหกรรมปิโตรเคมี คือการเป็นวัสดุ จัดเรียงตัวกันซ้าๆ จะก่อตัวเป็น ผลึกพอลิเมอร์ ท่มี เี สถียรภาพทางความร้อนสูง กระบวนการปิโตรเคมี (polymeric crystalline) ดังแสดงในรูปที่ 1 ประเภทแรกท่ีประยุกต์ใช้ซีโอไลต์เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา กระบวนการก่อตัวของโครงสรา้ งจะเรม่ิ จาก TO4 ก่อตัว คือ กระบวนการแตกตัว (cracking process) ซ่ึงเป็น เป็นหน่วยย่อย (subunit) และขยายโครงสร้างใหญ่ขึ้น เป็นแลตทิซ (lattice) ท่ีเป็นหน่วยซ้าของหน่วยท่ีเล็ก ท่ีสุด หรอื เรยี กว่า หนว่ ยเซลล์ (unit cell) ได้เปน็ ผลกึ ท่ี สมบูรณ์ ทมี่ โี ครงสรา้ งเปน็ สองมิติหรอื สามมติ ิ

บบททคคววาามม วารสารวิทยาศาสตร์ มข. ปีที่ 41 ฉบับท่ี 1 5599 ตารางท่ี 1 ความเป็นมาของการสังเคราะห์ซโี อไลต์และการประยุกต์ (Guisnet and Gilson, 2002) ปี ค.ศ. การสงั เคราะห์ซโี อไลตแ์ ละการประยุกต์ในช่วง ค.ศ. 1930-2005 1930-1940 เรม่ิ ประยกุ ต์ใชซ้ โี อไลตใ์ นการดดู ซับและกระบวนการสงั เคราะห์ (Barrer) 1949-1954 คน้ ควา้ และสงั เคราะห์ ซโี อไลต์ A X และ Y (Milton-Breck) 1954 มีการผลิตซีโอไลต์ A X และ Y ใช้ในเชิงพาณิชย์ (Union Carbide) และการประยุกต์ใน กระบวนการตา่ งๆ ไดแ้ ก่  เป็นสารดูดความช้ืน หรือใช้สาหรับกระบวนการแยก n-butane กับ iso-butane (Union Carbide ปี 1959)  เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา เช่น ซีโอไลต์ Y สาหรับปฏิกิริยาไอโซเมอไรเซชัน (Union Carbide, 1959) หรือซีโอไลต์ X และ Y สาหรบั ปฏกิ ริ ิยาการแตกตวั (Mobil ปี 1962)  แลกเปล่ียนไอออน เช่น ผสมซีโอไลต์ A ในสารซักล้าง แทนสารฟอสเฟต (Henkel ปี 1974) 1967-1969 สังเคราะห์ซีโอไลต์ชนิดที่มีอัตราส่วนซิลิกาสูง (high silica zeolite) เช่นซีโอไลต์ MFI และ BEA (Mobil) และการประยุกต์ MFI ในกระบวนการคัดเลือกขนาด (shape selective processes) เช่น กระบวนการ Dewaxing (ปี 1981) หรือในกระบวนการไอโซเมอไรเซชันของไซลีน (xylene isomerization) และกระบวนการผลติ ไซลนี (xylene production) (ปี 1974) 1980 การสังเคราะห์ทุติยภูมิของซีโอไลต์ (secondary synthesis) ได้แก่ กระบวนการกาจัดอะลูมิเนียม จากโครงสร้างซีโอไลต์ หรือ dealumination และกระบวนการแทนท่ีด้วยไอออนอื่นท่ีขนาดเล็ก กวา่ หรือ isomorphous substitution 1982-1986 สังเคราะห์ aluminophosphates เชน่ SAPO MeAPO เปน็ ต้น (Union Carbide) 1983 สังเคราะห์ titanium silicate TS1 (Enichem) และประยุกต์กับปฏิกิริยา phenol hydroxylation (ปี 1986) 1992 สงั เคราะห์ molecular sieve ประเภทวัสดุรูพรุนมีโซ (meso-porous materials) ของ MCM-41 (Mobil) 1994-1998 สังเคราะห์ซีโอไลต์ทมี่ ผี ลกึ ขนาดนาโน และ ผา่ นกระบวนการกาจัดอะลูมเิ นยี ม (Corma) 2003-2005 สังเคราะห์ซีโอไลต์ NaPI และประยุกต์ใช้สาหรับการกาจัดไอออนของโลหะหนัก ได้แก่ Co(III), Ni(II), Zn(II), Cu(II) และ Cd(II) จากน้าเสีย โดยกลุ่มวิจัยของ Alvarez-Ayuson และ N. Savage (M.M. Rahman et al., 2012) O O OO Si Al O Si O Al O OO OO OO OO T-O-T รปู ท่ี 1 แสดงโครงสรา้ งปฐมภมู ิ TO4 (SiO4 และ AlO4- ) และ T-O-T (จตุพร และนุรักษ,์ 2547)

60 KKKKUUSSccieienncceeJJoouurrnnaallVVoolluummee4411NNuummbbeerr11 RReevvieieww 1.2 โครงสร้างรูพรุนของซีโอไลต์ (pore 1.27 นาโนเมตร AlPO4-8 (14MR) ขนาดโพรงเปิด structure) 0.79 × 0.87 นาโนเมตร นอกจากความสามารถในการ แพร่ของโมเลกุลผ่านรูพรุนของซีโอไลต์จะข้ึนกับขนาด การประยุกต์ซีโอไลต์กับกระบวนการดูดซับ ของรูพรุนแล้วยังข้ึนกับอุณหภูมิด้วย โดยอุณหภูมิที่ หรือการเร่งปฏิกิริยา ต้องอาศัยหลักการแพร่ของ เพิม่ ขึ้นจะช่วยเพ่ิมความยืดหยุ่นของโมเลกุลท่ีแพร่ผ่าน โมเลกุลสารผ่านรูพรุนซีโอไลต์ ซึ่งขนาดรูพรุนของ และเปดิ ปากโพรงของซโี อไลต์ใหง้ า่ ยตอ่ การแพร่ ซีโ อไ ลต์ จะ หา ได้ จา กการ พิจ าร ณา โ พร งเ ปิ ด (aperture) ที่เกิดจากการเช่ือมต่อของโครงสร้าง การระบโุ ครงสรา้ งของซีโอไลต์ ซ่ึงกาหนดโดย เททระฮดี รอล TO4 โดยขนาดโพรงเปิดที่เล็กท่ีสุดท่ีสาร Commission of the International Zeolite สามารถแพรผ่ ่านได้ ต้องประกอบด้วย T 8 หน่วย (8T) Association (IZA) (http://www.iza-online.org) หรอื เรียกวา่ 8-membered ring (8MR) โดยโครงสรา้ ง โครงสร้างซีโอไลต์ ให้เขียนแทนด้วยตัวอักษร ซีโอไลต์สามารถจาแนกตามขนาดรูพรุน ได้เป็น 3 ชนิด ภาษาอังกฤษ 3 ตัว เช่น โครงสร้าง Faujasite เขียน ดังแสดงในตารางที่ 2 แทนด้วย FAU ได้แก่ ซีโอไลต์ X และ Y โครงสร้าง Beta เขียนแทนด้วย BEA โครงสร้าง Mordenite นอกจากนี้ ยังพบซีโอไลต์บางชนิดที่มีรูพรุน เขียนแทนด้วย MOR เป็นต้น โครงข่ายรูพรุนของ ขนาดใหญ่พิเศษ (ultralarge pore zeolites) ซีโอไลต์ FAU BEA และ MOR แสดงดังรูปที่ 2 ตัวอย่างเช่น Cloverite (20MR) ขนาดโพรงเปิด 0.60 × 1.32 นาโนเมตร VPI-5 (18MR) ขนาดโพรงเปิด ตารางท่ี 2 การจาแนกชนิดของซีโอไลตต์ ามขนาดรพู รนุ (Guisnet and Gilson, 2002) Small pore zeolites Middle pore zeolites Large pore zeolites 8-membered ring 10-membered ring 12-membered ring 3.0-4.5 Å 4.5-6.0 Å 6.0-8.0 Å Zeolite A Zeolite ZSM-5 Zeolite L Erionite ZSM-11 Faujasite (X, Y) Chabazite Ferriete Mordenite Gismonite Stibite ZSM-12 Phillipsite ZSM-23 Zeolite Beta 1.3 ตาแหนง่ กัมมันตข์ องซโี อไลต์ (active site) ซีโอไลต์ก็สามารถทาได้ ซึ่งเหล่าน้ี ทาให้ซีโอไลต์มี องค์ประกอบทางเคมีของซีโอไลต์สามารถ ตาแหนง่ กัมมนั ตท์ แี่ สดงสมบัตเิ ป็นไดท้ ้งั กรด เบส กรด- เบส รีดอกซ์ หรือไบฟังก์ชัน (bifunction) ซึ่งส่วนใหญ่ เปล่ยี นแปลงไดข้ น้ึ อย่กู ับข้ันตอนการสังเคราะห์และการ ตัวเรง่ ปฏกิ ริ ยิ าจะอยใู่ นรูปกรด หรือไบฟงั ก์ชนั ผ่านกรรมวิธีบาบัด (treatment) หลังการสังเคราะห์ รวมถึงการเปลยี่ นแปลงองค์ประกอบภายในรูพรนุ ของ

บทความ ววาารรสสาารรววิททิ ยยาาศศาาสสตตรร์ ์มมขข..ปปที ีท่ี ี่4411ฉฉบบบั บั ทที่ ่ี11 6611 ตัวเร่งปฏิกิริยาของซีโอไลต์กรด (catalyst อะลูมิเนียม (dealumination) ภายในโครงสร้าง of acidic zeolite) ซีโอไลต์ในระหว่างการสังเคราะห์ นอกจากนี้ผลของ การกระตุ้นซีโอไลต์ที่อุณหภูมิสูง จะทาให้เกิดปฏิกิริยา ตัวอย่างการประยุกต์ซีโอไลต์กรดในการเร่ง การกาจัดหมู่ไฮดรอกซิล (dehydroxylation) บน ปฏิกิริยาที่สาคัญ เช่นปฏิกิริยา fluid cataytic โครงสร้างได้ ทาให้ปริมาณตาแหน่งกรดมีน้อยกว่าทาง cracking (FCC) โดยใช้ ซีโอไลต์ FAU เป็นตัวเร่ง ทฤษฎีด้วย ปฏิกิริยา ปฏิกิริยาเคมีหรือการเปลี่ยนหมู่ฟังก์ชันของ สารประกอบไฮโดรคาร์บอน จะเกิดที่ตาแหน่งโปรตอน ดังน้ัน จานวนหรือความหนาแน่นของ (protonic site) บนซโี อไลต์เทา่ น้นั ตาแหน่งโปรตอน จะขึ้นกับข้ันตอนของการสังเคราะห์ หรอื การบาบดั หลงั การสงั เคราะห์เป็นหลัก จากงานวจิ ยั ตาแหน่งกรดบนซีโอไลต์ คือ ตาแหน่งของ ที่ผา่ นมา พบว่าจานวนตาแหนง่ กรดที่มากที่สุด สาหรับ หมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl, -OH) หรือเรียกว่าตาแหน่ง ซีโอไลต์ท่ีมีอัตราส่วน Si/Al เท่ากับ 1 มีค่าประมาณ กรดบรอนสเตต (Brønsted acid site) ซึ่งเปน็ ตาแหนง่ 8.3 mmol H+ ตอ่ 1 กรัมซีโอไลต์ และสาหรับซีโอไลต์ เดียวกับอะตอมออกซิเจนท่ีเช่ือมต่อหน่วยเททระ ที่มีอัตราส่วน Si/Al ต่า ๆ จะไม่เสถียร เมื่ออยู่ในรูป ฮีดรอลปฐมภูมิในโครงสร้างซีโอไลต์ เขียนแทนด้วย โปรตอนบริสทุ ธ์ิ และจานวนตาแหน่งกรดแสดงถึงความ Al(OH)Si ในทางทฤษฎี “จานวนตาแหน่งกรดโปรตอน แรงของความเป็นกรดบนซีโอไลต์ด้วย ปัจจัยอ่ืน ๆ ท่ี ท่ีมากที่สุด จะเท่ากับจานวนหน่วย TO4 ของ ส่งผลต่อความแรงของกรดโปรตอนบนซีโอไลต์ แสดง อะลูมิเนียม” แต่ในความเป็นจริง จานวนตาแหน่งกรด ดงั แผนภาพ ในรปู ที่ 3 บนซีโอไลต์จะมีน้อยกว่า เป็นผลมาจากการเกิดการ แลกเปล่ียนไอออน และการหายไปของอะตอม FAU (Faujasite (X,Y)): <111> BEA (Beta): <100> MOR (Mordenite): <001> รปู ท่ี 2 โครงขา่ ยรูพรุน (porous network) ของซโี อไลต์ FAU BEA และ MOR (http://www.iza-online.org/)

62 KKKKUU SSccieiennccee JJoouurrnnaall VVoolluummee 4411 NNuummbbeerr 11 RReevvieieww รปู ท่ี 3 ปัจจัยที่ส่งผลตอ่ ความแรงของกรดโปรตอนบนซโี อไลต์ (Guisnet and Gilson, 2002) 2. คุณสมบตั ิของซีโอไลต์ • การมีเสถียรภาพทางความร้อนสูง ซึ่ง จ า เ ป็ น ส า ห รั บ ก ร ะ บ ว น ก า ร ซ่ึ ง ป ฏิ กิ ริ ย า เ ค มี เ กิ ด ท่ี • มีโครงสร้างผลึกและสามารถกาหนดขนาด อุณหภูมสิ ูงและสามารถนากลับมาใช้ใหม่ได้ท่ีอุณภูมิสูง ผลึกได้ ด้วย • สามารถกาหนดขนาดของรูพรุนและรูปร่าง • มีความจาเพาะต่อขนาดโมเลกุลของ ทางเรขาคณิตได้ สารเคมี นน่ั คือในกระบวนการผลิตตัวเร่งปฏิกิริยาจะมี ความจาเพาะสูง (high selectivity) ต่อโครงสร้าง • มีสมบัติจาเพาะต่อรูปร่างโมเลกุล (shape ผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ เป็นการลดข้ันตอนในการคัดแยก selectivity) ผลติ ภัณฑ์อกี ครั้งหนง่ึ • มีสมบัติความเป็นกรดท่ีแรงและสามารถ 3.1 กระบวนการดูดซับ (adsorption ปรบั คา่ ความแรงของกรดได้ process) • มีเสถียรภาพทางความรอ้ นสงู ซีโอไลต์สามารถประยุกต์ในกระบวนการดูด • โครงสร้างของซีโอไลต์สามารถปรับปรุงได้ ซับโมเลกุลสารเคมีท่ีเป็นมลพิษได้ ทั้งในสถานะก๊าซ หลังจากการสังเคราะห์ และของเหลว ซึ่งเป็นผลมาจากสมบัติทางโครงสร้าง และสมบัติความชอบน้า (hydrophilic property) ของ 3. ซีโอไลตก์ ับปฏิกิริยาในอตุ สาหกรรม ซีโอไลต์ ตัวอย่างเช่น Wakita et al. (2001) ได้ ประยกุ ต์ซโี อไลต์ Na-Y Na-X Ca-X H-β และ H-ZSM- การประยุกตซ์ โี อไลตใ์ นอตุ สาหกรรม พบมาก 5 เป็นตัวดูดซับเพื่อกาจัด dimethylsulfide (DMS) กับ ก า ร เ ร่ งป ฏิ กิ ริ ย า ใ น ก ระ บ ว น ก า ร ก ลั่ น น้ า มั น แ ล ะ และ t-butylmercaptan (TBM) โดยศึกษาสมบัติทาง กระบวนการปิโตรเคมี โดยการนาซีโอไลต์มาใช้แทน โครงสร้างท่ีแตกต่างกันของซีโอไลต์ต่อประสิทธิภาพ ตวั เรง่ ปฏิกิริยาโครงสรา้ งอสัญฐาน สมบตั ิของซีโอไลต์ที่ การดดู ซับ ผวู้ ิจัยเสนอว่า ค่าความสามารถในการดูดซับ ส่งผลต่อการเพิ่มประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาทาง DMS ของซีโอไลตเ์ หล่านี้มคี ่าตา่ มาก ซ่ึงยังไม่เหมาะกับ ปโิ ตรเคมี ได้แก่ การนาไปประยุกต์กับระบบกรองอากาศในห้องสะอาด (clean room) Satokawa et al. (2005) ทดสอบการ • การมีตาแหน่งกัมมันต์สูง ซ่ึงจานวนและ ความแรงของตาแหน่งกัมมันต์ สามารถปรับเปล่ียนได้ หลายช่วงข้นึ กับการใช้ประโยชน์

บบททคคววาามม ววาารรสสาารรววทิทิ ยยาาศศาาสสตตรร์์ มมขข.. ปปทีที ี่่ี 4411 ฉฉบบับบั ทที่ี่ 11 6633 ใช้ตัวดูดซับท่ีมีโลหะ Ag บนตัวรองรับซีโอไลต์ Y เขียน กระบวนการ SCR ของ ไนโตรเจนออกไซด์ (nitrogen แทนด้วย Ag/NaY เพ่ือดูดซับ DMS เช่นกัน พบว่า ค่า oxide, NOx เม่ือ x เท่ากับ 1 และ 2) หรือ ซัลเฟอร์ ความสามารถของการดูดซับเพิ่มขึ้นมากกว่าการใช้ ออกไซด์ (sulfur oxide, SOx) โดยกา๊ ซทั้งสองชนิดเป็น ซีโอไลต์ Y บรสิ ทุ ธ์ิ นอกจากนั้นยังพบว่า ในสภาวะของ อันตรายต่อส่ิงมีชีวิตและเป็นมลพิษต่อสิ่งแวดล้อม ซึ่ง การดูดซบั ท่มี ีนา้ ปนอยปู่ ระมาณ 1000 ppm (ปริมาณ กฎหมายจะมีการกาหนดปริมาณการปล่อยก๊าซพิษ น้อยกว่าท่ีควรจะพบในห้องสะอาด) จะช่วยเพ่ิม เ ห ล่ า น้ี สู่ บ ร ร ย า ก า ศ ข อ ง เ ค ร่ื อ ง ย น ต์ ห รื อ โ ร ง ง า น ประสิทธิภาพในการดูดซับดว้ ย ดังนนั้ ปริมาณความชื้น อุตสาหกรรม ตัวอย่างเช่น ในกรุงปักกิ่ง ประเทศจีน ในอากาศจึงเป็นปัจจัยที่ส่งผลต่อประสิทธิภาพการดูด กาหนดในโรงงานอุตสาหกรรมปล่อย NOx ได้ไม่เกิน ซับ DMS ด้วย ซึ่งการทดลองน้ีสอดคล้องกับงานวิจัย 100 mg/m3 และเคร่ืองยนต์เบนซิน ดีเซล และ อ่ืน ๆ (Kondru et al., 2009) ซึ่งกล่าวว่า อุตสาหกรรมถ่านหิน สามารถปล่อย NOx ได้ไม่เกิน ประสิทธิภาพการดูดซับจะเพ่ิมข้ึนได้ เมื่อมีการ 150 mg/m3 กระบวนการโดยทั่วไปที่ใช้ลดปริมาณ แลกเปล่ียนโลหะแทรนซิชันในโครงสร้างซีโอไลต์ NOx ได้แก่ การทาปฏิกิริยากับก๊าซแอมโมเนีย (NH3) ตัวอย่างเช่น โลหะ Fe Cu Mn หรือโลหะอ่ืน ๆ เช่น เรียกว่า NH3-SCR หรือทาปฏิกิริยากับ ยูเรีย Ca Ba เป็นต้น เน่ืองจากโลหะจะเข้าไปดุลประจุลบใน โครงสร้างซีโอไลต์ ทาให้โครงสร้างมีความเสถียรข้ึน (CO(NH2)2) เพ่อื เปล่ียน NOx ให้อยใู่ นรูปกา๊ ซไนโตรเจน Hwang et al. (2010) ได้ศึกษาประสิทธิภาพตัวดูดซับ ท่ีมีโลหะร่วมบนตัวรองรับซีโอไลต์ต่อการดูดซับ DMS ภายใต้บรรยากาศออกซิเจน ดังสมการ โดยเปรียบเทียบ Ag-Mn/NaY กับ Ag-Mn/ZSM-5 ปฏกิ ริ ยิ ากบั แอมโมเนยี : พบว่า Ag-Mn/Na-Y จะดดู ซับ DMS สูงในสภาวะทไ่ี มม่ ี ความชื้น แต่จะมีประสิทธิภาพลดลงเม่ือปริมาณ 2NO + 2NH3 + (1/2)O2  2N2 + 3H2O ความชืน้ สูงขึ้น ในขณะท่ีประสิทธิภาพการดูดซับ DMS ของ Ag-Mn/ZSM-5 กลับมีประสิทธิภาพสูงในสภาวะท่ี ปฏิกริ ิยากบั ยเู รยี : มีความช้ืนสูง ดังนั้น จากผลงานวิจัยที่กล่าวมาข้างต้น สามารถสรุปปัจจัยหลักที่ส่งผลต่อประสิทธิภาพการดูด 2NO + CO(NH2)2 + (1/2)O2  2N2 + CO2 + 2H2O ซับ ประกอบด้วย ชนิดของไอออนท่ีแลกเปลี่ยนใน โครงสร้างซีโอไลต์ (ion-exchanged zeolite) แต่เนื่องจากปฏิกิริยาเหล่าน้ี เกิดข้ึนที่อุณหภูมิสูง โครงสรา้ งของซโี อไลต์ และความชนื้ ในอากาศ ประมาณ 350-400 °C เช่นเดียวกับ SCR ของ SOx ท่ี ต้องใช้อุณหภูมิสูงถึง 550 °C เพื่อออกซิไดซ์ SO2 ซ่ึง 3.2 กระบวนการ Selective Catalytic เป็นก๊าซพิษ เป็น SO3 กอ่ นปล่อยสู่บรรยากาศ Reduction (SCR) จากผลงานวิจัยที่ผ่านมา พบว่าสารประกอบ กระบวนการ SCR เป็นกระบวนการลดมลพิษ แมงกานีสออกไซด์ (manganese oxide, MnO) เป็น ที่เกิดข้ึนจากกระบวนการเผาไหม้ของเคร่ืองยนต์ดีเซล ตวั เรง่ ปฏิกริ ยิ าท่ีมีความวอ่ งไวท่ีสุด ต่อการเร่งปฏิกิริยา และเบนซิน หรือในโรงงานอุตสาหกรรม ตัวอย่างเช่น NH3-SCR ของ NO ท่ีอุณหภูมิต่า (Li et al., 2011) ดัง แสด งในตั วอย่า งร้ อยล ะการ เป ล่ีย น (percent conversion) ของ NOx ในปฏิกิริยา NH3-SCR ของ MnO เปรียบเทียบกับตัวเร่งปฏิกิริยาชนิดอ่ืน (รูปที่ 4) โดยพบวา่ MnO สามารถเรง่ ปฏิกิริยาได้ดีแม้ท่ีอุณหภูมิ ต่า เปน็ ผลมาจากโครงสร้างทีม่ คี วามเปน็ ผลกึ สงู มพี นื้ ที่

6644 KKKKUU SScciieennccee JJoouurrnnaall VVoolluummee 4411 NNuummbbeerr 11 RReevvieieww ผิวสูง และมีเลขออกซิเดชันท่ีสัมพันธ์กับการเพ่ิม ปริมาณ NH3 น้อยที่สุด (Liu et al., 2007) จาก ประสิทธิภาพการเรง่ ปฏกิ ิริยา ความเป็นผลกึ ของ MnO งานวิจัยของ Choi et al. (1996) พบว่า Cu/MOR มี จะข้ึนอยูก่ บั วธิ ีการเตรยี มและอุณหภูมทิ ี่ใช้ในการเผาใน ความสามารถในการดูดซับแก๊สไนโตรเจนมอนอกไซด์ อากาศเพื่อใหไ้ ด้สารประกอบออกไซด์ หรือเรียกว่าการ (NO) และแก๊สแอมโมเนีย (NH3) สูง ซึ่งจะเหมาะ แคลซิเนชัน (calcination) อย่างไรก็ตาม การเร่ง สาหรับการเร่งปฏิกิริยาการลดแก๊สพิษ นอกจากนั้น ปฏิกริ ิยานอกจากต้องการเพิ่มร้อยละเปลี่ยน NOx เป็น ผู้วิจัยพบว่าเม่ือตัวเร่งปฏิกิริยามีจานวนโปรตอนและ ผลิตภัณฑ์ได้มากท่ีสุดแล้ว ยังจาเป็นต้องมีการพัฒนา ปริมาณทองแดงเพิ่มขึ้น จะส่งผลให้ความแรงของกรด ประสิทธภิ าพการคดั เลอื กผลิตภัณฑ์ (selectivity) ของ บรอนสเตต (BrØnsted acid strength) สงู ข้ึนด้วย ก๊าซไนโตรเจนซึ่งเป็นผลิตภัณฑ์สะอาด ให้ได้มากท่ีสุด ด้วย ดังนนั้ การค้นคว้าวิจัยเก่ียวกับตัวเร่งปฏิกิริยาชนิด บริษัท Ford Company (Li et al., 2011) อน่ื จึงยงั มีความสาคัญสาหรบั ปฏิกริ ิยา SCR ได้ศึกษาเปรียบเทียบเสถียรภาพของตัวเร่งปฏิกิริยา โลหะบนซีโอไลต์กับวาเนเดียบนไทเทเนีย (titania) ซีโอไลต์ได้ถูกนามาใช้เป็นวัสดุทางเลือก สาหรับปฏิกิริยา SCR ของ NOx โดยการทาปฏิกิริยา สาหรับกระบวนการ SCR เนื่องจากเป็นวัสดุท่ีมี เป็นเวลานานเพ่ือศึกษาเสถียรถาพของตัวเร่งปฏิกิริยา เสถียรภาพทางความร้อนสูง โดยนาซีโอไลต์มาใช้เป็น ในระบบไฮโดรเทอร์มอล (hydrothermal) ที่มีการ ตัวรองรับโลหะ เช่น เหล็ก (Ma and Grünert, 1999) ควบคุมปริมาณ NOx ที่เข้าทาปฏิกิริยา ให้เป็นไปตาม ทองแดง (Centi et al., 1993 and Baik et al., ข้อกาหนดปริมาณ NOx ที่สามารถปลดปล่อยได้ของ 2004) แมงกานีส (Richter et al., 2002) และซีเซียม สหภาพยุโรป ซ่ึงผลการทดลองแสดงในรูปท่ี 5 พบว่า (Carja et al., 2007) สาหรับเร่งปฏิกิริยา NH3-SCR Fe/ซีโอไลต์ และ Cu/ซีโอไลต์ มีเสถียรภาพทางความ ผ ล ก า ร ท ด ส อ บ พ บ ว่ า ไ อ อ อ น ข อ ง โ ล ห ะ ท่ี ใ ห้ ร้อนสูง แต่ Fe/ซีโอไลต์ จะมีประสิทธิภาพในการเร่ง ประสิทธิภาพในการเร่งปฏิกิริยาสูง ได้แก่ เหล็ก และ ปฏิกิริยาต่ากว่าในช่วงอุณหภูมิต่า สาหรับตัวเร่ง ทองแดง Tolonen et al. (2005) เปรียบเทียบผลการ ปฏิกิริยาวาเนเดียจะมีประสิทธิภาพต่าท้ังในช่วง เร่งปฏิกิริยา NH3-SCR ของตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะบนตัว อณุ หภูมติ ่าและสูง และยังพบว่า วาเนเดียมีเสถียรภาพ รองรับซีโอไลต์ Fe/Beta กับ ตัวเร่งปฏิกิริยาวาเนเดีย ทางความร้อนต่าที่สุดด้วย นอกจากชนิดของโลหะบน (vanedia) โดยแปรค่าช่วงอุณหภูมิจากต่าไปสูง พบว่า ซีโอไลต์แล้ว ปริมาณโลหะและวิธีการเตรียมตัวเร่ง Fe/Beta มีความสามารถในการเร่งปฏิกิริยาได้ในช่วง ปฏิกิริยา ยังเป็นอีกปัจจัยที่ส่งผลต่อประสิทธิภาพการ อุณหภูมิที่กว้างกว่า และหลังเกิดปฏิกิริยาจะเหลือ เรง่ ปฏิกริ ยิ า รปู ที่ 4 ร้อยละการเปลีย่ นของ NOx ในปฏกิ ิริยา NH3-SCR ของตวั เร่งปฏิกริ ยิ าต่างชนดิ กัน (Li et al., 2011)

บบททคคววาามม ววาารรสสาารรววิทิทยยาาศศาาสสตตรร์์ มมขข.. ปปทีที ่ีี่ 4411 ฉฉบบบับั ทท่ีี่ 11 6655 รูปท่ี 5 ร้อยละการเปล่ียนของ NOx ในปฏิกิริยา NH3-SCR ของตัวเร่งปฏิกิริยา Cu/zeolite Fe/zeolite และวาเนเดีย (Li et al., 2011) 4. บทสรปุ รนุ แรง และไมป่ ลดปล่อยมลพษิ หลังการเข้าทาปฏกิ ริ ิยา ดังน้ัน ซีโอไลต์ จึงเป็นวัสดุทางเลือกอีกอย่างหน่ึง ซโี อไลต์ มโี ครงสร้างเป็นผลกึ ไฮเดรตอะลูมิโน สาหรบั เทคโนโลยีในอุตสาหกรรมปัจจุบันที่ต้องการลด ซิลิเกตท่ีมีรูพรุนแบบไมโคร และมีสมบัติของความเป็น การ ใช้พลังงานแ ละม ลพิษที่จะ ปลด ปล่อบต่ อ ข้ัวลบอันเน่ืองมาจากการไม่ดุลของประจุ Al3+ และ สิ่งแวดลอ้ ม Si4+ ในโครงสรา้ ง ความเป็นข้ัวลบในโครงสร้างซีโอไลต์ จะถูกดุลด้วยการแลกเปลี่ยนไอออนของโลหะอัลคาไน 5. เอกสารอ้างอิง และ/หรือไอออนอัลคาไลน์เอร์ธ จึงทาให้ซีโอไลต์มี ความเป็นกลางในธรรมชาติ มีเสถยี รภาพทางความร้อน จตุพร วิทยาคุณ และ นุรักษ์ กฤษฎานุรักษ์. (2547) การเร่ง และความดันสูงอันเนื่องจากโครงสร้างท่ีเป็นผลึก ไม่ ปฏิกิริยา: พื้นฐานและการประยุกต์ (พิมพ์คร้ังท่ี 1). เป็นมลพษิ กบั สงิ่ แวดล้อม นอกจากนี้นักวิจัยยังสามารถ กรุงเทพ: โรงพิมพ์มหาวิทยาลัยธรรมศาสตร์. 146- ปรับปรุงสมบัติของซีโอไลต์ได้ เช่น ความเป็นผลึก 149. ขนาดผลึก ขนาดรูพรุน รวมถึงการแลกเปล่ียนชนิด ไ อ อ อน บ ว ก ที่ ดุ ล ใ น โ พ ร ง ข อ ง ซี โ อ ไ ล ต์ จ า ก ก า ร ป รั บ Baik, J.H., Yim, S.D., Nam, I.S., Mok, Y.S., Lee, J.H., Cho, เงื่อนไขการสังเคราะห์ ปัจจุบันยังมีงานวิจัยที่เก่ียวข้อง B.K. and Oh, S.H. (2004). Control of NOx กับการปรับปรุงสมบัติซีโอไลต์และการพัฒนาซีโอไลต์ emissions from diesel engine by selective ในอุตสาหกรรมอย่างต่อเน่ือง โดยเฉพาะอย่างยิ่ง catalytic reduction (SCR) with urea. Top. งานวจิ ัยเกยี่ วกับการประยกุ ต์ใช้กับอุตสาหกรรมเพ่ือลด Catal. 30/31: 37-41. การใชพ้ ลงั งานและเป็นมิตรกับสิ่งแวดลอ้ ม เช่น การดูด ซับสารพิษ การแลกเปลี่ยนไอออนของโลหะหนัก การ Carja, G., Kameshima, Y., Okada, K. and เร่งปฏิกิริยา และการลดการปล่อดปล่อยแก๊สพิษจาก Madhusoodana, C.D. (2007). Mn–Ce/ZSM5 as อตุ สาหกรรม เช่น แก๊สไนโตรเจนออกไซด์ แกส๊ ซัลเฟอร์ a new superior catalyst for NO reduction ออกไซด์ หรอื แกส๊ คารบ์ อนออกไซด์ เป็นตน้ เนอื่ งจากซี with NH3. Appl. Catal. B: Environ. 73: 60-64. โอไลต์ทนต่อกระบวนการในอุตสาหกรรมที่มีเงื่อนไข Centi, G., Nigro, C., Perathoner, S. and Stella, G. (1993). Role of the support and of adsorbed species on the behavior of Cu-based catalysts for No conversion. Catal. Today. 17: 159-166. Choi, E.Y., Nam, I.S. and Kim, Y. G. (1996). TPD Study of Mordenite-Type Zeolites for Selective

6666 KKU Science Journal Volume 41 Number 1 RReevviieeww Catalytic Reduction of NO by NH3. J. Catal. Nitric Oxide by Ammonia . J. Am. Chem. 161: 597-604. Soc.121: 5595-5596. Guisnet, M and Gilson, J. P. (2002). Zeolites for cleaner Ma, A. Z. and Grünert, W. (1999). Selective catalytic Technology. (Catalytic Science Series-Vol. 3). reduction of NO by ammonia over Fe-ZSM-5 Danver MA USA: Copyright Cleanance catalysts. Chem. Commun. 71-72. Center, Inc. 2. Rahman, M.M., Awang, M.B. and Yusof, A.M. (2012). Hwang, C.L. and Tai, N.H. (2010). Removal of Preparation, Characterization and dimethylsulfide by adsorption on ion- Application of Zeolite-Y (Na-Y) for Water exchanged zeolites, Appl. Catal. B: Environ. Filtration. Aust. J. Basic Appl. Sci., 6: 50-54. 93: 363-367. Richter, M., Trunschke, A., Bentrup, U., Brzezinka, K.W., Kondru, A.K., Kumar, P. and Chand, S. (2009). Catalytic Schreier, E., Schneider, M., Pohl, M.M. and wet peroxide oxidation of azo dye (Congo Fricke, R. (2002) Selective Catalytic red) using modified Y zeolite as catalyst. J. Reduction of Nitric Oxide by Ammonia over Hazard. Mater. 166: 342-347. Egg-Shell MnOx/NaY Composite Catalysts. J. Li, J., Changa, H., Ma, L., Hao, J. and Yang, R.T. (2011). Catal. 206: 98-113. Low-temperature selective catalytic Satokawa, S., Kobayashi, Y. and Fujiki, H. (2005). reduction of NOx with NH3 over metal oxide Adsorptive removal of dimethylsulfide and and zeolite catalysts—A review. Catal. t-butylmercaptan from pipeline natural gas Today. 175: 147-156. fuel on Ag zeolites under ambient Liu, Z.M. and Woo, S.I. (2006). Recent Advances in conditions. Appl. Catal. B: Environ. 56: 51-56. Catalytic DeNOX Science and Technology. Tolonen, K. R., Maunula, T., Lomma, M., Huuhtanen, Catal. Rev. 48: 43-89. M. and Keiski, R.L. (2005). The effect of NO2 Liu, Z., Millington, P.J., Bailie, J.E., Rajaram R.R. and on the activity of fresh and aged zeolite Anderson J.A. (2007). A comparative study of catalysts in the NH3-SCR reaction. Catal. the role of the support on the behavior of Today. 100: 217-222. iron based ammonia SCR catalysts. Micropor. Wakita, H., Tachibana, Y. and Hosaka, M. (2001). Mesopor. Mater. 104: 159-170. Removal of dimethyl sulfide and t- Long, R.Q. and Yang, R.T. (1999). Superior Fe-ZSM-5 butylmercaptan from city gas by adsorption Catalyst for Selective Catalytic Reduction of on zeolites. Micropo. Mesopor. Mat. 46: 237- 247. 