Chapter2_Chemical_equilibrium

บทท่ี 2 สมดุลเคมี 2.1 คณุ ลกั ษณะของสมดลุ เคมี พิจารณาปฏกิ ริ ิยายอนกลับโดยพจิ ารณาทอ่ี ณุ หภูมิคงที่ aA + bB ⇔ cC + dD (2.1) โดยสารต้งั ตน A ทาํ ปฏิกิรยิ ากับ B ทาํ ใหเ กิดผลผลติ C และ D การเกดิ ปฏกิ ริ ยิ านจ้ี าํ นวนโมล a ของสาร A รวมตวั กับจาํ นวนโมล b ของสาร B ทาํ ใหเ กดิ จาํ นวนโมล c ของสาร C และจาํ นวน โมล ของ d ของสาร D การทําปฏกิ ิรยิ าของสมการขา งตน ถาเติมสาร A และ B ในภาชนะท่ีทําใหเกดิ ปฏกิ ริ ยิ า ผล ทาํ ใหค วามเขม ขนของ A และสาร B ลดลงจนกระท่งั คา การเปล่ยี นแปลงของความเขม ขนไม เปล่ยี นกบั ฟง กช นั ของเวลา ในขณะเดยี วกนั ความเขม ขนของ C และ D เพิ่มข้ึนจากศนู ยจ นกระทั่ง ไดค า คงทท่ี ่ไี มเ ปล่ยี นกบั เวลา ถา มองยอนกลับในเติมสาร C และ D ทําใหเ กิดปฏกิ ิรยิ าทาํ ใหเ กดิ สาร A และ B จนคา ความเขม ขนไมเ ปลย่ี นตามฟง กช นั ของเวลา สงผลใหคาความเขมขนของสาร A, B, C, และ D จะมีคา คงท่ี โดยการเกดิ ปฏกิ ิริยา ณ สภาวะสมดลุ หลังการเกดิ ปฏกิ ิริยา คาคงท่ี ของสมการสมดลุ เคมี, K สามารถคาํ นวณไดด งั นี้ K = [C]c [D]d (2.2) [ A]a [B]b โดยท่ีหนว ยความเขม ขน [ ] โมลตอลติ ร (γi = 1) จากสมการขา งตน สามารถคํานวณหาสมการไปขางหนา (forward) หรือจากซายไปขวา กบั สมการยอนกลับ (reverse) หรอื จากขวาไปซาย โดยใชอ ตั ราสวนของความเขมขนของสารที่ เปนผลผลติ ตอ สารปฏกิ ิรยิ าตั้งตน ถกู กาํ หนดโดยคา K ทม่ี คี า คงท่ี โดยอตั ราการเกดิ ปฏิกิริยาไป ขา งหนา เรยี กวา Vf เทา กับปฏิกิริยายอ นกลบั Vr อตั ราการเกดิ ปฏิกิรยิ าไปขา งหนา สามารถเขยี น เปนสมการไดด งั น้ี V f = k1[ A]a [B]b (2.3) อตั ราการเกดิ ปฏกิ ริ ิยายอ นกลบั ดังน้ี Vr = k2[C]c [D]d (2.4) แตยงั ไมม ปี ฏิกริ ยิ ายอ นกลับ ในชว งตน ของการทําปฏกิ ริ ิยาจะมปี ฏิกริ ิยาไปขา งหนา เนอื่ งจากยงั ไมม ีการเกิดสาร C และ D หลงั จากสารตั้งตน A และ B ทาํ ปฏกิ ริ ยิ าจนเกิดสาร C และ D จะสงผลใหเกิดปฏกิ ริ ยิ ายอนกลบั A และ B ดังนั้นอัตราการเกิดปฏิกริ ยิ าไปขา งหนา และ ยอ นกลับมีคา เทา กนั ดังน้ี V f = Vr (2.5) 1

ดงั นั้น k1[ A]a [B]b = k2[C]c [D]d (2.6) [C]c [D]d = k1 =K (2.7) [ A]a [B]b k2 สมการขางตน เปน สมการคา คงท่ีของสมดลุ เคมโี ดยคาํ นวณจากอตั ราการเกดิ ปฏิกิรยิ า ระหวา งอัตราการเกดิ ปฏิกริ ยิ าไปขางหนาและปฏิกิริยายอ นกลับ 2.2 เทอรโมไดนามกิ สของสมดุลเคมี สมการสว นใหญท ี่ปรากฏในสมการเคมเี ปน ระบบปด โดยการพิจารณาที่อณุ หภูมแิ ละ ความดันคงที่ สมการท่ีใชส ําหรับเทอรโ มไดนามิกสของสมดลุ เคมีมีดังน้ี G = H −TS (2.8) โดยที่ G เทา กับ พลงั งานอสิ ระทง้ั หมด หรือ Gibbs free energy [kcal] T เทากับ อุณหภมู สิ มบูรณ [ oK] S เทากับ แอลโทรป (entropy) [kcal/ oK] H เทากับ แอลแทลป(enthalpy) [kcal] แอลแทลป( enthalpy) [kcal] คอื ความจทุ งั้ หมดของพลังงานของสาร สําหรบั free energy คอื เปนสว นหนึง่ ของพลังงานท้ังหมดท่กี อ ใหเ กดิ งานทเี่ ปนประโยชนม ากกวาพลงั งานทไ่ี ด จากความสัมพนั ธระหวา งความดนั และปรมิ าตร แอลโทรปใ ชอ ธบิ ายถึงขั้นในระบบ เชนโครงสรา ง ของวัตถทุ เ่ี รียงตัวอยางเปน ระเบียบจะมคี า แอลโทรปต า่ํ แตโครงสรางท่ีมกี ารจดั เรียงตวั กระจดั กระจายเชน กา ซจะมคี า แอลโทรปสงู ผลของ TS จะเปน สว นหนง่ึ ของพลงั งานทงั้ หมดทไ่ี มม ไี ว สําหรับงานทเ่ี ปน ประโยชน สาํ หรับระบบปดท่ีความดนั และอุณหภมู คิ งท่ี ทส่ี ภาวะสมดลุ คา พลงั งานอสิ ระทงั้ หมด (GT) จะใหค า ต่ําสุด ใหพจิ ารณาสมการยอ นกลบั ดังนี้ aA + bB ⇔ cC + dD ในกรณีท่ีเติมสาร A และ B ในภาชนะทที่ ําใหเ กิดปฏกิ ริ ิยาและคาํ นวณคา พลงั งานอิสระ ทงั้ หมด (GT) ของระบบกบั ฟงกชนั ของปฏิกริ ิยาในขณะทีป่ ฏิกริ ิยากําลังดําเนนิ ไป ผลของคา พลังงานอิสระทัง้ หมดเทากับผลรวมของพลงั งานอสิ ระของแตล ะสารทีเ่ กดิ ปฏิกริ ิยา จากสมการ ขา งตน กําหนดให nA, nB, nC, และ nD แทนจํานวนโมลของ A, B, C, และ D ขณะท่ี GA, GB, GC, และ GD แทนพลังงานอิสระตอ จํานวนโมลของแตล ะสาร ดงั นั้นพลงั งานอสิ ระทงั้ หมดเทากบั GT = nAGA + nBGB + nC GC + nDGD (2.9) 2

กราฟขางลา งแสดงการเกดิ ปฏกิ ริ ิยาของสมการ 2.1 จะเหน็ ไดว าคาพลงั งานอสิ ระทัง้ หมด (GT) จะใหคา ตาํ่ สุดท่ีสภาวะสมดลุ ของสมการ โดยท่สี ภาวะสมดลุ ไดคา ความสมั พันธด งั น้ี 1. dT = 0 (อณุ หภมู คิ งที)่ 2. dP = 0 (ความดันคงท)ี่ 3. dG = 0 (GT จะใหคา ตา่ํ สุด ดังแสดงในกราฟขางลา ง) Only reactants A and B Only products C and D present present Total free energy (GT) Minimum GT reaction at equilibrium Extent of reaction รปู ที่ 2.1 พลงั งานอิสระทงั้ หมด หรือ Gibbs free energy ของสมการปฏิกริ ยิ าสมการ aA + bB ⇔ cC + dD สารเริ่มตนของ A และ B แสดงในดานซายมือสุด สว นสารที่เกดิ ผลคือ C และ D แสดงในดา นขวามือสุด จากกราฟขางตนขณะท่ีปฏกิ ิริยาดาํ เนนิ ไปคา อตั ราการเปลย่ี นของ GT จะเปน สัดสว นกบั คา ∆G ดงั นนั้ ∑ ∑∆G = ( viGi ) products − ( viGi ) reac tan ts (2.10) ii โดย vi เทา กบั คาสัมประสิทธ์ิของแตล ะสาร (เชน a, b, c, และ d) สวนคา Gi เทากบั คาพลงั งาน อิสระตอโมล ขอ สรุปท่ไี ดม ีดังนี้ 1. ∆G มคี า นอ ยกวา 0 โดย ∆G มีคาเปนลบ สว นคา G ลดลงในขณะท่ปี ฏิกิรยิ ากําลังดาํ เนินไป ขา งหนา (จากซายไปขวา) 3

2. ∆G มคี า มากกวา 0 โดย ∆G เปนบวก สว นคา G เพ่มิ ข้ึนในขณะท่ีปฏกิ ริ ยิ ากําลังดําเนินไป ขางหนา (จากซายไปขวา) อยา งไรกต็ ามการเกิดปฏกิ ริ ยิ าอาจเกดิ ไดใ นทิศทางตรงกนั ขา ม 3. ∆G มีคา เทากับ 0 (GT จะใหค าตาํ่ สดุ ) สมการของปฏกิ ริ ยิ าอยูในสภาวะสมดลุ และจะไม เกดิ ปฏกิ ริ ิยาในแตล ะทศิ ทาง การคํานวณคา ∆G สาํ หรบั การเกดิ ปฏิกริ ยิ าสามารถใชใ นการทาํ นายความเปน ไปไดข อง การเกิดปฏกิ ิรยิ า ในการคาํ นวณคา ∆G สาํ หรบั สมการสามารถเขยี นอยใู นรูปโดยทว่ั ไปดังน้ี ∆G = ∆G o + RT ln {C}c {D}d (2.11) { A}a {B}b โดยท่ี viGio ) products − ( v G )o (2.12) ∑ ∑∆Go = ( i i reac tan ts ii { } คอื คา สมั ประสิทธข์ิ องแอคทวิ ิตี้ (activity coefficient) ∆Gi o คอื คาพลังงานอิสระตอโมลของสาร i ท่ีอณุ หภูมิ 25 oC และที่ 1 ความดันบรรยากาศ จากสมการ ∆G สามารถคาํ นวณไดจ าก ∆Gi o ท่มี คี ามาตรฐานทอ่ี ุณหภูมิ 25 oC และท่ี 1 ความดนั บรรยากาศ โดยคา ∆Gi o ถกู เรยี กวาคา standard free energy per mole of species i ตารางที่ 2 .1 แสดงคาคงที่สาํ หรบั การคํานวณทางเทอรโ มไดนามกิ ส ตวั อยางการเกดิ ปฏิกิรยิ าทางเคมีของสมการแคลไซท (CaCO3(s)) จากการรวมตัวของ คารบอน แคลเซียม และออกซิเจน โดยมสี มการและคาพลงั งานอิสระดงั น้ี C +graphite 3 O2( g ) + Ca( s ) → CaCO3(s) ; ∆Gf o = -269.78 kcal/mole (2.13) 2 คา ∆Gf o มคี าเปน ลบเนื่องจากผลของพลงั งานท่ีปลอ ย สามารถแยกแคลไซทจํานวนหนงึ่ โมลเพือ่ ใหไ ดห นึ่งโมลของแคลเซียม หนง่ึ โมลของแกรไฟต และหนงึ่ โมลครง่ึ ของออกซิเจน โดย ใชพ ลงั งานเทา กบั +269.78 kcal/mole ของพลังงานอิสระ การเกิดการละลายของแคลไซทท ําไดในสภาวะทีเ่ ปนกรด (H+) เพอ่ื ใหเ กิดแคลเซยี ม และไบคารบอเนตไอออน CaCO3(s) + H + → Ca2+ + HCO3− (2.14) จากสมการขางตน สามารถคาํ นวณความเปน ไปไดของการเกิดสมการไดด งั น้ี CaCO3( s ) → Ca + C+ 3 O( g ) ∆Gf o = +269.78 kcal/mole 2 ∆Gf o = 0 kcal/mole H+ → H+ ∆Gf o = -132.18 kcal/mole ∆Gf o = -140.31 kcal/mole Ca → Ca2+ ∆Gf o = -2.71 kcal/mole (2.15) H+ + C + 3 O2( g ) → HCO3− 2 CaCO3(s) + H + → Ca2+ + HCO3− 4

ตารางที่ 2.1 คา คงทสี่ ําหรับเทอรโมไดนามิกส Species ∆Hfo (kcal/mole) ∆Gfo (kcal/mole) Ca2+(aq) -129.77 -132.18 CaCO3(s), calcite -288.45 -269.78 CaO(s) -151.9 -144.4 C(s), graphite 0 0 CO2(g) -94.05 -94.26 CO2(aq) -98.69 -92.31 CH4(g) -17.889 -12.140 H2CO3(aq) -167.0 -149.00 HCO3−(aq) -165.18 -140.31 CO32− -161.63 -126.22 CH3COO-, acetate -116.84 -89.0 H+(aq) 0 0 0 0 H2(g) -21.0 -20.30 Fe2+(aq) -11.4 -2.52 Fe3+(aq) -197.0 -166.0 Fe(OH)3(s) Mn2+(aq) -53.3 -54.4 MnO2(s) -124.2 -111.1 Mg2+(aq) -110.41 -108.99 Mg(OH)2(s) -221.00 -199.27 NO3−(aq) -49.372 -26.43 NH3(g) -11.04 -3.976 NH3(aq) -19.32 -6.37 NH4+(aq) -31.74 -19.00 HNO3(aq) -49.372 -26.41 O2(aq) -3.9 3.93 O2(g) 0 0 OH−(aq) H2O(g) -54.957 -37.595 H2O(l) -57.7979 -54.6357 SO42−(aq) -68.3174 -56.690 HS−(aq) -216.90 -177.34 H2S(g) H2S(aq) -4.22 3.01 -4.815 -7.892 -9.4 -6.54 แหลง ที่มา: The list of R. M. Garrels and C. L. Christ, Solutions, Minerals, and Equilibria, Harper & Row, NY, 1965; and Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Publishing Company, Cleveland, Ohio. 5

การคํานวณการเปล่ยี นแปลงของ ∆G o ของสมการการเกดิ ปฏกิ ริ ิยา สามารถเขยี นใหอ ยูในรูปทีง่ า ย ดงั นี้ ∑ ∑∆Go = ( vi ∆G o ,i ) − ( vi ∆G o )reac tan (2.16) f products f ,i ts ii โดยท่ี vi คอื คา สัมประสทิ ธิข์ องแตละสาร ดงั นนั้ การคํานวณการเปลีย่ นแปลงของ ∆G o ในสมการ ที่ 2.14 สามารถคาํ นวณไดด งั น้ี ∆G o = ∆G o + ∆G o − ∆G o , H + − ∆G o (2.17) f , HCO3− f ,Ca 2+ f f ,CaCO3 การคํานวณคา พลังงานอิสระของสารหน่ึงๆ สามารถสรา งความสมั พนั ธก ับคามาตราฐาน ของพลงั งานอสิ ระดังนี้ ∆Gi = ∆G o ,i + RT ln{i} (2.18) f โดยท่ี Gi เทากับคา พลงั งานอิสระตอโมลของสารหนงึ่ ท่ไี มใ ชไ ดจ าการคํานวณจากคา มาตราฐาน {i} เทา กับความเขม ขน ของชนดิ สาร = γi[i] การใชค าสัมประสทิ ธ์ิของแอคทวิ ิตี้ มีขอ สังเกตดงั นี้ 1. สําหรับไอออนและโมเลกลุ ในสารละลาย ความเขมขน ของชนดิ สาร {i} มีคา เทากบั ความเขมขน แบบโมลาร [i] ซ่งึ โดยท่ัวไปสารละลายท่ีเจอื จางมากคา สมั ประสทิ ธ์ิของแอคทวิ ติ ้ี (γi) มีคาเทากบั หนงึ่ ดังน้ัน {i} = γi[i] 2. สําหรับตวั ทาํ ละลายในสารละลาย ความเขมขน ของชนดิ สารเทา กับ {i} = γi[Xi] โดย ท่ี Xi เทา กบั สดั สวนของโมล ในขณะทสี่ ารละลายเจอื จางมากคาสัมประสิทธข์ิ องแอคทวิ ิต้ี (γi) มี คา เทากับหนง่ึ 3. สาํ หรบั ของแขง็ บรสิ ุทธ์แิ ละของเหลวในสภาวะสมดุลในสารละลาย ความเขม ขน ของ ชนิดสาร {i} เทา กับ 1 4. สาํ หรบั กา ซทส่ี ภาวะสมดลุ ความเขมขน ของชนดิ สารเทากบั {i} = γiPi โดยท่ี Pi คอื ความดันของกา ซในบรรยากาศ เมื่อปฏกิ ิริยาเกดิ ข้นึ ในความดันบรรยากาศ คา {i}ของกา ซมคี า เขา ใกล Pi 5. สําหรับสารของเหลวผสม {i} = [Xi] โดยท่ีคา Xi เทา กับสดั สว นของโมล จากสมการ 2.15 มีดงั นี้ CaCO3(s) + H + → Ca2+ + HCO3− สามารถคาํ นวณ ∆G ไดด ังนี้ ∆G = ∆G o + RT ln{HCO3−} + ∆G o + RT ln{Ca2+} (2.19) f , HCO3− f ,Ca 2+ − ∆G o , H + − RT ln{H +} − ∆G o ,CaCO3 − RT ln{CaCO3} f f จดั รูปของสมการไดด งั น้ี 6

∆G = ∆G o + ∆G o − ∆G o , H + − ∆Go + RT ln{HCO3−} (2.20) f , HCO3− f ,Ca 2+ f f ,CaCO3 (2.21) + RT ln{Ca2+} − RT ln{H +} − RT ln{CaCO3} กําหนดให ∆G o = ∆G o + ∆G o − ∆G o ,H + − ∆G o ,CaCO3 f ,HCO3− f ,Ca2+ f f ตวั อยางที่ 1 ใหใชขอ มลู จากเทอรโ มไดนามกิ สใ นตารางที่ 2.1 คาํ นวณ ∆Go จากสมการขา งลา ง นี้ CaCO3(s) + H + ⇔ HCO3− + Ca2+ คา ∆Go สามารถคาํ นวณไดดังนี้ ∆G o ∆G + ∆G − ∆G − ∆Go o f ,HCO3− f ,H + = o o f ,Ca2+ f ,CaCO3( s ) จากตารางท่ี 2.1 แทนคาในสมการขางตน ไดดงั นี้ ∆Go = −140.31 + (−132.18) − (−269.78) − (−0) = − 2.71 kcal / mole ∆Go = −11.38 kJ / mole การรวมสมการท้ังหมดใหอ ยูในรปู ท่ีงา ยไดดังน้ี ∆G = ∆G o + RT ln {HCO3− }{Ca 2 + } (2.22) {H +}{CaCO3(s)} สําหรับสารละลายทเ่ี จอื จาง คาความเขม ขน ของของแขง็ บรสิ ุทธิม์ ีคา เทากบั 1 หรอื {CaCO3(s)} = 1 ดงั นน้ั ∆G o {HCO3−}{Ca 2 + } (2.23) {H +} ∆G = + RT ln จากสมการ 2.15 กาํ หนดให Q เทากับสดั สวนของความเขมขน ของ Products ตอ ความ เขมขน ของ Reactants ซง่ึ มีคา ไมเ ทา กับคาคงท่ที ี่สมดลุ (K) ยกเวน ท่สี ภาวะสมดลุ Q เทา กับ K โดยที่คา Q สามารถคาํ นวณไดด งั น้ี Q = {HCO3− }{Ca 2 + } (2.24) {H +}{CaCO3(s)} สาํ หรบั สารละลายท่ีเจอื จาง Q = [HCO3− ][Ca2+ ] [H +] จากสมการ 2.1 ซง่ึ เปนสมการโดยทั่วไปของการเกดิ ปฏกิ ริ ิยาทางเคมี aA + bB ⇔ cC + dD คํานวณคา Q ไดดังน้ี Q = {C}c{D}d (2.25) {A}a{B}b 7

สําหรับสารละลายทเี่ จอื จาง Q = [C ]c [ D]d [ A]a[B]b ตวั อยางที่ 2 คาํ นวณหาคา Q จากสมการดังตอไปนี้ 1. 2H + + CaCO3(s) ⇔ Ca2+ + CO2(g) + H2O Q1 = {Ca 2+ }PCO2 {H 2O} = {Ca 2+ }PCO2 {H + }2{CaCO3(s) } {H + }2 ณ สภาวะสมดลุ K เทากับ Q ดังน้ัน K1 = Q1 = {Ca 2+ }PCO2 {H + }2 2. Ca2+ + CO2(g) + H2O ⇔ 2H + + CaCO3(s) Q1 = {H + }2{CaCO3(s) } {H + }2 {Ca 2+ }PCO2 {H 2O} = {Ca 2+ }PCO2 ณ สภาวะสมดลุ K เทา กับ Q ดังน้นั K2 = Q2 = {H +}2 {Ca 2 + }PCO2 สาํ หรบั การคํานวณ ∆G ทาํ ไดดังน้ี ∆G = ∆Go + RT ln Q (2.26) ถาระบบอยูใ นสภาวะสมดุล และคา∆G เทา กบั 0 ดังนน้ั ∆Go = − RT ln K (2.27) แทนคา สมการ 2.27 ในสมการท่ี 2.26 ∆G = − RT ln K + RT ln Q = RT ln Q (2.28) K โดยท่ี คา Q เปนตัวแสดงถงึ เคร่ืองหมายของสมการดังนี้ K 1. ถา Q มีคามากกวา 1 หรือ (Q > K) คา ∆G เปนบวกและไมเ กดิ ปฏิกริ ยิ าตามท่เี ขียนไว K อาจเกดิ ปฏิกริ ยิ ายอ นกลับ 2. ถา Q มีคาเทากับ 1 หรือ (Q = K) คา ∆G เปนศูนยแ ละสมการอยใู นสภาวะสมดุลทางเคมี K 3. ถา Q มคี านอ ยกวา 1 หรอื (Q < K) คา ∆G เปน ลบและสมการเกิดขึน้ จากซา ยไปขวา K ตามทเ่ี ขียนไว 8

จากสมการ 2.27 สามารถคํานวณหาคาคงท่ขี องสมการไดดังนี้ K = exp (− ∆G o ) โดยท่ี ∆G เทากบั 0 (2.29) RT ความสาํ คัญของคามาตรฐานของพลงั งานอิสระ (∆Go) คอื สามารถสรา งสมการอ่ืนขึ้นได จาการรวมตวั กนั ระหวา งสองสมการ เชนตวั อยา งการรวมตวั กันของสองสมการดงั น้ี CaCO3(s) ⇔ Ca2+ + CO32− ; ∆Go = + 11.38 kcal CO32− + H + ⇔ HCO3− ; ∆Go = − 14.09 kcal ดงั นน้ั CaCO3(s) + H + ⇔ Ca2+ + HCO3− ; ∆Go = + 11.38 − 14.09 = − 2.71 kcal ตัวอยา งท่ี 3 1. หาคา คงท่ีของสมการสมดลุ สําหรับการแตกตวั ปฏิกริ ยิ าของน้ําท่ีอณุ หภมู ิ 25 oC H2O ⇔ H + + OH − 2. ปฏิกริ ิยานี้เกิดขึ้นจากซา ยไปขวาตามสมการขา งตนหรอื ไม เม่อื [H+] = 10−4 M และ [OH−] = 5×10−7 M 1. จากตาราง 2.1 ∆G o (kcal / mole) f H 2O(l ) = − 56.69 H+ =0 ( aq ) OH − ) = − 37.60 ( aq จากสมการการแตกตวั ของนาํ้ ; H2O ⇔ H + + OH − ∑ ∑∆Go = ( vi ∆G o ,i ) − ( vi ∆G o ,i ) reac tan ts f products f ii ∆G o = ∆G o , H + + ∆G o − ∆G o ,H 2O f f ,OH − f ∆Go = (1) ⋅ 0 + (1) ⋅ (−37.6) − (1) ⋅ (−56.69) = 19.09 kcal ณ สภาวะสมดลุ Q = K; ∆Go = − RT ln K ln K = ( − ∆Go ) RT K = exp − 19.09 × 4.18 kJ / mole K  = 1.03 ×10−14 8.314×10−3 kJ / mole.K × 298 สาํ หรบั สารละลายท่ีเจอื จางคา คงท่ีของสมการสมดลุ สามารถเขยี นไดดงั นี้ Kw = [H + ][OH − ] 9

2. จากสมการ ∆G = ∆Go + RT ln[OH − ][H + ] ∆G = 19.09 kcal / mole + 8.314 ×10−3 kcal / mole.K × 298 K × ln[(5×10−7 ) × (10−4 )] 4.18 ∆G = + 5.03 kcal / mole เน่ืองจาก ∆G > 0 ดังน้นั ปฏกิ ริ ิยานไ้ี มเกดิ ไดต ามสมการทีเ่ ขยี นไว แตสามารถเกิดข้นึ ในทิศ ตรงกันขา ม สามารถคาํ นวณไดอกี วิธคี อื ∆G = RT ln Q K Q = [H + ][OH − ] = (10−4 ) ⋅ (5 ×10−7 ) = 5 ×10−11 ดงั น้ัน Q = 5 ×10−11 = 5000 >1 K 1 × 10−14 Q >1 ทาํ ให ∆G มคี า เปนบวก ดังนั้นสมการไมสามารถเกิดขนึ้ ไดด ังท่ีไดเ ขยี นไว K ตัวอยา งที่ 4 กําหนดสมการ H 2CO3(aq) ⇔ H + + HCO3−( aq ) พจิ ารณาทอี่ ุณหภมู ิ 25 oC aq ใหห าคาคงที่ของสมการสมดุลน้ี จากตาราง 2.1 ∆G o (kcal / mole) f H 2CO3(aq) = − 149.00 H+ =0 ( aq ) HCO3−(aq) = − 140.31 ∑ ∑∆Go = ( vi ∆G o ) − ( vi ∆G o )reac tan f ,i products f ,i ts ii ∆G o = 1 × ∆G o , H + + 1× ∆G o −1× ∆G o f f ,HCO3− f ,H 2CO3( aq ) ∆G o = 1× (0) + 1× (−140.31) −1× (−149.0) = 8.69 kcal ∆G o = − RT ln K ln K = (− 1.98 ×10−3 8.69 kcal × 298 K ) kcal / mole.K K = exp (− 1.98 ×10−3 8.69 kcal × 298 K ) = 4.01 × 10 −7 kcal / mole.K K= 4.01 × 10 −7 = [H + ][CO32− ] [H 2CO3 ] 10

ตัวอยา งที่ 5 คาํ นวณคา คงทีข่ องสมการสมดุลทีอ่ ุณหภมู ิ 25 oC 2Fe2+ + 1 O2( g ) + 5H2O ⇔ 2Fe(OH )3(s) + 4H + 2 จากตารางที่ 2.1 ∆G o (kcal / mole) f Fe2+ = − 20.3 O2( g ) = 0 H2O(l) = − 56.69 Fe(OH )3(s) = − 166.0 H+ = 0 ( aq ) ∑ ∑∆Go = ( vi ∆G o ,i ) −( vi ∆G o ,i ) reac tan f products f ts ii ∆G o = 4 × ∆G o , H + + 2 × ∆Go − 2 × ∆G o , Fe 2+ − 1 × ∆G o ,O2 − 5 × ∆G o , H 2O f f , Fe(OH )3( s ) f 2 f f ∆G o = 4× (0) + 2× (−166.0) − 2× (−20.3) − 1 × (0) − 5× (−56.69) 2 ∆Go = − 7.95 kcal / mole ทส่ี ภาวะสมดลุ ∆Go = − RT ln K ln K = (− ∆G o ) RT K = exp(− ∆Go ) RT K = exp− (−7.95 kcal / mole) K   1.98×10−3 kcal / mole.K × 298   K = 7.1×10−5 = 105.85 โดยที่ K = Q = [H + ]4 at equilibrium condition P1 2 [ Fe 2+ ]2 O2 ตัวอยางท่ี 6 พจิ ารณาสมการการออกซไิ ดซซลั ไฟดใ นนาํ้ ธรรมชาตกิ บั ไนเตรต (NO3-) ความเขม ขน ของสารแตละตัวเทา กับ 10−4 โมลตอลติ ร คาพเี อชเทา กบั 8 ([H+]) = 10−8 M) สมมุติคา 11

สมั ประสทิ ธ์ขิ องแอคทวิ ิตีข้ องแตละชนดิ เทา กับหนึง่ ใหห าวา สมการขางลางนสี้ ามารถเกิดขึน้ ได ตามสมการท่เี ขียนไวหรอื ไม H + + NO3− + HS − + H2O ⇔ SO42− + NH + nitrate bisulfide 4 จากตารางที่ 2.1 sulfate ammonia ∆G o (kcal / mole) f H 2O(l) = − 56.69 H+ = 0 NO3−( aq ) = − 26.43 HS(−aq) = + 3.01 = −177.34 SO42− = −19 NH + ) 4 ( aq ∑ ∑∆Go = ( vi ∆G o ) − ( vi ∆G o )reac tan f ,i products f ,i ts ii ∆G o = 1× ∆G o ,SO42− + 1× ∆G o f ,NH + − 1× ∆G o ,H + − 1× ∆G o , NO3− − 1× ∆G o ,HS − − 1× ∆G o ,H 2O f 4 f f f f ∆Go = (−177.34 − 19) − ( − 26.43 + 3.01− 56.69) ∆Go = −116.23 kcal / mole จากสมการ ∆G = ∆Go + RT lnQ = ∆Go ln [SO42 − ][ NH + ]  4 ∆G + RT [ H + ][NO3− ][HS − ] ความเขมขนของสารแตล ะตัวเทากับ 10−4 M คา; [H+] = 10−8 M ∆G = −116.23 + 1.98 × 10− 3 × 298× ln 10−4 ⋅10−4  10−8 ⋅10−4 ⋅10−4 ∆G = −105.36 kcal / mole คา ∆G มีคา เปนลบ ดังน้ันสมการนส้ี ามารถเกิดขนึ้ ไดตามทเี่ ขยี นไว ตวั อยางที่ 7 พิจารณาสมการ H 2( g ) + 1 O2( g ) ⇔ H2O(l) กําหนดให PO2 เทากับ 0.5 atm 2 PH2 เทา กบั 0.5 atm (R = 8.314 J/mol.K; T = 298 K) H 2( g ) + 1 O2( g ) ⇔ ;H2O(l) ∆G = -234.6 kJ/mole 2 ใหค ํานวณคา ∆Go ของสมการขา งตน จากสมการการเกิดปฏิกิริยาขางตนจะได 12

Q= {H 2O} = 1 P P1 2 P P1 2 H 2 O2 H 2 O2 Q= 1 1 = 2.828 P P1 2 = (0.5)(0.5)1 2 H 2 O2 จากสมการ 2.26 คํานวณคา การเปลย่ี นพลงั งานอิสระของสมการขางตนไดด งั น้ี ∆G = ∆Go + RT ln Q ; ∆Go = ∆G − RT ln Q ∆Go = − 234.6 kJ / mol − (8.314 ×10−3 kJ / mol.K ) × 298 K × ln(2.828) ∆Go = − 237.18 kJ / mole เปรียบเทยี บคา เทอรโมไดนามกิ สไ ดจ ากตารางที่ 2.1 ∆G o = ∆G o , H 2 O − ∆G o , H 2 − ∆G o ,O2 f f f ∆Go = − 56.690 − 0 − 0 เทา กบั -56.690 kcal/mole ประมาณ -238.1 kJ/mole ใกลเ คยี งกันกบั การคาํ นวณเบ้ืองตน ตัวอยา งที่ 8 เปน ตวั อยา งทีใ่ ชในการคํานวณเรอ่ื งการเปลย่ี นทางดา นรปู ของสารเคมี (phase transfer) เชน การพจิ ารณาสารบรสิ ทุ ธ์ิของการเปล่ียนรปู ของสารขางลา งน้ี CaCO3(s1) ⇔ ;CaCO3(s2) 25 oC และ 1 ความดันบรรยากาศ กาํ หนดให ∆G o = −1128.8 kJ / mole CaCO3( s 2) ∆Go = −1127.8 kJ / mole CaCO3( s1) o ; Q = 1 (pure solids) CaCO3( s 2) ∆G = ∆G + RT ln QCaCO3(s2) CaCO3( s 2) ∆G = ∆GCaCO3(s 2) o CaCO3( s 2) o ; Q = 1 (pure solids) CaCO3( s1) ∆G = ∆G + RT ln QCaCO3(s1) CaCO3( s1) ∆G = ∆GCaCO3(s1) o CaCO3( s1) ∆G = ∆G − ∆Grxn CaCO3( s1) = −1128.8 − (−1127.8) kJ / mole CaCO3( s 2) ∆Grxn = −1 kJ / mole คา ∆Grxn มคี า เปนลบ ดังนนั้ สมการสามารถเกิดขน้ึ ไดโดยปฏกิ ิริยาเกดิ ขน้ึ จากซายไปขวา ตวั อยา งที่ 9 พจิ ารณาสมการ Al(OH )3(s) ⇔ Al(OH )3(aq) กาํ หนดให ∆G o = −1139 kJ / mole Al (OH )3( s ) ∆G o = −1115 kJ / mole Al (OH )3( aq ) ∆G = ∆G − ∆Grxn Al (OH )3( s ) Al (OH )3( aq ) ทีส่ ภาวะสมดลุ ∆Grxn เทากับ 0 ∆G = ∆G − ∆Grxn Al (OH )3( aq ) Al (OH )3( s ) 13

∆Grxn = ∆G o + RT ln{ Al (OH )3( aq ) } − ( ∆G o (OH )3( s ) + RT ln{Al(OH )3(s)}) Al (OH )3( aq ) Al ∆Grxn = (∆G o − ∆GAol(OH )3(s) ) + (RT ln{Al(OH )3(aq) − RT ln{Al(OH )3(s)}) Al (OH )3( aq ) 0 = (−1115 − (−1139)) + RT ln {Al(OH )3(aq)} {Al(OH )3(s)} RT ln{Al(OH )3(aq)} = − 24 ln{Al(OH )3(aq)} = − 24 RT {Al(OH )3(aq)} = exp(− 24 ) = exp(− 8.314 × 24 kJ / mole × 298 K ) RT 10−3 kJ / mole.K [ Al(OH )3(aq) ] = 6.21×10−5 mole ; Assume γi =1 L ตัวอยางที่ 10 พิจารณาสมการ CH3CH2OH(g) ⇔ CH3CH2OH(aq) ณ อุณหภูมทิ ี่ 25 oC และท่ี 1 atm (ความดนั บรรยากาศ) กาํ หนดให ∆G o = −181.8 kJ / mole CH3CH2OH( aq ) ∆G =o −160.2 kJ / mole CH3CH2OH( g ) ท่สี ภาวะสมดลุ ∆Grxn เทากับ 0; ∆Grxn = ∆G − ∆GCH3CH 2OH (aq) CH 3CH 2OH ( g ) ∆G = ∆GCH3CH2OH (aq) CH3CH2OH ( g ) ∆G o + RT ln{CH3CH 2OH (aq)} = ∆G o + RT ln{PCH3CH2OH ( g )} CH3CH2OH (aq) CH3CH2OH ( g ) ดังน้ัน RT ln{(CH3CH2OH (aq))} = ∆G − ∆Go o PCH3CH2OH ( g ) CH3CH2OH ( g ) CH3CH2OH (aq) o ( ∆G − ∆G )CH3CH2OH ( g ) ln{(CH3CH2OH (aq)) } = o PCH3CH2OH ( g ) CH3CH2OH (aq) RT [CH3CH2OH (aq)] = exp( ∆GCoH3CH2OH ( g ) − o γi = 1 PCH3CH2OH ( g ) RT ∆G );CH3CH2OH (aq) [CH3CH2OH (aq)] = exp −160.2 − (−181.8) kJ / mole  PCH3CH2OH ( g ) 8.314 ×10−3 kJ / mole.K × 298 K [CH3CH2OH (aq)] = 6113.2 PCH3CH2OH ( g ) จากคา คงที่ของ Henry’s law constant i( g ) ⇔ i(aq) KH = {i} คา คงท่ีของ Henry’s law constant Pi จากสมการขางตน KH = [CH3CH2OH (aq)] = 6113.2 PCH3CH2OH ( g ) 14

ตวั อยางท่ี 11 พิจารณาสมการ CH3CH2OH(oct) ⇔ CH3CH2OH(aq) ณ อณุ หภูมิท่ี 25 oC และที่ 1 atm (ความดันบรรยากาศ) กําหนดให ∆G o = −181.8 kJ / mole CH3CH2OH( aq ) ∆G o = −180.0 kJ / mole CH3CH2OH(oct ) ณ สภาวะสมดลุ RT ln{{CCHH33CCHH22OOHH((oacqt))}} = ∆G − ∆Go o CH3CH2OH (oct ) CH3CH2OH (aq) o ( ∆G − ∆G )CH3CH2OH (oct) ln{{CCHH33CCHH22OOHH((oacqt))}} = o CH3CH2OH (aq) RT [CH3CH2OH (aq)] = exp( ∆G o 2OH ( oct ) − o γi = 1 [CH3CH2OH (oct)] CH3CH ∆G );CH3CH2OH (aq) RT [CH3CH2OH (aq)] = exp −180.0 − (−181.8) kJ / mole  [CH3CH2OH (oct)] 8.314 ×10−3 kJ / mole.K × 298 K [CH3CH2OH (aq)] = 2.07 [CH3CH2OH (oct)] จากคาคงที่ของ Octanol/water Partition Coeff. i(oct) ⇔ i(aq) K aw = {iaq } คาคงท่ีของ Octanol/water Coeff. {ioct } จากสมการขางตน Kaw = [CH3CH2OH (aq)] = 2.07 [CH3CH2OH (oct)] 2.3 ความสมั พนั ธของแอลแทลปแ ละคา คงท่สี มดลุ การเปลยี่ นแปลงของแอลแทลปของปฏิกิริยาทางเคมี (∆H) คือจาํ นวนของความรอนท่ถี ูก ปลอ ยหรือไดม าระหวา งการเกิดปฏิกิรยิ าทางเคมี ถา คา (∆H) มคี าเปน ลบความรอ นถูกปลอ ยออก ดังนั้นสมการถกู เรยี กวา เปน แบบเอกโซเทอรม กิ (exothermic) ถาคา (∆H) มีคา เปนบวกความ รอนไดม าดังนน้ั สมการถกู เรียกวา เปนแบบเอนโดเทอรม กิ (endothermic) การคาํ นวณ (∆H) สําหรบั สมการแบบยอ นกลบั ในระบบปด โดยมความสมั พนั ธกบั (∆Go) ดังน้ี ∆H o = ∆G o + T∆S o (2.30) คา ∆H สามารถคาํ นวณไดด งั น้ี ∑ ∑∆H o = ( vi ∆H o ) −( vi ∆H o ) reac ts (2.31) i products i tan ii 15

โดยที่ vi คือคาสัมประสิทธ์ขิ องแตละสาร Hio คอื คา แอลแทลปข องสาร i [kcal/mole] ท่ีอณุ หภมู ิ 25 oC และที่ความดนั หนึง่ บรรยากาศ คา ∆Ho สาํ หรบั การเกดิ ปฏกิ ิริยาทางเคมีของนาํ้ สามารถคํานวณไดโ ดยมีใชผลกระทบทาง อณุ หภมู ิ สมการทใ่ี ชในการคํานวณมีคา ดงั นี้ d ln K = ∆H o (2.32) dT RT 2 อนิ ทเิ กรตสมการขางตน ไดโ ดยคา ∆Ho ไมไดข นึ้ กบั อณุ หภมู ิ ดงั น้ี ln K1 = ∆H o ( 1 − 1 ) (2.33) K2 R T2 T1 หรอื ln K1 − ln K 2 = ∆H o (1 − 1) (2.34) R T2 T1 หรอื log K1 − log K 2 = ∆H o (1 − 1 ) (2.35) 2.303 ⋅ R T2 T1 1. คา ∆Ho < 0 ดงั นน้ั สมการถกู เรียกวาเปนแบบเอกโซเทอรมิก (exothermic) ถา อณุ หภูมิ T2 > T1 ดังนนั้ คา K2 < K1 2. คา ∆Ho > 0 ดังนน้ั สมการถูกเรียกวา เปนแบบเอนโดเทอรมกิ (endothermic) ถา อณุ หภูมิ T2 > T1 ดังนน้ั คา K2 > K1 ตวั อยางท่ี 12 พจิ ารณาสมการขา งลา ง ใหคาํ นวณคาคงทส่ี มดลุ ทีอ่ ณุ หภมู ิ 15 oC และ 60 oC CaCO3(s) + H + ⇔ HCO3− + Ca 2+ กําหนดใหค า ความเขม ขน ของ Ca2+, HCO3−, และ H+ อยใู นสภาวะสมดลุ ทอ่ี ณุ หภมู ิ 25 oC โดยที่ ∆Ho จากตาราง 2.1 มดี งั นี้ ทอ่ี ณุ หภูมิ 25 oC ∆H o (kcal / mole) CaCO3( s ) = − 288.45 H+ =0 Ca(2a+q) = −129.77 = −165.18 HCO3−(aq) จากตวั อยางที่ 1 คาํ นวณหาคา ∆Go 16

∆G o = −140.31 + (−132.18) − (−269.78) − (−0) = − 2.71 kcal / mole ท่อี ุณหภูมิ 25 oC คาํ นวณหาคา K1 = K25 o ไดด งั น้ี C ∆G o = − RT ln K 25 oC K 25 oC = exp(− ∆G o ) = exp(− 1.98× − 2.71 kcal / mole 298 K ) RT 10−3 kcal / mole.K × K 25 oC = 98.8 คํานวณ ∆Ho ไดด งั น้ี ∑ ∑∆H o = ( vi ∆H o ) − ( vi ∆H o ) reac ts i products i tan ii ∆H o = (1) ⋅ ∆H o + (1) ⋅ ∆H o 2 + − (1) ⋅ ∆H o + − (1) ⋅ ∆H o HCO3− Ca H CaCO3 ∆H o = −165.18 −129.77 + 0 + 288.45 = − 6.5 kcal (exothermic) 1. ที่อณุ หภมู ิ K2 = 15 oC = 288 oK ln K1 − ln K 2 = ∆H o (1 − 1) R T2 T1 ln(98.8) − ln K2 = 1.98 − 6.5 kcal mol.K ( 1 − 2198) ×10−3 kcal / 288 K 2 = 144.8 2. ท่อี ณุ หภูมิ K2 = 60 oC = 333 oK ln(98.8) − ln K2 = 1.98 − 6.5 kcal mol.K (1 − 1) ×10−3 kcal / 333 298 K 2 = 31.04 จะสงั เกตวาการเพิ่มอุณหภูมขิ องน้าํ สูงขึ้นทาํ ใหค า คงทที่ สี่ มดุลมคี า ลดลง ขณะท่ี ∆Ho มคี าเปน ลบ ทําใหความรอ นเกดิ ขนึ้ ในการเกดิ ปฏิกริ ิยาจากซา ยไปขวาของสมการ ตัวอยางที่ 13 กําหนดคา คงทส่ี มดลุ K25 o = 4.01 ×10-7 ที่อณุ หภูมิ 25 oC ของสมการขา งลา งนี้ C H 2CO3(aq) ⇔ H + + HCO3−(aq) aq ใหค ํานวณคา K10 o กาํ หนดให C จากตาราง 2.1 ดูคา ∆Ho; ∆H o (H 2CO3 ) = −167 kcal / mole ∆H o (H + ) = 0 kcal / mole ∆H o (HCO3− ) = −165.18 kcal / mole คาํ นวณคา ∆Ho ของสมการไดดงั นี้ ; ∆H o = 1× (−165.18) + 1× (0) −1× (167.0) = 1.82 kcal (endothermic) ln K10 = 1.82 ( 1 − 2183) K 25 1.98 ×10−3 298 17

ln K10 = − 0.163 K 25 K10 = exp(−0.163) = 0.849 K 25 K10 = 3.41×10−7 ตวั อยางที่ 14 กาํ หนด 4 สมการขางลา งดงั น้ี ใหค ํานวณคา ∆Ho สําหรบั H2SO4 1. S(s) + O2(g ) ⇔ SO2(g ) ∆H o (kcal) = − 70.96 ∆H o (kcal) = − 23.5 2. SO2( g ) + 1 O2 ⇔ SO3(g ) 2 3. SO3(g ) + H 2O(l) ⇔ H 2 SO4(l) ∆H o (kcal) = − 31.14 ∆H o (kcal) = − 68.32 4. H 2(g) + 1 O2 ( g ) ⇔ H 2O(l) 2 รวมสมการทั้ง 4 เกิดปฏิกิริยาดังน้ี S(s) + 2O2 (g ) + H 2( g ) ⇔ H 2 SO4(l) คา ∆H o (reaction) = − 70.96 − 23.5 − 31.14 − 68.32 = −193.92 kcal ดงั นนั้ ∆H =o −193.92 kcal ( H 2SO4 ) 2.4 พฤตกิ รรมของไอออนและโมเลกุลของสารละลาย สารละลายท่ีเจอื จางมาก คา ไอออนสามารถแสดงพฤตกิ รรมที่เปนอิสระไมข ้ึนอยกู บั สารใด โดยกาํ หนดใหคาสมั ประสทิ ธข์ิ องแอคทวิ ิต้เี ปน หนง่ึ อยางไรก็ตามในสารละลายท่ีมคี วามเขมขน สูง การเกิดขนึ้ ของปฏิกริ ยิ าระหวา งไอออนมีคามากขึ้นทําใหค า สมั ประสิทธขิ์ องแอคทวิ ิตม้ี คี า นอ ย กวาคา ทว่ี ดั ได ดงั น้นั {i} = γ i [i] (2.36) จากสมการขางตน คาสัมประสทิ ธขิ์ องแอคทิวิตนี้ อ ยกวาหน่ึงในขณะทส่ี ามรละลายมีความ เขม ขน มากขน้ึ ดังนัน้ พจิ ารณาสมการการเกดิ ปฏิกริ ิยาสมดลุ aA + bB ⇔ cC + dD ดังน้ันสามารถเขียนสมการสมดุลไดด งั นี้ Q or K {C}c {D}d = (γ c [C])c (γ d [D])d (2.37) = {A}a{B}b (γ a [ A])a (γ b [B])b การคํานวณกําลังของไอออน (Ionic strength) สามารถทําไดด งั นี้ 18

∑ ;I= 1 Z 2 [ j] Z= ประจุของไอออน; [j] = ความเขม ขนของสาร j 2 all j j คา สมั ประสิทธ์ิของแอคทวิ ิตี้ สามารถหาไดจากสมการน้ี log γ i = − AZi2 ( I − 0.2I ) where A ≈ 0.5 1 + I ตัวอยา งท่ี 15 คาํ นวณคากาํ ลังของไอออนของสารละลายโดยมคี าไอออนดงั นี้ [Ca 2+ ] = 10−4 M ; [CO32− ] = 10−5 M ; [HCO3− ] = 10−3 M ; [SO42− ] = 10−4 M [Na + ] = 1.02 ×10−3 M จากสมการ I = ∑1 Z 2 [ j] j 2 all j I = 1 ([10 −4 × 22 ] + [10 −5 × 2 2 ] + [10 −3 × 12 ] + [10 − 4 × 22 ] + [1.02 ×10 −3 × 12 ]) 2 I = 1.43×10−3 M คาสมั ประสทิ ธข์ิ องแอคทิวิตี้ logγ i = − 0.5 × Z 2 ( I − 0.2I ) i 1 + I log γ CO32− = − 0.5 × 22 × ( 1.43×10−3 − 0.2 ×1.43×10−3 ) ; ประจุ 2 ลบ 1 + 1.43×10−3 γ CO32− = 0.85 log γ Na+ = − 0.5 ×12 × ( 1.43×10−3 − 0.2 ×1.43×10−3 ) ; ประจุ 1 บวก 1 + 1.43×10−3 γ Na+ = 0.96 log γ SO42− = − 0.5 × 22 × ( 1.43×10−3 − 0.2 ×1.43×10−3 ) ; ประจุ 2 ลบ 1 + 1.43×10−3 ; ประจุ 1 ลบ γ SO42− = 0.85 log γ HCO3− = − 0.5 ×12 × ( 1.43×10−3 − 0.2 ×1.43×10−3 ) 1 + 1.43×10−3 γ HCO3− = 0.96 ตัวอยางท่ี 16 เปรียบเทยี บคา กาํ ลงั ของไอออนของสารละลายเกลือของ NaCl และ MgSO4 ท่มี ี สารละลายดังนี้ 1. 5,800 mg/L NaCl (MW = 58.5 g/mol) 2. 3,100 mg/L MgSO4 (MW = 120 g/mol) 1. NaCl ⇔ Na + + Cl − 19

[Na + ] = 5,800 mg / L = 0.099 M 58,500 mg / mole [Cl − ] = 5,800 mg / L = 0.099 M 58,500 mg / mole I = 1 ([12 × 0.099] + [12 × 0.099]) = 0.099 ≈ 0.1 M 2 2. MgSO4 ⇔ Mg 2+ + SO42− [Mg 2+ ] = 3,100 mg / L = 0.026 M 120,000 mg / mole [SO42− ] = 3,100 mg / L = 0.026 M 120,000 mg / mole I = 1 ([12 × 0.026] + [12 × 0.026]) = 0.104 M 2 คา กําลงั ของไอออนมคี าใกลเ คยี งกนั เทา กบั 0.1 M ตวั อยา ง 17 การเตมิ 0.1 M KCl และ 10-3 M HAc ในนา้ํ บรสิ ทุ ธิ์ ดงั นัน้ คา ไอออนทปี่ รากฏจะมี K+, Cl−, H+, OH−, Ac− I = 1 ([ K + ] + [Cl − ] + [OH − ] +[H + ] + [ Ac − ]) 2 I = 1 (0.1 + 0.1 + ....) 2 I = 0.1 M คาของสัมประสทิ ธิข์ องแอคทิวติ ี้ สามารถหาไดจากสมการนี้ log γ i = − AZi2 ( I − 0.2I ) where A ≈ 0.5 1 + I ถา I = 0.1 M γ H + = γ OH − = γ Cl− = γ K + = γ Ac− = 0.78 ตวั อยา งคาของกาํ ลงั ของไอออนและสัมประสทิ ธ์ขิ องแอคทิวิต้ี Ionic strength (I) M γH+ (ประจุ 1 บวก) γSO42- (ประจุ 2 บวก) 0.97 0.87 0.001 0.90 0.66 0.01 0.78 0.34 0.1 20

ตวั อยา ง 18 สมการสมดลุ HCO3− ⇔ H + + CO3− ; K = 10-10.3 กําหนดคากาํ ลงั ของไอออนเทากับ 10−3 และคา [H+] = 10-10 mole/liter (M) จากสมการขางตน HCO3− ⇔ H + + CO32− ; K = 10−10.3 K = 10−10.3 = {H + }{CO32− } = γ H + [H + ]γ CO32− [CO32− ] {HCO3− } γ HCO3− [HCO3− ] log γ CO32− = − 0.5 × 22 × ( 1×10−3 − 0.2 ×1×10−3 ) = − 0.061 1 + 1×10−3 γ CO32− = 0.87 log γ H + = − 0.5 ×12 × ( 1×10−3 − 0.2 ×1×10−3 ) = − 0.0152 1 + 1×10−3 γ H + = 0.966 log γ HCO3− = − 0.5 ×12 × ( 1×10−3 − 0.2 ×1×10−3 ) = − 0.0152 1 + 1×10−3 γ HCO3− = 0.966 แทนคาในสมการ K = 10−10.3 = 0.966 ×10−10 × 0.86 × [CO32− ] 0.966 ×[HCO3− ] [CO32− ] = 0.583 [HCO3− ] ในกรณที ่ีไมไดพจิ ารณาคาสมั ประสทิ ธขิ์ องแอคทวิ ติ ีใ้ นสมการ K = 10−10.3 = 10−10 × [CO32− ] [HCO3− ] [CO32− ] = 0.501 [HCO3− ] การคํานวณคาพีเอชมีคา ดงั นี้ pH = − log{H + } = − log γ H + [H + ] = − log(0.966 ×10−10 ) = 10.02 21