nature-2020_02(68)

№ 2 (68) февраль, 2020 г. 6. Муминов С.З., Хандамов Д.А. Теплота адсорбции паров метилового спирта на микропористом глинистом адсорбенте // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Мате- риалы XІV Всероссийского симп. с участ. иност. учен: Тез. докл.- Москва – Клязьма, 2010.-С.119. 7. Муминов С.З., Хандамов Д.А., Рахимова Г.Б. Теплота адсорбции паров н-гексана и н-гептана на полигидрок- сиалюминиевом монтмориллоните // Журн. физ. хим. 2011.-Т.85.- №1.-С.117-121, 8. Муминова С.З., Арипов Э.А. Исследования в области термодинамики и термохимии адсорбции на глини- стых минералах. Ташкент: ФАН.1987.144 с. 9. Розенгарт М.И., Вьюнова Г.М., Исагулянц Г.В. Слоистые силикаты как катализаторы // Успехи хим.-1988.- Т.57.-№2.-С.204-227. 10. Тарасевич Ю.И., Дорошенко В.Е., Руденко В.М., Иванова З.Г. Получение и исследование адсорбционных свойств микропористых сорбентов на основе монтмориллонита и основных солей алюминия // Кол- лоид.журн.-1986.-Т.48.-№3.-С.505-511. 11. Хандамов Д.А. Термодинамика адсорбции метилового спирта и н-гексана на монтмориллонитах с модифицирующими органическими катионами: дис....канд. хим. наук.-Т., 2012.-С 142. 50

№ 2 (68) февраль, 2020 г. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ СИНТЕЗ ИССЛЕДОВАНИЕ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФТОРОКСИАЛКИЛМЕТАКРИЛАТОВ Зарипова Райима Шариповна канд. хим. наук, Ташкентский фармацевтический институт, Узбекистан, г.Ташкент E-mail: [email protected] Ахмедова Нилуфар Баходировна ассистент, Ташкентский фармацевтический институт, Узбекистан, г.Ташкент E-mail: [email protected] SYNTHESIS AND RESEARCH OF RADICAL POLYMERIZATION OF FLUOROXYLKYLMETACRYLATES Rayima Zaripova Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Tashkent Pharmaceutical Institute, Uzbekistan, Tashkent Nilufar Akhmedova Assistant, Tashkent Pharmaceutical Institute, Uzbekistan, Tashkent АННОТАЦИЯ В статье рассматривается синтез сложных эфиров метакриловой кислоты и флуоресцентных атомов кисло- рода, содержащих атомы фтора и кислорода. Определены порядок реакции и энергия активации процесса по количествам мономера и иннервации. Скорость инициирования и Kp/K0 0,5 рассчитываются. Диспропорция в про- цессе полимеризации фтороксалилметакрилатов объясняется пространственными барьерами, обусловленными различием в длине спиртовых радикалов. ABSTRACT Two new ftoroxyalkylmethacrylales differed in lengths of fluoroxyalkyl radicals at the carbonyl group have been synthesed. Order of reactions according to concentration of monomer and initiatror and also values of the activation energy has been defined. Initiation rates and Kp/Ko0,5 parameter were determined on the base of the results of investigation of the kinetics peculiarities of the polymerization process. Peculiarities of the polymerizationof these monomers have been axplaned by the influence of steric factors on long ftuoroxyalkyl radicals. Ключевые слова: фтороалкилакрилатов, метакрилаты, паратолуольсулфокислота, инициатор, абсолютном метанол, радикальной полимермизации, радикальной полимермизации, ИК-спектроскопия, термическая устойчивость. Keywords: ftuoroalkylacrylates, methacrylates, paratoluene sulfonic acid, initiator, absolute methanol, radical polymerization, radical polymerization, IR-spectroscopy, thermal stability. ________________________________________________________________________________________________ Введение. В настоящее время гомо- и сополи- Основными требованиями, предъявляемыми к меры 2-гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА) находят материалам из которых изготавливаются контактные все большее применение в различных областях линзы, являются: высокая кислородопроницаемость, народного хозяйства и медицины. Благодаря нали- низкое значение показателя преломления и умерен- чию в своей структуре, гидроксильной (гидрофиль- ные гидрофильные свойства. ной) группы полимеры ГЭМА широко применяются в частности для изготовления глазных контактных Данных о синтезе и полимеризации линз. фтороалкилакрилатов, состоящих в основном из повторяющихся – CF2-групп, в литературе мало [1-3]. __________________________ Библиографическое описание: Зарипова Р.Ш., Ахмедова Н.Б. Cинтез исследование радикальной полимеризации фтороксиалкилметакрилатов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 2(68). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/8764

№ 2 (68) февраль, 2020 г. Экспериментальная часть. Мы синтезировали Необходимые для синтеза соответствующих ме- новые метакрилаты, содержащие фторкислород со- такрилатов 1,1-дигидроперфтороксиспирты полу- держащие спиртовые радикалы и исследовали основ- чили восстановлением фторангидридов перфторок- ные кинетические закономерности их радикальной симонокарбоновых кислот боргидридом натрия в полимеризации. среде сухого диоксана по схеме: Синтезировали новые фторокислородсодержа- щие метакрилаты следующего строения: Благодоря сильному отрицательному эффекту перекристаллизовывали из раствора в абсолютном метаноле, Тпл=375 К. В качестве эффективного перфтороксирадикалов гидроксильная группа 1,1- игибитора применяли диетилового эфира и гексана, Тпл=388 К. дигидроперфтороксиспиртов имеет явно выражен- При изучении кинетики полимеризации ный кислый характер, поэтому общеизвестные кис- консентрация мономера варьировалась в пределах 0,25-1,0 моль/л. Для определения скорости лотные катализаторы этерификации дают низкие вы- инициирования использовали метод акцептора [5]. Величину Кр/К00,5 определяли из уравнения общей ходы (35-40%). скорости полимеризации и скорости инициирования. Исходя из этого, для синтеза мономеров исполь- Результаты и их обсуждение. Результаты иссле- дований влияния концентрации мономера на ско- зовали метод пере этерификации. В качестве катали- рость полимеризации фтороксиметакрилатов пока- зали, что с увеличением ее выходы полимеров также затора, в соответствии с данными работы [4] увеличивается (рис. 1, а,б). использовали паратолуольфокислоту. Состав и При одинаковых концентрациях ФОАМА-1 больше, чем в случае ФОАМА-2. На основании строение синтизированных соедигений найденных значений начальной скорости полимери- зации построена логарифмическая зависимость ско- подтверждены элеиентным анализом и ИК-спетрами. рости полимеризации от концентрации мономера. Найденные значения порядка реакций по мономеру Синтезированные мономеры имели следуюшие равны 1,60 ФОАМА-1 и 1,67 для ФОАМА-2. Изуче- нием кинетики полимеризации при различных кон- константы: 1,1-гидро-3.6- центрациях ДАК найдены диоксиперфторгептилметакрилат (ФОАМА-1) – Ткип=324 К при 2ю3 кПа, dn=1400 кг/м3, nn:0=1.3206; 1.1-гидро-3.6.9-триоксиперфтордецилметакрилат (ФОАМА-2) – Ткип.=353 К при 2,6 кПа, dn=1470 кг/м3, nд20=1,3017. Кинетику радикальной полимермизации фтороксиалкилметакрилатов изучали дилатометрическим методом в растворе метилэтилкетона в присутствии динитрила изомаслянной кислоты (ДАК) при 293-333 К. ДАК Продолжительность реакции, мин Рисунок 1. Зависимость выхода поли-ФОАМА-1 (а) и поли-ФОАМА-2 (б) от времени реакции: 1,2,3-концентрации мономера-0,25; 0.50; 0.75 моль*л соответственно. (I)=6.93*10-3 моль*л, Т=333 К. 52

№ 2 (68) февраль, 2020 г. Порядки реакции по инициатору (рис. 2, а, б). VФОАМА-1 =К1[М]1.60[I]0.50 Эмпирические зависимости скорости полимеризации VФОАМА-2 =К2[М]1.67[I]0.55 от концентрации, реагирующих компонентов описы- ваются уравнениями Рисунок 2. Логарифмическая зависимость скорости полимеризации от концентрации инициатора (а) и от обратной температуры (б); 1,2- соответственно ФОАМА-1 и ФОАМА-2. Зависимость скорости полимеризации от концен- смеси снижает скорость расходования первичных ра- трации мономера и отклонения эмпирического урав- дикалов на реакцию инициирования полимерных це- нения от уравнения классической кинетики дают ос- пей. нование полагать, что в исследуемом интервале кон- центраций мономера (0,25-1,0 моль/л) происходит На рис. 2, б приведена температурная зависи- частичная дезактивация первоначальных радикалов мость логарифма скорости полимеризации. Расчеты [6]. Доля дезактивирующихся первоначальных ради- показали, что для изучения мономеров выполняется калов будет зависеть от концентрации мономера, т. е. уравнение Аррениуса и общая энергия активации уменьшение содержание мономера в реакционной процесса, вычисленная по тангенсу угла наклона по- лученной прямой, равна 47,6 кДж/моль для ФОАМА- 1 и 60,2 кДж/моль для ФОАМА-2 Таблица 1. Определение Кр/К00,5 при полимеризации фтороксиметакрилатов т.к [Х]*104 tind, c _ _ Кр/К0 0,5 Есум моль/л V*105, моль/л, с Vln*105, кДж/моль моль/л, с ФОАМА-1 5,12 1920 313 6,11 2830 2,42 4,16 4,25 4,42 4,74 7,64 5400 5,12 2220 47,6 333 6,11 2340 8,75 7,64 3500 ФОАМА-2 5,12 4160 313 6,11 5410 2,17 2,46 4,90 3,75 5,85 7,64 6780 5,12 2280 60,2 333 6,11 3840 3,18 7,64 4200 Важной характеристикой полимеризационного таблице представлены значения скоростей процесса процесса является величина Кр/К00,5. При одинаковых полимеризации и значение Кр/К00,5. скоростях инициирования скорость полимеризации Введение дополнительной –CF2-CF2-O- группы в различных мономеров пропорциональна Кр/К00,5. В спиртовый радикал фтороксиметакрилатов общей формулы. 53

№ 2 (68) февраль, 2020 г. Факт уменьшения обшей скорости полимериза- молекуле акрилата создает определенные стериче- ции и повышении значения энергии активации при ские препятствия для полимеризации, экранируя полимеризации аналогичных фторметакрилатов, С=С связи от атаки свободными радикалами. инициированной, в частности ультрафиолетовым об- лучением, отмечено и в работе [2]. ВЫВОДЫ. Впервые изучена кинетика радикаль- ной полимеризации двух фторкислородсодержащих По-видимому, наличие длинных оксифторэтиль- метакрилатов, различающихся длиной спиртового ных групп в α-положении к сложноэфирной группе в радикала. Показано, что в отличие от имеющихся фторакрилатов, содержащих в спиртовом радикале повторяющиеся СF2CF2 группы, в исследован- ных нами фторкислородсодержащих метакрилатах увеличение числа СF2CF2О групп приводит за- метному уменьшению скорости полимеризации, что связано с более высокой гибкостью фторкислородсо- держащих цепей. Список литературы: 1. Yamada B., Otsu N., Imoto M. // I/Polym. Sci. 1984. V.22. P.2381-2392. 2. Череп Е.И., Самарина А.В. // Тез.докл. Всесоюзной конференции. «Радикальная полимерация». Горький. 1989, С.138 3. Ефремова Е.Л., Варгасова Н.А., Зубов В.П., // Пласт.массы. 1991. 4. Гольдинг Г.А., Авербах К.О., Некрасова Л.А. // ЖПХ. 1985. №6. С.1349-1353. 5. Багдасарьян Х.С.// теория радикальной полимеризации. М. 1999. С.30-31. 6. Губанов В.А., Бретцке Е.Б., Долгопольский И.М.// высокомолекулярные соединения. 1989. (А) №7-8. С.1843- 1848. 54

№ 2 (68) февраль, 2020 г. ИССЛЕДОВАНИЕ СМЕШАННО ЛИГАНДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С d-МЕТАЛЛАМИ АЦЕТАМИДА И ТИОСЕМИКАРБАЗИДА Нуралиева Гузал Абдуҳамидовна канд. хим. наук химического факультета Национального университета Узбекистана, Узбекистан, г. Ташкент, Вузгородок НУУз, Е-mail: mailto:[email protected] Пиримова Меҳрибон Асрор қизи базавый докторант химического факультета Национального университетаУзбекистана, Узбекистан, г. Ташкент, Вузгородок НУУз, Е-mail: mailto:[email protected] STUDY OF MIXED LIGAND COMPOUNDS WITH d METALS OF ACETAMIDE AND THIOSEMICARBAZIDE Go’zal Nuraliyeva lecturer of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU Mehribon Pirimova PhD of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU АННОТАЦИЯ Синтезированы комплексные соединения хлорида, нитрата и ацетата некоторых d-металлов на основе гли- цина и тиосемикарбазида. Состав и структура определялись методами элементного анализа и термического ана- лиза. ABSTRACT The complex compounds of chloride, nitrate and acetate of some d-metals based on glycine and thiosemicarbazide were synthesized. The composition and structure were determined by elemental analysis and thermal analysis. Ключевые слова: ацетамид, тиосемикарбазид, термический анализ, состав, структура, свойства, комплексное соединение. Keywords: acetamide, thiosemicarbazide, thermal analysis, composition, structure, properties, complex. ________________________________________________________________________________________________ Одной из основных задач в химии координаци- Из литературы видно, что состав, структура и онных соединений является изучение закономерно- свойства комплексных соединений ацетамида и тио- стей «состав-структура-свойства». Полученная ин- семикарбазида с солями металлов изучены в доста- формация важна для целевого обнаружения и синтеза точной степени. Однако, сложные лиганды амино- новых химических веществ с заранее определенной кислот со смешанными тиосемикарбазидными ли- спецификой, составом и структурой, а также другими гандами не изучены. Изучение сложной структуры, важными свойствами. Это особенно важно для био- состава, свойств и закономерностей смешанных ли- логически активных веществ, используемых в меди- гандных соединений важно для обогащения теорети- цине. ческих основ фундаментальных знаний. Поэтому мы рассмотрели литературу, опубликованную с целью Известно, что производные тиосемикарбазидов изучения свойств комплексообразования ацетамида обладают широким спектром биологических эффек- и тиосемикарбазида. тов: противостолбнячным, гипогликемическим, про- тивовоспалительным и антибактериальным свой- Соединения солей Сo(II), Ni(II) и Cu(II) были ствами. Тиосемикарбазид обладает способностью об- синтезированы с ацетамидом и тиосимекарбазидом, разовывать координационные соединения с различ- изучены их состав, структура и свойства, а также ными ионами d-элементов, тем самым выступая в ка- определены законы комплексообразования. честве бидентантноголиганда. Изучение соединений смешанных лигандных комплексов металлов и изу- Разработан метод синтеза комплексных соедине- чение их химического строения является актуальной ний хлоридов и нитратов Сo(II), Ni(II) и Cu(II) с аце- проблемой современной координационной химии. тамидом и тиосимекарбазидом. Синтезировано 6 но- вых комплексных соединений со смешанным лиган- дом на основе ацетамид-тиосемикарбазида. Состав, __________________________ Библиографическое описание: Нуралиева Г.А., Пиримова М.А. Исследование смешанно лигандных соединений с d-металлами ацетамида и тиосемикарбазида // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 2(68). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/8758

№ 2 (68) февраль, 2020 г. структура и свойства синтезированных комплексных Антисимметричные и симметричные валентные соединений изучены с помощью физико-химических колебания N-H тиоамидной группы в молекуле тио- методов: элементный анализ, ИК-спектр, рентгено- семикарбазида были показаны в диапазоне 3366-3177 графия. Разработаны методы и условия синтеза но- см-1, с валентными колебаниями аналоговых связей вых соединений на основе ацетамида и тиосемикар- гидразированного фрагмента в области 3263 см-1. базида. Высокочастотные сдвиги валентных колебаний N-H- связей тиоамидной группы во многих спектрах со- Экспериментальная часть единений не участвуют в протонировании атома Комплексные соединения ацетамида и тиосиме- азота этой группы. В спектрах всех соединений N-Н- карбазида с хлоридами и нитратами Со(II), Ni(II) и связи гидразированного фрагмента смещены в низко- Cu(II) были синтезированы следующим образом. В частотную часть поля валентных колебаний [4, с. соответствии с этим 0,59 г ацетамида (AA), (0,01 318]. моль), 0,91 г тиосемикарбазида (TSK) и хлорида ни- келя (II) смешивали в 1,65 г (0,01 моль). Смесь была ИК-спектры свободного тиосемикарбазида при темно-зеленой цвета. Смесь растворяли в 50 мл эта- 1531, 1483 и 1316 см-1 объясняются валентными ко- нола в течении 0,30 мин в обратном холодильнике, лебаниями связей С-N [5, с.300]. В спектре соедине- кипятили, затем фильтровали и выливали для кри- ний, соответствующих этим колебаниям, сферы по- сталлизации. Через три дня мелкие кристаллы уда- являются в других кругах: высокочастотные компо- ляли, фильтровали и несколько раз промывали в эта- ненты перемещаются в низкочастотные круги, а низ- ноле. Выход = 65%. Тпл=242 оС. кочастотные компоненты, напротив, движутся в вы- Таким образом, синтезировано сочетание ли- сокочастотные круги. Это указывает на то, что значе- гандного комплекса с ацетамидной и тиосемикарба- ние связей С-N в соединениях не равно. зидной солями хлорида и нитрата Со(II) и Сu(II). Содержание углерода, серы и металлов в ком- Валентные колебания С=S связей тиоамидов плексных соединениях определяли атомно-абсорб- представляют собой серьезную проблему в ИК-спек- ционным спектрофотометром «Perkin-Elmer-432» с трах. Обычно колебания этого звена смешиваются с использованием элементного анализа. колебаниями групп NH2 и CN. Сильный вибрацион- ИК-спектры поглощения соединений были изу- ный эффект может наблюдаться в соединениях, свя- чены и находятся в поле 400-4000 см-1 с занных с двумя атомами азота тиокарбонильной AvatarSystem 360 FT-IR и технологией Rrotege 460 группы, и колебания C = S связей не локализованы. Magna-IR фирмы NicholetInstrumentCorporation Таким образом, есть четыре колебания в общем ко- (США) с диаметром образца таблетки KBr 7 мм и личестве. Однако, ИК-спектр тиосемикарбазида яв- точностью 4 см-1. ляется сильным полем при 800 см-1. Легкость встраи- Для идентификации сложных соединений был вания этой области в ИК-спектр можно объяснить ва- проведен порошковый дифрактометр на XRD-6100 лентными колебаниями С =S связей в ИК-спектре (Shimadzu, Япония). CuKα проводили под действием тиосемикарбазида в области 800 см-1 [6, с.14-144.]. излучения (β-фильтр, Ni, λ= 1.54178Å, ток и напря- жение 30 мА, 30 кВ в рентгеновской трубке). При Сравнение ИК-спектров поглощения тиосеми- этом постоянная скорость вращения детектора со- карбазида и его комплексных соединений наблюда- ставляла 4 град/мин, шаг 0,02 ° (ω/2θсвязь), а угол ется в спектре комплексов, когда связь NH с полосой сканирования регулировался от 4° до 80°. Образцы частот валентных колебаний связана с некоордини- анализировали во вращающейся камере со скоро- рованными лигандами. Было показано, что такая за- стью вращения 30 мл / мин. висимость ν(NH) в низкочастотной области является связующим звеном между атомом азота металл-тио- Анализ результатов семикарбазида в аминогруппе[2, с. 214-234]. Линии в Структура комплексных соединений, синтезиро- области 1531–1290 см-1 характеризуются тиосеми- ванных с хлоридами и нитратами Сo(II), Ni(II) и карбазидным колебанием ν(CN) со смещением спек- Cu(II) и лигандами ацетамида и тиосемикарбазида тра до высокой частоты 8–40 см-1. Особый интерес была проанализирована на основе результатов ИК- вызвало появление интенсивных линий в области спектров. 813-889 см-1. Литература показывает, что эти линии В таблице 1 и на рисунке 1 представлены резуль- специфичны для валентные колебания CS. Эти линии таты ИК-спектров сложных лигандов, синтезирован- смещены в область 13–89 см-1 в комплексе, что озна- ных на основе смешанного лиганда. чает, что тиосемикарбазид связан с металлом серой Спектры колебаний тиосемикарбазида и его ком- [7, с. 277]. Таким образом, снижение частот ν(NH), плексов с металлами изучались рядом авторов [1, ν(C=C) и увеличение частоты ν(CN) указывают на то, с.204]. Однако из-за их сложности интерпретация что атом тиосемикарбазидной серы и остаток гидра- этих спектров представляет некоторые трудности. зина связаны с образованием металлического цикла Согласно анализу литературных данных, тиосеми- из пяти элементов. карбазид является бидентантом в комплексных со- единениях с различными металлами с атомом серы и Значительные изменения наблюдались в ИК- гидразиновым фрагментом азота у центрального спектрах комплексных соединений, содержащих атома комплекса металла [3, с.229]. [Ni(NO3)2∙TCK∙АА]. Если в ИК-спектре тиосемикар- базида наблюдаются значительные валентные коле- бания C=S связей в сильном поле 800 см-1, что явля- ется значительным в ИК-спектре, то наблюдается сложное соединение, смещенное вверх до 813 см-1. 56

№ 2 (68) февраль, 2020 г. Это указывает на то, что атом серы координирован. 277]. Линии в области ν (NH) 1531 см-1 молекулы тио- семикарбазида были смещены в высокочастотную Кроме того, в более короткой области были проде- область 42 см-1 в спектре комплексного взаимодей- монстрированы новые кривые поглощения 501 см-1, ствия. что соответствует колебаниям валентности, которые Таблица 1. координированы атомом азота в аминогруппе [7, с. Основные частоты колебаний ИК-спектров комплексных соединений на основе ацетамида и тиосемикарбазида (см-1) Соединение аs       (CО-) (-N-N-) (NH) (CN) (M-S) (M -O) (M -N) 1 Тиосемикарбазид (TCK) 2 4 5 6 7 8 9 Ацетамид (АА) - 1000 3263 1531 - - - [Со(NO3)2∙ТСК∙AA] 1665 3210 - - - [CoCl2 ·TCK∙АА]∙ 1643 - 3182 - 819 597 497 [Ni(NO3)2∙TCK∙АА] 1645 1047 3057 1643 866 601 468 [NiCl2 ·TCK∙АА∙] 1633 1082 3149 1645 889 599 468 [Cu(NO3)2 ·TCK∙АА] 1647 1041 3147 1647 813 594 491 [CuCl2 ·ТСК∙АА∙] 1633 1047 3184 1633 815 601 457 1633 1045 3219 1633 796 534 478 1035 1633 В отличие от [CuCl2∙TCK∙АА]соединений, было средством координатной связи, согласуются с лите- показано, что комплексное соединение движется вверх с симметричным и асимметричным валент- ратурой. В ИК-спектрах комплексных соединений ными колебаниями связи С=O. Таким образом, дан- хлорида в области 796 см-1 наблюдались новые коле- ные, свидетельствующие о том, что атомы кислорода бания в отличие от лиганда, и из литературы хорошо молекулы ацетамида связаны с атомом металла по- известно, что валентные колебания M-Cl [8, с. 344]. Ацидолиганд хлорида участвует в комплексообразо- вании и занимает внутреннюю сферу соединения. а) 57

№ 2 (68) февраль, 2020 г. б) Рисунок 1: а) ИК-спектры [Ni(NO3)2∙TCK∙АА]; б) [NiCl2TCK∙АА] На основании ИК-спектров сложного комплекса Валентные колебания 3 делятся на две тонкие [Co(NO3)2·TCK∙АА] было обнаружено, что оксидо- линии в областях 1393 и 1336 см-1. Это указывает на лиганд азота в комплексном соединении находится то, что нитрат-ион имеет монодентантную связь с во внутренней сфере. Согласно литературным дан- атомом металла и что нитрат-ион находится во внут- ным, симметричные валентные колебания нитрат- ренней сфере комплекса. Кроме того, наблюдаются валентные колебания связи М-О в области 597 см-1. иона 1 1043 см-1, участвующего в координации, Можно сделать вывод, что нитрат-ион находится во находятся в области 2 827 см-1 плоских деформаци- внутренней сфере комплексного соединения. онных колебаний 1043 см-1 и 262 в области 726 см-1. Таблица 2. Интенсивности и плоскости комплексных соединений [NiCl2·TCK∙АА] № Угол;  Расстояние между плос- Интенсивность Интенсивность костями; d I (%) I/Io 3 1 5.38 16.40 9 4 3 2 6.13 14.39 11 7 3 3 8.20 10.76 8 67 24 4 9.35 9.44 19 19 27 5 11.08 7.97 9 13 5 6 12.25 7.06 184 8 7 7 13.09 6.75 66 0 5 8 14.90 5.94 52 3 9 16.27 5.44 73 10 20.02 4.43 36 11 28.71 3.101 15 12 30.12 2.964 22 13 38.70 2.324 19 14 42.14 2.142 9 15 44.38 2.039 13 16 48.893 1.861 9 58

№ 2 (68) февраль, 2020 г. 17 50.74 1.797 11 4 18 55.33 1.658 10 4 19 59.58 1.550 19 7 20 60.71 1.524 13 5 21 70.04 1.342 13 5 22 76.18 1.248 83 23 77.02 1.237 177 65 24 77.40 1.231 21 8 Исходя из квантово-химических расчетов, атом шетка, расстояние между плоскостями и чувстви- кислорода в молекуле ацетамида и атом азота, атом тельность исходного и синтезированного соединений серы и аминогруппы в молекуле тиосемикарбазида были изучены методом рентгеноструктурного ана- должен участвовать в координации, действительно, в лиза. Рентгенограммы комплексных соединений по- реакции этих атомов в ИК-спектре комплексов M←S, казаны на рисунках 2, а результаты расчета дифрак- M←O и M←N валентные колебания в были подтвер- тограммы показаны в таблице 2. ждены частотами 697-799, 545-560 и 455-497 см-1 [8, с. 344]. На основании этих результатов было подтвер- Сравнение рентгенограммы комплексных соеди- ждено, что ацетамид и тиосемикарбазид образуют нений со смешанными лигандами показало, что они стабильный комплекс оксида металла с ионом ме- различаются. Результаты анализа, полученные из ре- талла без бидентата. зультатов расчета дифрактограммы, показывают, что синтезированные комплексные соединения имеют Индивидуальность синтезированных комплекс- индивидуальные кристаллические решетки. Рентге- ных соединений, их удельная кристаллическая ре- нография показала, что комплексы изоструктуриро- ваны друг с другом[9, с.494; 10, с.256]. Рисунок 2. Рентген комплексного соединения [NiCl2·ТCK∙АА] Термический анализ Термодинамический при- пользованием KNO3, In, Bi, Sn, Zn, CsCl. Одновре- бор - анализатор NetzschSimult STA 409 PG (Герма- менно обнаружено, что масса образца, масса распада ния), K-тип (Low RG Silver), термический пар и алю- комплексов и термическая стабильность комплексов миниевый тигель. Все измерения проводились в ат- изменяются с ростом температуры. Таким образом, в мосфере инертного азота со скоростью 50 мл / мин. результате термического анализа, разложения и лик- Температурный интервал анализа составлял 20-400 видации комплекса, качества и координации коорди- °С, и нагревание проводили со скоростью 5 К / мин. нациилиганда, конечных продуктов комплекса[12, Размер образца в одном измерении составляет 6-10 с.190]. мг. Стандартный набор измерений вибрировал с ис- 59

№ 2 (68) февраль, 2020 г. Дериватограмма, полученная из разлагаемых температур. Интервал 1-распада соот- ветствует температуре 63-237 °С, а второй - 240-680 [Co(CH3COO)2·TCK∙АА], показана на рисунке 3, ко- °С . Анализ показывает, что в течение 1-го интервала распада интенсивный. На этом интервале величина торый состоит из 4 кривых. Анализ кривой диффе- распада составляет 61,95% [13, p.480; 14, p.1241-1142 ]. ренциального термогравиметрического анализа (DTGA) (кривая 2) показывает, что кривая DTGA имеет место в основном в диапазоне 2 интенсивно Рисунок 3.Дериватограмма [Co(CH3COO)2∙TCK∙АА] 1-кривая температуры; 2- кривая термогравиметрического анализа (ТГА); 3-дифференциальная кривая термогравиметрического анализа (DTGA); 4-ДСК кривая. Подробный анализ кривой дифференциального термогравиметрического анализа и кривой ДСК при- веден в следующей таблице. Таблица 3. Анализ результатов кривой DTGA и DSK [Co(CH3COO)2·TCK∙АА] Потеря массы, Количество потребляемой № Температура,оС мг(начальная масса Потеря массы в % энергии 22мг) (µV*s/mg) 1 50 21,603 1,802 2,45 2 100 20,309 7.68 1,91 3 200 17,609 19.92 3,09 4 300 8,36 62.0 4,08 5 400 7,896 64,10 5,93 6 500 6,696 69.68 6,07 7 600 5,996 72.74 3,70 8 700 4,42 79.9 3,32 Дериватограмма [Co(CH3COO)2·TCK∙АА], под- происходит при 260–680 оC, когда теряется 18% вергается массовому рассеянию при 100-250 ° C в те- массы, то есть 5,6 мг массы[15]. чение 1 недели, когда теряется 62% основной массы, то есть 15 мг. 2-распад происходит при 260-680 °С, На основании физико-химических исследований где теряется 18% массы, то есть 5,6 мг. Никаких из- был сделан вывод, что структура комплексного со- менений не наблюдается после 690 °С. единения представляет собой ацетамид-металл-тио- семикарбазид в соотношении 1: 1: 1, а структура син- Это дериватогрофическое исследование показы- тезированных комплексных соединений выглядит вает, что потеря основной массы происходит при следующим образом: фрагментации 100-50 °C, равной 1, при которой теря- ется 62% основной массы, то есть 15 мг. 2-распад 60

№ 2 (68) февраль, 2020 г. Список литературы: 1. Иманакунов Б.И. Взаимодействие ацетамида с неорганическими солями. Бишкек: Илим, 1976. –C.204. 2. Казицына А.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК и ЯМР-спектроскопии в органической химим. / М.: Высшая школа, 1971.-С.214-234 3. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. / М.: Мир, 1985. –С.229. 4. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. / М.: Мир, 1971. –С.318. 5. Браун Д. Флайд А., Сейзенбери М. Спектроскопия органических веществ. / Перевод с англ. - М.: Мир, 1992. –С.300. 6. Наканиси К. ИК-спектры и строение органических соединений: перевод с англ. М.: Мир. 1965.-С.14-144. 7. Поминов И. С., Павлова Т. Е. Влияние ионов на инфракрасные спектры некоторых амидов // Журн. прикл. спектроск. 1969, т. 11, -С.277. 8. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. / М.: Мир, 1991.- С.344. 9. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Индицирование рентгенограмм. Справочное руководство. М.: Мир, 1981.-С.494. 10. Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии. М: МГУ, 1991.-С.256. 11. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. - М.: Изд-во МГУ, 1987.-С.190. 1. 12.Кукушкин Ю.Н., Ходжаев О.Ф., Буданова В.Ф.,Парпиев Н.А. Термолиз координационных соединений. - Тошкент: Фан, 1986. -С.198. 12. Gabbott P.(ed) Principles and Applications of Thermal Analysis. Singapore, Wiley-Blackwell, 2008. -P.480 13. Hokelek T., Necefoglu H. Crystal structure of [triaqua (salicylate) (nicotinamide) zinc (II)] Analytical Sciences, 2001, vol. 17, no. 10, -P. 1241-1142. 61

№ 2 (68) февраль, 2020 г. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ОТХОДОВ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ НА ВОЗМОЖНОСТЬ ВОЗГОНКИ МЕТАЛЛОВ В ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНЫХ СЫРЬЕВЫХ СМЕСЯХ Нимчик Алексей Григорьевич канд. хим. наук, докторант, Институт общей и неорганической химии Академии Наук Республики Узбекистан, лаборатория Химия силикатов, 100170, Узбекистан, г. Ташкент, Мирзо-Улугбекский район, ул. Мирзо Улугбека, 77а, E-mail: [email protected] Усманов Хикматулла Лутфулаевич канд. техн. наук, с. н. с, Институт общей и неорганической химии Академии Наук Республики Узбекистан, лаборатория Химия силикатов, 100170, Узбекистан, г. Ташкент, Мирзо-Улугбекский район, ул. Мирзо Улугбека, 77а, E-mail: [email protected] Кадирова Зулейха Раимовна д-р. хим. наук, профессор, Институт общей и неорганической химии Академии Наук Республики Узбекистан, лаборатория Химия силикатов, 100170, Узбекистан, г. Ташкент, Мирзо-Улугбекский район, ул. Мирзо Улугбека, 77а, E-mail: [email protected] STUDY OF THE INFLUENCE OF CHEMICAL INDUSTRY WASTE ON THE POSSIBILITY OF SUBLIMATION OF METALS IN PORTLAND CEMENT RAW MIXES. Alexey Nimchik Cand. Chem. sciences, doctoral candidate, Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Laboratory of Silicate Chemistry, 100170, Uzbekistan, Tashkent, Mirzo-Ulugbek district, st. Mirzo Ulugbek, 77a Hikmatulla Usmanov Cand. tech. sciences, p. n c, Institute of General and Inorganic Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Laboratory of Silicate Chemistry, 100170, Uzbekistan, Tashkent, Mirzo-Ulugbek district, st. Mirzo Ulugbek, 77a Zuleikha Kadirova dr. Chem. sciences, professor, Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Laboratory of Silicate Chemistry, 100170, Uzbekistan, Tashkent, Mirzo-Ulugbek district, st. Mirzo Ulugbek, 77a АННОТАЦИЯ Изучено влияние комплексной добавки, отходов химической промышленности - твердого щелочного отхода про- изводства соды и фосфогипса, примененных в качестве интенсификатора минералообразования при производстве це- ментных клинкеров на основе флотоотходов медно и свинцовообогатительных фабрик Алмалыкского ГМК и воз- гонки попутных металлов флотоотходов. Установлено, что совместное применение указанных отходов химической промышленности интенсифицирует процессы клинкеробразования и возгонку ряда благородных и цветных металлов присутствующих в хвостах флотации. Анализ результатов обжига цементных сырьевых смесей показал, что степень и скорость процесса извлечения ряда металлов определяются в основном температурой, продолжительностью обжига, количеством добавляемой компдексной добавки. Оптимальное количество добавляемого фосфогипса и щелочного отхода составляет: фосфогис : ТОСП – 3 : 5 % сверх массы цементной сырьевой смеси, а температура и время вы- держки 1400-1420 0С и 30-40 минут, при которых возгоняется до 93-98% золота, серебра, свинца и меди. ABSTRACT The influence of a complex additive, chemical industry waste - solid alkaline waste of soda and phosphogypsum production, used as an intensifier of mineral formation in the production of cement clinkers based on fleet waste from copper and lead dressing factories of Almalyk mining and metallurgical complex and sublimation of associated metals from fleet waste was studied. It was found that the combined use of these chemical industry wastes intensifies clinker formation processes and the sublimation of a number of noble and non-ferrous metals present in the flotation tailings. An analysis of the results of firing cement raw mixes showed that the degree and speed of the process of extraction of a number of metals is determined mainly by temperature, duration of firing, and the amount of added complex additive. The optimal amount of added phosphogypsum and alkaline waste is: phosphogis: TOSP - 3: 5% over the mass of the __________________________ Библиографическое описание: Нимчик А.Г., Усманов Х.Л., Кадирова З.Р. Изучение влияния отходов химической промышленности на возможность возгонки металлов в портландцементных сырьевых смесях // Universum: Хи- мия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 2(68). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/8732

№ 2 (68) февраль, 2020 г. cement raw material mixture, and the temperature and exposure time of 1400-1420 0C and 30-40 minutes, at which sublimates to 93-98% of gold, silver, lead and copper. Ключевые слова: цементный клинкер, комплексная добавка, , возгонка металлов, флотоотходы, кинетика, механизм. Keywords: cement clinker, complex additive, sublimation of metals, fleet waste, kinetics, mechanism. ________________________________________________________________________________________________ Введение металлов из различных металлургических руд разра- Промышленные отходы многих производств со- ботан давно и имеет большое практическое значение держат в своем составе такие компоненты как SiO2, (7-9). Al2O3, Fe2O3, CaCO3, MgO и др., которые являются необходимыми компонентами в производстве строи- В связи с этим, важно изучить возможность ис- тельных материалов. Одним из крупнейших потреби- пользования отвальных хвостов свинцово и медно- телей природных сырьевых материалов является це- обогатительных фабрик Алмалыкского горно-метал- ментная промышленность. Использование отходов и лургического комбината (АГМК) в производстве побочных продуктов различных промышленностей портландцементного клинкера в качестве алюмоси- способствует не только экономии топлива, электро- ликатного сырьевого компонента и установить зако- энергии, и природного сырья, но и значительно уве- номерности влияния добавляемых в качестве мине- личивает выпуск продукции. рализаторов техногенных отходов - щелочного от- Одним из крупнейших предприятий в Средней хода производства соды и фосфогипса- отхода произ- Азии является Алмалыкский горно-металлургиче- водства фосфорной кислоты интенсифицирующих ский комбинат, ежегодно перерабатывающий на обо- кликеробразование и доизвлечение остаточных ме- гатительных фабриках миллионы тонн руды. В про- таллов. цессе получения товарной продукции образуются различные отходы, содержащие значительное коли- Методы исследований и использованные ма- чество остаточных цветных металлов- свинца, цинка, териалы. меди и редкоземельных металлов золота, серебра, ре- ния, селена и других. Содержание цветных, редких и Для изучения физико-химических свойств сырь- благородных металлов колеблется в пределах: меди евых смесей применен общий химический анализ, от 0,1 до 0,2%, свинца от 0,1 до 0,3%, рения от 0,03 рентгенофазовый и диференциально-термический до 0,08%, индия от 0,02 до 0,07%, золота 0,2 грамма методы. Кинетика возгонки цветных металлов содер- на тонну, серебра 1,4 грамма на тонну флотоотхода жащихся в остаточных количествах в отходах флота- [1-2 ]. Важным шагом в возможности использования ции свинцовообогатительной и меднообогатитель- хвостов флотации ГМК в качестве алюмосиликат- ных фабрик определялась по значению остаточного ного компонента цементной сырьевой смеси явля- количества металлов в клинкере атомно – абсорбци- ется решение проблемы попутного извлечения в про- онным и масс-спектроскопическими методами. цессе обжига недоизвлеченных благородных и цвет- ных металлов. Известняк является основным компонентом сы- Научная информация о происходящих при об- рьевой смеси при синтезе портландцементного клин- жиге цементной сырьевой смеси с добавкой минера- кера, в составе которого присутствует не менее 50% лизаторов- отходов химической промышленности, углекислого кальция-СаСО3 с примесью глинистых физико-химических превращений, а также их влия- материалов, доломита, кремнезема, оксида железа и ние на механизм и кинетику возгонки сопутствую- алюминия. Известняк Ахангаранского месторожде- щих металлов содержащихся в остаточных количе- ния характеризуется разнообразной кристаллической ствах в используемых флотоотходах, мало изучена и структурой-равномернозернистой, но с зернами раз- весьма противоречива (3-6). Напротив способ извле- личной формы , с объёмной массой – 2,5т/м3 и проч- чения металлов хлорированием и хлоридовозгонкой ностью на сжатие- 140 кг/ cм2 (табл.1 ). Результаты рентгенофазового анализа известняка Ахангаран- ского месторождения показали наличие d= 0,303, 1,91, 1,87нм. , соответствующие карбонату кальция и незначительное количество примесей в виде SiO2cd= 0,334, 0,246, 0,181, 0,153нм. Таблица 1. Химический состав использованных объектов исследований Наименова- SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3 Ппп Сумма ние Известняк 4,03 1,00 0,20 52,32 1,06 0,1 0.1 - 41,08 100,3 Хвосты СОФ 45,75 8,72 7,19 14,59 7,10 2,00 0.98 2,98 8,83 99,16 ХвостыМОФ 61,18 14,61 9,86 1,32 0,11 2,31 1,76 5,69 4,10 99,81 Шлак ГМК 35,46 6,34 52,14 1,45 0,46 - - 4,0 - 99,86 Отвальные хвосты свинцовообогатительной фаб- комбината образуются при флотационном обогаще- рики (СОФ) Алмалыкского горнометаллургического нии свинец-содержащей руды и представляют собой сыпучий, песчаноподобный материал серого цвета, c 63

№ 2 (68) февраль, 2020 г. размером зерен 1-3 мм и влажностью 3-5%. Основ- алюмосиликатное соединение и содержит в своем ными составляющими хвостов являются; оксиды минералогическом составе кварца до 44%, полевого кремния, кальция, алюминия и магния с следующим шпата до 9%, гидрослюды до 22% и в небольшом ко- минералогическим составом: кварц, кальцит, доло- личестве карбонат кальция и магния. мит, полевой шпат. Кроме того указанный отход, как отмечалось нами, содержат в своем составе остаточ- Количество благородных и цветных металлов со- ное количество ряда редкоземельных, благородных и держащихся в остаточных количествах в отходах цветных металлов в частности цинка, свинца 0,1- флотации свинцовообогатительной и меднообогати- 0,3%. тельной фабрик Алмалыкского ГМК определялось масс-спектроскопическим методом, (таблица 2). Отход флотации меднообогатительной фабрики (МОФ)песок тёмно-серого цвета представляет собой Таблица 2. Содержание недоизвлеченных металлов в использованных флотоотходах МОФ и СОФ в граммах на тонну. Флотоотход Cu Pb Pt Au Ag Rb Se Te Hf МОФ 1730 346 0,11 0,30 1,39 116 5,80 1900 1,61 СОФ 320 1800 0,05 - 1,48 25 4,00 0.95 - С целью доизвлечения этих металлов в процессе содового производства и фосфогипс активизирую- обжига цементных сырьевых смесей в качестве хло- щие возгонку металлов(табл.3). ринатора металлов были применены щелочной отход Таблица 3. Химический состав используемых минеральных добавок к цементным сырьевым смесям Наименование SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3 Ппп Фосфогипс 10,43 0,420 0,15 28,32 - 0,04 0,04 40,51 19,64 Отход ТОСП 47,1 4,2 42,40 1,1 0,4 - - - 3,8 Результаты исследования и их обсуждение. лиц видно, что оптимальное количество комплекс- Для исследований по общепринятой методике были ной добавки для максимального извлечения благо- рассчитаны цементные сырьевые смеси с различным родных и цветных металлов составляет 2-5% от коэффициентом насыщения КН=0,86 - 0,89 и кремне- массы сырьевых смесей. В результате проведенных земистым модулем n = 2,36 – 2,41, а количество до- экспериментов установлено влияние на возгонку бавляемых щелочного отхода содового производства каждого из применяемых отходов: фосфогипса и ще- и фосфогипса составляло 1-5%. лочного отхода содового производства и их ком- плексное влияние. Сырьевые компоненты в соответствующем рас- четном соотношении размалывали в шаровой мель- Как видно из таблицы при оптимальной темпера- нице до тонкости помола 8,0-10,0% остатка на сите туре обжига для получения цементного клинкера с №008. Приготовленную сырьевую шихту увлажняли высокими физико-механическими свойствами и добавкой воды до 8% от веса смеси и формовали в определенными постоянными КН=0,89 и n =0,36 при металлических формах таблетки диаметром 20мм и изменении количества добавки вырисовывается чет- h=5мм под гидравлическом прессом при давлении кая зависимость свойств получаемых цементов и из- 20МПа. Полученные образцы обжигали в лаборатор- влечение металлов от применяемого минерализатора ной печи с карбид-кремниевыми нагревателями при и количества добавки. При постоянной температуре температурах от 1000 до 1400 0С с выдержкой 10- и выдержке обжига более активным хлорирующим 40 минут. Подъем температуры 250оС в час. Полу- эффектом обладает щелочной отход содового произ- ченный спеченный материал- цементный клинкер водства, но оптимальной является комплексная до- подвергался резкому охлаждению на воздухе. Ре- бавка щелочного отхода и фосфогипса при которой зультаты химико-аналитического и физико-химиче- достигается максимальная возгонка благородных и ского анализа клинкеров с добавкой фосфогипса и сопутствующих металлов, достигающая 94-98%. В щелочного отхода показали, что они идентичны и тоже время еще более выраженная зависимость воз- даже превосходят по большинству характеристик гонки металлов отмечается при изменении темпера- бездобавочные клинкера на основе изучаемых це- туры и времени обжига цементных сырьевых смесей ментных сырьевых смесей. Степень извлечения при с постоянным количеством сульфохлористой до- возгонке благородных и цветных металлов в цемент- бавки состоящей из 5% щелочного отхода и 3% фос- ных смесях контролировали масс-спектроскопиче- фогипса (таблицы 5 и 7).Так при температуре обжига ским методом. Результатами анализа установлено, 12000С и времени обжига 30 минут количество воз- что степень возгонки металлов находится в прямой гоняемых металлов едва достигает половины количе- зависимости от количества добавляемых фосфогипса ства возгоняемых металлов при оптимальной для и хлоридсодержащего отхода (таблица.4 и 6). Из таб- синтеза клинкера температуре. 64

№ 2 (68) февраль, 2020 г. Таблица 4. Зависимость возгонки металлов от количества комплексной добавки в цементной смеси с отходом МОФ. № смеси Количество добавки,в% Т Время об- Степень извлечения металлов,в%. обжига жига, 1 Фосфогипс ТОСП Cu Pb Rb Au Ag 2 в0 С в минутах 3 - 3,0 74,7 92,6 94,3 91,0 94,3 4 - 5,0 1400 40 80,2 94,7 96,6 94,7 95,7 5 3,0 - 71,3 76,9 75,2 65,0 66,7 6 5,0 - 75,6 77,5 77,6 69,7 67,8 2,0 3,0 81,4 86,7 88,6 85,7 87,3 3,0 5,0 83,4 96,7 98,6 95,7 97,3 Таблица 5. Зависимость возгонки металлов от температуры и времени обжига цементной сырьевой смеси с отходом МОФ № смеси Количество до- Т обжига Время об- Степень извлечения металлов,в%. бавки,в% в0С жига, 1 Cu Pb Rb Au Ag 2 Фосфогипс ТОСП 1420 в минутах 82,6 97,7 98,2 97,3 98,3 3 1300 40 76,3 84,4 82,4 80,3 76,5 4 3,0 5,0 1200 30 60,2 73,1 72,3 77,7 69,5 5 1420 30 78,3 87,9 93,4 85,7 89,9 6 2,0 3,0 1300 40 69,3 64,6 76,8 67,1 74,2 1200 30 56,7 59,7 59,5 63,9 53,7 30 Таблица 6. Зависимость возгонки благородных металлов от количества комплексной добавки в цементной сырьевой смеси с флотоотходом СОФ Количество добавки,в% Т обжига Время об- Степень извлечения металлов, в%. в0С жига, № смеси Фосфогипс ТОСП Cu Pb Ag Au Rb в минутах 1 69,7 83,6 91,3 81,0 85,3 2 - 3,0 1400 40 80,2 94,7 92,0 93,7 91,6 3 - 5,0 68,3 74,9 64,7 63,0 54,6 4 3,0 74,6 76,5 65,8 67,7 63,3 5 5,0 78,4 87,7 85,3 86,2 86,0 6 2,0 3,0 81,4 97,7 95,3 96,2 96,0 3,0 5,0 Таблица 7. Зависимость возгонки металлов от температуры и времени обжига цементной сырьевой смеси с отходом СОФ № смеси Количество добавки, в% Т Время об- Степень извлечения металлов, в%. Фосфогипс ТОСП обжига жига, 1 3,0 5,0 Cu Pb Ag Au Rb 2 В 0С В минутах 3 2,0 3,0 1420 40 82,6 97,7 96,3 96,3 97,5 4 74,3 78,0 74,5 67,3 76,9 5 1300 30 61,0 59,1 60,5 56,7 64,4 6 81,3 88,0 89,1 86,3 88,6 1200 30 68,3 73,6 74,0 66,1 69,8 48,7 54,0 52,7 45,0 51,7 1420 40 1300 30 1200 30 Подобная зависимость возгонки благородных и дов МОФ и СОФ. Температура получения цемент- цветных металлов при хлоридовозгонке сохраняется ного клинкера варьирует в интервале 1400-14200С, в цементных сырьевых смесях на основе флотоотхо- что на 30-50 0С ниже получения цементного клинкера 65

№ 2 (68) февраль, 2020 г. без комплексной добавки, которая обладает ярко вы- Нагревание цементных сырьевых смесей до тем- раженными минерализующими и хлорирующими ме- ператур 900-1000 0С приводит также к разложению таллы свойствами. Установлена прямая зависимость количества возгонки недоизвлеченых металлов от сульфата кальция составляющего фосфогипс на CaO температуры, времени обжига и количества ком- плексной добавки в цементных сырьевых смесях. и SO3, а выделяющийся при разложении сульфата кальция SO3также способствует разложению хлори- Солевой процесс хлорирования и как следствие дов по реакции: возгонка металлов остающихся неизвлечеными в це- ментных сырьевых смесях с используемыми хво- МеCl2 + SO3 + 0.5O2 = МеSO4 + Cl2 (5) стами флотации, состоит в обжиге сырьевых смесей с применяемыми минерализующими отходами и как Кроме того хлориды цветных металлов, cвинца и следствие химическим взаимодействием сульфохло- меди,как известно в свою очередь, являются передат- ристых солей содержащихся в них с извлекаемыми чиками хлора в процессе и могут хлорировать золото металлами при 1350-14000С. и серебро При этих температурах хлорные соединения ме- 2Au + 3MeCl2(РbCl2,CuCl2) + 1,5O2 = таллов имеют значительную упругость паров воз- гонки. =2AuCl3 + 3MeO –Q5 ка (6) При обжиге образующиеся хлористые соедине- Выводы и обсуждения результатов ния благородных и цветных металлов возгоняются и удаляются из печи вместе с газовой и пылевой фазой Сопоставление данных по влиянию типа приме- и улавливаются электрофильтрами, и со временем няемого отхода на извлечение благородных и цвет- концентрация соединений металлов в пылевом кон- ных металлов при возгоночном обжиге показывает, центрате увеличивается до 60-70%. При хлоридовоз- что в аналогичных условиях NaCI является не- гонке металлов протекает ряд реакций, в первую оче- сколько менее активным хлоринатором – извлечение редь реакция термического разложения хлористого металлов ниже, чем с хлоридом кальция. Но исполь- кальция и натрия содержащихся в щелочном отходе зование хлористого отхода, содержащего в своем со- содового производства ставе ряд хлоридов, более активно хлорирует ме- таллы находящиеся в цементных сырьевых смесях, МеCl2 + 0,5O2 = МеO + Cl2 - Q1кал (1) содержащих в своем составе флотоотход МОФ или СОФ, чем отдельные хлориды. Реакция гидролиза хлоридов щелочных металлов в присутствии кремнезема Анализ проведенных исследований обжига с комплексной добавкой отходов в цементных сырье- МеCl2 + SiO2 + H2O = МеO * SiO2 + 2HCl – Q2кал вых шихтах показал, что скорость протекания, сте- (2) пень, а также селективность металловозгоночного процесса определяются в основном температурой, Реакция хлорирования металлов хлором и хлори- продолжительностью процесса, количеством добав- стым водородом ляемой комплексной добавки, и рядом других пара- метров. Установлено оптимальное количество ком- Ме+ 1,5Cl2 = МеCl3 – Q3 кал (3), плексного минерализатора, составляющего фосфо- 2Ме + 6HCl + 1,5O2 = (4) гис : ТОСП – 3 : 5 % сверх массы цементной сырье- вой смеси, а температура и время выдержки обжига =2МеCl + 3H2O - Q4 кал 1400-1420 0С и 30-40 минут. Список литература: 1. Халматов М. М, Калинин В. П. Проблемы переработки техногенных отходов. Горный вестник Узбекистана. №4(15). 2003. C 10-11. 2. Валиев Х. Р, Худояров С. Р. Исследование возможности комплексной переработки промотходов АГМК. Ма- териалы республиканского научно-технического семинара. Проблемы переработки минерального сырья Уз- бекистана. Ташкент. 2005. C34-36. 3. Торопов Н.А, Разумов Б.К, Лугинин А. Н. О путях комплексного использования “хвостов” обогатительных фабрик комбината “Ачполиметалл”. Научное сообщение Азиатского филиала ВНИИЦемента, №7. 1963. С21- 27. 4. Тохтаходжаев С. Т, Нудельман Б. И, Смирнова А. А, Корнакова В. Н. К вопросу о комплексном использова- нии минерального сырья. Узбекский химический журнал. №6,1968.C.75-77. 5. Бурлов Ю. А, Бурлов И. А, Бурлов А. Ю. Способ получения специальных видов клинкеров и сопутствующих металлов из отходов производств. 2228305 патент 2002113014/032002113714/03, опубликовано 10.05.2004. 6. Утеева Р. А, Шевко В. М, Тлеуова С. Т. Переработка бедных шлаков на аглопорит с извлечением цветных металлов. Новости науки Казахстана. Научно-технический сборник. Выпуск 2. (85). С21-25. 7. Лебедев Б. Н, Cажин О. Г. Хлоридовозгонка- один из способов переработки золото-мышьяковых концентра- тов. Труды всесоюзной научно-исследовательской конференции по комплексной переработке сырья, Изд-во Металлургия, 1965, c 309-315. 66

№ 2 (68) февраль, 2020 г. 8. Морозов И.С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов. М. 1966. 9. Нормуратов Р. И, Стрижко Л. C, Холикулов Д. Б. О возможности переработки золотосодержащей магнитной фракции хлоридовозгонкой // Сборник тезисов докладов международной конференции “ Ресурсно-экологи- ческие проблемы в 21 веке: инновационое недроиспользование, энергетика, экологическая безопасность и нанотехнологии “ , 2009, C. 157-159. 67

№ 2 (68) февраль, 2020 г. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СИНТЕЗ ЦИАНАМИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ АММИАКА, ДИОКСИДА УГЛЕРОДА И ИЗВЕСТИ, ПОЛУЧЕННОЙ ИЗ ДЖАМАКАЙСКОГО ИЗВЕСТНЯКА Панжиев Арзикул Холлиевич преподаватель Каршинского инженерно-экономического института, Республика Узбекистан, г. Карши Панжиев Олимжон Холлиевич заведующий кафедрой Каршинского инженерно-экономического института, Республика Узбекистан, г. Карши Тоиров Закир Календарович доцент Ташкентского химико-технологического института Республика Узбекистан г. Ташкент THE ACTION OF TEMPERATURE ON THE SYNTHESIS OF CALCIUM CYANAMIDE FROM AMMONIA, CARBON DIOXIDE AND LIME OBTAINED FROM JAMAKA LIMESTONE Arzikul Panjiev Teacher of Karshi engineering- economics institute Republic of Uzbekistan, Karshi Olimjon Panzhiev Head of Department, Karshi engineering- economics institute Republic of Uzbekistan, Karshi Zakir Toirov Associate Professor, Tashkent Institute of Chemical Technology Republic of Uzbekistan Tashkent АННОТАЦИЯ Исследован процесс получения цианамида кальция, являющегося дефолиантом и азотным удобрением, из аммиака, диоксида углерода и извести, полученной обжигом известняка Джамансайского месторождения. Уста- новлено содержание азота в получаемом цианамиде кальция в зависимости от температуры процесса. Опреде- лены состав и количество отходящих газов и изменения в них содержания каждого компонента в зависимости от температуры. Анализом состава отходящих газов реактора газов установлено, что содержание аммиака умень- шается намного больше, чем диоксида углерода ввиду протекания побочного процесса дефиксации аммиака. Изучена возможность образования в составе отходящих газов монооксида углерода и метана в результате побоч- ных реакция. ABSTRACT The process of obtaining calcium cyanamide, which is a defoliant and nitrogen fertilizer, from ammonia, carbon dioxide and lime obtained by calcining limestone of the Jamansay deposit was investigated. The nitrogen content in the resulting calcium cyanamidewas established depending on the process temperature. The composition and quantity of exhaust gases and changes in the content of each component depending on temperature are determined. An analysis of the composition of the exhaust gases of the gas reactor found that the ammonia content decreases much more than carbon dioxide due to the side process of ammonia fixation. The possibility of the formation of carbon monoxide and methane in the exhaust gases as a result of side reactions was studied. Ключевые слова: цианид кальция, температура, известь, аммиак, диоксид углерода. Keywords: calcium cyanide, temperature, lime, ammonia, carbon dioxide. ________________________________________________________________________________________________ Широкое применение и эффективность исполь- В Узбекистане аммиачная селитра, карабамид и зования минеральных удобрений являются одним из сульфат аммония составляют основной ассортимент главных факторов агрохимического комплекса. __________________________ Библиографическое описание: Разложение и промывка мытого обожженного фосфоконцентрата Центрального Кызылкума // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. Розикова Д.А. [и др.]. 2020. № 2(68). URL: http://7universum.com/ru/ nature/archive/item/8766

№ 2 (68) февраль, 2020 г. удобрений [1]. Многолетнее применение этих физио- Однако, производство таких удобрений, как циа- логически кислых удобрений привело к искусствен- намид кальция, в Узбекистане не создано, и этот во- ному закислению миллионов гектаров сельскохозяй- ственных площадей, что отрицательно влияет на по- прос сохраняет актуальность до настоящего времени. вышение урожайности сельскохозяйственных куль- При проведении экспериментов из исходной тур. шихты размерами гранул 2-3 см и, состоящей в ос- Физиологическими и биохимическими методами новном из Са(ОН)2, отбирали пробы и загружали в исследований [2] на протяжении многих лет установ- реактор, в котором предварительно были установ- лено, что возникающая при засолении физиологиче- лены кварцевые шарообразные насадки. Эти насадки ская недостаточность кальция является одним из служили для нагрева исходной газовой смеси до нуж- важнейших факторов, лимитирующих селеустойчи- ной для синтеза цианамида кальция температуры. Ре- вость хлопчатника. В связи с этим развитие произ- актор вставляли в электропечь и к реактору подсо- водства минеральных удобрений на базе собствен- единяли конденсатор и термопару, последнюю под- ных сырьевых ресурсов, особенно кальцийсодержа- соединяли к системе автоматического регулирования щих и щелочных видов, как цианамид кальция и дру- температур. гие, приобретает важное значение для выращивания хлопчатника в условиях засоленных почв и ограни- В результате проведённых экспериментов был ченности водных ресурсов [3,4]. получен гранулированный продукт белого цвета. Объём продукта уменьшался по сравнению с объё- Из цианамида кальция азот более эффективно мом исходной шихты. Белый цвет полученного про- усваивается растениями [5,6], т.к. он является мед- дукта свидетельствует об отсутствии в нём свобод- ленно действующим удобрением. Так, например, ного углерода, это является обязательным условием растворимость цианамида кальция в воде в 70 раз при его переработке в другие производные. меньше, чем аммиачной селитры. При внесении под зяблевую вспашку, он предпочтительнее всех других Полученный цианамид кальция подвергался ка- форм азотных туков. Помимо удобрительного эф- чественному анализу на содержание СО2 и СN- – фекта, выявлено его стерилизующее действие на иона, результаты которого показали явное отсут- вредную микрофлору почвы. ствие СО2 и СN- – ионов. Цианамид кальция и его производные являются Из полученных данных (табл.1) по содержанию дефолиантами мягкого действия. В отличии от дру- азота в продукте в зависимости от температуры син- гих дефолиантом [7], он относительно быстро теряет теза цианамида кальция следует, что содержание свои токсические свойства, разлагаясь в течение 48- азота с повышением температуры сначала растёт, до- 72 часов. стигая максимума 30,6% при 8000С, а с дальнейшим её ростом оно начинает уменьшаться. Относительно Промышленная переработка цианамида кальция низкое содержание азота при температуре ниже дает ряд ценных продуктов для различных отраслей 8000С объясняется неполным протеканием химиче- промышленности, в том числе и для золотодобываю- щей. ской реакции синтеза цианамида кальция, а уменьше- ние его содержания с увеличением температуры свыше 8000С связано с термическим разложением аммиака – одного из основных исходных компонен- тов (табл.1). Таблица 1. Содержание азота в продукте в зависимости от температуры синтеза цианамида кальция Температура синтеза, 0С 700 750 800 850 900 Содержание азота 15,0 23,9 30,6 28,3 22,1 Такой характер изменения, содержания азота в Состав отходящих газов из реактора синтеза ци- синтезированном продукте практически согласуется анамида кальция из извести, аммиака и диоксида уг- с данными [8,9]. лерода (в пересчёте на сухой газ) представлен в табл.2, а изменения содержания каждого компонента Необходимо отметить, что в составе продукта, отходящих газов в зависимости от температуры син- полученного при температуре ниже 8000С, обнару- теза цианамида кальция – в табл.3. Как видно из дан- жено наличие углекислого кальция. ных табл. 3, с повышением температуры синтеза ци- анамида кальция содержание аммиака и диоксида уг- Известно, что в составе отходящих газов про- лерода уменьшается, причем содержание аммиака цесса синтеза цианамида кальция, может присутство- уменьшается намного больше диоксида углерода. вать ряд газовых компонентов, наличие которых, Так, с повышением температуры с 700 до 9000С со- прежде всего, зависит от вида применяемых исход- держание аммиака уменьшается на 7,46% (об), а ди- ных материалов и ряда процессов, протекающих при оксида углерода всего на 0,60% (об). Очевидно, это получении цианамида кальция. В зависимости от вы- можно объяснить частичной дефиксацией аммиака, шеприведённых факторов, в составе отходящих газов что подтверждается увеличением количества азота и могут находиться монооксид углерода, диоксид угле- водорода в отходящих из реактора газов. С повыше- рода, аммиак, цианистый водород, азот, водород, нием температуры синтеза цианамида кальция с 700 пары воды и др. 69

№ 2 (68) февраль, 2020 г. до 9000С содержание азота в отходящих газах увели- В связи с этим можно сделать вывод, что моно- чивается на 2,00%, а водорода – на 6,00%. оксид углерода и метан могут являться примесями, содержащимися в очень малых количествах в составе В отношении содержания монооксида углерода применяемых газовых смесей для синтеза цианамида можно заключить, что его количества минимальны и кальция, а не как продукты побочной реакции практически не зависят от температуры. В исследуе- мом температурном интервале количество моноок- СО2 + 2NH3 = CH7 + H2 + N2 + 0,5O2 , сида углерода в пределах 0,18-0,25% (об). которая термодинамически маловероятна. Аналогичные данные получены по содержанию в отходящих газах метана, количество которого изме- Таблица 2. няется в пределах 0,22-0,31% (об). Влияние температуры на балансы по аммиаку и диоксиду углерода Баланс по диоксиду угле- Температура Содержание Баланс по аммиаку, (в % к исходному) рода синтеза, 0С азота в про- (в % к исходному) 700 дукте, % 750 В продукте В отходящих Дефиксация В продукте В отходящих 800 15,0 газах газах 850 23,9 1,30 95,40 3,30 900 30,6 2,24 93,25 4,51 5,84 94,16 28,3 2,98 91,62 5,40 22,1 2,72 90,56 6,72 10,12 89,88 1,99 89,94 8,07 13,42 86,58 12,24 87,76 8,96 91,04 Таблица 3. Состав отходящих газов в зависимости от температуры синтеза цианамида кальция Температура, 0С Компоненты отходящих газов, % (об) 700 NH3 CO2 N2 H2 CO CH4 750 84,48 0,25 800 82,72 9,26 1,46 4,37 0,18 0,22 81,37 0,31 8,86 2,00 6,00 0,20 8,54 2,40 7,19 0,19 Экспериментальные данные показывают, что с жание азота в продукте возрастает, достигая макси- повышением температуры синтеза цианамида каль- мума при 8000С, а дальнейшее повышение темпера- ция от 700 до 8000С содержание диоксида углерода в туры снижает содержание азота. отходящих газах уменьшается. С дальнейшим повы- шение температуры более 8000С содержание диок- Во всех проведённых экспериментах при опти- сида углерода начинает возрастать. мальной температуре 8000С получается в виде проч- ных гранул продукт белого цвета с содержанием Это обстоятельство можно объяснить содержа- 30,6% азота. Анализом состава отходящих из реак- нием азота в продукте, которое с увеличением темпе- тора газов установлено, что с повышением темпера- ратуры сначала возрастает, а затем уменьшается. туры синтеза содержание аммиака уменьшается Уменьшение количества азота в продукте приводит к намного больше, чем диоксида углерода, что объяс- тому, что диоксид углерода в меньшем количестве няется протеканием побочного процесса дефиксации вступает в химическую реакцию образования циана- аммиака. мида кальция. Содержания монооксида углерода и метана в от- Экспериментальные исследования по влиянию ходящих газах минимальны, что доказывает отсут- температуры на процесс синтеза цианамида кальция ствие каких-либо побочных реакций с их образова- показывают, что с увеличением температуры содер- нием. Список литературы: 1. Беглов Б.М. Состояние и перспективы производства и применения минеральных удобрений в Узбекистане // Kimyo va kimyo texnologiyasi. – 2003 - №1 - с. 8-16 2. Азимов Р.А. Физиологическая роль кальция в солеустойчивости хлопчатника. Ташкент: Фан - 1973. – с. 162. 3. Евдокимов Л.А., Абдуллаев У.М. Объективная необходимость производства качественно новых минераль- ных удобрений // Горный вестник Узбекистана. – 2001. - №1. – с. 10-14. 4. Яровенко Г.И. Физиолого-агрохимические основы повышения эффективности азотных удобрений в хлоп- ководстве. – Ташкент: Узбекистан. – 1979. – с. 263. 5. Козарян Г.Б. Нейтрализация кислых почв. – М.: Знание. – 1968. – с.30. 70

№ 2 (68) февраль, 2020 г. 6. Протасов П.Е. Применение удобрений в условиях орошаемого хлопководства Средней Азии. Удобрения и урожай. – 1966. - №2 – с.40-45. 7. Закиров Т.С. Химическая дефолиация и десификация хлопчатника. Ташкент: Узбекистан. – 1968. – с. 28-62. 8. Якубов Ш.А., Панжиев О.Х. Промышленный газовый отход диоксида углерода – сырьё для производства цианамида кальция // Тезисы докладов научно-практической конференции «Проблемы создания производ- ства с применением минеральных удобрений и дефолиантов на основе местного сырья». Ташкент. 2000.- с.40-41. 9. Якубов Ш.А. Панжиев О.Х. Синтез цианамида кальция на базе местного сырья и отходов промышленности // Материалы второй Всероссийской научно-технической конференции. Уфа: 2000. – с.128-129. 71

№ 2 (68) февраль, 2020 г. РАЗЛОЖЕНИЕ И ПРОМЫВКИ МЫТОГО ОБОЖЖЁННОГО ФОСФОКОНЦЕНТРАТА ЦЕНТРАЛЬНОГО КЫЗЫЛКУМА Розиқова Дилшода Абдуллажановна докторант Наманганского инженерно-технологического института, Узбекистан, г. Наманган Собиров Мухторжон Махаммаджанович заведующей кафедры “Безопасность жизнедеятельности” Наманганского инжеренерно-строительного ин- ститута, доктор философии по техническим наукам, Узбекистан, г. Наманган E-mail: [email protected] Хамдамова Шохида Шерзодовна д-р техн. наук, декан Химико-технологического факультета, Узбекистан, г. Фергана Рахимов Холмирзо доцент Наманганского инженерно-строительного института Республика Узбекистан, г. Наманган DECOMPOSITION AND RINSING OF THE WASHED BENED PHOSPHOCONCENTRATE OF THE CENTRAL KYZYLKUM Dilshoda Roziqova Doctoral student of the Namangan Engineering and Technology Institute, Uzbekistan, Namangan Mukhtorjon Sobirov Head of the Department \"Life Safety\", Doctor of Philosophy (PhD) in Technical Sciences of Namangan Institute of Civil Engineering Uzbekistan, Namangan Shokhida Hamdamova Dean of the Faculty of Chemical Technology of Ferghana Polytechnic Institute, Doctor of Technical Sciences, Uzbekistan, Ferghana Rakhimov Kholmirzo Associate Professor of Namangan Institute of Civil Engineering Uzbekistan, Namangan АННОТАЦИЯ В статье представлены результаты первой и второй промывки водой в соотношении 1:1 мытого обожженного фосфоконцентрата Центрального Кызылкума разлагаемой соляной кислотой, и процесса сушки. ABSTRACT The article presents the results of the first and second washing with water in a 1: 1 ratio of washed calcined phospho- concentrate of Central Kyzyl Kum with decomposable hydrochloric acid, and the drying process. Ключевые слова: соляная кислота, мытый обожженный фосфоконцентрат (МОФК) Центрального Кызылкума, солянофосфорнокислотная пульпа, аммиачный газ, фосфоконцентрат. Keywords: hydrochloric acid, washed calcined phosphoconcentrate (WCPhC) of the Central Kyzyl-Kum, hydro- phosphoric acid pulp, ammonia gas, phosphoconcentrate. ________________________________________________________________________________________________ Введение. Быстрый рост населения, сокращение мире. Поэтому одной из важных задач в отрасли доступных земельных и водных ресурсов усугубляет удобрений и сельского хозяйства является проблему производства новых удобрений во всем удовлетворение спроса населения на качественную __________________________ Библиографическое описание: Разложение и промывка мытого обожженного фосфоконцентрата Центрального Кызылкума // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. Розикова Д.А. [и др.]. 2020. № 2(68). URL: http://7universum.com/ru/ nature/archive/item/8766

№ 2 (68) февраль, 2020 г. продукцию. В то же время обеспечение сельского второй фильтрации фосфоконцентрат высушивали. хозяйства высокой эффективностью удобрений является актуальной проблемой. Проведен химический анализ Изучен прямым преципитированием солянокис- солянофосфорнокислотной пульпы, полученной из лотной вытяжки, полученной разложением минера- лизованной массы (14,60 % Р2О5) и фосфоритовой лабораторных исследований, на содержание муки (17,09 % Р2О5) соляной кислотой, получен удоб- рительный преципитат состава 23,21-23,69 % Р2О5 и влажных и высушенных фосфоконцентратов, 25,07-27,22 % Р2О5, соответственно [1-4]. Основным сдерживающим фактором в реализации промышлен- полученных после фильтрации 1 и 2. Определили ного производства удобрительного преципитата со- лянокислотным способом является утилизация хло- Р2O5 (общий, усвояемый и водорастворимый) всех рида кальция, образующегося в процессе перера- ботки. полученных продуктов фотоколориметром КФК-3 Одним из эффективных способов производства фотометрическим методом в желтом минеральных удобрений является их производство без отходов. Это приводит к значительному фосфорванадиймолибденовом комплексе на длине снижению стоимости ряда процессов при производстве удобрений. Это также повышает волны λ = 440 нм [5]. эффективность доставки питательных веществ потребителю при низких затратах, также позволяет Содержание азота определяли по методу эффективно использовать соединения кальция, которые образуются как отходы. Поэтому мы Кьельдаля перегонки и хлораминовыми методами стремимся создать научную базу для производства азотно-фосфорных и азотно-фосфорно-калийных [6]. Все формы кальция были обнаружены удобрений на основе безотходной технологии. Для этого проведен анализ разложения и фильтрации комплексометрическими методами путем термоконцентрата из Центрального Кызылкумского фосфорита в соляной кислоте. титрования трилоном-Б в присутствии флюорексона Объекты и методы исследавания. или хромового синего [7]. Хлор был определен Лабораторные эксперименты проводились на лабораторной установке, состоящем из стеклянного методом Мора [8]. Фильтрацию трубчатого реактора, оборудованного винтовым смесителем с электродвигателем. Для проведения ла- солянофосфорнокислотной пульпы, разбавленной бораторных работ выбрали мытого обоженного фос- фоконцентрата Центрального Кызылкума (МОФК) водой, проводили на вакуумном насосе КSL-252. (состав: Р2О5 – 25,71%; СаО – 55,68%; СО2 – 2,83%; MgO – 1,19%; R2O3 – 3,79%; SО3 – 5,01%), и их было Результаты исследований и обсуждение: обработано 31,4%ной соляной кислотой в течение 1- 2 часов с неполными стехиометрическими нормами. После обработки сожженного фосфоконцентрата Норму соляной кислоты – 45-75% от стехиометрии рассчитывали на разложение фосфатных, карбонат- соляной кислотой образуются частично ных минералов и свободного кальция до образования монокальцийфосфата и хлорида кальция. Взаимодей- монокальцийфосфат и дикальцийфосфаты по ствие МОФК с кислотой происходило в «твердофаз- ном режиме» без пенообразования. Температура про- следующими реакциями: цесса по нормами соляной кислоты варьируются 65- 85 оС. Хлорид кальция, содержащийся в полученной 2Сa5F(PO4 )3  14HCI  (1) солянофосфорнокислотной пулпе, нейтрализовали  3Са(H 2 PO4 )2  7CaCI 2  2HF (2) газообразным аммиаком до рН 5,0-5,5, чтобы 2Сa5 F(PO4 )3  8HCI  предотвратить потерю оксида фосфора во время  6СаHPO4  4CaCI 2  2HF фильтрации. В результате нейтрализации аммиаком среди Нейтрализованную солянофосфорнокислотную пулпу фильтровали в соотношении 1:1 воды к Са(H2PO4 )2 , CaCI 2 и NH 3 происходит следующая экстракту хлорида кальция. Фильтрат, полученный во время первого процесса фильтрации, используется реакция: в качестве сырья для получения дефолиантов. После Са(H 2 PO4 )2  CaCI 2  (3)  2NH 3  2CaHPO4  2NH 4CI В результате третьей реакции количество фосфора, потерянного в процессе фильтрации, резко снижается. Анализ химического состава 1-фильтрата, полученного в процессе фильтрации показал, что при норме кислоты 45% содержание хлорида кальция составляло 18,88%, с увеличением нормы кислоты от 55 до 75% содержания хлорида кальция увеличивается 1,06-1,16 раз соответственно. При норме кислоты 75%, солянофосфорнокислотная пульпа имеет высокое содержание хлорида кальция, когда ее фильтруется в фильтрате концентрация хлорида кальция, а в фосфоконцентрате концентрация фосфора будеть высокая (таблица 1.). 73

№ 2 (68) февраль, 2020 г. Таблица 1. Химический состав фильтрата, полученного фильтрацией солянофосфорнокислотной пульпы, % Норма кислоты СаО CI- СаCI Н2О 1-фильтрат 45 9,52 18,88 81,12 55 10,11 12,07 20,03 79,97 65 10,59 12,81 20,99 79,01 75 11,04 13,43 21,88 78,12 13,99 45 2,37 2-фильтрат 4,69 95,31 55 2,33 3,00 4,62 95,38 65 2,43 2,96 4,81 95,19 75 2,49 3,08 4,93 95,07 3,15 Как видно из результатов (таблица 2), когда второй промывки содержание хлора была уменьшена содержание кислоты составляет 45%, содержание в 58,65 раза по сравнению с пульпой. общего фосфора 14,33%, общего кальция 31,04%, из них 54,63 % в виде усвояемой форме. Изучены Влажный фосфоконцентрат, полученного 2- увеличение усвояемую форму фосфора и кальция на промывного от хлорида кальция высушивали. 1,09-1,20 и 1,10-1,25 раза в зависимости увеличении Высушенный фосфоконцентрат используется в стехиометрической нормы соляной кислоты от 55 по качестве сырья для производства различных 75% соответственно. питательных веществ: азотно-фосфорных, азотно- фосфорно-калийных и микроэлементных удобрений. При промывке солянофосфорнокислотной При норме кислоты 45% содержание общего и пульпы водой в соотношении 1:1 с удалением усвояемых форм фосфора в фосфоконцентрате хлористого кальция резко уменшилось содержания составляет 33,07% и 16,20% соответственно, а хлора на сухой массе. Например, при 75 % кальция - 45,43% и 12,94% соответственно. При стехиометрической норме, содержание хлора в повышении нормы с 55 до 75% усвояемые формы солянофосфорнокислотной пульпе составляет фосфора и кальция возрастают в 1,25-1,86 и 1,24-1,80 18,77%. 5,35 раз после первой промывки, после раза соответственно. Таблица 2. Химический состав солянофосфорнокислотной пульпы, влажного и сухого фосфоконцентрата, % Норма N P2O5 CaO Н2О CI- кислоты общ. усв. Вод.раствор. общ. усв. Вод.раствор. 35,23 14,48 38,07 16,07 14,33 солянофосфорнокислотной пульпы 41,20 17,43 13,01 43,83 18,77 45 0,28 11,94 7,02 - 31,04 16,96 11,42 55 0,4 10,75 27,26 3,155 65 0,55 7,67 - 28,17 18,73 12,67 27,17 3,12 75 0,62 23,1 27,08 3,33 24,01 8,24 0,36 25,79 20,10 13,89 3,51 25,62 27 27,07 8,49 0,54 23,29 21,29 15,02 0,15 27,01 0,16 24,3 После 1-промывки (в 100 мл воды) 26,86 0,24 25,26 26,46 0,32 45 0,451 27,1 11,32 - 34,11 11,41 2,49 25,99 55 0,73 28,8 0,20 65 1,18 14,16 - 31,06 13,63 2,46 0,68 0,21 75 1,56 33,07 0,67 0,32 34,31 17,68 0,77 28,47 16,26 2,93 1,34 0,42 36,36 1,98 38,14 21,38 1,35 24,11 19,10 3,30 После 2-промывки (в 100 мл воды) 45 0,47 11,91 - 33,39 9,51 0,12 55 0,78 65 1,25 14,90 - 30,22 11,88 0,13 75 1,66 18,70 0,81 27,53 14,62 0,51 22,75 1,44 22,97 17,63 0,82 Сухой фосфоконцентрат 45 0,65 16,20 - 45,43 12,94 0,16 55 1,04 65 1,67 20,24 - 41,04 16,13 0,17 75 2,2 25,08 1,09 36,93 19,61 0,68 30,13 1,91 30,43 23,34 1,08 Когда солянофосфорнокислотную пульпу содержание фосфора в фосфоконцентрате дважды промывают водой и сушат, общее увеличивается от 2,3 до 3,54 раза, количества общего 74

№ 2 (68) февраль, 2020 г. кальция от 1,3 до 1,46 раза в сравнении соотношением 1:1 можно использовать как солянофосфорнокислотной пульпой. минеральное удобрение, а также вторичное сырье для получение комплексных удобрений. Для Увеличение общего кальция меньше чем решение проблемы получение дефолианта, конечно, фосфора, это объясняется часть кальция вымывается 1-фильтрат, считается экономически эффективным водой в форме хлорида кальция. вторичным сырьем и со стороны экологии в виде безотходной технологии решено утилизации отходов Заключение. Фосфоконцентрат, полученный промыщленности. разложением соляной кислотой МОФК путем очистки методом двукратной промывкой водой Список литературы: 1. Султонов Б.Э., Сапаров А.А., Намазов Ш.С. Азотнокислотное получение преципитата на основе минерализо- ванной массы из фосфоритов Центральных Кызылкумов // Universum: Технические науки : электрон. научн. журн. 2018. № 11(56). URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/6629 (дата обращения: 03.01.2020). 2. Получение преципитата на основе мытого обожженного фосфоритового концен- трата // Universum: Техниче- ские науки: электрон. научн. журн. Шамуратова М.Р. [и др.]. 2017. № 7(40). URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/5007 3. Султонов Б.Э., Намазов Ш.С., Закиров Б.С. Солянокислотное получение преципитата на основе минерализо- ванной массы из фосфоритов Центральных Кызылкумов. // Горный вестник Узбекистана, Научно-техниче- ский и производственный журнал. Навоий., 2015. №1, С.99-101. 4. Султонов Б.Э., Сейтназаров А.Р., Намазов Ш.С., Реймов А.М. Солянокислотная переработка высококарбо- натной фосфоритовой муки Центральных Кызылкумов на удобрительный преципитат. // Химическая про- мышленность, Санкт-Петербург, 2015, №4, С.163-168. 5. ГОСТ 20851.2.75. Методы определения содержания фосфора. –М.: Изд. стандартов, 1983.– 22 с. 6. ГОСТ 30181.4-94 Методы определения суммарной массовой доли азота, содержащегося в сложных удобре- ниях и селитрах в аммонийной и нитратной формах (метод деварда).//Межгосударственный совет по стан- дартизации, метрологии и сертификации – Минск: - 1996. –7 с. 7. Винник М.М., Ербакова Л.И., Зайцев Г.И.. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / М.: Химия, 1975.– 218 с. 8. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. – М.: Химия, 1975. – 224 с. 75

№ 2 (68) февраль, 2020 г. НЕФТЕХИМИЯ ВОЗМОЖНОСТЬ ОЧИСТКИ ЦИРКУЛИРУЮЩЕГО ДЭА-РАСТВОРА ОТ СМОЛИСТЫХ ВЕЩЕСТВ И ДРУГИХ ВРЕДНЫХ ПРИМЕСЕЙ АДСОРБЦИОННЫМ СПОСОБОМ Менглиев Шерзод Шоимович ст. преп. Ташкентского химико-технологического института, Узбекистан, г. Ташкент Е-mail: [email protected] Игамкулова Наргиса Абдувалиевна канд. хим. наук, доцент Ташкентского химико-технологического института, Узбекистан, г. Ташкент Е-mail: [email protected] Тураев Толиб Бозорович канд. техн. наук, доцент Ташкентского химико-технологического института, Узбекистан, г. Ташкент Е-mail: [email protected] Муталов Шухрат Ахмаджонович д-р техн. наук, профессор, Ташкентский химико-технологический институт, Узбекистан, г. Ташкент Е-mail: [email protected] THE POSSIBILITY OF CLEANING A CIRCULATING DEA-SOLUTION FROM RESINY SUBSTANCES AND OTHER HARMFUL IMPURITIES BY AN ADSORPTION METHOD Sherzod Mengliev Senior lecturer at the Tashkent Institute of Chemical Technology Uzbekistan, Tashkent Nargiza Igamkulova Candidate of chemical Sciences, associate Professor of the Tashkent Institute of Chemical Technology Uzbekistan, Tashkent Tolib Turaev Candidate of technical Sciences, associate Professor of the Tashkent Institute of Chemical Technology Uzbekistan, Tashkent Shukhrat Mutalov Doctor of technical Sciences, Professor of the Tashkent Institute of Chemical Technology Uzbekistan, Tashkent АННОТАЦИЯ В статье приведены результаты исследований возможности очистки ДЭА–растворов от смолистых веществ на сильноосновных смолах А-23 и АВ-17-8 и активированном угле АГ-3. На основании положительных резуль- татов лабораторных исследований рекомендуется проведение тонкой адсорбционной очистки ДЭА-раствора от смолистых веществ и других вредных примесей на активированном угле АГ-3. ABSTRACT The article presents the results of studies on the possibility of purification of DEA solutions from resinous substances on strongly basic resins A-23 and AV-17-8 and activated carbon AG-3. Based on the positive results of laboratory studies, it is recommended that a thin adsorption purification of the DEA solution from resinous substances and other harmful impurities on the activated carbon AG-3. __________________________ Библиографическое описание: Возможность очистки циркулирующего ДЭА-раствора от смолистых веществ и других вредных примесей адсорбционным способом // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. Менглиев Ш.Ш. [и др.]. 2020. № 2(68). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/8746

№ 2 (68) февраль, 2020 г. Ключевые слова: диэтаноламин, физико-химические свойства, сероводород, смолистые вещества, абсорб- ционная очистка, коррозия, экология. Keywords: diethanolamine, physicochemical properties, hydrogen sulfide, resinous substance, absorption treatment, corrosion, ecology. ________________________________________________________________________________________________ В настоящее время пристальное внимание уделя- температуре в десорбере за счёт поглощённого кис- ется проблеме удаления первопричин возникновения лорода с большой скоростью протекают реакции таких нежелательных явлений, как выбросы в атмо- окисления и полимеризации ДЭА [2]. сферу, особенно остро стоят вопросы при бурении, эксплуатации и ремонта скважин, пластовый флюид ДЭА сравнительно легко окисляется сначала с которые содержат значительное количество токсич- образованием α-аминоальдегида, затем глицина, гли- ных кислых газов (сероводород и углекислый газ). колевой кислоты, щавелевой кислоты и, наконец, му- Увеличение содержания сероводорода приводит к равьиной кислоты. Эти кислоты приводят к коррозии появлению проблем безопасности работы операто- с образованием нерастворимых солей железа, спо- ров и проблемам экологического характера. Анализ собных забивать аппаратуру. Продукты осмоления – отечественного и зарубежного опыта показывает, что тяжёлые смолистые соединения в дальнейшем обра- кислые газы активно взаимодействуют с технологи- зуют отложения по всему технологическому обору- ческими жидкостями, существенно ухудшая их фи- дованию. Необходимо заметить, что возникшие смо- зико-химические свойства, вызывают коррозию эле- листые отложения являются катализатором дальней- ментов оборудования, ухудшение проницаемости шего образования отложений и вызывают интенсив- призабойной зоны, могут выделяться из раствора на ную коррозию оборудования. Чем больше в растворе устье скважины и в циркуляционной системе, опасны амина продуктов деградации и термостойких солей, для обслуживающего персонала, окружающего жи- тем меньше его абсорбционная способность. Про- вотного и растительного мира. дукты деградации не участвует в процессе очистки кислых газов, а являются балластом в системе амина. В Республике Узбекистан придается большое Это ведёт к уменьшению концентрации свободного значение модернизации химической, металлургиче- амина в растворе, к увеличению его коррозионной ской и нефтегазовой промышленности, переводу активности [3-5]. промышленных предприятий на местное сырье, по- лучение на их основе новых материалов, пригодных Тем не менее, как показали результаты исследо- на экспорт. Достигнуты научные и практические ре- ваний ООО «Шуртаннефтегаз» регенерированные зультаты в получении адсорбентов на основе мест- растворы ДЭА зачастую содержали смолистые веще- ного сырья и применение их в различных отраслях ства выше нормируемых значений; кроме смолистых промышленности, а также регенерации отработан- веществ растворы ДЭА содержали примеси в виде ных алканоламинов. В Стратегии действий по даль- связанного азота, муравьиной кислоты, нитратов, нейшему развитию Республики Узбекистан опреде- сульфатов, хлоридов, твёрдых частиц (сульфидов же- лены главные задачи, направленные на «модерниза- леза, окиси железа, пыли, песка, прокатной окалины, цию и диверсификацию промышленности путем пе- маслянистых веществ) и других. ревода ее на качественно новый уровень, направлен- ные на опережающее развитие высокотехнологич- Исследовать возможность очистки циркулирую- ных обрабатывающих отраслей, прежде всего по про- щего ДЭА-раствора от смолистых веществ и других изводству готовой продукции с высокой добавлен- вредных примесей адсорбционным способом. ной стоимостью на базе глубокой переработки мест- ных сырьевых ресурсов». В этом плане приобретает Работа проводилась в следующих направлениях: особое значение повышение эффективности уста- 1. Изучение состава регенерированных ДЭА– новки очистки природного газа от кислых компонен- растворов. Набор статистических данных. тов на газоперерабатывающих заводах, что улучшит 2. Исследование возможности очистки ДЭА–рас- экономику республики за счет импортозамещения - творов от смолистых веществ на сильноосновных организация производства оптимальных адсорбентов смолах А-23 и АВ-17-8 и активированном угле АГ-3. и реагентов из местного сырья на территории респуб- 3. Проведение предварительной фильтрации лики [1]. ДЭА-растворов от механических примесей через кварцевой песок. К основным проблемам очистке газа диэтанола- 4. Определение удельной адсорбционной ёмко- миновых (ДЭА) установок относятся значительные сти исследуемых сорбентов и степени очистки рас- потери растворителя и ускоренная коррозия оборудо- творов от смолистых веществ. вания. В результате этого ухудшается очистка газа, 5. Исследование возможности регенерации сор- значительно увеличиваются расходные коэффици- бентов. енты, выводится из строя оборудование. 6. Выбор оптимального сорбента для проведения тонкой очистки ДЭА-раствора. Потери диэтаноламина в процессе очистки кон- В исследованиях использовались сильнооснов- вертированного газа от СО2 возникают в результате ные аниониты гелевого типа А-23 компании Tulsion образования побочных соединений. Раствор ДЭА (США) и АВ-17-8 производства Российской Федера- способен к поглощению кислорода. Кислород потен- ции. циально ускоряет разложение амина. При высокой Подготовка смол проводилась в соответствии с требованиями ГОСТ 20301-74; ГОСТ 20255.1-89; 77

№ 2 (68) февраль, 2020 г. ГОСТ 20255.2-89. Активированный уголь АГ-3 пред- Скорость пропускания раствора – 8,2 варительно промывали глубокообессоленной водой, cm3/min очищали от механических примесей. Производительность – 2,36 m3/ m2·h Через подготовленные сорбенты объёмом 100 3 Объём угля АГ-3 –100 cm3, вес (сухого cm3 пропускали очищаемые растворы диэтаноламина угля) – 50g с определённой скоростью (4,2÷33 cm3/min) до про- Высота слоя угля – 46 cm скока смолистых веществ (достижения концентра- Диаметр – 1,66 cm ции смол в фильтрате выше нормируемых значений) Площадь сечения поперечного – 2,17 cm2 или резкого снижения степени очистки. Определяли Скорость пропускания раствора – 8,8 степень очистки и оценивали адсорбционную ём- cm3/min кость сорбента. Затем сорбент (ионообменные Производительность – 2,4 m3/ m2·h смолы) регенерировали 5%-ным раствором едкого натрия, отмывали водой и запускали снова для Предварительная очистка ДЭА - раствора через очистки ДЭА-раствора по следующему циклу [6]. Ре- песок. генерацию отработанного активированного угля про- водили кипячением в глубокообессоленной воде в те- Для очистки использовали природный речной чение 2-х часов. Определяли состав фильтратов. песок. Отделяли от крупных включений и камней на сетках с ячейками 2 mm; затем отсеяли и промыли от Характеристика сорбентов. пыли на сетках с ячейками 0,34 mm. Для фильтра ис- 1 Колонка с смолой А - 23 пользовали чистый кварцевый песок с зернистостью (0,34÷1,0) mm. Диаметр – 1,72 cm Объём подготовленной смолы – 100 cm3 Характеристика песочного фильтра. Высота столба смолы – 43 cm 4 Объём промытого песка – 657 cm3 Площадь сечения поперечного – 2,326 cm2 Скорость пропускания раствора – 8,2 cm3/min Высота слоя песка – 55 cm Производительность – 2,11 m3/ m2·h Диаметр – 3,9 cm Площадь сечения поперечного – 12 cm2 2 Колонка с смолой АВ-17-8 Скорость пропускания раствора – 13,6 Диаметр – 1,63 cm cm3/min Объём подготовленной смолы –100 cm3 Производительность – 0,6798 m3/ m2·h Высота столба смолы – 48 cm Показатели качества ДЭА-растворов приведены Площадь сечения поперечного – 2,083 cm2 в таблице. Таблица 1. Показатели исходных регенерированных диэтаноламиновых растворов (II ступени нитка «А» и «Б») № Химические показатели 1 2 Исходная проба 6 7 п/п нитка нитка 3 45 «А» нитка нитка нитка нитка нитка «А» «А» «А» «А» «Б» «А» 0,03 1 Массовая концентрация муравьиной 0,04 0,05 0,06 0,04 0,03 0,075 кислоты, g/l 8,67 2,29 2 Массовая концентрация СО2, g/l 8,9 0,07 8,56 10,67 11 11,18 19,65 2,27 2,79 3 Массовая доля общего азота, % 2,375 1,68 2,48 2,607 3,23 0,14 0,004 4 Массовая доля связанного азота, % 0,137 0,12 0,07 0,08 0,12 0,031 5 Массовая концентрация смолистых ве- 1,35 1,011 1,25 1,60 2,075 2,45 1,050 ществ, g/l 10,75 6 Массовая доля SO42-, % - 0,16 0,23 0,19 0,13 0,30 77 0,02 0,023 0,028 0,014 0,032 7 Массовая доля Cl-, % - 1,011 1,014 1,017 1,012 1,028 345 8 Плотность, g/cm3 1,011 9,66 9 Показатель активности водородных 10,85 9,65 10,82 10,41 10,95 10,45 10,00 ионов, рН - 10 Массовая концентрация NO3, mg/l - 50 34 57 44 252 11 Массовая концентрация общей серы, - 440 574 677,4 315,93 1003,94 mg/l 12 Массовая доля ДЭА, % (хром. метод) 9,75 10,5 11,01 13,56 10,77 12,14 10,40 11,65 13,85 9,27 12,56 13 Массовая доля ДЭА, % (титр. метод) - 14 Массовая доля механических приме- - - -- 0,028 - сей , % Как видно из результатов анализов регенериро- ÷0,14 %; смолистых веществ 1,05÷2,45 g/dm3; мура- ванные водные раствора ДЭА I, II ступеней очистки вьиной кислоты 0,03÷0,075 g/dm3; общей серы содержали ДЭА 9,27÷13,56 %; связанного азота 0,004 78

№ 2 (68) февраль, 2020 г. 0,315÷1,0 g/dm3; хлоридов 0,014÷0,032 %; нитратов – 13,6 cm3/min; (загрузка песка 657 cm3). 0,044÷0,252 g/dm3; механических примесей - 0,028 %. Через 100 cm3 подготовленной смолы А-23 было пропущено около 27 dm3 раствора ДЭА до 15 dm3 Подбор скорости подачи ДЭА-раствора через ад- пропускания степень очистки от смолистых веществ ДЭА-раствора составляла 38÷54 %. сорбенты осуществляли по результатам очистки рас- На основании положительных результатов лабо- раторных исследований для снижения потерь ДЭА и твора от смолистых веществ. Оптимальными скоро- улучшения качества циркулирующих ДЭА-раство- стями подачи ДЭА раствора оказались: ров, помимо регенерации ДЭА из балластных соеди- нений путем разгонки растворов, рекомендуется про- на анионите А-23 ведение тонкой адсорбционной очистки ДЭА-рас- – 8,2 cm3/min (загрузка смолы 100 cm3); твора от смолистых веществ и других вредных при- месей на активированном угле АГ-3. на анионите АВ-17-8 – 8,2 cm3/min (загрузка смолы 100 cm3); на активированном угле АГ-3 – 8,8 cm3/min (загрузка угля 100 cm3); на песочном фильтре Список литературы: 1. Указ Президента Республики Узбекистан от 7 февраля 2017года № УП-4947 «О стратегии действий по даль- нейшему развитию Республики Узбекистан». 2. Токунов В.И., Саушин А.З. Технологические жидкости и составы для повышения продуктивности нефтяных и газовых скважин. -М.: ООО «Недра–Бизнесцентр», 2004. –711 с. 3. Стрючков В.М., Афанасев А.И., Вышеславцев Ю.Ф. и др. Научно–технические достижения в области серо- очистки газа. - М.: ВНИИЭгазпром.1988. –30 с. Обз. информ. сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. – Выпуск 6. 4. Патент РФ № 2179475, 23.12.2002. Способ очистки природного газа от сероводорода / Фахриев А.М., Фахриев Р.А. МПК7 В 01 D53/4 ГУП ВНИИ углеводород сырья. № 98104523/12. 5. Т.Б. Тураев. Технология получения композиционных абсорбентов и их применение для очистки природного газа: Автореф. дис…канд. техн. наук. – Ташкент, 2009. - 24 с. 6. Алимов А.А., Фатихова Э.В. Активированные абсорбционные растворы для очистки природного газа от кис- лых компонентов // Узбекский химический журнал. – 1994. - № 5, -С. 31–33. 79

№ 2 (68) февраль, 2020 г. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ ДИЭТАНОЛАМИНА Менглиев Шерзод Шоимович ст. преп. Ташкентского химико-технологического института, Узбекистан, г. Ташкент Е-mail: [email protected] Игамкулова Наргиса Абдувалиевна канд. хим. наук, доцент Ташкентского химико-технологического института Узбекистан, г. Ташкент Е-mail: [email protected] Тураев Толиб Бозорович канд. техн. наук, доцент Ташкентского химико-технологического института Узбекистан, г. Ташкент Е-mail: [email protected] Муталов Шухрат Ахмаджонович д-р техн. наук, профессор Ташкентский химико-технологический институт, Узбекистан, г. Ташкент Е-mail: [email protected] EXPERIMENTAL STUDY OF PROCESSES OF CLEANING DIETHANOLAMINE SOLUTIONS Mengliev Sherzod Senior lecturer at the Tashkent Institute of Chemical Technology, Uzbekistan, Tashkent Igamkulova Nargiza Candidate of chemical Sciences, associate Professor of the Tashkent Institute of Chemical Technology, Uzbekistan, Tashkent Turaev Tolib Candidate of technical Sciences, associate Professor of the Tashkent Institute of Chemical Technology, Uzbekistan, Tashkent Mutalov Shukhrat Doctor of technical Sciences, Professor of the Tashkent Institute of Chemical Technology, Uzbekistan, Tashkent АННОТАЦИЯ В статье приведены результаты проведенных исследований очистки отработанных абсорбционных этанола- миновых растворов с содержанием (10–14%) ДЭА и различных его конденсатов образующихся в результате их долгосрочной эксплуатации в процессах абсорбции и десорбции сероводорода, углекислоты и других серосодер- жащих органических соединений. Создана лабораторная установка для проведения этих исследований. ABSTRACT The article presents the results of studies of the purification of spent absorption ethanolamine solutions with a content (10-14%) of DEA and its various condensates formed as a result of their long-term operation in the processes of absorption and desorption of hydrogen sulfide, carbon dioxide and other sulfur-containing organic compounds. A laboratory facility has been created to conduct these studies. Ключевые слова: диэтаноламин, физико-химические свойства, сероводород, лабораторная установка, серо- водород, коррозия, экология. Keywords: diethanolamine, physicochemical properties, hydrogen sulfide, laboratory setup, hydrogen sulfide, cor- rosion, ecology. ________________________________________________________________________________________________ На современном этапе развития промышленно- вания имеющихся финансовых и материальных ре- сти, в Республике Узбекистан, проводится масштаб- сурсов. В этом направлении важным и актуальным ная работа по обеспечению эффективного использо- является вопрос вовлечения в производство иннова- __________________________ Библиографическое описание: Экспериментальное исследование процессов очистки растворов диэтаноламина // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. Менглиев Ш.Ш. [и др.]. 2020. № 2(68). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/8700

№ 2 (68) февраль, 2020 г. ционных разработок, при внедрении которых реша- абсорбента являются не только механические при- лись вопросы не только коммерциализации [1], но и меси различного происхождения (песок, сульфиды и экологические, по защите окружающей среды, с рас- т.д.), но и продукты термической деструкции амина ширением сырьевых ресурсов для получения новых (диэтанолпиперазин, N(гидроксиэтил) имидазоли- составов импортозамещающих продуктов. дон, трис(гидроксиэтил) этилендиамин, N,N бис(гид- роксиэтил) имидазолидон, N(гидроксиэтил) пипера- Важнейшим условием успешной эксплуатации зин, N(гидроксиэтил) оксазолидон и т.д. установок аминовой очистки природного газа от се- росодержащих соединений является поддержание В последнее время в Республике в промышлен- высокого качества циркулирующего раствора абсор- ных предприятиях переработки нефти и газа основ- бента. ное внимание уделяется поиску методов очистки природных и отходящих газов производства от орга- Известно, что при длительной циркуляции рас- нических соединений серы, меркаптанов, карбонил- твора в системе накапливаются побочные продукты, сульфида (СОS), дисульфида углерода (СS2) и суль- обуславливающие не только потери абсорбента, но и фидов (RSR), а также созданию новых видов высоко- коррозию технологического оборудования, что при- эффективных композиционных абсорбентов для водит к серьезным осложнениям при работе в про- очистки газов. В связи с этим, имеют важное значе- мышленных условиях. В образовании побочных про- ние исследования по переработки, обезвреживанию и дуктов принимают участие двуокись углерода, кис- утилизации органических азотосодержащих отходов лород, сернистые соединения, материалы аппара- производства с улучшением экологических условий туры и др. [2]. региона. О том, что растворы алканоламинов, и, в частно- Объектом исследования являются отработанные сти, диэтаноламина (ДЭА), моноэтаноламина (ДЭА) абсорбционные этаноламиновые растворы с содер- в процессе очистки газов от кислых компонентов – жанием (10–14%) ДЭА и различных его конденсатов (Н2S, С02) образуют соединения, обладающие корро- образующихся в результате их долгосрочной эксплу- зионной активностью, известно с начала появления атации в процессах абсорбции и десорбции сероводо- аминового процесса очистки от сероводорода и диок- рода, углекислоты и других серосодержащих органи- сида углерода. ческих соединений, характеристика которых приве- дены ниже (таблица 1.): Научные исследования ученых [3], показали, что нежелательными компонентами в рабочем растворе Таблица 1. Физико-химическая характеристика отработанных абсорбционных этаноламиновых растворов с содержанием (10–14%) ДЭА Наименование показателя Из УАСО–1,2 оче- Из УАСО УДП Из УАСО реди УДП «Шуртан- «Мубарекского ШГХК Накапливаемые объёмы нефтегаз» ГПЗ» 500 Цвет (по J2 шкале) мг/л 300 700 35 65 48 Удельный вес 20 , кг/м3 не более 1135 4 1125 1185 30–35 Содержание в целом и в частности, %: 25–28 25–35 27–30 15–18 22–28 2,0–2,5 –этаноламинов, не менее %: 2,4–2,8 3,0–4,5 2,0–3,0 2,5–3,5 3,0–4,0 2,5–3,5 – серосодержащих, не менее%: 3,5–4,0 3,0–4,5 0,5–0,8 0,5–1,0 0,6–1,2 –смолистовых веществ%: – гидратов%: – механических примесей%: Указанные растворы с приведёнными показате- мм рт.ст. (2,0·103Па). Контроль давления проводили лями, являются непригодными для дальнейшего ис- ртутным вакуумметром. Количество абсорбента, пользования в технологии очистки природного газа подвергаемого вакуумной дистилляции, составляло от кислых его компонентов и выбрасываются в виде 400–450 мл за одно испытание. технологического отхода и отгружается через кана- лизацию ГПЗ в могильники. В результате проведения процесса получено три фракции: водная, аминовая и кубовый остаток. Сле- В связи с этим нами для проведения лаборатор- дует отметить, что при проведении вакуумной ди- ных исследований, процесса очистки рабочих рас- стилляции диэтаноламина на лабораторной уста- творов амина была создана установка, представлен- новке имели место незначительные потери, составля- ная на рисунке 1. ющие не более 1,6 % масс. Вакуумная разгонка раствора диэтаноламина проходила при постоянном остаточном давлении 15 81

№ 2 (68) февраль, 2020 г. Рисунок 1. Лабораторная установка очистки водного раствора аминового абсорбента I и II – вход и выход охлаждающей воды; III – соединение с вакуумным насосом Установка состоит из термометра - 1, дефлегматора - 2, круглодонной колбы - 3, колбонагревателя - 4, прямого холодильника - 5, колбы Бунзена для сбора продукции вакуумной разгонки - 6, вакуумметра - 7. Для регулирования вакуума предусмотрен зажим - 8. По соответствующим методикам было прове- Таблица 2. дено полное исследование регенерированных раство- ров диэтаноламина полученных после регенерации. Результаты исследования приведены в таблице 2. Физико–химические характеристики регенерированного амина № Состав отработанного раствора ДЭА Единица измерение Количество в растворе Концентрация ДЭА 30 % 23,07 0,23 1. Свободный ДЭА % 305 0,35 2. Связанный ДЭА % 0,0005 0,5–1,0 3. Анионы термостойких солей ppm 15–17 2,1 4. Термостойкие аминные соли % 10,3 2,76 5. ТСС (Общее содержание аминов) Моль/моль 1,114 6. механических примесей % 6,7 7. H2S мг/м3 71,08 8. СO2, % % 9. рН 1,5 Менее 18–20 10. Вязкость (η) сПз 11. Плотность( d 20 ) г/см3 4 см–1·104Ом–1см–1 12. Электропроводность 13. Поверхностное натяжение (δ) 103, н/м 14. Пенообразование см 15. Время жизни пены (τ) сек. Из приведенных данных таблицы 2 следует, что установок очистки газа содержание ПДД в амине не рабочая концентрация регенерированного амина должно превышать 3 % масс. находится в пределах, которые рекомендованы про- ектной организацией для эксплуатации (21–30%), а Высота пены растворов амина находилась на плотность соответствует концентрации (1,070–1,114 среднем уровне (10–15 мм) пенообразование повы- г/см3). шенное. Пена характеризовалась средней стабильно- стью. Исходя из литературных данных, устойчивую Содержание термостабильных солей (ТСС) не стабильную пену образуют только те жидкости, в ко- превышает 1 % масс. По литературным данным такое торых находятся ПАВ [4]. Присутствие ПАВ в жид- количество ТСС не влияет на вспенивание амина [4]. костях приводит к понижению коэффициента по- верхностного натяжения на границе раздела фаз Содержание продуктов деструкции амина в рабо- амина и дизельного топлива, от величины которого чих растворах абсорбента достигает 34,32 % масс, зависит пенообразующая способность раствора. Ко- минимальная их концентрация – 10,07 % масс. По ре- эффициент поверхностного натяжения исследуемых зультатам исследования, для нормальной работы 82

№ 2 (68) февраль, 2020 г. растворов регенерированного амина тем ниже, чем амине является одной из причин пенообразования и больше содержание в них продуктов деструкции. может быть стабилизатором пены. Определена допу- стимая концентрация механических примесей в рабо- Для сравнения этого показателя были опреде- чем растворе амина, которая составляет 100 мг/л. лены его значения в регенерированном амине с низ- кой и высокой вспениваемостью. Исследования по- Содержание пеногасящих реагентов в растворе в казали, что амин с низкой пенообразующей способ- пересчете на кремний составляет от 0,03 до 0,46 % ностью и низкой стабильностью пены имеет более масс, и зависит от количества добавленных реаген- высокий коэффициент поверхностного натяжения, тов. По данным массовая доля пеногасящих реаген- чем пенящийся амин [5]. тов не должна превышать 0,01 %. Приведенные выше результаты исследования показывают, что содержа- Содержание углеводородов в пробах амина нахо- ние пеногасящих реагентов в пробах амина выше ре- дилось в пределах от 0,022 до 0,40 мг/л, что может комендуемого. привести к незначительному увеличению вспенивае- мости абсорбента, но не может являться основной Таким образом, проведены научно-исследова- причиной дестабилизации работы установок амино- тельские работы процесса очистки рабочих раство- вой очистки. ров амина. Проведенные работы позволили разрабо- тать эффективную технологию очистки, а получен- Количество механических примесей в регенери- ные растворы диэтаноламина после регенерации рованном амине высокое –779–1059 мг/л. Несмотря можно использовать повторно. на то, что в регламенте не нормируется содержание механических примесей, высокое их содержание в Список литературы: 1. Постановление Президента Республики Узбекистан «О дополнительных мерах по повышению эффективно- сти коммерциализации результатов научной и научно-технической деятельности» от 14.07.2018г.- № ПП- 3855. 2. Хусанов С.С. Очистка отработанного ДЭА из дегратационных соединений применяемого на ООО «Шуртан- нефтегаз»: дис… акад. степени магистра. Ташкент, 2013. -81с. 3. Айвазов Б.В. Практическое руководство по хроматографии: Высшая школа. – М.: Мир, 1987. – 260 с. 4. Тихомиров, В.К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения [Текст]. – М.: Химия, 1983. – 264 с. 5. Азамов А.С. Резервы и возможности развития нефтегазового комплекса Республики Узбекистан // Узбекский журнал нефти и газа. –Ташкент, 2000. -№ 4, - С. 4–5. 83

№ 2 (68) февраль, 2020 г. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ СИНТЕЗ 1,7,7-ТРИМЕТИЛ-2-(2-ФЕНИЛЭТИНИЛ)БИЦИКЛО-[2.2.1]-ГЕПТАНОЛА-2 В ПРИСУТСТВИИ ВЫСОКО ОСНОВНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Отамухамедова Гузал Камариддиновна докторант, Национальный университет Узбекистана им. Мирзо Улугбека, Узбекистан, г. Ташкент Е-mail: [email protected] Зиядуллаев Одилжон Эгамбердиевич д-р хим. наук, профессор, Чирчикский государственный педагогический институт, Узбекистан, г. Чирчик Е-mail: [email protected] Тиркашева Сарвиноз Исок кизи стажёр-соискатель, Чирчикский государственный педагогический институт, Узбекистан, г. Чирчик Е-mail: [email protected] SYNTHESIS OF 1,7,7-TRIMETHYL-2- (2-PHENYLETHINYL)BICYCLO- [2.2.1] -HEPTANOL-2 IN THE PRESENCE OF HIGHBASICAL CATALYTICAL SYSTEM Guzal Otamukhamedova PhD Student. National university of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek, Uzbekistan, Таshkent Odiljon Ziyadullaev Doctor of Chemical Sciences, Professor. Chirchik State Pedagogical Institute, Uzbekistan, Chirchik Sarvinoz Tirkasheva Intern researcher. Chirchik State Pedagogical Institute, Uzbekistan, Chirchik АННОТАЦИЯ Суть работы состоит в синтезировании ароматических ацетиленовых спиртов реакцией фенилацетилена с камфорой на основе высокоосновной каталитической системы. Систаматическим образом научно обосновано влияние различных факторов− мольное соотношение исходных веществ, температуры, продолжительности реакции и природу растворителей, количество катализаторов на выход продукта. На основе результатов экспе- риментов найдены оптимальные условия проведения реакции. Выявлена кинетика реакций и механизмов на ос- нове теоретических закономерностей и физико-химических свойств. ABSTRACT Aromatic acetylene alcohols were synthesized by the reaction of phenylacetylene with camphor based on a highly basic catalytic system. The influence of the nature of the starting compounds, temperature, catalysts, and solvents on the course of the reaction and the product yields was established. Based on the experimental results, the optimal reaction conditions were also determined. The kinetics of the reaction and mechanisms based on theoretical laws and physicochemical properties are revealed. Ключевые слова: фенилацетилен, камфора, высоко основная каталитическая система, ароматические ацетиленовые спирты, растворитель, выход продукта, механизм реакции. Keywords: phenylacetylene, kamphora, highly basic catalytic system, aromatic acetylenic alcohols, solvent, product outlet, reaction mechanism. ________________________________________________________________________________________________ Высокая реакционная способность С≡С− и С−Н промышленной химии, которая називается “химия связей в алкинах делает их участниками ацетилена” [1]. Ароматические ацетиленовые спирты разнообразнейших реакций, составляющих основу (ААС) благодаря важному прикладному значению раздела органической синтетической и __________________________ Библиографическое описание: Отамухамедова Г.К., Зиядуллаев О.Э., Тиркашева С.И. Синтез 1,7,7-триметил-2- (2-фенилэтинил)бицикло-[2.2.1]-гептанола-2 в присутствии высоко основной каталитической системы // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 2(68). URL: http://7universum.com/ ru/nature/archive/item/8747

№ 2 (68) февраль, 2020 г. используются в широком масштабе в разных отрас- ного термического стекла, приготовливается высоко- лях, в том числе в нефте-газовой промышленности, щелочная каталитическая система с помощью 600 мл как биоингибиторы продуктов биокоррозии металли- ДМСО/Н2О (50:1) и 32,6 г (0,1 моль) Cs2CO3. В си- ческих оборудований, в качестве ионитов для стему вводят 600 мл раствора камфоры в хлороформе очистки вредных и сточных производств перера- и 110 мл (1,0 моль) фенилацетилена, далее переме- ботки нефти и газа [2], в качестве присадки устойчи- шивают в течение 120 минут. После полного внесе- вости при низких температурах для авиабензинов [3], ния субстрата и реагента в реактор это система нагре- в лакокрасочных заводах, также в легкой промыш- вается при 60 оС в течение 360 минут. Образовавшу- ленности, в сельском хозяйстве, в медицине и в ра- юся смесь остужают при -10 оС в течение 180 минут, диотехнике для различных целей [4]. Синтез ацети- осадок и раствор отделяются друг от друга, затем леновых спиртов и диолов реакцией этинилирования жидкую суспензию гидролизуют дистиллированной органических веществ в присутствии разных катали- водой (3×50 мл) и очищают от алкоголятов и ацети- заторов исследован в широком масштабе. В том ленида с помощью центрифуги. Очищенную от при- числе в присутствии каталитических систем КОН- месей смесь экстрагируют с помощью этилацетата EtOH-Н2O-ДМСО синтезированы с высоким (3×100 мл). С помощью экстракта Na2SO4 смесь су- выходом ацетиленовые спирты реакцией шат в течении 12 часов, в обычных условиях очи- этинилирования кетонов, содержащих в своем щают от этилацетата и воды, затем с помощью ваку- составе алкил-арил, алкил-гетарил радикалы [5]. Изу- умной перегонки отделяют на фракции 1,7,7-триме- чен также синтез ацетиленовых спиртов диарил кето- тил-2-(2-фенилэтиленил)бицикло-[2.2.1]-гептанол-2, нов с терминальными алкинами взаимноалкинилиро- начальные вещества и примеси [9, 10]. ванием в присутствии комплексного катализатора на основе BINOL/Ti(OiPr)4/Zn(Et)2 в среде толуола при - Синтез ароматических ацетиленовых спиртов 30 оС и продолжтельности реакции 18 часов [6]. В по методу Фаворского. В молекуле ацетиленовых присутствии катализатора основании Шиффа из фе- спиртов имеется тройная связь и гидроксильная нилглицина и Zn(Et)2 в растворе гексана получены группа, что придаёт им разнообразные химические ацетиленовые спирты с выходом 83% из кетонов, со- свойства. Такие соединения на основе ацетилена син- держащий галоген алкилном или арилном радикале в тезируются различными способами [11, 12], среди молекуле [7]. Синтезированы ароматические ацети- которых широко используемыми являются методы леновые спирты с 54-70% выходом взаимодействия Фаворского. В молекуле фенилацетилена имеется анилина с ацетиленовыми спиртами, содержащими в тройная связь и активный атом водорода, что придаёт молекулах активный водород [8]. молекуле химическую активность. Экспериментальная часть: Синтез ацетилено- В данной работе систематически исследован син- вых спиртов. Установлена механическая мешалка и тез 1,7,7-триметил-2-(2-фенилэтиленил)бицикло- термометр, в реакторе объемом 5000 мл, из двухслой- [2.2.1]-гептанол-2 на основе фенилацетилена по ме- тоду Фаворского. +O Cs2CO3/ДМСО Н2О HO С целью синтеза с высоким выходом ацетилено- растворители и температура. Первоначально было вого спирта систематически анализировано действие изучено действие природы растворителя и продол- различных факторов, таких как, количество моль, жительности реакции на синтез ацетиленовых спир- природа катализаторов, продолжительность реакции, тов. (Таблица 1.). Таблица 1. Действие природы растворителя и продолжительности реакции на выход 1,7,7-триметил-2-(2- фенилэтинил)бицикло-[2.2.1]-гептанола-2 Растворитель Продолжительность Выход ДМСО реакции, (в минутах) ацетиленового спирта, % ДМФА 120 45,5 240 49,8 360 52,4 480 49,6 120 32,2 240 36,4 360 43,0 480 41,7 85

№ 2 (68) февраль, 2020 г. При повышении времени реакции от 120 минут присоединения непрореагировавших начальных про- до 240 минут повышается выход продукта. Если ре- дуктов. Повышение времени реакции до 480 минут акция протекает в течение 120-240 минут, реакция не ацетиленовый спирт частично олигомеризуется, об- протекает до конца и остается в смеси, реагируя с ка- разуются побочные продукты и выход продукта тализаторами образует ацетилениды, понижает ак- уменьшится. Кроме этого образовавшийся в смеси тивность катализаторов, а это оказывает отрицатель- продукт вновь может превратится в начальный про- ное влияние на выход продукта. дукт, камфора частично конденсируется, фенилаце- тилен полимеризуется, образуются ацетилениды и Если реакция продолжается в течение 360 минут реагируя с ацетиленовыми спиртами превращаются в спирт в системе образует алкоголяты и за счёт их гид- винилоксиэфиры. Для нахождения оптимальной тем- ролизации наблюдается повышение выхода про- пературы ацетиленового спирта процесс проводили дукта. Так же повышается активность катализатора, при интервале 40-80 оС (Таблица 2.). ацетиленовый спирт превращается в алкоголяты, в итоге устанавливается благоприятное условие для Таблица 2. Влияние температуры на выход 1,7,7-триметил-2-(2-фенилэтинил)бицикло-[2.2.1]-гептанола-2 Температура, оС Выход ацетиленовых спиртов, % 40 43,0 60 52,4 80 54,0 Если исследование проводить при 40-80 оС, вы- затора, происходит частная сольватация. Промежу- ход продукта будет максимальным при 80 оС. При 40 точный комплекс повышает скорость реакции, обра- оС из-за пассивности растворения карбоната цезия, зует каталитически активные алкоголяты. Алкого- уменьшается каталитически активные центры в си- ляты нуклеофильно присоединяются с ацетиленом и стеме, взаимодействие частиц будет медленным и образует спирт с высоким выходом. выход ацетиленового спирта будет незначительным. Высокий выход 1,7,7-триметил-2-(2-фенилэти- При температуре 60 оС повышается скорость пе- нил)бицикло-[2.2.1]-гептанол-2 наблюдается в редвижения в молекуле веществ и растворителя, их ДМСО, чем в ДМФА. Причиной этому является то, частицы образуют активные молекулы с высокой что ДМФА считается растворителем средней жестко- энергией. С повышением количества активных моле- сти, положительный заряд у атома азота даёт возмож- кул ускоряется реакция присоединения нуклеофиль- ность ему реагировать в качестве протонной кис- ного присоединения, повышается нестабильность лоты. В ДМФА из-за автопротолиза не будет благо- ацетиленидов и алкоголятов, в итоге повышается вы- приятной гомогенной среды для протекания реакции, ход ацетиленовых спиртов. Если процесс протекает в итоге синтезируется продукт с маленьким выходом. при 60 оС, ионные связи алкоголятов и ацетиленидов ДМСО жесткий – имеет два нуклеофильного центра, в системе легко обрываются и образуют свободные состоящих из атомов кислорода и мягкой серы. Во- катионы, а это ускоряет процесс присоединения фе- дородный атом в них сильно протонированный, он нилацетилена с камфорой. образует каталитически активные промежуточные комплексы с помощью щелочи и создавая приятные При повышении температуры до 80 оС ацетиле- условия для присоединения ацетилена, повышает вы- новый спирт в системе частично полимеризуется, об- ход продукта. разует смолообразные и побочные продукты. Реаги- руя с катализаторами, растворителем и кетоном об- На основе результатов эксперимента и на основе разует ацетали, полуацетали, виниловые спирты, вы- графика зависимости lgW от 1/Т методом Аррениуса ход основного продукта уменьшается. рассчитываем энергию активации всех реакций. Энергия активации образования ацетиленового При протекании каталитических органических спирта составляет 11,28 ккал/моль. реакций необходимо учитывать среду, тоесть необ- ходимо правильно подобрать растворитель. Исходя Проанализировано влияние количества катализа- тора на эффективность образования продукта в про- из этого, синтез 1,7,7-триметил-2-(2-фенилэти- цессе синтеза ацетиленового спирта в присутствии нил)бицикло-[2.2.1]-гептанол-2 происходит в среде высокоосновной каталитической системы. При этом растворителей ДМСО и ДМФА. При использовании количество катализатора взято в соотношении 4-16 % ДМСО выход продукта повышается. При этом по отношению массы начальных веществ, количе- ДМСО взаимодействует с карбонатами, образует ство начальных веществ взято в соотношении 1:2 промежуточный комплекс, связанный донорно-ак- моль, реакция протекала в течение 360 минут, при цепторной связью, который исполняет роль катали- температуре 60 оС (Таблица 3). 86

№ 2 (68) февраль, 2020 г. Таблица 3. Влияние количества катализаторов на выход 1,7,7-триметил-2-(2-фенилэтинил)бицикло-[2.2.1]- гептанола-2 Количество катализаторов, Выход продукта, % на массу начальных веществ, % 39,0 4 52,4 8 53,8 12 55,0 16 Процесс синтеза ацетиленового спирта в высоко- О механизме образования ароматических ацети- основной системе протекает с большой скоростью в леновых: в литературе имеются различные сведения несколько этапов и образуется при этом многокомпо- о синтезе ААС, а также механизмах реакций винили- нентные смеси. рования и этерификации, высказанные Б.А.Трофимо- вым, В.В.Новокшоновым, В.И.Поткиным, Е.А.Дику- Подвижной атом водорода фенилацетилена сте- саром и учениками Л.А.Опарина и Л.Н.Паршиной. рео и региоселективный, процесс его обмена проис- Эти сведения, хотя и дополняют друг-друга, но вы- ходит легко. Каталитическая активность сказаны на основе различных представлений. Надо Cs2CO3/ДМСО∙Н2О проявляется образованием в си- отметить, что ими даны механизмы образования для стеме CsOH, его растворимостью, высокими основ- ацетиленовых спиртов, а для ароматических ацетиле- ными свойствами, образованием ацетиленидов и ал- новых спиртов таковые отсутствуют. Исходя из этого коголятов и созданием благоприятных условий для нами предложены предполагаемые механизмы обра- образования продуктов реакции. зования ААС [13-19]. Тройные связи молекул алки- нов склонны к поляризации, что в свою очередь, по- В этом процессе щелочь много не расходуется, до- вышает их способность к реакции электрофильного полнительных веществ образуется мало, камфора реа- присоединения. Следует отметить и кислотные свой- гирует полностью, не конденсируется и необразование ства алкинов, которые проявляются за счет сильной в качестве дополнительных веществ фенилацетиленида поляризации связи С−Н. Поэтому атом водорода при цезия, говорит о высокой селективности этого метода. углероде, связанный тройной связью, может заме- щаться на другие группы [20-22]. На основе проведённых опытов найдено оптималь- ное условие синтеза 1,7,7-триметил-2-(2-фенилэти- Химизм процесса. Сначала в растворе ДМСО нил)бицикло-[2.2.1]-гептанола-2. Согласно этим усло- карбонат цезия образуется гидрокарбонат и ацетиле- виям содержание фенилацетилена:камфора, взята в со- нид за счет взаимодействия с фенилацетиленом: отношении 1:2 моль, процесс протекает при 60 оС, время реакции 360 минут, количество катализаторов взято в соотношении 12,5:1 по отношению массы реа- гента, выход ацетиленовых спиртов самый высокий (52,4%). + Cs2CO3 ДМСО H2O Cs + CsHCO3 Неустойчивый карбонат цезия в системе подверга- подвижной атом водорода в фенилацетилене с образо- ется гидролизу в результате чего образуется активный ванием фенилацетиленида цезия: и высокоосновной гидроксид цезия, который вытесняет CsHCO3 + Н2О ДМСО CsOH + H2CO3 + CsOH ДМСО Cs + H2O который в растворе ДМСО легко вступает в реак- нола-2. Данный метод является селективным по сравне- цию с камфорой, с образованием активного промежу- нию с другими методами. Применяемый ДМСО явля- точного комплекса, а затем образуется алкоголят 1,7,7- ется полярным растворителем и с щелочами образует триметил-2-(2-фенилэтинил)бицикло-[2.2.1]-гепта- высокоосновные каталитические системы, что приво- дит к увеличению выхода продукта: 87

№ 2 (68) февраль, 2020 г. Алкоголят в результате одновременного взаимо- действия с CsHCO3, водой и фенилацетиленом обра- зует ацетиленовый спирт– 1,7,7-триметил-2-(2-фени- лэтинил)бицикло-[2.2.1]-гептанол-2: CsO + CsHCO3 ДМСО HO CsO - Cs2CO3 HO + Н2О ДМСО - CsOH CsO ДМСО HO Cs + + Чистота синтезированного 1,7,7-триметил-2-(2- методом хромотографии, строение методом спектро- фенилэтинил)бицикло-[2.2.1]-гептанола-2 изучена скопии, состав– методом элементного анализа. Таблица 4. Результаты элементного анализа 1,7,7-триметил-2-(2-фенилэтинил)-бицикло-[2.2.1]-гептанола-2 Брутто фор- Молекулярная масса, Результаты ана- Название элемента и содержание, % мула г/моль лиза СН О C18H22O 254 Рассчитано Определено 84,99 8,72 6,29 84,26 8,86 6,88 Строение синтезированного 1,7,7-триметил-2-(2- от их электронной структуры и энергетических ха- рактеристик. фенилэтинил)бицикло-[2.2.1]-гептанола-2 проанали- Предсказание конкретной координации донор- зировано в спектрофотометре Jeol FX-90Q (90 МГц), ных центров гетероциклических соединений явля- ется весьма трудной и актуальной задачей органиче- Bruker JFS-25 ва Bruker DPX-400. ской химии. С бурным развитием методов квантово- химических расчетов молекул появилась возмож- 1,7,7-триметил-2-(2-фенилэтинил)бицикло- ность планирования экспериментальных исследова- [2.2.1]-гептанол-2, (выход продукта 52,4%): ʹH-NMR ний и проведения направленного синтеза органиче- (400 MHz, CDCl3) δ 7.74-7.71 (m, 1H,), 7.48-7.45 (m, ских и др. соединений. 2H), 7.33-7.30 (m, 3H), 7.27-7.20 (m, 3H), 7.57-7.46 (m, В качестве примера приведены результаты изу- 6H), 1,94 (s, 1H, OH), 1.41-1.48 (m, 1H), 1.08-1.30 (m, чения геометрии и электронного строения молекул 5H). 13C-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 140.5, 139.2, 132.8, 1,7,7-триметил-2-(2-фенилэтинил)бицикло-[2.2.1]- 129.2, 128.4, 128, 24, 128.12, 126.4, 122.12, 88.6, 65,4, гептанола-2 полуэмпирическим квантово-химиче- ским методом РМЗ. 48.3, 24.6 Известно, что химические свойства, а также ре- акционная способность молекул во многим зависит Рисунок 1. Проведены квантово-химические расчеты вы- [2.2.1]-гептанола-2 в программе ChemDraw (Таблица бранных 1,7,7-триметил-2-(2-фенилэтинил)бицикло- 5.) 88

№ 2 (68) февраль, 2020 г. Таблица 5. Квантово-химические расчеты 1,7,7-триметил-2-(2-фенилэтинил)бицикло-[2.2.1]-гептанола-2 Общая энергия, ккал/моль Энергия образова- ния, ккал/моль Теплота образова- ния, ккал/моль Энергия электрона, эВ Энергия ядра, ккал/моль Дипольный момент (D) Заряд атома кислорода -47203,5 -2964,3 46,21 -271348,4 224144,9 1,811 0,191 Эти данные могут быть использованы для харак- ароматического соединения и показывают, что моде- теристики молекул, а также определения их реакци- лирование может быть эффективно использовано для онной способности. определения активных центров молекул. Таким образом, выполненные квантово-химиче- Было выяснено, что выход продукта проходит ские исследования электронной структуры и энерге- через максимум, который обоснуется тем, что в син- тических характеристик выбранных молекул, позво- тезированной молекуле спирта 1,7,7-триметил-2-(2- ляют определить приоритетные центры связывания фенилэтинил)бицикло-[2.2.1]-гептанола-2 атом кис- лорода сохраняет в себе высокую энергию или ди- польный момент пассивный молекулы. Список литературы: 1. Трофимов Б.А. Химия ацетилена // Современной проблемы органической химии, 2004, №10. – С. 2493-2496. 2. Yin Ngai Sum, Dingli Yu and Yugen Zhang. Synthesis of acetylenic alcohols with calcium carbide as the acetylene source. Journal the Royal Society of Chemistry, 2013, №4. рр. 4126-4149. 3. Santhana Prabha, Joseph Rathish, Dorothy Brindha, Abdulameed Al-Hashem, Rajendran Kjomatrisa Corrosion Prob- lems In Petroleum Industry And Their Solution // European Chemical Bulletin, 2014, Issue 3(3). pp. 300-307. 4. Jamil Enan. Corrosion control in oil and gas pipelines // International Journal of Scientific & Engineering Research, 2016, Volume 7, Issue 4. pp. 1161-1168. 5. Barry M. Trost, Andrew H. Weiss The Enantioselective Addition of Alkyne Nucleophiles to Carbonyl Groups // Advanced Synthesis & Catalysis, -2009, Volume 351. Issue 8. pp. 1001-1012. 6. Pier Giorgio Cozzi, Silvia Alesi BINOL catalyzed enantioselective addition of titanium phenylacetylide to aromatic ketones // Chemical Communications, 2004, Issue 21. pp. 2448-2458. 7. Сorey E.J., Laszlo Kurti Enantioselective chemical synthesis: Methods, Logic and Practice, 2010, Dallas. Texas. pp. 73-76. 8. Ziyadullaev O.E., Musaev F.H., Narbaev U.G. Synthesis of aromatic acetylenic alcohols and their vinyl ethers of the based phenylacetylene, aniline and acetylene // International Journal Of Engineering Sciences & Research Technology (India, Indore), 2017, Volume 6, Issue 2. pp. 584-597. 9. Рамазанов И.Р. Ацетилены в алюминийорганическом синтезе циклопропанов: − Уфа.: Гилем, 2014. –С. 273. 10. Зиядуллаев О.Э., Отамухамедова Г.К., Абдурахманова С.С., Атамуродова С.И. Синтез ароматических ацети- леновых спиртов на основе этинилбензола и некоторых кетонов / Международная конференция Марковни- ковские Чтения “Органическая химия: от Марковникова до наших дней” (WSOC-2019), 16-21 января 2019 г. –Москва. 2019, –С. 115. 11. Отамухамедова Г.Қ., Зиядуллаев О.Э., Саматов С.Б., Абдирахимов М.И. Синтез ацетиленовых спиртов и их виниловых эфиров / V Международная конференция по химии гетероциклов «Новые направления в химии гетероциклических соединений», 10-14 сентября 2018 г. Владикавказ. 2018. –С. 768. 12. Dan Walsh, Dan Pope, Merlin Danford, Tim Huff. The effect of microstructure on microbiologically influenced corrosion // The Journal of The Minerals, Metals & Materials Society (TMS), 1993, Volume 45, Issue 9. pp. 22-30. 13. Паршина Л.Н., Опарина Л.А., Горелова О.В., Трофимов Б.А. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверх основных каталитических системах; зависимость каталитического эффекта от природы гидроксида ще- лочного металла при винилировании 1-гептанола // Журнал органической химии, 2001. Т.37. Вып.7. – С. 993-997. 14. Новокшонов В.В., Медведева А.С., Мареев А.В. 1,4-миграция группы Et3Ge в 1-триэтилгермокси-2-пропине под действием реактивов Гриньяра // Журнал органической химии, 2001. Т.37. Вып.4. –С. 626-627. 89

№ 2 (68) февраль, 2020 г. 15. Дикусар Е.А., Козлов Н.Г., Майсейчук К.Л., Поткин В.И. Третичные ацетиленовые спирты на основе 1-окта- децина // Журнал органической химии, 2002. 38 Т. –С. 1144-1147. 16. Поткин В.И., Дикусар Е.А., Козлов Н.Г. Третичные ацетиленовые спирты и диолы на основе фенилацетилена и 2-метил-3-бутин-2-ола.// Журнал органической химии, 2002. Т.38. Вып.9. –С. 1316-7-20. 17. Опарина Л.А., Шайхуддинова С.И., Паршина Л.Н., Высоцкая О.В., Прайс Т. Хенкелман Й., Трофимов Б.А. Нуклеофильное присоединения к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах.// Журнал органи- ческой химии, 2005. Т.41. Вып.5. –С. 672-674. 18. Ziyadullayev O.E., Abdurakhmanova S.S., Turabdzhanov S.M. Theoretical foundations catalytic synthesis of aro- matic acetylene alcohols. X international conference “Mechanisms of catalytic reactions” Svetlogorsk, Kaliningrad region, Russia, 2016. 170 p. 19. Зиядуллаев О.Э., Мирхамитова Д.Х., Нурманов С.Э. Синтез 1фенил-3,4-диметилпентин-1-ола-3 и его винилового эфира. // Журнал Доклады Академии Наук республики Узбекистан, 2012. №3. –С. 40-45. 20. Дикусар Е.А., Ковальская С.С., Вашкевич Е.В., Козлов Н.Г., Поткин В.И., Мойсейчук К.Л. Системы, содер- жащие фторид цезия- эффективные катализаторы винилирования аоканолов // Журнал органической химии, 1999, Т.69. Вып.11. –С. 1809-1812. 21. Shmidt E.Yu., Bidusenko I.A., Protsuk N.I., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A. Improved Synthesis of Tertiary Propargyl Alcohols by the Favorskii Reaction of Alkyl, Aryl (Hetaryl) Ketones with Acetylene // Russian Journal of Organic Chemistry, 2013, Volume 49, Issue 1. pp. 8-11. 22. Отамухамедова Г.К., Зиядуллаев О.Э., Абдурахманова С.С., Икрамов А.И. Научные основы синтеза ацети- леновых спиртов из фенилацетилена и циклических кетонов на разных каталитических системах // Евроазийский Союз Ученых, 2019, №6 (63). –С. 49-56. 90

№ 2 (68) февраль, 2020 г. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ АЦЕТОНА В СМЕСИ ДИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ПОЛИ-2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНОМ МЕТОДОМ СОРБЦИИ Атоев Эхтиёр Худоёрович канд. хим. наук, доцент Бухарского инженерно-технологического института, Узбекистан, г. Бухара E-mail: [email protected] STUDY OF ACETONE DIFFUSION IN A MIXTURE OF CELLULOSE DIACETATE WITH POLI-2-METHYL-5-VINYLPYRIDINE SORPTION METHOD Ekhtiyor Atoev Ph.D., Associate Professor, Bukhara Engineering and Technology Institute, Uzbekistan, Bukhara АННОТАЦИЯ В статьи обсуждается результаты исследовании кинетики сорбции паров ацетона в смесях диацетата целлю- лозы с поли-2-метил-5-винилпиридином в интервале температур 25-40oС. Показано, что механизм диффузии мо- лекул растворителя в полимерной мембране для ненасыщенных мембран состоит из двух составляющих: диффу- зии через термическую активацию системы и диффузии, протекающей с помощью свободного объема. ABSTRACT The article discusses the results of a study of the kinetics of sorption of acetone vapor in mixtures of cellulose diacetate with poly-2-methyl-5-vinylpyridine in the temperature range 25-40°C. It has been shown that the mechanism of diffusion of solvent molecules in a polymer membrane for unsaturated membranes consists of two components: diffusion through thermal activation of the system and diffusion through free volume. Ключевые слова: полимер, мембрана, термическая активация, свободный объем, диффузия, самодиффузия, эмболизирующий агент, вязкость, гомополимеры, гидростатистическая плотность, диацетат целлюлоза, поливи- нилпиридин. Keywords: polymer, membrane, thermal activation, free volume, diffusion, self-diffusion, embolizing agent, viscosity, homopolymers, hydrostatistical density, cellulose diacetate, polyvinylpyridine. ________________________________________________________________________________________________ Теоретическая часть агента при нехирургическом лечении онкологиче- В последнее время некоторыми исследователями ских заболеваний. В свою очередь ПВП является од- делаются попытки связать диффузию растворителей ним из наиболее широко применяемых фармацевти- в полимеры с термодинамическими параметрами. ческих вспомогательных веществ при изготовлении Построение диаграмм фазового состояния и оценка твердых лекарственных средств. Основное его при- термодинамического сродства в растворах полиме- менение в данном качестве – это роль связующего ров, определение параметров взаимодействия компо- при влажной грануляции. ПВП находит свое приме- нентов и их концентрационной и температурной за- нение при изготовлении шипучих таблеток, а также висимостей является одной из актуальных проблем при прямом таблетировании [5, с.40., 6, с. 71., 7, с. физической химии полимеров [1, с. 122., 2, с. 28., 3, 203]. с. 143., 4, с. 77]. Поливиниловый спирт, или поливинилспирт Нами проведены исследования диффузии аце- (ПВС), и поливинилпирролидон (ПВП) являются од- тона в смеси диацетата целлюлозы с поли-2-метил-5- ними из наиболее широко используемых в различных винилпиридином. областях науки и промышленности полимерных со- единений [1, с. 117]. Первый из них используется во В качестве объектов исследования использовали многих промышленных отраслях (химическая и пи- смеси: щевая промышленность, микробиология и т. д.) [2, с. 36] и часто применяется в качестве стабилизатора Диацетат целлюлозы – белый порошкообразный эмульсии при полимеризации . Он также использу- полимер с характеристической вязкостью в ацетоне ется в медицине, в частности в качестве лубриканта [η] = 2,2 плотностью /d25/ = 1,332 г/см3 с содержанием при изготовлении глазных капель и растворов для связанной уксусной кислоты 54,7% и поли-2-метил- контактных линз и в качестве эмболизирующего 5-винилпиридин – молекулярной массой 7,0*104. Экспериментальная часть Исследуемые образцы были получены в виде пленок из 2%-ных растворов в тетрагидрофуране __________________________ Библиографическое описание: Атоев Э.Х. Исследование диффузии ацетона в смеси диацетата целлюлозы с поли- 2-метил-5-винилпиридином методом сорбции // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 2(68). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/8772

№ 2 (68) февраль, 2020 г. (ТГФ) изотермическим испарением растворителя Mt  4 ( Dnt )1/ 2 и при 25oС на полиэтиленовой подложке. Толщина по- M l  лученных таким образом пленок составляла в сред- нем 50 мкм. Mt ) Ln(82 ) Dk 2 M L2 Диффузия ацетона в смеси ДАЦ (диацетата цел- Ln(1    *t люлозы) с ПВП поливинил-пиридин), а также в ис- ходные гомополимеры изучали сорбционным мето- (1) дом в области низких концентраций растворителя. Измерения были выполнены в интервале температур Коэффициент самодиффузии растворителя Do 25-40oС. рассчитывали по уравнению [2]: При сорбционных измерениях для определения DV  Do dLnAs коэффициентов диффузии была использована инте- s гральная методика [1]. Измерение веса образца в про- (2) цессе сорбции определяли на весах Мак-Бена с квар- цевой спиралью чувствительности 1,03 мг/мм. Тем- Все кинематические кривые сорбции в координа- пература в сорбционной ячейке поддержали с точно- тах Mt/M - t1/2 представленные на рис.1-2, как было стью 0,05o. При всех исследованных температурах отмечено, имеет аномальный S образный вид, кото- кинетика сорбции имела аномальный S образный ха- рый с температурой коренным образом не изменя- рактер. ется. S образный ход кривых кинетики сорбции со- храняется и при переходе от гомополимеров к смеси, Анализ результатов исследования что во-первых, обусловлено характером взаимодей- Коэффициенты взаимодиффузии рассчитывали ствия полимер-растворитель, а во-вторых, с релакса- по начальному и конечному участку сорбционной ционными процессами, имеющими место при несо- кривой по уравнениям: ответствии скорости диффузии растворителя скоро- сти структурной перестройки полимера. Рисунок 1. Кинетика сорбции ацетона в ДАЦ при температуре 25oС и р/рo = 0,81 (а), 0,5 (б) Рисунок 2. Кинетика сорбции ацетона в смесь ДАЦ./ПВП состава 80% ПВП при 30oC и р/рo = 0,5 (а), р/рo – 0,7 (б) Наличие вогнутого нелинейного участка на кине- процессов в полимерах и наблюдается для всех ис- тической кривой характерно для релаксационных следованных нами образцов при Mt/M < 0,1. Далее, в области 0,1 < Mt/M ,5 ход кинетических 92

№ 2 (68) февраль, 2020 г. кривых носит прямолинейный характер и выше Mt/M работе [5]. Также как и гидростатистическая плот- ность, коэффициента самодиффузии закономерно из- 0,7 наблюдается замедление скорости сорбции меняется по кривой с минимумом в зависимости от состава, причем минимум на этих кривых соответ- до Mt/M = 1, когда она становится постоянной. ствует смеси с содержанием ПВП 20-40% (рис. 5). Для всех полученных смесей была исследована Нами было исследовано температурная зависи- мость скорости диффузии ацетона в ДАЦ и смеси его концентрационная зависимость коэффициентов с ПВП. взаимодиффузии. Полученные результаты С повышением температуры значения коэффи- циентов взаимодиффузии возрастает, причем для представленны на рис 5. Как видно из него, во всех ДАЦ больше, чем для ПВП. Зависимость LgDv – 1/T для систем ДАЦ-ацетон и ПВП-ацетон в интервале исследованиях системах в интервале температур 25- температур 25-40oС изображена на рис. 3. Следует отметить, что эти зависимость линейна в 40oС коэффициент взаимодиффузии изменяется с исследуемой области температур и концентраций. относительным давлением паров ацетона по кривым Процесс диффузии ацетона в ДАЦ и ПВП, а также в их смеси с разным содержанием ПВП был с минимумом. Зависимость коэффициента рассмотрен нами с позиции теории свободного объ- ема Фуджиты [4]. По определению Фуджиты, ско- взаимодиффузии от относительного давления паров рость диффузии растворителя определяется долей свободного объема диффузионной среды, которая, в ацетона в полуграфических координатах для смесей свою очередь, является функцией температуры, дав- ления и состава. ДАЦ-ПВП, а также для исходных гомополимерах LgD = LgA – A / 2,3 f(T,P,Ys) носит линейный характер, который обычно наблюдается в области низких концентраций растворителья [4]. Экстрополяцией этой зависимости на ось ординат получит численные значения коэффициента самодиффузии, характеризующего индувидуальную подвижность растворителья (рис.4-5). Следует отметить, что изменение коэффициента самодиффузии ацетона в системе ДАЦ-ПВП корре- лирует с изменением гидростатической плотности этой же системы с составом, что было обнаружено в Рисунок 3. Зависимость коэффициента самодиффузии от состава смеси при различных температурах Рисунок 4. Зависимость Дv от температуры (а) и Е от относительного давления (б) для системы ДАЦ- ацетон На рис. 5. представлена концентрационная зави- 1 /Lg D/Do – 1 / Ys симость коэффициентов диффузии ацетона в ДАЦ и смеси, с содержанием ПВП 0, 40 и 60% в координатах уравнения Фуджиты при 25oС: 93

№ 2 (68) февраль, 2020 г. Рисунок 5. Концентрационная зависимость коэффициента самодиффузии ацетона для ДАЦ (1) и смесей с ПВП составов 20, 40, 60% ПВП Как видно, линейность этой зависимости сохра- где B = fs - fp няется во всей области исследованных концентраций и составов смеси, что говорит о применимости к дан- характеризует вклад растворителя в свободный ным объектам теории свободного объема. Отноше- объем системы в зависимости от состава смеси он из- ние тангенса угла наклона полученной зависимости к меняется, а именно: для гомополимеров он больше, отрезку, который она отсекает на оси ординат, каче- чем для смеси, причем минимальные численные зна- ственно показывает изменение доли свободного объ- чения наблюдались для смеси ДАЦ с 20 – 40% ПВП. ема полимера. Отношение f(T) / B Список литературы: 1. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. М.: Химия, 1979. 2. Bearman R.U. Phys chem. 65, 1978. 3. Бердиева З.М. Диффузия органических растворителей в полимеры. 4. Атоев Э. Х. Изучение диффузии ацетона в смесях органических соединений. // Молодой ученый. - 2018. - №19. - С. 95-97. 5. Гималитдинова Ш. Изучение диффузионные свойства полимеров. Ташкент, 1983. 6. Федюкин В.К., Смагоринский М.Е. Термоциклическая обработка металлов и деталей машин. - Л. : Машино- строение. Ленинград. Отд-ние. 1989. - 255 с. 7. Гурьев А.М., Козлов Э.В., Игнатенко Л.Н., Попова Н.А. Физические основы термоциклического борирова- ния.- Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2000.- 216 с. 94

ДЛЯ ЗАМЕТОК

Научный журнал UNIVERSUM: ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ № 2(68) Февраль 2020 Свидетельство о регистрации СМИ: ЭЛ № ФС 77 – 55878 от 07.11.2013 Подписано в печать 05.02.20. Формат бумаги 60х84/16. Бумага офсет №1. Гарнитура Times. Печать цифровая. Усл. печ. л. 6. Тираж 550 экз. Издательство «МЦНО» 123098, г. Москва, улица Маршала Василевского, дом 5, корпус 1, к. 74 E-mail: [email protected] www.7universum.com Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленного оригинал-макета в типографии «Allprint» 630004, г. Новосибирск, Вокзальная магистраль, 3 16+