nature-2021_10(88)

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. Результаты расчетов ученых показали, что сум- Нашей целью является определение наличия ра- марная годовая доза облучения населения от выбросов дионуклида радона-222 в атмосферном воздухе Сур- Ленинградской АЭС составляет 1,6 мкЗв/год и форми- хандарьинской области Республики Узбекистан и руется в основном за счет потребления местных изучение его миграции. сельхозпродуктов. Основные дозообразующие ра- дионуклиды – 210Pb (36%), 137Cs (30%), 90Sr (24%) и Методы определения. В исследованиях были 210Po (8%) [4, с. 45]. Наиболее значимый радионуклид, использованы радиометрические методы анализа формирующий дозу внешнего облучения, – 137Cs с помощью радиометра-спектрометра МКГБ-01. (99%). Доза внутреннего облучения населения за счет Спектрометр-радиометр гамма-, бета- и альфа-излу- ингаляции сформирована за счет содержания 239Pu в чения МКГБ-01 «РАДЭК» предназначен для измере- воздухе (68%). Доза внутреннего облучения населе- ния энергетического распределения гамма- и бета- ния за счет потребления местных продуктов питания излучения и активности гамма-, бета- и альфа-излу- составляет 1,4 мкЗв/год. Критическим продуктом чающих радионуклидов. Спектрометр относится к для взрослого населения является молоко, крити- стационарным средствам измерения и предназначен ческий радионуклид – 210Pb (40%) [5, с. 145]. для эксплуатации в лабораторных условиях. Спектро- метр применяется для измерения активности (удель- М.Б. Масаев в своей работе с помощью радио- ной активности) природных (ПРН) 226Ra, 232Th, спектрометрического аэрозольного фильтра, боль- 40K,222Rn и искусственных радионуклидов (137Cs, шого кристалла NaI (TI) 20×20см2, 4-π геометрии, 90Sr–90Y и др.) в пробах почв, горных пород, расти- методом гамма спектрометрии аэрозольных частиц с тельности, воды, продуктах питания, строительных ДПР радона решена задача количественного определе- материалах, материалах химических производств, ния содержания радона в воздухе с контролируемой сплавах, металлоломе и других технологических точностью на уровне 15–20%. Изучены вопросы, продуктах, а также альфа и бета-излучающих ради- связанные с диффузией ДПР радона до их захвата и онуклидов в продуктах питания, биологических накоплением аэрозольных частиц с ДПР на фильтре пробах и других материалах. Метод основан на с учетом влажности и обводнения [1]. улавливании вспышки импульсов бета- или гамма- радиации с помощью сцинтилляционного счетчика По мнениям авторов, интенсивность излучения – и передаче данные в компьютер в качестве спектров. это число радиоактивных распадов в единицу времени. За единицу интенсивности принято 1 кюри – Экспериментальная часть. В статье описаны это составляет 3,7·1010 распадов в секунду. Такую исследования, проведенные по определению наличия радиоактивность имеет 1 г радия. В аналитической радионуклида радон-222 в атмосферном воздухе практике пользуются объектами, излучение которых Шерабадского района Сурхандарьинской области не превышает сотни микрокюри [1]. с использованием радиометра МКГБ-01. По литературному обзору данных ученые в ос- новном провели испытания по зараженности радио- нуклидов 60Со, 90Sr, 137Cs и 239,240Pu в почве, воде и сельскохозяйственных продуктах. Рисунок 1. Радиометр-спектрометр МКГБ-01 Радэк Для проведения измерений пробы воздуха растворяются в дистиллированной воде и помещаются в сосуд Маринелли (рис. 2). 54

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. Рисунок 2. Сосуд Маринелли Из атмосферного воздуха поселков Пашхурт и воздуха из 6 точек с помощью портативного аспира- Зарабаг, которые находятся недалеко от Гранитного тора марки АПВ 4-12 (рис. 3). завода в Шерабадском районе, были отобраны пробы Рисунок 3. Аспиратор АПВ 4-12 Полученные образцы растворяли в 20 мл дистил- Радиометр соединен с портативным компьютером, лированной воды, заливали в емкость Маринелли который работает с программой ASW. Эта программа и плотно закрывали крышку. Сосуд Маринелли с автоматически измеряет активность бета-излучения пробой поставили в блок детектирования радиометра радионуклида радона-222 в беккереле. Результаты и плотно закрыли крышку детектора. После нагрева радиометрического определения радона-222 приве- радиометра измерение проводили в течение 40 минут. дены в таблице 1. Таблица 1. Результаты радиометрического измерения бета-радиационной активности радионуклида радон-222 атмосферном воздухе Шерабадского района (tизм = 30 мин, Еmax = 622 кЭв, ЧВ = 0,62 имп/ч *бк), 2020 г. № Штрихкод проб Место отбора проб Активность бета-излучения радона-222 в разном периоде года, Бк/кг (УВ = 60) зима весна лето осень 1 А-1-20 Северо-западная часть поселка 0,11 0,09 0,08 0,13 Пашхурт 2 А-2-20 Центр поселка 0,07 0,09 0,07 0,09 Пашхурт 3 А-3-20 Северо-восточная часть поселка 0,14 0,14 0,12 0,16 Пашхурт 4 А-4-20 Юго-западная часть поселка 0,05 0,06 0,05 0,08 Зарабаг 5 А-5-20 Центр поселка 0,06 0,04 0,03 0,03 Зарабаг 6 А-6-20 Юго-восточная часть поселка 0,07 0,06 0,07 0,06 Зарабаг 55

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. По данным таблицы 1 можно увидеть, что кон- Для проведения мониторинга миграции радона- центрация радона-222 в первой и третьей стационар- 222 в атмосферном воздухе Шерабадского района ных точках выше, чем у других. Потому что эти две были также выбраны контрольные точки в населен- точки находятся по направлению ветра от стороны ных пунктах Шураб и Дербент, которые находятся по (7 км) Гранитного завода, который изготавливает направлению ветра от карбидного завода Байсунского гранитные плиты. Но эти показатели намного ниже района, и было проведено определение количества от предельно допустимой концентрации радона по бета-излучения радона-222. нормативам НРБ-2354-95. Исследования проводили 4 раза в год в стационарных точках и обнаружили, Согласно результатам исследований, количество что со стороны северо-востока и северо-запада от бета-излучения радона-222 в атмосферном воздухе поселков Пашхурт зимой и осенью немного выше в поселке Шураб в 2020 г. колеблется в интервале уровень бета-излучения радона-222, а в центре ки- 0,07–0,12 бк/кг, а в атмосферном воздухе поселка шлака Пашхурт концентрация уменьшается. Это Дербенд – 0,04–0,09 бк/кг. Это означает, что из-за говорит о том, что зеленые насаждения и древесные раскопок каменных руд находящийся под землей ра- растения улавливают радиоактивные вещества на дон пробирался в атмосферный воздух и рассеялся по своих листьях. Также проведено измерение бета- направлению ветра. излучения радона-222 в поселке Зарабаг и установ- лены показатели радиометра: активность радона-222 Вывод. Определено наличие радионуклида ра- колебалась от 0,03 до 0,07 бк/кг. дона-222 в атмосферном воздухе четырех поселков Шерабадского района. Установлена повышенная концентрация в 2 стационарных точках по направле- нию ветра от Гранитного завода. Список литературы: 1. Масаев М.Б. Определение содержания радона-222 в воздухе методом радиометрии атмосферных аэрозольных частиц: Автореф. ... дис. Нальчик : Высокогороный геофизический институт, 2013. – 30 с. 2. Радиоэкологический мониторинг пресноводных экосистем : монография. Т. I / А.В. Трапезников, В.Н. Тра- пезникова, А.В. Коржавин, В.Н. Николкин. – Екатеринбург : АкадемНаука, 2014. – 496 с. 3. Ростокин И.Н. Многочастотный микроволновый радиометрический метод обнаружения и контроля опасных атмосферных метеоявлений, устойчивый к изменяющимся условиям измерений: Автореф. ... дис. – Казань, 2018. – 48 с. 4. Спиридонов С.И., Куртмулаева В.Э., Карпенко Е.И. Сравнительная оценка дозовой нагрузки на население от атмосферных выбросов предприятий атомно-промышленного комплекса в регионе расположения Ленин- градской АЭС // Актуальные вопросы радиологии. Труды ФГБНУ ВНИИРАЭ. – Обнинск, 2018. – Вып. 1. – С. 58–66. 5. Тураев Х.Х., Эшкараев С.Ч. Радиометрическое определение стронция-90 в почвах Сурхандарьинской области с помощью бета- и гамма-излучений // Т. НамДУ. – 2020. – № 6. 6. Уткин В.И., Юрков А.К. Радон как «детерминированный» индикатор природных и техногенных геодинами- ческих процессов // Доклады РАН. – 2009. – Т. 426, № 6. – С. 816–820. 56

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. РАДИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ РАДИОНУКЛИДА ТОРИЯ-232 В ВОДАХ РЕКИ ТУПАЛАНГ СУРХАНДАРЬИНСКОЙ ОБЛАСТИ Холмуродов Махматкарим Паттаевич ст. преподаватель, Термезский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Термез E-mail: [email protected] Тураев Хаит Худайназарович д-р хим. наук, профессор, Термезский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Термез E-mail: [email protected] Эшкараев Садриддин Чариевич заведующий кафедрой, Термезский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Термез E-mail: [email protected] Бабамуратов Бекзод Эргашевич доцент, Термезский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Термез E-mail: [email protected] RADIOMETRIC DETERMINATION OF THE PRESENCE OF THE RADIONUCLIDE THORIUM-232 IN THE WATERS OF THE TUPALANG RIVER OF THE SURKHANDARYA REGION Makhmatkarim Kholmurodov Senior Lecturer, Termez State University, Republic of Uzbekistan, Termez Khait Turaev Doctor of Chemical Sciences, Professor of Termez State University, Republic of Uzbekistan, Termez Sadriddin Eshkaraev Head of Department, Termez State University, Republic of Uzbekistan, Termez Babamuratov Bekzod Associate Professor of Termez State University, Republic of Uzbekistan, Termez АННОТАЦИЯ В статье представлены исследования по определению наличия радионуклида тория-232 в водах реки Тупаланг Сурхандарьинской области радиометрическим методом. Шесть проб были взяты из вод реки Тупаланг и измерены в радиометре-спектрометре МКГБ-01. В пробе из речной воды, проходящей вблизи деревни Нилу, было обнаружено, что концентрация тория-232 выше, чем в других точках. _________________________ Библиографическое описание: РАДИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ РАДИОНУКЛИДА ТОРИЯ-232 В ВОДАХ РЕКИ ТУПАЛАНГ СУРХАНДАРЬИНСКОЙ ОБЛАСТИ // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Холмуродов М.П. [и др.]. 2021. 10(88). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/12313

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. ABSTRACT The article presents studies on the determination of the radionuclide activity of gamma radiation of tronium-232 in the waters of the Tupalang River of Surkhandarya region by the radiometric method. Six samples were taken from the waters of the Tupalang River and measured in a proprietary radiometer-spectrometer MKGB-01. In a sample of river water passing near the village of Nilu, it was found that the concentration of tronium-232 is higher than at other points. Ключевые слова: радиоактивность, радионуклид, бета-излучение, радиометр, активность, блок детектиро- вания, уровень вмешательства, ПДК (предельно допустимая концентрация). Keywords: radiation activity, radionuclide, beta radiation, radiometer, activity, detection unit, UF damage level, REG (permissible concentration). ___________________________________________________________________________________ _____________ Введение. Радиоактивность – один из факторов Сарыассийского, Узунского, Денауского и возникновения заболевания рака у человека. Согласно Шурчинских районов Сурхандарьинской области и отчетам Министерства здравоохранения Республики орошения сельскохозяйственных культур. Радио- Узбекистан, за последние 30 лет количество онколо- нуклиды в объектах окружающей среды возникают гических больных в республике выросло в пять раз, в результате природных и технологических воз- а в Сурхандарьинской области – в семь раз. Только действий. Техноген, то есть радиактивность, обра- в 2018 году в Сурхандарьинском областном онко- зовавшаяся в результате человеческого фактора, не логическом диспансере было зарегистрировано занимает главного места, но радионуклиды, которые 378 больных, из них 109 умерли. По литературным образуются естественным путем, представляют серь- данным известно, что основными источниками бо- езную опасность. В результате явления естественной лезни рака у человека являются питьевая вода, радиактивности накапливается огромное количество продукты питания, почва и атмосферный воздух, радионуклидов. которые более загрязнены радиоактивными части- цами [5]. Уровни естественной радиации, содержащейся в природных водах, зависят от концентраций В развитых странах широко используются ра- радионуклидов и удельной активности. Основными диометрические методы определения радионуклидов: источниками естественной радиоактивности в радона, радия, тория, урана, плутония, цезия, строн- составе природных вод являются уран, торий, калий ция и др. Но радиометрические методы определения (радиоэлементы). В частности, уран-238, торий-232 радионуклидов в нашей стране мало изучены. Сегодня и калий-40 являются радионуклидами цепей распада. в республике МЧС и его ведомства осуществляют Радионуклиды, содержащиеся в природных водах, радиометрический мониторинг окружающей среды с зависят от минералогического состава почвы. Почва, использованием портативных радиометров UMF2000 характеризующаяся относительно высокой кон- и UMF-1, обладающих высокой чувствительностью центрацией минералов урана, тория и калия, имеет и селективностью. Для контроля бета-излучения относительно высокий естественный радиоактивный радионуклидов в объектах окружающей среды воз- фон. Радионуклиды в различных типах отходов, растает потребность в высокочувствительных и горных породах и отложениях могут иметь радиа- высокоэффективных методах, что является одной ционные свойства природных и подземных вод из актуальных проблем. В связи с этим особое зна- только в том случае, если они остаются в растворе, чение приобретает разработка эффективных, быст- отделенном от исходной породы и/или отложений, рых и экономически дешевых методов определения то есть они впоследствии не удаляются путем радионуклидов в природных средах [1]. осаждения или сорбционных реакций. Количество радионуклидов, содержащихся в природных водах Радиометры – это класс устройств, работающих и попадающих в подземные воды, зависит от их в стационарном режиме. Согласно МУ 2.6.1.14-2001 концентрации в минеральных кристаллах или их «Мониторинг радиационной обстановки. Общие тре- поглощения в отложениях и, что наиболее важно, бования», важными областями радиометрии явля- от скорости расщепления, размера и десорбции. ются: Поражающее излучение происходит из трех основных источников: естественный поток из космоса,  контроль объемной активности (ВА) радиоак- местные почвы (радон и другие радионуклиды), тивных аэрозолей (паров); а также антропогенная деятельность, с помощью рентгеновских лучей, лечебных процедур и т.д. [6].  контроль объемной активности альфа-актив- ных газов; Экспериментальная часть. В радиометрическо- спектрометрических измерениях используются пор-  контроль объемной активности бета-активных тативные и стационарные радиометры. Стационарные газов, в том числе 3H и 14C; радиометры используются со стандартными интер- фейсными блоками обнаружения для мониторинга  контроль удельной или объемной активности отдельных точек (в том числе для аварийного мони- радионуклидов в жидкостях и пробах окружающей торинга) или в составе систем радиационного кон- среды; троля. Основными задачами, поставленными при ра- диометрических измерениях, являются определение  контроль поверхностного загрязнения радио- нуклидами. Река Тупаланг насыщена снеговой водой, начи- нающейся с горных образований Хисар, и является основным источником питьевой воды для населения 58

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. параметров поля излучения и характеристик источ- Хазарбаг Денауского района – и провели определя- ника излучения. Для радиометрических измерений ющую работу в эксперименте. По результатам источником излучения может быть специально ото- проведенной исследовательской работы были бранный образец. Кроме непосредственного отбора получены и проанализированы следующие проб, измерения могут быть выполнены путем уста- результаты эксперимента. По итогом исследований новки детектора радиометра перед трубопроводами, содержание изотопа тория-232 в водах реки, через которые проходит технологическая среда. Были проходящей вблизи села Нилу, составляет проведены научно-исследовательские работы по ра- 0,18 Бк/кг; при впадении в реку Сангардак в водах, дионуклидам изотопа тория-232, содержащегося в проходящих по территории села Худжаишан, – природных водах реки Тупаланг. Для проведения 0,22 Бк/кг; при впадении в реку притока снежных и экспериментальных работ необходимо учитывать родниковых вод, вытекающих из села Худжаишан, – пробные точки реки Тупаланг, а именно место слия- 1,13 Бк/кг и в Денауском районе в месте впадения ния реки Сангардак с рекой, проходящей вблизи в русло Кызылсу – 0,73 Бк/кг. села Нилу, место слияния снежных и родниковых вод, истекающих из села Худжаишан, с рекой Сан- Среднегодовые значения результатов изотопа гардак. Мы выбрали шесть экспериментальных то- тория-232, определенные в эксперименте, показаны чек: из села Нилу и Багча кишлака, соединяющую в таблице 1, а ниже в таблице 2 приведены две реки, выход из города Денау, соединение канала сравнительные значения активности для сезонов (поквартально) на основе полученных результатов. Таблица 1. Среднегодовое значение активности гамма-излучения радионуклида тория-232 в водах реки Тупаланг № Штрихкод Место отбора проб 232Th, γ-средний коэф- образцов фициент радиационной активности Бк/кг (УФ = 5,0) 1 Т-1-20 Место соединения реки Сангардак с рекой, проходящей недалеко 3.18 от деревни Нилу 2 Т-2-20 Часть реки проходит по территории деревни Багча 2.22 3 Т-3-20 Часть притока реки, снежных и родниковых вод, вытекающих 1.13 из села Худжаишан 4 Т-4-20 Часть воды притока реки из снежных и родниковых вод, вытекающих 1.12 из Сангардака и Бакча кишлаков близ Денауского района 5 Т-5-20 Место соединения с каналом Хазарбаг 1.81 6 Т-6-20 Место соединения с каналом Кызылсу 1.73 Таблица 2. Результаты радиометрического определения активности гамма-излучения радионуклида тория-232 в водах реки Тупаланг (tизм = 40 мин, Еmax = 624 кэВ, ЧВ = 0,64 имп/с.бкл) Сравнительная активность γ -излучения 232Th, Бк/кг (УФ = 5,0) Превышение установленного № Штрихкод декабрь, март, июнь, сентябрь, образцов январь, апрель, июль, октябрь, стандарта февраль май август ноябрь – – 1 Т-1-20 1.12 1,36 1.15 1.12 – – 2 Т-2-20 1.17 1,40 1.18 1.14 – – 3 Т-3-20 1.31 2,82 3.15 1.24 4 Т-4-20 1.43 4,38 1.33 1.35 5 Т-5-20 1.32 2,64 2.13 1.16 6 Т-6-20 2.61 1,78 1.43 1.13 59

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. Как видно из таблицы 2, было установлено, что в речную воду вместе с водами попадает радио- концентрация радионуклида тория-232 высока в нуклид торий-232. точках № 3 и 4. Основной причиной этого является расположение начала реки Тупаланг недалеко от Конечно, этот показатель намного ниже уровня деревни Нилу, которая является частью начала реки ПДК изотопа тория, но он будет концентрироваться, Сангардак, где произошло изменение состава воды когда попадет на сельскохозяйственные культуры, реки Тупаланг. В частности, река Сангардак проходит и будет оказывать вредное воздействие. Согласно через место расположения Хандизинской обогатитель- закону Ардна – Шульса, хотя активность находится ной фабрики Алмалыкского горно-металлургического на более низком уровне, она годами оказывает нега- комбината, действующего в настоящее время, а изотоп тивное воздействие на живые организмы и вызывает тория-232 из руд поступает в воды реки. различные онкологические заболевания в организме. Поэтому необходимо постоянно контролировать Второе – результат смешения речной воды, снеж- содержание радионуклидов в природных водах, ных и родниковых вод вблизи Денауского района, по крайней мере раз в месяц [2]. то есть вод, вытекающих из кишлаков Бакча и Сина, Список литературы: 1. Израэль Ю.А. Состояние и комплексный мониторинг природной среды и климата. Пределы измерений. – М. : Наука, 2001. 2. Радиометрическое определение радионуклидов в природных водах Сурхандарьинской области / М.П. Холмуродов, Х.Х. Тураев, С.Ч. Эшкараев, А.М. Сафаров // Universum: химия и биология: электронный научный журнал. Радиохимия. – 2021. – № 5 (83). – С. 36–39 / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/11524. 3. Сурхондарё вилояти Сангардак дарёси сувларидаги торий-232 радионуклидини радиометрик усулда аниқлаш / М.П. Холмуродов, Х.Х. Тураев, С.Ч. Эшқараев, Ш.А. Абдуқодиров [и др.] // НамДУ илмий ахборотномаси. Научный вестник НамГУ. – 2021. – Йил 2. – С. 63–69. 4. Сурхондарё вилояти Шеробод дарёси сувларидаги калий-40 радионуклидини радиометрик усулида аниклаш / М.П. Холмуродов, Х.Х. Тураев, С.Ч. Эшкараев, Ш.А. Абдикодиров [и др.]. – Ўзбекистон Миллий университети хабарлари. – 2020. – № 3/2. – С. 211–213 / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: www.uzmu xabarlari.uz. 5. Эшкараев С.Ч. : дис. … д-ра философии хим. наук. – Самарканд, 2020. – С. 110. 6. Radiometric Determination of the presence of cesium-137 and strontium-90 radionuklides in food / M. Kholmurodov, S. Eshkarayev, N. Babamuratov, A. Safarov [et al.] // European journal of molecular & clinical medicine. – 2020. – Т. 7, vol. 11. 60

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ТЕКСТУРНЫЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОКРЕМНИЕВЫХ ЦЕОЛИТОВ ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ НАВБАХОРСКОГО БЕНТОНИТА Мамадолиев Икромжон Илхомидинович ассистент Самаркандского государственного медицинского института, Республика Узбекистан, г. Самарканд E-mail: [email protected] Файзуллаев Нормурот Ибодуллаевич д-р техн. наук, профессор. Самаркандского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Самарканд E-mail: [email protected] Юсупова Саодат Сайфиевна канд. техн. наук, доцент, Самаркандского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Самарканд E-mail: [email protected] TEXTURAL PROPERTIES OF HIGHLY SILICEOUS ZEOLITES OBTAINED FROM NAVBAHOR BENTONITE Mamadoliev Ikromjon Assistant, Samarkand State Medical Institute, Republic of Uzbekistan, Samarkand Fayzullaev Normurot Doctor of Technical Sciences, Professor, Samarkand State University, Republic of Uzbekistan, Samarkand Yusupova Saodat Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Samarkand State University, Republic of Uzbekistan, Samarkand АННОТАЦИЯ Изучены химическая и физическая активация природного сырья каолина и бентонита, а также текстурные характеристики и морфология поверхности полученных высококремнистых цеолитов. Исследовано влияние активации каолина и бентонита на коллоидную емкость и сорбционную способность. Экспериментально определены температура смачивания, количество воды, связанной адсорбцией, и эффективная удельная поверхность. Синтез высококремниевых цеолитов (ВКЦ) основан на методе «Золь-гель» щелочных алюмокремниевых гелей. Синтез алюмосиликатного «Золь-геля» проводился в присутствии различных органических соединений (темплатов). Исход- ная реакционная смесь приготовлена путем быстрого перемешивания жидкого стекла (29% SiO2, 9% Na2O, 62% H2O) с добавлением гексаметилендиамина и спиртовой фракции в виде темплата Al(NO3)3∙9H2O. ABSTRACT The chemical and physical activation of natural raw materials kaolin and bentonite, as well as the textural characteristics and surface morphology of the obtained high-siliceous zeolites have been studied. The effect of activation of kaolin and bentonite on the colloidal capacity and sorption capacity has been investigated. The experiments determined the wetting temperature, the amount of water bound by adsorption, and the effective specific surface area. The synthesis of high-silicon zeolites (VCC) is based on the \"Sol-gel\" method of alkaline aluminium-silicon gels. The synthesis of aluminosilicate \"Zol-gel\" was carried out in the presence of various organic compounds (templates). The initial reaction mixture was _________________________ Библиографическое описание: Мамадолиев И.И., Файзуллаев Н.И., Юсупова С.С. ТЕКСТУРНЫЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОКРЕМНИЕВЫХ ЦЕОЛИТОВ ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НАВБАХОРСКОГО БЕНТОНИТА // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2021. 10(88). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/12355

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. prepared by rapid stirring of liquid glass (29% SiO2, 9% Na2O, 62% H2O) with the addition of hexamethylenediamine and an alcohol fraction in the form of a template Al(NO3)3∙9H2O. Ключевые слова: каолин, бентонит, наружная поверхность, сорбционный объём, высококремниевый цеолит, кремнегели, алюмокремнегели, темплаты. Keywords: kaolin, bentonite, outer surface, sorption volume, high-silicon zeolite, silica, alumosilicon, templite. ________________________________________________________________________________________________ Введение. В настоящее время адсорбция и катализ Мольные отношения SiO2/Al2O3 находились по являются основными технологическими процессами формуле нефтепереработки и химической переработки углево- дородов в нефтехимии. Хотя интерес исследователей к N=n���(���(ASli2OO23)) проблемам химической переработки углеводородного сырья растет, выбор высокоселективных адсорбцион- Важной характеристикой цеолитов является их ных и каталитических систем остается актуальным [1- статистическая емкость, которая определяется величи- ной общего насыщения цеолитов водяным паром и 2]. гептаном. Перед анализом образец цеолита нагревали Селективность адсорбентов и катализаторов зави- при 500–550°C в течение 3 ч. сит от их состава, структуры, условий использования и Синтез высококремниевых цеолитов (ВКЦ) осно- многих других факторов. Поэтому важно получать вы- ван на методе «Золь-гель» щелочного алюминия-сили- сокоселективные адсорбенты и катализаторы и созда- кагеля. Синтез алюмосиликатного «Золь-геля» прово- вать на их основе совершенные технологические про- дился в присутствии различных органических соеди- цессы [3-11]. нений (темплатов). Цеолиты с высоким содержанием кремния синтезировали в автоклаве из нержавеющей Среди сорбентов, используемых в процессах ад- стали при 175-200 °C в течение 6 часов с использова- сорбции и катализа, цеолиты занимают особое место с нием следующего метода. точки зрения кислотостойкости, термической стабиль- ности и кислотных свойств [12-19]. Исходную реакционную смесь готовили путем быстрого перемешивания жидкого стекла (29% SiO2, Цель. Основная проблема при производстве цео- 9% Na2O, 62% H2O) с добавлением гексаметилендиа- литов на сегодняшний день это удешевление и упро- мина и спиртовой фракции в виде темплата щение технологии синтеза. Для решения этой про- Al(NO3)3∙9H2O. pH реакционной смеси контролиро- блемы мы провели исследования по получению ВКЦ вали добавлением 0,1н раствора HNO3. В смесь добав- на основе местного сырья (каолина и бентонита). Ста- лен каолин Навбахорского района Республики Узбеки- тья посвящена данной категории работ [20-30]. стан. По завершении процесса кристаллизации твер- дую фазу отделяли от раствора с помощью воронки Экспериментальная часть. В лабораторных Бюхнера, сушили при 120°C в течение 12 часов и от- условиях цеолиты были синтезированы в емкостях жигали при 500–550°C в течение 8 часов для удаления объемом 100 см3. темплата. Химический состав цеолитов: массовая доля ок- Коллоидные золи состоят из микрочастиц сида натрия определялась пламенно-эмиссионной фо- (частиц твердой дисперсной фазы). тометрией на пламенном фотометре PAJ-2. Метод «Золь-гель» представляет собой схематиче- скую диаграмму основных процессов, происходящих при переходе в золь-гель (рис.1). I - созревание золя и гелеобразование: золь (1) → гель (2); II - сушка в сверхкритических условиях или отмывка геля в растворителе: гель (2) → аэрогель (3); III-сушка в нормальных условиях: гель (2) → ксерогель (4), твёрдая форма (5); Сушка IV-наночастиц: золь (1) → порошок (6); поглощение золя-V золь (1) → слой ксерогеля (7); VI-обжиг: ксерогель (4) или слой ксерогеля (7) → покрытие (8). Рисунок 1. Золь-гель - схематическое изображение основных процессов, происходящих при переходе 62

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. Для декатионизации полученного цеолита с вы- Ni-фильтр). Идентификация и обработка дифракто- соким содержанием кремния, 25% хлорида аммония грамм ВКЦ проводились для определения интенсив- добавляли к 100г цеолита. Раствор выдерживали на ностей и межплоскостных расстояний исследуемых водяной бане при 90–100°C в течение 2ч при посто- участков (линий) образца. На основании вышеизло- янном перемешивании, затем осадок (NH4+/цеолит) женного были проведены исследования по произ- фильтровали, промывали дистиллированной водой, водству наноцеолитов из Навбахорского бентонита. сушили и обжигали при 550-600°C в течение 8 ч. Затем из декантированного порошка цеолита прессовали Химию процесса получения наноцеолитов из таблетки. бентонита и каолина можно выразить следующим образом. Рентгеноструктурный анализ цеолитов выполнен на рентгеновском аппарате «ДРОН-3» (Cu-анод, (RO)3 ≡ Si – OR + H2O → (RO)3 ≡ Si – OH + ROH или ≡ Si – OH + RO – Si ≡ → ≡ Si – O – Si ≡ + ROH или ≡Si – OH + HO – Si ≡ → ≡ Si – O – Si ≡ + H2O Обычно прекурсор способен гидролизоваться: Процесс образования структурных связей в тех- алкоксиды металлов представляют собой Me(OR)n. нологии Zol-gel можно описать следующей схемой: Рассмотрим основные структурные процессы (гидролиз и поликонденсацию) в золь-гель системах на основе алкоксисоединений: Рисунок 2. Формирование наноцеолитов в процессе «Золь-гель» Объектами исследования были бентонит Таблица 1. Навбахор и каолин Пахтачи. Химический состав бентонита Навбахорского района Навоийской области Название SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O P2O5 SO3 57,91 0,35 13,69 5,10 1,84 0,48 1,53 1,75 0,43 0,75 Щелочная бентонитовая почва Щелочно- 56,23 0,61 13,56 6,50 3,76 0,69 0,98 2,20 0,92 0,49 земельная почва В таблице-1 представлен химический состав SiO2 – 70,17, Al2O3-9,49, Fe2O3-1,39, объектов исследования. MgO-0,64, Na2O-0,17, K2O-1,27, CaO-0,20, Перед кислотной активацией бентонита или ка- TiO2-1,63, MnO-0,01. олина образец нагревали при 150°C в течение 30 мин для удаления воды. После кислотной активации, мас.%: 63

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. Таблица 2. Физические характеристики естественных почв Именование каолин Пахтачи бентонит Навбахор Удельная поверхность, м2/г 250-300 125-200 Плотность ворса, кг/м2 600-700 570-650 Объем пузыря, см3/г 0,048 Размер отверстия, нм 0,028-0,041 3,4-4,3 2,6-2,8 В таблице-2 представлены физические характе- ство адсорбированного вещества и рассчитать термо- ристики объектов исследования. динамические параметры адсорбции в низкотемпе- ратурном диапазоне. Адсорбционные испытания в равновесном ре- жиме позволяют определить максимальное количе- Таблица 3. Физико-химические свойства ВКЦ Индикаторы Указатель Степень кристаллизации, % 98 Модуль 8,2 Удельная поверхность ртути м2/г. 8,0 Статистическая адсорбционная способность, см3 / г, по парам -воды 0,38 -бензол 0,42 Прочность, кг / мм2 2,3 Плотность сдвига, г / см3 0,75 В таблице-3 представлены физическо-химические Определено, что добавление 0,1% Na2CO3 к исход- характеристики ВКЦ. ному материалу увеличивает коллоидную степень дисперсности бентонита. Когда количество реагента Результаты экспериментов и их обсуждение. увеличивается от 0,2 до 0,5%, коллоидные степени Обработка бентонитов щелочноземельных металлов дисперсности не увеличиваются, а уменьшаются. проводилась в различных условиях. К цеолиту до- бавляли раствор Na2CO3 в соотношении по массе 0,1, Наибольшая скорость водопоглощения наблюда- 0,2 и 0,5%. Для оценки результатов активации были лась в условиях активации 2% карбонатом натрия. определены физико-химические свойства материала, такие как коллоидность и устойчивость к набуханию. Местное сырье: бентонит и каолин обрабатывали Эффективность ионного обмена измеряли по коли- механическими, химическими и физико-химическими честву катионов кальция и магния после активации. методами. Полученные результаты представлены в таблицах 4 и 5. Таблица 4. Сорбционная способность модифицированного и немодифицированного бентонита Показатель Показатель бентонит Модифицированный Сорбционная емкость, мг-экв / 100 Естественный Обогащенный H2SO4 Na2CO3 72,6 75,0 38,7 119,1 64

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. Зависимость физико-химических свойств почв от режима активации Таблица 5. Свойства почвы Время активации, секунды 120 180 0 10 20 40 60 80 100 28 25 80 70,9 Бентонит Навбахор 2,3 2,45 Набухание, мг / г 15 18 19,6 22 24 26 27 42 44 100 100 Коллоидность,% 49 51,6 55 62,2 67,7 70,2 74,7 28 30 Впитывание воды, 2,5 2,46 2,42 2,38 2,36 2,34 2,32 Каолин из хлопка Набухание, мг/г 25 28 29,6 30 33 36 38 Коллоидность,% 89 90 92 94 96 96 99 Впитывание воды, 10 12 14 16 18 20 22 Заключение. Методом «Золь-гель» получены использованием темплатов. Полученные ВКЦ обла- высококремниевые цеолиты (ВКЦ) щелочного алюмосиликагеля из Навбахорского бентонита и дают высокой селективностью к сульфиду водорода, Пахтачинского каолина механическими, химиче- скими и физико-химическими методами, а также с парам воды, CO2, SO2 и необходимы в промышлен- ности при очистке пластовых вод, попутного нефтя- ного газа. Список литературы: 1. Li X. et al. One-step synthesis of H–β zeolite-enwrapped Co/Al2O3 Fischer–Tropsch catalyst with high spatial se- lectivity //Journal of Catalysis. – 2009. – Т. 265. – №. 1. – С. 26-34. 2. Auerbach S.M., Carrado K.A., Dutta P.K. Handbook of zeolite science and technology. – CRC press, 2003. – P. 1063–1104. 3. Mamadoliyev I. Synthesis of high-silicone zeolites //Збірник наукових праць ΛΌГOΣ. – 2020. – С. 16-20. 4. Mamadoliev I.I., Khalikov K.M., Fayzullaev N.I. Synthesis of high silicon of zeolites and their sorption properties // International Journal of Control and Automation. – 2020. – Т. 13. – №. 2. – С. 703-709. 5. Mamadoliev I.I., Fayzullaev N.I. Optimization of the activation conditions of high silicon zeolite //International Jour- nal of Advanced Science and Technology. – 2020. – Т. 29. – №. 03. – С. 6807-6813. 6. Ibodullayevich F.N., Ilkhomidinovich M.I., Bo’riyevna P.S. Research of sorption properties of high silicon zeolites from bentonite //ACADEMICIA: An International Multidisciplinary Research Journal. – 2020. – Т. 10. – №. 10. – С. 244-251. 7. Файзуллаев Н. и др. Каталитическая дегидроароматизация нефтяного попутного газа //Збірник наукових праць ΛΌГOΣ. – 2020. – С. 122-126. 8. Ilkhomidinovich M.I. Study of the sorption and textural properties of bentonite and kaolin //Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. – 2019. – №. 11-12. – С. 33-37. 9. Ibodullaevich F.N. et al. Synthesis Of High Silicon Zeolites From Kaolin And Bentonite //The American Journal of Interdisciplinary Innovations Research. – 2021. – Т. 3. – №. 03. – С. 30-36. 10. Fayzullaev N.I. et al. Vapor phase catalytic hydratation of acetylene //ACADEMICIA: An International Multidisci- plinary Research Journal. – 2020. – Т. 10. – №. 7. – С. 88-98. 11. Fayzullayev N., Akmalaiuly K., Karjavov A. Catalytic synthesis of a line by acetylene hydration //News of the Na- tional Academy of Sciences of the Republic of Kazakhstan, Series chemistry and technology. – 2020. – Т. 2. – №. 440. – С. 23-30. 12. Файзуллаев Н., Акмалайұлы К., Хакимов Ф. Совместное получение винилхлорида и хлоропрена из ацетилена // Збірник наукових праць ΛΌГOΣ. – 2020. – С. 129-133. 13. Fayzullaev N.I., Karjavov A.R., Yusupova S.S. Catalytic Synthesis of Acetone Direct Acetylene Hydration // International Journal of Advanced Science and Technology. – 2020. – Т. 29. – №. 05. – С. 4507-4514. 14. Karjavov A.R., Fayzullayev N.I., Musulmonov N.X. Jointly Catalytic Synthesis of Vinyl Chloride and Chloroprene from Acetylene //International Journal of Control and Automation. – 2020. – Т. 13. – №. 4. – С. 55-62. 15. Файзуллаев Н.И., Турсунова Н.С. Кинетика каталитической реакции димеризации метана с марганец и молибден содержащим катализатором //Universum: химия и биология. – 2019. – №. 12 (66). 16. Omanov B.S., Fayzullayev N.I., Xatamova M.S. Catalytic synthesis of acetylene ut of vynil acetate and texture characteristics of catalysts //Asian Journal of Multidimensional Research (AJMR). Special Issue, March. – 2020. – С. 157-164. 65

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. 17. Файзуллаев Н.И., Турсунова Н.С. Получение этилена из метана с использованием марганец содержащего ка- тализатора //Химия и химическая технология. – 2018. – №. 1. – С. 24-28. 18. Omanov B.S., Fayzullayev N.I., Xatamova M.S. Vinylacetate Production out of acetylene //International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology. – 2019. – Т. 6. – №. 12. – С. 12011. 19. Файзуллаев Н., Акмалайұлы К., Хакимов Ф. Новый нанокатализатор для синтеза ацетона //Збірник наукових праць ΛΌГOΣ. – 2020. – С. 126-129. 20. Файзуллаев Н.И., Саримсакова Н.С., Бакиева Х.А. Метод получения винилхлорида и хлоропрена из ацети- лена //Молодой ученый. – 2018. – №. 24. – С. 273-275. 21. Файзуллаев Н., Акмалайұлы К., Хакимов Ф. Гетерогенно-каталитический синтез винилхлорида и хлоропрена гидрохлорированием ацетилена //Збірник наукових праць ΛΌГOΣ. – 2020. – С. 115-118. 22. Файзуллаев Н., Акмалайұлы К., Хакимов Ф. Гетерогенно-каталитический синтез винилхлорида и хлоропрена гидрохлорированием ацетилена //Збірник наукових праць ΛΌГOΣ. – 2020. – С. 115-118. 23. Akhmedov V.N. et al. Production and Application of Hydrophobizing Polymer Compositions //International journal of advanced research in science, Engeneering and Technology, India. – 2018. – Т. 5. – №. 11. – С. 7340-7345. 24. Файзуллаев Н., Акмалайұлы К., Хакимов Ф. Каталитический синтез винилацетата ацетилированием ацети- лена в паровой фазе //Збірник наукових праць ΛΌГOΣ. – 2020. – С. 118-122. 25. Оманов Б.Ш., Хатамова М.С., Файзуллаев Н.И. Технологии производственные винилацетат //Инновацион- ная наука. – 2020. – №. 3. – С. 10-12. 26. Файзуллаев Н.И. и др. Гетерогенно-каталитический синтез винилацетата из ацетилена //Научный аспект. – 2019. – Т. 8. – №. 1. – С. 973-976. 27. Rakhmatov S.B., Fayzullaev N.I. Technology for the production of ethylene by catalytic oxycondensation of methane // European Journal of Technical and Natural Sciences. – 2019. – №. 5-6. – С. 44-49. 28. Sh S.B. Rakhmatov Sh.B., Fayzullayev NI High silicon zeolite preparation from kaolin //Scientific journal of SamSU. – 2018. – Т. 5. – №. 109. – С. 106-111. 29. Omanov B.S. et al. Optimization of vinyl acetate synthesis process //International Journal of Control and Automation. – 2020. – Т. 13. – №. 1. – С. 231-238. 30. Рахимов Ф.Ф., Ахмедов В.Н., Аминов Ф.Ф. Способ получения гидрофобных композиций // Universum: химия и биология. – 2020. – №. 4 (70). 66

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОТЕРМ АДСОРБЦИИ В РАМКАХ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ТЕОРИИ БЭТ И ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИМЕР-РАСТВОРИТЕЛЬ Маматов Жайхун Кутлимурот угли докторант кафедры «Физическая химия» Национального университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: [email protected] Бахромова Иродахон Алишер кизи преподаватель кафедры «Физическая химия» Национального университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека, Республика Узбекистан, г. Ташкент Каттаев НуритдинТураевич д-р хим. наук, доц. кафедры «Физическая химия» Национального университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека, Республика Узбекистан, г. Ташкент Акбаров Хамдам Икрамович д-р хим. наук, профессор, зав. кафедрой «Физическая химия» Национального университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека, Республика Узбекистан, г. Ташкент STUDY OF ADSORPTION ISOTHERMES WITHIN THE POLYMOLECULAR BET THEORY AND THERMODYNAMICS OF POLYMER-SOLVENT INTERACTIONS Jayhun Mamatov Doctoral student of the Department of Physical chemistry of the National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek, Uzbekistan, Tashkent Bakhromova Irodakhon Lecturer of the Department of Physical chemistry of the National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek, Uzbekistan, Tashkent Nuritdin Kattaev Doctor of Chemical sciences, associate professor of the Department of Physical chemistry of the National University of Uzbekistan named after MirzoUlugbek, Uzbekistan, Tashkent Khamdam Akbarov Doctor of Chemical sciences, professor, Head of the department of Physical chemistry of the National University of Uzbekistan Named after MirzoUlughbek, Uzbekistan, Tashkent АННОТАЦИЯ В данной работе исследована корреляция между молекулярной структурой и термодинамическими характе- ристиками для определения природы, количества и локализации адсорбционных центров, механизм ад сорб- ции полярных молекул, природа межмолекулярных взаимодействий, конформация и состояние поглощенных кластеров, а также термокинетика адсорбции в нанокомпозиционном материале полиакрилонитрил (ПАН)- кремнезем. ABSTRACT In this work correlation between molecular structure andthermodynamical characteristics for determination of num- ber, strange and localization of adsorption centers, structure of nanocompositional materials such as polyacrilonitrile _________________________ Библиографическое описание: ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОТЕРМ АДСОРБЦИИ В РАМКАХ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ТЕОРИИ БЭТ И ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИМЕР-РАСТВОРИТЕЛЬ // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. Маматов Ж.К. [и др.]. 2021. 10(88). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/12327

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. (PAN)-silica, mechanism of adsorption of polar molecules of water, nature of intermolecular interactions, conformation and state of absorbitedclasters and also thermokinetics of adsorption has been investigated. Ключевые слова: ПАН-кремнезем, органо-неорганический гибрид, межмолекулярное взаимодействие. Keywords: PAN-silica, organic-inorganic hybrid, intermolecular interaction, electrostatic potential. ________________________________________________________________________________________________ Введение рядом причин, одна из которых заключается в прак- тической значимости такой информации, другая В настоящее время актуальной задачей в области связана со специфическим или аномальным характе- химии и химической технологии является поиск но- ром изменения сорбционных параметров, возникаю- вых, упрощенных способов получения функциональ- щих за счет водородных связей между молекулами ных материалов. Гибридные органо-неорганические воды и функциональными группами полимера [4;5]. материалы, сочетающие в себе свойства гидрофильной неорганической матрицы и функционализирован- Результаты и их обсуждение ного органического компонента, находят все большее применение в различных областях науки и техники. Известно, что сорбционные свойства зависят Их широко используют для получения покрытий, в от кристалличности и пористой структуры образцов. качестве адгезивов, гидрофобизаторов для стекла, В связи с этим проведены сорбционные исследова- строительных и текстильных изделий, высокоэф- ния с целью установления взаимосвязи пористости фективных сорбционных и комплексообразующих структуры и термодинамических свойств гибрид- материалов [1]. Это зависит от предназначения ных композиций в зависимости от условий синтеза. конечного гибридного композита. Такие продукты В качестве примера на рис.1 приведены изотермы востребованы и поэтому исследования по их полу- сорбции паров бензола и концентрационная зависи- чению является актуальными [2;3]. мость средней свободной энергии смешения полимер- растворитель и значения энергии Гиббса, а также Интерес к проблеме взаимодействия воды с по- параметры пористой структуры исходных образцов лимерами и полимерными материалами обусловлен и нанокомпозиций. Рисунок 1. Изотермы сорбции паров бензола исходными веществами и ПАН-кремнеземными гибридными композициями (а) и концентрционная зависимость средней свободной энергии смешения (б) Результаты такого рода получены и по экспери- Гибридные композиции в случае бензола нахо- ментальным данным сорбции воды, и рассчитаны дятся между исходными образцами, а сорбционная значения термодинамических функций и пористой способность по воде намного превышает значения структуры и водной поверхности образцов. Изотермы сорбции исходных веществ, что дает судить о совме- сорбции дают качественную картину взаимодей- стимости макромолекул различной химической при- ствия в системе полимер-растворитель: сорбционная роды. По-видимому, макромолекулы ПАН в процессе способность исходного волокна наименьшая и по золь-гель синтеза внедряются в пространственную бензолу, и воде, а у кремнезема наибольшая сорбцион- сетку кремнезема, кроме этого важную роль играют ная способность только по бензолу. водородные связи, о которых было сказано в ИК- спектроскопических исследованиях композиций. 68

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. Таблица 1. Параметры пористой структуры исходных веществ и ПАН-кремнеземных композитов, рассчитанных на основе адсорбции паров бензола № Образец rср, Å W0, см3/г Хm, г/г Sуд, м2/г −∆���������м���акс, −∆������������ 1 “Нитрон” 93,22 0,046 0,0042 9,81 Дж/моль Дж/моль 1,05 1,25 2 Кремнезем 214,17 0,408 0,0164 38,12 3,61 4,2 3 ПАН:кемнезем – 1:1 126,31 0,104 0,0071 16,41 1,73 1,9 4 ПАН:кемнезем +Г – 1:1 171,12 0,195 0,0097 22,77 2,74 3,0 Результаты расчета термодинамических функ- Такие выводы подтверждаются и результатами, ций подтверждают такой вывод об улучшении сов- полученными при линеаризации изотермы сорбции местимости компонентов композиций в водной паров воды по адсорбционной теории Де Бура и среде: отрицательные значения термодинамических Цвикера, которая позволяет определить величину функций по сорбции паров воды значительно пре- «истинной» сорбции, не осложненной капиллярной вышают таковые, рассчитанные по изотермам сорб- конденсацией и кластеризацией воды: во всей обла- ции бензола. сти относительного давления для ПАН-кремнезем они практически линейны, тогда как для исходных Необходимо особо отметить тот факт, что в слу- ПАН и кремнезёма изотермы не являются линей- чае темплатного синтеза композиция получается ными. наиболее пористой: средний радиус пор, суммарный объем пор и удельная поверхность принимают наибольшие значения. Рисунок 2. Изотермы сорбции паров бензола исходными веществами и ПАН-кремнеземными гибридными композициями (а) и концентрционная зависимость средней свободной энергии смешения (в) В качестве примера на рис.2 и табл.2 приведены полимер-растворитель и значения энергии Гиббса, изотермы сорбции паров воды и концентрационная а также параметры пористой структуры исходных зависимость средней свободной энергии смешения образцов и нанокомпозиций. 69

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. Таблица 2. Параметры капиллярно-пористой структуры исходных веществ и ПАН-кремнеземных композитов, рассчитанных на основе адсорбции паров воды № Образец rср, Å W0, Xm, г/г Sуд, м2/г −∆������м������акс, −∆������������ см3/г Дж/моль Дж/моль 1 “Нитрон” 46,14 0,037 0,0047 16,16 2 Кремнезем 231,65 0,0112 41,12 1,58 2,50 3 ПАН:кремнезем – 1:1 163,70 0,476 0,0064 22,64 7,94 10,1 4 ПАН: кремнезем – 1:1+Г 277,91 0,0154 54,17 2,76 4,73 5 ПАН:кремнезем 30:70 191,17 0,185 0,0106 37,41 8,21 12,4 6 ПАН:кремнезем 40:60 141,08 0,0090 31,76 5,82 8,50 0,753 4,92 7,61 0,358 0,224 Значения удельной поверхности в случае сорбции паров воды выше, а средняя свободная энергия смешения и энергия Гиббса наиболее отрицательны. Список литературы: 1. А.Р. Давлетова, Х.И. Акбаров, Б.Д. Кабулов. Золь-гель синтез наноматериалов на основе кремнезема и пер- спективы их применения // Композиционные материалы. 2015. №4. С. 37-38. 2. И.П. Суздалев Многофункциональные наноматериалы. Успехи химии 78 (3) 2009. С. 266-301. 3. A.D. Pomogaylo. Hybrid polymer-inorganicalnanocomposits. Advenseses chemistry. M. 69 (1) 2000. P. 60-89. 4. Ж.К. Маматов, О.Н. Рузимурадов, Н.Т. Каттаев, Х.И. Акбаров. Изучение капиллярно-пористой структуры гибридных панкремнеземных композиций // Узбекский химический журнал, 2020, №3, 16-22 б. 5. J.K. Mamatov, A.Yu. Yarkulov, F.G. Rakhmatkariyeva, N.I.Fayzullayev, Kh.I. Akbarov // Physical and Chemical Properties of Hybrid Polyacrylonitryl Silica Nanocomposites // International Journal of Control and Automation, Vol. 13, No. 4, (2020), p. 220 – 229. 70

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. ТЕРМОДИНАМИКА ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ СТАЛЕЙ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Aзимов Лaзизбeк Aзaмaтович докторaнт кaфeдры физичecкой химии, Нaционaльный унивeрcитeт Узбeкиcтaнa им. М. Улугбeкa, Республика Узбeкиcтaн, г. Тaшкeнт Рaшидовa Кaмилa Хaмидовнa д-р филоcофии (PhD) по химичecким нaукaм, доц. кaфeдры химии, Джизaкcкий гоcудaрcтвeнный пeдaгогичecкий инcтитут, Республика Узбeкиcтaн, г. Джизaк Aкбaров Хaмдaм Икромович д-р хим. нaук, проф., зaв. кaфeдрой физичecкой химии, Нaционaльный унивeрcитeт Узбeкиcтaнa им. М. Улугбeкa, Республика Узбeкиcтaн, г. Тaшкeнт THERMODYNAMICS OF STEEL CORROSION INHIBITION IN THE PRESENCE OF HETEROCYCLIC COMPOUNDS Lazizbek Azimov Doctoral student, Department of Physical Chemistry, National University of Uzbekistan named after M. Ulugbek, Republic of Uzbekistan, Tashkent Kamila Rashidova Doctor of Philosophy in Chemistry (PhD), teacher of Department of Chemistry, Jizzakh State Pedagogical Institute, Republic of Uzbekistan, Jizzakh Khamdam Akbarov Doctor of Chemical Sciences, professor, Head of the Department of Physical Chemistry National University of Uzbekistan them. M. Ulugbek, Republic of Uzbekistan, Tashkent АННОТАЦИЯ В данной работе с привлечением электрохимических методов рассмотрены процессы коррозии стали в присут- ствии гетероциклических соединений. Определено влияние различных факторов на эффективность ингибирования коррозии стали. ABSTRACT In this work, methods of studying heterocyclic compounds using electrochemical methods of polarization curves, polarization resistance, and also gravimetrically are considered. In the work, the influence of various factors on the inhibitor's efficiency was studied. Ключeвыe cловa: коррозия, ингибиторы коррозии, кривые Аррениуса, изотермы адсорбции, ТГМФК-(5-оксо- 7,8,9,9a-тетрагидропиридо [2,3-d] пиролло [1,2-a] пиримидин-10 (5H)-il) метилфосфоновая кислота, диаграмма Эллингема. Keywords: corrosion, corrosion inhibitors, Arrhenius curves, adsorption isotherms, ТГМФК-(5-oxo-7,8,9,9a- tetrahydropyrido [2,3-d] pyrollo [1,2-a] pyrimidine-10 (5H)-il) methylphosphonic acid, Ellingham diagram. ________________________________________________________________________________________________ Ввeдeниe убытки. Защита от коррозии может производиться разными способами, но самым удобным, простым и В результате коррозионного разрушения обору- эффективным в применении является использова- дования промышленность ежегодно несет огромные ние ингибиторов. Известно, что фосфорсодержащие _________________________ Библиографическое описание: Aзимов Л.A.,, Рaшидовa К.Х., Aкбaров Х.И. ТЕРМОДИНАМИКА ИНГИБИРОВА- НИЯ КОРРОЗИИ СТАЛИ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ // Universum: химия и био- логия : электрон. научн. журн. 2021. 10(88). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/12305

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. соединения широко используются как ингибиторы определенном температурном интервале гравиметри- коррозии нефтепромыслового оборудования в ческим методом [1]. Поляризационное сопротивление промышленности [2]. измеряли на приборе для измерения скорости коррозии Р-5035И. Мeтод иccлeдовaния Для данного исследования в качестве инги- Поляризационные кривые стального электрода в битора было выбрано синтезированное соединение различных средах в присутствии ингибиторов при ТГМФК-(5-оксо-7,8,9,9a-тетрагидропиридо [2,3-d] различных концентрациях, соотношениях и тем- пиролло [1,2-a] пиримидин-10 (5H)-il) метил- пературах исследовали с помощью потенциостата фосфоновая кислота (рис. 1). Водород во фрагменте ПИ-50.1.1, программатора ПР-10 и потенциометра фосфор-OН очень подвижен и хорошо ПДА-1. взаимодействует с металлами. Азот и кислород в гетероциклическом кольце обладают способностью При электрохимических исследованиях коэффи- образовывать водородную связь с металлом. циент торможения и степень защиты определялись по следующим формулам: Рисунок 1. ТГМФК-(5-оксо-7,8,9,9а- тетрагидропиридо [2,3-d] пиролло [1,2-a] ������ = ������������ ; (1) пиримидин-10 (5H)-il) метилфосфоновая ���������∗��� кислота ������ = ������������−���������∗��� ∙ 100%, (2) Иccлeдовaния провeдeны в фоновых рacтворaх ������������ cоcтaвa: 5%-ный Na2SO4 и 3%-ный H2SO4 (Ф-1). Элeктроды изготовлeны из Cт.3, основной компонент где ic – ток в растворе без ингибитора; которой железо Fe – 98,36%. ���������∗��� – ток в растворе с ингибитором. Были проведены экспериментальные работы по Обcуждeниe рeзультaтов иccлeдовaния определению скорости коррозии рабочего электрода в солевых средах в присутствии исследованного Результаты гравиметрических исследований ингибитора при различных концентрациях и в и расчетов значений коэффициента торможения и степени защиты при наличии гетероциклического 400 соединения ТГМФК при различных концентрациях приведены в табл. 1. Сопротивление электродов, погруженных в растворы в присутствии и отсутствие ингибитора, измеряется в течение 24 часов. На рис. 2 приведены результаты исследования кинетических кривых поляризационных измерений процесса коррозии стального электрода при различных концентрациях, в присутствии ТГМФК. После погружения стального электрода в фоновый раствор, в котором присутствует ингибитор, поляризационное сопротивление со вре- менем увеличивается [6]. R, Ω/см2 300 200 фон эритма 100 ТГМФК 0 0 4 8 12 16 20 t,2ч4ас Рисунок 2. Кинетические кривые поляризационного сопротивления в присутствии 100 мг/л ТГМФК сравнительно с фоновым раствором при температуре 293 К Повышение поляризационного сопротивления из соотношения поляризационных сопротивлений связано с образованием защитного слоя. Коэффициент электрода в фоновом растворе и в присутствии торможения и степень защиты электрода, погружен- ингибитора [4]. ного в раствор, содержащий ингибитор, находили 72

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. Результаты определения антикоррозионной эффективности ТГМФК Таблица 1. методом поляризационного сопротивления η, % Ингибитор Синг, мг/л R, Ом/см2 γ – ТГМФК 0 39 – 25 153 3,92 74,51 50 194 4,97 79,90 75 242 6,20 83,88 329 8,44 88,15 100 Степень защиты увеличивается с повышением образуется потенциал Eст, называемый стационарным концентрации ингибитора. Из табл. 1 видно, что или смешанным (компромиссным) [3]. В момент ингибитор TГMФK эффективен на 88,15% при образования Eст катодный и анодный токи равны концентрации 100 мг/л. Со временем образуется (рис. 3): стабильный слой ингибирующих молекул, адсорби- рованных на поверхности металла. iа = iк = iкор, (3) Перенос электронов происходит на поверхности где iкор – ток коррозии или самопроизвольное раство- металла, а движение ионов происходит в электролите. рение металла. Во время электрохимического процесса анодный и катодный потенциалы Ea и Eк сравниваются, и lgi 3 2,5 2 1,5 1 Фон эритма 0,5 ТГМФК 0 -2 -1 0 1 2 Ест Рисунок 3. Поляризационные кривые ТГМФК при 293 К. Синг=100 мг/л При добавлении ингибитора потенциал электрода кривых стационарный потенциал увеличивается, а двигается вправо, а ток коррозии уменьшается (рис. 3). значение тока коррозии резко уменьшается [7]. При добавлении ингибитора на поляризационных Таблица 2. Результаты исследования антикоррозионной эффективности ТГМФК при 293 К методом поляризационных кривых Ингибитор С, мг/л Ест, В iкор, А γ η, % ТГМФК 0 –0,4 1,8 – – 25 0,1 0,44 4,09 50 0,1 0,35 5,14 75,55 75 0,2 0,31 5,80 80,55 0,2 0,21 8,57 82,77 100 88,33 На основе поляризационных кривых рассчитаны Для исследования эффективности ингибитора степень защиты, величина тока коррозии в растворе также использовали гравиметрический метод. и коэффициент торможения. По мере увеличения Изучено влияние концентрации и температуры на концентрации уровень защиты ингибитора эффективность ингибитора (табл. 3). Определены увеличивается. значения коэффициента торможения, степени защиты от коррозии и степени покрытия электрода. 73

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. Таблица 3. Результаты гравиметрического исследования эффективности ТГМФК при различных температурах и концентрациях Т, К С, Кграв, мг/(см2∙час) Γ η, Θ мг/л % 0 1,13 – – – 25 0,283 3,993 74,956 0,749 293 50 0,217 5,207 80,796 0,808 75 0,189 5,978 83,274 0,833 100 0,131 8,626 88,408 0,884 0 1,22 – – – 25 0,338 3,610 72,295 0,723 303 50 0,294 4,150 75,902 0,759 75 0,243 5,020 80,082 0,801 100 0,205 5,951 83,197 0,832 0 1,33 – – – 25 0,408 3,259 69,323 0,693 313 50 0,387 3,437 70,902 0,709 75 0,331 4,018 75,113 0,751 100 0,296 4,493 77,744 0,777 0 1,42 – – – 25 0,501 2,834 64,718 0,647 323 50 0,467 3,041 67,113 0,671 75 0,438 3,242 69,855 0,691 100 0,395 3,595 72,183 0,722 Степень защиты ингибитора возрастает с Энергия активации определялась по угловому увеличением концентрации, а антикоррозионная эффективность ингибитора с увеличением темпера- тангенсу кривых по формуле slope = –Еа/(2,303∙R), а туры уменьшается. По экспериментальным данным изменение энтальпии и энтропии в процессе определены кинетические и термодинамические коррозии и ингибирования: величины процесса ингибирования коррозии, которые позволяют сделать выводы о природе Кграв = ������������ ������������������ (∆������а) ������������������ (− ∆������а), (5) процесса и механизмах действия ингибитора [5]. ������ℎ ������ ������������ Энергия активации при коррозии и ингиби- ровании рассчитывается по уравнению Аррениуса: где N – число Авогадро; h – значение постоянной Планка 6,626∙10–34 м2∙кг/с. Кграв. = ������������������������ (−������а), (4) Строя график зависимости lg(K/T) = f(1000/T) ������������ по наклону прямых slope = –ΔHф/2,303R, находят стандартное изменение энтальпии, а уравнение где Еа – энергия активации в кДж/моль; Кграв. – скорость коррозии; ������������������������������������������������������ = [������������������ ������ + ( ∆������Ф )] использовалось для T – температура, K; ������ℎ 2,303������ R – значение универсальной газовой постоянной, определения изменения энтропии (рис. 4.) Разница в равной 8,314 Дж/(моль∙K); энергии активации и энтальпии определяет природу покрытия ингибитора по Ладеру на поверхности A – предэкспоненциальный множитель металла. Аррениуса. 74

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. 0,20 -2,00 log K log (K/T) 0,00 -2,50 -0,20 -0,40 0 мг/л -3,00 25 мг/л -0,60 50 мг/л 0 мг/л -0,80 25 мг/л 75 мг/л -3,50 50 мг/л 100 мг/л -1,00 75 мг/л -1,20 100 мг/л 3,45 3,05 3,15 3,25 3,35 3,45 -4,00 1000/T 3,05 3,15 3,25 3,35 1000/T Рисунок 4. Графики Аррениуса для рассматриваемого процесса ТГМФК Энергия активации увеличивается во всех случаях что ингибитор создает энергетический барьер про- при добавлении ингибитора (табл. 4.) Это означает, цессу коррозии. Таблица 4. Изменение кинетических и термодинамических величин процесса коррозии и ингибирования в растворах, содержащих ТГМФК Ингибитор С, мг/л Eа, кДж/моль ΔHа, кДж/моль ΔSа, кДж/(моль∙К) ТГМФК 0 6,07 3,52 –231,79 25 14,94 12,39 –213,13 50 20,30 17,75 –196,80 75 22,24 19,69 –191,63 100 29,01 26,46 –171,19 Изменение энтальпии в растворах, содержащих Синг. = 1 + Синг., (8) ингибитор, с увеличением концентрации возрастает. ������грав. Кадс. Значения энтропии активации отрицательны для ингибитора, это подтверждает, что ассоциация где θграв. – степень покрытия; комплекса ингибитор – железо более стабильна. Кадс – константа равновесия процесса адсорбции Адсорбция исследуемого ингибитора характеризуется изотермами адсорбции. Изотермы Фрумкина (6), и десорбции; Темкина (7) и Ленгмюра (8) используются при изучении коррозии: Синг – концентрация ингибитора. Как видно из рисунка 5, изотермы Ленгмюра ������грав. ������������������(−2������������грав.) = Кадс.Синг.; (6) 1−������грав. наиболее подходят для расчета параметров адсорб- ции. Значения коэффициента линейной корреляции exp(������������грав.) = КадсСинг; (7) близки друг к другу при всех концентрациях, что указывает на то, что на поверхности металлического образца происходит мономолекулярная адсорбция ингибитора по Ленгмюру. Таблица 5. Изменение термодинамических величин при адсорбции ТГМФК на поверхности металла Ингибитор T, К ΔGадс, кДж/моль ΔHадс, кДж/моль ΔSадс, Дж/моль∙К ТГМФК 293 –33,02 303 –33,62 –11,05 74,70 313 –34,42 323 –35,24 75

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. Значения константы равновесия постепенно энергии Гиббса при адсорбции составляют примерно уменьшаются с повышением температуры из-за 33–36 кДж/моль, что указывает на то, что ингибиторы десорбции молекул ингибитора с поверхности стали. являются ингибиторами смешанного типа. Эта клас- Таким образом, полученные данные Кадс (9) исполь- сификация подразумевает, что ингибитор адсорби- зуются для измерения изменения стандартной руется на поверхности металла за счет химических энергии Гиббса адсорбции по уравнению: и физических механизмов адсорбции. ∆������а0дс = −2,303������������������������������(55,55Кадс), (9) При повышении температуры изменение энергии Гиббса сдвигается больше в отрицательном где молярная концентрация воды – 55,55. направлении, что означает, что физическая адсорбция уменьшается, а химическая адсорбция В целом отрицательные значения ΔG при 293– увеличивается. Отрицательное значение ∆������а0дс (от – 323 К (табл. 5) подтверждают, что адсорбция этих 6,73 кДж/моль до –11,64 кДж/моль) указывает на то, ингибиторов на поверхности металла является что процесс адсорбции ингибитора к поверхности спонтанной. Абсолютные значения изменения металла является экзотермическим. 1 293 K R² = 0,957 303 K R² = 0,9477 0,8 313 K R² = 0,886 323 K R² = 0,9266 0,6 log[θ/(1-θ)] θ 293 K R² = 0,983 ΔG0, кЖ/моль 0,90 303 K R² = 0,9662 313 K R² = 0,8965 0,80 323 K R² = 0,9367 0,4 0,70 0,2 -1,50 -1,35 -1,20 -1,05 0,60 -1,50 -1,30 -1,10 -1,65 logC -1,70 log C С/θ 0,12 293 K R² = 0,9986 -32,50 320 T, К 0,10 303 K R² = 0,9969 -33,00 0,08 313 K R² = 0,9965 -33,50 0,06 323 K 0,04 R² = 0,9969 0,02 0,00 -34,00 0,00 -34,50 R² = 0,9953 -35,00 0,02 0,04 0,06 0,08 -35,50 290 300 310 C Рисунок 5. а) изотермы Фрумкина; б) изотермы Темкина; в) изотермы Ленгмюра; г) диаграмма Эллингема ТГМФК Значение ∆������а0дс положительно (74,7 Дж/моль∙K) 88% при 20 °C). Методом поляризационного и указывает, что в данной среде адсорбционная сопротивления показано, что на поверхности пленка достаточно устойчива. металла формируется устойчивый мономолекулярный слой ингибитора. Методом поляризационных Зaключeниe кривых показано, что ТГМФК относится к ингиби- торам смешанного типа, одновременно действую- Тaким обрaзом, иccлeдуeмaя ТГМФК оказалась щий как на анодный, так и на катодный процессы. эффективным ингибитором (эффективность более 76

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. Список литeрaтуры: 1. Акбаров Х.И., Рашидова К.Х. Рaзрaботкa двухкомпонeнтных ингибиторов коррозии нa оcновe полиэлeктролитa и гeтeроцикличecких cоeдинeний // Universum: химия и биология. – 2019. – № 11 (65). 2. Холиков А.Ж., Акбаров Х.И. Влияние двухкомпонентных ингибиторов на коррозию стали в различных пластовых водах // Химическая промышленность. – СПб., 2014. – Т. 91. – № 6. – С. 37–43. 3. A gossypol derivative as an efficient corrosion inhibitor for St2 steel in 1 M HCl + 1 M KCl: An experimental and theoretical investigation / E. Berdimurodov, A. Kholikov, K. Akbarov, L. Guo [et al.] // Journal of Molecular Liquids. – 2021. – № 328. 4. Inhibition properties of 4,5-dihydroxy-4,5-di-p-tolylimidazolidine-2-thione for use on carbon steel in an aggressive alkaline medium with chloride ions: Thermodynamic, electrochemical, surface and theoretical analyses / E. Berdimurodov, A. Kholikov, K. Akbarov, L. Guo // Journal of Molecular Liquids. – 2021. – № 327. 5. Kholikov A.J. Phisico-chemical properties alkilaminomethylen-fosfonovyh inhibitors // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. – Vienna (Austria), 2015. – № 11–12. – Р. 68–71. 6. New anti-corrosion inhibitor (3ar,6ar)-3a,6a-di-ptolyltetrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1 h,3h)-dithione for carbon steel in 1 M HCl medium: gravimetric, electrochemical, surface and quantum chemical analyses / E. Berdimurodov, A. Kholikov, K. Akbarov, G. Xu [et al.] // Arabian Journal of Chemistry. – 2020. – № 13. – P. 7504–7523. 7. Thioglycoluril derivative as a new and effective corrosion inhibitor for low carbon steel in a 1 M HCl medium: Experimental and theoretical investigation / E. Berdimurodov, A. Kholikov, K. Akbarov, I.B. Obot [et al.] // Journal of Molecular Structure. – 2021. – № 1234. 77

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ DOI - 10.32743/UniChem.2021.88.10.12335 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВОГО СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИКРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ МОНОЭТАНОЛАМИНОМ Гелдиев Юсуф Аллаярович докторант, Термезский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Термез E-mail: [email protected] Тураев Хайит Худайназарович д-р хим. наук, профессор, Термезский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Термез E-mail: [email protected] Умбаров Ибрагим Аманович д-р техн. наук, Термезский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Термез Эшмуродов Хуршид Эсанбердиевич PhD технических наук, Термезский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Термез Джалилов АбдулахатТуропович академик, АН РУз, директор ООО Ташкентского научно-исследовательского института химической технологии, Республика Узбекистан, п/о Ибрат SYNTHESIS AND RESEARCH OF A NEW COMPOUND BASED ON POLYSILICIC ACID MODIFIED WITH MONOETHANOLAMINE Yusuf Geldiev Postdoctoral student, Termez State University, Uzbekistan, Termez Khayit Turaev Doctor of Chemical Sciences, professor, Termez State University, Uzbekistan, Termez Ibragim Umbarov Doctor of Technical Sciences, Termez State University, Uzbekistan, Termez Xurshid Eshmurodov PhDTechnical Sciences, Termez State University, Uzbekistan, Termez _________________________ Библиографическое описание: СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВОГО СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИ- КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ МОДИФИЦИРОВАННОЙ МОНОЭТАНОЛАМИНОМ // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Гелдиев Ю.А. [и др.]. 2021. 10(88). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/12335

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. Jalilov Abdulahat Academician of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Director of LLC “Tashkent Research Institute of Chemical Technology” Republic of Uzbekistan, Ibrat АННОТАЦИЯ В статье представлены модификация поликремниевой кислоты этаноламином и синтез из него нового сорбента с мочевиной и формальдегидом. Приведены результаты ИК-спектроскопического и термического анализов полученного продукта. ABSTRACT The article presents the modification of polysilicic acid with ethanolamine and the synthesis of a new sorbent from it with urea and formaldehyde. The IR-spectroscopic and thermal analyzes of the obtained product are presented. Kalitso’zlar: polisilikatkislota, etanolamin, formaldegid, karbamid, termiktahilil, IQ-spektroskopiya. Ключевые слова: поликремниевая кислота, этаноламин, формальдегид, мочевина, термический анализ, ИК-спектроскопия. Keywords: polysilicic acid, ethanolamine, formaldehyde, urea, thermal analysis, IR spectroscopy. ________________________________________________________________________________________________ Введение. По мере роста индустриализации Авторами настоящей статьи изучалась экстракция увеличивается количество углекислого газа, вы- поликремниевой кислоты из мочевины и формаль- брасываемого в атмосферу. Содержимое мусорных дегида и анализ полученных продуктов методом свалок под действием микроорганизмов, солнечного ИК-спектроскопии. Эти соединения показали улуч- света и атмосферного кислорода подвергается шение их адсорбционных свойств за счет включения биоконверсии, что также спосообствует выбросу органических функциональных групп в обычный CO2 и CH4 в атмосферу. Образующаяся смесь также силикагель [6]. содержит пары воды, сероводорода, аммиака и азота. Эти газы могут быть использованы для получения Модификаторы, олигомеры и смолы с улуч- тепла при их сжигании [7]. Однако одним из клю- шенной термической стабильностью были получены чевых факторов, снижающих калорийность такого путем использования спиртов и сложных эфиров топлива, является повышенное содержание, до в синтезе кремнийсодержащих органических соеди- 30%, диоксида углерода [6]. Поэтому повышение нений [1, 3]. калорийности попутных газов за счет удаления негорючих компонентов, к которым относится СО2, Методы исследования. Предметом исследо- является актуальной проблемой энергетики. ваний был синтез сорбентов с моноэтаноламином, мочевиной и формальдегидом на основе поликрем- Наиболее технологичным методом разделения ниевой кислоты, при этом использовались реагенты смеси CO2 / CH4 является адсорбционный метод. с квалификацией «чистые». Моноэтаноламин марки Обычно для этого используют силикагель – широко «технический» очищали путем перегонки. распространенный адсорбент с большой площадью поверхности. Однако скорость абсорбции CO2 силика- ИК-спектроскопический анализ выполнен на гелем невысокая. В то же время благодаря наличию спектрофотометре IRTracer-100 при частоте 400- большого количества гидроксильных групп на его 4000 см-1. Получено графическое представление поверхности и введению в состав силикагеля различ- полученного спектра и определены максимальные ных модификаторов, при использовании различных частоты колебаний с помощью соответствующего веществ, появляется возможность синтезировать программного обеспечения. Соответствующие час- новые эффективные сорбенты на его основе [4]. тоты функциональных групп были определены на основании литературных данных. Так, была рассмотрена возможность использова- ния силикагеля, модифицированного моноэтанолами- Термический анализ выполнен на приборе ном, в качестве катализатора в различных реакциях. DTG-60 фирмы SHIMADZU. Для термогравимет- Согласно реакции Генри, модифицированный сили- рического и дифференциального термогравиметри- кагель также может быть использован для синтеза ческого анализов эксперимент проводили в инертной нитроалкенов. Было обнаружено, что в гетеро- среде в диапазоне 40–600 ° C. Результаты основаны на генной среде катализатор наиболее эффективен для изучении изменений массы и энергии с использова- производных бензилальдегида, хранящихся в 4-м нием соответствующего программного обеспечения. положении [4]. Экспериментальная часть Также была разработана композиция модифици- рованного этаноламином силикагеля с полимерами, Модификация поликремниевых кислоты с модифицированными малеиновым ангидридом этаноламином ТЭОС, что привело к увеличению термической ста- бильности композита в среднем на 150 ° C и улуч- Для этого процесса поликремниевую кислоту шению модуля Юнга [5]. получают из метасиликата натрия, обработанного соляной кислотой. В реакции используется поли- силикатная кислота, которую сушат и подвергают термообработке при 200°C до тех пор, пока масса не изменится. Возьмите 10 г полисахаридной кислоты 79

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. и добавьте 30 г свежеперегнанного моноэтаноламина. Полученный продукт фильтруют. Твердый оста- Реакцию проводят в течение 5 ч при 150°C при ток сушат при температуре 80 ° С в течение одного перемешивании. часа. Масса продукта составляет 10,52 гр. Синтез сорбентов с мочевиной и формаль- Постепенно добавляли в смесь 1 г мочевины. Реакцию дегидом продолжают при перемешивании при 90° C в течение 3 часов. Полученный твердый остаток отфильтро- Полученный полисиликат получают после моди- вывают. Отверждается при 60° C в течение одного фикации кислоты моноэтаноламином и добавляют к часа. Масса продукта составляет 1,04 г. 5 г раствора формальдегида при перемешивании. Анализ полученных результатов Строение полученных соединений изучено ме- тодом ИК-спектроскопии. ИК-спектр продукта по- казан на рисунке 1. Рисунок 1. ИК-спектр соединения, полученного на основе поликремниевой кислоты, модифицированной этаноламином ИК-спектр конечного продукта показывает ши- В области 1652 см-1 наблюдаются колебания карбо- рокую полосу поглощения валентных колебаний нильных групп под действием аминогруппы. В об- свободных гидроксильных групп поликремниевой ластях высокой интенсивности 1084 см-1 и 1027 см-1 кислоты 3240 см-1. Валентные колебания связи N-C наблюдаются валентные колебания кремний-кисло- наблюдаются в области 1233 см -1, а валентные колеба- родных связей: связанных и несвязанных групп. ния связей N-H наблюдаются в области 1158 см -1. 80

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. Рисунок 2. Термический анализ сорбента на основе поликремниевой кислоты, модифицированной этаноламином Проведен термический анализ соединения, по- активной точке разложения органического слоя при лученного с мочевиной и формальдегидом на основе 275 ° C. модификации поликремниевой кислоты этанолами- ном (рис. 2). Продукт термически разлагается в 3 ста- Даже при нагревании до 600 ° C разложение соеди- дии. Первый этап проходит при температуре 195 ° С нения примерно на 25% можно объяснить тем фактом, с потерей 12,25% массы. На этом этапе выделяется что основная масса вещества представляет собой избыточная вода, образовавшаяся в результате реак- термостойкую поликремниевую кислоту. ции. Азот в аминогруппах выделяется в виде аммиака при термическом разложении. Вторая ступень дости- Выводы гает 398 ° С и теряет 8,66% своей массы. В этом случае органические соединения полностью разлагаются с Получено новое модифицированное соединение образованием оксида углерода, диоксида углерода и мочевины и формальдегида с поликремниевой кис- аммиака. Третий этап продолжался до тех пор, пока лотой, модифицированной этаноламином. Его состав процесс не был остановлен и не было потеряно 6,4% и структура изучены методами ИК-спектроскопии. массы. Проведен термический анализ, по результатам ко- торого можно судить, что полученное вещество Линия DTA характеризуется одним большим эк- пригодно для использования в качестве термоста- зотермическим пиком, соответствующим наиболее бильного сорбента, позволяющего работать с ним при температуре до 200 ° C. Список литературы: 1. Б.Б.Э. Получение и исследование модифицированных глифталевых смол с кремнийорганическим соединением / Х.Э. Эшмуродов, Ю.А. Гелдиев, Х.Х. Тураев, И.А. Умбаров [и др.] // Universum: технические науки. – 2020. – Vol. 81, № 12. 2. Гелдиев Ю.А., Тураев Х.Х., Умбаров И.А. Д.А.Т. Cинтез и ИК-спектроскопический анализ производных поликремниевой кислоты с мочевиной и формальдегидом // Universum: химия и биология. – 2021. – Vol. 85, № 7–1. – P. 95–98. 3. Эшмуродов Х.Э., Гелдиев, Ю.А., Тураев Х.Х. Д.А.Т. Cинтез и исследование олигомеров на основе эфиров кремниевой кислоты // Universum: химия и биология. – 2020. – Vol. 7, № 70. 4. Adsorption Separation of CO2/CH4 from Landfill Gas by Ethanolamine-Modified Silica Gel / Y. Zhang [et al.] // Water. Air. Soil Pollut. – 2021. – Vol. 232, № 2. 5. Chuang P.L., Nien Y.H. Preparation and characterization of maleic anhydride grafted SEBS/silica composites through modification by ethanolamine // Polym. Bull. – 2020. – Vol. 77, № 5. – P. 2521–2537. 6. Hollow fiber membrane process for the pretreatment of methane hydrate from landfill gas / K. Kim [et al.] // Fuel Process. Technol. – Elsevier, 2014. – Vol. 121. – P. 96–103. 81

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. PAPERS IN ENGLISH CHEMISTRY SCIENCES INORGANIC CHEMISTRY DOI - 10.32743/UniChem.2021.88.10.12332 SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF MIXED BIOLIGAND COMPLEXES WITH MELAMIN AND GLYCINE Erali Buvrayev Doctoral student Samarkand State University, Uzbekistan, Samarkand Shahnoza Kadirova Doctor of Chemical sciences, professor, National University of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent Sanjar Tillayev PhD, lecturer, Samarkand State University, Uzbekistan, Samarkand Gulnoza Abilkasimova Assistant professor of the faculty of chemistry, Samarkand State University, Uzbekistan, Samarkand Nilufar Tursunova Researcher, Samarkand State University, Uzbekistan, Samarkand СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СМЕШАННЫХ КОМПЛЕКСОВ БИОЛИГАНДОВ МЕЛАМИНА И ГЛИЦИНА Бувраев Эрали Равшанович докторант Самаркандского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Самарканд E-mail: [email protected] Кадирова Шахноза Абдухалиловна д-р хим. наук, профессор, Национальный университет Узбекистана, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: [email protected] _________________________ Bibliographic description: SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF MIXED BIOLIGAND COMPLEXES WITH MELAMIN AND GLYCINE // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Buvrayev E. [и др.]. 2021. 10(88). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/12332

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. Тиллаев Санжар Усмонович канд. хим. наук, доцент, Самаркандский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Самарканд E-mail: [email protected] Абилкасимова Гульноза Мухиддиновна ассистент химического факультета Самаркандского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Самарканд E-mail: [email protected] Турсунова Нилуфар Гуломжон кизи стажер-исследователь, Самаркандский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Самарканд E-mail: [email protected] ABSTRACT In this investigation are mentioned the method of synthesis of ligand complexes of Co (II) acetate with melamine and glycine, the conditions of synthesis and the solid composition of the newly synthesized complex compounds on the basis of modern physical and chemical research methods. АННОТАЦИЯ В данном исследовании упоминаются метод синтеза лигандных комплексов ацетата Со (II) с меламином и глицином, условия синтеза и твердый состав вновь синтезированных комплексных соединений на основе современных физико-химических методов исследования. Keywords: Co (II), melamine, glycine, IR spectroscopy, X-ray phase analysis, thermal analysis, complex, bioligands. Ключевые слова: Co (II), меламин, глицин, ИК-спектроскопия, рентгенофазовый анализ, термический анализ, комплекс, биолиганды ____________________________________________________________________________________ ____________ Importance of the research. Mixed complex com- acetate mixed with melamine and glycines was developed pounds consisting of triazine derivatives, amino acids, and new complexes were synthesized [1-4]. The compo- and d-metal systems have not been virtually explored sition and structure of the obtained complex compounds yet.[1-2] Taking into account the high biological activity were studied using modern physicochemical methods, of triazine derivatives and amino acids, accomplishing differential thermal analysis, X-ray phase analysis, the synthesis of complex compounds with bioelements, IR spectroscopy and quantum chemical calculation investigating their composition and structure areconsid- methods, and the initial configuration and individuality ered actual issuessince they are used to solve not only of the obtained compounds were determined. critical problems of coordination compound’s chemistry, but also to create several chemicals that can be applied Research methods. Semi-empirical PM 3 calculation in practice. method from differential thermal analysis, X-ray phase analysis, IR spectroscopy, quantum chemical calculation Object and subject of the research. Objects of sci- methods [4]. entific research are triazine derivative, glycine amino acid and Co (II) acetate salts.[3-5] The subject of re- Experimental part. Synthesis of a ligand complex search is the synthesis and study of complex compounds of Co (II) acetate mixed with glycine and melamine [5] of intermediate metals with melamine and glycine, 2.13 g of Co(CH3COO)2 × 2H2O was dissolved in a small which are derivatives of triazine. amount of hot water and a solution containing 1.26 g of melamine (alcohol) and 0.75 g of glycines (aqueous) The purpose of the work. Synthesis of ligand were added to it (in a 1: 1: 1 mol ratio). The resulting complexes of Co (II) acetate mixed with melamine and solution was left at low pressure at room temperature glycine, study of their composition and structure [3]. in a vacuum desiccator containing anhydrous CaCl2. As a result of the solvent evaporating slowly over several Tasks of the research. days, light red crystals were formed and they were  Development and synthesis of methods for the quickly filtered, washed with bidistilled water, and the synthesis of ligand complexes of Co (II) acetate mixed crystal precipitate was placed in a vacuum desiccator with melamine and glycine. containing anhydrous CaCl2 for drying. The yield of the  Determination of the composition and structure new complex was 78%. The resulting crystals are stable of mixed ligand complexes synthesized using modern in air, non-hygroscopic, soluble in hot water, ethanol, physicochemical methods. poorly soluble in cold water, insoluble in ordinary organic solvents, and liquefaction temperature is 2950C [6]. Scientific novelty of the work. Based on the research, a method for the synthesis of a ligand complex of Co (II) 83

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. Quantum chemical evaluation of the reactivity forming ion with nitrogen, which has the highest negative of ligands. Quantum chemical analysis of the ligands was charge in the amino group (-0.326 eV). The obtained performed in the ChemOffise Ultra program. According theoretical results are then verified on the basis of X-ray to the results of quantum chemical calculations, melamine phase analysis and analysis of IR spectra of the compo- is involved in the formation of the donor-acceptor bond sition and structure of ligand complexes of the selected with nitrogen in the cycle, which has the highest negative metals mixed with melamine and glycine. charge (-0.332 eV). Glycine is involved with the complex- Figure 1. L1 (melamine) Ligand electron density distribution diagram in PM3 Figure 2. Electron density distribution in the melamine molecule Analysis of thermal stability of the obtained com- Paulik G., Paulik J., Erdey Z. Taken from thermal analysis: plexes. Thermal analysis was studied the sample weight, the nature of the thermal effects, temperature ranges, mass loss rate and thermal properties when the temper- and mass reduction are shown in the following figures ature was increased in a straight line in the systemof and table. 84

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. Figure 3. Derivatogram of the CoL1L2 (ATs)2 complex Study of complexes by IR spectroscopy. An attempt We can see that the IR spectra of melamine complexes with divalent cobalt, nickel, zinc, copper acetates shift the was made to evaluate the electron-conformational changes asymmetric and symmetric valence oscillation frequencies in the formation of the complex using the method of IR of the C = N group to 6-11 and 26-32 cm-1 compared to the initial ligand spectrum. From this, complexes are formed spectroscopy. Melamine obtained as a ligand has several by the double electrons of nitrogen in the heterocycle. The symmetrical and asymmetric valence oscillations of the functional groups [7]. Intensive asymmetric vibration fre- amino group are also subject to change, which were as- sumed to be related to the redistribution of electrons when quencies of group C = N are observed in the area of 1732 coordination compounds are formed. Expansion of the ab- cm-1, and symmetrical vibration frequencies are observed sorption lines in the range of 3000-3400 cm-1 indicates the in 1662 cm-1. Symmetrical asymmetric, valence and defor- presence of moisture in the complexes. The appearance of mation oscillations of the amino group are observed in the new oscillation frequencies corresponding to the valence areas 3450, 3422, 3193, 1598 cm-1, respectively. The va- oscillation of the M-N bond in the area 429–427 cm-1 is in- lence oscillation of the C-N bond is located in the 1357 cm- dicative of the formation of the complex. As a result of ther- 1 region. Glycine obtained for the synthesis of mixed ligand mal analysis, 4 coordination complexes with monodentane ligand in a ratio of 1: 2 (M-L) containing crystallizing water complexes has the following functional groups: C = O, were formed. NH2, C-N. In the analysis of the IR spectrum of glycine, intense lines of symmetrical and asymmetric valence oscil- lations of the carbonyl group are observed in the fields 1670 and 1624 cm-1. Symmetrical and asymmetric valence oscil- lations of the aminogroup are observed in the 3348 and 3442 cm-1 region. The valence oscillation of the C-N bond was observed at 1464 cm-1. Figure 4. IR spectrum of the CoL1L2 (CH3COO)2 complex 85

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. Analysis of the IR spectra of mixed ligand complexes From the analysis of IR spectra of ligands and mixed- showed that the valence oscillations of the C = N group base metal complexes based on them, it can be concluded in the melamine molecule varied sharply from 1651 to that the polydenant ligands used in complex formation 1679, 1677 cm-1. The valence oscillations of the amino reactions are coordinated in a monodentate state to the groups in melamine were almost unchanged from 3330 central atom by nitrogen atoms. It can be noted that these to 3321 cm-1 in the complexes. The oscillation frequen- findings confirmed the results of quantum chemical cies of the amino group in glycine ranged abruptly from calculations. It was concluded that the structure of the 3169 to 3249 cm-1. Characteristic valence oscillations of synthesized complex compounds could be in a tetrahe- the COOH group in the glycine molecule were observed dral form [11-12]. in the complexes without abrupt changes from 2807 to 2801 cm-1. Based on physicochemical studies of the synthesized complex compounds, it was concluded that the compo- In conclusion, it can be said that the coordination sition of the complexes is 1: 1: 1 (M: L1: L2), has an bond with the metal complexing agent in mixed com- individual crystal lattice, cobalt and nickel complexes plexes occurs from the endocyclic nitrogen atom in mel- are mutually isostructural, and the structure of copper amine and the nitrogen atom of the amino group in gly- and zinc complexes differs from the above. Based on the cine. Another proof that the formation of a complex oc- results of thermal analysis, it was shown that all the curs precisely through nitrogen atoms is the appearance complexes are in the crystalline hydrate state, and that of new absorption lines in the IR spectrum of the com- the cobalt and nickel complexes contain coordination plexes, which are not observed in the spectrum of ligands water molecules [8]. in the 465, 458 cm-1 region. In contrast to the spectrum of ligands, new absorption lines were also observed The results of spectroscopic analysis of the synthe- in the spectrum of the complexes in the area of 1330– sized complexes revealed that the monodentate is coor- 1344 cm-1. dinated by the nitrogen atoms in the ligands used, while the acidoligans are in the inner sphere. Based on the ob- The fact that these lines belong to the absorption tained results, an octahedral structure was proposed for co- lines of acetate acidoligants, which are mainly bound to balt and nickel complexes, and a tetrahedral structure for the literature [5-7], indicates that these acid residues are copper and zinc complexes [9-10]. located in the inner sphere. Spectral results suggest that cobalt and nickel complexes contain water molecules. The following structural formulas are given for com- plex compounds obtained on the basis of physicochemical analysis: Me : Co, Ni Conclusions. A methodology for the synthesis of the results of thermal analysis, the new complex of co- complexes of Co (II) acetate mixed with melamine and balt was found to contain both coordination and crystal- glycine was developed, and well-soluble complex lization water molecules at the same time. compounds in fresh water were synthesized. The com- position and structure of the complex compounds syn- According to the results of IR spectroscopic analysis, thesized using physicochemical studies were studied. It polydenate ligands in the synthesized complexes show was found that the mixed metal complexes obtained on monodentality, the shape of the complexes depends on the basis of melamine and glycine are combined in the the nature of the metal, the complexes holding Co (II) ratio (M: L1: L2) 1:1:1, have a thermally stable and spe- have an octahedral shape. cific crystal lattice relative to the ligands. According to References: 1. Mamoor G.M., Sahin O., Islam Ullah Khan, Ejaz. Crystal structure of melamine bridged polymeric complex of copper(II)// ZHurn. struktur. him. 2011. -T.52. -№6. -P.1152-1156. [in English] 2. Bairi Partha, Roy Bappaditya, Nandi Arun. Gidrogeli koordinacionnogo polimera serebro (I)-melamin// J. Mater. Chem.-2011.-21,№32, c 11747-11749. [in English] 86

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. 3. Semenova M.G., Kornev V.I. Complexonates of cobalt (II) and nekel (II) in aqueous solutions of oxalic acid. // Chemical physics and mesoscopy.-2010.-T. 12, -No. 1.-C. 131-138. [in English] 4. Franceva YU.V. Raschet himicheskih ravnovesij v sisteme geparin-ion Co2+ - glicin // ZHurnal fizicheskoj himii. 2013. T. 87. № 8. S. 1432-1434. [in English] 5. Primova M.A., Kadirova Sh.A. , Ziyayev A.A. ,Buvrayev E.R. Co (II) va V (V) ning 5-(fenil)-1,3,4-oksadiazol-2tion asosidagi aralash metalli kompleks birikmasini antioksidantlik faolligini o’rganish. // Samarqand davlat universiteti ilmiy axborotnomasi - 2020 yil 1-son. [in Uzbek]. 6. Nakamoto K. IR spectra of inorganic and coordination compounds. - M .: Mir, 1996. - 204 p. [ in Russian] 7. Buvrayev E.R. , Kadirova Sh.A ., Normuradov Z.N., Samarova Sh.M.. Synthesis and Study of Mixed Ligand Complexes of Nickel (II) with Cysteine and Thiamine //Journal of Advanced Research in Dynamical & Control Systems, 2020. -Vol. 12, 05-Special Issue. [in English] 8. Amerhanova Sh.K. , Golovanova O.A., Uali A.S. , Shlyapov R.M. . Adsorbciya nekotoryh aminokislotnyh kompleksov ionov Cu2+, Zn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+ iz rastvorov na digidrofosfate kal'ciya // Vestnik Omskogo universiteta. - 2015. № 4.- S. 50–53.[ in Russian] 9. Buvraev E., Tillaev S., Samarova SH.M., Tilyabov M.U. Mis (II) acetatning melamin va glicin bilan aralash ligandli kompleksi: sintez, tarkibi va tuzilishi // Innovacionnoe razvitie nauki i obrazovaniya. Mezhdunarodnaya nauchno- prakticheskaya konferenciya. Sbornik nauchnyh publikacij. - Kazahstan. Pavlodar. 2020. Iyun' . 48-53 s. [in Uzbek]. 10. Buldakova N.S. Proteoliticheskie i koordinacionnye ravnovesiya obrazovaniya poliyadernyh geteroligandnyh kom- pleksonatov nikelya (II) v vodnyh rastvorah organicheskih aminov // avtoref.diss… kand.him.nauk. - Izhevsk. 2015. [in Russian]. 11. S.B. Zeynalov, S.K. Sharifova. Synthesis and study of complex compounds based on ferric chloride (FeCI3) reactions with amino acids // Chemical Problems 2020 no. 2 (18) [in Uzbek]. 12. Eddie L. Chang, Christa Simmers, D. Andrew Knight. Cobalt Complexes as Antiviral and Antibacterial Agents // Pharmaceuticals 2010, 3, 1711-1728; doi:10.3390/ph3061711 [in English] 87

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. PHYSICAL CHEMISTRY DOI - 10.32743/UniChem.2021.88.10.12286 THE MAIN CHARACTERISTICS OF STEAM-CARBON-DIOXIDE CONVERSION OF METHANE To‘lqin Boymuradovich Shaymardanov Doctoral student, Karshi Engineering Economics Institute, Republic of Uzbekistan, Karshi E-mail: [email protected] ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПАРОУГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА Тулкин Боймурадович Шаймарданов докторант (PhD), Каршинский инженерно-экономический институт, Республика Узбекистан, г. Карши ABSTRACT The article discusses the main properties of steam-carbon dioxide conversion of methane and thermodynamic calcu- lations. The study used the conversion of methane to carbon dioxide in a ratio of 1:1 to 2:1. This ratio is preferred for the production of hydrocarbons by the Fischer-Tropsch process. An experimental scheme of steam-carbon dioxide conversion of methane with a flow-through system has been developed. A comparison of the calculated and experimentally obtained compositions was carried out following the indication of the thermocouple registering the temperature at the upper bound- ary of the catalyst. The graphical dependence of the gaseous synthesis modulus on the concentration of carbon dioxide was studied at various ratios of H2O:CH4 in comparison with the dependences with the corresponding thermodynamic equilibrium at P = 5 atm and temperatures of 700 and 800 ℃. АННОТАЦИЯ В статье рассматриваются основные свойства пароуглекислотная конверсии метана и термодинамические расчеты. В исследовании использовалось преобразование метана в диоксид углерода в соотношении от 1: 1 до 2: 1. Это соотношение предпочтительно для производства углеводородов по методу Фишера-Тропша. Разработана экспериментальная схема пароуглекислотной конверсии метана с проточной системой. Сравнение расчетных и экспериментально полученных композиций проводилось в соответствии с индикацией термопары регистрирующей температуру на верхней границе катализатора. Графическая зависимость газообразного модуля синтеза из кон- центрации диоксида углерода изучалась при различных соотношениях Н2О:СН4 по сравнению с зависимостями с соответствующим термодинамическим равновесием при P = 5 атм и температурой 700 и 800 ℃. Keywords: methane, steam-carbon dioxide conversion, synthesis gas, material balance. Ключевые слова: метан, пароуглекислотная конверсия, синтез-газ, материальный баланс ________________________________________________________________________________________________ Introduction. Currently, synthesis gas plays a key (methanol or dimethyl ether). The process of carbon role not only in the production of components for motor dioxide conversion of methane (CDCM) makes it possible fuels (Fischer–Tropsch synthesis) but, above all, in organic to obtain synthesis gas with a lower ratio, in the range synthesis processes to obtain methanol, dimethyl ether, from 2:1 to 1:1. Currently, many technologies require such butanol, methyl tert-butyl ether, formaldehyde and a low Н2:СО ratio. For example, this ratio is preferable others [1, 2, 3]. for the production of hydrocarbons by the Fischer-Tropsch To obtain synthesis gas in industry, the process of method, for hydroformylation, for the production of steam reforming of methane is used, however, this type methanol, formaldehyde, dimethyl ether and many other of conversion has several significant disadvantages, such organic compounds, which eliminates the need to regu- as the need for insufficiently high volumetric velocities late the H2: CO ratio using a water gas shift reaction [4-6]. (average space velocity for methane 1200 ч-1), a high The conversion of methane to carbon dioxide also Н2:СО ratio in the resulting synthesis. gas; The most sig- allows the use of carbon dioxide in the synthesis, the re- nificant drawback of this process is the high economic serves of which are enormous, and the scale of use in costs during its implementation, as a result of which the industry is small. In addition, the greenhouse gas is be- cost of synthesis gas obtained using this technology is lieved to be responsible for global warming on Earth. In approximately two-thirds of the cost of the final products the high-temperature pyrolysis of methane, ethylene, _________________________ Bibliographic description: To‘lqin B.S. THE MAIN CHARACTERISTICS OF STEAM-CARBON-DIOXIDE CON- VERSION OF METHANE // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2021. 10(88). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/12286

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. acetylene and hydrogen can be formed as the main prod- centres of the catalyst for methane condensation can ac- ucts. This option for converting methane into ethylene is tivate C – H bonds in C2H6 and C2H4 molecules, which of great industrial interest since ethylene is the main can promote the formation of CO2 [10, 11, 20, 21]. The starting compound for the production of many petro- formation of carbon dioxide leads not only to a decrease chemical products [7,8,9,10,11]. The authors of [12-15] in selectivity but also to an increase in the released heat found that ethylene is formed by the interaction of me- of this reaction; therefore, heat removal is an important thane with oxygen on various oxide catalysts at temper- problem [22-24]. atures from 600 to 750 ºС. The main problem of oxida- tive condensation of methane is [16-19] that the active Experimental part. The schematic diagram of the laboratory unit for steam-carbon dioxide conversion of methane is shown in Fig. 1. Figure 1. Diagram of the block of steam-carbon dioxide conversion of methane: 1 - conversion reactor, 2 - check valve, 3 - flow meter, 4 - water bottle, 5 - refrigerator, 6 - cyclone, 7 - separator, 8, 9 - valves The experimental scheme was a flow-through system, adsorption chromatography and a Kristalluks-4000M device. Detector-katharometer, carrier gas-helium the central part of which was a tube made of a heat- (gas flow rate - 20 ml/min). For the analysis of gaseous resistant alloy 16×2 mm in diameter and 300 mm in length. products, two chromatographic columns are used. The In the upper zone of the tube was placed 5 ml of the chromatographic columns are calibrated using the abso- lute calibration method. The conditions for the analysis catalyst, previously crushed to granules with a size of are given in the table. 1. 0.4-0.5 mm. A CH4: CO2 gas mixture with a methane spatial velocity of 800 h -1 was fed into the catalytic bed. To analyse a mixture of gaseous products, we used gas Table. 1. Analysis of a mixture of gaseous products Analyzed gas Column Dimensions (edit) Temperature regime Н2, О2, N2, СН4, СО Molecular sieves СаА 3m x 3mm Isothermal, 80 °С СО2, hydrocarbons HaySep 3m x 3mm Temperature programmable, С2-С5 80- 200 °С, 8 °С/min To separate CO and CH4, a chromatographic col- Hydrogen output: umn with Ca A molecular sieves (3m x 3mm) was used, the analysis mode was isothermal (80 ℃). Carrier gas - B(H2 )  n nН2  2О  100% helium (gas flow rate - 20 m). The main methane con- СН4   n Н version rates were calculated using the following formu- las: Carbon monoxide output: Methane conversion: nCO  B(CO)  n СН4   n  CO2  100% К  n(СН4  nСН4 ) 100% n СН4  89

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. Selectivity for hydrogen: n CO  - the amount of formed carbon monoxide, C(H2 )  BН2  100% mol; К СН 4 ������( ������������2 - the amount of carbon dioxide in the reactor Selectivity for hydrogen: charge, mol. Results and discussion. The steam-carbon dioxide К СО  nСО  100% К СН4  conversion of methane is a strongly endothermic reac- tion, as a result of which the process temperature in the Where, ������( СН4) - the amount of methane in the loading lower zone of the catalytic layer is significantly lower of the molar conversion reactor; than the temperature of the upper layer of the catalyst. The process was controlled by the temperature of the ������′( СН4) - the amount of methane at the exit from upper point of the catalytic layer with a temperature of the molar conversion reactor; 750 ℃. Thus, the temperature on the entire catalytic layer was in the range of 700-750 ℃. The results ob- n Н2  - the amount of formed hydrogen mol; tained during the experiment in comparison with the ������(Н2О) is the amount of water in the reactor charge, parameters corresponding to the thermodynamic equi- librium at a temperature of 750 ℃ are shown in Table 2. mol; Table 2. Comparison of experimental data with the parameters of the process of steam-carbon dioxide conversion of methane under conditions of thermodynamic equilibrium at 750 ℃ Raw material Methane content К СН4, % Content of carbon К СО₂, % Synthesis gas composition in synthesis gas dioxide in synthe- module H2:CO CH4:H2O:CO2 Эксп. Расч. Эксп. Расч. CH4,% 77.8 99.5 sis gas CO2,% 28.0 46.8 Эксп. Расч. 1.0:1.5:2.0 Эксп. Расч. 74.3 99.3 Эксп. Расч. 27.5 49.4 1.3 1.1 1.0:1.5:1.5 69.6 98.7 29.8 21.1 23.9 51.0 1.5 1.3 1.0:1.5:1.0 4.5 0.1 64.6 97.8 25.2 16.0 8.2 46.8 2.0 1.6 1.0:1.5:0.5 5.8 0.2 78.2 99.5 19.3 11.0 31.5 49.0 2.8 2.2 1.0:1.3:2.0 7.6 0.3 75.0 99.1 13.2 6.3 31.5 52.9 1.2 1.0 1.0:1.3:1.5 10.2 0.5 70.2 98.4 28.8 20.2 28.6 55.8 1.4 1.2 1.0:1.3:1.0 4.5 0.1 65.5 97.1 23.9 15.1 18.9 55.2 1.7 1.6 1.0:1.3:0.5 5.7 0.2 85.6 99.4 18.9 10.1 31.2 52.4 2.5 2.1 1.0:1.1:2.0 7.9 0.3 81.3 99.0 12.0 5.4 39.3 56.5 1.0 0. 5 1.0:1.1:1.5 10.2 0.7 76.8 98.1 30.4 19.3 40.3 60.9 1.2 1.2 1.0:1.1:1.0 3.1 0.1 71.0 96.0 21.9 14.1 35.0 64.0 1.4 1.6 1.0:1.1:0.5 4.4 0.2 83.8 99.3 16.4 9.0 40.6 55.4 1.9 2.0 1.0:0.9:2.0 6.2 0.4 80.8 98.8 10.0 4.4 43.2 60.5 0.9 0.9 1.0:0.9:1.5 8.9 1.0 76.3 97.6 25.7 18.3 46.7 66.5 1.1 1.1 1.0:0.9:1.0 3.5 0.1 68.9 94.3 20.9 13.0 44.5 73.2 1.4 1.4 1.0:0.9:0.5 4.7 0.36 14.8 7.8 1.9 1.9 6.5 0.6 10.1 1.4 9.1 3.4 From table 2 it can be seen that the degree of con- the coke formation process, as well as the possible inac- version of methane and carbon dioxide is significantly lower than the thermodynamically calculated one. This curacy of the problem of reagent consumption and chro- may be due to the insufficient activity of the catalyst, the influence of the water shift reaction, the presence of matographic analysis. The results of the comparison in the temperature range 700-750 ℃ are shown in Figure 2. 90

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. Figure 2. Dependence of the modulus of synthesis gas on the concentration of carbon dioxide at various ratios of H2O:CH4 in comparison with the dependences corresponding to thermodynamic equilibrium at a pressure of 5 atm for temperatures of 700 and 750 ℃. At the same time, during the experiments with the When the concentration of water vapour was not lower ratio CH4:H2O=1:0.9, coke formation was observed, than the ratio CH4:H2O = 1: 1.05, no coke formation on which intensified with a decrease in the concentration of the catalyst was observed. The estimation of the param- carbon dioxide in the initial mixture. A decrease in the eters of the process of steam-carbon dioxide conversion concentration of water vapour in the raw mixture leads of methane was carried out according to thermodynamic to a decrease in the synthesis gas modulus, bringing the calculations, the results of which are presented in Table 3 indicators closer to those corresponding to thermodynamic and 4. equilibrium, which indicates a decrease in the effect of the water shift reaction. Table 3. The data of thermodynamic calculation of the composition of the mixture obtained in the process of steam-carbon dioxide conversion of methane at a pressure of 5 atm and the composition of the feed gas CH4: H2O: CO2 = 1: 1: 0.4. T,°C H2, tot.% CO, tot.% H2 : CO CO2, tot.% H2O, tot.% CH4, tot.% 500 16.2 1.1 14,7 13.8 41.1 27.9 550 22.9 2.4 9,5 13.9 36.4 24.4 600 30.2 4.9 6,2 13.4 31.2 20.4 650 37.4 8.8 4,6 12.2 25.4 16.2 700 43.8 14.3 3,0 10.2 19.4 12.3 750 49.4 20.0 2,5 7.7 14.5 8.5 800 54.3 23.5 2,3 5.6 11.9 4.7 850 57.4 25.8 2,2 4.2 10.3 2.3 900 59.0 27.1 2,2 3.4 9.5 1.0 950 59.6 27.8 2,1 3.0 9.3 0.4 1000 59.7 28.2 2,1 2.6 9.3 0.2 91

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. From table 3, it can be seen that the minimum value The purpose of these experiments was to determine the composition of the initial gas mixture at which, of the conversion temperature for obtaining synthesis as a result of the conversion, synthesis gas with a ratio of Н2 to CO in the range of 2 - 2.2 will be obtained. gas acceptable for the synthesis of liquid hydrocarbons is 700 ℃. Table 4 shows the indicators of the process of Table 4. steam-carbon dioxide conversion of methane, at various ratios of СН4, СО2 and Н2О in the initial gas mixture. The composition of the synthesis gas and the main indicators of the methane steam-carbon dioxide conversion process (T of the mixing chamber = 450 °C, T of conversion = 750 °C, P = 5 atm, volume velocity 800 h-1, duration of the experiment = 48 h) The initial mixture, molar ratios H2: CO Process indicators,% ratio ВH2 ВCO CH2 CH4 CO2 H2O КCH4 76,1 66,3 87,1 CCO 4,2 87,4 78,6 71,1 85,6 75,9 1,00 0,10 1,16 2,5 91,8 78,7 75,4 84,7 77,5 1,8 92,9 82,8 71,2 91,4 81,1 1,00 0,40 1,16 1,6 90,7 78,5 1,00 0,70 1,16 1,00 1,00 1,16 The experimental data of this stage show that the CH4 : H2O : CO2 = 1,0 : 1,16: 0,4. H2 : CO = 2,5 proposed methane conversion technology makes it CH4 : H2O : CO2 = 1,0 : 1,16: 0,7. H2 : CO = 1,8 possible to obtain synthesis gas with a Н2:СО ratio from 1.6 to 4.6. Therefore, several experiments were carried out to obtain synthesis gas of the above composition with This range of composition of synthesis gas allows the ratio of the components of the initial gas mixture its use in a wide range of gas chemical processes. In the CH4: H2O: CO2 = 1.0: 1.0: 0.4. The experimental results synthesis of liquid hydrocarbons by the Fischer-Tropsch are presented in the table. 5. method, the required ratio of H2 to CO in the synthesis gas is 2-2.2. Synthesis gas of this composition can be obtained with the ratio of the components in the initial gas mixture in the range: Experimental data on steam-carbon dioxide conversion of methane Table 5. (Т = 750 °С, Р = 5 atm), ( CH4 : H2O : CO2 = 1 : 1: 0,4) Н2 : СО Experience number Н2 Composition of synthesis gas,% molar 2,1 61,9 СО СН4 СО2 2,1 1 62,2 2,0 2 61,6 30,1 3,8 4,1 2,1 3 62,5 2,2 4 63,1 30,0 3,2 4,5 2,2 5 63,2 1,9 6 60,3 30.6 2,9 4,9 7 29,7 2,8 5,0 29,3 2,6 5,1 29,1 2,6 5,2 31,3 2,5 5,9 The composition of the resulting synthesis gas, both and cannot significantly affect the possibility of using in terms of the Н2: CO ratio and the content of CO2 and the resulting synthesis gas for laboratory and pilot-in- CH4, is acceptable for use in GTL processes without ad- dustrial installations for the synthesis of liquid hydro- ditional composition adjustment. Comparison of the ex- carbons. perimentally obtained data with the thermodynamic cal- Experiments were carried out at conversion temper- culated data shows that the Н2: CO ratio in the resulting atures of 700 ℃, 750 ℃ and 800 ℃ in the mode of synthesis gas is 4 - 5% lower than the theoretically cal- steam-carbon dioxide conversion of methane, the results of which, including the material balance, are presented in culated one. This deviation can be explained by errors in Table 6. The ratio CH4: H2O: CO2 in the initial gas mix- ture was 1: 1: 0.4. determining the gas composition, as well as by errors in The material balance was compiled according to the measuring the temperature in the reaction zone. The con- indicators of measurements within 1 hour. The material tent of CO2 and CH4 in the gas exceeds the theoretically balance in all experiments is satisfactory. calculated one. At the same time, the total content of these components remains insignificant (from 7.7 to 8.4%), 92

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. Table 6. Material balance of steam-carbon dioxide conversion of methane (СН4 : Н2О : СО2 = 1 : 1: 0,4) Component T = 700 ℃ T = 750 ℃ T= 800 ℃ % mC,g entrance m,g % m,g % mC,g % m,g % mC,g % СН4 Н2О 49,3 34,1 36,9 74,9 49,3 34,1 36,7 74,9 50,9 34,1 38,2 75,0 СО2 50,0 Total: 45,2 34,6 - 0 50,0 34,6 - 0 51,7 34,6 - 0 144,5 Output 31,3 12,3 25,0 45,2 31,3 12,3 25,0 46,7 31,3 12,7 25,0 СН4 1,0 Н2 14,8 100 49,3 100 144,5 100 49,3 100 149,3 100 50,9 100 СО 88,6 СО2 10,9 0,7 0,7 1,6 0,54 0,37 0,4 0,83 0,5 0,33 0,4 0,7 Н2О 15,2 Total: 130,6 10,3 - 0 17,1 11,8 - 0 17,6 11,8 - 0 13,48 C + losses 144,5 61,4 37,9 77,1 101,0 69,9 43,3 87,8 102,1 68,4 43,8 85,9 Total: 7,6 2,9 6,1 15,3 10,6 4,18 8,5 20,9 13,9 5,7 11,2 10,5 - 0 4,20 2,9 - 0 4,5 3,0 - 0 90,4 41,7 84,7 138,2 95,6 47,9 97,1 145,6 97,6 49,8 97,9 9,33 7,55 15,3 6,3 4,4 1,4 2,9 3,7 2,5 1,1 2,1 100 49,3 100 144,5 100 49,3 100 149,3 100 50,9 100 Table 7 shows the main characteristics of the steam- carbon dioxide conversion of methane. Main characteristics of steam-carbon dioxide conversion of methane Table 7. (СН4 : Н2О : СО2 = 1,00 : 1,00 : 0,4), T = 750 ℃. Н2 :СО T, °С KСН4, % Output Н2, % Output СО, % Selectivity for Н2, % Selectivity for СО, % 2,3 700 97,9 2,4 800 98,9 82,9 77,1 84,6 78,7 2,4 750 99,0 95,5 87,8 96,6 88,8 95,3 85,9 96,3 86,8 As you can see from the table. 7 that with an increase Conclusion in the conversion temperature from 700 to 800 ℃, 1. A schematic diagram of the laboratory unit for the selectivity for H2 and CO increases by more than 10%, steam-carbon dioxide conversion of methane has been and with an increase in the temperature from 800 to 750 ℃ developed. it remains practically unchanged. The yield of H2 and 2. The dependence of the moduli of synthesis gas on the concentration of carbon dioxide at different ratios CO increases with an increase in temperature from 700 of Н2О: СН4 was studied in comparison with the depend- to 800 ℃ and remains practically constant when the ences corresponding to thermodynamic equilibrium at temperature rises from 800 to 850 ℃. temperatures of 700 and 800 ℃ at Р = const. 3. The material balance of steam-carbon dioxide con- version of methane at various ratios of CH4: H2O: CO2 is presented. The balance in all experimental data is con- sidered satisfactory. Reference: 1. Крылов О.В. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ // Российский химический журнал. – 2000. – Т. 44. – № 1. – С. 19-33. 2. Ghoneim S.A. et al. Review on innovative catalytic reforming of natural gas to syngas //World Journal of Engineering and Technology. – 2016. – Т. 4. – №. 01. – С. 116. 3. Oyama S.T. et al. Dry reforming of methane has no future for hydrogen production: Comparison with steam reform- ing at high pressure in standard and membrane reactors //International journal of hydrogen energy. – 2012. – Т. 37. – №. 13. – С. 10444-10450. 4. Morgado C.R. V., Esteves V. (ed.). CO2 sequestration and valorization. – BoD–Books on Demand, 2014. 93

№ 10 (88) октябрь, 2021 г. 5. Pakhare D., Spivey J. A review of dry (CO 2) reforming of methane over noble metal catalysts // Chemical Society Reviews. – 2014. – Т. 43. – №. 22. – С. 7813-7837. 6. Fayzullayev N.I., Ruziyev I.H. Мetanni karbonatli konversiyalash //ЎзМУ Хабарлари. – 2018. – Т. 3. 7. Файзуллаев Н. и др. Каталитическая дегидроароматизация нефтянного попутного газа //Збірник наукових праць ΛΌГOΣ. – 2020. – С. 122-126. 8. Шоймарданов Т., Жураев А., Файзуллаев Н. Метанни карбонатли конверсиялаш реакциясининг кинетик қонуниятларини ўрганиш //Збірник наукових праць ΛΌГOΣ. – 2020. – С. 106-110. 9. Fayzullayev N.I. et al. Kinetic Laws of Methane Carbonate Conversion Reaction //International Journal of Control and Automation. – 2020. – Т. 13. – №. 4. – С. 268-276. 10. Fayzullaev N.I., Sh S.B. Catalytic aromatization of methane with non-mo-contained catalysts //Austrian journal of technical and natural sciences. – 2018. – №. 7-8. 11. Fayzullaev N.I. et al. Kinetics and Mechanism of the Reaction of Catalytic Dehydroaromatization of Methane // International Journal of Oil, Gas and Coal Engineering. – 2017. – Т. 5. – №. 6. – С. 124. 12. Файзуллаев Н.И., Турсунова Н.С. Получение этилена из метана с использованием марганец содержащего ка- тализатора //Химия и химическая технология. – 2018. – №. 1. – С. 24-28. 13. Файзуллаев Н.И., Турсунова Н.С. Кинетика каталитической реакции димеризации метана с марганец и мо- либден содержащим катализатором //Главный редактор. – 2019. – Т. 100. 14. Fayzullayev N.I. et al. Kinetics and mechanism of the reaction of the catalytic oxycondensation reaction of methane // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. – 2019. – №. 5-6. 15. Rakhmatov S.B., Fayzullaev N.I. Technology for the production of ethylene by catalytic oxycondensation of methane // European Journal of Technical and Natural Sciences. – 2019. – №. 5-6. – С. 44-49. 16. Rakhmatov S.B., Fayzullayev N.I. Coke Formation of Catalyst on the Ethylene Preparation from the Oxycondensation of Methane and its Regeneration //International Journal of Advanced Science and Technology. – 2020. – Т. 29. – №. 03. – С. 7875-7884. 17. N.S. Tursunova., N.I. Fayzullaev. Kinetics of the Reaction of Oxidative Dimerization of Methane // International Journal of Control and Automation. – 2020, – T. 13, №. 2, – С. 440 – 446. 18. Fayzullaev N.I., Tursunova N.S. Thermodynamic Basis of Methane Oxidation Dimerization Reaction and Process Approval //International Journal of Advanced Science and Technology. – 2020. – Т. 29. – №. 5. – С. 6522-6531. 19. Fayzullaev N.I., Raxmatov S.B. Kinetics and Mechanisms of Oxycondensation Reaction in Methane Molybden-Mar- ganets-Zirconium Catalysis //International Journal of Psychosocial Rehabilitation. – 2020. – Т. 24. – №. 04. – С. 1475. 20. Файзуллаев Н.И., Шукуров Б.Ш., Сагинаев А.Т., Холлиев Ш.Х. Каталитическая дегидроароматизация нефтяного попутного газа // Вестник Атырауского университета нефти и газа. – 2020, № 1 (53), стр. 18-25. 21. Shodikulovich S.B. Study of the reaction of catalytic aromatization of methane //ACADEMICIA: An International Multidisciplinary Research Journal. – 2020. – Т. 10. – №. 8. – С. 674-678. 22. Sh S.B. Raxmatov Sh.B., Fayzullayev NI Kaolindan yuqori kremniyli seolitlar olish //СамДУ илмий ахборотно- маси N. – 2018. – Т. 5. 23. Fayzullaev N.I., Sh S.B. Synthesis of high silicone zeolites and application of methane in catalytic Synthesis of high silicone zeolites and application of methane in catalytic aromatizing reaction //Journal of critical reviews. – 2020. – Т. 7. – №. 14. – С. 1235-1242. 94

ДЛЯ ЗАМЕТОК

Научный журнал UNIVERSUM: ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ № 10(88) Октябрь 2021 Часть 2 Свидетельство о регистрации СМИ: ЭЛ № ФС 77 – 55878 от 07.11.2013 Издательство «МЦНО» 123098, г. Москва, улица Маршала Василевского, дом 5, корпус 1, к. 74 E-mail: [email protected] www.7universum.com Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленного оригинал-ма- кета в типографии «Allprint» 630004, г. Новосибирск, Вокзальная магистраль, 3 16+