Corrosie, Corrosietypes en Corrosierisico's

c. Schade door hun stofwisselingsproducten Als voorbeeld kan dienen dat vrijwel alle zuren afgescheiden door schimmels (fungi) koper in waterig milieu corroderen, waarbij vooral het scheidingsvlak water/lucht aangetast wordt. Andere voorbeelden zijn het effect van zwavel- of stikstof- oxiderende bacteriën, met de productie van de bijhorende (minerale !) zuren. d. Schade door het vormen van zuurstofconcentratie- cellen Concentratiecellen kunnen ontstaan als gevolg van de vorming van micro- en macrofouling. Een typische verschijningvorm van de vaak slijmvormige afzettingen is te zien in Figuur 91. Een verdere illustratie van de potentiële problemen veroorzaakt door een dergelijke biologische vervuiling wordt gegeven in Figuur 92. Figuur 91. Extreme slijmvorming, met potentiële vorming van zuurstofconcentratiecellen in waterleidingbuis (Bron: During E.D.D., Corrosion Atlas). 100

Figuur 92. Illustratie van potentiële foulingproblemen in zeewater door aangroei van micro-organismen (diverse proefpanelen met verschillende ‘anti-fouling’-verven, geëxposeerd gedurende slechts ongeveer drie maanden in een tropisch klimaat). 101

3.12. Hoge temperatuurcorrosie Ook hoge temperatuur-oxidatie (of -corrosie) van metalen en lege- ringen kan vele vormen aannemen, zie Figuur 93. Figuur 93. Enkele van de vele gedaanten van hoge temperatuur-oxidatie of corrosie (oppervlakte aanzicht). We zullen de diverse fenomenen hier niet even exhaustief behandelen als de voorgaande fenomenen in waterige media, omdat ze ook in de algemene maatschappelijke en technische praktijk minder grootschalige problemen lijken te geven. Ze worden daardoor als minder problematisch ervaren en zijn dikwijls gerelateerd aan vrij specifieke industriële omstandigheden. Alhoewel de corrosie bij hoge temperatuur op minder grote schaal voorkomt dan de corrosie door vloeistoffen bij lagere temperatuur (voornamelijk waterige oplossingen), is ze toch in sommige 102

omstandigheden een belangrijk probleem. De vuurzijde van ketels, chemische apparaten werkend bij hoge temperatuur, gasturbines en verbrandingsmotoren, onderdelen van gloeiovens of andere apparatuur uit de metaalverwerkende industrie, enz. zijn slechts enkele voorbeelden van situaties waar zogenaamde hoge tempera- tuurcorrosie te verwachten is. Het gaat hierbij vaak om de aantasting door zuurstof of zuurstofhoudende verbindingen (CO2, NOx, enz.), waarbij metaaloxiden ontstaan. De problemen kenmerken zich als een excessieve oxidatie van de metaalstructuur. De aantasting kan ook te wijten zijn aan zwavel of zwavelverbindingen, halogenen, waterstofgas, enz. (zie Figuur 94). Enkele van deze problemen worden hierna op een bondige wijze toegelicht. Figuur 94. Oxidatie en sulfidatie van een metaalstructuur (dwarsdoorsnede). Theoretisch kunnen de meeste van deze verschijnselen niet worden beschreven door de klassieke natte elektrochemie, maar vormt de vaste-stof(elektro)chemie en in het bijzonder de zogenaamde defectchemie de basis. De voornaamste hoge temperatuurcorrosievormen zijn: - oxidatie; - sulfidatie; - opkoling en ontkoling (carburisatie en decarburisatie). 103

Daarnaast kan nog een hele waaier van andere corrosie- en materiaalproblemen optreden in aanwezigheid van gassen op hoge temperatuur, waarbij metal dusting de laatste jaren veel aandacht krijgt. In deze tekst wordt hiervan slechts een beperkt overzicht gegeven. Voor meer details wordt verwezen naar de gespecialiseerde literatuur. a. Oxidatie Als een metaal of legering bij verhoogde temperaturen wordt blootgesteld aan een oxiderend gas, zal er − zonder de aanwezigheid van een elektrolyt − toch een gas/metaalreactie tot stand komen. Er ontstaan verkleuringen, oxidelagen, mogelijk hechte en gesloten lagen, of lagen die − als gevolg van volumevergroting − losbreken van het oppervlak. De reacties die plaatsvinden worden bepaald door de affiniteit van de diverse aanwezige elementen en de diffusiesnelheid van de betrokken elementen in de diverse lagen die worden gevormd. Onderstaande tabel (Tabel 9) geeft voor een aantal frequent voorkomende legeringen de maximum gebruikstemperatuur in lucht, zonder dat excessieve oxidatie optreedt. Tabel 9. Richtwaarden voor maximale gebruikstemperatuur van diverse staalsoorten bij blootstelling aan lucht. Legering °F °C Koolstofstaal 1.050 565 ½ Mo-staal 1.050 565 1 Cr ½ Mo-staal 1.100 595 2 ¼ Cr 1 Mo-staal 1.150 620 5 Cr ½ Mo-staal 1.200 650 9 Cr 1 Mo-staal 1.300 705 AISI 410 1.300 705 AISI 304 1.600 870 AISI 321 1.600 870 AISI 347 1.600 870 AISI 316 1.600 870 AISI 309 2.000 1.090 AISI 310 2.100 1.150 104

b. Sulfidatie Sulfidatie is het proces waarbij op hoge temperaturen (typisch 700 tot 950 °C) metaal-zwavelverbindingen worden gevormd door aanwezigheid van zwavelverbindingen in de gasfase (H2S, mercaptanen, enz.) die reageren met metalen of legeringen. Omdat zwavel onder veel omstandigheden voorkomt in gassen is sulfidatie erg belangrijk. In atmosferen waarin alleen zwavel voorkomt, is de sulfidatiesnelheid in het algemeen aanzienlijk groter dan de oxidatiesnelheid bij overigens vergelijkbare omstandigheden. Een praktijkvoorbeeld wordt getoond in onderstaande figuur (Figuur 95). Figuur 95. Praktijkillustratie van een sulfidatieprobleem (13 Cr/9 Mo-staal van een oververhitte (superheater tube) uit een olie-gestookte boiler; afzetting bevatte meer dan 70 % natriumsulfaat en 4 % vanadiumoxide); Bron: During E.D.D., Corrosion Atlas. c. Carburisatie − Decarburisatie – Metal Dusting Carburisatie (opkoling) of decarburisatie (ontkoling) doet zich voor als in een hoge-temperatuurmilieu respectievelijk een overmaat of een ondermaat aan koolstof(verbindingen) voorkomen, zodat koolstof ofwel in ofwel uit de metaalstructuur kan diffunderen. Het resultaat is dat er in geval van opkoling in de kristalstructuur zich carbiden kunnen vormen, terwijl er bij ontkoling koolstof 105

verdwijnt. Omdat koolstof in vele legeringen in belangrijke mate de mechanische eigenschappen bepaalt, zullen deze sterk gaan veranderen. Ontkoling treedt dikwijls op in sterk reducerende media zoals waterstofhoudende atmosferen. Hierbij reageert koolstof met waterstof tot van methaangas. Mogelijks scheurt de metaalwand als gevolg van de opbouw van een hoge druk binnenin de metaalmatrix. Een voorbeeld wordt gegeven in Figuur 96. Figuur 96. Praktijkillustratie van een decarburisatieprobleem door waterstofaantasting (koolstofstaal geëxposeerd aan een gasmengsel bestaande uit waterstof, stikstof en ammoniak, bij een temperatuur van 240 °C en een druk van 150 bar); Bron: During E.D.D., Corrosion Atlas. Metaalverpoedering (E: metal dusting) is een catastrofale vorm van corrosie bij bepaalde metalen die blootgesteld worden aan gassen met oververzadigde koolstof (activiteit van koolstof groter 1). Het manifesteert zich als het omzetten van vast metaal in metaalpoeder. De temperaturen waarbij dit gebeurd zijn hoog, namelijk tussen de 300 en 850 °C. Eerst wordt er een grafietlaag afgezet op het metaaloppervlak, gewoonlijk vanuit koolstofmonoxide (CO) in de gasatmosfeer. De grafietlaag zou dan metastabiele M3C- verbindingen vormen die wegdiffunderen van het metaaloppervlak. 106

Onderstaande figuur (Figuur 97) geeft een voorstelling van het metaalverpoedering-degradatiemechanisme voor ijzer. Figuur 98 toont een praktische illustratie. Figuur 97. Schematische voorstelling voor het mechanisme van metaalverpoedering voor ijzer (Bron: Chun C.M. et al. On the Mechanism of Metal Dusting Corrosion, J. Electrochem. Soc. 149, B348-355, 2002). Figuur 98. Praktisch voorbeeld van ‘metal dusting’ in katalytische reformer unit van raffinaderij (Bron: EFC Publ. 42 – Corrosion in Refineries). d. Overige Een hele serie andere corrosie- en materiaalproblemen kan zich voordoen met hoge-temperatuurgassen. Enkele van deze corrosie- 107

problemen zijn hieronder bondig beschreven. Voor meer uitvoerige beschrijvingen wordt verwezen naar gespecialiseerde literatuur. Nitreren Als in een atmosfeer een overmaat aan stikstofverbindingen aanwezig is (meestal NH3), kunnen zich in het metaal nitriden vormen die de hardheid verhogen, maar de ductiliteit sterk verlagen. Dauwpuntscorrosie Het fenomeen dauwpuntscorrosie treedt op als in afkoelende gasstromen het dauwpunt (dan wel het stollingspunt) van bepaalde aanwezige vluchtige componenten wordt onderschreden. De eventueel hygroscopische of vloeibare zouten of zuren die dan ontstaan, kunnen ernstige corrosie veroorzaken (sulfaten, chloriden, vanadiumzouten, kobaltzouten, zwavelzuur, zoutzuur, etc ...). Het resultaat van de zuurcondensatie is meestal een vorm van eerder uniforme corrosie (Sectie 3.2). Deze vorm van corrosie komt vaak voor in het afgassysteem bij de verbranding van afvalstoffen. 108

3.13. Corrosie en aantasting van niet-metalen Deze tekst heeft zich voornamelijk beperkt tot de corrosie van metallieke materialen. De reden is dat ze in de meeste industriële praktijken nog steeds de meest gebruikte constructiematerialen zijn. De bijkomende reden is dat degradatiemechanismen van niet- metallieke constructiematerialen (polymeren, keramische materialen) vaak veel minder in detail bekend en wetenschappelijk onderzocht zijn om eenduidige ingenieursinzichten te kunnen leveren. Een uitvoerige beschrijving omtrent de degradatie van polymeren kan u vinden in het aanvullende ‘Corrosie-handboek’ of in andere gespecialiseerde literatuur. Het Corrosie-handboek beschrijft onder andere verschijnselen als mechanische degradatie en spannings- corrosie, solvolyse, thermolyse, biologische degradatie, foto- degradatie en weersinvloeden op polymeren, naast fenomenen als diffusie, zwelling, oplossing en permeatie (Figuur 99). Daarnaast bevat het bijkomde informatie omtrent diverse bescher- mingstechnieken van o.a. – gewapend – beton, etc.… Figuur 99. Enkele voorbeelden van aantasting (“corrosie”) bij niet-metallieke materialen: diffusie en scheurvorming bij polymeren (‘environmental cracking’; links) en aantasting van beton (calcium uitloging en ASR of ‘alkali-silica reactie’; rechts). 109

NOTA’S 110

OMTRENT DE AUTEUR Prof.dr.ir. WALTER F. BOGAERTS is burgerlijk scheikundig ingenieur en doctor in de toege- paste wetenschappen (KU Leuven). Hij is tevens alumnus van Cambridge University (Clare Hall College, UK) en was als Fulbright- fellow en NATO-fellow verbonden aan Stanford Research Institute (SRI-International, USA). Hij is voormalig voorzitter van NACE Europe en mede-oprichter van NACE Benelux. Vele jaren was hij ook Working Party chairman bij de EFC (European Federation of Corrosion) en lid van het EFC Science & Technology Advisory Committee (STAC). Momenteel is hij emeritus gewoon hoogleraar aan de KU Leuven – met lesopdrachten omtrent Corrosie en Materiaalselectie – en was voordien ook gasthoogleraar aan de UGent. Hij is mede-oprichter van een aantal succesvolle spin-off bedrijfjes van de KU Leuven en van 2008 tot 2013 werkte hij als algemeen directeur voor Belgoprocess N.V., de Belgische verwerker van nucleaire afvalstoffen. Hij is consultant voor diverse internationale bedrijven en organisaties, waaronder de Europese Commissie. Email: [email protected] COLOFON Corrosie, Corrosietypes en Corrosierisico’s. ISBN 9789463880138 (Corrosion Education & Training Module, Nl) © W.F. Bogaerts, 2021 Productie & ICT: Technologica Data Systems, Belgium Voor verdere Technische Corrosie-engineering Informatie : EDC-Technologica Group n.v. www.technologica.org Corrosion Div. [email protected] ‘Tower Hill’ Business Residence Heikant 85, B-2450 Meerhout Belgium 111