Corrosie, Corrosietypes en Corrosierisico's

De remedie tegen de hierboven beschreven aantasting ligt voor de hand: de rails moeten in de eerste plaats goed elektrisch verbonden zijn. Een andere mogelijkheid is de zwerfstromen te ‘draineren’ door het aanbrengen van een elektrische verbinding tussen de buisleiding in de buurt van het voedingsstation en een aardelektrode. Alternatief kan men trachten een zekere vorm van afscherming (shielding) te verkrijgen door een andere geleider, zoals afvalijzer, te plaatsen tussen de buisleiding en de rails. Wisselstroom is bij zwerfstroomcorrosie niet zo schadelijk als gelijkstroom, als tenminste geen gelijkrichting door de grond optreedt. Zwerfstroomcorrosie komt veel meer voor dan gedacht. Niet alleen het hierboven geciteerde klassieke voorbeeld is van belang. Ook de gelijkstroommotoren van liften en dergelijke vormen bij een slechte aarding vaak een bron van zwerfstromen en dito corrosie. Hetzelfde geldt bij de − overigens verboden − aarding van elektrische toestellen via de waterleiding of het verwarmingscircuit. Andere voorbeelden zijn legio. Een ander traditioneel, tot de verbeelding sprekend voorbeeld is de corrosie die aan een scheepswand kan optreden bij laswerkzaamheden (zie Figuur 41). Bij gebruik van gelijkstroom waarbij de generator op de kade is geplaatst, zoekt de stroom zich een weg terug naar de generator via de scheepswand en het water. Waar de stroom uittreedt, vindt corrosie plaats. Eenzelfde voorbeeld ziet men in Figuur 42 waar verbinding van een plezierjacht met de walstroom door foutieve constructies al na enkele maanden aanleiding geeft tot ernstige aantasting. Een laatste voorbeeld is het geval van een pijpleiding met elektrisch geïsoleerde flenzen en een goed geleidende vloeistof in of rond de buis (zie Figuur 41b ). Een elektrische stroom, die langs de leiding loopt, gaat bij de flenzen door de vloeistof in of rond de leiding naar het volgende stuk buisleiding. Waar de stroom uittreedt, is er corrosie. 50

Figuur 41. Illustratie van zwerfstroomcorrosie veroorzaakt door lassen (a) of bij flenzen in pijpleidingen (b). Figuur 42. Praktijkillustratie van zwerfstroomcorrosie bij staartstukken van plezierjacht. Typerend voor het verschijnsel van zwerfstroomcorrosie is het zuivere uitzicht van het gecorrodeerde oppervlak dat nagenoeg vrij 51

is van corrosieproducten (zie Figuur 39, praktijkillustratie). Dit komt doordat de metaalionen (corrosieproducten) weg migreren van de structuur onder invloed van het elektrisch veld. Dit is een behoorlijk uniek kenmerk onder de diverse corrosietypes (afgezien van erosie- corrosie etc.; cfr. infra). Typisch bij zwerfstroomcorrosie is ook dat de aantasting bij twee tegenover elkaar liggende oppervlakken slechts optreedt aan één zijde en wel die waar de stroom uittreedt. Dat maakt het uitzicht verschillend van dit van bv. spleetcorrosie of cavitatieschade. Detectie van zwerfstromen is niet altijd eenvoudig, maar kan gebeuren door het registreren van de elektrodepotentiaal van de corroderende buisleidingen of structuren ten opzichte van een referentie-elektrode gedurende enige tijd. Hierbij zullen desgevallend fluctuaties van de elektrodepotentiaal naar voor komen die kunnen worden geassocieerd met elektrische fenomenen. 3.5. Interkristallijne corrosie De korrelgrenzen zijn energierijke plaatsen in een metaal. In normale omstandigheden hebben ze weinig of geen invloed. Onder welbepaalde omstandigheden worden echter de korrelgrenzen zeer reactief. De gelokaliseerde aantasting van korrelgrenzen en hun omgeving, met een relatief onbelangrijke aantasting van de korrel zelf, noemt men interkristallijne corrosie (E: intergranular corrosion of intergranular attack − IGA). Hierbij zal de corrosie via de korrelgrenzen het metaal binnendringen en de kristallen als het ware uit het metaaloppervlak losweken (zie onderstaande figuren: Figuur 43 en 44). Diverse specifieke omstandigheden zullen aanleiding kunnen geven tot IGA en diverse metalen zijn eraan onderhevig. 52

Figuur 43. Schematische voorstelling interkristallijne corrosie (dwarsdoorsnede). Figuur 44. Microscopische opnamen interkristallijne (intergranulaire) corrosie (bovenaanzicht en dwarsdoorsneden). Interkristallijne corrosie kan, bijvoorbeeld, ontstaan in roestvaste staalsoorten indien ze een bepaalde tijd in een kritisch temperatuurgebied van ca. 650C° verblijven. Hierdoor ontstaan immers aan de korrelgrenzen zones waarbij te veel chroom aan de metaalmatrix is onttrokken en in carbiden (Cr23C6) werd omgezet. Nabij de korrelgrenzen is het roestvast staal dan niet meer passief omdat het chroomgehalte daar daalt beneden de 12 %. Aan dit aspect zal vooral bij het lassen van dergelijke staalsoorten bijzonder aandacht moeten worden geschonken (zie verder Secties 3.5a. Sensitisering en 3.5b. Lasbederf (weld decay)). Intergranulaire corrosie 53

kan ook worden veroorzaakt door een verkeerde warmte- behandeling of door bijzondere procescondities. Doordat in austeniet de diffusiesnelheid van de verschillende legeringselementen heel wat lager is dan in ferriet, zijn de austenitische roestvast staalsoorten minder gevoelig voor interkristallijne corrosie dan de ferritische. Andere voorbeelden van IGA vinden we bij zink- en aluminium- legeringen. De duraluminiumlegeringen lijden zo aan interkristal- lijne corrosie door een spontane vorming van precipitaten (o.a. CuAl2) op de korrelgrenzen. Sommige magnesium- en koperlegeringen vertonen eveneens hetzelfde mechanisme van corrosie, maar wel minder sterk uitgesproken. Interkristallijne corrosie kan ook ontstaan ten gevolge van de inwerking van specifieke corrosieve chemicaliën op bepaalde legeringen. Een bekend voorbeeld is de interkristallijne aantasting van legeringen met een hoog nikkelgehalte in zwavelhoudende media met gereduceerde zwavelverbindingen, zoals sulfiden en mercaptanen. Ook agressieve organische zuren zoals azijnzuur en mierenzuur kunnen de oorzaak zijn van interkristallijne corrosie van diverse roestvaste staalsoorten, eventueel na voorafgaande sensitisering. Andere voorbeelden zijn de interkristallijne aantasting van staal of roestvast staal in warme sterk basische fluida, waarbij deze interkristallijne corrosie uiteindelijk kan resulteren in intergranulair spanningscorrosiescheuren (zie Sectie 3.9. Spanningscorrosie). a. Sensitisering Voor austenitische roestvaste staalsoorten (RVS) heeft men dit type corrosie diepgaand onderzocht. Er werd vastgesteld dat austenitisch roestvast staal bij verwarming in een bepaalde temperatuurszone gevoelig gemaakt kan worden (“gesensitiseerd”) voor interkristallijne corrosie. Roestvast staal bevat in leveringstoestand steeds een beetje koolstof welke voor het grootste gedeelte in de austenietstructuur is opgelost. 54

Indien deze metastabiele vaste oplossing later opnieuw opgewarmd wordt op een temperatuur gelegen tussen de 500 en 850 C°, zullen de koolstofatomen trachten zich met chroom te verbinden tot chroomcarbiden (normaliter C23C6), die zich in en op de korrelgrenzen uitscheiden. De vormingssnelheid van deze chroomcarbiden is het hoogst nabij 650 °C tot 750 °C, afhankelijk van het type roestvast staal. Vanaf 400 à 500 °C is de beweeglijkheid van de koolstofatomen voldoende hoog om zich te verplaatsen naar de korrelgrenzen (segregeren). Niet alleen is er aan de korrelgrenzen een iets grotere inter-atomaire afstand, maar ook bevinden de meeste koolstofatomen zich reeds rond de korrelgrenzen van bij het stollen van het staal. Wegens de lage diffusiesnelheid van chroomatomen kan het chroom nodig voor de vorming van chroomcarbiden niet aangevuld worden vanuit de massa. Bijgevolg treedt er een verarming op aan chroom nabij de korrelgrenzen, zie onderstaande figuur (Figuur 55). Figuur 55. Verarming aan vrij chroom in de zones rond de korrelgrenzen. Het chroomgehalte kan hierdoor plaatselijk nabij de korrelgrenzen dalen onder de 12 % Cr. Hierdoor verliest het roestvast staal nabij de korrelgrenzen zijn passiviteit. De aantasting die daarvan het gevolg is noemt men interkristallijne corrosie. 55

Het gevoelig worden van roestvast staal aan intergranulaire corrosie door een hoge temperatuur, noemt men dus sensitiseren. Figuur 46. Daling van het percentage Cr in de omgeving van de korrelgrenzen waarbij er in (a) sensitisering is en er in (b) net geen sensitisering optreedt. Bij langer verwarmen zal er ook een segregatie van het vrije chroom optreden, waarbij dus de verarming aan vrij chroom wordt tenietgedaan en de sensitisering opnieuw afneemt (Figuur 46b). b. Lasbederf (weld decay) Een in de praktijk veel voorkomend geval van interkristallijne corrosie is het zogenaamde lasbederf (E: weld decay). 56

Lasbederf is een vorm van interkristallijne corrosie in de warmte- beïnvloede zone van een las. Deze vorm treedt veel op, voornamelijk bij het lassen van austenitisch roestvast staal. Het mechanisme correspondeert met wat hierboven is beschreven (zie Figuur 47). De aantasting doet zich typisch voor als een parallel spoor op enkele millimeter van de lasnaad (typisch 2 à 5, tot max. 10 mm) in de warmte-beïnvloede zone ervan. Figuur 47. Typisch temperatuurverloop bij het elektrisch lassen van type 304 roestvast staal. De gearceerde zone duidt het gebied aan waar sensitisering van het metaal kan optreden. Deze kritische condities van temperatuur en verhittingsduur doen zich voor op enkele millimeter van de lasnaad. Figuur 48 illustreert het proces voortreffelijk, terwijl Figuur 49 een foto toont van een praktisch voorbeeld. Middelen om interkristallijne corrosie te voorkomen zijn: - verminderen van het koolstofgehalte onder een bepaald koolstofpercentage, dan treedt er immers geen oververzadiging meer op (zie Tabel 6); 57

- toevoegen van gammagene (austeniet-stabiliserende) elementen zoals nikkel of stikstof. Een gammageen element breidt de austenietfase uit; - toevoeging van elementen zoals molybdeen verschuiven de zogenaamde TTT-curve naar kleinere afkoelingssnelheden (Figuur 50), zodat de afkoelcurve niet door de ‘precipitatieneus’ snijdt; Figuur 48. 'Weld decay' - interkristallijne corrosie op kleine afstand parallel met de lasnaad (dwarsdoorsnede; optische-microscoopopname; lasnaad is gemarkeerd in rechterbovenhoek); Bron: NACE, Basic Corrosion Course. Figuur 49. Praktijkillustratie van weld decay: links macroscopisch beeld, rechts: microstructuur (Bron: During E.D.D., Corrosion Atlas). 58

- tweefasige (austeniet-ferriet) roestvaste staalsoorten (duplexen) zijn minder gevoelig omdat ook hier een homogene verdeling wordt verkregen; - toevoeging van koolstofbinders zoals titaan of niobium (Am: columbium) is gunstig. Deze stoffen vormen echter ook nitriden, zodat men ook met het stikstofgehalte rekening dient te houden (TiN3,43 en NbN6,64). Typische voorbeelden van gestabiliseerde austenitische staalsoorten zijn het type 321 (Ti-gestabiliseerde vorm van type 304 = 18Cr/8Ni) en type 347 (Nb-gestabiliseerd type 304). Tabel 6. Maximaal koolstofgehalte voor austenitische roestvaste staalsoorten teneinde sensitisering te voorkomen . 18 % Cr 0,02 % C 19 % Cr 0,03 % C 20 % Cr 0,04 % C Figuur 50. Invloed van Mo op de ligging van de TTT-curve voor RVS. c. Meskantcorrosie Het gebruik van gestabiliseerde staalsoorten kan door opbouw van verschillende lasrupsen aanleiding geven tot de zogenaamde meskantcorrosie (E: knife-edge attack of knife-line attack). 59

Dit laatste contrasteert met corrosie wegens lasbederf. Daar heeft men immers aantasting op 2 à 10 mm naast de las. Het probleem kan worden opgelost door het materiaal tot 900 à 1.000 °C op te warmen na het lassen, waarbij zich opnieuw niobiumcarbiden vormen. Vervolgens dient men snel af te koelen om deze toestand a.h.w. in te vriezen. d. Exfoliatie Een zeer specifieke vorm van interkristallijne corrosie, die vooral voorkomt bij gewalste of geëxtrudeerde aluminiumlegeringen, maar die ook reeds is waargenomen bij magnesiumlegeringen en koper- nikkel warmtewisselaarbuizen, is afschilfering of zogenaamde exfoliatiecorrosie. Exfoliatie is een term die wordt gebruikt om het type corrosie te kenmerken waarbij zich een afschilferen voordoet evenwijdig aan het metaaloppervlak (wals- of extrusierichting). Metaalvlakken schilferen af of worden van het oppervlak weggeduwd door inwendige spanningen opgebouwd door de corrosieproducten. Dit afbladderen komt voor wanneer de interkristallijne corrosie resulteert in de expansie van de korrelstructuur evenwijdig aan het oppervlak. Een voorbeeld ziet men in Figuur 51. Figuur 51. Praktijkillustratie van exfoliatie (Bron: Bogaerts W.F.L., Active Library on Corrosion). 60

3.6. Putcorrosie a. Algemeen Putcorrosie is een vorm van uiterst plaatselijke corrosie die resulteert in perforatie van het metaal door gaatjes met een diameter die meestal gelijk of kleiner is dan de diepte (zie Figuren 52 en 53). Figuur 52. Praktijkillustraties van het putcorrosieverschijnsel (Bron: Bogaerts W.F.L., Active Library on Corrosion). Het is, naast spanningscorrosiescheuren (Sectie 4.9), één van de meest destructieve en meest verraderlijke vormen van corrosie en wel omwille van de volgende redenen: - een metalen omhulling zal vrij plots beginnen te lekken omdat het is doorboord op een plaats; ondanks de beperktheid van de aantasting zal het gehele onderdeel moeten vervangen worden; - het verschijnsel is moeilijk te detecteren, enerzijds omdat de putjes zo klein zijn, anderzijds omdat ze meestal ook nog met 61

corrosieproducten zijn bedekt (cfr. Figuur 53 dwarsdoorsnede). Ultrasoon-wanddiktemetingen of vele andere niet-destructieve inspectie- of monitoringtechnieken zijn ongeschikt om de putjes te vinden; - een kwantitatieve maat voor de aantasting is moeilijk te geven, zodat gevallen ook moeilijk onderling te vergelijken zijn; onder gelijke omstandigheden kunnen de aard en het aantal putjes sterk verschillen; - het is vrij moeilijk om, op basis van laboratoriumtesten, het optreden van putcorrosie te voorspellen. Figuur 53. De vele gedaanten van ‘pitting’ of putcorrosie, alle veroorzaakt door chloriden – microscopisch bovenaanzicht (links) en dwarsdoorsnede (rechts). Putcorrosie, louter gezien als een plaatselijke aantasting met vorming van putjes als gevolg, kan vele oorzaken hebben. In alle gevallen is de aantasting te wijten aan corroderende omstandigheden die uiterst plaatselijk aanwezig zijn. Als mogelijke putvormende oorzaken noemen wij spleetcorrosie (zie Sectie 3.7. Spleetcorrosie) en zwerfstroomcorrosie (3.4. Zwerfstroomcorrosie). Bacteriologische corrosie (3.11. Corrosie door micro- organismen – microbiologische corrosie) en corrosie door vorming van zuurstof concentratiecellen (4.4.3.a. Concentratiecellen) kunnen eveneens tot putvorming leiden. Ook materiaalfouten kunnen 62

aanleiding geven tot de vorming van putjes. We denken hierbij o.a. aan anodische insluitsels zoals MnS en ferrietinsluitsels in een austenitische matrix. In agressieve milieus corroderen deze insluitsels snel weg met vorming van een put. Ook kathodische insluitsels zoals titaancarbiden in roestvast staal of wolframcarbiden en cementiet in gewoon staal kunnen putten veroorzaken. Hierbij zal de omgeving van het insluitsel volledig wegcorroderen, zodanig dat het insluitsel uitvalt en een put achterlaat. Zie ook: interkristallijne corrosie (Sectie 3.5. Interkristallijne corrosie). Wegens industriële luchtvervuiling dient men ook rekening te houden met het belang van de putcorrosie als gevolg van zwavel- bevattende producten. Deze stoffen, o.a. waterstofsulfide (H2S) en andere sulfiden hebben een zeer lage oppervlaktespanning en ‘kleven' daarom goed op een metaaloppervlak. De aantasting zet zich voort langs de korrelgrenzen, tot de korrels geïsoleerd zijn. Vooral nikkelrijke legeringen zijn gevoelig voor deze vorm van aantasting. Een andere nefaste invloed van de zwavelbevattende verbindingen wordt besproken bij de schade door waterstofvorming (Sectie 3.8. Schade door waterstofvorming). De veruit meest typische vorm van putcorrosie is echter deze veroorzaakt door chloriden. Het gaat hier over een autokatalytisch proces waarvan het mechanisme hieronder wordt uiteengezet. Niet enkel chloriden veroorzaken een dergelijke corrosie, maar ook andere haliden (bromide, fluoride, ...) hebben een gelijkaardig effect. b. Chloride-geïnduceerde putcorrosie Mechanisme Putcorrosie is een erg complex verschijnsel dat ook in de dagelijkse industriële praktijk tot diverse problemen aanleiding kan geven. De complexiteit blijkt uit het illustratieve overzicht van de vele invloedsfactoren en deelprocessen die bij het chloride-geïnduceerde putcorrosie-fenomeen een rol spelen (zie Figuur 54). 63

Figuur 54. Beknopt panoramisch beeld van de diverse mogelijk kritische processen bij het putcorrosiefenomeen (putinitiatie en putgroei) – cfr. Corrosie-handboek. Algemeen gaat men ervan uit dat het putcorrosieproces kan worden opgedeeld in twee deelprocessen: putinitiatie en putgroei. De initiatie van de putten houdt verband met de lokale doorbraak van de passieve film op het metaaloppervlak en is daarom erg gevoelig voor structurele of compositionele defecten (microsco- pische inhomogeniteit) in de passieve film of oppervlaktelaag. Het bestaan van deze defecten kan van institutionele aard zijn of voortspruiten uit de adsorptie van chloride-ionen. Nagenoeg alle theorieën over putinitiatie gaan uit van een chlorideadsorptiestap: op energierijke plaatsen van het metaaloppervlak (denk hierbij aan dislocatiekluwens, insluitsels, krassen, enz.) treedt preferentiële adsorptie op van chloride-ionen. Omtrent het verdere mechanisme bestaan echter diverse gissingen en modellen, zie Figuur 55. Afgezien van een aantal detailpunten, bestaat er een bredere consensus over het groeimechanisme van de put. De putgroei gebeurt door het versneld anodisch oplossen van het metaal uit de put en vereist de concentratie van agressieve ionen, zoals chloride- en waterstofionen in de put (macroscopische inhomogeniteiten). 64

Figuur 55. Globaal overzicht van de diverse put-initiatie theorieën: schematische voorstelling van verschillende stappen (a, b, c, d) en alternatieve mechanismen in het putinitiatieproces: (1) chlorideadsorptie, gevolgd door progressief oplossen van de passieve film; (2) chlorideadsorptie, gevolgd door chloridepenetratie in de film en lokale degeneratie; (3) chemico-mechanische modellen van passieve filmbreuk. 65

Hierdoor ontstaat een continue doorbraak van de passieve film of wordt de vorming ervan op het binnenste putoppervlak geïn- hibeerd. Karakteristiek hierbij is dat de put groeit via een autokatalytisch mechanisme. Het is het oplossen van het metaal zelf, die in een soort vicieuze cirkel zorgt voor de creatie en het onderhouden van het agressieve putelektrolyt en in de nodige voorwaarden van macroscopische inhomogeniteit om een stabiele en voort- schrijdende putgroei te verkrijgen (Figuur 56). Figuur 56. Het stadium van de stabiele putgroei (links: schematische voorstelling, rechts: reëel uitzicht; Bron: video Euro Inox). Het metaal in de put gaat in deze fase snel in oplossing: M → Mn+ + ne− Dit proces is zelfstimulerend en zelfpropagerend. De snelle oplossing van het metaal in de put zorgt namelijk voor de productie van een overmaat aan positieve lading in het gebied. Hierdoor zullen chloride-ionen naar de corrosieput migreren met als gevolg een hoge concentratie aan Mn+Cln- in de put. Dit Mn+Cln- zal hydrolyseren tot oxiden of hydroxiden en HCl met als resultaat: een hoge concentratie aan H+-ionen (verzuring). Hierdoor daalt de pH in de put tot 1 à 2 (!), afhankelijk van het kation: 66

Mn+Cl−n + nH2O  M(OH)n  +nH+Cl− Concreet, bijvoorbeeld: FeCl2 ⎯⎯H⎯2O →Fe(OH)2 + 2HCl CrCl3 ⎯⎯H⎯2O →Cr(OH)3 + 3HCl FeCl2 ⎯⎯O⎯2 →FeCl3 ⎯⎯H⎯2O →Fe(OH)3 + 3HCl Zowel waterstof- als chloride-ionen hebben de neiging het oplossen of aantasten van de meeste metalen en legeringen te stimuleren. Zodoende zal het hele proces in de loop van de tijd voortdurend versnellen. Hierbij kunnen we opmerken dat de initiële geometrische vorm van de corrosieputten, die soms wordt waargenomen, kan worden verklaard via een aanvankelijke prefe- rentiële aantasting langs de glijvlakken van het metaal (Figuur 57). Dit geeft de put de oorspronkelijke vorm van een etsput met kristallografische vlakken als begrenzingen. Deze geometrische vorm gaat echter grotendeels verloren bij een verdere groei. Figuur 57. Etsputjes in groeiende corrosieput (links) en typische secundaire putinitiatie die vaak wordt waargenomen (rechts). Merk op dat er in het reactieproces een belangrijke hoeveelheid waterstofatomen wordt gevormd (kathodische reactie): H+ + e- → H De specifieke gevolgen daarvan zullen we apart bespreken in Sectie 3.8 'Schade wegens waterstofvorming'. 67

Figuur 56 illustreert het stadium van de stabiele putgroei: het putelektrolyt is zeer agressief en over de put doet zich een belangrijke potentiaalval voor tot een potentiaal overeenstemmend met het actieve oplossingsgebied van het metaal. De corrosie- producten treden op als scheiding tussen put- en bulkelektrolyt (zgn. ‘occluded cell ’ fenomeen – zie ook bij ‘Spleetcorrosie’, Sectie 3.7). De reductiereactie van waterstofionen gaat op en vrijkomende waterstof diffundeert in het metaal of ontwijkt als waterstofgas uit de put. De diffusie van waterstof veroorzaakt mogelijk het vastpinnen van oorspronkelijk mobiele dislocaties, waardoor nieuwe potentiële initiatieplaatsen ontstaan ('secundaire putinitiatie'; cfr. Figuur 57). De putcorrosiepotentiaal Gelukkig (sic) zal putcorrosie slechts initiëren wanneer de elektrode- potentiaal E van het constructiemetaal in het chloride- (of halide-) bevattende milieu uitstijgt boven een bepaalde kritische drempelwaarde, de zogenaamde ‘putcorrosiepotentiaal’ (Ep). Beneden deze waarde zal er – onder andere – te weinig adsorptie zijn van de aanwezige halide-ionen aan het metaaloppervlak. Dit betekent dus ook dat oxiderende componenten in het milieu (bv. opgelost O2 of oxiderende metaalionen zoals Cu++) nefast zullen zijn voor het optreden van putcorrosie. Hetzelfde geldt natuurlijk ook voor hogere halide-concentraties. De aanwezigheid van andere anionen (bv. SO4=, CO3=, HCO3-, PO43-, … ) zal echter putcorrosie kunnen inhiberen, door een zgn. ‘competitieve adsorptie’ met Cl- tijdens de putinitiatie-stap. Oxidantia kunnen ook een versnelling van de putgroei veroorzaken. De generatie van meer elektropositieve metaalionen onder oxiderende omstandigheden (bv. Fe+++ i.p.v. Fe++) geeft meer zuurproductie tijdens de hydrolysereacties in de putgroei-fase. Dit is zeker het geval als het chroom in bv. roestvast staal oxideert tot Cr6+ i.p.v. Cr3+), met diepe putten tot gevolg. De waarde van Ep is afhankelijk van de specifieke materiaal/milieu combinatie en is dus geen materiaal- of milieu-eigenschap. Zij kan o.a. wel bepaald worden door specifieke elektrochemische metingen 68

of experimenten, met het opmeten van polarisatiecurven, zoals bondig beschreven in Sectie 2.3. De temperatuur van het milieu heeft een wat bijzonder effect. Bij verhoging van de temperatuur wordt de kinetiek weliswaar versneld en zijn er meer initiatieplaatsen (Ep wordt verlaagd). Bij temperaturen boven ca. 175C echter (bv. in stoomsystemen, krachtcentrales, e.d.m.) blijken de putten typisch minder diep te worden (Figuur 58). Figuur 58. Putcorrosie van roestvast staal Type 304 in alkalische hoge-temperatuur chloride-houdende waters bij 125C (links) en 175C (rechts). Effect van legeringselementen Om de weerstand van roestvast staal of nikkellegeringen tegen de chlorideaantasting te verbeteren, kan molybdeen worden toegevoegd (2,5 tot 4 % of meer). Naast een verbeterde passiviteit zorgt het molybdeen ook voor een ordening van het dislocatiepatroon. Vaak wordt ter beoordeling van de relatieve putcorrosieweerstand van verschillende roestvaste stalen en superaustenitische legeringen het zgn. “putcorrosieresistentie-equivalent” of PRE-waarde gebruikt (Pitting Resistance Equivalent). Het is een empirische formule die rekening houdt met de concentraties aan legeringselementen, vnl. chroom en molybdeen: PRE = % Cr + 3,3 x % Mo . 69

Soms wordt ook een gelijkaardig effect van wolfram als van molybdeen in rekening gebracht en vertaalt de empirische formule zich als: PRE = % Cr + 3,3 x {% Mo + 0,5 % W} . Hieruit blijkt het superieure effect van molybdeen (of het analoge chemische element wolfram). Let wel, deze PRE-waarde laat toe de put-initiatieweerstand te beoordelen, maar vertelt weinig over de put- groeisnelheden in de diverse materialen. Op (vertraging van) de putgroei zal vooral een hoog nikkelgehalte een gunstige invloed kunnen hebben. Vele auteurs gaan ook uit van het gunstige effect van de toevoeging van stikstof; vandaar de soms gebruikte alternatieve empirische formule met “PREN” waarden, zeker voor de beoordeling van de putcorrosieweerstand van ‘duplex’ of van ‘superaustenitische’ roestvaste staalsoorten. Voor de superaustenieten wordt de formule dan: PREN = % Cr + 3,3 x {% Mo + 0,5 % W} + 30 x gew.% N. Voor duplex roestvaste staalsoorten: PREN = % Cr + 3,3 x {% Mo + 0,5 % W} + 16 x gew.% N met dus een minder belangrijke wegingsfactor voor de aanwezigheid van stikstof. Een verlaging van het koolstofgehalte is eveneens gunstig omdat hierdoor de kans op carbidevorming sterk afneemt. Een verhoging van de stapelfoutenergie (minder gemakkelijke putgroei door een andere dislocatiestructuur) kan worden bereikt door het nikkelpercentage te verhogen. De aanwezigheid van zuurstof in het milieu moet worden vermeden, zoals hierboven reeds gesteld. Zuurstof verhoogt de corrosiepotentiaal van het metaal tot waarden waar de chloride- reacties mogelijk worden. Tevens oxideert het de corrosieproducten 70

in de put tot producten die gemakkelijker hydrolyseren en meer zuur geven. 3.7. Spleetcorrosie a. Algemeen Spleetcorrosie (E: crevice corrosion) treedt, zoals de naam het reeds aangeeft, specifiek op in spleten of smalle openingen; bijvoorbeeld tussen bouten en moeren, vlakke dichtingen, O-ringen, enz.; vooral ook onder invloed van chloriden, etc. Het is, net zoals het hierboven besproken putcorrosiefenomeen een ‘occluded cell corrosie’ type, met dezelfde lokale verzurings- mechanismen en auto-katalytische effecten als bij de putgroei-fase; alleszins in chloride-houdende milieus. Enkel spelen de verschijnselen zich hier af of een macroscopische schaal. Vroeger werd spleetcorrosie beschouwd als een bijzonder geval van een concentratiecel (Zie Concentratiecellen, Sectie 3.3.a en Figuur 59). Tegenwoordig stelt men dus echter een mechanisme voor analoog aan het autokatalytisch proces bij putcorrosie, waardoor de spleet- corrosie een veeleer afzonderlijke plaats inneemt onder de corrosiedegradatiemechanismen. Zo blijkt ook spleetcorrosie in aanwezigheid van chloriden (of haliden in het algemeen) een – weliswaar minder duidelijk afgelijnde – kritische potentiaal te hebben (Ecrev). Deze is niet alleen milieu- en materiaal-afhankelijk, maar wordt ook bepaald door de specifieke geometrie. Voor eenzelfde milieu/materiaal combinatie zal Ecrev echter vaak beduidend lager liggen dan Ep, waardoor spleetcorrosie dus veel makkelijker zal initiëren. Een praktisch voorbeeld van spleetcorrosie wordt getoond in onderstaande Figuur 60. 71

Figuur 59. Spleetcorrosie. Figuur 60. Praktijkillustratie van spleetcorrosie tussen roestvaststalen warmtewisselaarbuis en een koolstofstalen afstandhouder (Bron: During E.D.D., Corrosion Atlas). Merk op dat het veelbesproken probleem van versnelde corrosie onder thermische isolatie (Figuur 61) – CUI of ‘Corrosion Under Insulation’ – vaak ook beschouwd kan worden als een vorm van spleetcorrosie. De agressieve ionen die de corrosie accelereren kunnen hier worden uitgeloogd uit het isolatiemateriaal of kunnen 72

worden opgenomen uit de omgeving o.a. via insijpeling van regenwater. Figuur 61. Praktijkillustratie van versnelde corrosie onder thermische isolatie; deze corrosie kan worden beschouwd als een vorm van spleetcorrosie (Bron: During E.D.D., Corrosion Atlas). Ook de corrosie die optreedt onder afzettingen van vuil, slib en dergelijke (E: under-deposit attack, zie Sectie 3.3 Concentratiecellen) wordt soms bestempeld als een variant op het spleetcorrosieproces. b. Filiforme corrosie Ook de filamentvormige of draadvormige corrosie (E: filiform corrosion) op metaaloppervlakken kan in vele opzichten worden opgevat als een vorm van spleetcorrosie. Men noemt deze vorm van aantasting ook wel eens ‘onderfilm’- corrosie omdat ze voorkomt tussen het metaaloppervlak en een beschermende film (Figuur 62) of, soms ook, dikke oxidehuid (Figuur 63). Men heeft reeds aantasting waargenomen bij staal, magnesium 73

en aluminium met beschermende filmen van tin, goud, zilver, fosfaten, email, vernis en lakken. Figuur 62. Praktijkillustratie van filiforme corrosie op een gecoat aluminium vliegtuigonderdeel (blootstelling aan een vochtige atmosfeer); Bron: During E.D.D., Corrosion Atlas. Figuur 63. Filiforme corrosie onder oxidehuid op roestvast staal in hoge-temperatuur water van nucleaire stoomgenerator. Het is een vrij bizarre vorm van corrosie, die echter de laatste jaren veel problemen heeft gegeven, vooral met gelakte aluminium- 74

structuren (bv. raam- en deurconstructies). Het probleem is daarbij eerder van visuele dan van constructieve aard, maar is desondanks niet onbelangrijk. Vooral gelakt aluminium in maritieme omgevingen leidt vaak tot problemen en een oplossing voor de problemen ligt vaak niet voor de hand. Ook aluminiumfolies bedekt met een papierfilm vertonen soms deze draadvormige corrosie tussen het aluminium en het papier. Deze vorm van corrosie verzwakt meestal niet het metaal zelf, maar kan wel het uitzicht van verpakkingen of gebruiksvoorwerpen bederven. De corrosie manifesteert zich normaliter als duidelijk zichtbare draden met een (soms anderskleurige) kop die a.h.w. voortschrijdt over het metaaloppervlak (Figuur 64). De draden hebben een breedte van 1 à 3 mm. Merkwaardig is dat de draden elkaar nooit snijden. Figuur 64. Mechanisme van filiforme corrosie. Dit corrosietype doet zich meestal voor onder invloed van de luchtvochtigheid (zie Tabel 7) en is vrijwel onafhankelijk van het soort film waaronder het voorkomt. 75

Tabel 7. Effect van luchtvochtigheid op filiformcorrosie van geëmailleerd staal. Relatieve vochtigheid Uitzicht (%) Geen corrosie 0 – 65 Zeer dunne filamenten 65 – 80 Brede corrosiefilamenten 80 – 90 Zeer brede filamenten 93 Meestal blisters, verspreide filamenten 95 Blisters 100 Het mechanisme is niet met zekerheid gekend (zie Figuur 64). Bij fenomenen onder atmosferische condities wordt tijdens de groei het hoofd van de draad voorzien van water vanuit de omgevende atmosfeer, door osmose ervan doorheen de oppervlaktefilm wegens de hoge Al3+-concentratie (of Fe2+ in geval van staal) onder deze laatste. Eveneens door osmose verdwijnt er water uit de staart vermits er zich daar geen oplosbare zouten meer bevinden. Ondertussen diffundeert zuurstof door de film op alle plaatsen. Op de grens tussen kop en staart is de zuurstofconcentratie zeer hoog wegens een bijkomende diffusie vanuit de staart. De aantasting zelf wordt beperkt tot de kop omdat er daar door de hydrolyse van Al3+ of Fe2+-ionen een zure omgeving ontstaat. 3.8. Schade door waterstofvorming Waterstofschade is een term die vooral duidt op de mechanische schade die wordt toegebracht door waterstof in het metaal. Wij onderscheiden hierbij vier types: - het vormen van holten in het staal (blaren, blisters); - waterstofbrosheid; - ontkoling van het metaal; - invreting door waterstof. De waterstof die de schade veroorzaakt kan van verschillende bronnen afkomstig zijn: putcorrosie, oppervlaktebehandelingen 76

zoals beitsen of kan in het metaal aanwezig zijn door de vervaardiging ervan (bv. ‘waterstofvlokken’), enz. Waterstof gevormd aan een oppervlak van een metaal lost er voor een gedeelte zelf in op. Is er geen mechanische spanning in het metaal aanwezig dan lost er slechts zoveel van op dat een spontane breuk niet kan optreden. De hoeveelheid die oplost wordt groter als er spanningen aanwezig zijn. De waterstof heeft dan de neiging zich in de spanningszone (dislocatiekluwens) te verzamelen. Een tweede oorzaak waardoor de hoeveelheid opgenomen waterstof kan verhogen zijn zogenaamde vergiften. Wij vermelden hierbij o.a. Hg2+, S2-, As2O3, AsH3, P2O5, PH3, CN- en CNS- waarvan honderdsten van een procent reeds voldoende zijn. a. Vormen van holten in het staal (blistering) De waterstofatomen die door een metalen wand diffunderen en aan het andere oppervlak uittreden, combineren daar tot waterstofmoleculen. Indien echter de waterstofatomen in een holte in het metaal terechtkomen, zullen ze ook daar tot waterstofmoleculen combineren (zie Figuur 65). Moleculaire waterstof diffundeert niet meer waardoor de druk in de holte oploopt. Bij te grote druk ontstaat een inwendige beschadiging (zie praktijkillustratie, Figuur 66). Figuur 65. Mechanisme voor het ontstaan van waterstofblistering. 77

(a) (b) (c) Figuur 66. Praktijkillustraties van waterstofblistering: (a) doorsnede van een koolstofstalen plaat, afkomstig van een CO2-scrubber, die een grote waterstofblister vertoont (Bron: During E.D.D., Corrosion Atlas); (b) en (c) idem koolstofstalen wand drukvat. 78

b. Waterstofbrosheid Een metaal met interstitieel opgeloste waterstofatomen is bros. Het metaal zal bij een stijgende trekspanning plots breken zonder enige noemenswaardige verlenging. Waarom gebeurt dit? De waterstofrijke verbroste zone heeft een hogere hardheid en stijfheid dan de niet verbroste matrix van het oorspronkelijk materiaal. Bij het uitoefenen van een mechanische belasting ontstaan multi-axiale spanningen op het grensvlak van beide zones omdat de rekken (procentuele verlengingen) er verschillend zijn bij eenzelfde aangelegde belasting (Figuur 67). Figuur 67. Waterstofverbrossing en mechanische materiaalkarakteristieken. Scheurvorming gebeurt op de grens tussen beide zones en schiet zo door de brosse fase heen, terug naar het oppervlak. Austenitische staalsoorten zijn weinig onderhevig aan waterstof- brosheid en is meer ductiel. De diffusie gebeurt er langzaam en gelijkmatig. Bij ferritisch staal is de kans op waterstofbrosheid wel groot. Martensitische staalsoorten zijn er uiterst gevoelig voor. Des te groter de treksterkte, des te gevoeliger het metaal is voor waterstofverbrossing. Figuur 68 illustreert het verschil tussen ductiele en brosse breuk- oppervlakken. 79

Elementen zoals koolstof, stikstof en zuurstof, die ook interstitieel kunnen oplossen, geven soms ook aanleiding tot een analoog verbrossingsverschijnsel. Figuur 68. Karakteristiek breukoppervlak bij ductiele breuk (links) en brosse breuk (rechts); SEM-opnames (scanning elektronenmicroscopie). c. Ontkoling van metalen De inwerking van vochtig waterstofgas bij hogere temperaturen kan leiden tot het ontkolen van het metaal. De treksterkte van het metaal neemt hierbij af (zie ook Carburisatie – Decarburisatie – Metal Dusting – Sectie 3.12). d. Invreting door waterstof (hydridevorming) Bij sommige legeringen kan, bij hogere temperaturen, waterstof reageren met bepaalde legeringselementen. Als voorbeeld kent men de aantasting van koperoxidulen door waterstof, alsook de hydridevorming bij titaan of zirconium- legeringen. 80

3.9. Spanningscorrosie a. Algemeen Spanningscorrosiescheuren (E: stress corrosion cracking, SCC) is het scheuren van een materiaal als gevolg van een gecombineerde actie van corrosieprocessen en een mechanische spanning. Het gaat hierbij dus om een interactie tussen metaal, het milieu en een mechanische belasting in de vorm van een aan het oppervlak werkzame trekspanning (Figuur 69). Figuur 69. SCC (spanningscorrosiescheuren) als resultaat van een gevoelig materiaal, een specifiek milieu en een bepaalde trekbelasting. Deze spanning kan ofwel het resultaat zijn van een externe mechanische belasting (Figuur 70) of kan bestaan uit residuele spanningen aanwezig in het materiaal, bv. als gevolg van een mechanische of thermische bewerking. Beneden een bepaalde spanning (grenswaardespanning of threshold) treedt het fenomeen niet op. Spanningscorrosie is bijzonder verraderlijk en − eventueel − gevaarlijk, omwille van redenen analoog aan deze aangehaald bij putcorrosie. Het proces is moeilijk te voorspellen of op te sporen en kan bovendien aanleiding geven tot een plotse lek (of breuk) in een component of een installatie (Figuur 72). 81

Figuur 70. Mechanische belasting leidend tot spanningscorrosiescheuren en breuk van het materiaal. Figuur 71. Praktijkillustratie van spanningscorrosiescheuren (Bron: Bogaerts W.F.L., Active Library on Corrosion). De scheurvorming kan zowel transkristallijn (E: transgranular stress corrosion cracking, TGSCC; Figuur 72) als interkristallijn (E: intergranular stress corrosion cracking, IGSCC; Figuur 73) plaatsvinden, waarbij de scheur sterk of weinig vertakt kan zijn. Over het 82

algemeen (niet altijd) zal TGSCC leiden tot een meer vertakt, uitwaaierend, scheurbeeld (Figuur 72a). Figuur 72. Transkristallijne spanningscorrosiescheuren: (a) dwarsdoorsnede, (b) SEM-opname van het breukoppervlak, (c) metallografische structuur. 83

In het geval van interkristallijne spanningscorrosiescheuren is er veelal sprake van intermetallische verbindingen op de korrel- grenzen, zoals chroomcarbiden in roestvast staal (zie Interkristallijne corrosie – Sectie 3.5). De wijze van scheuren is vaak een duidelijke indicatie voor de corrosieve stof die de scheur heeft veroorzaakt. Figuur 73. Interkristallijne spanningscorrosiescheuren: (a) dwarsdoorsnede, (b) metallografische structuur, (c) SEM-opname van het breukoppervlak. Spanningscorrosie treedt op bij diverse materialen en legeringen (niet alleen bij metalen dus) en in diverse milieus. Onderstaande 84

tabel (Tabel 8) geeft een overzicht van metaal-milieucombinaties waarin spanningscorrosie is vastgesteld. Een van de meest bekende voorbeelden is de spanningscorrosie van (austenitisch) roestvast staal in chloridehoudende media. Een ander belangrijk geval is spanningscorrosie van koolstofstaal in waterstofsulfide (H2S) en in alkalische middens (hydroxide, carbonaat/bicarbonaat, amines). Tabel 8. Materiaal-milieucombinaties die onderhevig zijn aan spanningscorrosie. Legering Milieu Koolstofstaal Carbonaten en bicarbonaten Austenitisch RVS (omzetting tot hydroxide) Nikkellegeringen Hydroxide (caustic) Nitraat Koperlegeringen Waterstof (verbrossing) Aluminium legeringen Cyanide Titanium Ammoniak (anhydride) Tantaal CO/CO2/H2-mengsels Anorganische en organische chloriden Zwavelwaterstof (H2S) Hydroxide (caustic) Zwavelig zuur en polythionische zuren Nitraten Hydroxide (caustic) boven ca. 250 °C (> 50 %) (Alloys 200, 400 en 600) Kwiknitraat (Alloy 400) Kwik (Alloy 400) Fluorwaterstof (HF) + zuurstof (Alloy 400) Fluosiliciumzuur (Alloy 400) Zwavel- en sulfideproducten (Alloy 200, zuiver Ni) Amines Verdunde ammoniak Ammoniumhydroxide Kwik Zwaveldioxide (SO2) Zeewater Organische chloriden boven ca. 250 °C Waterstof (verbrossing) Methanol Zeewater (natriumchloride) Stikstofperoxide Waterstof (verbrossing) 85

b. Chloride-geïnduceerde spanningscorrosiescheuren Omtrent spanningscorrosiescheuren bestaan er zo mogelijk nog meer modellen en theorieën dan omtrent het putcorrosie- verschijnsel. Eén van de meest plausibele verklaringen wordt hierna weergegeven. Het spanningscorrosieproces wordt ingezet door adsorptie van chloride-ionen. Deze adsorptie wordt beïnvloed door de aanwezigheid van mechanische spanningen als gevolg van voorafgaande koudvervorming van het metaal of door residuele spanningen ontstaan door differentiële krimp of uitzetting, alsook door de aard van de aanwezige anionen en kationen in het milieu. De geadsorbeerde chloride-ionen reageren met de metaalelementen aanwezig aan het oppervlak. Door hydrolyse en nevenreacties ontstaan zoutzuur en waterstof (cfr. putcorrosieproces, Putcorrosie – Sectie 3.4.6). De waterstof (atomaire waterstof) lost deels op in het metaal en diffundeert rond de aangetaste zone. Indien er geen mechanische spanningen aanwezig zouden zijn, zou er putcorrosie ontstaan. De chemische aantasting volgt bij voorkeur glijvlakken en, afhankelijk van de thermische behandeling, eventueel korrelgrenzen. Dit resulteert in etsfiguren (zie ook Figuur 57) waaromheen het materiaal is verbrost door de aanwezigheid van waterstof. Een uitwendige belasting geeft een oriëntatie aan de chlorideaantasting en wel loodrecht op de trekrichting. Bovendien wordt de oplossende waterstof min of meer gebonden aan de spanningszone gelegen voor de aangetaste zone. Het is deze waterstof die het staal doet scheuren volgens hetzelfde mechanisme als bij waterstofbrosheid (zie Schade door waterstofvorming – Sectie 3.8.b; zie Figuur 74), De verse scheur wordt vervolgens oppervlakkig aangetast, terwijl even voor de scheur een nieuw triaxiaal spanningspunt ligt, waarheen opnieuw waterstof diffundeert. Na voldoende tijd is de spanning zodanig gestegen dat er weer scheurvorming plaatsvindt, enz.. 86

Figuur 74. Schematische voorstelling van het spanningscorrosiemechanisme, gebaseerd op een waterstofverbrossingsmodel (Cl--geïnduceerd SCC); (Bron: Brabers M.J.). Het spanningscorrosieproces bestaat dus uit twee delen: een elektrochemisch proces dat tamelijk snel is en door de aanwezige mechanische spanningen wordt gestuurd om zich loodrecht te verplaatsen op de trekrichting; als tweede stap volgt een snel en bros scheuren. Deze twee processen volgen elkaar steeds sneller op omdat, volgens de breukmechanica, de mechanische spanning aan de scheurtip toeneemt met toenemende scheurlengte. De eigenlijke oorzaak van het scheuren ligt volgens het bovenstaande model dus in de waterstofbrosheid. Het is bijgevolg vanzelfsprekend dat vergiften en omstandigheden die de waterstof- brosheid bevorderen, dit ook doen voor spanningscorrosie. 87

Volgens hetzelfde model is het te begrijpen dat ook alkalische oplossingen en niet-chlorideoplossingen evenzo tot spannings- corrosie kunnen leiden. c. Bescherming Zolang een goed afsluitende passieve film op het metaaloppervlak is gevormd en zolang die onbeschadigd blijft, treedt er geen corrosie op. Bescherming tegen scheurinitiatie wordt bekomen door de ontwikkeling van een zich zeer snel herstellende passieve laag of van een zeer taaie passieve laag die goed aan breuk weerstaat onder mechanische trekspanningen. Een goede weerstand tegen scheurvoortschrijding is ook van belang. Dit laatste houdt in dat de elektrochemische reacties die waterstof produceren, moeten worden onderdrukt. Legeringselementen hebben een grote invloed. Met name nikkel heeft een belangrijke gunstige invloed, hetgeen een van de voornaamste redenen was voor de ontwikkeling van diverse nikkellegeringen (e.g. InconelTM 600, etc.). Fosfor en zwavel hebben, net als fosfaten en sulfaten, een anodische werking. Over de invloed van legeringselementen bestaat zeer veel literatuur. De theorieën erover zijn echter vaak onduidelijk en soms tegenstrijdig. Het blijkt uit proefnemingen dat een verbetering van de weerstand tegen spanningscorrosie wordt verkregen door toevoegen van fosfor, silicium en molybdeen bij koudvervormd materiaal. Hetzelfde geldt voor koolstof en stikstof bij uitgegloeid materiaal. Nikkel is gunstig voor zowel koudvervormde als uitgegloeide legeringen. Legeringen die middels precipitaten harden, hinderen het voortschrijden van de scheur. Verschillend georiënteerde fasen remmen de voortgang van een scheur eveneens. Dit is een belangrijke factor bij de hoge spanningscorrosieweerstand die wordt ervaren bij zgn. duplex roestvaste staalsoorten. Het is vanzelfsprekend dat het soort restspanningen die door bepaalde behandelingen in het oppervlak van het metaal staal achterblijven ook van belang zijn. Op die manier kan het introduceren van residuele drukspanningen in het metaaloppervlak, 88

door bijvoorbeeld staalstralen (shot-peening), een gunstig effect hebben op het spanningscorrosiegedrag. 3.10. Mechanische inwerking gecombineerd met corrosie Corrosie, gecombineerd met een mechanische belasting van het metaal of zijn passieve oppervlaktefilm, kan naast spannings- corrosiescheuren en scheuren door waterstofbrosheid nog diverse andere gevolgen hebben. a. Corrosievermoeiing en frettingcorrosie Corrosievermoeiing (E: corrosion fatigue) definieert men als volgt: het effect van fluctuerende spanningen op het gedrag van metalen in een corrosief milieu, waarbij de maximale spanning beneden de treksterkte van het metaal blijft (Figuur 75). Dit proces kan uiteindelijk leiden tot het ontstaan van scheuren in het metaal, die min of meer loodrecht op het oppervlak naar binnen dringen. Figuur 75. Corrosievermoeiing als resultaat van een fluctuerende mechanische belasting. De vermoeiingsscheuren ontstaan daarbij als minuscule scheurtjes in de beschermende oppervlaktefilm, welke door de alternerende spanningen groeien (Figuur 76). Hel aantal scheuren bij corrosievermoeiing is normaliter groter dan bij een gewone, zuiver 89

mechanische vermoeiing. De scheuren zijn voornamelijk transkristallijn en onvertakt. Uiteindelijk breekt de component of de structuur als gevolg van overbelasting (Figuur 77). Figuur 76. Drijfstang gebroken door corrosievermoeiing: (a) zijaanzicht (links), (b) breukoppervlak (rechts. Let op de beach marks of de striations, die een aanduiding geven omtrent de locatie van de origine van de metaalbreuk (Bron: NACE, Basic Corrosion Course). Figuur 77. Praktijkillustratie van corrosievermoeiingsbreuk (ketting van baggerinstallatie); Bron: During E.D.D., Corrosion Atlas. 90

Zoals normale vermoeiing hangt de corrosievermoeiing af van de duur van de blootstelling (of van de frequentie van de belastings- schommeling). In tegenstelling tot de normale vermoeiing is er geen plateau in de vermoeiingscurve (Wöhler-curve, Figuur 78). Figuur 78. Effect van corrosie op de vermoeiingscurve (Wöhler-curve). Zeer typisch in het breukpatroon zijn de zogenaamde ‘striations’ of ‘beach marks’ (stapsgewijze scheurgroei) – Figuur 79. Figuur 79. Typische ‘striations’ bij (corrosie-)vermoeiingsbreuk. 91

Frettingcorrosie (wrijvingscorrosie, passingroest) ― Een bepaalde vorm van wrijvingscorrosie staat bekend onder de oude benaming passingroest (E: fretting corrosion). Het treedt op wanneer twee metaaloppervlakken in contact met elkaar onderworpen zijn aan oscillerende verplaatsingen met kleine amplitude (Figuren 80 en 81). Figuur 80. Frettingcorrosie in een klinknagelverbinding van twee platen. Over het mechanisme van de aantasting bestaan er twee theorieën, een wrijvingsoxidatietheorie en een oxidatiewrijvingstheorie. Bij de eerste theorie veroorzaakt het mechanisch wrijven het afslijten van zuivere metaaldeeltjes. Deze deeltjes zijn zeer fijn en warm (wrijvingswarmte) en oxideren onmiddellijk. De tweede theorie stelt dat het metaal steeds bedekt is met een oxidefilm. Het is deze film die weg wordt gewreven. Het zuivere metaal dat tevoorschijn komt, oxideert onmiddellijk opnieuw en dit verklaart de versnelde aantasting. In beide gevallen werkt het oxide als een soort schuurpoeder. Er ontstaan oppervlaktescheurtjes die vermoeiing kunnen initiëren. Men herkent de passingroest aan de fijnverdeelde corrosie- producten op het oppervlak. Bij staal heeft men de roodbruine kleur 92

van Fe2O3 (“cacao”; Figuur 82 en 83). Voor magnesium en aluminium is het corrosieproduct een fijn zwart poeder. Figuur 81. Praktijkillustratie van frettingcorrosie in een lagerring (12 %Cr-staal met Babbitmetaal); Bron: During E.D.D., Corrosion Atlas. Figuur 82. Praktijkillustratie van passingroest van een stalen wielas van een treinstel. Het wiel wordt vastgezet via een spie in een spiebaan. Bij het daveren van de trein ontstaat passingroest (Bron: www.dalic.com.au/railways). 93

Figuur 83. Praktijkillustratie van passingroest van een lager met te grote speling t.o.v. van de as waarop het gemonteerd was (Bron: www.vibration.org/meeting/0204/kenspt2of4.pdf). b. Erosie-corrosie en cavitatie Erosie-corrosie is de versnelde aantasting of slijtage van een metaal als gevolg van een corrosief medium dat door zijn snelle verplaatsing langsheen een metaaloppervlak de passieve oppervlaktefilm beschadigt (Figuur 84). Het proces wordt geaccelereerd bij aanwezigheid van vaste deeltjes in de fluïdumstroom. Het metaal komt los van het oppervlak in de vorm van opgeloste ionen ofwel vormen er zich vaste corrosie- producten die van het oppervlak worden afgeschuurd. De aantasting manifesteert zich in de vorm van sleuven, geulen, golvingen en ronde holten (Figuren 85 en 86). Meestal vindt men een patroon in de aantasting overeenkomstig het stromingspatroon. Beschadigingen treden na een vrij korte tijd op, afhankelijk van de mechanische stevigheid van de beschermende oppervlaktefilm. Het corrosieve milieu kan van diverse aard zijn: gassen, waterige 94

oplossingen, organische vloeistoffen of vloeibare metalen. Het meest schadelijk zijn suspensies van vaste stoffen. Figuur 84. Schematische voorstelling van het erosiecorrosieproces (a) en praktische illustratie microscoopopname (b). Figuur 85. Groeven, als teken van erosie bij de naald van een afsluiter (Bron: NBCC – NACE Basic Corrosion Course). 95

Figuur 86. Praktijkillustratie van erosie-corrosie in een koofstofstalen stoomcondensaatpijp (Bron: During E.D.D., Corrosion Atlas). Het is evident dat naast de sterkte van de oppervlaktefilm ook de corrosieweerstand van het metaal zelf belangrijk is. Het type bewegend medium speelt eveneens een rol. Enkele vragen die men zich moet stellen zijn onder andere: hoe corrosief is de vloeistof, met welke snelheid stroomt de vloeistof, is de stroming turbulent of laminair, zijn er plotse richtingsveranderingen in het stromings- patroon, is het gas of de damp beladen met vloeistofdruppels die met hoge snelheid tegen de wanden botsen (‘impingement attack’), enz. Cavitatie (of ‘cavitatie-corrosie’) is een speciaal geval van erosie- corrosie (Figuur 87). Cavitatie treedt op bij het snel verdampen en condenseren van een vloeistof. In een turbulente vloeistof kunnen zich dampbellen vormen op het metaaloppervlak. Figuur 88 toont duidelijk de werking van de aantasting. Een dampbel heeft voldoende energie om bij het imploderen of exploderen metaal- deeltjes uit het oppervlak te slaan of de passieve oppervlaktefilm te beschadigen. Hierdoor accelereert de corrosie (cavitatiecorrosie). Zodra er een putje is gevormd, fungeert dit als een initiatieplaats voor verdere belvorming. 96

Figuur 87. Praktijkillustratie van cavitatie in een koolstofstalen stoomcondensaatpijp (Bron: During E.D.D., Corrosion Atlas). Figuur 88. Schematische weergave van de opeenvolgende stappen bij cavitatie (Bron: Fontana M.G., Corrosion Engineering). 97

3.11. Corrosie door micro-organismen – microbiologische corrosie a. Algemeen Steeds meer corrosieverschijnselen worden − al dan niet terecht − toegeschreven aan microbiologische actie. De eenduidige aanwijzing van micro-organismen als bron van corrosie is veelal post factum, d.w.z. met laboratoriumanalyses vaak lang na het optreden van de corrosieschade, en niet altijd makkelijk doenbaar. Factoren die microbiologisch geïnduceerde corrosie of micro- biologisch geaccelereerde corrosie (E: microbiologically induced corrosion, MIC) bepalen zijn geïllustreerd in Figuur 89. MIC manifesteert zich normaliter in de vorm van enigszins karak- teristieke afzettingen of puisten waaronder zich veelal een relatief vlakke putvormige aantasting bevindt, die na reiniging zichtbaar wordt (zie bijvoorbeeld Figuur 90). Figuur 89. MIC (microbiologisch geïnduceerde corrosie) als resultaat van het samengaan van een gevoelig materiaal, een specifiek milieu en specifieke micro- organismen Corrosie door micro-organismen kan op een aantal manieren worden veroorzaakt. Deze worden hierna zeer kort besproken. 98

b. Schade door hun depolariserende werking De belangrijkste corrosie-veroorzakende micro-organismen zijn de sulfaatreducerende bacteriën (“SRBs” in het corrosie-jargon). Het eindproduct van hun reductie is sulfide, dat zich bijvoorbeeld in de vorm van ijzersulfide als een zwarte laag rond de aangetaste vlekken bevindt. De meest voorkomende bacteriesoort hierbij is desulfovibrio desulfuricans. Zij hebben het enzym hydrogenase, waardoor ze moleculaire waterstof kunnen splitsen en oxideren. Hierdoor kunnen ze kathodegebieden depolariseren. Andere soorten die hydrogenase activiteit vertonen zijn methaan- en azijnzuurvormende bacteriën alsook de nitraatreducerende en de waterstofoxiderende bacteriën. Figuur 90. Praktijkillustratie van microbiologisch geïnduceerde corrosie: bitumen- beklede ondergrondse leiding; bemerk de (ondiepe) ‘uitgesmeerde’ putvormige aantasting die na reiniging zichtbaar wordt (Bron: During E.D.D., Corrosion Atlas). Buiten de hiervoor genoemde micro-organismen zijn dié groepen belangrijk die oxidasen kunnen produceren. Hieronder vallen de zwaveloxiderende bacteriën en ook de ijzer- en mangaan- oxiderende bacteriën. 99