E-MODUL DIGITAL_RADIKAL BEBAS_KELOMPOK 6_PSPK 21 C

Dina Arfah Ritonga Mutiara Sani Sirumapea Putri Theresia Ambarita REAKSI Dosen Pengampu RADIKAL Dr. Bajoka Nainggolan, M.S BEBAS 2022 E - MODUL BERBASIS DIGITAL BERBASIS PROYEK

KATA PENGANTAR Puji dan syukur kepada Tuhan Yang Maha Esa atas Rahmat-Nya sehingga penulis dapat menyelesaikan penyusunan modul ini. Modul radikal bebas merupakan bahan ajar yang dikembangkan sedemikian rupa dengan memuat sejumlah peristiwa yang ada disekitar peserta didik yang mencangkup Pengertian Radikal Bebas,Sumber Pemicu Radikal Bebas,Pembagian Radikal Bebas, Sifat Radikal Bebas,Reaksi Radikal Bebas, Mekanisme reaksi radikal bebas, Reaktivitas Relatif Halogen, Stereokimia halogenasi radikal-bebas,Abstraksi Hidrogen : Tahap Penentu Laju, Halogenasi radikal bebas selektif,dan Inisiator Dan Inhibitor Radikal Bebas.Tujuan pengembangan modul ini adalah untuk memperkaya referensi bahan ajar dalam radikal bebas.Modul ini diharapkan dapat memperluas wawasan siswa dalam mengaplikasikan materi radikal bebas dikehidupan sehari-hari serta dapat melatih siswa untuk berfikir logis, kreatif dan disiplin. Pada kesempatan kali ini penulis mengucapkan terimakasih kepada Bapak Dr. Bajoka Nainggolan, M.S selaku dosen pengampu matakuliah reaksi - reaksi kimia organik, pembuatan modul ini masih jauh dari kata sempurna oleh karena itu penulis mengharapkan kritik dan saran yang membangun demi perbaikan modal ini. Semoga modul ini dapat memberikan manfaat bagi para pembaca khususnya siswa dalam mempelajari radikal bebas. Akhir kata penulis mengucapkan rasa syukur yang sebesar-besarnya atas terselesaikannya modul yang berjudul radikal bebas. Semoga modul ini dapat menambah wawasan pembaca dalam materi radikal bebas. Medan, November 2022 Penulis E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS i

PRAKATA Segala puji dan syukur atas kehadirat Tuhan Yang Maha Esa, karena berkat kasih dan rahmat serta hidayahnya kepada penulis sehingga penulis dapat menyelesaikan e-modul digital berbasis proyek untuk pembelajaran kimia organik yang berjudul “Reaksi Radikal Bebas” dengan baik dan tepat pada waktunya, meskipun bentuknya sangat jauh dari kata sempurna. Pada kesempatan ini penulis mengucapkan terimakasih kami kepada Bapak Dr. Bajoka Nainggolan, M. S selaku dosen pengampu sekaligus pembimbing mata kuliah reaksi kimia organik, yang telah memberi arahan dalam penyusunan moduk ini. Sehingga penulis dapat membuat modul ini dengan baik. Penulis juga mengucapkan terimakasih kepada rekan-rekan mahasiswa yang telah memberikan perhatian dan dukungannya kepada penulis baik secara langsung maupun tidak langsung. Namun dengan demikian, kami selaku penulis dan penyusun telah berusaha semaksimal mungkin dengan seluruh kemampuan yang kami miliki untuk menyelesaikan e- modul digital berbasis proyek ini dengan sempurna. Maka dari itu, kritik dan saran yang sifatnya membangun sangat kami harapkan dari para pembaca demi kesempurnaan dalam menyusun e-modul selanjutnya dikemudian hari. Akhir kata, semoga e-modul digital berbasis proyek ini bermanfaat dan dapat memberikan tambahan ilmu dan pengetahuan bagi para pembaca dan khususnya mahasiswa dalam mempelajari reaksi radikal bebas. E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS ii

DAFTAR ISI KATA PENGANTAR ..........................................................................................................I PRAKATA ......................................................................................................................... II DAFTAR ISI .....................................................................................................................III DAFTAR GAMBAR .......................................................................................................... V DAFTAR TABEL ..........................................................................................................VIII KOMPETENSI INTI ........................................................................................................IX KOMPETENSI DASAR .................................................................................................... X INDIKATOR...................................................................................................................... X PETUNJUK PENGGUNAAN ..........................................................................................XI PETA KONSEP .............................................................................................................. XII PENDAHULUAN................................................................................................................ 1 KOMPONEN MATERI...................................................................................................... 2 1. Pengertian Radikal Bebas .....................................................................................................................2 2. Sumber Pemicu Radikal Bebas .............................................................................................................3 2.1 Radikal bebas internal.........................................................................................................................3 2.2 Radikal Eksternal................................................................................................................................3 3. Pembagian Radikal Bebas.....................................................................................................................8 3.1 Senyawa yang bersifat radikal, Reactive Oxygene Species (ROS)........................................................8 3.1.1 Radikal Superoksida ................................................................................................................11 3.2 Senyawa Yang Bersifat Nonradical. ..................................................................................................11 3.2.1 Hidrogen Peroksida (H2O2).....................................................................................................11 3.2.2 Oksida Nitrit (NO*).................................................................................................................12 4. Sifat Radikal Bebas .............................................................................................................................12 5. Radikal Bebas......................................................................................................................................14 5.1 Suatu Reaksi Radikal – Bebas Khas: Klorinasi Metana......................................................................15 E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS iii

6. Mekanisme Reaksi Berantai Radikal Bebas ......................................................................................16 6.1 Inisiasi..............................................................................................................................................16 6.2 Propagasi..........................................................................................................................................17 6.3 Terminasi .........................................................................................................................................19 7. Reaksi Radikal Bebas Menghasilkan Campuran Produk ..................................................................19 8. Reaksi Radikal Bebas: Halogenasi Alkana .........................................................................................20 8.1 Pirolisis ............................................................................................................................................20 8.2 Autoksidasi.......................................................................................................................................21 9. Oksigen Sebagai Suatu Peraksi Radikal Bebas ..................................................................................23 10. Reaktivitas Relatif Halogen.................................................................................................................25 10.2 Regioselektivitas Brominasi Radikal Dibandingkan dengan Klorinasi ...........................................26 11. Stereokimia halogenasi radikal bebas.................................................................................................29 12. Abstraksi Hidrogen : Tahap Penentu Laju ........................................................................................31 12.1 Atom Hidrogen ............................................................................................................................32 12.2 Stabilitas Relatif Radikal Bebas Alkil ...........................................................................................35 13. Penantaan-Ulangan Radikal Bebas.....................................................................................................39 14. Halogenasi radikal bebas selektif........................................................................................................40 14.1 Brom lawan klor ..........................................................................................................................40 15. Halogenasi Henzilik Dan Alilik ...........................................................................................................44 16. Kemoselektivitas Brominasi Radikal ..................................................................................................47 17. Inisiator Dan Inhibitor Radikal Bebas................................................................................................51 RANGKUMAN ................................................................................................................. 54 VIDIO PEMBELAJARAN RADIKAL BEBAS .............................................................. 66 GLOSARIUM ................................................................................................................... 72 INDEKS............................................................................................................................. 76 DAFTAR PUSTAKA ........................................................................................................ 77 E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS iv

DAFTAR GAMBAR Gambar 1 Radikal Bebas ....................................................................................................... 1 Gambar 2 Formation Of Free Radicals .................................................................................. 4 Gambar 3 sinar ultraviolet ..................................................................................................... 6 Gambar 4 Gambir ................................................................................................................. 8 Gambar 7 Radikal Superoksida (O2*).................................................................................. 11 Gambar 8 Senyawa Organologam ....................................................................................... 14 Gambar 9 Senyawa Organologam ....................................................................................... 14 Gambar 10 Rumus lewis radikal bebas yang khas................................................................ 15 Gambar 11 Rumus lewis radikal bebas yang khas............................................................... 15 Gambar 12 Klorinasi metana dengan cahaya ultraviolet ..................................................... 16 Gambar 13 Tahap inisiasi homolitik molekul Cl2 ................................................................ 17 Gambar 14 Tahap propagasi radikal klor yang reaktif merebut atom hidrogen..................... 17 Gambar 15 Tahap propagasi kedua: radikal bebas metil merebut sebuah atom klor ............. 18 Gambar 16 Produk keseluruhan klorometana ...................................................................... 18 Gambar 17 Tahap terminasi: proses penusnahan radikal bebas......................................... 19 Gambar 18 Tahap propagasi yang menghasilkan diklorometana .......................................... 20 Gambar 19 Reaksi pirolisis pentana..................................................................................... 21 Gambar 20 Reaksi autoksidasi............................................................................................. 22 Gambar 21 Aotu-oksidasi sebagai teknik untuk mensistesis senyawa organik. ................... 24 Gambar 22 Hasil auto-oksidasi sebagai ketidakmurnian tak disukai eter dan aldehida ......... 24 Gambar 23 Produk auto-oksidasi aldehida.......................................................................... 25 Gambar 24 Reaktivitas Relatif Halogen.............................................................................. 25 Gambar 25 Energi disosiasi ikatan (kkal/mol)..................................................................... 26 Gambar 26 Diagram energi klorinasi dan brominasi .......................................................... 27 Gambar 27 Urutan reaktifitas .............................................................................................. 28 Gambar 28 Tahap – tahap propagasi bersifat endoterm........................................................ 28 Gambar 29 Klor dan brom terletak di antara flour dan iod dalam hal ∆������ tahap propagasi 29 Gambar 30 Diagram energi untuk klorinasi dan brominasi metana .................................... 29 Gambar 31 Suatu karbon radikal bebasdalam keadaan hibridiasi ������������2................................ 30 Gambar 32 Suatu reaksi radikal bebas terjadi rasemisasi. .................................................... 30 Gambar 33 Radikal bebas (hibrida ������������2) ............................................................................. 31 Gambar 34 Metana (CH4) menjalani klorinasi radikal bebas................................................ 32 Gambar 35 Jenis Atom hidrogen ......................................................................................... 32 Gambar 36 Reaksi Propana Dengan Klor ............................................................................ 33 Gambar 37 Laju relatif abstraksi hidrogen ........................................................................... 34 Gambar 38 Urutan reaktvitas hidrogenterhadap halogenasi radikal bebas ............................ 34 Gambar 39 Tahap-tahap abstrak hidrogen ........................................................................... 36 Gambar 40 Tahap-tahap abstrak hidrogen.......................................................................... 37 Gambar 41 Tahap-tahap abstrak hidrogen ........................................................................... 37 Gambar 42 Kestabilan dari berbagai struktur radikal bebas ................................................. 38 Gambar 43 Rektivitas radikal bebas pada posisi alilik dan benzilik..................................... 39 Gambar 44 Penataan ulang dan tidak ada penataan ulang radikal bebas .............................. 40 Gambar 45 Banding produk antara klorinasi dan brominasi propana ................................... 41 E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS v

Gambar 46 Diagram energi yang meninjukkan hubungan antara stuktur keadaan transisi dan sifat eksoterm atau endoterm suatu reaksi........................................................................... 42 Gambar 47 Diagram energi dari reaksi monoklorinasi ......................................................... 44 Gambar 48 Toluena dapat dihalogenasikan secara selektif.................................................. 45 Gambar 49 Halogenasi alilik dan benzilik adalah N-bromosuksinimida (NBS).................... 46 Gambar 50 Br2 dihasilkan oleh rekasi HBr (suatu produk halogenasi) dan NBS................... 47 Gambar 51 Reaksi brominasi berlangsung secara regioselektif. ........................................... 47 Gambar 52 Reaksi antara alkil aromatik dengan bromin ...................................................... 48 Gambar 53 Mekanisme dan urutan reaksi mulai dari inisiasi, propagasi dan terminasi. ........ 50 Gambar 54 Kemoselektifitas dari reaksi brominasi alilik ..................................................... 51 Gambar 55 ikatan benzoil peroksida dan asam peroksibenzoat. ........................................... 52 Gambar 56 Inhibiator untuk menghambat auto-oksidasi ...................................................... 53 Gambar 57 BHT dan vitamin E ........................................................................................... 53 Gambar 60 Gambir.............................................................................................................. 78 Gambar 61 Radikal Hidroksil (*OH) ................................................................................... 78 Gambar 62 Radikal Superoksida (O2*)............................................................................... 78 Gambar 63 Senyawa Organologam ..................................................................................... 78 Gambar 64 Senyawa Organologam ..................................................................................... 78 Gambar 65 Rumus Lewis Radikal Bebas Yang Khas........................................................... 78 Gambar 66 Rumus Lewis Radikal Bebas Yang Khas,......................................................... 78 Gambar 67 Klorinasi Metana Dengan Cahaya Ultraviolet................................................... 78 Gambar 68 Tahap Inisiasi Homolitik Molekul Cl2, .............................................................. 78 Gambar 69 Tahap Propagasi Radikal Klor Yang Reaktif Merebut Atom Hidrogen, ............. 79 Gambar 70 Tahap Propagasi Kedua: Radikal Bebas Metil Merebut Sebuah Atom Klor ....... 79 Gambar 71 Produk Keseluruhan Klorometana..................................................................... 79 Gambar 72 Tahap Terminasi: Proses Penusnahan Radikal Bebas...................................... 79 Gambar 73 Tahap Propagasi Yang Menghasilkan Diklorometana....................................... 79 Gambar 74 Reaksi Pirolisis Pentana .................................................................................... 79 Gambar 75 Reaksi Autoksidasi............................................................................................ 79 Gambar 76 Aotu-Oksidasi Sebagai Teknik Untuk Mensistesis Senyawa Organik .............. 79 Gambar 77 Hasil Auto-Oksidasi Sebagai Ketidakmurnian Tak Disukai Eter Dan Aldehida . 79 Gambar 78 Produk Auto-Oksidasi Aldehida....................................................................... 79 Gambar 79 Oxidative Stress ............................................................................................... 79 Gambar 80 Reaktivitas Relatif Halogen............................................................................. 79 Gambar 81 Energi Disosiasi Ikatan (Kkal/Mol) ................................................................. 79 Gambar 82 Diagram Energi Klorinasi Dan Brominasi........................................................ 80 Gambar 83 Urutan Reaktifitas, ............................................................................................ 80 Gambar 84 Tahap – Tahap PropagasiBersifat Endoterm...................................................... 80 Gambar 85 Klor Dan Brom Terletak Di Antara Flour Dan Iod Dalam Hal ∆������................... 80 Gambar 86 Diagram Energi Untuk Klorinasi Dan Brominasi Metana ................................ 80 Gambar 87 Suatu Karbon Radikal Bebas Dalam Keadaan Hibridiasi ������������2 .......................... 80 Gambar 88 Suatu Reaksi Radikal Bebas Terjadi Rasemisasi................................................ 80 Gambar 89 Radikal Bebas (Hibrida ������������2 ............................................................................. 80 Gambar 90 Metana (Ch4) Menjalani Klorinasi Radikal Bebas ............................................. 80 Gambar 91 Jenis Atom Hidrogen ........................................................................................ 80 Gambar 92 Reaksi Propana Dengan Klor ............................................................................ 80 Gambar 93 Laju relatif abstraksi hidrogen ........................................................................... 80 Gambar 94 Urutan reaktvitas hidrogen terhadap halogenasi radikal bebas ........................... 80 E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS vi

Gambar 95 Tahap-tahap abstrak hidrogen ........................................................................... 81 Gambar 96 Tahap-tahap abstrak hidrogen.......................................................................... 81 Gambar 97 Tahap-tahap abstrak hidrogen ........................................................................... 81 Gambar 98 Kestabilan dari berbagai struktur radikal bebas ................................................. 81 Gambar 99 Rektivitas radikal bebas pada posisi alilik dan benzilik.,................................... 81 Gambar 100 Penataan ulang dan tidak ada penataan ulang radikal bebas ............................ 81 Gambar 101 Banding produk antara klorinasi dan brominasi propana,................................. 81 Gambar 102 Diagram energi ............................................................................................... 81 Gambar 103 Diagram energi dari reaksi monoklorinasi, ..................................................... 81 Gambar 104 Toluena dapat dihalogenasikan secara selektif................................................ 81 Gambar 105 Halogenasi alilik dan benzilik adalah N-bromosuksinimida (NBS).................. 81 Gambar 106 Br2 dihasilkan oleh rekasi HBr (suatu produk halogenasi) dan NBS................. 81 Gambar 107 Reaksi brominasi berlangsung secara regioselektif. ......................................... 82 Gambar 108 Reaksi antara alkil aromatik dengan bromin .................................................... 82 Gambar 109 Mekanisme dan urutan reaksi mulai dari inisiasi, propagasi dan terminasi. ...... 82 Gambar 110 Kemoselektifitas dari reaksi brominasi alilik ................................................... 82 Gambar 111 ikatan benzoil peroksida dan asam peroksibenzoat. ......................................... 82 Gambar 112 Inhibiator untuk menghambat auto-oksidasi .................................................... 82 Gambar 113 BHT dan vitamin E, ........................................................................................ 82 E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS vii

DAFTAR TABEL Tabel 1 Laju relatif rata-rata abstraksi hidrogen.................................................................. 35 E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS viii

KOMPETENSI INTI K1 :Menghayati dan mengamalkan ajaran agama yang dianutnya. K2 :Menghayati dan mengamalkan perilaku jujur,disiplin, santun, peduli(gotong royong, kerjasama, toleran, damai), bertanggung jawab, responsif, dan pro-aktif melalui keteladanan, pemberian nasehat, penguatan, pembiasaan, dan pengkondisian secara berkesinambungan serta menunjukkan sikap sebagai bagian dari solusi atas berbagai permasalahan dalam berinteraksi secara efektif dengan lingkungan sosial dan alam serta dalam menempatkan diri sebagai cerminan bangsa dalam pergaulan dunia. K3 :Memahami, menerapkan, menganalisis dan mengevaluasi pengetahuan faktual, konseptual, prosedural, dan metakognitif berdasarkan rasaingin tahunya tentang ilmu pengetahuan, teknologi, seni,budaya,dan humaniora dengan wawasan kemanusiaan, kebangsaan, kenegaraan,dan peradaban terkait penyebab fenomena dan kejadian, serta menerapkan pengetahuan prosedural pada bidang kajian yang spesifik sesuai dengan bakat dan minatnya untuk memecahkan masalah. K4 :Mengolah,menalar,menyaji,dan mencipta dalam ranah konkret dan ranah abstrak terkait dengan pengembangan dari yang dipelajarinya di sekolah secara mandiri serta bertindak secara efektif dan kreatif,dan mampu menggunakan metoda sesuai kaidah keilmuan. E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS ix

KOMPETENSI DASAR Menganalisis dan memprediksi konsep dan mekanisme reaksi - reaksi radikal bebas. INDIKATOR 1. Pengertian radikal bebas 2. Sumber pemicu radikal bebas 3. Pembagian radikal bebas 4. Sifat radikal bebas 5. Reaksi radikal bebas 6. Mekanisme reaksi radikal bebas 7. Reaktivitas relatif halogen 8. Stereokimia halogenasi radikal bebas 9. Abstraksi hidrogen : tahap penentu laju 10. Halogenasi radikal bebas selektif 11. Inisiator dan inhibitor radikal bebas E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS x

PETUNJUK PENGGUNAAN A. Bagi Umum 1. Baca dan pahami kompetensi inti, kompetensi dasar, indikator pencapaian kompetensi yang akan dicapai dalam materi reaksi radikal bebas 2. Baca dan pahami peta konsep dari materi reaksi radikal bebas 3. Baca dan pahami isi dari modul secara keseluruhan dengan cermat 4. Buka dan pahami setiap link yang disajikan dalam modul 5. Mengerjakan soal – soal Latihan untuk meningkatkan pemahaman 6. Diskusi dengen teman untuk meningkatkan pemahaman mengenai materi reaksi radikal bebas 7. Tingkatkan pemahaman dengan menambah bahan bacaan lain yang relevan B. Bagi Siswa 1. Siswa membuka dan memahami setiap link yang disajikan dalam modul. 2. Siswa membaca dan memahami kompetensi inti, kompetensi dasar, indicator pencapaian kompetensi yang akan dicapai dalam materi reaksi radikal bebas. 3. Siswa membaca modul materi kesetimbangan kimia sebelum dimulainya pembelajaran. 4. Siswa mengerjakan soal – soal latihan yang terdapat didalam modul. 5. Siswa memaparkan hasil diskusi. 6. Jika ada hal yang kurang bisa di pahami diskusikan dengan teman atau dengan guru pengajar 7. Apabila nilai uji kompetensi masih belum memenuhi KKM (75) pelajari kembali materi dan mintalah E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS xi

PETA KONSEP RADIKAL BEBAS Sumber Sifat Reaksi pemicu radikal radikal radikal bebas bebas bebas Stereoki Pembagi mia an halogen radikal radikal bebas bebes Reaktivi Mekani tas sme reaksi relatif halogen radikal bebas Halogen Inisiator dan radikal inhibiator bebes radikal selektif bebes Klorinasi Abstraki Metana hidrogen E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS xii

PENDAHULUAN Gambar 1 Radikal Bebas Sumber: https://www.shutterstock.com/id/search/radikal Beberapa tahun belakangan ini radikal bebas begitu populer. Molekul kimia yang Sangat reaktif ini disebut-sebut sebagai penyebab penuaan dini dan penyakit - penyakit seperti kanker. penyempitan pembuluh darah (aterosklerosis),penyakit gangguan paru. hati, ginjal, katarak, reumatik dan diabetes sering dikaitkan dengan radikat bebas. radikal bebas diibaratkan sebagai sampah dalam tubuh dan supaya sampah dalam tidak menumpuk diperlukan antioksidan sebagai pemungutnya apakah sebenarnya radikal bebas ini? Mengapa dia begitu ditekuti? Bagaimana peran anti oksidan radikal bebas? Tulisan ini mengkaji tentang radikal bebas. E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 1

KOMPONEN MATERI 1. Pengertian Radikal Bebas Radikal bebas adalah suatu molekul yang relatif tidak stabil dengan atom yang pada orbit terluarnya memiliki satu atau lebih elektron yang tidak berpasangan (Robins, 2007:10). Molekul yang kehilangan pasangan tersebut menjadi tidak Stabil dan Supaya stabil molekul ini selalu berusaha mencari pasangan elektronnya dengan cara merebut elektron dari molekul lain secara membabi buta,Karena itulah disebut radikal bebas atau reactive oxygen species (ROS). Tipe radikal bebas turunan oksigen reaktif sangat signifikan dalam tubuh. Oksigen reaktif ini mencakup (O*2), hidroksil (*OH), peroksil (ROO*), iodamin peroksida Singlet oksigen oksida nitrit (NO*).Peroksinitrit (ONOO*) dan asam hipoklorit (HOCl).(Fessenden dan fessend en,1982:130). Sadikin (2008:17) menjelaskan perbualan radikal bebas tersebut akan destruktif bagi molekul sel lain yang elektronnya dirampas. Aksi perampasan itu akan menimbulkan reaksi berantai sehingga radikal bebas terlahir semakin banyak. Radikal akan merusak molekul makro pembentuk sel yaitu protein, karhohidrat dan deoxyribo acid (DNA). Senyawa radikal bebas merupakan Salah Satu kerusakan DNA di samping Virus, Bila kerusakan tidak terlalu parah. Masih dapat diperbaiki Oleh Sistem DNA. Namun. Bila sudah menyebabkan rantai DNA terputus di berbagai tempat. Ini dapat sel akan Bahkan terjadi perubahan yang mengenai tertentu dalam tubuh yang dapat menimbulkan penyakit kanker (Suryo, 2008:451). Komponen terpenting sel mengandung asam lemak tak jenuh ganda yang sangat rentan terhadap serangan radikal bebas Kalau ini terserang struktur dan fungsi akan berubah yang dalam keadaan ekstrem akhirnya mematikan sel-sel pada jaringan tubuh. Pada sel kulit radikal bebas akan merusak senyawa lemak pada sel sehingga kulit kehilangan ketegangannya dan muncullah keriput. Terjadinya kerusukan protein akibat serangan radikal bebas ini termasuk oksidasi protein yang mengakibatkan kerusakan jaringan ternpat protein itu berada. Contohnya kerusakan protein pada lensa mata yang mengakibatkan katarak (Silalahi, 2006;46). Alif (2010) E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 2

menambahkan radikal bebas merupakan pemicu perusakan saraf dan otak. Selain itu radikal bebas juga terlibat dalam peradangan, pengapuran tulang, gangguan pencemaaan, gangguan fungsi hati, meningkatkan kadar low density lipoprotein (LDL) yang kemudian menjadi penyebab penimbunan kolesterol pada dinding pembuluh darah sehingga timbullah aterosklerosis atau lebih dikenal dengan penyakit jantung koroner. 2. Sumber Pemicu Radikal Bebas Sumber radikal bebas ada yang bersifat internal yaitu dari dalam tubuh dan ada yang bersifat eksternal dari luar tubuh. 2.1 Radikal bebas internal Radikal bebas internal berasal dari oksigen yang kita hirup. Oksigen yang biasa kita hirup merupakan penopang utama kehidupan karena menghasilkan banyak energi namun hasil samping dari reaksi pembentukan energi tersebut akan menghasilkan Reactive Oxygen Species (ROS). Metabolisme yang merupakan proses penting dalam kehidupan organisme selalu diikuti Oleh terbentuknya radikal bebas Radikal bebas terbentuk saat proses sintesis energi oleh mitokondria atau proses detoksifikasi yang melibatkan enzim sitokrom P- 450 di hati, Seperti diketahui proses terjadi karena teroksidasinya zat-zat makanan yang dikonversi menjadi Senyawa pengikat energi (adenosin triphospat) dengan bantuan oksigen„ proges oksidasi itu terbentuk juga rudikal bebas (ROS), yaitu anion superoksida dan hidroksil radikal (Lehninger. 1982:165) 2.2 Radikal Eksternal Sumber radikal bebas ekstemal dapat dari polusi udara,alkohol,rokok,radiasi sinar ultraviolet,obat-obatan tertentu seperti anestesi,pestisida,sinar X dan kemoterapi. Radikal bebas juga dihasilkan dari proses pengolahan makanan yang berlebihan (Desrorier, 1998: 369). Beberapa cara pengolahan makanan yang akrab dengan kehidupan sehari.hari adalah menggoreng.membakar atau memanggang. Proses pengolahan makanan dengan Cara menggoreng. Membakar atau memanggang dengan suhu yang terlatu tinggi, terutama pada makanan hewani terkadar protein dan temak tinggi tidak dilakukan karena dampak radikal bebas. E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 3

Minyak goreng yang dipakai berkali-kali sampai berwarna coklat kehitaman dan berbau tengik. Dapat menjadi penyebab timbulnya radikal bebas makanan yang digoreng. Minyak goreng yang sudah rusak tersebut tidak layak dipakai lagi karena dapat melepaskan senyawa peroksida dan epoksida yang bersifat karsinogenik (Ketaren. 2005:184). Zat pengawet makanan seperti formal-dehid/formalin pada baso atau tahu, zat warna teksti seperti methanyl yellow pada kerupuk, serta pada sirup, ternyata dapat merangsang terbentuknya radikal bebas (Nadesul, 2007:34). Gambar 2 Formation Of Free Radicals Sumber: https://doktersehat.com/informasi/cara-menangkal-radikal-bebaS E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 4

TAHUKAH KALIAN Gemar Membaca Sinar ultraviolet atau biasa yang dikenal dengan sinar uv merupakan bentuk sinar yang tidak terlihat oleh manusia yang dihasilkan oleh paparan sinar matahari. Menurut Kurniawati Kusnadi, Senior Manager Marketing Home and Personal Care Chemicals dari BASF, sekitar 98 persen radiasi UV A masuk ke bumi, sementara sinar UV B hanya 2 persen. \"Sinar UV C tidak bisa masuk karena ditahan oleh ozon, makanya kita harus memelihara ozon karena radiasi UV C ini paling berbahaya,\" katanya Sinar UV terbagi menjadi beberapa jenis: 1. Sinar UVA: Sebagian besar dari kita terkena paparan sinar UVA setiap harinya dalam jumlah besar . Sinar UVA mencapai 95% dari radiasi UV yang mencapai ke bumi. Beberapa penelitian mengatakan bahwa sinar UVA merupakan penyumbang terbesar dari kerusakan kulit pada manusia. Mengapa? Karena sinar UVA dapat menembus ke lapisan kulit yaitu lapisan dermis dan tentunya merusak sel-sel didalamnya, walaupun sinar ini tidak terasa panas oleh kulit. 2. Sinar UVB : Sinar UVB adalah sinar yang membuat kulit terlihat memerah dan terbakar oleh sinar matahari. Sinar ini tidak menembus bagian dermis pada kulit dan tentunya tidak merusak sel-sel di dalamnya. Sebagian besar sinar UVB ditahan dan di blokir oleh atmosfer bumi. UVB intensitasnya memuncak pada pukul 10.00 sampai 16.00 dan dapat terhalang oleh kaca jendela maupun kaca jendela. 3. Sinar UVC: Sinar yang paling berbahaya bagi tubuh. Namun sinar ini hanya masuk sedikit ke dalam bumi karena Karena telah ditahan dan diserap oleh lapisan ozon bumi. Terdapat banyak efek buruk yang ditimbulkan karena paparan sinar UV. Paparan sinar UV selama bertahun-tahun dapat menyebabkan penuaan kulit terutama pada usia dibawah 18 tahun. Kerusakan pada kulit lebih lanjut dapat menyebabkan keriput dan perubahan warna menjadi kuning, bahkan menyebabkan penipisan kulit hingga merangsang pertumbuhan kanker.Adapula Efek pada kulit yang terkena sinar UVB dapat menyebabkan kulit memerah pada kulit. Hal ini merupakan suatu bentuk iritasi kulit dan biasanya juga disertai gatal-gatal pada kulit yang memerah. Kulit yang terpapar sinar UV dapat menjadi kurang elastis dan kering. Maka dari itu kulit akan cenderung bersisik dan sensitive. E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 5

Gambar 3 sinar ultraviolet Sumber : https://www.s-gala.com/blog-post/lampu-uv-box E-Lerning Rasa Ingin Tahu http://jurnal.unissula.ac.id/index.ph p/majalahilmiahsultanagung/article /view/70 E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 6

Potensi Alam Cinta tanah air Gambir (Uncaria gambir Roxb) termasuk dalam kerajaan Plantae, divisi Magnoliophyta, kelas Magnoliopsida, ordo Gentianales, famili Rubiaceae, genus Uncaria, spesies Uncaria gambir.10 Gambir merupakan tanaman perdu dengan tinggi 1-3 m. Batangnya tegak, bulat, percabangan simpodial, warna cokelat pucat. Daunnya tunggal, berhadapan, berbentuk lonjong, tepi bergerigi, pangkal bulat, ujung meruncing, panjang 8-13 cm, lebar 4-7 cm, dan berwarna hijau. Bunga gambir adalah bunga majemuk, berbentuk lonceng, terletak di ketiak daun, panjang lebih kurang 5 cm, memiliki mahkota sebanyak 5 helai yang berbentuk lonjong, dan berwarna ungu. Buahnya berbentuk bulat telur, panjang lebih kurang 1.5 cm, dan berwarna hitam. Tanaman gambir sebagai salah satu sumber antioksidan merupakan tanaman perdu termasuk famili Rubiace (kopi-kopian) yang mengandung senyawa polifenol.Komponen utama yang terdapat pada gambir terdiri dari katekin (asam katekin), asam katekin tanat (catechin anhydrid), dan quercetine. Katekin memiliki rasa yang manis dan bisa berubah menjadi catechin tannat (memberikan rasa pahit) jika terjadi pemanasan yang cukup lama atau pamanasan dengan larutan bersifat basa. Selama ini gambir sebagian besar digunakan untuk zat pewarna dalam industri batik, industri penyamak kulit, ramuan makan sirih, bahan baku pembuatan permen dalam acara adat di India dan sebagai penjernih pada industri air. Di lain pihak, gambir sangat potensial untuk diaplikasikan pada bahan pangan, diantaranya untuk keperluan memperpanjang masa simpan bahan pangan. Salah satu antioksidan alami yaitu katekin yang merupakan senyawa polifenol yang berpotensi sebagai antioksidan dan antibakteri.Katekin paling banyak terdapat pada tanaman gambir (Uncaria gambir Roxb).Gambir kualitas super mengandung katekin 73.3%, sedangkan katekin pada teh sekitar 30-40%.Katekin merupakan senyawa polifenol yang berpotensi sebagai antioksidan dan antibakteri serta aman digunakan dalam pengolahan bahan pangan, salah satunya olahan sebagai minuman.1Ekstrak gambir mengandung beberapa komponen flavonoid yaitu catechin (7-33%),pirocatechol (20-30%), quersetin (2-4%). E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 7

Disamping itu, ada flavonoid lain dari dimer flavan-chalcan yaitu gambiriin A1, A2, A3 (streokimia belum diketahui) bersamaan dengan dimer proanthocyanidin yaitu gambiriin C.17 Getah gambir murni mengandung d-catechin dan dl-catechin (3-35%) dan produk kondensasi asam katechutannat (sekitar 24%),quersetin, asam gallat, asam elagat,katekol,pigmen, dan lain-lain. D-Catechin merupakan komponen yang terbanyak.15 D Catechin murni dan bermutu farmasi yang dikenal dengan nama Cyanidol-3, merupakan bahan baku untuk pembuatan obat-obatan antihepatitis B, antidiare, dan obat kumur. Gambar 4 Gambir Sumber: https://idnmedis.com/gambir Sumber: Aditya, M., & Ariyanti, P. R. (2016). Manfaat gambir (Uncaria gambir Roxb) sebagai antioksidan. Jurnal Majority, 5(3), 129-133. 3. Pembagian Radikal Bebas Senyawa radikal beba berdasarkan sifat reaktivitasnya dibagi menjadi dua, yaitu: 3.1 Senyawa yang bersifat radikal, Reactive Oxygene Species (ROS) Senyawa bersifat radikal diantaranya Radikal Hidroksil (*OH, Radikal superoksida (O2*),Radikal Peroksixc(COOH), Radikal Alkoksil (RO*) dan Radikal Nitogen Oksida (NO*). Reactive oxygen Species (ROS) merupakan radikal bebas oksigen,,molekul dengan elektron tidak berpasangan yang Sangat reaktif. Radikal bebas ini dapat merusak sel membrane. Radikal bebas ini diketahui berperan pada 100 penyakit manusia termasuk aging, kanker, Serangan jantung, stroke, dan arthritis.Proses pembentukan Reactive Oxygene Species (ROS) dalam tubuh ketika proses pembentukan energy,dihentuk karena adanya pencemaran lingkungan, E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 8

ionisasi dan radiasi ultraviolet, dari diet makanan tinggi lemak,pada pemprosesan makanan, dan ketika kadar antioksidan tubuh rendah. TAHUKAH KALIAN ? Rasa Ingin Tahu Kegunaan radikal bebas Menurut penelitian yang dilakukan oleh ahli dari University of Messina, Itali, dan diterbitkan oleh Jurnal Oxidative Medicine and Cellular Longevity pada tahun 2017, ditemukan bahwa radikal bebas tidak selamanya buruk bagi tubuh.Radikal bebas dikatakan aman ketika jumlahnya dalam tubuh tidak banyak atau sedang, dan bahkan bisa berguna untuk organisme.Contoh dari kegunaan radikal bebas ini adalah untuk membentuk struktur seluler tertentu di dalam tubuh sehingga bisa membantu sel inang untuk melawan patogen yang menyerang tubuh. Tidak hanya itu saja, radikal bebas ternyata juga memiliki peran penting untuk mengatur aliran intrasel di beberapa tipe sel.Molekul yang berfungsi untuk mengatur aliran intrasel tersebut adalah oksida nitrat yang berperan sebagai kurir antar sel sehingga modulasi aliran darah bisa berjalan dengan baik.Oksida nitrat juga memiliki peran sebagai pelindung nang dari patogen dan sel tumor.Menurut penelitian yang dilakukan oleh para ahli dari Universitas Hindu Banaras, India yang dimuat pada Journal of Postgraduate Medicine pada tahun 2016 menunjukkan bahwa jumlah antioksidan yang lebih sedikit dari radikal bebas menjadi penyebab utama terbentuknya kanker kepala dan leher.Melansir Healthline, radikal bebas selalu diproduksi di dalam tubuh sehingga akan sangat bahaya jika tidak ada radikal bebas sama sekali di dalam tubuh, bahkan bisa menyebabkan kematian. E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 9

Kapan radikal bebas dikatakan berbahaya bagi tubuh? Radikal bebas akan sangat berguna bagi tubuh ketika ada dalam jumlah sedikit atau sedang. Namun menurut Healthline, ketika jumlah radikal bebas di dalam tubuh lebih banyak daripada antioksidan, maka akan berbahaya.Keadaan ini dinamakan stres oksidatif dan dalam jangka waktu lama, keadaan ini bisa merusak DNA dan molekul penting dalam tubuh. Terkadang, bisa menyebabkan kematian sel Stres oksidatif juga berperan penting dalam proses penuaan.Hal ini diteliti oleh para ahli dari Roma, Itali, yang terbit pada Jurnal Clinical Interventions in Aging pada tahun 2018.Penelitian ini menunjukkan bahwa terapi antioksidan yang dibarengi dengan olahraga aerobik bisa secara positif memperbaiki kerusakan yang disebabkan oleh stres oksidatif.Pada hasil penelitian tersebut, ditemukan bahwa jumlah perlindungan antioksidan bertambah sehingga secara positif mempengaruhi keseimbangan oksidatif atau antioksidan di dalam tubuh. Gambar 1 Oxidative Stress Sumber: https://www.biotekfarmasiindonesia.com/Artikel/Apa-Itu-Stres-Oksidatif.html Sumber : Ivanov, A. V., Bartosch, B., & Isaguliants, M. G. (2017). Oxidative stress in infection and consequent disease. Oxidative Medicine and Cellular Longevity, 2017. E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 10

3.1.1 Radikal Superoksida Radikal ini merupakan jenis yang paling banyak diteliti, terbentuk bila satu (1) Melekul O2 menerima 1 elektron. O2 → O2* Gambar 5 Radikal Superoksida (O2*) Sumber : https://media.neliti.com/media/publications/129475-ID-menangkal-radikal-bebas- dengan-anti-oksi.pdf Superoksida bersifat oksidan atau reduktan, dapat bereaksi dengan berbagaI substrat biologik. Reaktifitas O2* sangat terbatas karena adanya dismutasi spontan yang dapat terjadi pada pH fisiologik. nwmbentuk H dan , tetapi dengan terbatasnya reaktivitas menyebabkan radikal ini dapat berdifusi dan bereaksi dengan substratnya dalam jarak yang relatif lebih jauh dari tempat asalnya. 3.2 Senyawa Yang Bersifat Nonradical. Tipe radikal bebas turunan oksigen reaktif sangat signifikan dalam tubuh. Oksigen reaktif ini mencakup Superoksida (O2*),Hidroksil (*OH),Peroksil (ROO*), Hidrogen Peroksida (H2O2). Singlet Oksigen (O2), Oksida Nitrit (NO*), Peroksinitrit (ONOO*), Nitrogen Dioksida (NO2*), g) dan Asam Hipoklorit (HOCI). 3.2.1 Hidrogen Peroksida (H2O2) Penambahan 1 elektron pada radikal O2- menghasilkan ion peroksida yang tidak bersifat radikal. dan pada pH fisiologik akan segera mengalami protonxsi membentuk H2O2. Derivat oksigen ini bersifat Oksidan kuat tetapi bereaksi lambat dengan substrat Organik. dan dianggap toksik pada kadar tinggi. Meskipun bukan radikal bebas akumulasi H2O2) dapat berbahaya bila terdapat bersama-sama dengan logam (Fe, Cu) atau zat-zat kelator (chelating agents) karena akan bereaksi membentuk radikal hidroksil yang sangat reaktif. Akumulasi E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 11

hidroperoksid secara langsung toksik dan dapat menginaktlfasi enzim-enzitn dengan cara Oksidasi terhadap residu asam amino (misalnya metionin. histidin. sistein. lisin) atau memperantarai reaksi polimerasi. 3.2.2 Oksida Nitrit (NO*) Oksida nitrit (NO*) disebut juga nitrogen oksida atau nitrogen adalah Suatu gas tidak berwarna, tanpa dalam air. Oksida nitrit (NO) dapat berdifusi ke dalam dan antar sel serta menghantarkan biokimia, Oksida nitrit (NO*) yang diproduksi Secara kontinyu oleh sel-sel endothelium berperan mengendalikan tonus pembuluh darah. aliran darah. tekanan darah. fuwsi platelet, gerakan saluran pernafasan, dan saluran kemih. Oksida nitrit (NO*) ternyata dilepaskan oleh Obat antiangina nitrat organik sebagai vasodilator diketahui pula sebagai bronkhodilator serta berperan dalam sistem kekebalan dan sistem saraf. Prcxluksi yang nerlebihan dari oksida nitrit (NO*) dapat menyebabkan keadaan patologis. Oksida nitrit (NO*) adalah suatu radikal bebas yang sangat reaktif dan berinteraksi dengan berbagai nwlekul sehingga cepat habis disekitar Iokasi tempat di disintesis dimana Oksida nitrit (NO*) bekerja mempengaruhi sel- sel disekitar lokasi sintesis. 4. Sifat Radikal Bebas Reaksi radikal bebas yang terus menerus sebelum ada peredaman reaksi disebabkan Oleh upaya molekul radikal bebas dalam mencari pasangan elektron. Radikal bebas mempunyai sifat reaktivitas yang Sangat tinggi yaitu kecenderungan untuk menarik elektron dan kemampuannya mengubah suatu molekul menjadl rad'kal bebas baru sehingga terjadi terjadi reaksi rantai, dan reaksi rantai ini baru berhenti jika radikal bebas diredam dengan antioksidan. Elektron berperan sebagai bahan yang menggabungkan atom-atom untuk membentuk molekul dalam suatu reaksi kimia,. Atom terdiri dari proton. dan proton yang bermuatan dalam nukleus menentukan jumlah elektron yang bermuatan negatif dalam mengelilingi atom. Elektron yang mengelilingi atom dalam satu atau lebih lapisan. dimana bila satu lapisan penuh. maka elektron akan mengisi lapisan kedua, dan lapisan kedua penuh bila memiliki delapan elektron, demikian seterusnya. Atom melengkapi lapisan luarnya dengan membagi elektron- E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 12

elektron bersama atom lain dan atom-atom tersebut bergabung dan mencapai kondisi stabilitasmaksimum untuk membentuk molekul dengan membagi elektron. Jumlah elektron pada lapisan luar menentukan sifat kimia struktur sebuah atom. jika suatu zat elektron lapisan luarnya penuh. maka tidak akan terjadi reaksi kimia. Pada kondisi belum mencapai kestabilan maksimum, maka atom akan selalu meneoba melengkapi lapisan luarnya dengan membagi elektron-elektron bersama atom lain dan atom-atom tersebut bergabung bersama dan mencapai kondisi stabilitasmaksimum untuk membentuk melekul dengan membagi elektron. Radikal bebas merupakan molekul atau Senyawa dapat berdiri sendiri mengandung satu atau lebih elektron yang tidak berpasangan. Kehadiran satu atau lebih elektron tak berpasangan menyebabkan molekul ini mudah tertarik pada suatu medan magnetik (paramgnetik) menyebabkan molekul sangat reaktif. Radikal bebas akan menyerang molekul yang stabil terdekat dan mengambil elektron, yang terambil elektronnya akan menjadi radikal bebas baru sehingga akan terjadi reaksi berantai yang mengakibatkan kerusakan sel. Elektron radikal bebas yang tidak berpasangan tidak elektrik dari molekulnya, dapat bermuatan posinf, negatif, atau netral. E-Lerning Rasa Ingin Tahu https://hellosehat.com/sehat/inform asi-kesehatan/bahaya-radikal- bebas-pada-tubuh/ E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 13

5. Radikal Bebas Banyak senyawa organohalogen dibuat dalam skala industri oleh reaksi antara hidokarbon dan halogen,dua bahan baku yang tidak mahal.reaksi – reaksi halogenenasi langsung sering berjalan secara eksplosif dan hampir tanpa kecuali,menghasilkan campuran produk.karena alasan alasan inilah halogenasi langsung hanya kadang – kadang saja di gunakan dalam labiratorium. CH3CH3 +Cl2 → CH3CH2Cl + ClCH2CH2Cl + HCl + Produk-Produk Lain Etena Gambar 6 Senyawa Organologam Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 223. Reaksi-reaksi halogenasilangsung berjalan dengan mekanisme radikal bebas (free radical mechanism), rekasi radikal bebas penting dalam proses biologi dan dalam praktek.misalnya organisme memanfaatkan oksigen dari udara lewat sederetan rekasi yang diawali dengan oksidasi reduksi radikal bebas,mentega dan lemak lain menjadi tegik sebagian kerena rekasi bebas dengan oksigen. Senyawa organologam (organometallic) adalah pokok pembicaraan kedua yang akan diperkenalkan dalam modul ini.reaksi – reaksi senyawa ini secara berkala. Kebanyakan senyawa organologam di buat dari alkil halida. (CH3CH2)4Pb ������������������������ Fenilmagnesium bromida tetratiltimbal Suatu senyawa organologam Suatu senyawa organologam Gambar 7 Senyawa Organologam Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 223. E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 14

5.1 Suatu Reaksi Radikal – Bebas Khas: Klorinasi Metana Istilah radikal bebas merujuk keatom atau gugus atom apa saja yang memiliki satu atau lengan elektron tak berpasangan.karena jumlah elektron ganjil,maka semua elektron dapat berpasangan.meskipun suatu radikal bebas tidak bermuatan positif atau negatif,spesi semacam ini sangat reaktif kerena adanya eletron yang tidak berpasangan.suatu radikal aktif dan berenergi tinggi.kita boleh beri simbol untuk semua radikal bebas dengan sebuah titik yng menggambarkan elektron yang tidak berpasangan. Rumus lewis untuk radikal bebas yang khas : H C**l * *B*r H *C** ** ** *H* * * ** * * ** * ** * Gambar 8 Rumus lewis radikal bebas yang khas Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 224. Cl Br H3C atau CH3 atau CH3 Gambar 9 Rumus lewis radikal bebas yang khas Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 224. Klorinasi metana dengan hadirnya cahaya ultraviolet (yang dilambangkan dengan hv,hasil reaksi antara Cl2 dan CH4 adalah subtitusi oleh satu atom klor atau lebih terhadap atom – atom hidrogen yang terikat pada karbon. E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 15

������������������ + ������������������ ������������ + ������������������������������������ Metana → ������������������������������ Diklorometana (metilena klorida) Klorometana (metil klorida ) + ������������������������������ + ������������������������ + ������������������ Triklorometana Tetraklorometana (klorofrom) (karbon tetraklorida) Gambar 10 Klorinasi metana dengan cahaya ultraviolet Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 224. Meskipun metana adalah alkana tersederhana,klorinasinya menghasilkan empat produkorganik.sedikit alkana yang lebih tinggi,seperti etana dan produk produk klorinasi mereka,dapat juga terbentuk di sini.pertama- pertama akan dibahas reaksi–reaksi yang menghasilkan CH3Cl,kemudian pembahsan di perluas ke pembentukan produk-produk lainnya. 6. Mekanisme Reaksi Berantai Radikal Bebas Mekanisme reaksi radikal bebas paling tepat dibayangkan sebagai suatu deret reaksi– reaksi bertahap,tiap tahap termasuk pada salah satu katagori berikut: (1).pemulaan (inisiasi,inisiation) suatu reaksi radikal bebas,(2).perambatan (propagasi,propagation) reaksi radikal bebas,(3).pengakhiran (terminasi,termination) reaksi radikal bebas. 6.1 Inisiasi E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 16

Seperti tersirat oleh istilah ini,tahap inisiasi ialah pembentukan awal radikal– radikal bebas.dalam kloronasi metana,tahap inisiasi adalah pemaksapisahan (cleavage) homolitik molekul Cl2 menjadi dua radikal bebas klor,energi untuk reaksi ini diberikan oleh cahaya ultraviolet atau oleh pemanasan campuran ke temperatur yang sangat tinggi. Tahap 1 (Inisiasi): ������������ − ������������ + ������������ ������������������������⁄������������������ : ������������ ������������������������ ������������������������������ ������������������∗ → Gambar 11 Tahap inisiasi homolitik molekul Cl2 Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 224. 6.2 Propagasi Setelah terbentuk,radikal bebas klor mengawali sederetan reaksi dalam mana terbentuk radikal bebas baru.secara kolektif,terbentuk reaksi – reaksi ini disebut tahap –tahap propagasi dari reaksi radikal bebas.pada hakikatnya,pembentukan awal beberapa radikal bebas akan mengakibatkan perkembangbiakan radikal – radikal bebas baru dalam suatu reaksi pengapdian-diri (self perpetuating) yang di sebut reaksi rantai. Sebagai tahap propagasi pertama,radikal bebas klor yang reaktif itu merebut sebuah atom hidrogen dari dalam molekul metana,menghasilkan radikal bebas metil dan HCl. ������������∗ ������ ∶ ������������������ + ������ ������������������������/������������������ → ������ ∶ ������������ + ∗ ������������������ Gambar 12 Tahap propagasi radikal klor yang reaktif merebut atom hidrogen E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 17

Sumber:Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 225. Radikal bebas metil itu juga reaktif.dalam tahap propagasi kedua,radikal bebas metil merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl2 . ∗ ������������������ ������������ ∶ ������������ → ������������������������������ + ������������ ∗ + ������������, ������ ������������������������/������������������ Klorometana Gambar 13 Tahap propagasi kedua: radikal bebas metil merebut sebuah atom klor Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 225. Tahap ini menghasilkan salah satu (dari) produk keseluruhan,klorometana.produk ini juga menghasilkan ulang radikal bebas klor,yang nantinya dapat merebut atom hidrogen dari molekul metana lain dan memulai deret propagasi sekali lagi. Deret keseluruhan sejauh ini adalah : Inisiasi : ������������ ������������������������ ������������������������������ ������������������ ∗ ������������������ → Propaganasi: ← ������������������������������ ������������������������������������������������ ������������������������������������ ������������4 ������������������ + ������������ ∗ → ∗ ������������������ + ������������������ ∗ ������������������������������ + ������������ ∗ Gambar 14 Produk keseluruhan klorometana Sumber:Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 225. Karena sebuah Cl* menyebabkan reaksi dan sebuah Cl * juga terbentuk,maka secara teoritis proses ini dapat berlangsung terus.namun seperti dapat di banyangkan,reaksi itu tak E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 18

dapat berlangsung terus tanpa batas.banyaknya daur (cycle: yakni jumlah berulangnya tahap – tahap propagasi) disebut panjang rantai (chain length).panjang rantai suatu reaksi radikal bebasbergantung sebagian pada energiradikal – radikal yang terlibat dalam propagasi (subjek ini akan dibahas secara singkat).untuk klorinasi radikal bebas (dari) suatu hidrogen,panjang rabtai sekitar 10.000. 6.3 Terminasi Daur propagasi terputus oleh reaksi – reaksi pengakhiran (termination).reaksi apa saja yang memeutuskan radikal bebas atau mengubah radikal bebas menjadi radikal bebas yang stabil dan tak reaktif,dapat mengakhiri daur propagasi radikal bebas.klorinasi metana diakhiri terutama oleh bergabungnya radikal-radikal bebas,inilah proses penusnahan radikal bebas. Tahap terminasi: ������������ ∗ + ∗ ������������������ → ������������������������������ ∗ ������������������ + ∗ ������������������ → ������������������������������������ Gambar 15 Tahap terminasi: proses penusnahan radikal bebas. Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 226. Reaksi kedua ini adalah contoh dari reaksi kopling (coupling reaction):penggabungan gugus aklil. 7. Reaksi Radikal Bebas Menghasilkan Campuran Produk Reaksi radikal bebas seringkali ditandai oleh aneka ragamnya produk. Misalnya,klorinasi metana dapat menghasilkan empat produk organik.Sebab terbentuknya campuran ini ialah tingginya energi radikal bebas klor itu sehingga klor ini tidak sangat selektif (pemilih) mengenai hidrogen mana yang hendak direbutnya dalam tahap propagasi. Sementara reaksi antara klor dan metana belum selasai,telah cukup banayak terbentuk klorometana.pada waktu itu,radikal bebas klor itu lebih mungkin bertabrakan dengan mokekul klorometana daripada dengan molekul metana dan dimulailah suatu daur propagasi baru.dalam daur baru ini terbentuk radikal bebas klorometil (*CH2Cl).radikal ini bereaksi dengan molekul klor membentuk diklorometana (CH2Cl2).seperti dalam daur yang menghasilkan CH3Cl,dalam proses ini juga terbentuk ulang radikal bebas klor lain. E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 19

Tahap propagasi yang menghasilkan diklorometana: ������������ ∗ + ������������������������������ → ������������������ + ∗ ������������������������������ ∗ ������������������������������ + ������������������ → ������������������������������������ + ������������ ∗ Gambar 16 Tahap propagasi yang menghasilkan diklorometana Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 226. Kloronasi radikal bebas metana dapat menghasilkan empat produk organik (atau lebih bila produk kopling juga di hitung).alkana yang lebih tinggi dapat menghasilkan lebih banyak lagi macam produk karena tersedia lebih banyak macam hidrogen yang dapat ikut serta dalam reaksi – reaksi propagasi. 8. Reaksi Radikal Bebas: Halogenasi Alkana Seperti telah disebut,reaksi radikal bebas terbatas pada halogenasi hidrokarbon saja,tetapi di jumpai dalam banyak bidang dalam kimia organik.disini pembahasan ini dibatasi pda reaksi radikal bebas ikatan sigma dan pada beberapa dari sekian banyak proses yang diketahui berlangsung dengan mekanisme radikal bebas. 8.1 Pirolisis Pirolis sebagai penguraian termal senywa organik tanpa kehadiran oksigen.bila molekul ornagik dipanaskan ke suatu temperatur tinggi,ikatan sigma karbon – karbon akan robek – rebok dan molekul terpeceh menjadi fragmen- fragmen radikal bebas (temperatur yang diperlukan bergantung pada energi disosia ikatan).tahap fragmentasi ini,yang disebut homolisis terimbas termal (thermally induced homolysis,pemaksapisahan homolitik oleh panas),adalah tahap inisiasi bagi sederetan reaksi radikal bebas.persamaan – persaman berikut melukiskan beberapa reaksi pirolisis yang mungkin (dari) pentana (terdapat posisi-posisi lain yang mungkin (dari) pemaksapisahan dan reaksi ikutannya. Pemulaan (homolisis): E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 20

CH3CH2CH2 CH2CH3 kalor CH3CH2CH2* + CH3CH2* Perambatan (abstrasi hidrogen ): CH3CH2* H CH3CH3 + CH3CH2C*HCH2CH3 CH3C**H2CHCH2CH3 Pengkhiran oleh kopling (pengganbungan): CH3CH2* CH2CH2* CH3CH2CH2CH3 Pengakhiran oleh disproporsionasi (oksidasi reduksi dari dua spesies yang setara): CH3CH2* H CH3CH3 + CH2=CH2 *C*H2 C*H2 Dua radikal etil Etana tereduksi Etilena teroksidasi Gambar 17 Reaksi pirolisis pentana Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 237. Pirolisis terkendali telah digunakan dalam industri untuk mengkertak (cracking) senyawa berbobot molekul lebih rendah samapai sekitar tahun 1925 pirolisis kayu merupakan sumber utama metanol (alkohol kayu).pernah kertakan termal fraksi minyak bumi yang sukar mendidih menjadi fraksi – fraksi bensin yang mudah mendidih,merupakan satu- satunya metode yang tersedia untuk memperoleh lebih banyak bensin dari dalam minyak bumi.sekarang kertakan minyak bumi dilakukan dengan bantuan katalis sementara sebgaian besar metanol diproduksi dengan hidrogenasi katalitik dari karbon monoksida (������������ + 2������2 → ������������3������������). 8.2 Autoksidasi E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 21

Reaksi senyawa dengan oksigen dengan adanya nyala api disebut pembakaran. Namun reaksi dengan oksigen tanpa pembakaran juga dapat terjadi. Reaksi ini disebut dengan autoksidasi. Reaksi autoksidasi hanya terjadi melalui zat antara radikal bebas stabil. Reaksi autoksidasi yang berguna hanya terbatas pada reaksi substitusi atom hidrogen yang terikat pada atom karbon tersier, alilik, atau benzilik. Contoh autoksidasi yang penting di industri adalah sintesis cumene hydroperoxide (dari cumena dan air), yang melalui penataan ulang menghasilkan fenol dan aseton yang merupakan bahan kimia penting dalam industri. Mekanisme reaksi radikal bebas dari cumena diawali dengan homolitik dari benzoil peroksida membentuk radikal bebas tersier yang distabilkan oleh resonansi. Radikal bebas tersier ini bereaksi dengan oksigen dalam propagasi pertama menghasilkan radikal peroksida. Proses autoksidasi ini dapat berulang pada langkah propagasi kedua sampai ada pemutusan rantai . Produk akhir autoksidasi adalah kumena hidroperoksida yang mengalami penataan ulang menghasilkan fenol dan aseton. Gambar 18 Reaksi autoksidasi Sumber : https://lmsspada.kemdikbud.go.id/pluginfile.php/109741/mod_resource/content/1/Radikal%2 0bebas.pdf E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 22

Reaksi autooksidasi yang tidak diinginkan dapat terjadi pada karbon eter yang teroksigenasi seperti dietil eter atau tetrahidrofuran (THF). Beberapa senyawa eter yang sering digunakan sebagai pelarut ternyata relatif mudah diautoksidasi tanpa sengaja. Mekanisme reaksi radikal bebas dari eter disebabkan oleh spesi radikal bebas lain yang menyebabkan terbentuknya radikal eter. Radikal eter selanjutnya berikatan dengan molekul oksigen dari udara membentuk radikal eterperoksida dan radikal eter hidroperoksida.Hasil reaksi autooksidasi dietil eter yaitu eter hidroperoksida mudah meledak jika konsentrasinya cukup tinggi. Proses pemekatan larutan eter yang mengandung hidroperoksida dengan rotatory evaporator dapat menyebabkan ledakan yang cukup besar. Penyebab eter mudah mengalami autooksidasi adalah bahwa zat antara dalam proses ini adalah sebuah radikal-teroksigenasi yang distabilkan oleh pasangan elektron bebas pada heteroatom. 9. Oksigen Sebagai Suatu Peraksi Radikal Bebas Oksigen molekuler berbeda dari senyawa – senyawa yang telah dipelajari selama ini, dalam arti sebual molekul O2 stabil mempunyai elektron tak berpasangan dalam keadaan dasarnya oksigen disebut suatu diradikal.Struktur O2 tidak diterengkan oleh rumus - rumus ikatan valensi dengan baik,karena satu pasang elektron 2s ada dalam orbital antibonding.untuk maksud ini molekul oksigen akan dinyatakan sebagai *O-O*atua cukup dengan O2. Oksigen adalah suatu diradikal yang stabil dan karena itu merupakan pereaksi (agent)radikal bebas yang selektif.senyawa yang mengandung ikatan rangkap,hidrogen ,benzilik atau tersier,rentan (susceptible) terhadap oksidasi oleh udara,juga disebut autooksidasi atau autoksidasi.senyawa dengan hanya hidrogen primer atau sekunder tidak rentan itu (berdasarkan pembahasan mengenai reaksi halogenasi radikal bebas,reaktivitas relatif hidrogen–hidrogen ini memang tidak mengherankan). Lemak dan minyak nabati sering kali mengandung ikatan rangkap.auto-oksidasisuatu lemak menghasilkan campuran produk yang mencakup asam karboksilat berbobot molekul rendah (dan berbau).misalnya,mentega tengik mengandung asam butanoat yang berbau tengik itu.Minyak biji rami dan minyak-minyak nabati lain,yang mengandung banyak ikatan rangkap digunakan sebagai minyak pengering dalam cat dan penis.dengan sengaja senyawa ini dibiarkan teroksida oleh udara,agar molekul-molekulnya bergabung atau berpolimerisasi menjadi lapisan tipis yang ulet pada permukaan yang dicat. E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 23

Mula-mula autoksida menghasilkan hidroperoksida,senyawa yang mengandung gugus -OOH,yang mudah diubah menjadi campuran alkohol,keton dan produk-produk lain.karena biasanya menghasilkan campuran,jarang aotu-oksidasi digunakan sebagai teknik untuk mensistesis senyawa organik. R3CH + *O O* R3COOH campuran produk Suatu hidroperoksida Gambar 19 Aotu-oksidasi sebagai teknik untuk mensistesis senyawa organik. Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 238. Di laboratorium,sangat sering seorang ahli kimia menjumpai hasil-hasil auto-oksidasi sebagai ketidakmurnian yang tak disukai dalam eter dan aldehida.dalam eter,karbon yang berdekatan dengan oksigen merupakan sasaran seragam.peroksida eter meledak bila dipanaskan.misalnya dietil eter merupakan pelarut laboratorium yang lazim,yang dimurnikan dengan cara penyulingan.kecuali bila peroksida-peroksida itu di singkirkan lebih dulu sebelum penyulingan (misalnya oleh suatu pereduksi),mereka akan menjadi pekat dalam labu penyulingan bila eter hampir habis tersuling,ini tersuling.ini mudah mengakibatkan ledakan. CH3CH2OCH2CH3 + O2 OOH CH3CH2OCHCH3 Gambar 20 Hasil auto-oksidasi sebagai ketidakmurnian tak disukai eter dan aldehida Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 239. Produk auto-oksidasi aldehida adalah asam karboksilat,yang terbentuk oleh reaksi antara peroksi (sebagai zat antara) dan aldehida. E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 24

O O CH3CH + O2 CH3COOH etanal Asam (asetaldehida) peroksiasetat OO O CH3COOH + CH3CH 2 CH3COH Asam asetat Gambar 21 Produk auto-oksidasi aldehida. Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 239. 10. Reaktivitas Relatif Halogen Reaktifitas halogen terhadap alkana dalam reaksi–reaksi radikal bebas beranekaragam secara dramatis.flour bereaksi dengan hidrokarbon secara eksplosif.dalam hal reaktivitas klor menyusul yang di ikuti oleh brom.iod tidak reaktif terhadap alkana. I2 Br2 Cl2 F2 Naiknya reaktivitas selaku bahan radikal bebas Gambar 22 Reaktivitas Relatif Halogen Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 227. Reaktivitas relatif halogen terhadap alkana tidak disebabkan oleh mudahnya molekul X2 terbelah menjadi radikal bebas dari energi disosiasi ikatan (dari) halogen, terlihat bahwa E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 25

mudahya pemaksapisahan (cleavage) homolitik relatif hampir merupakan kebalikan dari reaktivitas mereka dalam reaksi halogenasi. Energi disosiasi ikatan (kkal/mol): F2 Cl2 Br2 I2 37 58 46 36 Gambar 23 Energi disosiasi ikatan (kkal/mol) Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 228. 10.1 Regioselektivitas Brominasi Radikal Dibandingkan dengan Klorinasi Untuk menjelaskan selektifitas dari klorinasi dan brominasi dapat dilihat dari diagram energi sisi kiri pada Gambar 5. Pada diagram energi dari reaksi klorinasi radikal ditunjukkan pengambilan H oleh radikal Cl dengan H dari 4 jenis alkil yaitu metil, primer sekunder dan tersier. Secara keseluruhan klorinasi radikal terjadi secara eksotermik kecuali utuk radikal metil. Jika dibandingkan energi aktivasi dari keempat reaksi maka energi aktivasi tidak jauh berbeda sehingga keempat reaksi dapat berlangsung secara bersama sama. Kemiripan energi aktivasi disebabkan karena keadaan transisi dari reaksi klorinasi mirip dengan reaktan. Dari diagram energi dapat dilihat bahwa produk radikal bebas tersier lebih mudah terbentuk karena memiliki energi aktivasi yang paling rendah dan kestabilan produk yang paling tinggi, disusul radikal sekunder, primer dan metil. Semakin stabil radikal bebas yang dihasilkan, semakin mirip keadaan transisi ke reaktan. Perbedaan kestabilan diantara para radikal bebas ini sangat kecil antara keadaan transisinya. Oleh karena itu, semua keadaan transisi memiliki energi yang sangat mirip dengan demikian kecepatan reaksi juga sangat mirip. Hal ini menyebabkan rendahnya regioselektivitas radikal klorinasi hidrokarbon jenuh. Dalam brominasi radikal, profil diagram energi selektivitas tahap penentu laju sangat berbeda dari klorinasi.Diagram energi pada brominasi radikal ditunjukkan pada sisi kanan grafik pada Gambar 5. Reaksi brominasi radikal terjadi secara endotermik. Jika kita bandingkan energi aktivasi dari keempat reaksi maka energi aktivasi sangat jauh berbeda. Pada E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 26

brominasi, radikal tersier yang stabil terbentuk secara endotermik. Radikal sekunder, primer dan metil yang jauh kurang stabil terbentuk dengan energi endotermik yang lebih tinggi. Akibatnya,regioselektivitas brominasi radikal jauh lebih tinggi daripada regioselektivitas klorinasi analog.Energi dari keadaan transisi pada brominasi memiliki kemiripan dengan produk. Artinya produk yang paling stabil yaitu radikal bebas tersier yang akan terbentuk lebih banyak. Dengan demikian, brominasi terjadi secara selektif sesuai dengan produk yang makin stabil. Gambar 24 Diagram energi klorinasi dan brominasi Sumber : https://lmsspada.kemdikbud.go.id/pluginfile.php/109741/mod_resource/content/1/Radikal %20bebas.pdf E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 27

Urutan reaktifitas terutama ditentukan oleh ∆������ tahap–tahap propagasi dalam halogenasi radikal bebas tahap propagasi fluorinasi sangat eksoterm,dan menyebabkan reaksi ekslosif yang sangat cepat. ������ ∗ +������������4 → ������������ + ������������3 ∗ +33 ������������������������⁄������������������ ∆������ = −31 ������������������������⁄������������������ ������������3 + ������2 → ������������3������ + ������ ∗ +71 ������������������������⁄������������������ ∆������ = −71 ������������������������⁄������������������ ������������4 + ������2 → ������������3������ + ������������ + 102 ������������������������⁄������������������ ������������������������������ ∆������ = −102 ������������������������⁄������������������ Gambar 25 Urutan reaktifitas Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 228. Situasi justru terbalik untuk iod:Tahap – tahap propagasi bersifat endoterm-artinya energi produk lebih tinggi daripada energi pereaksi.lebih penting lagi,energi yang diperlikan I* untuk merebut sebuah hidrogen dari ikatan C-H sangat besar (tahap itu sangat endoterm).akibatnya radikal iod tak dapat mengambil bagian dalam suatu reaksi rantai I * adalah suatu contoh radikal bebas stabil,suatu radikal bebas yang tak dapat merebut hidrogen. ������ ∗ +������������4 + 33 ������������������������⁄������������������ → ������������ + ������������3 ∗ ∆������ = +33 ������������������������⁄������������������ ������������3 ∗ + ������2 → ������������3������ + ������ ∗ +20 ������������������������⁄������������������ ∆������ = −20 ������������������������⁄������������������ ������������4 + ������2 + 13 ������������������������⁄������������������ → ������������3������ + ������������ ������������������������������ ∆������ = +13 ������������������������⁄������������������ Gambar 26 Tahap – tahap propagasi bersifat endoterm Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 228. Klor dan brom terletak di antara flour dan iod dalam hal ∆������ tahap propagasi dan karena itu juga terletak di antara keduanya dalam urutan reaktivitas.gambar 6.1 menunjukkan diagram energi reaksi antara Cl2 dan Br2 dengan metana. ������������ ∗ + ������������4 + 1 ������������������������⁄������������������ → ������������������ + ������������3 ∗ ∆������ = +1 ������������������������⁄������������������ ������������3 ∗ + ������������2 → ������������3������������ + ������������ ∗ + 25,5 ������������������������⁄ ∆������ = −25,5 ������������������������⁄������������������ ������������������������������ ∆������ = −24,5 ������������������������⁄������������������ ������������4 + ������������2 → ������������3������������ + ������������������ + 24,5 ������������������������⁄������������������ E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 28

������������ ∗ + ������������4 + 17 ������������������������ ⁄������������������ → ������������������ + ������������3������������ + ������������3 ∗ ∆������ = +17 ������������������������⁄������������������ ������������3 ∗ +������������2 → ������������3������������ + ������������ ∗ + 24 ������������������������⁄������������������ ∆������ = −24 ������������������������⁄������������������ ������������������������������ ∆������ = −7 ������������������������⁄������������������ ������������4 + ������������2 → ������������3������������ + ������������������ + 7 ������������������������ ⁄������������������ Gambar 27 Klor dan brom terletak di antara flour dan iod dalam hal ∆������ tahap propagasi Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 226. Ringkasnya,hanya klor dan brom saja yang merupakan bahan halogenasi radikal bebas yang bermanfaat.flour terlalu reaktif terhadap alkana dan iod tidak cukup reatif. Gambar 28 Diagram energi untuk klorinasi dan brominasi metana Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 228. 11. Stereokimia halogenasi radikal bebas E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 29

Sebuah radikal bebas alkil adalah suatu spesi dalam mana sebuah atom karbon mengikat tiga gugus dan memiliki satu elektron tak berpasangan.perhatikan struktru radikal bebas metil,radikal bebas alkil lainnya merupunyai pengikatan yang serupa sekitar kerbon radikal bebasnya.Suatu karbon radikal bebas dalam keadaan hibridiasi ������������2.ketiga orbital ������������2itu planar dan elektron tak berpasangan berada dalam orbital p.stukturnya sangat serupa dengan stuktur karbonkation,kecuali bahwa pada karbonkation orbital p-nya kosong. Sp2 H Satu e- dalam orbital p (masing- H C masing cuping berprobabilitas H sama untuk ditempati e-) Radikal bebas metil(CH3 *) Gambar 29 Suatu karbon radikal bebasdalam keadaan hibridiasi ������������2 Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 229. Bila suatu enantioner murni (dari) suatu alkil halida menjadi reaksi ������������1 pada karbon kiralnya,dijumpai rasemisasi.reseminasi terjadi karena nukleofil mampu menyerang salah satu cuping orbital p yang kosong dari karbonikation.jika sebuah hidrogen direbut dari karbon kiral suatu enantiomer murni dalam suatu reaksi radikal bebas juga akanCtlerjadi rasemisasi. H CH3CH2 C CH2Cl + Cl2 CH3CH2CCH2Cl CH3 Cl Gambar 30 Suatu reaksi radikal bebas terjadi rasemisasi. Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 229. E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 30

Reaksi tersebut di atas dapat menghasilkan sejumlah produk,terdapat lima atom karbon dalam mlekul itu dapat kehilangan sebuah hidrogen dan memperoleh sebuah klor.juga dinantikan sebagai produk alkana trikloro,alkana tetrakloro,dan seterusnya.tetapi yang di perhatikan di sini hanyalah satu produk yang telah mengalami klorinasi pada karbon kiral,bila produk khusus ini di isolasi,ternyata produk ini berupa campuran rasemik dari enantioner- enantioner (R) dan (S).Tepat sama seperti reaksi ������������1,fakta ini mendorong kesimpulan bahwa radikal bebas itu datar (hibrida ������������2) dan bahwa atom klor dapat terikat pada salah satu baga orbital p (dengan peluang yang sama antara cuping – cuping itu). Gambar 31 Radikal bebas (hibrida ������������2) Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 229. 12. Abstraksi Hidrogen : Tahap Penentu Laju Tidak seperti kinetika reaksi substitusi eliminasi,kinematika suatu reaksi radikal bebas adalah sangat rumit (kompleks).ungkapan laju sederhana seperti orde -pertama atau orde ke-dua,tidak jumpai dalam kimia radikal bebas.kerumitan ini disebabkan oleh karena tahap – tahap dalam suatu reaksi radikal bebas terjebat dalam proses berulang dengan panjang rantai yang beranekaragam.Namun fakta menyimpulkan bahwa tahap abstraksi-hidrogen (perebutan E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 31

hidrogen) adalah tahap yang mengatur laju keseluruhan .Pembentukan produk - produk.misalnya,metana (CH4) menjalani klorinasi radikal bebas 12 kali lebih cepat daripada perdueteriometana(CD4),fakta ini menunjukkan bahwa pemutusan ikatan CH terjadi pada tahap penentu laju reaksi itu. Perebutan H (atau D ) adalah penentuan laju: ������������������������������ ������������������ + ������������ ∗ → ������������������ ∗ + ������������������ ������������������������������ ������������������ + ������������ ∗ → ������������������ ∗ + ������������������ Gambar 32 Metana (CH4) menjalani klorinasi radikal bebas Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 230. 12.1 Atom Hidrogen Atom hidrogen dalam senyawa organik dapat dikelompokkan sebagai hidrogen: metil (CH4),primer (terikat pada karbon primer),sekunder (terikat pada karbon sekunder),tersiar (terikat pada karbon tersier),alilik (pada suatu karbon di dekat ikatan rangkap atau benzilik (pada suatu karbon di dekat cincin aromatik). Hidrogen sekunder CH2=CHCH3 CH3 CH3CH2CH3 Hidrogen alilik Hidrogen benzilik Hidrogen primer Gambar 33 Jenis Atom hidrogen Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 230. E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 32

Macam macam atom hidrogen ini tidak di rebut oleh radikal bebas dengan lau yang sama.terdapat derajat selektivitas (memilih – milih) dalam abstraksi hidrogen.reaksi propana dengan sedikit klor pada kondisi radikal bebas menghasilkan dua produk monoklor,yakni 1- kloropropana dan 2 -kloropropana,dengan 2-kloropropana lebih melimpah. Cl ������������ CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH3 + Cl → CH3CHCH3 + Propana 2-kloropropana 1-kloropropana (isopropil klorida) (n-propil klorida) (55%) (45%) Gambar 34 Reaksi Propana Dengan Klor Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 231. Terdapat enam hidrogen primer dan dua hidrogen sekunder angka banding banyaknya hidrogen hidrokarbon primer:primer ialah 6/2 atau 3/1.seandainya semua hidrogen direbut dengan laju yang sama ,pastilah akan di jumpai 1-kloropropana tiga kali lebih banyak dari pada 2-kloropropana dalam campuran produk.ternyata justru 2-kloropropana terbentuk sedikit lebih banyak.disimpulkan bahwa tak berlaku perebutan H statistik,dan bahwa hidrogen sekunder direbut dengan lebih cepat daripada hidrogen primer.Di bawah ini suatu contoh lain bagaimana laju relatif abstraksi hidrogen mempengaruhi angka banding banyaknya produk.selektivitas Br2 yang lebih besar. E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 33

(CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CH2Cl + produk lain CH3 1-kloro-2-metilpropana t-butil klorida (20%) CH3CHCH3 (isobutil klorida) (50%) (30%) (CH3)3CBr t-butil bromida (hampir 100%) Gambar 35 Laju relatif abstraksi hidrogen Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 231. Dari eksperimen – eksperimen ini dan ekspremen lain yang serupa,telah ditetapkan urutan reaktvitas hidrogen terhadap halogenasi radikal bebas. H H H (CH3)3C H alilik dan benzilik CH3C CH3CH2 (CH3)2CH Naiknya laju reaksi terhadap Br2 Gambar 36 Urutan reaktvitas hidrogenterhadap halogenasi radikal bebas Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 232. E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 34

Hidrokarbon Reagensia Br2 Cl2 CH3-H 0,0007 0,004 CH3CH2-H 11 (CH3)2CH-H 200 4,3 (CH3)3C-H 19.400 6,0 C6H5CH2-H 64.000 1,3 (C6H5)2CH-H 6,2 X 105 2,6 (C6H5)3C-H 1,14 X 106 9,5 Kedua kolom ini memaparkan data yang berasal dari studi laju ralatif yang terpisah.klorinasi etana berjalan jauh lebih cepat daripada brominasi pada kondisi yang sama. Tabel 1 Laju relatif rata-rata abstraksi hidrogen Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 232. 12.2 Stabilitas Relatif Radikal Bebas Alkil Untuk memahami mengappa ada hidrogen yang lebih mudah direbut dari pada hidrogen lain harus di periksa keadaan transisi dari tahap abstraksi-hidrogen itu.persama di bawah ini menunjukkan tahap-tahap abstrak hidrogen, dalam klorinasi metana dan metilpropana (digunakan lambang untuk menunjukkan bahwa atom–atom klor dan atom- atom karbon (digunakan lambang ������+ untuk menunjukkan bahwa atom–atom klor dan atom atom karbon keduanya mempunyai karakter radikal parsial dalam keadana transisi itu). E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 35

Gambar 37 Tahap-tahap abstrak hidrogen Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 232. Urutan reaktivitas ������������������������������������������ > ������������������������������������������������ > ������������4 Timbul dari kemampuan keadaan transisi yang menghasilkan radikal bebas keadaan transisi mempunyai sifat radikal bebas,stabilitas mereka paralel dengan stabilitas radikal- radikal bebas itu sendiri.stabilitas ini dapat di hubungkan dengan energi disosiasi ikatan C-H yang akan putus.suatu pemutusan ikatan untuk menuju ke suatu radikal bebas yang lebih stabil membutuhkan energi yang lebih rendah ketimbang pemutusan yang menuju ke radikal yang kurang stabil (energi yang lebih tinggi). CH3-H CH3CH2-H (CH3)2CH-H (CH3)3C-H Energi disosiasi 98 94,5 91 36 ikatan (kkal/mol): 104 E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS

Berkurangnya kuat ikatan Gambar 38 Tahap-tahap abstrak hidrogen Sumber:Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 233. Urutan stabilitas radikal bebas tepat seperti urutan stabilitas karbokation,meningkat dari metil ke tersier.Diduga bahwa radikal bebas antara distabilkan oleh antaraksi dengan ikatan -ikatan sigma tetangganya,mungkin dengan konjugasi. CH3* *CH3CH2 (CH3)2C*H (CH3)3C* alilik dan benzilik Bertambahnya kestabilan Gambar 39 Tahap-tahap abstrak hidrogen Sumber: Fessenden, R.J. and Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh. Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Hal 233. Umumnya urutan stabilitas radikal bebas mulai dari yang kurang stabil sampai ke yang stabil adalah radikal metil < primer < sekunder < tersier < alilik < benzilik Gambar 2 menunjukkan pemisahan homolitikikatan C-N pada senyawa azon menjadi 2 radikal dan N2. Reaksi pemutusan berlangsung secara endotermik dan kestabilan radikal bebas ditunjukkan dengan diagram energi produk dimana produk dengan energi terendah menunjukkan radikal bebas yang stabil. E-MODUL DIGITAL RADIKAL BEBAS 37