อณุ หพลศาสตร์CHEMICAL THERMODYNAMICS อ.ดร. หทยั รตั น สขุ เพรยี บพรอ ม เคมสี าํ หรับครูวิทยาศาสตร 1 (1005205) มหาวทิ ยาลัยราชภฏั บา นสมเด็จเจา พระยา
THERMODYNAMICSTHERMO-DYNAMICSอุณหพลศาสตร หรือ เทอรโมไดนามิกส (thermodynamics)มีรากศัพทม าจากภาษากรีก“เทอรมอส” (thermos) แปลตรงตัววา ความรอน Thermos (heat)“ไดนามสิ ” (dynamis) แปลวา กาํ ลงั และ การเคลือ่ นท่ีDynamis (power) 2
อุณหพลศาสตร (Thermodynamics) Thermodynamics คือ อะไร ? เปน ศาสตรท่วี าดวยเร่ืองของพลงั งาน (ความรอน) และ การเปลี่ยนแปลงพลงั งานความรอนไปเปน พลังงานรปู อ่นื ๆขอมลู ทาง Thermodynamics ใชท าํ นายทิศทางการเกิดปฏิกริ ิยาเคมีในสภาวะหนง่ึ ๆ ได แตจะไมบ อกระยะเวลาของกระบวนการหนงึ่ ๆ วาจะเกิดขน้ึ เรว็ หรือชา เพยี งใด 3
นิยามเบื้องตนทาง Thermodynamicsระบบและส่งิ แวดลอ ม (System and Surroundings) ระบบ : สวนใดสว นหนงึ่ ในจกั รวาลที่เราสนใจศกึ ษา ส่งิ แวดลอม : ส่ิงทอ่ี ยนู อกเหนอื จากส่งิ ทเี่ ราสนใจ BOUNDARY SYSTEM SURROUNDINGS 4
ระบบ คือ ? สารละลาย สสี ม ในขวดรูปชมพู สง่ิ แวดลอม คือ ?flask และอปุ กรณอ นื่ ๆ ในหอ ง LAB 5
ระบบ แบง ออกไดเ ปน 3 ประเภท ดังน้ี1. ระบบโดดเดย่ี ว (isolated system) : ระบบที่ไมมกี ารแลกเปลย่ี น ทงั้ มวลและพลังงานกบั ส่ิงแวดลอม2. ระบบเปด (open system) : ระบบที่มีการแลกเปลีย่ นทั้งมวลและ พลังงานกบั ส่งิ แวดลอม3. ระบบปด (closed system) : ระบบที่ไมม ีการแลกเปลย่ี นมวลแต มีการแลกเปลยี่ นพลังงานกบั สิ่งแวดลอมได 6
พจิ ารณาการระเหยของนํา้Water vaporHeat Heat Isolated system Open Closed system system 7
isolated system closed systemopen system 8
จากรูปตอ ไปน้ี ใหพ จิ ารณาวาเปน ระบบอะไร ?1. 2.ระบบเปด 9
สมบตั ิของสสาร สมบตั ขิ องสสารแบงออกเปน• สมบัตจิ ลุ ภาค (Microscopic property) คือ สมบตั ิของสสาร เมื่อพิจารณาในระดบั โมเลกุล เชน ขนาดของโมเลกุล ความเรว็ ของอนภุ าค การจดั เรยี งตัว แรงดึงดูดระหวางอนภุ าค• สมบัติมหภาค (Macroscopic property) คือ สมบัติของสสาร เม่อื พิจารณาสสารน้ันในระดับทใ่ี หญข น้ึ เชน มวล ความดัน สี ปริมาตร ความหนาแนน (มักจะวดั ไดโดยตรง) 10
การศึกษาระบบทางอณุ พลศาสตร กาํ หนดสภาวะของระบบ พลงั งาน อณุ หภูมิ ระบสุ มบัติมหภาค ความดนั ปรมิ าตร(Macroscopic property) สภาวะในอณุ พลศาสตร = สภาวะสมดลุ (Equilibrium)ดงั นัน้ สมบตั ิมหภาคของระบบมีคา คงท่ไี มเ ปล่ียนแปลงตามเวลา 11
Properties of SystemExtensive property Intensive property Depend on the amount Do not depend on the of matter amount of matter Ex. Mass, Volume, Length, Ex. Density, Color, Pressure, Amount of energy Conductivity, Boiling point, Melting point 12
The Difference between Extensiveand Intensive Properties of Matter 13
ฟงกชนั สภาวะ (state function) ฟงกชนั สภาวะ (state function) เปนสมบัตทิ ่ีถูกกาํ หนดโดย สภาวะของระบบ เชน ความดัน ปรมิ าตร อุณหภูมิ พลงั งานการเปลีย่ นแปลงของฟง กช ันสภาวะข้ึนอยกู ับ สภาวะเรมิ่ ตน(initial state) และสภาวะสดุ ทาย (final state) ของระบบเทา นั้นไมข้นึ อยูกับวธิ กี ารเปลยี่ นแปลงวาเกดิ ขึ้นไดอ ยา งไร 14
State FunctionThe height of the mountain is a state function. It depends only on thedistance from the base to the peak, not on how you arrive there! 15
State Function• Internal energy is a state function.• It depends only on the present state of the system, not on the path by which the system arrived at that state.• ∆E depends only on Einitial and EfinalThe internal energy of 50 g 16of water at 25°C is the samewhether the water is cooledfrom a higher temperatureto 25°C or is obtained bymelting 50 g of ice and thenwarming it to 25°C.
งาน (Work, w)จากวชิ ากลศาสตร งาน = แรง × ระยะทางทว่ี ตั ถุเคลอ่ื นท่ไี ปตามแนวแรง w= F× dงานในทางเทอรโ มไดนามิกส“งานท่เี ก่ียวของกับการเปลยี่ นแปลงปริมาตรของระบบ ภายใตค วามดนั คาหนึง่ ”โดยถอื วา งานท่ีสงิ่ แวดลอมกระทาํ ตอ ระบบ มคี า เปน บวก (+) งานทรี่ ะบบกระทาํ ตอ สงิ่ แวดลอม มีคา เปน ลบ (-) 17
งานท่เี กิดขน้ึ จากการขยายตัวและบีบอัดตัวของแกสในกรณที แี่ กสเกดิ การขยายตัวตานความดันภายนอกที่มีคาคงที่ Pext แรงที่ตา นการขยายตัวของแกส F = Pext x A ∴งานท่ีเกดิ ขน้ึ w = -F x distance = -Pext x A x ∆h ∆V = Vfinal – Vinitial = V2 – V1 = A x ∆h∴ งาน (w) = -Pext (V2-V1) = -Pext ∆V 18
w = -Pext ∆V w ไมเปนฟง กช นั สภาวะหนวยของงานที่คาํ นวณไดข องแกส จะมีหนวยเปน L.atm 1 L.atm = 101.3 Jการใสเคร่อื งหมายลบในสมการ เปน ตัวบง บอกการทาํ งานของระบบวา งานทท่ี ําน้ันทําโดยระบบ หรอื ทําโดยส่ิงแวดลอ มระบบทาํ งานใหสง่ิ แวดลอม ส่ิงแวดลอมทาํ งานใหร ะบบ (แกสขยายตัว) (แกส ถกู บบี อดั ) ∆V > 0 ∆V < 0 -Pext∆V < 0 ( - ) -Pext∆V > 0 ( + ) w<0 (-) w>0 (+) 19
ตัวอยางท่ี 1 nitrogen gas ขยายตัวจากปริมาตร 2 L เปน 8 L ท่อี ุณหภูมคิ งที่คาํ นวณหางานทรี่ ะบบกระทาํ ถา แกส ขยายตัว(a) เมอื่ ความดนั ภายนอกเปนสุญญากาศ (b) เมอื่ ความดนั ภายนอกคงทท่ี ่ี 4 atm โจทยก าํ หนด 1. V1 = 2 L , V2 = 8 L ; ∆V = V2 – V1 = 8 – 2 = 6 L(a) งานท่ีระบบกระทาํ ถาแกส ขยายตัวท่ี P = 0 atm ; w = ? w = -Pext ∆V = 0 atm X 6 L = 0 L.atm #(b) งานทร่ี ะบบกระทาํ ถา แกสขยายตัว เม่ือความดนั ภายนอกคงทีท่ ่ี 4 atm ; w = ?1 L.atm = 101.3 J w = -Pext ∆V 20 = -4 atm X 6 L = -24 L.atm = -24 L.atm X 101.3 J = -2431 J # 1 L.atm
ความรอน (Heat, q) Tlow พลงั งานทีถ่ ายเทระหวางระบบและสิ่งแวดลอม q สง ผลทําใหอ ุณหภมู เิ ปลี่ยนแปลง พลังงานทีถ่ า ยเทระหวางวัตถุ 2 ชิน้ ท่มี ีอณุ หภมู ิ ตา งกนั Thigh 1 cal = 4.184 J หนว ยทนี่ ยิ มใช จูล (joule, J) และ แคลอรี (calorie, cal) q ไมใ ชฟ งกชันสภาวะq > 0 (+) ระบบไดรบั ความรอนจากสิ่งแวดลอ ม (กระบวนการดูดความรอ น)q < 0 (-) ระบบสญู เสยี ความรอ นใหแกส ่ิงแวดลอม (กระบวนการคายความรอน) 21
กฎขอ ที่หน่งึ ของเทอรโมไดนามกิ ส (The First Law of Themodynamics) มพี น้ื ฐานมาจากกฎการอนุรกั ษพ ลงั งาน กลา ววา“พลงั งานสามารถเปลยี่ นจากรปู ได แตจะไมสญู หายไป หรอื เกดิ ขน้ึ ใหม” 22
เราจะทราบไดอยางไรวา กฎขอทีห่ นง่ึ นีเ้ ปน จรงิ หรอื ไม ? เราสามารถพสิ ูจนวากฎขอท่หี นง่ึ เปนจรงิ ไดจากการพิจารณา พลังงานภายใน (Internal energy, E) พลังงานภายในระบบ มี 2 สว น คอื 1. พลังงานจลน (Kinetic energy) : การเคลือ่ นที่ การหมนุ การสั่น ของโมเลกุล และการเคลอ่ื นทข่ี องอิเล็กตรอนในโมเลกุล 2. พลงั งานศักย (Potential energy) : การดงึ ดูดและผลกั กัน ระหวา งอิเล็กตรอนกับนวิ เคลยี ส และการดึงดดู และผลกั กันระหวาง โมเลกลุ 23
24
การเปลย่ี นแปลงพลังงานภายในของระบบระหวางสภาวะเรม่ิ ตน และสภาวะสุดทาย (ใชสัญลักษณเปน ∆E หรือ ∆U)∆E = Efinal – Einitial E เปนฟงกช นั สภาวะตองการเพม่ิ อณุ หภมู ิของนํ้าในบีกเกอรจ ากอณุ หภูมิ 50ºC เปน 100ºC ไมวาจะนําไปใหค วามรอนโดยใชเปลวไฟหรือกระแสไฟฟา จะพบวาคา ∆E ของนํ้าจะมีคาเทากัน 25
ในระบบปด การเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในของระบบ (∆E) ขึ้นอยูกับความรอ น (q) และงาน (w) ท่เี กิดขน้ึรปู แบบสมการสาํ หรับกฎขอ ท่ี 1 คือ∆E = q + w w, q ไมเปน ฟง กช ันสภาวะq คือ ความรอ นทร่ี ะบบไดรบั หรอื เสยี ไป + เรยี ก endothermic (กระบวนการดดู ความรอ น) – เรียก exothermic (กระบวนการคายความรอน)w คอื งานทร่ี ะบบหรือสิง่ แวดลอ มกระทํา 26 + สงิ่ แวดลอ มทาํ งานใหระบบ – ระบบทาํ งานใหส ิง่ แวดลอ ม
ตวั อยา งท่ี 2 ระบบหนง่ึ ซง่ึ มปี รมิ าตร 25.00 L ดดู กลืนความรอ น 1.000 kJจงคาํ นวณ ∆E สาํ หรับระบบ ถา(a) ความรอนทีถ่ ูกดูดกลืนท่ีปรมิ าตรคงท่ี(b) ระบบขยายตัวตา นความดันคงท่ี 1.00 atm จนมีปริมาตรเปน 28.95 L(a) ∆V = 0 w = -Pext∆V ; w = 0 ∆E = q + w∴ ∆E = qV = 1.000 kJ # 27
(b) V1 = 25.00 L , V2 = 28.95 L Pext = 1.00 atmจากสตู ร w = -Pext∆V w = -(1 atm)(28.95 L – 25.00 L) = -3.95 L.atm X 101.3 J = -400 J = -0.400 kJ 1 L.atmจากกฎขอ ที่ 1 ของ TDs∆E = q + w = 1.000 kJ - 0.400 kJ = 0.600 kJ # 28
ตวั อยา งท่ี 3 การขยายตัวของ oxygen gas มีการทาํ งานเกดิ ขึ้น 280 J ในขณะเดยี วกันก็ดดู ความรอ น 120 J จงคํานวณหาพลังงานทเี่ ปลี่ยนไปของ oxygen gasโจทยกําหนด 1. แกส ดดู ความรอน = 120 J ; q = +120 J 2. แกส ทาํ งาน = 280 J ; ขยายตัว w = - 280 Jโจทยห า พลงั งานทีเ่ ปลีย่ นแปลงไปของ oxygen gas ; ∆E = ?∆E = q + w= 120 J + (-280 J)= -160 J # 29
Enthalpy และ กฎขอ ทีห่ นง่ึ ของเทอรโ มไดนามิกส (The First Law of Thermodynamics )1. กระบวนการทเี่ กิดภายใตสภาวะปรมิ าตรคงท่ี (isochoric process) ∴∆V = 0 ∆E = q + w = q + (-P∆V) ∴ ∆E = qV 30
2. กระบวนการท่เี กิดภายใตสภาวะความดนั คงที่ (isobaric process) ∴ไมม ตี ัวแปรใดเปน ศนู ย โดยท่ัวไปปฏกิ ิริยาเคมมี ักเกิดขน้ึ ในสภาวะทค่ี วามดนั คงท่ี ∆E = qp + (-P∆V) หรอื qp = ∆E + (P∆V)เพอ่ื ความสะดวกจึงนยิ ามฟง กชันใหมซ ่ึงเรยี กวา เอนทาลป (Enthalpy; H) 31
ดังน้ัน เอนทาลป (enthalpy; H) คือ ปริมาณความรอนท่ีผานเขา หรอื ออกจากระบบในกระบวนการทคี่ วามดนั คงที่ความรอ นของปฏกิ ิริยานี้ = qP = ∆H (enthalpy change) ∴ ∆E = qP + w = ∆H - P∆V ∆H = ∆E + P∆V เอนทาลปเ ปน ฟงกชนั สภาวะ 32
สําหรบั ระบบท่ปี ระกอบดว ยแกส สมบรู ณแบบท่อี ณุ หภมู คิ งที่ สามารถใชกฎของแกส อดุ มคตใิ นการประมาณได PV = nRT ∆(PV) = (∆n)RTจากสมการ ∆H = ∆E + ∆(PV) จะได ∆E = ∆H - RT∆n∆n = จํานวนโมลของแกส ผลิตภัณฑ - จํานวนโมลของแกสตัง้ ตนR = คาคงทขี่ องแกส (8.314 J/K.mol)T = อณุ หภูมิ (K) 33
เมอื่ เราทาํ การทดลอง สงิ่ ทีเ่ ราวัดไดจริง คือ การเปลยี่ นแปลงเอนทาลปของปฏิกริ ยิ า (enthalpy of reaction; ∆H) ∆H = H(products) - H(reactants)∆H เปน + endothermic process 34∆H เปน – exothermic process
Enthalpy diagrams forexothermic and endothermic processesCH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + H2O(g) H2O(s) → H2O(l)A Exothermic process B Endothermic process Heat is given out. Heat is taken in. 35
Determining the Sign of ∆HEndothermic processes 40.7 kJ + H2O(l) → H2O(g) H2O(l) → H2O(g) ∆H = 40.7 kJExothermic processes H2(g) + ½O2(g) → H2O(l) + 285.8 kJ H2(g) + ½O2(g) → H2O(l) ∆H = -285.8 kJ 36
ตัวอยางที่ 4 จงหาคาผลตา งของ ∆H-∆E สําหรับปฏิกริ ิยาท่ีเกยี่ วขอ งกบัแกสที่ 25°C ตอ ไปนี้(1) C4H10(g) + 13/2O2(g) 4CO2(g) + 5H2O(l)จากสตู ร ∆E = ∆H - RT ∆nคาของ ∆n คอื 4 - (13/2) – 1 = -7/2∆H-∆E = -(7/2)RT = -(3.5)(8.314)(298) = -8.67 x 103 J = -8.67 kJ #(2) C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l) คาของ ∆n คือ 6-6 = 0∴ ∆H ≈ ∆E ; ∆H - ∆E = 0 37
ตวั อยา งท่ี 5 จงคํานวณ ∆E ของปฏกิ ิรยิ าดานลางน้ี ที่ 25 °C 2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g) ∆H° = -566 kJโจทยก าํ หนด 1. T = 25 °C ; 25 + 273 = 298 K2. ∆H° = -566 kJโจทยห า ∆E = ?∆E = ∆H - RT ∆n = (-566 kJ) - (8.314 J/K.mol)(298K)(-1mol) 1000 = -563.5 kJ # 38
ตัวอยา งที่ 6 สาํ หรบั ปฏกิ ริ ยิ า ∆CH(gr=aph-it1e1) 0+.421/k2JOจ2ง(gค) ํา→นวณCหOา(g∆) E ท่ี 298 K และ 1 atmโจทยกาํ หนด 1. T = 298 K 2. ∆H = -110.42 kJหา ∆n ; ∆n = nCO - nO2 ∆n = 1 - 1/2 = 1/2โจทยหา ∆E = ? ∆E = ∆H - RT ∆n ∆E = (-110.42 kJ) - (8.314 J/K.mol)(298K)(1/2mol) 1000 = -111.66 kJ # 39
กฎของเฮสส (Hess’ Law) สาํ หรับปฏิกิรยิ าหลายขน้ั ตอน เม่อื สารต้ังตนเปลี่ยนไปเปนสารผลติ ภณั ฑการเปล่ียนแปลงเอนทาลปของปฏิกิริยารวม เทากับผลรวมของการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปใ นปฏกิ ริ ิยายอยในแตล ะขนั้∆H รวมของปฏิกิริยา = ผลรวมของ ∆H ของแตละขั้นตอนยอย 40
∆H1 = ∆H2 + ∆H3 CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) CO2(g) + 2H2O(g) → CO2(g) + 2H2O(l)รวม CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) 41
ตวั อยางเชน การสังเคราะหเ พชรทาํ ไดสองวธิ ีวิธที ี่ 1 CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) ∆H◦298 = -890 kJ CO2(g) O2(g) + C(diamond) ∆H◦298 = +393.5 kJวธิ ีที่ 2 CH4(g) + O2(g) C(diamond) + 2H2O(l) ∆H◦298 = -496.5 kJ 42
หลกั ทัว่ ไปในการใชกฎของเฮสสเ พือ่ หาคา ∆H ตองดุลสมการเคมี• ในการเขยี นสมการตอ งระบุสภาวะทางกายภาพของทัง้ สารต้ังตน และผลติ ภณั ฑ 43
• เมอ่ื มีการกลบั สมการเคมี เครอ่ื งหมายของ ∆H จะเปล่ียนเปน เคร่ืองหมายตรงขา ม• เมื่อมีการคูณหรือหารสมการเคมดี วยตวั เลขคาใดคาหนึ่ง ตองคูณหรือหารคา ∆H ดวยตวั เลขเดยี วกนั 44
ตวั อยา งท่ี 7 จงคาํ นวณหาคา ∆H ของปฏกิ ริ ิยา2H2O(l) 2H2O(g) ∆H = 88.0 kJจากปฏิกิรยิ ายอยตอ ไปน้ี(1) CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆H = -890.4 kJ(2) CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) ∆H = -802.4 kJ 45
วธิ ที าํ กลับสมการ (1) จะได(3) CO2(g) + 2H2O(l) → CH4(g) + 2O2(g) ∆H = 890.4 kJ นาํ สมการ (2) + (3) จะได(2) CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) ∆H = -802.4 kJ(3) CO2(g) + 2H2O(l) → CH4(g) + 2O2(g) ∆H = 890.4 kJ 2H2O(l) → 2H2O(g) ∆H = 890.4 + (-802.4) = 88.0 kJ 46
ตวั อยางที่ 8 จงคาํ นวณการเปลย่ี นแปลงเอนทาลปท สี่ ภาวะมาตรฐานอุณหภมู ิ 298 K สาํ หรับปฏิกริ ยิ า C2H2(g) + 5/2O2(g) 2CO2(g) + H2O(l)กําหนดให(1) 2C(s) + H2(g) C2H2(g) ; ∆H◦1 = 226 kJ(2) C(s) + O2(g) CO2(g) ; ∆H◦2 = -393 kJ(3) H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) ; ∆H◦3 = -285 kJ 47
วิธที าํ กลบั สมการ (1) จะได(4) C2H2(g) 2C(s) + H2(g) ; ∆H◦4 = -226 kJนํา 2 × สมการ 2) ได(5) 2C(s) + 2O2(g) 2CO2(g) ; ∆H◦5 = -786 kJนําสมการ (3) + (4) + (5) จะไดH2(g) + 1/2O2(g) + C2H2(g) + 2C(s) + 2O2(g) H2O(l) + 2C(s) + H2(g) + 2CO2(g)C2H2(g) + 5/2O2(g) 2CO2(g) + H2O(l)∆H◦ = ∆H◦3 + ∆H◦4 + ∆H◦5 = -285 - 226 - 786 = -1297 kJ # 48
เอนทาลปมาตรฐานของการเกิด Standard enthalpy of formation, ∆H°f คาการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปของปฏกิ ิรยิ าเมอื่ สาร 1 โมล เกิดจากธาตุ องคป ระกอบในสภาวะมาตรฐาน สภาวะมาตรฐาน อณุ หภมู ิ 25°C ความดัน 1 atm ∆H°f ของธาตใุ นสภาวะทเี่ สถยี รท่สี ดุ = 0 เชน O2(g) , C(s) , Hg(l) มี ∆H°f = 0สามารถคาํ นวณการเปลยี่ นแปลงเอนทาลปข องปฏิกิรยิ า ∆H°rxn ไดจ าก ∆H°f 49
aA + bB → cC + dD∆H°rxn = [c∆H°f(C) + d∆H°f(D) ] - [a∆H°f(A) + b∆H°f(B) ] ∆H°rxn = (∑n∆H°f(products)) - (∑m∆H°f(reactants))เมอื่ a, b, c , d เปนจํานวนโมลของสารตั้งตน และผลติ ภัณฑ n, m เปนผลรวมจํานวนโมลของสารตัง้ ตน และผลิตภัณฑ 50
Search
