9-3اكمل الفراغات في الجدول الاتي: pKsp 6.0 K× s1p0-50 الذوبانية الملح 4.06 ()mole/L Ag2S MgC2O4 ()g/L (1.35 × 10-19 )mole/L Sb2S3 (0.02 )g/L ZnSO4 10-3اذا علمت ان قيمة Kaلحامض البروبانويك C2H5COOHتساوي ،1.3 × 10-5ماهي النسبة المئويةج % 0.45 : لتفكك الحامض في محلوله المائي ذو تركيز 0.65 M؟ 11-3ما تركيز الامونيا [ ]NH3في المحلول الذي يكون في حالة اتزان مع ]NH4+[ = 0.01 M و ]OH-[ = 1.2 × 10-5 M؟ علم ًا ان ثابت تفكك الامونيا 1.8 × 10-5ج 6.67 × 10-3 M : 12-3احسب كتلة ملح خلات الصوديوم ( )M= 82 g/moleاللازم اضافتها الى لتر واحد من محلول ،0.125 Mحامض الخليك للحصول على محلول بفر تكون قيمة pHله تساوي ( .4.74ملاحظة :افترض ان اضافةج 10.25 g : الملح لاتؤدي الى تغير الحجم) .علم ًا ان ثابت تفكك حامض الخليك 1.8 × 10-5( 13-3أ)ماقيمةالاسالهيدروجينيلمزيجبفريمكونمن حامضالنتروز (Ka)HNO2( = 4.5 × 10-4 )HNO2بتركيز 0.12 Mونتريت الصوديوم NaNO2بتركيز 0.15 M؟ (ب) احسب قيمة pHالمحلول الناتج بعد اضافة 1.0 gمن هيدروكسيد الصوديوم ( )M = 40 g/moleالى لتر واحد من محلول البفر .ج 3.62 ; 3.45 :ان تكون يجب كم .NH4Cl مع NH3 مزج من pH = 9.0 ذو بفر اذا كانت هناك حاجة لتحضير محلول 14-3 1.82 ج: []NH4+ النسبة بين ؟ علم ًا ان pKb =4.74 []NH3ذوبانيته بعد اضافة 1ml وما 1.6 × 10-10 بﺈن = ksp a1S0OM2الBىفلتيرممحلن اولمحللموائليالممششببععممننهه.علمجًا ذوبانية 15-3ما1.26 × 10-5 mol/L , 1.6 × 10-8 mol/L : تركيزه من H2SO4 16-3احسب قيمة pHو [ ]OH-لمحاليل الاملاح التالية: ( 0.1 M )1سيانيد الصوديوم .NaCN 205.5MMن.ت0رانتتراالتصاولادميوونمي3وم.NH.4NNaON3O ()2 ()3علم ًا ان ثابت تفكك الامونيا 151 Ka)HCN( = 4.9 × 10-10 ، 1.8 × 10-5
17-3يتأين حامض الخليك في محلوله المائي ذو التركيز 0.01 Mبمقدار .%4.2احسب ثابت تأين الحامض.ج 1.76 × 10-5 : 18-3احسب كتلة كلوريد الامونيوم ( )M= 53.5 g/moleالواجب اضافتها الى 500 mLمن محلــــــول 0.15 Mامونيا لجعل قيمة pHالمحلول تساوي .9.0علم ًا ان ثابت تفكك الامونيا 1.8 × 10-5ج 7.22g : 19-3احسب الذوبانيةك5ب1ر.يت0اكبترايلتفاضتــاـلــبــوــتـاـــسـيةوم.AKg22SSOO44 ( )mole/Lوالذوبانية بدلالة ( )g/Lلملح المولارية (M = 314 g/mole = )pKspفي (أ) الماء النقي( ،ب) محلول M و 4.92ج :أ 4.396 g/L ; 0.014 M -ب1.38 g/L ; 4.4 × 10-3 M -التي يمكن ان تذوب فــــــــي )M = 332 اغلماراءماالمقتطمرل؟حعلكمراوبمأانت 2ا1ل-ف0ض1ة×g/mole(.KAsgp 2=C1r.O1 4 ما عدد 20-3 ج 2.161 × 10-3 g : 100من mLف10ي0-م1حل×ول.2ي1ك=ون(4فيOهrتCركaيBز)spكلKجو.ر:يد الMبار9ي-و0مB1a.2C×l21 ا4ذاOعلrمCت aاBن كرومات الباريوم ملح 21-3ما ذوبانية يساوي 0.1 M؟ قوي) (الكتروليت 22-3كم ستكون قيمة pHالمحلول الناتج من مزج 20 mLمن 0.2 Mهيدروكسيد الصوديوم NaOHمــــع50 mLمن 0.1 Mحامض الخليك CH3COOH؟ علما بأن a)CH3COOH( = 1.8 × 10-5ج5.34.:K 23-3عند إضافة 25 mLمن 0.2 Mمحلول هيدروكسيد الصوديوم NaOHالى 50 mLمن0.1 M محلول حامض الخليك ،ماذا ستكون قيمة الاس الهيدروجيني للمحلول الناتج؟ج 8.78 : علما بأن .Ka)CH3COOH( = 1.8 × 10-5 24-3احسب قيمة الـ pHلمحلول ناتج من مزج 26 mLمن 0.2 Mهيدروكسيد الصوديوم مع 50 mLمــــن 0.1 Mحامض الهيدروكلوريك.ج 11.42 : 25-3كم هي كتلة هيدروكسيد البوتاسيوم ( )M = 56 g/moleاللازم اضافتها الى 200 mLمن الماء لتصبح قيمة pHالمحلول الناتج تساوي 11؟ج 0.0112 g : 26-3اذا علمت ان النسبة المئوية للتفكك 0.1 Mحامض الهيدروسيانيك HCNتساوي ،% 0.01كم هو ثابتج 1 × 10-9 : تأين هذا الحامض. 27-3احسب الذوبانية المولارية ( sالتركيز المولاري للايونات الناتجة من تفكك الملح عند حالةالخارصين .)M=99.4 g/mol( Zn)OH(2 الاتزان) و الذوبانية بدلالة ( )g/Lلهيدروكسيدج 1.42 × 10-4 g/L ;1.43 × 10-6 M : اذا علمت ان .Ksp )Zn)OH(2( = 1.2 × 10-17 28-3احسبقيمةالاسالهيدروجينيلمحلولنتجمنتخفيف 1mLمن13.6 Mحامضالهيدروكلوريك الىلتر بالماء.ج 1.866 : 29-3ان تركيز أيون الكالسيوم ( )M = 40 g/moleفي بلازما الدم يساوي ،0.1 g/Lفاذا كان تركيز أيونالاوكزالات فيه يساوي ،1×10-7 Mهل تتوقع ان تترسب اوكزالات الكالسيوم )pKsp = 8.64( CaC2O4؟ج :لا يحصل الترسيب152
تفاعلات التأكسد والاختزال والكيمياء الكهربائية الفصل الرابعRedox Reactions and Electrochemistry 4 بعد الانتهاء من دراسة هذا الفصل يتوقع من الطالب أن:يعرف معنى عدد التأكسد والتمييز بينه وبين التكافؤ ،وكيفية حساب عدد التأكسد في المركبات أو الجذور الكيميائية .يوضح معنى التأكسد والاختزال وكيفية موزانة المعادلات الكيميائية التي تشتمل عليهما ويفسر معنى العامل المؤكسد والعامل المختزل . يفهم معنى كل من المصطلحات الآتية :القطب ،الانود ،الكاثود ،التيار الكهربائي ،معادلة نرنست ،الخلية الكلفانية، الخلية الالكتروليتية.يدرك تركيب قطب الهيدروجين القياسي واتخاذ جهده كمرجع لقياس جهود الاقطاب القياسية الأخرى. يفهم العمليات التي تحدث في اثناء التحليل والطلاء الكهربائي .يشرح تركيب البطاريات والتفاعلات التي تتم عند أقطابها المختلفة عند قيامها بتوليد التيار الكهربائي.يجد العلاقة بين وزن العنصر المتحرر عند القطب في أثناء التحليل الكهربائي وكمية التيار الكهربائي المار في خلية التحليل وتطبيق قانوني فاراداي .يفسر العلاقة بين جهد الخلية القياسي Eْcellوالجهد غير القياسي Ecellوالتغير في الطاقة الحرة القياسية ْ ∆Gوثابت الاتزان 153 . Keq
1-4مقدمة 154ُت َع ُّد الكيمياء الكهربائية فرع ًا من فروع الكيمياء ،تهتم بالتحولات بينالطاقة الكيميائية والطاقة الكهربائية حيث تحصل بعض التفاعلات الكيميائيةنتيجة لامرار تيار كهربائي ،كما تؤدي بعض التفاعلات الكيميائية الى نشوءتيار كهربائي .والعمليات الكهروكيميائية هي تفاعلات تأكسد واختزال ،ويتمفيها انبعاث طاقة بوساطة تفاعل تلقائي ،ومن ثم تحويل هذه الطاقة الى طاقة كهربائية .او يتم فيها استخدام الطاقة الكهربائية لانجاز تفاعل غير تلقائي.إن تصميم واستعمال البطاريات المختلفة وكذلك عمليات الطلاء والترسيبالكهربائي عمليات تعتمد على القوانين المشتقة من الكيمياء الكهربائيةواستعمال هذه القوانين يشمل جميع النشاطات والمجالات الصناعيةُ .ت َع ُّدالنضيدة (البطارية) المستعملة لتشغيل السيارة اوالراديو اوالمسجل اوالساعةاوبقية الاجهزة الكهربائية مثال ًا جيد ًا على استخدام التفاعلات الكيميائيةلتوليد الطاقة .ومن ناحية اخرى تعتبر عملية الطلاء الكهربائي للاوعية والمعداتوالاجهزة وكذلك تصنيع الدوائر الالكترونية المطبوعة وعملية تنقية الفلزاتوتحضير بعض العناصر مثال ًا اخر تستخدم فيها الطاقة الكهربائية الخارجية لانجاز هذا النوع من التفاعلات. 2-4أعداد التأكسد Oxidation Numberتوصف عمليات او تفاعلات التاكسد والاختزال بدلالة اعداد سالبة وموجبةوالصفر ُتكتب فوق رمز العناصر المشتركة فيها وتسمى اعداد التاكسد او تسمىحالات التاكسد .يمثل عدد التأكسد لكل ذرة موجودة في جزيء مركب الشحنةالكهربائية (عدد الالكترونات) التي تفقدها او تكتسبها تلك الذرة .وفيما يلي القواعد المستخدمة لحساب اعداد التأكسد: -1عدد التأكسد لأي عنصر غير متحد (عنصر حر) يساوي صفرا. Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0 -2عدد التأكسد للايون احادي الذرة يساوي الشحنة على هذا الايون. Li+, Li = +1, Fe3+, Fe = +3, O2-, O = -2 -3عدد التأكسد للهيدروجين ( )+1ما عدا الهيدريدات فيأخذ ()-1فعدد التأكسد للهيدروجين في الماء H2Oهو ( ،)+1اما عدد تأكسده في هيدريد الصوديوم NaHفهو (.)-1 -4عدد التأكسد للاوكسجين ( )-2ما عدا البيروكسيدات فيأخذ ()-1فعدد التأكسد للاوكسجين في الماء H2Oهو ( ،)-2اما عدد تأكسده في بيروكسيد الهيدروجين H2O2فهو (.)-1
Cr+2 Cr+3 -5 أ -عدد التأكسد لعناصر الزمرة الاولى ،زمرة ( )IAهو ()+1 Li, Na, K, Rb, = +1 ب -عدد التأكسد لعناصر الزمرة الثانية ،زمرة ( )IIAهو ()+2 Be, Mg, Ca, Sr = +2 جـ -عدد التأكسد لعناصر الزمرة الثالثة ،زمرة ( )IIIAهو ()+3 B, Al, Ga, In = +3 -6عدد التأكسد للهالوجينات( ،الزمرة السابعة )VIIA ،هو ( )-1او قد F, Cl, Br, I = -1 يأخذ قيم موجبة ولاستخراج عدد التأكسد لذرات العناصر الاخرى عند وجودها في الجزيئات Cr+6 والتي لم تذكر في القواعد اعلاه ،فيمكن استخدام القاعدتين الاتيتين: القاعدة الاولى :مجموع اعداد التأكسد لجميع الذرات في مركب متعادل يساويCr+4 صفر ًا. Na = +1و Cl = -1في :NaClوحسب هذه القاعدة )+1(+) -1 ( = 0 القاعدة الثانية :مجموع اعداد التأكسد لجميع الذرات في ايون متعدد الذرات يساوي شحنة الايون. الشكل 1-4 H = +1و P = Pو O = -2في H2PO4-وحسب القاعدة:تتغير الوان المحاليل التي تحتوي {2×)+1(} +)P(+{4×)-2(} = -1ومنه نجد عدد تأكســــــــــــدعلى املاح الكروم مع تغير عدد الفسفورP = +5 : تاكسده في ذلك الملح. وقد تظهر الذرات التي لها اكثر من عدد تأكسد واحد في مركباتها المختلفة الوانا مختلفة مع تغير عدد تأكسدها ]الشكل ( .[)1-4يبين الجدول 1-4قيم اعداد التأكسد للعناصر. مثال 1-4 حدد اعداد تاكسد العناصر في المركبات والايونات والذرات الاتية: F2و BaOوPO43−و Mg2+و KClو SO2 الحـــل: تمرين 1-4 F = 0 :F2حسب القاعدة ()1 احسب :BaOيمكن ايجاد عدد تاكسد Baحســـــــــــــب القاعدة الاولىO = ،العناصر تأكسد عدد -2و ، Baوعليه )Ba( + )-2(= 0 ومنه Ba = +2المشار اليها باللون الاحمر في المركبات والايونات الاتية: O = الثانية، يمكن ايجاد عدد تاكسد Pحســـــــــــــــب القاعدة :PO43− وعليه )P( + {4×)-2(}= -3ومنه P = +5 -2و ، Pو NaIO3و K2Cr2O7و MnO41- Mg = +2 :Mg2+حسب القاعدة ()2 HPO42-و H2CO3و H2SO4 Cl = -1 :KClو K = +1حسب القاعدة ( 5أو )6155 O = الاولى، القاعدة ايجاد عدد تاكسد Sحســـــــــــــــــب يمكن :SO2 =S )S( + {2×)-2(}= 0ومنه +4 وعليه -2و ،S
الجدول 1-4قيم اعداد التاكسد للعناصر في الجدول الدوري 3-4ﺗفاعلاﺕالتأكسدوالاختزال Redox Reactionsتمثل تفاعلات التاكسد والاختزال نوعا مهما من التفاعلات الكيميائية.فالطاقة الناتجة من احتراق الوقود بانواعه ،والتيار الكهربائي الذي نحصل عليهمن البطاريات وصدأ الحديد كلها انواع لتفاعلات التاكسد والاختزال] ،الشكل (.[)2-4تتضمن تفاعلات التاكسد والاختزال انتقال للاكترونات .وكان اول تعريفلعمليتي التأكسد والاختزال هي فقدان او اكتساب الاوكسجين ،على التواليلكن هذا التعريف اصبح قديما رغم صحته ،يعرف التاكسد والاختزال على النحو الاتي:التأكسد ( :)Oxidationعبارة عن تغير كيميائي يصحبه فقدان فيالالكترونات من ذرة او مجموعة من الذرات ويؤدي لزيادة في اعداد التأكسد.ففي التفاعل التالي الذي يتضمن ُتكون ايونات الصوديوم وايونات الكلوريدفي شبكة بلورية من خلال التفاعل الباعث للحرارة كما في المعادلة الكيميائية الاتية:(2Na)s( + Cl2)g (2NaCl)s 156
يمثل تكون ايونات الصوديوم عملية تاكسد لان كل ذرة صوديوم فقدت الكترونا لتصبح ايون ًا من الصوديومُ .تمثل حالة الاكسدة بوضع عدد التاكسد فوق رمز الذرة او الايون: Na0 Na+ + e- نلاحظ من هذه المعادلة تغير عدد التاكسد للصوديوم من ( )0وهو عدد تاكسد العنصرالحر الى ( )+1وهوعدد تاكسد ايون الصوديوم ،اي ان ذرة الصوديوم تأكسدت الى ايون الصوديوم وزاد عدد تاكسدها بمقدار (.)+1 الاختزال ( :)Reductionهو عبارة عن تغير كيميائي تكتسب فيه الذرة(أ) أو مجموعة من الذرات إلكترونات يصاحبها نقصان في عدد التأكسد للعنصر، فسلوك الكلور في تفاعله مع الصوديوم في التفاعل اعلاه بأن تكتسب كل ذرة كلور الكترون ًا واحد ًا وينقﺺ عدد تاكسدها من الصفر الى ( )-1يعتبر اختزال ًا: Cl20 + 2e- 2Cl-1 فالصنف المشترك في التفاعل الذي يقل فيه عدد التاكسد هو الذي قد تم اختزاله،فذ ﱠرة الكلور التي قل عدد تأكسدها من الصفر الى ( )-1قد اختزلت الى ايون (ب) كلوريد .لا يمكن أن تحدث عملية التاكسد دون حدوث عملية اختزال مرافقة لها، لان المادة التي تتاكسد تقابلها مادة تختزل .ويكون العدد الكلي للالكترونات الشكل 2-4المفقودة نتيجة التاكسد مساويا لعدد الالكترونات المكتسبة في عملية الاختزال .أ) احتراق الميثان تفاعل تاكسد ونحصل على التفاعل العام لعملية التأكسد والاختزال بعد جمع معادلتي التأكسد واختزالyب) rgتeاكEnسدl(+ا)لح2Oدي (دO(+(22)gHص)gد2ا+2ا(Oل)gح4CديHد)C والاختزال كما هو مبين في المعادلة التالية بعد حذف عدد الالكترونات المفقودة نتيجة التاكسد والتي تكون مساوية لعدد الالكترونات المكتسبة في عملية تفاعل تاكسد واختزال 2Na + Cl2 2Na+ + 2Cl- الاختزال.4Fe)s(+3O22)gF( e2O3)s(+Energy يدعى هذا التفاعل بتفاعل تأكسد واختزال ويحصل فيه انتقال الكترونات من ذرة الى أخرى .فالذرة التي تفقد الكترونات يقال عنها تأكسدت .اما التي تكتسب الكترونات فيقال عنها اختزلت .وعليه ،ففي هذا التفاعل تأكسدت ذرة الصوديوم ،بينما اختزلت ذرة الكلور. وﳑا ذكر اعلاه نلاحظ ان معرفة اعداد التأكسد تساعدنا بسرعة في الحكم فيما اذا كان تفاعل ما هو تفاعل تأكسد ام غير ذلك .ويمكن متابعة اعداد التاكسد للعناصر المشمولة في هذا التفاعل .لنلاحظ التفاعل التالي بين خامس كلوريد الفسفور والماء: P+5Cl5-1 + 4H2+1O-2 H3+1P+5O4-2 + 5H+1Cl-1 لا ُيعتبر هذا التفاعل تفاعل تاكسد واختزال وذلك لعدم حدوث تغير في اعداد التأكسد للعناصر المشمولة فيه .بينما نستطيع ان نحكم على تفاعل عنصر النحاس مع حامض النتريك المركز المبين في المعادلة الاتية:157 Cu0 + 4H+1N+5O3-2 Cu+2)N+5O3-2(2 +2N+4O2-2 +2H2+1O-2
بسهولة على انه تفاعل تأكسد واختزال وذلك من ملاحظة التغير في اعدادالتأكسد للنحاس والنتروجين .فذرة النحاس تغير عدد تأكسدها من ( )0الى( )+2لذا فقد عانت تأكسد ًا بفقدانها الكترونين ،بينما تغير عدد تأكسدذرة النتروجين من ( )+5الى ( )+4اي انها اكتسبت الكترون ًا واحد ًا وعانتاختزالا.يمكن توضيح تفاعل الكاربون مع الكبريت لتكوين كبريتيد الكاربون اختـزال تأكسدوالذي فيه يتأكسد الكاربون ويختزل الكبريت حسب الشكل المجاور . انتبه !يمكن توضيح فقدان الالكترونات او اكتسابها في معادلة تفاعل التاكسد يجب ملاحظة ان الالكتروناتوالاختزال اذا قسمناه الى نصفين :نصف تفاعل (تاكسد) و نصف تفاعل المفقودة تكتب في طرف النواﰋ (في الطرف الايمن من المعادلة) ،بينما (اختزال) ،فتفاعل الصوديوم مع الكلور: تكتب الالكترونات المكتسبة في طرف المتفاعلات (الطرف الايسر من2Na0+Cl20 2Na+ + 2Cl- يمكن تقسيمه الى نصفين: المعادلة).نصف تفاعل (تاكسد) Na0 Na+ + e-Cl20 + 2e- نصف تفاعل (اختزال) 2Cl-وعند جمع نصفي التفاعل يجب مساواة عدد الالكترونات المفقودة مع المكتسبة اول ًا ،وعليه ُيضرب نصف تفاعل التأكسد × 2لنحصل على:2Na0 2Na+ + 2e-Cl20 + 2e- 2Cl-وبجمع المعادلتين بعد حذف عدد الالكترونات المتساوية من الطرفين نحصل على التفاعل العام:2Na0+Cl20 2Na+ + 2Cl-فالصوديوم زاد عدد تأكسده من (صفر الى )+1فالعملية تدعى تأكسدا.والكلور ق ﱠل عدد تأكسده من (صفر الى )-1فالعملية تدعى اختزال ًا .لذا يسمى هذا التفاعل تفاعل تأكسد واختزال. مثال 2-4حدد الذرات التي تعاني تاكسدا وتلك التي تعاني اختزال ًا في التفاعلات التالية مع كتابة انصاف التفاعل للتاكسد والاختزال.Cl2 + 2I- 2Cl- + I2 ()1Mg + Fe2+ Mg2+ + Fe ()2 الحـــل:Cl2 + 2I- 2Cl- + I2 ()12I- I20 + 2e- نصف تفاعل (تاكسد)Cl20 + 2e- نصف تفاعل (اختزال) 2Cl- 158
وعند جمع نصفي التفاعل يجب مساواة عدد الالكترونات المفقودة مع المكتسبة، ولانها متساوية ،لذا نحصل على التفاعل العام: Cl20 + 2I-تمرين 2-4 2Cl- + I20حدد الذرات التي تعاني تاكسد ًا فاليود زاد عدد تأكسده من ( -1الى صفر) فالعملية تدعى تأكسدا .وق ﱠل عددوتلك التي تعاني اختزال ًا في التفاعلات تأكسد الكلور من (صفر الى )-1فالعملية تدعى اختزالا .لذا يسمى هذا التفاعلالتالية مع كتابة انصاف التفاعل تفاعل تأكسد واختزال. للتاكسد والاختزال. Mg + Fe2+ Mg2+ + Fe ()2(Zn+Cu2+ Zn2++Cu )1(Mg+2HCl MgCl2+H2 )2 Mg0 Mg2+ + 2e- نصف تفاعل (تاكسد) Fe2+ + 2e- نصف تفاعل (اختزال) Fe0 وعند جمــــــع نصفي التفاعل يجب مساواة عدد الالكترونات المفقودة مع المكتسبة اول ًا ،ولانها متساوية في هذه الحالة ،لذا نحصل على التفاعل العام: Mg + Fe2+ Mg2+ + Fe فالمغنيسيوم زاد عدد تاكسده من (صفر الى )+2فالعملية تدعى تاكسد ًا.وق ﱠل عدد تاكسد الحديد من ( 2+الى صفر) فالعملية تدعى اختزالا .لذا يسمى هذا التفاعل تفاعل تاكسد واختزال. 4-4العوامل المؤكسدة والعوامل المختزلة 1-4-4العامل اﳌخﱱل Reducing Agent يعرف العامل المختزل على أنه مادة لها القدرة على اختزال مادة أخرى. والعامل المختزل يفقد الالكترونات ويزداد عدد تاكسده خلال تفاعل التاكسد والاختزال ،لذلك يكون العامل المختزل هي المادة التي تتأكسد .فمثل ًا في تفاعل عنصر النحاس مع حامض النتريك المركز النحاس2OهوHال2عا+م 2ل اOلم+4ختزNل 2و+ال2ذ(3ي يOتأNك)س+2دuبCسبب فقد3ان5Oال+ذرNة اHلو4اح+د0ةuمنCه الكترونين و يزداد عدد تاكسده من 0إلى . +2 2-4-4العامل اﳌؤكسد Oxidizing Agent يعرف العامل المؤكسد على أنه المادة التي لها القدرة على أكسدة مادة أخرى. والعامل المؤكسد يكتسب الالكترونات ويقل عدد تأكسده خلال تفاعل التاكسد والاختزال ،لذلك يكون العامل المؤكسد هو المادة التي تم إختزالها ،ففي المثال اعلاه ُي َع ُّد حامض النتريك هو العامل المؤكسد لان عدد تأكسد النتروجين فيه يتغير من +5الى +4في ثنائي أوكسيد النتروجين بسبب اكتساب ذرة النتروجينالعامل المختزل الكترون ًا واحد ًا .وعليه يمكن القول كالاتي: العامل المؤكسدالمادة التي تتأكسد وتسبب اختزال ًا لمادة أخرى 159 المادة التي ُت ْخ َتز ُل وتسبب تأكسد ًا لمادة اخرى
مثال 3-4حدد العامل المؤكسد والعامل المختزل في كل من التفاعلات الاتية:(Zn)s(+CuSO4)aq (ZnSO4)aq( + Cu)s ()1(Cu)s(+2AgNO3)aq (Cu)NO3(2)aq(+2Ag)s ()2 الحــــل:(Zn)s( +CuSO4)aq (ZnSO4)aq(+Cu)s ()1 Zn2+ + 2e- :Zn Znعانى تاكسد ًا ،لذا فهو عامل مختزل :Cu2+ Cu2++ 2e- Cuعانى اختزل ًا ،لذا فهو عامل مؤكسد تمرين 3-4 حدد العامل المؤكسد والعامل المختزل(Cu)s( + 2AgNO3)aq (Cu)NO3(2)aq( + 2Ag)s( )2 في كل من التفاعلات الاتية: (2C)s(+O2)g( 2CO)g ()1 :Cu Cuعانى تاكسد ًا ،لذا فهو عامل مختزل Cu2++ 2e- (Mg)s(+Cl2)g( MgCl2)s( )2 :Ag+ Ag++ e-عانى اختزال ًا ،لذا فهو عامل مؤكسد. Ag (Mg)s(+Fe2+)aq (Mg2)+aq( + Fe)s( )3 5-4الخلاياالكهروكيميائيةElectrochemical Cellsعند دراستنا لتفاعلات التأكسد والاختزال ،نلاحظ أن بعض ًا منها يحدثبشكل تلقائي كتفاعل شريط من المغنيسيوم مع حامض الهيدروكلوريكالمخفف حيث نلاحظ حدوث تفاعل سريع يصاحبه تصاعد غاز الهيدروجين.(Mg)s( +2HCl)aq (MgCl2)s( +H2)gبينما لا تحدث بعض هذه التفاعلات بصورة تلقائية ،وعلى سبيل المثال ،لا يتحللالماء الى عناصره الاساسية المكون منها وهي الهيدروجين والاوكسجين الا بتزويدهبطاقة خارجية .فما علاقة تفاعلات التأكسد والاختزال التلقائية وغير التلقائيةبالطاقة الكهربائية? وما علاقة هذه التفاعلات مع الخلايا الكهروكيميائية?تتكون الخلية الكهروكيميائية عادة من قطبين ،يسمى احدهما القطبالموجب اوالانود ( )Anodeوهو القطب الذي تجري عنده عملية التأكسدوالذي يكون مصدر ًا للالكترونات ،اما القطب الثاني فهو القطب السالب ويدعىبالكاثود ( )Cathodeوهو القطب الذي تجري عنده عملية الاختزال والذيتتحول اليه الالكترونات المنتقلة من القطب الموجب من خلال سلك خارجي(دائرة خارجية) .ويكون ِكلا القطبين مغمورين في محلول الكتروليتي تشتركمكوناته في تفاعلات الاكسدة والاختزال التي تجري على سطحي القطبين. 160
تقسم الخلايا الكهروكيميائية الى نوعين :الخلايا الكلفانية او الفولتائية والخلايا الالكتروليتية مثل خلية التحليل الكهربائي (الطلاء الكهربائي). 6-4الخلايا الكلفانية هي تلك الخلايا التي تتحول فيها الطاقة الكيميائية الى طاقة كهربائية من خلال تفاعل كيميائي يجري تلقائي ًا ،لتوليد تيار كهربائي .وتسمى مثل هذه الخلايا بالخلايا الكلفانية او الخلايا الفولتائية ،وهذه الاسماء مشتقة من اسمي عالمين ايطاليين هما ليوجي كلفاني ( )Luigi Galvaniواليســـــــــــــاندرو فولتا ( )Alessandro Volataحيث هما أول من صمما هذه الخلايا .إن البطاريات (النضائــــــــــــد) ( )Battriesهي نوع من انواع الخلايا الكلفانية. وقبل الخوض في مجال وصف ما يجري في الخلايا الكلفانية نأخذ المثال الآتي :عند غمر لوح من الخارصين Znفي محلول كبريتات النحاس يبدأ بالتأكل والاضمحلال ويصاحب ذلك زيادة في تركيز ايونات الخارصين ،أي :حدوث تفاعل تلقائي وبنفس الوقت تبدا طبقة اسفنجية بنية اللون (عنصر النحاس ) باكساء الخارصين و يترسب قسم من هذا النحاس في قعر الاناء ويبدأ اللون الازرق للمحلول بالاضمحلال نتيجة لنقصان تركيز ايونات النحاس في المحلول حتى يصبح عدﱘ اللون ]الشكل ( ،[)3-4كما في التفاعل الاتي: (Zn)s( + Cu+2 SO4-)2aq (Zn+2 SO4-)2aq( + Cu)s والملاحظة ان ايونات SO4-2لم تعا ِن تغير ًا في عدد تأكسدها (اي انها لم تشترك في التفاعل) لذا يمكن كتابة التفاعل أعلاه بالشكل المبسط الاتي: (Zn)s( + Cu)2a+q (Zn)2a+q( + Cu)s لوح الخارصين محلول كبريتات النحاس ()II الشكل 3-4التفاعلات التي تحدث عند غمرلوح الخارصين في محلول كبريتات النحاس.161
إن من أشهر وأبسط الخلايا الكلفانية هي خلية دانيال ()Danil Cellوالموضحة مكوناتها الاساسية في الشكل ( .)4-4حيث يغمر لوح من الخارصين Znفي محلول كبريتات الخارصين ،ZnSO4ويغمر لوح من النحاس Cuفيمحلول كبريتات النحاس .CuSO4وتعمل الخلية على مبدأ تاكسد Znالى Zn2+واختزال Cu2+الى Cuوالذي يمكن أن يحدث آني ًا في وعائين منفصلينمع انتقال للالكترونات بين القطبين من خلال سلك خارجي .يدعى لوحا الخارصينوالنحاس بالاقطاب ( .)Electrodesيعرف قطب العنصر بانه ذلك العنصرالمغمور في محلول أيوناته ،أو في حالة تماس مع محلول يحتوي على أيونات ذلكالعنصر .والترتيب الخاص كما مبين في الشكل ( )4-4لاقطاب Znو Cuفي محاليل ZnSO4و CuSO4يسمى بخلية دانيال. الشكل 4-4 خلية دانيال الكلفانيةومن التعريف الذي سبق ذكره يسمى القطـب الموجب (لوح الخارصين)بالانــود ( )Anodeوهو القطب الذي تجري عنده عملية التاكسد والذي يكونمصدرا للالكترونات .ويسمى القطب الســـــــــــالب بالكاثود ()Cathodeوهو القطـب الذي تجري عنده عملية الاختزال الذي تتحول اليه الالكتروناتالمنتقلة من قطب الانود الى قطعة النحاس (قطب النحاس) من خلال السلكالخارجي ،حيث تتفاعل مع أيونات النحاس Cu2+في المحلول لتنتج ذرات النحاسالتي تترسب على سطح القطب السالب .في خلية دانيال تسمى تفاعلات التاكسد والاختزال بتفاعلات نصفي الخلية عند الاقطاب وهي:)Zn(s Zn(2a+q) + 2e تفاعل نصف الخلية /قطب ( Znالانود) (تأكسد))Cu(2a+q + 2e تفاعل نصف الخلية /قطب ( Cuالكاثود) (اختزال) )Cu(sنلاحظ ان كل ذرة خارصين Znفقدت الكترونين ( عانت تأكسدا) لتعطيايون الخارصين Zn2+كما ان ايون النحاس Cu2+اكتسب الكترونين(عانى اختزال ًا) لينتج ذرة النحاس .Cuونحصل على التفاعل العامللخلية عند جمع تفاعلي نصفي الخلية وذلك بعد مساواة عدد الالكترونات 162
المكتسبة والمفقودة (وفي هذا المثال نرى ان العدد متسا ٍو) والتفاعل العام للخلية لا يحتوي على الالكترونات: (Zn)s( + Cu)2a+q التفاعل العام (Zn)2a+q( + Cu)s ويجب ملاحظة أنه لولا فصل محلولي كبريتات النحاس عن كبريتات الخارصين عن بعضهما لتفاعلت أيونات ( )Cu2+مع لوح الخارصين مباشرة كما سبق أن تمت الاشارة الى ذلك ،وعندها لا يمكن الحصول على اي تيار كهربائي خلال السلك الخارجي .ولاكمال الدائرة الكهربائية ،يجب توصيل المحلولين بوسط جرياني يمكن للايونات السالبة والموجبة ان تتحرك من خلاله من وعاء احد الاقطاب الى وعاء القطب الاخر .يسمى هذا المتطلب بالجســـــــر الملحي ( ،)Salt bridgeوهو عبارة عن انبوب زجاجي على شكل حرف Uمقلوب يحتوي على محلول الكتروليتي خامل لا يتغير كيميائيا خلال العملية ُيثبت بداخل الانبوب بمادة الاكار (()Agerان مادة الاكار مادة صمغية ُيحصل عليها من الطبيعة ولها استخدامات متعددة حيث تصبح سائلة عند تسخينها وتتصلب في درجة حرارة الغرفة) .ومن المركبات المستعملة لملء الجسر الملحي هي KClاو KNO3او .K2SO4وحالما تتم تكملة الدائرة الكهربائية يبدأ التفاعل تلقائيا ويستمر التفاعل طالما لم تستهلك قطعة الخارصين بشكل تام او ينفذ تركيز ايونات النحاس ،وتنتقل الالكترونات من قطب الخارصين الموجب (ذرات الخارصين) عبر السلك الموصل الخارجي نتيجة لتحول ذرات الخارصين الى ايونات موجبة Zn2+وتدخل المحلول الى قطب النحاس حيث تحصل عملية اختزال لايوناته .اما ايونات الكبريتات SO42-التي بقيت في المحلول فتنتقل عبر الجسر الملحي الى محلول كبريتات الخارصين (نتيجة للزيادة الحاصلة في عدد الشحنات الموجبة في المحلول) ،بينما تنتقل ايونات البوتاسيوم K+من الجسر الملحي الى كبريتات النحاس (بمعنى ابسط تنتقل الايونات السالبة باتجاة القطب الموجب الانود بينما تنتقل الايونات الموجبة باتجاه القطب السالب الكاثود) .فالتوصيل الكهربائي يتم عبر انتقال الالكترونات في الدائرة الخارجية (السلك الموصل) بينما في الدائرة الداخلية (الجسر الملحي) يتم من خلال حركة انتقال الايونات. مثال 4-4 اذا علمت ان التفاعل التالي يحدث بصورة تلقائية في الخلية الكلفانية الموضحة في الشكل ادناه: (Cu)s( +2Ag)+aq (Cu)2a+q( + 2Ag)s ا-اكتب تفاعلات نصفي الخلية.163
ب-وضح اتجاه سريان الالكترونات عبر السلك الخارجي واتجاه حركة الايونات عبر الجسر الملحي المملوء بمحلول .KNO3 +-(Cu)s (Cu)2a+q + 2e- الحـــل:(2 Ag)+aq + 2e- (2Ag)s أ- نصف تفاعل التأكسد /الانود نصف تفاعل الاختزال /الكاثودب -تسري الالكترونات عبر السلك الخارجي منطلقة من الانود (قطب النحاس)باتجاه الكاثود (قطب الفضة) .بينما تتحرك الأيونات الموجبة K+عبر الجسرالملحي باتجاه القطب السالب الكاثود والايونات السالبة( )NO3-باتجاه القطب الموجب الانود. 7-4جهد الخلية الكلفانية Galvanic Cell Potential 164يسري التيار الكهربائي من الانود باتجاه الكاثود بسبب الفرق بين الجهدالكهربائي للقطبين .وهذا السريان للتيار الكهربائي مشابه لسقوط الماء منالشلال بتاثير الطاقة الكامنة التي يمتلكها الماء ،او سريان الغاز من منطقة ضغطعا ٍل الى منطقة ضغط واطئ .يعرف جهد القطب بانه فرق الجهد الحاصل بين لوح العنصر ومحلول آيوناته ويقسم الى قسمين : -1جهد التأكسد (:)Oxidation potential مقدار ميل المادة نحو فقدان الالكترونا ت. -2جهد الاختزال (:)Reduction potential مقدار ميل المادة نحو اكتساب الالكترونات.يسمى الجهد بين قطبي الخلية الكلفانية بجهد الخلية ()Cell potentialويرمز له بالرمز ( .)Eويسمى جهد الخلية بمصطلح شائع اخر القوة الدافعةالكهربائية للخلية ويرمز له بالرمـز ( )emfوتعني القوة الدافعة الكهربائيةوهي مشتقة من كلمة ( )Electromotive forceوبالرغم من دلالة الاسمفهو مقياس للجهد وليس للقوة .يقاس جهد الخلية بمقياس يدعى مقياس الجهد
او الفولتميتر (] )Voltmeterالشكل ( .[)5-4وسنرى فيما بعد أن جهد الخلية لايعتمد فقط على طبيعة الاقطاب او الايونات وانما يعتمد ايضا على تراكيز الايونات ودرجة الحرارة التي تعمل عندها الخلية. يعرف جهد الخلية بانه اكبر قيمة لفرق الجهد الكهربائي بين القطبين في الخلية الكلفانية .ويرمز لجهد الخلية بالرمز cell( Ecellتعني خلية) .لذا فجهد الخلية هو مقياس للقوة الدافعة للتفاعل الحاصل في الخلية .يعتمد جهدالخلية على جهدي قطب التأكسد (الانود) وقطب الاختزال (الكاثود) .فاذا الشكل 5-4مقياس الجهد (الفولتميتر) الذييستخدم لقياس جهد الخلية (القوة رمزنا لجهد التأكسد بالرمز ox( Eoxمن oxidiotionوتعني تأكسد) ، ورمزنا لجهد الاختزال بالرمز red( Eredمن reductionوتعني اختزال). الدافعة الكهربائية للخلية) فان جهد الخلية يساوي المجموع الجبري لجهدي التأكسد والاختزال وعلى الشكل الاتي: Ecell = Eox + Ered ()1 ولكون عملية التأكسد تحدث عند الانود فيمكن أن نرمز لجهد التأكسد بدل ًا من Eoxبالرمز ،Eanodeوتجري عملية الاختزال عند الكاثود لذا يمكن ان نرمز لجهد الاختزال بدل ًا من Eredبالرمز .Ecathodeلذا يمكن إعادة كتابة المعادلة ( )1اعلاه على الصورة الاتية : Ecell = Eanode + Ecathode ()2 عند قياس جهد الخلية عند الظروف القياسية 25oCوضغط 1 atm وعندما تكون التراكيز المولارية للايونات في محاليل القطبين تساوي ( 1 mol/Lاو ،)1 Mيسمى الجهد المقاس بجهد الخلية القياسي Eo بالرمز القياسي الخلية لجهد ويرمز )Standaed cell (potential cell وتسمى جهود الاقطاب تحت نفس هذه الظروف بجهود الاقطاب القياسية ويرمز ( )2للحالة يمكن اعادة كتابة المعادلة .وعليه Eo و Eo بالرموز لها anode cathode القياسية على الشكل الاتي: E E E= +o o o ()3 cell anode cathode ان وحدة قياس الجهد الكهربائي هي الفولت ( )Voltويرمز له بالرمز (.)V 1-7-4ﻗياﺱ جهود الاﻗﻄاب اقطاب جهود قياس يتطلب Eo القياسي جهدالخلية قياس ان اعلاه لاحظنا كما cell التاكسد والاختزال تحت الظروف القياسية .والسؤال انه كيف يتم قياس جهد القطب لوحده? وذلك لانه لايمكن عمل خلية من قطـب واحد وقياس جهدها ،لذا لابد من وجود قطـب مرجع ( )Reference electrodeلقياس جهود الاقطاب الاخرى نسبة إليه .وهناك انواع مختلفة من الاقطاب يمكن استخدامها كاقطابمرجعية لقياس جهود الاقطاب الاخرى ومن اهمها قطب الهيدروجين القياسي165 .
2-7-4ﻗﻄﺐ اﳍيدﺭوجﲔ القياسيلقد تم اختيار قطب الهيدروجين القياسي كقطب مرجع (ذو جهد قياسيمعلوم) .وتم اختيار قطب الهيدروجين لانه عنصر نشاطه الكيميائي متوسطبين العناصر فيمكن استخدامه كقطب انود او كاثود .يتكون قطب الهيدروجين Ptالقياسي من انبوبة زجاجية يمرر بها غاز الهيدروجين على شكل فقاعات بضغطمقداره 1 atmوعند درجة حرارة 25 oCفي محلول يحتوي على ايونات H+ عند ضغطمثل محلول HClويكون تركيزه ( .)1 Mتحتوي الانبوبة الزجاجية في اسفلهاعلى قطعة من البلاتين مغطاة بطبقة خشنة من البلاتين الاسود متصلة بسلك من طبقة خشنة من البلاتين الاسود تغطي قطب Ptالبلاتين .ويستخدم عنصر البلاتين لصنع هذا النوع من الاقطاب لانه مادةخاملة لا تعاني تأكسد ًا واختزال ًا تحت الظروف التي يستخدم بها ولكنها الشكل 6-4 قطب الهيدروجين القياسي تقوم بمهمتين: أ -توفير سطح للقطب يمكن تفكك جزيئات الهيدروجين عليه. ب -توفير وسيلة لحدوث توصيل كهربائي مع الدائرة الخارجية.يوضح الشكل ( )6-4قطب الهيدروجين القياسي .يرمز لقطب الهيدروجينالقياس بالرمز ( )SHEوهذا مشـــــتق من الاحرف الاولى للكلمـــــــــات(.)Standard Hydrogen Electrodeولقد تم الاتفاق في الاتحادالدولي للكيمياء الصرفة والتطبيقية ( )IUPACعلى افتراض ان يكونجهد قطب الهيدروجين القياسي يساوي صفر فولت (.)EoH2 = 0.0 Vان التفاعل الذي يحدث على قطب الهيدروجين القياسي اذا تم استخدامه كأنود (تأكسد) هو كالآتي:(H2 )g 2H+)aq( +2e- Eo = 0.0 V anode اما اذا استخدم ككاثود (اختزال) فتفاعله يكون:2H+)aq( +2e- (H2)g Eo = 0.0 V cathode 3-7-4جهود الاﻗﻄاب القياسية 166يمكن استخدام قطب الهيدروجين القياسي لقياس الجهود القياسية للاقطابالاخرى ،فعندما يربط هذا القطب مع اي قطب اخر لعمل خلية ،سيكون جهدالخلية القياسي مساوي ًا الى مجموع الجهد القياسي لقطب العنصر مضافا له جهدقطب الهيدروجين القياسي .وبما ان قيمة جهد ( )SHEيساوي صفر ًا ،فمعنىهذا ان الجهد القياسي لقطب العنصر سيساوي جهد الخلية نفسها .وعلى هذاالاساس تم قياس جهود الاختزال القياسية لاقطاب جميع العناصر ،وتم ترتيب هذهالجهود في جدول يعرف باسم جدول جهود الاختزال القياسية .يبين الجـــدول( )2-4تفاعلات الاختزال لانصاف الخلايا لمختلف الاقطاب وجهود اختزالها القياسية.
) مقاسا عندV( جهود الاختزال القياسية للعناصر معبر ًا عنها بوحدة الفولت 2-4 الجدول .1 M وتراكيزoC درجة حرارة HFO2BCAHAH2rlug22g(2(2g+3O2gg2(((()+)+gla(a)2q)aq2+q)()(+++)a+aq+q+))224+23+Heeee+--e2--+(-2ea2q-H)e-++(a2q224)BAACFe+rg2(u-l-a-(H-(q(H(as2)asq)q)g)eg)-(22l)+(aq2) H2O2H2O +2.87 IF2e(s3)(+aq)++2ee-- +1.77 2Fl-(ea(q2a)+q) +1.50 2OBPCCAZCSNBCMFSN2CMLKHHnnebnaedaorulai2gn32i(2((4223222+22+22((((((((((((((((((+g+2++aa+++++2+++2++++aaaaaaaaaaaaaaaaaa)Oqq++qqqqqqqqqqqqqqqqqq))))))))))))))))))))++++++++++++++++++++++2e2ee22222232223222222H-e--eeeeeeeeeeeeeeeee2------------------O + 4e- 4OH-(aq) + 1.36 2OH-(aq) + 1.23 SCnu2((+sa)q) + 1.07 تزداد القوة كعامل مؤكسد + 0.92 تزداد القوة كعامل مختزل HPb2((gs)) + 0.85 + 0.80 Sn (s) + 0.77 +0.53 Ni (s) + 0.40 Co (s) + 0.34 + 0.13 Cd(s) Fe (s) 0.00 Cr(s) - 0.13 - 0.14 Zn(s) + - 0.25 H2 (g) - 0.28 Mn(s) - 0.40 - 0.44 Al (s) - 0.74 - 0.76 Be(s) - 0.83 Mg(s) - 1.18 Na (s) - 1.66 Ca (s) - 1.85 Ba (s) - 2.37 - 2.71 K(s) - 2.87 Li(s) - 2.90 - 2.93 - 3.05167
ولتوضيح عملية قياس الجهود القياسية للاقطاب باستخدام قطب الهيدروجينالقياسي ،نأخذ على سبيل المثال خلية مكونة من قطب الخارصين كأنود وقطبالهيدروجين ككاثود والموضحة في الشكل جانب ًا ،فعند قياس جهد الخلية القياسي + - العلاقة: وحسب الخلية لهذه Eo cell E E E= +o o o()SHE cell anode cathode جهد ان لهذه الخليه تساوي +0.763 Vوبما Eo قيمة ان وجد cell يساوي صفر ًا فعليه. E E E=o cell +o o anode cathode = 0.763 V Eo +0.0 V قطب الخارصين قطب الهيدروجين anode (الآنود) (الكاثود) = Eo +0.763 V تأكسد اختزال anodeوهذا يعني ان جهد التأكسد القياسي للخارصين يساوي +0.763 Vولذلك تمرين 4-4يكون جهد الاختزال القياسي له مساوٍا الى ،-0.763 Vاي ان جهد الخليةللخلية الموضحة في الشكل ادناه القياسي يمثل الجهد القياسي لقطب الخارصين لان القطب الاخر المربوط معه هو المكونة من قطب الهيدروجين كأنود (.)SHEوقطب النحاس ككاثود .احسب الجهد يمكن استخدام جدول جهود الاختزال القياسية للعناصر لمقارنة قوتها عندالقياسي لقطب النحاس ،اذا علمت ان استخدامها كعوامل مؤكسدة وعوامل مختزلة ،حيث ت ُعد قيم جهود الاختزالجهد الخلية القياسي الذي تمت قراءته في القياسية مقياسا عمليا للقدرة علىالتاكسد والاختزال .ولابد ان نعرف النقاط التالية المهمة حول هذا الجدول عند استخدامة في الحسابات.-1قيمالجهودالقياسيةللاقطابفيالجدول2-4تمثلجهودالاختزالالقياسيةلها. مقياس الجهد يساوي.+0.337 V -2تقل جهود الاختزال القياسية كلما اتجهنا الى اسفل الجدول وهذا يعني زيادة + -سهولة تأكسدها اي زيادة قوتها كعوامل مختزلة حيث يبدأ من الاعلى لاكبر جهد اختزال +2.87 Vلعنصر الفلور.F2)g( + 2e- (2F)-aq Eo = +2.87 V cathode الى الاسفل لاوط�ا جهد اختزال -3.04 Vلعنصر الليثيوم. اختزال تأكسدLi+)aq( + e- (Li)s Eo = -3.04 V قطب النحاس (الكاثود) قطب الهيدروجين (الآنود) cathodeلذا ُيعد Li+هو العامل المؤكسد الاضعف لكونه المادة الاصعب في الاختزال. ج +0.337 V :وبالمقابل يكون عنصر Fهو العامل المختزل الاضعف لكونه المادة الاصعب في التأكسد. -3الجهد القياسي لاي خلية يشكل احد اقطابها قطب الهيدروجين القياسي( )SHEيساوي الجهد القياسي لقطب العنصر القياسي المربوط مع قطب الهيدروجين القياسي في الخلية كما موضح في المثال اعلاه. -4ان ميل تفاعل نصف الخلية الذي يحدث عند الانود (تأكسد) في قطبنصف تفاعل ميل عكس هو ) Eo القياسي التأكسد جهد (قيمة معين anode 168
الخلية الذي يحدث عند الكاثود (اختزال) (قيمة جهد الاختزال القياسي الاختزال لتفاعل القطب جهد المثال سبيل فعلى نفسه. للقطب ) Eo cathode لنصف الخلية في قطب الليثيوم يساوي ،-3.04 Vفان جهد القطب لتفاعل التأكسد لنصف الخلية في هذا القطب يساوي .+3.04 V Li+(aq) + e- )Li(s Eo = -3.04 V cathode )Li(s Li+(aq) + e- = Eo +3.04 V anode 4-7-4حساب جهد الخلية القياسي عند حساب جهد الخلية القياسي يجب مراعاة النقاط الاتية: -1يتم اختيار قطب الانود للعنصر الذي يمتلك اقل جهد اختزال قياسي .بينما يتم اختيار قطب الكاثود للعنصر الذي يمتلك اعلى جهد اختزال قياسي. -2يجب ان يكون عدد الالكترونات المفقودة عند قطب الانود (عملية التأكسد)مساوٍا لعدد الالكترونات المكتسبة عند قطب الكاثود (عملية الاختزال) .وفي حال انها غير متساوية فيجب اخذ المضاعف المشترك الأصغر لاعداد الالكترونات حتى يتم حذفها من طرفي تفاعلات نصفي الخلية انتبه ! والحصول على التفاعل العام للخلية الخالي من الالكترونات. -3في حال كون عدد الالكترونات المفقودة في عمليه التأكسد غير مساوية لعدد الخواص المركزة هي تلك الخواصالالكترونات المكتسبة في عملية الاختزال واخذ المضاعف المشترك الأصغر .التي لاتعتمد على كمية المادة .راجعوعند ضرب طرفي معادلات الاقطاب بعدد معين ،فان قيمة جهد القطب التعريف في الفصل الاول ص. 26 القياسي تبقى ثابتة لا تتغير ،وذلك لان الجهد من الخواص المركزة التي لا يعتمد على كمية المادة المشتركة في التفاعل وإنما يعتمد على التركيز المولاري لايونات محلول القطب .فعلى سبيل المثال: I2(s) + 2e- 2 I- Eo I2/I- = 0.53 V )(aq 2I2(s) + 4e- 4 I- Eo I2/I- = 0.53 V )(aq -4تفاعلات نصفي الخلية هي تفاعلات انعكاسية ،حيث يمكن لاي قطب ان يعمل كأنود او ككاثود ،اعتماد ًا على الظروف التي يستعمل فيها. الخلية نصفي تفاعلات تكتب Eo القياسي الخلية جهد قيمة لاستخراج -5 cell عند الاقطاب وتكتب امامها قيم جهودها القياسية ثم تستخدم العلاقة الاتية E E E=o لحساب :Eocell cell +o o anode cathode اما اذا اعطيت جهود الاختزال القياسية وتم اخذها من الجدول مباشر ًة فيمكن استخدامها كما هي واستخدام العلاقة الاتية:169 E E E= -o o o cell cathode anode
اي ان جهد الخلية القياسي يمثل الفرق بين جهدي الاختزال لقطبي الخلية. -6اذا كانت قيمة جهد الخلية القياسي موجبة ( )Eocell = +تكون تفاعلاتفتكون )Eocell = (- سالبة قيمة كانت اذا اما تلقائية. اقطابها Eo cell تفاعلات الاقطاب فيها غير تلقائية. مثال 5-4اكتب تفاعلات نصفي خلية دانيال الموضحة في الشكل المجاور وتفاعلهاالعام ،واحسب جهد الخلية القياسي .اذا علمت ان جهود الاختزال القياسية oCu2+/Cu = +0.34 Vو. EoZn2+/Zn = - 0.76 V Eلتبيانانالجهدالقياسيهوجهداختزال). (معلومة:نستخدمالرمز Eo Cu2+/Cu الحـــل: + -عند النظرالى قيم جهود الاختزال القياسية يجب ان نختار قطب النحاسككاثود لانه يمتلك اعلىجهد اختزال قياسي وقطب الخارصين انود ًا لانه يمتلك اقل جهد اختزال قياسي } النقطة (.{)1(Zn)s Zn)2a+q( + 2e- Eo = +0.76 V anodeCu)2a+q( + 2e- (Cu)s Eo = +0.34 V cathodeلاحظ هنا اننا عكسنا اشارة جهد الاختزال القياسي للخارصين لاننا استعملناهكأنود }النقطة ( .{)4نحصل على التفاعل العام للخلية من حاصل جمع تفاعلات تمرين 5-4 احسبالالكترونات عدد يساوي المفقودة نصفي الخلية اذا كان عدد الالكترونات القياسي الخلية جهد المكتسبة كما هو في تفاعلات هذه الخلية. لخلية تم عملها من قطب الكادميوم(Zn)s( + Cu)2a+q (Zn)2a+q (+ Cu)s Cdالمغمور في محلول 1 MمنE E E= +o o o نترات الكادميوم وقطب الكروم Crcell anode cathodeEo = )+0.76 (V + )+0.34 (V = 1.10 V المغمور في 1 Mنترات الكروم .اذا cell علمت ان جهود الاختزال القياسيةملاحظة :ويمكن حساب جهد خلية دانيال القياسي باستخدام العلاقة: E o = -0.40 VE E E= -o o o Cd2+/Cdcell cathode anode .E o = - 0.74 V وعلى شرط ان ناخذ قيم جهود الاختزال القياسية من الجدول مباشر ًة بدون Cr3+/Cr تغيير وعلى الشكل الاتي: ج +0.34 V :Eo = 0.34 V - )- 0.76 (V = 1.10 V cell 5-7-4انواﻉ الاﻗﻄاب Types of Electrodes 170كما هو معلوم تتكون اي خلية كلفانية من قطبين هما الانود والكاثود .وعندتصميم اي خلية لابد ان نعرف فكرة عن الاقطاب المستخدمة في تصنيع هذا
النوع من الخلايا ،وسنتطرق هنا الى الانواع الشائعة من الاقطاب المستخدمة في بناء الخلايا الكلفانية. - 1قطب الفلز /ايون الفلز يتكون هذا النوع من الاقطاب من غمر لوح من الفلز في محلول ايونات ذلك الفلز ،مثال ذلك قطب الخارصين ( )Zn/Zn2+الذي يتكون من غمر لوح تمرين 6-4من الخارصين في محلول كبريتات الخارصين ،ويكون تفاعل القطب على الصور هل يمكن حدوث كل من تفاعلاتالتأكســـــــــــــــــــد والاختزال الممثلة التالية ،عند استخدامه كأنود او ككاثود:بالمعادلات التالية تحت الظــــــــــــــروف )Zn(2a+q + 2e- )Zn(s اختزال (الكاثود)القياسية بشـــــــــــــــكل تلقائي ،اذا )Zn(s )Zn(2a+q + 2e- تأكسد (الانود)علمت ان جهود الاختزال القياسية - 2القطب الغازي Eo =- Co2+/Co 0.28 V ويتكون من ضخ غاز خلال انبوبة زجاجية بضغط معين داخل محلول يحتوي Eo = - 0.25 V على ايونات ذلك الغاز .ولكون الغاز غير موصل للتيار الكهربائي يستخدم عادة و Ni2+/Ni و سلك من البلاتين كعنصر خامل يكون مثبت في الانبوبة الزجاجية ليعمل كسطح Eo = - 0.44 V و Fe2+/Fe موصل للتيار الكهربائي .وعلى سبيل المثال ،ضخ غاز الهيدروجين بضغط 1 atm. في محلول يحتوي على ايونات الهيدروجين كمحلول .HClوتفاعل الانود لقطب Eo =+1.50 V Au3+/Au)Ni(s) + Co2(+aq الهيدروجين الذين يحدث عند سطح قطعة البلاتين يكون على الصورة الاتية: )Ni2(+aq )+ Co(s )H2(g 2H+(aq) + 2e- تأكسد (الانود) او ضخ غاز الكلور في محلول يحتوي على ايونات الكلور كمحلول HClاو)3Fe(s) + 2 Au3(+aq .NaClويكون تفاعل الكاثود لقطب الكلور الذي يحدث على سطح قطعة )3Fe2(+aq) + 2Au(s Cl2(g) + 2e- )2Cl(-aq البلاتين على الشكل الاتي : ج :غير تلقائي ; تلقائي. اختزال (الكاثود) -3أقطاب التأكسد والاختزال تتكون عادة من غمر سلك من البلاتين اوعمود من الكرافيت في محلول يحتوي على ايونات عنصر له حالتي تأكسد مختلفتين .وعلى سبيل المثال ،غمر سلك من البلاتين في محلول يحتوي على ايونات Fe2+و ( Fe3+او في محلول يحتوي على ايونات Sn2+و .)Sn4+حيث يمكن كتابة تفاعلات التأكسد عندما يكون هذا القطب انود ًا على الصورة الاتية: )Fe(2a+q Fe(3a+q) + e- 6-7-4التعبير عن الخلية الكلفانية كتاب ًة تستخدم في احيان كثيرة طريقة الترميز للتعبير عن الخلية الكلفانيةكتابة ولذلك يجب ان نتعلم اول ًا طريقة التعبير عن الاقطاب كتاب ًة ومن ثم استعمال ذلك للتعبير عن الخلية .للتعبيرعن قطب فلز/ايون الفلز ،ولناخذ مثل ًا قطب الخارصينالمغمور في محلول كبريتات الخارصين في تفاعل الاختزال الذي يعبر عنه كالآتي171 :
Zn(2a+q) + 2e- )Zn(s تفاعل اختزال (الكاثود)يعبر عنه كما يظهر في معادلة نصف الخلية حيث يوضع رمز ايون الفلز اول ًاوبجانبه يوضع بين قوسين تركيزه المولاري ثم ُيرسم خط عمودي ثم ُيكتب رمز الفلز وعلى الصورة الاتية:Zn2+ (1 M)| Zn او تفاعل تأكسد:Zn(s) → Zn(2a+q) + 2e- تفاعل تأكسد (الانود)في هذه الحالة يكتب رمز الفلز اول ًا ثم يرسم خط عمودي ثم يكتب رمز ايون الفلزوبجانبه يوضع بين قوسين تركيزه المولاري وذلك كما يظهر التسلسل في معادلة نصف الخلية:)Zn | Zn2+ (1Mيمثل الخط العمودي حد الطور ،فنلاحظ ان الخارصين في الطور الصلب ()sوايونات الخارصين في محلولها المائي ( )aqطور سائل وعليه ُيرسم خط ًا عمودي ًالتبيان الحد الفاصل بين الطورين .ويجب وضع تركيز المحلول بعد رمز الايون، حيث يمثل ( )11Mالتركيز القياسي واحد مولاري.اما التعبير عن القطب الغازي كتابة فيمكن توضيحه في التعبير عن قطب الهيدروجين كتاب ًة .فمثل ًا في تفاعل التأكسد:)H2(g 2H+(aq) + 2e- تفاعل تأكسد (الانود)يعبر عن القطب بوضع مكونات تفاعل نصف الخلية كما يظهر تسلسلها فيمعادلة القطب ،يوضع رمز غاز الهيدروجين اول ًا وبجانبه يكتب بين قوسين قيمةضغط الغاز (هكذا الحال بالنسبة للغازات) ثم يكتب رمز ايون الغاز وبجانبه يوضع تركيزه المولاري. )Pt | H2 (1 atm) | H+ (1 Mولكون الغاز غير موصل للتيار الكهربائي يستخدم معه سلك من البلاتين لهذاالغرض حيث يكتب في اول التعبير اذا استخدم انود ًا وفي اخره اذا استعملكاثود ًا .اما في اقطاب التأكسد والاختزال فيعبر عن القطب كتابة على الصورةالتالية لقطب يحتوي محلوله على ايونات Fe2+و Fe3+لتفاعل التأكسد كالاتي:)Fe(2a+q تفاعل تأكسد (الانود) Fe(3a+q) + e-)Pt | Fe2+ (1 M) ; Fe3+ (1 Mوهذا النوع من المحاليل غير موصل للتيار الكهربائي شأنه شأن الغازات لذا يجبغمر سلك من البلاتين في داخله وكتابة رمز البلاتين Ptعند التعبير عن القطب 172كتابة ،كما في التعبير عن القطب الغازي .ويلاحظ هنا وضع (;) بين رمزي الآيونين لكونهما موجودين في نفس المحلول.
طالما اننا تعلمنا التعبير عن الاقطاب كتابة ،يمكننا الان بسهولة التعبير عن الخلية كتابة وذلك بدمج قطبي الانود (تأكسد) والكاثود (اختزال) .وللتعبير عن الخلية كتاب ًة يكتب تفاعل التأكسد عند قطب الانود على اليسار ،اما تفاعل الاختزال عند قطب الكاثود فيكتب على اليمين ويفصل بينهما عادة خطان عموديان متوازيان يمثلان الجسر الملحي في الخلية. وعلى سبيل المثال ،للتعبير عن خلية دانيال ذات التفاعل العام: (Zn)s( + Cu)2a+q (Zn)2a+q( + Cu)s يعبر عن هذه الخلية كتابة على الصورة الاتية: تفاعل الاختزال عند الكاثود || تفاعل التأكسد عند الانود Zn | Zn2+ )1 M( || Cu2+ )1 M( | Cu يمثل الخطان العموديان في الوسط الجسر الملحي في الخلية. مثال 6-4 عبر عن الخلية الموضح شكلها في الرسم المجاور كتاب ًة ثم اكتب تفاعلات نصفي الخلية وتفاعلها العام .مقياسالجهد الحـــل: جسر ملحي (Zn)s Zn)2a+q( + 2e- تفاعل التأكسد عند الانود: قطب Pt 2H+)aq( +2e- (H2)g تفاعل الاختزال عند الكاثود:قطب الخارصين قطب الهيدروجين والتفاعل العام للخلية الناﰋ من حاصل جمع تفاعلي نصف الخلية يكون كالاتي: (Zn)s( + 2H+)aq (Zn)2a+q( + H2)g ويعبر عن هذه الخلية كتاب ًة على الصورة الاتية: Zn | Zn2+ )1 M( || H+ )1 M( | H2 )1 atm( | PtKeq ﺍﻻﺗﺰﺍﻥ ﻭﺛﺎﺑﺖ ∆oG ﺍﻟﻘﻴﺎﺳﻴﺔ ﺍﳊﺮﺓ ﻛﺒﺲ ﻭﻃﺎﻗﺔ Eo ﺍﳋﻠﻴﺔ ﺟﻬﺪ ﺑﲔ ﺍﻟﻌﻼﻗﺔ 7-7-4 cell كما عرفنا ان الخلايا الكلفانية تحول الطاقة الكيميائية الى طاقة كهربائية لانجاز شغل .ان الطاقة الكهربائية } بوحدة الجول ( {)Jالتي تنتجها الخلية تساوي انتبه ! الكلية الكهربائية الشحنة في مضروبا ()V الفولت بوحدة Eo الخلية جهد cell بوحدة الكولوم ( )Columb( )Cالمارة خلال الخلية.ان حاصل ضرب وحدة الكولوم الطاقة الكهربائية ( = )Jجهد الخلية ( × )Vالشحنة الكلية ()C( )Cفي وحدة الفولت ( )Vتساوي لذا فوحدة الجول تساوي حاصل ضرب وحدة الفولت ( )Vفي وحدة الشحنة وحدة الجول (.)J بالكولوم ( ،)Cاي ان:173 1 J = 1V × 1C
والشحنة الكلية المارة في الخلية تساوي حاصل ضرب عدد مولات الالكترونات( )nفي الشحنة الكلية لمول واحد من الالكترونات التي تسمى بالفاراداي( )Faradayويرمز لها بالرمز ( .)Fاي ان الشحنة الكلية المارة في الخليةتساوي ( .)n×Fوكما هو معروف ان المول الواحد يحتوي على عدد افوكادرو( )NAمن الالكترونات ،لذا فالفاراداي ( )Fيساوي حاصل ضرب شحنة الالكترون في عدد افوكادرو. = Fشحنة الالكترون ( × )e-عدد افوكادرو ()NAوقيمة NA = 6.023×1023 وبالتعويض عن قيمة عدد افوكادرو على : شحنة الالكترون =1.6×10-19 C نحصل e- تمرين 7-4F = 6.023 × 1023 × 1.6 × 10-19 (C) = 96478 C/mol.e- التفاعل العام لخلية كلفانية هو ) Cl2(g) + 2Ag(sتقرب هذه القيمة الى 96500 C/mol.e-في الحسابات الكيميائية. الآتي: لذا فالطاقة الكهربائية تساوي : )2 Cl-(aq)+ 2Ag+(aq الطاقة الكهربائية ( = )Jالشحنة الكلية ( × )nFجهد الخلية ()Eocell الظروف عبر عن الخلية كتاب ًة عند = nFEocell التأكسد القياسية ثم بين تفاعلي والاختزال.ان الطاقة الكهربائية الناتجة من الخلايا الكلفانية ( )nFEocellتساوي عكس اشارة طاقة كبس الحرة القياسية ∆oGوعليه: ∆oG = - nFEocell )(1 تمرين 8-4 هل بامكان محلول HClاذابة فلزوكما هو معروف انه عندما تكون قيمة الطاقة الحرة سالبة فإن ذلك يعني ان الفضة الموجود في محلول يحتوي على oلابد سالبة قيمة تصبح ولكي اعلاه في ()1 العلاقة وفي تلقائي. التفاعل ايون الفضة Ag+بتركيز ( )1Mللخلية ∆G التالية ،علما ان جهد الاختزال القياسياكنل تماكزواند اتشاترلةقاllئeيcة oالEتمفاوعجلباة.توالعتلييهتجكرلمياعكناند اقت قطيابمهةا el.lنcلoاEحللظ اخيليةض ًاممونجبالةعالكاثقرة للفضة . Eo Ag+/Ag =+0.80 V( )1انها لا تحتوي على تراكيز او ضغوط للاصناف التي تشترك في تفاعلاتالخلية وكذلك انها لا تحتوي على درجة حرارة لذا فمن الممكن كتابتها بدلالة جهد (معلومة :يقصد بذوبان الفلز في المحلولالخلية القياسي Eocellوطاقة كبس الحرة القياسية ∆oGوعلى الصورة الاتية: هي حدوث التفاعل بشكل تلقائي). ∆oG = - nFEocell )(2 )Ag | Ag+ (1 M) || H+ (1 Mلقد تعرفنا سابق ًا على العلاقة بين طاقة كبس الحرة القياسية ∆oGوثابت | H2 (1 atm) | Pt الاتزان Keqفي فصل الاتزان الكيميائي والتي هي : ج :لا يذيب الفلز. ∆oG = - RT ln Keq )(3 174
وعند التعويض عن قيمة ∆oGمن المعادلة ( )3في المعادلة ( )2نحصل على : (- RT ln Keq = - nFEocell )4 وباعادة ترتيب المعادلة ( )4نجد ان: Eo = ـــــTــــRـــ ln Keq ()5 cell nF يمكن تبسيط المعادلة ( )5بالتعويض عن قيمة درجة الحرارة )298 K(25oCانتبه !وقيمةR=8.314J/K.moleوقيمة F=96500C/mol.e-لنحصلعلى :هذه العلاقة تستخدم فقط عندماتكون التفاعلات عند درجة حرارة Eo = ــ(ــــKـــ)ــــ8ـــ9ـــ2ـــــ×ـــ(ــlـــoـــــmــــ.ـــــKــــ/ــJـــ)ــــ4ـــ1ـــ3ــ.ـــ8 lnKeq . )298 K(25oC cell ( n × 96500 )C/mol.e- الجدول 3-4 Eo = ــــ(ـــــVــ)ـــــ6ـــ2ـــ0ـ.ـــ0ــ lnKeqالعلاقة بين الطاقة الحرة القياسية ∆oGوجهد cell nوثابت الاتزان Keq Eo القياسي الخلية cell حيث ان nعدد مولات من الالكترونات التي تشترك في تفاعل التأكسد والاختزال والتي يتم حذفها عند جمع تفاعلي نصفي الخلية لايجاد التفاعل العام .تستخدم هذه المعادلة فقط عندما يكون تفاعل الخليــة عنـد درجـة حـرارة .)298 K(25oCيوضح الجـدول ( )3 - 4العلاقة بين الطاقة الحرة القياسيةالتفاعل للخلية. العام للتفاعل الاتزانKeq وثابت Eo القياسي الخلية وجهد ∆oG تحت cellالظروفالقياسية o Keq ∆oG مثال 7 - 4 خلية كلفانية قياسية تفاعلها العام كالاتي: E cellيفضل Keq > 1موجبة ( 2Ag)+aq( + Pb)sسالبة (2Ag )s(+ Pb)2a+qتكوينالنواﰋ احسب قيمة ∆oGوثابت الاتزان Keqعند درجة حرارة 25oCعلم ًا ان جهود الاختزال القياسية EoPb2+/Pb = -0.13 Vو .EoAg+/Ag=+0.80 Vصفرالنواﰋوالمتفاعلات الحـــل: متساوية صفر Keq = 1بالافضليةيفضل سالبة Keq < 1 نكتب تفاعلات نصفي الخلية عند الانود (تاكسد) والكاثود (اختزال) تكوينالمتفاعلات موجبة (Pb)s (Pb)2a+q + 2e- EoPb2+/Pb =+0.13 V (2Ag)+aq + 2e- 2Ag EoAg+/Ag =+0.80 V وبالجمع نحصل على التفاعل العام للخلية175 (2Ag)+aq( + Pb)s (2Ag)s( +Pb)2a+q
E E E= +o o ويمكن حساب جهد الخلية القياسي .Eocellcell anode ocathodeEo =)+0.13 (V +)+0.80 (V = + 0.93 V تمرين 9 - 4 cellاحسب التغير في طاقة كبس الحرة تحسب قيمة الطاقة الحرة القياسية ∆Goمن خلال علاقتها مع جهد الخلية القياسي Eo القياسية لتفاعل الخلية القياسي الاتية cell(∆oG = - nFEocell = - 2 × 96500 )C/mol.e-( × 0.93 )V عند درجة حرارة .25oC = - 181420 J/mol (3Hg22)+aq( + 2Cr)s ـــــTــــRـــ الاتية: العلاقة Keqتستخدم الاتزان ثابت ولحساب (6Hg)l (+ 2Cr)a3q+ nF KeqEo = ln اذا علمت ان جهود الاختزال القياسية cellولكونالتفاعليحدثعنددرجةحرارة )298 K(25oCوقيمةn=2لانعدد و .EoCr3+E/oCHrg=22-+0/H.7g4=V+0.85 Vالالكتروناتالمحذوفةمنطرفيتفاعلاتنصفيالخليةتساوي2تكونالعلاقةكالاتي: ــــ(ـــــVــ)ـــــ6ـــ2ـــ0ـ.ـــ0ــ ج -920610 J/mol : 2+ 0.93 V = lnKeq KeqKeq = 2.5 × 1031 قيمة على نحصل المعادلة وبحل 8-7-4ﺍﻋﳣﺎﺩ ﺟﻬﺪ ﺍﳋﻠﻴﺔ ﻋﲆ ﺍﻟﱰﻛﲒ )ﻣﻌﺎﺩﻟﺔ ﻧﲑﻧﺴﺖ( تمرين 10 - 4لتفاعل الخلية القياسي التالي عند درجة لقد ركزنا حتى الان على تفاعلات التاكسد والاختزال التي فيها المواد المتفاعلةوالناتجة لتفاعلات الاقطاب في حالتها القياسية ،وهي ان تركيزها المولاري يساويالواحد الصحيح ( .)1 Mولكننا نحتاج ايض ًا في احيان كثيرة الى التعامل مع حرارة .25oCتراكيز تختلف عن ( .)1 Mلذا من الضروري ايجاد علاقة تربط جهد الخلية (2Fe3)a+q + 2I - غير القياسي Ecellمع تراكيز مكونات الخلية. ()aqلقد تعرفنا في الثرموداينمك على العلاقة التي تربط الطاقة الحرة القياسية (2Fe2)a+q( +I2)s اذا علمت ان جهود الاختزال القياسية ∆oGمع الطاقة الحرة غير القياسية ،∆o Gفللتفاعل العام الاتي: و ،EEoFoeI23/+I/-F=e2++=0+.503.7V7 V احسب:aA + bB gG + hHترتبط الطاقة الحرة ∆Gمع الطاقة الحرة القياسية ∆oGلهذا التفاعل العام أ -جهد الخلية القياسي.∆G = ∆o G + RT ln [G]g [H]h بالعلاقة الاتية: ب -طاقة كبس الحرة القياسية. ()1 ج -ثابت الاتزان. ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ ج :أ+0.24 V - [A]a [B]b ب-46320 J/mol -حيث ∆oGالطاقة الحرة القياسيـــة و Rثابت الغــازات ويساوي بوحدات ج1 × 108 -الطاقة ( )R = 8.314 J/K.molو Tدرجة الحرارة بوحدة الكلفن ( ،)Kو ∆Gهي الطاقة الحرة غير القياسية.ووتحعانصيلحاالقصلس املةق ــســــbـhمـــة]]ــــ)ـــBـH.ـــ[ـ[ــــaـgـــ]ـ]ــــــAـGــــ[[ يرمز له بالرمز( Q ( )Qمن Quotient 176
لذا يمكن كتابة المعادلة ( )1على الصورة الاتية:∆G = ∆oG+ RT ln Q )(2 ومن العلاقة بين الطاقة الحرة القياسية وغير القياسية مع جهد الخلية:∆G = - nFEcell )(3∆oG = - nFEocell )(4وبتعويض قيم ∆Gو ∆oGمن المعادلة ( )3و ( )4في المعادلة ( )2نحصل على:)- nFEcell = - nFEocell + RT ln Q (5 وبقسمة المعادلة ( )5على - nFنحصل على: ــــTــــRـ= Ecell Eo - nF ln Q )(6 cellتسمى المعادلة ( )6بمعادلة نيرنست ( )Nernest equationوهي التي تربطمن خلال حاصل القسمة .Q Eo القياسي الخلية جهد مع Ecell الخلية جهد cellوعندما تكون تراكيز المواد المتفاعلة والناتجة بحالتها القياسية اي ( )1 Mتصبحقيمة Qمساوية الى الواحد الصحيح وقيمة ln Qتساوي صفر ًا ،فيصبح الحد الثاني من المعادلة ( )6صفرا اي تكون . Ecell =Eocellيمكن تبسيـــــط المعادلـــــة ( )6بالتعويض عن قيمــــــة درجة الحـــــــرارة (298 K)25oCوقيمـــــة R = 8.314 J/K . molوقيمة F = 96500 C/ mol.e-لنحصل على:= Ecell Eo - ــــVــــ6ـــ2ـــ0ــ.ـــ0 ln Q )(7 cell nتستخدم هذه المعادلة فقط عندما يكون تفاعل الخلية عند درجة حرارة .(298 K) 25oCتمكننا معادلة نيرنست من حساب Ecellكدالة لتراكيز المواد المتفاعلةوالناتجة في تفاعل الخلية .وعلى سبيل المثال خلية دانيال ذات التفاعل العام:)Zn(s) + Cu(2a+q )Zn(2a+q) + Cu(sيمكن كتابة معادلة نيرنست لهذه الخلية التي جهدها القياسي يساوي1.10 V عند درجة حرارة 25oCعلى الشكل الاتي:= Ecell Eo - ــــVــــ6ـــ2ـــ0ــ.ـــ0 ln ـــ]ـــ+ـ2ــــnــــZــ[ــ cell n ][Cu2+يجب العلم ان تراكيز المواد الصلبة والسائلة في التفاعل العام للخلية يساويالواحد الصحيح اي [Cu] = 1و [Zn] = 1لذا لا تظهر في حاصل القسمة177 .
مثال 8 - 4 تمرين 11 - 4 باستخدام الخليةاحسب جهد الخلية Ecellعند درجة الحرارة 25oCللخلية التي تفاعلها العام: الكلفانية الموضحة في الشكل ادناه(2Ag)+aq( + Cu)s (2Ag)s( + Cu)2a+q في تجربةاذا علمت ان تراكيز الايونات [Cu2+] = 0.01 Mو .[Ag+] = 0.01 M وجد ان Ecellللخلية تساوي0.73 VEoAg+/Ag=+0.80 V EoCu2+/Cu=+0.34 Vو وجهودالاختزالالقياسية عند .25oCافتــــــــــــــــــرض ان الحــــل: [Zn2+] = 0.1 Mوضـــــــغط غاز نكتب تفاعلات نصفي الخلية عند الانود (تأكسد) والكاثود (اختزال) الهيدروجين . 1 atmاحسب التركيز(Cu)s (+C2u)e2a-+q + 2e- Eo = - 0.34 V المولاري لايونات .H+اذا علمت ان(2Ag)+aq (2Ag )s anode .EoZn2+/Zn= -0.76 V Eo = + 0.80 V cathode(2Ag)+aq( + Cu)s التفاعل العام للخلية2Ag)s( + Cu)2a+q( . + - . Eo القياسي الخلية جهد حساب ويمكن cellE E E=o o cell +o cathode )- )+0.80 (V anode (VEo = 0.34 + = 0.46 V cell وباستخدام معادلة نيرنست نحسب Ecell تأكسد (انود) اختزال (كاثود) ـــ]ــ+ــ2ــــuــــCــ[ــ ج 0.1 mol/L : [Ag+]2EE = o - ــــVــــ6ـــ2ـــ0ــ.ـــ0 ln cell cell nEcell = 0.46 V - ــــVــــ6ـــ2ـــ0ــ.ـــ0 ln ــــ]ـــ1ـــ0ـ.ـــ0ـــ[ــ تمرين 12 - 4 2 [0.01]2 للخلية Ecellو وEo احسب وبحل المعادلة نحصل على قيمة Ecell ∆G الاتية: cellEcell = 0.40 V Mg | Mg2+ )0.05 M( || Sn2+ 8 - 4الخلايا الالكتروليتية Electrolyte Cells )0.04 M( | Snاذا علمت ان جهود الاختزال القياسية وهي الخلايا المستهلكة للتيار الكهربائى ،وفي هذه الخلايا تتحول الطاقة E =o -0.14الكهربائية الى طاقة كيميائية .تجري تفاعلات الخلايا الالكتروليتية بشكــل Sn2+/Sn Vغير تلقائي ،اي ان قيمـة الطاقة الحرة لها تكون موجبـة ( .)∆G = +ان .EoMg2+/Mg=-2.37 Vج +2.23 V ; +2.227 V :للخلايا الالكتروليتية تطبيقات مهمة في الصناعة .فعلى سبيل المثال، ; -429811 J/molتستخدم خلايا التحليل الكهربائي في تنقية الفلزات وكذلك في عملية الطلاءالكهربائي .وسنتطرق في هذا الموضوع الى بعض الخلايا الالكتروليتية: 178
1 - 8 -4ﺧﻠﻴﺔ ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﰄ ﳌﻨﺼﻬﺮ ﳇﻮﺭﻳﺪ ﺍﻟﺼﻮﺩﻳﻮﻡ يعرف التحليل الكهربائي بانه العملية التي يتم فيها استخدام الطاقة الكهربائية لجعل تفاعل الخلية الالكتروليتية غير التلقائي يحدث .ان منصهركلوريد الصوديوم يحتوي على ايونات الصوديوم Na+وايونات الكلوريد Cl-حرة الانتقال .يوضح الشكل ( )7 - 4الخلية الكهربائية لتحليل منصهر كلوريد الصوديوم التي تكون فيها الاقطاب مثل الكاربون او البلاتين مغمورة في منصهر كلوريد الصوديوم .وعند عملية التحليل الكهربائي فان الاختزال يحدث على الكاثود حيث تختزل ايونات Na+فقط مكونة فلز الصوديوم Naويُ َمثل تفاعل نصف الخلية عند الكاثود كالاتي: اتجاه الالكترونات Na++e- Na مخرج مدخل مصدر التيار منصهر Na منصهر NaCl مخرج Na شاشة حديدية منصهر NaCl الشكل 7-4 وعند الانود تحدث عملية التاكسد ،حيث تتاكسد ايونات الكلوريد Cl-فقطخلية التحليـــــــــل الكهربائي وعندها يتحرر الكترون الى الانود عند تكون ذرة الكلور المتعادلة ،وبعدئذ تتحد لمنصهر كلوريد الصوديوم ذرتان من الكلور وتتحرر على شكل غاز الكلور .Cl2يمكن كتابة نصف تفاعل الخلية الذي يجري عند الانود كالاتي: 2Cl- Cl2 + 2e- ولموازنة الالكترونات يجب ان نضرب نصف تفاعل الاختزال (الكاثود) ×،2 وتحذف الالكترونات من طرفي معادلات نصفي الخلية ،ثم يجمع تفاعلي نصف الخلية للحصول على التفاعل العام كالاتي: 2Na+ + 2e- 2Na نصف تفاعل الاختزال (الكاثود) نصف تفاعل التأكسد (الانود) 2Cl- Cl2 + 2e- 2Na+ + 2Cl- 2Na + Cl2 التفاعل العام للخلية ويجب ابقاء الصوديوم مفصول ًا عن غاز الكلور حتى لا يتفاعلا بشكل ًا تلقائي لتكوين NaClمرة ثانية.179
2 - 8 - 4خلايا الﻄلاﺀ الكهرباﰄعملية الطلاء الكهربائي طريقة يستخدم بها التحليل الكهربائي لطلاء فلزمعين بطبقة رقيقة من فلز اخر ،وللطلاء اهمية كبرى تتمثل بحماية المعادن من اتجاه الالكتروناتالصدأ او التﺂكل ،تتركب خلية الطلاء من قطب الانود ويتكون من الفلز النقيالمراد الطلاء به مثل الفضة النقية او الذهب النقي .اما الكاثود فيتكون من السطح مصدر التيار المراد طلاؤه مثل ملعقة الطعام او ما شابهها.يكون محلول الخلية حاوي ًا على احد املاح الفلز النقي المراد الطلاء به كنترات لوح الفضةتترسبالفضةعلىالشوكة الفضة ( )AgNO3او نترات الذهب ] [Au)NO3(3عندما يشكل الفضة تذوب الفضة من هذا القطباو الذهب الانود .يبين الشكل ( )8 - 4خلية طلاء تستخدم بها الفضة لطلاء الشكل 8-4شوكة الطعام .تعتمد جودة الطلاء على عاملين مهمين هما ان تكون شدة التيار خلية الطلاء الكهربائيالكهربائي المستخدم ضعيفة وتركيز ايونات الفلز المراد الطلاء به قليل.Faraday Laws 9 - 4ﻗوانين فاﺭاداﻱاستطاع العالم الانكليزي فاراداي ( )Faradayبالتجارب العملية ان يبرهنقوانين التحليل الكهربائي والتي سميت بإسمه في بداية القرن التاسع عشر. وهذه القوانين تنﺺ على الاتي : القانون الاول :تتناسب كتلة اي مادة تترسب على الكاثود او تذوب من الانود او تتحرر كغازاتعند هذه الاقطاب مع كمية الكهربائية التي تمر خلال الخلية الكهربائية. القانون الثاني :تتناسب كتل المواد المختلفة التي تترسب على الكاثود او تذوب من الانوداو تتحرر كغازات عند هذه الاقطاب ،باستخدام نفس الكمية من الكهربائية مع الكتل المكافئة للمواد المختلفة.وحتى يتم فهم اعمق لاستخدام هذه القوانين لا بد ان نعرف ما هي العمليات التي تجري عند الاقطاب في الخلية الالكتروليتية. العمليات التي تجري عند قطب الكاثود:ا -تختزل ايونات الفلز الى ذراته عند الكاثود وتترسب عليه .ب -تتحرر عند الكاثود الغازات التي تحمل ايوناتها في المحلول شحنة موجبة مثل العملغيااز التهاليتديروتججريني2عنHدوالغاينروهد:.أ -تتأكسد الفلزات (اي تذوب) في محلول القطب اي ان الفلز يعاني ذوبان ًا او انتبه ! اضمحلال ًا. يجب التميز بين الرمز المستخدم لحاصل التفاعل Qوبين كمية الشحنةب -تتحرر عند قطب الانود الغازات التي تحمل ايوناتها في المحلول شحنة سالبة الكهربائية .Q مثل غاز الكلور Cl2والاوكسجين .O2قبل استخدام قوانين فاراداي في الحسابات لابد ان نتعرف على بعض 180 المصطلحات والوحدات المستخدمة في هذه القوانين : -1التيار الكهربائي يرمز له بالرمز ( )Iووحدته الامبير ( )Ampereويرمز لهذه الوحدة بالرمز (.)A
-2الشحنة الكهربائية ويرمز لها بالرمز ( )Qووحدتها الكولـــــــــوم ( )Coulombويرمز للوحدة كما تقدم سابق ًابالرمز .Cوقد تقاس الشــــــــــــــحنة الكهربائية بعدد مولات الالكترونات التي تســــــــــــــاوي الكولومات ()Qمقســــــوما على الفاراداي ( Fحيث ان )F = 96500 C/mol.e-وهو عدد افوكادرو من الشحنات الكهربائية.والشحنة الكهربائية Qتســــاوي حاصل ضرب شدة التيار بوحدة الامبير ( I (Aفي الزمن بوحدات الثانية ( t (sاي ان: )Q (C) = I (A) × t (s ولتحويل الشحنة بدلالة عدد مولات الالكترونات تقسم Qعلى ثابت فاراداي .96500 C/mol.e- )Q (C) = I(A) × t(s Q (mol . )e- = ـــــــ)ـــsــ(ــــtــــ×ــــ)ــــAـــ(ـــIــــــ 96500 (C/mol.e- )ـــ)ـــsــ(ــــtــــ×ــــ)ــــAـــ(ـــIــ = Q حيث الوحدة ( )mol . e-تعني عدد المولات من الالكترونات. 96500 ان من الضروري توضيح المعنى الحسابي لقوانين فاراداي ،فطالما ان كمية المواد المترسبة عند الكاثود اوالذائبة من الانود اوالمتحررة من الغازات عند القطبين تتناسب طرديا مع مكافأتها الغرامية عند مرور نفس الكمية من الكهربائية .انـeــlـــoـــــmــــn = Q × 1 هذا يعني ان امرار شحنة مول واحد من الالكترونات ( )1 mol . e-والتيتفاعQل بطارية المترسبة تكافئ 96500 Cاو واحد فاراداي فانه يرسب مكافئ غرامي واحد من العنصراو المتحررة نصف خلية على الكاثود او يذيب مكافئ غرامي واحد من العنصر عند الانود او يحرر مكافئ غرامي واحد من الغازات عند القطبين .ولتجنب اســــــتخدام المكافئ الغرامي يمكن تحويل عدد مولات الالكترونات ( ) mol . e-الى عدد المولات بواسطة عدد الالكترونات المفقودة او المكتسبة في تفاعل التاكسد والاختزال .لحل المسائلــeــlـــoــــــmــــ1ــــ×ــ)ــLــ(ــــVـ = n المتعلقة بقوانين فاراداي ُتتبع الخطوات الموضحة في المخطط ( )1-6كالاتي: 22.4 L -1نستخرج الشحنة الكهربائية القادمة من البطارية بدلالة عدد مولاتn = عـــدــدــاــلــذــرـاـــــتــاـلمــتــرـــســبـة الالكتـرونات ( Q )mol . e-باستخدام العلاقة الاتية: عدد افوكادرو ــــــــ)ـــsــ(ــtـــــ×ــــ)ــــAـــ(ــIـــــــ = )Q (mol . e- ) 96500 (C/mol.e- - 2نستخدم عدد الالكترونات المفقودة او المكتسبة في تفاعلات نصفي الخليةــعـــدــدــاعــلـدجــدـزـيـاـئفـاــوــكـتـاـاـلدمــرتــوـحـــرــرـةـ = n للحصول على كمية الكهرباء ( Q )mol . e-اللازمة لترسيب او تحرير مول واحد من العنصر. -3نجد عدد مولات العنصر المترسبة او المتحررة نتيجة لمرور التيار الكهربائى من البطارية باستخدام العلاقة الاتية: ـeــlـــoـــــmــــn = Q × 1Q = ــعــدـــدــاـلــاـلـــكــتــرـــوـنــاــــتــاـلـمـاــرــة تفاعل نصفQخلية بطارية المترسبة او المتحررة عدد افوكادرو المخطط 1-4 - 4نحول عدد المولات ( )n moleوذلك بضربها في الكتلة المولية M g/molالخطوات الواجب اتباعها لحل الى كتلة المواد المترسبة على الكاثود او الذائبة من الانود باستخدام العلاقة الاتية: المسائل المتعلقة بقوانين فاراداي. )m (g) = n (mol) × M (g/mol او نحول عدد المولات الى حجم الغازات المتحررة بالظروف غير القياسية باستخدام قانون الغاز المثالي:181 PV = n RT
مثال 9 - 4(عqن)2a+دgامراMر + 2e- فلز من (Mg )s يمكن التي لتفاعل نصف الخلية الاتي: المغنيسيوم انتاجها احسب عدد غرامات المغنيسيومتيار شدته 25 Aلفترة ساعة واحدة ( .)1 hrعلم ًا ان الكتلة الذرية للمغنيسيومتساوي .24ماهي عدد ذرات المغنيسيوم المترسبة عند الكاثود تحت نفس الظروف . الحــــل: وحدة الزمن في علاقة فاراداي هي الثانية لذا نحول الساعة الى ثواني :ــ(ــ(sـــ)rـــhـ0ــ)ـ0ـــ16ــ3ـ × (t )s( = t )hr = 3600 sــ(ــ(sـــ)rـــhـ0ــ)ـ0ـــ16ــ3ـ × (= 1 )hr امراره يجب الذي التيار تمرين 13 - 4 نجد كمية الكهربائية المارة في الخلية بدلالة عدد مولات الالكترونات . ماهي شدةـ(ـ-ـــeــ.ـ(lــsـoــ)ـــmtـــ/ـ×ـــCـ(ـ)ـــAــ)0ــ0ــIـ5ـــ6ــQ )mol.e-( = 9 في محلول كلوريد الذهب AuCl3لمدة 200 sليرسب 3 gمن الذهب عند = ـــــ(ــsـــ)ــــ0ــ0ـــ6ـــ3ــــ×ــــ(ــــAـــ)ــــ5ـــ2ـــ = 0.9 mol.e- (96500 )C/mol.e- الكاثود ،الكتلة الذرية للذهب .197 ج 21.7 A :وحسب معادلة اختزال المغنيسيوم نجد ان 2 mol.e-ترسب 1 moleمن تمرين 14 - 4 المغنيسيوم لذا فعدد مولات المغنيسيوم تساوي: محلول من كبريتات النحاس ـeــlـــoـــــmــــn = Q × 1 تفاعل نصفQخلية بطارية المترسبة او المتحررة CuSO4تركيزه 0.2 Mوحجمه .600 mLامرر فيه تيار كهربائي شدته = 0.45 moleــــ(ـ(-ـــeeــ.lــlـoــoـــmــmـ)ــ)ــ1ــ2ــ × nMg )mole( = 0.9 mol.e- .96.5 Aاحسب الزمن اللازم لكي يتبقى 0.03 molمن ايون النحاس. ولتحويل عدد المولات الى كتلة نستخدم العلاقة الاتية : ج 180 s :ــ(ــlـــoــ(ـــmgـــ)ـ/ـــgــ)mـــــــMـ = (n )mole وبترتيب هذه المعادلة نحصل على الكتلة mبالغرامات(m )g( = n )mole( × M )g/molm )g( = 0.45 )mole( × 24 )g/mol( = 10.8 g عدد الذرات = عدد المولات × عدد افوكادرو = = ((6.023×1N02A3))aattoommss//mmolo(l×(0×.4n5))mmooll = 2.7×1023 atomsعدد الذرات 182
10 - 4البﻄاﺭياﺕ )الﻨﻀائد( وخلايا الوﻗود Battries and Fuel Cells عادة ما تسمى الخلايا الكلفانية بالبطاريات وتصنف الى نوعين :بطاريات اولية وهي التي لا يمكن اعادة شحنها ،وبطاريات ثانوية وهذه يمكن اعادة شحنها. والبطارية عادة ما تتكون من تجميع عدد من الخلايا الكلفانية تربط علىالتوالي ويكون جهدها مساو ًا لمجموع جهود الخلايا المتكونة منها .وسنشرح بعض انواع البطاريات الشائعة الاستخدام. 1 -10 -4ﺑﻄﺎﺭﻳﺔﺍﳋﺰﻥﺍﻟﺮﺻﺎﺻﻴﺔ Lead - Storage Battrey تستعمل هذه البطارية في تشغيل السيارة وكثيرا من المعدات الكهربائية والصناعية .وهي تتكون من مجموعة خلايا رصاصــية كلفانية جهد كل منها اكثربقليل من ( .)2 Vتتكون كل بطارية من قطبين احدهما مصنوع من مادة الرصاص يمثل الانود والاخر مصنوع من اوكسيد الرصاص ويمثل الكاثود ويكون القطبين مغمورين في محلول الكتروليتي هو محلول حامض الكبريتيك الذي غطاءمتحرك تتراوح كثافته عند شحــن البطارية من 1.2 g/mLالى 1.3 g/mLوهذه البطارية مجموعة من ثلاث او ست خلايا تعمل كخلية كلفانية جهدها 6 Vاو الكتروليت صفائح سالبة من الرصاص (Pb)s( + SO42)-aq 12 Vعلى التوالي ]الشكل (. [)9 - 6 المشوبة بالرصاص الاسفنجي التفاعل الذي يحدث عند الانود هو صفائح موجبة من الرصاص مشوبة بالرصاص الاسفنجي PbSO4)s( + 2e- الشكل 9-4 بطارية الخزن الرصاصية اما عند الكاثود فيختزل PbO2كما في التفاعل الاتي: PbO2)s( +4 H + +SO42)-aq( + 2e- (PbSO4)aq( + 2H2O)l ()aq والتفاعل العام للخلية كالاتي: (Pb)s( + PbO2)s( +2H2SO4)l (2PbSO4)s( + 2H2O)l عند استمرار عمل الخلية تترسب كبريتات الرصاص بشكل مسحوق ابيض على القطبين كما ويستهلك حامض الكبريتيك الموجود بشكل متﺂين فتزداد كمية الماء ﳑا يؤدي الى انخفاض كثافة محلول الحامض .وما ان تنطلق السيارة حتى تنعكس تفاعلات نصفي الخلية تحت تاثير الفولتية التي ينتجها المولد ويعاد انتاج H2SO4و PbO2و . Pbيمكن اعادة شحن البطارية بإمرار تيار كهربائي خارجي لعكس تفاعل الخلية فتصبح البطارية مجموعة خلايا الكتروليتية حيث يتفكك راسب PbSO4من على القطبين ويستعيد الحامض تركيزه (كثافته).183
2 - 10 - 4الخلية اﳉافة )خاﺭﺻﲔ – ﰷﺭبوﻥ( Dry Cellهذه الخلية عبارة عن وعاء خارصين يعمل كأنود ﳑلؤ بمعجون رطب من MnO2 فراغ ورقيوكاربون (كرافيت) وكلوريد الامونيوم NH4Clكما موضح في الشكـــــــل ( .)10 - 6تتاكسد ذرات الخارصين عند الانود: عجينة رطبة من Zn)OH(2)s( + 2e- ZnCl2و NH4Cl(Zn)s(+ 2 OH)a-q طبقة من MnO2 كاثود الكرافيتوتنتقل الالكترونات داخل الخلية بواسطة الكاربون وهو الكاثود حيث عنده انود الخارصين يختزل MnO2بوجود الماء كما هو في التفاعل الاتي:2MnO2)s( + 2H2O)l( + 2e- (2MnO)OH()s( +2 OH)a-q الشكل 10-4(Zn)s( + 2MnO2)s( + 2H2O)l الخلية الجافة (الخارصين -كاربون ) والتفاعل العام للخلية : (Zn)OH(2)s(+ 2MnO)OH()sمواصفاتها :تعطي جهد ًا مقداره 1.481Vوغير قابلة للشحن وتستخدم في اجهزة الراديو والحاسوب وغيرها.E E E= +o o o المعادلاﺕ الرئيسة حساب جهد الخلية القياسية cell anode cathode رقم الصفحة 165∆G = - nFEcell العلاقة بين التغير في الطاقة الحرة مع جهد الخلية رقم الصفحة 169∆Go = - nF Eo رقم الصفحة 173 العلاقة بين التغير في الطاقة الحرة القياسية مع cell رقم الصفحة 174 جهد الخلية القياسيEo = ـــــTــــRـــ ln Keq العلاقة بين جهد الخلية القياسي مع ثابت الاتزان cell nFEo = ــــ(ـــــVــ)ـــــ6ـــ2ـــ0ـ.ـــ0ــ lnKeq العلاقة بين جهد الخلية القياسي مع ثابت الاتزان رقم الصفحة 174 cell n عند درجة حرارة 25oCEcell = Eo ــــTــــRـ - ln Q معادلة نيرنست لحساب جهد الخلية غير القياسي رقم الصفحة 176 cell nF= Ecell Eo - ــــVــــ6ـــ2ـــ0ــ.ـــ0 ln Q 176 رقم الصفحة معادلة نيرنست لحساب جهد الخلية غير القياسي cell n عند درجة حرارة 25oC 184
المفاهيم الاساسية التاكسد Oxidation عبارة عن تغير كيميائي يصحبه فقدان في الالكترونات من ذرة او مجموعة من الذرات ويؤدي لزيادة في اعداد التأكسد. الاختزال Reductionعبارةعنتغيركيميائيتكتسبفيهالذرةاومجموعةمنالذراتالكتروناتيصاحبهانقصانفيعددالتاكسدللعنصر. العامل المختزل Reduction Agent المادة التي تتأكسد وتسبب اختزالا لمادة اخرى. العامل المؤكسد Oxidizing Agent المادة التي تختزل وتسبب تأكسدا لمادة اخرى. الانود Anode هو القطب الذي تجري عنده عملية الأكسدة والذي يكون مصدر ًا للالكترونات. الكاثود Cathode هو القطب الذي تجري عنده عملية الاختزال والذي تتحول اليه الالكترونات المنتقلة من الانود. الخلايا الكهروكيميائية Electrochemical cellsتتكون الخلية الكهروكيميائية عادة من قطبين يسمى احدهما القطب الموجب او الانود ،اما القطب الثاني فهو القطبالسالب ويدعى بالكاثود ويكون كلا القطبين مغمورين في محلول الكتروليتي تشترك مكوناته في تفاعلات الأكسدة والاختزال التي تجري على سطحي القطبين. الخلايا الكلفانية Galvanic cellsهي تلك الخلايا التي تتحول فيها الطاقة الكيميائية الى طاقة كهربائية من خلال تفاعل كيميائي يجري تلقائي ًا ،لتوليد تيار كهربائي وتسمى مثل هذه الخلايا بالخلايا الكلفانية او الفولتائية . الخلايا الالكتروليتية Electrolyte cellsهي الخلايا المستهلكة للتيار الكهربائي وفيها تتحول الطاقة الكهربائية الى طاقة كيميائية وتجري تفاعلاتها بشكل غيرتلقائيولهاتطبيقاتمهمةفيالصناعة،تستخدمخلاياالتحليلالكهربائيفيتنقيةالفلزاتوفيعمليةالطلاءالكهربائي. القوة الدافعة الكهربائية للخلية Electromotive forceيرمز له بالرمز ( )emfيسمى الجهد عبر الاقطاب في الخلية الكلفانية بجهد الخلية ويرمز له بالرمز ( )Ecellويسمىجهد الخلية بمصطلح شائع اخر القوة الدافعة الكهربائية للخلية وبالرغم من دلالة الاسم فهو مقياس للجهد وليس للقوة. معادلة نيرنست Nernest equationهي العلاقة التي تربط جهد الخلية غير القياسي ( )Ecellمع جهد الخلية القياسي ( ، )Eocellعندما يكون احد اوجميع المواد المشاركة ذات تراكيز لا تساوي الواحد الصحيح وفي درجات حرارية مختلفة. 185
اسﺌلة الفﺼل الرابﻊ ملاحظة :استفد من العلاقة الاتية في حل المسائل ( ) ln x = 2.303 log x 1-4عرف المصطلحات الاتية :الانود ،القوة الدافعة الكهربائية ،جهد الاختزال القياسي ،الجسر الملحي. 2-4احسب ثابت فاراداي وبين وحداته. 3-4اي المواد في الازواج التالية هو الافضل كعامل مؤكسد تحت الظروف القياسية .اذا علمت ان جهودو EoAg+/Ag=+0.80 V و EoAu3+/Au=+1.50 و3+E/CorB=r2-/B0r.-7=4+1V.07و.VEoCr الاختزال القياسية V E =oCd2+/Cd -0.40 V أ) Br2ام Au3+ ام Ag+ ب) H2 ام Cr3+ جـ)Cd2+ وعرف جميع الرموز التي تحتويها. Eo و Keq مع اكتب العلاقة التي تربط ∆Go 4-4 cell 5-4عند الظروف القياسية 25oCوضغط 1 atmاي تفاعل سيجري تلقائي ًا في محلول مائي يحتوي علىأيونات Ce4+و Ce3+و Fe3+و ? Fe2+احسب ∆Goو Keqلهذا التفاعل .اذا علمت ان جهود الاختزالالقياسية EoCe4+/Ce3+=+1.61 Vو EoFe3+/Fe2+=+0.77 Vج1.1 × 1014 ; -81060 J/mol : . 6-4اكتب معادلة نيرنست وعرف جميع الرموز التي تحتويها. ∆Gلتفاعلات الخلايا الاتية: و Ecell و Eo احسب 7-4 cell (Mg )s( + Sn2+)aq (Mg2+)aq( + Sn )s(3Zn )s( +2Cr3+)aq [Sn2+] = 0.04 Mو [Mg2+] = 0.05 M (3Zn2+)aq( + 2Cr)s [Zn2+] = 0.001 Mو [Cr3+] = 0.01 ME =oMg2+/Mg -2.37 Vو ESon2+/Sn=-0.14 Vو EoZn2+/Zn=-0.76 V اذاعلمتانجهودالاختزالالقياسية و .EoCr3+/Cr= -0.74 Vج- 429811 J/mol ; + 2.227 V ; + 2.23 V : - 40530 J/mol ; + 0.07 V ; + 0.02 V 8-4 . SHEكم سيكون جهد الخلية Ecell و Zn/Zn2+ التفاعل نصفي من المكونة للخلية Eo احسب cellاذا كان . [H+] = 1.8 M , PH2 = 1 atm , [Zn2+] = 0.45 Mاذا علمت ان جهد الاختزال القياسيج +0.79 V ; +0.76 V : 186. EoZn2+/Zn=-0.76 V
9-4ما الفرق بين الخلية الكلفانية (مثل خلية دانيال) وخلايا التحليل الكهربائي.(2H2O)l 10-4احد التفاعلات النصفية للتحليل الكهربائي للماء هو : O2)g(+4H)a+q( + 4e-فاذا تم جمع 0.08 Lمن O2عند 25oCوضغط 7551mm.Hgفأحسب عدد مولات الالكترونات التي يجب تمريرها في المحلول (معلومة.)1atm = 760 mm.Hg :ج 0.012 mol.e : 11-4يسري تيار كهربائي لفترة 3.75 hrخلال خليتي تحليل كهربائي مربوطتين على التوالي ،تحتوي الخلية الاولىمحلول ،AgNO3في حين تحتوي الثانية على محلول .CuCl2وخلال هذا الزمن ترسب 2 gمن الفضة في الخلية الاولى . أ)كم عدد غرامات النحاس التي ستترسب في الخلية الثانية .ج :أ , 0.64 g -ب0.14 A - ب) ما قيمة التيار الساري بالامبير. 12-4بين ايهما يحرر الهيدروجين الالمنيوم ام الذهب عند تفاعلها مع الحوامض المخففة .اذا علمت ان جهـــــــــــودالاختزال القياسية للالمنيوم EoAl3+/Al=-1.66 Vوللذهب +/Au= +1.50 Vجu:3اAلoالمEنيولومماذياح?رر الهيدروجين. 13-4هل يجري تفاعل الخلية التالية المعبر عنها ادناه تلقائي ًا ام لا? علم ًا ان جهود الاختزال القياسية |Fe2+ )1 M( ; Fe3+ )1 (M || Br- )1 |M.(E|oBBr2r/2B)r-1=a+t1m.0(7 V EoFe3+/Fe2+=+0.77و V PtPtج :يمكن. 14-4احسب جهد قطب غاز H2في 25oCوضغط 1atmاذا علمت ان pHمحلوله الالكتروليتي = 1ج -0.0592 V :AgNO2 + Cl2 +2KOH 15-4حدد العامل المؤكسد والعامل المختزل في التفاعل الآتي: AgNO3 +2KCl + H2OEoCu2+/Cu=+0.34 V 16-4هليمكنحفظمحلولملحالطعامفياناءمنالنحاس?علماانجهودالاختزالالقياسية ج :يمكن. و .EoNa+/Na= -2.70 V 17-4هل يمكن حفظ محلول كبريتات النحاس CuSO4في اناء من النيكل ام لايمكن ذلك? بين ذلك مع ذكر السبب? علم ًا ان جهود الاختزال القياسية E =oCu2+/Cu +0.34 Vو EoNi2+/Ni= -0.24 Vج : .لا يمكن.187
18-4ما هو التيار بالامبير ( )Aاللازم لترسيب 5 gمن الذهب في ساعة واحدة على سطح الكاثود من محلولج 2.01 A : يحتوي على ملح للذهب حالة التأكسدللذهب فيه (? )+3 19-4ﱈ يتكون انود وكاثود البطارية الجافة ? اكتب تفاعلات نصفي الخلية وتفاعلها العام واهم ﳑيزاتها. 20-4لماذا يجب ان يكون جهد الخلية الكلفانية موجب ًا? 21-4احسب تركيز ايونات الخارصين في محلول قطب الخارصين اذا كان جهد اختزال الخارصين غير القياسي يساويج 0.01 mol/L : ( )-0.82 Vوجهد اختزاله القياسي .EoZn2+/Zn=-0.76 V 22-4احسب جهد خلية دانيال اذا علمت ان تركيز كبريتات الخارصين ( )0.1 Mوتركيز كبريتات النحاس ( )0.01 Mفي درجة .25oCوان الجهد القياسي للخلية يساوي (?)1.101Vج +1.07 V :1( Al2O3 + 6HCl 2AlCl3 + 3H2O 23-4اي تفاعل هو تفاعل اكسدة – اختزال :2( 2Na + Cl2 2NaCl3( 2KClO3 2KCl +3 O24( SiBr4 +3H2O H2SiO3 + 4HBr5( Zn + CuSO4 ZnSO4 +Cu (Cu)2a+q( )0.01 M( + Cd)s 24-4خلية كلفانية تفاعلها العام في درجة .25oCج -137030 J/mol : (Cu)s( + Cd)2a+q( )0.1 M وجهدها القياسي يساوي ( .)+0.74 Vاحسب التغير في الطاقة الحرة. 25-4احسب التغير في الطاقة الحرة لتفاعل الخلية التالي في درجة :25oC Mg | Mg2+ )1 M( || Br- )0.1 M( | Br2 )1 atm( | Ptاذا علمت ان جهود الاختزال القياسية EoMg2+/Mg=-2.37 Vو oBr2/Br- =+1.07 Vج675500 J/mol .:E 26-4ما مقدار التغير في الطاقة الحرة للخلية التالية في درجة 25oCعلما ان Keq = 2.3 × 104وان التفاعل العام لهذه الخلية:(2H)a+q( )1 M( + Pb)s (H2)g( + Pb)2a+q( )0.01 M()sج -36515 J/mol : 188
27-4خلية فولتائية في درجة 25oCتفاعلها العام:(Sn)2a+q (+ Ni)s Sn)s( + احسب(تa+qر)2كiيزN .)+0.17 (V يساوي القياسي غير الخلية جهد ان علمت اذاان قطب ،Ni2+علما ايونات النيكل EoSn2+/Sn=-0.14 Vو . E =oNi2+/Ni -0.25 V القصدير في روفه القياسية وجهود الاختزالج 0.01 mol/L : 28-4للخلية الاتية :Al | Al3+)1 M( || Cd2+ )1 M( | Cd )1.26وجهدالاختزالالقياسيللكادميوميساويV اذاعلمتانجهدالخليةالقياسييساوي(V=.EoCd2+/Cd -0.40 احسب جهد الاختزال القياسي للالمنيوم? -1.66 V ج: 29-4خلية كلفانية في درجة 25oCاحد قطبيها هو الهيدروجين وبضغط 1 atmمن غاز الهيدروجين والاخرقطب النيكل تركيز ايوناته فيه ? 0.01 Mاحسب الاس الهيدروجيني ( )pHلمحلول قطب الهيدروجين اذا علمتان مقدار الطاقة الحرة لتفاعل الخلية -48.25 kJ/molوان جهد اختزال قطب النيكل القياسي? -0.251V ج1 : 30-4اذاعلمت ان جهد الخلية الاتية:Sn | Sn2+)? M( || Ag+ )1 M( | Agعند درجة 25oCيساوي 0.9992فولت .جد تركيزايونات القصدير( )Sn2+في محلول القطب علما ان قطبالفضة في روفه القياسية وجهود الاختزال القياسية E =oSn2+/Sn -0.14 Vو .EoAg+/Ag=+0.80 Vج 0.01 mol/L : 31-4امرر تياركهربائي شدته 10 Aخلال 965 sفي خلية تحليل كهربائي تحتوي على كبريتات النحاس ما هووزن النحاس المترسب وعدد ذراته علما ان الكتلة الذرية للنحاس= ?63ج 0.3 × 1023 atoms ; 3.15 g : 32-4يترسب 0.648 gمن احد الفلزات احادي التكافؤ على الكاثود عند امرار تيار كهربائي شدته 3 Aلمدة 3 minو 13 sفي محلول احد الاملاح لذلك الفلز .احسب الكتلة الذرية للفلز المترسب ? ج 108 g : 33-4احسب عدد الالكترونات اللازمة لتحرير ضعف الحجم المولي لغاز الاوكسجين في ( STPمعلومة :الحجمج 48.16 × 1023 e : المولي لاي غاز عند STPيساوي ?)22.4 L 34-4احسب شدة التيار اللازم امراره لمدة 2 hrو 520 sفي خلية تحليل الماء كهربائيا لكي يحرر ج1A : 36.12 ×1021جزيئة من الهيدروجين والاوكسجين على قطبي الخلية ?189
35-4اراد احد الصاغة طلاء خاتم بالذهب فامرر تيار كهربائي شدته 10 Aفي خلية الطلاء الكهربائي تحتويعلى احد املاح الذهب فترسب الذهب على الخاتم ،لوحظ انه خلال 9.65 sان % 75من الكهربائية قد استهلكج 0.05 g : لترسيب الذهب فما كتلة الذهب المترسب ? الكتلة الذرية للذهب=.197 36-4عند امرار 0.2 mol.e-في محلول كبريتات النحاس وبعد ترسيب جميع النحاس تحرر 0.448 Lمنج 5.04 g : الهيدروجين في .STPاحسب كتلة النحاس المترسبة ? الكتلة الذرية للنحاس= . 63 37-4احسب ثابت الاتزان للتفاعل الاتي :(Sn)s( + Pb)2a+q (Sn)2a+q( + Pb)s علما ان جهود الاختزال القياسيه ج 2.16 : EoSn2+/Sn=-0.14 Vو E =oPb2+/Pb -0.13 V 38-4في خلية تحليل الماء كهربائي ًا في STPتم امرار تيار كهربائي فيها لمدة 3دقائق و 13ثانية ،فتحرر غازيالهيدروجين والاوكسجين عند قطبي الخلية ،وكان مجموع حجمي الغازين المتحررين يســـــــاوي . 0.0672 L اكتب معادلتي نصفي الخلية والتفاعل العام لها ،ثم جد حجم كل غاز متحرر وشدة التيار المار. ج2A: 39-4خفف محلول قطب الكاثود لخلية دانيال القياسي بالماء المقطر فأنخفض جهد القطب بمقدار 0.0592 Vعن جهده القياسي .أحسب تركيز ايونات القطب حينئذ. ج 0.01 M : E =oZn2+/Zn -0.76 Vو لـ E =oAg1+/Ag 0.8 Vاجب عن 40-4اذا علمت ان جهود الاختزال القياسية لـ مايأتي: -1ماذا نتوقع اذا عملت خلية فولتائية تحتوي على لوحي من الخارصين والفضة في محاليل من الكتروليتاتهم تركيز كل منهما ، 1Mا ﱠي من اللوحين تقل كتلته وأ ﱠي منه سوف تزداد كتلته ولماذا? -2ما قيمة الطاقة الحرة الخلية فولتائية متكونة من قطب الخارصين القياسي وقطب الفضة في محلول من ايونات الفضة تركيزه . 0.1Mج -1 :لوح الخارصين تقل كتلته و لوح الفضة تزداد كتلته -289500J -2 190
الكيمياء التناسقية الفصل الخامسCoordination Chemistry 5 بعد الانتهاء من دراسة هذا الفصل يتوقع من الطالب أن : يميز بين الملح المزدوج والمركب التناسقي .يحدد صفات المركبات التناسقية و َيعرف كيف تطورت الكيمياء التناسقية. يحسب التكافؤ الأولي والثانوي للمركبات التناسقية . َيعرف معنى كل مصطلح من المصطلحات الخاصة بالكيمياء التناسقية . ي َّطلع على أنواع الليكندات . يفهم قاعدة العدد الذري الفعال ويتمكن من حسابه . يسمي المركبات التناسقية على وفق نظام الـ . IUPACيعدد أنواع النظريات المستخدمة لوصف طبيعة التآصر في المعقدات التناسقية يطبق نظرية آصرة التكافؤ على المركبات التناسقية . يحدد الأعداد التناسقية والأشكال الهندسية المتوقعة لكل عدد تناسقي . 191
1-5ﻣقدﻣة الهيموكلوبين الكلوروفيلأصبحت دراسة المركبات التناسقية أو المركبات المعقدة من المجالاتالرئيسة في الكيمياء اللاعضوية لما تتميز به من الوان مختلفة وخواص التركيب القفصي للهيموكلوبينمغناطيسية وبنيات وتفاعلات كيميائية متعددة .حيث تلعب هذه المركباتدورا مهما ومتزايدا في الصناعة والزراعة والطب والصيدلة ،وفي انتاج الطاقةالنظيفة ،التي اختبرت وأكدت أهميتها في الحياة المعاصرة .ومن المركباتالمعقدة المهمة في حياتنا هي الهيموكلوبين وفيتامين B12والكلوروفيل.ان لمعظم العناصر الفلزية في الجدول الدوري القابلية على تكوين مركباتمعقدة ،ولكن ستقتصر دراستنا في هذا الفصل على المعقدات التي تكونهابعض العناصر الانتقالية التي تكون متخصصة في معظمها لتكوين هذا النوع من المركبات والتي سبق ان تعرفت عليها.تسمى العناصر التي تقع ضمن الجدول الدوري بين المجموعتين IIAو IIIAبالعناصر الانتقالية] ،الشكل ( [)1-5حيث يعد العنصر انتقالياإذا كان يحتوي على الغلاف الثانوي dأو fمملوء جزئيا ،أما في حالته الحرة أو في احد مركباته .وتقسم العناصر الانتقالية الى قسمين: -1عناصر مجموعة dأو العناصر الانتقالية الرئيسية وتتألف من ثلاثدورات كل منها يحتوي على عشرة عناصر ،تدعى بالسلاسل الانتقالية الأولى والثانية والثالثة.-2عناصر مجموعة fأو العناصر الانتقالية الداخلية المتكونة من دورتينكل منهما تحتوي على أربعة عشر عنصرا ،وتقع أسفل الجدول الدوري وتسمى اللانثنيدات والاكتنيدات. وتمتاز العناصر الانتقالية بخواص مشتركة أهمها: -1أن لها حالات تأكسد متعددة حيث تميل العناصر الانتقالية الى إهار أكثر من حالة تأكسد واحدة مع بعض الحالات الشاذة. -2تتصف العديد من مركباتها بالصفات البارامغناطيسية حيث إن للعناصرالانتقالية أغلفة dأو fمملوءة جزئي ًا بالالكترونات ولذلك فان ذرات الفلزتحتوي على الكترونات منفردة تميز هذه المواد بخاصية البارامغناطيسية. -3العديد من مركباتها ملونة. -4لها ميل كبير لتكوين أيونات أو مركبات معقدة. 192
1 18IA VIIIA1 2 13 14 15 16 17 2 IIA IIIA IVA VA VIA VIIAH He34 5 6 7 8 9 10Li Be B C N O F Ne11 12 3 4 5 67 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB Na Mg Al Si P S Cl Ar19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn87 88 89 104 105 106 107 108 109 110 111 112 Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub الشكل 1-5 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71موقع العناصر الانتقالية في Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu الجدول الدوري 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Ir 2-5الملح المزدوج والمركب التناسقي عند مزج محلولي الملحين البسيطين المستقرين (كبريتات الامونيوم وكبريتات الحديد ( ))IIالتاليين بنسب مولية بسيطة ثم تبخير المحلول الناتج سنحصل على حبيبات مركب جديد يدعـــــى مركب إضافــــــــــــة ( .)Addition compoundكما هو مبين في المعادلة أدناه : (NH4)2SO4 + FeSO4 + 6H2O O4. 6H2OمSل)2ح4موHرFeSO4. (N وعند اذابة كبريتات النحاس CuSO4في مذيب معين واضافة الامونيا إليه نحصل على مركب الاضافة الاتي: CuSO4 + 4NH3 او CuSO4. 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4 وعليه يمكن تقسيم مركبات الإضافة الى قسمين : أ -الملح المزدوج Double Salt وهو مركب إضافة مستقر يعطي عند إذابته في الماء الايونات المكونة له كافة ،وفي هذه الحالة يحتفظ كل ايون بصفاته المستقلة .وعلى سبيل المثال، فعند إذابة ملح مور ( )Mohr,s saltالمزدوج المحضر في المعادلة الأولى أعلاه يعطي أيونات Fe2+و NH4+و SO42-التي يمكن التأكد من وجودهافي المحلول باستخدام الطرائق الشائعة للكشف عنها193 .
ب -المركب التناسقي Coordination Compoundوهو مركب اضافة مستقر ولكنه لا يعطي كافة الايونات المكونة له عندذوبانه في الماء .وفي هذه الحالة فان الصفات المستقلة لقسم من الايوناتالمكونة له سوف تختفي .وعلى سبيل المثال ،فعند إذابة المركب التناسقي CuSO4.4NH3والمحضر في المعادلة الثانية أعلاه في الماء فانه لن يعطيالأيونات التي تكون منها ( Cu2+و )SO42-بل يعطي ايون SO42-فقطويكون ايون Cu2+ضمن الايون المعقد [Cu(NH3)4]2+وعلى وفق المعادلة آدناه: CuSO4. 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + SO42-وبالتالي فان هذا المركب في المحلول يعطي كشف ًا للأيون SO42-فقطولا يعطي كشف لأيون ،Cu2+لذلك يكتب المركب التناسقي بالشكلأيون معقد موجب التناسقي من المركب C[uC(Nu(HN3H)43])S4O]24+وأ[ي.ويتنكوسانل هبذاويمكن للمركب (.)SO42- بسيـطالتناسقي أيضا أن يتكون من أيون معقد سالب وايون موجب بسيط ،كما في الأمثلة الآتية :]K3[Fe(CN)6 3K+ + [Fe(CN)6]3-مركب تناسقي أيون سالب معقد أيون موجب بسيط[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)6]3+ + 3Cl-مركب تناسقي أيون سالب بسيط أيون موجب معقدوهناك مركبات تناسقية لا تذوب في الماء لعدم قدرتها على التأين وبالتاليلن تعطي أي أيونات عند وجودها بتماس مع الماء مثل [ ]Ni(CO)4و ][Co(NH3)3Cl3 194
مثال 1-5وضح لماذا يصنف المركـب Fe)NH4(2)SO4(2كملح مزدوج بينما يصنف المركب ] K3[Fe)CN(6كمركب معقد (مركب تناسقي) ؟ الحـــل:يتكون المركب Fe)NH4(2)SO4(2من مزج محلولي كبريتات الحديد ( )IIوكبريتات الامونيوم وفق المعادلة الاتية :)NH4(2SO4 + FeSO4 FeSO4.)NH4(2SO4والمركب الناتج هو ملح مور خالي من الماء ،وعند ذوبانه في الماء فإنه يعطيآيونات Fe2+و NH4+و .SO42-ويتم التأكد من وجودها في المحلول باستخدام طرائق الكشف الشائعة لكل أيون منها.اما عند اذابة المركب ] K3[Fe)CN(6في الماء فيكون على وفق المعادلة:]K3[Fe)CN(6 [Fe)CN(6] 3- + 3K+حيث يلاحظ اختفاء ايونات Fe3+المستقلة لانها تكون ضمن الأيون المعقد [Fe)CN(6] 3-وبالتالي فإن المحلول المعقد في الماء يعطي كشف لأيون K+فقط ولا يعطي كشف لأيون Fe3+وأيون .CN-وهذا يعني ان المركب Fe)NH4(2)SO4(2هو ملح مزدوج بينما المركب ]K3[Fe)CN(6 هو مركب تناسقي. 3-5تﻄﻮر الكيمياﺀ التناسقية يعد تحضير المركب كلوريد ســـــــــــــــــــــــــداسي أمين الكوبلت ()III CoCl3. 6NH3في عام ( )1798البداية الحقيقية للكيمياء التناسقية. وقد أثار تحضير هذا المركب اهتماما كبيرا لما له من صفات فريدة كان من الضروري تفسيرها .فكيف يمكن لهذا لمركب CoCl3ان يتحد مع الامونيا وكلاهما مركبان مستقران ولهما تكافؤ مشبع لتكوين مركب أخر مستقر أيضا.وتفسير ذلك لم يتم إلا بعد مرور قرن من الزمن ،تم خلالها تحضير ودراسة خواص العديد منها حيث هرت عدة نظريات لتفسير تكوين هذه المركبات إلا أن مصيرها كان الإهمال لأنها لم تتمكن من تفسير النتائج العملية. وكانت احدى هذه النظريات هي نظرية السلسلة ()Chain Theoryوالتي اقترحت من قبل احد العلماء في الســــــــــــــــــــــويد الذي انتهج 195
نفس المفهوم الذي عرف عن تكوين سلاسل بين ذرات الكاربون في الكيمياءالعضوية .ونظرا للاعتقاد السائد في ذلك الوقت عن وجود نوع واحد منالتكافؤ فقد اقترح هذا العالم إن الكوبلت ( )IIIيكون ثلاث أواصر فقطفي معقداته .ولهذا استعملت بنية السلسلة لبيان كيفية ارتباط جزيئاتالامونيا الستة في المركب { CoCl3. 6NH3الصيغة( ،})Iحيثتكون ايونات الكلوريد غير مرتبطة مباشرة بالكوبلت ولهذا فإن ايوناتالكلوريد تترسب بسرعة على شكل كلوريد الفضة عند إضافة محلولنترات الفضة الى المحلول المائي لهذا المركب .وتمثل هذه النظرية بنية المركب CoCl3. 5NH3بالصيغة ( )IIحيث يرتبط ايون كلوريد واحد مباشرةبالكوبلت والذي لا يترسب عند إضافة نترات الفضة ،بينما يترسب ايوني الكلوريد الآخر بسهولة. Cl NH3+Cl-Co- NH3-NH3-NH3-NH3+Cl- Co- NH3-NH3-NH3-NH3+Cl- NH3+Cl- NH3+Cl- الصيغة ()II الصيغة ()Iويتخذ المركب CoCl3. 4NH3الصيغة ( )IIIالتي تتماشى معالتجارب العملية وتؤكد وجود ايونين من الكلوريد متصلين بشكل مباشربالكوبلت بينما لا يتصل أيون الكلوريد الثالث بشكل مباشر .يمكن ان يعبر عن المركب CoCl3. 3NH3بالصيغة (.)IV Cl ClCo- NH3-NH3-NH3+Cl- Co- NH3-NH3-NH3-NH3+Cl- Cl Clالصيغة ()IV الصيغة ()IIIويمكن أن نتوقع بان سلوك ايونات الكلوريد في الصيغة ( )IVتكون 196مشابهة لتلك التي في المركب .CoCl3.4NH3لكن وجد بانه لا يعطيراسب ًا عند اضافة محلول نترات الفضة إليه .ولهذا السبب ولاسباب اخرى لم تنجح هذه النظرية في تفسير الخواص كافة لهذا النوع من المركبات.
1-3-5نظرية فرنر التناسقيةWerner,s Coordination Theory هل تعلم استنبط فرنر نظريته والتي أصبحت لاحق ًا أساسا للنظريات الحديثةان فهمنا لطبيعة المركبات بالاعتماد على الفرضيات الآتية:المعقدة في الوقت الحاضر يعودلنظرية فرنر البارعة ،عند -1تمتلك أكثر العناصر نوعين من التكافؤ ،تكافؤ أولي متأين يمثل بخطاقتراحه لنظرية التناسق التي متقطع ( )------والذي يعرف بحالة التأكسد (Oxidationتحمل اسمه وهو في السادسة ،)stateوتكافؤ ثانوي غير متأين يمثل بخط متصل (ــــــــــــ) ويعرفوالعشرين من عمره .وهوأول كيميائي يهتم بالكيمياء بالعدد التناسقي (. )Coordination numberاللاعضوية حص َل على جائزة -2يحاول كل عنصر عند اشتراكه في تكوين مركب معقد إشباع كلا التكافؤين ،حيث تتشبع التكافؤات الأولية بايونات سالبة أما التكافؤات نوبل للكيمياء عام .1913 الثانوية فتتشبع بايونات سالبة أو جزيئات متعادلة. -3تتجه التكافؤات الثانوية نحو مواقع ثابتة في الفراغ تدعى بالمجال التناسقـي ( )Coordination sphereحول ايون الفلز المركزي وهذا هو أساس الكيمياء الفراغية للمعقدات الفلزية. NH3 Cl َم َّث َل فرنر التآصر بين الكوبلت وبين ايونات الكلوريد وجزيئات الامونياNH3 في المركب CoCl3. 6NH3بالصيغة ( ،)Vوالتي يمكن التعبير عنها بالصيغة الجزيئية .]Co(NH3)6]Cl3حيث تكون الحالة التأكسدية (التكافؤ) للكوبلت ( )+3ولذلك تعمل ايونات الكلوريد الثلاثة على اشباع هذه التكافؤات الأولية (معادلة شحنة ايون الكوبلت) .أما التكافؤ الثانوي أو عدد التناسق فيشبع من قبل جزيئات الامونيا المتعادلة الست، وبهذا يكون التكافؤ الثانوي للكوبلت ( ،)IIIوالذي يتمثل بالعدد التناسقي ،يساوي (.)6Cl Co وتسمى جزيئات الامونيا الســـــــــــــــــــــــت في هذه الحالة بالليكندات NH3 ( .)Ligandsيرتبط اللكيند حسب هذه النظرية مع الفلز بأواصر تناسقية NH3NH3 داخل المجال التناسقي للفلز ،ولا تعتبر أيونات الكلوريد ليكندات حيث N)VH(3 Cl تكون خارج مجال التناسق وترتبط بالفلز بأواصر أيونية .و تترسب جميعها الصيغة عند إضافة محلول نترات الفضة.197
أما المركب CoCl3.5NH3فقد مثله فرنر بالصيغة ( .)VIوهنا نجد Cl NH3أن احد ايونات الكلوريد قد قا َم باشباع كلا التكافؤين الأولي والثانوي وعبر Co Cl NH3عن الآصرة التي تربطه بالفلــز بالخطــين المستمر والمتقطع (،) ----------ولهذا فايون الكلوريد هذا لا يترسب بسهولة عند إضافة محلول نترات Clالفضة كونه أصبح مرتبطا ارتباطا قويا مباشرا بذرة الكوبلت داخل المجالالتناسقي .كما أن الايون المعقد الموجب [Co(NH3)5Cl]2+يحمل شحنة NH3 NH3مقدارها ( )+2لان o3+ + Cl- = (+3) + (-1) = +2 : Cولهذا يمثل NH3المركب CoCl3. 5NH3بالصيغة الجزيئية [Co(NH3)5Cl]Cl2في الوقت الحاضر. الصيغة ()VIويمثل المركب CoCl3. 4NH3حسب هذه النظرية بالصيغة ()VII Cl NH3حيث يشبع اثنان من ايونات الكلوريد كلا من التكافؤ الأولي والتكافؤ NH3 Clالثانوي ولهذا فإنهما يرتبطان بقوة في مجال التناسق ،وبإضافة محلول Coنترات الفضة يترسب ايون كلوريد واحد فقط موجود خارج مجال التناسق. NH3 NH3ويتفكك هذا المركب في المحلول الى ايونات ]Co(NH3)4Cl2[+و Cl- Cl ولهذا يرمز له بالصيغة الجزيئية .[Co(NH3)4Cl2]Cl الصيغة ()VIIأما المركب CoCl3.3NH3والذي يتمثل حسب هذه النظرية بالصيغة Cl NH3 )VIII( NH3فهو لا يعطي راسب ًا عند إضافة محلول نترات الفضة اليه ويمكن Coتمثيله بالصيغة الكيميائية [ .]Co(NH3)3Cl3ان عدم ترسب ايوناتالكلوريد عنداضافة محلول نترات الفضة يعني ان هذا المركب لا يتأين في Clالمحلول وهذا عكس ما توقعته نظرية السلسة .وقد بينت النتائج العملية ان Clمركبات من هذا النوع لا تتأين في المحلول مما برهن على عدم صحة نظرية NH3 الصيغة ( )VIII السلسلة وعزز فرضيات نظرية التناسق. 198
مثال 2-5 ما التكافؤ الاولي (حالة التأكسد) والتكافؤ الثانوي (عدد التناسق) للفلز المركزي في المركبين الاتيين: أK4[Fe)CN(6] - ب[Cr)NH3(6])NO3(3 - (معلومة :يسلك ايون السيانيد CN-سلوك ليكند في المعقد ].) K4[Fe)CN(6 الحـــل: أ -نعرف ان كل ايون بوتاسيوم له شحنة +1 الأيونالسالبهو[Fe)CN(6]4-اييحملشحنةمقدارها()4-وعليه: Fe)x(+ )CN-(6 = -4 x + 6 * )-1( = -4 x = +2 لذا فالتكافؤ الاولي يساوي +2اما التكافؤ الثانوي فيساوي 6وهو عدد الليكندات المتصلة مباشرة بالفلز او التي توضع داخل الاقواس المربعة. ب -بما أن كل ايون نترات يحمل شحنة ( )1-وأن الأمونيا متعادلة الايونالموجبهو[Cr)NH3(6]3+اييحملشحنةمقدارها()3+وعليه: Cr)x(+ )NH30(6 = +3تمرين 1-5 x + 0 * 6 = +3كم هو التكافؤ الاولي والتكافؤ الثانوي x = +3للحديدفيالمركب ]K3[Fe)CN(6؟ لذا فالتكافؤ الاولي يساوي +3اما التكافؤ الثانوي فيساوي .6 ج .6 ; +3 : 2-3-5ﺣﻮاﻣﺾ وقﻮاعد لﻮيﺲ يمثل كل من جزيء الميثان ( )CH4وجزيء الامونيا ( )NH3على وفق رمز لويس بالصيغتين الآتيتين: H H HCH HN H H الميثان الامونيا199
يظهر رمز لويس لكل من جزيء الميثان والامونيا أن هناك نقطة اختلافجوهرية مهمة جدا بينهما ،وهي وجود مزدوج الكتروني على ذرة النتروجينلا تشترك في تكوين آصرة مع ذرة هيدروجين مما يجعل جزيء الامونيا ذاقابلية للتفاعل مع ذرات أخرى عن طريق اشراك هذا المزدوج الالكتروني.تسمى الاصرة المتكونة نتيجة لاشتراك مزدوج الكتروني (مزدوج غير مشتركفيتكوينأصرة)كمافيذرةالنتروجينمعذرةاخرىتمتلكاوربيتالفارغمه َّيألاستقباله بالاصرة التناسقية ( ،)Coordination bondويعبر عنهابسهم( )يتجهمنالذرةالواهبةالىالذرةالمستقبلةللمزدوجالالكتروني،كما هو في تفاعل الامونيا مع البروتون لتكوين ايون الامونيوم الموجب. H [H H ]+ HH N + H+ N H [H ]N→H + H HHكما يمكن للامونيا إشراك هذا المزدوج الالكتروني مع مركبات أخرى اضافةلايون الهيدروجين ،كما في معقد أمين الفلز عندما يهب النتروجين المزدوج الالكتروني الى ايون الفلز كما هو في التفاعلات الآتية: g+ + 2 :NH3A [H3N:Ag:NH3]+Cu2+ + 4 :NH3 NH3 :: [H3N :Cu :NH3]2+ NH3 H N NH3 NH 3 ]3+ 3 o3+ + 6 :NH3C [ : : : Co ::: NH3NH H 3N 3ُت َع ُّد هذه التفاعلات تفاعلات تحدث بين حوامض وقواعد بمفهوم لويس، 200حيث ُت َع ُّد الامونيا واهبة للالكترونات ولهذا فهي قاعدة حسب مفهوم لويس،أما الايون الفلزي الذي استقبل هذا المزدوج الالكتروني فيعد حامض ًا حسبمفهوم لويس .ونتيجة لهذا التفاعل تتكون الآصرة التناسقية ،ويدعى ناتجالتفاعل المتكون بالمعقد التناسقي .وباختصار يمكن القول إن هذا التفاعل هوعبارة عن تفاعل قاعدة لويس الذي يسمى الليكند مع حامض لويس والذي يسمى الايون أو الفلز المركزي.
Search
Read the Text Version
- 1
- 2
- 3
- 4
- 5
- 6
- 7
- 8
- 9
- 10
- 11
- 12
- 13
- 14
- 15
- 16
- 17
- 18
- 19
- 20
- 21
- 22
- 23
- 24
- 25
- 26
- 27
- 28
- 29
- 30
- 31
- 32
- 33
- 34
- 35
- 36
- 37
- 38
- 39
- 40
- 41
- 42
- 43
- 44
- 45
- 46
- 47
- 48
- 49
- 50
- 51
- 52
- 53
- 54
- 55
- 56
- 57
- 58
- 59
- 60
- 61
- 62
- 63
- 64
- 65
- 66
- 67
- 68
- 69
- 70
- 71
- 72
- 73
- 74
- 75
- 76
- 77
- 78
- 79
- 80
- 81
- 82
- 83
- 84
- 85
- 86
- 87
- 88
- 89
- 90
- 91
- 92
- 93
- 94
- 95
- 96
- 97
- 98
- 99
- 100
- 101
- 102
- 103
- 104
- 105
- 106
- 107
- 108
- 109
- 110
- 111
- 112
- 113
- 114
- 115
- 116
- 117
- 118
- 119
- 120
- 121
- 122
- 123
- 124
- 125
- 126
- 127
- 128
- 129
- 130
- 131
- 132
- 133
- 134
- 135
- 136
- 137
- 138
- 139
- 140
- 141
- 142
- 143
- 144
- 145
- 146
- 147
- 148
- 149
- 150
- 151
- 152
- 153
- 154
- 155
- 156
- 157
- 158
- 159
- 160
- 161
- 162
- 163
- 164
- 165
- 166
- 167
- 168
- 169
- 170
- 171
- 172
- 173
- 174
- 175
- 176
- 177
- 178
- 179
- 180
- 181
- 182
- 183
- 184
- 185
- 186
- 187
- 188
- 189
- 190
- 191
- 192
- 193
- 194
- 195
- 196
- 197
- 198
- 199
- 200
- 201
- 202
- 203
- 204
- 205
- 206
- 207
- 208
- 209
- 210
- 211
- 212
- 213
- 214
- 215
- 216
- 217
- 218
- 219
- 220
- 221
- 222
- 223
- 224
- 225
- 226
- 227
- 228
- 229
- 230
- 231
- 232
- 233
- 234
- 235
- 236
- 237
- 238
- 239
- 240
- 241
- 242
- 243
- 244
- 245
- 246
- 247
- 248
- 249
- 250
- 251
- 252
- 253
- 254
- 255
- 256
- 257
- 258
- 259
- 260
- 261
- 262
- 263
- 264
- 265
- 266
- 267
- 268
- 269
- 270
- 271
- 272
- 273
- 274
- 275
- 276
- 277
- 278
- 279
- 280
- 281
- 282
- 283
- 284
- 285
- 286
- 287
- 288
- 289
- 290
- 291
- 292
- 293
- 294
- 295
- 296
- 297
- 298
- 299
- 300
- 301
- 302
- 303
- 304
- 305
- 306
- 307
- 308
- 309
- 310
- 311
- 312
- 313
- 314
- 315
- 316
- 317
- 318
- 319
- 320