chemistry

‫مما تقدم‪ ،‬نلاحظ استخدام عدد من المصطلحات خاصة بالمركبات‬ ‫التناسقية‪ ،‬لهذا يجب أن نتعرف على هذه المصطلحات ومصطلحات أخرى‬ ‫سترد لاحقا في هذا الفصل وكالاتي‪:‬‬ ‫‪ -1‬الليكند‬ ‫جزيء أو أيون سالب او موجب الشحنة يرتبط بالايون المركزي من‬ ‫خلال ذرة واحدة او اكثر مانحة للمزدوجات الالكترونية‪ .‬وعندما يهب‬ ‫الليكند مزدوجا واحدا من الالكترونات فانه يدعى أحادي المخلـب‬ ‫(‪ )Monodentate‬وعندما يهب مزدوجين من الالكترونات يدعى ثنائي‬ ‫المخلب (‪ )Bidentate‬وعندما يهب أكثر من مزدوجين من الالكترونات‬ ‫يدعى متعدد المخلـب (‪. )Multidentate‬‬ ‫‪ -2‬الايون المركزي‬ ‫تمتاز المركبات التناسقية بوجود ذرة مركزية مستقبلة (‪)Acceptor‬‬ ‫للمزدوجات الالكترونية‪ ،‬وعادة تكون فلزا يرتبط كيميائيا بالليكند بآصرة‬ ‫تناسقية‪ .‬تسمى هذه الذرة المركزية بالايون المركزي‪.‬‬ ‫‪ -3‬المعقد التناسقي ‪Coordinate Complex‬‬ ‫وهو المركب الناتج من اتحاد الايون المركزي مع عدد من الليكندات بوساطة‬ ‫أواصر تناسقية ‪.‬‬ ‫‪ -4‬عدد التناسق ‪Coordination Number‬‬ ‫هو عدد الجزيئات أو الايونات ( الليكندات) التي ترتبط بالايون الفلزي‬ ‫المركزي مضروب ًا في عدد المخالب التي يملكها الليكند اي انه يساوي عدد‬ ‫الآواصر التناسقية‪ .‬واكثر أعداد التناسق شيوع ًا هي ‪ 2‬و ‪ 4‬و‪ ،6‬وأما أعداد‬ ‫التناسق الفردية فهي نادرة‪ .‬إن للذرة المركزية في المعقدات التناسقية تكافئين‬ ‫احدهما عدد التأكسد والثاني هو عدد التناسق‪ ،‬في حين يكون لها في‬ ‫المركبات البسيطة تكافؤ واحد هو عدد التأكسد فقط‪ .‬فمثلا للحديد في‬ ‫الأيون المعقد ‪ [Fe(CN)6]4-‬عدد تأكسدي يساوي (‪ )+2‬وعدد تناسقي‬ ‫يساوي (‪ ،)6‬أما شحنة الايون المعقد فهي ناتج الجمع الجبري للشحنات في‬ ‫الأيون المعقد وهي تســــــاوي (‪( )-4‬المجموع الجبري لشحنة ايون الحديد‬‫)‪ )2+( (II‬وشحنات ايونات السيانيد (‪ )CN-‬الست (‪201 .)6-‬‬

‫‪ -5‬الايون المعقد ‪Complex Ion‬‬‫وهو صنف مشحون بشحنة موجبة او سالبة ويحتوي على ذرة فلز مركزية‬‫وعدد مناسب من الليكندات تحيط بها‪ .‬وقد تكون الذرة المركزية متعادلة او‬‫لها عدد تأكسد موجب او سالب‪ ،‬اما الليكندات فقد تكون جزيئات متعادلة‬ ‫او ايونات سالبة او موجبة الشحنة عموما ‪ .‬ومن الامثلة على ذلك ‪:‬‬‫‪[Co(NH3)6]3+‬‬ ‫‪[Ni(CN)4]4- [Fe(CN)6]4-‬‬ ‫الليكند متعادل‬ ‫الليكند سالب الليكند سالب‬ ‫‪[Co(NH3)5Cl]2+‬‬ ‫الليكندات سالب ومتعادل‬ ‫‪ -6‬معقد متعادل ‪Neutral Complex‬‬‫يسمى المعقد الذي لا يحمل شحنة بالمعقد المتعادل وهو لا يتأين في الماء ‪.‬‬ ‫ومن الامثلة على المعقدات المتعادلة هي ‪:‬‬‫]‪[Co3+(NH3)3Cl3‬‬ ‫;‬ ‫]‪[Ni0(CO)4‬‬‫]‪[Pt2+(NH3)2 Cl2‬‬ ‫;‬ ‫]‪[Ni2+(dmg)2‬‬ ‫‪ -7‬مجال التناسق ‪Coordination Sphere‬‬ ‫‪202‬‬‫يعبر عن المركب المعقد جزيئي ًا بحيث تكون ذرة الفلز المركزية‬‫والليكندات المتصلة به داخل أقواس مربعة [ ]‪ .‬تدعى هذه الاقواس‬‫بالمجال التناسقي أو المجال الداخلي (‪ ،)Inner sphere‬بينما يطلق‬‫على الجزء الذي يكتب خارج هذه الاقواس المربعة (خارج مجال التناسق‬‫للمعقد) بمجال التأين (‪ )Ionisation sphere‬أو المجال الخارجــي‬‫(‪ )Outer sphere‬للمعقد‪ .‬وعلى سبيل المثال يكون المجال التناسقي‬‫للمعقد ‪ [Co(NH3)5Cl]Cl2‬مكون من ايون الفلز المركزي ‪Co3+‬‬‫وستة ليكندات متكونة من خمــــــــــس جزيئات امونيا وايون كلوريد واحد‬‫‪ ،Cl-‬أما الجزء الذي يحتوي على ايونين ‪ Cl-‬فهو المجال الأيوني‪ .‬لذلك فان‬‫المكونات التي تكتب داخل المجال الأيوني لها القابلية على التأين وبالتالي‬‫بالإمكان ترسيبها بأحد كواشف الترسيب المناسبة‪ ،‬بينما المكونات التي‬‫تكتب داخل المجال التناسقي فليس لها القابلية على التأين وبالتالي ليس‬ ‫بالامكان ترسيبها ‪ .‬مثال ذلك ‪:‬‬

‫‪[Co)NH3(5Cl]Cl2‬‬ ‫‪[Co)NH3(5Cl]2+ + 2Cl-‬‬ ‫‪2Ag+ + 2Cl-‬‬ ‫‪2AgCl‬‬ ‫راسب ابيض‬ ‫أي‪ :‬إن أيوني ‪ Cl-‬الموجودين في مجال التأين يمكن ترسيبهما من محلول‬ ‫المعقد على شكل كلوريد الفضة ( راسب ابيض) بإضافة محلول نترات الفضة‬ ‫(‪ ،)AgNO3‬بينما ايون ‪ Cl-‬الموجود في المجال التناسقي غير متاين في أعلاه‪.‬‬ ‫‪ -8‬الكيمياء التناسقية ‪Coordination Chemistry‬‬ ‫وهو ذلك الجزء من الكيمياء اللاعضوية المعني بدراسة المركبات التناسقية‬ ‫وصفاتها‪.‬‬ ‫ليكندات احادية المخلب‬ ‫‪ 4-5‬انﻮاﻉ الليكندات‬‫ليكندات ثنائية المخلب‬ ‫أ‪ -‬ليكندات أحادية المخلب‬‫ليكند متعددة المخلب‬ ‫إنالغالبيةالعظمىمنهذه الليكنداتهيعبارةعنايوناتسالبةأوجزيئات‬ ‫متعادلة قادرة على منح مزدوج الكتروني واحد الى ايون الفلز الموجب‪ ،‬وهي‬‫‪203‬‬ ‫تحوي في تركيبها الكيميائي على ذرة واحدة قابلة للارتباط مع الذرة المركزية‬ ‫للفلزمثلالايونات ‪ Cl-‬و ‪ F-‬و ‪ Br-‬و ‪ CN-‬وجزيئات مثل الامونيا (‪)NH3‬‬ ‫والكيل امين ‪ RNH2‬والبيريدين (‪ )C5H5N‬وجزيئات الماء ‪.H2O‬‬ ‫وتسمى مثل هذه الليكندات بالليكندات أحادية المخلب أو احادية السن‪.‬‬ ‫ب‪ -‬ليكندات ثنائية المخلب‬ ‫هناك العديد من الايونات أو الجزيئات التي لها القدرة على الارتباط بايون‬ ‫الفلز عبر أكثر من ذرة واحدة (تمتلك مزدوج الكتروني غير مشترك في‬ ‫التفاعل) مكونة مركبات حلقية‪ ،‬مثل ايون الاوكزالات ‪ C2O42-‬وجزيئة‬ ‫اثيلين ثنائي أمين ‪. NH2-CH2CH2-NH2‬‬ ‫ج‪ -‬ليكندات متعددة المخلب‬ ‫وتشمل ليكندات معقدة تحتوي على ثلاث أو أربع وأحيانا حتى أكثر من‬ ‫ذلك من الذرات القادرة على المساهمة في بناء اواصر تناسقية‪ .‬وكمثال على‬ ‫ذلك الليكند اثيلين ثنائي امين رباعي حامض الخليك (‪ .)EDTA‬وهو‬ ‫ليكند سداسي السن لاحتوائه على ست ذرات قادرة على الارتباط التناسقي ‪.‬‬

‫تسمى الليكندات التي ترتبط في موقعين أو أكثر في آن واحد مع نفس‬‫الايون الفلزي بالليكندات الكليتية ( ‪ . )Chelating ligand‬ويوضح‬ ‫الجدول (‪ )1-5‬امثلة لبعض انواع الليكندات احادية وثنائية المخلب‪.‬‬ ‫الجدول ‪ 1-5‬امثلة لبعض انواع الليكندات احادية وثنائية المخلب‬ ‫ليكندات احادية المخلب‬‫تركيب الليكند‬ ‫اسم الليكند‬ ‫تركيب الليكند‬ ‫اسم الليكند‬ ‫‏‪NO‬‬ ‫نايتروسيل‬ ‫‏‪CO‬‬ ‫كاربونيل‬ ‫اكوا‬ ‫‏‪NH3‬‬ ‫امين‬ ‫‏‪H2O‬‬ ‫‏‪C5H5N‬‬ ‫بيريدين‬ ‫‏‪CH3NH2‬‬ ‫مثيل امين‬ ‫ازيدو‬ ‫‏‪CH3COO-‬‬ ‫خلاتو‬ ‫‏‪N3-‬‬ ‫يوريا‬ ‫سيانو‬ ‫‏ ‏‪CN-‬‬ ‫كلورو‬‫}‪{(NH2)2CO‬‬ ‫‪ Cl-‬برومو‬ ‫‪Br-‬‬ ‫ليكندات ثنائية المخلب‬‫‏‪NH2NH2‬‬ ‫هايدرازين‬ ‫‏‪NH2CH2CH2NH2‬‬ ‫اثيلين ثنائي امين (‪)en‬‬‫‏‪CO32-‬‬ ‫كاربونيتو‬ ‫‏‪C2O42-‬‬ ‫اوكزاليتو‬ ‫‏‪NO3-‬‬ ‫نتراتو‬‫‪ 5-5‬قاعدة العدد الذري الفعال(‪The Effective Atomic Number Rule)EAN‬‬‫قدمت أول محاولة لتفسير استقرارية المعقدات التناسقية من قبل‬ ‫‪204‬‬‫سيدجويك (‪ )Sidgwick‬الذي وسع نظرية الثماني للويس لتشمل‬‫المركبات التناسقية‪ ،‬حيث افترض أن استقرارية هذه المركبات تتوقف على‬‫تماثل ترتيبها الالكتروني مع الترتيب الالكتروني للغازات النبيلة‪ .‬حسب‬‫هذه القاعدة يصبح المعقد التناسقي مستقرا إذا كان مجموع الالكترونات‬‫الموجودة على الفلز أو الايون المركزي والالكترونات الممنوحة من قبل‬‫الليكندات تساوي العدد الذري لأحد الغازات النبيلة (‪ 36Kr‬أو ‪ 54Xe‬أو‬‫‪ .)86Rn‬ويسمى المجموع الكلي للالكترونات على الذرة المركزية والممنوحة‬‫من الليكندات بالعدد الذري الفعال‪ ،‬وتسمى هذه القاعدة بقاعدة العدد‬ ‫الذري الفعال‪ .‬وتنطبق هذه القاعدة على عدد كبير من المركبات المعقدة‪.‬‬

‫مثال ‪3-5‬‬ ‫ما العدد الذري الفعال للمعقد ‪ [Co)NH3(6]3+‬وهل تنطبق قاعدة‬ ‫(‪ )EAN‬عليه ؟ اذا علمت ان العدد الذري للكوبلت ‪.27‬‬ ‫تمرين ‪2-5‬‬ ‫الحـــل‪:‬‬‫احسب العدد الذري الفعال‬ ‫يتم الحساب على وفق الآتي ‪:‬‬‫للمركبات التالية ثم بين هل تنطبق عليه‬ ‫‪Co = 27 e-‬‬ ‫‪Co3+ = 24 e-‬‬ ‫قاعدة العدد الذري الفعال؟‬ ‫‪6NH3 = 12 e-‬‬ ‫‪----------------‬‬‫; ‪[Pd)NH3(6]4+ ; [Fe)CN(6]3-‬‬‫‪[Ni)en(3]2+‬‬ ‫‪[Co)NH3(6]3+ = 36 e-‬‬ ‫ج ‪ ; 35 :‬لا تنطبق ; ‪ ; 54‬تنطبق ;‬ ‫‪ ; 38‬لا تنطبق‪.‬‬ ‫انتبه !‬ ‫العدد الذري الفعال هنا يساوي ‪ 36‬وهو يساوي العدد الذري للغاز النبيل‬ ‫الكربتون‪ ،‬ولهذا فالمركب المعقد يكون مستقر ًا لانه يخضع لقاعدة العدد‬‫على الرغم من وجود عدد كبير‬‫من المركبات المعقدة التي تتماشى مع‬ ‫الذري الفعال ‪.‬‬‫قاعدة العدد الذري الفعال‪ ،‬إلا أن هناك‬‫عدد من المعقدات تكون مستقرة على‬ ‫مثال ‪4-5‬‬‫الرغم من عدم انطباق قاعدة العدد‬ ‫ما العدد الذري الفعال للمعقد‪ [CoCl4]2-‬وهل تنطبق قاعدة (‪)EAN‬‬ ‫الذري الفعال عليها‪.‬‬ ‫عليه؟ اذا علمت ان العدد الذري للكوبلت هو ‪.27‬‬ ‫تمرين ‪3-5‬‬ ‫الحـــل‪:‬‬‫ما هو العدد الذري الفعال للمعقد‬ ‫‪Co = 27 e-‬‬‫‪ [Ni)NH3(6]2+‬و ‪[Ag)NH3(4]+‬‬ ‫‪Co2+ = 25 e-‬‬‫وهل تنطبق قاعدة (‪ )EAN‬عليهم؟ اذا‬ ‫‪4Cl- = 8 e-‬‬‫‪ -----------------‬علمت ان العدد الذري للنيكل هو ‪،28‬‬ ‫‪ [CoCl4]2- = 33 e-‬والعدد الذري للفضة ‪.47‬‬‫العدد الذري الفعال هنا يساوي ‪ 33‬وهو لا يساوي العدد الذري لاي من ج ‪ ; 38 :‬لا تنطبق ; ‪ ; 54‬تنطبق‪.‬‬ ‫الغازات النبيلة لذا لا تخضع لقاعدة العدد الذري الفعال ولكن وعلى الرغم‬ ‫من ذلك فإن هذا المعقد مركب مستقر‪.‬‬‫‪205‬‬

‫ونتيجة الاستثناءات الكثيرة لهذه القاعدة نستنتج بان أهمية هذه القاعدة‬‫تعد قليلة‪ ،‬إلا أنها مفيدة في مجال محدد من الكيمياء التناسقية وخاصة لمعقدات‬ ‫الكاربونيل الفلزية [‪ ، ]M(CO)x‬ومن الأمثلة على ذلك‪:‬‬‫‪ r = 24 e-‬‏‪C‬‬ ‫‪Fe = 26 e-‬‬ ‫‪Ni = 28 e-‬‬‫‪ O = 12 e-‬‏‪6C‬‬ ‫‪5CO = 10 e-‬‬ ‫‪4CO = 8 e-‬‬‫‪-------------- ------------------ ---------------‬‬‫‪[Cr(CO)6] = 36‬‏‬ ‫‪[Fe(CO)5] = 36‬‬ ‫‪[Ni(CO)4] = 36‬‬‫يتضح من قيمة العدد الذري الفعال لهذه المعقدات بأنها تتبع القاعدة‪ .‬ومن‬ ‫تمرين ‪4-5‬‬‫احسب العدد الذري الفعال للمعقد ناحية اخرى‪ ،‬لا تتبع الفلزات ذات الأعداد الذرية الفردية قاعدة العدد الذري‬‫الفعال بإضافة هذا النوع من الليكندات لان الناتج النهائي سيكون عدد ًا فردي ًا‬ ‫[‪ ]Re2(CO)10‬ثم بين هل تنطبق‬‫من الالكترونات وبالتالي لا يساوي أي ًا من الأعداد ‪ 36‬أو ‪ 54‬أو ‪ 86‬مهما كان‬ ‫قاعدة (‪ )EAN‬عليه؟ اذا علمت ان‬‫عدد الكاربونيلات المضافة ‪ .‬لذلك وجد أن مثل هذه المركبات تتواجد بشكل‬ ‫العدد الذري لـ ‪ Re‬هو ‪. 75‬‬‫مزدوجات جزيئية (‪ )Dimer‬او متعددات جزيئية (‪ )Polymers‬مثل‬‫المعقدان [‪ ]Mn2(CO)10‬و [‪ . ]Co2(CO)8‬وفي هذه الحالة يكون احتساب‬ ‫ج ‪ ; 86 :‬تنطبق ‪.‬‬ ‫العدد الذري الفعال لكل من المعقدين أعلاه كما يأتي‪:‬‬ ‫‪CO‬‬ ‫‪CO‬‬ ‫‪CO CO‬‬‫‪OC‬‬ ‫‪CO‬‬ ‫‪CO‬‬‫‪OC Mn Mn CO‬‬ ‫‪OC‬‬ ‫‪CO‬‬ ‫‪Co Co‬‬‫‪OC‬‬ ‫‪CO‬‬ ‫‪CO‬‬ ‫‪CO‬‬ ‫‪OC‬‬‫‪Mn = 25 e-‬‏‬ ‫‪CO CO‬‬‫‪Mn – Mn = 1 e-‬‬ ‫‪Co = 27 e-‬‬ ‫‪Co – Co =1 e-‬‬‫‪CO = 10 e-‬‏‪5‬‬ ‫‪4CO = 8 e-‬‬ ‫‪-------------------‬‬‫‪-------------------‬‬ ‫‪[Co2(CO)8] = 36‬‬‫‪[Mn2(CO)10] = 36‬‬ ‫‪ 6-5‬تسمية المركبات التناسقية‬ ‫‪206‬‬‫يتم اتباع القواعد التي أوصت باستخدامها الهيئة المختصة في تسمية المركبات‬‫اللاعضوية في الاتحاد الدولي للكيمياء الصرفة والتطبيقية (‪ )IUPAC‬لتسمية‬ ‫المركبات التناسقية وكما يأتي‪:‬‬‫‪-1‬عندتسميةمركبايوني‪،‬يســمىالايونالسالبأولاثميتبعبالايونالموجب‪،‬كما‬‫هوالحالفيتسـميةالأملاحالبسيطة(معملاحظةعندالتسميةباللغةالانكليزية‬‫يسـمى الايون الموجب أولا ثم يتبع بالايون السالب)‪ .‬فمثلا يسمى الملح‬

‫البسيط ‪ NaCl‬بكلوريد الصوديوم (‪)Sodium chloride‬‬ ‫بينما يسمى المعقد التناســــــــــــــــــــــــــــقي ‪[Cr(NH3)6]Cl3‬‬ ‫بكلوريــــــــــــــــــــــــــــــــــد سداســـــــــــــــــــي امين الكروم (‪)III‬‬ ‫(‪.)Hexaammine chromium (III) chloride‬‬ ‫انتبه !‬ ‫‪ -2‬في المركبات التناسقية‪ ،‬تسمى الليكندات أولا ثم الفلز وفي حالة‬ ‫وجود أكثر من ليكند فإنها تذكر في التسمية حسب الترتيب الأبجدي‬‫عند كتابة الاسم العلمي باللغة‬‫الانكليزية لا توضع فراغات عند‬ ‫للحروف باللغة الانكليزية‪ ،‬لكن التسمية تكون باللغة العربية‪ ،‬مثل‪:‬‬‫كتابة الاسم العلمي للايون السالب‬‫او الايون الموجب ولكن يوضع فراغ‬ ‫‪[Cr(H2O)4Cl2]Cl‬‬‫واحد بين اسم الايون الموجب واسم‬ ‫كلوريد رباعي أكوا ثنائي كلوروالكروم )‪(III‬‬‫الايون السالب‪ .‬ولكننا لم نتبع هذا‬ ‫‪dichloro chromium(III) chloride‬‏‪Tetraaqua‬‬‫السياق العلمي وذلك لتسهيل كتابة‬ ‫‪ -3‬تنتهي الليكندات السالبة بالحرف (و) (وباللغة الانكليزية بالحرف‬ ‫الاسم العلمي باللغة العربية ‪.‬‬ ‫(‪ ) )o‬بينما تسمى الليكندات المتعادلة باسم الجزيئة دون تغيير عدا‬ ‫الماء فيسمى أكوا (‪ )aqua‬والامونيا بالأمين و (‪ )ammine‬حيث‬ ‫يتكرر الحرف ‪ m‬عند كتابتها باللغة الانكليزية مرتين عند التعبير عن‬ ‫الامونيا لتفريقها عن الأمينات الأخرى حيث تكتب باستخدام حرف‬ ‫‪ m‬واحد‪ .‬أما الليكندات الموجبة (والتي هي نادرة) فتنتهي ب (يوم)‬ ‫(‪ .)ium‬يوضح الجدول (‪ )2 - 5‬أمثلة على اسماء بعض الليكندات‬ ‫السالبة و الموجبة بنوعيها احادية المخلب وثنائية المخلب‪:‬‬ ‫اسماء ورموز عدد من الليكندات‬ ‫الجدول ‪2-5‬‬ ‫رمز الليكند‬ ‫اسم الليكند باللغة العربية‬ ‫اسم الليكند باللغة الانكليزية‬ ‫كلورو‬ ‫‪Chloro‬‬ ‫‪Cl-‬‬ ‫سيانو‬ ‫‪Cyano‬‬ ‫‪CN-‬‬ ‫خلاتو‬ ‫‪Acetato‬‬ ‫‪CH3COO-‬‬ ‫‪SCN-‬‬ ‫ثايوسياناتو‬ ‫‪Thiocyanato‬‬ ‫اثيلين ثنائي امين‬ ‫‪Ethylenediamine‬‬ ‫‪NH2CH2CH2NH2‬‬ ‫‪NH2.NH3+‬‬ ‫هايدرازينيوم‬ ‫‪Hydrazinium‬‬‫‪207‬‬

‫‪ -4‬تستعمل البادئات ثنائي (‪ )di‬وثلاثي (‪ )tri‬ورباعي (‪ ......)tetra‬الخ‬‫قبل أسماء الليكندات البسيطة مثل برومو ونايترو وغيرها عندما يوجد‬‫أكثر من ليكند من نفس النوع في المعقد‪ ،‬في حين تستخدم البادئات بس‬‫(‪ )bis‬وترس (‪ )tris‬قبل أسماء الليكندات المعقدة مثل اثلين ثنائي أمين‬‫والذي يرمز له (‪ )en‬واثيلين ثنائي أمين رباعي حامض الخليك والذي يرمز له‬ ‫(‪ ،)EDTA‬مثل ‪:‬‬ ‫‪ Co(en)2Cl2]2SO4‬‏[‬ ‫كبريتات ثنائي كلورو بس (اثيلين ثنائي امين) الكوبلت (‪)III‬‬‫‏‪Dichloro bis (ethylenedi amine) cobalt (III) sulphate‬‬‫‪ -5‬يعبر عن حالة التأكسد للذرة المركزية بالأرقام الرومانية وتحصر بين قوسين‬‫مباشرة بعد اسم الفلز‪ .‬عندما تكون حالة التأكسد مساوية صفر ًا فيستعمل‬ ‫تمرين ‪5-5‬‬ ‫الرقم (‪ .)0‬مثل ‪:‬‬ ‫سم المعقدات التناسقية الاتية‪:‬‬ ‫‏ [‪]Ni(CO)4‬‬ ‫رباعي كاربونيل نيكل (‪)0‬‬ ‫‪[Co(NH3)5H2O]Cl3 ،‬‬ ‫)‪Tetracarbonyl nickel(0‬‏‬ ‫‪Na[Co(NH3)4 Cl2] ،‬‬ ‫‪K2[PtCl6] ،‬‬‫‪ -6 [Cr(NH3)6](NO3)3 ،‬عندما يكون المعقد ايونا سالبا ينتهي اسم الفلز المركزي ب (ات) (‪ )ate‬وفي‬‫‪ [Cu(en)2] Cl2 ،‬أكثر الأحيان تستعمل الأسماء اللاتينية للفلز (مثل ًا الحديد فيرم والصوديوم‬‫]‪ (NH4)2[Cr(SCN)6‬نتروم والرصاص بلمبم ‪ ..‬الخ)‪ .‬أما في المعقدات الأيونية الموجبة أو المتعادلة‬‫فيبقى اسم الفلز المركزي دون أي تغيير‪ .‬مثل ‪:‬‬ ‫]‪Ca2[Fe(CN)6‬‏‬ ‫سداسي سيانو فيرات (‪ )II‬الكالسيوم‬‫)‪Calcium hexacyano ferrate(II‬‏‬ ‫‏‪]Fe (H2O)6]SO4‬‬ ‫كبريتات سداسي اكوا حديد (‪)II‬‬‫‪Hexa aqua iron (II) sulphate‬‏‬ ‫‏[‪]Ni (dmg)2‬‬ ‫بس ( ثنائي مثيل كلايكسيماتو) نيكل (‪)II‬‬‫)‪ is(dimethyl glyoximato) nickel(II‬‏‪B‬‬ ‫‪208‬‬

‫‪ 7-5‬نظريات التآصر في المركبات التناسقية‬ ‫لقد كانت نظرية السلسلة ونظرية التناسق لفرنر لتفسير بنية المعقدات‬ ‫التناسقية مقدمة بسيطة لفهم التآصر في المركبات التناسقية‪ ،‬تلى ذلك‬ ‫توسعا واهتماما كبيرين نتج عنهما ثلاث نظريات تستعمل في الوقت‬ ‫الحاضر لوصف طبيعة التآصر في المعقدات التناسقية هي ‪:‬‬ ‫‪ -1‬نظرية أصرة التكافؤ (‪Valence Bond Theory (VBT‬‬ ‫‪ -2‬نظرية المجال البلوري (‪Crystal Field Theory (CFT‬‬ ‫‪ -3‬نظرية الاوربيتال الجزيئي‬ ‫(‪Molecular Orbital Theory (MOT‬‬ ‫وسنقوم في هذه المرحلة الدراسية بشرح مبسط لنظرية أصرة التكافؤ فقط‪،‬‬ ‫تاركين دراسة كل من نظرية المجال البلوري ونظرية الاوربيتال الجزيئي‬ ‫للمراحل الجامعية‪.‬‬ ‫‪ 1 - 7 - 5‬نظرية آصرة التكافؤ‬ ‫لقد تم تطبيق مفهوم آصرة التكافؤ على المركبات التناسقية وبنجاح كبير‬ ‫التييطلقعليهاعادةاسمنظريةآصرةالتكافؤللمركباتالتناسقية‪،‬وهيذات‬ ‫علاقة وثيقة بالتهجين والشكل الهندسي للذرة المركزية‪ .‬ويعد تكوين المعقد‬ ‫حسب هذه النظرية تفاعلا بين قاعدة لويس (الليكند) وحامض لويس (الفلز)‬ ‫مع تكوين آصرة تناسقية بين الليكند والفلز‪ .‬تمُ ثل في هذه النظرية اوربيتالات‬ ‫الفلز بمربعات (أو في بعض الاحيان دوائر) لبيان توزيع الكترونات الغلاف‬ ‫الخارجي للفلز والالكترونات الآتية من الليكندات‪ .‬وسنقوم بتطبيق هذه‬ ‫النظرية على المركبات التناسقية ذات الاعداد التناسقية ‪ 2‬و ‪ 3‬و ‪ 4‬فقط تاركين‬ ‫تطبيق النظرية على الاعداد التناسقية الاعلى الى المراحل الدراسية القادمة ‪.‬‬ ‫فمثلا في حالة الأيون المعقد ثنائي امين الفضة (‪ [Ag(NH3)2]+ )I‬يكون‬ ‫الترتيب الالكتروني للغلاف الخارجي للفضة والترتيب الالكتروني في المعقد‬ ‫كالآتي‪:‬‬‫‪209‬‬

‫‪47Ag [Kr]36‬‬ ‫‪4d10‬‬ ‫‪5s1‬‬ ‫‪5p0‬‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼‬‫‪Ag+ [Kr]36‬‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫‪4d10 5s0 5p0‬‬‫‪[Ag(NH3)2]+ [Kr]36‬‬ ‫‪5s 5p‬‬ ‫تمرين ‪6-5‬‬ ‫‪4d10‬‬ ‫اعتمادا على ‪ VBT‬بين توزيع‬ ‫‪::‬‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫الكترونات الفلز والالكترونات الاتية‬ ‫‪NH3 NH3‬‬ ‫من الليكندات للمعقد‪[Cu(CN)2]-‬‬ ‫‪ -‬اربعة الكترونات اتية من ليكندين‬‫‪-‬نوعالتهجين‪sp‬مناشتراكاوربيتالواحدمن‪s‬واوربيتالواحدمن‪p‬فيالتآصر‪.‬‬ ‫‪ -‬شكل الايون المعقد خطي (‪.)Linear‬‬‫‪ -‬صفة الايون المعقد دايامغناطيسي نتيجة عدم وجود الكترونات منفردة فيه‪.‬‬‫أما الايون المعقد ثلاثي يودو زئبقات (‪ ]HgI3 ]- (II‬فيكون الترتيب‬‫الالكتروني للغلاف الخارجي لفلز الزئبق والترتيب الالكتروني في المعقد‬ ‫كما يأتي‪:‬‬‫‪ g [Xe]54 4F14‬‏‪80H‬‬ ‫‪5d10‬‬ ‫‪6s2‬‬ ‫‪6p0‬‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼‬‫‪Hg2+ [Xe]54 4F14‬‬ ‫↼‬‫‪5d10‬‬‫‪6s0 6p0‬‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬‫‪[HgI3]- [Xe]54 4F14‬‬ ‫‪5d10‬‬ ‫‪6s 6p‬‬ ‫↼‬ ‫‪: ::‬‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫‪I II‬‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫‪210‬‬

‫‪ -‬ستة الكترونات اتية من ثلاث ليكندات‪.‬‬ ‫‪ -‬نوع التهجين ‪ sp2‬من اشتراك اوربيتال واحد من ‪ s‬واوربيتالين من ‪ p‬في التآصر‪.‬‬ ‫‪ -‬شكل الايون المعقد مثلث مست ٍو (‪.)Trigonal planar‬‬ ‫‪ -‬صفة الايون المعقد دايامغناطيسي نتيجة عدم وجود الكترونات منفردة فيه‪.‬‬ ‫أما الايون المعقد رباعي كلورو نيكلات (‪ ]Ni(Cl)4]2- (II‬فيكون الترتيب‬ ‫الالكتروني للغلاف الخارجي للنيكل والترتيب الالكتروني في المعقد كما يأتي‪:‬‬ ‫‪28Ni [Ar]18‬‬ ‫‪3d8‬‬ ‫‪4s2 4p0‬‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼‬ ‫‪Ni2+ [Ar]18‬‏‬ ‫↼‬ ‫‪3d8‬‬ ‫↼↼‬ ‫‪4s0 4p0‬‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫‪[Ni(Cl)4]2- [Ar]18‬‏‬ ‫‪4s 4p‬‬ ‫‪3d8‬‬ ‫‪: :::‬‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫‪Cl Cl Cl Cl‬‬ ‫‪ -‬ثمانية الكترونات آتية من أربع ليكندات‪.‬‬ ‫‪ -‬التهجين ‪ sp3‬من اشتراك أوربيتال واحد من ‪ s‬وثلاثة أوربيتالات من ‪ p‬في التآصر‪.‬‬ ‫‪ -‬شكل الايون المعقد رباعي الاوجه منتظم (‪. )Tetrahedral‬‬ ‫‪ -‬صفة الايون المعقد بارامغناطيسي نتيجة لوجود الكترونين غير مزدوجين‪.‬‬ ‫أما في حالة الايون المعقد رباعي سيانو نيكلات (‪[Ni(CN)4]2- )II‬‬ ‫فيكون الترتيب الالكتروني للغلاف الخارجي للنيكل والترتيب الالكتروني في‬ ‫المعقد كما يأتي‪:‬‬ ‫‪28Ni [Ar]18‬‬ ‫‪3d8‬‬ ‫‪4s2 4p0‬‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬‫‪211‬‬

‫‪[Ni2+] [Ar]18‬‏‬ ‫‪3d8‬‬ ‫‪4s0 4p0‬‬‫‪ Ni(CN)4]2- [Ar]18‬‏[‬‫↼↼‬ ‫↼‬ ‫‪:‬‬ ‫‪4s‬‬ ‫‪4p‬‬ ‫‪3d8‬‬‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫‪:‬‬ ‫‪::‬‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼‬ ‫‪CN CN CN CN‬‬ ‫‪ -‬ثمانية الكترونات آتية من اربعة ليكندات‪.‬‬‫‪ -‬نوع التهجين ‪ dsp2‬من اشتراك اوربيتال واحد من ‪ d‬واوربيتال واحد من ‪s‬‬ ‫واوربيتالين من ‪ p‬في التآصر‪.‬‬ ‫‪ -‬شكل الايون المعقد مربع مستوي (‪.)Square planer‬‬‫‪ -‬صفة الايون المعقد دايامغناطيسي نتيجة عدم وجود الكترونات منفردة فيه‪.‬‬‫نلاحظ من المثالين السابقين أن الكترونات ‪ d‬المنفردة بقيت على ما هي عليه في حالة‬‫المعقد ‪[Ni(Cl)4]2-‬بينما أصبحت مزدوجة في حالة المعقد ‪،[Ni(CN)4]2-‬‬‫أيأنلنوعالليكندتأثير ًامهم ًافيهذهالحالةحيثأنالايون‪ُ CN-‬ي َع ُّد ليكند ًا قوي ًا؛‬‫لانه يجعل الالكترونات المنفردة في المعقد المتكون تزدوج‪ ،‬بينما يعتبر الايون ‪Cl-‬‬‫ليكند ضعيف لانه غير قادر على جعل الالكترونات المنفردة تزدوج‪ .‬وعليه تصنف‬‫الليكندات المعروفة حسب سلسلة الطيف الكيميائي الى ليكندات قوية وليكندات‬‫ضعيفة‪ .‬يوضح الجدول (‪ )3 - 5‬بعض أنواع الليكندات القوية والضعيفة‪:‬‬ ‫بعض انواع الليكندات الضعيفة والقوية‬ ‫الجدول ‪3-5‬‬ ‫ليكندات قوية‬ ‫ليكندات ضعيفة‬‫الرمز الاسم‬ ‫الرمز الاسم‬‫سيانيد‬ ‫‪CN-‬‬ ‫‪ I-‬يوديد‬ ‫امونيا‬ ‫‏‪NH3‬‬ ‫بروميد‬ ‫‪Br-‬‬‫اثلين ثنائي امين‬ ‫كلوريد‬ ‫‪Cl-‬‬ ‫‪NH2CH2CH2NH2‬‬ ‫فلوريد‬ ‫‪F-‬‬ ‫نتريت‬ ‫هيدروكسيد‬ ‫‪OH-‬‬ ‫كاربونيل‬ ‫‏‪NO2-‬‬ ‫‏‪CO‬‬‫بيريدين‬ ‫‏‪C5H5N‬‬ ‫‏‪ H2O‬ماء‬ ‫‪212‬‬

‫أما في حالة عناصر السلسلتين الانتقاليتين الثانية والثالثة فان معقداتها رباعية‬ ‫التناسق تكون ذات أشكال هندسية من نوع مربع مست ٍو (تهجين ‪ ) dsp2‬بغض‬ ‫النظر عن كون الليكند قوي ًا أو ضعيف ًا‪ .‬وفي هذه الحالة يكون السبب هو حجم‬ ‫الايون الكبير مقارنة بحجم الايون في السلسلة الانتقالية الأولى‪ ،‬وعليه في حالة‬ ‫المعقد ‪ [PtCl4]2-‬يكون الترتيب الالكتروني للغلاف الخارجي لفلز البلاتين‬ ‫والترتيب الالكتروني في المعقد كالأتي‪:‬‬‫‪ t [Xe]54 4F14‬‏‪78P‬‬ ‫‪5d8‬‬ ‫‪6s2 6p0‬‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼‬‫‪Pt2+ [Xe]54 4F14‬‬ ‫↼‬ ‫‪6p0‬‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫↼↼‬ ‫‪5d8 6s0‬‬‫‪[PtCl4]2- [Xe]54 4F14‬‏‬ ‫‪5d8‬‬ ‫‪6s‬‬ ‫‪6p‬‬ ‫‪:‬‬ ‫‪:‬‬ ‫‪::‬‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫‪Cl Cl Cl Cl‬‬ ‫‪ -‬ثمانية إلكترونات آتية من اربعة ليكندات ‪Cl-‬‬ ‫‪ -‬نوع التهجين ‪ dsp2‬من اشتراك اوربيتال واحد من ‪ d‬واوربيتال واحد من ‪s‬‬ ‫واوربيتالين من ‪ p‬في التآصر‪.‬‬ ‫‪ -‬شكل الايون المعقد مربع مستوي‬ ‫‪ -‬صفة الايون المعقد دايامغناطيسي نتيجة عدم وجود إلكترونات منفردة فيه‪.‬‬‫ويمكن معرفة التهجين وبالتالي الشكل الهندسي للمركبات المعقدة وخاصة التي تمرين ‪7-5‬‬‫تكون ذرتها المركزية ذات عدد ذري مفرد من خلال حساب عدد الالكترونات لماذا المعقد ‪ ]NiCl4]2-‬بارامغناطيسي‬‫المنفردة في مركباتها المعقدة‪ .‬ويعرف الزخم المغناطيسي (‪ )μ‬الناتج من برم بينماالمعقد‪]PtCl4]2-‬دايامغناطيسي؟‬‫وضح ذلك وفق نظرية آصرة التكافؤ‪.‬‬ ‫الالكترونات وفق المعادلة الاتية‪:‬‬ ‫‪μ (B.M) = [e(e+2)]1/2‬‏‬ ‫حيث أن ‪ = e‬عدد الالكترونات المنفردة و أن ‪ B.M‬هي وحدة لقياس الزخم‬ ‫المغناطيسي تسمى بور مغنيتون (‪ .)Bohr Magneton‬ولتوضيح ذلك ناخذ‬‫المثال ‪213 . 5-5‬‬

‫مثال ‪5-5‬‬‫لنفرض أن للكوبلت (‪ )II‬المعقد ‪ [Co)L(4]2+‬حيث أن ‪ L‬يمثل ليكند‬ ‫أحادي المخلب‪ .‬اكتب تهجين هذا المعقد ثم جد الزخم المغناطيسي‪:‬‬ ‫الحـــــــل‪:‬‬ ‫يتم معرفة التهجين على وفق الاتي‪:‬‬ ‫‪ -1‬الحالة الاولى‬‫يكون الترتيب الالكتروني للغلاف الخارجي لفلز الكوبلت والترتيب الالكتروني‬ ‫في المعقد كالاتي‪:‬‬‫‪27Co [Ar]18‬‬ ‫‪4s2 4p0‬‬ ‫هل تعلم‬ ‫‪3d7‬‬ ‫انه يمكن قياس قيمة‬‫‪Co2+ [Ar]18‬‬‫↼ ↼↼‬ ‫↼‬‫‪4s0 4p0‬‬ ‫الزخم المغناطيسي للمعقدات‬ ‫‪3d7‬‬‫↼ ↼↼‬ ‫عملي ًا باستخدام جهاز خاص‬ ‫↼ ↼↼‬ ‫↼↼ ↼‬ ‫بذلك يسمى مقياس الزخم‬ ‫↼ ↼↼‬ ‫↼↼ ↼‬ ‫↼ ↼↼‬ ‫المغناطيسي‪.‬‬‫‪[Co)L(4]2+‬‬ ‫↼‬ ‫‪4:s : 4p: :‬‬ ‫‪3d7‬‬ ‫تمرين ‪8-5‬‬ ‫‪L LLL‬‬ ‫اعتماد ًا على نظرية آصرة التكافؤ‬‫(‪ ، )VBT‬ما نوع التهجين والشكل نلاحط على وفق هذا الترتيب ان عدد الالكترونات المنفردة يساوي ‪ ، 3‬وعليه‬ ‫الهندسي والصفة المغناطيسية للمعقدين تكون قيمة الزخم المغناطيسي كالاتي‪:‬‬‫‪μ = [e)e+2(]1/2‬‬ ‫‪ [PdCl4]2-‬و ‪[Co)H2O(4]2+‬‬‫‪μ = [3 ) 3 + 2 ( ]1/2 = 3.87 B.M‬‬ ‫ثم احسب ‪ μ‬لكل منها‪.‬‬ ‫ج ‪ ;dsp2 :‬مربع مســــــــــــــــــــتوي ; ‪ -2‬الحالة الثانية‬ ‫دايامغناطيسية‪.‬‬ ‫يكون الترتيب الالكتروني في المعقد كالاتي‪:‬‬‫‪[Co)L(4]2+‬‬ ‫‪: 4s:‬‬ ‫‪4:p :‬‬ ‫‪ ;sp3‬رباعــــــــــــــــــــي الاوجه منتظم ;‬ ‫‪3d7‬‬ ‫بارامغناطيسية‪.‬‬‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫‪LL‬‬ ‫‪LL‬‬ ‫‪214‬‬

‫نلاحظ على وفق هذا الترتيب ان عدد الالكترونات المنفردة يساوي ‪ ، 1‬وعليه‬ ‫يكون قيمة الزخم المغناطيسي كالاتي‪:‬‬ ‫‪μ = 1) 1 + 2 (1/2 = 1.73 B.M‬‬ ‫أذن من خلال معرفة الزخم المغناطيسي يمكن معرفة نوع التهجين‪ ،‬ففي حالة هذا‬ ‫المعقد يكون التهجين في الحالة الاولى اي عندما يكون قيمة الزخم المغناطيسي‬ ‫تساوي ‪ 3.87 B.M‬من نوع ‪ ،sp3‬بينما يكون نوع التهجين عندما تكون قيمة‬ ‫الزخم المغناطيسي ‪ 1.73 B.M‬من نوع ‪.dsp2‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪ 8-5‬اﻷعدادالتناسقيةواﻷشكالالهندسيةالمتﻮقعة‬ ‫‪Hg‬‬ ‫عرفنا سابقا إن العدد التناسقي يمثل عدد الليكندات مضروبة في عدد المخالب‬ ‫‪I‬‬ ‫المرتبطة مباشرة بالفلز المركزي وان لهذا العدد علاقة بالشكل الهندسي المتوقع‬‫‪[I‬‬ ‫‪Hg‬‬ ‫للمعقد التناسقي‪ .‬تتراوح قيم الأعداد التناسقية من ‪ 2‬الى ‪ 9‬واكثرها شيوع ًا هي‬ ‫‪I‬‬ ‫‪ 4‬و ‪ .6‬وسنتطرق الآن الى أعداد التناسق من ‪ 2‬الى ‪ 4‬في المركبات التناسقية مع‬ ‫‪[HgI3]-‬‬ ‫‪215‬‬ ‫ذكر الأشكال الهندسية الأكثر شيوعا لكل عدد‪.‬‬ ‫‪ -1‬العدد التناسقي ‪2‬‬ ‫يعد العدد التناسقي ‪ 2‬نادرا‪ ،‬والمعقد ‪ [Ag)NH3(2]+‬من أحسن الأمثلة‬ ‫التي تعبر عن هذا العدد التناسقي‪ .‬وكما هو متوقع فان هذا الايون المعقد يمتلك‬ ‫التركيب الخطي ‪ .[H3N-Ag-NH3]+‬ويكون هذا العدد التناسقي شائع ًا في‬ ‫معقدات النحاس (‪ )I‬والفضة (‪ )I‬والذهب (‪ )I‬وكما يتضح في الأمثلة الآتية‪:‬‬ ‫‪[NC-Ag- CN ]- ; [Cl – Au – Cl]- ; [CN – Cu – CN]-‬‬ ‫‪ -2‬العدد التناسقي ‪3‬‬ ‫المعقدات التي تمتلك العدد التناسقي ثلاثة نادرة أيضا ‪ ،‬والأمثلة في هذا‬ ‫المجال قليلة ويعد الايون المعقد السالب ‪ [HgI3]-‬من أحسن الأمثلة على ذلك ‪.‬‬ ‫والشكل الهندسي المتوقع لهذا النوع من المعقدات هو شكل المثلث المســـــــتوي ‪I‬‬ ‫(‪. )Trigonal Planer‬‬ ‫‪ -3‬العدد التناسقي ‪]- 4‬‬ ‫ُي َع ُّد العدد التناسقي ‪ 4‬من اكثر الاعداد التناسقية شيوع ًا ويكون للمعقدات‬ ‫التناسقية من هذا النوع أهمية كبيرة في الكيمياء التناسقية‪ ،‬حيث تترتب الاعداد‬ ‫حول ذرة الفلز المركزية بشكل ينتج عنه معقد تناسقي بشكل رباعي الاوجه‬ ‫منتظم (‪ )Tetrahedral‬اومربع مسـت ٍو (‪ .)Square planer‬ومن الأمثلة ‪I‬‬ ‫على المعقدات التناسقية ذات الشكل رباعي الاوجه منتظم هي ‪ [CoBr4]2-‬و‬ ‫‪. [FeCl4]-‬‬

‫‪-‬‬ ‫‪2-‬‬‫‪Cl‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪Fe Co‬‬‫‪Cl Cl Br Br‬‬ ‫‪Cl Br‬‬ ‫هل تعلم‬‫أما المعقدات ذات الشكل الهندسي مربع مست ٍو فتتكون بصورة خاصة‬ ‫ان المركب ثنائي امين ثنائي كلورو‬‫مع الايونات ‪ Ni2+‬و ‪ Cu2+‬و ‪ Pd2+‬و ‪ Pt2+‬و ‪ . Au3+‬ومن الامثلة‬ ‫بلاتين(‪]Pt(NH3)2Cl2] (II‬‬‫على المعقدات التناسقية ذات الشكل مربع مستوي هي ‪ [PtCl4]2-‬و‬ ‫هو دواء فعال ضد بعض انواع‬ ‫السرطان حيث يقوم هذا المركب‬ ‫‪ [Ni(CO)4]2+‬و ‪. [Pd(CN)4]2-‬‬ ‫بالارتباط مع الحامض النـــــــــووي‬ ‫‪ DNA‬حيث يتم إبدال ايوني‬ ‫‪2+ 2-‬‬ ‫الكلوريد بذرتي نتروجين مانحة‬‫‪Co Co CN CN‬‬ ‫علـــــــــــى جزيء‪ .DNA‬وهذا‬ ‫يؤدي الى خطأ (طفرة) في‬ ‫‪Ni Pd‬‬ ‫تكــــــــــــــــــرار ترتيب الحوامض‬ ‫الامينية في ‪ DNA‬حيث تدمر‬‫‪Co Co‬‬ ‫‪CN CN‬‬ ‫‪[Ni(CO)4]2+‬‬ ‫‪[Pd(CN)4]2-‬‬ ‫الخلايا السرطانية‪.‬‬ ‫‪2-‬‬‫‪Cl Cl‬‬ ‫‪Pt‬‬‫‪Cl Cl‬‬ ‫‪[PtCl4]2-‬‬ ‫‪216‬‬

‫‪μ (B.M) = [e(e+2)]1/2‬‏‬ ‫المعادلات الرئيسة‬ ‫الزخم المغناطيسي‬ ‫رقم الصفحة ‪213‬‬ ‫المفاهيم الاساسية‬ ‫الملح المزدوح والمركب التناسقي‬‫عند مزج محلولي ملحين بسيطين بنسب مولية بسيطة نحصل على نوعين من مركبات الاضافة هما الملح المزدوج‬‫(‪ )Doble Salt‬والمركب التناسقي (‪ .)Coordination Compound‬والملح المزدوج هو مركب اضافة مستقر‬‫يعطي عند اذابته في الماء كافة الايونات المكونة له بحيث يحتفظ كل ايون بصفاته المستقلة‪ .‬اما المركب التناسقي فهو‬‫ايضا مركب اضافة مستقر لكنه لا يعطي كافة الايونات المكونة له عند ذوبانه في الماء‪ ,‬أي ان الصفات المستقلة لقسم من‬ ‫الايونات المكونة له سوف تختفي‪.‬‬ ‫نظرية السلسلة ‪Chain Theory‬‬‫وهي النظرية التي تفسر تكون المركبات التناسقية بافتراض ان الليكندات ترتبط مع بعضها على شكل سلسلة على‬‫غرار تكوين السلاسل بين ذرات الكاربون الذي كان معروفا في الكيمياء العضوية وترتبط مع الايون المركزي لاشباع نوع‬ ‫واحد من التكافؤ‪.‬‬ ‫نظرية فرنر ‪Werner,s Theory‬‬‫وهي النظرية التي تفسر تكون المركبات التناسقية بافتراض ان اكثر العناصر تمتلك نوعين من التكافؤ‪ ,‬تكافؤ اولي‬‫يعرف بحالة التاكسد وتكافؤ ثانوي يعرف بعدد التناسق‪ .‬ويحاول كل عنصر عند اشتراكه في تكوين مركب تناسقي‬‫اشباع كلا التكافئين حيث تتشبع التكافؤات الاولية بايونات سالبة اما التكافؤات الثانوية فتتشبع بايونات سالبة او‬ ‫جزيئات متعادلة‪.‬‬ ‫الليكند ‪Ligand‬‬‫جزيء او ايون سالب الشحنة يرتبط بالايون المركزي من خلال ذرة مانحة واحدة او اكثر من المزدوجات الالكترونية‪.‬‬‫وعندما يهب الليكند مزدوجا واحدا من الالكترونات فانه يدعى احـــــــــــــــــــــادي المخلب (‪)monodentate‬‬‫وعندما يهب زوجين من الالكترونات يدعى ثنائي المخلب (‪ )bidentate‬وعندما يهب اكثر من زوجين من الالكترونات‬ ‫يدعى متعدد المخلب (‪.)multidentate‬‬ ‫قاعدة العدد الذري الفعال (‪))EAN) Effective Atomic Number Rule‬‬‫تنص هذه القاعدة على ان المعقد التناسقي يصبح مستقرا اذا كان مجموع الالكترونات الموجودة على الفلز والالكترونات‬‫الممنوحة من قبل الليكندات تساوي العدد الذري لأحد الغازات النبيلة ‪ Kr‬او ‪ Xe‬او ‪ . Rn‬ويسمى المجموع الكلي‬ ‫للالكترونات على الذرة المركزية والممنوحة من الليكندات بالعدد الذري الفعال‪.‬‬ ‫نظرية اصرة التكافؤ(‪))VBT) Valence Bond Theory‬‬‫تعد هذه النظرية تكوين المركبات التناسقية تفاعلا بين حامض لويس (الفلز) وقاعدة لويس (الليكند) مع تكوين‬‫اصرة تناسقية بينهما‪ .‬وهي ذات علاقة وثيقة بالتهجين والشكل الهندسي للمعقدات‪ .‬وتمثل في هذه النظرية اوربيتالات‬‫الفلز بمربعات (او في بعض الأحيان دوائر) لبيان توزيع الكترونات الغلاف الخارجي للفلز والالكترونات الآتية من‬ ‫الليكندات‪.‬‬ ‫الاعداد التناسقية والاشكال الهندسية‬‫ان للعدد التناسقي «عدد الليكندات التي ترتبط بالايون المركزي باواصر تناسقية مضروبة في عدد المخالب» علاقة‬‫بالشكل الهندسي المتوقع للمعقد التناسقي‪ .‬فاذا كان العدد التناسقي يساوي ‪ 2‬فان الشكل الهندسي المتوقع يكون ذو‬‫تركيب خطي‪ ،‬اما اذا كان العدد التناسقي يساو ي ‪ 3‬فان الشكل الهندسي المتوقع يكون مثلث مســــــــــتوي (‪Trig o‬‬ ‫‪.)nal Planer‬‬‫واذا كان العدد التناسقي يساوي ‪ 4‬فان الشكل الهندسي المتوقع يكون اما بشكل رباعي الاوجــــــــــــــــــــــــه منتظم‬ ‫(‪ )Tetrahedral‬او مربع مستوي (‪217 .)Square Planer‬‬

‫اسﺌلة الفﺼﻞ الﺨاﻣﺲ‬‫‪ 1-5‬ما الذي يميز العناصر الانتقالية عن العناصر الممثلة؟‬‫‪ 2-5‬ماهو الفرق بين الأملاح المزدوجة والمركبات المعقدة ؟‬‫‪ 3-5‬عند مزج محلول ‪ FeSO4‬مع محلول ‪ )NH4(2SO4‬بنسبة مولية ‪ 1:1‬فان المحلول الناتج يعطي كشف ًا‬‫لايون ‪ ،Fe2+‬بينما عند مزج محلول ‪ CuSO4‬مع محلول الامونيا بنسبة مولية ‪ 4 : 1‬فان المحلول الناتج لا‬ ‫يعطي كشف ًا لايون ‪ .Cu2+‬وضح ذلك ؟‬‫‪ 4-5‬عرف العدد الذري الفعال‪ ،‬ثم احسب قيمته لكل من المعقدات الآتية‪:‬‬‫ج ‪50 )5 ; 33 )4 ; 31 )3 ; 90 )2 ; 86 )1 :‬‬ ‫‪[PtCl6]2- -1‬‬ ‫‪[Pt)NH3(6] -2‬‬ ‫‪[FeCl4]- -3‬‬ ‫‪[Cr)NH3(6]3+ -4‬‬ ‫‪[Ag)NH3(2]+ -5‬‬ ‫‪ 5-5‬ما العدد التاكسدي (التكافؤ الاولي) للحديد في المركبات الآتية ‪:‬‬ ‫‪[Fe)CO(5] -1‬‬ ‫‪[Fe)C2O4(3]3- -2‬‬ ‫‪K3[Fe)CN(6] -3‬‬ ‫‪[Fe)H2O(5)NO(]SO4 -4‬‬‫ج ‪)+2( )4 ; )+3( )3 ; )+3( -)2 ; )0( )1 :‬‬ ‫‪ 6-5‬سم المركبات المعقدة الآتية ‪:‬‬ ‫‪[Fe)H2O(5)NO(]2+ -1‬‬ ‫‪Na2[Fe)CN(5)NO(] -2‬‬ ‫‪[Co)N3()NH3(5]SO4 -3‬‬ ‫‪K4[Ni)CN(4] -4‬‬ ‫‪[Cr)H2O(4Cl2]+ -5‬‬ ‫‪[Ni)en(2Cl2]2+ -6‬‬ ‫‪[Co)NO2(3)NH3(3] -7‬‬ ‫‪K2[PtCl6] -8‬‬ ‫‪218‬‬

‫‪ 7-5‬اكتب الصيﻎ التركيبية للمركبات التناسقية الآتية ‪:‬‬ ‫أ‪ -‬نترات ترس (أثيلين ثنائي أمين) كوبلت (‪. )III‬‬ ‫ب‪ -‬رباعي سيانونيكلات (‪ )0‬بوتاسيوم ‪.‬‬ ‫ج – ايون اكوا بس اوكزالاتوكرومات (‪.)III‬‬ ‫د – رباعي كلورونيكلات (‪ )II‬بوتاسيوم ‪.‬‬ ‫هـ – رباعي كلورومانغنات (‪ )II‬بوتاسيوم ‪.‬‬ ‫و – كلوريد سداسي اكوا تيتانيوم (‪. )III‬‬ ‫ز ‪ -‬رباعي كاربونيل نيكل (‪. )0‬‬ ‫ح – ايون(اثيلين ثنائي أمين) رباعي يودو كرومات (‪. )III‬‬ ‫طـ – ايون اكوا سيانو بس اثلين ثنائي الامين الكوبلت (‪. )III‬‬ ‫ي – ايون رباعي امين نحاس (‪. )II‬‬ ‫‪ 8-5‬اذا كانت لديك المركبات التناسقية الثلاثة الآتية ‪:‬‬‫‪ [Cr)H2O(4Cl2]Cl.2H2O‬و ‪ [Cr)H2O(6]Cl3‬و ‪ [ Cr)H2O(5Cl]Cl2.H2O‬فما هو الآتي‪:‬‬ ‫أ‪ -‬العدد التأكسدي (التكافؤ الاولي) للكروم في كل مركب ؟‬ ‫ب‪ -‬العدد التناسقي للكروم في كل مركب ؟‬ ‫ج‪ -‬أسماء هذه المركبات ؟‬ ‫‪ 9-5‬اختر الإجابة الصحيحة في كل مما يأتي ‪:‬‬ ‫‪ -1‬إن العدد التأكسدي (التكافؤ الاولي) للكروم في الايون المعقد ‪ [Cr)H2O(4Cl2]+‬هو ‪:‬‬ ‫أ‪ 3 -‬ب‪ 1 -‬جـ‪ 6 -‬د‪5 -‬‬ ‫‪ -2‬إن العدد التأكسدي (التكافؤ الاولي) للبلاتين في الايون المعقد ‪ [Pt)C2H4(Cl3]-‬هو ‪:‬‬ ‫أ‪ 1 -‬ب‪ 2 -‬جـ‪ 3 -‬د‪4 -‬‬ ‫‪ -3‬إن الصيغة التركيبية للمركب ( ثنائي كلورو بس (يوريا) نحاس (‪ )II‬هي ‪:‬‬ ‫أ‪-‬ب ‪[Cu[}C)uN}H)N2(H2C2(O2C{COl{]2C]Cl l-2‬‬ ‫ح‪[CuCl2})NH2(2CO{2] -‬‬ ‫د – جميع الاجابات السابقة خطأ‪.‬‬‫‪219‬‬

‫‪ -4‬إن اسم المركب ‪ [Pt)NH3(3Br)NO2(Cl]Cl‬على وفق نظام الـ ‪ IUPAC‬هو ‪:‬‬ ‫أ‪ -‬كلوريد ثلاثي أمين كلورو برومو نايترو بلاتين (‪. )IV‬‬ ‫ب‪ -‬كلوريد ثلاثي أمين كلورو برومو نايترو كلورو بلاتين (‪. )IV‬‬ ‫ج‪ -‬كلوريد ثلاثي أمين برومو كلورو نايترو بلاتين (‪. )IV‬‬ ‫د‪ -‬كلوريد ثلاثي أمين نايترو كلورو برومو بلاتين (‪. )IV‬‬‫‪ 10-5‬اعتمادا على نظرية آصرة التكافؤ (‪ )VBT‬أجب عن الأسئلة التالية لكل من المركبات التناسقية الاتية‪:‬‬‫‪; [PtCl4]2- ; [pd)CN(4]2- ; [Ni)dmg(2] ; [CoCl4]2- ; [Zn)CN(4]2- ; [Co)CN(4]2-‬‬ ‫]‪[ZnCl2)NH3(2‬‬ ‫أ‪ -‬ما نوع التهجين للذرة المركزية ؟‬ ‫ب‪ -‬ما الشكل الهندسي للمعقد ؟‬ ‫جـ‪ -‬ما الصفة المغناطيسية للمعقد ؟ ولماذا ؟‬‫‪ 11-5‬اعتمادا على نظرية آصرة التكافؤ (‪ )VBT‬ماهو عدد الالكترونات المنفردة للمركبات التناسقية‬ ‫التالية‪ ،‬وما قيمة (‪ )μ‬لك ًل منها؟ ‪[Ni)H2O(4]2+ ; [Ni)NH3(4]2+‬‬‫‪ 12-5‬إذا كان الزخم المغناطيسي (‪ )μ‬للمركب ‪ [MnL4]2-‬يساوي ‪ ، 5.9 B.M‬وان ‪ Mn‬تكافــــؤه ‪II‬‬‫و ‪ L‬ليكند احادي المخلب‪ .‬ماشحنة الليكند وما نوع التهجين والشكل الهندسي المتوقع لهذا الايون المعقد اعتمادا‬‫ج ‪ ; sp3 :‬رباعي الاوجه منتظم ‪.‬‬ ‫على نظرية آصرة التكافؤ‪.‬‬‫‪ 13-5‬لنفرض ان للنيكل ‪ II‬في المعقد الايوني ‪ [NiL4]2-‬الليكند ‪ L‬حيث يمثل ليكند احادي المخلب جد‪:‬‬ ‫‪ )1‬شحنة الليكند ‪.L‬‬ ‫‪ )2‬التهجين للذرة المركزية في المعقد الايوني‪.‬‬ ‫‪ )3‬الزخم المغناطيسي (‪.)μ‬‬ ‫‪ 14-5‬عرف المصطلحات الاتية ‪:‬‬ ‫المركب التناسقي‪ ،‬ليكند ‪ ،‬ذرة مانحة ‪ ،‬عدد التناسق ‪ ،‬ليكندات كليتية‪.‬‬ ‫‪220‬‬

‫طرائق التحليل الكيميائي‬ ‫الفصل السادس‬‫‪Chemical Analysis‬‬ ‫‪6‬‬ ‫بعد الانتهاء من دراسة هذا الفصل يتوقع من الطالب أن ‪:‬‬ ‫يفهم الانواع المختلفة من طرائق التحليل الكيميائي‪.‬‬ ‫يميز بين التحليل النوعي والتحليل الكمي ‪.‬‬ ‫يكشف عن بعض الايونات الموجبة‪.‬‬ ‫يدرك اهمية التحليل الوزني لمعرفة كمية المواد المجهولة بطرائقها المختلفة ‪.‬‬‫يفهم اسلوب انجاز عملية التحليل الوزني والخطوات التي تتضمنها هذه‬ ‫العملية‪.‬‬‫يستطيع حساب المعامل الوزني واجراء الحسابات اللازمة في عملية التحليل‬ ‫الوزني‪.‬‬‫يميز اهمية التحليل الحجمي في معرفة تراكيز المحاليل المجهولة وحساب كميات‬ ‫المواد المذابة فيها‪.‬‬‫يدرك اهمية حساب الكتل المكافئة للمواد المختلفة وعلاقة ذلك بنوع التفاعل‬ ‫الكيميائي الذي تسلكه في عملية التحليل‪.‬‬ ‫يميز بين بعض الادوات المهمة التي تستعمل في عملية التحليل الحجمي‪.‬‬‫يدرك كيفية ايجاد نقطة نهاية التفاعل بالاعتماد على استعمال الدلائل اللونية‬ ‫وعلاقة هذه النقطة بنقطة التكافؤ‪221 .‬‬

‫مقدمة‬ ‫‪1-6‬‬‫لعمليات التحليل الكيميائي تطبيقات واسعة في مجالات مختلفة صناعية‬‫وكيميائية و بيولوجية وجيولوجية ومجالات علمية أخرى‪ .‬فعلى سبيل المثال‪،‬‬‫عند دراسة تلوث الهواء تكون هناك ضرورة لقياس كميات الهيدروكاربونات‬‫المختلفة و اكاسيد النتروجين وغاز أحادي اوكسيد الكاربون المنبعثة من عوادم‬‫السيارات‪ .‬ومن ناحية أخرى تكون المعرفة الدقيقة لمحتوى دم الإنسان من كمية‬‫الكالسيوم المتأين ضرورية لتشخيص الإصابة بمرض الغدة الدرقية المفرط‪ .‬وفي‬‫مجال الأغذية التي يستهلكها الانسان‪ ،‬يمكن الربط بين محتوى النتروجين في أي‬‫منتج غذائي مباشرة بمحتوى الغذاء من البروتين‪ .‬اما في مجال الصناعة مثلا‪ ،‬فإن‬‫إجراء عمليات التحليل الكمي وبشكل دوري تمكن من السيطرة على مواصفات‬‫الحديد المنتج من حيث القوة والصلابة وقابليته على مقاومة التآكل‪ .‬وهناك أمثلة‬‫كثيرة أخرى لأهمية عمليات التحليل الكيميائي في كل مجال من مجالات الحياة ‪.‬‬‫تهتم الكيمياء التحليلية بتشخيص العينة المراد تحليلها (التحليل الوصفي)‬ ‫وكذلك بتعيين محتواها من المكونات (التحليل الكمي)‪.‬‬‫‪ 2-6‬طرائقالتحليلالوصفي(النوعي) ‪Qualitative Analysis‬‬ ‫‪222‬‬ ‫تهدف عملية التحليل الوصفي للعينة إلى معرفة هوية مكون واحد أو أكثر‬ ‫من مكونات المادة أو مزيج من المواد أو المحاليل ومعرفة الأسلوب الذي ترتبط به‬ ‫هذه المكونات (العناصر أو مجموعة العناصر) بعضها بالبعض الأخر‪ .‬تتم عملية‬ ‫تشخيص المادة المراد تحليلها من خلال تحويلها عادة بمساعدة مادة أخرى معروفة‬ ‫التركيب (تدعى الكاشف) بوساطة تفاعل كيميائي إلى مركب جديد ذو خواص‬ ‫معروفة ومميزة ومثال ذلك‪ ،‬يمكن إجراء عملية تحليل وصفي لمزيج مكون من‬ ‫مجموعة الايونات الموجبة الأكثر شيوعا‪ ،‬حيث تتضمن عملية التحليل الوصفي‬ ‫هذه خطوتين الاولى هي فصل الايونات بعضها عن البعض الاخر والثانية هي‬ ‫الكشف عن وجود كل ايون من عدمه من خلال اجراء تفاعلات كيميائية معروفة‬ ‫تستعمل لهذا الغرض‪ .‬ولاجل انجاز عمليات التحليل الوصفي لهذه الايونات‬ ‫تقسم عادة إلى عدد من المجاميع تمتاز كل مجموعة منها بأن لها عامل ًا مرسب ًا معين ًا‬ ‫تؤدي عملية إضافته للمحلول الذي يضم مزيج الايونات إلى ترسيب مجموعة‬ ‫الايونات الخاصة بتلك المجموعة وبالتالي فصلها (بطريقة ترشيح الراسب الذي‬ ‫يحتويها) عن بقية الايونات الأخرى في المزيج وثم إجراء عمليات الكشف عنها‪،‬‬ ‫وتقسم الايونات الموجبة (الاكثر شيوع ًا) الى خمسة مجاميع تمتاز ايونات كل‬ ‫مجموعة منها بان لها نفس العامل المرسب كما هو مبين في الجدول(‪.)1-6‬‬ ‫تنجز عملية الفصل المبينة بحسب الجدول أعلاه بالإضافة النظامية للعوامل‬ ‫المرسبة للمجاميع (أي حسب الترتيب) ابتداء من المجموعة الأولى (‪ )I‬والى‬

‫المجاميع الخمس من الايونات الموجبة وعواملها المرسبة والصيغ الكيميائية‬ ‫الجدول ‪1-6‬‬ ‫للرواسب الناتجة‪.‬‬ ‫صيغة الراسب‬ ‫المجموعة العامل المرسب للمجموعة أيونات المجموعة‬‫‪AgCl، Hg2Cl2 ،PbCl2 Ag+، Hg22+، Pb2+‬‬ ‫حامض ‪ HCl‬المخفف‬ ‫‪I‬‬ ‫كبريتيد الهيدروجين بوجود‬ ‫‪II‬‬‫‪HgS، CuS ،Bi2S3، Hg2+، Cu2+،Bi3+،‬‬‫‪CdS،PbS، As2S3،‬‬ ‫‪Cd2+ ،Pb2+،As3+،‬‬ ‫‪ HCl‬المخفف‬‫‪Sb2S3، SnS‬‬ ‫‪Sb3+ ، Sn2+‬‬‫‪FAel((OOHH))33، Cr(OH)3، Al3+،Cr3+،Fe3+‬‬ ‫هيدروكسيد الامونيوم‬ ‫‪A III‬‬‫‪NiS، ZnS، CoS، MnS Ni2+، Zn2+، Co2+،‬‬ ‫مع كلوريد الامونيوم‬ ‫‪B‬‬ ‫(‪ NH4OH‬و ‪)NH4Cl‬‬ ‫‪IV‬‬ ‫‪Mn2+‬‬ ‫كبريتيد الهيدروجين بوجود‬‫‪CaCO3، BaCO3،‬‬ ‫ ‪Ca2+، Ba2+، Sr2+‬‬ ‫‪ NH4OH‬و ‪NH4Cl‬‬‫‪SrCO3‬‬ ‫‪ )NH4)2CO3‬بوجود‬ ‫‪ NH4OH‬و ‪NH4Cl‬‬ ‫تبقى في المحلول النهائي بدون ‪Mg2+، Na+، K+، NH4+‬‬ ‫‪V‬‬ ‫ترسيب‬ ‫انتبه !‬ ‫المجموعة الرابعة (‪ )IV‬وهذا يعني ان يضاف محلول حامض الهيدروكلوريك‬ ‫المخفف إلى مزيج الايونات أولا وبعد فصل ايونات المجموعة الأولـــــــى (‪Ag+،‬‬‫يصنف ايون الرصاص ضمن‬ ‫‪ ) Hg22+ ،Pb2+‬من محلول المزيج‪ ،‬على شكل راسب لكلوريدات هذه‬‫المجموعتين ‪ I‬و ‪ II‬وذلك لكون‬ ‫العناصر بعملية الترشيح‪ ،‬يمرر غاز كبريتيد الهيدروجين على الراشح (الذي‬‫ذوبانية كلوريد الرصاص كبيرة‬‫نسيب ًا مما يسبب في بعض الاحيان‬ ‫يحوي ايونات المجاميع الاخرى) لترسيب وفصل ايونات المجموعة الثانية‬‫عدم ترسبه بشكل تام عند اضافة‬ ‫)‪ (Hg2+،Cu2+،Bi3+،Cd2+ ،Pb2+،Sn2+، As3+، Sb3+‬ثم يضاف‬ ‫محلول لمزيج من كلوريد الامونيوم ومحلول هيدروكسيد الامونيوم إلى الراشح الناتج‬ ‫حامض ‪ HCl‬المخفف‪.‬‬ ‫لترسيب وفصل ايونات المجموعة ‪ ،IIIA‬وتستمر عملية الفصل على هذا المنوال‪.‬‬‫‪223‬‬ ‫بعد اتمام عملية فصل الايونات الموجبة حسب مجاميعها يتم التعامل مع‬ ‫الرواسب الناتجة لكل مجموعة لغرض إكمال عملية التحليل من خلال الكشف‬ ‫عن وجود كل ايون من عدمه في كل مجموعة‪.‬وسنكتفي هنا بفصل ايونات‬ ‫المجموعة (‪ )I‬عن بقية المجاميع وطرائق الكشف عن كل ايون فيها وعلى الصورة‬ ‫المبينة في التجربة الاتية‪:‬‬

‫‪ 1-2-6‬تجربة عملية لفصل وتحليل ايونات المجموعة الأولى‬‫اوعذللاهكانبهتيرتسميفبهصالعاليوىناهيئتةالمكجلومرويعداة التأ(ول‪l‬ى‪ gA+g(C‬و‪2A‬و‪HHgg22C2+l‬‬ ‫واشرنا‬ ‫كما سبق‬ ‫و‬ ‫المحلول‬ ‫‪ )Pb2+‬من‬ ‫و‬ ‫‪)PbCl2‬‬‫ثم يتم الكشف عن كل ايون على وفق الأسس الاتية‪:‬‬‫‪ -1‬يذوب راسب ‪ PbCl2‬في الماء المغلي بينما لا يتأثر راسب ‪ AgCl‬و ‪Hg2Cl2‬‬‫بذلك‪ ،‬فعند إضافة الماء المغلي إلى مزيج الرواسب يتم إزالة ‪ PbCl2‬عنها‬‫بسبب ذوبانه وفصله بعملية الترشيح ويتم الكشف عن وجود الرصاص في‬‫الراشح بإضافة محلول كاشف كرومات البوتاسيوم ‪ K2CrO4‬اليه ليكون‬‫راسبا اصفر من كرومات الرصاص ‪ PbCrO4‬في حال وجود الرصاص‬ ‫وحسب المعادلة الاتية‪:‬‬‫‪PbCl2 + K2CrO4‬‬ ‫‪ 2KCl‬را‪+‬سب‪4‬ا‪O‬ص‪r‬فر‪PbC‬‬‫‪ -2‬يضاف محلول الامونيا المخفف الى الراسب المتبقي (‪ AgCl‬و ‪)Hg2Cl2‬‬‫بعد فصل كلوريد الرصاص‪ ،‬حيث يذوب كلوريد الفضة ‪ AgCl‬في محلول‬‫الامونيا المخفف لينتج مركب معقد ذائب هو كلوريد الفضة الامونياكي‬‫‪ Ag(NH3)2Cl‬يتمفصلهبالترشيح‪،‬يمكنالتأكدمنوجودالفضةفيالراشح‬‫الناتج من خلال اضافة محلول حامض النتريك ‪ HNO3‬المخفف ليعطي راسبا‬‫ابيض أو اضافة محلول يوديد البوتاسيوم ‪ KI‬ليعطي راسبا اصفر وكمايأتي ‪:‬‬ ‫‪[Ag(NH3)2]Cl‬‬‫‪AgCl + 2NH3‬‬ ‫كلوريد الفضة الامونياكي‬‫‪[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3‬‬ ‫‪2NH4NO3‬را‪+‬سب‪l‬ابي‪gC‬ض‪A‬‬‫‪[Ag(NH3)2]Cl + KI‬‬ ‫‪AgI + KCl‬‬ ‫‪+ 2NH3‬‬ ‫راسب اصفر‬‫مع محلول الامونيا المضاف ليتحول‬ ‫ا(س‪I‬و)د‪l2‬دلا‪C‬ل‪2‬ة‪g‬عل‪H‬ى‬ ‫بينما يتفاعل كلوريد الزئبق‬‫وجود الزئبق وحسب المعادلة الاتية‪:‬‬ ‫إلى مزيج غير ذائب ذي لون‬‫‪Hg2Cl2 + 2NH3‬‬ ‫‪Hg(NH2)Cl + Hg + NH4Cl‬‬ ‫راسب اسود راسب ابيض‬‫ابثملاللمقتيحدصرذضدايائيجرفإب(لال‪I‬م(ىا‪2I‬ء‪l‬را)الم‪C‬سل(‪2g‬كب‪l‬اي‪CH‬س)(ثو‪n‬مدم‪S‬زييمح)جكاسلمنذابكلايلومكعنياشمحدلونتفيلنع‪ 3‬اانللم‪O‬احتوليج‪N‬وتيولند‪:H‬إالل‪+‬زىئ‪l‬براق‪ C‬بسإ‪H‬بض‪3‬ا)فابةإيلميهحضللتثوحملوييكلتلهوحارلويدىل‬ ‫‪224‬‬

‫‪2HgCl2 + SnCl2‬‬ ‫‪SnCl4 + Hg2Cl2‬‬ ‫راسب ابيض‬ ‫‪Hg2Cl2 + SnCl2‬‬ ‫‪SnCl4 + 2Hg‬‬ ‫راسب اسود‬ ‫مثال ‪1-6‬‬ ‫كيف يمكن الفصل بين ايونات الفضة و الكادميوم والحديد (‪?)III‬‬ ‫الحــــل ‪:‬‬ ‫بما أن أيون الفضة ‪ Ag+‬يصنف ضمن المجموعة الاولى وأيون الكاديميوم‬ ‫‪ Cd2+‬يصنف ضمن المجموعة الثانية وأيون الحديد (‪ Fe3+ )III‬يصنف ضمن‬ ‫المجموعة الثالثة ‪ ،A‬لذلك يمكن الفصل بين هذه الآيونات حسب الاضافة النظامية‬ ‫تمرين ‪1-6‬‬ ‫للعوامل المرسبة لهذه المجاميع وكالاتي‪:‬‬ ‫‪ -1‬يضاف العامل المرسب للمجموعة الاولى (حامض ‪ HCl‬المخفف) فيتفاعل أكمل المعادلات الاتية‪:‬‬‫م‪l‬خ‪C‬ف‪H‬ف ‪Hg22+ +‬‬ ‫مع ايون الفضة فقط ويرسبه على هيئة ‪ AgCl‬بينما لا تترسب ايونات‬ ‫الكاديميوم والحديد (‪ )III‬بل تبقى ذائبة في المحلول‪ .‬وهكذا يمكن فصل‬‫‪Bi3+ + H2S‬‬ ‫‪HCl‬‬ ‫راسب كلوريد الفضة عن بقية مكونات المحلول بعملية الترشيح‪.‬‬ ‫مخفف‬ ‫‪ -2‬يمرر غاز كبريتيد الهيدروجين على المحلول المحمض لمزيج أيوني الكاديميوم‬ ‫والحديد (‪ )III‬فيترسب أيون الكاديميوم على هيئة كبريتيد الكاديميوم‬‫‪Al3+ + NH4OH NH4Cl‬‬ ‫‪ CdS‬ويفصل عن المحلول بالترشيح‪.‬‬ ‫‪ -3‬يبقى أيون الحديد (‪ )III‬في المحلول لوحده بعد ترسيب أيون الفضة‬ ‫وأيون الكاديميوم‪ ،‬حيث يمكن جمعه ايض ًا بترسيبه على هيئة هيدروكسيد‬‫‪Mn2+ + H2S‬‬ ‫‪NH4OH‬‬ ‫الحديد (‪ Fe)OH(3 )III‬وذلك باضافة محلول هيدروكسيد الامونيوم‬ ‫‪NH4Cl‬‬ ‫ومحلول كلوريد الامونيوم‪.‬‬ ‫‪ 3-6‬التحليل الكمي ‪Quantitative Analysis‬‬ ‫تهدف عملية التحليل الكمي إلى الحصول على معلومات تخص كمية‬ ‫المكون (المادة المراد تحليلها ) في كمية معينة من النموذج ومثال ذلك تعيين‬ ‫النسبة المئوية للحديد في ﳕوذج صخري‪ .‬يتم التعبير عن ذلك بدلالة الأجزاء‬ ‫من المكون المراد قياسه الموجود في مائه جزء (نسبة مئوية) أو ألف جزء أو‬ ‫مليون جزء أو ربما بليون جزء من النموذج ويمكن التعبير عن نتيجة التحليل‬ ‫أيضا بدلالة كتلة أو حجم المكون المراد قياسه المتواجد في حجم معين من‬‫النموذج أو بدلالة الكسر المولي‪225 .‬‬

‫يمكن إنجاز عملية التحليل الكمي وذلك بإجراء عمليتي قياس الأولى تتعلق‬‫بكمية النموذج قيد الدراسة والثانية تخص كمية المكون المراد قياسه والذي‬‫يحتويه النموذج‪ .‬والأمثلة على الكميات التي يتم قياسها في إثناء عملية التحليل‬‫هي الكتلة أو الحجم أوالشدة اللونية أو الامتصاصية أوكمية الكهربائية أو أي‬‫صفة كيميائية أو فيزيائية متعلقة بكمية المادة‪ .‬ولكننا سنركز على القياسات‬‫التي تتضمن كمية المادة بدلالة عدد المولات وعدد المكافأت الغرامية والكتلة‬ ‫والحجم‪ .‬وهناك خطوات أخرى تسبق عملية التحليل الكمي وتتضمن‪:‬‬‫طريقة النمذجة ويقصد بها الحصول على النموذج بشكل صحيح‪ ،‬ثم‬‫اعداد النموذج للتحليل ويشمل ذلك عمليات الطحن والمجانسة والتخلص من‬‫الرطوبة‪ .‬ويلي ذلك قياس كمية النموذج بدقة لمعرفة كتلته او حجمه‪ .‬بعد ذلك‬‫يتم اذابة النموذج بشكل تام في مذيب مناسب للحصول على محلول يصلح‬‫لعملية التحليل الكيميائي الكمي‪ .‬وفي الكثير من الاحيان يكون من الضروري‬‫اللجوء الى طرائق تحليلية يكون الغرض منها فصل المكونات (الموجودة اصل ًا في‬ ‫النموذج) التي قد تسبب تداخل ًا (المتداخلات) في عمليات التحليل المطلوبة‪.‬‬‫هناك عدد كبير من طرائق التحليل الكيميائي الكمي التي يمكن الاعتماد‬ ‫عليها ويمكن تقسيمها الى قسمين رئيسيين‪.‬‬ ‫‪ 1-3-6‬التحليل الكيميائي الكمي‬‫‪Quantitative Chemical Analysis‬‬ ‫يتضمن هذا النوع طرائق التحليل الكلاسيكية وهي ‪:‬‬‫أ‪ -‬طرائق التحليل الوزني‪ :‬وتعتمد على قياس الكتل في انجاز عملية التحليل‪.‬‬‫ب‪ -‬طرائق التحليل الحجمي ‪ :‬وتعتمد على قياس الحجوم في انجاز عملية التحليل‪.‬‬ ‫‪ 2-3-6‬التحليل الآلي ‪Instrumental Analysis‬‬‫تعتمد على استعمال أجهزة متنوعة بانجاز عملية التحليل‪ .‬وسوف يتم‬‫مناقشة طرائق التحليل الكيميائي الكمي (طرائق التحليل الكلاسيكية)‬ ‫في هذا الفصل فقط دون التطرق الى فقرة طرائق التحليل الآلي‪.‬‬ ‫‪226‬‬

‫‪ 4-6‬التحليل الوزني ‪Gravimetric Analysis‬‬ ‫تعتمد عملية التحليل الكمي الوزني على عزل وقياس كتلة مادة (ذات تركيب‬ ‫كيميائي معلوم و تكون ذات صلة كيميائية بالمكون المراد تقديره) بشكل نقي‬ ‫وكمي وتتم عملية العزل المقصودة من كتلة معلومة من العينة المراد تقديرها‪.‬‬ ‫وبشكل عام فان معظم عمليات التحاليل الوزنية تعتمد على تحويل المكون المراد‬ ‫تقديره في العينة الى مركب نقي ومستقر كيميائيا يمكن أن يحول إلى هيئة أو‬ ‫صيغة قابلة للوزن بشكل دقيق‪ .‬وبعد انجاز عملية الوزن يمكن حساب كتلة المكون‬ ‫بسهولة من معرفة الصيغة الكيميائية للمادة‪.‬‬ ‫يمكن إنجاز خطوة عزل المادة (التي تحتوي المكون المراد تقديره) في عملية‬ ‫التحليل الوزني بعدد من الطرائق أهمها ‪:‬‬ ‫‪ -1‬طرائق التطاير‪.‬‬ ‫‪ -2‬طريقة الترسيب‪.‬‬ ‫‪ -3‬طرائق الترسيب الكهربائي‪.‬‬ ‫‪ -4‬طرائق فيزيائية أخرى‪.‬‬ ‫وسوف يتم تناول طرائق التطاير وطرائق الترسيب في هذا الفصل فقط‬ ‫لاهميتها في عمليات التحليل الوزني‪.‬‬ ‫‪ 1-4-6‬طرائق التطاير ‪Volatilization Methods‬‬ ‫تعتمد هذه الطرائق بشكل أساسي على إزاحة المكون المتطاير ( الذي يتحول‬ ‫الى حالة غازية أو بخارية ) الموجودة في العينة و يمكن عمل ذلك بعدة وسائل‪:‬‬ ‫أ‪ -‬بوساطة عملية الحرق البسيطة (التسخين الى درجات حرارية عالية) التي تجرى‬ ‫مع الهواء‪ ،‬الشكل (‪.)1-6‬‬ ‫ب‪ -‬معاملة العينة مع كواشف كيميائية تحول جميع أجزاء العينة إلى حالة متطايرة‬ ‫مع ترك المكون المراد تحليله بحالة غير متطايرة‪ .‬وبعد ذلك يمكن أن تمتص المادة‬ ‫المتطايرة في وسط مناسب ويتم ايجاد كتلتها وتدعى هذه الطريقة «بطريقة‬ ‫التطايرالمباشرة»‪ ،‬أو تحسب كتلة الجزء المتطاير من العينة من النقص الحاصل‬ ‫في كتلتها قبل وبعد عملية التطاير وتدعى هذه الطريقة «بطريقة التطايرغير‬ ‫المباشرة»‪ .‬فعلى سبيل المثال‪ ،‬يمكن تعيين النسبة المئوية لماء التبلور في ملح‬ ‫كلوريد الباريوم المائي (‪ )BaCl2.2H2O‬وذلك إما بطريقة التطايرالمباشرة‬ ‫وذلك بتسخين كتلة معلومة من العينة‪:‬‬ ‫‪BaCl2.2H2O‬‬ ‫تسخين‬ ‫‪BaCl2 + 2H2O‬‬ ‫(الجزء المتطاير)‬‫‪227‬‬

‫حيث يتم امتصاص بخار الماء المتطاير في وسط مناسب ثم إيجاد كتلته بعد‬ ‫الشكل ‪1-6‬‬ ‫حرق العينة بوساطة الهواء‬‫ذلك‪ .‬أو بطريقة التطايرغير مباشر وذلك بإجراء عملية التسخين في جو مفتوح‬ ‫باستخدام فرن كهربائي ذي درجات‬‫حيث يسمح لبخار الماء المتطاير بان يتطاير في الهواء ومن ثم يتم وزن الجزء غير‬ ‫حرارة عالية‪.‬‬‫المتطاير (‪ )BaCl2‬وإيجاد كتلة الماء من الفرق الحاصل في كتلة العينة قبل عملية‬ ‫التطاير وبعدها‪.‬‬‫و كمثال آخر يمكن تحليل محتوى ثنائي أوكسيد الكربون في عينة من كاربونات‬‫الكالسيوم ‪ CaCO3‬وزنيا وذلك بمفاعلة العينة مع حامض الهيدروكلوريك‪.‬‬‫‪CaCO3 + 2HCl‬‬ ‫‪CaCl2 + CO2 + H2O‬‬ ‫(الجزء المتطاير)‬‫وبعد ذلك يتم امتصاص غاز ‪ CO2‬المتطاير بوس ٍط مناسب (مثل قطعة من‬‫الاسبستوس المشبعة بـمحلول هيدروكسيد الصوديوم) بعد إمرار الغاز المتحررعلى‬‫مادة مجففة (ساحبة للرطوبة) لإزالة الرطوبة ثم إيجاد كتلة ‪ CO2‬من الزيادة‬ ‫الحاصلة في كتلة الوسط الماص‪.‬‬ ‫‪228‬‬

‫مثال ‪2-6‬‬ ‫تم تحليل عينة كتلتها ‪ 1.4511g‬من ملح كلوريد الباريوم المائي النقي‬ ‫(‪ ) BaCl2.2H2O‬لمعرفة النسبة المئوية لماء التبلور فيها وذلك باتباع طريقة‬ ‫التطاير غير المباشرة‪ .‬تم تسخين العينة لمدة كافية عند درجة حرارة ‪،125 °C‬‬ ‫وبعد التبريد في محيط جاف‪ ،‬وجد أن كتلة الجزء غير المتطاير كانت تساوي‬ ‫‪ .1.2361g‬احسب النسبة المئوية لماء التبلور في العينة‪.‬‬ ‫× ‪%100‬‬ ‫كتلة ماء التبلور‬ ‫الحـــــــل ‪:‬‬ ‫كتلة العينة‬ ‫النسبة المئوية لماء التبلور =‬ ‫لحساب النسبة المئوية لماء التبلور‪ ،‬يجب معرفة كتلة ماء التبلور الذي فقد في أثناء‬ ‫عملية التطاير وحسب المعادلة التالية‪:‬‬ ‫تسخين‬ ‫المتطاي‪2O‬ر)‪(2H‬العينة‪+‬بعد‬ ‫‪BaCl2.2H2O‬‬ ‫‪BaCl2‬‬ ‫(الجزء‬ ‫(العينة قبل التسخين)‬ ‫التسخين)‬ ‫كتلة ماء التبلور = كتلة العينة قبل التسخين – كتلة العينة بعد التسخين‬ ‫‪mH2O )g( = m BaCl2.2H2O - m BaCl2‬‬ ‫‪mH2O )g( = 1.451 )g( – 1.236 )g( = 0.215 g‬‬ ‫النسبة المئوية لماء التبلور تساوي ‪:‬‬ ‫= ‪% H2O‬‬ ‫(‪mH2O )g‬‬ ‫‪× 100%‬‬ ‫(‪m BaCl2.2H2O )g‬‬ ‫(‪)g‬‬ ‫=‬ ‫‪0.215‬‬ ‫(‪)g‬‬ ‫×‬ ‫‪100%‬‬ ‫=‬ ‫‪14.81%‬‬ ‫‪1.451‬‬‫‪229‬‬

‫مثال ‪3-6‬‬‫تم تحليل مركب عضوي لمعرفة النسبة المئوية للكاربون فيه بطريقة التطاير‬‫المباشرة‪ .‬فبعد حرق ‪ 15.24 mg‬من المركب بوجود الاوكسجين وامتصاص‬‫غاز ‪ CO2‬في وسط مناسب‪ ،‬وجد أن كتلة ‪ CO2‬تساوي ‪ .22.361mg‬احسب‬ ‫النسبة المئوية لعنصر الكاربون في المركب‪.‬‬ ‫كتلة الكاربون‬ ‫الحـــل‪:‬‬ ‫كتلة العينة‬ ‫× ‪% 100‬‬ ‫النسبة المئوية للكاربون =‬ ‫تمرين ‪2-6‬‬ ‫تم تحليل سبيكة النيكروم (سبيكة‬‫مكونة من عنصرين اساسيين هما النيكل يمكن حساب كتلة الكاربون من كتلة غاز ‪ CO2‬الناتج لان مصدر هذا الغاز هو‬ ‫والكروم اضافة الى كمية قليلة جد ًا من احتراق عنصر الكاربون الموجود في المركب كما في المعادلة الاتية ‪:‬‬‫حرق بوجود الاوكسجين‬ ‫الكاربون) وزني ًا بطريقة التطاير وذلك‬‫‪C CO2‬‬ ‫بحرق ‪ 1.4gg‬منها بوجود الاوكسجين‪.‬‬‫وقد وجد ان كتلة غاز ثنائي اوكسيد ومن المعادلة يظهر أن حرق مول واحد من ‪ C‬ينتج مول ًا واحد ًا من ‪ CO2‬إذن‪:‬‬‫(‪mC = m CO2 )mg‬‬ ‫×‬ ‫(‪MC )g/mol‬‬ ‫الكاربون المتحرر الذي تم جمعه بعد انتهاء‬ ‫(‪MCO2 )g/mol‬‬ ‫عملية الحرق كانت تساوي ‪.2.2mmg‬‬ ‫احسب النسبة المئوية لعنصر الكاربون‬‫(‪mC = 22.36 )mg‬‬ ‫×‬ ‫(‪12 )g/mol‬‬ ‫‪=6.1 mg‬‬ ‫في السبيكة‪.‬‬ ‫(‪44 )g/mol‬‬ ‫ج‪% 0.043 :‬‬‫‪% C = mC‬‬ ‫‪× 100 % =165..124)m)mg(g(× 100 %= 40%‬‬ ‫المركب ‪m‬‬‫‪ 5-6‬طريقة الترسيب ‪Precipitation Methods‬‬‫تتضمن طرائق التحليل الوزني المعتمدة على تفاعلات الترسيب عدد ًا من‬‫الخطوات التي يجب أن تنجز بشكل كمي (أي أن لا تكون هناك خسارة أو زيادة‬‫ملحوة في كمية المكون المراد تقديره فيها) وهي على النحو الاتي‪:‬‬‫‪ -1‬إذابة كتلة معلومة ومضبوطة من العينة بمذيب مناسب‪.‬يتم الوزن بوساطة‬‫موازين تختلف في دقتها من واحد الى آخر‪ ،‬فمنها ماهو دقيق تصل دقته الى‬‫اربع مراتب عشرية من الغرام ومنها ما دقته مرتبة عشرية واحدة من الغرام‪.‬‬‫‪ -2‬ترسيب المكون المراد تقديره من محلول العينة على هيئة مركب شحيح‬‫الذوبان (راسب) وبصيغة كيميائية معلومة تدعى صيغة الترسيب (صيغة‬ ‫بعض انواع الموازين الحساسة‬‫الراسب) وذلك بمفاعلته مع كاشف كيميائي مناسب يدعى العامل المرسب‪.‬‬‫المستخدمة لوزن العينات المراد تحليلها ‪ -3‬فصل وعزل الراسب المتكون من محلول الترسيب ويتم ذلك عادة عن طريق‬ ‫الترشيح‪.‬‬ ‫‪230‬‬

‫اضافة العامل المرسب الى محلول‬ ‫‪ -4‬غسل الراسب‪ :‬بعد فصل الراسب المتكون عن محلول الترسيب (عادة‬ ‫العينة وتكون الراسب‬ ‫بعملية الترشيح) والموجود على ورقة الترشيح‪ ،‬يغسل الراسب باضافة‬ ‫محلول غسيل ملائم على الراسب‪ ،‬للتخلص من كمية من الملوثات العالقة‬ ‫على سطحه وهنالك عدد من الشروط الواجب توفرها في محاليل الغسيل‬ ‫المستعملة وهي‪( :‬أ) أن لا تؤثر على ذوبانية الراسب بل تساعد على ذوبان‬ ‫الملوثات فقط‪( ،‬ب) أن لا تكون مركبات متطايرة مع الراسب‪( ،‬ج) أن يكون‬ ‫المحلول المستعمل لغسل الراسب سهل التطاير للتخلص منه لاحقا‪.‬‬ ‫‪ -5‬تجفيف الراسب‪ :‬تعني هذه الخطوة تحويل صيغة الترسيب (الصيغة الكيميائية‬ ‫للراسب المتكون) إلى صيغة وزنية ملائمة وذلك إما بعملية التجفيف (عند‬ ‫درجات حرارة معتدلة قد تتجاوز ‪ )100°C‬أو بعملية الحرق (عند درجات‬ ‫حرارة عالية قد تصل ‪ )1000°C‬حيث تؤدي ارتفاع درجة الحرارة إلى التخلص‬ ‫من الرطوبة الموجودة في الراسب‪ .‬كما هو في الأمثلة الاتية‪:‬‬ ‫‪4 (+ H2O‬صيغ‪O‬ة‪ 2‬و‪C‬زن‪a‬ية‪ )C‬تجفيف عند درجة ‪2O( 130°C‬صيغ‪H‬ة‪ .‬ا‪4‬لر‪O‬ا‪2‬س‪C‬ب‪C)a‬‬ ‫تجفيف عند درجة ‪2O( 130°C‬صي‪H‬غة‪ x‬ا‪.‬ل‪3‬را‪O‬س‪l2‬ب)‪A‬‬ ‫‪(x H2O‬ص‪+‬يغة‪3‬وز‪O‬ن‪2‬ي‪l‬ة)‪A‬‬ ‫أما عملية الحرق فتؤدي إضافة إلى التخلص من الماء الموجود في الراسب إلى تفكك‬ ‫الراسب (تفاعلات حرارية ) كما هو مبين في المثال الاتي‪:‬‬‫فصل الراسب بعملية الترشيح ثم‬ ‫‪CaC2O4.H2O‬‬ ‫تجفيف عند درجة‬ ‫‪CaC2O 4 + H2O‬‬ ‫حرق عند درجة‬ ‫غسله بمحلول مناسب‬ ‫‪130-225°C‬‬ ‫‪400-490°C‬‬ ‫‪CaCO3 + CO‬‬ ‫‪ CaO + CO2‬حرق عند درجة ‪840°C‬‬ ‫‪ -6‬يتم وزن الراسب (وهو على هيئة صيغة وزنية ) لايجاد كتلته بشكل دقيق‪.‬‬ ‫ومن أهم العوامل التي تؤدي إلى نجاح عملية التحليل الوزني والحصول على‬ ‫نتائج دقيقة بهذه الطريقة هي‪:‬‬ ‫‪ -1‬يجب أن يكون الراسب المتكون غير ذائب بدرجة كافية (قابلية ذوبانه قليلة‬ ‫جد ًا) لأجل عدم حصول خسارة ملحوة للمكون المراد تقديره عند جمعه‬‫بعملية الترشيح‪231 .‬‬

‫‪ -2‬يجب أن يتمتع الراسب بصفات فيزيائية مناسبة تمكن من فصله عن محلول‬‫الترسيب بشكل كمي ومن ثم غسله للتخلص من الملوثات الذائبة‪ ،‬وهذا‬‫يتطلب أن تكون دقائق الراسب ذات حجم مناسب (ان يكون الراسب بلوري ًا‬‫ذا حجم دقائق كبيرة نسبيا) حيث تكون اقل عرضة للتلوث ولا تمرمن خلال‬ ‫وسط الترشيح وان لا يتأثر حجم هذه الدقائق بعملية غسل الراسب‪.‬‬‫‪ -3‬يجب أن تكون هنالك إمكانية لتحويل الراسب إلى مادة نقية (غير ملوثة )‬‫وذات صيغة كيميائية معلومة وثابتة ويمكن الوصول إلى ذلك عاد ًة عن طريق‬‫التجفيف أو الحرق أو عن طريق معاملة الراسب بكواشف كيميائية مناسبة‪.‬‬‫‪ 1-5-6‬قابلية فصل الراسب المتكون بالترشيح ونقاوته‬ ‫فرن التجفيف يستعمل لتجفيف‬ ‫الراسب عند درجات حرارية عالية قد‬‫تعتمد عملية فصل الراسب عن محلول الترسيب والسهولة التي تجري بها‬‫هذه العملية بشكل أساسي على حجم دقائق الراسب المتكون فالراسب ذو دقائق‬ ‫تصل ‪100°C‬‬‫كبيرة الحجم نسبيا يمكن أن يفصل بشكل تام وبسرعة وسهولة‪ ،‬بينما تكون‬‫هناك حاجة إلى استخدام أوساط ترشيح ذات مسامات صغيرة لفصل الراسب‬‫ذي دقائق صغيرة الحجم ما يؤدي إلى صعوبة وبطء في عملية الفصل‪ .‬ومن ناحية‬‫أخرى‪ ،‬فان العلاقة بين حجم دقائق الراسب ونقاوته ليست واضحة بشكل تام‬‫ولكن يمكن القول‪ ،‬بشكل عام‪ ،‬أن دقائق الراسب ذات الحجم الكبير تكون اقل‬ ‫عرضة للتلوث من محيط الترسيب‪.‬‬ ‫‪ 2-5-6‬العوامل المؤثرة على حجم دقائق الراسب‬ ‫فرن الحرق يستعمل لحرق الراسب‬ ‫عند درجات حرارية عالية قد تتجاوز‬‫هناك عدد من العوامل التي تؤثر على حجم دقائق الراسب المتكون في‬ ‫‪1000°C‬‬‫أثناء عملية الترسيب بعضها يخص نوع الراسب (صفات الراسب) وبعضها‬ ‫‪232‬‬‫الأخر يخص الظروف التي تجري بها عملية الترسيب وبالتالي يمكن الحصول‬‫أما على راسب بشكل عالق غروي (يتراوح قطر دقائق الراسب المتكون فيها بين‬‫‪ )10-4 – 10-6 mm‬حيث تبقى هذه الدقائق عالقة بالمحلول ولا يمكن فصلها‬‫عنه بالترشيح‪ ،‬أو الحصول على راسب بلوري ذو دقائق كبيرة نسبيا تنفصل عن‬‫محلول الترسيب ويمكن ترشيحها بسهولة‪ .‬إن الغاية من إجراء عملية الترسيب‬‫هو الحصول على راسب متبلور وهي حالة مرغوبة للراسب‪ ،‬ومن أهم الشروط‬ ‫المؤثرة في ذلك هي‪:‬‬‫‪ -1‬طبيعة الراسب وتركيبه الكيميائي ‪ :‬حيث أن بعض المواد شحيحة الذوبان‬‫مثل ‪ BaSO4‬تميل إلى تكوين راسب بلوري عند مقارنتها مع مواد أخرى مثل‬ ‫‪ AgCl‬وتحت نفس الظروف التي تجري بها عملية الترسيب‪.‬‬‫‪ -2‬ذوبانية الراسب ‪ :‬فالرواسب ذات الذوبانية العالية نسبيا في محيط الترسيب‬ ‫(كثير الذوبان نسبي ًا) تميل إلى تكوين رواسب بلورية والعكس صحيح‪.‬‬

‫‪ -3‬درجة الحرارة ‪ :‬إن إجراء عملية الترسيب عند درجات حرارة عالية يؤدي‬ ‫إلى تكوين راسب متبلور وذلك لأنه بشكل عام يؤدي ارتفاع درجة الحرارة‬ ‫إلى زيادة ذوبانية معظم الرواسب في أثناء عملية الترسيب ويعني ذلك‬ ‫بطء الترسيب وإتاحة الوقت اللازم لبناء بلورات‪.‬‬ ‫‪ -4‬تركيز المواد التي تشترك في عملية الترسيب ‪ :‬يفضل إجراء عملية‬ ‫الترسيب من محاليل مخففة (للمكون المراد تقديره وللعامل المرسب)‬ ‫مع إضافة محلول العامل المرسب ببطء وتحريك مستمر لمحلول الترسيب‪.‬‬ ‫إن هذه الظروف جميعها تتيح الوقت الكافي لبناء بلورات الراسب‬ ‫والحصول على راسب متبلور‪.‬‬‫‪ 3-5-6‬التركيب الكيميائي للراسب والحسابات في التحليل الكمي‬ ‫تكون الخطوة النهائية في عملية التحليل الوزني‪ ،‬بعد خطوة التجفيف أو‬ ‫الحرق‪ ،‬هي عملية وزن الراسب بشكل دقيق حيث لاتكون الكتلة النهائية‬ ‫عادة للمكون المراد تقديره بل في أغلب الأحيان لمادة أخرى تحوي في‬ ‫تركيبها الكيميائي هذا المكون‪ .‬فعلى سبيل المثال‪ ،‬في عملية تحليل وزني‬ ‫لتقدير الباريوم (المكون المراد تقديره) في عينة‪ ،‬يتم ترسيب الباريوم على‬ ‫هيئة كبريتات الباريوم ‪ .BaSO4‬وبعد إتمام عملية الترسيب وفصل وغسل‬ ‫وتجفيف الراسب يتم وزنه على هيئة ‪( BaSO4‬صيغة وزنية)‪:‬‬‫‪Ba2+ + SO42-‬‬ ‫‪BaSO4‬‬ ‫فصل وتجفيف‬ ‫العامل المرسب‬ ‫صيغة الترسيب‬ ‫‪BaSO4‬‬ ‫صيغة وزنية‬ ‫ومثال آخر لتقدير الكالسيوم في عينة على هيئة أوكسيد الكالسيوم‪:‬‬ ‫‪Ca2+ + C2O42-‬‬ ‫فصل وحرق‬ ‫‪CaO + CO + CO2‬‬ ‫صيغة وزنية‬ ‫العامل المرسب‬ ‫‪CaC2O4‬‬‫‪233‬‬ ‫صيغة الترسيب‬ ‫ولذلك يكون من الضروري في نهاية كل عملية تحليل وزنية إجراء‬ ‫حسابات لمعرفة كمية المادة المراد تقديرها بعد معرفة الكتلة المضبوطة للصيغة‬ ‫الوزنية باستعمال ميزان حساس يستعمل لهذا الغرض‪ .‬و تعتمد الحسابات‬ ‫هنا على قوانين النسبة والتناسب المعتمدة أساسا على المعادلة الكيميائية‬ ‫الموزونة للتفاعل (أو مجموعة التفاعلات) وكما يأتي‪:‬‬

‫كتلة المكون المراد تقديره‬ ‫الكتلة المولية (ذرية او جزيئية) للمكون المراد تقديره‬‫كتلة الصيغة الوزنية (كتلة الراسب)‬ ‫الكتلة المولية للصيغة الوزنية =‬‫وتدعى النســــــــــــــــبة بين الكتلة المولية للمكون المراد تقديره إلى‬‫الكتلة المولية للصــــــيغة الوزنية (الراســــــــــــــــب) بالمعامل الوزني ‪Gf‬‬‫(‪ G‬من ‪ gravimetric‬وتعني وزني و‪ f‬من ‪ factor‬وتعني معامــــــــــــــل )‬‫(للمكون في الصيغة الوزنية) على شـــــــــرط أن تحتوي كلتا الصيغتين‬‫على نفــس العدد من ذرات العنصر (أو جزيئـــــــــــــات المكون) المــــــــراد‬‫تقديره‪ ،‬ويمكن التعبير عن المعامل الوزني بشكل عام بالعلاقة الاتية‪:‬‬ ‫= ‪Gf‬‬ ‫‪a‬‬ ‫×‬ ‫(‪ )g/mol‬المكون المراد تقديره‪M‬‬ ‫تمرين ‪3-6‬‬ ‫‪b‬‬ ‫(‪ )g/mol‬الصيغة الوزنية‪M‬‬ ‫أكمل الجدول الاتي‪:‬‬‫حيث ان ‪ a‬و ‪ b‬تمثلان اصغر الاعداد التي لها قيم مناسبة لجعل الصيغتين‬ ‫المعامل الوزني‬ ‫المكون المراد تقديره الصيغة الوزنية‬‫الكيميائيتين في البسط والمقام تحويان على نفس العدد من المكون المراد‬ ‫‪Gf‬‬ ‫تقديره‪ .‬وفيما يلي بعض الأمثلة على كيفية حساب المعامل الوزني‪:‬‬ ‫مثال ‪4-6‬‬ ‫‪AgI‬‬ ‫‪I‬‬‫احسب المعامل الوزني للكلـــــــــــور (مكون يراد تقديـــــــــــــــــره)‬ ‫‪Ni)C4H7N2O2(2‬‬ ‫‪Ni‬‬ ‫‪Fe3O4‬‬ ‫‪Fe2O3‬‬‫(‪ )M = 35.5 g/mole‬في راسب كلوريد الفضة ‪(AgCl‬صيغة وزنية)‬ ‫‪AgI MgI2‬‬ ‫(‪.)M = 143.5 g/mole‬‬ ‫‪Al2O3 NH4Al)SO4(2‬‬ ‫الحـــــل‪:‬‬ ‫ج ‪0.967 ; 0.203 ; 0.54 :‬‬‫في هذا المثال يع ُّد الكلور هو المكون المراد تقديره و يع ُّد ‪ AgCl‬هو‬ ‫‪4.647 ; 0.592‬‬ ‫×‪a‬‬ ‫(‪MCl )g/mol‬‬ ‫الصيغة الوزنية‪:‬‬ ‫‪b‬‬ ‫(‪MAgCl )g/mol‬‬‫= ‪Gf‬‬ ‫تمرين ‪4-6‬‬‫احسب المعامل الوزني للحديد وبما ان كلتا الصيغتين في البسط والمقام تحويان على نفس العدد من ذرات‬ ‫(‪ )M = 56 g/mole‬في‬‫الكلور‪ ،‬لذلك تكون قيم ‪ a‬و ‪ b‬متساوية وتساوي الواحد الصحيح‪ ،‬لذلك‬ ‫فان المعامل الوزني للكلور في كلوريد الفضة ‪ Gf‬يحسب كالاتي‪:‬‬ ‫‪.)M =160 g/mole( Fe2O3‬‬ ‫(‪35.5 )g/mol‬‬ ‫ج‪0.7 :‬‬‫��‪Gf = 143.5 )g/mol( = �.‬‬‫ويلاحظ من النتيجة ان المعامل الوزني هي قيمة عددية ليس لها وحدات‪.‬‬ ‫‪234‬‬

‫ويستفاد من قيمة المعامل الوزني بعد حسابه بشكل صحيح في ايجاد تمرين ‪5-6‬‬‫تمت معاملة ‪1201mg‬من مركب‬ ‫كتلة المكون المراد تقديره بدلالة كتلة الراسب الذي تم الحصول عليه عمليا‬‫عضوي مع حامض النتريك‪ ،‬ثم اضيف‬‫الى محلول النموذج الناتج كمية من‬ ‫وذلك بضرب قيمته في كتلة الراسب (الصيغة الوزنية) كما هو مبين في‬‫نترات الفضة لترسيب محتوى المركب‬ ‫العلاقة الاتية‪:‬‬ ‫(‪ )g‬الصيغة الوزنية‪ )g( = Gf × m‬المكون المراد تقديره‪m‬‬ ‫(‪)1‬‬‫من الكلور كميا على هيئة كلوريد‬ ‫أو يستفاد منه لحساب النسبة المئوية للمكون المراد تقديره في العينة‬‫الفضة‪ .‬احسب النسبة المئوية للكلور‬ ‫باستعمال العلاقة الاتية‪:‬‬‫‪ )M = 35.5 g/mole( Cl‬فــي‬ ‫المكون المراد تقديره ‪%‬‬ ‫المكون المراد تقديره(‪m )g‬‬ ‫×‬ ‫‪100 %‬‬ ‫(‪)2‬‬‫المركب اذا علمت ان كتلة كلوريد‬ ‫(‪ )g‬العينة‪= m‬‬ ‫الفضة المترسبة بلغت ‪.1531mg‬‬ ‫وبتعويض المكون المراد تقديره‪ m‬من المعادلة (‪ )1‬في المعادلة (‪ )2‬نحصل على ‪:‬‬ ‫ج‪% 31.5 :‬‬ ‫تمرين ‪6-6‬‬ ‫المكون المراد تقديره ‪%‬‬ ‫=‬ ‫(‪ )g‬الصيغة الوزنية‪Gf × m‬‬ ‫‪× 100 %‬‬‫تم ترسيب محتوى الألمنيوم‪،‬‬ ‫(‪ )g‬العينة‪m‬‬‫الموجود في عينة كتلتها ‪ ،0.764 g‬بعد‬‫إذابتها‪ ،‬على هيئة ‪Al2O3.xH2O‬‬ ‫مثال ‪5-6‬‬‫باستعمال زيادة من محلول الامونيا‬ ‫تم ترسيب‪ 3.164g‬من اوكزالات الكالسيوم‪ ،‬ثم تم احراقها بشكل تام‪،‬‬ ‫ما كتلة اوكسيد الكالسيوم الناتجة عن عملية احتراقها‪.‬‬‫المائي ‪ .NH4OH‬وبعد فصل الراسب‬‫المتكون وغسله‪ ،‬ثم تجفيفه ليتحول إلى‬ ‫‪. Al2O3‬‬ ‫الحـــــل‪:‬‬‫‪ .1‬عين صيغة الترسيب والصيغة الوزنية‬ ‫تكتب المعادلة الكيميائية الموزونة التي تمثل عملية الحرق‬ ‫في عملية التحليل هذه‪.‬‬ ‫حرق‬ ‫‪( + CO2 + CO‬صلب) ‪CaO‬‬‫(صلب)‪ .2 CaC2O4‬هل يمكن استعمال صيغة الترسيب‬‫ثم يحسب المعامل الوزني لاوكسيد الكالسيوم ‪ )M= 56 g/mole( CaO‬كصيغة وزنية?‬‫‪ .3‬احســــــــــب النســـــبة المئوية لـ‬ ‫في أوكزالات الكالسيوم ‪ .)M= 128 g/mole( CaC2O4‬ويتم تحديد‬‫‪)M= 102 g/mole( Al2O3‬‬ ‫قيمة ‪ a = 1‬و قيمة ‪ ( b=1‬لان عدد ذرات الكالسيوم متساوية في الصيغتين)‪.‬‬‫في العينة إذا علمت أن الكتلة‬‫النهائية للصيغة الوزنية التي تم‬ ‫‪Gf‬‬ ‫=‬ ‫=عل((ى‪oll‬ك‪o‬تل‪m‬ة‪25C86a))Ogg//m‬ت‪=1‬ضر (ب‪l‬ق(‪o‬ي‪l‬م‪o‬ة‪ m‬ال‪/‬م‪m‬ع‪/g‬ا)م‪4g‬ل)‪O‬ال‪O2‬و‪Ca‬ز‪Ca‬ن‪C‬ي‪M‬ا‪M‬لمحس×و ‪ab‬ب‬ ‫‪0.4375‬‬ ‫كتلة‬ ‫في‬ ‫وللحصول‬‫الحصول عليها كان مساوي ًا لـ‬ ‫‪ .0.127 g‬ج‪% 16.62 :‬‬‫‪ .4‬احسب النســــــبة المئوية للالمنيوم‬ ‫‪ CaC2O4‬و بحسب العلاقة الاتية‪:‬‬‫(‪ )M= 27 g/mole‬في العينة‪.‬‬ ‫(‪mCaO )g( = Gf × m CaC2O4 )g‬‬ ‫ج‪% 8.8 :‬‬ ‫ونجد كتلة اوكسيد الكالسيوم الناتجة كالاتي‪:‬‬‫‪235 mCaO )g( = 0.4375 × 3.164 )g( =1.384 g‬‬

‫‪ 6-6‬التحليل الحجمي ‪Volumetric Analysis‬‬ ‫‪236‬‬‫يع ُّد التحليل الحجمي من طرائق التحليل الكيميائي الكمي التي تعتمد‬‫بالأساس على قياس الحجم الذي يستهلك من محلول لكاشف كيميائي (ذي تركيز‬‫معلوم بدقة) عند تفاعله كميا مع محلول المكون المراد تقديره (محلول ذو تركيز‬‫مجهول)‪ .‬يدعى المحلول ذو التركيز المعلوم بدقة بالمحلول القياسي وهو لذلك يعرف‬‫على انه ذلك المحلول الذي يحوي حجم ًا معين ًا منه على كمية محددة ومعلومة من‬‫الكاشف (عدد غرامات مكافئة أو عدد مولات و عدد غرامات ‪....‬الخ)‪ .‬وبعد‬‫إكمال عملية التحليل الحجمي‪ ،‬يمكن حساب كمية المكون المراد تقديره من معرفة‬‫حجم المحلول القياسي المستهلك في التفاعل وحسب قوانين التكافؤ الكيميائي‪.‬‬‫يمكنالحصولعلىمحاليلقياسيةإماعنطريقالتحضيرالمباشرللمحلولوذلك‬‫بإذابة كتلة معلومة من مادة قياسية في حجم معلوم من المذيب (عادة ما يستعمل الماء‬‫المقطر كمذيب) ويدعى المحلول الذي نحصل عليه بهذه الطريقة بالمحلول القياسي‬‫الأولي‪ .‬ومن ناحية اخرى‪ ،‬فغالبا ما يتم الحصول على محاليل قياسية بعملية‬‫المعايرة وهي تلك العملية التي يتم بواسطتها تعيين تركيز المحلول بشكل مضبوط‬‫عن طريق القياس الدقيق للحجم المستهلك منه والذي يتفاعل كميا مع كمية‬‫معلومة من مادة قياسية‪ ،‬ويدعى المحلول القياسي عند ذاك بالمحلول القياسي الثانوي‪.‬‬‫ومن المعلوم أن ليست جميع المواد الكيميائية المستعملة لتحضير المحاليل هي‬ ‫مواد قياسية‪ ،‬فللمواد القياسية شروط معينة هي‪:‬‬ ‫‪ .1‬يجب أن تكون ذات نقاوة عالية‪.‬‬‫‪ .2‬يجب أن لا تتفاعل أو تمتص مكونات الهواء الجوي (الرطوبة أو الاوكسجين‬ ‫أو ثنائي اوكسيد الكاربون) ولا تتأثر بالضوء‪.‬‬‫‪ .3‬يفضل أن يكون لها كتلة مكافئة عالية لتقليل الخطأ الذي قد ينتج في أثناء‬ ‫عملية الوزن اللازمة لتحضير المحلول‪.‬‬‫‪ .4‬يجب أن تكون قابلة للذوبان في المذيب المستعمل في عملية التحليل (غالبا‬ ‫ما يكون الماء المقطر)‪.‬‬ ‫‪ .5‬يفضل أن لا تكون سامة‪.‬‬ ‫‪ .6‬يفضل أن تكون رخيصة الثمن ومتوفرة‪.‬‬ ‫‪ 1-6-2‬عملية التسحيح ‪Titration‬‬‫تنجز ‪ -‬غالب ًا‪ -‬عملية التحليل الحجمي في المختبر عن طريق قياس حجم احد‬‫المحاليل (القياسي مثلا) اللازم ليتفاعل كميا مع حجم معين من المحلول المجهول‪،‬‬‫ومن ثم يحسب تركيز المحلول المجهول بدقة‪ .‬تجرى هذه العملية بالإضافة التدريجية‬‫للمحلول القياسي من حاوية على شكل انبوبة زجاجية مدرجة‪ ،‬مصممة لهذا‬‫الغرض‪ ،‬تدعى السحاحة (‪ )Burete‬إلى المحلول المجهول الموجود في دورق‬‫مخروطي يسمى بدورق ايرلنماير [الشكل (‪ .])2-6‬وتدعى عملية الإضافة‬

‫هذه والتي تستمر لحين اكتمال التفاعل بين الكاشف الكيميائي المضاف والمكون‬ ‫المراد تقديره بعملية التسحيح‪ ،‬اما النقطة التي يكتمل فيها التفاعل في عملية أ‬ ‫التسحيح فتدعى من الناحية النظرية بنقطة التكافؤ (‪ .)Equivelent point‬سحاحة‬‫حامل حديدي‬ ‫تحدد هذه النقطة عمليا من خلال حدوث تغير ما في إحدى صفات المحلول (كتغير‬ ‫لون المحلول أو تكون راسب ًا) يمكن تمييزه بسهولة بالعين المجردة‪ ،‬ولهذا الغرض عادة‬ ‫ما تضاف كواشف كيميائية تساعد في ذلك تدعى الدلائل (‪ )Indicators‬وهي دورق ايرلنماير‬‫مواد كيميائية لاتشترك عادة في تفاعل التسحيح بل يتغير لونها أو إحدى صفاتها الدليل‬ ‫ب‬ ‫الفيزيائية بشكل واضح عند نقطة التكافؤ النظرية أو بالقرب منها‪ ،‬ولهذا السبب‬ ‫تدعى النقطة التي يحدث عندها هذا التغير و إيقاف عملية التسحيح (الإضافة‬ ‫من السحاحة) بنقطة نهاية التفاعل (‪ )End point‬والتي يفترض من الناحية‬ ‫النظرية ان تنطبق مع نقطة التكافؤ النظرية‪ ،‬ولكن قد يحصل اختلاف بسيط بين‬ ‫النقطتين (النظرية والعملية) حيث يمثل ذلك خطأ التسحيح‪.‬‬ ‫وفي الكثير من الأحيان يستعاض عن مصطلح التحليل الحجمي بمصطلح آخر‬ ‫هو التحليل التسحيحي لكون إن عملية التسحيح هي العملية الأكثر شيوعا و‬ ‫استعمالا‪ ،‬لكن يبقى مصطلح التحليل الحجمي أكثر شمولا يتضمن إضافة الى‬ ‫الشكل ‪2-6‬‬ ‫التحليل باستعمال عمليات التسحيح‪ ،‬عمليات التحليل الكمي التي تتضمن‬ ‫تحليل الغازات أيضا‪.‬‬‫يشترط في التفاعلات الكيميائية بين الكواشف القياسية و المكونات المراد أ‪ -‬الأدوات المستعملة في عملية‬ ‫تقديرهافيعملياتالتحليلالحجميبطريقةالتسحيحانتخضعلشروطمعينةهي‪ :‬التسحيح‪.‬‬‫‪ .1‬يجب أن يكون التفاعل بسيط ًا ويمكن التعبير عنه بمعادلة كيميائية موزونة ب‪-‬تغيرلوندليلالفينولفثالينمنعديم‬‫اللون الى الوردي عند ‪.pH ≈ 10‬‬ ‫تمثل تفاعل المكون المراد تقديره كميا مع الكاشف القياسي‪.‬‬ ‫‪ .2‬أن يتجه التفاعل باتجاه واحد( تفاعل غير انعكاسي)‪.‬‬ ‫‪ .3‬يجب أن يحدث التفاعل من الناحية العملية بشكل أني (تفاعل سريع‬ ‫جدا)‪ ،‬وفي بعض الأحيان يمكن إضافة عامل مساعد لزيادة سرعة التفاعل‪.‬‬ ‫‪ .4‬يجب أن تتوفر وسيلة لتعيين نقطة نهاية التفاعل من الناحية العملية‪ ،‬وذلك‬ ‫عن طريق حصول تغير ملحوظ في إحدى صفات المحلول‪ ،‬عند نقطة التكافؤ‬ ‫أو بالقرب منها‪ ،‬يؤدي إلى تحديد نقطة انتهاء التفاعل‪.‬‬ ‫وعلى هذا الاساس‪ ،‬يمكن تقسيم التفاعلات الكيميائية التي يمكن استعمالها‬ ‫بنجاح في عمليات التسحيح‪ ،‬لانطباق الشروط السابقة عليها‪ ،‬إلى أربعة أقسام هي‪:‬‬ ‫‪ .1‬تفاعلات الحوامض والقواعد ( تفاعلات التعادل)‪ :‬يتضمن هذا النوع تسحيح‬ ‫محلول لقاعدة قوية (أو المحاليل الناتجة من التحلل المائي لأملاح الحوامض‬ ‫الضعيفة) مقابل محلول قياسي لحامض قوي أو بالعكس أي تسحيح محلول‬ ‫لحامض قوي (أو المحاليل الناتجة من التحلل المائي لأملاح القواعد الضعيفة)‬ ‫مقابل محلول قياسي لقاعدة قوية‪ ،‬حيث يتحد ايون الهيدروجين مع ايون‬‫الهيدروكسيد لتكوين الماء‪237 .‬‬

‫‪ .2‬تفاعلات التأكسد و الاختزال‪ :‬يتضمن هذا النوع جميع التفاعلات التي‬ ‫انتبه !‬‫يحدث فيها تغير للأعداد التاكسدية للمواد المشتركة فيها (تتضمن انتقال‬ ‫تعرفت سابق ًا على معنى مصطلح‬‫الكترونات)‪ ،‬ويكون فيها المحلول القياسي إما عامل ًا مؤكسد ًا أو عاملا‬ ‫التحلل المائي للاملاح المشتقة من‬ ‫الحوامض والقواعــــــــــــــد الضعيفة‪.‬‬ ‫مختزل ًا‪.‬‬ ‫وكذلك على معنى عمليتي التأكسد‬‫‪ .3‬تفاعلات الترسيب‪ :‬يتضمن هذا النوع اتحاد الايونات (عدا ‪ H+‬و ‪)OH-‬‬ ‫والاختزال والاستفادة من تفاعلاتها‬ ‫لتكوين رواسب بسيطة كما هو في تفاعل ايون الفضة مع ايون الكلوريد‪.‬‬ ‫في عملية التحليل الكيميائي‪.‬‬‫‪Ag+ + Cl-‬‬ ‫‪AgCl‬‬ ‫راسب‬‫‪ .4‬تفاعلات تكوين معقد‪ :‬يتضمن هـــذا النوع اتحاد أيونات (عدا ‪ H+‬و ‪)OH-‬‬‫لتكوين مركبات معقدة (يتضمن الاتحاد تكوين آصرة تناسقية) ذائبة في‬ ‫المحلول ولكنها قليلة التفكك مثل التفاعل الاتي‪:‬‬‫‪2 CN- + Ag+‬‬ ‫‪[Ag(CN)2]-‬‬ ‫مركب معقد ذائب‬ ‫‪ 2-6-6‬طرائق التعبير عن تراكيز المحاليل المستعملة في عمليات التسحيح‬‫يعرف المحلول القياسي‪ ،‬كما عرفنا سابق ًا‪ ،‬على انه ذلك المحلول الذي يحوي‬‫حجم محدد منه على كتلة معلومة من الكاشف المذاب فيه‪ .‬وهناك طرائق كثيرة‬‫للتعبير عن تركيز المحلول‪ ،‬ومن اهم تلك الطرائق الشائعة الاستعمال في التحليل‬ ‫الحجمي هي‪:‬‬ ‫التركيز المولاري (‪)M‬‬‫المحلول ذو تركيز واحد مولاري هو ذلك المحلول الذي يحوي على مول واحد‬ ‫من المذاب في لتر واحد من المحلول‪ ،‬اي ان‪:‬‬‫= )‪M (mol/L‬‬ ‫)‪n(mol‬‬ ‫=‬ ‫)‪n (mmol‬‬ ‫=‬ ‫)‪m (g‬‬ ‫)‪V(L‬‬ ‫)‪V(mL‬‬ ‫)‪M (g/mol‬‬ ‫)‪V(L‬‬‫حيث ان ‪ n‬عدد المولات و ‪ M‬الكتلة المولية للمذاب و ‪ V‬حجم المحلول والتي تم‬ ‫‪238‬‬ ‫ذكرها سابق ًا‪.‬‬ ‫التركيز العياري (النورمالي) (‪)N‬‬‫تعرفت عزيزي الطالب على طرائق مختلفة للتعبير عن تركيز مادة مذابة في‬‫محلول‪ ،‬وستتعرف هنا على طريقة جديدة للتعبير عن التركيز تدعى التركيز‬ ‫العياري (النورمالي) وهناك تعابير اخرى مختلفة ستتعرف عليها لاحق ًا‪.‬‬‫المحلول ذو تركيز واحد عياري هو ذلك المحلول الذي يحوي على مكافئ غرامي‬ ‫واحد من المذاب في لتر واحد من المحلول‪ ،‬اي ان‪:‬‬

‫انتبه !‬ ‫= )‪N(eq/L‬‬ ‫)‪Eq (eq‬‬ ‫=‬ ‫)‪Eq (m eq‬‬ ‫=‬ ‫)‪m (g‬‬ ‫)‪V(L‬‬ ‫)‪V(mL‬‬ ‫)‪EM (g/eq‬‬‫لاحظ هنا انه تم استخدام الكتلة‬ ‫)‪V(L‬‬‫المكافئة )‪ EM (g/eq‬بدل ًا من‬ ‫الكتلة المولية )‪.M (g/mol‬‬ ‫حيث ان ‪ Eq‬عدد المكافأت الغرامية و ‪ EM‬الكتلة المكافئة‪.‬‬ ‫وكما هو معلوم فالكتلة المولية ‪ M‬لأي مادة تساوي مجموع الكتل الذرية‬ ‫للذرات التي تكون تلك المادة وهي كمية ثابتة ويعبر عنها بوحـدات غرام\مول‬ ‫(‪ ،)g/mole‬اما الكتلة المكافئة ‪ EM‬للمادة فتمثل كتلة المادة التي تنتج او‬ ‫تستهلك مول ًا واحد ًا من المكون الفعال (الذي يشترك في التفاعل) وهي كمية غير‬ ‫ثابتة وقد تتغير مع تغير نوع التفاعل الكيميائي الذي تشترك فيه المادة وهذا يعني‬ ‫انه يمكن أن يكون لمركب واحد أكثر من كتلة مكافئة واحدة تبعا لنوع التفاعل‬ ‫الذي يشترك فيه ويعبر عنها بوحدات غرام\ مكافئ (‪.)g/eq‬‬ ‫يستعمل التركيز العياري (النورمالي) عادة لتجنب الالتباس الذي قد يحصل‬ ‫من احتواء مول واحد من المادة على مول واحد او اكثر من الصنف الفعال (الذي‬ ‫يشترك في التفاعل) فيها‪ ،‬لذلك يفضل استعماله في الحسابات التي تتضمنها‬ ‫طرائق التحليل الحجمي المعتمدة على التسحيح‪.‬‬ ‫‪ 3-6-6‬حساب الكتلة المكافئة (‪)EM‬‬ ‫تختلف طريقة حساب الكتلة المكافئة لأي مركب تبعا لنوع التفاعل الذي‬ ‫يشترك فيه المركب وكما هو مبين فيما يأتي‪:‬‬ ‫‪ .1‬تفاعلات التعادل‬ ‫تعرف الكتلة المكافئة للحامض على انها كتلة الحامض التي تحوي على‬ ‫مول واحد من ذرات الهيدروجين (‪ 1.008 g‬من الهيدروجين) القابلة للإبدال‬ ‫(الاشتراك) في التفاعل‪ ،‬ويمكن التعبير عن ذلك حسابيا‪:‬‬ ‫الكتلة المولية للحامض‬ ‫الكتلة المكافئه للحامض = عدد ذرات الهيدروجين المتأينة (‪)H+‬‬ ‫= ‪EM‬‬ ‫‪Ma‬‬ ‫عدد ذرات الهيدروجين المتأينة (‪)H+‬‬ ‫حيث ‪ a‬من ‪ acid‬وتعني حامض‪.‬‬ ‫الكتلة المكافئة للقاعدة هي كتلة القاعدة التي تحوي على مول واحد من مجاميع‬ ‫الهيدروكسيد القابلة للإبدال (أي على ‪ 17.0081g‬من جذر الهيدروكسيد‬ ‫المتأين)‪.‬‬‫‪239‬‬

‫= ‪EM‬‬ ‫‪Mb‬‬ ‫عدد مجاميع الهيدروكسيد (‪ )OH-‬المتأينة‬ ‫حيث ‪ b‬من ‪ base‬وتعني قاعدة‪.‬‬‫أما الأملاح المشتقة من حوامض ضعيفة وقواعد قوية او بالعكس‪ ،‬والتي تعاني‬‫من تحلل مائي‪ ،‬فيمكن حساب كتلها المكافئة عند اشتراكها في هذا النوع من‬‫التفاعلات وذلك بكتابة المعادلة الكيميائية الموزونة لتفاعلها مع الحامض أو‬‫القاعدة و إيجاد عدد المولات التي تكافئها من الحامض أو القاعدة واستعماله‬ ‫لغرض حساب الكتلة المكافئة كما هو في المثال التالي‪:‬‬‫‪Na2CO3 + 2HCl‬‬ ‫‪2NaCl + H2O + CO2‬‬‫ملح لحامض ضعيف‬‫= الكتلة المولية لملح ‪Na2CO3‬‬ ‫الكتلة المولية لملح ‪Na2CO3‬‬ ‫الكتلة المكافئة لـ ‪= Na2CO3‬‬ ‫‪2‬‬ ‫عدد مولات الجزء الفعال من‬ ‫الحامض(عدد مولات‪)H+‬‬‫= ‪EMNa2CO3‬‬ ‫‪MNa2CO3‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪ .2‬تفاعلات الترسيب و تفاعلات تكوين المعقد‬‫الكتلة المكافئة لمادة تشترك في تفاعل الترسيب هي تلك الكتلة من المادة‬‫التي تحوي أو تتفاعل مع مول واحد من ايون موجب أحادي الشحنة (الذي يكافئ‬ ‫‪ 1.008 g‬من الهيدروجين) وعليه‪:‬‬ ‫الكتلة المولية للمادة‬ ‫الكتلة المكافئة = عدد الايونات الموجبة ×تكافؤها‬‫= ‪EM‬‬ ‫‪M‬‬ ‫عدد الايونات الموجبة ×تكافؤها‬‫اما الكتلة المكافئة لمادة تشترك في تفاعل تكوين معقد (الذي يكون فيه الجزء‬‫الفعال من المادة هي المزدوجات الالكترونية) فتمثل كتلة المادة التي تهب او‬ ‫تكتسب مزدوج الكتروني وعليه‪:‬‬‫= ‪EM‬‬ ‫‪M‬‬ ‫عدد المزدوجات الالكترونية الموهوبة او المكتسبة‬ ‫‪240‬‬

‫‪ .3‬تفاعلات التأكسد والاختزال‬ ‫تعرف الكتلة المكافئة للعامل المؤكسد او العامل المختزل على انها تلك‬ ‫الكتلة من الكاشف التي تتفاعل أو تحتوي على ‪ 1.008 g‬من الهيدروجين او‬ ‫‪ 8.000 g‬من الاوكسجين‪ ،‬فعلى سبيل المثال يمكن حساب الكتل المكافئة‬ ‫لبرمنكنات البوتاسيوم وثنائي كرومات البوتاسيوم اللتين تشتركان في تفاعلات‬ ‫التأكسد والاختزال كما يلي‪:‬‬ ‫لحساب الكتلة المكافئة لبرمنكنات البوتاسيوم ‪ KMnO4‬وثنائي كرومات‬ ‫البوتاسيوم ‪ K2Cr2O7‬يكتب تفاعل افتراضي لتعيين كمية الاوكسجين الذي‬ ‫يتضمنه تفاعل كل جزيء منهما وكما يأتي‪:‬‬ ‫‪2KMnO4‬‬ ‫‪K2O + 2MnO + 5O‬‬ ‫‪K2Cr2O7‬‬ ‫‪K2O + Cr2O3 + 3O‬‬ ‫وهذا يعني أن جزيئتين من برمنكنات البوتاسيوم تنتج ‪ 5‬ذرات من الاوكسجين‬ ‫ولذلك يمكن حساب الكتلة المكافئة لهذه المادة باستعمال العلاقة الاتية‪:‬‬ ‫الكتلة المولية × ‪2‬‬ ‫الكتلة المكافئة لـ ‪= KMnO4‬‬ ‫‪10‬‬ ‫وبنفس الطريقة نستنتج إن الكتلة المكافئة لـ ‪: K2Cr2O7‬‬ ‫الكتلة المولية‬ ‫الكتلة المكافئة لـ ‪= K2Cr2O7‬‬ ‫‪6‬‬ ‫ولتبسيط المسألة‪ ،‬يمكن بشكل عام حساب الكتلة المكافئة لأية مادة تشترك‬ ‫في تفاعلات التأكسد والاختزال على وفق العلاقتين الحسابيتين الاتيتين‪:‬‬ ‫الكتلة المولية‬ ‫الكتلة المكافئة للعامل المؤكسد =‬ ‫عدد الالكترونات المكتسبة‬ ‫الكتلة المولية‬ ‫الكتلة المكافئة للعامل المختزل =‬ ‫عدد الالكترونات المفقودة‬ ‫انتبه !‬ ‫يتضح مما سبق أن الكتلة المكافئة للمادة تساوي كتلتها المولية مقسومة على‬‫الحرف (‪ )ɳ‬اللاتيني ُيقرأ (إيتا)‪.‬‬ ‫عدد (‪ ،)ɳ‬يمثل عدد مولات الجزء الفعال من المادة (الذي يشترك في التفاعل)‪،‬‬ ‫ولهذا فعند تحديد الجرء الفعال في المادة (بالاعتماد على نوع التفاعل الذي تشترك‬‫‪241‬‬ ‫فيه المادة) يمكن تعيين قيمة (‪ )ɳ‬حيث تكون قيمته ≥ ‪ .1‬ويمكن كتابة علاقة‬ ‫عامة تربط بين الكتلة المكافئة و الكتلة المولية للمادة‪.‬‬

‫(‪M)g/mol‬‬ ‫‪M‬‬ ‫مثال‬ ‫(‪ɳ )eq/mol‬‬ ‫‪ɳ‬‬‫= ‪EM‬‬ ‫=‬ ‫(‪)g/eq‬‬‫‪=M‬‬ ‫(‪)mg/meq‬‬ ‫‪ɳ‬‬ ‫مثال ‪6-6‬‬ ‫انتبه !‬‫احسب الكتلة المكافئة لكل من المواد المشتركة في التفاعلات الاتية‪:‬‬ ‫لقدتم اختيار الرمز (‪ )ɳ‬كعدد‬‫(‪1. Pb)NO3(2)aq( + 2KI)aq‬‬ ‫(‪PbI2)s(+2K)+aq( +2NO3- )aq‬‬ ‫مولات الجزء الفعال من المادة للتمييز‬ ‫بينه وبين عدد المولات (‪.)n‬‬‫(‪2. H2SO4)aq(+2NaOH)aq( 2H2O)l(+2Na)+aq( + SO42-)aq‬‬‫(‪3. 5Fe2)a+q( + MnO4- )aq( +58FHe)33a+Oq( )+aq+( Mn)2a+q( + 12H2O)l‬‬‫(‪4. AgNO3)aq‬‬ ‫(‪+ 2K[ ACgN))CaqN( (2])-aq‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪K+‬‬ ‫(‪+ NO3- )aq‬‬ ‫(‪)aq‬‬ ‫‪2‬‬ ‫الحـــــل‪:‬‬‫‪ .1‬لحساب الكتلة المكافئة للمادة يجب معرفة كتلتها المولية و قيمة ‪ɳ‬‬ ‫بالاعتماد على نوع التفاعل الذي تشترك فيه‪.‬‬‫= ‪EMPb)NO3(2‬‬ ‫‪MPb)NO3(2‬‬ ‫‪ɳ‬‬‫تحسب الكتلة المولية لـ ‪ Pb)NO3(2‬وذلك بجمع الكتل الذرية للذرات‬ ‫المكونة له‪.‬‬‫]‪M [Pb)NO ( ] = 1×207+[2×1×14]+[2×3×16‬‬ ‫‪32‬‬ ‫‪= 331 g/mol‬‬‫ثم يتم تحديد قيمة ‪ ɳ‬حسب التفاعل الذي تمثله المعادلة الكيميائية الموزونة‬‫(‪Pb)NO3(2)aq(+2KI)aq‬‬ ‫(‪PbI2)s(+2K)+aq( +2NO-3 )aq‬‬‫تبين المعادلة ان ‪ Pb)NO3(2‬قد اشترك بتفاعل ترسيب بسبب تكون ملح‬ ‫‪242‬‬ ‫‪ PbI2‬شحيح الذوبان لذلك فان قيمة ‪ ɳ‬تحسب كالاتي‪:‬‬

‫‪ = 2 × 1= 2 eq/mol‬عدد الايونات الموجبة × تكافؤها = ‪ɳ‬‬‫=‪EMPb)NO3(2‬‬ ‫‪MPb)NO3(2‬‬ ‫=‬ ‫(‪331 )g/mol‬‬ ‫‪=165.5 g/eq‬‬ ‫‪ɳ‬‬ ‫(‪2 )eq/mol‬‬ ‫وبنفس الطريقة تحسب الكتلة المكافئة لملح ‪KI‬‬‫‪M)KI( =1×39+1×127=166 g/mol‬‬‫‪ =1×1=1 eq/mol‬عدد الايونات الموجبة × تكافؤها = ‪ɳ‬‬‫= ‪EMKI‬‬ ‫‪MKI‬‬ ‫(‪166)g/mol‬‬ ‫‪= 166 g/eq‬‬ ‫‪ɳ‬‬ ‫(‪= 1)eq/mol‬‬ ‫‪ .2‬التفاعل الاتي هو من نوع حامض‪ -‬قاعدة‪:‬‬‫(‪H2SO4)aq( + 2NaOH)aq‬‬ ‫(‪2H2O)l( + 2Na+)aq( + SO24-)aq‬‬ ‫الكتلة المكافئة لحامض الكبريتيك‬‫‪M )H2SO4( = 2 × 1 + 1 × 32 + 4 × 16 = 98 g/mol‬‬‫‪ = 2 eq/mol‬عدد ذرات الهيدروجين المتاينة = ‪ɳ‬‬‫‪EMH2SO4‬‬ ‫=‬ ‫‪MH2SO4‬‬ ‫=‬ ‫(‪98 )g/mol‬‬ ‫‪=49 g/eq‬‬ ‫‪ɳ‬‬ ‫(‪2 )eq/mol‬‬ ‫الكتلة المكافئة لهيدروكسيد الصوديوم‬‫‪M )NaOH( =1 × 23 + 1 × 16 + 1 × 1= 40 g/mol‬‬‫‪ɳ‬‬ ‫=‬ ‫المتاينة‬ ‫الهيدروكسيد‬ ‫مجاميع‬ ‫عدد‬ ‫‪=1 eq/mol‬‬ ‫�‬‫= ‪EMNaOH‬‬ ‫‪MNaOH‬‬ ‫=‬ ‫(‪40)g/mol‬‬ ‫‪= 40 g/eq‬‬ ‫‪ɳ‬‬ ‫(‪1 )eq/mol‬‬ ‫‪ .3‬التفاعل الاتي هو من نوع تأكسد واختزال‪:‬‬‫(‪5Fe)2a+q‬‬ ‫(‪+8H5F3Oe)3)+a+aqq(( + Mn)2a+q‬‬ ‫(‪+ MnO-4 )aq‬‬ ‫(‪+ 12H2O)l‬‬ ‫الكتلة المكافئة لايون ‪( Fe2+‬يسلك هذا الايون سلوك عامل مختزل في هذا‬ ‫التفاعل)‪.‬‬‫‪243 M )Fe( = 56 g/mol‬‬

‫‪ = 1 eq/mol‬عدد الالكترونات المفقودة = ‪ɳ‬‬ ‫تمرين ‪7-6‬‬‫احسب قيم ‪ M‬و ‪ ɳ‬والكتل المكافئه ‪ EM‬عدد الالكترونات المفقودة تحسب من الفرق بين الاعداد التأكسدية لـ ‪Fe2+‬‬ ‫‪MFe‬‬ ‫(‪56)g/mol‬‬ ‫و ‪Fe3+‬‬ ‫للمواد المبينة في ادناه‪.‬‬ ‫‪ɳ‬‬ ‫(‪1 )eq/mol‬‬‫= ‪EMFe‬‬ ‫=‬ ‫‪= 56 g/eq‬‬ ‫أ‪ AgNO3 -‬بتفاعل الترسيب الاتي‪:‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪B‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪-‬‬ ‫(‪AgBr)s‬‬ ‫(‪)aq‬‬‫الكتلة المكافئة لايون ‪ ( MnO4-‬يسلك هذا الايون سلوك عامل مؤكسد في‬ ‫(‪A g )aq‬‬ ‫ج ‪170 ; 1 :‬‬ ‫ب‪ BaCl2 -‬بتفاعل الترسيب الاتي‪ :‬هذا التفاعل)‬‫‪M )MnO ( =1×55+4×16 = 119 g/mol‬‬ ‫(‪Ba2)a+q( +SO42-)aq‬‬ ‫‪4‬‬‫‪ = 5 eq/mol‬عدد الالكترونات المكتسبة = ‪ɳ‬‬ ‫(‪BaSO4)s‬‬‫عدد الالكترونات المكتسبة تحسب من الفرق بين الاعداد التأكسدية لـ‬ ‫ج ‪104 ; 2 :‬‬ ‫الترسيب ‪ Mn2+‬و ‪MnO4-‬‬ ‫بتفاعل‬ ‫جـ‪Fe2)SO4(3 -‬‬ ‫الاتي‪:‬‬ ‫‪MMnO4‬‬ ‫(‪119)g/mol‬‬‫= ‪EMMnO4‬‬ ‫‪ɳ‬‬ ‫=‬ ‫(‪5 )eq/mol‬‬ ‫‪= 23.8eg/eq‬‬ ‫(‪Fe2)SO4(3)a3qP( +bS3OPb4))2s(a+q+(2Fe3)a+q‬‬ ‫‪ .4‬التفاعل الاتي هو من نوع تكوين معقد‪:‬‬ ‫ج ‪66.7 ; 6 :‬‬‫(‪AgNO3)aq‬‬ ‫(‪+ 2KC[NA)gaq)(CN(2]-)aq‬‬ ‫د‪ Na2CO3 -‬بتفاعل تعادل (حامض ‪+‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪K+‬‬ ‫(‪+ NO-3 )aq( Na2CO3 +2H+)aq‬‬ ‫قاعدة) الاتي‪:‬‬ ‫(‪)aq‬‬ ‫الكتلة المكافئة لنترات الفضة ‪AgNO3‬‬ ‫(‪2Na)+aq( +CO2)g( + H2O)l‬‬ ‫‪M)AgNO3( =1×108+1×14+3×16 = 170 g/mol‬‬ ‫ج ‪53 ; 2 :‬‬‫‪ = ɳ‬عدد المزدوجات الالكترونية المكتسبة ‪= 2 eq/mol‬‬ ‫هـ‪ BaI2 -‬بتفاعل تكوين معقد الاتي‪:‬‬ ‫(‪2BaI2 +Hg)2a+q‬‬ ‫(‪HgI24-)aq( +2Ba)2a+q‬‬‫= ‪EMAgNO3‬‬ ‫‪MAgNO3‬‬ ‫=‬ ‫(‪170 )g/mol‬‬ ‫‪= 85 g/eq‬‬ ‫ج ‪195.5 ; 2 :‬‬ ‫‪ɳ‬‬ ‫(‪2 )eq/mol‬‬ ‫المكافئة لسيانيد‬ ‫البوتاسيوم ‪KCN‬‬ ‫واختزال‬ ‫و‪ Na2S2O3 -‬بتفاعل تأكسد‬ ‫الكتلة‬ ‫الاتي‪:‬‬‫‪M)KCN( =1×39+1×12+1×14 = 65 g/mol‬‬ ‫(‪2S2O23-)aq‬‬ ‫(‪S4O26-)aq‬‬‫‪ = 1 × 1 = 1 eq/mol‬عدد المزدوجات الالكترونية الموهوبة = ‪ɳ‬‬ ‫ج ‪158 ; 1 :‬‬‫= ‪EMKCN‬‬ ‫‪MKCN‬‬ ‫=‬ ‫(‪65 )g/mol‬‬ ‫‪= 65eg/eq‬‬ ‫‪ɳ‬‬ ‫(‪1 )eq/mol‬‬ ‫‪244‬‬

‫ثنائي‬ ‫من‬ ‫اللازمة‬ ‫تمرين ‪8-6‬‬ ‫مثال ‪7-6‬‬ ‫ما الكتلة‬ ‫عند استعمال حامض الكبريتيك في تفاعلات التعادل تكون قيمة ‪ɳ = 2‬‬‫‪O)M7‬ل‪2‬ت‪r‬ح‪C‬ض‪2‬ير‪K‬‬ ‫كرومات البوتاسيوم‬ ‫‪ .eq/mol‬احسب عيارية محلول هذا الحامض تركيزه ‪.0.231mol/L‬‬ ‫الحــــل‪:‬‬ ‫(‪= 294 g/mole‬‬‫يتضح من مراجعة مصطلحات مكافئ وكتلة مكافئة وتركيز عياري هي محلول بحجم ‪ 2 L‬وتركيز ‪0.12 N‬‬‫منارة لمصطلحات مول و كتلة مولية و تركيز مولاري‪ .‬ومن مراجعة العلاقتين من هذا الكاشف ليستعمل كعامل‬ ‫الرياضيتين الخاصتين بحساب عيارية و مولارية المحلول‪ ،‬يتبين انه بالامكان مؤكسد بحسب التفاعل التالي?‬‫‪Cr2O72-+14H++6Fe2+‬‬ ‫ايجاد عيارية محلول بشرط معرفة مولاريته و قيمـــــــــة (‪ɳ )eq/mol‬‬ ‫‪2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+‬‬ ‫بحسب العلاقة التالية‪:‬‬ ‫(‪ N )eq/L( = ɳ )eq/mol( × M )mol/L‬ج ‪11.76 g :‬‬ ‫‪ N = 2 )eq/mol( × 0.23 )mol/L( = 0.46 eq/L.‬تمرين ‪9-6‬‬ ‫لذلك‪:‬‬‫ما هي الكتلة اللازمة من هيدروكسيد‬‫الصوديوم ‪ NaOH‬لتحضير‬ ‫‪ 4-6-6‬اﻷدوات المستعملة في التحليل الحﶥ‬‫‪ 500emL‬من محلول تركيــزه‬ ‫قبل البدء بالتعرف على الادوات المستعملة في التحليل الحجمي لابد ان نذكر‬ ‫‪?0.2 M‬‬ ‫ج‪4g :‬‬ ‫ان اللتر ( ‪ )L‬يستعمل كوحدة أساسية لقياس حجوم المحاليل المستعملة في عملية‬ ‫التحليل الحجمي‪ ،‬ويستعمل المللتر (‪ )mL‬ايضا ويمثل جزء من الألف من اللتر‬ ‫تمرين ‪10-6‬‬ ‫(‪ .)1L = 1000 mL‬وعند إجراء القياسات الخاصة بحجوم المحاليل بشكل‬‫احسب كتلة المذاب الموجود في كل من‬ ‫دقيق ( وهي الاساس الذي تعتمد عليه عملية التحليل الحجمي) تستعمل أدوات‬ ‫المحاليل الاتية‪:‬‬ ‫زجاجية معينة‪ ،‬دون غيرها‪ ،‬لهذا الغرض وهي‪:‬‬‫‪ 350emL .1‬من ‪0.125eM‬‬ ‫‪.1‬الدورقالحجمي‪:‬يستعمللقياسحجمالمحلولبشكلدقيقفيأثناءعمليةتحضيره‪.‬‬ ‫نترات الفضة‪.‬‬ ‫‪ .2‬السحاحة‪ :‬تستعمل لقياس حجم المحلول المستهلك في عملية التسحيح بدقة‪.‬‬‫‪ 250emL .2‬من ‪ 0.1N‬محلول‬ ‫‪ .3‬الماصة‪ :‬تستعمل لقياس حجم معلوم ومضبوط من المحلول لغرض نقله من‬‫البوراكـــــــس ‪Na2B4O7.10H2O‬‬ ‫وعاء إلى وعا ٍء أخر‪ ،‬الشكل (‪.)3-6‬‬ ‫(‪)M = 381 g/mole‬‬ ‫ويستعمل حسب التفاعل الاتي‪:‬‬ ‫‪ 5-6-6‬حساب نتاﰀ التحليل الحﶥ‬ ‫إن الهدف من إجراء أي عملية تحليل حجمية‪ ،‬بطريقة التسحيح‪ ،‬هو إضافة‬ ‫محلول قياسي بكمية مكافئة كيميائيا للمادة مجهولة الكمية‪ ،‬وهذا الشرط‬ ‫يتحقق في عملية التسحيح‪ ،‬كما هو معلوم‪ ،‬فقط عند نقطة معينة في عملية‬ ‫التسحيح تدعى من الناحية النظرية بنقطة التكافؤ ( النقطة التي تتكافأ عندها‬‫‪B4O72- + 2H3O+ + 3H2O‬‬ ‫كمية المادة القياسة مع كمية المادة المراد تقديرها في تفاعل التسحيح) ويمكن‬ ‫تعيين هذه النقطة عمليا بتحديد نقطة نهاية التفاعل (نقطة التكافؤ العملية)‬ ‫‪4H3BO3‬‬ ‫ج ‪4.76 g .2 ; 7.44 g .1 :‬‬ ‫وهي النقطة التي تتغير فيها احدى صفات المحلول كاللون مثلا‪.‬‬ ‫يستخدم الكيميائيون عادة التركيز العياري (النورمالي) للتعبير عن‬‫التراكيز عند تحضير المحاليل المستعملة في عمليات التسحيح‪ ،‬والذي يعتمد في ‪245‬‬

‫الأساس‪ ،‬كما تعلمنا‪ ،‬على الكتلة المكافئة للمواد في الحسابات المتعلقة بالتحليل‬ ‫الحجمي‪.‬‬‫يبين المثال الاتي عملية تحليل حجمية‪ ،‬بالاعتماد على عملية التسحيح‪،‬‬‫والحسابات اللازمة لإيجاد كتلة هيدروكسيد الباريوم ‪Ba(OH)2‬‬ ‫)‪ (M= 171 g/mol‬في عينة وذلك باتباع الخطوات الاتية‪:‬‬‫‪ .1‬إذابة هذه العينة في الماء المقطر بشكل تام‪ ،‬ثم إكمال حجم المحلول الناتج‬‫إلى‪ 251mL‬بالماء المقطر في دورق حجمي ( تستعمل هذه الأداة لقياس‬ ‫حجم المحلول المحضر بشكل دقيق)‪.‬‬‫‪ .2‬تجرى عملية التسحيح وذلك بنقل ‪ 201mL‬من المحلول المحضر للعينة‪،‬‬‫باستعمال ماصة (وهي أداة تستعمل لنقل حجم من المحلول مقاس بشكل‬ ‫دقيق)‪ ،‬إلى دورق مخروطي ذي حجم مناسب‪.‬‬‫‪ .3‬إضافة بضع قطرات من محلول دليل المثيل الأحمر‪ ،‬وهي مادة عضوية خاملة‬‫لا تشترك في تفاعل التسحيح‪ ،‬يتغير لونها من الأصفر إلى الأحمر عند نقطة‬‫نهاية هذا التفاعل نتيجة لتغير قيمة ‪ pH‬للمحلول‪ ،‬فيتلون المحلول باللون‬ ‫الاصفر‪.‬‬‫‪ .4‬بدء عملية تسحيح محلول هيدروكسيد الباريوم (الموجود في الدورق‬‫المخروطي) مقابل محلول حامض الهيدروكلوريك القياسي (ذو تركيز‬‫‪ 0.0981M‬او ‪ ،)0.0981N‬وذلك بالإضافة التدريجية لمحلول هذا الحامض‪،‬‬‫الموجود في سحاحة‪ ،‬إلى محلول العينة‪ ،‬الموجود في الدورق المخروطي مع‬‫التحريك المستمر لمزج المحلولين بشكل جيد‪ .‬وقد تطلب إضافة ‪22.41mL‬‬‫من محلول الحامض لحين تغير لون المحلول (لون الدليل المضاف اليه) من‬ ‫اللون الأصفر إلى اللون الأحمر ( أي الوصول إلى نقطة نهاية التفاعل)‪.‬‬ ‫الشكل ‪3-6‬‬ ‫ادوات مختبرية لقياس حجوم المحاليل‬ ‫بشكل دقيق‬ ‫‪246‬‬

‫‪ .5‬الحسابات‪:‬‬ ‫من المعلوم انه عند نقطة نهاية التفاعل ( نقطة التكافؤ العملية)‪ ،‬تتكافأ كمية‬ ‫المادة المجهولة (المطلوب قياسها) مع كمية المادة القياسية‪ .‬يمكن التعبير عن كمية‬ ‫أي مادة مذابة في محلول ( معبرا عنها بدلالة عدد المولات او بعدد المكافئات‬ ‫الغرامية ‪ ...‬الخ ) وذلك بضرب حجم المحلـــول (‪ × )mL‬تركيز المحلول ( معبرا‬ ‫عنه بوحدة ‪ mol/L‬أو ‪ eq/L‬على التوالي)‪ ،‬اي ان‪:‬‬ ‫)‪ (mL) × M (mmol/mL‬المحلول‪ (mmol) = V‬كمية المادة المذابة في المحلول‬ ‫وان‬ ‫)‪ (mL) × N (meq/mL‬المحلول‪ (meq) = V‬كمية المادة المذابة في المحلول‬ ‫وبشكل عام وفي اي عملية تسحيح‪ ،‬فعند الوصول الى نقطة نهاية‬ ‫التفاعل يمكن كتابة العلاقة الاتية‪:‬‬ ‫كمية المادة المجهولة = كمية المادة القياسية‬ ‫عدد ملي مكافئات (‪ )meq‬المادة المجهولة = عدد ملي مكافئات (‪ )meq‬المادة القياسية‬ ‫‪(N × V)HCl = (N × V) Ba(OH)2‬‬ ‫‪NHCl × VHCl‬‬ ‫‪= NBa(OH)2 ×VBa(OH)2‬‬ ‫)‪0.098 (meq/mL) × 22.4 (mL) = NBa(OH)2 × 20 (mL‬‬ ‫ومن هذه العلاقة يمكن حساب التركيز العياري لمحلول ‪. Ba(OH)2‬‬‫= ‪NBa(OH)2‬‬ ‫)‪0.098(meq/mL)×22.4(mL‬‬ ‫‪=0.1097 meq/mL = 0.1097 eq/L‬‬ ‫)‪20 (mL‬‬ ‫ولحساب كتلة المادة المذابة في حجم معين من المحلول (الحجم المستعمل‬ ‫انتبه !‬ ‫لاذابة العينة يساوي ‪ ،)251mL‬تحسب اولا الكتلة المكافئة لهيدروكسيد‬‫ان وحدة ‪ mmole/mL‬تكافئ‬ ‫الباريوم كالاتي‪:‬‬‫وحدة ‪ mole/L‬وكلاهما يمثلان‬ ‫التفاعل المستعمل في التسحيح‬ ‫وحدة المولارية ‪. M‬‬ ‫‪Ba(OH)2 + 2HCl‬‬ ‫‪BaCl2 + 2H2O‬‬ ‫نستنتج من هذا التفاعل ان قيمة ‪ ، ɳ= 2 eq/mol‬لذلك‪:‬‬ ‫=‪EMBa(OH)2‬‬ ‫‪EMBa(OH)2‬‬ ‫)‪171 (g/mol‬‬ ‫‪= 85.51g/eq‬‬ ‫‪ɳ‬‬ ‫)‪= 2 (eq/mol‬‬‫‪247‬‬

‫‪N‬‬ ‫= (‪)eq/L‬‬ ‫ـ(ــــ‪q‬ــ‪e‬ـــ)ـــــ‪q‬ـــ‪E‬‬ ‫=‬ ‫(‪m )g‬‬ ‫تمرين ‪11-6‬‬ ‫(‪V )L‬‬ ‫(‪EM )g/eq‬‬ ‫تســـــــــــــتعمل برمنكنات البوتاسيوم‬ ‫(‪V )mL‬‬ ‫‪ KMnO4‬في تفاعلات التأكسد‬ ‫(‪1000 )mL/L‬‬ ‫والاختزال‪ ،‬فاذا تفاعلت هذه المادة في‬ ‫محيط متعادل كعامل مؤكسد لتنتج وباعادة ترتيب حدود المعادلة ينتج‪:‬‬‫(‪m )g( = N)eq/L( × V )mL( × EM )g/eq‬‬ ‫‪ ،MnO2‬ما قيمة ‪ ɳ‬لبرمنكنات‬ ‫(‪1000 )mL/L‬‬ ‫البوتاسيوم وكم هي عيارية محلول‬‫= (‪m )g‬‬ ‫(‪0.1097 )eq/L( × 25 )mL( × 85.5 )g/eq‬‬ ‫هذه المادة الذي تركيزه المولاري يساوي‬ ‫(‪1000 )mL/L‬‬ ‫‪.0.05 M‬‬ ‫ج ‪0.15 eq/L ; 3 :‬‬‫‪m )g( = 0.235 g‬‬ ‫مثال ‪8-6‬‬ ‫تمرين ‪12-6‬‬‫(‪ )M = 90 g/mol‬مع‬ ‫‪H2C2O4‬‬ ‫في عملية تسحيح حامض الاوكزاليك‬ ‫تم تقدير محتوى النيكل في عينة بعملية‬ ‫تسحيح تعتمد على التفاعل الاتي‪:‬‬‫‪ Ni2+ + 4CN-‬محلول هيدروكسيد الصوديوم‪ ،‬تطلب تسحيح ‪ 0.1743 g‬من عينة غير نقية‬‫لهذا الحامض إضافة ‪ 39.82 mL‬من ‪ 0.09 M‬من محلول القاعدة للوصول‬ ‫‪160 mg‬من إلى نقطة نهاية التفاعل‪ .‬احسب النسبة المئوية لحامض الاوكزاليك في العينة‪.‬‬ ‫‪Ni)CN(42-‬‬ ‫فاذا علمت ان‬ ‫العينة قد استهلكت في تسحيح الحــــل ‪:‬‬ ‫‪ 38.3 mL‬من محلول ‪ KCN‬معادلة التفاعل هي‪:‬‬‫‪2NaOH + H2C2O4‬‬ ‫‪Na2C2O4 + 2H2O‬‬ ‫القياســــــــــــــــــي بتركيز ‪0.137 N‬‬ ‫للوصول الى نقطة نهاية التفاعل‪ .‬احسب‬‫ان مول واحد من الحامض يكافئ مولين من‬ ‫تظهر المعادلة الكيميائية الموزونة‬ ‫النسبة المئوية لأوكسيد النيكل ‪Ni2O3‬‬ ‫(‪)M=165 g/mole‬فـــــــي العينة‪.‬‬ ‫القاعدة‪ ،‬وهذا يعني انه عند نقطة نهاية التفاعل‪:‬‬ ‫ج ‪% 67.5 :‬‬‫= ‪)mmol( H2C2O4‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪× )mmol( NaOH‬‬ ‫‪2‬‬ ‫تحسب كمية (‪ )mmol‬هيدروكسيد الصوديوم المتفاعلة‪:‬‬‫(‪ )mL( × M )mmol/mL‬المحلول‪)mmolNaOH( = V‬‬‫(‪mmolNaOH = 39.82 )mL( × 0.09 )mmol/mL‬‬ ‫‪248‬‬ ‫‪= 3.584 mmol‬‬

‫انتبه !‬ ‫ومن كمية ‪ NaOH‬يمكن حساب كمية حامض الاوكزاليك المتفاعل‬ ‫والمكافئ لهيدروكسيد الصوديوم‪:‬‬‫عند الاعتماد على استعمال التركيز‬‫المولاري في تحضير المحاليل المستعملة‬ ‫عند نقطة نهاية التفاعل (نقطة التكافؤ العملية)‬‫في عمليات التسحيح يتم الاعتماد‬‫على المعادلة الكيميائية الموزونة في‬‫تحديد الكميات المتكافئة من المحلول‬ ‫نصف كمية هيدروكسيد الصوديوم = كمية حامض الاوكزاليك‬‫القياسي و محلول المكون المراد‬‫تقديره‪ .‬ولكن عند استعمال التركيز‬ ‫= (‪)mmol H2C2O4‬‬ ‫كمية هيدروكسيد الصوديوم المتفاعلة‬‫العياري لنفس الغرض يمكن مباشرة‬‫تطبيق العلاقة الاتية عند نقطة نهاية‬ ‫‪2‬‬‫التفاعل دون الحاجة لكتابة المعادلة‬ ‫‪3.584 mmol =1.79 mmol‬‬ ‫‪= 1.79 ×10-3 mol‬‬ ‫‪2‬‬ ‫الكيميائية الموزونة للتفاعل‪:‬‬ ‫(‪m )g‬‬‫‪N1 × V1 = N2 × V2‬‬‫ولهذا السبب يفضل استخدام التركيز‬ ‫= (‪M )mol/L‬‬ ‫(‪M )g/mol‬‬ ‫(‪V )mL‬‬‫العياري للتعبير عن تراكيز المحاليل‬ ‫المستعملة في عمليات التسحيح‪.‬‬ ‫وباعادة ترتيب حدود المعادلة ينتج‪:‬‬‫تحوي‬ ‫عينة‬ ‫من‬ ‫‪0.958‬‬ ‫تمرين ‪13-6‬‬ ‫(‪m )g‬‬ ‫(‪= M )mol/L(× V )L( × M )g/mol‬‬ ‫تمت معايرة ‪g‬‬‫حامض الخليــــــــك ‪CH3COOH‬‬‫يعوض في هذه العلاقة عن حاصل ضرب حجم المحلول (‪ × )L‬تركيزه المولاري (‪ )M=60 g/mol‬بالتسحيح مع‬‫محلول هيدروكسيد الصوديوم القياسي‬ ‫(‪ )mol/L‬بكمية الحامض معبرا عنه بعدد مولاته (‪.)mol‬‬‫بتركيز ‪ ،0.225 N‬فاذا علمت ان حجم‬ ‫‪m )g( = 1.79 × 10-3 )mol( × 90 )g/mol( = 0.16 g.‬‬‫محلول القاعدة المضاف من السحاحة‬‫وتحسب النسبة المئوية لحامض الاوكزاليك في العينة غير النقية بعد ذلك اللازم للوصول الى نقطة نهاية التفاعل‬‫بلغ ‪ . 33.6 mL‬احسب النسبة المئوية‬ ‫حسب العلاقة الاتية‪:‬‬ ‫لحامض الخليك في العينة‪.‬‬ ‫ج ‪% 47.34 :‬‬ ‫=‪% H2C2O4‬‬ ‫‪O)4g)(g(× 100‬ال‪2‬عي‪C‬نة‪mmH2‬‬ ‫=‬ ‫(‪0.16 )g‬‬ ‫‪× 100‬‬ ‫‪= 91.8 %‬‬ ‫(‪0.1743 )g‬‬‫‪249‬‬

‫المعادلات الرئيسة‬‫= ‪Gf‬‬ ‫‪a‬‬ ‫×‬ ‫)‪ (g/mol‬المكون المراد تقديره‪M‬‬ ‫‪234‬‬ ‫رقم الصفحة‬ ‫المعامل الوزني‬ ‫‪b‬‬ ‫)‪ (g/mol‬الصيغة الوزنية‪M‬‬ ‫التركيز المولاري‬‫= )‪M (mol /L‬‬ ‫)‪n(mol‬‬ ‫رقم الصفحة ‪238‬‬ ‫)‪V(L‬‬‫= )‪N(eq/L‬‬ ‫)‪Eq (eq‬‬ ‫رقم الصفحة ‪239‬‬ ‫التركيز العياري‬ ‫)‪V(L‬‬ ‫المفاهيم الاساسية‬ ‫طرائق التحليل الوصفي (النوعي)‬‫هي مجموعة من طرائق تحليل كيميائي تهدف الى معرفة هوية مكون واحد او اكثر من مكونات مادة او مزيج من المواد‬ ‫والاسلوب الذي ترتبط به هذه المكونات بعضها بالبعض الاخر‪.‬‬ ‫طرائق التحليل الكمي‬ ‫هي مجموعة من طرائق تحليل كيميائي تهدف الى ايجاد كمية مكون معين في كمية معينة من النموذج‪.‬‬ ‫طرائق التحليل الوزني‬‫هي مجموعة من طرائق التحليل الكيميائي الكمي تعتمد على عزل وقياس كتلة مادة معلومة التركيب الكيميائي‬ ‫تحوي المكون المراد تقديره بشكل نقي وكمي عن كتلة معلومة من العينة المراد تقديرها‪.‬‬ ‫طرائق التطاير‬‫هي مجموعة من طرائق التحليل الوزني التي تعتمد على ازاحة المكون المتطاير الموجود في العينة ومن ثم ايجاد كتلته‬ ‫بطريقة مباشرة او بطريقة غير مباشرة‪.‬‬ ‫طرائق الترسيب‬‫هي مجموعة من طرائق التحليل الوزني المعتمدة على تحويل المكون المراد تقديره في العينة الى مركب نقي ومستقر‬ ‫كيميائي ًا ذو صيغة كيميائية معلومة قابلة للوزن عن طريق تفاعلات الترسيب‪.‬‬ ‫المعامل الوزني ‪Gravimetric Factor‬‬‫هو النسبة بين الكتلة المولية للمكون المراد تقديره الى الكتلة المولية للصيغة الوزنية (الراسب) على شرط ان تحوي كلتا‬ ‫الصيغتين على نفس العدد من ذرات العنصر (او جزيئات المكون) المراد تقديره‪.‬‬ ‫‪250‬‬