ΥΔΑΤΑΝΘΡΑΚΕΣ (1) (1)

ΥΔΑΤΑΝΘΡΑΚΕΣ (ΣΑΚΧΑΡΑ) Είναι βιομόρια που: • Αποτελούν κύρια πηγή ενέργειας (φυτά και ζώα) • Παίζουν δομικό ρόλο (κυρίως στα φυτά) 1. ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ (γενικά) Το όνομα υδτάνθρακες προέκυψε από το γεγονός ότι πρόκειται για οργανικές ενώσεις (ενώσεις του άνθρακα) που στο μόριό τους η αναλογία: άτομα Η : άτομα C είναι 2:1 , όπως και στο νερό. Σε αυτό οφείλεται και ο παλιότερος χημικός τους τύπος: Cx(H2O)ψ 2. ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ Σύμφωνα με την δομή τους και τη συμπεριφορά τους ως προς την υδρόλυση ταξινομούνται σε 3 κατηγορίες: a. Μονοσακχαρίτες ή απλά σάκχαρα. Τα μόριά τους δεν μπορούν να διασπαστούν σε απλούστερα σάκχαρα. b. Ολιγοσακχαρίτες (2 έως 10 μονοσακχαρίτες). Προέρχονται από τη συνέννωση 2 έως 10 μορίων του ίδιου ή διαφορετικών μονοσακχαριτών με απόσπαση νερού (συμπύκνωση). Ειδικά αναφέρουμε τους δισακχαρίτες. c. Πολυσακχαρίτες: αποτελούνται από πολλά μόρια (εκατοντάδες ή χιλιάδες) του ίδιου συνήθως μονοσακχαρίτη. Οι πιο γνωστοί είναι: ή • Μονοσακχαρίτες: γλυκόζη, φρουκτόζη, γαλακτόζη • Δισακχαρίτες: σακχαρόζη, μαλτόζη • Πολυσακχαρίτες: άμυλο, κυτταρίνη Οι υδατάνθρακες περιγράφονται από τον γενικό μοριακό τύπο: CνΗ2νΟν. Τα μόριά τους είναι πολύ-υδροξυλιωμένες αλδεΰδες (αλδόζες) πολυυδροξυλιωμένες κετόνες (κετόζες). 1

3. ΜΟΝΟΣΑΚΧΑΡΙΤΕΣ a. Γενικά Οι μονοσακχαρίτες ή απλά σάκχαρα ονομάζονται με εμπειρικά ονόματα που όλα έχουν την κατάληξη – όζη, δηλαδή γλυκόζη, φρουκτόζη, γαλακτόζη κ.ά. Όνομα με κατάληξη –όζη υποδηλώνει υδατάνθρακα. Οι μονοσακχαρίτες που έχουν αλδεϋδομάδα ονομάζονται αλδόζες, ενώ αυτοί που έχουν κετονομάδα ονομάζονται κετόζες. Ανάλογα με τον αριθμό ατόμων άνθρακα ένας μονοσακχαρίτης χαρακτηρίζεται: τριόζη (3 άτομα C), τετρόζη (4 άτομα C), πεντόζη (5 άτομα C) και εξόζη (6 άτομα C). 2

b. Φυσικές ιδιότητες μονοσακχαριτών Είναι: • σώματα κρυσταλλικά • ευδιάλυτα στο νερό • με γλυκιά γεύση c. Προβολή Fischer των μονοσακχαριτών Οι μονοσακχαρίτες απεικονίζονται συνήθως με την προβολή Fischer. Με αυτόν τον τρόπο η αλδεϋδομάδα (CHO) ή η κετονομάδα (C=O) γράφονται προς τα πάνω, ενώ παραλείπονται οι άνθρακες εκτός αυτών που συμμετέχουν στην ομάδα CH2 OH. Η γλυκόζη και η φρουκτόζη απεικονίζονται με προβολή Fischer ως εξής: Στην προβολή Fischer δεν επιτρέπεται να αλλάξει η θέση (δεξιά ή αριστερά) μεταξύ ενός ΟΗ και ενός Η. Οι θέσεις όλων των ΟΗ και Η είναι καθορισμένες. Μία τέτοια αλλαγή οδηγεί σε άλλο μονοσακχαρίτη. Έτσι, αν αλλαχθούν αμοιβαία οι θέσεις του ΟΗ και Η της γλυκόζης, τότε δεν είναι πια γλυκόζη αλλά άλλος μονοσακχαρίτης, η γαλακτόζη. 3

d. D και L διαμόρφωση των μονοσακχαριτών Ο πιο απλός υδατάνθρακας είναι η γλυκεραλδεΰδη, που είναι τριόζη και αλδόζη. Η γλυκεραλδεΰδη έχει ένα άτομο άνθρακα, που υποδεικνύεται με αστερίσκο, το οποίο έχει τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες (CHO, H, OH και CH2 OH). Άτομα άνθρακα με τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες ονομάζονται ασύμμετρα και συμβολίζονται ως C∗. Οι υποκαταστάτες του ασύμμετρου άτομου άνθρακα τοποθετούνται γύρω του με διαφορετικούς τρόπους. Έτσι προκύπτουν δύο ισομερή της γλυκεραλδεΰδης που διαφέρουν μόνο στη στερεοχημική διαμόρφωση, είναι δηλαδή στερεοϊσομερή. Τα ένα στερεοϊσομερές είναι το είδωλο του άλλου σε καθρέφτη και δεν μπορούν να συμπέσουν. Στην ειδική περίπτωση που τα στερεοϊσομερή είναι το ένα είδωλο του άλλου σε καθρέφτη ονομάζονται εναντιομερή και αυτό συμβαίνει 4

όταν στο μόριο υπάρχει ασύμμετρο άτομο άνθρακα. Τα δύο εναντιομερή της γλυκεραλδεΰδης αποδίδονται με προβολή Fischer τοποθετώντας το OH δεξιά ή αριστερά. Αυτό που έχει το ΟΗ δεξιά χαρακτηρίζεται ως D και αυτό που έχει το ΟΗ αριστερά χαρακτηρίζεται L. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι η προβολή Fischer δεν είναι απλή απεικόνιση του συντακτικού τύπου ενός σακχάρου, αλλά απεικόνιση σε δύο διαστάσεις της στερεοχημικής (δηλαδή της τρισδιάστατης) διαμόρφωσης του σακχάρου. Η τοποθέτηση του ΟΗ δεξιά ή αριστερά στην προβολή Fischer υπονοεί διαφορετική στεροχημική διαμόρφωση. Για τον λόγο αυτό στην προβολή Fischer δεν επιτρέπεται αυθαίρετα να αλλάξουν θέσεις τα ΟΗ, διότι αυτό οδηγεί σε διαφορετικό στερεοϊσομερές. Στις τετρόζες, πεντόζες και εξόζες υπάρχουν περισσότερα από ένα ασύμμετρα άτομα άνθρακα. Για να προσδιοριστεί αν το σάκχαρο έχει D ή L διαμόρφωση εξετάζεται η θέση του OH του ασύμμετρου C με τον μεγαλύτερο αριθμό θέσης (η αρίθμηση αρχίζει από το άκρο που βρίσκεται κοντά στην αλδεϋδομάδα CHO ή την κετονομάδα C=O). Αν αυτό το ΟΗ είναι δεξιά (όπως στη D- γλυκεραλδεΰδη), ο μονοσακχαρίτης χαρακτηρίζεται D, αν το ΟΗ είναι αριστερά (όπως στη L-γλυκεραλδεΰδη) χαρακτηρίζεται L. 5

Στη φύση υπάρχουν σχεδόν αποκλειστικά D-σάκχαρα και στη συνέχεια θα μελετηθούν αποκλειστικά τα D-σάκχαρα. e. Κυκλική δομή μονοσακχαριτών Οι μονοσακχαρίτες που έχουν πέντε ή έξι άτομα άνθρακα εκτός από τη δομή που περιγράφηκε παραπάνω δηλαδή γραμμική αλυσίδα με αλδεΰδομάδα ή κετονομάδα, μπορούν να σχηματίσουν και κυκλική δομή. Αυτό οφείλεται στην παρουσία στο μόριο τους ταυτόχρονα αλδεϋδομάδας ή κετονομάδας και υδροξυλίων. Όπως έχουμε ήδη μάθει, οι αλδεΰδες και οι κετόνες αντιδρούν με αλκοόλες και σχηματίζουν ημιακετάλες. Στην ημιακετάλη, σε έναν C συνδέονται ταυτόχρονα μία ομάδα -OR και ένα υδροξύλιο -ΟΗ. Δηλαδή οι μονοσακχαρίτες είναι ταυτόχρονα αλδεΰδες ή κετόνες και αλκοόλες, επομένως μπορούν να σχηματίσουν ημιακετάλη από την ενδομοριακή αντίδραση της αλδεϋδομάδας -CHO (ή της κετονομάδας -C=O) με ένα -ΟΗ. Αποτέλεσμα είναι ο σχηματισμός κυκλικής δομής (κυκλική ημιακετάλη). Η κυκλική δομή της D-γλυκόζης σχηματίζεται από την αντίδραση του -ΟΗ του C- 5 με την αλδεΰδομάδα -CH=O. 6

Τα ΟΗ που στην προβολή Fischer γράφονται δεξιά στην κυκλική δομή γράφονται κάτω, ενώ όσα ΟΗ στην προβολή Fischer γράφονται αριστερά στην κυκλική δομή γράφονται πάνω. Με τον σχηματισμό του κυκλικού μορίου δημιουργείται ένα νέο υδροξύλιο -ΟΗ, ημιακεταλικό υδροξύλιο, που δεν υπήρχε στην ανοικτή δομή του. Αυτό μπορεί να λάβει θέση προς τα πάνω ή προς τα κάτω και για αυτό σχηματίζονται δύο κυκλικά μόρια γλυκόζης, η α-D-γλυκόζη και η β-D-γλυκόζη που είναι στεροϊσομερή. Τ α ισομερή διαφέρουν μόνο στη θέση του ημιακεταλικού -ΟΗ και ονομάζονται ανωμερή, αυτό που έχει το -ΟΗ προς τα κάτω είναι το α-ανωμερές και αυτό που έχει το -ΟΗ προς τα πάνω είναι το β-ανωμερές. Ο C1 της κυκλικής δομής ονομάζεται ανωμερικός άνθρακας. Ομοίως η φρουκτόζη σχηματίζει πενταμελή κυκλικό δακτύλιο από την αντίδραση του -ΟΗ του C-5 με την κετονομάδα (C=O). Στην κυκλική μορφή της φρουκτόζης ο ανωμερικός άνθρακας είναι ο C2. 7

Η σχεδίαση της κυκλικής δομής των μονοσακχαριτών γίνεται έτσι ώστε το Ο του δακτύλιου να είναι πάντα προς τα πάνω στους πενταμελείς δακτυλίους (φρουκτόζη) και πάνω δεξιά στους εξαμελείς δακτυλίους (γλυκόζη) και ο ανωμερικός άνθρακας πάντα δεξιά. Η σχεδίαση αυτή ονομάζεται προβολή Haworth. Προκειμένου για D-μονοσακχαρίτες η τελική ομάδα -CH2OH γράφεται πάντα προς τα πάνω. Αν γραφεί προς τα κάτω πρόκειται για τον L- μονοσακχαρίτη. Παρατήρηση: Όταν δεν ξέρουμε αν το ημιακεταλικό ΟΗ είναι σε θέση α ή β ή δεν ενδιαφέρει η θέση του τότε γράφεται στην ευθεία όπως στις προηγούμενες δομές. Τα δύο ανωμερή είναι σταθερά σε κρυσταλλική κατάσταση. Σε υδατικό διάλυμα υπάρχει ισορροπία μεταξύ των δύο ανωμερών και της ανοιχτής μορφής του μονοσακχαρίτη. 8

Όταν ένα ανωμερές διαλυθεί στο νερό, ένα μέρος του θα μετατραπεί αργά στο β-ανωμερές και στην ανοιχτή μορφή μέχρι να αποκατασταθεί ισορροπία. Η ποσότητα ανοιχτής μορφής στο διάλυμα είναι ελάχιστη. f. Αντιδράσεις μονοσακχαριτών i. Οξείδωση Γνωρίζουμε ότι οι αλδεΰδες οξειδώνονται και δίνουν καρβοξυλικά οξέα. Συνεπώς οι αλδόζες που έχουν αλδεϋδομάδα (-CHO) οξειδώνονται. Η οξείδωση μπορεί να γίνει και με ήπια οξειδωτικά, όπως τα αντιδραστήρια Tollens και Fehling . Έτσι οξειδώνεται η -CHO σε -COOH, οπότε προκύπτει καρβοξυλικό οξύ που έχει πολλά υδροξύλια -ΟΗ και ονομάζεται αλδονικό οξύ. 9

Όσα σάκχαρα οξειδώνονται από τα αντιδραστήρια Tollens, Fehling ονομάζονται ανάγοντα σάκχαρα. Σε βασικά διαλύματα οξειδώνονται και οι κετόζες, διότι η κετονομάδα τους ισομεριώνεται προς αλδεϋδομάδα που κατόπιν οξειδώνεται. Με ισχυρά οξειδωτικά όπως το νιτρικό οξύ (ΗΝΟ3 ), εκτός από την -CHO οξειδώνεται και η πρωτοταγής αλκοόλη της ομάδας -CH2OH και λαμβάνονται προϊόντα που ονομάζονται αλδαρικά οξέα. ii. Αναγωγή Η αλδεϋδομάδα των αλδοζών και η κετονομάδα των κετοζών ανάγονται και δίνουν υδροξύλιο (ΟΗ). Η αναγωγή της D-γλυκόζης δίνει τη σορβιτόλη και χρησιμοποιείται ως τεχνητό γλυκαντικό. . Η αναγωγή μπορεί να γίνει με διάφορα αντιδραστήρια, όπως: • αέριο Η2 καταλυτικά με αμάλγαμα Na • ηλεκτρολυτικά, • με νάτριο-βόριο-υδρίδιο, NaBH4. 10

iii. Αντιδράσεις προσθήκης Προσθήκη ΗCN : Κατά την επίδραση HCN σε αλδόζη (πχ. πεντόζη) παράγεται κυανοπαράγωγο (υδροξυνιτρίλιο) το οποίο με όξινη υδρόλυση (για την δέσμευση της εκλυόμενης αμμωνίας) δίνει αλδονικό οξύ. Δηλ. κατά την προσθήκη HCN επέρχεται ανοικοδόμηση της ανθρακικής αλυσίδας κατά ένα άτομο άνθρακα. iv. Ζύμωση Η αλκολική ζύμωση γίνεται ζύμωση σε χυμό φρούτων (σταφυλιών, μήλων κλπ), κατά την οποία τα σάκχαρα μετατρέπονται σε αλκοόλη. Η χημική εξίσωση που περιγράφει την αλκοολική ζύμωση της γλυκόζης είναι η εξής: C6H12O6 → 2 CH3CH2OH + 2 CO2 11

Υπάρχει και η γαλακτική ζύμωση, κατά την οποία ένα μόριο γλυκόζης διασπάται σε 2 μόρια γαλακτικού οξέος: C6H12O6 → 2 CH3CHCOOH OH 4. ΔΙΣΑΚΧΑΡΙΤΕΣ a) Σχηματισμός – γλυκοζιτικός δεσμός. Οι δισακχαρίτες προέρχονται από την ένωση δύο μονοσακχαριτών: μονοσακχαρίτης1 + μονοσακκχαρίτης2 → δισακχαρίτης + Η2Ο Οι μονοσακχαρίτες βρίσκονται στην κυκλική μορφή τους προκειμένου να σχηματίσουν δισακχαρίτη. Ο δεσμός που σχηματίζεται μεταξύ των δύο μονοσακχαριτών ονομάζεται γλυκοζιτικός δεσμός. Δημιουργείται από τη συμπύκνωση δύο υδροξυλίων, ένα από κάθε μονοσακχαρίτη. Παραδείγματα δισακχαριτών είναι η μαλτόζη, Κελλοβιόζη και η σακχαρόζη. Η μαλτόζη σχηματίζεται από δύο μόρια D-γλυκόζης. Ο γλυκοζιτικός δεσμός σχηματίζεται από τη συμπύκνωση του ημιακεταλικoύ ΟΗ του ενός μορίου α-D-γλυκόζης και του ΟΗ του C4 του δεύτερου μορίου D-γλυκόζης (το δεύτερο μόριο είναι α ή β ανωμερές). b) Φυσικές ιδιότητες Είναι: • σώματα κρυσταλλικά • ευδιάλυτα στο νερό • με γλυκιά γεύση 12

5. ΠΟΛΥΣΑΚΧΑΡΙΤΕΣ Οι πολυσακχαρίτες αποτελούνται από μεγάλο αριθμό (εκατοντάδες έως χιλιάδες) μονοσακχαριτών που συνδέονται με γλυκοζιτικούς δεσμούς. Οι πιο σημαντικοί πολυσακχαρίτες είναι το άμυλο, το γλυκογόνο και η κυτταρίνη. Άμυλο: Το άμυλο είναι αποθηκευτικός πολυσακχαρίτης των φυτών. Η περίσσεια γλυκόζης που έχουν τα φυτά αποθηκεύεται με μορφή αμύλου ώστε να χρησιμοποιηθεί όταν οι ανάγκες του φυτού το απαιτούν. Το άμυλο είναι μίγμα δύο πολυσακχαριτών, της αμυλόζης και της αμυλοπηκτίνης που σχηματίζονται από α-D-γλυκόζη. Ανάλογα με το φυτό, το άμυλο αποτελείται από 20-25% αμυλόζη και 80-85% αμυλοπηκτίνη. Η αμυλόζη είναι γραμμικός πολυσακχαρίτης. Οι γλυκόζες που την αποτελούν συνδέονται με α-1,4 γλυκοζιτικούς δεσμούς. Η αμυλοπηκτίνη είναι διακλαδισμένος πολυσακχαρίτης. Οι α-D-γλυκόζες συνδέονται με α-1,4 γλυκοζιτικούς δεσμούς και σχηματίζουν γραμμικές αλυσίδες. Στη γραμμική αλυσίδα υπάρχουν διακλαδώσεις κάθε 20-30 γλυκόζες. Στις διακλαδώσεις οι γλυκόζες συνδέονται με α-1,6 γλυκοζιτικούς δεσμούς. Γλυκογόνο: Αποθηκευτικός πολυσακχαρίτης για τους ζωικούς οργανισμούς είναι το γλυκογόνο, το οποίο μοιάζει με την αμυλοπηκτίνη αλλά έχει πιο πυκνές διακλαδώσεις κάθε 8-10 γλυκόζες. Κυτταρίνη: Η κυτταρίνη (σελλουλόζη) σχηματίζεται από β-D-γλυκόζες που συνδέονται με β-1,4 γλυκοζιτικούς δεσμούς. 13

Η κυτταρίνη έχει δομικό ρόλο στα φυτικά κύτταρα. Είναι το κύριο συστατικό του κυτταρικού τοιχώματος. Το βαμβάκι αποτελείται σχεδόν αποκλειστικά από κυτταρίνη. Το άμυλο είναι τροφή για τους ανθρώπους, ενώ η κυτταρίνη δεν είναι τροφή. Αυτό συμβαίνει διότι στη στοματική κοιλότητα υπάρχουν τα ένζυμα γλυκοζιδάσες που διασπούν τους α-γλυκοζιτικούς δεσμούς του αμύλου και απελευθερώνουν τη γλυκόζη. Όμως το πεπτικό σύστημα του ανθρώπου δεν διαθέτει ένζυμα για να διασπά β-γλυκοζιτικούς δεσμούς, για αυτό η κυτταρίνη δεν αποτελεί τροφή του ανθρώπου. Όμως η κυτταρίνη είναι απαραίτητο στοιχείο της διατροφής του ανθρώπου, διότι δρα ως διαιτητική ίνα που βοηθά τη λειτουργία του πεπτικού συστήματος. 14

Η κυτταρίνη είναι αδιάλυτη στο νερό. Είναι ένα γραμμικό πολυμερές μεγάλου μήκους και Μr. Δεν σχηματίζει δεσμούς υδρογόνου με το νερό γιατί οι δεσμοί υδρογόνου σχηματίζονται μεταξύ παραλλήλων μορίων κυτταρίνης (γαλάζιες γραμμές). 15