Corrosie, Corrosietypes en Corrosierisico's

Walter Bogaerts – Corrosietypes & -risico’ s Corrosie, Corrosietypes en Corrosierisico’s Enige Elementaire Corrosiekennis … Prof.dr.ir. Walter BOGAERTS © 2021 Versie 1.0

Inhoud Enige Basiskennis ............................................. 2 1. Corrosie: Definities en oorzaak ................................................................. 2 1.1. Inleiding ..................................................................................... 2 1.2. Wat is corrosie? ........................................................................ 6 1.3. Corrosie als een natuurlijk proces ......................................... 10 1.4. “Corrosieresistente” materialen: Bestaan ze? ...................... 12 1.5. Besluit...................................................................................... 14 2. Corrosiemechanismen: Wat eenvoudige elementaire theorie .............. 16 2.1. “Fundamenten”: elektrodepotentialen en anodische of kathodische reacties...................................................................... 16 2.2. E-pH of Pourbaix-diagramma’s ............................................. 22 2.3. Kinetica.................................................................................... 25 3. Corrosietypes: Overzicht, herkenning, mechanismen & risico’s ........... 28 3.1. Corrosietypes: corrosiemorfologie......................................... 28 3.2. Algemene (uniforme) corrosie ............................................... 31 3.3. Vorming van galvanische cellen – galvanische corrosie...... 34 3.4. Zwerfstroomcorrosie............................................................... 48 3.5. Interkristallijne corrosie........................................................... 52 3.6. Putcorrosie.............................................................................. 61 3.7. Spleetcorrosie......................................................................... 71 3.8. Schade door waterstofvorming.............................................. 76 3.9. Spanningscorrosie.................................................................. 81 3.10. Mechanische inwerking gecombineerd met corrosie ......... 89 3.11. Corrosie door micro-organismen – microbiologische corrosie........................................................................................... 98 3.12. Hoge temperatuurcorrosie ................................................. 102 3.13. Corrosie en aantasting van niet-metalen .......................... 109 1

Enige Basiskennis* 1. Corrosie: Definities en oorzaak 1.1. Inleiding “Corrosie” van materialen – meer dan elke andere vorm van materiaaldegradatie of slijtage – is de determinerend factor voor de duurzaamheid van een component, structuur of installatie (Figuur 1). Het is een fenomeen waarmee men welhaast zeker ooit op enige manier geconfronteerd wordt. Iedereen kent diverse voorbeelden uit zijn gewone dagdagelijkse wereld, al is het maar het falen van een bevestiging door een verroeste nagel of bout, een lekkende leiding of stookolie-opslagtank, enz... Figuur 1. Corrosie in diverse verschijningsvormen: gecorrodeerd verzinkt stalen vat, lekkende ondergrondse opslagtank, filiforme corrosie van gelakt aluminium raamwerk. Het is ook reeds sedert lang dat men geprobeerd heeft zich te wapenen tegen corrosie, zonder daarbij echt de processen te begrijpen. Historisch gezien is het slechts sedert 1788 dat men wetenschappelijk heeft geconstateerd dat de alkaliteit van water wordt gemodifieerd in contact met een corroderend metaal. Het is * Zie ook: ‘Praktijkboek Corrosie & Corrosiepreventie – Deel 1: Corrosietypes en schadegevallen' (W. Bogaerts & J. Baeten, Publ. Wolters Kluwer), kortweg aangeduid als “Corrosie-handboek” in deze tekst. 2

rond 1820 dat men op koperen scheepsrompen platen zink heeft aangebracht; het was de Engelsman Davy die zo de eerste kathodische bescherming verwezenlijkte. Faraday heeft later aangetoond dat, in een elektrochemische corrosiecel, een stroom van 1A jaarlijks bijna 10 kg ijzer verplaatst. De opzoekingen hebben zich daarna aan een snel tempo opgevolgd. Echter, in de industrie blijkt meer dan de helft van de schadegevallen van materialen op een of andere manier nog steeds toe te schrijven aan één van de vele verschillende vormen van corrosie. Figuur 2. Corrosie: een ontwerp is maar zo sterk als zijn zwakste schakel... Veel van die schadegevallen kunnen worden teruggebracht tot een verkeerde, of alleszins onoordeelkundige, materiaalselectie of het niet – of niet goed – toepassen van beschikbare “beschermings- technieken”. Corrosieverschijnselen hebben dan ook een nauwelijks te overschatten impact op onze industriële wereld en onze maatschappij (Figuur 2). De betekenis van corrosie voor de maatschappij ligt in het wijdverspreide gebruik van metalen, die aan een gevarieerd bereik van agressieve omgevingen kunnen zijn blootgesteld (Figuur 3). Corrosie doet zich voor als aantasting van structuren, gebouwen en hun nutsvoorzieningen (leidingennetwerk, centrale verwarming), allerhande goederen uit de huishouding, auto’s, schepen, booreilanden, chemische of nucleaire installaties, enz... 3

In de industriële praktijk is corrosie een gevaarlijk proces dat soms moeilijk te herkennen is, tot de aantasting al sterk is gevorderd. Het kan de volgende onderling verbonden resultaten hebben: - schade aan een proceseenheid, structurele assemblage of andere uitrusting; - daaruit volgende stopzettingen voor onderhouds- of vervangingswerk; - risico op arbeidsongevallen met personeel, te wijten aan, bijvoorbeeld, lekken of mechanische breuken; - verontreiniging van procesproducten; - verlies van product; - verlies van werkingsrendement; - ongunstige publiciteit; - verontreiniging van de omgeving; - verlies van klanten. Wat ook het resultaat van de corrosie is, het herstel kan duur zijn in termen van kost, tijd en mankracht. Uitgebreid herontwerp, fabricage, vervanging en behandeling van materialen, of toege- nomen onderhoud kunnen vereist zijn. De laatste decennia is daarom verhoogde aandacht geschonken, zowel aan het begrijpen van corrosieprocessen als aan de ontwikkeling van preventiemethoden. Daarvoor kunnen een aantal redenen worden aangehaald: 1) de mate en verscheidenheid van het gebruik van metalen is toegenomen; er worden voortdurend nieuwe legeringen ontwikkeld; 2) de gespecialiseerde toepassingen van metalen in bijzonder agressieve media is toegenomen, zoals in het gebied van de chemie, ruimtevaart, maritieme olieboorinstallaties of energiewinning, nucleaire installaties, afvalstoffenverwer- king; 4

Figuur 3. Overzicht van een aantal belangrijke (“corrosieve”) werkingsmilieus. 5

3) er bestaan vaak meer corrosieve omgevingen wegens lucht- of waterverontreiniging; 4) economische impulsen resulteren dikwijls in de vermindering van metaalstructuren tot geringere dimensies. De impact van corrosie wordt dus sneller en/of ernstiger gemaakt; 5) er doet zich een toenemende tendens voor naar langere perioden tussen onderhoudsfasen, sneller herstelwerk en de wens om processen automatisch te monitoren; 6) de kost van corrosie aan de industrie (en dus aan de maatschappij) is zeer groot. Een stevige fractie van deze kosten zou kunnen worden bespaard door een bredere waardering van gekende technieken voor corrosiepreventie, gekoppeld aan de ontwikkeling van meer efficiënte beschermingsmethoden. In de volgende secties van dit boek wordt getracht de belangrijkste principes van corrosie begrijpelijk voor te stellen, alsook de recente evoluties in technieken voor een praktische corrosiebescherming te beschrijven, om deze te kunnen inschatten en beoordelen. De voorliggende tekst wil ook inzicht verschaffen in de theoretische achtergronden van de verschillende types corrosie. Hiertoe zal in een eerste gedeelte een zeer bondig en eerder vulgariserend overzicht gegeven worden omtrent de algemene elektrochemisch-thermodynamische en -kinetische fundamenten van corrosieprocessen (Sectie 2). In een tweede gedeelte zullen de specifieke aspecten van de diverse corrosietypes aan bod komen (Sectie 3). 1.2. Wat is corrosie? Die eenvoudige vraag is niet zo eenvoudig te beantwoorden. Er bestaan hiervoor verschillende definities. Het woord ‘corrosie’ is oorspronkelijk afgeleid van het Latijnse woord ‘corrodere’, wat zoveel betekent als ‘verteren, stukknagen’; in de huidige context: het aantasten of verteren van materialen, i.e. metalen (Figuur 4). 6

Voor metalen wordt die nefaste invloed veralgemeend in de originele ISO1 8044-standaard. Corrosie wordt hierin gedefinieerd als “een fysico-chemische reactie tussen een metaal en zijn omgeving, die resulteert in een verandering van de eigenschappen van het metaal en die dikwijls kan leiden tot een verlies van functie van het metaal, van de omgeving of van het technische systeem waarvan zij deel uitmaken”. Figuur 4. Klassieke corrosie van ijzermetaal. Die definitie legt dus niet alleen de nadruk op de ‘degradatie van het metaal’ als dusdanig, maar ook op de mogelijke ‘degeneratie van het werkingsmilieu’ van dat metaal, bijvoorbeeld door het vrijkomen van corrosieproducten. Het laatste is vaak niet onbelangrijk. Een koperionen-concentratie van 1 ppm (part per million, 1 deeltje per miljoen) verstoort vaak nog een enzymatische reactie, bijvoorbeeld in de voedingsindustrie of bij sommige afvalwater- zuiveringsprocessen. Ook de degradatie van het metaal kan zich op diverse manieren manifesteren, niet alleen in zijn uitzicht, maar ook in andere eigenschappen zoals: verlies van sterkte, stijfheid, vermoeiings- weerstand, enzovoort (Figuur 5). 1 ISO: International Standardization Organization; ISO 8044 Corrosion of metals and alloys – Terms and definitions: '3.01. corrosion: physicochemical interaction between a metal and its environment which results in changes in the properties of the metal and which may often lead to impairment of the function of the metal, the environment, or the technical system of which these form a part. Note – This interaction is usually of an electrochemical nature'. 7

Figuur 5. Scheurvorming in roestvast stalen buisleiding. In een bredere betekenis wordt het woord ‘corrosie’ tegenwoordig ook gebruikt voor de aantasting van allerhande niet-metallieke materialen, zoals kunststoffen, beton en glas of keramische materialen (cfr. Figuur 6). Vandaar de moderne, meer algemene en eenvoudigere definitie: “Corrosie is de destructieve wisselwerking (interactie) tussen een materiaal en zijn werkingsmilieu”. Theoretisch vertaald: corrosie is te omschrijven als een ongewenste chemische of elektrochemische reactie van een materiaal met − en door − zijn omgeving, waardoor dat materiaal zijn gewenste eigenschappen verliest, er materiaal- schade ontstaat en zijn omgeving verontreinigd wordt door corrosieproducten. Hoewel de uiterlijke kenmerken (morfologie) van de aantasting van niet-metalen daarbij vaak lijkt op de corrosie van ‘metalen’ (bijvoorbeeld algemene oppervlakteaantasting, scheurvorming), is het bijbehorende mechanisme veelal vrij sterk verschillend. Bij niet- metalen gaat het in essentie over louter chemische en/of fysico- chemische reacties; bij metalen gaat het altijd over elektrochemische processen: ofwel de traditionele elektrochemie in waterig midden (“natte corrosie”), ofwel elektrochemische vastestofreacties (“droge corrosie”, normaliter bij hoge temperaturen). Traditioneel wordt het verschil tussen beide metallische corrosie- verschijnselen, natte of droge corrosie, dikwijls omschreven als respectievelijk ‘elektrochemische’ versus louter ‘chemische’ corrosie. In de moderne wetenschap is die notie uit de oude 8

klassieke handboeken echter niet correct. Ook de droge corrosie is een elektrochemisch fenomeen, zij het als een reactie binnen een vaste stof. Figuur 6. ‘Corrosie’ van glas. Algemeen kan de corrosiereactie voor een metaal M voorgesteld worden door (zie Sectie 2.1): n+ − in vochtig milieu waterigeoplossin g in droog (gasvormig) M → M + nerooster milieu M rooster →M n+ + ne− oxiderooset r De praktisch meest voorkomende reactie is de corrosie in vochtige toestand (natte corrosie) waartoe ook de corrosie onder atmosferische omstandigheden behoort (zie Uniforme of Algemene Corrosie; Sectie 3.2). Corrosie is ook een algemener begrip dan het populaire ‘roest’ of ‘roesten’, een term die normaliter wordt voorbehouden aan min of meer gelijkvormige corrosie van gewone constructiematerialen − in eerste instantie ijzer en staal, maar soms ook zink − in gewone, natuurlijke milieus (atmosfeer, water, bodem)1. 1 ISO 8044 Corrosion of metals and alloys – Terms and definitions: '3.09 rust: visible corrosion products consisting mainly of hydrated iron oxides'. 9

Corrosie kan ook zeer veel verschijningsvormen aannemen die totaal verschillend zijn van algemene uniforme aantasting. Gekend zijn daarbij onder meer putcorrosie, scheuren door spannings- corrosie, breuk door corrosievermoeiing, interkristallijne of intergranulaire corrosie (zie Figuur 7). Het zijn corrosievormen met soms catastrofale gevolgen. Figuur 7. Microscopisch beeld (dwarsdoorsnede) van roestvast staal onderhevig aan interkristallijn spanningscorrosiescheuren. 1.3. Corrosie als een natuurlijk proces Waarom is corrosie – in het bijzonder de corrosie van metalen – zo alom aanwezig? Welnu, daarom is het van belang te weten dat corrosie van metalen als degradatieproces een “natuurlijk proces” is. Vrijwel alle metalen en legeringen zijn onder normale atmosferische condities − en dus zeker onder extreme condities, zoals in chemische milieus − per definitie niet corrosievast. Enkel de zoge- naamde edelmetalen, zoals goud of platinum, vormen daarop een uitzondering. 10

Dat is ook begrijpelijk, aangezien alle technische metalen verkregen zijn uit ertsen. Tijdens het metallurgisch winningsproces dat daarmee gepaard gaat wordt het metaal door een zogenaamde reductiereactie (in simplistische termen: “toedienen van elektronen”) in een hogere – metastabiele – energetische toestand gebracht. (Figuur 8). Het bekomen metaal zal echter de tendens hebben te willen terugkeren naar het oorspronkelijke – lagere – energieniveau. Figuur 8. Corrosie: een spontaan proces, aanzien als het omgekeerde van winningsmetallurgie – terugkeer van de metaalverbinding naar een stabiele lagere energie- toestand (“Ashes to ashes, Dust to dust”). Thermodynamisch is er bijgevolg in de meeste combinaties van metaal/waterig milieu of metaal/lucht geen evenwicht. Het metaal streeft naar een evenwichtstoestand. Dat wil zeggen: het metaal heeft de neiging (opnieuw) een oxide of een andere chemische verbinding met componenten uit zijn omgeving te vormen en daarbij elektronen (opnieuw) af te stoten. Er kan dus gesteld worden dat corrosie de omgekeerde weg is van de winningsmetallurgie (“metallurgy in reverse”). Theoretisch uitgedrukt: de reactieproducten van het corrosieproces hebben een lagere zogenaamde vrije enthalpie-inhoud en een hogere entropie dan de 11

gewonnen metalen. Dat betekent, met andere woorden, weer eens dat corrosie een heel natuurlijk proces is. Uit het boven- genoemde blijkt ook dat het begrip corrosie zowel betrekking heeft op de chemie van het aantastingsproces als op de schade en de vorm van de ontstane schade. We zullen dus in Corrosie: “Metallurgy in reverse” (Bron: Materials Consult). wat volgt zowel over de oorzaken (chemie) als over de gevolgen (schade en vorm) van corrosie spreken. Wat de oorzaak is van corrosie, welke vorm de corrosie aanneemt en of die als schade of hinderlijk ervaren wordt, hangt onder meer af van: - het constructiemateriaal; - de chemische omgeving (het medium); - de wijze van belasting door die omgeving (bijvoorbeeld een stilstaand of stromend milieu); - de constructie waarin het materiaal wordt gebruikt (bijvoorbeeld een pomp of warmtewisselaar); - de manier waarop het materiaal is bewerkt en verwerkt (bijvoorbeeld gegoten of gelast). 1.4. “Corrosieresistente” materialen: Bestaan ze? Indien een materiaal lang genoeg aan de opgelegde functie voldoet, dan wordt gezegd dat het materiaal corrosiebestendig is. De corrosiebestendigheid van een bepaald materiaal is echter géén materiaalconstante. 12

Corrosie is namelijk een proces en de corrosiebestendigheid van een materiaal wordt bepaald door verschillende factoren, naast de chemische samenstelling. Denk daarbij onder andere aan metallurgische en mechanische invloeden, de toepassing en het gebruiksdoel, de thermodynamische en kinetische omgevings- invloeden. Zo is het te begrijpen dat een materiaal in een bepaald milieu praktisch onbeperkt tegen corrosie bestand is, terwijl het in een ander milieu zeer snel aangetast wordt. Roestvast staal type 316 (10 % Cr, 10 % Ni, 2 % Mo) bijvoorbeeld is in chloride-oplossingen beter bestand tegen onder andere putcorrosie dan roestvast staal type 304 (18 % Cr, 8 % Ni). In geconcentreerd salpeterzuur is type 304 echter vaak resistenter dan type 316. Metallurgische invloeden kunnen van groot belang zijn, bijvoorbeeld wanneer door warmtebehandeling precipitaten ontstaan of structuurveranderingen optreden. Denk daarbij aan de interkristallijne corrosie van roestvast staal als gevolg van de precipitatie van chroomcarbiden langs de korrelgrenzen (zie Sensitisering, Sectie 3.5). Dat is dikwijls het gevolg van plaatselijke warmtebehandeling zoals die bij het lassen voorkomt (“Lasbederf”). In voornoemd geval kan men overgaan tot het zoeken van ofwel een ander materiaal, ofwel een andere techniek. Men ziet hier ook in dat de voorgeschiedenis van het materiaal een belangrijke rol speelt. Mechanische invloeden, zoals bijvoorbeeld koudvervormen, zijn vooral belangrijk als het materiaal spannningscorrosiegevoelig is (zie Spanningscorrosie, Sectie 3.9). Figuur 9 maakt dat duidelijk: door het ontstaan van scheurtjes in het materiaal kent het een direct functieverlies. Ook de toepassing, de gewenste levensduur en het gebruiksdoel beïnvloeden de vereiste corrosieresistentie. Hoe langer de gewenste levensduur, hoe kleiner de toelaatbare corrosiesnelheid is. Zelfs al is aan de vereiste levensduur ruimschoots voldaan, dan nog kan − afhankelijk van de geplande toepassing − het materiaal ongeschikt zijn. Zo zullen bijvoorbeeld zelfs uiterst kleine, nauwelijks meetbare 13

sporen vrijgekomen metaalionen de productie van bijvoorbeeld een farmaceutisch product volledig verstoren. Figuur 9. Schematische weergave van (a) algemene en (b) scheurvormige corrosie. De hoeveelheid materiaalverlies is vele grootteorden kleiner in situatie (b) dan in (a); nochtans zijn de mechanische en structurele gevolgen minstens even erg en daalt de werkzame doorsnede even snel, of zelfs sneller, beneden een kritische waarde. 1.5. Besluit Het is belangrijk te beseffen dat corrosie dus geen materiaaleigenschap of -constante is, maar een systeemafhankelijk natuurlijk verschijnsel. Corrosie(gedrag) moet daarom beschreven worden als een systeem van metaal en medium: constructiemateriaal en chemische omgeving zijn de partners waartussen corrosiereacties verlopen. We kunnen dus niet zeggen dat een bepaalde legering erg corrosiegevoelig is, zonder te vermelden in welk milieu en onder welke omstandigheden dat geldt. 14

Evenmin mag men een milieu agressief noemen zonder te zeggen tegen welk materiaal en onder welke condities het milieu agressief is. Corrosieresistentie en agressiviteit zijn, met andere woorden, relatieve begrippen die alleen inhoud hebben binnen een (complex) systeem. Dat vereist vaak de beoordeling door een ervaren corrosie- expert. 15

2. Corrosiemechanismen: Wat eenvoudige elementaire theorie 2.1. “Fundamenten”: elektrodepotentialen en anodische of kathodische reacties De “natuurlijke aard” van het optreden van corrosieprocessen werd hierboven reeds uiteengezet (cfr. Sectie 1.3). Daaruit volgt ook dat corrosie een elektrochemisch proces is. Aan een corroderend metaaloppervlak (bv. ijzer) in contact met een geleidend medium (bv. een waterige vloeistof) grijpen daarbij twee soorten reacties plaats: • Een anodische reactie (‘oxidatie’), waarbij elektronen geproduceerd worden en metaalionen in oplossing gaan: Fe → Fe2+ + 2 e- • En een kathodische reactie (‘reductie’), waarbij elek- tronen verbruikt worden. Voor deze laatste zijn er in praktijk verschillende mogelijkheden: 2H+ + 2 e- → H2 (vnl. in zure middens); O2 + 2H2O + 4 e- → 4OH- (in alle media, bij aanwezigheid van opgeloste zuurstof); Of gebeurlijk, in aanwezigheid van andere, meer edele of ‘elektropositieve’ metaalionen in de vloeistof (bv. koper- ionen) kunnen ook deze reduceren: Cu++ + 2 e- → Cu Aan een corroderend metaaloppervlak treden beide soorten reacties (anodische en kathodische reactie, d.w.z. oxidatie en reductie, Figuur 16

10) noodzakelijkerwijze gezamenlijk op. Figuur 10. Anodische en kathodische reacties aan een metaaloppervlak in een waterig midden. De anodische reactie is de oxidatie van Fe tot Fe++, de kathodische reactie is de ontwikkeling van waterstofgas of de reductie van O2 in water tot OH-. Als, bijvoorbeeld, de kathodische reactie (die elektronen “verbruikt”) niet meer zou optreden, zal het metaaloppervlak ten gevolge van de oxidatiereactie een hogere elektronendichtheid beginnen opbouwen (Figuur 11), waardoor de positief geladen metaalionen (bijvoorbeeld Fe++) het meer en meer moeilijk zullen hebben om uit het metaal te “ontsnappen” (o.w.v. de elektro- statische aantrekking) en zal de metaal-aantasting of corrosie ook stoppen. Dit is een bijzonder interessant gegeven, dat dan ook in diverse corrosiepreventie-concepten wordt toegepast. Figuur 11. Anodische reacties aan een metaaloppervlak blootgesteld aan een (waterig) medium of elektrolyt, met opbouw van een dubbellaag aan de interfase. 17

Een andere noodzakelijkheid voor corrosie is dat de kringloop tussen anode en kathode gesloten is. Dit vereist een ionentransport in het milieu en een elektronentransport in het metaal. Ook hier liggen mogelijkheden voor corrosiepreventie (cfr. infra). Corrosie van een metaaloppervlak zal ook nooit echt “uniform” zijn. Het oppervlak bevat zowel anodische als kathodische sites; die zich weliswaar als functie van de tijd kunnen verplaatsen (cfr. Figuur 12). Dit is o.a. van belang bij de verschillende corrosietypes (Sectie 3). Figuur 12. Anodische en kathodische zones op metaaloppervlak leiden tot niet- uniforme (of niet volledig uniforme) aantasting. Het elektrochemische mechanisme betekent ook dat aan elk metaaloppervlak dat is blootgesteld aan een (vloeibaar) medium, ten gevolge van de anodische reactie, er een zogenaamde ‘dubbellaag’ ontstaat, met positieve metaalionen (positieve lading) aan de vloeistofzijde van de interfase en een toegenomen elektronen- dichtheid (negatieve lading) in het metaalrooster; zie Figuur 11. Dit veroorzaakt een potentiaalverschil over de interfase, de zogenaamde “elektrodepotentiaal” (E). Deze potentiaal is karakteristiek voor elk metaal in een bepaald medium of elektrolyt en kan worden bepaald onder standaard condities, de zogenaamde E0- of “standaardelektrodepotentiaal”. Hij is een eerste indicatie omtrent de reactiviteit (of corrosiegevoeligheid van een metaal). Tabel 1 geeft een oplijsting van dergelijke standaardelektrode- potentialen voor verschillende metaalreacties. Merk op dat, bijvoorbeeld, de E0-potentiaal voor de oxidatie van een zgn. erg “onedel” metaal als zink -760 mV bedraagt, terwijl deze voor ijzer - 18

440 mV is. Arbitrair wordt daarbij de E0-potentiaal voor de eenvoudige reactie 2H+ + 2e-  H2 gelijkgesteld aan 0 mV. Dit betekent dat zink meer “elektronegatief” is en er zich een even- wichtstoestand ontwikkeld met een hogere elektronendichtheid in het metaal – en dus meer Zn++ ionen in oplossing – dan, bijvoorbeeld, bij ijzer. Men ervaart dan ook zink als zijnde meer reactief, onedel, of corrosiegevoelig. Tabel 1. Standaard elektrodepotentialen voor verschillende metaalreacties. Evenwichtsreactie EH (Volt) Edel  Au +1,7 Au++ + 2e-  2H2O +1,23 O2 + 4H+ + 4e-  Pt +1,2 Pt++ + 2e-  Hg +0,85 Hg++ + 2e-  Ag +0,80 Ag+ + e-  Fe++ +0,77 Fe+++ + e-  Cu +0,34 Cu++ + 2e-  Cu+ +0,15 Cu++ + e-  H2 0 bij definitie 2H+ + 2e-  Pb -0,13 Pb++ + 2e-  Ni -0,25 Ni++ + 2e-  Cd -0,40 Cd++ + 2e-  Fe -0,44 Fe++ + 2e-  Cr -0,70 Cr+++ + 3e-  Zn -0,76 Zn++ + 2e-  Ti -1,63 Ti++ + 2e-  Al -1,66 Al+++ + 3e-  Mg -2,38 Mg++ + 2e-  Li -3,05 Li+ + 2e- Onedel Of een corrosieproces al dan niet kan optreden – en hoe groot de drijvende kracht is – wordt bepaald door het potentiaalverschil tussen anode en kathode. In realiteit moet men hierbij echter niet kijken naar de E0-potentialen, maar naar de werkelijk ingenomen potentiaal E. Deze effectieve potentiaal Ee kan bij evenwicht voor eenvoudige oxidatie/reductie systemen berekend worden via de bekende ‘Wet van Nernst’: 19

Ee = Ee0 + RT ln aoxidans Hierin is R de universele gasconstante, T de nF areductans temperatuur in Kelvin, n het aantal elektronen in de elektrochemische reactie, F is één Faraday (≈ 96500 Coulomb) en a is de activiteit van het reagerende agens. Deze potentiaal houdt rekening met de werkelijke concentratie (activiteit) van de deelnemende stoffen, met (verschillen in) tempe- raturen en, vanzelfsprekend, met de E0-potentiaal. Het is in werkelijkheid déze potentiaal E, en niet de eenvoudige E0- waarde, die zal bepalen welk metaal kathodisch (i.e. meer edel) of anodisch (i.e. meer onedel) zal zijn ten opzichte van een ander metaal in een specifiek medium – zie ook Sectie 3.3. De praktische beperking is echter dat voor legeringen – met aanwezigheid van meerdere metallieke componenten – of bij complexe media, de elektrodepotentiaal ook hiermee niet verder theoretisch kan worden berekend. Nochtans bestaat de elektrode- potentiaal E voor elk metaal in elke vloeistof wel degelijk, onder alle omstandigheden. Bovendien kan hij eenvoudig experimenteel worden gemeten, i.e. met behulp van een zogenaamde ‘referentie- elektrode’. Dergelijke gemeten potentialen, met een rangschikking van metalen en legeringen van ‘edel’ tot ‘onedel’ (zgn. “praktijkreeksen”), zijn dan ook bepaald geweest voor diverse frequent voorkomende milieus. Een voorbeeld vindt u in Tabel 2. met een rangschikking van metalen en legeringen in zeewater. Ze zijn o.a. van belang voor het inschatten van risico’s op galvanische corrosie (zie Sectie 3.3) in bepaalde media. Merk ook op dat bepaalde legeringen in deze rangschikking twéémaal voorkomen, afhankelijk van het feit of ze ‘actief’ of ‘passief’ zijn (i.e. beschermd door een passieve oppervlakte- oxidefilm, cfr. Sectie 2.2). De tabel bevat ook bepaalde geleidende niet-metalen, zoals koolstof (grafiet). Grafiet rangschikt zich zelfs tussen de edelmetalen en vormt dus een aanzienlijk galvanisch koppel met diverse technische constructiematerialen. Het gevolg is dat, bijvoorbeeld, roet dan ook oorzaak kan zijn van aanzienlijke corrosieproblemen. 20

Bovenstaande uiteenzetting is een sterke, maar hopelijk begrijpbare, vereenvoudiging van wat men aanduidt als het vrij complexe domein van de “elektrochemische thermodynamica”. Het is de basis van alle corrosieverschijnselen. Tabel 2. “Praktijkreeks” (galvanische reeks) voor verschillende metalen en legeringen in zeewater bij 25C. Kleinste corrosietendens Platinum Goud Grafiet Titaan Zilver Chlorimet 3 (62 % Ni, 18 % Cr, 18 % Mo) (passief) Hastelloy C (passief) 18 % Cr – 8 % Ni – 3 % Mo staal (passief) 18 % Cr – 8 % Ni staal (passief) 13 % Cr-Fe (passief) Inconel (passief) Nikkel (passief) Zilversoldeer Monel Koper-nikkel Bronssoorten (Cu-Sn) Koper Messingsoorten (Cu-Zn) Chlorimet 2 (66 % Ni, 32 % Mo, 1 % Fe) Hastelloy B (65 % Ni, 30 % Mo, 5 % Fe) Hastelloy A (60 % Ni, 20 % Mo, 20 %Fe) Inconel (80 % Ni, 13 % Cr, 7 % Fe) (actief) Nikkel (actief) Tin Lood Lood-tinsoldeersoorten Hastelloy C (62 % Ni, 18 % Cr, 15 % Mo) (actief) 18 % Cr – 8 % Ni – 3 % Mo staal (actief) 18 % Cr – 8 % Ni staal (actief) 13 % Cr-ijzer (actief) Gietijzer Staal of Fe Aluminium 24S-T Cadmium Aluminium 2S Zink Magnesiumlegeringen Magnesium Grootste corrosietendens 21

2.2. E-pH of Pourbaix-diagramma’s Ook de hierboven weergegeven oxidatie- en reductiereacties zijn een simplificatie van wat zich in werkelijkheid zal afspelen. Zo zal in het geval van ijzer, bijvoorbeeld, het anodisch gevormde Fe2+ kunnen verder reageren met kathodisch gevormd OH- tot Fe(OH)2, wat gaat neerslaan. Dit bruinrode product is gewoon “roest” en biedt geen enkele verdere bescherming of wat dan ook voor het onderliggende metaaloppervlak. Er bestaan echter andere ijzeroxides (of metaaloxides in het algemeen) die sterk onoplosbaar zijn en door vorming van een dichte neerslag op het metaaloppervlak dit metaal als het ware kunnen “afschermen” van het corrosieve milieu en het aldus behoeden voor verdere aantasting. Men spreekt dan van de vorming van een ‘passieve film’ of van ‘passivatie’ van het metaal. Een prominent voorbeeld daarvan is de vorming van de zeer stabiele Cr2O3 film op een roestvast staal. Ook bij ijzer of gewoon koolstofstaal kan dergelijke passivatie optreden, met name o.a. door de vorming van beschermend Fe(OH)3 of Fe2O3 en eventueel Fe3O4. De beschermende werking van deze filmen is niet van dezelfde orde als bij Cr2O3, maar is toch belangrijk in het begrijpen van veel corrosiefenomenen. Daarom verdient het aandacht even te analyseren onder welke voorwaarden dergelijke passieffilm kan gevormd worden. Er zijn diverse reactiepaden volgens welke, bijvoorbeeld, Fe(OH)3 kan ontstaan (voor de vorming van Fe2O3 gelden trouwens analoge reacties; voor Fe3O4 zijn deze lichtjes verschillend). Tabel 3 geeft een niet-exhaustief overzicht. Al deze reacties, en hun chemische evenwichten, zijn afhankelijk van de elektrochemische potentiaal (E) en/of de pH van het milieu. Ze kunnen dan ook elegant worden weergegeven in een zogenaamd E-pH diagramma, of ‘Pourbaix-diagramma’, genoemd naar Marcel Pourbaix, eminent Belgisch elektrochemicus uit de jaren ’50 en ’60 van de vorige eeuw. 22

Tabel 3. Enkele belangrijke potentiële reacties bij de corrosie van ijzer in waterig midden, beschouwd bij het opstellen van Pourbaix-diagramma. De vorming van Fe(OH)3 is van bijzonder belang m.b.t. passivatie van het metaal. Voor de volledige opbouw van een E-pH diagramma moeten strikt genomen alle mogelijke evenwichten tussen ijzer, ijzerionen, ijzeroxiden, ijzerhydroxiden enerzijds en water en zijn ionen anderzijds beschouwd worden. De desbetreffende evenwichts- potentialen kunnen alle berekend worden met behulp van de Wet van Nernst (cfr. supra). Welke reactie-evenwichten uiteindelijk relevant zijn voor de opbouw van een specifiek E-pH diagramma moet uiteindelijk blijken uit de experimenteel gecontroleerde relatieve stabiliteit van de reagentia. Voor elke metaalionen-concentratie (bv. van [Fe++]) krijgt men een andere evenwichtslijn in het diagramma. Voor corrosiedoeleinden legt men echter arbitrair vast dat een bepaald ion de thermo- dynamisch stabiele vorm is vanaf een concentratie van 10-6 molair. Een gedetailleerd Pourbaix diagramma voor ijzer, met weergave van verschillende evenwichtsconcentraties voor Fe++ of Fe+++ is voorgesteld in Figuur 13. Een vereenvoudigd diagramma (ijzerion- concentraties 10-6 M) vindt men in Figuur 14. De diagramma’s tonen ook de limieten van potentiaal en pH waarbinnen water (H2O) als dusdanig thermodynamisch stabiel is en waarbinnen dus de mogelijke limieten voor deze waarden liggen bij de aanwezigheid van een waterig medium. Bij hoge E-waarden zal water immers ontbinden met vrijzetting van zuurstof (O2); bij lage potentialen met vrijzetting van waterstof (H2); zie respectie- velijk rechten (b) en (a) in Figuren 13 en 14. 23

Figuur 13. E-pH diagramma voor ijzer in waterig midden. In het vereenvoudigd E-pH diagramma zijn gebieden aangegeven waar o het metaal immuun is, d.w.z. waar geen anodische reactie mogelijk is, i.e. waar Fe (ijzermetaal) de thermodynamisch stabiele vorm is; o het metaal corrodeert, d.w.z. waar Fe-ionen gevormd worden die gaan oplossen in het milieu. Dit kan gaan over kationen (Fe++ of Fe+++) in zure of neutrale middens, of anionen (i.e. HFeO2-) welke kunnen gevormd worden in sterk alkalische media; o het metaal kan passiveren, d.w.z. waar de gevormde reactieproducten (i.e. oxides of hydroxides) het onder- liggend metaal in zekere mate afschermen van de omgeving en zo de corrosie vertragen. Merk op dat in het geval van ijzer het immuun-gebied nergens overlapt met het stabiliteitsgebied voor water! Dit is anders voor de 24

zogenaamde ‘edelmetalen’ zoals goud of zilver. Dit heeft als gevolg dat, onder natuurlijke omstandigheden, ijzer of staal in een waterig milieu zich nooit effectief immuun zal kunnen gedragen. Immuniteit kan enkel worden bereikt door artificiële ingegrepen, zoals zgn. kathodische protectie. Figuur 14. Vereenvoudigd E-pH diagramma voor ijzer in waterig midden, met aanduiding van de gebieden waarin corrosie, immuniteit of passivatie kan worden verwacht. 2.3. Kinetica De hierboven besproken thermodynamische beginselen laten toe om de tendensen voor corrosie te bepalen. Dit is echter onvoldoende om te weten met welke snelheid een gegeven metaal al dan niet zal corroderen in een bepaalde omgeving. De tendens voor corrosie kan inderdaad zeer groot zijn, terwijl men vaststelt dat de corrosiesnelheid zeer laag is en nauwelijks een praktisch probleem stelt. De effectieve corrosiesnelheden kan men meten aan de hand van zogenaamde ‘polarisatiecurven’. De polarisatiecurve van een 25

elektrode stelt de verandering voor van de reactiesnelheid (stroom- intensiteit) als functie van een verandering van de drijvende kracht (potentiaal). Zonder in detail te treden kan men stellen dat polarisatiemetingen, waarbij de potentiaal van het metaaloppervlak – kunstmatig – wordt gevarieerd boven de evenwichtspotentiaal (anodische polarisatie) en onder de evenwichtspotentiaal (kathodische polarisatie), en waarbij de resulterende netto stroomdichtheid wordt geregistreerd, toelaten de snelheid van corrosiereacties te meten of het corrosie- en passivatiegedrag van metalen in een bepaald medium te bepalen. Een schematische voorstelling van een typische E-i curve (potentiaal-stoomdichtheid) wordt getoond in Figuur 15. Dergelijke semi-logaritmische curve wordt soms ook betiteld als ‘Evans diagramma’ en is een belangrijk hulpmiddel voor corrosieonderzoek. Figuur 15. Typische polarisatiecurve voor (passiverende) metalen in waterig midden. In sterk simplificerende termen kan men stellen dat, in dergelijke typische polarisatiecurve (bv. roestvast staal in verdund zwavelzuur), bij toename van de potentiaal E de stroomdichtheid i (maat voor de hoeveelheid vrijkomende elektronen van de corrosiereactie en dus 26

voor de snelheid van de reactie) initieel zal toenemen (zie curve A tot B, of F in Figuur 15). Vanaf een bepaalde waarde van de potentiaal observeert men echter in vele omstandigheden een bruuske daling van de stroom (of stroomdichtheid); zie curve C tot D. Dit wordt veroorzaakt door ‘passivatie’ van het metaal vanaf deze potentiaal; vergelijk dit ook met de E-pH diagramma’s! De potentiaal van waaraf deze daling intreedt (punt C) wordt in wat oudere literatuur vaak aangeduid als de ‘Flade-potentiaal’. Hoe kleiner de stroom in het gebied D, hoe beter de passivatie van het metaal in het bestudeerde milieu. De stroomstijging die men bij hoge potentialen observeert (regio E) is ofwel veroorzaakt door de ‘transpassiviteit’ van het metaal, waarbij de passieve film opnieuw oplost, ofwel door het optreden van specifieke corrosietypes, zoals put- of spleetcorrosie (zie Sectie 3.6 en 3.7), ofwel simpelweg door de ontbinding van het waterig medium (zuurstofevolutie). Het opmeten en beoordelen van dergelijke curven vraagt de nodige expertise en zal in deze algemene tekst niet verder worden behandeld. Dergelijke elektrochemische corrosiemetingen (met z’n vele varianten) kunnen echter wel een belangrijk hulpmiddel zijn, niet alleen bij de voorspelling van het corrosiegedrag van specifieke legeringen in een bepaald milieu, maar ook bij de continue opvolging of monitoring van materialen bij hun effectief industrieel gebruik. 27

3. Corrosietypes: Overzicht, herkenning, mechanismen & risico’s 3.1. Corrosietypes: corrosiemorfologie Corrosie is, zoals uit de theorie mag blijken, een vrij gecompliceerd proces waarbij tal van factoren een rol spelen. Het is dan ook niet verwonderlijk dat corrosie in vele vormen kan voorkomen. Elk van deze vormen heeft zijn karakteristieke oorzaken en mogelijke remedies. Het is daarom belangrijk deze verschillende verschijnings- vormen te onderkennen, om een correcte diagnose te kunnen stellen en aangepaste maatregelen te kunnen formuleren bij het optreden van corrosieschade, of ook bij het inschatten van corrosierisico’s bij de bedrijfsvoering van een installatie of bij het ontwerp. Algemeen kan men corrosiefenomenen indelen in algemene (of ‘uniforme’) en lokale aantasting, met diverse tussenvormen (Figuur 16). De algemene, uniforme aantasting is het meest opvallende verschijnsel in vele natuurlijke milieus. Een elektrochemische reactie voltrekt zich quasi uniform over het gehele blootgestelde oppervlak of althans over grote zones ervan. Het zijn echter vooral de lokale corrosietypes, die zich in een zeer grote verscheidenheid kunnen voordoen (Figuur 16 en 17), die economisch en technisch het schadelijkst en gevaarlijkst zijn en in de industrie de meeste problemen geven (Figuur 18). Denken we bijvoorbeeld aan put- en spanningscorrosie, met de vorming van lekkages, scheuren, blisters, etc. tot gevolg. Een alternatieve indeling is, zoals hiervoor reeds aangegeven, een opsplitsing volgens zogenaamde natte (of vochtige) en droge corrosieverschijnselen. Natte corrosie, die het overgrote deel van de corrosiegevallen omvat, veronderstelt de aanwezigheid van een vloeistof, meestal een 28

waterige oplossing of een vochtig milieu zoals atmosferische omstandigheden. Figuur 16. Schematische voorstelling van algemene en lokale corrosieverschijnselen, met de vele mogelijke gradaties tussenin. Droge corrosie treedt op bij afwezigheid van een waterige fase of boven het dauwpunt van de omgeving. Gassen of dampen zijn hierbij normaliter de inwerkende stoffen. Droge corrosie wordt meestal geassocieerd met hoge temperaturen (hoge temperatuur- corrosie). 29

Figuur 17. Schematische voorstelling van een aantal (lokale) corrosietypes, met illustratie van enkele belangrijke metallurgische factoren, en met aanduiding van typische Engelstalige terminologie. 30

Figuur 18. Overzicht van de meest frequent voorkomende industriële corrosievormen (Bron: NACE International). 3.2. Algemene (uniforme) corrosie Het essentiële kenmerk van uniforme, egale of algemene corrosie is dat een materiaal over het hele oppervlak min of meer gelijkmatig in dikte afneemt. De anodische en kathodische reacties verlopen gelijkmatig over het oppervlak, dit in tegenstelling tot lokale corrosievormen, zoals putcorrosie (Figuur 19). De figuur illustreert het verschil tussen de elektrochemische aspecten van algemene en lokale corrosie. In het eerste geval zijn de anodische en kathodische deelstromen homogeen over het oppervlak verspreid. In het tweede geval is de oxidatiereactie (anode) gelokaliseerd. Voor beide gevallen geldt uiteraard dat, over het gehele oppervlak gerekend, de elektrische lading die gepaard gaat met het oxidatieproces gelijk is aan die van het reductieproces. 31

Figuur 19. Verdeling elektrochemische cellen (anodisch, meest elektronegatief en kathodisch, meer elektropositief) bij algemene en lokale corrosie (Bron: TNO). Ondanks het veelvuldig voorkomen, is uniforme corrosie technologisch gezien niet zo schadelijk, omdat de snelheid van het corrosieproces in het algemeen redelijk gekend en beheersbaar is. Een belangrijke vorm van uniforme corrosie is de atmosferische corrosie. Atmosferische corrosie Met deze vorm van corrosie wordt iedereen dagelijks gecon- fronteerd. Als voorbeeld kennen we het ‘roesten’ van ijzer en staal (Figuur 20), het oxideren van koper met vorming van een malachiet- groene oppervlaktelaag, het grauw worden van zink, het vormen van witachtige afzettingen op zink of aluminium, wel eens ‘witte roest’ genoemd (Figuur 21). De belangrijkste corroderende agentia zijn hier zuurstof en water (luchtvochtigheid). Bij een constante relatieve vochtigheid lager dan ca. 60 %, is er met staal vrijwel geen sprake meer van atmosferische corrosie. Naast de luchtvochtigheid zijn er nog verschillende andere variabelen die het proces grondig kunnen beïnvloeden. 32

Figuur 20. Atmosferische corrosie. Figuur 21. Gegalvaniseerd stalen ‘drum’, met het zink volledig overdekt door ‘witte roest’. Voorbeelden zijn: temperatuur, condensatie, regen, aanwezigheid van chloriden (zee-atmosfeer), polluenten zoals zwaveloxides (SO2, SO3), koolstofdioxide (CO2), waterstofsulfide (H2S), stikstofoxides (NOx), enz. Hiermee wordt aangegeven dat stedelijke, industriële of maritieme atmosferische condities veel meer aanleiding geven tot corrosie dan een landelijke atmosfeer. Bij de atmosferische corrosie van staal, zink, koper en aluminium − zowat de meest voorkomende constructiematerialen in het dagelijks gebruik − ziet men duidelijke verschillen. Staal ‘roest’ en als er niets 33

aan wordt gedaan, blijft dit corrosieproces relatief snel en continu doorgaan. Bij de andere voornoemde materialen zien we daarentegen het optreden van verkleuringen en/of de vorming van poedervormige afzettingen. Hierdoor verloopt dit corrosieproces vaak veel langzamer dan bij ijzer of staal (Figuur 21). Het verschil zit vooral in de dichtheid van de gevormde corrosielaag. Bij het oxideren van ijzer ontstaat er een min of meer poreuze laag van corrosieproducten (ijzeroxiden, -hydroxiden, -carbonaten en dergelijke). Bij zink, koper en aluminium ontstaan er hechte en dichte oxide- (of carbonaat-) lagen, die de voortgang van het corrosieproces sterk vertragen. Van deze eigenschap wordt dan ook gebruikgemaakt om staal te beschermen tegen atmosferische corrosie door het te voorzien van een dunne laag aluminium (aluminiseren) of zink (galvaniseren). Het zink zorgt hierbij bovendien voor een kathodische protectie van het staal. Ook worden vaak organische deklagen of verven toegepast om het onderliggende metaal te beschermen. 3.3. Vorming van galvanische cellen – galvanische corrosie De elektrochemische toestand van een metaal in een elektrolyt wordt weergegeven door zijn elektrodepotentiaal E (cfr. supra). Deze elektrodepotentiaal is verbonden met de redoxreacties die aan de interface van het metaal en het elektrolyt onderhouden worden en wordt bij evenwicht berekend via de wet van Nernst (zie ook Sectie 2.1). In zijn eenvoudigste vorm: E = E0 + RT ln aox nF ared Voor T = 25 °C : E = E0 + 0,059 log aox n ared Hierin is: Eo: de zogenaamde standaard elektrodepotentiaal (of standaard- potentiaal), dit is de evenwichtspotentiaal bij een activiteit van de reagerende componenten gelijk aan één. Men situeert 34

deze potentiaal ten opzichte van de standaard waterstofelektrode (H+/H2-reactie) waarvoor men arbitrair de standaardpotentiaal gelijk aan nul stelt; R: universele gasconstante; T: absolute temperatuur (Kelvin); F: de zogenaamde Faraday-constante, een omrekeningsfactor om “van chemische tot elektrische eenheden te komen”. Het is de elektrische lading van 1 mol éénwaardige ionen (1 Faraday  96.500 Coulomb); n: het aantal elektronen betrokken bij de beschouwde elektrochemische reactie; a: activiteit (die men benaderend door concentraties en/of partiële drukken kan vervangen). Samenvattend: Een galvanische cel wordt gevormd telkens wanneer, in eenzelfde milieu, twee metalen of zones van eenzelfde metaal die met elkaar in contact zijn, een verschillende elektro- chemische potentiaal bezitten. De meest gekende vorm van galvanische corrosie is de versnelde corrosie die optreedt door twee verschillende metalen aan elkaar te koppelen en in een elektrolyt (geleidende vloeistof) onder te dompelen. Daarbij gaat het “minst edele” metaal in oplossing. Dit is het gevolg van het verschil in elektrodepotentialen van beide metalen en het ontstaan van een galvanische cel bij koppeling van beide. Verschillen in elektrodepotentiaal kunnen echter door velerlei oorzaken ontstaan, zodanig dat galvanische corrosie niet enkel optreedt bij koppeling van twee verschillende metalen. Een galvanische cel wordt gevormd telkens wanneer, in eenzelfde milieu, twee metalen of zones van eenzelfde metaal die met elkaar in contact zijn, een verschillende elektrochemische potentiaal bezitten. a. Concentratiecellen Een potentiaalverschil tussen twee zones van eenzelfde metaal ontstaat bijvoorbeeld wanneer er zich een concentratieverschil in 35

het milieu voordoet. Het optreden van dergelijke cellen kan men dikwijls door een gepast ontwerp vermijden, bv. door een betere plaatsing van toevoer- en afvoerleidingen, door roersystemen toe te passen, spleten te vermijden, enz. (Figuur 22). Figuur 22. Vorming van een galvanische cel door concentratieverschillen. Een bijzonder geval van een concentratiecel is de zuurstofcel. Men krijgt hier corrosie door een zogenaamde differentiële aeratie van hetzelfde materiaal. Bijvoorbeeld aan een metaal dat gedeeltelijk in en gedeeltelijk uit de grond of een water- of vloeistofoppervlak steekt (waterspiegelcorrosie; zie Figuur 23). Een illustratief voorbeeld wordt getoond in Figuur 24. Een vertind metalen voedselblikje, openstaand aan de lucht voor een drietal dagen, vertoont (ernstige) versnelde aantasting aan het vloeistofoppervlak. Hetzelfde geldt voor het metalen draadnet in Figuur 25, waar het contactpunt tussen twee draadfilamenten onderhevig is aan versnelde aantasting. 36

Figuur 23. Corrosie wegens ontstaan van zuurstofconcentratiecellen: waterspiegelcorrosie. Figuur 24. Voorbeeld van ‘waterspiegelcorrosie’: versnelde aantasting door zuurstofconcentratiecel aan het vloeistofoppervlak. Figuur 25. Versnelde corrosie door zuurstofconcentratiecel (en spleetcorrosie-effect) bij metalen draadnet. 37

Een niet-aaneengesloten film of afzetting op een metaaloppervlak leidt eveneens tot de vorming van een dergelijke zuurstofcel (zie Figuur 26). Figuur 26. Corrosie wegens ontstaan van zuurstofconcentratiecellen: differentiële aeratie door beschadiging van de oppervlaktefilm. Zuurstofcellen zijn bijna steeds aanwezig bij de vorming van (niet- homogene) afzettingen op een metaaloppervlak. De oorzaak van dergelijke afzettingen kan van velerlei aard zijn: minerale afzettingen zoals kalk of carbonaten, vuil en organische producten, enz. . Figuur 27. Praktijkillustratie van ‘under deposit corrosie’ in een koperen drinkwaterbuis als gevolg van het ontstaan van een zuurstofcel (Bron: During E.D.D., Corrosion Atlas). Corrosie onder afzettingen (E: Under Deposit Corrosion of deposit corrosion) is dan ook een veelvoorkomende oorzaak van corrosie- initiatie en het corrosiefenomeen uit zich vaak in de vorm van het optreden van relatief grote gaten (enkele mm) in een metaalwand. Een praktische illustratie wordt gegeven in Figuur 27. Veelal spelen 38

bij deze corrosie ook nog specifiek aan ‘spleetcorrosie’ gerelateerde effecten een rol, zoals de opconcentratie van agressieve speciën uit het milieu (zie Sectie 3.7 Spleetcorrosie). b. Temperatuurcel Ook een temperatuurverschil kan aanleiding geven tot een potentiaalverschil in eenzelfde materiaal. Ook hierdoor kan versnelde corrosie ontstaan. Dit wordt thermogalvanische corrosie genoemd (zie Figuur 28). Figuur 28. Thermogalvanische corrosie. c. Celvorming wegens metallurgische factoren Zeer belangrijk zijn ook diverse metallurgische factoren. Ze kunnen storingen veroorzaken van het normale kristallografisch patroon omwille van insluitsels, korrelgrenzen, aanwezigheid van lasnaden (Figuur 29), dislocatie-opstapelingen ontstaan bij bv. koudvervormen (koudversteviging), gelokaliseerde restspan- ningen bv. door krimp bij een lasnaad, krassen, enz... Dergelijke metallurgische factoren kunnen er de oorzaak van zijn dat op microscopische schaal galvanische cellen ontstaan tussen de meer en minder aangesproken zones. 39

Een gekend voorbeeld hiervan is de zogenaamde ringworm- corrosie. Tijdens het opsmeden van dikwandige flenzen op buizen zijn dikwijls grote temperatuursgradiënten aanwezig in de buis. Hieruit kunnen metallurgische structuurveranderingen volgen. Hier: het bolvormig worden van het cementiet in een bepaalde temperatuurzone tijdens het smeden. Deze nauwe zone, op enige afstand van de opgesmede flens, fungeert ten opzichte van de rest van de buis als anode. Bij aanwezigheid van een zwak zuur kan deze zone ringvormig wegcorroderen. Figuur 29. Enkele voorbeelden van galvanische corrosie te wijten aan metallurgische factoren: insluitsels, korrelgrenzen, lasnaad. Selectief uitlogen Het selectief uitlogen of de selectieve aantasting (E: selective leaching of dealloying) is de verwijdering van een element uit een vaste oplossing, zoals een legering, door een corrosieproces. Hierbij gaat het meest onedele bestanddeel of de meest onedele fase selectief in oplossing, terwijl de rest als een poreuze, mechanisch zeer 40

verzwakte, massa achterblijft. Een schematische voorstelling wordt gegeven in onderstaande figuur (Figuur 30). Figuur 30. Schematische voorstelling selectief uitlogen of selectieve aantasting. Het meest gekende voorbeeld is het ontzinken van messing en koperlegeringen die meer dan ca. 14 % zink bevatten in corrosieve media, zoals zeewater. Ook bij andere legeringen en legerings- elementen komt het verschijnsel voor, o.a. aluminium, ijzer, kobalt en chroom. Een typische illustratie van het corrosiepatroon veroorzaakt door de ontzinking van messing wordt gegeven in Figuur 31. Onderstaande foto's tonen enkele andere praktische illustraties. Figuur 31. Praktijkillustratie van selectief uitlogen van legeringen (dwarssnede metaalwand); de metaalwand is lokaal verworden tot een poreuze plug. 41

Figuur 32. Praktijkillustratie van corrosie veroorzaakt door selectief uitlogen (ontzinking) van een messing thermokoppelhuis in een heetwaterketel. Foto links: een macroscopische illustratie van het corrosiefenomeen; foto rechts het corresponderende microscopische uitzicht (Bron: During E.D.D., Corrosion Atlas). Figuur 33. Grafitisatie: algemeen uitzicht en microstructuur (grijs gietijzer). Een ander voorbeeld is het zogenaamd grafitiseren of de grafitisatie van gietijzer. Gietijzer bevat een hoeveelheid vrij koolstof (grafiet). In een corrosief milieu, zoals een zwak zuur, kan het ijzer in oplossing gaan en blijft uiteindelijk een netwerk van 42

grafiet over. Hetzelfde kan gebeuren bij jarenlange blootstelling van, bijvoorbeeld, grijs gietijzer aan vrij corrosieve bodems. d. Bimetallische corrosie: contact tussen verschillende metalen Dit is waarschijnlijk de meest bekende vorm van galvanische aantasting. Het corrosiefenomeen is dan ook gekend onder diverse benamingen: galvanische corrosie, bimetallische corrosie of contactcorrosie. Het treedt op als er elektrisch contact is tussen twee (of meer) verschillende metalen die op hun beurt in contact staan met hetzelfde milieu. Het is duidelijk dat er steeds corrosie kan optreden bij dergelijk contact. Hierbij zal het meest elektronegatieve (meest ‘onedele’) metaal als anode fungeren en in oplossing. gaan, terwijl het meest elektropositieve (meest ‘edele’) metaal daarentegen door een kathodische stroom zal worden beschermd (zie Figuur 34). Figuur 34. Galvanische of contactcorrosie (bimetallische aantasting). Wanneer de evenwichtspotentialen van de metalen in het elektrolyt verschillen, zal de combinatie van beide metalen immers een potentiaal aannemen die ergens tussen de afzonderlijke waarden in ligt. Dit betekent voor het onedele metaal (met de meest negatieve potentiaal) een potentiaalverhoging, waardoor de corrosiesnelheid toeneemt. Bij het edele metaal is het omgekeerde het geval, daar neemt de corrosiesnelheid af. Afhankelijk van factoren zoals 43

geometrie en elektrische geleidbaarheid van het milieu, zal de extra aantasting dicht bij het contactvlak optreden (zie figuren hieronder) of zich eerder over het oppervlak uitspreiden. Figuur 35. Praktijkillustratie van galvanische corrosie tussen C-stalen bevestigings- bouten en roestvast stalen steunplaat. Figuur 36. Praktijkillustratie van galvanische corrosie: versnelde aantasting van een waterleidingbuis uit gegalvaniseerd staal bij contact met een messing kraan (Bron: During E.D.D., Corrosion Atlas). De intensiteit van de aantasting is niet enkel afhankelijk van de elektrochemische karakteristieken van de metalen, maar bijzonder 44

ook van de oppervlakteverhouding van beide metaaldelen. Vooral een klein onedel oppervlak is nadelig zoals bv. stalen klinknagels in grotere koperen structuur, terwijl het omgekeerde geval mogelijker- wijs minder nefaste gevolgen heeft (zie Figuur 37). Figuur 37. Beperkte bimetallische corrosie: klein kathodisch oppervlak (koperen/messing schroef) vs. groot anodisch oppervlak, i.e. koolstofstalen plaat (Bron: NBCC – NACE Basic Corrosion Course). In de praktijk zal men dan ook altijd rekening moeten houden met de ‘corrosiviteit’ van het milieu (nauwelijks corrosieve middens - zoals droge lucht - geven weinig of geen galvanische corrosie- problemen) Tevens zijn passivatieverschijnselen van het allergrootste belang. Zo kan een sterk elektronegatief metaal zoals bv. aluminium of titanium in bepaalde milieus gemakkelijk passiveren en zich in deze passieve toestand gedragen als een veel ‘edeler’ metaal t.o.v. een metaal dat normaliter meer elektropositief is, bv. ijzer). Men zal zich dan ook wenden tot op de praktijk gebaseerde spanningsreeksen (E: galvanic series) van metalen en legeringen om uit te maken welk materiaal in een bepaald milieu als kathode fungeert en welk als anode; cfr. Sectie 2. De figuur en tabellen hieronder tonen typische elektrodepotentialen voor diverse metalen en legeringen in stromend zeewater, grond of hemelwater en vochtige atmosfeer; zie ook Sectie 2.1. 45

Figuur 38. Praktijkreeks van elektrodepotentialen van diverse metalen en legeringen in stromend zeewater (2,5 - 4 m/sec; temperatuur 10 - 25 °C); Referentie-elektrode: verzadigde calomel (SCE). Bimetallische corrosie kan worden vermeden door geen metalen met elkaar te koppelen die ver van elkaar staan in een dergelijke spanningsreeks. Als alternatief kan men een elektrisch isolerend materiaal tussen beide aanbrengen en zo een galvanische scheiding realiseren. 46

Tabel 4. Typische elektrodepotentialen voor verschillende metalen en legeringen in neutrale grond of in water (Referentie: verzadigde koper/kopersulfaat-elektrode). Metaal Volt Commercieel zuiver magnesium -1,75 Magnesiumlegering (6 % Al, 3 % Zn, 0,15 % Mn) -1,6 Zink -1,1 Aluminiumlegering (5 % Zn) -1,05 Commercieel zuiver aluminium -0,8 Zacht staal (zuiver en glanzend) -0,5 tot -0,6 Zacht staal (geroest) -0,2 tot -0,5 Gietijzer (niet-gegrafitiseerd) -0,5 Lood -0,5 Zacht staal in beton -0,2 Koper, messing, brons -0,2 Silicium, gietijzer -0,2 ‘Mil scale’ op staal -0,2 Koolstof, grafiet, cokes +0,3 Tabel 5. Spanningsreeks voor verschillende metalen in de atmosfeer* (Metalen of legeringen behorend tot dezelfde groep kunnen normaliter samen worden gebruikt). Groep Metaal I Magnesium II Aluminium Zink Cadmium III IJzer en koolstofstaal Lood Tin IV AISI 430 roestvast staal AISI 302 roestvast staal AISI 304 roestvast staal AISI 316 roestvast staal V Koper-nikkel- en koper-zink-legeringen Koper Zilver Goud * Gebaseerd op atmosferische expositietesten in maritieme, industriële en corrosieve tropische milieus 47

3.4. Zwerfstroomcorrosie Zwerfstroomcorrosie (E: stray current corrosion), soms ook betiteld als elektrolyse, komt vrij veelvuldig voor. Een typisch voorbeeld vindt men bij de corrosie van gas- of waterleidingbuizen veroorzaakt door zwerfstromen van elektrische tractiesystemen zoals bv. trams in de steden, treinen, … (zie Figuur 39 ). Figuur 39. Praktijkillustratie van zwerfstroomcorrosie bij een ondergrondse gasleiding (Bron: Bogaerts W.F.L., Active Library on Corrosion). Wanneer de onderlinge verbinding van de rails slecht de elektrische stroom geleid, is het mogelijk dat deze een uitweg zoekt via de grond naar een andere geleider, in casu de gas- of waterleidingbuizen (zie Figuur 40). Op de plaats waar de elektrische stroom terug zal uittreden uit de geleider, bv. in de buurt van het grondstation, zal een sterk versnelde corrosie optreden. 48

Figuur 40. Zwerfstroomcorrosie van een ingegraven pijpleiding veroorzaakt door een elektrisch tractiesysteem (tram/trein): (a) elektrochemisch equivalent schema; (b) schematische voorstelling. Dit laatste punt fungeert immers als anode in de elektrolysecel die wordt gevormd in het huidige systeem. Inderdaad de anode is de plaats waar elektronen worden afgegeven. Merk op dat de plaats waar de stroom intreedt in de geleider als kathode fungeert omdat er elektronen toegevoegd worden. Derhalve wordt deze plaats beschermd. Ze is dus niet aan corrosie onderhevig. Dit alles volgt ook uit het elektrochemisch equivalente schema van bovenstaande figuur (Figuur 40a). Noteer daarvoor dat de elektronenstroom bij conventie een tegengestelde richting heeft t.o.v. conventionele positieve stroom. Elektronen lopen van de – naar de + potentiaal. Een stroom kiest de gemakkelijkste weg, ook al is dat niet diegene die voor geleiding voorzien is. Het punt waar de stroom de gemakkelijkste weg verlaat, fungeert als anode en op die plaats zal corrosie optreden. 49