n 0,015 0,015 Theo (1) và (2) và giả thiết cho thấy ion Cl- và Fe3+ đều dư. Vậy khối lượng dung dịch giảm là: m = m(Cl2) = 71.0,015/2 = 0,5325 gam. b Dung dịch Y có: C(Fe3+)=(0,03-0,015)/0,1= 0,15M; C(Fe2+)=(0,0015+ 0,015)/0,1= 0,165M; C(Cl-)= (0,2 – 0,015)/0,1=1,85M; Na+; SO42-. Có cân bằng: Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+ β*[Fe(OH)]2+= 10-2,17 (3) Fe2+ + H2O Fe(OH)+ + H+ β*[Fe(OH)]+= 10-5,92 (4) H2O H+ + OH- Kw = 10-14 (5) Xét [Fe(OH)2+].[ H+] 0,15. 10-2,17 >> [Fe(OH)+].[ H+] 0,165. 10-5,92 >> Kw Vì vậy Ph là do cân bằng (3) quyết định. Xét cân bằng: Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+ β*[Fe(OH)]2+= 10-2,17 C0 0,15 [] 0,15 – x xx x2/(0,15 – x) = 10-2,17 ⇒ x = 0,0286M ⇒ pH = 1,544. c. Theo kết quả tính ở phần (b) và cho thấy ion Fe2+ tạo phức hidroxo không đáng kể, nên ta có: E(Fe3+/Fe2+) = 0,771 + 0,0592.lg(0,15- 0,0286)/0,165 = 0,763 (V) Vậy E(pin) = E(cao) - E(thấp) = 0,763 – 0,00 = 0,763 (V) Do E(Fe3+/Fe2+) > E0(2H+/H2) ⇒ sơ đồ pin là: A(-) Pt,H2 (1 atm)/H+ (1M)// Fe3+(0,077M); Fe2+(0,11M) / Pt (+) K. Câu 58. Xét khả năng phản ứng của Cl-, Br- với KMnO4.Biết E0 1,085V ; E0 1,359V ; Br2 / 2 Br Cl2 / 2Cl E0 1,51V . MnO4 / Mn2 a. Ở pH=0 b. Trong dung dịch axit axetic 1,00 M. Biết CH3COOH có Ka=10-4,76. (Đề xuất PT Vùng Cao Việt Bắc – Khối 11 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: a. Các cặp oxi hoá- khử: Br2 + 2e 2Br- E0 1,085V (1) Br2 / 2 Br Cl2 + 2e 2Cl- E0 1,359V (2) Cl2 / 2Cl MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E0 1,51V (3) MnO4 / Mn2 Từ (1) và (2) ta thấy thế của các cặp không phụ thuộc vào pH( trong môi trường axit), tuy vậy thế của cặp MnO4-/Mn2+ lại phụ thuộc pH: E E0 MnO4 MnO4 0,0592 .lg Mn 2 .H 8→ E E0 0,0592 .lg H 8 0,0592 .lg Mn 2 5 5 5 → E0 MnO4 E 0,095 pH 0,0118 lg Mn 2 (4) Ở pH = 0 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 101
Ở điều kiện tiêu chuẩn E E0 1,51V E0 E0 / 2 Br . Vì vậy trước hết MnO4- oxi hoá Br- thành Br2 Cl2 / 2Cl Br2 và sau đó Cl- thành Cl2. b. Trong dung dịch CH3COOH 1,00M CH3COOH H+ + CH3COO- Ka = 10-4,76 C 1,00 [ ] 1,00-x x x [H+] = x = Ka = 10-2,38 → pH = 2,38 Từ (4) rút ra: E = E0- 0,095pH = 1,51- 0,095.2,38 = 1,28V Bởi vì E0 E E0 / 2Cl , nên trong dung dịch CH3COOH 1M, MnO4- chỉ oxi hoá được Br- thành Br2 Br2 / 2 Br Cl2 mà không oxi hoá được Cl- thành Cl2. Câu 59. a) Hãy tính thế điện cực chuẩn của cặp [Fe(CN)6]3– / [Fe(CN)6]4– từ các số liệu sau: E°(Fe3+(aq) | Fe2+(aq)) = + 0,770 V Fe3+(aq) + 6 CN–(aq) [Fe(CN)6]3–(aq) log6 = 43,9 Fe2+(aq) + 6 CN–(aq) [Fe(CN)6]4–(aq) log'6 = 36,9 Có các thế điện cực chuẩn sau: In+ (aq) + e In(r) E° = –0,13 V In3+(aq) + 3e In(r) E° = –0,34 V Tl+(aq) + e Tl (r) E° = –0,34 V Tl3+(aq) + 3e Tl(r) E° = +0,72 V b) Hãy tính hằng số cân bằng của các phản ứng dị ly: 3 M+ (aq) M3+ (aq) + 2M (r) trong đó M là In và Tl. Nhận xét kết quả thu được. (Đề xuất THPT Chuyên Tuyên Quang – Khối 11 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: a) Fe3+ + 6 CN- [Fe(CN)6]3- 6 [Fe(CN )63 ] 1043,9 [Fe3 ][CN ]6 Fe2+ + 6 CN- [Fe(CN)6]4- 6' [Fe(CN )64 ] 1036,9 [Fe2 ][CN ]6 Fe3+ + e Fe2+ [Fe(CN )36 ] EFe3 / Fe 2 E0 0,0592 log [Fe3 ] E0 / Fe 2 0,0592 log 6[CN ]6 Fe3 / Fe 2 [Fe2 ] Fe 3 [Fe(CN )64 ] 6' [CN ]6 Điều kiện chuẩn: [Fe(CN)63-] = [Fe(CN)64-] = 1M ⇒ E0 3 Fe (CN ) 4 E0 0,0592 log 6' 0,356V Fe (CN ) 6 / 6 Fe3 / Fe 2 6 0 In3 / In b) Có: 3E 2E E0 0 In3 / In In / In GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 102
⇒ E0 0 0 0,445V In3 / In In / In 3E EIn3 / In 2 3 In+ (aq) 2( 0,13 0, 445) In3+ (aq) + 2 In (r) K 10 0,0592 4,41010 Có: 3E 2E E0 0 Tl 3 / Tl Tl / Tl 0 Tl 3 / Tl ⇒ E0 0 0 1,25V Tl 3 / Tl Tl / Tl 3E ETl 3 /Tl 2 3 Tl+ (aq) Tl3+ (aq) + 2 Tl (r) 2( 0,34 1, 25) K 10 0,0592 1,91054 Nhận xét: In+ bị phân hủy dị ly hoàn toàn còn Tl+ thì không GT: tăng độ trơ của lớp vỏ ns Câu 60. 1. Thiết lập khu vực pH sao cho K2Cr2O7 có thể oxi hóa được hơn 80% Br- và ít hơn 2% Cl- từ hỗn hợp KBr 0,010M và KCl 1,0M. Cho: E0 = 1,36 V; E0 = 1,065 V; E0 = 1,33 V; Cl2 /2Cl Br2( l ) / 2Br Cr2 O72 / 2Cr3 [Cr2O72-] = [Cr3+] = 1M. Độ tan của Br2 trong nước là 0,22 M. Cho: 2. Đánh giá thành phần cân bằng trong hỗn hợp KClO3 0,10M và FeBr2 0,060M ở pH= 2,0. E0 = 1,45 V; E0 = 1,085 V; E0 = 0,771 V; ClO3 /Cl Br2(H2O) / 2Br Fe3 /Fe2 * = 102,17 (Fe3 ) ; * II = 105,92 (Fe2 ) III (Đề xuất THPT Chuyên Lam Sơn Thanh Hóa – Khối 11 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: 1) Để oxi hóa hơn 80% Br- và ít hơn 2% Cl- thì: E E E< <Br2 /2Br Cl2 /2Cl Cr2O72 /2 Cr3 1,1733 < 1,33 – 0,138pH < 1,3013 0,21 < pH < 1,14 Ở pH = 2,0 E0 = 1,085 V không phụ thuộc vào pH vì vậy thế điều kiện Br2(H2O) / 2Br 0 Br2(H2O) / 2Br ' E = E = 1,085 V;Br2(H2O) /2Br Đối với cặp ClO3Nhận xét: Vì lượng Br2 sinh ra tối đa chỉ có thể bằng 5.10-3M, bé hơn độ tan của Br2 trong nước vì vậy phải tính E :0 Br2( H2O ) / 2Br Br2 (l) + 2e 2Br- K = 102E10 /0,0592 1 Br2 (H2O) Br2 (l) K2 = [Br2 (l)] = S1 Br2 (H2O) Br2 Br2 (H2O) + 2e 2Br- K = 102E30 /0,0592 = K1.K2 E30 = E10 - 0, 0592 lg S 2 Br2 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 103
E0 = E30 = 1,065 - 0,059 lg 0,22 = 1,0845 V Br2( H2O) /2Br 2 Ta có: E0 = 1,36 V > E0 = 1,0845 V nên Cr2O72- oxi hóa Br- trước, Cl- sau. Cl2 /2Cl Br2( H2O) /2Br - Để oxi hóa 80% Br- thì [Br-] còn = 0,2.0,01 = 2.10-3M [Br2] = 1/2.(0,01 – 2.10-3) = 4.10-3M EBr2 /2Br = E0 + 0, 0592 lg [Br2 ] = 1,1733V Br2 /2Br 2 [Br ]2 Oxi hóa 2% Cl- thì [Cl-] = 0,98M; [Cl2] = 0,01M ECl2 /2Cl = E0 + 0, 0592 lg [Cl2 ] = 1,3013V Cl2 /2Cl 2 [Cl ]2 Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O ECr2O72 /2 Cr3 = E0 + 0, 0592 lg [Cr2O72 ].[H ]14 Cr2O72 /2Cr3 6 [Cr3 ]2 = 1,33 - 14.0,0592 pH 6 -/Cl-: ClO3- + 6H+ + 6e Cl- + 3H2O E = E0 + 0, 0592 lg [ClO3 ] + 0,0592 lg[H ]6 6 [Cl ] 6 Tính thế điều kiện E’: E = E' + 0, 0592 lg [ClO3 ]' - 0,0592pH 6 [Cl ]' Vì [ClO3-]’ = [ClO3-]; [Cl-]’ = [Cl-] nên E’ = E0 – 0,0592pH Ở pH = 2 thì E’ = 1,45 – 0,0592.2 = 1,33V Đối với cặp Fe3+/Fe2+: Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+ * = 102,17 III Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ *II = 105,92 E = E' [Fe3 ]' = E0 [Fe3 ] Fe3 /Fe2 + 0,0592 lg [Fe2 ]' Fe3 / Fe2 + 0,0592 lg [Fe2 ] Vì [Fe3+]’ = [Fe3+] + [FeOH2+] = [Fe3+].(1 + * .h-1) III [Fe2+]’ = [Fe2+] + [FeOH+] = [Fe2+].(1 + *II .h-1) Do đó tổ hợp lại ta có: E' = E0 - 0,0592 lg h + * = 0,771 - 102 + 102,17 = 0,758V III 0,0592 lg102 + 105,92 h + *II Phản ứng đầu tiên xảy ra: ClO3- + 6Fe2+ Cl- + 6Fe3+ K = 106(1,33-0,758)/0,0592 = 1057,97 C0 0,10 0,06 C 0,09 - 0,01 0,06 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 104
Phản ứng tiếp theo: ClO3- + 6Br- Cl- + 3Br2 K = 106(1,33-1,085)/0,0592 = 1024,83 C0 0,09 0,12 0,01 C 0,07 - 0,03 0,06 Xét cân bằng ngược: 3Br2 + Cl- ClO3- + 6Br- 10-24,83 [] 0,06 -3x 0,03-x 0,07+x 6x (6x)6.(0,07 + x) = 1024,83 (0,06 - 3x)3.(0,03 -x) 6x = [Br-] = 1,55.10-5M [Br2] = 0,060M; [Cl-] = 0,03M; [ClO3-] = 0,07M Từ (1): 6Fe3+ + Cl- 6Fe2+ + ClO3- 10-57,97 [ ] 0,06-6x 0,03-x 6x 0,07+x Giả thiết x << 0,01 [Fe2+] = [Fe2+]’ = 6x = 10-10,94M [Fe3+] = [Fe3+]’ . + 1 0, 06 = 0,0358M *III .h1 = 1 + 102,17.102 1 [FeOH2+] = 0,0242M Câu 61. Dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05 M; Pb(NO3)2 0,10 M; Zn(NO3)2 0,01 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B. Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B? 3. Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì nhúng trong hỗn hợp B và điện cực platin nhúng trong dung dịch CH3COONH4 1 M được bão hoà bởi khí hiđro nguyên chất ở áp suất 1,03 atm. Viết phản ứng xảy ra trên từng điện cực và phản ứng trong pin khi pin làm việc. Cho: Fe3+ + H2O ⇌ FeOH2+ + H+ lg*β1 = -2,17 Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ lg*β2 = -7,80 Zn2+ + H2O ⇌ ZnOH+ + H+ lg*β3 = -8,96 E0Fe3+/Fe2+ = 0,771 V; E S0/H2S= 0,141 V; E P0b2+/Pb= -0,126 V ; ở 25 oC: 2,303 RT ln = 0,0592lg F pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2. (pKS = - lgKS, với KS là tích số tan). pKa1(H2S) = 7,02; pKa2(H2S) = 12,90; pKa(NH4+) = 9,24; pKa(CH3COOH) = 4,76 (Đề xuất THPT Chuyên Thái Nguyên – Khối 11 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: 1. Fe3+ + H2O ⇌ FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1) Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ *β2 = 10-7,80 (2) Zn2+ + H2O ⇌ ZnOH+ + H+ *β3 = 10-8,96 (3) H2O ⇌ OH- + H+ Kw = 10-14 (4) So sánh (1) (4): *β1. CFe3+ >> *β2. CPb2+ >> *β3. CZn2+ >> Kw tính pHA theo (1): Fe3+ + H2O ⇌ FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1) C 0,05 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 105
[ ] 0,05 - x xx [H+] = x = 0,0153 M pHA = 1,82. 2. Do E0 = 0,771 V > ES0/H2S = 0,141 V nên: Fe3+ /Fe2+ 1/ 2Fe3+ + H2S 2Fe2+ + S↓ + 2H+ K1 = 1021,28 0,05 0,05 - 0,05 K2 = 106,68 2/ Pb2+ + H2S PbS↓ + 2H+ 0,10 0,05 - 0,25 3/ Zn2+ + H2S ⇌ ZnS↓ + 2H+ K3 = 101,68 4/ Fe2+ + H2S ⇌ FeS↓ + 2H+ K4 = 10-2,72 K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS: Vì môi trường axit C' = CZn2+ = 0,010 M; C' = CFe2+ = CFe3+ = 0,050 M. Zn2+ Fe2+ Đối với H2S, do Ka2 << Ka1 = 10-7,02 nhỏ khả năng phân li của H2S trong môi trường axit không đáng kể, do đó chấp nhận [H+] = CH+ = 0,25 M tính C' theo cân bằng: S2- H2S ⇌ S2- + 2H+ Ka1.Ka2 = 10-19,92 C' = Ka1.Ka2 [H 2S] = 10-19,92 0,1 = 10-19,72. S2- [H ]2 (0,25)2 Ta có: C' . C' < KS(ZnS) ZnS không xuất hiện; Zn2+ S2- C' . C' < KS(FeS) FeS không tách ra. Fe2+ S2- Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa. 3. EPbS/Pb = EPb2+/Pb = E0 + 0,0592 lg [Pb2+] Pb2+/Pb 2 = - 0,126 + 0,0592 lg KS(PbS) = - 0,33 V 2 [S2- ] EPt = E2H+/H2 = 0,0592 [H+ ]2 , trong đó [H+] được tính như sau: lg 2 pH2 CH3COONH4 NH + CH3COO- 4 11 NH ⇌ NH3 + H+ Ka = 10-9,24 (5) 4 CH3COO- + H2 O ⇌ CH3COOH + OH- Kb = 10-9,24 (6) Do Ka = Kb và CNH4+ CCH3COO- pH = 7,00 [H+] = 10-7 (có thể tính [H+] theo điều kiện proton hoặc tổ hợp 2 cân bằng (5) và (6)) Vậy: E2H+/H2 = 0,0592 lg [H+ ]2 = 0,0592 lg 10-14 = -0,415 V < EPbS/Pb = - 0,33 V 2 pH2 2 1,03 điện cực chì là catot, điện cực platin là anot. Sơ đồ pin: GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 106
(-)Pt(H2)│CH3COO- 1M; NH 1M ║S; PbS; H2S 1M; H+ 0,25M; Fe2+ 0,05M; Zn2+ 0,01M │Pb (+) 4 (p = 1,03 atm) Trên catot: PbS + 2H+ + 2e Pb↓ + H2S Trên anot : H2 2H+ + 2e 2x H+ + CH3COO- CH3COOH Phản ứng trong pin: H2 + 2CH3COO- 2CH3COOH + 2e PbS + H2 + 2H+ + 2CH3COO- Pb↓ + H2S + 2CH3COOH Câu 62. Lắp 1 pin bằng cách nối điện cực hydro chuẩn với một nửa pin bởi 1 dây đồng nhúng vào 40ml dd CuSO4 0,01M có thêm 10ml ddNH3 0,5M. Chấp nhận rằng chỉ tạo phức Cu(NH3)42+ với nồng độ NH4+ là không đáng kể so với nồng độ NH3. a. Xác định E Cu2+/Cu . b. Tính EoCu(NH3)42+/Cu . Biết EoCu2+/Cu = 0,34v; Cu(NH3)42+/Cu lg Cu(NH3 )42+ =13,2 và ECu2+/Cu=ECu(NH3)42+/Cu (Đề xuất THPT Chuyên Thái Bình – Khối 11 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: a/ Cu2+ 0,8.102 NH3 0,1 Cu2+ +2e Cu Eo =0,34(v) ECu2+/Cu =E o + 0,059 lg Cu 2+ (1) Cu 2 2+ /Cu Cu 2+ +4NH3 Cu(NH3 )42+ β=1013,2 0 bñ 0,8.102 0,1 pöù 0,8.102 3, 2.102 0,8.102 cb 0 6,8.102 0,8.102 Cu 2+ = Cu(NH3)4 2+ = 0,8.102 =2,4.1011 NH34 .β (0,068)4.1013,2 (1) ECu2+ /Cu =0,34+ 0,059 lg2,4.1011=0,026(v) 2 b/ ECu2+/Cu =ECu(NH3 )42+/Cu (2) Cu(NH3)42+ +2e Cu+4NH3 E 2+ 0,059 Cu(NH3 )4 Cu(NH3 )42+ /Cu =E o )42+/Cu + 2 lg NH3 4 (3) Cu(NH3 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 107
(1)(2)(3) Eo /Cu = -0,05(V) Cu(NH3 )42+ Câu 63. Cho biến thiên thế đẳng áp, đẳng nhiệt hình thành chuẩn của Al(OH)3(r) là -1157kJ/mol, của H2O(l)là -237,4 kJ/mol, tích số tan của Al(OH)3 là 10-32 và tích số ion của nước là WH2O 1,0.1014 . 1) Xác định G2098 của phản ứng sau trong dung dịch nước: Al(r) + 3H+.aq = 3/2 H2(k)+ Al3+.aq 2) Từ giá trị của G2098 của phản ứng trên, tính thế điện cực chuẩn E0 ( Al3+/Al). 3) Có thể xác định thế điện cực chuẩn E0 (Al3+/Al) bằng thực nghiệm như thế nào?. 4) Ở pH = 7 , thực tế nhôm có tác dụng với nước không ? tại sao ? (Đề xuất THPT Chuyên Hùng Vương Phú Thọ – Khối 11 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: 1) Al(r) + 3/2 O2(k) + 3/2 H2(k) → Al(OH)3 GS0,Al(OH )3 3 H 2 O(l) H 2 (k) 1 O2 3GS0, H 2O (l ) 2 Al(OH)3(r) Al3+.aq+ 3OH-.aq G 0 RT ln TAl(OH )3 3 H (aq) OH H 2O(l) G 0 3(RT ln 1 ) aq W H 2O Al(r) + 3H+.aq = Al3+.aq+ 3/2 H2(k) G 0 tổng cộng G 0 tổng cộng = G 0 3GS0, H 2O (l ) RT lnTAl (OH )3 + 3(RT ln W 1 ) S , Al (OH )3 H 2O G 0 tổng cộng = 501,9 kJ 2) G 0 nFE 0 501,9 = - 3. 96487. E0pu E0pu = 1,73V P Mặt khác E0pu = E0(2H+/H2) - E0(Al3+/Al) E0(Al3+/Al) = - 1,73V 3) Muốn xác định thế điện cực chuẩnE0(Al3+/Al), ta ghép điện cực nhôm chuẩn với điện cực hidro chuẩn thành một pin điện ... 4) Ở pH = 7 , thực tế nhôm không tác dụng với nước. Tính : nồng độ Al3+.aqkhi pH = 7 dựa vào Tt Al(OH)3 = 1,0.10-32 Giá trị quá nhỏ coi như thực tế phản ứng không xảy ra Câu 64. Cho giản đồ Latime của các hợp chất của nitơ: HNO2 1,00 NO 1,50 N2O 1,77 N2 -1,87 NH3OH+ ? NH4+ 0,275 Trên các mũi tên là các thế khử chuẩn. Thí dụ, thế khử chuẩn của phản ứng HNO2 + H+ + e → NO + H2O , E0 = 1,00 V. Các hợp chất được xếp theo chiều tăng dần số oxi hóa của nitơ. 1. Điền giá trị của thế khử chuẩn vào vị trí có dấu chấm hỏi (?). 2. Trị số của thế khử chuẩn (tìm được ở trên) sẽ bằng bao nhiêu nếu dung dịch có pH = 3,00 và nhiệt độ 298o K. 3. Cân bằng phương trình phản ứng hình thành N2 từ HNO2 và NH4Cl, dung dịch có pH = 0 và tính hằng số cân bằng của phản ứng này ở 298o K. (Đề xuất THPT Chuyên Hoàng Văn Thụ Hòa Bình – Khối 11 – Năm học 2016-2017) GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 108
Hướng dẫn giải: E 0 (NH3OH + /NH + ) = n2 . E0 (N2 /NH + ) - n1 . E0 (N2/NH3OH+ ) 4 4 1. n3 n1= 1 n2 = 3 n3 = 2 E0 (NH3OH + /NH + ) = 3 . 0,275 V - (-1,87 V) = 1,35 V 4 2 2. NH3OH+ + 2e + 2H+ → NH4+ + H2O E = E0 - RT ln (H+ )-2 = 1,35 V - 8,314 J / K . mol . 298 K ln(1,0 . 10-3 )-2 = 1,18 V nF 2. 96,5 . 104 C/mol 3. HNO2 + NH4Cl → N2 + 2 H2O + HCl HNO2 + 3 H+ + 3e → 1/2 N2 + H2O ΔG01 NH4+ → 1/2 N2 + 4 H+ + 3 e ΔG02 HNO2 + NH4Cl → N2 + 2 H2O + HCl ΔG0 = ΔG01 + ΔG02 ΔG01 = (-n1E0(HNO2 / NO) – n2E0(NO / N2O) – n3E0( N2O / N2)) . F n1 = n2 = n3 = 1 ΔG01 = (- 1,00 V – 1,50 V – 1,70 V) . 9,65 . 104 C/mol = -405,3 kJ/mol ΔG02 = nFE0(N2 / NH4+) n=3 ΔG02 = 3 . 9,65 . 104 C/mol . 0,275 V = 79,6 kJ/mol ΔG0 = ΔG01 + ΔG02 = -405,3 kJ/mol + 79,6 kJ/mol = -326 kJ/mol - ΔG0 - (-326.103 J/mol) K = e RT = e8,314 J/K.mol . 298K = 1,4.1057 Câu 65 (Nam Định) Ghép 2 điện cực thành một tế bào Ganvani ở 25oC như sau: Điện cực đồng gồm một thanh Cu nhúng vào dung dịch CuSO4 0,15M; Điện cực kẽm gồm một thanh Zn nhúng vào dung dịch ZnSO4 2,00M. 1. Viết sơ đồ của tế bào Ganvani trên. Viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi tế bào hoạt động. 2.Tính sức điện động của pin tại nhiệt độ 25oC. 3. Khi pin phóng hết điện, nồng độ các chất trong mỗi dung dịch là bao nhiêu? 4. Đặt một hiệu điện thế ngoài vào tế bào để tiến hành nạp điện trong vòng 1 giờ với cường độ dòng điện 1,0 A. Hỏi sức điện động của pin ngay sau khi điện phân là bao nhiêu? Biết thể tích dung dịch ở mỗi điện cực luôn không đổi là 1 lít. Bỏ qua ảnh hưởng của quá thế và điện trở của dung dịch. Cho Eo = 0,337 V và Eo = -0,760 V Cu2+ /Cu Zn2+ /Zn (Đề thi HSG các trường THPT Chuyên khu vực duyên hải và Đồng Bằng Bắc Bộ Khối 11- lần thứ X, năm 2017) Hướng dẫn giải: 1. Sơ đồ tế bào Galvani: Zn ZnSO4 (2,00M) CuSO4 (0,15M) Cu. 109 Tại anot: Zn → Zn2+ + 2e. Tại catot: Cu2+ + 2e → Cu. Phản ứng chung: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu. 2. Sức điện động của tế bào tại 25oC: GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC
EZn2+ /Zn = Eo + RT ln[Zn2+ ] = -0,760 + 8,314.298 ln2,00 = -0,751 (V) Zn2+ /Zn 2F 2.96500 ECu2+ /Cu = Eo /Cu + RT ln[Cu2+ ] = 0,337 + 8,314.298 ln 0,15 = 0,313 (V) Cu2+ 2F 2.96500 Epin = 1,064 (V). 3. Eopin = Eo - Eo = 1,097V Cu2+ /Cu Zn2+ /Zn Eopin = RT lnK 1,097 = 8,314.298 lnK K = 1037,11. nF 2.96500 K phản ứng rất lớn nên coi như phản ứng xảy ra hoàn toàn: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu Ban đầu: 0,15 2,00 Sau phản ứng 0 2,15 Nồng độ ZnSO4 trong dung dịch là 2,15M. Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn Co: 2,15 0,00 Cpu x x Csau (2,15 – x) x K = [Cu2+ ] = x = 10 - 37,11 x = 1,67.10-37 (M) (hoặc 1,63.10-37) [Zn2+ ] 2,15 - x Nồng độ CuSO4 trong dung dịch là 1,67.10-37 M. (hoặc 1,63.10-37) 4. Khi tiến hành điện phân sẽ diễn ra các quá trình:Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+. Số mol e trao đổi: ne = It = 1.1.60.60 = 0,037 mol F 96500 nZn2+pu = nCu2+sinhra = 0,019 mol C Zn2+saudp = 1,981 M và CCu2+saudp = 0,169 M EZn2+ /Zn = Eo /Zn + RT ln[Zn2+ ] = -0,760 + 8,314.298 ln1,981 = -0,751(V) Zn2+ 2F 2.96500 ECu2+ /Cu = Eo /Cu + RT ln[Cu2+ ] = 0,337 + 8,314.298 ln 0,169 = 0,314 (V) Cu2+ 2F 2.96500 Epin = 1,065 (V) Câu 66. Chuẩn độ Ce4+ người ta dùng As2O3, Hòa tan 0,198 gam As2O3 trong 100 ml dung dịch xút đặc, axit hóa bằng HClO4, chuẩn độ 10 ml dung dịch thu được ở pH = 1,0, chỉ thị thích hợp, hết 8,0 ml dung dịch Ce4+. 1.Viết các phương trình ion các phản ứng xảy ra. 2.Tính nồng độ M của Ce4+? 3.Tính thế của dung dịch tại thời điểm Vdd (Ce4+) = 6,0 ml. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 110
4.Tính thế của dung dịch tại điểm tương đương? Cho: As = 75, O = 16, Thế khử chuẩn của H3AsO4/H3AsO3 = 0,56V; Ce4+/Ce3+ = 1,7V; pKa của H3AsO3= 9,23; của H3AsO4 = 2,13; 6,94; 11,5. (Đề xuất THPT Chuyên Nguyễn Trãi Hải Dương – Khối 11 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: 1. As2O3 + 6OH- ⇌ 2 AsO33- + 3H2O . AsO33- + 3H+ ⇌ H3AsO3 . H3AsO3 + 2Ce4+ + H2O ⇌ H3AsO4 + 2 Ce3+ + 2H+. 2. nAs2O3 103 mol 10 ml dung dịch có nAs2O3 104 mol nCe4 4104 mol CCe4 4.104 0, 05(M ) 8.103 3. Khi VCe4 6ml nCe4 3.104 (M ) nH3AsO3 pu 1, 5.104 mol . CH3AsO3 2.104 1,5.104 3,125.103(M ) 16.103 CH3AsO4 1, 5.104 9,375.103(M ) 16.103 Edd EH3AsO4 / H3AsO3 Eo 0, 0582 lg [H3AsO4 ] .[H ]2 0,515(V ). 2 [H3AsO3] 4. Tại điểm tương đương: H3AsO3 + 2 Ce4+ + H2O ⇌ H3AsO4 + 2Ce3+ + 2H+. 2[H3AsO4] = [Ce3+] và 2[H3AsO3] = [Ce4+] Mà E E E .dd H3AsO4 / H3AsO3 Ce4 /Ce3 3 Edd 2EH3AsO4 / H3AsO3 ECe4 /Ce3 2Eo Eo 0, 0582 lg[H ]2 H3AsO4 / H3AsO3 Ce4 /Ce3 2 2.0,56 1, 7 0, 0592 lg(0,1)2; ETD 0,9(V ). Câu 67. Pin chì-axit hay còn gọi là ắc quy chì gồm anot là tấm lưới chì phủ kín bởi chì xốp, catot là tấm lưới chì phủ kín bởi PbO2 xốp. Cả 2 điện cực được nhúng trong dung dịch điện li H2SO4. a. Hãy viết các quá trình xảy ra trên từng điện cực, phản ứng trong pin khi pin chì-axit phóng điện và biểu diễn sơ đồ của pin. Cho biết: E0 của Pb2+/Pb là -0,126V; của PbO2/Pb2+ = 1,455V; HSO4- có pKa = 2,00; PbSO4 có pKS = 7,66; ở 250C. b. Tính E0 của PbSO4/Pb; PbO2/PbSO4 và tính điện áp V của ắc quy chì, nếu CH2SO4 ≈ 1,8M. (Đề xuất THPT Chuyên Lào Cai – Khối 11 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 2.1,455 a. Catot: PbO2 + 4 H+ + 2e Pb2+ + 2 H2O 10 0,0592 HSO4- SO42- + H+ 10-2 Pb2+ + SO42- PbSO4 107,66 Phản ứng trên catot: PbO2 + HSO4- + 3H+ + 2e PbSO4 + 2 H2O K1 (*) GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 111
Anot: Pb Pb2+ + 2e 2.(0,126) 10 0,0592 HSO4- SO42-+ H+10-2 107,66 Pb2+ + SO42 PbSO4 Phản ứng trên anot: Pb + HSO4- PbSO4 + H+ + 2e K2 (**) Phản ứng xảy ra trong pin khi pin hoạt động: PbO2 + Pb + 2 HSO4- + 2 H+ 2 PbSO4 + 2 H2O (***) Sơ đồ pin: (a) Pb│PbSO4, H+, HSO4-│PbO2 (Pb)(c) 2.E0PbO2 /PbSO4 2.1,455 b. Từ (*):10 0,0592 = K1 = 10 0,0592 .10-2. 107,66 E0PbO2 /PbSO4 = 1,62 (V) 2.E0PbSO4 /Pb 2.(0,126) Từ (**):10 0,0592 = K2 = 10 0,0592 .10-2. 107,66 E0PbSO4 /Pb = - 0,29 (V) Ta có: V = E(c) – E(a) = EPbO2/PbSO4 - EPbSO4/Pb V= E0PbO2 /PbSO4 + 0, 0592 .log([HSO-4 ].[H+ ]3) - E0PbSO4 0, 0592 .log [H+ ] 2 2 [HSO-4 /Pb ] V= E0PbO2 /PbSO4 - EP0 bSO4 /Pb + 0, 0592 .log([HSO-4 ]2.[H + ]2 ) 2 Trong đó [HSO-4 ], [H+ ] được tính theo cân bằng: HSO-4 H+ + SO42- Ka = 10-2 [ ] 1,8 – x 1,8 + x x [ SO42- ] = x = 9,89.10-3 (M) [H+] = 1,81 (M); [ HSO-4 ] = 1,79 (M) V = 1,62 + 0,29 + 0, 0592 log{(1, 79)2.(1,81)2}= 1,94 (V) 2 Câu 68. Dung dịch X gồm Fe2(SO4)3 0,1500M ; FeSO4 0,0150M và KCl 2M. 1. Cần đặt điện thế tối thiểu là bao nhiêu để có quá trình oxi hóa và quá trình khử xảy ra đầu tiên ở mỗi điện cực khi điện phân dung dịch X ở pH=0. 2. Điện phân 100ml dung dịch X với cường độ dòng điện một chiều không đổi có I = 9,650A và trong thời gian 150 giây, thu được dung dịch Y. a) Tính khối lượng dung dịch giảm trong quá trình điện phân. b) Tính pH của dung dịch Y. c) Lắp một pin điện gồm một điện cực hiđro tiêu chẩn với một điện cực Pt nhúng vào dung dịch Y. Tính sức điện động của pin khi pin bắt đầu phóng điện và viết sơ đồ của pin. (Giả thiết rằng H2O bay hơi không đáng kể và thể tích của dung dịch không thay đổi trong quá trình điện phân) Cho: E0(Fe3+/Fe2+) = 0,771V; E0(2H+/H2) = 0,00V; β*[Fe(OH)]2+= 10-2,17; β*[Fe(OH)]+= 10-5,92; E0(Cl2/2Cl-)= 1,36V. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 112
(Đề xuất THPT Chuyên Nguyễn Bỉnh Khiêm Quảng Nam – Khối 11 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1. Bán phản ứng đầu xảy ra ở mỗi điện cực là + Điện cực A (+) : 2Cl- Cl2 + 2e + Điện cực K (-) : Fe3+ + 1e Fe2+ Trong dung dịch X có C(Fe3+) = 0,3M; C(Fe2+) = 0,03M; C(H+) = 1M; C(Cl-) = 2M; Na+; SO42-. Thế khử của mỗi cặp ở mỗi điện cực là: Ea = E(Cl2/2Cl-) = 1,36 + (0,0592/2)lg(1/22) = 1,3422V Ở Ph = 0; không có quá trình proton hóa của ion kim loại, vì vậy ta có: Ec = E(Fe3+/Fe2+) = 0,771 + 0,0592lg(0,3/0,015) = 0,848V ⇒ Cần đặt điện thế tối thiểu để xảy ra quá trình oxi hóa Cl- và quá trình khử ion Fe3+ là: V= 1,342 – 0,848 = 0,494 V 2 a. Số mol electron trao đổi trong quá trình điện phân là: ne = It/F = 9,65.150/96500 = 0,015 (mol) Các phản ứng xảy ra tại các điện cực: Cực (+): 2Cl- Cl2 + 2e (1) (2) n 7,5.10-3 0,015 Cực (-) : Fe3+ + 1e Fe2+ n 0,015 0,015 Theo (1) và (2) và giả thiết cho thấy ion Cl- và Fe3+ đều dư. Vậy khối lượng dung dịch giảm là: m = m(Cl2) = 71.0,015/2 = 0,5325 gam. b. Dung dịch Y có: C(Fe3+)=(0,03-0,015)/0,1= 0,15M; C(Fe2+)=(0,0015+ 0,015)/0,1= 0,165M; C(Cl-)= (0,2 – 0,015)/0,1=1,85M; Na+; SO42-. Có cân bằng: Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+ β*[Fe(OH)]2+= 10-2,17 (3) Fe2+ + H2O Fe(OH)+ + H+ β*[Fe(OH)]+= 10-5,92 (4) H2O H+ + OH- Kw = 10-14 (5) Xét [Fe(OH)2+].[ H+] 0,15. 10-2,17 >> [Fe(OH)+].[ H+] 0,165. 10-5,92 >> Kw Vì vậy Ph là do cân bằng (3) quyết định. Xét cân bằng: Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+ β*[Fe(OH)]2+= 10-2,17 C0 0,15 [] 0,15 – x xx x2/(0,15 – x) = 10-2,17 ⇒ x = 0,0286M ⇒ pH = 1,544. c. Theo kết quả tính ở phần (b) và cho thấy ion Fe2+ tạo phức hidroxo không đáng kể, nên ta có: E(Fe3+/Fe2+) = 0,771 + 0,0592.lg(0,15- 0,0286)/0,165 = 0,763 (V) Vậy E(pin) = E(cao) - E(thấp) = 0,763 – 0,00 = 0,763 (V) Do E(Fe3+/Fe2+) > E0(2H+/H2) ⇒ sơ đồ pin là: A(-) Pt,H2 (1 atm)/H+ (1M)// Fe3+(0,077M); Fe2+(0,11M) / Pt (+) K. Câu 69. Cho các giá trị thế khử Eo(Ag+/Ag) = 0,80 V; Eo(AgI/Ag) = –0,15 V; Eo(Au3+/Au+) = 1,26 V; Eo(Fe2+/Fe) = –0,037 V; Eo(Fe3+/Fe) = 0,44 V. 1. 113 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC
a. Lập sơ đồ pin xác định tích số tan của AgI. Viết phương trình mỗi điện cực và phản ứng xảy ra trong pin. b. Tính độ tan (S) của AgI trong nước ở 25oC. 2. Thiết lập pin có sự oxi hóa Fe2+ thành Fe3+, khử Au3+ về Au+. Tính Kcb và ∆Eopin. (Đề xuất THPT Chuyên Lê Thánh Tông Quảng Nam – Khối 11 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1 a. Vì E0Ag+/Ag > ,E0I-/AgI pin điện có sơ đồ: (-) Ag, AgI(r) | Ag+(aq),I-(aq) | Ag(r) (+) Phản ứng ở cực âm: Ag(r) + I-(aq) AgI(r) + e Phản ứng ở cực dương: Ag+(aq) + e Ag(r) Phản ứng xảy ra trong pin: Ag + (aq) + I - ⇆ AgI (r) TAgI= aAg+ aq).aI-(aq)= I K Trong đó T là tích số tan, a là hoạt độ, K là hằng số cân bằng của phản ứng (1). Eopin = Eo(+) – Eo(-) = 0,80 – (-0,15) = 0,95 V ∆Go = -F.Eopin = -0,95F = -RTlnK lgK = 0,95/0,059 = 16 K = 1016 TAgI = 10-16 b. TAgI = s2; trong đó s là độ tan của AgI trong nước nguyên chất s = (TAgI)1/2 = 10-8 mol/L 2. Trước tiên cần tính thể khử chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ Fe3+ + 3e ⇆ Fe Eo(1) = -0,037 V, ∆Go(1) = -3FEo(1) Fe2+ + 2e ⇆ Fe Eo(2) = -0,440 V, ∆Go(2) = -2FEo(2) Fe3+ + e ⇆ Fe2+ Eo 3) = -ΔGo 3) = - ΔGo 1) - ΔGo 2) = 3Eo 1) - 2Eo 2) = 0,77V F F EoAu3+/Au+> EoFe3+/Fe2+ nên pin điện có sơ đồ: (-) Pt | Fe3+(aq) 1M, Fe2+(aq) 1M || Au3+(aq) 1M, Au+(aq) 1M | Pt (+) Phản ứng ở cực âm: Fe2+(aq) Fe3+(aq) + e Phản ứng ở cực dương Au3+(aq) + 2e Au+(aq) Phản ứng trong pin: Au3+(aq) + 2Fe2+(aq) ⇆ Au+(aq) + 2Fe3+(aq) Epoin = EAo u3+/Au+ - EFoe3+/Fe2+ = 0,49 V ΔGopư = -RTlnK = -2FEopin = 0,49 V → K = 2 0,49 = 3,98.1016 10 0,059 Câu 70. 1. a. Viết các quá trình oxi hoá, khử xảy ra trên bề mặt điện cực của mỗi nửa pin và phản ứng hoá học xảy ra khi pin điện sau vận hành: Pt(r) | H2(k) | CH3COONa(aq) || H+(aq) | H2(k) | Pt(r). b. Lập sơ đồ pin điện hoá vận hành dựa trên phản ứng: Ag+ + Cl AgCl. 2. Để phân tích asen dưới dạng H3AsO3 (M = 126 g/mol) người ta điện phân một dung dịch gồm mẫu phân tích, KI và một lượng nhỏ hồ tinh bột. Quá trình này tạo ra I2 đơn chất và I2 lập tức oxi hóa H3AsO3 theo phản ứng: I2(dd) + H3AsO3(dd) + H2O(l) I(dd) + HAsO42 + H+(dd) a. Cân bằng phản ứng trên. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 114
b. Sau thời gian 64,5 giây người ta thấy dung dịch bắt đầu chuyển sang màu xanh đậm. Giải thích hiện tượng và tính khối lượng asen có trong mẫu nước biết cường độ dòng điện là 10,5 mA. (Đề xuất THPT Chuyên Lê Quý Đôn Quảng Trị – Khối 11 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1 a. Anot (): H2 + 2CH3COO 2CH3COOH + 2e Catot (+): 2H+ + 2e H2 Phản ứng xảy ra khi pin vận hành: CH3COO + H+ CH3COOH b. Sơ đồ pin: Ag, AgCl | KCl(dd) || AgNO3(dd) | Ag Anot (): Ag + Cl AgCl + 1e Catot (+): Ag+ + 1e Ag Phản ứng xảy ra trong pin: Ag+ + Cl AgCl 2 a. I2(dd) + H3AsO3(dd) + H2O(l) I(dd) + HAsO42 + H+(dd) I2 + 2e 2I H3AsO3 + H2O HAsO42 + 4H+ + 2e Phương trình ion rút gọn: I2(dd) + H3AsO3(dd) + H2O(l) 2I(dd) + HAsO42 + 4H+(dd) b. Anion I bị điện phân theo quá trình: 2I I2 + 2e Tuy nhiên, I2 sinh ra phản ứng với H3AsO3: I2(dd) + H3AsO3(dd) + H2O(l) 2I(dd) + HAsO42 + 4H+(dd) Anion I lại bị điện phân và quá trình cứ lặp đi lặp lại cho đến khi hết H3AsO3 thì I2 tạo ra không bị khử nữa. Khi đó I2 sẽ tạo phức màu xanh đậm với hồ tinh bột. Số mol e cung cấp bởi dòng điện: ne = It/F = (10,5 103 ) 64,5 = 7,02 106 mol 96500 Số mol electron của dòng điện cung cấp cho sự điện phân của I thành I2 bằng số mol electron của I2 cung cấp cho H3AsO3. Khi đó: n(H3AsO3) = 1 (7,02 106 mol) = 3,51 106 mol 2 Khối lượng asen có trong nước: mAs = (3,51 106) 75 = 2,63 104 g Câu 71. Pin Ni – Cd (“Nicad”) được sử dụng rộng rãi trong các loại thiết bị bỏ túi như điện thoại di động, máy quay phim xách tay, laptop, v.v… Pin Ni – Cd có giá vừa phải và có chu trình sống cao đồng thời có thể hoạt động được ở nhiệt độ rất thấp hay rất cao. Nó không cần phải được bảo dưỡng và có thể được nạp điện 2000 lần. Một tế bào của pin Ni – Cd thực hiện hai nửa phản ứng sau: Cd(OH)2(r) + 2e → Cd(r) + 2OH- Eo1 = -0,809V 2NiO(OH) + 2H2O + 2e → 2Ni(OH)2(r) + 2OH- Eo2 = -0,490V GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 115
Eo1; Eo2 là thế khử chuẩn ở 25oC. 1. Cho biết phản xảy ra ở catot, anot, phương trình chung? Viết phương trình Nernst. 2. Tính E của phản ứng ở 25oC và tính khối lượng Cd chứa trong 1 chiếc điện thoại di động có sử dụng pin Ni – Cd. Biết công suất thông thường của pin là 700mAh. (Đề xuất THPT Chuyên Lê Quý Đôn Đà Nẵng – Khối 11 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1. 2NiO(OH) + 2H2O + 2e → 2Ni(OH)2(r) + 2OH- Eoc = -0,490V Eoa = -0,809V Ec RT 2 Eco 2F ln OH Cd(r) + 2OH- → Cd(OH)2(r) + 2e Eao RT ln 1 2F OH Ea 2 Cd(r) + 2NiO(OH)(r) + 2H2O nap 2Ni(OH)2(r) + Cd(OH)2(r) phong 2. E = Eoa – Eoc = 1,299V 700mAh = 0,700A . 3600s = 2520C nCd = 2520/2.96485 = 0,013mol mCd = 0,013.112,4 = 1,47g Câu 72. Dung dịch X gồm K2Cr2O7 0,010 M; KMnO4 0,010 M; Fe2(SO4)3 0,0050 M và H2SO4 (pH của dung dịch bằng 0). Thêm dung dịch KI vào dung dịch X cho đến nồng độ của KI là 0,50 M, được dung dịch Y (coi thể tích không thay đổi khi thêm KI vào dung dịch X). a) Hãy mô tả các quá trình xảy ra và cho biết thành phần của dung dịch Y. b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong dung dịch Y. c) Cho biết khả năng phản ứng của Cu2+ với I- (dư) ở điều kiện tiêu chuẩn. Giải thích. d) Viết sơ đồ pin được ghép bởi điện cực platin nhúng trong dung dịch Y và điện cực platin nhúng trong dung dịch gồm Cu2+, I- (cùng nồng độ 1 M) và chất rắn CuI. Viết phương trình hoá học của các phản ứng xảy ra trên từng điện cực và xảy ra trong pin khi pin hoạt động. Cho: E0 /Cr3+ = 1,330 V; E 0 /Mn 2+ = 1,510 V; E0 /Fe2+ = 0,771 V; E0 /I = 0,5355 V MnO4 Cr2 O72 Fe3+ I3 E0 /Cu = 0,153 V; pKs(CuI) 12; ở 25 oC: 2,303 RT = 0,0592; Cr (z = 24). Cu 2+ F (Đề xuất THPT Chuyên Lê Quý Đôn Bình Định – Khối 11 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: a) Do E0 = 1,51 V > E0 = 1,33 V > E0 = 0,771V > E 0 = 0,5355 V, nên các quá trình MnO-4 Cr2O 72- Fe3+ /Mn 2+ /Cr 3+ /Fe 2+ I - /I- 3 xảy ra như sau: 2 MnO-4 + 16 H+ + 15 I- 2 Mn2+ + 5 I3- + 8 H2O 0,01 0,5 - 0,425 0,01 0,025 Cr2 O 2- + 14 H+ + 9 I- 2 Cr3+ + 3 I3- + 7 H2O 7 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 116
0,01 0,425 0,025 - 0,335 0,02 0,055 2 Fe3+ + 3 I- 2 Fe2+ + I - 3 0,01 0,335 0,055 - 0,32 0,01 0,06 Thành phần của dd Y: I3- 0,060 M; I- 0,32 M; Mn2+ 0,01 M; Cr3+ 0,02 M; Fe2+ 0,01 M. b) I3- + 2 e 3 I- EI-3 /I- = 0,5355 + 0,0592 0,06 .log = 0,54 V. 2 (0,32)3 c) Do E0 /I- = 0,5355 V > E0 /Cu = 0,153 V nên về nguyên tắc Cu2+ không oxi hóa được I- và phản ứng: I3- Cu 2+ 2 Cu2+ + 3 I- 2 Cu+ + I3- hầu như xảy ra theo chiều nghịch. Nhưng nếu dư I- thì sẽ tạo kết tủa CuI. Khi đó 1E0 Cu 2+ /CuI = E0 /Cu + 0,0592.log 0,863 V. Cu 2+ K S(CuI) Như vậy E0 /CuI = 0,863 V > E0 /I- = 0,5355 V Cu2+ sẽ oxi hóa được I- do tạo thành CuI: 2 Cu2+ Cu 2+ I-3 + 5 I- 2 CuI + I3- d) Vì E =0 0,863 V > EI-3 /I- = 0,54 V điện cực Pt nhúng trong dung dịch Y là anot, điện cực Pt Cu2+ /CuI nhúng trong dung dịch gồm Cu2+, I- (cùng nồng độ 1 M), có chứa kết tủa CuI là catot. Vậy sơ đồ pin như sau: (-) Pt│ I3- 0,060 M; I- 0,32 M║CuI; Cu2+ 1 M; I- 1 M │Pt (+) Trên catot: Cu2+ + I- + e CuI Trên anot: 3 I- I3- + 2e Phản ứng trong pin: 2 Cu2+ + 5 I- 2 CuI + I3- . Câu 73. Một pin được cấu tạo bằng cách nối nửa pin A gồm Ni nhúng trong 100 cm3 Ni2+ chưa biết nồng độ và nửa pin B gồm Cu nhúng trong 100 cm3 dung dịch Cu2+ 0,010 M qua một cầu muối. Hiệu điện thế đo được của hệ là E mV. Nhiệt độ làm việc là 25oC. Thêm một ít CuCl2 vào dung dịch Cu2+ làm cho hiệu điện thế của hệ tăng thêm (E + 9,00) mV (bỏ qua thể tích tăng thêm khi cho thêm CuCl2). Cho M(CuCl2) = 134,45 g.mol-1. Eo(Ni2+/Ni) = - 0,257V, Eo(Cu2+/Cu) = 0,342V. a. Lập sơ đồ pin, tính sức điện động chuẩn của pin. b. Hãy xác định khối lượng CuCl2 thêm vào. (Đề xuất THPT Chuyên Thái Nguyên – Khối 11 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: a. Pin có thể được biểu diễn như sau: Ni | Ni2+( c1 M) || Cu2+(c2 M) | Cu ; (với || ký hiệu cho cầu muối ; c2 = 0,010 M) GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 117
Hiệu điện thế chuẩn của pin là Eo = 0,599 V . b. Hiệu điện thế của pin trước khi thêm CuCl2 được biểu diễn như sau: E = E0 - E0 - Sau khi thêm CuCl2 thì thế mới của pin E' được biểu diễn như sau: E’ = E0 - E0 - với c2’ là nồng độ mới của Cu2+ Hiệu điện thế tăng một đại lượng: E = E’ – E = - ứng với lượng Cu2+ thêm vào c2’ = c2.exp ( ) = 0,02M n (CuCl2) = (c2’ – c2).V = 1,00.10-3 mol m (CuCl2) = 1,34445 gam. Câu 74. Pin nhiên liệu sử dụng phản ứng oxi hóa – khử để tạo ra điện năng. Một trong các loại pin nhiên liệu được hãng Apple có kế hoạch sử dụng để phát triển các mẫu Laptop, Tablet và Smartphone là pin Hidro. Pin sử dụng nhiên liệu là Oxi- Hidro, gồm các điện cực Cacbon có thấm chất xúc tác kim loại và chất điện giải là Na2CO3 nóng chảy. Phản ứng tổng cộng khi pin hoạt động là: H2(k) + ½O2(k) H2O(k) Epin = 1,2 V (1) 1. Hãy viết các bán phản ứng xảy ra ở các điện cực khi pin hoạt động. 2. Công suất hoạt động của một Ipad Air là 32,4Wh. Hãy tính thời gian hoạt động của pin và cường độ dòng điện. 3. Tính ∆U, ∆H, ∆S của phản ứng (1) và ∆S của môi trường ở p= 1atm, T = 298K trong 2 trường hợp: khi phản ứng (1) xảy ra ngoài môi trường và xảy ra trong pin, hãy giải thích kết quả thu được. Biết điều kiện p= 1atm, T = 298K, nhiệt tạo thành của H2O khí là: -241,6kJ/mol (Đề xuất THPT Chuyên Nguyễn Tất Thành Yên Bái – Khối 11 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1. Bán phản ứng xảy ra khi pin hoạt động là Ở Anot xảy ra sự oxi hóa H2 : H2(k)+ CO32-(l) H2O (k) + CO2(k) + 2e Ở Catot xảy ra sự khử O2: ½ O2(k) + CO2(k)+ 2e CO32-(l) 2. Do phản ứng thực hiện trong pin nên biến thiên năng lượng Gip bằng công điện ∆G = W’ = -n.F. ∆Epin. = -2. 96500. 1,2 = -231600J Công điện được dùng để chạy ipad là: W’ = -P. t = -231600J (Với P là công suất tiêu thụ). Đổi P= 32,4Wh = 32,4/3600 J/s = 0,009J/s Thời gian hoạt động của pin là: t= 25733333,3s = 7148,15h . P= E.I. Nên cường độ dòng điện là I = 7,5.10-3A = 7,5mA 3. Vì ∆H, ∆S, ∆U là các hàm trạng thái nên không phụ thuộc vào cách tiên hành, như vậy nếu thực hiện hoặc không thực hiện trong pin đều thu được cùng một giá trị. ∆Hpu = -241,6kJ/mol (pư tỏa nhiệt) ∆Spu = (∆H- ∆G)/T = -33,56 J.K-1 ∆U= Qv = ∆(n.CV. T) = ∆ [n.(Cp –R). T] = ∆H –∆n.R. T = - 241600 + 0,5.8,314. 298 = - 240361,214J. (Hoặc là H= U + PV => ∆H = ∆U + ∆(PV) = ∆U + ∆n.R. T) GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 118
* Tính ∆S của môi trường: - Trong pin: ∆U = Q+ Wtt + W’ = Q - ∆(PV) + W’ => ∆U + ∆(PV) = Q+ W’ hay ∆H = Q + W’ Từ đó ta tính được: Qhệ = ∆H – W’ = -241600 + 231600 = -10000 J⇒ Qmt = 10000J ⇒ ∆Smt = Q/T = 33,56 J.K-1 - Với quá trình không xảy ra trong pin, đó là quá trình bất thuận nghịch ( Với quá trình bất thuận nghịch thì áp suất là không đổi, do đó Qhệ = ∆H = -241600 J ⇒ Qmt = 241600 J. Vậy ∆Smt = 810,738J/K. Vậy khi phản ứng không xảy ra trong pin ∆Svũ trụ = ∆Smt+∆Shệ >0, nên đây là quá trình tự phát…… Câu 75. 1.Để nghiên cứu sự tạo phức của Ag+ với CN− người ta ghép pin điện hóa sau: ( −) Ag/Ag(CN)n(n−1)−(CM) , CN− ││Ag+(CM) /Ag (+) a. Người ta làm thay đổi nồng độ CN− trong nửa pin bên trái. Hãy viết biểu thức biểu diễn sự phụ thuộc của sức điện động của pin này vào n, pKkb và [CN−]. Biết rằng [CN−] được lấy dư sao cho [Ag+] không đáng kể so với nồng độ của phức chất. (Kkb là hằng số cân bằng tương ứng với quá trình phân li của phức. b. Tính n và pK biết rằng E = 1,20V với [CN−] = 1 M; E = 1,32V với [CN−] = 10M 2. Trộn hai thể tích bằng nhau của hai dung dịch SnCl2 0,100M và FeCl3 0,100M. Xác định nồng độ các ion thiếc và sắt khi cân bằng ở 25oC. Tính nồng độ cân bằng và thế của các cặp oxy hóa − khử khi cân bằng. Cho biết Eo(Sn4+/Sn2+) = 0,15V; Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77V (Đề xuất THPT Chuyên Hưng Yên – Khối 11 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1.a) 1.b) 2. Bài tập này vẫn thuộc dạng tính thế ở điều kiện bất kì theo phương trình Nersnt. Do vậy tính thành phần cân bằng dựa vào định luật tác dụng khối lượng và tính hằng số cân bằng từ các giá trị thế chuẩn. Sn2+ + 2Fe3+ ® Sn4+ + 2Fe2+ Nồng độ ban đầu: 0,05- x 0,05 – 2x x 2x lgK = 2(0,77 – 015)/0,059 = 21 Þ K = 1021. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 119
K rất lớn và nồng độ Fe3+ cho phản ứng nhỏ hơn nhiều so với Sn2+ Þ phản ứng gần như hoàn toàn: 2x » 0,05 [Fe2+] = 0,05M; [Sn4+] = 0,025M; [Sn2+] = 0,025M; [Fe3+] = eM Câu 76. Cho sơ đồ pin điện hoá tại 25oC : (-)Ag, AgBr/KBr (1M) || Fe3+ (0,05M), Fe2+ (0,1M)/Pt(+) a) Viết sơ đồ phản ứng xảy ra trong pin và chiều chuyển dịch điện tích khi pin hoạt động. b) Tính E pin. c) Tính nồng độ các ion trong mỗi điện cực khi pin phóng điện hoàn toàn. Cho: EAo g+/Ag = 0,799V ; EFoe3+/Fe2+ = 0,771 V Ks, AgBr = 10-13 . ThÓ tÝch mçi ®iÖn cùc lµ 100ml (Đề xuất THPT Chuyên Hùng Vương Phú Thọ – Khối 11 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: ) Phản ứng điện cực: Anot (-) : Ag + Br- AgBr + 1e Catot (+): Fe3+ + 1e Fe2+ Phản ứng trong pin: Fe3+ + Ag + Br- Fe2+ + AgBr b) Tính Epin: áp dụng phương trình Nec ta có: EFe3+/Fe2+= EFoe3+/Fe2+ + 0,0592 [Fe3+] = 0,753 V 1 lg [Fe2+] T¹i anot: KBr K+ + Br- 1M 1M 1M AgBr Ag+ + Br- [Ag+] = KAgBr = 10-13 mol/lit [Br-] EAg+/Ag = EAo g+/Ag + 0,0592 lg [Ag+] = 0,0294 V 1 Epin = E(+) - E(-) = 0,7236 V c) Ta có cân bằng: Fe3+ + Ag + Br- Fe2+ + AgBr (1) K1 = ? Lµ tæ hîp cña c¸c c©n b»ng sau: Fe3+ + e Fe2+ Ag+ + e Ag Ag+ + Br- AgBr 0,771 - 0,799 120 K1 = 10 0,0592.(10-13)-1 = 3,365 .1012 rÊt lín GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC
Coi như (1) xảy ra hoàn toàn. Vì thể tích 2 điện cực bằng nhau nên TPGH: Fe3+ : 0M; Fe2+: 0,15M; Br- : 0,95M. Xét cân bằng: Fe2+ + AgBr Fe3+ + Ag + Br- (2) K2 = K1-1 = 2,97.10-13 Co 0,15 0 0,95 C -x xx [ ] 0,15 - x x 0,95 + x K2 [Fe3+] .[Br-] x(0,95 + x) = 2,97 .10-13 = [Fe2+] = 0,15 - x Giả sử x << 0,15 < 0,95 x = 4,69.10-14 [Fe3+] = 4,96 .10-14 mol/l ; [Fe2+] = 0,15 mol/l [Br-] = 0,95 mol/l ; [Ag+] = [BKrs-] = 1,053 .10-13 mol/l Câu 77. Cho pin điện: Ag │AgNO3 0,001M, Na2S2O3 0,1M║ HCl 0,05M │AgCl, Ag với Epin = 0,345V. 1.Viết phương trình hóa học xảy ra khi pin hoạt động. 2.Tính Eo([Ag(S2O3)2]3-/Ag)? 3.Tính tích số tan của AgCl 4.Thêm một ít KCN vào dung dịch ở nửa trái của pin, Epin sẽ thay đổi như thế nào? Cho biết: Ag+ + 2S2O32- [Ag(S2O3)2]3- lgβ = 13,46 Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]- lgβ = 21 EoAg+/Ag = 0,8V, RT/F = 0,059lg (25oC) (Đề xuất THPT Chuyên Hoàng Văn Thụ Hòa Bình – Khối 11 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1. Do Epin > 0, nên có pin với hai điện cưc sau (-) Ag │AgNO3 0,001M, Na2S2O3 0,1M║ HCl 0,05M │AgCl, Ag (+) Khi pin hoạt động: Anot (-) : Ag + 2S2O32- [Ag(S2O32-)2]3- + e Catot (+): AgCl + e Ag + Cl- PTPU: AgCl + 2S2O32- [Ag(S2O32-)2]3- + Cl- 2 Ag+ + e Ag 0,8 [Ag(S2O32-)2]3- Ag+ + 2S2O32- K1 =100,059 [Ag(S2O32-)2]3- + e Ag + 2S2O32- 1 1013,46 Eo K2 = 100,059 K11 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 121
Eo = E Ago = 5,86.10-3 S2O32 3 / Ag 2 = [Ag S2O32 3 ] 3. Eanot E =3 Eo + 0,059 lg 2 Ag S2O32 / Ag Ag S2O32 3 / Ag [S2O32 ]2 2 2 = 5,86.10-3 103 = - 0,052V + 0,059lg 0, 0982 Epin = Ecatot - Eanot = 0,345 V Ecatot = 0,293V = E =Ag /Ag 1021 + 0,059 lg [Ag+] [Ag+] = 10-8,59 ; TAgCl = [Ag+] [Cl-] = 10-8,59. 0,05 = 1,29.10-10 4 . [Ag(S2O32-)2]3- Ag+ + 2S2O32- 1 1013,46 Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]- 1021 . [Ag(S2O32-)2]3- + 2CN- [Ag(CN)2]- + 2S2O32- K = 107,54 Phức [Ag(CN)2]- bền hơn phức [Ag(S2O32-)2]3- . Vậy thêm KCN + Nồng độ của Ag+ giảm → Eanot giảm + Ecatot không đổi. Câu 78. Trong buổi thí nghiệm, học sinh A được yêu cầu thiết lập 1 pin điện hoá và đo sức điện động của pin đó ở 250C. Sơ đồ của pin như sau: (-) Cu │Cu2+ (C = 0,05 M) ││Ag+ (C = 0,10 M) │Ag (+) 1. Cho biết giá trị sức điện động của pin mà học sinh A đo được. 2. Sức điện động của pin sẽ thay đổi như thế nào (tăng hay giảm) trong các trường hợp sau đây? Giải thích ngắn gọn trong từng trường hợp. - Thêm dung dịch NH3 dư vào dung dịch của cực âm. - Thêm HCl vào dung dịch ở cực dương của pin sao cho nồng độ của HCl cho vào là 0,05M. 3. Tính giá trị sức điện động của pin sau khi thêm muối Na2S (rắn) vào dung dịch của cả 2 điện cực để cho tổng nồng độ Na2S thêm vào đều là 0,15 M (coi thể tích dung dịch của 2 điện cực đều không đổi sau khi thêm Na2S). Biết rằng: E 0 / Ag 0, 799V; E 0 2 / Cu 0, 34V; pKa1,2 (H2S) 7, 02;12,90 Ag Cu pKs (Ag2S) 49, 2; pKs (CuS) 35, 2; pKs (AgCl) 10,0; Bỏ qua quá trình tạo phức hidroxo của Ag+ và Cu2+ (Đề xuất THPT Chuyên Bắc Ninh – Khối 11 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1 - Tại anot: Cu → Cu2+ + 2e Eanot = 0,34 + (0,0592/2) log 0,05 = 0,301 (V) - Tại catot: Ag+ + e → Ag Ecatot = 0,799 + (0,0592/2) log 0,1 = 0,7398 (V) → Epin = Ecatot - Eanot = 0,7398 – 0,301 = 0,4388 (V) 2. Khi thêm NH3 dư vào dung dịch của điện cực âm thì sẽ xuất hiện phức [Cu(NH3)4]2+ làm cho nồng độ của Cu2+ giảm, do vậy Eanot giảm → Epin tăng. - Khi thêm HCl vào điện cực dương có phản ứng của Ag+ và Cl- tạo thành AgCl làm giảm nồng độ ion Ag+ nên Ecatot giảm → Epin giảm. 3 122 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC
* Điện cực Cu: Cu2+ + S2- → CuS - 0,1 - HS- + OH- Kb = 10-1,1 TPGH : S2- 0,1M có cân bằng: S2- + H2O Tính được pH = 12,762; [S2-] = 0,04214M Xét cân bằng: CuS Cu2+ + S2- 10-35,2 Tính được [Cu2+] = 1,497.10-34M → ECu2 /Cu 0,34 0, 0592 lg(1, 497.1034 ) 0, 661(V) 2 * Điện cực Ag: 2 Ag+ + S2- → Ag2S - 0,1 - M Tương tự tính được [S2-] = 0,04214 M Xét cân bằng: Ag2S 2 Ag+ + S2- 10-49,2 Tính được [Ag+] = 1,224.10-24M → EAg /Ag 0, 799 0, 0592 lg(1, 224.1024 ) 0, 617(V) → Epin = - 0,617 – (- 0,661) = 0,044 (V) Bài 79. Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng, thu được dung dịch B. Nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a) Viết sơ đồ pin . b) Tính sức điện động Epin tại 250C . c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên . Cho biết: Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) ; K1= 10 –11,70 Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 –7,80 Cho pKs : AgI là 16,0; PbI2 là 7,86; AgSCN là 12,0 . EA0 g+/Ag = 0 ,799 V ; RT ln = 0,0592 lg F (Đề xuất THPT Chuyên Vĩnh Phúc – Khối 11 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1. Ag+ + H2O ⇌ AgOH + H+ ; K1 = 10-11,7 (1) Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ ; K2 = 10-7,8 (2) Do K2 >> K1 nên tính pH theo (2) Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 (2) C 0,10 xx 0,10 x x 2 107,8 x = 10-4,4 = H+ ; pH = 4,40 0,1 x 2.a) Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M Ag+ + I AgI GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 123
0,025 0,125 - + 0,10 PbI2 Pb2+ 2 I 0,05 0,10 -- Trong dung dịch có đồng thời 2 kết tủa AgI và PbI2 AgI ⇌ Ag+ + I ; Ks1 = 1.10-16 (3) PbI2 ⇌ Pb2+ + 2 I ; Ks2 = 1.10-7,86 (4) Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư: Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 PbOH 10 7,8 Pb2 10 1 106,8 PbOH Pb2 Trong dung dịch PbI2 ⇌ Pb2+ + 2 I Ks2 = 1.10-7,86 (2x)2x = 10-7,86 x 2x x = 1,51.10-3M 2x = [I] = 2,302 . 10-3M Ag K s1 1.10 16 3,31.1014 M . I 3,02.10 3 E của cực Ag trong dung dịch A: Ag+ + e ⇌ Ag E1 E0 0,0592 lg Ag 0,799 0,0592 lg 3,31.1014 Ag Ag E1 0,001V Dung dịch X: Ag+ + SCN ⇌ AgSCN ; 1012,0 0,010 0,040 - 0,030 0,010 AgSCN ⇌ Ag+ + SCN ; 10-12,0 0,030 x (0,030 + x) x0,030 + x) = 10-12 Ag x 1012 3,33.1011 3x102 E2 0,799 0,0592 lg Ag 0,799 0,0592 lg 3,33.1011 E2 0,179V V× E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực – Sơ đồ pin: Ag AgI AgSCN Ag PbI2 SCN 0,03 M b) Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V c) Phương trình phản ứng: Ag + I– ⇌ AgI + e AgSCN + e ⇌ Ag + SCN– AgSCN + I– ⇌ Ag + SCN– GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 124
d) K= KsAgSCN = 10–12 = 104 KsAgI 10–16 Câu 80. 1. Axit HCN là một axit yếu có hằng số phân li Ka = 4.9310–10. Biết CN – có khả năng tạo phức bền với nhiều cation kim loại, trong đó có Ni2+. a) Tính cân bằng trong dung dịch mạ điện chứa Ni(ClO4)2 0,010M và KCN 1,00 M và tính điện áp cần áp lên catot để quá trình mạ điện được thực hiện. Biết bình điện phân có catot là vật cần mạ và anot là Ni; lg Ni(CN)42 = 30,22; E0 / Ni = - 0,257 V. Ni2 b) Người ta mạ niken lên mẫu vật kim loại bằng phương pháp mạ điện trong bể mạ chứa dung dịch cho ở trên. Điện áp được đặt lên các điện cực của bể mạ là 2,5 V. Cần mạ 10 mẫu vật kim loại hình trụ; mỗi mẫu có bán kính 2,5cm, cao 20cm. Người ta phủ lên mỗi mẫu một lớp niken dày 0,4mm. - Tính khối lượng niken cần để phủ lên 10 mẫu vật trên? - Tính điện năng (theo KWh) phải tiêu thụ ? Cho biết: Niken có khối lượng riêng D = 8,9 g/cm3; khối lượng mol nguyên tử là 58,7 (g/mol): hiệu suất dòng bằng 90%; 1KWh = 3,6.106J. 2. Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 và H2SO4. Ghép cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO3 0,0190 M có thêm K2CrO4 cho đến nồng độ 0,0100 M (coi thể tích được giữ nguyên). Hãy cho biết anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Tính sức điện động của pin. Cho pKa: HSO4- 1,99; Fe3+( Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+) 2,17; Fe2+ ( Fe2+ + H2O FeOH+ + H+) 5,69. Chỉ số tích số tan pKs của Ag2CrO4 là 11,89. (Đề xuất THPT Chuyên Tuyên Quang – Khối 11 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1 a)– Trong bình điện phân (bể mạ) có quá trình: Ni2+ + 4CN – Ni(CN)42 – 4 = 1030,22 0,01 1,00 – 0,96 0,01 4 lớn nên coi phản ứng tạo phức hoàn toàn và nồng độ CN – lớn nên quyết định môi trường: CN – + H2O HCN + OH – Kb = 2,03.10 –5 Tính theo cân bằng được: [OH –] = [HCN] = 4,40.10 –3 M; [CN –] = 0,9556 M [Ni2+] = 0,01. Ni2 = 0, 01. 1 4 = 7,23.10 –33 << 0,01. CN 1 4 . Trong dung dịch chứa: Ni(CN)42 – 0,01 M. Phản ứng điện cực để xảy ra quá trình mạ: Tại catot: Ni(CN)42 – + 2e ⇄ Ni + 4CN – GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 125
Tại anot: Ni + 4CN – ⇄ Ni(CN)42 – + 2e Nên thành phần dung dịch không đổi. Vậy EC Eo 0, 0592 lg Ni 2 0, 227 0, 0592 lg 7, 23.1033 1,117V Ni2 2 2 Ni b)Thể tích của 1 mẫu vật kim loại hình trụ là: V = πr2h = 3,14 (2,5)2 20 = 392,5 (cm3). Lớp phủ niken ở mỗi mẫu vật có bề dày 0,4 mm nên ở mỗi mẫu vật này bán kính tăng tới 2,5 + 0,04 = 2,54 (cm); chiều cao tăng tới 20,0 + (0,042) = 20,08 (cm). Vậy thể tích của mỗi mẫu vật này tăng thêm một lượng là: ∆V = V ' V = [ 3,14. (2,54)2. 20,08] – 392,5 ⇒ ∆V = 14,281(cm3) Tổng số thể tích tăng thêm cuả cả 10 mẫu vật là: V = 10 ∆V = 10 14,281cm3 = 142,81 cm3. Đây cũng chính là thể tích niken phải phủ lên 10 mẫu vật cần mạ; khối lượng tương ứng là: m = V.D =142,81.8,9 = 1271,01 (gam) hay 1271,01 = 21,6526 (mol) 58, 7 Từ biểu thức của định luật Farađay: m = AIt It = (m/A).96500n (1) 96500n Số điện năng tương ứng là: w = ItU = m 96500n.U (2) A Với Ni ta có n = 2; theo trên đã có m = 21,6526 (mol); theo đề bài U = 2,5 V. A Thế các trị số này vào (2), ta có w = 21,6526.96500.2.2,5 = 10447379,5 (J) Vì hiệu suất dòng điện là 90% và 1 kWh = 3,6.106J nên số điện năng thực tế cần dùng là: W= W 100 1 = W 100 1 W = 3,2245kWh. 90 3,6 106 90 3,6 106 2. EPt = E =Fe3 /Fe2 E0 + 0,0592 log Fe3 Fe3 / Fe2 Fe2 Fe3+ + 2 H2O FeOH2+ + H3O+ 10-2,17 x 10-1,07 C 0,03089 [ ] 0,03089 – x x.101,07 101,07 → x = 0,002273 0, 03089 x → [Fe3+] = 0,03089 – 0,002273 = 0,02862 M → [Fe2+] = CFe 2 = 0,020 M (vì Ka1 rất bé). Vậy: EPt = 0,771 + 0,0592 log 0, 0862 = 0,780 V. 0, 020 2 Ag+ + CrO 2 → Ag2CrO4↓ 4 0,019 0,010 - 5. 10-4 Ag2CrO4↓ → 2 Ag+ + CrO 2 Ks = 10-11,89 4 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 126
C 5.10-4 [ ] 2x 5.10-4 + x (2x)2 (5.104 x) 1011,89 → 4x3 + 2,0.10-3x2 - 10-11,89 = 0 → x = 2,08.10-5 Có: [Ag+] = 2x = 4,96.10-5 M. EAg = E o / Ag + 0,0592 log [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg (4,96.10-5) = 0,544 V. Ag Vì EAg< EPt nên cực Ag là anot; cực Pt catot. Phản ứng trong pin: anot 2 Ag + CrO 2 Ag2CrO4↓ + 2e 4 Fe2+ catot 2x│ Fe3+ + e Ag2CrO4↓ + 2 Fe2+ 2 Ag + CrO 2 + 2Fe3+ 4 Epin = EPt - EAg = 0,780 – 0544 = 0,236 V. Câu 81. Cho pin: Ag/AgNO3 0,001M, Na2S2O3 0,1M//HCl 0,05M / AgCl, Ag với Epin =0,345V a. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. b. Tính E ?0 [Ag(S2O3 )]3- / Ag c. Tính TAgCl? d. Thêm một ít KCN vào dung dịch ở nửa trái của pin, Epin sẽ thay đổi như thế nào? Cho biết: Ag+ + 2 S2O32- [Ag(S2O3)]3- lgβ = 13,46 lgβ = 21 Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]- E0 = 0,8V ; RT ln = 0, 059lg (ở 250C) Ag+ / Ag F (Đề xuất THPT Chuyên Thái Bình – Khối 11 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: a. Ag+ + 2 S2O32- [Ag(S2O3)]3- β = 1013,46 C 10-3 0,1 [] 0 0,098 10-3 Do Epin>0, nên ta có pin với hai điện cực như sau: (-) Ag /AgNO3 0,001M, Na2S2O3 0,1M // HCl 0,05M / AgCl, Ag (+) Khi pin hoạt động: Anot (-): Ag + 2 S2O32- [Ag(S2O3)]3- + e Catot (+): AgCl + e Ag + Cl- Phản ứng xảy ra trong pin: AgCl + 2 S2O32- [Ag(S2O3)]3- + Cl- b. Ag+ + e Ag 0,8 K1=10 0,059 [Ag(S2O3)]3- Ag+ + 2 S2O32- ∆-1=10-13,46 [Ag(S2O3)]3- + e Ag + 2 S2O32- E0 K=10 0,059 =K1.∆-1 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 127
Suy ra E0 = E0 = 5,86.10-3 V. [Ag(S2O3 )]3- / Ag c. Eanot = E =[Ag(S2O3 )]3- /Ag E +0 103 = -0,052V [Ag(S2O3 )]3- / Ag 0, 059 lg 0, 0982 Epin = Ecatot - Eanot = 0,345V ⇒ Ecatot = 0,293V = EAg+/Ag = E0 / Ag + 0,059lg[Ag+] ⇒ [Ag+] = 10-8,59 M Ag TAgCl = [Ag+].[Cl-] = 0,05.10-8,59 = 1,29.10-10. d. Thêm ít dung dịch KCN vào dung dịch ở nửa bên trái pin: [Ag(S2O3)]3- Ag+ + 2 S2O32- ∆-1 = 10-13,46 Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]-; ∆ = 1021 [Ag(S2O3)2]3- + 2CN- [Ag(CN)2]- + 2 S2O32- ; K= 10-13,46.1021 = 107,54 Do đó, phức [Ag(CN)2]- bền hơn [Ag(S2O3)2]3-. Vậy: Nồng độ Ag+ (hay nồng độ [Ag(S2O3)2]3-) giảm ⇒ Eanot giảm. Mà Ecatot không đổi ⇒ Epin = (Ecatot - Eanot) tăng. Câu 82. 1. Một pin điện hóa được kí hiệu như sau: Pt(r)MnO4-(0,00100M), Mn2+(0,00200M), pH=3.00 Ce4+(0,0100M), Ce3+(0,0100M)Pt(r) Các bán phản ứng và thế khử chuẩn tương ứng: Ce4+ + e- ⟶ Ce3+ Eo = 1.70 V MnO4- + 8H+ + 5e- ⟶ Mn2+ + 4H2O Eo = 1.507 V a) Viết phản ứng tổng cộng xảy ra khi pin hoạt động, xác định sức điện động chuẩn của pin và hằng số cân bằng của phản ứng tổng cộng. b) Tính điện lượng (theo Coulomb) chuyển qua mạch khi có 5,0 mg Ce4+ trong dung dịch. c) Xác định sức điện động của pin trên. Cho (RT/F)Ln = 0,0592log; F = 96485 C.mol-1; Ce = 140,12 g.mol-1. 2. Trong công nghiệp, người ta sản suất nhôm bằng phương pháp điện phân hỗn hợp nóng chảy của nhôm oxit (Al2O3) và cryolit (Na3[AlF6]). a) Nhôm oxit được tách ra từ quặng boxit (Al2O3.xH2O) thường chứa các tạp chất Fe2O3, SiO2, CaO bằng cách đun nóng bột boxit nghiền với dung dịch NaOH 40% trong nồi áp suất, nhiệt độ 150 oC, dưới áp suất 5- 6 atm. Viết các phương trình phản ứng để thu được Al2O3 sạch. b) Cryolit thiên nhiên khá hiếm nên được điều chế bằng cách hòa tan Al(OH)3 và Na2CO3 trong dung dịch HF. Viết phương trình phản ứng xảy ra. c) Quá trình điện phân được thực hiện trong thùng điện phân với hai điện cực bằng graphit ở nhiệt độ 960 oC, điện áp khoảng 5V và cường độ dòng điện 1,4.105 Ampe. Tại sao trong quá trình điện phân người ta phải thường xuyên hạ thấp điện cực dương (điện cực dương là những thỏi than chì nối với nhau, được cắm vào thùng điện phân) ? (Đề xuất THPT Chuyên Hoàng Lê Kha Tây Ninh – Khối 11 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1. a) MnO4- + 8H+ + 5e- Anot: Mn2+ + 4H2O GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 128
Catot: : 5Ce4+ + 5e- 5Ce3+ Mn2+ + 4H2O + 5Ce4+ MnO4- + 8H+ + 5Ce3+ Eopin = Eoc - Eoa = 1,70-1,507 = 0,193V Eopin = log K 0,193= log K K = 21016 b) 5 mg Ce4+( )( ) ( ) ( ) =3,443 C c) Epin = Eopin – logQ Epin = Eopin – log[[ [ ][ ] [ ] ][ ] ] Epin = 0,193 – log[[ ][ ] [ ]] [ ][ ] Epin = 0,481V 2. a) Nhôm oxit tan trong dung dịch NaOH 40% tạo thành natri aluminat: Al2O3 + 2NaOH + 3H2O to 2Na[Al(OH)4] - Lọc bỏ tạp chất rắn, tách lấy dung dịch, dùng nước pha loãng, kết tủa Al(OH)3 sẽ lắng xuống: Na[Al(OH)4] Al(OH)3 + NaOH - Lọc lấy kết tủa và nung nóng ở nhiệt độ cao (1200 – 1400 oC) sẽ thu được Al2O3 khá tinh khiết: 2Al(OH)3 to Al2O3 + H2O b) Phản ứng điều chế cryolit: 2Al(OH)3 + 12 HF + 3Na2CO3 2Na3[AlF6] + 3CO2 + 9H2O c) Khí oxi bay lên ở cực dương tác dụng với điện cực than tạo nên CO và CO2, làm cho điện cực dương bị ăn mòn: 2C + O2 2CO 2C + O2 CO2 Do đó, trong quá trình điện phân, người ta phải hạ thấp điện cực dương xuống. Câu 83. Xe điện chạy bằng ắc quy ngày càng phổ biến vì lí do môi trường. Nguyên nhân của sự thành công còn khiêm tốn hiện nay của xe điện là hiệu quả và giá thành của bình ắc quy. Hiện nay, ắc quy chì-axit đang được sử dụng rộng rãi cho các loại xe điện. Một ắc quy chì-axit với khả năng nạp điện hiệu quả có mật độ năng lượng 45 Wh/kg. Trong sự phát triển ắc quy cho xe điện, ắc quy ion-liti nhẹ và nạp điện được là cách giải quyết lâu dài và có triển vọng nhất. Loại ắc quy này được nghiên cứu rộng rãi trên khắp thế giới và hứa hẹn lưu trữ điện năng từ các pin mặt trời. Chúng chỉ nặng bằng 1/3 ắc quy chì-axit. Liti được dùng làm điện cực âm. Nó có dung lượng riêng và thế điện cực cao. Một vật liệu làm điện cực dương thông dụng và thân thiện với môi trường là LiMn2O4 loại spinen. Cấu trúc spinen bao gồm mạng lưới các ion oxit lập phương đơn giản, được làm bền nhờ các ion liti ở hốc tứ diện và các ion mangan ở hốc bát diện. Trong LiMn2O4 một nửa ion mangan có hóa trị +3 và một nửa có hóa trị +4. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 129
Cho ắc quy chì-axit: Pb(r) | PbSO4(r) | H2SO4(aq) | PbSO4(r) | PbO2(r) | (Pb(r)) (1) và ắc quy liti: Li(r) | Li+-dẫn điện (rắn) chất điện phân (r) | LiMn2O4(r) (2) Biết khi (2) phóng điện tạo ra sản phẩm Li2Mn2O4, còn nạp điện tạo ra các sản phẩm Li(r) và LiMn2O4. 1. Viết các phương trình điện hóa tại các điện cực của các ắc qui (1) và (2) khi phóng điện. 2. Hãy cho biết số phối trí của ion liti và ion mangan trong cấu trúc spinen của LiMn2O4. 3. Một xe ôtô gia đình thông dụng nặng 1000 kg cần ít nhất năng lượng là 5 kWh để di chuyển 50 km, tương ứng với mức tiêu thụ khoảng 5,0 L hay 3,78 kg xăng. Ôtô có thùng xăng thể tích 50L, khối lượng thùng là 10kg. Mức tiêu thụ nhiên liệu bằng 10 kmL–1. Giả sử rằng trong mọi trường hợp động cơ đều có hiệu quả như nhau. Hãy tính khối lượng chênh lệch nếu thay thùng xăng bằng ắc quy tương đương trong xe điện dựa trên a) ắc quy chì-axit b) ắc quy liti. (Đề xuất THPT Chuyên Hạ Long Quảng Ninh – Khối 11 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1. Ắc qui (1): Phản ứng ở cực âm: Pb(r) + HSO4-(aq) → PbSO4(r) + H+(aq) + 2e Phản ứng ở cực dương: PbO2(r) + 3H+(aq) + HSO4-(aq) + 2e → PbSO4(r) + 2H2O(l) Ắc qui (2): Phản ứng ở cực âm: Li(r) → Li+ + e Phản ứng ở cực dương: Li+ + e + LiMn2O4(r) → Li2Mn2O4(r) 2. số phối trí của ion liti: 4 số phối trí của ion mangan: 6 3. Khối lượng bình xăng cần thiết để xe chạy được quãng đường 50km là m = 10 + 50.(3,78/5) = 47,8 kg. Với bình xăng đổ đầy (50L) xe ôtô có thể chạy được 500km, và tiêu hao năng lượng là 50 kWh. a) Khối lượng của ắc qui chì-axit cần dùng để chạy được quãng đường tương ứng như trên là m1 = 50.103/45 = 1111,1 kg Khối lượng chênh lệch khi thay ắc qui chì-axit là ∆m = m1 – m = 1063,3 kg b) Khối lượng của ắc qui ion-liti cần dùng để chạy được quãng đường tương ứng như trên là m2 = 1/3.1111,1 = 370,4 kg Khối lượng chênh lệch khi thay ắc qui chì-axit là ∆m = m2 – m = 322,6 kg Câu 84. 1. Ở 250C, cho dòng điện một chiều có cường độ 0,5A đi qua bình điện phân chứa 2 điện cực platin nhúng trong 200 mL dung dịch gồm Cu(NO3)2 0,020 M, Co(NO3)2 1,0 M, HNO3 0,010 M. a) Viết phương trình các nửa phản ứng có thể xảy ra trên catot và anot trong quá trình điện phân. b) Khi 10% lượng ion kim loại đầu tiên bị điện phân, người ta ngắt mạch điện và nối đoản mạch hai cực của bình điện phân. Hãy cho biết hiện tượng xảy ra và viết phương trình phản ứng minh họa. c) Xác định khoảng thế của nguồn điện ngoài đặt vào catot để có thể điện phân hoàn toàn ion thứ nhất trên catot (coi quá trình điện phân là hoàn toàn khi nồng độ của ion bị điện phân còn lại trong dung dịch là 0,005% so với nồng độ ban đầu). GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 130
d) Tính thể tích khí thoát ra (đktc) trên anot sau khi điện phân được 25 phút. Khi đó, giá trị thế catot là bao nhiêu? Chấp nhận: Áp suất riêng phần của khí hiđro là 1 atm; khi tính toán không kể đến quá thế; nhiệt độ dung dịch không thay đổi trong suốt quá trình điện phân. Cho: E0 = 0,337 V; E0 = - 0,277 V; Cu2 /Cu Co2 /Co Hằng số Faraday: F = 96500 C.mol-1 ; ở 250C giá trị 2,303RT/F = 0,0592. 2. Ở pH = 0 và ở 25oC thế điện cực tiêu chuẩn Eo của một số cặp oxi hoá - khử được cho như sau: o V; E =o 1,19 V; Eo I2 r =1,45V ; EO = 0,54 V 2HIO/ E2IO4- / I2r = 1,31 2 IO3- / I2 r I2 r/ 2I- a) Viết các bán phản ứng oxi hoá - khử của các cặp đã cho. b) Tính Eo của các cặp IO4/ IO3 và IO3/ HIO. c) Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24 M có đệm pH = 0. i. Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng. ii. Tính thế của điện cực platin nhúng trong dung dịch hỗn hợp thu được. Cho: E0 1,51V ; ở 25oC: 2,303 RT ln = 0,0592lg . MnO-4 /Mn2+ F Độ tan của iốt trong nước bằng 5,0.10-4 M. (Đề xuất THPT Chuyên Lê Khiết Quảng Ngãi – Khối 11 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1. a) Phương trình các nửa phản ứng xảy ra trên catot và anot: - Các quá trình có thể xảy ra trên catot: Cu2+ + 2e → Cu↓ (1) 2H+ + 2e → H2 Co2+ + 2e → Co↓ - Quá trình xảy ra trên anot: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e (2) b) Tính thế của các cặp oxi hóa – khử trên catot: ECu2 /Cu E0 0, 0592 lg[Cu2 ] = 0,337 + 0, 0592 lg(0, 02) = 0,287 (V) Cu2 /Cu 2 2 ECo2 /Co E0 0, 0592 lg[Co2 ] = - 0,277 + 0, 0592 lg(1) = - 0,277 (V) Co2 /Co 2 2 E2H /H2 E0 0, 0592 lg[H ]2 = 0 + 0, 0592 lg(0, 01)2 = - 0,118 (V) 2H /H2 2 2 Vì ECu2 /Cu > E >2H /H2 ECo2 /Co nên thứ tự điện phân trên catot là: Cu2+, H+, Co2+ - Khi 10% Cu2+ bị điện phân thì [Cu2+] = 0,018M, lúc này E =Cu2 /Cu 0,285 V > E2H /H2 , tức là H2 chưa thoát ra. - Nếu ngắt mạch điện và nối đoản mạch 2 cực, bình điện phân sẽ trở thành pin điện có cực dương (catot) là cặp O2/H2O, còn cực âm (anot) là cặp Cu2+/Cu. - Phản ứng xảy ra là: + Trên catot: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (2) + Trên anot: Cu → Cu2+ + 2e (1) GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 131
Phản ứng tổng quát: 2Cu + O2 + 4H+ → 2Cu2+ + 2H2O Pin sẽ phóng điện cho tới khi thế của 2 điện cực trở nên bằng nhau. c) Để tách hoàn toàn Cu2+, thế catot cần đặt vào sao cho: E > E > ECu2 /CuC 2H /H2 Khi Cu2+ bị điện phân hoàn toàn thì coi như [Cu2+] = 0,02.0,005% = 1.10-6 M. Lúc đó: ECu2 /Cu = 0,337 + 0, 0592 lg(1.106 ) = 0,1594 V. 2 Đồng thời bên anot tạo ra H+, do vậy nồng độ H+ lúc này là: 0,01 + 2.(0,02 – 10-6) = 0,05 M E2H /H2 = 0,0592.lg [H+] = - 0,077V < ECu2 /Cu Như vậy, khi không tính đến quá thế của H2 trên điện cực Pt thì thế catot cần khống chế trong khoảng -0,077 < EC < 0,1594 V để Cu2+ bị điện phân hoàn toàn. d) Từ (2) ta có số mol của oxi giải phóng ra: n = It 0,5.25.60 = 1,943.10-3 (mol) nF 4.96500 Thể tích khí oxi thoát ra trên anot (đktc) là: V = (1,943.10-3) . 22,4 = 0,0435 (lít) Theo (1), số mol đồng bị điện phân sau 25 phút là: n = It 0,5.25.60 = 3,886.10-3 (mol) < 4.10-3 mol nF 2.96500 Như vậy Cu2+ chưa bị điện phân hết. Nồng độ Cu2+ còn lại là: [Cu2+] = (4.10-3 – 3,886.10-3) / 0,2 = 5,7.10-4 (M) Khi đó thế catot: EC = ECu2 /Cu = 0,337 + 0, 0592 lg(5, 7.104 ) = 0,241 (V) 2 2. a/ 2IO4- + 16 H+ + 14e I2 (r) + 8 H2O 2IO3- + 12 H+ + 10e I2 (r) + 6 H2O 2HIO + 2H+ + 2e I2 (r) + 2H2O I2 (r) + 2 e 2I- b/ Xây dựng giản đồ Latimer: E0 (IO3/ HIO) = 1,125 V; E0 (IO4/ IO3) = 1,61 V c/ (i) 2MnO4- + 10I- + 16 H+ 10(1,510,54) bđ : 0,24 0,40 2Mn2+ + 5 I2 (r) +8H2O K1 10 0,0592 7,10.10163 mol tpgh 0,16 - 0,08 0,20 mol 2MnO4- + I2 (r) + 4 H+ 10(1,511,19) Bđ 0,16 0,20 tpgh - 0,12 2Mn2+ + 2IO3- + H2O K2 10 0,0592 1,13.1054 0,08 mol 0,24 0,16 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 132
Trong 1 lit dung dịch thì thành phần hỗn hợp sau phản ứng: Mn2+: 0,24 M và IO3-: 0,16 M; I2: 5.10-4 M ở pH = 0. (ii). E E0 0, 0592 lg [IO3 ][H ]6 1,19 0, 0592 lg 0,16 16 1, 2(V ) IO3 / I2 5 [I2 ]1/2 5 (5104 )1/2 Câu 85. Điện phân dung dịch A gồm Zn(NO3)2 0,10M và Pb(NO3)2 0,01M trong dung dịch đệm có pH = 4 với hai điện cực platin phẳng, cường độ dòng điện là 0,2A ở 250C. a)So sánh thế điện cực từ đó cho biết thứ tự các quá trình điện phân trên catot? Tính điện áp tối thiểu cần đặt vào bình điện phân để xảy ra sự điện phân? b) Nếu kết thúc điện phân khi nồng độ của Pb2+ là 10-4 M thì điện áp tác dụng lên hai điện cực phải bằng bao nhiêu?( coi điện trở của bình điện phân và quá thế không thay đổi trong quá trình điện phân) c) Tính xem khi khí H2 thoát ra thì chì đã tách ra hoàn toàn chưa? Tại thời điểm này, chì đã tách ra được bao nhiêu %? d) Nếu khi ngừng điện phân, ở catot thoát ra 0.414 gam Pb thì thời gian điện phân là bao nhiêu? Biết: Pb = 207; độ giảm thế của bình điện phân do bình điện phân có điện trở là 0,35V.Thế điện cực chuẩn E0 của: Pb2+/Pb = -0,130V; Zn2+/Zn = -0,760V; O2,H+/H2O = 1,230V; 2H+/H2 = 0,0V Các giá trị quá thế: Pb(Pt) 0, 0005V ;Zn(Pt) 0, 00085V ;H2 (Pt) 0,197V ;O2 (Pt) 0, 470V (Đề xuất THPT Chuyên Lương Văn Tụy Ninh Bình – Khối 11 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: a. Viết các phản ứng xảy ra ở các điện cực: *) Tại catot, có các quá trình: Zn2+ + 2e Zn (1) Pb2+ + 2e Pb (2) 2H+ + 2e H2 (3) - Để (1) xảy ra, thế trên catot phải thỏa mãn: Ec EZn2 / Zn Zn(Pt ) Ec E0 0, 0592 lg Zn2 Zn(Pt ) Zn2 / Zn 2 Ec 0, 760 0, 0592 lg 0,1 0, 00085 0, 79045(V ) 2 - Để (2) xảy ra, thế trên catot phải thỏa mãn: Ec EPb2 / Pb Pb(Pt ) Ec E0 0, 0592 lg Pb2 Pb(Pt) Pb2 / Pb 2 Ec 0,130 0, 0592 lg 0, 01 0, 0005 0,1897(V ) 2 - Để (3) xảy ra, thế trên catot phải thỏa mãn: Ec E2H / H2 H2 (Pt ) Ec E0 0, 0592 lg H H2 (Pt ) 2H /H2 Ec 0, 0 0, 0592 lg104 0,197 0, 4338(V ) So sánh thế trên catot của quá trình (1), (2), (3) thì thứ tự điện phân là: Pb2+, H+, Zn2+ *) Tại anot xảy ra sự điện phân nước: 2H2O 4H+ + O2 + 4e (4) - Để (4) xảy ra, thế trên anot phải thỏa mãn: Ea EO2 ,H / H2O O2 (Pt ) 1, 230 0, 0592 lg 104 4 0, 470 1, 4632(V ) 4 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 133
- Điện áp tối thiểu cần đặt vào bình điện phân là E = Ea – Ec = 1,4632 – (-0,1897) + 0,35 = 2,0029 b. Khi điện phân nồng độ của Pb2+ còn 10-4M thì Ec EPb2 / Pb Pb(Pt ) Ec E0 0, 0592 lg Pb2 Pb(Pt) Pb2 / Pb 2 Ec 0,130 0, 0592 lg104 0, 0005 0, 2489(V ) 2 Trong dung dịch đệm, pH không đổi nên thế đặt vào anot không đổi bằng 1,4632V Vậy, điện áp tối thiểu cần đặt là E = 1,4632 – ( -0,2489) + 0,35 = 2,0621(V) c. Khi có khí H2 thoát ra thì Ec E2H / H2 H2 (Pt) E Pb2 /Pb Pb( Pt ) 0, 4338 0,130 0, 0592 lg Pb2 0, 0005 2 Thay số, ta có: Pb2 1010,23 Vậy, khi có khí H2 thoát ra thì Pb2+ coi như bị điện phân hoàn toàn Lượng chì đã tách ra là ( 0,01 – 10-10,23)/0,01.100% = 99,99999941% d. Thời gian điện phân: T = 1930( giây) Câu 86.vĐể chuẩn độ hàm lượng sắt có trong nước bằng chuẩn độ oxi hóa khử người ta thường dùng dung dịch chuẩn KMnO4 trong axit. Tuy nhiên trong nước thường tồn tại nhiều dạng sắt với số oxi hóa khác nhau nên không thể xác định trực tiếp bằng chuẩn độ oxy hóa - khử. Trong trường hợp này thì đầu tiên mẫu phải được khử. Dụng cụ khử thường là cột chứa tác nhân khử mạnh ở trạng thái rắn. Phiên bản thông dụng nhất của dụng cụ khử là cột khử Jones chứa các hạt hỗn hống kẽm. Cũng có thể sử dụng một tác nhân khử êm dịu hơn chẳng hạn như cột Ag/HCl (gồm các hạt bạc xốp và dung dịch HCl). Điều này có vẻ lạ lùng do bạc kim loại không hẳn là một tác nhân khử tốt. a) Nhúng chìm một thanh bạc vào dung dịch chứa 0.05 mol/dm3 Fe(NO3)3. Tínhh nồng độ cân bằng của các ion kim loại. Phần trăm ion Fe3+ bị khử là bao nhiêu? b) Bây giờ chúng ta sẽ giả thiết rằng phản ứng khử Fe3+ bằng Ag được tiến hành trong môi trường HCl 1.00 mol/dm3. b.1) Phản ứng nào xảy ra trong trường hợp này? Tính hằng số cân bằng của phản ứng. Tại sao phải sử dụng HCl 1M? b.2) Tính nồng độ ion [Fe3+] ở thời điểm cân bằng nếu biết nồng độ đầu của ion Fe3+ là 0.05 mol/dm3. b.3) Chất nào trong số các chất sau đây sẽ bị khử gần như hoàn toàn bằng hệ thống Ag/HCl ? 0.01 mol/dm3 MCl3 0.01 mol/dm3 TiOSO4 Cho E0 (V) của các cặp Ag+/Ag : 0,80; Fe3+/Fe2+ : 0,77; M3+/M: -0,51; M2+/M: -0,95; TiO2+/Ti3+: 0,10 c) Hãy viết sơ đồ của pin điện hoạt động dựa trên phản ứng b.1. Cho biết chiều dòng điện, tên ( catod? anod?) và dấu của mỗi điện cực tương ứng.. (Đề xuất THPT Chuyên Trần Phú Hải Phòng – Khối 11 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: a) Phản ứng xảy ra như sau: Fe3+(aq) + Ag(r) ⇌ Fe2+(aq) + Ag+(aq) Eopin = 0,77 – 0,80 = -0,03V GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 134
nFE o pin K 4 e RT 0,31 Nếu [Ag+] = [Fe2+] = x, [Fe3+] = 0,05 – x. Như vậy: x 2 0,31 0,05 x Từ đây ta có x = [Ag+] = [Fe2+] = 4,4.10-2 mol/dm3 và [Fe3+] = 6.10-3 mol/dm3. Như vậy đã có đến 88% lượng ion Fe3+ bị khử b) b.1) Phản ứng xảy ra như sau: Fe3+(aq) + Ag(r) + Cl-(aq) ⇌ Fe2+(aq) + AgCl(r) Thế khử chuẩn của phản ứng AgCl(r) + e = Ag(r) + Cl-(aq) là Eo' = 0,80V + 0,059V.lg L2 =0,22V Cl- Eopin = 0,77 – 0,22 = 0,55V nFEopin K5 =e RT =1,99.109 ( 109,49) Dùng HCl 1M có 2 tác dụng: - Cung cấp nồng độ Cl- đủ lớn để coi là không đổi trong suốt quá trình phản ứng; giúp giảm thế của cặp Ag+/Ag xuống 0,22v < thế cặp sắt, nhờ đó phản ứng xảy ra được. - Giúp cho sự thủy phân của ion kim loại ( nhất là Fe3+; Fe2+) bị giảm đến mức có thể bỏ qua. b.2) Nếu [Fe3+] = y; [Fe2+] = 0,05 – y ≈ 0,05 mol/dm3 thì [Cl-] = 1 – y = 1 mol/dm3 (do hằng số cân bằng ở gía trị rất cao) K5 = Fe2+ = 0,05 =1,99.109 Fe3+ Cl- y Từ đây ta có y = [Fe3+] = 2,52.10-11 mol/dm3 ( 1,69.10-11) b.3) Để phản ứng khử xảy ra hoàn toàn thì E cặp cation bị khử phải lớn hơn 0,22V. E0( M3+/M) = -0,51V ; E0 ( TiO2+/Ti3+) = 0,10V đều nhỏ hơn 0,22V nhưng E0( M3+/M2+) = -0,51.3 + 2.0,95 = 0,37V lớn hơn 0,22V ; Vậy M3+ bị khử về M2+. c) Sơ đồ pin hoạt động xảy ra phản ứng Fe3+(aq) + Ag(r) + Cl-(aq) ⇌ Fe2+(aq) + AgCl(r) Anod (-) Ag,AgCl / Cl-, H+ // Fe2+, Fe3+, Cl-/ Pt (+) Catod Chiều dòng điện: từ cực Pt đến cực Ag. Câu 87. Cho lượng Ag dư vào dung dịch Mo(CN)63- 0,1 M, ở 250C có phản ứng xảy ra như sau: Ag + Mo(CN)63- = Ag+ + Mo(CN)64- 1. Thành lập pin mà trong đó ở điện cực xảy ra phản ứng trên. 2. Tính hằng số cân bằng của phản ứng đó. 3. Tính nồng độ của Ag+ lúc cân bằng. 4. Tính sức điện động của pin ở 250C khi nồng độ của Mo(CN)63- và của Mo(CN)64- bằng nhau, nồng độ Ag+ bằng nồng độ lúc cân bằng (câu c). Biết 0Ag/Ag 0,799(V); 0 0,868(V). Mo(CN)36 /Mo(CN)64 (Đề xuất THPT Chuyên Nguyễn Trãi Hải Dương – Khối 11 – Năm học 2017-2018) GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 135
Hướng dẫn giải: 1. Cực âm: Ag - 1e = Ag+ Cực dương: Mo(CN)63- + 1e = Mo(CN)64- Pin: Ag Ag+ Mo(CN)63-, Mo(CN)64- Pt 2. Hằng số cân bằng: Sức điện động tiêu chuẩn: E0 0,868 0,799 0,069(V) lnK cb nFE0 1 96500 0,069 2,6875 RT 8,314 298 Kcb = 14,695 Mo(CN)64- 3. Nồng độ của Ag+ Ag + Mo(CN)63- = Ag+ + 0,1 0 0 xx x (0,1 - x) x x Hằng số cân bằng: K cb x2 x 14,695 x 0,09932 0,1 Vậy nồng độ của Ag+ = 0,09932 (M) 4. Sức điện động của pin E E0 0,059 lg MoCN 4 Ag n 6 MoCN 3 6 E 0,069 0,059 lg0,09932 0,1282V 1 Câu 88. 1. Chuẩn độ 100ml dung dịch FeSO4 0,02M và Fe2(SO4)3 0,03M bằng dung dịch Ce(SO4)2 0,04M ở pH = 0. Tính thế điện cực Pt trong dung dịch cần chuẩn sau khi thêm: a. 49ml; b. 50ml; c. 51ml dung dịch Ce(SO4)2 . Cho E0 0, 68V và E0 1, 44V ở 300C. Fe3 Ce4 Fe2 Ce3 2. Điện phân một dung dịch muối kẽm với catot bằng Fe có diện tích 1000cm2. Xác định bề dày của lớp kẽm phủ nếu điện phân trong 25 phút với mật độ dòng trung bình bằng 2,5A/dm2. Khối lượng riêng của Zn là 7,15 g/cm3. (Đề xuất THPT Chuyên Hà Nam – Khối 11 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1. 100ml FFee2S(OS4O.C4 )013.C002,020M, 03M Ce(SO4 ).C 0, 04M Phản ứng chuẩn độ(ở 300C): GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 136
Fe2+ 3+ +1e E 0 0, 68V 1 Ce4 e Ce3 E 0 1, 44V 2 Fe2 Ce4 Fe3 Ce3 Theo QTĐL: C01.V0 C.VTD VTD C01.V0 0, 02.100 50ml C 0.04 a.V = 49ml Trước ĐTĐ ETr EFe0 0, 06 lg Fe3 1 Fe2 Fe3 2. 0, 03.100 0, 04.49 0, 0534M 100 49 100 49 Fe2 0, 04.49 0, 0132M 100 49 Vậy: ETr 0,68 0, 06 lg 0, 0334 0,716V 1 6, 577.103 b. V = 50ml Tại ĐTĐ ETD n1.E 0 n2 .E 0 0, 68 1, 44 1, 06V 1 2 2 n1 n2 c. V = 51ml. Sau ĐTĐ. ES E 0 0, 06 lg Ce4 Ce 1 Ce3 Ce4 0, 04.51 0, 02.100 2, 649.104 M 100 51 100 51 Ce3 0, 02.100 0, 0133M 100 51 ES 1, 44 0, 06 lg 2, 649.104 1,326V 1 0, 0133 2. Mật độ dòng điện: i = I/S (với S là diện tích bề mặt điện cực) Lượng Zn phủ trên catot bằng: m A.I.t A.i.S.t 65.2,5.1000.102.25.60 = 12,7gam n.F 2F 2.96500 Thể tích lớp Zn phủ bằng: V = m 12,7 = 1,776 cm3 d 7,15 Bề dày lớp Zn phủ: V 1,776 1,776.103cm S 1000 Câu 89. Dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05 M; Pb(NO3)2 0,10 M; Zn(NO3)2 0,01 M. 1. Tính pH của dung dịch A. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 137
2. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B. Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B? 3. Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì nhúng trong hỗn hợp B và điện cực platin nhúng trong dung dịch CH3COONH4 1 M được bão hoà bởi khí hiđro nguyên chất ở áp suất 1,03 atm. Viết phản ứng xảy ra trên từng điện cực và phản ứng trong pin khi pin làm việc. Cho: Fe3+ + H2O ⇌ FeOH2+ + H+ lg*β1 = -2,17 Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ lg*β2 = -7,80 Zn2+ + H2O ⇌ ZnOH+ + H+ lg*β3 = -8,96 E0Fe3+/Fe2+ = 0,771 V; E S0/H2S= 0,141 V; E P0b2+/Pb= -0,126 V ; ở 25 oC: 2,303 RT ln = 0,0592lg F pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2. (pKS = - lgKS, với KS là tích số tan). pKa1(H2S) = 7,02; pKa2(H2S) = 12,90; pKa(NH+4 ) = 9,24; pKa(CH3COOH) = 4,76 (Đề xuất THPT Chu Văn An Hà Nội – Khối 11 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1. Fe3+ + H2O ⇌ FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1) Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ *β2 = 10-7,80 (2) Zn2+ + H2O ⇌ ZnOH+ + H+ *β3 = 10-8,96 (3) H2O ⇌ OH- + H+ Kw = 10-14 (4) So sánh (1) (4): *β1. CFe3+ >> *β2. CPb2+ >> *β3. CZn2+ >> Kw tính pHA theo (1): Fe3+ + H2O ⇌ FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1) C 0,05 [ ] 0,05 - x xx [H+] = x = 0,0153 M pHA = 1,82. 2. Do E0 = 0,771 V > ES0/H2S = 0,141 V nên: Fe3+ /Fe2+ 1/ 2Fe3+ + H2S 2Fe2+ + S↓ + 2H+ K1 = 1021,28 0,05 0,05 - 0,05 K2 = 106,68 2/ Pb2+ + H2S PbS↓ + 2H+ 0,10 0,05 - 0,25 3/ Zn2+ + H2S ⇌ ZnS↓ + 2H+ K3 = 101,68 4/ Fe2+ + H2S ⇌ FeS↓ + 2H+ K4 = 10-2,72 K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS: Vì môi trường axit C' = CZn2+ = 0,010 M; C' = CFe2+ = CFe3+ = 0,050 M. Zn2+ Fe2+ Đối với H2S, do Ka2 << Ka1 = 10-7,02 nhỏ khả năng phân li của H2S trong môi trường axit không đáng kể, do đó chấp nhận [H+] = CH+ = 0,25 M tính C' theo cân bằng: S2- H2S ⇌ S2- + 2H+ Ka1.Ka2 = 10-19,92 C' = Ka1.Ka2 [H 2S] 0,1 = 10-19,72. S2- [H ]2 = 10-19,92 (0,25)2 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 138
Ta có: C' . C' < KS(ZnS) ZnS không xuất hiện; C' . C' < KS(FeS) FeS không tách Zn2+ S2- Fe2+ S2- ra. Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa. 3. EPbS/Pb = EPb2+/Pb = E0 + 0,0592 lg [Pb2+] = - 0,126 + 0,0592 lg KS(PbS) = - 0,33 V Pb2+/Pb 2 2 [S2- ] EPt = E2H+/H2 = 0,0592 [H+ ]2 , trong đó [H+] được tính như sau: lg 2 pH2 CH3COONH4 NH + CH3COO- 4 11 NH ⇌ NH3 + H+ Ka = 10-9,24 (5) 4 CH3COO- + H2 O ⇌ CH3COOH + OH- Kb = 10-9,24 (6) Do Ka = Kb và CNH+4 CCH3COO- pH = 7,00 [H+] = 10-7 (có thể tính [H+] theo điều kiện proton hoặc tổ hợp 2 cân bằng (5) và (6)) Vậy: E2H+/H2 = 0,0592 [H+ ]2 = 0,0592 10-14 = -0,415 V < EPbS/Pb = - 0,33 V lg lg 2 pH2 2 1,03 điện cực chì là catot, điện cực platin là anot. Sơ đồ pin: (-)Pt(H2)│CH3COO- 1M; NH 1M ║S; PbS; H2S 1M; H+ 0,25M; Fe2+ 0,05M; Zn2+ 0,01M │Pb (+) 4 (p = 1,03 atm) Trên catot: PbS + 2H+ + 2e Pb↓ + H2S Trên anot : H2 2H+ + 2e 2x H+ + CH3COO- CH3COOH H2 + 2CH3COO- 2CH3COOH + 2e Phản ứng trong pin: PbS + H2 + 2H+ + 2CH3COO- Pb↓ + H2S + 2CH3COOH Câu 90. Cặp dicromat /crom(III) ( E0 1,380V ) thường được sử dụng trong hóa phân tích. Cr2O72 / Cr 3 (a) Hãy viết bán phản ứng oxi hóa - khử của cặp trên và cho biết dung dịch crom(III)/ dicromat (c(Cr3+)=c(Cr2O72-)= 1 mol/L) có oxi hóa được iođua thành iot từ dung dịch trung hòa có E(I2/I–) = E°( I2/I–) = +0,54 V không. Mầu vàng đậm của ion cromat và mầu da cam đậm của ion dicromat thường được sử dụng để phát hiện ra crom. Ví dụ crom(III) oxit được đun nóng chảy với kali nitrat và natri cacbonat, dung dịch Cr(III) phản ứng với hydro peoxit, natri peoxo đisunphat, brom là những thí nghiệm được dùng để phát hiện Cr(III). (b) Hãy viết phương trình của bốn phản ứng trên. Hãy cho biết vai trò của natri nitrat và natri cacbonat trong phản ứng đầu tiên. Căn cứ vào thế khử chuẩn của cặp brom/ bromua (E° (Br2/Br–) = +1,065 V) có thể thấy phản ứng giữa Cr3+ với brom là không xảy ra ở điều kiện chuẩn. (c) Hãy tính giá trị pH tối thiểu cần thiết lập để phản ứng xảy ra. Biết nồng độ của các cấu tử khác đều bằng 1 M. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 139
Một số cấu tử có mặt trong dung dịch có thể gây cản trở đến phép phân tích định tính Cr(III). Ví dụ nếu sử dụng hidro peoxit thì các ion bromua và iođua sẽ gây cản trở, còn nếu sử dụng brom thì Mn2+ sẽ gây cản trở. (d) Hãy giải thích tại sao các cấu tử trên lại gây cản trở đến phép phân tích. Một phản ứng khác để phát hiện crom là phản ứng của dicromat với hidro peoxit. Sản phẩm tạo thành có mầu xanh thẫm: Cr2O72– + 4 H2O2 + 2 H+ 2 CrO5 + 5 H2O (e) Hãy cho biết chất oxi hóa và chất khử trong phản ứng trên. (Đề xuất THPT Chuyên Đại học sư phạm Hà Nội – Khối 11 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: a. Cr2O72- + 14 H+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O 0,0592 [Cr2O72 ][H ]14 0,0592 lg(107 )14 6 [Cr 3 ]2 6 Có: ECr2O72 / Cr 3 E0 lg 1,38 0,41V Cr2O72 / Cr 3 ⇒ ECr2O72 / Cr3 EI2 / I , tức phản ứng oxi hóa iođua không xảy ra. b. Cr2O3 + 3 KNO3 + 2 Na2CO3 2 Na2CrO4 + 3 KNO2 + 2 CO2 KNO3: chất oxi hóa Na2CO3: làm giảm nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp 2 Cr(OH)3 + 3 H2O2 + 4 OH- 2 CrO42- + 8 H2O Hoặc: 2 Cr3+ + 3 H2O2 + H2O Cr2O72- + 8 H+ Hoặc: 2 Cr3+ + 3 S2O82- + 7 H2O Cr2O72- + 6 SO42- + 14 H+ 2 Cr(OH)3 + 3 S2O82- + 10 OH- 2 CrO42- + 6 SO42- + 8 H2O 2 Cr(OH)3 + 3 Br2 + 10 OH- 2 CrO42- + 6 Br- + 8 H2O Hoặc: 2 Cr3+ + 3 Br2 + 7 H2O Cr2O72- + 6 Br- + 14 H+ c. Để phản ứng xảy ra được thì ECr2O72 / Cr3 EBr2 / Br ⇒ ECr2O72 / Cr 3 1,38 0,0592 lg[ H ]14 1,065V 6 ⇒ [H+] < 5,24 .10-3 (pH > 2,28) Vậy ở pH > 2,28 thì Br2 oxi hóa được Cr3+. d. H2O2 + 2 Br- Br2 + 2 OH- H2O2 + 2 I- I2 + 2 OH- Br2 và I2 sinh ra có mầu làm cản trở sự quan sát mầu của cromat. 5 Br2 + 2 Mn(OH)2 + 12 OH- 2 MnO4- + 10 Br- + 8 H2O Mầu tím của pemanganat làm cản trở sự quan sát mầu của cromat. e. Không có chất oxi hóa và không có chất khử do không có nguyên tố nào thay đổi số oxi hóa -1 -1 OO +6 Cr O OO Câu 91. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 140
1. Hãy trình bày cách thiết lập sơ đồ pin sao cho khi pin hoạt động thì xảy ra phản ứng: H3AsO4 + NH3 → H2AsO4 + NH4+ 2. Tính sức điện động của pin ở điều kiện tiêu chuẩn ( Epin ). 3. Biết CH3AsO4 = 0,025 M; CNH3 = 0,010 M. a) Tính sức điện động của pin. b) Tính thế của từng điện cực khi hệ đạt trạng thái cân bằng. Cho: pKai(H3AsO4) = 2,13; 6,94; 11,50; pKa(NH4+ ) 9, 24 (pKa = - lgKa, với Ka là hằng số phân li axit). pH2 1 atm; 25 oC: 2,303 RT 0, 0592. F (Đề xuất THPT Chuyên Bắc Giang – Khối 11 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1. Phản ứng xảy ra trong pin được tổ hợp từ các cân bằng sau: H3AsO4 H+ + H2AsO-4 NH3 + H+ NH + 4 H3AsO4 + NH3 H2AsO-4 + NH + K (*) 4 Như vậy các cân bằng trên đều liên quan đến quá trình cho - nhận H+, do đó có thể chọn điện cực hiđro để thiết lập pin. Vì giá trị thế của điện cực hiđro ( E2H+ /H2 ) phụ thuộc vào [H+]: 0,0592 [H+ ]2 E2H+ /H2 = lg 2 pH2 nên điện cực platin nhúng trong dung dịch H3AsO4 (có [H+] lớn hơn) có thế dương hơn, sẽ là catot. Ngược lại điện cực platin nhúng trong dung dịch NH3 sẽ là anot. Vậy ta có sơ đồ pin: (-) Pt(H2) │ NH3(aq) ║ H3AsO4(aq) │ Pt (H2) (+) pH2 = 1atm pH2 = 1atm 2. Quá trình oxi hóa xảy ra trên anot: H2 2H+ + 2e K=1 2 NH3 + H+ NH + (Ka-1)2 = (109,24)2 4 2 NH3 + H2 2 NH4+ + 2e K1=10-2.E0a /0,0592 (1) Ea0 = 9,24 . 2 . 0,0592 = - 0,547 (V) -2 Quá trình khử xảy ra trên catot: 2 H3AsO4 H+ + H2AsO-4 (Ka1)2 = (10-2,13)2 2H+ + 2e H2 K=1 2H3AsO4 + 2e H2 + 2 H2AsO-4 K2 =102.E0c /0,0592 (2) Ec0 = -2,13 . 2 . 0,0592 = - 0,126 (V) 2 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 141
Vậy Epin = E0c - Ea0 = 0,421 (V). (Hoặc từ (*) ta có: K = Ka1.(Ka)-1 = 10E/0,0592 E0pin = E = 0,421 (V)) 3. Do sự phân li của nước trong dung dịch NH3 0,010 M và trong dung dịch H3AsO4 0,025 M không đáng kể, nên: a) Tại dung dịch của nửa pin trái: NH3 + H2O NH+4 + OH- Kb = 10-4,76 [ ] 0,010-x xx [ NH+4 ] = [OH-] = x = 4,08.10-4 (M); [NH3] = 9,59.10-3 (M); [H+] = 2,45.10-11 (M) Từ (1), ta có: Ea = E 0 + 0, 0592 lg [NH+4 ]2 a 2 [NH3 ]2 .pH 2 Vì pH2 1atm nên: Ea = -0,547 + 0, 0592 4, 08.104 2 2 lg 9,59.103 = - 0,63 (V) (Hoặc Ea = 0,0592.lg[H+]) Đối với H3AsO4, vì Ka1 Ka2 Ka3 nên tại dung dịch của nửa pin phải: H3AsO4 H+ + H2AsO-4 Ka1 =10-2,13 [ ] 0,025-x x x [ H2AsO-4 ] = [H+] = x = 0,0104 (M); [H3AsO4] = 0,0146 (M) Từ (2), ta có: Ec = E 0 + 0, 0592 lg [H3AsO4 ]2 c 2 [H2AsO4 ]2 .p H 2 Ec = -0,126 + 0, 0592 lg 0, 0146 2 - 0,12 (V) 2 0, 0104 (Hoặc Ec = 0,0592.lg[H+]) Epin = - 0,12 + 0,63 = 0,51 (V) b) Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì thế của 2 điện cực bằng nhau: Ec = Ea H3AsO4 + NH3 H2AsO-4 + NH + K = 107,11 4 0,025 0,010 0,015 - 0,010 0,010 Hệ thu được gồm: NH4+ 0,010 M; H2AsO-4 0,010 M; H3AsO4 0,015 M. Do sự phân li của NH4+ và của nước không đáng kể, do đó pH của hệ được tính theo cân bằng: H3AsO4 H+ + H2AsO-4 K a1 =10-2,13 [ ] 0,015-x x 0,010+x [H+] = x = 4,97.10-3 (M); [H3AsO4] 0,010 (M); [ H2AsO-4 ] 0,015 (M). Ea = Ec = E0c + 0, 0592 lg [H3AsO4 ]2 = - 0,126 + 0, 0592 lg 0, 01 2 - 0,136 (V) 2 [H2AsO4 ]2 .p 2 0, 015 H 2 (Hoặc Ea = Ec = 0,0592.lg[H+]) GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 142
E. BÀI TẬP VẬN DỤNG (ĐỀ 3) Câu 1. Phản ứng oxi hoá-khử. Pin điện và điện phân Điện phân 500 ml dung dịch Y gồm: AgNO3 0,1M, Ni(NO3)2 0,5M, HNO3 0,1M ở 250C với điện cực trơ. 1. Cho biết thứ tự điện phân ở catot. 2. Tính điện thế phù hợp cần đặt vào catot để quá trình điện phân bắt đầu xảy ra. 3. Tính điện thế phù hợp đặt vào catot để tách hoàn ion Ag+ ra khỏi dung dịch mà không gây ra phản ứng kế tiếp. Coi một ion được tách hoàn toàn khi nồng độ ion đó trong dung dịch nhỏ hơn 10-6M. 4. Dùng dòng điện có hiệu thế đủ lớn, có I = 5A điện phân dung dịch Y trong thời gian 1,8228 giờ thu được dung dịch X. Nhúng một thanh Ni vào dung dịch X tạo ra một điện cực mới, tính thế điện cực của điện cực này, coi thể tích dung dịch thay đổi không đáng kể và bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của Ni2+. Cho: Eo(Cu2+/Cu) = 0,337 (V) Eo(Ag+/Ag) = 0,799 (V) Eo(Ni2+/Ni) = -0,233 (V) F = 96500 C/mol Eo(2H+/H2) = 0,000 (V) 2,302 RT/F = 0,0592 (ở 250C) Hướng dẫn giải 1 Cực âm (catot): E(Ag+/Ag) = Eo(Ag+/Ag) + 0,0592lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg 0,1 = 0,7398 (V) E(Ni2+/Ni) = Eo(Ni2+/Ni) + 0, 0592 lg [Ni2+] 2 = -0,233 + 0, 0592 lg 0,5 = - 0,242 (V) 2 E(2H+/H2) = Eo(2H+/H2) + 0,0592lg [H+] = -0,0592 (V) Nhận thấy: E(Ag+/Ag)> E(2H+/H2)> E(Ni2+/Ni) Vậy thứ tự điện phân ở catot: Ag+ + 1e Ag0 2H+ + 2e H2 Ni2+ + 2e Ni0 2H2O + 2e H2 + 2OH- 2 Điện thế phù hợp cần đặt vào catot để quá trình điện phân bắt đầu xảy ra: E < E(Ag+/Ag) = 0,7398 (V) 3 Khi ion Ag+ được tách: E'(Ag+/Ag) = Eo(Ag+/Ag) +0,0592lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg 10-6 = 0,4438 (V) [Ag+]= 10-6 rất nhỏ, coi như toàn bộ Ag+ đã điện phân 4Ag+ + 2H2O 4Ag + O2 + 4H+ C0 0,1M 0,1M TPGH: - 0,1 0,2M E'(2H+/H2) = Eo(2H+/H2) + 0,0592lg [H+] = -0,0592lg0,2 = -0,0414 (V) GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 143
4 Khi catot có thế là -0,0414V thì H+ bắt đầu điện phân. Vậy điện thế phù hợp để tách Ag+ ra khỏi dung dịch mà không xảy ra phản ứng tiếp theo là: -0,0414 (V) < Ecatot < 0,4338 (V) Câu 2. Phản ứng oxi hoá-khử. Pin điện và điện phân Cho một pin điện có sơ đồ sau: (-) Zn│Zn(NO3)2 0,05M║KCl 0,1M│AgCl,Ag (+) 1. Viết các phản ứng xảy ra ở mỗi điện cực và phản ứng tổng quát trong pin điện ở 25oC. 2. Ở 25oC sức điện động của pin bằng 1,082V. Tính ∆G, ∆H, ∆S và hằng số cân bằng K của phản ứng tổng quát ? 3. Tính tích số tan của AgCl ? Cho biết: Eo / Zn = - 0,763V; Eo = + 0,799V; dE = - 0,490 mV.K-1. Zn2 Ag / Ag dT P Hướng dẫn giải 1 Tại anot (-): Zn Zn2+ + 2e Tại catot (+): AgCl + e Ag + Cl- Phản ứng tổng quát trong pin: Zn + 2AgCl Zn2+ + 2Cl- + 2Ag 2 Ở 25oC: ∆G = - nEF = - 2.96485.1,082 = - 208793,54 J ≈ - 208,794 kJ ∆S = nF dE = 2.96485.(-0,490.10-3) = - 94,555 J/K dT P ∆H = ∆G + T∆S = - 208793,54 + 298.(-94,555) = -236970,93 J ≈ - 236,97 kJ ∆G = - RTlnK - 208793,54 = - 8,3145.298,15.lnK K = 3,972.1036 3 Ở 25oC ta có: EZn2 /Zn Eo 0,0592 lg[Zn2 ] = -0,763+ 0,0592 lg 0,05 0,802V Zn2 /Zn 2 2 EAgCl/ Ag = Epin + EZn2 /Zn = 1,082 – 0,802 = 0,280 V Mà: EAgCl/ Ag Eo 0,0592lg[Cl] Eo 0,0592lgTAgCl 0,0592lg[Cl] AgCl / Ag Ag / Ag 0, 280 0,799 0,0592lgTAgCl 0,0592lg 0,1 TAgCl = 1,71.10-10 Câu 3. Phản ứng oxi hoá-khử. Pin điện và điện phân Một pin được cấu tạo bởi 2 điện cực: điện cực thứ nhất gồm một thanh đồng nhúng trong dung dịch Cu2+ có nồng độ 10-2 M; điện cực thứ 2 gồm một thanh đồng nhúng trong dung dịch phức chất [Cu(NH3)4]2+ có nồng độ 10-2 M. Sức điện động của pin ở 250C là 38 mV. Viết sơ đồ pin, tính nồng độ (mol.l-1) của ion Cu2+ trong dung dịch ở điện cực âm và hằng số bền của phức chất. Biết: E0 / Cu = 0,34 V. Cu 2 Hướng dẫn giải GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 144
Điện cực Cu nhúng trong dung dịch phức chất [Cu(NH3)4]2+: ECu 2 / Cu = E0 + 0,059 lg[Cu2+] Cu 2 / Cu 2 Mà [Cu2+] tự do trong dung dịch này thấp hơn so với điện cực Cu2+/Cu còn lại, nên điện cực Cu nhúng trong dung dịch phức chất [Cu(NH3)4]2+ có điện thế < điện cực còn lại và đóng vai trò cực âm. Ta có pin : (-) Cu [Cu(NH3)4]2+ 10-2MCu2+ 10-2M Cu (+) Sức điện động của pin :E = E -Cu 2 / Cu (+) ECu2 / Cu (-) ↔ 0,038 = 0,059 lg 102 2 [Cu 2 ]() lg[Cu2+](-) = -3,288 [Cu2+] trên điện cực âm = 5,15.10-4M - Vì : [Cu(NH3)4]2+ ↔ Cu2+ + 4NH3 [ ] (10-2 – 5,15.10-4)M 5,15.10-4M 4.5,15.10-4M Kb [Cu(NH 3 )4 2 ] 102 5,15 104 1,023 1012 [Cu 2 ][NH 3 ]4 5,15 104 (4 5,15 104 )4 Câu 4. Phản ứng oxi hoá-khử. Pin điện và điện phân Tới đầu thế kỉ 21, acquy chì-acid có thể sạc lại vẫn là một trong những loại acquy phổ biến nhất được dùng cho ôtô. Nó có một số đặc tính vượt trội, và có thể tái chế gần như hoàn toàn. Khi xả điện, chì ở một điện cực và chì (IV) oxide ở một điện cực khác bị chuyển hoá thành chì sulphate. Sulphuric acid được dùng làm chất điện giải. 1. Viết các quá trình xảy ra ở anode, cathode và phản ứng tổng của ac quy acid-chì khi xả điện. PbSO4 có Ksp = 1.6 ×10-8. Giản đồ Latimer của chì (trong acid) là 2. Phản ứng dị phân (tự oxi hoá-khử) của ion chì (II) có tự diễn biến không? Giải thích bằng tính toán. 3. Tính thế mạch hở của một pin gavani trong acquy nạp đầy điện. 4. Tính thế mạch hở của một pin gavani trong acquy nạp đầy điện (ở 25 oC) chứa axit sunfuric có nồng độ 4,836 (M) Hướng dẫn giải 1. Viết các quá trình xảy ra ở anode, cathode và phản ứng tổng của acquy acid-chì khi xả điện. Anode (-): Pb(r) +SO42-(aq) - 2e- → PbSO4(r) Cathode (+): PbO2(r) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- → PbSO4(r) + 2H2O Phản ứng tổng: Pb(r) + PbO2(r) + 2H2SO4(aq) → 2PbSO4(r) + 2H2O 2. Phản ứng dị phân (tự oxi hoá-khử) của ion chì (II) có tự diễn biến không? Giải thích bằng tính toán. Các bán phản ứng: PbO2(r) + 4H+(aq) + 2e- → Pb2+(aq) + 2H2O (1) Pb2+(aq) + 2e- → Pb(r) (2) I Phản ứng dị phân của các ion Pb(II): GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 145
2Pb2+(aq) + 2H2O = Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(aq) (3) E3O = -0.126 V - 1.454 V = -1.580 V < 0 (Δ G0 >> 0) → Phản ứng dị phân không tự diễn biến. 3. Tính thế mạch hở của một tế bào trong acquy nạp đầy điện. PbSO4(s) → Pb2+(aq) + SO42–(aq) (4) G4O = -RTlnKS 2Pb2+(aq) + 2H2O → Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(aq) (3) G3O = -2FE3O Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O -(3) – 2.(4) GO = 2FEOpin → 2FEpinO = 2FE3O + 2RTlnK → Eopin 1,580 8,314.298 ln(1, 6.108) 2, 041(V) 96480 4. Tính thế mạch hở của một tế bào (Epin) trong acquy nạp đầy điện (ở 25 oC) chứa acid sulphuric có khối lượng riêng bằng 1.275 gam.cm-3 Epin Eopin RT ln[H2SO4 ]2 Eopin 0,02569ln[H2SO4] = 2,018 (V) 2F Câu 5. Phản ứng oxi hoá-khử. Pin điện và điện phân Cho hai pin điện hóa có sơ đồ: Pin 1: Pt, H2 (1 atm)│HCl 10-3 M│Hg2Cl2,Hg Pin 2: Pt, H2 (1 atm)│NaOH 10-3 M, NaCl 10-3 M│Hg2Cl2,Hg Sức điện động của các pin tương ứng là E1 và E2. Biết Eo /Hg = 0,2682 V. Hg 2Cl2 a) Viết phương trình hóa học của phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi các pin làm việc. b) Tính E1 và thiết lập mối liên hệ giữa E2 và KH2O ở 25oC. c) Nối hai điện cực calomen của hai pin với nhau để tạo thành một pin kép. Ở 25oC, sức điện động của pin này là 0,4726 V. Xác định KH2O ở nhiệt độ này. Hướng dẫn giải a) Các phản ứng: Pin 1: Tại anot (-): H2 → 2H+ + 2e Tại catot (+): Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl- Tổng quát: H2 + Hg2Cl2 → 2H+ + 2Cl- + 2Hg Pin 2: Tại anot (-): H2 + 2OH- → 2H2O + 2e Tại catot (+): Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl- Tổng quát: Hg2Cl2 + 2OH- + H2 → 2Hg + 2Cl- + 2H2O b) Sức điện động của pin 1 ở 25oC: E1 E1o 0, 0592 lg [H+ ]2[Cl- ]2 Eo Eo 0, 0592 lg [H+ ][Cl- ] 2 PH2 Hg2Cl2 /Hg 2H+ /H2 PH2 E1 0, 2682 0, 0592 lg 103.103 0, 6234V 1 Sức điện động của pin 2 ở 25oC: GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 146
E2 Eo2 0, 0592 lg [Cl- ]2 E Eo o 0, 0592 lg [Cl- ]2 2 [OH ]2PH2 Hg2Cl2 /Hg H2O/H2 2 [OH ]2PH2 E2 0, 2682 0, 0592 lg K H2O 0, 0592 lg (103 )2 0, 2682 0, 0592 lg K H2O (V) 2 (103 )2.1 c) Khi nối hai điện cực calomen của hai pin ta sẽ thu được pin kép là pin nồng độ, khi đó điện cực hidro của pin 1 sẽ trở thành điện cực dương, điện cực hidro của pin 2 là điện cực âm (vì nồng độ H+ trong pin 1 lớn hơn pin 2). Sức điện động của pin kép: E (Ehidro )pin 1 (Ehidro )pin 2 (EHg2Cl2 /Hg E2H+ /H2 ) (EHg2Cl2 /Hg EH2O/H2 ) E2 E1 E 0, 2682 0, 0592 lg KH2O 0, 6234 0,3552 0, 0592 lg KH2O V E 0, 4726 0, 3552 0, 0592 lg KH2O 0, 4726 0,47260,3552 KH2O 10 0,0592 1, 04.1014 Câu 6. Phản ứng oxi hoá-khử. Pin điện và điện phân 1. Cân bằng các phản ứng oxi hóa khử sau theo phương pháp ion – electron, viết rõ quá trình oxi hóa khử: a. Zn[Hg(SCN)4] + IO3- + Cl- ICl + SO42- + HCN + Zn2+ + Hg2+ b. Cr2O72- + C3H7OH + H+ C2H5COOH + Cr3++… 2. Tính E0 (HClO/Cl2, k) biết: E0 (Cl2, k/Cl-) = +1,36V; E0 (HClO/Cl-) = +1,49V 3. Cho biết: các cặp oxi-hóa khử Cu2+/Cu, I /3I và Cu+/Cu có thế khử chuẩn lần lượt là E 0 = 0,34V; E 0 = 3 1 2 0,55V và E 0 = 0,52V; Tích số hòa tan của CuI là KS= 10 12 . 3 Thiết lập sơ đồ pin sao cho khi pin hoạt động xảy ra phản ứng: 2Cu2+ + 5I- 2CuI + I Tính suất điện động 3 của pin. Hướng dẫn giải 1. a. 1 x Zn[Hg(SCN)4] +16H2O Zn2+ + Hg2+ + 4SO42- +28H+ + 4HCN+ 24e 6 x IO3- + Cl- + 6H+ + 4e ICl + 3H2O Zn[Hg(SCN)4]+6IO3- +6Cl- +8H+ Zn2++ Hg2++4SO42- +6ICl +4HCN+2H2O b. 2x Cr2O72- +14H++ 6e 2Cr3+ + 7H2O 3x C3H7OH + H2O C2H5COOH + 4H+ + 4e 2Cr2O72- + 3C3H7OH + 16H+ 3C2H5COOH + 4Cr3++11H2O 2. Ta có: HClO E0 Cl2 1,36V Cl- 1,49V Có các bán phản ứng: 2HClO + 2H++2e Cl2 + 2H2O; 2F.E0 Cl2 + 2e 2Cl-; 2F .1, 36 2HClO + 2H+ + 4e 2Cl- + 2H2O; 4F.1, 49 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 147
Ta có: 2F.E0 + 2F.1,36 = 4F.1, 49 E = EHClO/Cl2k 0 = 1,62V 3. Phản ứng xảy ra: 2Cu2+ + 5I 2CuI + I 3 Sự oxi hóa (anod): 3I I + 2e- E02 (a) 3 (1) (2) Sự khử: Cu2+ + 2e- Cu E01 E03 (3) Cu+ + 1e- Cu Cu + I CuI K 1 S (1)-(2)+(3) ta có: Cu2+ + I + 1e- CuI E0C (c) Sơ đồ pin: K 0,059 (-) Pt I , I CuI , Cu2+, I Pt (+) 3 2.E10 E02 1 0,059 0,059 S Ta có: Kc = K1.K2.K3 = 10 . 10 . K E 0 2.0,034 0,52 C 10 0,059 = 10 0,059 .100,059.1012 1014,72 E 0 = 0,059.14,72 = 0,868 (v) C E(pin) = Ec - Ea = 0,868 - 0,550 = 0,318 V Câu 7. Phản ứng oxi hoá-khử. Pin điện và điện phân 1. Cho pin điện Ag| AgNO3 0,001M, Na2S2O3 0,1M || HCl 0,05M |AgCl,Ag với Epin = 0,345V a. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Eb. Tính 0 Ag (S2O3 )2 ]3 / Ag [ c. Tính TAgCl d. Thêm một ít KCN vào dung dịch ở nửa trái của pin. Epin sẽ thay đổi như thế nào? Cho biết: Ag+ + 2S2O32- [Ag(S2O3)2]3- lg =13,46 Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]- lg =21 E0Ag+/Ag = 0,8V; RT ln 0,059lg (250C) 148 F 2. Hoàn thành các phương trình phản ứng sau (dạng ion ): NO2- + Co2+ + CH3COOH + Cl- Co(NO2)63- + NO + CH3COO- + K+ H2SiO3 + H+ + MoO42- (NH4)4H4[Si(Mo2O7)6] + NO3- + ... CuS + HNO3 S + NO + . . . CrI3 + KOH + Cl2 K2CrO4 + KIO4 +… GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC
Hướng dẫn giải 1. Cho pin điện Ag| AgNO3 0,001M, Na2S2O3 0,1M || HCl 0,05M |AgCl,Ag a. Viết PTPư xảy ra khi pin hoạt động Ag+ + 2S2O32- [Ag(S2O3)2]3- = 1013.46 10-3 0,1 [ ] 0 0,098 10-3 Do Epin>0, nên ta có pin với 2 cực như sau: - Ag| AgNO3 0,001M, Na2S2O3 0,1M || HCl 0,05M |AgCl,Ag + Khi pin hoạt động: Anot(-): Ag + 2 S2O32 [Ag( S2O3 )2 ]3- + e Catot(+): AgCl + e Ag + Cl- PTPƯ: AgCl + 2 S2O32 [Ag( S2O3 )2 ]3- + Cl- b. Tính E0 (S2O3 )32 / Ag Ag Ag+ + e Ag 0,8 K1 = 100,059 [Ag( S2O3 )2 ]3- Ag+ + 2 S2O32 -1 = 10-13,46 [Ag( S2O3 )2 ]3- + e Ag + 2 S2O32 E0 K2 = 100,059 = K1. -1 E0 = E0 = 5,86.10-3V. Ag(S2O3 )32 / Ag c. Tính TAgCl E = Eanot[ Ag(S2O3 )2 ]3 / Ag = E0 Ag( S2O3 )2 ]3 / Ag + 0,059 lg [Ag(S2O3 )2 ]3 [ [S2O32 ]2 = 5,86.10-3 + 0.059lg 103 0.0982 = -0,052 V Epin = Ecatot - Eanot = 0,345 Ecatot = 0,293 V = =EAg / Ag E0Ag / Ag + 0,059 lg[Ag+] [Ag+] TAgCl = [Ag+][Cl-] = 10-8,59.0,05 = 10-9,89 = 1,29.10-10 d. Thêm ít dd KCN vào dd ở nửa trái của pin. Epin? [Ag( S2O3 )2 ]3- Ag+ + 2 S2O32 -1 = 10-13,46 Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]- =1021 [Ag( S2O3 )2 ]3- + 2CN- [Ag(CN)2]- + 2 S2O32 K = 10-13,46. 1021 = 107,54 Ta thấy, phức [Ag(CN)2]- bền hơn phức [Ag( S2O3 )2 ]3-. Vậy, + nồng độ của Ag+ (hay nồng độ của [Ag( S2O3 )2 ]3- giảm) Eanot giảm + Ecatot không đổi Epin = Ecatot - Eanot : tăng. 2. 7NO2- + Co2+ + 2CH3COOH Co(NO2)63- + NO + 2CH3COO- + H2O GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 149
H2SiO3 + 20H+ + 12MoO42- + 4NH4+ (NH4)4H4[Si(Mo2O7)6] + 9H2O 3CuS + 8H+ + 2NO3– 3S + 2NO + 4H2O + 3Cu2+ 2CrI3 + 64OH– + 27Cl2 2CrO42– + 6IO4– + 54Cl– + 32H2O Câu 8. Phản ứng oxi hoá-khử. Pin điện và điện phân 1. Xét một pin điện hoá gồm hai cốc thuỷ tinh nối với một cầu muối. Mỗi cốc thuỷ tinh gồm một điện cực Platin nhúng vào dung dịch chứa các cấu tử sau ở nồng độ tiêu chuẩn: Pt | Tl3+, Tl+ || MnO4-, Mn2+, H + | Pt . Các bán phản ứng điện hoá tương ứng là: Tl3+ + 2e → Tl+ E0 = 1,252 V MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O E0 = 1,507 V a) Viết các bán phản ứng và phản ứng hoàn chỉnh khi pin hoạt động và xác định giá trị E0pin, hằng số cân bằng K của phản ứng hoàn chỉnh. b) Tính điện lượng được vận chuyển để làm biến đổi 5,0 mg ion Tl+ theo phản ứng trong câu 1. Biết ở 250C thì RT .ln = 0,0592 .lg ; MTl = 204,4 ; MMn = 55. nF n 2. Cho hai lượng KIO3 và KI bằng nhau (đều có cùng nồng độ 0,10 M) phản ứng với nhau trong dung dịch H2SO4 ở pH ban đầu là 3,0. ½ I2 + e → I− E10 = +0,54 V IO3− + 6 H+ + 5 e → ½ I2 + 6 H2O E20 = +1,20 V Tính pH của dung dịch ở thời điểm cân bằng. Hướng dẫn giải 1 a 0 0 Tl3 /Tl MnO4 ,H /Mn2 E ETa có: < nên - Tại anot (-) : Tl+ → Tl3+ + 2e - Tại catot (+): MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O - Phản ứng xảy ra: 2MnO4- + 16H+ + 5Tl+ → 2Mn2+ + 8H2O + 5Tl3+ - E0(pin) = E0(catot) – E0(anot) = 1,507 – 1,252 = 0,255 V - E0(pin) = (0,0592/n).lgK => K = 1,18.1043 b Tính điện lượng được vận chuyển để làm biến đổi 5,0 mg Tl+ theo phản ứng trong câu 1: GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 150
Search
Read the Text Version
- 1
- 2
- 3
- 4
- 5
- 6
- 7
- 8
- 9
- 10
- 11
- 12
- 13
- 14
- 15
- 16
- 17
- 18
- 19
- 20
- 21
- 22
- 23
- 24
- 25
- 26
- 27
- 28
- 29
- 30
- 31
- 32
- 33
- 34
- 35
- 36
- 37
- 38
- 39
- 40
- 41
- 42
- 43
- 44
- 45
- 46
- 47
- 48
- 49
- 50
- 51
- 52
- 53
- 54
- 55
- 56
- 57
- 58
- 59
- 60
- 61
- 62
- 63
- 64
- 65
- 66
- 67
- 68
- 69
- 70
- 71
- 72
- 73
- 74
- 75
- 76
- 77
- 78
- 79
- 80
- 81
- 82
- 83
- 84
- 85
- 86
- 87
- 88
- 89
- 90
- 91
- 92
- 93
- 94
- 95
- 96
- 97
- 98
- 99
- 100
- 101
- 102
- 103
- 104
- 105
- 106
- 107
- 108
- 109
- 110
- 111
- 112
- 113
- 114
- 115
- 116
- 117
- 118
- 119
- 120
- 121
- 122
- 123
- 124
- 125
- 126
- 127
- 128
- 129
- 130
- 131
- 132
- 133
- 134
- 135
- 136
- 137
- 138
- 139
- 140
- 141
- 142
- 143
- 144
- 145
- 146
- 147
- 148
- 149
- 150
- 151
- 152
- 153
- 154
- 155
- 156
- 157
- 158
- 159
- 160
- 161
- 162
- 163
- 164
- 165
- 166
- 167
- 168
- 169
- 170
- 171
- 172
- 173
- 174
- 175
- 176
- 177
- 178
- 179
- 180
- 181
- 182
- 183
- 184
- 185
- 186
- 187
- 188
- 189
- 190
- 191
- 192
- 193
- 194
- 195
- 196
- 197
- 198
- 199
- 200
- 201
- 202
- 203
- 204
- 205
- 206
- 207
- 208
- 209
- 210
- 211
- 212
- 213
- 214
- 215
- 216
- 217
- 218
- 219
- 220
- 221
- 222
