ĐIỆN HÓA HỌC-TIẾNG VIỆT-TIẾNG ANH

(Đề xuất THPT Chuyên Bắc Ninh – Khối 10 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: 1. Theo bài cho: Có phản ứng: Fe3O3 + 8H+  2Fe3+ + 2Fe2+ + 4H2O 0,1.0,82=0,082 no 2,32/232=0,01 ns 0 0,002 0,02 0,01 ⇒ dung dịch X gồm Fe3+ 0,20M; Fe2+ 0,1M; H+ 0,02M. Khi cho H2S (n=0,0448/22,4=0,002mol) vào dung dịch X có phản ứng: 2Fe3+ + H2S  2Fe2+ + S + 2H+ no 0,02 0,002 0,01 0,002 ns 0,016 - 0,014 0,006 ⇒dung dịch Y gồm: Fe3+ 0,16M; Fe2+ 0,14M; H+ 0,06M; Cl- 0,82M. pH của dung dịch Y được quyết định bởi cân bằng: Fe3+ + H2O ⇌ Fe(OH)2+ + H+ *βFe(OH)2+ = 10-2,17 0,16 0,06 0,16 – x x (0,06+x) → x = 0,01348 M → pH = 1,134 2. Tính thế khử ở mỗi điện cực: + Điện cực Pt Fe3+ 0,20M; Fe2+ 0,10M; H+ 0,02M. Cân bằng chủ yếu trong dung dịch: Fe3+ + H2O ⇌ Fe(OH)2+ + H+ *βFe(OH)2+ = 10-2,17 0,2 0,02 0,2-y y 0,02+y → y = 0,026M → [Fe3+] = 0,174M; [Fe2+] = 0,10M; [H+] = 0,046M. Vậy ta có: E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 + 0,0592lg(0,174/0,1) = 0,785V + Xét cân bằng trong hệ có AgNO3 0,25M; NaCl 0,05M; Na2SO4 0,10M: Ag+ + Cl- ⇌ AgCl K1 = 1010 M 0,25 0,05 0,2 - 2Ag+ + SO24 ⇌ Ag2SO4 K2 = 104,83 M 0,2 0,1 -- Do Ks(Ag2SO4) > Ks(AgCl) nên [Ag+] trong dung dịch đc tính theo cân bằng: Ag2SO4 ⇌ 2Ag+ + SO42 Ks = 10-4,83 2x x → (2x)2.x = 10-4,83 Tính ra được [Ag+] = 0,031M. Vậy ta có: E(Ag+/Ag) = 0,799 + 0,0592lg0,031 = 0,710V Do E(Ag+/Ag) = 0,710V < E(Fe3+/Fe2+) = 0,785V, ta có sơ đồ pin: A(-) Ag, Ag2SO4, AgCl Na2SO4, NaCl Fe2+0,1M; Fe3+0,2M; H+0,02M Pt (+)K Các quá trình khử mỗi điện cực: GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 51

Tại anot: 2Ag + SO42 ⇌ Ag2SO4 + 2e Tại katot: Fe3+ + 1e ⇌ Fe2+ Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động: 2Fe3+ + 2Ag + SO42- ⇌ 2Fe2+ + Ag2SO4 ⇒ Suất điện động của pin là: Epin = 0,785 – 0,710 = 0,075(V) 3. Khi điện phân dung dịch X gồm Fe3+ 0,2M, Fe2+ 0,1M; H+ 0,02M, có thứ tự xảy ra là Ở điện cực anot (+) Ở điện cực catot (-) 2Cl- ⇌ Cl2 + 2e (1) Fe3+ + e ⇌ Fe2+ (2) + Khi bắt đầu điện phân: 2H+ + 2e ⇌ H2 (3) ECl2 /2Cl  E0  0, 0592 lg pCl2 = 1,359 + 0, 0592 1 =1,364V Cl2 /2Cl 2 [Cl ]2 2 lg [0,82]2 EFe3 /Fe2  0, 785V → U = E -Cl2 /2Cl E =Fe3 /Fe2 1,364 – 0,785 = 0,579V + Khi ion Fe3+ hết: nFe3 đã điện phân = ne trao đổi = 0,02 mol [Fe3+] = 10-6M → EFe3 /Fe2  0, 77  0, 0592 lg(106 / 0,3)  0, 4458V [Cl- ] = 0,62M → ECl2 /2Cl  1,359  0, 0592 lg 1 = 1,3713V 2 0, 622 → U = E -Cl2 /2Cl EFe3 /Fe2 = 1,3713 – 0,4458 = 0,9255V Câu 15. Có 200 ml dung dịch A chứa 0,414 gam ion kim loại M2+. Sức điện động của pin: MM2+ (dung dịch A)  HCl 0,02 M  H2, p = 1 atm (Pt) ở 250 có giá trị là 0,0886 V và sức điện động của pin: M dung dịch bão hòa MX2, NaX 2,00 M  HCl 1,00. 10-4 M  H2, p = 1 atm (Pt) ở 250 C có giá trị là 0,0530 V. Tích số tan của MX2 là 10-4,78. Hãy tính nguyên tử khối của M? (Đề xuất THPT Chuyên Bắc Giang – Khối 10 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: Xét pin thứ nhất: Có: Ks  [M 2 ][X  ]2 [M 2  ]  Ks  104,78  4,149.106 M X  ]2 22 ⇒ [ Xét pin thứ hai: E pin  EH  / H 2  EM 2 / M  0  0,0592 log(0,02)2     0,130  0,0592 log 0,414   0,0886  2  2 0,2M  Giải phương trình ⇒ M = 207 (Pb) Câu 16. 1. Cho giản đồ quá trình khử - thế khử: quá trình khử diễn ra theo chiều mũi tên, thế khử chuẩn được ghi trên các mũi tên và đo ở pH = 0. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 52

+0,293 Cr(VI) (Cr2O27-) +0,55 Cr(V) +1,34 Cr(IV) Ex0 Cr3+ -0,408 Cr2+ E0y Cr -0,744 a. Tính E0x và E0y . b. Dựa vào tính toán, cho biết Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) được không? 2. Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24 M ở pH = 0 (pH được giữ ổn định trong suốt phản ứng). Tính thành phần giới hạn của hỗn hợp sau phản ứng và thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực calomen bão hòa. Biết ở pH = 0 và ở 25oC, thế điện cực tiêu chuẩn Eo của một số cặp oxi hóa khử được cho như sau : 2IO4/ I2 (r) = 1,31V; 2IO3/ I2 (r) = 1,19V; 2HIO/ I2 (r) = 1,45 V; I2 (r)/ 2I = 0,54V ; MnO4-/Mn2+ = 1,51V; E của điện cực calomen bão hòa bằng 0,244 V (Đề thi HSG các trường THPT Chuyên khu vực duyên hải và Đồng Bằng Bắc Bộ năm 2017) Hướng dẫn giải: 1.a Từ giản đồ ta có: 3.(-0,744) = -0,408 + 2 E 0  E0y = -0,912 (V) y 0,55 + 1,34 + E0x – 3.0,744 = 6.0,293  E0x = +2,1 (V) b. Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) khi ΔG0 của quá trình < 0. 2Cr(IV) + 2 e  2Cr3+ (1) E10 = E 0 = 2,1 V x  G10 = -n E10 F = - 2.2,1.F Cr(VI) + 2 e  Cr(IV) (2) E 0 = 0,55 1,34 = 0,945 (V) 2 2  G 0 = -n E 0 F = - 2.0,945.F 2 2 Từ (1) và (2) ta có: 3Cr(IV)  2Cr3+ + Cr(VI) G30 G 0 = G10 - G 0 = - 2.(2,1 - 0,945).F < 0  Vậy Cr(IV) có dị phân. 3 2 2. Do Eo(MnO4-/Mn2+)= 1,51V>>Eo(I2/2I-) = 0,53V; nên đầu tiên sẽ xảy ra phản ứng: 2 MnO4 + 10 I+16 H+⇌ 2 Mn2+ + 5 I2(r)+ 8 H2O ; K =10 165,54 n0 0,24 0,4 pư 0,08 0,4 n 0,16 0 0,08 0,2 Do EoMnO4-/Mn2+= 1,51V > EoIO3-/I2 = 1,19V; nên MnO4 còn dư sẽ oxi hoá tiếp I2 thành IO3 theo phản ứng: 2 MnO4 + I2(r) + 4 H+⇌ 2 IO3 + 2 Mn2+ + 2 H2O ; K =10 176 n0 0,16 0,2 0,08 Pư 0,16 0,08 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 53

n 0 0,12 1 0,16 0,24 Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO30,16 mol; Mn2+0,24 mol; I2(r) 0,12 mol; pH = 0. Trong hỗn hợp có cặp IO3/ I2 (r) nên thế của dung dịch tính theo cặp này: 2IO3- + 12H+ + 10e ⇌ I2 + 6H2O E = Eo (IO3-/I2(r)) + (0,0592/10)lg [IO3]2 [H+]12 = 1,19 + (0,0592/10)lg (0,16)2 = 1,18(V) > E của điện cực calomen bão hòa nên điện cực platin đóng vai trò là cực dương, điện cực calomen bão hòa đóng vai trò là cực âm. Epin = 1,18  0,244 = 0,936(V) Câu 17. Một pin điện tạo bởi : Một điện cực gồm tấm Cu nhúng trong dung dịch CuSO4 0,5 M, điện cực thứ hai là một dây Pt nhúng trong dung dịch Fe2+, Fe3+ với lượng [Fe3+] = 2[Fe2+] và một dây dẫn nối Cu với Pt. a) Viết sơ đồ pin, phản ứng điện cực và tính sức điện động ban đầu của pin. b) Cho rằng thể tích dung dịch CuSO4 khá lớn, xác định tỷ số Fe3  khi pin ngừng hoạt động. Fe2  c) Trộn ba dung dịch: 25 ml Fe(NO3)2 0,1 M ; 25 ml Fe(NO3)3 1,0 M ; 50 ml AgNO3 0,6 M và thêm một số mảnh Ag vụn. Xác định chiều phản ứng và tính giá trị tối thiểu của tỷ số Fe3  để phản ứng đổi chiều? Fe2  Cho : E0(Cu2+/Cu) = 0,34 V ; E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V ; E0(Ag+/Ag) = 0,8 V. (Đề xuất THPT Chuyên Thái Nguyên – Khối 10 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: a. Theo phương trình Nernst: E(Cu2+/Cu) = 0,34 + 0,059 lg [Cu2+] = 0,331 V 2 E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 + 0, 059 Fe3  = 0,788 V Fe2  lg 2 So sánh thấy E(Fe3+/Fe2+) > E(Cu2+/Cu)  Cực Pt là cực dương, cực Cu là cực âm. Sơ đồ pin : () Cu  Cu2+ (0,5 M)  Fe2+ ; Fe3+  Pt (+) Phản ứng điện cực : - ở cực Cu xảy ra sự oxihóa : Cu  Cu2++ 2e - ở cực Pt xảy ra sự khử : Fe3+ + e  Fe2+. Phản ứng chung : Cu + 2Fe3+  Cu2+ + 2Fe2+. Sức điện động của pin = 0,788  0,331 = 0,457 V b. Khi pin ngừng hoạt động thì sức điện động E =E(Fe3+/Fe2+) E(Cu2+/Cu)= 0 Do thể tích dung dịch CuSO4 khá lớn nên coi nồng độ Cu2+ không đổi và = 0,5M. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 54

Khi đó 0,77 + 0,059lg Fe3  = E(Cu2+/Cu) = 0,331V  Fe3  =4,8.108. Fe2  Fe2  c. Tổng thể tích = 100 mL  [Fe2+] = 0,025 M ; [Fe3+] = 0,25M; [Ag+] = 0,3 M E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 + 0,059 lg 0, 25 = 0,829 V 0, 025 E(Ag+/Ag) = 0,8 + 0,059 lg 0,3 = 0,769 V. So sánh thấy E(Fe3+/Fe2+) > E(Ag+/Ag) . nên phản ứng xảy ra theo chiều Fe3+ + Ag  Fe2+ + Ag+ . Để đổi chiều phản ứng phải có E(Fe3+/Fe2+) < E(Ag+/Ag)  0,77 + 0,059 lg Fe3  < 0,769  Fe3  > 0,9617 Fe2  Fe2  Câu 18. 1. Một pin khi hoạt động xảy ra phản ứng sau: CH3COOH  NH3  CH3COONH4 a. Trình bày cách thiết lập sơ đồ pin của phản ứng trên b. Tính sức điện động của pin ở điều kiện tiêu chuẩn c. Tính sức điện động của pin nếu CCH3COOH  0,030M vaø CNH3  0,010M. Cho: pKaCH3COOH  4, 67 ; pKa(NH4+ )  9, 24 (pKa = - lgKa, với Ka là hằng số phân li axit) pH2  1 atm; ở 25 oC: 2,303 RT  0, 0592. F 2. Hoàn thành các phản ứng sau: a. K2Cr2O7  ....  CrO2  S  NH3  ... b. Cu2S  HNO3 ñaëc, noùng  ...  NO2  .... (Đề xuất THPT Chuyên Hùng Vương Phú Thọ – Khối 10 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: 1a) vì các chất tham gia phản ứng đều là axit, bazơ  phản ứng có kèm theo sự thay đổi nồng độ ion H+, vì vậy phải chọn điện cực làm việc thuận nghịch với ion hiđro có thế tính theo phương trình: H  2  E2H / H2  0, 0592 log . Như vậy thế của điện cực nào có nồng độ ion hiđro lớn hơn sẽ là catot vậy ta PH2 có sơ đô pin: H2(Pt), pH2  1 atm NH3 CH3OOH pH2  1 atm,H2(Pt) 1b. Quá trình oxi hóa xảy ra trên anot: H2  2H+ + 2e K=1 2x NH3 + H+  NH + (K-a1)2 = (109,24)2 4 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 55

2 NH3 + H2  2 NH+4 + 2e K1=10-2.E0a /0,0592 (1)  Ea0 = 9,24 . 2 . 0,0592 = - 0,547 (V) -2 Quá trình khử xảy ra trên catot: 2x CH3COOH  H+ + CH3COO- (Ka1)2 = (10-4,67)2 2H+ + 2e  H2 K=1 2CH3COOH + 2e  H2 + 2CH3COO- K2 =102.Ec0 /0,0592 (2)  Ec0 = -4,67 . 2 . 0,0592 = - 0,276 (V) 2 Vậy Epin = E0c - Ea0 = 0,271 (V). 1c. Do sự phân li của nước trong dung dịch NH3 0,010 M và trong dung dịch CH3COOH 0,030 M không đáng kể, nên: - Tại dung dịch của nửa pin trái: NH3 + H2O  NH+4 + OH- Kb = 10-4,76 [ ] 0,010-x xx  [ NH+4 ] = [OH-] = x = 4,08.10-4 (M); [H+] = 2,45.10-11 (M) Ta có: Ea = 0,0592.lg[H+] thay số  Ea = 0,0592.lg(2,45.10-11) = -0,63 (V) - Tại dung dịch của nửa pin phải: CH3COOH H+ + CH3COO- Ka1 =10-4,67 [ ] 0,03-x x x  [H+] = x = 7,9.10-4 (M) Ta có: Ec = 0,0592.lg[H+] thay số  Ec = 0,0592.lg(7,9.10-4) = -0,184 V  Epin = Ec- Ea= -0,184 - (-0,63) = 0,446 V 2. a. K2Cr2O7  ....  CrO2  S  NH3 Cr2O27  6H  6e 2CrO2  3H2O 3x S2 S   2e 6x H2O H  OH 6x NH4  OH  NH3  H2O K2Cr2O7  3(NH4 )2 S  K2CrO2  3S  6NH3  3H2O b. Cu2S  HNO3 ñaëc, noùng  ...  NO2  .... Cu2S  4H2O  2Cu2  SO24  8H  10e 10 x NO3  2H 1e  NO2  H2O Cu2S  10NO3  12H  2Cu2  10NO2  SO24  6H2O Cu2S  12HNO3  2Cu(NO3)2  10NO2  CuSO4  6H2O GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 56

Câu 19. 1. Viết các nửa phương trình electron và phương trình đầy đủ của mỗi phản ứng oxi hoá - khử sau: (1) H2O2 + KI + H2SO4  … (2) H2O2 + K2Cr2O7 + H2SO4  … Cho biết vai trò của H2O2 trong mỗi phản ứng đó 2. Pin chì-axit hay còn gọi là ắc quy chì gồm anot là tấm lưới chì phủ kín bởi chì xốp, catot là tấm lưới chì phủ kín bởi PbO2 xốp. Cả 2 điện cực được nhúng trong dung dịch điện li H2SO4. a. Hãy viết các quá trình xảy ra trên từng điện cực, phản ứng trong pin khi pin chì-axit phóng điện và biểu diễn sơ đồ của pin. Cho biết: E0 của Pb2+/Pb là -0,126V; của PbO2/Pb2+ = 1,455V; HSO4- có pKa = 2,00; PbSO4 có pKS = 7,66; ở 250C. b. Tính E0 của PbSO4/Pb; PbO2/PbSO4 và tính điện áp V của ắc quy chì, nếu CH2SO4 ≈ 1,8M. (Đề xuất THPT Chuyên Lào Cai – Khối 10 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: 1. H2O2 + 2KI + H2SO4 → I2 + K2SO4 + 2H2O (1) H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O hoặc: 2O−1 + 2e− → 2O−2 2I− → I2 + 2e hoặc 2I− − 2e− → I2 H2O2 + 2H+ + 2I− → I2 + 2H2O 3H2O2 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3O2 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O (2) Cr2O72− + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O hoặc: 2Cr+6 + 6e− → 2 Cr+3 3x │ H2O2 → O2 + 2H+ + 2e hoặc 2O−1 − 2e− → O20 | × 3 Cr2O72− + 3H2O2 + 14H+ → 2Cr3+ + 3O2 + 7H2O 2. a. Catot: 2.1,455 PbO2 + 4 H+ + 2e  Pb2+ + 2 H2O 10 0,0592 HSO4-  SO42- + H+ 10-2 Pb2+ + SO42-  PbSO4 107,66 Phản ứng trên catot: K1 (*) PbO2 + HSO4- + 3H+ + 2e  PbSO4 + 2 H2O Anot: Pb  Pb2+ + 2e 2.(0,126) 10 0,0592 HSO4-  SO42- + H+ 10-2 Pb2+ + SO42  PbSO4 107,66 Phản ứng trên anot: (**) Pb + HSO4-  PbSO4 + H+ + 2e K2 Phản ứng xảy ra trong pin khi pin hoạt động: GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 57

PbO2 + Pb + 2 HSO4- + 2 H+  2 PbSO4 + 2 H2O (***) Sơ đồ pin: (a) Pb│PbSO4, H+, HSO4-│PbO2 (Pb) (c) 2.E0PbO2 /PbSO4 2.1,455 b. Từ (*):10 0,0592 = K1 = 10 0,0592 .10-2. 107,66  E0PbO2 /PbSO4 = 1,62 (V) 2.E0PbSO4 /Pb 2.(0,126) Từ (**):10 0,0592 = K2 = 10 0,0592 .10-2. 107,66  E0PbSO4 /Pb = - 0,29 (V) Ta có: V = E(c) – E(a) = EPbO2/PbSO4 - EPbSO4/Pb V= E0PbO2 /PbSO4 + 0, 0592 .log([HSO - ].[H + ]3) - E 0  0, 0592 .log [H + ] 2 4 2 [HSO-4 PbSO4 /Pb ] V= E 0 - EP0 bSO4 + 0, 0592 .log([HSO-4 ]2.[H + ]2 ) 2 PbO2 /PbSO4 /Pb Trong đó [HSO-4 ], [H+ ] được tính theo cân bằng: HSO-4  H+ + SO24- Ka = 10-2 [ ] 1,8 – x 1,8 + x x [ SO24- ] = x = 9,89.10-3 (M)  [H+] = 1,81 (M); [ HSO-4 ] = 1,79 (M) V = 1,62 + 0,29 + 0,0592 log{(1,79)2.(1,81)2}= 1,94 (V) 2 Câu 20. 1. Thiết lập sơ đồ pin và viết nửa phản ứng để khi pin hoạt động xảy ra phản ứng: a. CH3COO- + HSO4- → CH3COOH + SO42- b. 2Ag+ + SO42- → Ag2SO4 c. Ag2SO4 + 2Cl- → 2AgCl + SO42- 2. Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24 M ở pH = 0. Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực calomen bão hòa. Cho ở pH = 0 và ở 25oC thế điện cực tiêu chuẩn Eo của một số cặp oxi hóa khử được cho như sau : 2IO4/ I2 (r) = 1,31V; 2IO3/ I2 (r) = 1,19V; 2HIO/ I2 (r) = 1,45 V; I2 (r)/ 2I = 0,54V ; MnO4-/Mn2+ = 1,51V; E của điện cực calomen bão hòa bằng 0,244 V; độ tan của iốt trong nước bằng 5,0.10 4 M. (Đề xuất THPT Chuyên Quốc Học Huế – Khối 10 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: 1a. Do ion H+ từ HSO4- nhiều hơn ion H+ từ CH3COO- nên có sơ đồ pin là: (-) Pt H2 (1 atm) │ CH3COO- ││ HSO4- │ H2 (1 atm) Pt (+) Nửa phản ứng ở antot: H2 + 2CH3COO- → 2CH3COOH + 2e Nửa phản ứng ở catot: 2HSO4- + 2e → H2 + 2SO42- GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 58

⇒ Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động: CH3COO- + HSO4- → CH3COOH + SO42- 1b. Sơ đồ pin điện có phản ứng: 2Ag+ + SO42- → Ag2SO4 (-) Ag, Ag2SO4 │ K2SO4(C1) ││ Ag+(C2) │Ag (+) Nửa phản ứng ở anot: 2Ag + SO42- → Ag2SO4 + 2e Nửa phản ứng ở catot: Ag+ + 1e → Ag 1c. Sơ đồ pin điện có phản ứng: Ag2SO4 + 2Cl- → 2AgCl + SO42- (-) Ag, AgCl │ KCl(C1) ││ K2SO4(C2)│ Ag2SO4, Ag (+) Nửa phản ứng ở anot: Ag + Cl- → AgCl + e Nửa phản ứng ở catot: Ag2SO4 + 2e → 2Ag + SO42- 2. Do Eo(MnO4-/Mn2+) = 1,51V >> Eo(I2/2I-) = 0,53V; nên đầu tiên sẽ xảy ra phản ứng: 2 MnO4 + 10 I + 16 H+ ⇌ 2 Mn2+ + 5 I2(r) + 8 H2O ; K = 10 165,54 n0 0,24 0,4 n  0,08  0,4 n 0,16 01 0,08 0,2 Do Eo MnO4-/Mn2+ = 1,51V > Eo IO3-/I2 = 1,19V; nên MnO4 còn dư sẽ oxi hoá tiếp I2 thành IO3 theo phản ứng: 2 MnO4 + I2(r) + 4 H+ ⇌ 2 IO3 + 2 Mn2+ + 2 H2O ; K = 10 176 n0 0,16 0,2 0,08 n 0,16  0,08 n0 0,12 1 0,16 0,24 Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO3 0,16 M; Mn2+0,24 M; I2 (H2O) 5. 104M; I2(r) 0,12 mol; pH = 0. Trong hỗn hợp có cặp IO3/ I2 (r) nên: E = Eo (IO3-/I2(r) + (0,0592/10)lg [IO3]2 [H+]12 = 1,19 + (0,0592/10)lg (0,16)2 = 1,18(V) > E của điện cực calomen bão hòa nên điện cực platin đóng vai trò là cực dương, điện cực calomen bão hòa đóng vai trò là cực âm. Epin = 1,18  0,244 = 0,936(V) Câu 21. Một trong các phương pháp thông dụng để bảo vệ kim loại khỏi sự ăn mòn đó là phủ lên kim loại cần bảo vệ một lớp kim loại khác bền hơn. Phương pháp này còn gọi là phương pháp mạ kim loại. Giả sử, một thanh kim loại hình trụ có bán kính 20mm và chiều cao 0,5m cần được phủ lên bề mặt một lớp kim loại niken có bề dày 200m bằng phương pháp điện phân. Bình điện phân được thiết kế cho thí nghiệm này chứa 5,4kg NiSO4.7H2O và 7,2 lít nước với catot là kim loại cần mạ và anot là điện cực graphit. Cường độ dòng điện là 2,2A. a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên các điện cực. b) Xác định nồng độ % của NiSO4 tại thời điểm ban đầu và sau khi kết thúc điện phân. c) Tính thời gian cần thiết để kết thúc quá trình điện phân, giả sử hiệu suất của quá trình điện phân là 90%. Cho biết khối lượng riêng của Ni là 8,9g/cm3, của nước là 1,0g/cm3. (Đề xuất THPT Chuyên Trần Phú Hải Phòng – Khối 10 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: a) Catot: Ni2+ + 2e  Ni Anot: 2H2O  4H+ + O2 + 4e GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 59

Phương trình chung: 2NiSO4 + 2H2O dpdd 2Ni + O2 + 2H2SO4 b) Khối lượng của NiSO4 ban đầu là: m(NiSO4) = (155.5,4)/281 = 2,98kg.  C%(NiSO4) = [2,98/(5,4+7,2)]100 = 23,65%. Thể tích của thanh kim loại trước khi mạ là: V1 = .22.50 = 628 cm3. Thể tích của thanh kim loại sau khi mạ là: V2 = (2 + 0,02)2(50 + 2.0,02) = 641,13 cm3. Thể tích của lớp Ni bám vào là: VNi = V2 - V1 = 13,13 cm3 tương ứng với khối lượng m = 13,13.8,9 = 116,86g. Số mol NiSO4 đã bị điện phân = số mol Ni sinh ra = 116,86/59 = 1,98 mol. Khối lượng của NiSO4 còn lại sau điện phân = 2,98.103 - 1,98.155 = 2673,1g. Số mol oxi thu được = 1,98/2 = 0,99 mol. Khối lượng dung dịch sau điện phân = (5,4 + 7,2)103 - 1,98.59 - 0,99.32 = 12451,5g.  C%(NiSO4 sau điện phân) = (2673,1/12451,5)100 = 21,47%. c) Áp dụng phương trình Faraday, tính thời gian điện phân: t  116,86.2.96500  1,93.105 s 59.2, 2.0,9 Câu 22. 1. Tính nồng độ ban đầu của HSO4- (Ka = 10-2), biết giá trị sức điện động của pin: PtI- 0,1 M; I3- 0,02 MMnO4- 0,05 M, Mn2+ 0,01 M, HSO4- C MPt ở 25oC đo được bằng 0,824 V. Cho Eo  1,51V và Eo  0,5355V . MnO4 / Mn2 I3 / I 2. Hoàn thành các phương trình hoá học sau đây : a) K2Cr2O7 + (NH4)2S + H2O  Cr(OH)3 + S + NH3 + ... b) K2Cr2O7 + Na2SO3 + H2SO4 ... c) K2Cr2O7 + (NH4)2S + KOH + H2O  Cr(OH)63- + S + ... (Đề xuất THPT Chuyên Biên Hòa Hà Nam – Khối 10 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: 1. Ở điện cực phải: MnO4- + 8H+ + 5e ⇌ Mn2+ + 4H2O Ở điện cực trái: 3I-⇌ I3- + 2e 0,059 [MnO  ][H  ]8  1,51  0,059 lg 0,05[H ]8 5 4 5 0,01 Ep  E o  lg MnO4 / Mn2 [Mn 2 ] Et  E o / 3I  0,059 lg [I3 ]  0,5355  0,059 lg 0,02  0,574V I3 2 [I ]3 2 (0,1)3 ΔE = Ephải - Etrái 0,824 = 1,51 + 0,059 lg(5[H+]8) – 0,574 5 Suy ra h = [H+] = 0,053 M Mặt khác từ cân bằng: H2SO4-⇌ H+ + SO42- Ka = 10-2 [] C–h hh GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 60

Suy ra h2  Ka  h2 hC Ch Ka Thay giá trị h = 0,053 và Ka = 1,0.10-2, tính được C HSO   0,334M 4 2. a) K2Cr2O7 + (NH4)2S + H2O  Cr(OH)3 + S + NH3 + ... Cặp oxi hoá khử: Cr2O72 / Cr(OH)3 và S2-/S. Môi trường bazơ: Cr2O72  7H2O  6e  2Cr(OH)3  8OH  x1 S2  S  2e x3 Cr2O72  3S2  7H2O  3S  2Cr(OH)3  8OH  6NH4  6OH  6NH3  6H2O Cr2O72  3S2  H2O  2Cr(OH)3  3S  6NH3  2OH  Phương trình cân bằng: K2Cr2O7 + 3(NH4)2S + H2O  2Cr(OH)3 + 3S + 6NH3 + 2KOH b) K2Cr2O7 + Na2SO3 + H2SO4 ... Cặp oxi hoá khử: Cr2O72 / Cr3 và SO32 / SO42 Môi trường axit: Cr2O72  14H  6e  2Cr3  7H2O x1 SO32  H2O  SO42  2H +2e x3 Cr2O72  2SO32  8H   2Cr3  2SO42  4H2O Phương trình cân bằng: K2Cr2O7 + 3Na2SO3 + 4H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + K2SO4 + 4H2O c) K2Cr2O7 + (NH4)2S + KOH + H2O  Cr(OH)63- + S + ... Cặp oxi hoá khử: Cr2O72 / [Cr(OH)6 ]3 và S2-/S. Môi trường bazơ: Cr2O72  7H2O  6e  2[Cr(OH)6 ]3  S  2OH  x1 S2  S  2e x3 Cr2O72  3S2  7H2O  2[Cr(OH)6 ]3  3S  2OH  6NH4  6OH  6NH3  6H2O Cr2O72  3S2  4OH   3H2O  2[Cr(OH)6 ]3  3S  6NH3 Phương trình cân bằng: K2Cr2O7 + 3(NH4)2S + 4KOH + H2O  2K3[Cr(OH)6] + 3S + 6NH3 Câu 23. Cho một pin điện hóa được tạo thành từ 2 điện cực sau: (1) Pt|Fe3+ (0,01M), Fe2+ (0,05M), H+ (1M) và (2) Hg|Hg2Cl2(r)|KClbão hoà (a) Viết sơ đồ pin điện và phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 61

(b) Thêm NaOH vào điện cực (1) của pin cho đến khi nồng độ OH- ở cân bằng là 0,02M (coi thể tích dung dịch không thay đổi). Tính suất điện động của pin khi đó. Biết: E0  0,77V , ECal = 0,244V, K s(Fe(OH )3   1037,5 , K s(Fe(OH )2   1015,6 , Fe3 Fe 2  RT ln  0,0592 lg tại nhiệt độ khảo sát. nF n (Đề xuất THPT Chuyên Lê Quý Đôn Đà Nẵng – Khối 10 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: (a) Tính EFe3 /Fe2 : Fe3 1e Fe2 [H+] = 1M nên sự tạo phức hiđroxo không đáng kể.  EFe3+ / Fe2  E0Fe3+ / Fe2  0, 0592 lg Fe3   0, 729V 1 Fe2  Vì  EFe3+ / Fe2  ECal do đó ta có: Cực dương: Fe3 1e  Fe2 Cực âm: 2Hg  2Cl Hg2Cl2  2e Sơ đồ pin điện: (-) Hg |Hg2Cl2(r)|KClbão hoà || Fe3+ (0,01M), Fe2+ (0,05M), H+ (1M)| Pt (+)  Phương trình phản ứng xảy ra: 2Fe3  2Hg  2Cl 2Fe2  Hg2Cl2  (b) Khi thêm NaOH vào cực Fe3+/Fe2+ đến chỉ có [OH-] = 0,02M ta có: Fe3  3OH Fe OH  3 Fe2  2OH Fe OH  2  Fe3   Ks Fe  OH  3 OH 3 Fe2    Ks FeOH 2 OH 2       EFe3+ /Fe2  E0Fe3+ / Fe2  0, 0592 lg Ks Fe OH 1 Ks Fe 3 OH 2 . OH  EFe3+ / Fe2  0, 77  0, 0592 lg 1037,5 02  0, 426 (V) 1015,6.0, Khi đó EFe3+ / Fe2  ECal Vậy lúc đó: * Cực dương là cực calomen Hg2Cl2  2e 2Hg  2Cl * Cực âm là cực Fe3+/ Fe2+ FeOH  OH FeOH  1e 23 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 62

 Epin  ECal  EFe3+ /Fe2  0, 244  0, 426  0, 67 (V) Câu 24. 1. Tính sức điện động của pin: Pt, H2 (1atm) ∣ HCl 0,02M, CH3COONa (0,04M) ∣ AgCl, Ag Cho: E0AgCl / Ag  0,222V; KCH3COOH 1,8.105. 2. Tiến hành điện phân (với điện cực trơ, màng ngăn xốp) một dung dịch chứa m gam hỗn hợp CuSO4 và NaCl cho tới khi H2O bắt đầu bị điện phân ở cả 2 điện cực thì dừng lại. Ở anốt thu được 0,448 lít khí (ở đktc). Dung dịch sau điện phân có thể hòa tan tối đa 0,68 gam Al2O3. a. Tính khối lượng của m. b. Tính khối lượng catốt tăng lên trong quá trình điện phân. (Đề xuất THPT Chuyên Bắc Ninh – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 63

1.Ta có : (-) H2 - 2e = 2H+ (+) AgCl + 1e = Ag + Cl- 2AgCl + H2 → 2Ag + 2Cl- + 2H+ CH3COO- + H+ = CH3COOH C 0,04 0,02 [ ] 0,02 - 0,02 CH3COOH ⇄ CH3COO- + H+ C 0,02 0,02 [ ] 0,02 - x 0,02 + x x  x0,02  x  1,8.105 0,02  x x<< 0,02 → x = 1,8.10-5 → pin: Pt, H2 Cl- 0,02M, CH3COO- 0,02M AgCl,Ag (1atm) 1,8.10-5M, CH3COOH 0,02M H+ EP  E0  0, 059. lg 1  0,322V AgCl / Ag Cl  ET  E0 / H2  0,059 .lg H 2  0,28V 2 H 2 PH2 2. (1 điểm): Trong dung dịch có các ion Cu2+; SO42-; Na+; Cl - Khi điện phân giai đoạn đầu: (K): Cu2+; Na+; H2O (A) Cl -; SO42-; H2O Cu 2+ +2e -> Cu 2Cl - -> Cl2 + 2e Cu2+ + 2Cl - đp Cu + Cl2 CuSO4 + 2NaCl đp Cu +Cl2 + Na2SO4 (1) Sau điện phân thu được dung dịch B, hoà tan được Al2O3 vậy dd B có axit hoặc kiềm: 2n(TH1): nNaCl < CuSO4 Sau (1)CuSO4 dư 2CuSO4 + 2H2O đp 2Cu + O2 + 2H2SO4 (2) Khi nước bắt đầu điện phân ở hai điện cực thì Cu2+ hết. Al2O3 + 3H2SO4 -> Al2(SO4)3 + 3H2O (3) nTheo (2, 3) CuSO 4 = 3n Al2O3 = 3. 0,68 = 0,02mol 102 n1 O2 = 2 n CuSO 4 = 0,01 nTheo PT (1) n Cl2 = CuSO 4 = 0,02 - 0,01 = 0,01 n NaCl = n Cl2 = 0,02  n CuSO 4 đầu = 0,03 64 m = 1G6V0..0N,0G3 U+ Y58Ễ,N5.0V,0Ă2N=L5,U9Y7(ỆgaNm–) THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC mcatốt tăng = mCu = 1,92 (g) (TH2): nNaCl > 2n CuSO4

mCu bám catốt = 0,8533 (g) Câu 25. a. Viết phương trình phản ứng giữa MnO4(aq) và SO32(aq) trong ba môi trường axit, bazơ và trung tính biết rằng trong môi trường axit MnO4(aq) bị khử tới Mn(2aq) , trong môi trường bazơ tới MnO42(aq) , môi trường trung tính tới MnO2(r) b. Tính E ởMnO4 /Mn2 ba môi trường axit, bazơ, trung tính. Từ đó, rút ra kết luận về khả năng oxi hóa của MnO  ở mỗi môi trường. 4 ( aq ) c. Tính hằng số cân bằng của phản ứng tự oxi hóa khử của MnO24(aq) trong nước. Cho biết sơ đồ thế khử chuẩn sau : (Đề xuất THPT Chuyên Hùng Vương – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: a. 2MnO4(aq)  5SO32(aq)  6H(aq)  2Mn 2 )  5SO42(aq)  3H O2 (l) (aq 2MnO4(aq)  SO32(aq)  2OH(aq)  2MnO42(aq)  SO42(aq)  H2O(l) 2MnO4(aq)  3SO32(aq)  H2O(l)  2MnO2(r)  3SO42(aq)  2OH(aq) b. Tính EMnO4 /Mn2 ở ba môi trường MnO4(aq)  8H  5e  Mn 2  4H2O(l) ( aq ) E  E0  0, 059 log [MnO4 ][H ]8 n [Mn2 ] Nếu coi [MnO4 ]=[Mn2 ] =1M thì : E  E0  0, 059 log[H ]8  E0  8.0, 059 pH  E0  0, 0944pH 55 Môi trường axit, pH càng nhỏ, E càng lớn, khả năng oxi hóa càng mạnh. Môi trường bazo, pH>7 khả năng oxi hóa kém hơn. Môi trường trung tính, pH=7 khả năng oxi hóa kém hơn môi trường axit. c. Tính hằng số cân bằng của phản ứng tự phân hủy MnO 2 4(aq) 3MnO42(aq)  2MnO4(aq)  MnO2(r) MnO24(aq)  4H  2e  MnO2(r)  2H2O E0  2, 26V E0  0,56V 2x MnO 2 ) 1e  MnO4(aq) 4(aq 3MnO 2 )  4H  2MnO4(aq)  MnO2(r)  2H2O E0  1, 70V 4(aq nE0 2.1,70 K  100,059  10 0,059 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 65

Câu 26. Đem điện phân 100ml dung dịch X gồm NiCl2 0,20M và MCl2 0,25 M với điện cực trơ, có cường độ dòng điện một chiều không đổi là 9,65 M. Sau thời gian 10 phút thấy catot tăng lên 1,734 gam và dung dịch sau điện phân chỉ có một chất tan. Nhỏ 100ml dung dịch gồm K2Cr2O7 0,50M và H2SO4 2M vào 100ml dung dịch MCl2 0,60M, sau phản ứng hoàn toàn thu được dung dịch Y. a) Xác định muối MCl2. b) Thiết lập một pin điện tạo bởi điện cực Pt nhúng trong dung dịch Y với điện cực Ag nhúng trong dung dịch [ Ag(NH3)2]NO3 0,50M, KCN 2,10M. Viết các bán phản ứng ở mỗi điện cực, phản ứng khi pin phóng điện và suất điện động của pin mới được thiết lập. Cho: E0(Cr2O72-/Cr3+)= 1,33 V; E0(Fe3+/Fe2+)= 0,77 V; E0(Ag+/Ag)= 0,80V; β[Ag(CN)43-] = 10-20,67, β[Ag(NH3)2+] = 10-7,23 (Đề xuất THPT Chuyên Hưng Yên – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1 a) Các bán phản ứng trên điện cực: Ở anot: 2 Cl- → Cl2 + 2e Ở Catot: M2+ + 2e → M hoặc 2 Ni2+ + 2e → Ni Theo bài cho có tổng số mol e thu vào là: ne = I.t/F = 9,65.10.60/9650= 0,06 mol Ta xét hai trường hợp: TH 1: Nếu ion M2+ bị điện phân hết, gọi số mol ion Ni2+ có thể bị điện phân là x: Ta có ne = 0,025.2 + x. 2 = 0,06 mol → x= 0,005 → m = M.0,025 + 58,7.0,005 = 1,734→ M= 57,6 ( loại) TH 2: Nếu ion Ni2+ bị điện phân hết, gọi số mol ion M2+ có thể bị điện phân là y: Ta có ne = 0,02.2 + y. 2 = 0,06 mol → y= 0,005 → m = M.0,01 + 58,7.0,02 = 1,734 → M= 56 ( Fe) b) Với dung dịch loãng chỉ xét phản ứng của ion Fe2+ với Cr2O72-/H+ (1) 6 Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 6 Fe3+ + Cr3+ + 7H2O n0 0,06 0,05 0,4 ns 0,0 0,04 0,26 0,06 0,02 Thế điện cực Platin Dung dịch Y gồm các ion : Fe3+ , H+(0,26/0,2=1,3M); Cr3+(0,02/0,2=0,1M); Cr2O72-(0,04/0,2=0,2M); K+; Cl-; và SO42-. Khi nhúng thanh Pt vào dung dich Y: cặp oxi hóa khử là Cr2O72-/Cr3+ Ta có: E0(Cr2O72-/Cr3+)= 1,33 + (0,0592/6)lg(0,2.1,314/0,12)= 1,36 (V). Thế điện cực Ag. Xét cân bằng: - Cân bằng tạo phức bền: Ag(NH3)2]+ + 4CN- ↔ [Ag(CN)4]3- + 2NH3 K=(107,23)-1.1020,67=1013,44 >> C0 0,5 2,1 C- 0,1 0,5 1 β-1 = 10-20,67. - Cân bằng tạo phân li phức : [Ag(CN)4]3-  Ag+ + 4CN- C0 0,5 1 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 66

[] (0,5-x) x 0,1+4x  β-1 = x.(0,1+4x)4/(0,5-x) = 10-20,67; Giả sử x<< 0,1 ⇒ x = 10-16,97 (t/m) Vậy E [Ag(CN)4]3-/Ag+ = 0,80 + (0,0592/1)lg10-16,97 = -0,20V  Do E(Cr2O72-/2Cr3+) = 1,35V > E Ag(CN)43-/Ag = -0,20V  Sơ đồ pin là: (-) Ag│Ag(CN)4]3-0,5M; CN-0,1M; NH3 1M ││Cr2O72- 0,2M; Cr3+0,1M; H+1,3M │Pt(+) Các bán phản ứng: Ở cực âm(-): Ag + 4CN- → [Ag(CN)4]3- + 1e Ở cực âm(+): Cr2O72- + 6e + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O Phản ứng khi phóng điện: 6Ag + 10CN- + Cr2O72- + 14HCN → 6 [Ag(CN)4]3- + 2Cr3+ + 7H2O Suất điện động của pin là: Epin = E(+) - E(-) = 1,36 – (-0,20) = 1,56 (V) Câu 27. Đánh giá khả năng phản ứng của KCl với KMnO4 trong môi trường axit: a. Tại pH = 0 b. Trong dd axit CH3COOH 1,0M Biết: Eo  1,359V ; Eo  1,51V ; pKaCH3COOH = 4,76 Cl2 / 2Cl  MnO4 / Mn2 (Đề xuất THPT Chuyên Thái Bình – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: Xét cặp Cl2/2Cl-: Cl2 + 2e → 2Cl- Eo  1,359V Cl2 / 2Cl  Trong môi trường axit hế của cặp Cl2/2Cl- không phụ thuộc vào pH. Xét cặp: MnO4-, H+/Mn2+ MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O Eo  1,51V MnO4 / Mn2 0,059 [MnO4 ].[H  ]8 5 [Mn2 ] Theo pt Nerst có: EMnO4 / Mn2  Eo  lg MnO4 / Mn2 Hay E  Eo  0,095 pH  0,059 lg [MnO4 ] 5 [Mn2 ] Tại pH=0 Ở điểu kiện chuẩn: EMnO4 / Mn2  Eo  1,51V . Eo MnO4 / Mn2 Cl2 2Cl  MnO4- oxi hóa được Cl- tại pH = 0. 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- → 2Mn2+ + 8H2O + 5Cl2 Trong dd axit CH3COOH 1,0M: Xét cân bằng: CH3COOH ⇌ CH3COO- + H+ Ka = 10-4,76 Co 1,0 [] 1,0 – x x x [H+] = x = 10-2,38 → pH = 2,38 → EMnO4 / Mn2  1,51 0,095 pH  1,51 0,095.2,38  1,28V < Eo Cl2 / 2Cl  Tại điều kiện này MnO4- không oxi hóa được ion Cl-. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 67

Câu 28. Cho các thế khử chuẩn sau EoNO3-/NH3, OH-= - 0,0973V, EoN2/NH4+= 0,306 V, EoNO,H+/N2= 1,715V pKa(NH4+)=9,24, pK(H2O) = 10-14 ở 25oC 7.1. Xác định thế khử chuẩn EoNO3- ,H+/NO 7.2. Thiết lập sơ đồ pin để a. xảy ra phản ứng 3Cu + HNO3 3Cu (NO3)2 + NO + H2O, và phản ứng Cu2+ + 4NH3 → Cu(NH3)4 2+ b. Khi nối hai điện cực Điện cực 1 : Cu  Cu(NH3)4 2+ 0,1M; NH3 1,5M Biết Điện cực 2: Ag Ag2SO4(bão hoà) Hãy tính suất điện động của pin Cho biết: E0 =0,34 V ;E =0 - 6,625.10-3V , KsAg2SO4 = 1,100.10-5 Cu 2+ Cu(NH3 )24+ Cu Cu (Đề xuất THPT Chuyên Quốc Học Huế – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1. 2x NO3- + 6H2O +8 e  NH3 + 9OH- 2x NH3 + H+  NH4+ 2NH4+  N2 + 8H+ +6e N2 + 2H2O 2NO +4H+ +4e 18x H+ + OH-  H2O 2NO3- + 8H++6e2NO + 4H2O 6.EN0O3 ,H  NO K  10 0,059 6.EN0O3 ,H  8.EN0O3 , 6.( EN0 2 , ) 4.(  E0 ,H  ) NO NH3 NH4 NO N2 K  10 0,059  (10 0,059 )2.(Ka1)2.(10 0,059 )(10 0,059 ).(Kw )-1 18 6.EN0 O3 ,H  8.( 0,0973) 6.( 0,306 ) 4.( 1,715 ) NO K  10 0,059  (10 0,059 )2.(109,24 )2. (10 0,059 )(10 0,059 ).(1014 )18  E0  0,95V NO3 ,H  NO 2.a. Sơ đồ pin điện có phản ứng : 3Cu + HNO3 3Cu (NO3)2 + NO + H2O (-) Cu  Cu2+(C2)   HNO3  NO, Pt (+) Nửa phản ứng ở anot: Cu → Cu2+ + 2e Nửa phản ứng ở catot: NO3- + 4H+ +3e → NO + 2H2O Sơ đồ pin điện có phản ứng: Cu2+ + 4NH3 → Cu(NH3)4 2+ (-) Cu  Cu(NH3)4 2+, NH3(C1)  Cu2+(C2) Cu (+) Nửa phản ứng ở anot: Cu + 4NH3 → Cu(NH3)4 2+ + 2e Nửa phản ứng ở catot: Cu2+ + 2e → Cu 2.b. Điện cực 1: Cu2  4NH3  Cu(NH3)42  n. E0 ( NH3 )24 Cu Cu Cu(NH3 )42  2e  Cu  4NH3 10 0,059 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 68

n.EC0u2 n.E0 ( NH3 )42 Cu Cu Cu Cu2  2e  Cu 10 0,059  10 0,059   n.EC0u2  10  10  10nEC0u2 E0 0,059 Cu Cu 10 0,059 (  ( NH3 )24 ) 2 (0,346,625.103 ) 0,059   Cu Cu 11,75 n.E0 ( NH3 )24 Cu Cu 10 0,059 Thế của điện cực 1 là thế E hoặc thếCu2 ECu ( NH3 )42 /Cu Cu E1  ECu ( NH3 )24 /Cu  E0  0, 059 lg [Cu(NH3 )42 ] Cu ( NH3 )24 /Cu n [NH3 ]4  E0  0, 059 lg   0, 059 lg [Cu(NH3 )42 ] Cu2 /Cu n n [NH3 ]4  E0  0, 059 lg [Cu(NH3)42 ]  0,34  0, 059 lg 0,1  0, 057 V Cu2 /Cu n .[NH3 ]4 2 1011,75.1, 54 Điện cực 2 Theo cân bằng: Ag2SO4 ⇌ 2Ag+ + SO42- Ks = 1,10.10-5 2S S  [Ag+]2.[SO42-] = (2S)2.S = Ks  [Ag+] = 2S = 2.(Ks/4)1/3  E2 = EoAg+/Ag + 0,0592lg[Ag+] = EoAg+/Ag + 0,0592lg2.(Ks/4)1/3 = 0,8 + 0,0592lg2.(1,1.10-5/4)1/3 = 0,708(V). E1>E2 nên điện cực 2 là catot (+) điện 1 là anot (-) Sơ đồ pin điện Catot (+) Cu  Cu(NH3)4 2+ ; NH3  Ag2SO4(bão hoà)  Ag Anot (-) Suất điện động của pin Epin = E(+) – E(-) = 0,708+0,057=0,651 V Câu 29. Một pin điện tạo bởi: Một điện cực gồm tấm Cu nhúng trong dung dịch CuSO4 0,5 M, điện cực thứ hai là một dây Pt nhúng trong dung dịch Fe2+, Fe3+ với lượng [Fe3+] = 2[Fe2+] và một dây dẫn nối Cu với Pt. 1. Viết sơ đồ pin, phản ứng điện cực và tính sức điện động ban đầu của pin. 2. Cho rằng thể tích dung dịch CuSO4 khá lớn, xác định tỷ số [Fe3 ] khi pin ngừng hoạt động. [Fe2 ] 3. Trộn ba dung dịch: 25 ml Fe(NO3)2 0,1 M ; 25 ml Fe(NO3)3 1,0 M ; 50 ml AgNO3 0,6 M và thêm một số mảnh Ag vụn. Xác định chiều phản ứng và tính giá trị tối thiểu của tỷ số [Fe3 ] để phản ứng đổi [Fe2 ] chiều? Cho: Eo (Cu2+/Cu) = 0,34 V ; Eo (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V ; Eo(Ag+/Ag) = 0,8 V. (Đề xuất THPT Chuyên Thái Nguyên – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1. Theo phương trình Nernst: 69 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC

E(Cu2+/Cu) = 0,34 + 0,059 lg [Cu2+] = 0,331 V 2 E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 + 0,059 lg [Fe3 ] = 0,788 V 2 [Fe2 ] So sánh thấy E(Fe3+/Fe2+) > E(Cu2+/Cu)  Cực Pt là cực dương, cực Cu là cực âm. Sơ đồ pin : () Cu  Cu2+ (0,5 M)  Fe2+; Fe3+  Pt (+) Phản ứng điện cực : - ở cực Cu xảy ra sự oxihóa: Cu  Cu2++ 2e - ở cực Pt xảy ra sự khử : Fe3+ + e  Fe2+ Phản ứng chung : Cu + 2Fe3+  Cu2+ + 2Fe2+. Sức điện động của pin = 0,788  0,331 = 0,457 V 2. Khi pin ngừng hoạt động thì sức điện động E =E(Fe3+/Fe2+) E(Cu2+/Cu)= 0 Do thể tích dung dịch CuSO4 khá lớn nên coi nồng độ Cu2+ không đổi và = 0,5M. 0,25 Khi đó 0,77 + 0,059lg [Fe3 ] = E(Cu2+/Cu) = 0,331V  [Fe3 ] = 4,8.108. [Fe2 ] [Fe2 ] 3. Tổng thể tích = 100 mL  [Fe2+] = 0,025 M ; [Fe3+] = 0,25M; [Ag+] = 0,3 M E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 + 0,059 lg 0,25 = 0,829 V 0, 025 E(Ag+/Ag) = 0,8 + 0,059 lg 0,3 = 0,769 V. So sánh thấy E(Fe3+/Fe2+) > E(Ag+/Ag) . nên phản ứng xảy ra theo chiều Fe3+ + Ag  Fe2+ + Ag+. Để đổi chiều phản ứng phải có E(Fe3+/Fe2+) < E(Ag+/Ag)  [Fe3 ] < 0,769  [Fe3 ] > 0,9617 0,77 + 0,059 lg [Fe2 ] [Fe2 ] Câu 31. 1. Cho các phản ứng : (1): FeS+HNO3Fe(NO3)3+H2SO4+NO+H2O (2) : Cu2S+HNO3Cu(NO3)2+CuSO4+NO2+H2O (3) : Fe3C+HNO3Fe(NO3)3+CO2+NO+NO2+H2O Gọi a và b lần lượt là hệ số cân bằng tối giản của NO trong(1) và NO2 trong (2). Trong (3) tỉ lệ số mol NO:NO2 = a:b . Hoàn thành các phương trình phản ứng theo phương pháp thăng bằng electron và tính tỉ khối của hỗn hợp khí CO2,NO,NO2 trong (3) đối với hiđro. 2. Một pin gồm điện cực Pt nhúng trong dung dịch KClO4 0,001M và KClO3 0,1M ở pH=8,3 ghép với điện cực Ag nhúng trong dung dịch KI 0,01M có chứa AgI. Cho biết Eo = 1,19V; Eo / Ag =-0,145V ClO4 ,H  /ClO3 AgI GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 70

Tính Eo /ClO3 ,OH  và thiết lập sơ đồ pin. ClO4 (Đề xuất THPT Chuyên Tây Ninh – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1. (1) : FeS+HNO3Fe(NO3)3+H2SO4+NO+H2O 3 6 FeS  Fe + S 9e 1 5 2 3 N +3e  N FeS+6HNO3Fe(NO3)3+H2SO4+3NO+2H2O (2) : Cu2S+HNO3Cu(NO3)2+CuSO4+NO2+H2O 2 2 6 Cu2S  Cu +( Cu + S) 10e 1 5 4 10 N +e  N Cu2S+12HNO3Cu(NO3)2+CuSO4+10NO2+6H2O (3) : Fe3C+HNO3Fe(NO3)3+CO2+NO+NO2+H2O 3 4 Fe3C  3Fe + C13e 19 5 2 4 13N +19e  3N10 N 13 19Fe3C+340HNO357Fe(NO3)3+19CO2+39NO+130NO2+170H2O Tỉ khối của hỗn hợp khí CO2, NO, NO2 so với hiđro là : 19 44  3930 130 46 : 2 21, 239 19  39 130 2. 1xClO4- + 2H+ + 2e  ClO3- + H2O K1 2x H2O  H+ + OH- Kw  ClO4- + 2H2O + 2e  ClO3- + 2OH- K K  K1.K 2 w 2 EColO4 /ClO3 ,OH  2 EColO4 ,H  /ClO3  10 0,0592  10 0,0592 .1028  Eo /ClO3 ,OH  = 0,3612V ClO4 E =ClO4 /ClO3 ,OH  E +o 0, 0592 lg [ClO4 ] ClO4 /ClO3 ,OH  2 [ClO3 ][OH ]2 = 0,3612 + 0, 0592 0, 001  0, 63944 V 2 lg 0,1.(105,7 )2 AgI + 1e ⇄ Ag + I- EAgI / Ag  Eo  0, 0592 lg 1  0,145  0, 0592 lg 1  0, 0266 V AgI / Ag 1 [I 1 0, 01 ] Do E > EClO4 /ClO3 ,OH  AgI / Ag Sơ đồ pin là: (-) Ag, AgII- 0,01MClO4- 0,001M,ClO3- 0,1M, OH- 10-5,7MPt (+) GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 71

Câu 32. a. Hãy trình bày cách thiết lập sơ đồ pin sao cho khi pin hoạt động thì xảy ra phản ứng: H3AsO4 + NH3 → H2AsO4 + NH4+ b. Tính sức điện động của pin ở điều kiện tiêu chuẩn ( E0 ). pin c. Biết CH3AsO4 = 0,025M; CNH3 = 0,01M. - Tính sức điện động của pin. - Tính thế của từng điện cực khi hệ đạt trạng thái cân bằng. Cho: pKai (H3AsO4) = 2,13; 6,94; 11,5; pKa (NH4+) = 9,24. pH2 = 1 atm; ở 250C: 2,303. RT = 0,0592. F (Đề xuất THPT Chuyên Lê Khiết Quảng Ngãi – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: a. Phản ứng xảy ra trong pin được tổ hợp từ các cân bằng sau: H3AsO4  H+ + H2AsO4 NH3 + H+  NH4+ H3AsO4 + NH3  H2AsO4 + NH4+ K (*) Như vậy các cân bằng trên đều liên quan đến quá trình cho - nhận H+, do đó có thể chọn điện cực hiđro để thiết lập pin. Vì giá trị thế của điện cực hiđro ( E2H+ /H2 ) phụ thuộc vào [H+]: E =2H+ /H2 0,0592 [H+ ]2 lg 2 pH2 nên điện cực platin nhúng trong dung dịch H3AsO4 (có [H+] lớn hơn) có thế dương hơn, sẽ là catot. Ngược lại điện cực platin nhúng trong dung dịch NH3 sẽ là anot. Vậy ta có sơ đồ pin: (-) Pt(H2) │ NH3(aq) ║ H3AsO4(aq) │ Pt (H2) (+) pH2 = 1 atm pH2 = 1 atm b. Quá trình oxi hóa xảy ra trên anot: H2  2H+ + 2e K=1 2 NH3 + H+  NH4+ (Ka1)2 = (109,24 )2 2NH3 + H2  2NH4+ + 2e 10K1 = -2Ea0 /0,0592 (1)  Ea0 = - 9, 24.2.0, 0592 = - 0,547 (V) 2 Quá trình khử xảy ra trên catot: 2 H3AsO4  H+ + H2AsO4 (Ka1)2 = (10-2,13)2 2H+ + 2e  H2 K=1 2H3AsO4 + 2e  H2 + 2 H2AsO4 10K2 =-2Ec0 /0,0592 (2)  Ec0 = - 2,13.2.0,0592 = - 0,126 (V) 2 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 72

 E 0 = E 0 - Ea0 = 0,421 (V) pin c c. * Do sự phân li của nước trong dung dịch NH3 0,01M và trong dung dịch H3AsO4 0,025M không đáng kể, nên: Tại dung dịch của nửa pin trái: NH3 + H2O  NH4+ + OH- Kb = 10-4,76 [ ] 0,01 - x x x  [ NH4+] = [OH-] = x = 4,08.10-4 (M); [NH3] = 9,59.10-3 (M); [H+] = 2,45.10-11 (M) Từ (1), ta có: Ea = E 0 + 0,0592 lg [NH+4 ]2 a 2 [NH3 ]2.PH2 Vì pH2 = 1atm nên: Ea = - 0,547 + 0,0592 lg  4, 08.104 2 = - 0,63 (V) 2  9, 59.103    Đối với H3AsO4, vì Ka1 >> Ka2 >> Ka3 nên tại dung dịch của nửa pin phải: H3AsO4  H+ + H2AsO4 Ka1 = 10-2,13 [ ] 0,025 – x xx  [ H2AsO4 ] = [H+] = x = 0,0104 (M); [H3AsO4] = 0,0146 (M) 0,0592 lg H3AsO4 2 2 [H2AsO-4 ]2.PH2  Từ E 0 (2), ta có: Ec = c +  Ec = -0,126 0,0592  0, 0146 2 ≈ -0,12 (V) + 2 lg  0, 0104   Epin = - 0,12 + 0,63 = 0,51 (V) * Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì thế của 2 điện cực bằng nhau: Ec = Ea H3AsO4 + NH3  H2AsO4 + NH4+ K = 107,11 0,025 0,01 0,015 - 0,01 0,01 Hệ thu được gồm: NH4+ 0,01M; H2AsO4 0,01M; H3AsO4 0,015M. Do sự phân li của NH4+ và của nước không đáng kể, do đó pH của hệ được tính theo cân bằng: H3AsO4  H+ + H2AsO4 Ka1 = 10-2,13 [ ] 0,015 - x x 0,01 + x  [H+] = x = 4,97.10-3 (M); [H3AsO4] ≈ 0,01 (M); [ H2AsO4 ] ≈ 0,015 (M). H3AsO4 2 2AsO-4 ]2.PH2   Ea = Ec = E 0 + 0,0592 lg [H c 2 = - 0,126 + 0,0592 lg  0, 01 2 ≈ - 0,136 (V) 2  0, 015  GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 73

Câu 33. Nhiều nguyên tố hóa học có nhiều mức oxi hóa khác nhau trong các hợp chất khác nhau. Khi phản ứng oxi hóa - khử xảy ra, các mức oxi hóa này có thể thay đổi. Mỗi phản ứng oxi hóa - khử có một giá trị thế điện cực tiêu chuẩn xác định (Eo). Nếu biết một số giá trị thế điện cực tiêu chuẩn rồi có thể xác định được các giá trị thế điện cực khác. a. Xác định thế điện cực tiêu chuẩn (Eo) của bán phản ứng sau: VO2+ + 4H+(dd) / V2+ + 2H2O Biết thế điện cực tiêu chuẩn: (V2+/V(r)): Eo1 = – 1,20 V; (VO2+ + 2H+(dd) / V3+ + H2O): Eo2 = +0,34 V (V3+/V(r)): Eo3 = – 0,89 V; (VO2+ + 2H+(dd)/VO2+ + H2O): Eo4 = +1,00 V b. Có thể viết phản ứng xảy ra trong pin theo các cách khác nhau: A+B⇌C+D (1) Với K1 và Eo1 2A + 2B ⇌ 2C + 2D (2) Với K2 và Eo2 Các giá trị K và Eo tính theo phương trình (1) và (2) khác nhau như thế nào? c. Có thể sử dụng thế điện cực tiêu chuẩn để tính hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa - khử. Hãy xác định hằng số cân bằng tại 298K cho phản ứng sau: 6Fe2+ + Cr2O72– + 14H3O+ ⇌ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 21H2O Cho thế điện cực tiêu chuẩn: Eo5 (Cr2O72– + 14H3O+/ 2Cr3+ + 21H2O) = 1,33 V Eo6 (Fe3+/ Fe2+) = 0,770 V (Đề xuất THPT Chuyên Lê Quý Đôn Bình Định – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: a. (1) V2+ + 2e ⇌ V(r)) Eo1 = – 1,20 V ∆Go1 = -2.F.Eo1 (2) VO2+ + 2H+(dd) + e ⇌ V3+ + H2O Eo2 = +0,34 V ∆Go2 = -1.F.Eo2 (3) V3+ + 3e ⇌V(r) Eo3 = – 0,89 V ∆Go3 = -3.F.Eo3 (4) VO2+ + 2H+(dd) + e ⇌ VO2+ + H2O Eo4 = +1,00 V ∆Go4 = -1.F.Eo4 (5) VO2+ + 4H+(dd) + 3e ⇌ V2+ + 2H2O ∆Go5 = ∆Go4 + ∆Go2 - ∆Go1 + ∆Go3 → Eo5 = +0,36 V b. Thế điện cực tiêu chuẩn là giá trị thế điện cực của bán phản ứng được tính tại điều kiện nồng độ tiêu chuẩn là 1M → Eo1 = Eo2 ∆G = –nFE = – RTlnK → K  n.F.E → K2 = K12 RT c. Cr2O72– + 14H3O+ + 6e ⇌ 2Cr3+ + 21H2O ∆Go5 = –6.F. 1,33 V Fe3+ + e ⇌ Fe2+ ∆Go6 = –1.F 0,770 V 6Fe2+ + Cr2O72– + 14H3O+ ⇌ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 21H2O ∆Go → ∆Go = ∆Go5 – 6.∆Go6 = – 324 kJ/mol Mà ∆Go = – RTlnK → ln K  324000 J / mol = 130,8 (8,314 J / mol.K).298K → K = 6,39.1056 Câu 34. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 74

1.Khi Cu phản ứng với dung dịch HNO3 sẽ sinh ra hỗn hợp khí NO và NO2. Tỉ lệ thể tích các khí sinh ra phụ thuộc nồng độ HNO3 theo cân bằng: 2H+ + 2NO3- + NO 3NO2 + H2O (a) Biết EoNO3,H /NO2  0, 775V và EoNO3,H /NO  0,957V , tính hằng số cân bằng của phản ứng trên. (b) Tính nồng độ dung dịch HNO3 để tạo hỗn hợp NO2 và NO trong đó NO2 chiếm 0,20% về số mol tại 25oC và 1atm. Giả thiết không có khí khác hình thành và sự thay đổi thể tích dung dịch HNO3 là không đáng kể. 2. Một pin ganvani gồm điện cực Cu nhúng trong dung dịch có [Cu2+] = 1,00M (không đổi), ECo u2 /Cu  0,34V ; và điện cực V nhúng trong dịch có nồng độ V2+ chưa xác định, EoV2 /V  1, 20V . Chuẩn độ điện cực V (có thể tích 1,00 L) bằng H2EDTA2- 0,0800M theo phản ứng: H2EDTA2-(aq) + V2+(aq) ⇄ VEDTA2-(aq) + 2H+(aq) K = ? Tại điểm tương đương thể tích H2EDTA2- đã thêm vào là 500,0mL, thế của pin là 1,98V và dung dịch đệm có pH = 10,00. (a) Tính thế của pin trước khi chuẩn độ. (b) Tính hằng số cân bằng K của phản ứng chuẩn độ. (c) Tính thế của pin khi thể tích dung dịch H2EDTA2- đã dùng là 250,0mL. (Đề xuất THPT Chuyên Lê Quý Đôn Đã Nẵng – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 2. (a) Tại điểm tương đương: nV2  nH2EDTA2  0, 5L  0, 0800mol / L  0, 0400mol  Ban đầu [V2+] = 0, 0400mol  0, 0400M 1L Phản ứng trong pin: V + Cu2+  V2+ + Cu Từ Epin  Eopin  0, 0591 lg [V2 ] n [Cu2 ]  Epin  [0,34  (1, 20)]  0, 0591 lg 0, 0400  1,58(V) 2 1, 00 (b) Từ 1, 98  1, 54  0, 0591 lg [V2 ]  [V 2 ]  1, 3.10 15 M  [H 2EDTA 2] 2 1, 00 [V2+] quá bé so với nồng độ ban đầu, nên phản ứng là hoàn toàn  [VEDTA2-] = 0, 0400mol  0, 0267M 1, 00L  0,50L Trong dung dịch đệm pH = 10,00: [H+] = 10-10M  K  [VEDTA2 ][H ]2  0, 0267  (1010)2  1, 6.108 [H2EDTA2 ][V2 ] (1, 3.1015 )2 (c) Khi khi thể tích dung dịch H2EDTA2- đã dùng là 250,0mL, thì một nửa V2+ phản ứng, nên [V2+] = 0, 0200mol  0, 0160M 1, 00L  0, 25L GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 75

 Epin  1,54  0, 0591 lg 0, 0160  1,59V 2 1, 00 Câu 35. 1. Cho sơ đồ pin: (–)Ag|AgNO3 0,001M; Na2S2O3 0,1M || HCl 0,05M|AgCl, Ag (+) với Epin= 0,345 V a) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. b) Tính Eo của cặp [Ag(S2O3)2]3–/Ag. c) Tính tích số tan của AgCl (TAgCl). 2. Pin 1 được ghép bởi điện cực hiđro nhúng trong dung dịch CH3COONH4 0,1M và điện cực hiđro nhúng trong dung dịch NH4HSO4 0,1M. Pin 2 được ghép bởi điện cực Ag nhúng trong dung dịch hỗn hợp A thu được khi trộn 10ml dung dịch AgNO3 0,01M và 10ml dung dịch NH3 0,12M với điện cực Ag nhúng trong dung dịch hỗn hợp B thu được khi trộn 10ml dung dịch AgNO3 0,02M và 10ml dung dịch K2CrO4 0,22M. Mắc xung đối pin 1với pin 2. Tính suất điện động và viết các quá trình xảy ra trong mỗi pin. Cho pKa(HSO4 ) 2; pKa(CH3COOH) 4,76; pKa(NH4 ) 9,24 EoAg+ Ag 0,800V; pKS(Ag2CrO4) 11,9; lgβ[Ag(NH3)2]+ 7,24 (Đề xuất THPT Chuyên Lê Thánh Tông Quảng Nam – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: a) Khi pin hoạt động: Anot (-): Ag + 2S2O32–  [Ag(S2O3)2]3– + 1e Catot (+): AgCl + 1e  Ag + Cl– Phản ứng xảy ra: AgCl + 2S2O32–  [Ag(S2O3)2]3– + Cl– 0,8 b) Ag+ + 1e  Ag K1= 100,0592 [Ag(S2O3)2]3– +1e  Ag++2S2O32– –1= 10–13,46 Eo [Ag(S2O3)2]3– +1e  Ag++2S2O32– K= 100,0592 K= K1. –1  Eo= Eo ([Ag(S2O3)2]3–/Ag)= 0,8-0,0592.13,46= 3,168.10–3 V c) Ag+ + 2S2O32–  [Ag(S2O3)2]3– = 1013,46 [đầu] 0,001 0,1 [cb] - 0,098 0,001 M Vì  >> nên xem Ag+ chuyển hết vào phức [Ag(S2O3)2]3– E ([Ag(S2O3)2]3–/Ag)= E(-)=3,168.10–3 + 0,0592lg 0, 001 = -0,055 V 0, 0982  E(+)= 0,29 V= E Ag+/Ag= 0,8 + 0,0592lg[Ag+]  [Ag+]= 10–8,615 M  TAgCl= 10–8,615.0,05= 1,213. 10–10 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 76

Câu 36. Kỹ thuật điện hóa thường được dùng để xác định độ tan của các muối khó tan. Cho pin điện hóa: (- ) Zn | Zn(NO3)2 0,2M || AgNO3 0,1 M | Ag (+) Các dung dịch Zn(NO3)2 và AgNO3 trong pin đều có thể tích 1,00L và ở 25oC. a.Viết phương trình phản ứng ở mỗi điện cực và phương trình phản ứng xảy ra trong pin khi pin phóng điện. Tính sức điện động (sđđ) của pin. b.Tính tổng lượng điện có thể giải phóng tới khi pin phóng điện hoàn toàn và hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin. c. Trong một thí nghiệm khác, khi cho KCl(r) vào dung dịch AgNO3 của pin ban đầu xảy ra sự kết tủa AgCl(r) và thay đổi sđđ. Sau khi thêm KCl(r), sđđ của pin bằng 1,04V và nồng độ ion K+ bằng 0,300M. Tính nồng độ mol của ion Ag+ , Cl- tại cân bằng và tích số tan của AgCl. Cho biết: Eo (Zn2+/Zn) = -0,76V; Eo(Ag+/Ag) = +0,80V Trong các tính toán, dùng nồng độ thay cho hoạt độ. (Đề xuất THPT Chuyên Nguyễn Bỉnh Khiêm Quảng Nam – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: a.Trong pin: (-) Zn | Zn(NO3)2 0,2M || AgNO3 0,1 M | Ag (+) Xảy ra các phản ứng: Ở anot (-): Zn(r) → Zn2+(aq) + 2e Ở catot (+): Ag+(aq) → Ag(r) + e Phản ứng của pin: Zn(r) + 2Ag+(aq) → Zn2+(aq) + 2Ag (1) Sức điện động của pin (Epin): Eopin = Eo+ - Eo- = 0,80 – (-0,76) = 1,56V a : hoạt độ; hoạt độ của chất rắn bằng 1; một cách gần đúng, hoạt độ được tính theo nồng độ: Epin > 0 và ∆G = -nFE < 0; chứng tỏ phản ứng (1) tự xảy ra trong quá trình pin phóng điện. b.Tính điện lượng Q và hằng số cân bằng K: Khi phóng điện hoàn toàn Epin = 0 và phản ứng đạt cân bằng K rất lớn, nên cân bằng của phản ứng (1) chuyển hẳn về bên phải, và do đó thực tế không còn Ag+ trong dung dịch. Số mol electron giải phóng ne = 0,1.1 = 0,1 (mol). Do đó lượng điện giải phóng trong pin Q = nF = 0,1.96500 = 9650,0 (Culong) c. Tính nồng độ mol của ion Ag+ tại cân bằng: Điện cực bên trái không đổi, nghĩa là nồng độ Zn2+ duy trì tại 0,200M. Gọi x là nồng độ mol của ion Ag+ sau khi thêm xong KCl. Ta có: 77 - Nồng độ mol của ion Cl- tại cân bằng: [Cl-] = nồng độ thêm – nồng độ giảm do AgCl kết tủa = 0,300 – (0,1 – 7,354.10-10) = 0,200M GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC

Tích số tan TAgCl = [Ag+][Cl-] = 7,354.10-10.0,2 = 1,47.10-10 Câu 37. 1. Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M. - Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với điện cực Ag nhúng trong dung dịch KI 0,01M có chứa AgI - Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi pin hoạt động. Cho: pKa của axit: H2S pK1 = 7,00 , pK2 = 12,90 ; HSO4- pK=2,00 Tích số tan: PbS = 10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6. Eo Fe3+/Fe2+ = 0,77 V ; Eo S/H2S = 0,14V ; Eo I2/2I- = 0,54V ; Eo / Ag = -0,145V AgI 2. Để mạ kẽm cho một chi tiết kim loại bằng phương pháp điện phân có thể dùng dung dịch ZnSO4. Hãy tính thời gian để được lớp mạ có chiều dày h = 100 m, nếu mật độ dòng i = 2A/dm2. Giả thiết hiệu suất điện phân là 100%, khối lượng riêng của kẽm d = 7140 kg/m3. (Cho khối lượng nguyên tử kẽm MZn = 65g/mol; F = 96500 C/mol). (Đề xuất THPT Vùng Cao Việt Bắc – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1. Axit hoá dung dịch X: S2- + 2H+  H2S (C H2S = 0,010 < S H2S nên H2S chưa bão hoà, không thoát ra khỏi dung dich) Phản ứng: 2 Fe3+ + H2S  2 Fe2+ + S + 2 H+ K=1021 0,1 0,01 0,08  0,02 0,02 K=107,8 2 Fe3+ + 2I-  2 Fe2+ + I2 0,08 0,06 0,02 0,02  0,08 0,030 Thành phần trong dung dịch: Fe3+ 0,020 ; Fe2+ 0,080 ;I2 0,030M ;H+ 0,02M E Fe3+/Fe2+ = 0,77 + 0,059 lg 0,02/0,08 = 0,743V (cực dương) EAgI / Ag  Eo  0, 0592 lg 1  0,145  0, 0592 lg 1  0, 0266 V (cực âm) AgI / Ag 1 [I 1 0, 01 ] Epin = E+  E = 0,743  (-0,0266) = 0,7696 V 0,25 78 Sơ đồ pin: (-) Ag , AgII- 0,01M Fe3+, Fe2+ Pt (+) Phản ứng: Ag + I -  AgI + 1 e Fe3+ + 1 e  Fe2+ Ag + Fe3+ + I-  AgI +Fe2+ 2. . 1m = 103mm =106 m GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC

m Zn = M Zn It (1) 2F Mặt khác mZn = V.d = S.h.d (2) h: Chiều dày lớp mạ S: Diện tích bề mặt điện cực ( bề mặt kim loại cần mạ) D: Khối lượng riêng của Zn. Từ (1) và (2) suy ra t = 2FShd vì mật độ dòng I  i ( i: mật độ dòng)  S  1 M Zn .I S Ii Nên: t = 2Fhd (*) M Zn .i Thay các giá trị : h = 100 m = 10-4m d = 7140 Kg/m3 = 7140. 103 g/m3 F = 96500 C/mol i = 2A/ dm2 = 200 A/m2 MZn = 65 g/mol vào biểu thức (*) ta được : t = 2.96500.104.7140.103  10600,15 (s) = 2,944 (giờ) 65.200 Câu 38. Dung dịch X gồm FeCl3 0,4M và FeCl2 0,04M; dung dịch Y gồm MnSO4 0,02M, KMnO4 0,2M và H2SO4 0,1M. Nhúng một điện cực platin (Pt) vào dung dịch X và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực platin (Pt) nhúng vào dung dịch Y, ở 250C. Bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của cation kim loại, coi H2SO4 phân li hoàn toàn thành H+ và SO42. 1. Viết sơ đồ pin và tính suất điện động của pin tại 250C. 2. Viết phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. 3. Thêm từ từ đến dư KCN vào dung dịch X. Suất điện động của pin tại 250C là bao nhiêu (coi thể tích không thay đổi khi thêm KCN vào dung dịch X)? Cho: E0  0,77V; E0 ,H / Mn2 ,H2O  1,51V; ]3 10 ; 42,00[Fe(CN)6 ]4 1035,00. Fe3 / Fe2 MnO4 [Fe(CN)6 (Đề xuất THPT Chuyên Đại học Vinh – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1 MnO  + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O 4  EMnO4 ,H / Mn2 ,H2O  E0  0,0592 lg [MnO4 ][H ]8 1,51  0,0592 lg 0,2.(0,2)8 1,4556V MnO4 ,H / Mn2 ,H2O 5 [Mn2 ] 5 0,02 Fe3+ + e  Fe2+  EFe3 / Fe2  E0  0,0592lg [Fe3 ]  0,77  0,0592lg 0,4  0,8292V Fe3 / Fe2 [Fe2 ] 0,04 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 79

 E  EMnO4 ,H / Mn2 ,H2O Fe3 / Fe2 nên điện cực Pt nhúng trong dung dịch X là điện cực dương (catot) và điện cực Pt nhúng trong dung dịch Y là điện cực âm (anot). Sơ đồ pin:  Pt FeCl3 0,4M, FeCl2 0,04M  MnSO4 0,02M, KMnO4 0,2M, H2SO4 0,1M  Pt   Epin = 1,4556 – 0,8292 = 0,6264V 2 Phản ứng xảy ra trong pin: 5Fe2+ + MnO  + 8H+  5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O 4 3 Khi cho KCN dư vào X và  , Fe(CN)36 Fe(CN)64 rất lớn nên các phản ứng xảy ra hoàn toàn. Fe3+ + 6CN   Fe(CN) 3  10Fe(CN)36 42 6 0,4  0,4 Fe2+ + 6CN   Fe(CN) 4  10Fe(CN)64 35 6 0,04  0,04  [Fe(CN) 3 ] = 0,4M; [Fe(CN) 4 ] = 0,04M 6 6 Fe(CN) 3 + e  Fe(CN) 4 6 6  EFe(CN)36- /Fe(CN)64-  E0  0,0592lg [Fe(CN)36- ] Fe(CN)36- /Fe(CN)64- [Fe(CN)64- ]  E0  0,0592lg Fe(CN)64-  0,0592lg [Fe(CN)36- ] Fe3 / Fe2 Fe(CN)36- [Fe(CN)64- ]  0,77  0,0592lg 1035  0,0592lg 0,4  0,4148V 1042 0,04  Epin = 1,4556 - 0,4148 = 1,0408V Câu 39. Các phản ứng oxihoá - khử cho phép đo được các số liệu nhiệt động quan trọng. Cho sẵn các thông tin sau: E° = 0,7996 V Ag+(dd) + e– → Ag(r) E° = 0,0713 V AgBr(r) + e– → Ag(r) + Br –(dd) ΔGf°(NH3(dd)) = – 26.50 kJ.mol-1 ΔGf°(Ag(NH3)2+(dd)) = – 17.12 kJ.mol-1 +1.441 V BrO3–(dd) +1.491 V HOBr +1.584 V Br2(dd) ? Br –(dd) 80 1. Tính ΔGf°(Ag+(dd)). 2. Tính trị số Ksp của AgBr (r) tại 25oC. 3. Một nguyên tố ganvani dùng điện cực hidro chuẩn làm anot được xây dựng sao cho trong pin xảy ra phản ứng sau: Br2(l) + H2(k) + 2 H2O(l) → 2 Br –(dd) + 2 H3O+(dd). GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC

Ion bạc được thêm cho đến khi AgBr kết tủa tại catot và [Ag+] đạt tới 0,060 M. Điện áp đo được là 1,721 V. Tính ΔE° cho nguyên tố ganvani. 4. Tính độ tan của brom trong nước để tạo thành nước brom tại 25oC. (Đề xuất THPT Chuyên Hạ Long Quảng Ninh – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1. Ag(r) → Ag+(dd) + 1e ΔGof = -1. (-0,7996).96485 = 77149,406 J/mol hay 77,149 kJ/mol 2 AgBr(r) → Ag+(dd) + Br-(dd) Ksp Ta có: Eophản ứng = -0,7996+0,0713 = -0,7283 V suy ra ΔGo = -1.(-0,7283).96485 = -8,314.298lnKsp Suy ra: ln Ksp  0, 7283.96485  28,362  Ksp  4,814.1013 8, 314.298 3 Ta có: [Br-] = 4,814.10-13/0,06 = 8,023.10-12 M. Suy ra: 1, 721  Eo  0, 0592 lg Br 2  Eo  1, 721 0, 0592 lg 8, 023.1012  1, 0641V gan 2 gan 4. Ta xét: Br2(l) →Br2(dd) Từ 4 ta có: Eo(Br2l/Br-) =1,0641V Xét giản đồ Latime: BrO3-(dd) + 6H+(dd) +6e → Br-(dd) + 3H2O (1) 1,441V BrO3-(dd) + 5H+(dd) + 4e → HOBr(dd) + 2H2O (2) 1,491 V 2HOBr + 2H+(dd) + 2e → Br2(dd) + 2H2O (3) 1,584 V Br2(dd) + 2e → 2Br-(dd) (4) Eo (1) = (2) +1/2(3) + 1/2.(4) suy ra : -6.1,441 = -(4.1,491 + 0,5.2.1,584 + 0,5.2.Eo); Suy ra Eo = 1,098 V Br2(dd) + 2e → 2Br-(dd) (4) 1,098 V Br2(l) + 2e → 2Br-(dd) (5) 1,0641 V Br2(l) → Br2(dd) (6) ΔGo6 = -2.96485.(-1,098) + (-2.96485.1,0641) = 6541,683 J/mol suy ra lnK = 6541,683/(-8,314.298) = - 2,640 suy ra K = 0,0713. Vậy K = [Br2]dd = 0,0713 M. Câu 40. 1. Tính nồng độ ban đầu của HSO4- (Ka = 10-2), biết giá trị sức điện động của pin: PtI- 0,1 M; I3- 0,02 MMnO4- 0,05 M, Mn2+ 0,01 M, HSO4- C MPt ở 25oC đo được bằng 0,824 V. Cho Eo  1,51V và Eo  0,5355V . MnO4 / Mn2 I3 / I 2. Hoàn thành và cân bằng các phản ứng hóa học sau theo phương pháp ion – electron: a. C9H10O + KMnO4 + H2SO4 → C8H6O4 + .... b. KNO2 + KMnO4 + KOH → ... (Đề xuất THPT Chuyên Bắc Giang – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1. Ở điện cực phải: MnO4- + 8H+ + 5e ⇌ Mn2+ + 4H2O Ở điện cực trái: 3I-⇌ I3- + 2e 0,059 [MnO  ][H  ]8  1,51  0,059 lg 0,05[H ]8 5 4 5 0,01 Ep  E o  lg MnO4 / Mn2 [Mn 2 ] GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 81

Et  E o / 3I  0,059 lg [I3 ]  0,5355  0,059 lg 0,02  0,574V I3 2 [I ]3 2 (0,1)3 ΔE = Ephải - Etrái 0,824 = 1,51 + 0,059 lg(5[H+]8) – 0,574 5 Suy ra h = [H+] = 0,053 M Mặt khác từ cân bằng: H2SO4-⇌ H+ + SO42- Ka = 10-2 [] C–h hh Suy ra h2  Ka  h2 hC Ch Ka Thay giá trị h = 0,053 và Ka = 1,0.10-2, tính được C HSO   0,334M 4 2. a. C9H10O + KMnO4 + H2SO4 → C8H6O4 + ... 5 C9H10O  5H2O  C8H6O4  CO2  14H   14e 14 MnO4  8H   5e  Mn2  4H2O 5C9H10O 14MnO4  42H   5C8H6O4  5CO2 14Mn2  31H2O Dạng phân tử: 5C9H10O+14KMnO4+21H2SO4 →5C8H6O4 + 5CO2 + 14MnSO4 + 7K2SO4 + 31H2O b. KNO2 + KMnO4 + KOH → ... 1 NO2  2OH   NO3  H2O  2e 2 MnO4  e  MnO42 NO2  2OH   2MnO4  NO3  2MnO42  H2O Dạng phân tử: KNO2 + 2KMnO4 + 2KOH → KNO3 + 2K2MnO4 + H2O Câu 41. Xem xét pin điện hóa sau: Pt |H2 (p = 1 atm)|H2SO4 0,01 M|PbSO4(r)|Pb(r). (a) Hãy tính nồng độ cân bằng của SO42- và pH của dung dịch trong pin trên. (b) Hãy viết phản ứng xảy ra khi pin phóng điện. Suất điện động của pin trên ở 298,15 K là –0,188 V. Giả thiết rằng trong phần (c) và (d) nồng độ cân bằng của SO42- là 5 10-3 M và của H3O+ là 15 10-3 M (các giá trị này có thể khác giá trị tính được ở phần (a)). (c) Hãy tính tích số tan của PbSO4. (d) Hãy cho biết suất điện động của pin trên tăng hay giảm bao nhiêu V khi áp suất của hiđro giảm một nửa? Vàng kim loại không tan trong dung dịch axit nitric nhưng tan được trong nước cường toan (là hỗn hợp gồm axit clohiđric đặc và axit nitric đặc có tỉ lệ thể tích tương ứng là 3 : 1). Vàng phản ứng với nước cường toan tạo thành ion phức [AuCl4]-. (e) Sử dụng các giá trị thế khử chuẩn cho dưới đây, hãy tính hằng số bền tổng cộng của phức [AuCl4]-. Cho: pKa2 (H2SO4) = 1,92; E°(Pb2+/Pb) = -0,126 V F = 96485 E°(Au3+/Au) = +1,50 V E°([AuCl4]-/Au + 4 Cl-) = +1,00 V (Đề xuất THPT Chuyên Đại học sư phạm Hà Nội – Khối 10 – Năm học 2017-2018) GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 82

Hướng dẫn giải: a. H2SO4  H+ + HSO4- 0,01 0,01 HSO4- H+ + SO42- cb 0,01 - x 0,01 + x x ⇒ Ka2  (0,01 x)x  101,92 0,01 x ⇒ x = 4,53.10-3 M ⇒ [SO42-]= x = 4,53.10-3 M [H+] = 0,01 + x = 0,0145 M ⇒ pH = 1,84; b. Catot (+) PbSO4 + 2e  Pb + SO42- Anot (-) H2  2 H+ + 2e  PbSO4 + H2  Pb + 2 H+ + SO42- c. Có: Ecatot  E0  0,0592 lg[ Pb 2 ] Pb2 / Pb 2 Eanot  E0  0,0592 [H  ]2 0 0,0592 (15.103)2  0,108V H / H2 lg lg 2 pH2 21 ⇒ E pin  Ecatot  Eanot  E0 / Pb  0,0592 lg[ Pb2 ]  0,108  0,188 Pb 2 2 ⇒ [Pb2+]= 1,81.10-6 M ⇒ T = [Pb2+][SO42-] = 1,81.10-6  5.10 = 9,05.10-9 d. Khi áp suất của hidro giảm một nửa: Eanot  E0  0,0592 [H  ]2 0 0,0592 (15.103)2  0,099V H / H2 lg lg 2 pH2 2 0,5 Ecatot không đổi, Eanot tăng (-0,099 + 0,108) = 0,009V, vậy Epin giảm 0,009 V; e. +1 Au3+ + 3e  Au G01 = -nFE01 = -3 964851,50 = -434,2.103 J -1 AuCl4- + 3e  Au + 4 Cl- G02 = -nFE02 = -3 964851,00 = -289,5.103 J  Au3+ + 4Cl- AuCl4- G03 = G01 - G02 = -144,7.103 J = -RTln1,4 ⇒ ln 1,4   G30   144, 7.103  58, 4 RT 8,314 298 ⇒ 1,4 = 2,31.1025 Câu 42. Có thể hoà tan hoàn toàn 100mg bạc kim loại trong 100ml dung dịch amoniac nồng độ 0,1M khi tiếp xúc với không khí được không? Cho biết nguyên tử khối của Ag = 107,88; hằng số điện li bazơ của amoniac là Kb = 1,74.10-5; các hằng số bền của phức [Ag(NH3)i]+ tương ứng là: lg1 = 3,32(i = 1) và lg2 = 6,23(i = 2). Các thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn ở 25oC: Eo(Ag+/Ag) = 0,799V; Eo(O2/OH-) = 0,401V. Áp suất riêng phần của oxy trong không khí là 0,2095atm. Phản ứng được thực hiện ở 25oC. (Đề xuất THPT Chuyên Hà Nam – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 83

nAg = 0,100 : 107,88 = 9,27.10-4mol Số mol cực đại của NH3 cần để tạo phức là: 9,27.10-4 . 2 = 1,854.10-3M nghĩa là nhỏ hơn nhiều so với số mol NH3 có trong dung dịch (10-2M). Vậy NH3 rất dư để hoà tan lượng Ag nếu xảy ra phản ứng. Chúng ta sẽ kiểm tra khả năng hoà tan theo quan điểm điện hóa và nhiệt động: Ag+ + e  Ag E1 = Eo1 + 0,059lg[Ag+]  E2o  0,059 lg PO2 4 OH  O2 + 4e + H2O  4OH-  E2 4 Khi cân bằng E1 = E2. Trong dung dịch NH3 = 0,1M (lượng NH3 đã phản ứng không đáng kể) ta có: [OH-] = (Kb.C)1/2 = 1,32.10-3M  E2 = 0,5607V. Vì E2 = E1 nên từ tính toán ta có thể suy ra được [Ag+] = 9,12.10-5M Nồng độ tổng cộng của Ag+ trong dung dịch: [Ag+]o = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = [Ag+](1 + 1[NH3] + 12[NH3]2) = 15,5M Giá trị này lớn hơn nhiều so với lượng Ag dùng cho phản ứng. Vì vậy các điều kiện điện hóa và nhiệt động thuận lợi cho việc hoà tan 0,100g Ag Câu 43. Một học sinh làm thí nghiệm xác định nồng độ KCl và KCN trong 25mL dung dịch X. Cho từ từ dung dịch chuẩn AgNO3 0,1 M vào dung dịch X ,đồng thời nhúng điện cực Ag vào dung dịch . Sau đó ghép cặp với điện cực calomen bão hòa để tính điện thế pin thu được. Sư thay đổi được máy đo lại và biểu diễn với đồ thị sau: a) Mô tả quá trình xảy ra tại A,B,C bằng phương trình hóa học, b) Xác định nồng độ mỗi muối trong X c) Tính thế tại A,C Bỏ qua sự proton hóa của CN- trong suốt quá trình chuẩn độ. Cho biết: Eo(Ag+/Ag)=0,8V; Eo(Ag(NH3)2+/Ag)= 0,373V; Ecalomen=0,285V; pKs(AgCN)=15,8; pKs(AgCl)=9,75; β(Ag(CN)2-)=20,27 (Đề xuất THPT Chuyên Nguyễn Trãi Hải Dương – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 84

a) tại A Ag  2CN   Ag(CN )2 k1=β=1020,27 k2=1011,33 Tại B Ag  Ag(CN )2  AgCN k3=109,75 Tại C Ag  Cl  AgCl b)Tại A : nCN=2nAgNO3 25.CKCN=2.2,47.0,1 ⇒ CKCN=0,01376 M Tại C nKCl +nKCN = nAgNO3 25(CKCl + 0,01376)=10.0,1 ⇒ CKCl=0,02624M c) Tại A VAg+= 2,47mL Co  0, 01798 M; Co  0, 01842M ; Co  8,99.103 M KCN KCl AgNO3 Ag  2CN   Ag(CN )2 Co 8,99.10-3 0,01798 (M) THGH - - 8,99.10-3 (M) Ag(CN )2  Ag  2CN k  1020,27 Do hằng sô tạo phức rất lớn => [Ag+]= 3 1020,27.8, 99.103 4 [Ag+]=2,294.10-8M E(Ag+/Ag)=0,8 + 0,0592lg(2,294.10-8)=0,348 (V) E(A)=0,348-0,285=0,063(V) Tại C AgCl  Ag  ClKs(AgCl)  109,75 AgCN  Ag  CN Ks(AgCN)  1015,8 2AgCN  Ag  Ag(CN )2 Ks  1011,33 Ks(AgCl)>Ks>>Ks(AgCN) Bảo toàn [Ag+]=[Cl-] + [Ag(CN)2-] 109,75  1011.33 =1,351.10-5M =  Ag   Ag  E(Ag+/Ag)=0,8 + 0,0592lg(1,351.10-5)=0,512(V) E(C)=0,512-0,285=0,227V Câu 44. 1. Hãy trình bày cách thiết lập sơ đồ pin sao cho khi pin hoạt động thì xảy ra phản ứng: H3AsO4 + NH3 → H2AsO4 + NH+4 2. Tính sức điện động của pin ở điều kiện tiêu chuẩn ( Epin ). 85 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC

3. Biết CH3AsO4 = 0,025 M; CNH3 = 0,010 M. a. Tính sức điện động của pin. b. Tính thế của từng điện cực khi hệ đạt trạng thái cân bằng. Cho: pKai(H3AsO4) = 2,13; 6,94; 11,50; pKa(NH+4 )  9, 24 (pKa = - lgKa, với Ka là hằng số phân li axit). pH2  1 atm; ở 25 oC: 2,303 RT  0, 0592. F (Đề xuất THPT Chuyên Trần Phú Hải Phòng – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1. Phản ứng xảy ra trong pin được tổ hợp từ các cân bằng sau: 2H3AsO4 + 2e ⇌ H2 + 2 H2AsO-4 2 NH3 + H2 ⇌ 2 NH+4 + 2e H3AsO4 + NH3 ⇌ H2AsO-4 + NH4+ K (*) Như vậy các cân bằng trên đều liên quan đến quá trình cho - nhận H+, do đó có thể chọn điện cực hiđro để thiết lập pin. Vì giá trị thế của điện cực hiđro ( E2H+ /H2 ) phụ thuộc vào [H+]: 0,0592 [H+ ]2 E2H+ /H2 = lg 2 pH2 nên điện cực platin nhúng trong dung dịch H3AsO4 (có [H+] lớn hơn) có thế dương hơn, sẽ là catot. Ngược lại điện cực platin nhúng trong dung dịch NH3 sẽ là anot. Vậy ta có sơ đồ pin: (-) Pt(H2) │ NH3(aq) , NH+4 ║ H3AsO4(aq) , H2AsO-4 │ Pt (H2) (+) pH2 = 1atm pH2 = 1atm 2. Quá trình oxi hóa xảy ra trên anot: K=1 H2 ⇌ 2H++ 2e 2 NH3 + H+ ⇌ NH4+ (K-a1)2 = (109,24)2 2 NH3 + H2 ⇌ 2 NH4+ + 2e K1=10-2.Ea0 /0,0592 (1)  E 0 = 9,24 . 2 . 0,0592 = - 0,547 (V) a -2 Quá trình khử xảy ra trên catot: 2 H3AsO4 ⇌ H+ + H2AsO-4 (Ka1)2 = (10-2,13)2 2H++ 2e ⇌ H2 K=1 2H3AsO4 + 2e ⇌ H2 + 2 H2AsO-4 K2 =102.Ec0 /0,0592 (2)  E 0 = -2,13 . 2 . 0,0592 = - 0,126 (V) c 2 Vậy Epin = Ec0 - E0a = 0,421 (V). (Hoặc từ (*) ta có: K = Ka1.(Ka)-1 = 10E/0,0592 E0pin = E = 0,421 (V)) GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 86

3. Do sự phân li của nước trong dung dịch NH3 0,010 M và trong dungdịch H3AsO4 0,025 M không đáng kể, nên: a. Tại dung dịch của nửa pin trái: NH3 +H2O⇌ NH4+ + OH- Kb = 10-4,76 [ ] 0,010-x xx  [ NH4+ ] = [OH-] = x = 4,08.10-4 (M); [NH3] = 9,59.10-3 (M); [H+] = 2,45.10-11 (M) Từ (1), ta có: Ea = Ea0 + 0, 0592 lg [NH + ]2 2 4 [NH3 ]2 .pH2 Vì pH2  1atm nên: Ea = -0,547 + 0, 0592 lg  4, 08.104 2 2  9, 59.103  = - 0,63 (V) (Hoặc Ea = 0,0592.lg[H+]) Đối với H3AsO4, vì Ka1 >> Ka2 >> Ka3 nên tại dung dịch của nửa pin phải: H3AsO4 ⇌ H+ + H2AsO-4 Ka1 =10-2,13 [ ] 0,025-x x x  [ H2AsO-4 ] = [H+] = x = 0,0104 (M); [H3AsO4] = 0,0146 (M) Từ (2), ta có: Ec = Ec0 + 0, 0592 lg [H3AsO4 ]2 2 [H2AsO4 ]2 .p H 2  Ec = -0,126 + 0, 0592 lg  0, 0146 2  - 0,12 (V) 2  0, 0104  (Hoặc Ec = 0,0592.lg[H+])  Epin = - 0,12 + 0,63 = 0,51 (V) b. Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì thế của 2 điện cực bằng nhau: Ec = Ea H3AsO4 + NH3 ⇌ H2AsO-4 + NH4+ K = 107,11 0,025 0,010 0,015 - 0,010 0,010 Hệ thu được gồm: NH + 0,010 M; H2AsO-4 0,010 M; H3AsO4 0,015 M. Do sự phân li của NH4+ và của 4 nước không đáng kể, do đó pH của hệ được tính theo cân bằng: H3AsO4 ⇌ H+ + H2AsO-4 K a1 =10-2,13 [ ] 0,015-x x 0,010+x  [H+] = x = 4,97.10-3 (M); [H3AsO4]  0,010 (M); [ H2AsO-4 ]  0,015 (M).  Ea = Ec = E0c + 0, 0592 lg [H3AsO4 ]2 = - 0,126 + 0, 0592 lg  0, 01 2  - 0,136 (V) 2 [H2AsO4 ]2 .p 2  0, 015  H 2 (Hoặc Ea = Ec = 0,0592.lg[H+]) Câu 45. Tới đầu thế kỉ 21, acquy chì-acid có thể sạc lại vẫn là một trong những loại acquy phổ biến nhất được dùng cho ôtô. Nó có một số đặc tính vượt trội, và có thể tái chế gần như hoàn toàn. Khi xả điện, chì ở GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 87

một điện cực và chì (IV) oxide ở một điện cực khác bị chuyển hoá thành chì sulphate. Sulphuric acid được dùng làm chất điện giải. 1. Viết các quá trình xảy ra ở anode, cathode và phản ứng tổng của ac quy acid-chì khi xả điện. PbSO4 có Ksp = 1.6 ×10-8. Giản đồ Latimer của chì (trong acid) là 2. Phản ứng dị phân (tự oxi hoá-khử) của ion chì (II) có tự diễn biến không? Giải thích bằng tính toán. 3. Tính thế mạch hở của một pin gavani trong acquy nạp đầy điện. 4. Tính thế mạch hở của một pin gavani trong acquy nạp đầy điện (ở 25 oC) chứa acid sulphuric có nồng độ 4,836 (M) (Đề xuất THPT Chuyên Lương Văn Tụy Ninh Bình – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1. Viết các quá trình xảy ra ở anode, cathode và phản ứng tổng của acquy acid-chì khi xả điện. Anode (-): Pb(r) +SO42-(aq) - 2e- → PbSO4(r) Cathode (+): PbO2(r) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- → PbSO4(r) + 2H2O Phản ứng tổng: Pb(r) + PbO2(r) + 2H2SO4(aq) → 2PbSO4(r) + 2H2O 2. Phản ứng dị phân (tự oxi hoá-khử) của ion chì (II) có tự diễn biến không? Giải thích bằng tính toán. Các bán phản ứng: PbO2(r) + 4H+(aq) + 2e- → Pb2+(aq) + 2H2O (1) I Pb2+(aq) + 2e- → Pb(r) (2) Phản ứng dị phân của các ion Pb(II): 2Pb2+(aq) + 2H2O = Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(aq) (3) E3O = -0.126 V - 1.454 V = -1.580 V < 0 (Δ G0 >> 0) → Phản ứng dị phân không tự diễn biến. 3. Tính thế mạch hở của một tế bào trong acquy nạp đầy điện. PbSO4(s) → Pb2+(aq) + SO42–(aq) (4) G4O = -RTlnKS 2Pb2+(aq) + 2H2O → Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(aq) (3) G3O = -2FE3O Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O -(3) – 2.(4) GO = 2FEOpin → 2FEpinO = 2FE3O + 2RTlnK → Eopin  1,580  8,314.298 ln(1, 6.108)   2, 041(V) 96480  4. Tính thế mạch hở của một tế bào (Epin) trong acquy nạp đầy điện (ở 25 oC) chứa acid sulphuric có khối lượng riêng bằng 1.275 gam.cm-3. Epin  Eopin  RT ln[H2SO4 ]2  Eopin  0,02569ln[H2SO4] = 2,018 (V) 2F Câu 46.Cân bằng các phản ứng sau theo phương pháp thăng bằng electron. a.C + O2  CO + CO2 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 88

b.CrI3 + Cl2 + KOH  K2CrO4 + KIO4 + KCl + H2O c.CuFeS2 + O2  Cu2S + SO2 + Fe2O3 d.NaIOx + SO2 + H2O  I2 + Na2SO4 + H2SO4 (Đề xuất THPT Chuyên Lê Quý Đôn Quảng Trị – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: a. 2 x y C  2e  C 4 C  4e  C 2 O2  4e  2 O 2(x  y)C  x  2yO2  2xCO  2yCO2 b. 6 7 CrI3  27e  Cr 3 I  2 Cl2  2e  2Cl  27 2CrI3  27Cl2  64KOH  2K 2CrO4  6KIO4  54KCl  32H2O c. 4 3 2CuFeS2 18e  Cu 2S  3 S 2 Fe  2 2 O2  4e  2 O 9 4CuFeS2  9O2  2Cu 2S  6SO 2  2Fe 2O3 d. NaIOx  SO 2  H 2O  I2  Na 2SO 4  H 2SO 4 2  2 x 1 4x  2e  I 2 I 4 6  2x 1 S 2e  S 2NaIOx  2x 1SO 2  2x  2H2O  I2  Na 2SO 4  2x  2H2SO 4 Câu 47. Cho nguyên tố phi kim X có hóa trị III và hóa trị V. Hợp chất tạo bởi X với oxi và hiđro có dạng H3XO3 và H3XO4, trong đó H3XO3 là axit đơn chức, còn H3XO4 là axit ba chức. Xét hai cặp oxi hóa – khử: H3XO4/H3XO3 và I3-/I-. 1. Hãy cho biết chiều phản ứng xảy ra ở pH = 0 và pH =14? 2. Từ giá trị pH nào thì I3- có khả năng oxi hóa được X(III)? 3. Viết phương trình ion xảy ra trong dung dịch ở: pH = 0; pH = 14. Cho: pKai(H3XO4) = 2,13; 6,94; 11,50; pKa(H3XO3) = 9,29 (pKa = -lgKa, với Ka là hằng số phân li axit); E0H3XO4 /H3XO3 = 0,56 V; E0I-3/3I- = 0,5355 V; Ở 25 oC: 2,303 RT = 0,0592; [H3XO4] = [H3XO3] = 1M. F (Đề xuất THPT Chuyên Vĩnh Phúc – Khối 10 – Năm học 2017-2018) Hướng dẫn giải: 1. Ở pH = 0: E0H3XO4 /H3XO3 = 0,56 V > E0I3- /3I-  0,5355 V, nên phản ứng sẽ xảy ra theo chiều H3XO4 oxi hóa I– thành H3XO3 và I3- . GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 89

Theo bài ra H3XO3 được coi như là axit đơn chức, nên ở pH =14: [H3XO3 ] = [H+ ] = 10-14 1 [H2XO3- ] Ka 10-9,29 → dạng tồn tại của X(III) là H2XO3 . Tương tự: [HXO24- ] = [H+ ] = 10-14 1 → dạng tồn tại của [XO34- ] Ka3 10-11,50 X(IV) là XO34 . Vậy cặp oxi hóa – khử là XO34 / H2XO3 . XO34 + 3H+ ⇄ H3XO4 (Ka1Ka2Ka3) –1 = 1020,57 H3XO4 + 2H+ + 2e ⇄ H3XO3 + H2O K1  102 . 0,56/0,0592 H3XO3 ⇄ H2XO3 + H+ Ka = 10–9,29 4 H2O ⇄ OH– + H+ Kw = 10–14 K  102(E0XO34- /H2XO3- )/0,0592 XO34 + 3H2O + 2e ⇄ H2XO3 + 4 OH– 2 K2 = (Ka1Ka2Ka3)–1K1Ka (Kw)4⇒ E0XO34- /H2XO3-  - 0,764 (V) < E0I3- /3I-  0, 5355 (V), nên phản ứng sẽ xảy ra theo chiều ngược lại: I3- oxi hóa H2XO3 thành XO34 và I–. 2. Vì sự chênh lệch thế của 2 cặp H3XO4/ H3XO3 và I3- /I- nhỏ, nên I3- có khả năng oxi hóa được X(III) ngay trong môi trường axit. Khi đó: EH3XO4 /H3XO3  0,56 + 0,0592 lg [H3XO4 ][H+ ]2 < E0I3- /3I-  0, 5355 2 [H3XO3] = 0,56 – 0,0592pH < 0,5355  pH > 0,41. Vậy từ giá trị pH > 0,41 thì I3- có khả năng oxi hóa được X(III). 3. H3XO4 + 3I– + 2H+ ⇄ H3XO3 + I3- + H2O (pH = 0) H2XO3 + I3- + 4OH– ⇄ XO34 + 3I– + 3H2O (pH = 14) Câu 48. Pin chì - axit thường được biết đến như loại pin chì được cấu tạo gồm 2 điện cực chì: cực dương phủ một lớp chì đioxit và cực âm được làm từ chì xốp. Các điện cực được nhúng trong dung dịch chất điện ly chứa nước và axit sunfuric. 1. Viết các quá trình hóa học xảy ra ở mỗi điện cực, phản ứng chung xảy ra khi pin phóng điện và sơ đồ pin. Cho: E0Pb2 /Pb  0,126V; E0  1, 455V ; pKa(HSO4 )  2, 00; pKs(PbSO4)  7, 66; tại 25oC: PbO2 / Pb2 2,303 RT  0, 0592V F 2. Tính: (a) E0PbSO4 /Pb; E0PbO2 /PbSO4 (b) Suất điện động của pin khi CH2SO4  1,8 M. (Đề xuất THPT Chuyên Lê Quý Đôn Đà Nẵng – Khối 11 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 90

1. Catot: PbO2 + 4 H+ + 2e Pb2+ + 2 H2O 2(1,455) SO42− + H+ HSO4- 10 0,0592 PbSO4 Pb2+ + SO42- 10-2 Quá trình khử tại catot: 107,66 PbO2 + HSO4- + 3H+ + 2e PbSO4 + 2 H2O K1 (*) 2(0,126) Anot: Pb Pb2+ + 2e 10 0,0592 HSO4- SO42- + H+ 10-2 Pb2+ + SO42- PbSO4 107,66 Quá trình oxh tại anot: Pb + HSO4- PbSO4 + H+ + 2e K2 (**) Phản ứng chung khi pin phóng điện: (***) PbO2 + Pb + 2 HSO4- + 2 H+ 2 PbSO4 + 2 H2O Sơ đồ pin: (a) Pb│PbSO4, H+, HSO4-│PbO2 (Pb) (c) 2. (a) 2E0PbO2 /PbSO4 2(1,455) Theo (*): 10 0,0592 = K1 = 10 0,0592 .10−2 .107,66  E0PbO2 /PbSO4 = 1,62 (V) Theo (**): 2E0PbSO4 /Pb 2(0,126) 10 0,0592 = K2 = 10 0,0592 .10-2 .107,66  E0PbSO4 /Pb = - 0,29 (V) (b) Theo (***): Epin = E(c) – E(a) = E0PbO2 /PbSO4 - E0PbSO4 /Pb + 0, 0592 log [HSO-4 ]2[H + ]2 2 Trong đó [HSO-4 ], [H+ ] được tính từ cân bằng sau: HSO-4 H+ + SO24- Ka = 10−2 [ ] 1,8 – x 1,8 + x x [ SO42- ] = x = 9,89×10-3 (M)  [H+] = 1,81 (M); [ HSO-4 ] = 1,79 (M) Epin = 1,62 + 0,29 + 0.0592 log(1, 79)2 (1,81)2 = 1,94 (V) 2 Câu 49. Ắc quy Chì-Axit được sử dụng khá phổ biến trong xe hơi, phản ứng khi phóng điện là Sự phụ thuộc của thế khử chuẩn E0 vào nhiệt độ được biểu diễn bằng đồ thị dưới đây GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 91

a. Viết sơ đồ pin khi ắc quy phóng điện. b. Tính ∆G0, ∆H0, ∆S0 của phản ứng trên ở 298K. c. Tính thế điện cực E của phản ứng ở 50C tại pH=5 và nồng độ ion sunfat là 0,10M. (Đề xuất THPT Chuyên Đại học sư phạm Hà Nội – Khối 11 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: a. Sơ đồ pin: Catot (+) PbO2(r) │H2SO4(dd)│Pb(r) (-) Anot b. , tại 298K có Eo = 2,05 (V). ; c. E = Eo – (RT/nF)lnQ = 1,64 (V) + (0,00138V/K).278(K) - Thay số: E = 1,42 (V) Câu 50. Cho sức điện động của pin: Ag AgNO3 0,001M AgCl Ag Là 0,341V. Na2S2O3 0,10M HCl 0,05M 1. Viết phương trình phản ứng khi pin hoạt động . E0 2. Tính Ag (S2O3 )32 / Ag 3. Tính KsAgCl . 4. Thêm 0,01 mol KCN vào 1 lít dung dịch ở anot .Tính Epin Cho: E0 / Ag =0,80V , Ag+ + 2S2O32- Ag(S2O3)23- lgβ1 =13,46 Ag  Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- lgβ2 = 21 (Đề xuất THPT Chuyên Lê Quý Đôn Điện Biên – Khối 11 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: 1+2. Ở điện cực trái : Ag+ + 2S2O32- Ag(S2O3)23- 0,001 0,10 - 0,098 0,001 Do S2O32- rất dư nên [Ag(S2O3)23-] ≈ 0,001(M) Xét cặp Ag(S2O3)23-/Ag: GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 92

Ag(S2O3)23- Ag+ + 2S2O32- - lgβ1 Ag+ + e Ag lgK1 Ag(S2O3)23- + e Ag + 2S2O32- lgK2=lgK1.( - lgβ1) E20  E10  lg 1  E20  E10  0,0592 lg 1  3,168.103 (V ) 0,0592 0,0592 Vậy E0 =3,168.10-3 (V) Ag ( S2O3 )32 / Ag Khi pin hoạt động: AgCl + e Ag + Cl- Ag + 2S2O32- Ag(S2O3)23- + e AgCl + 2S2O32- Ag(S2O3)23- + Cl- 3. EA  E20  0,0592 lg [ Ag ( S 2 O3 ) 3 ]  3,168.103  0,0592 lg 0,001  0,055(V ) ] 2 0,0982 [S O 2 23 EC = Epin + EA = 0,341 +(- 0,055) = 0,286(V) Xét điện cực phải: Ta có : AgCl + e Ag + Cl- E0  E0  0,0592 lg Ks AgCl AgCl / Ag Ag  / Ag  EC  E0  0,0592 lg[Cl  ]  E0  0,0592 lg Ks AgCl  0,0592 lg[Cl  ] AgCl / Ag Ag  / Ag  lg Ks AgCl  EC  E0  0,0592lg[Cl  ]  10 Ag  / Ag 0,0592 4. Ag(S2O3)23- + 2CN- Vậy KsAgCl = 10-10 Ag(CN)2- + 2S2O32- K = 107,54 0,001 0,01 0,001 0,098 - 8.10-3 0,1 Ag(CN)2- Ag+ + 2CN- Kkb= 10-21 C: 0,001 []: 0,001-x x 8.10-3 2x+8.10-3  Kkb  x(2x  8.103 )  1021 0,001  x Coi x << 0,001  x  10 21.0,001  1,5625.1020 (M )  0,001 (8.103 )2 EA = E0(Ag+/Ag) + 0,0592lg[Ag+] =-0,373(V) Epin = 0,286 – (- 0,373) = 0,659 (V) Câu 51. Một pin điện hóa làm việc dựa trên phản ứng oxi hóa khí propan bằng khí O2 khi có mặt dung dịch KOH 5M với điện cực bằng kim loại platin. Cho biết giá trị nhiệt động của một số phân tử và ion ở trạng thái tiêu chuẩn tại 250C như sau: C3H8 (k) O2 (k) H2O(l) CO32-(aq) OH-(aq) ∆ Hs0 (kJ.mol-1) - 103,85 0 - 285,83 - 677,14 - 229,99 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 93

S0(J.K-1.mol-1) 269,91 205,14 69,91 - 56,90 - 10,75 1. Hãy viết các nửa phản ứng ở anot, ở catot và phản ứng xảy ra trong pin. 2. Hãy biểu diễn sơ đồ pin và tính sức điện động của pin ở 250C. (Đề xuất THPT Chuyên Trần Phú Hải Phòng – Khối 11 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: 1. Tại anot: C3H8 + 26OH- → 3 CO32-(aq) + 17H2O(l) + 20e (1) Tại catot: O2 + 2H2O + 4e → 4OH-(aq) C3H8 (k) + 5O2 (k) + 6OH-(aq) → 3 CO32-(aq) + 7H2O(l) 2. (-) Pt|(C3H8)|OH-|| CO32 |(O2)|Pt (+) ∆H0(1) = [3∆ Hs0 ( CO32-(aq) ) + 7∆ Hs0 (H2O)] - [∆ Hs0 (C3H8) + 6∆ Hs0 (OH-)] = -2548,44 kJ.mol-1 ∆S0(1) = [3 S0( CO32-(aq) )+7 S0(H2O)] - [S0(C3H8)+5S0(O2)+6S0(OH-)] = - 912,43 J.K-1.mol-1 →∆G0(1) = ∆H0(1) - T∆S0(1) = - 2276399 J.mol-1 → E0   G0   (2276399)  1,18(v) nF 20.96500 → Epin = E0 + 0, 0592 lg[OH-]6 = 1,18 + 0, 0592 lg56 = 1,19 (v) 20 20 Câu 52. Cho giản đồ quá trình khử - thế khử: quá trình khử diễn ra theo chiều mũi tên, thế khử chuẩn được ghi trên các mũi tên và đo ở pH = 0. 1. Tính E0x và E 0 . y 2. Dựa vào tính toán, cho biết Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) được không? 3. Viết quá trình xảy ra với hệ oxi hóa – khử Cr2O72- /Cr3+ và tính độ biến thiên thế của hệ ở nhiệt độ 298 K, khi pH tăng 1 đơn vị pH. 4. Phản ứng giữa K2Cr2O7 với H2O2 trong môi trường axit (loãng) được dùng để nhận biết crom vì sản phẩm tạo thành có màu xanh. Viết phương trình ion của phản ứng xảy ra và cho biết phản ứng này có thuộc loại phản ứng oxi hóa – khử hay không? Vì sao? Ghi số oxi hóa tương ứng trên mỗi nguyên tố. Cho: E =0 1,33 V; Hằng số khí R = 8,3145 J.K–1.mol–1; Hằng số Farađay F = 96485 C.mol–1. Cr2O72-/Cr3+ (Đề xuất THPT Chuyên Lào Cai – Khối 11 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: 1. Từ giản đồ ta có: 3.(-0,744) = -0,408 + 2 E 0  E0y = -0,912 (V) y 0,55 + 1,34 + E0x – 3.0,744 = 6.0,293  E0x = +2,1 (V) 2. Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) khi ΔG0 của quá trình < 0. 2Cr(IV) + 2 e  2Cr3+ (1) E10 = E 0 = 2,1 V  G10 = -n E10 F = - 2.2,1.F x Cr(VI) + 2 e  Cr(IV) (2) E02 = 0,55 1,34 = 0,945 (V)  G 0 = -n E 0 F = - 2.0,945.F 2 2 2 Từ (1) và (2) ta có: 3Cr(IV)  2Cr3+ + Cr(VI) G 0 3 G 0 = G10 - G02 = - 2.(2,1 - 0,945).F < 0  Vậy Cr(IV) có dị phân. 3 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 94

3. Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E1 = 1,33 + RT ln [Cr2O72- ].(10-pH )14 6.F [Cr3+ ]2 E2 = 1,33 + RT ln [Cr2O72- ].(10-(pH + 1) )14 6.F [Cr3+ ]2 b. Độ biến thiên của thế: E2 - E1 = 8,3145 . 298 .14ln10-1 = -0,138 (V). 6 . 96485 4. +6 -2 +1 -1 +1 +6,-2/-1 +1 -2 Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+  2CrO5 + 5H2O Phản ứng trên không phải là phản ứng oxi hóa-khử vì số oxi hóa của các nguyên tố không thay đổi trong quá trình phản ứng. Trong CrO5, số oxi hóa của crom là +6 và của oxi là -2, -1 do peoxit CrO5 có cấu trúc: Câu 53. Người ta chế tạo một pin điện hoạt động ở 25oC như sau: Điện cực đồng gồm một thanh Cu nhúng vào dung dịch CuSO4 0,15M; Điện cực kẽm gồm một thanh Zn nhúng vào dung dịch ZnSO4 2,00M. Ghép 2 điện cực trên thành một tế bào Ganvani. 1. Viết sơ đồ của tế bào Ganvani trên. Viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi tế bào hoạt động. 2. Tính sức điện động của pin tại nhiệt độ 25oC. 3. Khi pin phóng hết điện, nồng độ các chất trong mỗi dung dịch là bao nhiêu? 4. Đặt một hiệu điện thế ngoài vào tế bào để tiến hành điện phân trong vòng 1 giờ với cường độ dòng điện 1,0 A, sau đó ngắt ra khỏi nguồn điện ngoài. Hãy cho biết sức điện động của pin ngay sau khi điện phân là bao nhiêu? Biết thể tích dung dịch ở mỗi điện cực là 1 lít. Bỏ qua ảnh hưởng của quá thế. Cho Eo = 0,337 V và Eo = -0,760 V Cu2+ /Cu Zn2+ /Zn (Đề xuất THPT Chuyên Lê Hồng Phong Nam Định – Khối 11 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: 1. Sơ đồ tế bào Galvani: Zn  ZnSO4 (2,00M)  CuSO4 (0,15M)  Cu. Tại anot: Zn → Zn2+ + 2e. Tại catot: Cu2+ + 2e → Cu. Phản ứng chung: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu. 2. Sức điện động của tế bào tại 25oC: EZn2+ /Zn = Eo /Zn + RT ln[Zn2+ ] = -0,760 + 8,314.298 ln2,00 = -0,751 (V) Zn2+ 2F 2.96500 ECu2+ /Cu = Eo /Cu + RT ln[Cu2+ ] = 0,337 + 8,314.298 ln 0,15 = 0,313 (V) Cu2+ 2F 2.96500 Epin = 1,064 (V). 3. Pin phóng hết điện khi hệ đạt trạng thái cân bằng: Eopin = Eo - Eo = 1,097V Cu2+ /Cu Zn2+ /Zn GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 95

Eopin = RT lnK  1,097 = 8,314.298 lnK  K = 1037,11. nF 2.96500 K phản ứng rất lớn nên coi như phản ứng xảy ra hoàn toàn: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu Ban đầu: 0,15 2,00 Sau phản ứng 0 2,15 Nồng độ ZnSO4 trong dung dịch là 2,15M. Tính nồng độ CuSO4 trong dung dịch: Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn Co: 2,15 0,00 Cpu x x Csau (2,15 – x) x  K= [Cu2+ ] = x = 10 - 37,11 [Zn2+ ] 2,15 - x  x = 1,67.10-37 (M) Nồng độ CuSO4 trong dung dịch là 1,67.10-37 M. 4. Khi tiến hành điện phân sẽ diễn ra các quá trình: Tại catot: Zn2+ + 2e → Zn Tại catot: Cu → Cu2+ + 2e. Phản ứng chung: Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+. Số mol e trao đổi: ne = It = 1.1.60.60 = 0,037 mol F 96500  nZn2+pu = nCu2+sinhra = 0,019 mol  CZn2+saudp = 1,981 M và CCu2+saudp = 0,169 M EZn2+ /Zn = Eo /Zn + RT ln[Zn2+ ] = -0,760 + 8,314.298 ln1,981 = -0,751(V) Zn2+ 2F 2.96500 ECu2+ /Cu = Eo /Cu + RT ln[Cu2+ ] = 0,337 + 8,314.298 ln 0,169 = 0,314 (V) Cu2+ 2F 2.96500  Epin = 1,065 (V) Câu 54. Cho sức điện động của pin: Ag AgNO3 0,001M AgCl Ag Là 0,341V. Na2S2O3 0,10M HCl 0,05M 1. Viết phương trình phản ứng khi pin hoạt động . E0 2. Tính Ag (S2O3 )32 / Ag 3. Tính KsAgCl . 4. Thêm 0,01 mol KCN vào 1 lít dung dịch ở anot .Tính Epin Cho: E0 / Ag =0,80V , Ag+ + 2S2O32- Ag(S2O3)23- lgβ1 =13,46 Ag  Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- lgβ2 = 21 (Đề xuất THPT Chuyên Lê Quý Đôn Điện Biên – Khối 11 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 96

1+2. Ở điện cực trái : Ag+ + 2S2O32- Ag(S2O3)23- 0,001 0,10 - 0,098 0,001 Do S2O32- rất dư nên [Ag(S2O3)23-] ≈ 0,001(M) Xét cặp Ag(S2O3)23-/Ag: Ag(S2O3)23- Ag+ + 2S2O32- - lgβ1 Ag+ + e Ag lgK1 Ag(S2O3)23- + e Ag + 2S2O32- lgK2=lgK1.( - lgβ1) E20  E10  lg 1  E20  E10  0,0592 lg 1  3,168.103(V ) 0,0592 0,0592 Vậy E0 / Ag =3,168.10-3 (V) Ag ( S2O3 )32 Khi pin hoạt động: AgCl + e Ag + Cl- Ag + 2S2O32- Ag(S2O3)23- + e AgCl + 2S2O32- Ag(S2O3)23- + Cl- 3. EA  E20  0,0592 lg [ Ag ( S 2 O3 ) 3 ]  3,168.103  0,0592 lg 0,001  0,055(V ) ] 2 0,0982 [S O 2 23 EC = Epin + EA = 0,341 +(- 0,055) = 0,286(V) Xét điện cực phải: Ta có : AgCl + e Ag + Cl- E0  E0  0,0592 lg Ks AgCl AgCl / Ag Ag  / Ag  EC  E0  0,0592 lg[Cl  ]  E0  0,0592 lg Ks AgCl  0,0592 lg[Cl  ] AgCl / Ag Ag  / Ag  lg Ks AgCl  EC  E0  0,0592lg[Cl  ]  10 Ag  / Ag 0,0592 4. Ag(S2O3)23- + 2CN- Vậy KsAgCl = 10-10 Ag(CN)2- + 2S2O32- K = 107,54 0,001 0,01 0,001 0,098 - 8.10-3 0,1 Ag(CN)2- Ag+ + 2CN- Kkb= 10-21 C: 0,001 []: 0,001-x x 8.10-3 2x+8.10-3  Kkb  x(2x  8.103 )  1021 0,001  x Coi x << 0,001  x  10 21.0,001  1,5625.1020 (M )  0,001 (8.103 )2 EA = E0(Ag+/Ag) + 0,0592lg[Ag+] =-0,373(V) Epin = 0,286 – (- 0,373) = 0,659 (V) GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 97

Câu 55. Cho giản đồ quá trình khử - thế khử: quá trình khử diễn ra theo chiều mũi tên, thế khử chuẩn được ghi trên các mũi tên và đo ở pH = 0. 1. Tính E0x và E 0 . y 2. Dựa vào tính toán, cho biết Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) được không? 3. Viết quá trình xảy ra với hệ oxi hóa – khử Cr2O72- /Cr3+ và tính độ biến thiên thế của hệ ở nhiệt độ 298 K, khi pH tăng 1 đơn vị. 4. Phản ứng giữa K2Cr2O7 với H2O2 trong môi trường axit (loãng) được dùng để nhận biết crom vì sản phẩm tạo thành có màu xanh. Viết phương trình ion của phản ứng xảy ra và cho biết phản ứng này có thuộc loại phản ứng oxi hóa – khử hay không? Vì sao? Ghi số oxi hóa tương ứng trên mỗi nguyên tố. Cho: E =0 1,33 V; Hằng số khí R = 8,3145 J.K–1.mol–1; Hằng số Farađay F = 96485 C.mol–1. Cr2O72-/Cr3+ (Đề xuất THPT Chuyên Nguyễn Tất Thành Yên Bái – Khối 11 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: 1. Từ giản đồ ta có: 3.(-0,744) = -0,408 + 2 E 0  E0y = -0,912 (V) y 0,55 + 1,34 + E0x – 3.0,744 = 6.0,293  E0x = +2,1 (V) 2. Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) khi ΔG0 của quá trình < 0. 2Cr(IV) + 2 e  2Cr3+ (1) E10 = E0x = 2,1 V  G10 = -n E10 F = - 2.2,1.F Cr(VI) + 2 e  Cr(IV) (2) E 0 = 0,55 1,34 = 0,945 (V)  G 0 = -n E02 F = - 2.0,945.F 2 2 2 Từ (1) và (2) ta có: 3Cr(IV)  2Cr3+ + Cr(VI) G30 G 0 = G10 - G 0 = - 2.(2,1 - 0,945).F < 0  Vậy Cr(IV) có dị phân. 3 2 3. Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E1 = 1,33 + RT ln [Cr2O72- ].(10-pH )14 6.F [Cr3+ ]2 E2 = 1,33 + RT ln [Cr2O72- ].(10-(pH + 1) )14 6.F [Cr3+ ]2 Độ biến thiên của thế: E2 - E1 = 8,3145 . 298 .14ln10-1 = -0,138 (V). 6 . 96485 +6 -2 +1 -1 +1 +6,-2/-1 +1 -2 Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+  2CrO5 + 5H2O Đây không phải phản ứng oxi hóa khử vì số oxi hóa của các nguyên tử không thay đổi. Trong CrO5 số oxi hóa của crom vẫn là +6 do có cấu tạo như sau: -2 O -1 OO GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT Cr TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 98 +C6HUYÊN OO

Câu 56. Pin chì - axit thường được biết đến như loại pin chì được cấu tạo gồm 2 điện cực chì: cực dương phủ một lớp chì đioxit và cực âm được làm từ chì xốp. Các điện cực được nhúng trong dung dịch chất điện ly chứa nước và axit sunfuric. 1. Viết các quá trình hóa học xảy ra ở mỗi điện cực, phản ứng chung xảy ra khi pin phóng điện và sơ đồ pin. Cho: E0Pb2 /Pb  0,126V; E0  1, 455V ; pKa(HSO4 )  2, 00; pKs(PbSO4)  7, 66; tại 25oC: PbO2 / Pb2 2,303 RT  0, 0592V F 2. Tính: (a) E0PbSO4 /Pb; E0PbO2 /PbSO4 (b) Suất điện động của pin khi CH2SO4  1,8 M. (Đề xuất THPT Chuyên Lê Quý Đôn Đà Nẵng – Khối 11 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: 1. Catot: PbO2 + 4 H+ + 2e Pb2+ + 2 H2O 2(1,455) HSO4- SO42− + H+ 10 0,0592 10-2 Pb2+ + SO42- PbSO4 107,66 Quá trình khử tại catot: PbO2 + HSO4- + 3H+ + 2e PbSO4 + 2 H2O K1 (*) 2(0,126) Anot: Pb Pb2+ + 2e 10 0,0592 HSO4- SO42- + H+ 10-2 Pb2+ + SO42- PbSO4 107,66 Quá trình oxh tại anot: Pb + HSO4- PbSO4 + H+ + 2e K2 (**) Phản ứng chung khi pin phóng điện: PbO2 + Pb + 2 HSO4- + 2 H+ 2 PbSO4 + 2 H2O (***) Sơ đồ pin: (a) Pb│PbSO4, H+, HSO4-│PbO2 (Pb) (c) 2. 2E0PbO2 /PbSO4 2(1,455) (a) Theo (*): 10 0,0592 = K1 = 10 0,0592 .10−2 .107,66  E0PbO2 /PbSO4 = 1,62 (V) Theo (**): 2E0PbSO4 /Pb 2(0,126) 10 0,0592 = K2 = 10 0,0592 .10-2 .107,66  E0PbSO4 /Pb = - 0,29 (V) (b) Theo (***): GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 99

Epin = E(c) – E(a) = E0PbO2 /PbSO4 - E0PbSO4 /Pb + 0, 0592 log [HSO-4 ]2[H + ]2 2 Trong đó [HSO-4 ], [H+ ] được tính từ cân bằng sau: HSO-4 H+ + SO24- Ka = 10−2 [ ] 1,8 – x 1,8 + x x [ SO42- ] = x = 9,89×10-3 (M)  [H+] = 1,81 (M); [ HSO-4 ] = 1,79 (M) Epin = 1,62 + 0,29 + 0.0592 log(1, 79)2 (1,81)2 = 1,94 (V) 2 Câu 57. Dung dịch X gồm Fe2(SO4)3 0,1500M ; FeSO4 0,0150M và KCl 2M. 1. Cần đặt điện thế tối thiểu là bao nhiêu để có quá trình oxi hóa và quá trình khử xảy ra đầu tiên ở mỗi điện cực khi điện phân dung dịch X ở pH=0. 2. Điện phân 100ml dung dịch X với cường độ dòng điện một chiều không đổi có I = 9,650A và trong thời gian 150 giây, thu được dung dịch Y. a) Tính khối lượng dung dịch giảm trong quá trình điện phân. b) Tính pH của dung dịch Y. c) Lắp một pin điện gồm một điện cực hiđro tiêu chẩn với một điện cực Pt nhúng vào dung dịch Y. Tính sức điện động của pin khi pin bắt đầu phóng điện và viết sơ đồ của pin. (Giả thiết rằng H2O bay hơi không đáng kể và thể tích của dung dịch không thay đổi trong quá trình điện phân) Cho: E0(Fe3+/Fe2+) = 0,771V; E0(2H+/H2) = 0,00V; β*[Fe(OH)]2+= 10-2,17; β*[Fe(OH)]+= 10-5,92; E0(Cl2/2Cl-)= 1,36V. (Đề xuất THPT Chuyên Vĩnh Phúc – Khối 11 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: 1. Bán phản ứng đầu xảy ra ở mỗi điện cực là + Điện cực A (+) : 2Cl- Cl2 + 2e + Điện cực K (-) : Fe3+ + 1e Fe2+ Trong dung dịch X có C(Fe3+) = 0,3M; C(Fe2+) = 0,03M; C(H+) = 1M; C(Cl-) = 2M; Na+; SO42-. Thế khử của mỗi cặp ở mỗi điện cực là: Ea = E(Cl2/2Cl-) = 1,36 + (0,0592/2)lg(1/22) = 1,3422V Ở Ph = 0; không có quá trình proton hóa của ion kim loại, vì vậy ta có: Ec = E(Fe3+/Fe2+) = 0,771 + 0,0592lg(0,3/0,015) = 0,848V ⇒ Cần đặt điện thế tối thiểu để xảy ra quá trình oxi hóa Cl- và quá trình khử ion Fe3+ là: V= 1,342 – 0,848 = 0,494 V 2. a. Số mol electron trao đổi trong quá trình điện phân là: ne = It/F = 9,65.150/96500 = 0,015 (mol) Các phản ứng xảy ra tại các điện cực: Cực (+): 2Cl-  Cl2 + 2e (1) (2) n 7,5.10-3  0,015 Cực (-) : Fe3+ + 1e  Fe2+ GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 100