ĐIỆN HÓA HỌC-TIẾNG VIỆT-TIẾNG ANH

Q = (m/M).F.n = (5.10-3/ 204,4).96500.2 = 4,72V 2 Phản ứng xảy ra: 5I- + IO3- + 6H+ → 3I2 + 3H2O Tại thời điểm cân bằng thì: E1 = E2 nên E10 – RT [I ] = E 0 – RT .ln [I2 ]0,5 ]6 F .ln [I2 ]0,5 2 5F [IO3 ].[H => lnK = ( E 0 – E10 ) 5F => K = 6,63.1055 2 RT Mặt khác, ta có: K = [I2 ]3 [I ]5.[IO3 ].[H ]6 => [H+]6 = [I2 ]3 = (0,5.103 )3 [I ]5.[IO3 ].K (0,1)5.(0,1).(6, 63.1055 ) => [H+] = 1,11.10-10 (M) Vậy, pH = 9,95. Câu 9. Phản ứng oxi hoá-khử. Pin điện và điện phân Thí nghiệm sau được tiến hành ở 300C. Một pin điện hóa được tạo thành từ một pin bán phần (nửa pin) hydro chứa điện cực Pt kim loại nhúng vào dung dịch đệm dưới khí quyển hydro, [Pt(s) | H2(g) | H+(aq)]. Pin bán phần hidro này được nối với một pin bán phần của thanh kim loại M nhúng vào dung dịch M2+(aq), chưa biết nồng độ. Hai pin bán phần được nối với nhau qua một cầu muối như hình 3. Hình 3 Khi tỉ số phản ứng (tỉ số nồng độ các chất lúc chưa cân bằng Q) của pin Galvanic bằng 2,18.10-4 ở 30,000C thì suất điện động bằng +0,450 V. Tính giá trị thế khử chuẩn (Eo) và xác định kim loại M. Viết phương trình phản ứng các quá trình oxi hóa – khử trong pin Galvani. Chú ý: ΔG = ΔGo + RTlnQ Bảng 1: Thế khử chuẩn (trong khoảng 298 – 308 K) GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 151

1. Nồng độ chưa biết của dung dịch M2+ (aq) trong pin (hình 3) có thể được xác định bằng phương pháp chuẩn độ iot. Lấy 25,00 mL mẫu dung dịch M2+(aq) cho vào bình định mức rồi thêm lượng dư KI vào. Cần 25,05 ml dung dịch sodium thiosulfate 0,800 M để đạt tới điểm tương đương. Viết tất cả các phương trình phản ứng oxid hóa-khử liên quan tới phép chuẩn độ này và tính nồng độ dung dịch M2+(aq). 2. Khi pin bán phần hydro (hình 3) ở dưới khí quyển hydro 0,360 bar và điện cực platinum bị nhúng vào 500 mL dung dịch đệm chứa 0,050 mol lactic acid (HC3H5O3) và 0,025 mol sodium lactate GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 152

(C3H5O3Na) thì suất điện động đo được là +0,534 V. Tính pH của dung dịch đệm và hằng số phân li (Ka) của axit lactic ở 30oC. Hướng dẫn giải 1 Dòng electron đi từ điện cực hidro sang điện cực kim loại M nên điện cực hidro đóng vai trò anot và điện cực M đóng vai trò catot. Epin = E0pin - 0, 0592 lg(2,18.104 )  E0pin = 0,340 (V) 2 Ecatot = 0,340 (V) nên M là kim loại Cu. Phản ứng trong pin: H2 (g) + Cu2+(aq)  2 H+(aq) + Cu(s) 2 2Cu2+ (aq) + 4I- (aq)  2 CuI(s) + I2(aq) 2Na2S2O3(aq) + I2(aq)  Na2S4O6(aq) + 2NaI(aq) Hoặc 2Cu2+ (aq) + 4I- (aq)  2 CuI(s) + I2(aq) I2(aq) + I-(aq)  I-3(aq) 2Na2S2O3(aq) + I3-(aq)  Na2S4O6(aq) + 2NaI(aq) + I-(aq) Tại điểm tương đương: Số mol Cu2+ = số mol S2O32- C .V  C .VCu2 Cu2 S2O32 S2O32 1000 1000  CCu2  0,8 25, 05  0,802(mol / dm3) 25 3. Epin  E0  0, 0592 lg [H ]2 pin 2 PH2 [Cu2 ] 0,534 = 0,340 0, 0592 lg [H ]2 2 0,360 0,802  [H+] = 3,19.10-4 (M) nên pH = 3,50. [C3H5O3Na]  0, 050 1000  0,1(mol / dm3 ) 500 [HC3H5O3 ]  0, 0250 1000  0, 05(mol / dm3 ) 500 pH  pKa  log [C3H5O3Na]  3, 50  pKa  log 0, 05 [HC3H5O3 ] 0,10 pKa = 3,80  Ka = 1,58.10-4 Câu 10. Phản ứng oxi hoá-khử. Pin điện và điện phân Suất điện động của pin Pt | H2 (k) (p =1.0 bar) | HBr (aq) (1.010−4 M) | CuBr | Cu là 0,559 V ở 298 K. (Cho rằng tất cả các chất trong pin đều xử sự lý tưởng). a) Viết các bán phản ứng ở nửa pin bên phải và bên trái, phương trình Nernst cho pin và thế khử chuẩn của điện cực CuBr. 153 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC

b) Thế khử chuẩn của cặp Cu+ (aq)/Cu là 0,522 V. Tính G° của sự phân ly CuBr ở 298 K và suy ra tích số tan của CuBr. c) Tính nồng độ ion Cu+ (aq) của pin này. d) Nếu tăng áp suất khí hydro lên gấp đôi thì suất điện động của pin sẽ thay đổi như thế nào ? Hướng dẫn giải ĐÁP ÁN a) Nửa phải pin: CuBr (r) + e  Cu (r) + Br – (aq) Nửa trái pin: H+ (aq) + e  ½ H2 (k) E  Eo  RT ln  [H  ][Br  ]  E = +0.086V F  p1/ 2  H2 b) Sử dụng biểu thức ∆Go = -nEoF ∆Go (CuBr (r) + e  Cu (r) + Br – (aq) ) = -8.3 kJ mol-1 ∆Go (Cu+ (aq) + e  Cu (r) ) = -50.4 kJ mol-1 Lấy hiệu hai biểu thức: ∆Go (CuBr (r) + e  Cu+ (aq) + Br – (aq) ) = +42.1 kJ mol-1 Sử dụng biểu thức ∆Go = -RTlnKs , Ks = 4.2 x 10-8 c) Do [Br – (aq)] = 1.0 x 10-4 M , [Cu+] = 4.2 x 10-4 M d) Sử dụng phương trình Nernst: E2  E1  RT  p12/ 2   RT ln 2  0.089 F ln  p11/ 2  2F   Câu 11. Phản ứng oxi hoá-khử. Pin điện và điện phân 1. Cho giản đồ Latimer của americium (Am) như sau (pH = 0, T = 298.15 K) AmO22 1.60 AmO2 0.82 Am4 2.62 Am3 2.30 Am2 1.95 Am a. Cho biết sản phẩm tạo thành khi hòa tan Am kim loại vào HCl. Tính toán chứng minh. b. Trong môi trường acid, khi có mặt ozone thì Am3+ sẽ chuyển thành oxocation dạng AmO2x+. Hãy tính tỉ lệ pO2 / pO3 cực đại ứng với mỗi oxocation. Biết rằng Eo (O3, H+/H2O) = 2.07V. 2. Một pin điện hóa được xây dựng dựa vào các bán phản ứng: HSO4- (aq) + 3H+(aq) + 2e → H2SO3(aq) + H2O E0 = 0,17V Mn2+(aq) + 2e → Mn(r) E0 = -1,18V a. Viết sơ đồ pin rồi tính Epin tại pH=1. b. Cho biết Epin thay đổi thế nào (định lượng) nếu cho thêm Ba(NO3)2 vào điện cực chứa HSO4- /H2SO3 biết BaSO3 có pKS = 6,5; BaSO4 có pKS = 9,96; H2SO3 có pKa1 = 1,76 và pKa2 = 7,21; HSO4- có pKa = 2,0. Hướng dẫn giải 1. a/ Phản ứng xảy ra khi cho Am và HCl: Am + zH+ = Amz+ + 0,5zH2 Nếu phản ứng tạo ra Am2+ thì G = -nFE(Am2+/Am) = -3,90F Nếu phản ứng tạo ra Am3+ thì G = [(-1,95 2) – 2,30]F = -6,20F Nếu phản ứng tạo ra Am4+ thì G = [(-1,95 2) – 2,30 + 2,62]F = -3,58F Như vậy năng lượng tự do trong trường hợp tạo ra Am3+ là thấp nhất, tức GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 154

phản ứng của Am kim loại phải tạo ra cation này: 2Am + 6HCl = 2AmCl3 + 3H2 b/ Khi sự tạo thành AmO2x+ từ Am3+ và O3 đạt cân bằng thì G0 = 0. Lúc này tỉ lệ áp suất giữa O3 và O2 sẽ là cực đại. Như vậy: E0(AmO2x+/Am3+) = E(O3, H+/H2O) Ta có: AmO2+ + 2e + 4H+ = Am3+ + 2H2O  E0(AmO2+/Am3+) = 0,82  2,62  1,72V 2 AmO22+ + 3e + 4H+ = Am3+ + 2H2O  E0(AmO2+/Am3+) = 1,60  1,72.2  1,68V 3 O3 + 2e + 2H+ = 2H2O + O2 E(O3, H+/H2O) = 2,07  298.25 ln p(O2 ) (V ) 2F p(O3) Với phản ứng Am3+ + O3 + H2O = AmO2+ + O2 + 2H+ thì p(O2)/p(O3) = 6,8.1011 Với phản ứng 2Am3+ + 3O3 + H2O = 2AmO22+ + 3O2 + 2H+ thì p(O2)/p(O3) = 1,5.1013 2. a/ Sơ đồ pin: (-) Mn | Mn2+ || HSO4-, H+, H2SO3 | Pt (+) Ở pH=1, đối với dung dịch bên điện cực dương HSO4-(aq) + 3H+(aq) + 2e → H2SO3(aq) + H2O E0 = 0,17V E = E0 – 0,0592 3/2 pH = 0,0812V Epin = 0,0812 – (-1,18) = 1,26V b/ Xét các phản ứng: Ba2+ + H2SO3 BaSO3 + 2H+ có K1 = 10-2,47 → không thể hình thành kết tủa BaSO3 trong môi trường axit Ba2+ + HSO4- BaSO4 + H+ có K2 = 107,97 → hình thành kết tủa BaSO4 ngay trong môi trường axit mạnh Cho thêm Ba(NO3)2 vào điện cực chứa HSO4-/H2SO3 thì bán phản ứng trở thành: HSO4-(aq) + 3H+(aq) + 2e → H2SO3(aq) + H2O Ba2+ + HSO4- BaSO4 + H+ BaSO4(aq) + 4H+(aq) + 2e → Ba2+ + H2SO3(aq) + H2O Từ đó tính được: E0(BaSO4, H+/H2SO3, Ba2+) = -0,066V Vậy Epin = 1,11V Tức là Epin giảm đi 0,15V. Câu 12. Phản ứng oxi hoá-khử. Pin điện và điện phân 1. Tính thế khử chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ trong môi trường axit và thế khử chuẩn của cặp Fe(OH)3/Fe(OH)2 trong môi trường kiềm. Khả năng khử của Fe(II) trong môi trường nào mạnh hơn? Cho biết: Eo  0, 440 V; Eo  0,036 V; pKS (Fe(OH)2 )  14,78; pKS (Fe(OH)3)  37, 42. Fe2 / Fe Fe3 / Fe 2. Thêm V (mL) dung dịch K2Cr2O7 0,02M vào 100mL dung dịch FeSO4 0,12M (tại pH = 0 và không đổi trong suốt quá tình phản ứng), thu được dung dịch A. Tính thế khử của cặp Fe3+/Fe2+ trong dung dịch A ở mỗi trường hợp sau đây: i) V = 50 mL; ii) V = 100 mL; iii) V = 101 mL. 155 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC

Cho biết: Eo  0, 771 V; Eo / 2Cr3  1,330 V. Fe3 / Fe2 Cr2O72 Hướng dẫn giải 1 * Tính Eo Fe3 / Fe2 Fe3+ + e → Fe2+ G o (1) 1 Fe2+ + 2e → Fe G o (2) 2 Cộng (1) với (2) ta có: Fe3+ + 3e → Fe G o (3) 3 Do đó: G o  G o  G o  G o  G o  G o 3 1 2 1 3 2 Hay: 1.F.EFoe3 / Fe2  3.F.EFoe3 / Fe  2.F.EFoe2 / Fe  Eo  3.EFoe3 / Fe  2.Eo  3.(0,036)  2.(0, 440)  0,772 (V) Fe3 / Fe2 Fe2 / Fe *Tính Eo Fe3+ + 3OH– K4  1037,42 (4) Fe(OH )3 / Fe(OH )2 ,OH Fe(OH)3 Fe3+ + e Fe2+ 0,772 Fe2+ + 2OH– Fe(OH)2 Tổ hợp (4), (5) và (6): K5  100,0592  1013,04 (5) Fe(OH)3 + e Fe(OH)2 + OH– K6  1014,78 (6) K  K4.K5.K6  109,60 Eo Mặt khác: K  100,0592  Eo  0,568V. Fe(OH )3 / Fe(OH )2 ,OH Như vậy: Eo  0, 586 V  Eo  0,772 V. Do đó, trong môi trường Fe(OH )3 / Fe(OH )2 ,OH Fe3 / Fe2 kiềm, Fe2+ có tính khử mạnh hơn trong môi trường axit. 2 Trong môi trường axit mạnh, Cr2O27 oxi hóa Fe2+ theo phản ứng sau: 6Fe2+ + Cr2O27 + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O 6.(1,3300,771) (1) Kcb  10 0,0592  1056,66 Vì Kcb rất lớn nên coi phản ứng (1) xảy ra hoàn toàn. i) Khi V = 50 mL Sau khi cho hết 50 mL dung dịch K2Cr2O7, tính lại nồng độ các chất: C Fe2+  0,12.100  0,08 (M) 100  50 C Cr2O27  0,02.50  0,02 (M) 100  50 3 Theo (1): 6Fe2+ + Cr2O27 + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O Trước phản ứng (M): 0,08 0,02 3 Sau phản ứng (M): 0,04 – 0,04 0,04 3 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 156

Ở thành phần giới hạn: C Fe2+  0,04 M;CFe3+  0,04 M;CCr3+  0,04 M 3 Vì phản ứng (1) có Kcb rất lớn nên cân bằng ngược lại có hằng số cân bằng rất nhỏ, coi như sự phân li ngược lại không đáng kể. Do đó: [Fe2+ ]  CFe2+  0,04 M; [Fe3+ ]  CFe3+  0,04 M → EFe3 / Fe2  Eo  0, 0592 lg [Fe3+ ]  0, 771 (V) Fe3 / Fe2 1 [Fe2+ ] ii) Khi V = 100 mL Sau khi cho hết 100 mL dung dịch K2Cr2O7, tính lại nồng độ các chất: C Fe2+  0,12.100  0,06 (M) 100 100 C Cr2O27  0,02.100  0,01 (M) 100 100 Theo (1): 6Fe2+ + Cr2O27 + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O Trước phản ứng (M): 0,06 0,01 Sau phản ứng (M): – – 0,06 0,02 Phản ứng xảy ra vừa đủ, thành phần giới hạn gồm: CFe3+  0,06 M;CCr3+  0,02 M Vì phản ứng (1) có Kcb rất lớn nên cân bằng ngược lại có hằng số cân bằng rất nhỏ, coi như sự phân li ngược lại không đáng kể. Do đó: [Fe3+ ]  CFe3+  0,06 M; [Cr3+ ]  CCr3+  0,02 M Tại điểm tương đương, ta có: [Fe2+ ]  6[Cr2O27 ] vµ [Fe3+ ]  3[Cr3+ ] Ta tính EFe3 /Fe2 tại điểm tương đương: EFe3 / Fe2  Eo  0,0592 lg [Fe3+ ] Fe3 / Fe2 1 [Fe2+ ] Khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng thì: E  E  EFe3 /Fe2 Cr2O72 / 2 Cr3 Trong đó: ECr2O72 /2 Cr3  Eo  0,0592 lg [Cr2O72 ] (vì pH = 0) Cr2O72 / 2 Cr3 6 [Cr3+ ]2  7E  Eo  6Eo  0, 0592 lg  [Fe3+ ] . [Cr2O72 ]  Fe3 / Fe2 Cr2O72 / 2 Cr3  [Fe2+ ] [Cr3+ ]2     E Eo  6Eo  0, 0592 lg  [Fe3+ ] . [Cr2O27 ]  Fe3 / Fe2 Cr2O72 / 2 Cr3 7  [Fe2+ ] [Cr3+ ]2  7    Eo  6Eo  0,0592 lg 1  1,262 (V) Fe3 / Fe2 Cr2O72 / 2 Cr3 7 7 2[Cr3+ ] iii) Khi V = 101 mL GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 157

Sau khi cho hết 101 mL dung dịch K2Cr2O7, tính lại nồng độ các chất: C Fe2+  0,12.100  12 (M) 100 101 201 C Cr2O27  0,02.101  2,02 (M) 100 101 201 Theo (1): 6Fe2+ + Cr2O27 + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O Trước phản ứng (M): 12 2, 02 201 201 Sau phản ứng (M): – 0, 02 12 4 Thành phần giới hạn gồm: 201 201 201 C Fe3+  12 M; C Cr3+ 4 M;C Cr2O27  0,02 M 201 201 201 Vì phản ứng (1) có Kcb rất lớn nên cân bằng ngược lại có hằng số cân bằng rất nhỏ, coi như sự phân li ngược lại không đáng kể. Dođó: [Fe3+ ]  CFe3+  12 M; [Cr3+ ]  CCr3+  4 M; [Cr2O27 ]  C Cr2O27  0,02 M 201 201 201 Tại điểm tương đương, ta có: [Fe2+ ]  6[Cr2O27 ] vµ [Fe3+ ]  3[Cr3+ ] Ta tính EFe3 /Fe2 tại điểm tương đương: EFe3 / Fe2  Eo  0, 0592 lg [Fe3+ ] Fe3 / Fe2 1 [Fe2+ ] Khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng thì: EFe3 / Fe2  ECr2O72 /2Cr3  E  Eo  0, 0592 lg [Cr2O27 ]  1, 324 (V) Cr2O72 / 2 Cr3 6 [Cr3+ ]2 Câu 13. Phản ứng oxi hoá-khử. Pin điện và điện phân Ở các cây cầu bê tông, cốt thép (thành phần chính là Fe) có thể bị ăn mòn. Quá trình ăn mòn này bắt đầu như sau: (1) Fe(r) → Fe2+(aq) + 2e (2) O2(k) + 2 H2O(l) + 4e → 4 OH-(aq) Một pin đã được thiết lập để xảy ra các phản ứng như quá trình ăn mòn ở trên (ở 25oC). Sơ đồ pin được cho như sau: Fe(r) │ Fe2+(aq) ║OH-(aq), O2(k)│Pt(r) Cho thế tiêu chuẩn ở 25oC: Fe2+(aq) + 2e → Fe(r) ; Eo = - 0,44V O2(k) + 2H2O(l) + 4e → 4 OH-(aq) ; Eo = 0,40V a) Hãy tính suất điện động của pin (∆Eopin) tại 25oC. b) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. c) Tính hằng số cân bằng của phản ứng trong pin tại 25oC. d) Cho pin hoạt động trong 24h tại điều kiện chuẩn, tạo ra dòng điện không đổi 0,12A. Hãy tính khối lượng Fe bị oxi hóa thành Fe2+ sau 24h pin hoạt động. Giả sử H2O và O2 dư trong suốt quá trình. Hướng dẫn giải GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 158

a) E  E0(ph¶i)-E0(tr¸i)  0,40V (0,44 V)  0,84 V b) 2Fe + O2 + 2H2O  2Fe2+ + 4OH- c) G0  nFE  4.96485.0,84 J.mol1  3,24.105 J.mol1 G0  RT ln K  ln K  130,7  K  5,78.1056 d) Q=I.t=0,12A.2460,60s=10368 C n(e-)= Q/F = 10368C/(96485C.mol-1) = 0,1075 mol m(Fe) = n(Fe)/M(Fe) = 1/2.0,1075 mol.55,85 g.mol-1 = 3,00 gam. Câu 14. Phản ứng oxi hoá-khử. Pin điện và điện phân Có dung dịch X gồm Fe2(SO4)3 0,100M; FeSO4 0,010M và NaCl 2,000M. 1. Cần đặt điện thế tối thiểu là bao nhiêu để có quá trình oxi hóa và quá trình khử xảy ra đầu tiên ở mỗi điện cực khi điện phân dung dịch X ở pH = 0. 2. Điện phân 100 ml dung dịch X với cường độ dòng điện một chiều không đổi có I = 9,650A và trong thời gian 100 giây, thu được dung dịch Y. a. Tính khối lượng dung dịch giảm trong quá trình điện phân. b. Tính pH của dung dịch Y. c. Lắp một pin điện gồm một điện cực hiđro tiêu chuẩn với một điện Pt nhúng vào dung dịch Y. Viết sơ đồ pin và tính sức điện động của pin khi pin bắt đầu phóng điện. (Giả thiết rằng H2O bay hơi không đáng kể và thể tích của dung dịch không thay đổi trong quá trình điện phân) Cho: Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,771 V; Eo(2H+/H2) = 0,00 V; *β[Fe(OH)]2+ = 10-2,17; *β[Fe(OH)]+ = 10-5,92; Eo(Cl2/2Cl-) = 1,36 V. Hướng dẫn giải 1 1. Bán phản ứng đầu xảy ra ở mỗi điện cực là + Điện cực (+): 2Cl- ⇌ Cl2 + 2e + Điện cực (-): Fe3+ + 1e ⇌ Fe2+ Trong dung dịch X có C(Fe3+) = 0,2M; C(Fe2+) = 0,01M; C(H+) = 1M; C(Cl-) = 2M; Na+; SO42-. Ea = E(Cl2/2Cl-) = E0 (Cl2/2Cl-) + 0, 0592 lg pCl2 2 [Cl ]2 = 1,36 + 0, 0592 lg 1 = 1,342 (V) 2 22 Ở pH = 0 không có quá trình proton hóa của ion kim loại, do đó: GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 159

Ec = E(Fe3+/Fe2+) = 0,771 + 0,0592lg 0, 2 = 0,848 (V) 0, 01 Vậy thế cần đặt vào để có quá trình oxi hóa ion Cl- và quá trình khử ion Fe3+ là: U = 1,342 – 0,848 = 0,494 (V) 2 2. a. Số mol e phóng ra hay thu vào trong quá trình điện phân là ne = It/F = 9,65.100/96500 = 0,01 (mol) Có các bán phản ứng: Ở cực (+): 2Cl-  Cl2 + 2e (1) no 0,2 Ở cực (-): Fe3+ + 1e  Fe2+ (2) no 0,02 0,001 Theo (1), (2) và giả thiết cho thấy ion Cl- và Fe3+ đều dư. Vậy khối lượng dung dịch giảm là: m = mCl2 = 71.0,01/2 = 0,355 (gam) 2.b. Theo phần (a), cho thấy trong dung dịch Y có: C(Fe3+) = (0,02-0,01)/0,1=0,1 (M) C(Fe2+) = (0,001+0,01)/0,1=0,11 (M) C(Cl-) = (0,2-0,01)/0,1=1,95 (M); Na+; SO42-. Có các cân bằng: Fe3+ + H2O ⇌ Fe(OH)2+ + H+ *β[Fe(OH)]2+ = 10-2,17 (3) Fe2+ + H2O ⇌ Fe(OH)+ + H+ *β[Fe(OH)]+ = 10-5,92 (4) H2O ⇌ H+ + OH- Kw = 10-14 (5) Do [Fe(OH)]2+.[H+] ≃ 0,1.10-2,17 >> [Fe(OH)]+.[H+] ≃ 0,11.10-5,92 >> Kw Vì vậy pH là do cân bằng (3) quyết định. Xét cân bằng: Fe3+ + H2O ⇌ Fe(OH)2+ + H+ *β[Fe(OH)]2+ = 10-2,17 Co 0,1 [ ] (0,1-x) xx => *β[Fe(OH)]2+ = x2/(0,1-x) = 10-2,17 Với 0<x<0,1 => x = 0,023 Vậy pH = - lg0,023 = 1,638 2.c. (-) Pt, H2(1atm)│H+(1M) ║ Fe2+(0,11M); Fe3+(0,077M) │ Pt (+) Theo kết quả tính ở phần (b) và cho thấy ion Fe2+ tạo phức hiđroxo không đáng kể, nên ta có:E(Fe3+/Fe2+) = 0,771 + 0,0592lg(0,1-0,023)/0,11 = 0,762 (V) Vậy E(pin) = E(cao) – E(thấp) = 0,762-0,00 = 0,762 (V) Câu 15. Phản ứng oxi hoá-khử. Pin điện và điện phân 1. Dưới đây là giản đồ Latimer của một chuỗi tiểu phân chứa lưu huỳnh ở pH = 0. Các giá trị thế tính theo Volt: GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 160

a. Xác định các giá trị x, y còn thiếu. b. Cho biết S (0) bền hay không bền. c. Viết phương trình tự oxi hóa khử của S (II) với các tiểu phân được cho trong giản đồ Latimer. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng tự oxi hóa – khử ở 25oC 2. Hidrogen peroxide có thể đóng vai trò chất oxi hóa lẫn chất khử. Cho các giá trị thế chuẩn sau: O2 / H2O2, E° = 0,69 V H2O2 / H2O, E° = 1,77 V S2O82-/SO42-, E° = 1,96 V Trong phản ứng với Na2S2O8 ở điều kiện chuẩn, hidrogen peroxide đóng vai trò chất khử hay chất oxi hóa? Viết phương trình phản ứng oxi hóa khử và tính ∆Eo của phản ứng. Hướng dẫn giải 1. a) x  2.0,158  0,569  0, 253V 1 y  3.0, 456  0,569  0, 400V 2 b) Do E0(S0/S-2)<Eo(S+2/S0) nên S0 bền, không bị tự oxi hóa khử c) S2O32- SO32- + S d) ∆E0 = 0,6 – 0,4 = 0,2 V ∆G0 = -nF∆E = -RTlnK → lnK  2.96500.0, 2  15,58  K  5,8.106 8, 314.298 2. H2O2 là chất khử 2SO42  O2  2H H2O2 O2  2H  2e S2O82  2e 2SO42 → phản ứng: S2O82  H2O2 ∆Eo = 1,96 – 0,69 = 1,27 V Câu 16. Phản ứng oxi hoá-khử. Pin điện và điện phân 1. Dung dịch A chứa NH3: 0,2M; Ag(NH3)  NO3- : 0,001M. Trộn 10ml dung dịch AgNO3 0,01M với 10ml 2 dd K2CrO4 0,01 M được hỗn hợp B. Ghép điện cực Ag nhúng trong dd A với điện cực Ag nhúng trong hỗn hợp B thành pin 1. Pin 2 được ghép bởi điện cực hiđro nhúng trong dd NH4HSO4 0,02M và điện cực hiđro nhúng trong dd (NH4)2S 0,08M. a) Cho biết anot, catot của mỗi pin? Tính suất điện động và viết sơ đồ pin của 2 pin trên? b) Mắc xung đối pin 1 và pin 2. Hãy viết quá trình xảy ra trong 2 pin sau khi mắc xung đối. Từ đó cho biết có thể dùng NH3 làm thuốc thử để hòa tan Ag2CrO4 không? (không căn cứ vào hằng số cân bằng) Cho lg  Ag ( NH3 )2  7, 24; pKs( Ag2CrO4 )  11,89; pKa(HSO4 )  2; pKa ( NH  )  9, 24; pKa(H2S )  7, 02;12,90 4 E0Ag+/Ag = 0,799 v 2. Thiết lập sơ đồ pin trong 4 trường hợp sau: GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 161

a) Pin xảy ra phản ứng Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu b) Pin xảy ra phản ứng CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O c) Pin xảy ra phản ứng: 5(COOH)2 + 2KMnO4 + 3H2SO4  10CO2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O d) Pin để xác định tích số tan của AgCl. Thiết lập biểu thức tính tích số tan theo Epin. Hướng dẫn giải 1. Xét pin 1: + Dung dịch A: NH3: 0,2 M; Ag(NH3)  : 0,001M. 2 Ag(NH3)2 Ag   2NH3 0,001 0,2 0,001 – x x 0,2 + 2x Ta có 10-7,24 = (0,2  2x)2.x → [Ag+]A = 1,438.10-9 0,001  x + Dung dịch B: Nồng độ Ag+ = 0,005 M = Nồng dộ CrO42- Ta có 2Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4 0,005 0,005 CrO 2 : 0,0025M; Ag2CrO4 4 Ag2CrO4 2Ag   CrO42 0,0025 2x 0,0025 + x Tương tự trên suy ra x = 1,132.10-5 → [Ag+]B =2,264.10-5 Eanot = 0,799+ 0,0592.lg1,438.10-9 = 0,276 v Ecatot =0,799+ 0,0592.lg2,264.10-5 = 0,524 v Epin =0,248 v Pin 1: Ag/dd A là anot; Ag/dd B là catot Sơ đồ pin 1: () Ag / NH3, Ag(NH3)2+,Ag+ // Ag+, CrO 2 , Ag2CrO4 / Ag (+) 4  Xét pin 2: + Dung dịch NH4HSO4 0,02M. So sánh pK của HSO  và của NH  , suy ra, tính H+ theo cân 4 4 bằng của HSO   [H+](1) = 0,01 M 4 + Dung dịch (NH4)2S 0,08 M. NH   S 2  NH3  HS  K = 1012,9 - 9,24 >> 4 0,16 0,08 0,08 0 0,08 0,08 Xét các cân bằng: GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 162

NH  NH3  H  (1) K=109,24 4 S 2  H  (2) K=1012,9 HS  H2O OH   H  (3) K=1014 NH3  H2O NH   OH  (4) K=104,76 4 HS   H2O H2S  OH  (5) K=106,98 So sánh (1), (2), (3) thì bỏ qua cân bằng (2), (3) So sánh (3), (4), (5) thì bỏ qua cân bằng (3), (5). Vậy cân bằng (1) và (4) quyết định pH của dung dịch, coi đây là hệ đệm Nồng độ của NH3 và NH  bằng nhau nên pH = 9,24  [H+](2) = 10-9,24 M 4 Vì [H+](1) > [H+](2) nên: - Đ/c H2 nhúng trong dung dịch NH4HSO4 là catot; Ec = -0,1184 - Đ/c H2 nhúng trong dung dịch (NH4)2S là anot; Ea = -0,547 Và Epin2 = 0,4286(V) Sơ đồ pin 2: (-) Pt(H2) / NH  ,NH3,HS- // NH  , HSO  / Pt(H2) (+) 4 4 4 Khi mắc xung đối, pin 2 sẽ là nguồn điện, pin 1 sẽ là bình điện phân( do Epin1 < Epin2) Vì vậy: + Đối với pin 2: catot : 2HSO4  2e  2SO42  H2     anot : H2 2NH3 2 NH 4 2e Và quá trình phóng điện: HSO4  NH3  NH   SO42 4 + Đối với pin 1( là bình điện phân) Catot : Ag(NH3)2 1e  Ag  2NH3 Anot : 2Ag  CrO42  Ag2CrO4  2e Và quá trình nạp điện: 2Ag(NH3)2  CrO4  Ag2CrO4  4NH3 (*) Quá trình (*) không tự diễn biến nên quá trình ngược lại sẽ là tự diễn biến. Vì vậy, có thể dùng NH3 để hòa tan kết tủa Ag2CrO4. 2. a. (-) anot Zn/ Zn2+ // Cu2+/Cu catot (+) b. (-) anot Pt (H2)/ CH3COOH // NaOH/ (H2) Pt catot (+) c. (-) anot Pt, CO2 / (COOH)2, H+//KMnO4, MnSO4/Pt catot (+) d. (-) anot Ag,AgCl/Cl-// Ag+/Ag catot (+) GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 163

Câu 17. Phản ứng oxi hoá-khử. Pin điện và điện phân Thực nghiệm tiến hành ở 30oC. Tế bào điện hóa gồm điện cực hidro [Pt(s) │H2(k)│H+(aq)] chứa thanh Pt kim loại nhúng trong dung dịch đệm dưới áp suất khí H2. Điện cực hidro này được nối với điện cực kim loại M nhúng trong dung dịch M2+(aq) thông qua cầu muối (sơ đồ pin như hình vẽ dưới). 1. Nếu Q của toàn tế bào Ganvani có giá trị là 2,18x10-4 ở 30oC thì suất điện động của pin là +0,450V. Tình giá trị thế khử chuẩn của M, từ đó xác định M. Cho biết ∆G = ∆Go + RTlnQ 2. Viết phản ứng tự diễn biến trong pin. 3. Nồng độ của M2+ có thể được xác định bằng phương pháp chuẩn độ iot. Một mẫu 25mL dung dịch M2+ được cho vào bình nón cùng lượng dư KI. Sau đó, chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 0,8M thì cần 25,05mL để đạt điểm tương đương. Viết phương trình phản ứng chuẩn độ và tính nồng độ của M2+. 4. Nếu áp suất H2 là 0,36bar và điện cực Pt nhúng trong 500mL dung dịch đệm chứa 0,05 mol axit lactic (HC3H5O3) và 0,025 mol natri lactat (C3H5O3Na), suất điện động của pin đo được là +0,534 V. Tính pH dung dịch đệm và hằng số phân li axit lactic ở 30oC. Cho thế điện cực chuẩn Eo của một số cặp oxi hóa khử: Mg2+/Mg = -2,37V; Al2+/Al = -1,66V; Zn2+/Zn = -0,76V; Fe2+/Fe = -0,44V; Ni2+/Ni = -0,23V; Cd2+/Cd = -0,40V; Sn2+/Sn = -0,14V; Pb2+/Pb = -0,13V; Cu2+/Cu = 0,34V; Ag+/Ag = 0,80V. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 164

Hướng dẫn giải 1 Epin = Eo - RT ln Q = 0,450 → E o - 8, 314.(30  273) . ln(2,18.104 ) = 0,450 pin nF pin 2.96485 → Eo = 0,34V pin Eo = Eo  Eo = Eo - 0 = 0,34V → Eo = 0,34V. pin catot anot catot catot Kim loại M là Cu 2 H2 (k) + Cu2+ (aq) → 2H+(aq) + Cu(r) 3 4I-(aq) + 2Cu2+(aq) → I2(aq) + 2CuI(r) I2(aq) + I-(aq) → I  (aq) 3 I3 (aq) + 2S2O32-(aq) → 3I-(aq) + S4O62-(aq) → n (Cu2+) = n (S2O32-) → C(Cu2+) = 0,8.25, 05 = 0,802M 25 4 Ở 30oC, ta có: RT ln  8,314.(30  273) lg  0, 06 lg nF n.96485.lg e n Catot: Cu2+ + 2e → Cu Ecatot = Eo + RT ln[Cu2+] = 0,340 + 0, 06 lg 0,802 = 0,337V catot nF n Epin = Ecatot - Eanot = 0,337- Eanot = 0,534 → Eanot = -0,197V Anot: 2H+ + 2e → H2 Ecatot = Eo + RT [H  ]2 =0+ 0, 06 [H  ]2 = -0,197V → [H+] = 10-3,51 anot nF lg .lg pH2 2 pH2 pH dung dịch = 3,51 HC3H5O3 H+ + C3H5O3- Nồng độ đầu 0,1 0,05 Cân bằng 0,1-10-3,51 10-3,51 0,05 + 10-3,51 Ka  [H  ].[C3 H5O3 ] 103,51.(0,05+103,51 ) [HC3 H5O3 ] (0,1-103,51 ) =  = 10-3,8 Câu 18. Phản ứng oxi hoá-khử. Pin điện và điện phân 165 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC

1. Hoàn thành phương trình phản sau đây. Cho biết các cặp oxi hoá - khử liên quan đến phản ứng và so sánh các giá trị Eo của chúng. a) Zn[Hg(SCN)4] + IO3- + Cl- → ICl + SO42- + HCN + Zn2+ + Hg2+ b) Cu(NH3)m2+ + CN- + OH- → Cu(CN)2- + CNO- + H2O 2. Có một pin điện (gọi là pin nhiên liệu, dùng để cung cấp điện năng và nước tinh khiết cho các chuyên gia bay trong vũ trụ) gồm điện cực anot (C-Ni), điện cực catot có (C-Ni-NiO) nhúng vào Na2CO3 nóng chảy và nạp H2 vào điện cực anot, O2 vào điện cực catot. Epin = 1,2 V. a) Viết các bán phản ứng, phương trình phản ứng khi pin hoạt động (phản ứng (1)) và sơ đồ pin. b) Tính ∆U, ∆H, ∆S của phản ứng (1) ở p = 1atm, T = 298K Biết trong điều kiện p = 1atm, T = 298K, nhiệt tạo thành của H2O khí là: -241,6 kJ/mol Hướng dẫn giải 1 a) Zn[Hg(SCN)4] + 16H2O → Zn2+ + Hg2+ + 4HCN + 4SO42- + 24H+ + 24 e 6x IO3- + Cl- + 6 H+ + 4 e → ICl + 3 H2O Zn[Hg(SCN)4] + 6 IO3- + 6 Cl- + 8 H+ → Zn2+ + Hg2+ + 4 HCN + 4 SO42- + 6 ICl + 2 H2O E0 IO3-/ ICl > E0 SO42-, HCN / Zn[Hg(SCN)4] b) 2x Cu(NH3)m2+ + 2 CN - + e → Cu(CN)2- + m NH3 CN - + 2 OH- → CNO- + H2O + 2 e 2 Cu(NH3)m2+ + 5 CN- + 2 OH- → 2 Cu(CN)2- + 2m NH3 + CNO- + H2O E0 Cu(NH3)m2+/ Cu(CN)2- > E0 CNO- / CN – 2 a) Bán phản ứng xảy ra khi pin hoạt động là Ở Anot xảy ra sự oxi hóa H2 : H2(k)+ CO32-(l) → H2O (k) + CO2(k) + 2e Ở Catot xảy ra sự khử O2: ½ O2(k) + CO2(k)+ 2e → CO32-(l) Phản ứng khi pin hoạt động là: H2(k)+ ½ O2(k) → H2O (k) b) ∆Hpu = -241,6kJ/mol. ∆Spu = (∆H- ∆G)/T = (∆H+ nEF)/T = (-241600 + 2. 1,2.96500)/298 = -33,56 J.K-1 ∆U = Qv = ∆(n.CV. T) = ∆ [n.(Cp –R). T] = ∆H –∆n.R. T = - 241600 + 0,5.8,314. 298 = -240361,214J. (Ho c: H U PV  ∆H ∆U ∆(PV) ∆U ∆n.R. T) Câu 19(ĐH-KB-2010): Điện phân (với điện cực trơ) 200 ml dung dịch CuSO4 nồng độ x mol/l, sau một thời gian thu được dung dịch Y vẫn còn màu xanh, có khối lượng giảm 8 gam so với dung dịch ban đầu. Cho 16,8 gam bột sắt vào Y, sau khi các phản ứng xảy ra hoàn toàn, thu được 12,4 gam kim loại. Giá trị của x là A. 2,25. B. 1,50. C. 1,25. D. 3,25. Câu 20(THPTQG 2017): Điện phân 200 ml dung dịch gồm CuSO4 1,25M và NaCl a mol/l (điện cực trơ, màng ngăn xốp, hiệu suất điện phân 100%, bỏ qua sự hòa tan của khí trong nước và sự bay hơi của nước) với cường độ dòng điện không đổi 2A trong thời gian 19300 giây. Dung dịch thu được có khối lượng giảm 24,25 gam so với dung dịch ban đầu. Giá trị của a là A. 0,75. B. 0,5. C. 1,00. D. 1,50 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 166

Câu 21(THPTQG 2017): Điện phân 100 ml dung dịch gồm CuSO4 a mol/l và NaCl 2 M (điện cực trơ, màng ngăn xốp, hiệu suất điện phân 100%, bỏ qua sự hòa tan của khí trong nước và sự bay hơi của nước) với cường độ dòng điện không đổi 1,25A trong thời gian 193 phút. Dung dịch thu được có khối lượng giảm 9,195 gam so với dung dịch ban đầu. Giá trị của a là A. 0,40. B. 0,50. C. 0,45. D. 0,60 Câu 22(THPTQG 2017): Điện phân 100 ml dung dịch gồm CuSO4 0,5 M và NaCl 0,6 M (điện cực trơ, màng ngăn xốp, hiệu suất điện phân 100%, bỏ qua sự hòa tan của khí trong nước và sự bay hơi của nước) với cường độ dòng điện không đổi 0,5A trong thời gian t giây. Dung dịch sau điện phân có khối lượng giảm 4,85 gam so với dung dịch ban đầu. Giá trị của t là A. 17370. B. 14475. C. 13510. D. 15440. Câu 23(THPTQG 2017): Điện phân 200 ml dung dịch gồm CuSO4 0,3 M và NaCl 1 M (điện cực trơ, màng ngăn xốp, hiệu suất điện phân 100%, bỏ qua sự hòa tan của khí trong nước và sự bay hơi của nước) với cường độ dòng điện không đổi 0,5A trong thời gian t giây. Dung dịch sau điện phân có khối lượng giảm 9,56 gam so với dung dịch ban đầu. Giá trị của t là A. 27020. B. 30880. C. 34740. D. 28950. Câu 24(THPTQG-2018): Điện phân dung dịch X gồm Cu(NO3)2 và NaCl với điện cực trơ, màng ngăn xốp, cường độ dòng điện không đổi I = 2,5A. Sau t giây, thu được 7,68 gam kim loại ở catot, dung dịch Y (vẫn còn màu xanh) và hỗn hợp khí ở anot có tỉ khối so với H2 bằng 25,75. Mặt khác, nếu điện phân X trong thời gian 12352 giây thì tổng số mol khí thu được ở hai điện cực là 0,11 mol. Giả thiết hiệu suất điện phân là 100%, các khí sinh ra không tan trong nước và nước không bay hơi trong quá trình điện phân. Số mol ion Cu2+ trong Y là A. 0,01. B. 0,02. C. 0,03. D. 0,04. Câu 25(THPTQG-2018): Điện phân dung dịch X gồm CuSO4 và KCl với điện cực trơ, màng ngăn xốp, cường độ dòng điện không đổi I = 2A. Sau 4825 giây, thu được dung dịch Y (vẫn còn màu xanh) và 0,04 mol hỗn hợp khí ở anot. Biết Y tác dụng tối đa với 0,06 mol KOH trong dung dịch. Mặt khác, nếu điện phân X trong thời gian t giây thì thu được 0,09 mol hỗn hợp khí ở hai điện cực. Giả thiết hiệu suất điện phân là 100%, các khí sinh ra không tan trong nước và nước không bay hơi trong quá trình điện phân. Giá trị của t là A. 5790. B. 8685. C. 9650. D. 6755. Câu 26(THPTQG-2018): Điện phân dung dịch X chứa m gam hỗn hợp Cu(NO3)2 và NaCl với điện cực trơ, màng ngăn xốp, cường độ dòng điện không đổi I = 2,5A. Sau 9264 giây, thu được dung dịch Y (vẫn còn màu xanh) và hỗn hợp khí ở anot có tỉ khối so với H2 bằng 25,75. Mặt khác, nếu điện phân X trong thời gian t giây thì thu được tổng số mol khí ở hai điện cực là 0,11 mol (số mol khí thoát ra ở điện cực này gấp 10 lần số mol khí thoát ra ở điện cực kia). Giả thiết hiệu suất điện phân là 100%, các khí sinh ra không tan trong nước và nước không bay hơi trong quá trình điện phân. Giá trị của m là A. 30,54. B. 27,24. C. 29,12. D. 32,88. Câu 27(THPTQG-2018): Điện phân dung dịch X gồm CuSO4 và KCl (tỉ lệ mol tương ứng là 1 : 5) với điện cực trơ, màng ngăn xốp, cường độ dòng điện không đổi I = 2A. Sau 1930 giây, thu được dung dịch Y và hỗn hợp khí gồm H2 và Cl2 (có tỉ khối so với H2 là 24). Mặt khác, nếu điện phân X trong thời gian t giây thì khối lượng dung dịch giảm 2,715 gam. Giả thiết hiệu suất điện phân là 100%, các khí sinh ra không tan trong nước và nước không bay hơi trong quá trình điện phân. Giá trị của t là A. 3860. B. 5790. C. 4825. D. 2895. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 167

Câu 28(THPTQG-2019): Hòa tan hoàn toàn m gam hỗn hợp CuSO4 và NaCl vào nước, thu được dung dịch X. Tiến hành điện phân X với các điện cực trơ, màng ngăn xốp, dòng điện có cường độ không đổi. Tổng số mol khí thu được ở cả hai điện cực (n) phụ thuộc vào thời gian điện phân (t) được mô tả như đồ thị bên (gấp khúc tại điểm M, N). Giả sử hiệu xuất điện phân là 100%, bỏ qua sự bay hơi của nước. Giá trị của m là A. 17,48. B. 15,76. C. 13,42. D. 11,08. Câu 29(THPTQG-2019). Hòa tan hoàn toàn m gam hỗn hợp CuSO4 và NaCl vào nước, thu được dung dịch X. Tiến hành điện phân X với các điện cực trơ, màng ngăn xốp, dòng điện có cường độ không đổi. Tổng số mol khí thu được trên cả 2 điện cực (n) phụ thuộc vào thời gian điện phân (t) được mô tả như đồ thị bên (đồ thị gấp khúc tại các điểm M, N). Giả sử hiệu suất điện phân là 100%, bỏ qua sự bay hơi của H2O. Giá trị của m là A. 23,64. B. 16,62. C. 20,13. D. 26,22. Câu 30(THPTQG-2019): Hòa tan hoàn toàn m gam hỗn hợp gồm gồm CuSO4 và NaCl vào nước thu được dung dịch X. Tiến hành điện phân X với điện cực trơ, màng ngăn xốp, dòng điện có cường độ không đổi. Tổng số mol khí thu được ở cả hai điện cực (n) phụ thuộc vào thời gian điện phân (t) được mô tả như đồ thị bên (đồ thị gấp khúc tại các điểm M, N). Giả thiết hiệu suất điện phân là 100%, bỏ qua sự bay hơi của nước. Giá trị của m là A. 2,77. B. 7,57. C. 5,97. D. 9,17. Câu 31(THPTQG-2019). Hòa tan hoàn toàn m gam hỗn hợp gồm gồm CuSO4 và NaCl vào nước thu được dung dịch X. Tiến hành điện phân X với điện cực trơ, màng ngăn xốp, dòng điện có cường độ không đổi. Tổng số mol khí thu được ở cả hai điện cực (n) phụ thuộc vào thời gian điện phân (t) được mô tả như đồ thị bên (đồ thị gấp khúc tại các điểm M, N). Giả thiết hiệu suất điện phân là 100%, bỏ qua sự bay hơi của nước. Giá trị của m là A. 5,54. B. 8,74. C. 11,94. D. 10,77. Câu 32 (ĐỀ TK 2020L1-BGD):Điện phân dung dịch X gồm 0,2 mol NaCl và a mol Cu(NO3)2 (với các điện cực trơ, màng ngăn xốp, cường độ dòng điện không thay đổi), thu được dung dịch Y có khối lượng giảm 17,5 gam so với khối lưọng của X. Cho m gam Fe vào Y đến khi các phản ứng xảy ra hoàn toàn, thu được dung GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 168

dịch Z, khí NO (sản phẩm khử duy nhất của N+5) và (m - 0,5) gam hỗn hợp kim loại. Giả thiết hiệu suất điện phân là 100%, nước bay hơi không đáng kể. Giá trị của a là A. 0,20. B. 0,15. C. 0,25. D. 0,35. Câu 33(CĐ-2011): Điện phân 500 ml dung dịch CuSO4 0,2M (điện cực trơ) cho đến khi ở catot thu được 3,2 gam kim loại thì thể tích khí (đktc) thu được ở anot là A. 2,24 lít. B. 3,36 lít. C. 0,56 lít. D. 1,12 lít. Câu 34(ĐH-KA-2013): Tiến hành điện phân dung dịch chứa m gam hỗn hợp CuSO4 và NaCl (hiệu suất 100%, điện cực trơ, màng ngăn xốp), đến khi nước bắt đầu bị điện phân ở cả hai điện cực thì ngừng điện phân, thu được dung dịch X và 6,72 lít khí (đktc) ở anot. Dung dịch X hòa tan tối đa 20,4 gam Al2O3. Giá trị của m là A. 23,5. B. 51,1. C. 25,6. D. 50,4. Câu 35(ĐH-KB-2013): Điện phân nóng chảy Al2O3 với các điện cực bằng than chì, thu được m kilogam Al ở catot và 89,6 m3 (đktc) hỗn hợp khí X ở anot. Tỉ khối của X so với H2 bằng 16,7. Cho 1,12 lít X (đktc) phản ứng với dung dịch Ca(OH)2 dư, thu được 1,5 gam kết tủa. Biết các phản ứng xảy ra hoàn toàn. Giá trị của m là A. 144,0. B. 104,4. C. 82,8. D. 115,2. Câu 36 (ĐH-KA-2010): Điện phân (điện cực trơ) dd X chứa 0,2 mol CuSO4 và 0,12 mol NaCl bằng dòng điện có cường độ 2A. Thể tích khí (đktc) thoát ra ở anot sau 9650 giây điện phân là A. 1,344 lít. B. 2,240 lít. C. 1,792 lít. D. 2,912 lít. Câu 37(ĐH-KB-2012): Điện phân dung dịch hỗn hợp gồm 0,1 mol FeCl3, 0,2 mol CuCl2 và 0,1 mol HCl (điện cực trơ). Khi ở catot bắt đầu thoát khí thì ở anot thu được V lít khí (đktc). Biết hiệu suất của quá trình điện phân là 100%. Giá trị của V là A. 11,20. B. 22,40. C. 4,48. D. 5,60. Câu 38(CĐ-2012): Tiến hành điện phân (với điện cực trơ) V lít dung dịch CuCl2 0,5M. Khi dừng điện phân thu được dung dịch X và 1,68 lít khí Cl2 (đktc) duy nhất ở anot. Toàn bộ dung dịch X tác dụng vừa đủ với 12,6 gam Fe. Giá trị của V là A. 0,15. B. 0,60. C. 0,45. D. 0,80. Câu 3 9 (ĐH-KA-2011): Điện phân dd gồm 7,45 gam KCl và 28,2 gam Cu(NO3)2 (điện cực trơ, màng ngăn xốp) đến khi khối lượng dd giảm đi 10,75 gam thì ngừng điện phân (giả thiết lượng nước bay hơi không đáng kể). Tất cả các chất tan trong dd sau điện phân là A. KNO3, HNO3 và Cu(NO3)2. B. KNO3, KCl và KOH. C. KNO3 và Cu(NO3)2. D. KNO3 và KOH. Câu 40(ĐH-KA-2011): Hoà tan 13,68 gam muối MSO4 vào nước được dung dịch X. Điện phân X (với điện cực trơ, cường độ dòng điện không đổi) trong thời gian t giây, được y gam kim loại M duy nhất ở catot và 0,035 mol khí ở anot. Còn nếu thời gian điện phân là 2t giây thì tổng số mol khí thu được ở cả hai điện cực là 0,1245 mol. Giá trị của y là A. 4,788. B. 4,480. C. 1,680. D. 3,920. Câu 41(ĐH-KA-2007): Điện phân dung dịch CuCl2 với điện cực trơ, sau một thời gian thu được 0,32 gam Cu ở catôt và một lượng khí X ở anôt. Hấp thụ hoàn toàn lượng khí X trên vào 200 ml dung dịch NaOH (ở nhiệt độ thường). Sau phản ứng, nồng độ NaOH còn lại là 0,05M (giả thiết thể tích dd không thay đổi). Nồng độ ban đầu của dung dịch NaOH là A. 0,15M. B. 0,2M. C. 0,1M. D. 0,05M. Câu 42(ĐH-KB-2009): Điện phân có màng ngăn 500 ml dd chứa hỗn hợp gồm CuCl2 0,1M và NaCl 0,5M (điện cực trơ, hiệu suất điện phân 100%) với I = 5A trong 3860 giây. Dung dịch thu được sau điện phân có GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 169

khả năng hoà tan m gam Al. Giá trị lớn nhất của m là A. 4,05. B. 2,70. C. 1,35. D. 5,40. Câu 43(THPTQG-2016): Điện phân dung dịch hỗn hợp NaCl và 0,05 mol CuSO4 bằng dòng điện một chiều có cường độ 2A (điện cực trơ, có màng ngăn). Sau thời gian t giây thì ngừng điện phân, thu được khí ở hai điện cực có tổng thể tích là 2,352 lít (đktc) và dung dịch X. Dung dịch X hòa tan được tối đa 2,04 gam Al2O3. Giả sử hiệu suất điện phân là 100%, các khí sinh ra không tan trong dung dịch. Giá trị của t là A. 9408. B. 7720. C. 9650. D. 8685. Câu 44 (ĐH-KA-2011) Điện phân dung dịch gồm 7,45 gam KCl và 28,2 gam Cu(NO3)2 (điện cực trơ, màng ngăn xốp) đến khi khối lượng dung dịch giảm đi 10,75 gam thì ngừng điện phân (giả thiết lượng nước bay hơi không đáng kể). Tất cả các chất tan trong dung dịch sau điện phân là A. KNO3, HNO3 và Cu(NO3)2. B. KNO3, KCl và KOH. C. KNO3 và Cu(NO3)2. D. KNO3 và KOH. Câu 45(THPTQG2015): Điện phân dung dịch muối MSO4 (M là kim loại) với điện cực trơ, cường độ dòng điện không đổi. Sau thời gian t giây, thu được a mol khí ở anot. Nếu thời gian điện phân là 2t giây thì tổng số mol khí thu được ở cả hai điện cực là 2,5a mol. Giả sử hiệu suất điện phân là 100%, khí sinh ra không tan trong nước. Phát biểu nào sau đây là sai? A. Khi thu được 1,8a mol khí ở anot thì vẫn chưa xuất hiện bọt khí ở catot. B. Tại thời điểm 2t giây, có bọt khí ở catot. C. Dung dịch sau điện phân có pH<7 D. Tại thời điểm t giây, ion M2+ chưa bị điện phân hết. Câu 46(THPTQG-2016): Điện phân dung dịch hỗn hợp NaCl và 0,05 mol CuSO4 bằng dòng điện một chiều có cường độ 2A (điện cực trơ, có màng ngăn). Sau thời gian t giây thì ngừng điện phân, thu được khí ở hai điện cực có tổng thể tích là 2,352 lít (đktc) và dung dịch X. Dung dịch X hòa tan được tối đa 2,04 gam Al2O3. Giả sử hiệu suất điện phân là 100%, các khí sinh ra không tan trong dung dịch. Giá trị của t là A. 9408. B. 7720. C. 9650. D. 8685. Câu 4 7 (ĐH-KA-2014): Điện phân dung dịch X chứa a mol CuSO4 và 0,2 mol KCl (điện cực trơ, màng ngăn xốp, cường độ dòng điện không đổi) trong thời gian t giây, thu được 2,464 lít khí ở anot (đktc). Nếu thời gian điện phân là 2t giây thì tổng thể tích khí thu được ở cả hai điện cực là 5,824 lít (đktc). Biết hiệu suất điện phân 100%, các khí sinh ra không tan trong dung dịch. Giá trị của a là A. 0,15. B. 0,18. C. 0,24. D. 0,26. Câu 48(CĐ-2014): Điện phân dung dịch hỗn hợp CuSO4 (0,05 mol) và NaCl bằng dòng điện có cường độ không đổi 2A (điện cực trơ, màng ngăn xốp). Sau thời gian t giây thì ngừng điện phân, thu được dung dịch Y và khí ở hai điện cực có tổng thể tích là 2,24 lít (đktc). Dung dịch Y hoà tan tối đa 0,8 gam MgO. Biết hiệu suất điện phân 100%, các khí sinh ra không tan trong dung dịch. Giá trị của t là A. 4825. B. 8685. C. 6755. D. 772. Câu 49(ĐH-KA-2012): Điện phân 150 ml dung dịch AgNO3 1M với điện cực trơ trong t giờ, cường độ dòng điện không đổi 2,68A (hiệu suất quá trình điện phân là 100%), thu được chất rắn X, dung dịch Y và khí Z. Cho 12,6 gam Fe vào Y, sau khi các phản ứng kết thúc thu được 14,5 gam hỗn hợp kim loại và khí NO (sản phẩm khử duy nhất của N+5). Giá trị của t là A. 0,8. B. 1,2. C. 1,0. D. 0,3. Câu 50(ĐH-KB-2012): Người ta điều chế H2 và O2 bằng phương pháp điện phân dung dịch NaOH với điện cực trơ, cường độ dòng điện 0,67A trong thời gian 40 giờ. Dung dịch thu được sau điện phân có khối lượng 100 gam và nồng độ NaOH là 6%. Nồng độ dung dịch NaOH trước điện phân là (giả thiết lượng nước bay hơi không đáng kể) A. 5,08%. B. 6,00%. C. 3,16%. D. 5,50%. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 170

17 Electrochemistry Contents 17.1 Galvanic Cells • Cell Potential 17.2 Standard Reduction Potentials • Line Notation • Complete Description of a Galvanic Cell 17.3 Cell Potential, Electrical Work, and Free Energy 17.4 Dependence of Cell Potential on Concentration • Concentration Cells • The Nernst Equation • Ion-Selective Electrodes • Calculation of Equilibrium Constants for Redox Reactions 17.5 Batteries • Lead Storage Battery • Other Batteries • Fuel Cells 17.6 Corrosion • Corrosion of Iron • Prevention of Corrosion 17.7 Electrolysis • Electrolysis of Water • Electrolysis of Mixtures of Ions 17.8 Commercial Electrolytic Processes • Production of Aluminum • Electrorefining of Metals • Metal Plating • Electrolysis of Sodium Chrloride A nickel half-electroplated with copper. 790

Electrochemistry constitutes one of the most important interfaces between chemistry and everyday life. Every time you start your car, turn on your calculator, look at your digital watch, or listen to a radio at the beach, you are depending on electrochemical reactions. Our society sometimes seems to run almost entirely on batteries. Certainly the advent of small, dependable batteries along with silicon-chip technology has made possi- ble the tiny calculators, tape recorders, and clocks that we take for granted. Electrochemistry is important in other less obvious ways. For example, the corro- sion of iron, which has tremendous economic implications, is an electrochemical process. In addition, many important industrial materials such as aluminum, chlorine, and sodium hydroxide are prepared by electrolytic processes. In analytical chemistry, electrochemical techniques employ electrodes that are specific for a given molecule or ion, such as H (pH meters), F , Cl , and many others. These increasingly important methods are used to analyze for trace pollutants in natural waters or for the tiny quantities of chemicals in human blood that may signal the development of a specific disease. Electrochemistry is best defined as the study of the interchange of chemical and electrical energy. It is primarily concerned with two processes that involve oxidation– reduction reactions: the generation of an electric current from a spontaneous chemical reaction and the opposite process, the use of a current to produce chemical change. 17.1 Galvanic Cells Balancing half-reactions is discussed in As we discussed in detail in Section 4.9, an oxidation–reduction (redox) reaction in- Section 4.10. volves a transfer of electrons from the reducing agent to the oxidizing agent. Recall that oxidation involves a loss of electrons (an increase in oxidation number) and that reduc- tion involves a gain of electrons (a decrease in oxidation number). To understand how a redox reaction can be used to generate a current, let’s consider the reaction between MnO4 and Fe2 : 8H 1aq2 MnO4 1aq2 5Fe2 1aq2 ¡ Mn2 1aq2 5Fe3 1aq2 4H2O1l2 In this reaction, Fe2 is oxidized and MnO4 is reduced; electrons are transferred from Fe2 (the reducing agent) to MnO4 (the oxidizing agent). It is useful to break a redox reaction into half-reactions, one involving oxidation and one involving reduction. For the reaction above, the half-reactions are Reduction: 8H MnO4 5e ¡ Mn2 4H2O Oxidation: 51Fe2 ¡ Fe3 e 2 The multiplication of the second half-reaction by 5 indicates that this reaction must occur five times for each time the first reaction occurs. The balanced overall reaction is the sum of the half-reactions. When MnO4 and Fe2 are present in the same solution, the electrons are transferred directly when the reactants collide. Under these conditions, no useful work is obtained from the chemical energy involved in the reaction, which instead is released as heat. How can we harness this energy? The key is to separate the oxidizing agent from the reducing agent, thus requiring the electron transfer to occur through a wire. The current produced in the wire by the electron flow can then be directed through a device, such as an electric motor, to provide useful work. 791

792 Chapter Seventeen Electrochemistry Wire FIGURE 17.1 MnO4– (aq) Fe2+(aq) Schematic of a method to separate the H+(aq) oxidizing and reducing agents of a redox reaction. (The solutions also contain counterions to balance the charge.) A galvanic cell uses a spontaneous redox For example, consider the system illustrated in Fig. 17.1. If our reasoning has been reaction to produce a current that can be correct, electrons should flow through the wire from Fe2 to MnO4 . However, when we used to do work. construct the apparatus as shown, no flow of electrons is apparent. Why? Careful obser- Oxidation occurs at the anode. Reduction occurs at the cathode. vation shows that when we connect the wires from the two compartments, current flows for an instant and then ceases. The current stops flowing because of charge buildups in the two compartments. If electrons flowed from the right to the left compartment in the apparatus as shown, the left compartment (receiving electrons) would become negatively charged, and the right compartment (losing electrons) would become positively charged. Creating a charge separation of this type requires a large amount of energy. Thus sus- tained electron flow cannot occur under these conditions. However, we can solve this problem very simply. The solutions must be connected so that ions can flow to keep the net charge in each compartment zero. This connec- tion might involve a salt bridge (a U-tube filled with an electrolyte) or a porous disk in a tube connecting the two solutions (see Fig. 17.2). Either of these devices allows ions to flow without extensive mixing of the solutions. When we make the provision for ion flow, the circuit is complete. Electrons flow through the wire from reducing agent to oxidizing agent, and ions flow from one compartment to the other to keep the net charge zero. We now have covered all the essential characteristics of a galvanic cell, a device in which chemical energy is changed to electrical energy. (The opposite process is called electrolysis and will be considered in Section 17.7.) The reaction in an electrochemical cell occurs at the interface between the electrode and the solution where the electron transfer occurs. The electrode compartment in which oxidation occurs is called the anode; the electrode compartment in which reduction oc- curs is called the cathode (see Fig. 17.3). Salt bridge Porous disk FIGURE 17.2 (a) (b) Galvanic cells can contain a salt bridge as in (a) or a porous-disk connection as in (b). A salt bridge contains a strong elec- trolyte held in a Jello-like matrix. A porous disk contains tiny passages that allow hindered flow of ions.

e– 17.1 Galvanic Cells 793 e– e– e– FIGURE 17.3 Porous An electrochemical process involves elec- disk tron transfer at the interface between the electrode and the solution. (a) The species e– Reducing Oxidizing e– in the solution acting as the reducing agent agent agent supplies electrons to the anode. (b) The species in the solution acting as the (a) Anode (b) Cathode oxidizing agent receives electrons from the cathode. Visualization: Voltaic Cell: Cell Potential Cathode Reaction A galvanic cell consists of an oxidizing agent in one compartment that pulls electrons through Visualization: Voltaic Cell: a wire from a reducing agent in the other compartment. The “pull,” or driving force, on the Anode Reaction electrons is called the cell potential 1ecell2, or the electromotive force (emf) of the cell. The A volt is 1 joule of work per coulomb of unit of electrical potential is the volt (abbreviated V), which is defined as 1 joule of work charge transferred: 1 V 1 J/C. per coulomb of charge transferred. How can we measure the cell potential? One possible instrument is a crude voltmeter, which works by drawing current through a known resistance. However, when current flows through a wire, the frictional heating that occurs wastes some of the potentially useful en- ergy of the cell. A traditional voltmeter will therefore measure a potential that is less than the maximum cell potential. The key to determining the maximum potential is to do the measurement under conditions of zero current so that no energy is wasted. Traditionally, this has been accomplished by inserting a variable-voltage device (powered from an ex- ternal source) in opposition to the cell potential. The voltage on this instrument (called a potentiometer) is adjusted until no current flows in the cell circuit. Under such condi- tions, the cell potential is equal in magnitude and opposite in sign to the voltage setting of the potentiometer. This value represents the maximum cell potential, since no energy is wasted heating the wire. More recently, advances in electronic technology have allowed the design of digital voltmeters that draw only a negligible amount of current (see Fig. 17.4). Since these instruments are more convenient to use, they have replaced potentiometers in the modern laboratory. Digital voltmeter FIGURE 17.4 Digital voltmeters draw only a negligible current and are convenient to use.

794 Chapter Seventeen Electrochemistry The name galvanic cell honors Luigi 17.2 Standard Reduction Potentials Galvani (1737–1798), an Italian scientist generally credited with the discovery of The reaction in a galvanic cell is always an oxidation–reduction reaction that can be electricity. These cells are sometimes broken down into two half-reactions. It would be convenient to assign a potential to called voltaic cells after Alessandro Volta each half-reaction so that when we construct a cell from a given pair of half-reactions (1745–1827), another Italian, who first we can obtain the cell potential by summing the half-cell potentials. For example, constructed cells of this type around the observed potential for the cell shown in Fig. 17.5(a) is 0.76 V, and the cell reac- 1800. tion* is An electrochemical cell with a measured 2H 1aq2 Zn1s2 ¡ Zn2 1aq2 H21g2 potential of 1.10 V. For this cell, the anode compartment contains a zinc metal electrode with Zn2 and SO42 ions in aqueous solution. The anode reaction is the oxidation half-reaction: Zn ¡ Zn2 2e The zinc metal, in producing Zn2 ions that go into solution, is giving up electrons, which flow through the wire. For now, we will assume that all cell components are in their stan- dard states, so in this case the solution in the anode compartment will contain 1 M Zn2 . The cathode reaction of this cell is the reduction half-reaction: 2H 2e ¡ H2 The cathode consists of a platinum electrode (used because it is a chemically inert conductor) in contact with 1 M H ions and bathed by hydrogen gas at 1 atm. Such an electrode, called the standard hydrogen electrode, is shown in Fig. 17.5(b). Although we can measure the total potential of this cell (0.76 V), there is no way to measure the potentials of the individual electrode processes. Thus, if we want potentials for the half-reactions (half-cells), we must arbitrarily divide the total cell potential. For example, if we assign the reaction 2H 2e ¡ H2 Digital voltmeter e– e– H2(g) in e– e– H2(g) Zn metal FIGURE 17.5 (a) SZOn422+– CHl+– Pt (electrode) (a) A galvanic cell involving the reactions 1.0 M ZnSO4 1.0 M H+ ions Zn S Zn2 2e (at the anode) and (for example, 1 M H + ions 2H 2e S H2 (at the cathode) has a solution ° = 0.000 volt potential of 0.76 V. (b) The standard 1 M HCl) hydrogen electrode where H2( g) at 1 atm is Anode (b) passed over a platinum electrode in contact Cathode with 1 M H ions. This electrode process (assuming ideal behavior) is arbitrarily assigned a value of exactly zero volts. *In this text we will follow the convention of indicating the physical states of the reactants and products only in the overall redox reaction. For simplicity, half-reactions will not include the physical states.

17.2 Standard Reduction Potentials 795 where 3 H 4 1 M and PH2 1 atm a potential of exactly zero volts, then the reaction Zn ¡ Zn2 2e will have a potential of 0.76 V because Visualization: Electrochemical ec°ell e°H S H2 e°Zn S Zn2 Half-Reactions in a Galvanic Cell h h h Standard states were discussed in 0.76 V 0V 0.76 V Section 6.4. where the superscript indicates that standard states are employed. In fact, by setting the Visualization: Zinc/Copper Cells with Lemons standard potential for the half-reaction 2H 2e S H2 equal to zero, we can assign values to all other half-reactions. For example, the measured potential for the cell shown in Fig. 17.6 is 1.10 V. The cell reaction is Zn1s2 Cu2 1aq2 ¡ Zn2 1aq2 Cu1s2 which can be divided into the half-reactions Anode: Zn ¡ Zn2 2e Cathode: Cu2 2e ¡ Cu Then e°cell e°Zn S Zn2 e°Cu2 S Cu Digital voltmeter e– e– e– e– Cathode Anode Zn(s) SZOn422+– SCOu422+– Cu(s) 1.0 M Zn2+ 1.0 M Cu2+ solution solution 2e– 2e– Zn Zn 2+ Cu Zn 2+ Cu 2+ FIGURE 17.6 Cu 2+ A galvanic cell involving the half-reactions Zn S Zn2 2e (anode) and Cu2 2e S Cu (cathode), with e°cell 1.10 V.

796 Chapter Seventeen Electrochemistry The standard hydrogen potential is the Since e°Zn S Zn2 was earlier assigned a value of 0.76 V, the value of e°Cu2 S Cu must be reference potential against which all 0.34 V because half-reaction potentials are assigned. 1.10 V 0.76 V 0.34 V Visualization: Galvanic (Voltaic) Cells The scientific community has universally accepted the half-reaction potentials based on All half-reactions are given as reduction the assignment of zero volts to the process 2H 2e S H2 (under standard conditions processes in standard tables. where ideal behavior is assumed). However, before we can use these values to calculate cell potentials, we need to understand several essential characteristics of half-cell potentials. The accepted convention is to give the potentials of half-reactions as reduction processes. For example: 2H 2e ¡ H2 Cu2 2e ¡ Cu Zn2 2e ¡ Zn The e° values corresponding to reduction half-reactions with all solutes at 1 M and all gases at 1 atm are called standard reduction potentials. Standard reduction potentials for the most common half-reactions are given in Table 17.1 and Appendix 5.5. Combining two half-reactions to obtain a balanced oxidation–reduction reaction often requires two manipulations: 1. One of the reduction half-reactions must be reversed (since redox reactions must involve a substance being oxidized and a substance being reduced). The half-reaction with the largest positive potential will run as written (as a reduction), and the other TABLE 17.1 Standard Reduction Potentials at 25ºC (298 K) for Many Common Half-Reactions Half-Reaction e (V) Half-Reaction e (V) F2 2e S 2F 2.87 O2 2H2O 4e S 4OH 0.40 Ag2 e S Ag 1.99 Cu2 2e S Cu 0.34 Co3 e S Co2 1.82 Hg2Cl2 2e S 2Hg 2Cl 0.27 H2O2 2H 2e S 2H2O 1.78 AgCl e S Ag Cl 0.22 Ce4 e S Ce3 1.70 SO42 4H 2e S H2SO3 H2O 0.20 PbO2 4H SO42 2e S PbSO4 2H2O 1.69 Cu2 e S Cu 0.16 1.68 0.00 MnO4 4H 3e S MnO2 2H2O 1.60 2H 2e S H2 0.036 2e 2H IO4 S IO3 H2O 1.51 Fe3 3e S Fe 0.13 MnO4 8H 5e S Mn2 4H2O 1.50 Pb2 2e S Pb 0.14 Au3 3e S Au 1.46 Sn2 2e S Sn 0.23 PbO2 4H 2e S Pb2 2H2O 1.36 Ni2 2e S Ni 0.35 Cl2 2e S 2Cl 1.33 PbSO4 2e S Pb SO42 0.40 Cr2O72 14H 6e S 2Cr3 7H2O 1.23 Cd2 2e S Cd 0.44 O2 4H 4e S 2H2O 1.21 Fe2 2e S Fe 0.50 MnO2 4H 2e S Mn2 2H2O 1.20 Cr3 e S Cr2 0.73 IO3 6H 5e S 12I2 3H2O 1.09 Cr3 3e S Cr 0.76 Br2 2e S 2Br 1.00 Zn2 2e S Zn 0.83 VO2 2H e S VO2 H2O 0.99 2H2O 2e S H2 2OH 1.18 AuCl4 3e S Au 4Cl 0.96 Mn2 2e S Mn 1.66 NO3 4H 3e S NO 2H2O 0.954 Al3 3e S Al 2.23 ClO2 e S ClO2 0.91 H2 2e S 2H 2.37 2Hg2 0.80 Mg2 2e S Mg 2.37 Ag 2e S Hg22 0.80 La3 3e S La 2.71 e S Ag 0.77 2.76 Hg22 2e S 2Hg 0.68 Na e S Na 2.90 Fe3 e S Fe2 0.56 Ca2 2e S Ca 2.92 O2 2H 2e S H2O2 0.54 Ba2 2e S Ba 3.05 MnO4 e S MnO42 0.52 K e SK I2 2e S 2I Li e S Li Cu e S Cu

17.2 Standard Reduction Potentials 797 When a half-reaction is reversed, the sign half-reaction will be forced to run in reverse (will be the oxidation reaction). The net of e° is reversed. potential of the cell will be the difference between the two. Since the reduction process occurs at the cathode and the oxidation process occurs at the anode, we can write e°cell e° 1cathode2 e° 1anode2 Because subtraction means “change the sign and add,” in the examples done here we will change the sign of the oxidation (anode) reaction when we reverse it and add it to the reduction (cathode) reaction. When a half-reaction is multiplied by an 2. Since the number of electrons lost must equal the number gained, the half-reactions integer, e° remains the same. must be multiplied by integers as necessary to achieve the balanced equation. How- ever, the value of e° is not changed when a half-reaction is multiplied by an integer. Since a standard reduction potential is an intensive property (it does not depend on how many times the reaction occurs), the potential is not multiplied by the integer required to balance the cell reaction. Consider a galvanic cell based on the redox reaction Fe3 1aq2 Cu1s2 ¡ Cu2 1aq2 Fe2 1aq2 The pertinent half-reactions are Fe3 e ¡ Fe2 e° 0.77 V (1) (2) Cu2 2e ¡ Cu e° 0.34 V Visualization: Copper Metal in Water To balance the cell reaction and calculate the standard cell potential, reaction (2) must be Visualization: Copper Metal in reversed: Sulfuric Acid Visualization: Copper Metal in Cu ¡ Cu2 2e e° 0.34 V Hydrochloric Acid Visualization: Copper Metal in Note the change in sign for the e° value. Now, since each Cu atom produces two elec- Nitric Acid trons but each Fe3 ion accepts only one electron, reaction (1) must be multiplied by 2: 2Fe3 2e ¡ 2Fe2 e° 0.77 V Note that e° is not changed in this case. Now we can obtain the balanced cell reaction by summing the appropriately modi- fied half-reactions: Cell reaction: 2Fe3 2e ¡ 2Fe2 e 1cathode2 0.77 V Cu ¡ Cu2 2e e 1anode2 0.34 V Cu1s2 2Fe3 1aq2 ¡ Cu2 1aq2 2Fe2 1aq2 e°cell e° 1cathode2 e° 1anode2 0.77 V 0.34 V 0.43 V Sample Exercise 17.1 Galvanic Cells a. Consider a galvanic cell based on the reaction Al3 1aq2 Mg1s2 ¡ Al1s2 Mg2 1aq2 The half-reactions are Al3 3e ¡ Al e° 1.66 V (1) 2.37 V (2) Mg2 2e ¡ Mg e° H2O1l2 Give the balanced cell reaction and calculate e° for the cell. b. A galvanic cell is based on the reaction MnO4 1aq2 H 1aq2 ClO3 1aq2 ¡ ClO4 1aq2 Mn2 1aq2

798 Chapter Seventeen Electrochemistry The half-reactions are MnO4 5e 8H ¡ Mn2 4H2O e° 1.51 V (1) ClO4 2H 2e ¡ ClO3 H2O e° 1.19 V (2) Give the balanced cell reaction and calculate e° for the cell. Solution a. The half-reaction involving magnesium must be reversed and since this is the oxida- tion process, it is the anode: Mg ¡ Mg2 2e e° 1anode2 1 2.37 V2 2.37 V Also, since the two half-reactions involve different numbers of electrons, they must be multiplied by integers as follows: 21Al3 3e ¡ Al2 2e 2 e° 1cathode2 1.66 V 31Mg ¡ Mg2 3Mg2 1aq2 e° 1anode2 2.37 V 2Al3 1aq2 3Mg1s2 ¡ 2Al1s2 e°cell e° 1cathode2 e° 1anode2 1.66 V 2.37 V 0.71 V b. Half-reaction (2) must be reversed (it is the anode), and both half-reactions must be multiplied by integers to make the number of electrons equal: 21MnO4 5e 8H ¡ Mn2 4H2O2 e° 1cathode2 1.51 V 51ClO3 H2O ¡ ClO4 2H 2e 2 e° 1anode2 1.19 V 2MnO4 1aq2 6H 1aq2 5ClO3 1aq2 ¡ e°cell e° 1cathode2 e° 1anode2 2Mn2 1aq2 3H2O1l2 5ClO4 1aq2 1.51 V 1.19 V 0.32 V See Exercises 17.27 and 17.28. Line Notation We now will introduce a handy line notation used to describe electrochemical cells. In this notation the anode components are listed on the left and the cathode components are listed on the right, separated by double vertical lines (indicating the salt bridge or porous disk). For example, the line notation for the cell described in Sample Exercise 17.1(a) is Mg1s2 0 Mg2 1aq2 0 0 Al3 1aq2 0 Al1s2 In this notation a phase difference (boundary) is indicated by a single vertical line. Thus, in this case, vertical lines occur between the solid Mg metal and the Mg2 in aqueous so- lution and between solid Al and Al3 in aqueous solution. Also note that the substance constituting the anode is listed at the far left and the substance constituting the cathode is listed at the far right. For the cell described in Sample Exercise 17.1(b), all the components involved in the oxidation–reduction reaction are ions. Since none of these dissolved ions can serve as an electrode, a nonreacting (inert) conductor must be used. The usual choice is platinum. Thus, for the cell described in Sample Exercise 17.1(b), the line notation is Pt1s2 0 ClO3 1aq2, ClO4 1aq2, H 1aq2 0 0 H 1aq2, MnO4 1aq2, Mn2 1aq2 0 Pt1s2 Complete Description of a Galvanic Cell Next we want to consider how to describe a galvanic cell fully, given just its half- reactions. This description will include the cell reaction, the cell potential, and the

17.2 Standard Reduction Potentials 799 physical setup of the cell. Let’s consider a galvanic cell based on the following half- reactions: Fe2 2e ¡ Fe e° 0.44 V MnO4 5e 8H ¡ Mn2 4H2O e° 1.51 V A galvanic cell runs spontaneously in the In a working galvanic cell, one of these reactions must run in reverse. Which one? direction that gives a positive value for We can answer this question by considering the sign of the potential of a working ecell. cell: A cell will always run spontaneously in the direction that produces a positive cell potential. Thus, in the present case, it is clear that the half-reaction involving iron must be reversed, since this choice leads to a positive cell potential: Fe ¡ Fe2 2e e° 0.44 V Anode reaction 1.51 V Cathode reaction MnO4 5e 8H ¡ Mn2 4H2O e° where e°cell 0.44 V 1.95 V e– e– e° 1cathode2 e° 1anode2 1.51 V e– Porous e– The balanced cell reaction is obtained as follows: Fe disk Pt 51Fe ¡ Fe2 2e 2 21MnO4 5e 8H ¡ Mn2 4H2O2 8H2O1l2 2MnO4 1aq2 5Fe1s2 16H 1aq2 ¡ 5Fe2 1aq2 2Mn2 1aq2 1 M Fe2+ 1 M HMM+nn2O+4– Now consider the physical setup of the cell, shown schematically in Fig. 17.7. In the 1 1 M left compartment the active components in their standard states are pure metallic iron (Fe) M and 1.0 M Fe2 . The anion present depends on the iron salt used. In this compartment the Anode Cathode anion does not participate in the reaction but simply balances the charge. The half-reaction that takes place at this electrode is FIGURE 17.7 Fe ¡ Fe2 2e The schematic of a galvanic cell based on the half-reactions: which is an oxidation reaction, so this compartment is the anode. The electrode consists Fe ¡ Fe2 2e of pure iron metal. MnO4 5e 8H ¡ Mn2 4H2O In the right compartment the active components in their standard states are 1.0 M MnO4 , 1.0 M H , and 1.0 M Mn2 , with appropriate unreacting ions (often called coun- terions) to balance the charge. The half-reaction in this compartment is MnO4 5e 8H ¡ Mn2 4H2O which is a reduction reaction, so this compartment is the cathode. Since neither MnO4 nor Mn2 ions can serve as the electrode, a nonreacting conductor such as platinum must be employed. The next step is to determine the direction of electron flow. In the left compartment the half-reaction involves the oxidation of iron: Fe ¡ Fe2 2e In the right compartment the half-reaction is the reduction of MnO4 : MnO4 5e 8H ¡ Mn2 4H2O Thus the electrons flow from Fe to MnO4 in this cell, or from the anode to the cathode, as is always the case. The line notation for this cell is Fe1s2 0 Fe2 1aq2 0 0 MnO4 1aq2, Mn2 1aq2 0 Pt1s2 A complete description of a galvanic cell usually includes four items: • The cell potential (always positive for a galvanic cell where e°cell e° 1cathode2 e° 1anode2 and the balanced cell reaction. • The direction of electron flow, obtained by inspecting the half-reactions and using the direction that gives a positive ecell.

800 Chapter Seventeen Electrochemistry • Designation of the anode and cathode. • The nature of each electrode and the ions present in each compartment. A chemically inert conductor is required if none of the substances participating in the half-reaction is a conducting solid. Sample Exercise 17.2 Description of a Galvanic Cell Describe completely the galvanic cell based on the following half-reactions under standard conditions: Ag e ¡ Ag e° 0.80 V (1) Fe3 e ¡ Fe2 e° 0.77 V (2) ° = 0.03 V Solution e– e– e– e– Item 1 Since a positive e°cell value is required, reaction (2) must run in reverse: Pt Porous Ag disk Ag e ¡ Ag e e° 1cathode2 0.80 V Fe2 ¡ Fe3 e° 1anode2 0.77 V Cell reaction: Ag 1aq2 Fe2 1aq2 ¡ Fe3 1aq2 Ag1s2 e°cell 0.03 V 1 M FFee32++ 1 M Ag+ Item 2 Since Ag receives electrons and Fe2 loses electrons in the cell reaction, the 1 M electrons will flow from the compartment containing Fe2 to the compartment containing Ag . Anode Cathode Item 3 Oxidation occurs in the compartment containing Fe2 (electrons flow from Fe2 to Ag ). Hence this compartment functions as the anode. Reduction occurs in the com- FIGURE 17.8 partment containing Ag , so this compartment functions as the cathode. Schematic diagram for the galvanic cell based on the half-reactions Item 4 The electrode in the Ag Ag compartment is silver metal, and an inert conductor, such as platinum, must be used in the Fe2 Fe3 compartment. Appropriate counterions Ag e ¡ Ag e are assumed to be present. The diagram for this cell is shown in Fig. 17.8. The line notation Fe 2 ¡ Fe 3 for this cell is Pt1s2 0 Fe2 1aq2, Fe3 1aq2 0 0 Ag 1aq2 0 Ag1s2 See Exercises 17.29 and 17.30. 17.3 Cell Potential, Electrical Work, and Free Energy So far we have considered electrochemical cells in a very practical fashion without much theoretical background. The next step will be to explore the relationship between ther- modynamics and electrochemistry. The work that can be accomplished when electrons are transferred through a wire depends on the “push” (the thermodynamic driving force) behind the electrons. This driving force (the emf) is defined in terms of a potential difference (in volts) between two points in the circuit. Recall that a volt represents a joule of work per coulomb of charge transferred: emf potential difference 1V2 work 1J2 charge 1C2 Using a battery-powered drill to insert a Thus 1 joule of work is produced or required (depending on the direction) when 1 coulomb screw. of charge is transferred between two points in the circuit that differ by a potential of 1 volt. In this book, work is viewed from the point of view of the system. Thus work flowing out of the system is indicated by a minus sign. When a cell produces a current, the cell

17.3 Cell Potential, Electrical Work, and Free Energy 801 potential is positive, and the current can be used to do work—to run a motor, for instance. Thus the cell potential e and the work w have opposite signs: e w d Work q d Charge Therefore, w qe From this equation it can be seen that the maximum work in a cell would be obtained at the maximum cell potential: wmax qemax or wmax qemax Work is never the maximum possible if However, there is a problem. To obtain electrical work, current must flow. When cur- any current is flowing. rent flows, some energy is inevitably wasted through frictional heating, and the maximum work is not obtained. This reflects the important general principle introduced in Section Michael Faraday lecturing at the Royal 16.9: In any real, spontaneous process some energy is always wasted—the actual work Institution before Prince Albert and others realized is always less than the calculated maximum. This is a consequence of the fact (1855). The faraday was named in honor of that the entropy of the universe must increase in any spontaneous process. Recall from Michael Faraday (1791–1867), an English- Section 16.9 that the only process from which maximum work could be realized is the man who may have been the greatest hypothetical reversible process. For a galvanic cell this would involve an infinitesimally experimental scientist of the nineteenth small current flow and thus an infinite amount of time to do the work. Even though we century. Among his many achievements can never achieve the maximum work through the actual discharge of a galvanic cell, we were the invention of the electric motor can measure the maximum potential. There is negligible current flow when a cell poten- and generator and the development of the tial is measured with a potentiometer or an efficient digital voltmeter. No current flow im- principles of electrolysis. plies no waste of energy, so the potential measured is the maximum. Although we can never actually realize the maximum work from a cell reaction, the value for it is still useful in evaluating the efficiency of a real process based on the cell reaction. For example, suppose a certain galvanic cell has a maximum potential (at zero current) of 2.50 V. In a particular experiment 1.33 moles of electrons were passed through this cell at an average actual potential of 2.10 V. The actual work done is w qe where e represents the actual potential difference at which the current flowed (2.10 V or 2.10 J/C) and q is the quantity of charge in coulombs transferred. The charge on 1 mole of electrons is a constant called the faraday (abbreviated F ), which has the value 96,485 coulombs of charge per mole of electrons. Thus q equals the number of moles of elec- trons times the charge per mole of electrons: q nF 1.33 mol e 96,485 C/mol e Then, for the preceding experiment, the actual work is w qe 11.33 mol e 96,485 C/mol e 2 12.10 J/C2 2.69 105 J For the maximum possible work, the calculation is similar, except that the maximum potential is used: wmax qe a1.33 mol e 96,485 C e b a2.50 J b mol C 3.21 105 J Thus, in its actual operation, the efficiency of this cell is w 100% 2.69 105 J 100% 83.8% wmax 3.21 105 J

802 Chapter Seventeen Electrochemistry Next we want to relate the potential of a galvanic cell to free energy. In Section 16.9 we saw that for a process carried out at constant temperature and pressure, the change in free energy equals the maximum useful work obtainable from that process: wmax ¢G For a galvanic cell, wmax qemax ¢G q nF Since we have ¢G qemax nF emax From now on the subscript on emax will be deleted, with the understanding that any po- tential given in this book is the maximum potential. Thus ¢G nFe For standard conditions, ¢G° nFe° This equation states that the maximum cell potential is directly related to the free energy difference between the reactants and the products in the cell. This relationship is impor- tant because it provides an experimental means to obtain G for a reaction. It also confirms that a galvanic cell will run in the direction that gives a positive value for ecell; a positive ecell value corresponds to a negative G value, which is the condition for spontaneity. Sample Exercise 17.3 Calculating G for a Cell Reaction Using the data in Table 17.1, calculate G for the reaction Cu2 1aq2 Fe1s2 ¡ Cu1s2 Fe2 1aq2 Is this reaction spontaneous? Solution The half-reactions are Cu2 2e ¡ Cu e° 1cathode2 0.34 V Fe ¡ Fe2 2e e° 1anode2 0.44 V Cu2 Fe ¡ Fe2 Cu e°cell 0.78 V We can calculate G from the equation ¢G° nF e° Since two electrons are transferred per atom in the reaction, 2 moles of electrons are re- quired per mole of reactants and products. Thus n 2 mol e , F 96,485 C/mol e , and e° 0.78 V 0.78 J/C. Therefore, ¢G° 12 mol e 2 a96,485 C b a 0.78 J b mol e C 1.5 105 J The process is spontaneous, as indicated by both the negative sign of G and the posi- tive sign of e°cell. This reaction is used industrially to deposit copper metal from solutions resulting from the dissolving of copper ores. See Exercises 17.37 and 17.38.

17.4 Dependence of Cell Potential on Concentration 803 Sample Exercise 17.4 Predicting Spontaneity A gold ring does not dissolve in nitric acid. Using the data from Table 17.1, predict whether 1 M HNO3 will dissolve gold metal to form a 1 M Au3 solution. Solution The half-reaction for HNO3 acting as an oxidizing agent is 0.96 V NO3 4H 3e ¡ NO 2H2O e° 1cathode2 The reaction for the oxidation of solid gold to Au3 ions is Au ¡ Au3 3e e° 1anode2 1.50 V The sum of these half-reactions gives the required reaction: Au1s2 NO3 1aq2 4H 1aq2 ¡ Au3 1aq2 NO1g2 2H2O1l2 and e°cell e° 1cathode2 e° 1anode2 0.96 V 1.50 V 0.54 V Since the e° value is negative, the process will not occur under standard conditions. That is, gold will not dissolve in 1 M HNO3 to give 1 M Au3 . In fact, a mixture (1:3 by volume) of concentrated nitric and hydrochloric acids, called aqua regia, is required to dissolve gold. See Exercises 17.37 and 17.38. 17.4 Dependence of Cell Potential on Concentration So far we have described cells under standard conditions. In this section we consider the dependence of the cell potential on concentration. Under standard conditions (all con- centrations 1 M), the cell with the reaction Cu1s2 2Ce 4 1aq2 ¡ Cu 2 1aq2 2Ce 3 1aq2 has a potential of 1.36 V. What will the cell potential be if [Ce4 ] is greater than 1.0 M? This question can be answered qualitatively in terms of Le Châ telier’s principle. An in- crease in the concentration of Ce4 will favor the forward reaction and thus increase the driving force on the electrons. The cell potential will increase. On the other hand, an in- crease in the concentration of a product (Cu2 or Ce3 ) will oppose the forward reaction, thus decreasing the cell potential. These ideas are illustrated in Sample Exercise 17.5. Sample Exercise 17.5 The Effects of Concentration on e A concentration cell with 1.0 M Cu2 on For the cell reaction the right and 0.010 M Cu2 on the left. 2Al1s2 3Mn2 1aq2 ¡ 2Al3 1aq2 3Mn1s2 e°cell 0.48 V predict whether ecell is larger or smaller than e°cell for the following cases. a. 3 Al3 4 2.0 M, 3 Mn2 4 1.0 M b. 3 Al3 4 1.0 M, 3 Mn2 4 3.0 M Solution a. A product concentration has been raised above 1.0 M. This will oppose the cell reac- tion and will cause ecell to be less than e°cell (ecell 0.48 V). b. A reactant concentration has been increased above 1.0 M, and ecell will be greater than e°cell (ecell 0.48 V). See Exercise 17.51.

804 Chapter Seventeen Electrochemistry e– e– e– e– Concentration Cells Ag Ag Porous Because cell potentials depend on concentration, we can construct galvanic cells where disk both compartments contain the same components but at different concentrations. For ex- ample, in the cell in Fig. 17.9, both compartments contain aqueous AgNO3, but with dif- 0.1 M ANOg+3– 1 M NAgO+3– ferent molarities. Let’s consider the potential of this cell and the direction of electron flow. 0.1 M 1 M The half-reaction relevant to both compartments of this cell is Anode Cathode Ag e ¡ Ag e° 0.80 V FIGURE 17.9 If the cell had 1 M Ag in both compartments, A concentration cell that contains a silver electrode and aqueous silver nitrate in e°cell 0.80 V 0.80 V 0 V both compartments. Because the right compartment contains 1 M Ag and the However, in the cell described here, the concentrations of Ag in the two compartments left compartment contains 0.1 M Ag , are 1 M and 0.1 M. Because the concentrations of Ag are unequal, the half-cell there will be a driving force to transfer potentials will not be identical, and the cell will exhibit a positive voltage. In which electrons from left to right. Silver will be direction will the electrons flow in this cell? The best way to think about this question deposited on the right electrode, thus is to recognize that nature will try to equalize the concentrations of Ag in the two lowering the concentration of Ag in the compartments. This can be done by transferring electrons from the compartment right compartment. In the left compart- containing 0.1 M Ag to the one containing 1 M Ag (left to right in Fig. 17.9). This ment the silver electrode dissolves electron transfer will produce more Ag in the left compartment and consume Ag (to (producing Ag ions) to raise the form Ag) in the right compartment. concentration of Ag in solution. A cell in which both compartments have the same components but at different con- centrations is called a concentration cell. The difference in concentration is the only factor that produces a cell potential in this case, and the voltages are typically small. Sample Exercise 17.6 Concentration Cells Porous Determine the direction of electron flow and designate the anode and cathode for the cell Fe disk Fe represented in Fig. 17.10. 0.01 M Fe2+ 0.1 M Fe2+ Solution The concentrations of Fe 2 ion in the two compartments can (eventually) be equalized by transferring electrons from the left compartment to the right. This will cause Fe 2 to be formed in the left compartment, and iron metal will be deposited (by reducing Fe 2 ions to Fe) on the right electrode. Since electron flow is from left to right, oxida- tion occurs in the left compartment (the anode) and reduction occurs in the right (the cathode). See Exercise 17.52. FIGURE 17.10 The Nernst Equation A concentration cell containing iron electrodes and different concentrations of Fe2 ion in the two compartments. The dependence of the cell potential on concentration results directly from the depen- dence of free energy on concentration. Recall from Chapter 16 that the equation ¢G ¢G° RT ln1Q2 where Q is the reaction quotient, was used to calculate the effect of concentration on G. Since ¢G nF e and ¢G° nF e°, the equation becomes nF e nFe° RT ln1Q2 Dividing each side of the equation by nF gives e e° RT ln1Q2 (17.1) nF

17.4 Dependence of Cell Potential on Concentration 805 Nernst was one of the pioneers in the Equation (17.1), which gives the relationship between the cell potential and the concen- development of electrochemical theory trations of the cell components, is commonly called the Nernst equation, after the German and is generally given credit for first stating the third law of thermodynamics. chemist Walther Hermann Nernst (1864–1941). He won the Nobel Prize in chemistry in 1920. The Nernst equation is often given in a form that is valid at 25 C: e e° 0.0591 log1Q2 n Using this relationship, we can calculate the potential of a cell in which some or all of the components are not in their standard states. For example, e°cell is 0.48 V for the galvanic cell based on the reaction 2Al1s2 3Mn2 1aq2 ¡ 2Al3 1aq2 3Mn1s2 Consider a cell in which 3Mn2 4 0.50 M and 3 Al3 4 1.50 M The cell potential at 25 C for these concentrations can be calculated using the Nernst equation: ecell e°cell 0.0591 log1Q2 n We know that e°cell 0.48 V and Q 3 Al3 4 2 11.5022 18 3 Mn2 4 3 10.5023 Since the half-reactions are Oxidation: 2Al ¡ 2Al3 6e Reduction: 3Mn2 6e ¡ 3Mn we know that n6 Thus ecell 0.48 0.0591 log1182 6 0.48 0.0591 11.262 0.48 0.01 0.47 V 6 Note that the cell voltage decreases slightly because of the nonstandard concentrations. This change is consistent with the predictions of Le Châ telier’s principle (see Sample Exercise 17.5). In this case, since the reactant concentration is lower than 1.0 M and the product concentration is higher than 1.0 M, ecell is less than e°cell. The potential calculated from the Nernst equation is the maximum potential before any current flow has occurred. As the cell discharges and current flows from anode to cathode, the concentrations will change, and as a result, ecell will change. In fact, the cell will spontaneously discharge until it reaches equilibrium, at which point Q K 1the equilibrium constant2 and ecell 0 A “dead” battery is one in which the cell reaction has reached equilibrium, and there is no longer any chemical driving force to push electrons through the wire. In other words, at equilibrium, the components in the two cell compartments have the same free energy, and G 0 for the cell reaction at the equilibrium concentrations. The cell no longer has the ability to do work.

806 Chapter Seventeen Electrochemistry Sample Exercise 17.7 The Nernst Equation Describe the cell based on the following half-reactions: VO2 2H e ¡ VO2 H2O e° 1.00 V (1) (2) Zn2 2e ¡ Zn e° 0.76 V where T 25°C 3VO2 4 2.0 M 3H 4 0.50 M 3VO2 4 1.0 10 2 M 3Zn2 4 1.0 10 1 M Solution The balanced cell reaction is obtained by reversing reaction (2) and multiplying reaction (1) by 2: 2 reaction 112 2VO2 4H 2e ¡ 2VO2 2H2O e° 1cathode2 1.00 V Reaction 122 reversed Zn ¡ Zn2 2e e° 1anode2 0.76 V Cell reaction: 2VO2 1aq2 4H 1aq2 Zn1s2 ¡ 2VO2 1aq2 2H2O1l2 Zn2 1aq2 e°cell 1.76 V Since the cell contains components at concentrations other than 1 M, we must use the Nernst equation, where n 2 (since two electrons are transferred), to calculate the cell potential. At 25 C we can use the equation e e°cell 0.0591 log 1Q2 n 1.76 0.0591 log a 3 Zn2 4 3 VO2 42 b 2 3 VO2 423H 44 1.76 0.0591 log a 11.0 10 1211.0 10 222b 2 12.02210.5024 1.76 0.0591 log 14 10 52 1.76 0.13 1.89 V 2 The cell diagram is given in Fig. 17.11. cell = 1.89 V e– e– e– e– Zn Pt FIGURE 17.11 [Zn2+] = [VO2+] = Schematic diagram of the cell described in 0.1 M [[1VH.0O+×]2+=1]00=–.25M20.0MM Sample Exercise 17.7. Anode Cathode See Exercises 17.55 through 17.58.

17.4 Dependence of Cell Potential on Concentration 807 FIGURE 17.12 Reference solution of A glass electrode contains a reference dilute hydrochloric acid solution of dilute hydrochloric acid in contact with a thin glass membrane in Silver wire coated with which a silver wire coated with silver silver chloride chloride has been embedded. When the electrode is dipped into a solution Thin-walled membrane containing H ions, the electrode potential is determined by the difference in [H ] between the two solutions. TABLE 17.2 Some Ions Whose Ion-Selective Electrodes Concentrations Can Be Detected by Ion-Selective Electrodes Because the cell potential is sensitive to the concentrations of the reactants and products involved in the cell reaction, measured potentials can be used to determine the concen- tration of an ion. A pH meter (see Fig. 14.9) is a familiar example of an instrument that measures concentration using an observed potential. The pH meter has three main com- ponents: a standard electrode of known potential, a special glass electrode that changes potential depending on the concentration of H ions in the solution into which it is dipped, and a potentiometer that measures the potential between the electrodes. The potentiome- ter reading is automatically converted electronically to a direct reading of the pH of the solution being tested. The glass electrode (see Fig. 17.12) contains a reference solution of dilute hydrochloric acid in contact with a thin glass membrane. The electrical potential of the glass electrode depends on the difference in [H ] between the reference solution and the solution into which the electrode is dipped. Thus the electrical potential varies with the pH of the so- lution being tested. Electrodes that are sensitive to the concentration of a particular ion are called ion- selective electrodes, of which the glass electrode for pH measurement is just one example. Glass electrodes can be made sensitive to such ions as Na , K , or NH4 by changing the composition of the glass. Other ions can be detected if an appropriate crystal replaces the glass membrane. For example, a crystal of lanthanum(III) fluoride (LaF3) can be used in an electrode to measure [F ]. Solid silver sulfide (Ag2S) can be used to measure [Ag ] and [S2 ]. Some of the ions that can be detected by ion-selective electrodes are listed in Table 17.2. Cations Anions Calculation of Equilibrium Constants for Redox Reactions H Br The quantitative relationship between e° and G allows calculation of equilibrium con- Cd2 Cl stants for redox reactions. For a cell at equilibrium, Ca2 CN Cu2 F ecell 0 and Q K Applying these conditions to the Nernst equation valid at 25 C, K NO3 Ag S2 e e° 0.0591 log1Q2 n Na

808 Chapter Seventeen Electrochemistry gives 0 e° 0.0591 log1K2 or n log1K2 ne° at 25°C 0.0591 Sample Exercise 17.8 Equilibrium Constants from Cell Potentials For the oxidation–reduction reaction S4O62 1aq2 Cr2 1aq2 ¡ Cr3 1aq2 S2O32 1aq2 the appropriate half-reactions are S4O62 2e ¡ 2S2O32 e° 0.17 V (1) Cr3 e ¡ Cr2 e° 0.50 V (2) Balance the redox reaction, and calculate e° and K (at 25 C). Solution To obtain the balanced reaction, we must reverse reaction (2), multiply it by 2, and add it to reaction (1): Reaction 112 S4O62 2e ¡ 2S2O32 e° 1cathode2 0.17 V 2 reaction 122 reversed 21Cr2 ¡ Cr3 e 2 e° 1anode2 1 0.502 V Cell reaction: 2Cr2 1aq2 S4O62 1aq2 ¡ 2Cr3 1aq2 2S2O32 1aq2 e° 0.67 V In this reaction, 2 moles of electrons are transferred for every unit of reaction, that is, for every 2 mol Cr2 reacting with 1 mol S4O62 to form 2 mol Cr3 and 2 mol S2O32 . Thus n 2. Then log1K2 ne° 210.672 22.6 0.0591 0.0591 The value of K is found by taking the antilog of 22.6: K 1022.6 4 1022 The blue solution contains Cr2 ions, and This very large equilibrium constant is not unusual for a redox reaction. the green solution contains Cr3 ions. See Exercises 17.65, 17.66, 17.69, and 17.70. 17.5 Batteries A battery is a galvanic cell or, more commonly, a group of galvanic cells connected in series, where the potentials of the individual cells add to give the total battery poten- tial. Batteries are a source of direct current and have become an essential source of portable power in our society. In this section we examine the most common types of batteries. Some new batteries currently being developed are described at the end of the chapter. Lead Storage Battery Since about 1915 when self-starters were first used in automobiles, the lead storage bat- tery has been a major factor in making the automobile a practical means of transporta- tion. This type of battery can function for several years under temperature extremes from 30 F to 120 F and under incessant punishment from rough roads.

17.5 Batteries 809 CHEMICAL IMPACT Printed Batteries Soon you may reach for a compact disc in your lo- cal record store and, as you touch it, the package will start playing one of the songs on the disc. Or you may stop to look at a product because the package begins to glow as you pass it in the store. These effects could happen soon thanks to the invention of a flexi- ble, superthin battery that can actually be printed onto the package. This battery was developed by Power Paper, Ltd., a company founded by Baruch Levanon and several colleagues. The battery developed by Power Paper consists of five layers of zinc (anode) and manganese dioxide (cathode) and is only 0.5 millimeter thick. The battery can be printed onto paper with a regular printing press and appears to present no environmental hazards. The new battery has been licensed by Interna- tional Paper Company, which intends to use it to bring light, sound, and other special effects to packaging to A CD case with an ultrathin battery that can be “printed” on packages like ink. entice potential customers. You might see talking, singing, or glowing packages on the shelves within a year or two. – In this battery, lead serves as the anode, and lead coated with lead dioxide serves as + the cathode. Both electrodes dip into an electrolyte solution of sulfuric acid. The elec- trode reactions are Anode reaction: Pb HSO4 ¡ PbSO4 H 2e Cathode reaction: PbO2 HSO4 3H 2e ¡ PbSO4 2H2O Cell reaction: Pb1s2 PbO21s2 2H 1aq2 2HSO4 1aq2 ¡ 2PbSO41s2 2H2O1l2 H2SO4 The typical automobile lead storage battery has six cells connected in series. Each electrolyte cell contains multiple electrodes in the form of grids (Fig. 17.13) and produces solution approximately 2 V, to give a total battery potential of about 12 V. Note from the cell reaction that sulfuric acid is consumed as the battery discharges. This lowers the den- Anode (lead Cathode (lead sity of the electrolyte solution from its initial value of about 1.28 g/cm3 in the grid filled with grid filled with fully charged battery. As a result, the condition of the battery can be monitored by spongy lead) spongy PbO2) measuring the density of the sulfuric acid solution. The solid lead sulfate formed in the cell reaction during discharge adheres to the grid surfaces of the electrodes. The bat- FIGURE 17.13 tery is recharged by forcing current through it in the opposite direction to reverse the One of the six cells in a 12-V lead storage cell reaction. A car’s battery is continuously charged by an alternator driven by the battery. The anode consists of a lead grid automobile engine. filled with spongy lead, and the cathode is a lead grid filled with lead dioxide. The cell An automobile with a dead battery can be “jump-started” by connecting its battery also contains 38% (by mass) sulfuric acid. to the battery in a running automobile. This process can be dangerous, however, be- cause the resulting flow of current causes electrolysis of water in the dead battery, pro- ducing hydrogen and oxygen gases (see Section 17.7 for details). Disconnecting the jumper cables after the disabled car starts causes an arc that can ignite the gaseous

810 Chapter Seventeen Electrochemistry CHEMICAL IMPACT Thermophotovoltaics: Electricity from Heat A photovoltaic cell transforms the energy of sunlight into TPV technology has advanced recently because re- an electric current. These devices are used to power cal- searchers have found that it is possible to use radiators such culators, electric signs in rural areas, experimental cars, and as silicon carbide, which can operate at relatively low tem- an increasing number of other devices. But what happens at peratures (approximately 1000°C), with III–V semiconduc- night or on cloudy days? Usually photovoltaic power sources tor converters such as gallium antimonide (GSb) or gallium employ a battery as a reserve energy source when light lev- arsenide (GaAs). While development work continues on els are low. many fronts, the first commercial TPV product is being mar- keted by JX Crystals of Issaquah, Washington. The prod- Now there is an emerging technology, called ther- uct—Midnight Sun—is a propane-powered TPV generator mophotovoltaics (TPV), that uses a heat source instead of that can produce 30 watts of electricity and is intended for the sun for energy. These devices can operate at night or on use on boats to charge the batteries that power navigation an overcast day without a battery. Although TPV devices and other essential equipment. Although at $3000 the TPV could use many different sources of heat, the examples cur- generator is more expensive than a conventional diesel- rently under development use a propane burner. To produce powered generator, Midnight Sun is silent and more reliable an electric current, the radiant heat from the burner is used because it has no moving parts. to excite a “radiator,” a device that emits infrared (IR) radi- ation when heated. The emitted IR radiation then falls on a Although TPV technology is still in its infancy, it has “converter,” which is a semiconductor that contains p–n many possible uses. The utilization of industrial waste junctions. The IR radiation excites electrons from valence heat—generated by glass and steel manufacturing and other bands to conduction bands in the semiconductor so that the industries—could establish a huge market for TPV. For ex- electrons can flow as a current. A schematic of a TPV gen- ample, two-thirds of the energy used in the manufacture of erator is illustrated in the diagram. glass ends up as waste heat. If a significant quantity of this Anode mixture. If this happens, the battery may explode, ejecting corrosive sulfuric acid. This (zinc inner case) problem can be avoided by connecting the ground jumper cable to a part of the engine Cathode remote from the battery. Any arc produced when this cable is disconnected will then be (graphite rod) harmless. Paste of MnO2, Traditional types of storage batteries require periodic “topping off ” because the wa- NH4Cl, and ter in the electrolyte solution is depleted by the electrolysis that accompanies the charg- carbon ing process. Recent types of batteries have electrodes made of an alloy of calcium and lead that inhibits the electrolysis of water. These batteries can be sealed, since they re- FIGURE 17.14 quire no addition of water. A common dry cell battery. It is rather amazing that in the 85 years in which lead storage batteries have been used, no better system has been found. Although a lead storage battery does provide ex- cellent service, it has a useful lifetime of 3 to 5 years in an automobile. While it might seem that the battery could undergo an indefinite number of discharge/charge cycles, phys- ical damage from road shock and chemical side-reactions eventually cause it to fail. Other Batteries The calculators, electronic games, digital watches, and portable CD players that are so fa- miliar to us are all powered by small, efficient batteries. The common dry cell battery was invented more than 100 years ago by George Leclanché (1839–1882), a French chemist. In its acid version, the dry cell battery contains a zinc inner case that acts as the anode and a carbon rod in contact with a moist paste of solid MnO2, solid NH4Cl, and carbon that acts as the cathode (Fig. 17.14). The half-reactions are complex but can be

17.5 Batteries 811 Room heat Exhaust now wasted energy could be used to Quartz shield produce electricity, this would have Radiator Window tremendous fiscal implications. Photovoltaic Burner converter cells Another promising application of Propane intake TPV technology is for cars with hybrid Cooling fins energy sources. For example, an exper- imental electric car built at Western Washington University uses a 10-kW TPV generator to supplement the bat- teries that serve as the main power source. Projections indicate that TPV de- vices could account for $500 million in sales by 2005, mainly by substitut- ing TPV generators for small diesel- powered generators used on boats and by the military in the field. It appears that this technology has a hot future. Combustion Cooling air air Cooling fan Diagram of a TPV generator. approximated as follows: Anode reaction: Zn ¡ Zn2 2e Cathode reaction: 2NH4 2MnO2 2e ¡ Mn2O3 2NH3 H2O This cell produces a potential of about 1.5 V. In the alkaline version of the dry cell battery, the solid NH4Cl is replaced with KOH or NaOH. In this case the half-reactions can be approximated as follows: Anode reaction: Zn 2OH ¡ ZnO H2O 2e Cathode reaction: 2MnO2 H2O 2e ¡ Mn2O3 2OH The alkaline dry cell lasts longer mainly because the zinc anode corrodes less rapidly under basic conditions than under acidic conditions. Other types of useful batteries include the silver cell, which has a Zn anode and a cathode that employs Ag2O as the oxidizing agent in a basic environment. Mercury cells, often used in calculators, have a Zn anode and a cathode involving HgO as the oxidizing agent in a basic medium (see Fig. 17.15). An especially important type of battery is the nickel–cadmium battery, in which the electrode reactions are Anode reaction: Cd 2OH ¡ Cd1OH22 2e Cathode reaction: NiO2 2H2O 2e ¡ Ni1OH22 2OH Batteries for electronic watches are, by As in the lead storage battery, the products adhere to the electrodes. Therefore, a nickel– necessity, very tiny. cadmium battery can be recharged an indefinite number of times.

812 Chapter Seventeen Electrochemistry CHEMICAL IMPACT Fuel Cells for Cars Your next car may be powered by a fuel cell. Until recently only affordable to NASA, fuel cells are now ready to become practical power plants in cars. Many car companies are testing vehicles that should be commercially available by 2004 or 2005. All of these vehicles are powered by hy- drogen–oxygen fuel cells (see Fig. 17.16). One of the most common types of fuel cells for automobiles uses a proton- exchange membrane (PEM). When H2 re- leases electrons at the anode, H+ ions form and then travel through the membrane to the cathode, where they combine with O2 and electrons to form water. This cell gen- erates about 0.7 V of power. To achieve the desired power level, several cells are stacked in series. Fuel cells of this type have appeared in several prototype vehi- A gathering of several cars powered by fuel cells at Los Angeles Memorial Coliseum. cles, such as Nissan’s Xterra FCV, Ford’s Focus FCV, and DaimlerChrysler’s Mercedes Benz NECAR (ECD) of Troy, Michigan, is developing a storage system 5 (see photo). based on a magnesium alloy that absorbs H2 to form a mag- The main question yet to be answered deals with nesium hydride. The H2 gas can be released from this solid by heating it to 300°C. According to ECD, the alloy can be whether the fuel cells in these cars will be fueled by H2 fully charged with H2 in about 5 minutes, achieving a hy- stored on board or by H2 made from gasoline or methanol drogen density of 103 g/L. This density compares to 71 g/L as it is needed. The latter systems include an onboard re- former that uses catalysts to produce H2 from other fuels. for liquid hydrogen and 31 g/L for gaseous hydrogen at 5000 The on-board storage of hydrogen could take place in a tank psi. ECD claims its storage system furnishes enough H2 to at high pressure (approximately 5000 psi) or it could utilize power a fuel-cell car for 300 miles of driving. a metal-hydride–based solid. Energy Conversion Devices Clearly, fuel-cell–powered cars are on the near horizon. Fuel Cells A fuel cell is a galvanic cell for which the reactants are continuously supplied. To illus- trate the principles of fuel cells, let’s consider the exothermic redox reaction of methane with oxygen: CH41g2 2O21g2 ¡ CO21g2 2H2O1g2 energy Cathode (steel) FIGURE 17.15 Insulation A mercury battery of the type used in calculators. Anode (zinc container) Paste of HgO (oxidizing agent) in a basic medium of KOH and Zn(OH)2

17.6 Corrosion 813 e– Usually the energy from this reaction is released as heat to warm homes and to run ma- e– e– chines. However, in a fuel cell designed to use this reaction, the energy is used to pro- duce an electric current: The electrons flow from the reducing agent (CH4) to the oxidiz- H2(g) K+ O2(g) ing agent (O2) through a conductor. OH – The U.S. space program has supported extensive research to develop fuel cells. The H2O space shuttle uses a fuel cell based on the reaction of hydrogen and oxygen to form water: 2H21g2 O21g2 ¡ 2H2O1l2 A schematic of a fuel cell that employs this reaction is shown in Fig. 17.16. The half- reactions are Anode reaction: 2H2 4OH ¡ 4H2O 4e Cathode reaction: 4e O2 2H2O ¡ 4OH Steam Porous carbon A cell of this type weighing about 500 pounds has been designed for space vehicles, but electrodes this fuel cell is not practical enough for general use as a source of portable power. How- containing ever, current research on portable electrochemical power is now proceeding at a rapid catalysts pace. In fact, cars powered by fuel cells are now being tested on the streets. FIGURE 17.16 Fuel cells are also finding use as permanent power sources. For example, a power Schematic of the hydrogen–oxygen plant built in New York City contains stacks of hydrogen–oxygen fuel cells, which can be fuel cell. rapidly put on-line in response to fluctuating power demands. The hydrogen gas is ob- tained by decomposing the methane in natural gas. A plant of this type also has been con- structed in Tokyo. In addition, new fuel cells are under development that can use fuels such as methane and diesel directly without having to produce hydrogen first. Some metals, such as copper, gold, silver, 17.6 Corrosion and platinum, are relatively difficult to oxidize. These are often called noble Corrosion can be viewed as the process of returning metals to their natural state—the metals. ores from which they were originally obtained. Corrosion involves oxidation of the metal. Since corroded metal often loses its structural integrity and attractiveness, this sponta- neous process has great economic impact. Approximately one-fifth of the iron and steel produced annually is used to replace rusted metal. Metals corrode because they oxidize easily. Table 17.1 shows that, with the excep- tion of gold, those metals commonly used for structural and decorative purposes all have standard reduction potentials less positive than that of oxygen gas. When any of these half-reactions is reversed (to show oxidation of the metal) and combined with the reduc- tion half-reaction for oxygen, the result is a positive e° value. Thus the oxidation of most metals by oxygen is spontaneous (although we cannot tell from the potential how fast it will occur). In view of the large difference in reduction potentials between oxygen and most met- als, it is surprising that the problem of corrosion does not completely prevent the use of metals in air. However, most metals develop a thin oxide coating, which tends to protect their internal atoms against further oxidation. The metal that best demonstrates this phe- nomenon is aluminum. With a reduction potential of 1.7 V, aluminum should be easily oxidized by O2. According to the apparent thermodynamics of the reaction, an aluminum airplane could dissolve in a rainstorm. The fact that this very active metal can be used as a structural material is due to the formation of a thin, adherent layer of aluminum oxide (Al2O3), more properly represented as Al2(OH)6, which greatly inhibits further corrosion. The potential of the “passive,” oxide-coated aluminum is 0.6 V, a value that causes it to behave much like a noble metal. Iron also can form a protective oxide coating. This coating is not an infallible shield against corrosion, however; when steel is exposed to oxygen in moist air, the oxide that forms tends to scale off and expose new metal surfaces to corrosion.

814 Chapter Seventeen Electrochemistry CHEMICAL IMPACT Paint That Stops Rust—Completely T raditionally, paint has provided the most economical of the form [M1 xZx(OH)2]x , where M is a 2 ion (Mg2 , method for protecting steel against corrosion. However, as Fe2 , Zn2 , Co2 , or Ni2 ), Z is a 3 ion (Al3 , Fe3 , Mn3 , people who live in the Midwest know well, paint cannot pre- Co3 , or Ni3 ), and x is a number between 0 and 1. The an- vent a car from rusting indefinitely. Eventually, flaws develop ions in pyroaurite are typically CO32 , Cl , and/or SO42 . in the paint that allow the ravages of rusting to take place. This pyroaurite interlayer is the real secret of the paint’s This situation may soon change. Chemists at Glidden effectiveness. Because the corrosion of steel has an electro- Research Center in Ohio have developed a paint called Rust- chemical mechanism, motion of ions must be possible be- master Pro that worked so well to prevent rusting in its ini- tween the cathodic and anodic areas on the surface of the tial tests that the scientists did not believe their results. Steel steel for rusting to occur. However, the pyroaurite interlayer coated with the new paint showed no signs of rusting after grows into the neighboring polymer layer, thus preventing an astonishing 10,000 hours of exposure in a salt spray this crucial movement of ions. In effect, this layer prevents chamber at 38°C. corrosion in the same way that removing the salt bridge prevents current from flowing in a galvanic cell. Rustmaster is a water-based polymer formulation that prevents corrosion in two different ways. First, the polymer In addition to having an extraordinary corrosion- layer that cures in air forms a barrier impenetrable to both fighting ability, Rustmaster yields an unusually small oxygen and water vapor. Second, the chemicals in the coat- quantity of volatile solvents as it dries. A typical paint can ing react with the steel surface to produce an interlayer produce from 1 to 5 kg of volatiles per gallon; Rustmaster between the metal and the polymer coating. This interlayer produces only 0.05 kg. This paint may signal a new era in is a complex mineral called pyroaurite that contains cations corrosion prevention. The corrosion products of noble metals such as copper and silver are complex and affect the use of these metals as decorative materials. Under normal atmospheric condi- tions, copper forms an external layer of greenish copper carbonate called patina. Silver tarnish is silver sulfide (Ag2S), which in thin layers gives the silver surface a richer ap- pearance. Gold, with a positive standard reduction potential of 1.50 V, significantly larger than that for oxygen (1.23 V), shows no appreciable corrosion in air. Corrosion of Iron Since steel is the main structural material for bridges, buildings, and automobiles, con- trolling its corrosion is extremely important. To do this, we must understand the corro- sion mechanism. Instead of being a direct oxidation process as we might expect, the corrosion of iron is an electrochemical reaction, as shown in Fig. 17.17. Water droplet Anodic Fe2+ Rust O2 area e– Cathodic area FIGURE 17.17 Iron dissolves Fe2+ + 2e– ) (Cathode reaction: O2 + 2H2O + 4e– 4OH – ) The electrochemical corrosion of iron. forming a pit (Anode reaction: Fe

17.6 Corrosion 815 Steel has a nonuniform surface because the chemical composition is not completely homogeneous. Also, physical strains leave stress points in the metal. These nonuniformi- ties cause areas where the iron is more easily oxidized (anodic regions) than it is at oth- ers (cathodic regions). In the anodic regions each iron atom gives up two electrons to form the Fe 2 ion: Fe ¡ Fe 2 2e The electrons that are released flow through the steel, as they do through the wire of a galvanic cell, to a cathodic region, where they react with oxygen: O2 2H2O 4e ¡ 4OH The Fe 2 ions formed in the anodic regions travel to the cathodic regions through the moisture on the surface of the steel, just as ions travel through a salt bridge in a galvanic cell. In the cathodic regions Fe2 ions react with oxygen to form rust, which is hydrated iron(III) oxide of variable composition: 4Fe 2 1aq2 O2 1g2 14 2n2 H2O 1l2 ¡ 2Fe2O3 nH2O 1s2 8H 1aq2 Rust Because of the migration of ions and electrons, rust often forms at sites that are re- mote from those where the iron dissolved to form pits in the steel. The degree of hydra- tion of the iron oxide affects the color of the rust, which may vary from black to yellow to the familiar reddish brown. The electrochemical nature of the rusting of iron explains the importance of mois- ture in the corrosion process. Moisture must be present to act as a kind of salt bridge between anodic and cathodic regions. Steel does not rust in dry air, a fact that explains why cars last much longer in the arid Southwest than in the relatively humid Midwest. Salt also accelerates rusting, a fact all too easily recognized by car owners in the colder parts of the United States, where salt is used on roads to melt snow and ice. The severity of rusting is greatly increased because the dissolved salt on the moist steel surface in- creases the conductivity of the aqueous solution formed there and thus accelerates the electrochemical corrosion process. Chloride ions also form very stable complex ions with Fe3 , and this factor tends to encourage the dissolving of the iron, again accelerating the corrosion. Prevention of Corrosion Prevention of corrosion is an important way of conserving our natural resources of en- ergy and metals. The primary means of protection is the application of a coating, most commonly paint or metal plating, to protect the metal from oxygen and moisture. Chromium and tin are often used to plate steel (see Section 17.8) because they oxidize to form a durable, effective oxide coating. Zinc, also used to coat steel in a process called galvanizing, forms a mixed oxide–carbonate coating. Since zinc is a more active metal than iron, as the potentials for the oxidation half-reactions show, Fe ¡ Fe2 2e e° 0.44 V Zn ¡ Zn2 2e e° 0.76 V any oxidation that occurs dissolves zinc rather than iron. Recall that the reaction with the most positive standard potential has the greatest thermodynamic tendency to occur. Thus zinc acts as a “sacrificial” coating on steel. Alloying is also used to prevent corrosion. Stainless steel contains chromium and nickel, both of which form oxide coatings that change steel’s reduction potential to one characteristic of the noble metals. In addition, a new technology is now being developed

816 Chapter Seventeen Electrochemistry Ground level Cathode (buried iron pipe) FIGURE 17.18 Connecting Electrolyte Cathodic protection of an underground insulated wire (moist soil) pipe. Anode (magnesium) to create surface alloys. That is, instead of forming a metal alloy such as stainless steel, which has the same composition throughout, a cheaper carbon steel is treated by ion bom- bardment to produce a thin layer of stainless steel or other desirable alloy on the surface. In this process, a “plasma” or “ion gas” of the alloying ions is formed at high tempera- tures and is then directed onto the surface of the metal. Cathodic protection is a method most often employed to protect steel in buried fuel tanks and pipelines. An active metal, such as magnesium, is connected by a wire to the pipeline or tank to be protected (Fig. 17.18). Because the magnesium is a better reducing agent than iron, electrons are furnished by the magnesium rather than by the iron, keep- ing the iron from being oxidized. As oxidation occurs, the magnesium anode dissolves, and so it must be replaced periodically. Ships’ hulls are protected in a similar way by at- taching bars of titanium metal to the steel hull (Fig. 17.18). In salt water the titanium acts as the anode and is oxidized instead of the steel hull (the cathode). An electrolytic cell uses electrical energy 17.7 Electrolysis to produce a chemical change that would otherwise not occur spontaneously. A galvanic cell produces current when an oxidation–reduction reaction proceeds sponta- 1 A 1 C/s neously. A similar apparatus, an electrolytic cell, uses electrical energy to produce chemical change. The process of electrolysis involves forcing a current through a cell to produce a chemical change for which the cell potential is negative; that is, electrical work causes an otherwise nonspontaneous chemical reaction to occur. Electrolysis has great practical importance; for example, charging a battery, producing aluminum metal, and chrome plating an object are all done electrolytically. To illustrate the difference between a galvanic cell and an electrolytic cell, consider the cell shown in Fig. 17.19(a) as it runs spontaneously to produce 1.10 V. In this galvanic cell the reaction at the anode is Zn ¡ Zn 2 2e whereas at the cathode the reaction is Cu 2 2e ¡ Cu Figure 17.19(b) shows an external power source forcing electrons through the cell in the opposite direction to that in (a). This requires an external potential greater than 1.10 V, which must be applied in opposition to the natural cell potential. This device is an elec- trolytic cell. Notice that since electron flow is opposite in the two cases, the anode and cathode are reversed between (a) and (b). Also, ion flow through the salt bridge is oppo- site in the two cells. Now we will consider the stoichiometry of electrolytic processes, that is, how much chemical change occurs with the flow of a given current for a specified time. Suppose we wish to determine the mass of copper that is plated out when a current of 10.0 amps

17.7 Electrolysis 817 e– e– Power source e– e– greater than e– e– 1.10 V Cu(s) Cu(s) e– e– Zn(s) Zn(s) Zn2+ Cations Cu2+ Zn2+ Cations Cu2+ SO42– SO42– SO42– Anions SO42– Anions 1.0 M Zn2+ solution 1.0 M Zn2+ 1.0 M Cu2+ 1.0 M Cu2+ Cathode solution solution solution Anode Cathode Anode (a) (b) FIGURE 17.19 (a) A standard galvanic cell based on the spontaneous reaction Zn Cu 2 ¡ Zn 2 Cu (b) A standard electrolytic cell. A power source forces the opposite reaction Cu Zn 2 ¡ Cu 2 Zn (an ampere [amp], abbreviated A, is 1 coulomb of charge per second) is passed for 30.0 minutes through a solution containing Cu 2 . Plating means depositing the neutral metal on the electrode by reducing the metal ions in solution. In this case each Cu 2 ion re- quires two electrons to become an atom of copper metal: Cu 2 1aq2 2e ¡ Cu 1s2 This reduction process will occur at the cathode of the electrolytic cell. To solve this stoichiometry problem, we need the following steps: current S1 quantity of S2 moles S3 moles S4 grams and charge in of of of time coulombs electrons copper copper ➥ 1 Since an amp is a coulomb of charge per second, we multiply the current by the time in seconds to obtain the total coulombs of charge passed into the Cu2 solution at the cathode: Coulombs of charge amps seconds C s s 10.0 C 30.0 min 60.0 s s min 1.80 104 C ➥ 2 Since 1 mole of electrons carries a charge of 1 faraday, or 96,485 coulombs, we can calculate the number of moles of electrons required to carry 1.80 104 coulombs of charge: 1.80 104 C 1 mol e 1.87 10 1 mol e 96,485 C This means that 0.187 mole of electrons flowed into the Cu2 solution.

818 Chapter Seventeen Electrochemistry ➥ 3 Each Cu2 ion requires two electrons to become a copper atom. Thus each mole of electrons produces 1 mole of copper metal: 2 1.87 10 1 mol e 1 mol Cu 9.35 10 2 mol Cu 2 mol e ➥ 4 We now know the moles of copper metal plated onto the cathode, and we can calculate the mass of copper formed: 9.35 10 2 mol Cu 63.546 g 5.94 g Cu mol Cu Sample Exercise 17.9 Electroplating Sample Exercise 17.9 describes only the half-cell of interest. There also must be How long must a current of 5.00 A be applied to a solution of Ag to produce 10.5 g an anode at which oxidation is occurring. silver metal? Solution In this case, we must use the steps given earlier in reverse: grams moles moles of coulombs time of S of S electrons S of charge S required silver silver required required for plating 10.5 g Ag 1 mol Ag 9.73 10 2 mol Ag 107.868 g Ag Each Ag ion requires one electron to become a silver atom: Ag e ¡ Ag Thus 9.73 10 2 mol of electrons is required, and we can calculate the quantity of charge carried by these electrons: 9.73 10 2 mol e 96,485 C 9.39 103 C mol e The 5.00 A (5.00 C/s) of current must produce 9.39 103 C of charge. Thus a5.00 C b 1time, in s2 9.39 103 C s 103 s 31.3 min Time 9.39 103 s 1.88 5.00 See Exercises 17.77 through 17.80. Electrolysis of Water We have seen that hydrogen and oxygen combine spontaneously to form water and that the accompanying decrease in free energy can be used to run a fuel cell to produce electricity. The reverse process, which is of course nonspontaneous, can be forced by electrolysis: Anode reaction: 2H2O ¡ O2 4H 4e e° 1.23 V Cathode reaction: 4H2O 4e ¡ 2H2 4OH e° 0.83 V Net reaction: 6H2O ¡ 2H2 O2 41H OH 2 e° 2.06 V or 4H2O 2H2O ¡ 2H2 O2      

17.7 Electrolysis 819 Visualization: Electrolysis of Note that these potentials assume an anode chamber with 1 M H and a cathode cham- Water ber with 1 M OH . In pure water, where [H ] [OH ] 10 7 M, the potential for the overall process is 1.23 V. In practice, however, if platinum electrodes connected to a 6-V battery are dipped into pure water, no reaction is observed because pure water contains so few ions that only a negligible current can flow. However, addition of even a small amount of a solu- ble salt causes an immediate evolution of bubbles of hydrogen and oxygen, as illustrated in Fig. 17.20. Electrolysis of Mixtures of Ions Suppose a solution in an electrolytic cell contains the ions Cu2 , Ag , and Zn2 . If the voltage is initially very low and is gradually turned up, in which order will the metals be plated out onto the cathode? This question can be answered by looking at the standard reduction potentials of these ions: FIGURE 17.20 Ag e ¡ Ag e° 0.80 V The electrolysis of water produces hydrogen Cu2 2e ¡ Cu e° 0.34 V gas at the cathode (on the right) and oxy- Zn2 2e ¡ Zn e° 0.76 V gen gas at the anode (on the left). Remember that the more positive the e° value, the more the reaction has a tendency to proceed in the direction indicated. Of the three reactions listed, the reduction of Ag occurs most easily, and the order of oxidizing ability is Ag 7 Cu2 7 Zn2 This means that silver will plate out first as the potential is increased, followed by cop- per, and finally zinc. Sample Exercise 17.10 Relative Oxidizing Abilities An acidic solution contains the ions Ce4 , VO2 , and Fe3 . Using the e° values listed in Table 17.1, give the order of oxidizing ability of these species and predict which one will be reduced at the cathode of an electrolytic cell at the lowest voltage. Solution The half-reactions and e° values are Ce4 e ¡ Ce3 e° 1.70 V VO2 2H e ¡ VO2 H2O e° 1.00 V Fe3 e ¡ Fe2 e° 0.77 V The order of oxidizing ability is therefore Ce 4 7 VO2 7 Fe 3 The Ce4 ion will be reduced at the lowest voltage in an electrolytic cell. See Exercise 17.89. The principle described in this section is very useful, but it must be applied with some caution. For example, in the electrolysis of an aqueous solution of sodium chloride, we should be able to use e° values to predict the products. Of the major species in the solution