HÓA HỮU CƠ 1. NGÔ THỊ THUẬN - ĐẶNG NHƯ TẠI

Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2, do đó metyl và các ankyl halogenua bậc một là những tác nhân ankyl hóa tốt nhất. Người ta cũng hay dùng đimetyl sunfat làm tác nhân metyl hóa vì nó rẻ hơn metyl halogenua. NaOH / N / V 0® + (CH30 ) 2S 0 2 ^ Napht-2-ol Đimetyl suníat 2-M etoxinaphtaIen (Metyl 2-naphtyl ete) (65 - 73%) Khi dùng các ankyl halogenua bậc hai làm tác nhân ankyl hóa, thì cùng với phản ứng thế có kèm theo phản ứng tách. Còn khi dùng các ankyl halogenua bậc ba thì chỉ xảy ra phản ứng tách mà thôi. Phenol có thể tác dụng với điazometan cho dẫn xuất metoxi. ete S ^ O C H 3 + c h 2n 2 ——- + N,t Điazometan Anisol v ề điều chế và tính chất của các ankyl phenyl ete có thể xem thêm mục 10.17. c) Tạo este Phản ứng este hóa trực tiếp phenol bằng các axit cacboxylic cho hiệu suất rất thấp, do đó người ta thường axyl hóa phenol bằng các axyl clorua hay anhiđrit của axit cacboxylic và phản ứng có thể xảy ra ở vòng thơm (C-axyl hóa) hay ở oxi của nhóm hiđroxyl (O-axyl h ó a ): / \\_ 0H R C o Y V o n hay ( V o - C - R 1 (RCO )2ơ Phenol 0 Xeton thơm Aryl este (Sản phẫm C-axyl hóa) (Sản phẵrn O-axy! hóa) Phản ứng O-axyl hóa phenol với anhiđrit axit có thể đước xúc tác bằng cả hai cách : - Phương pháp thứ nhất là chuyển anhiđrit axit thành tác nhân chuyển dịch axyl mạnh hơn bằng cách thêm vài giọt H',S04 để proton hóa một trong các oxi cacbonyl của nó. F - f V o H + (CH3C 0)20 F - f V 0 - C - C H 3 + CH3COOH /?-Flophenol Anhiđrit axetic o Axit axetic /;-Flophenyl axetat (81%) - Phương pháp thứ hai là làm tăng tính nucleophin của phenol bằng cách chuvển nó thành ion phenolat trong dung dịch bazơ.

/ y ~ O H + 2(CH3C 0)20 ^ -0 -C -C H 3 HO H3C - C - 0 0 Rezocxinol 11 0 Anhiđrit axetic l,3-Điaxetoxibenzen (//i-Phenylenđiaxetat) (93%) Phản ứng O-axyl hóa phenol chiếm ưu thế bởi vì các phản ứng này được khống chế độnạ học. Phản ứng O-axyl hóa nhanh hơn phản ứng C-axyl hóa. Các đồng phân C-axyl bền và người ta cũng biết được rằng AICI3 là một chất xúc tác tốt cho sự chuyển hóa các aryl este thành aryl xeton (phản ứng đồng phân hóa này được gọi là sự chuyên vị Fries). Phenyl benzoat ơ-Hiđroxibenzophenon /;-Hiđroxibenzophenon (9%) (64%) Như vậy, ở các điều kiện của phản ứng Friđen - Crap, phản ứng axyl hóa phenol xảy ra ở vòng thơm, bởi vì sự có mặt của AICI3 khan là nguyên nhân cho phản ứng chịu sự khống chế nhiệt động. 10.12.3 Phản ứng thê nhóm hỉđroxi phenolic a) Thê bởi halogen Liên kết của oxi và cacbon của vòng thơm rất bền chặt. Vì vậy phản ứng thay thế nhóm hiđroxi phenolic bằng halogen nói chung không xảy ra, trừ trường hợp có sự hoạt hóa của các nhóm nitro ở vị trí ortho và para. Chẳng hạn như 2,4-đinitrophenol dễ dàng được chuyển thành 2,4-đinitroclobenzen dưới tác dụng của photpho pentaclorua : OH C1 2,4-Đinitroclobenzen b) Thê bởi nhóm am ino Nhóm hiđroxi của phenol thường khó bị thay thế bởi nhóm amino, trong khi đó ở các naphtol phản ứng có thể xảv ra khi cho phản ứng với amoniac và có mặt sunfit hay hiđrosunfit theo phản ứng Bucherơ (H. Bucherer. 1904). 687

+ nh3 NaHSCX 130- 160°c, 15 atm p-Naphtol P-Naphtylamin (92%) Khác với phenol C6H5OH, rezocxinol và ílorogluxinol lại tiếp nhận phản ứng này. Sự có mặt của nhóm OH ở vị trí meta làm cho phản ứng xảy ra dễ dàng hơn so với naphtol: NH NH3,160°c ỌH Rezocxinol w-Aminophenol (65%) NH? 2NH.V200°c \\^ n h 2 /?i-Phenylenđiamin (80%) Phản ứng Bucherơ được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất phẩm nhuộm và tạo hợp chất trung gian trong tổng hợp hữu cơ. c) Thay th ế bởi hiđro Nhóm hiđroxi của phenol chỉ bị thay thế bởi hiđro trong phản ứng khử hóa mãnh liệt, thí dụ khi chưng khan với bột kẽm. OH Zn-400\"c ■ 0 + z„0 10.12.4 Phản ứng thê ở vòng thơm Do có sự dư thừa electron trong hộ thống electron n của phenol và ion phenolat, mà các hợp chất này rất hoạt động trong các phản ứng thế electrophin. Về khả năng phản ứng, phenol rất giống anilin (x. chương 13). a) Halogen hóa Phản ứng brom hóa và clo hóa phenol xảy ra rất dễ dàng kể cả khi không có mặt chất xúc tác. Sự thế mới đầu xảy ra ở vị trí para của nhóm hiđroxyl, còn khi vị trí para đã bị chiếm thì sự thế mới xảy ra ở vị trí ortho. ỌH ỌH + Br2 CICH2CH2C1 HBr 0° c Br />Bromphenol (93%) 688

Trong dung inỏi phân cực, thí du nước, phản ứng brom hóa phenol rất khó dừng ở dẫn xuất một lần thế. XỌH + 3 Br2 OH + 3HBr H.o B r ^ A ^ B r Phenol Br 2,4,6-Tribromphenol (~ 1 0 0 % , k ế t tủ a ) Phản ứng này được dùng để phát hiện các lượng nhỏ phenol ; với độ pha loãng 1 / 10 0 .0 0 0 trong nước, người ta vẫn nhận thấy có vẩn đục của kết tủa sản phẩm brom hóa phenol. Nếu sau khi có kết tủa tribromphenol ta vẫn tiếp tục nhỏ nước brom xuống thì một phàn tử brom nữa sẽ bị hấp thụ để cho 2,4,4,6-tetrabromxiclohexa-2,5-đien-l-on. OH + HBr Br + Bĩ' Br Br Br 2,4,4,6-Tetrabrom- •xiclohexa-2,5-đien-1-on Dựa vào các dải hấp thụ ở 1669 crrf1 trong phổ hồng ngoại và ở 280 nm (s = 9270) trong phổ tử ngoại ta có thể nhận biết cấu trúc tetrabromđienon của 2,4,4,6-tetrabrom- xiclohexa-2,5-đien-l-on. Tương tự như N-bromsucxinimit, 2,4,4,6-tetrabromxiclohexa-2,5-đien-l-on có thể được dùng làm tác nhân đehiđro hóa. Nếu tiến hành brom hóa phenol trong các dung môi khan nước, thí dụ trong C5>2, ở những điều kiện nhất định ta có thể thu được o- và /7-bromphenol. ỌH Br- OH HBr A ^ Br f\"S + b) Nitro hóa Phenol có thể được nitro hóa bằng dung dịch loãng của axit nitric trong nước hay trong axit axetic mà không cần phải dùng hỗn hợp axit nitric và axit sunfuric 45-HOÁ HỌC HỮU c ơ T1 689

ỌH hno3 OH XỌH NO fS CHCl^ + 15 c Ơ-Nitrophenol no2 (26%) p-Nitrophenol (61%) Các đồng phân o- và p- có thể được tách riêng nhờ chưng cất bằng lôi cuốn với hơi nước. Đồng phân ortlio tạo được chelat nên bị hơi nước cuốn theo O -H 5+ i N f ' - ° s- ^ ' q S- Nếu nitro hóa ở những điều kiện mạnh hơn sẽ tạo thành 2,4,6-trinitrophenol (axit picric). c) Nitroso hóa Axit hóa dung dịch nước của natri nitrit, sẽ tạo ra ion nitroso : N = 0 + là một tác nhân nucleophin yếu và tấn công vòng thơm đã được hoạt hóa mạnh, tạo thành nitrosophenol ONa N a N 0 2, H 2SO< 0- 5°c /j-Nitrosophenol (85%) p-Nitrosophenol tồn tại trong dung dịch dưới dạng cân bằng tautome với p-benzo- quinonoxim, khi đó cân bằng chuyển dịch mạnh về phía dạng oxim. /^ N =0 p-Nitrosophenol (85%) /;-Benzoquinonoxim Sự tồn tại cân bằng tautome cũng chứng tỏ khả năng phản ứng hai mật của /7-nitrosophenol : N02 25% HNO, N= 0 N -O H AN - O H íVS í\"S rV^ì n h 2oh T ỎH 0 ÓH N —OH /J-Nitrophenol /;-Benzoquinonđioxim Phản ứng nitroso hóa naphtol cung xảy ra dễ dàng với hiệu suất cao : 690

Napht-2-ol 0°c ỉ -N itrosonapht-2-ol (99%) d) Sunfo hóa Đun nóng phenol với H2 S 0 4 đặc sẽ xảy ra phản ứng sunfo hóa ở vòng : OH UH2QSn0 4 OH H3C ^ A ^ C H 3 100°c H3C ^ Ả ^ / C H 3 2.6-Đ im etylphenol S0 3H Axit 4-hiđroxi-3,5-đimety -benzensunfonic (69%) e) Ankyl hóa theo F riđ e n -C ra p Trong tổ hợp với axit, ancol trở thành nguồn cacbocation. Cacbocation là tác nhân ankyl hóa vòng benzen giầu electron (x. thêm chương 4). OH OH ch3 uH 3P_O 4 + (C H 3)3C - O H 60° c o-Cresol Ancol tert-butylic C (C H 3)3 4 -?É7Y-butyl-2 -m etylphenol (63%) g) Axyl hóa theo F riđ e n -C ra p Với sự có mặt của AICI3 khan, axyl clorua và anhiđrit axit axyl hóa vòng thơm của phenol : ỌH ỌH OH CH3CO C1 COCH3 + Mcụ Phenoỉ COCH3 o H iđ roxiaxetophenon (16%) /;-Hiđroxiaxetophenon (74%) h) Các phản ứng fomyl hóa vòng benzen của phenol • Fomvl hóa theo Gattecman (L. Gattermann, 1906) Phản ứng này được thực hiện với phenol và các ete của phenol nhưng không thực hiện được với nitrobenzen và amin thơm. 691

ỌH XỌH OH X h 20 (H +) - NH4C1 + HCN + HCI A1CI^ H NH2C1 Có thể tác nhân fomyI hóa là như sau : C H =N H — — C H =N H AICI4 Nãm 1923, Adam đã thay thế HCN bằng hỗn hợp Zn(CN)2 và H ơ ít độc hom. • Fomyl hóa phenol theo Vinxơmaiơ (A. Vilsmeier) ỌH OH + (CH3)2N -C H O P O C 13 CHO /> H iđro x ib en zan đ eh it / • Fomyl hóa theo Raimơ-Tieman (K. Reimer-F. Tiemann, 1876) OH .. .O H + 2 H20 70°c + 3NaCl c x CHO + CHCI3 + 3NaOH Anđehit salixylic (30%) Mặc dầu hiệu suất của phản ứng không cao (hiếm khi đạt trên 50%), phương pháp tổng hợp này vẫn được ứng dụng khá rộng rãi, bởi vì đây là phương pháp đưa trực tiếp nhóm anđehit vào vòng phenol. Dưới đây là cơ chế của phản ứng Raimơ-Tieman : :ỔH :Õ : :CC1- 20H CHO OH 2C1. - H20 A x HO Tác nhân electrophin của phản ứng là điclocacben :CC12 được hình thành khi tác dụng kiềm lên clorofom (x. thêm mục 1.7.4). FomyI hóa phenol theo Raimơ-Tieman là phương pháp còng nghiệp sản xuất anđehit salixylic và vanilin. 692

i) Phản ứng với muối arylđiaxoni Thèm phenol vào dung dịch muối arylđiazoni sẽ tạo thành hợp chất azo. Phản ứng được thực hiện ở pH mà phenol có mặt dưới dạng ion phenolat. Ion điazoni là tác nhân electrophin tấn công vào vòng cúa ion phenolat đã hoạt hóa : n = n - c 6h 5 0 H [C6H5 - N = N ] C f ^O H N apht-l-ol (48%) k) Phản ứng cacboxyl hóa phenol : Phản ứng Konbe-Schmit (H. Kolbe-R. Schmitt, 1860) Khi cho cacbon đioxit tác dụng lên natri phenolat, ta được axit salixylic. o Na C02 OH HiO + COOH A . C O O ' Na Natri phenolat 125°c Axit salixylic Natri salixylat (79%) 100 atm (C H ,C 0 )20 c h 3c COOH Axit o-axetyl salixylic (Aspirin) (77 - 82%) Phản ứng được Konbe thực hiện từ 1860, sau đó Schmit (1885) phát triển và hiện nay vẫn là phương pháp công nghiệp để sản xuất axit salixylic dùng điều chế aspirin. Cơ chế phản ứng gồm ba giai đoạn : • Cộng hợp nucleophin vào nguyên tử cacbon của c o , (ĩõ: •o XH' ° TT Ò lon phenolat ĩ c c 1 .0 . SOS 693

Tách đi proton để trở về vòng benzen !B :Õf õ: o: + H -B c + :B 1 ỈO: • Phản ứng chuyển dịch proton H -^V •rv u 11 A yC s o: lon salixylat 1) Phản ứng với íomanđehit Với sự có mặt của bazơ hay axit, phenol phản ứng với íòmanđehit tạo thành nhựa phenolíomanđehit, một trong những chất dẻo tổng hợp quan trọng nhất. ỌH HCHO OH OH V oh CH2OH •c h 2^ X C6H5OH H hay OH o-Hiđroxirnetylphenol HCHO, C6H5OH OH CH2 . . . Sự tạo thành polime có thể gồm những giai đoạn sau đây : Phenol phản ứng với íomanđehit tạo thành o - hav /7-hiđroximetylphenol. Các hiđroximetylphenol lại phản ứng với phân tử phenol khác hoặc ngưng tụ với nhau. Thí dụ :

Quá trình này được tiếp tục và dẫn tới sản phẩm có khối lượng phân tử cao. Bới vì trong mỗi phán tử phenol có ba vị trí dễ tiếp nhận phản ứng, do đó sản phẩm tạo thành có Cấu trúc mạng lưới không gian ba chiểu. Giai đoạn đầu của phản ứng có thê được xem như là có sự thế electrophin vào vòng thơm của nguyên tử cacbon thiếu hụt electron của fomanđehit, cũng như sự cộng hợp nucleophin của vòng thơm vào nhóm cacbonyl. Khi dùng bazơ làm xúc tác, phenol chuyến thành ion phenolat có tính nucleophin cao. ỌH c h 2o h h+ c h 2o h U c h 2o Còn khi dùng xúc tác axit thì phân tử íomanđehit được proton hóa là tác nhân electrophin tấn công vào vòng thơm. H\\ H+ + /C = 0 —— C H .-O H H ỌH ^ỌH OH lOH X c h 2- o h A < H CH2OH - H+ 10.12.5 Phản ứng oxi hóa Các phản ứng oxi hóa phenol thường khá phức tạp và phụ thuộc nhiều vào bản chất của các nhóm thế. Các muối có khả năng chuyển dịch electron như sắt (III) clorua hay kali hexaxianoferat (III), oxi hóa phenol đến các gốc aryloxi. Bởi vì electron tự do trong các gốc này bị giải toả nên chúng có khả nãng phản ứng rất cao và dễ dàng đime hóa để tạo thành các liên kết c - c và đôi khi cả liên kết c - o , thí dụ : OH dime hóa OH 4.4-bis(napht-l-ol) 695

Còn trong trường hợp có sự án ngữ không gian thì phản ứng đime hóa các gốc aryloxi không xảy ra. Thí dụ, từ 2,4,6-tri-/e/Y-butylphenol ta sẽ nhận được gốc 2,4,6-tri-te/'/-butylphenoxi dưới dạng hợp chất kết tinh xanh thẫm, có tnc 96°c : OH Fe 3+ o* (CH3)3C ^ L . C ( C H 3)3 - Fe2+, - H+ (CH3)3C-NíA ^ C ( C H 3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 (xanh thảm) Khi oxi hóa các monophenol trong dung dịch kiềm bằng peoxiđisuníat sẽ tạo thành điphenol (phản ứng K. Elbs). Thông thường, vị trí para bị oxi hóa, còn khi vị trí para đã bị chiếm thì sản phẩm phản ứng là l,2-đihiđroxibenzen : S2OH2- H.o sa -H SO 4 OSO3H Các điphenol có chứa các nhóm hiđroxi ở vị trí ortho và para có thể được oxi hóa thành quinon (x. tập 2, chương 11). ỈO.12.6 Phản ứng khử hoá Phenol có thể được khử bằng hiđro phân tử với sự có mặt của chất xúc tác để tạo thành xiclohexanol, là nguyên liệu đầu sản xuất caprolactam : 3H Ni, 130- 150°c / N / O H 5 - 20 atm Xiclohexanol 10.13 Phương pháp điều chế 10-13-1 Đi từ nhựa than đá Nguồn quan trọng có chứa phenol C6H5OH và các đồng đẳng metyl của nó (ớ-, m - và p-cresol, C6H4(CH3)OH ; các xilenol, C6H3(CH3)2OH) là nhựa than đá của lò cốc. Người ta dùng dung dịch natri hiđroxit để chiết lấy các phenol. Khi dẫn cacbon đioxit vào dung dịch phenolat này, các phenol được tách ra ở dạng tự do. Do có tính axit yếu hơn nên các đồng đẳng ankyl của phenol (các crezol, các xilenol) bị tách ra trước. Phenol bị tách ra cuối cùng khỏi dung dịch phenolat và được tinh chê bằng cách chưng cất. 696

10.13.2 Phương pháp kiềm cháy Phenol nhận dược từ nhựa than đá chỉ chiếm tỷ lệ nhỏ, còn chủ yếu là bằng con đường tổng hợp (hơn 90%). Trong đại chiến thế giới lần thứ nhất (1914 - 1918), phenol cần cho điều chê axit picric dùng làm thuốc nổ, người ta thực hiện phản ứng đun nóng chảy các axit arensuníbnic với kiềm. ArS03Na + NaOH đun n ó n g cháy kiềm ■> Na2S 0 3 + ArONa -> ArOH Thí dụ : S 0 3Na ONa OH NaOH, 300°c rS h 2s o 4 X Natri benzensunfonat Phenol NaOH, 300°c h2so. Napht-2-ol Với việc sử dụng kali hiđroxit, hiệu suất của phản ứng cao hơn, tuv vậy trong công nghiệp người ta thường dùng natri hiđroxit vì rẻ hơn. 10.13.3 Theo phương pháp R asic (U. R asch ig, 1930) Clobenzen được thuỷ phân bằng hơi nước dưới áp suất khí quyển và ở nhiệt độ cao với sự có mặt của chất xúc tác ; clobenzen dùng cho phản ứng được điều chế bằng cách dẫn benzen, hiđro clorua và không khí ở pha khí đi qua chất xúc tác đồng clorua. ạ Cu2+; 230°c X + HC1 + o + HoO ạ A120 3 ; 425l)c ỌH í\"S X HoO + HC1 Phenol Như vậy, theo phương pháp này, clo cần cho sự clo hóa benzen được lấy từ phản ứng oxi hóa hiđro clorua với sự có mặt của chất xúc tác và trong phản ứng thuỷ phân hiđro clorua được thu lại với hiệu suất cao (97%), chỉ có oxi là tác nhân duy nhất bị tiêu hao mà thỏi. 10.13.4 Phương pháp cumen Phương pháp công nghiệp quan trọng sản xuất phenol dựa trên phản ứng oxi hóa cumen (isopropylbenzen). Khi oxi hóa bằng oxi không khí, cumen được chuyển thành 697

cumen peoxit ; dưới tác dụng của axit sunfuric loãng, cumen peoxit bị phân hủy thành phenol và axeton : o íT ^ i h 20 , h + + c h 3- c = o ch3 H 3C-C-H V V ỎH Axeton c1h3 h 3c - c - OOH 1 Pheno Cumen ch 3 Cumen peoxit Về sự chuyển hóa cumen peoxit thành phenol, rõ ràng là mới đầu tạo thành ion oxoni với tám electron trên nguyên tử oxi, rồi do kết quả của sự chuyển dịch 1,2 nó được chuyển vị thành cacbocation bền vững hơn : 0 2 (OH HT (H2S 0 4) H20 1 30°c 65°c H 3C-C-H H 3C -C -Ổ -0-H H 3C -C -0-Ổ -H JI I •• •• I •• I ch3 ch3 Cumen peoxit ci h3 hl : Ộ - H ___ H20 h 3c - ^ - 2 - \\ _ ) -H + h3c - {-9 - ( Z ) H 3C -C -0 ch3 ch3 c1h3 Cacbocation lon oxoni H3C c =0 OH H,c + Axeton Phenol 10.13.5 Một sô phương pháp khác Ngoài các phương pháp công nghiệp sản xuất phenol vừa nói đến ở trên, dưới đây dẫn ra một số phương pháp thường được dùng điều chế phenol trong phòng thí nghiệm : a) Thủy phân muối điazoni (x. tập 2, chương 13) [ A r - N = N]+ X “ + H20 * ArOH + N2 + H Thí dụ : NH2 . N aN 02. H2SO4. H20 ỌH X X ^ ^ no2 2. H20 , t( n /^ n o 2 ///-Nitroanilin ///-Nitrophenol (81 - 86 698

b) Oxi hóa các aryl magie halogcnua (x. chương 9) bằng oxi hoặc bằng tác dụng với este của axit boric, rồi oxi hóa tiếp theo nhờ hiđropeoxit, các aryl magie halogenua được tlìuvcn thành phenol. MgX o ỌOMgX ỌMgX XỌH Q H 5MgX 2H .O - 2Mg(OH)X B(OR) B(OH) B(OR), 2H->0 H20 2 - Mg(OR)X - 2ROH - H3BO3 10.14 Giới thiệu các chất tiêu biểu • Phenol (hiđroxibenzen), được phát hiện lần đầu tiên trong nhựa than đá (khí của lò luyện cốc) bởi Runge ( 1834). Phenol là những tinh thể hình kim không màu, có mùi đặc trưng. Đế ngoài không khí và ánh sáng nó chuyển thành màu hồng. Phenol có tnc 41°c, tan vừa phải trong nước lạnh nhưng tan tốt trong etanol và ete. Nó là nguyên liệu đầu rất quan trọng của công nghiệp hóa học. Hàng năm thế giới sản xuất khối lượng lớn phenol, năm 1995, riêng Hoa Kỳ sản xuất khoảng 1,7 triệu tấn phenol. Với sắt (III) clorua, phenol cho màu tím đặc trưng. Phenol có tính tẩy uế, sát trùng, thí dụ dung dịch 5% phenol trong nước với tên gọi axit cacbolic được dùng làm chất tẩy uế. Các 2- và 4-clophenol còn có tính tẩy uế mạnh hơn. Lượng lớn phenol được dùng sản xuất chất dẻo phenol-fomanđehit. Phenol-fomanđehit dùng làm keo dán gỗ, sợi thuỷ tinh, vật liệu cách điện và nhiều úng dụng khác nữa. Pentaclophenol được dùng trong bảo quản gỗ. Đietyl p-nitro- phenylthiophotphat (parathion) là một chất trừ sâu bảo vệ mùa màng, rất độc nên hiện nay chỉ dùng hạn chế. Axit 2,4-điclophenoxiaxetic (2,4-D) là một chất trừ cỏ trong nông nghiệp. • o-C resol, m-cresol và / 7-cresol ỌH XỌH OH X CH Hỗn hợp ba đồng phân của cresol cũng có trong thành phần của nhựa than đá. Muốn có một đồng phân tinh khiết, người ta thường đi từ muối arylđiazoni được điều chế từ các toluđin tương ứng. Tương tự phenol, các cresol cũng có tính tẩy uế, sát trùng. Dung dịch cresol trong nước xà phòng được dùng làm chất tẩy uế bán trên thị trường. Các cresol cũng được dùng làm chất bảo quản gỗ, làm chất chống oxi hóa. 699

• T hym ol (3-hiđroxi-4-isopropyltoluen), có trong cỏ xạ hương và nhiều tinh dầ khác nữa. Ta có thể tổng hợp thymol từ /77-cresol và propan-2-ol với sự có mặt của H2S 0 4 làm chất xúc tác (phản ứng Friđen-Crap). CH3 CH: h 2sc ị /C + CH3CHOHCH3 - h 20 OH CH H3C ỵ NCH3 Thymol Thymol được dùng làm chất sát trùng trong thuốc đánh răng và trong nước súc miệng. • C acvacrol (2-hiđroxi-4-isopropyltoluen), cũng có trong thành phần một số tin dầu. Nó được tạo thành khi đehiđro hóa campho dưới tác dụng của iođ. CH3 CH3 o 2HI Campho CH h 3c / nc h 3 Cacvacrol • C atechol (l,2-đihiđroxibenzen, còn gọi pirocatechin) là một điphenol, cũng chứ một lượng tương đối lớn trong nhựa than đá và có thể tách ra ở quy mô công nghiệp. Catechol cũng được tổng hợp từ anđehit salixylic với hiđro peoxit và natri hiđroxit. IJ (NaOH)^ /V /O H + HCo o H 1Y Anđehit salixylic Catechol hoặc bằng cách cho 2-clophenol (hay l,2-điclobenzen) tác dụng với dung dịch NaOH 20% trong nước với sự có mặt của đồng (II) sunfat. 17 H0 •1 . J + cr CuS04 Catechol là chất rắn kết tinh, tan tốt trong nước. Với sắt (III) clorua nó cho màu xanh ngọc bích và khi thêm natri cacbonat sẽ chuyển sang màu đỏ. Catechol là một chất khử rất tốt. Bạc oxit trong ete có thể oxi hóa nó đến l,2-benzoquinon (o-benzoquinon). rI v 0 H — —Ag2o► + 2Ag + H20 l,2-Benzoquinon Catechol được dùng làm chất hiện hình trone phim ảnh. 700

• Rezocxinol (l,3-đihiđroxibenzen), được điều chế bằng cách đun nóng chảy kiềm axit benzen-l,3-đisunfonic. S 0 3H ỌH NaOH, t° + 2Na2S 0 3 + 2H20 SO3 H Với Fe (III) clorua, rezocxinol cho màu tím, nó có tính khử yếu, mặt khác khi hiđro hóa có xúc tác hav khử bằng hỗn hống natri, nó dề dàng chuyển thành xiclo hexan -l,3-đ io n . OH o 2H X ic lo h e x a n -1,3-đion Khi tương tác với anhiđrit axetic, rezocxinol cho điaxetat, còn khi phản ứng với hiđroxylamin cho đioxim của xiclohex-4-en-l ,3-đion. OCOCH3 2(CH3C 0 )20 + 2CH.COOH ỌH \\^ O C O C H ; i r S NOH 2NH,OH + 2H20 ^^NO H Phản ứng nêu trên cho thấy có sự tồn tại tautome xeto-enol OH o Xiclohex-4-en-1,3-đion • Hiđroquinon (l,4-đihiđroxibenzen), thưòfng được điều chế bằng cách khử l,4-benzoquinon (/?-benzoquinon) nhờ axit suníurơ hay sắt. o OH H2S 0 3 H2SO, H ,0 o OH ,4-Benzoquinon Hiđroquinon Do có các nhóm hiđroxi ở vị trí 1,4 nên hiđroquinon dễ bị oxi hóa thành ,4-benzoquinon. Ngay cả những chất oxi hóa rất yếu như bạc bromua (AgBr) cũng có thể 701

oxi hóa hiđroquinon. Dựa vào phản ứng này, người ta sử dụng hệ thống oxi hóa khỉi hiđroquinon-quinon trong kĩ thuật chụp ảnh đen - trắng. Khi phim ảnh có tráng lớp nhũ tương bạc bromua được dọi bởi ánh sáng xanh (hoặc ánh sáng khả kiến, nếu lóp phim ảnh có chứa các chất cảm quang thích hợp) thì một số hạt bạc bromua (AgBr*) được hoạt hóa. Nếu nhũ tương này tiếp xúc với một thuốc hiện, có thể là một dung dịch kiềm của hiđroquinon và natri sunfit trong nước, thì các hạt bạc bromua đã được hoạt hóa sẽ bị khủ thành bạc kim loại nhanh hơn bạc bromua bình thường. ỌH + 2AgBr Ọ X X 2Ag* + 2HBr OH o Nếu ta dùng natri thiosunfat để loại phần bạc bromua không bị khử đi (“lưu hình”) thì còn lại các hạt bạc mịn phân tán trên phim tạo thành một “tấm ảnh trái” (âm ảnh). Natri sunfit có tác dụng bảo quản thuốc hiện, đồng thời còn có tác dụng chuyển quinon trong quá trình hiện thành axit hiđroquinonsuníbnic và axit sunfonic này cũng có tác dụng khử bạc bromua. + /s o 2- Ọ o OH 3 H H+ SO 0 SO7 OH SO Lo J OH Hiđroquinon kết hợp với quinon thành hợp chất phân tử quinhiđron. X AOH o 0/ Hv o +11 ■ lỤfSỤẲ VV ỎH 0 0ỏ Hiđroquinon Quinon X H*‘* Quinhiđron • Pirogalol (l,2,3-trihiđroxibenzen), tạo thành do đecacboxyl (Scheele, 1786). OH OH H C k / k / OH OH + CO COOH Pừogalol Axit galic 702

Pirogalol là chất rắn, có tnc 133°c, cho màu đỏ với sắt (III) clorua. Nó là chất khứ mạnh nên cũng được dùng làm thuốc hiện, pirogalol hấp thụ rất nhanh oxi phân tử và do đó được dùng trong phân tích khí để định lượng oxi. • Phlorogluxinol (l,3,5-trihiđroxibenzen), tồn tại dưới dạng glucozit íloriđin có trong vỏ cây táo và cây mận. Với sắt (III) clorua, triphenol này cho màu lam tím. Bởi vì với lignin và với axit clohiđric, phlorogluxinol cho màu đỏ, do đó phản ứng này được dùng để nhận biết lignin trong giấy. Tương tự rezocxinol, phlorogluxinol phản ứng với anhiđrit axetic cho triaxetat, còn với hiđroxylamin cho trioxim của dạng xeton. • Stinbestrol [(£>3,4-bis (4’-hiđroxiphenvl) hex-3-en] là chất tổng hợp có tnc 171°c, thuộc loại chất nội tiết sinh dục nữ tính tương tự estron, nhưng mạnh hơn estron nhiều lần. HGr / Stinbestron • Các naphtol [napht-l-ol (a-naphtol) và napht-2-oI (P-naphtol)]. * a-Naphtol có trong nhựa than đá, nó thường được điều chế bằng cách đun nóng chảy kiềm axit naphtalen-l-sunfonic hoặc bằng cách chế hóa a-naphtylamin với H2S 0 4 loãng : SO3H 2NaOH, 300°c OH N a2SO,, - H20 Axit naphtalen-l-sunfonic nh2 H2Q, H2SQ4, 18Q°C a-Naphtol - NH3 a-Naphtylamin a-Naphtol là chất kết tinh hình kim, tnc 94°c ; nó có tính khử, với sắt (III) clorua cho kết tủa xanh tím của 4,4’-bis(napht-l-ol). Khi tương tác với crom (VI) oxit, a-naphtol bị oxi hóa đến 1.4-naphtoquinon : OH o 2 0 (Ci^O-ị) + H70 1,4-Naphtoquinon (X-Naphtol tiếp nhận phản ứng th ế electro p h in ở vị trí số 4. 703

* P-Naphtol, cũng nhận được bằng cách đun nóng chảy kiềm axit naphtalen-2- suníonic. Nó là chất kết tinh hình thoi, tnc 123°c. p-Naphtol có khả năng phản ứng mạnh hơn a-naphtol, với sắt (III) clorua nó bị oxi hóa đến l , l ’-bis(napht-2-oI). Các naphtol và dẫn xuất của nó có vai trò quan trọng trong tổng hợp toàn phần các steroit. * Các antranol * Antran-l-ol và antran-2-ol được tạo thành khi đun nóng chảy kiềm các axit antraxensuníonic tương ứng. Quan trọng hơn cả là 9-hiđroxiantraxen, còn gọi là antranol. Antranol là hợp chất màu vàng ; khi đun nóng nhanh, nó chuyển thành antron ( 10-oxo-9,9-đihiđroantraxen). t° Antranol Antron Dạng xeto của antron hòa tan khi đun nóng trong kiềm (antranolat kiềm), còn khi oxi hóa tiếp theo sẽ tách ra dạng enol (antranol). Bởi vì trong trường hợp này nguyên tử hiđro di chuyển qua vòng, hiện tượng này được gọi là “tautome qua nhân\". c . C Á C DẪN XUẤT ở NHÓM CHỨC CỦA ANCOL VÀ PHENOL 10.15 E ste của axit vô cơ Các ancol và phenol phản ứng với axit, tách đi một phân tử nước và chuyển thành este. Ngoài các este của axit hữu cơ và của các hiđro halogenua được đề cập riêng, nhiều axit vô cơ khác như axit sunfuric, axit nitric, axit nitrơ, axit photphoric, v.v... cũng tạo được este. Bảng 10.9 dẫn ra hằng số vật lí của các este vô cơ quan trọng nhất. Bảng 10.9 Hằng số vật lí của một số este của axit vô cơ Hợp chất tnc ’ ° c ts , °C /7 6 0 mmHg j20 „20 D Đim etyl sunfat 4 Đietyl suníat 1,4010 ,8“ M etyl nitrit -3 1 ,8 188,0 1,332 Etyl nitrit 1,3851 /;-Am yl nitrit -2 4 ,5 208,0 1,184 15 Isoamyl nitrit - 17,0 1,3871 20J\" M etyl nitrat - 12,0 0,991 150 1,3848 2I-S° Etyl nitrat Trietyl photphat 17,0 0,900 15,5“ 1,4062 l()1 Triphenyl photphat 104,0 0,853 99,0 0,872 65,0 1,206 - 102,0 88,7 1.105 216,0 1.069 -- 49.0 245,0 llIor 704

Người ta thường điểu chế các este của axit vô cơ bằng cách cho ancol hoặc phenol tác dụng với axit vô cơ : CH3C H .,-0 -rH + H C )ịs 0 20H <— ± CH3CH2- 0 - S 0 20H + H20 L----- --------------J Etyl hiđrosuníat Ancol etỵlic Axit sunfuric hoặc cho muối của chúng tác dụng với ciorua axit : C6H5 - 0 - N a + C lịp O C l2 ------■» C6H5 - 0 - P 0 C l 2 ----- > C6H5 - 0 - P 0 3H2 L ____________________________________________ . _ - J Natri phenolat Photpho oxiclorua Phenyl đihiđrophotphat a) Este sunfuric Người ta phân biệt este axit và este trung tính của axit suníuric. Khi một phân tử ancol hoặc phenol tác dụng với axit suníuric thì sinh ra este axit (monoeste). Thí dụ : c h 3c h 2 - o h + h o s o 2o h ĩ= ± c h 3c h 2 - o - s o 2o h + h 20 Etyl hiđrosuníat hay axit etylsuníuric Axit etylsuníuric tinh khiết được điều chế từ etanol và lưu huỳnh trioxit ở 0°c CH3CH2 -O H + S 0 3 ------ > CH3CH2 - 0 - S 0 20H Khi phản ứng với axit sunfuric, các phenol có thể đồng thời bị sunfo hóa ở nhân, vì vậy để điểu chế este của phenol, người ta thường sử dụng axit ciosuníonic. C6H c-O H + C 1-S 020H - ^ —> c 60h 5J - o - s o 2o h 03 z hoặcpiriđin L Rienyl hiđrosuníat Do còn một hiđro của axit sunfuric, các este axit có thể tạo m u ối: R - 0 - S 0 2 0 “H+ + Na+OH~ ------ > R - 0 - S 0 20 'N a + + H20 Trái với bari sunfat, muối bari của axit etylsuníuric tan trong nước. Các phenyl hiđrosunfat có vai trò quan trọng trong cơ thể người. Nhờ chuyển về thành muối kiểm của các monoeste này mà vô số phenol không tan trong nước, thí dụ các chất nội tiết sinh dục loại estrogen, có thể chuyển được về dạng hoà tan. Trong số các este trung tính của axit suníuric ta phải kể đến đimetyl suníat và đietyl sunfat. Đimetyl sunfat được điều chế từ axit sunfuric khói và một lượng dư metanol. 2 CH3OH + S 0 3 ------ > (CH30 ) 2 S 0 2 + H20 còn đietyl sunfat có thể được điều chế bằng cách dẫn một lượng dư etilen vào axit sunfuric đặc ở lạnh : 2H2C = CH2 + H2S 0 4 ------ > (C2 H50 ) 2 S 0 2 46-hoAhocHCTUcơT1 705

Đimetyl sunfat và đietyl sunfat có thê thấm qua da hoặc niêm mạc và gáy ngộ độc. Đimetyl suníat và đietyl sunfat thường được dùng làm tác nhân metyl hóa hoặc etyl hóa, tức là đưa các nhóm ankyl này vào thay thế các nguyên tử hiđro của các nhóm hiđroxi (- OH), amino (- NH2), imino ( ^N H ) hoặc nhóm c - H hoạt động, v.v... Thí dụ : R-cZ + c h 3o ^ ^ + NaOH — Jò + CH30 ^ + H20 „ ;;S 0 2 R -C f~ ’ /S 0 2 H CH30 OCH3 NaO Axit cacboxylic Đimetyl suníat Metyl este của axit cacboxylic A /O Na+ c h 3o OCH3 CH3O + ỵ SO2 A. + so2 CH3O NaO' Nói chung các phản ứng này chạy trong môi trường kiềm và thông thường đimetyl sunfat chỉ cho đi một nhóm metyl. b) Este nitric Ancol có thể phản ứng dễ dàng với axit nitric tạo thành các este ankyl nitrat. R - O H + H 0 N 0 2 — > R - 0 N 0 2 + H20 Ankyl nitrat CH3OH + h o n o 2 H2S° 4 > c h 3 o n o 2 + h 20 Metanol Axit nitric Metyl nitrat (66 - 80%) Cùng với phản ứng este hóa, thường xảy ra phản ứng oxi hóa ancol, và axit nitrơ sinh ra trong quá trình này lại xúc tác mãnh liệt cho sự oxi hóa tiếp theo ; người ta phải loại nó đi bằng cách cho thêm ure vào. 0 = C(NH2 )2 + 2 o = N - OH ------ > 3H20 + 2 N 2 + C 0 2 Khi đun nóng tới trên nhiệt độ sôi, các ankyl nitrat thường bị nổ, vì vậy khi chưng cất chúng cần phải hết sức thận trọng. Đôi khi người ta dùng etyl nitrat thay thế cho axit nitric làm tác nhân nitro hóa : R -C -C H 2-R ' - C2.h.ono2 > R_ c _ ẹ H_ R, _ 2 R_ g _ g _ R. 0I 10 7N102 0ĩ NẲ-*-01 I ỎH Từ glixerin và axit nitric có thể điều chế ra glixerin trinitrat, còn gọi không thật chính xác là “nitroglixerin”, là một chấtdầu không màu. 706

c h 2o h + 3H0N02 H->so, 94% c h 2o n o 2 + 3H20 I 24 > I CHOH CH0N02 ĩ T c h 2o h c h 2o n o 2 Glixerin trinitrat Khi bị va chạm, glixerin trinitrat phân huỷ mãnh liệt gây ra nổ do sức ép của một lượng lớn khí hình thành một cách đột ngột. 2CH2 - C H - C H 2 ------ > 6 C 0 2 + 5H20 + 3N2 + 4 r 0 2 111 2 ono2 ono2 ono2 Nếu tẩm chất lỏng nitroglixerin vào một chất bột trơ ta nhận được đinamit là một sản phẩm ít mẫn cảm đối với va chạm và chỉ nổ khi có sự khơi mào của một ngòi nổ có chứa thuv ngân funminat hoặc chì aziđua. C = N -0 -H g -0 -N = C N = N = N -P b -N = N = N Thuỷ ngân íunminat Chì aziđua Tương tự glixerin, xenlulozơ (x. tập 2, chương 17) cũng có thể bị este hóa bởi axit nitric thành xenlulozơ trinitrat, chất này tan được trong glixerin trinitrat đểtạo thành một chất keo dùng làm thuốc nổ. Chẳng hạn hỗn hợp 90% glixerin trinitrat và 8% xenlulozơ trinitrat là một loại thuốc nổ mạnh, có thể dùng làm mìn phá đá. Loại thuốc đạn cocđit hợp bởi 30% glixerin trinitrat, 65% xenlulozơ trinitrat và 5% vazơlin thô. Pentaeritritol tetranitrat (nitropenta) cũng là một chất nổ mạnh. CH20 N 0 2 T_ o 2n o h 2c —c — c h 2o n o 2 c h 2o n o 2 Nitropenta Nitroglixerin lần đầu tiên được điều chế bởi nhà hóa học người Ý Ascanio Sobrero (1847), nhưng nitroglixerin là một chất nổ lỏng rất kém bền. Do đó, trong nhiều năm tính chất này đã gây nguy hiểm cho sản xuất cũng như sử dụng. Sau đó nhờ có nhà hóa học Thụy Điển Anfret Noben*) mới kiểm soát được tính dễ nổ của nitroglixerin bằng cách tẩm chất lỏng này vào kizengua và nhận được đinamit là một chất nổ an toàn. Đinamit là một hỗn hợp 75% nitroglixerin, 24,5% kizengua và 0,5% natri cacbonat. Hiện nay người ta thay thế kizengua bằng coloxilin, natri nitrat, natri cacbonat và mạt cưa. Chất nổ plastic là hỗn hợp của nitroglixerin và piroxilin, còn chất nổ không khói là hỗn hợp của nitroglixerin, piroxilin và vazơlin. *' Ntìben A. (Aìfred Benihard N obel ; 1833 - 1896), nhà hóa học còng nghiệp Thìtỵ Điển, ô n g phát minh thuốc 110 đinamit (1S67). sáng lập ẹ/V/7 thưởnq mang rên ỏng d ể trao hàng năm (lừ 1901 ì cho các công trình xuất sắc trong lĩnh vực rật lý, liỏa liọc, sinh lý, V học, kinìì t ế và bảo vệ hòa bình ihếgiới! 707

Nitroglixerin còn có nhiều ứng dụng khác nữa. Chẳng hạn, nó có tác dụng làm giãn mạch máu, do đó được dùng điều trị bệnh đau tim do co thắt (đau thắt vùng ngực). Viên thuốc có chứa dưới 1 mg nitroglixerin được đặt dưới lưỡi, do thuốc được hấp thụ nhanh làm giảm ngay lập tức chứng co thắt. c) Este nitrơ Este nitrơ được điều chế trực tiếp từ hợp chất hiđroxi và axit nitrơ hoặc đi từ dẫn xuất halogen và nitrit của bạc hoặc của kim loại kiềm : R - O H + HONO <— > R - 0 - N = 0 + H20 R - C l + AgONO <----- » R - o - N = o + AgCl Được ứng dụng nhiều là isoamyl nitrit, điều chế từ ancol isoamylic và axit nitrơ : CH3-CH-CH2-CH2OH HONO * CH3-CH-CH2-CH2ONO -H 20 CH 3 WCH1 3 Ancol isoamylic Isoamyl nitrit Vì các ankyl nitrit dễ bị axit vô cơ tách lại thành ancol và axit nitrơ nên trong tổng hợp hữu cơ ta dùng chúng thay thế cho natri nitrit, nhờ đó ta có thể thực hiện được các phản ứng với axit nitrơ ở trong dung môi hữu cơ. Thí dụ : R-CH2- C - R ’ + C5HuONO R -C H -C -R ’ + C5HnOH ỏ Isoamyl nitrit N1 O o tl R-C-C-R' ĩH _O - NẲ ở a-Oximinoxeton d) Este photphorỉc Trietyl-, triphenyl- và tricrezyl photphat là các este photphoric trung tính quan trọng. Ta có thể điều chế tricrezyl photphat bằng cách cho crezolat tác dụng với photpho oxiclorua. CH; X. C1 o 1 3NaOH o = p -o -^ ~ A -c h 3 0 = P-C 1 + 3 HO - r v/ CH3 - 3NaCl Tri-/;-crezylphotphat -3 H ,0 1 C1 CH 708

Trong sô các este củaaxit pyrophotphoric, đáng chú ý là chất isopentenylpyrophotphat do Lynen phân lập từ enzim (1958) và là sản phẩm trung gian của các quá trình sinh tổng hợp các steroit và carotenoit từ mevalolacton. Một số este của axit photphoric và các axit poliphotphoric, đặc biệt là chất ađenozintriphotphat (ATP) đóng vai trò quan trọng đối với quá trình photphat hóa với xúc tác enzim trong cơ thể. e) Este boric Metanol phản ứng với anhiđrit boric cho trimetyl este của axit boric. Este này dễ bay hơi và cháy với ngọn lửa màu lục đặc trưng có thể dùng để nhận biết bo : B2 0 3 + 6 CH3OH <---» 2B(OCH3 )3+ 3H20 Phản ứng được xúc tác bởi axit sunfuric đặc. g) Este silixic Nhiều este của axit orthosilixic, thí dụ đibutoxisilanđiol có vai trò quan trọng, vì chúng có thể trùng ngưng thành polime. O C 4H 0 O C 4H 0 O C 4H 9 ọ c 4h 9 o c 4h 9 ọ c 4h 9 1ĩ ... o - ĩậ —o —ặ1 - o - ậ1 —o_ ... 1 + HO —Si —OH + H O - S i- O H ... —- ... H O - S i- O H ò c 4h 9 I- I- L L ĩ_ ỏ c 4h 9 ỏ c 4h 9 ó c 4h 9 ỏ c 4h 9 ó c 4h 9 Loại polime có khung ... - Si - o - Si - o - ... này được gọi là Silicon. D. ETE VÀ EPOXIT 10.16 Ete Ete là những hợp chất có công thức chung R - o - R \\ trong đó R và R’ là nhóm ankyl hay aryl. Tương tự ancol, ete có thể được xem là các dẫn xuất của nước, tạo thành do thay thế hai hiđro của nước bằng các gốc hiđrocacbon ; còn trong ancol, chỉ một nguyên tử hiđro của nước được thay thế bởi gốc ankyl mà thôi. Khi hai nhóm R và R ’ giống nhau ta có ete đối xứng, còn khi chúng khác nhau ta có ete không đối xứng. H-O-H R-O-H R -O -R ’ ancol ete nưỡc Thí dụ các ete : CH3CH2—o —c h 2c h 3 Metyl phenyl ete o (ete không đối xứng) Đietyl ete Tetrahiđroíuran (ete đối xứng) (ete vòng đối xứng) 709

ch3 h 3c - C - 0 - C H 3 ch3 te/7-Butyl metyl ete (tên cũ : metyỉ tert-butyl ete hay MTBE) Ete được gọi theo tên thông thường và tên IUPAC (tên ankoxiankan). Thí dụ : Tên IUPAC c h 3 - o - c h 2c h 3 CH3-O-CH3 cich2- o - ch 3 Tên thường Metoxietan Metoximetan ơometoximetan Tên IƯPAC Etyl metyl ete Đimetyl ete Qometyl metyl ete Tên thường H OCH H,c CH 0CH3 Metoxibenzen H Metyl phenyl ete Metoxixiclohexan OCH2CH3 Metyl xiclohexyl ete (Anisol) 3-Etoxi-l,l- đimetylxiclohexan Tên IUPAC OCH2CH3 C1 ch2- oh 2-Etoxi-2,3-đimetylpentan -Z H 1 -V 0C H 3 c h 2- o - c h 2c h 3 H 2-Etoxietanol trans- 1 -clo-2 - metoxixiclobutan 10.16.1 Phương pháp điều chế a)Tổng hợp Uyliêmxơn (Williamson) Theo Dhương pháp này, ete được tạo thành nhờ tác dụng của ancolat hoặc phenolat với ankyl halogenua hay tosylat (phản ứng theo cơ chế SN2). Đây là phương pháp tổng hợp ete chắc chắn và tin cậy nhất, với dẫn xuất halogen bậc một, phản ứng cho hiệu suất cao, còn dẫn xuất halogen bậc hai thường ít được dùng và cho hiệu suất thấp. R - ộ : R't X: R - Õ - R ' + :X: •« •• Thí dụ : OH 1. Na / - \\ . o c h 2c h 2. C H 3CHr OTs Xiclohexanol Etoxixiclohexan (92%) 710

(CH3)2CHONa 4- ^ ^ - C H 2C1 -----*- (CH3)2CHOCH2- ^ y + NaCl Natri isopropylat Benzyỉ clorua Benzyl isopropyl eíe (84%) OH 1. Na OCH 2. CH3 - 1 3.3-Đimetylpentan-2-ol 2-Metoxi-3,3-đimetylpentan (90%) ỌH l.N aO H ọ - c h 2c h 2c h 2c h 3 NO 2. CH3(CH2), - 1 no2 2-Nitrophenol 2-Butoxinitrobenzen (80%) b) Tổng hợp ete bằng phản ứng ankoxim ecuri-đem ecuri hóa anken Hg(OAc)2 -c-c- NaBR -c-c- / C = cC ROH 11 11 Thí dụ : AcOHg :0 —R H OR Ete mecuri hóa CH3(CH2)3 - C H = CH2 L Hg(OAc)2, CH3OH CH3(CH2)3 - C H - C H 3 2. NaBH4 och3 H ex-l-en 2 -Metoxihexan (80%) (Sản phẩm Maccopnhicop) c) Tổng hợp ete bằng cách đehiđrat hóa hai phân tử ancol (phương pháp công nghiệp) Phương pháp tương đối rẻ thường được dùng tổng hợp các ete đối xứng là đehiđrat hóa ancol với sự có mặt của chất xức tác axit. ở đây có sự cạnh tranh giữa phản ứng đehiđrat hóa một phân tử ancol (tạo thành anken) và đehiđrat hóa hai phân tử ancol : với ancol có nhóm ankyl bậc một không bị án ngữ không gian và phản ứng tiến hành ở nhiệt độ thấp, sản phẩm tạo thành chủ yếu là ete. Nếu ancol cồng kềnh hay nhiệt độ phản ứng quá cao, phản ứng tách được ưu tiên và ete chỉ tạo thành với lượng rất nhỏ. H ± R - o - R + H ,0 7! ]

Thí dụ : 2 C H 3C H 2 - O H — C H 3C H 2 - 0 - C H 2C H 3 + H 20 Etanol Đietyl ete (8 8 %) Đây là phương pháp công nghiệp, được dùng để sản xuất hàng triệu tấn đietyl ete mỗi năm. d)Phản ứng của ancol và phenol với điazometan (x. tập 2, chương 13) 10.16.2 Tính chất vật lý Tương tự nước, các ete có nguyên tử oxi lai hóa sp3 tạo góc gần với góc liên kết tứ diện. Hình 10.9 dẫn ra cấu trúc của đimetyl ete với góc liên kết tứ diện 110°. H 110° c,,„ H7 HH Hỉnh 10.9 Công thức cấu trúc của đimetyl ete Mặc dầu các ete không có nhóm hiđroxyl phân cực của ancol, chúng vẫn là các hợp chất phân cực mạnh. Bảng 10.10 đưa ra sự so sánh các momen lưỡng cực của đimetyl ete, đietyl ete và tetrahiđroíuran (THF) với ankan và ancol có khối lượng phân tử tương đương. Ete và THF là dung môi phân cực mạnh mà không có mặt của nhóm hiđroxyl hoạt động. Bảng 10.10 cũng cho thấy nhiệt độ sôi của đimetyl ete và đietyl ete thấp hơn gần 100°c so với các ancol có khối lượng phân tử tương đương. Bảng 10.10 So sánh nhiệt độ sôi của ete, ankan và ancol có khối lượng phân tử tương đương Hợp chất Công thức M t/c Momen lưỡng cực (D) Nước h 2o 18 1 0 0 1,9 Etanol c h 3c h 2o h 46 78 1,7 Đimetyl ete CH3OCH3 46 - 2 5 1,3 Propan CH3CH2CH3 44 - 4 2 /2-Butanol c h 3c h 2c h 2c h 2o h 74 118 0,1 1,7 Tetrahiđroíuran Ọ 72 66 1,6 Đietyl ete c h 3c h 2o c h 2c h 3 74 35 1,2 Pentan c h 3c h 2c h 2c h 2c h 3 72 36 0, 1 712

Nguyên nhân là do giữa các phân tử ete không có liên kết hiđro như ở ancol (x. hình 19.10). Ancol ỈOte Ancol và ete 0 —H -■ , H 0 vt\\v:— R 0 R / 0 — H . \\V, 1 /R R R/ , oI/ / 0 \\ \\ R R\\ R R liên k ết hiclro không có liên kết hiđro liên kết hiđro chất cho chất nhận không có chất nhận chất cho chất nhận chất cho Hình 10.10 Sự tạo thành liên kết hiđro Các ete là dung môi tốt cho nhiều phản ứng hữu cơ. Chúng hòa tan một số lớn các chất phân cực và không phân cực. Bảng 10.11 dẫn ra tính chất vật lý của một số ete. Bảng 10.11 Tính chất vật lý của một số ete Hợp chất Công thức lnc’ °(v7' tV 0 ^c D Đimetyl ete -25 CH3OCH3 - 140 0,66 8 Etyl metyl ete CH3CH2OCH3 35 0,72 Đietyl ete c h 3c h 2o c h 2c h 3 - 116 91 0,71 68 Đi-n-propyl ete c h 3c h 2c h 2o c h 2c h 2c h 3 - 1 2 2 0,74 83 Điisopropyl ete (CH3 )2CHOCH(CH3 ) 2 -8 6 0,74 154 1,2-Đimetoxietan c h 3o c h 2c h 2o c h 3 -58 0,86 Metyl phenyl ete c h 3- 0 ^ 3 -3 7 0,90 (Anisol) Điphenyl ete ọ 27 259 1,07 Furan ọ -86 32 Tetrahiđrofuran 0 0,94 - 108 65 (THF) 0 0,89 Piran ủ 80 0 1,4-Đioxan 11 101 1,0 3 713

Tính chất phổ của ete Phổ khối lượng. Phương pháp này được sử dụng rất rộng rãi để nhận biết và xác định cấu trúc các ete. Các điankyl ete cho pic ion phân tử cường độ nhỏ và chỉ gập ở dãy ete phân tử nhỏ, cường độ pic này giảm khi tăng độ dài và độ phân nhánh của những gốc ankyl. Những pic đặc trưng trong phổ khối lượng của điankyl ete là do hai kiểu phân mảnh chủ yếu của chúng. Tương tự như ở ancol, một trong hai kiểu đó đều gồm hai quá trình liên tiếp, được bắt đầu bằng sự đứt gãy liên kết p trong ion M+ kèm theo sự tách các gốc ankyl và hình thành các ion oxoni. Thí dụ khi phân rã ion M+ của Sểc-butyl etyl ete mạnh hơn những kiểu khác sẽ cho pic ion oxoni với m/z 73 (hình 10.11), ion này được hình thành do loại gốc lớn nhất (CyHg*) ra khỏi nguyên tử cacbon thứ hai. Ion với m/z 87 được hình thành là do loại đi gốc metyl khỏi nguyên tử cacbon a (trị số m/z ở dưới ion). pp o -r'H 3 C 7 - C H 2 - CH3 C H -ị- C H 2 - np - I— ì H CH H 2C = ô - \\C H 7 - C H - C H 3- 102 CH3 CH2 87 C H 3 - ch; - CHỈ H 73 hc =chch3 t - CH2 = CH; 1 h 2c ^ c h ^ Ố = c h - c h 2 - c h 3 CH3 h 2c = Ố h H 87 H ố = C H -C H 3 - ch2 =ch2 45 31 h Ố = c h - c h 2- c h 3 59 Tiếp theo là giải thích sự phân mảnh các ion oxoni, trong đó các gốc ankyl có ít nhất là hai nguyên tử cacbon. Sự phân mảnh bao gồm việc di chuyển các nguyên tử hiđro từ những nguyên tử cacbon p tới trung tâm cation thông qua trạng thái chuyển tiếp để loại anken nhờ đó phá vỡ liên kết C - O . Như vậy kết quả phân rã ở hai giai đoạn thứ nhất là tạc ra dãy các ion của ancol với các m/z 31, 45, 59, 73, 87. 100 r 45 80OvO'' 29 59 CH 3CH 2OCHCH2CH 3 5- 5* 5 7 CHo 55 31 41 ■abqc 60 J_Li 73 ~ĩ <•*ọơ* 40 50 60 g7 10 2CM4) gtxo 30 4 0 —ĩ —I--------1 20 70 80 90 100 m/z o 0 20 Hình 10.11 Phổ khối lượng của sec-butyl etyl ete 714

Kiếu phân mảnh thứ hai có liên quan tới sự đứt gãy của liên kết c - o trong ion M+ (đứt gãy cx). Theo kiều phân rã này các gốc ankoxyl bị loại đi, điện tích được định vị ở các mảnh hiđrocacbon để tạo ra các ion ankyl. aa H3C- CH2 ý o ị CH - CH2 - CH +. 102 CH H3C -C H 2 - . . H3C - C H - C H 2 - C H 3 - c h 3c h 2o - Ỏ C H C H 2C H 3 57 29 r ■ ch3 Phổ khối lượng của các điankyl ete với những gốc có mạch cacbon dài được phân mảnh theo kiểu hiđrocacbon. Các ankyl aryl ete được đặc trung bằng những ion phàn tử đủ bền vững. Những pic cường độ lớn trong phổ khối lượng của anizol được tạo ra khi phân rã ion M+ (m/z 108) theo hai hướng cơ bản : do tách loại chuyển vị fomanđehit CH20 và bằng cách loại liên tiếp gốc metyl và c o . Ngoài ra còn quan sát thấy sự tách loại của gốc ankoxyl ta khỏi ion M+. C H -> 0' ch; +• M+ 108 - c h 3o * Ổ )- H * co t ầ 77 93 65 Sự phân mảnh của đimetyl ete kiểu đihiđroxyl benzen cũng xảy ra tương tự như anizol. Khi vòng của anizol có mang một nhóm thế ankyl khác (C2H5, C3H7, ...) thì sự phân ra của ion M+ được bắt đầu bằng sự đứt gãy của vòng benzyl, sau đó quá trình phân mảnh lại diễn ra như với cation đã nêu ở trên. Sự phân mảnh của ion ankyl aryl ete với các nhóm thế ankyl có mạch cacbon với hai nguyên tử trở lên thì xảy ra có khác chút ít. Sự phân mảnh được băt đầu bằng sự phân rã chuyển vị liên quan tới sự dịch chuyển của ion p và loại đi anken, như trong thí dụ của phenetol: +• o T C H o- CH +. OH - CH, = CH m /z 122 m /z 94 Sự có mặt của những pic mạnh của cation gốc - phenol trong phổ khối lượng cho phép phân biệt các ankyl aryl ete với các ankyl phenol đồng phân. 715

Các điaryl ete cho những pic ion M+ cường độ lớn trong phổ khối lượng. Các ion ar và aroxyl cũng như các ion [M - H]+ và [M - CO]+ sinh ra bởi những chuyển vị phức tạp những đặc trưng cho các điaryl ete. Phổ hồng ngoại. Những vân phổ gây ra bởi dao động hóa trị của liên kết hệ c - o - là đặc trưng nhất cho các ete. Các điankyl và ete vòng có những vân phổ mạnh và rộng gây ra bởi các dao độr hóa trị không đối xứng (VịxỊx) của hệ c - o - c nằm trong vùng 1150 - 1085 crrT1 của pt hồng ngoại (hình 1 0 . 1 2 ). % truyền qua Sô' sóng, cm 1 Hình 10.12 Phổ hồng ngoại của đietyl ete (màng lỏng) Dao động hóa trị VC_H 2970, 2920 và 2855 cm-1 ; vbđx C-O-C 1120 c r r f1 Dao động biến dạng SC_H 1450 và 1380 cm~1 Vân phổ của dao động hóa trị đối xứng là yếu và khống có ý nghĩa trong việc xé định cấu trúc. Sự phân nhánh của mạch cacbon tại nguyên tử a dẫn tới việc tách vân ph v bđx C-O-C- Bở i v ì v â n ph ổ n à y n ằm tron g vù n g (dấu vân n g ó n ta y ) nên n ó c ó thể trù n g vc các dao dộng hóa trị của liên kết c - c làm cho việc giải phổ gặp những khó khăn nhất định. SỐ sóng, cm 1 Hình 10.13 Phổ IR của anisol (màng lỏng) Dao động hóa trị : V c _H 3060, 3030 và 3000 crrf1 ; V C_H 2950 và 2835 cm-1 ; v c thơm- c thơm 1 5 9 0 và 1 4 8 0 c m i v bđx C -O -C v à v đx C -O -C 1 2 4 5 và 1 0 3 0 c m . Dao động biến dạng : Ôc _H (ngoàjmạt phảng) 790 và 740 c rrf1 ; vùng các hoà âm 2000 - 1650 cm 1 716

Các ankyl aryl và vinyl ete được đặc trưng bằng hai vân phổ mạnh của dao động hóa trị c - o - c ; dao động hóa trị bất đối xứng nằm trong vùng 1275 - 1200 cm \\ còn dao động đối xứng nằm trong vùng 1075 - 1020 cm 1 của phổ hồng ngoại (hình 10.13). Sự dịch chuyển các vân phổ V .1S của ankyl aryl ete đến vùng tần số cao hơn so với điankyl ete đồng phân là gây ra bởi sự có mặt của hệ liên hợp p-71 và điều này cho phép phân biệt các ankyl aryl và vinyl ete với các điankyl ete. Phổ ^ -N M R . Điểm đặc biệt của phổ 'H-NMR của ete là vị trí các tín hiệu proton của nguyên tử cacbon a do hiệu ứng dải chắn màn gâv ra bởi oxi của liên kết ete bị dịch chuyển đến trường yếu hơn. Chẳng hạn, các tín hiệu proton của nhóm metyl ankyl ete xuất hiện ở dạng singlet với độ dịch chuyển hóa học ở 3,2 - 3,6 ppm trong khi đó các proton của nhóm CH3 trong ankan cộng hưởng ở trường mạnh hơn (1,0 ppm). Các metyl aryl ete được lặc trưng bằng một singlet ở vùng 3,7 ppm và tín hiệu multiplet của những proton thơm. Phổ electron. Hấp thụ ánh sáng gây ra bởi các điankyl ete và ete vòng có liên quan 3ến các bước chuyển electron ơ —» G* và n —> ơ* đều xuất hiện trong vùng phổ tử ngoại Ka. Trong vùng tử ngoại gần và ánh sáng nhìn thấy, các ete không có các vân phổ hấp thụ íặc trưng, nhờ đó chúng được sử dụng làm dung môi để nghiên cứu trong vùng tử ngoại hông thường. Phổ electron của những ankyl aryl ete có hai vân phổ hấp thụ đặc trưng có tuất xứ tương tự như các vân phổ phenol. Chẳng hạn, trong phổ u v của anisol quan sát :hấy vân phổ yếu (Ằ.max 269 nm, £ 1480, trong nước) gây ra bởi bước chuyển 71 -» 71* của /òng benzen (“dải benzen” - vân phổ benzen) và vân phổ phức tạp ở vùng bước sóng ngắn ’Ằ,max 217 nm, £ 6400) kể cả vân phổ do kích thích cục bộ của vòng benzen và dịch chuyển íiện tích nội phân tử từ nhóm metoxi vào vòng. LO.16.3 Tính chất hóa học Về mặt hóa tính, các ete nổi bật ơ tính rất trơ đối với nhiều tác nhân, đặc biệt là với ác nhân có tính bazơ. Phân tử ete không bị phá vỡ bởi các hợp chất cơ kim, bởi hiđrua và imit của kim loại kiềm, cũng như các hiđrua phức của bo và nhôm. Ete là dung môi cần hiết trong điều chế hợp chất cơ magie và các hợp chất cơ kim khác cũng như cho phản ứng chử dùng liti nhôm hiđrua và dẫn xuất của nó. Ete là dung môi có khả năng sonvat hóa là lo chúng có tính chất của bazơ Liuyt cứng. Những hợp chất như đietyl ete, tetrahiđrofuran, ỉimetoxietan, đimetyl ete, đietilenglicol, đioxan và những bazơ cứng khác nữa tạo thành )hức bền với thuốc thử Grinha RMgX, với hợp chất cơ lithi là những axh dung vực it cứng :ó chứa các cation magie và lithi. Ete tạo phức rất bền với các axit Liuyt cứng như BF3, \\lBr3, A1R3, SbCl5, SbFs, SnCl4, ZnCl?, v.v... có thành phần 1 : 1 hay 1 : 2. (C2H5)20 + BF3 (C2HO2O —*■b f 3 C H 3O C H 2C H 2O C H 3 + ZnC l2 /\\ C1 C1 717

Ete là bazơ Liuyt tạo phức với halogen, trong đó ete giữ vai trò chất cho, còn haloger là chất nhận. Dung dịch iođ trong ete có màu nâu, khác với màu tím của iođ trong ankar ô— ỗ+ I - 1... o . Sư chuyển dich cực đai hấp thu khi tao phức cho phép đánh giá độ bền củi R phức. Ngoài ra, trong vùng tử ngoại xuất hiện dải hấp thụ mới, được gọi là dải chuyển điệr tích. Những phức này được gọi là phức chuyển điện tích. Ete tạo muối triankyloxoni khi tương tác với tác nhân ankyl hóa mạnh R SbF< O -R + o R.F SbF, R Phương pháp điều chế muối triankyloxoni đã được Mecvain thực hiện (1937 - 1940) Trietyloxoni bo ílorua nhận được dễ dàng khi cho bo triflo eterat tương tác với epiclohiđrir trong ete khan : 3 H2C - C H - C H 2C1 + 4(C2H5)20 - B F 3 + 2(C2H5)20 o ete; 36°c 3(C2H5)2ỎBF4 + ( c i c h 2 - c h - o - ) 3b (90%) c h 2o c 2h 5 a) Phản ứng tự oxi hóa Khi bảo quản lâu ngày với sự có mặt của oxi không khí, ete bị oxi hóa chậm thành hiđropeoxit và điankyl peoxit khó bay hơi, khi chưng cất hay cho bay hơi ete, các peoxil còn lại trong bình có thể gây ra những vụ nổ nghiêm trọng. CH3CH2 - 0 - C H 2 CH3 — ° -2 dư » CH3C H - 0 - C H 2CH3 + CH3CH2 - 0 - 0 - C H 2CH3 Đietyl ete O -O -H Đietyl peoxit Hiđropeoxit Sự CÓ mặt của peoxit có thể nhận biết căn cứ vào iođ tách ra khi lắc một ít ete với dung dịch KI trong axit axctic. Ta có thể loại bỏ peoxit trước khi chung cất ete bằng cách chế hóa ete với các chất khử như Na2S 0 3 hay FeS04, v.v... b) Phản ứng chuyển vị Claisen Khi đun nóng ở 200°c, alyl phenyl ete được chuyển hóa thành o-alylphenol : 0 - C H 2CH=CH2 ỌH X s c h 2c h = c h : 200°c Alyl phenyl ete oAlylphenol (73%) Phản ứng chuyển vị các alyl aryl ete được gọi là chuyển vị Claisen (L. Claisen, 1912). Như vậy về mặt nhiệt động, sản phẩm C-alyl bến hơn sản phẩm O-alyl. 718

Các thí nghiệm dùng i4C đã cho thấy trong quá trình chuyển vị này hệ thông alyl đã bị trío đầu đuôi. Chắng hạn người ta đã thực hiện chuyển vị một alyl-/?-crezyl ete có vị trí y được đánh dấu bởi l4C. Alylcrezol hình thành được oxi hóa cắt mạch và người ta đã nhận thấy răng anđehit sinh ra có cùng một độ phóng xạ phân tử gam như chất alylete ban đầu : 0 —CH?CH = CH OH / ^ / C H 2CH = CH2 Os(X CH CH OH HIO, ỌH /L /C H 2-C H -C H 2 CHọCHO + HCHO ĩ1 ÓH ỎH CH CH Các kết quả thực nghiệm cho thấy phản ứng chuyển vị Claisen phù hợp với một cơ chế vòng, theo đó liên kết mới c - c được tạo ra trong khi đồng thời liên kết cũ c - o bị phân cắt. -CH2 ■ X CH X V CH2 Alyl phenyl ete 6-Alylxiclohexa-2,4-đienon enol hóa OH A ^ X H 2-C H =C H 2 Ỡ-Alylphenol Nếu cả hai vị trí ortho ở alyl phenyl ete đều bị chiếm chỗ thì sẽ sinh ra /7-alylphenol tương ứng. Cũng bằng phương pháp dùng đồng vị đánh dấu người ta đã chứng minh được rằng phản ứng chuyển vị para này chạy theo con đường nội phân tử. Đầu tiên là bước chuyển vị ortho cho một dẫn xuất xiclohexađienon ; chất này được bền hóa bằng cách nhanh chóng chuyển thành /7-alylphenol tương ứng. Như vậy hệ thống alyl bị tráo đầu đuôi hai lần. 719

c h 2- c h ° CH o H3C . A x H 3 H ,c 14 I XCH2 14 K ^ hT H CH2 - C H = c h 2 HoC ch2-c h = c h 2 c) Phản ứng phân hủy ete bằng HBr và HI Do có tính trơ, không tham gia nhiều phản ứng hóa học, ete thường được dùng làm dung môi. Mặc dầu vậy, ete vẫn có thể cho một số ít phản ứng đặc trưng, thí dụ khi đun nóng với HBr hay HI, ete bị phân hủy thành ankyl bromua hay ankyl iođua. R -O -R ’ HX dư * R - X + R’ X + H20 (X = Br, I) Ete không phản ứng với bazơ, nhưng có thể phản ứng trong điều kiện axit. Một ete proton hóa có thể tham gia phản ứng thế hay tách với sự tạo thành ancol. Ete phản ứng với HBr và HI đặc, bởi vì những tác nhân này có độ axit đủ mạnh để proton hóa ete, trong khi đó các anion bromua và iođua là những tác nhân thế nucleophin tốt. <H H — X—R + :Ọ -R ' íu Ankyl halogenua Ancol R -Ọ -R ' Ete proton hóa R -O -H R '-X + H20 Các ion iođua và bromua là những tác nhân nucleoohin rốt nhưng lại là các bazơ yếu, vì thế chúng thế theo cơ chế SN2 nhiều hơn phản ứng tách E2. Phản ứng của đietyl ete với HBr là một thí dụ về sự đổi chỗ và sản phẩm cuối cùng là hai phân tử etyl bromua. :ẻ•*•r: CH3CH2 0 — CH2CH3 + H - B r H 3C -C -H h -rọU- c h 2c h 3 • • *- Đietyl ete Ete proton hóa Br + h - ọ - c h 2c h I H 3C -C -H H Etanol Etyl bromua 720

Chuyển hóa etanol thành etyl bromua : H - Ổ - C H 2CH3 + H - B r H -< D y C H 2CH3 ---- ^ H20 + B r -C H 2CH3 H Etyl bromua Etanol Tóm lại : CH3CH2 - 0 - C H 2 H3 HBrdư/H2o > 2CH3CH2 - Br Đietyl ete Etyl bromua H3CCHCH2 CH3 H3CCHCH2 CH3 + H3C - Br OCH3 Br íec-Butyl metyl ete 2-Brombutan (81%) Metyl bromua Axit iođhiđric phản ứng với ete theo cùng một kiểu như HBr. Dung dịch nước của ion iođua có tính nucleophin mạnh hơn dung dịch nước của ion bromua. Từ ete vòng cho hợp chất đihalogen o ~ 150°C - 1CH2C H 2C H 2C H 2I Tetrahiđrofuran 1,4-Đ iiođbutan (65%) Về khả năng phân hủy ete của các HX, có thể sắp xếp theo thứ tự sau : HI > HBr » HC1 Các phenyl ete kiểu Ar - o - R phản ứng với HBr hay HI cho ankyl halogenua và phenol. Phenol không phản ứng tiếp để cho dẫn xuất halogen thơm, bởi vì nguyên tử cacbon lai hóa sp2 của phenol không tiếp nhận phản ứng 5^2 (hay Sịs^l) để chuyển thành dẫn xuất halogen. Etyl phenyl ete Ete proton hóa Phenol Etyl bromua 10.16.4 Giới thiệu các chất tiêu biểu • Đietyl ete C^HgOC^Hg (thường gọi tắt là ete), là một trong những chất hữu cơ được biết sớm nhất. Từ thế kỷ 16 người ta đã điều chế được ete bằng cách cho etanol tác dụng với đồng sunfat rồi chưng cất thu sản phẩm trên nồi cách thủy. Phương pháp điều chế từ etanol với axit suníuric làm chất xúc tác được tìm ra từ thế kỷ 18. Ngày nay người ta điều 47-HOÁHỌC HỮUcơ T1 721

chế ete bằng cách tách một phân tử nước từ hai phân tử etanol với chất xúc tác là nhôm trioxit hoặc axit suníuric (x. mục 10.16.1). Ngoài ra ete là sản phẩm phụ của việc sản xuất etanol từ etilen. Đietyl ete là chất lỏng không màu, mùi dễ chịu. Độ tan trong nước ở 20°c là 6 ,6 %, trộn lẫn với etanol theo bất cứ tỉ lệ nào. Ete dễ bốc hơi (ts 34,6°C) dễ bắt lửa và tạo với không khí các hỗn hợp nổ, vì vậy khi làm việc với ete cần hết sức thận trọng. Ete để lâu ngoài không khí và dưới ánh sáng, bị oxi hóa chậm thành peoxit khó bay hơi, khi chưng cất ete các chất này có thể gây ra những vụ nổ nghiêm trọng (x. mục 10.16.3). Ete là một dung môi thông dụng. Ngoài ra nó còn được dùng làm thuốc gây mê trong giải phẫu. Hỗn hợp ete và etanol theo tỷ lộ 1 : 3 có tên gọi là thuốc nhỏ giọt Hopman được dùng để giải cơn mê. • Etỉnyl ete, HC 3 c - OR Etinyl ete là một thành phần đienophin trong phản ứng tổng hợp đien : h 3c ọ H3C O ^ x HiO+ - C H 3OH I + c I c ĩ H Ngoài ra nó còn được dùng trong tổng hợp vitamin A và làm tác nhân ngưng tụ trong tổng hợp peptit. • Metyl vinyl ete, CH2 = CH - OCH3, là chất khí ts 5,5°c, nhận được từ axetilen và metanol ở 160 - 200°c, dưới áp suất, với sự có mặt của KOH. H3C - 0 H + HC=CH KOH H o C = C H - 0 - C H , Ete này không bị thay đổi dưới tác dụng của kiềm ; còn với sự có mặt của axit loãng, giống như tất cả các ete vinylic, nó bị thủy phân đến metanol và axetanđehit: H ,C = C H -0-C H H ,0 o + H3C -O H H3C - C H+ H Cơ chế chung của phản ứng là như sau : H20 o R—CH—CH—0 —CHi—^r* r - c h 2- c h - o - c h 3 R -C H 2-C T + H3C -O H 3 H+ 1 H ÒH Hemiaxetal Để cắt đứt liên kết c - o trong ete, ta phải dùng axit vô cơ mạnh, hiệu lực tác dụng giảm dần theo thứ tự sau : HI > HBr > HC1 > H2S 04 do có sự khác nhau về tính nucleophin của các anion của chúng. 722

Metyl vinyl ete phản ứng với hiđro clorua tạo thành 1-clo-l-metoxietan, là một a-halogenete : H2C = C H - 0 - C H 3 HC1 - H3C - C H - O - C H 3 C1 l-C lo-l-m etoxietan • Veratrol (l,2-đimetoxibenzen) tnc 22,5°c, ts 207°c, nhận được khi phân hủy ancaloit veratrin, hoặc tổng hợp từ gaiacol hay từ catechol. • Anetol (4-metoxipropenylbenzen) tnc 22 - 23°c, là thành phần chủ yếu của tinh dầu hổi. Nó được tổng hợp từ 4-metoxiphenyl magie bromua và alyl bromua ; tạo thành estragol (4-metoxialylbenzen), rồi dưới tác dụng của kiềm chất này bị chuyển vị thành anetol. 0 CH3 ỌCH3 ọch3 Br - CH2 - CH = CH2 OH --------------------------- » - MgBr2 MgBr h 2c - c h = c h 2 HC = C H -C H 3 Estragol Anetol Trong chuyển vị này xảy ra sự chuyển dịch liên kết đôi c = c đến liên hợp với vòng benzen, thuận lợi về mặt năng lượng. • Eugenol (4-alyl-2-metoxiphenol) ts 252°c là thành phần chủ yếu của tinh dầu đinh hương và tinh dầu hương nhu trắng. Tương tự estragol, eugenol khi đun nóng với kiềm cũng chuyển vị thành isoeugenol tnc 33°c , ts 261°c. Eugenol là chất đầu để tổng hợp chất thơm vanilin. OH OH- OH A /O C H ; ✓ - OCH3 h 2c - c h = c h 2 h c= ch -ch 3 Eugenol Isoeugenol • SafroI (4-alyl-l,2-metylenđioxibenzen), ts 233°c, có trong dầu long não và trong công nghiệp saírol được sản xuất từ dầu này. Dưới tác dụng của kiềm, safrol chuyển thành isosaữol t. 253°c. O -C H ; n-C H OH x ỉ X 'o h 2c - c h = c h 2 h c= ch -ch 3 Saírol Isosaííol 723

10.17 Ete vòng Ete vòng ỉà những thí dụ đầu tiên về các hợp chất dị vòng, trong vòng đó ngoài cacbon ra còn có nguyên tử khác. Nguyên tử này gọi là dị tử, được ghi là số 1 khi đầnh số các nguyên tử của vòng. Các ete vòng thuộc vào lớp ete quan trọng và có ích. • Epoxit (Oxỉran) ỉà các ete vòng ba cạnh, thường được tạo thành bởi sự oxi hóa cá anken tương úng bằng peoxỉaxit. Tên thường của epoxit được thiết lập bằng cách thêm đuôi “oxlt” vào tên của anken bị oxi hóa. Dưới đây dẫn ra phản ứng tổng hợp và tên thường của hai epoxit đơn giản. Ọ / o\\ Ọ H2C = C H 2 + 5 1 ĩ Q H - - O O H h 2c - c h 2 + c 6h 5- c - o h C Etilen Axit peoxibenzoic Etilen oxit Axit benzoic Axit peoxibenzoic Xicỉohexen Epoxit cũng được gọi tên theo danh pháp hệ thống (danh pháp epoxi). Thí dụ : H .... H H.2 o H 54 3 CH3 \\ 4 56 VC, 1H1 - C\\_1H12, - C H H CH3 ÓCH3 /rawí-4-Metyl-1,2-epoxixiclohexan c/'í-2,3-Epoxi-4-metoxihexan Ngoài ra, người ta cũng hay dùng danh pháp oxiran như là tên hệ thống của etilen oxit và ở đây việc đánh số được bắt đầu từ dị tử. Ho HH CHoCH ... H > ^ ° ... ^ CH3 H 2 'C H 2CH3 H (CH3)2a r 3 C:Hh3: o ^ Oxừan 2,2-Đietyl-3-isopropyloxừan /ran^-2-Metoxi-3-metyloxiran • O xetan là những ete vòng ít phổ biến, bởi vì những vòng bốn cạnh này có sức căng và do đó chúng có khả năng phản ứng mạnh hơn các ete m ạch hở và ete có vòng lớn hơn, o —o Oxetan CH J Ỉ _ 2^ c h 2c h 3 ch3 h 2-Etyl-3,3-đimetyloxetan • Furan là những ete vòng năm cạnh, v ề tính thơm của furan và những dị vòng khá (x. tập 2 , chương 15). 724

Furan OCH; Tetrahiđroíuran (THF) 3 5^ơ 0 ?1 1 3-Metoxifuran Tetrahiđroíuran là ete phân cực nhất, nó là dung môi hữu cơ không chứa nhóm hiđroxyl, rất tốt đối với các tác nhân phân cực. Đôi khi phản ứng Grinha thành công trong THF ngay cả khi bị thất bại trong đietyl ete. • Pyran là những ete vòng sáu cạnh không no, còn hợp chất no được gọi là tetrahiđropyran. HH H ^ cr H HH \\H HOH Pyran 4-Metylpyran Tetrahiđropyran (THP) • Đioxan là những ete dị vòng với hai nguyên tử oxi ở trong vòng sáu cạnh. Dạng phổ biến nhất là 1,4-đioxan. 1,4-Đioxan trộn lẫn với nước và nó được dùng rộng rãi làm dung môi phân cực cho các phản ứng hữu cơ. 1 Ọ o. 2k u CH3 o O' 3 Đibenzođioxin 4 4-M etyl-1,3-đioxan 1,4-Đioxan • Đioxin là tên thường của đibenzođioxin. Tên gọi “đioxin” cũng thường được dùng không đúng cho 2,3,7,8-tetraclođibenzo-p-đioxin (TCDD), một sản phẩm phụ trong tổng hợp chất diệt cỏ 2,4,5-T hay tác nhân Da Cam. C1 o c h 2c o 2h C r^ ^ C l 2,3,7,8-Tetraclođibenzo-/;-đioxin (TCDD) thường được gọi một cách ngắn gọn là đioxin Axit 2,4,5-triclophenoxiaxetic (2,4,5-T hay tác nhân DA CAM) Như đã biết, chất diệt cỏ và làm rụng lá 2,4,5-T được điều chế bằng cách đun nóng 2,4,5-triclophenol với NaOH và axit cloaxetic, rồi xử lý tiếp theo bằng axit loãng. Trong số các dần xuất triclo của axit phenoxiaxetic thì dẫn xuất 2,4,5-triclo có hoạt tính cao nhất. Khi điều chế chất diệt cỏ 2,4,5-T luôn luôn có lẫn một lượng nhỏ đioxin. Điều này có thể là do sự kết hợp của hai phân tử natri 2,4,5-triclophenolat như ở phương trình sau : 725

Đioxin Điuxin bị phân hủy rất chậm nên nó “tích lũy dần trên đồng ruộng và gây ô nhiễm môi trường”. Do đó từ lâu người ta không dùng 2,4,5-T làm chất diệt cỏ nữa. Các thí nghiệm trên cơ thể súc vật cho thấy đioxin là một trong những chất độc nhất mà người ta biết được. Thử trên chuột, đioxin độc hơn strichnin 2000 lần và độc hom natri xianua 150.000 lần. Trong cuộc chiến tranh Việt Nam, quân đội Mỹ đã rải một lượng lớn chất làm rụng lá “Da Cam” còn gọi là chất độc “Da Cam” (gồm chủ yếu 2,4,5-T) có chứa chừng 2 ppm (hai phần triệu) đioxin, làm cho nhiều đồng bào và chiến sĩ ta bị nhiễm độc, gây hậu quả nghiêm trọng và lâu dài. 10.18 Thioete (sunfua) Các thioete (hay sunfua) RSR’ là những chất tương đồng chứa lưu huỳnh của ete. Sunfua được gọi tên giống như ete. Thí dụ : C6H 5SC6H 5 CH3- s - CH2CH2CH3 C6H5- s - c h = c h 2 Điphenyl suníua Metyl propyl suníua Phenyl vinyl suníua Theo danh pháp IUPAC, các sunfua được gọi là ankylthioankan. Tiếp đầu ngữ ankylthio- tương tự tiếp đầu ngữ ankoxi- trong tên gọi của ete. Thí dụ : CH3- CH- s - CH2CH2CH2CH2CH3 CH3- s - CH2CH2CHCH2CH3 ch 3 ch3 3-M etyl-(l-m etylthio) pentan l-(Isopropylthio) pentan Đối với các sunfua, danh pháp IUPAC thường chỉ dùng cho hợp chất có cấu trúc phức tạp. Sunfua được điều chế nhờ xử lý ankyl halogenua bậc một hoặc bậc hai bằng ion ankanthiolat (RS ') . CHJ,CI HCH = CH, m etanol JI » C**H3CHCH = CH2 ^ sch 3 C1 3-Clobut-l-en Metyl 1-nietylalyl suníua (62%) •Oxi hóa các sunfua : Sunfoxit và sunfon Các thiol khác với ancol trong quan hệ với các chất oxi hóa. Tương tự như thế các sunfua cũng khác với ete ; trong khi ete bị oxi hóa ở cacbon cho hiđropeoxit, thì các suníua

lại ~>ị oxi hóa ờ lưu huỳnh cho sunỷoxit. Nếu chất oxi hóa đủ mạnh và có dư, sự oxi hóa có thể cho tới sản phẩm sunfon. R - S••- R ' ••_ :ộ• •:_ sộ: I2+ R -S -R ’ [0 ] u [O] R -S -R ' I •• :Ọ• • :—_ Sunfua Sưníoxit Suníon Khi sản phẩm mong muốn là suníoxit thì natri metapeiođat là một tác nhân lý tưởng. Nó oxi hóa sunfua đến suníoxit với hiệu suất cao, nhưng không có khuynh hướng oxi hóa suníòxit đến suníon. •• _ :ố: CH + Naio, nước CH3 + NaIC>3 0 - 1- Metyl phenyl suníua Natri metapeiođat Metyl phenyl suníoxit Natri iođat (91%) Các peaxit trong dung môi điclometan cũng là những tác nhân tốt cho phản ứng chuyển hóa các sunfua đến sunfoxit. Một đương lượng peaxit hay hiđro peoxit chuyển sunfua đến suníoxit ; hai đương lượng sẽ cho sunfon tương ứng ỵ^—S~CH=CH2 + 2H20 2 CH3C0 0 H s - c h = c h 2 + h 2o / Phenyl vinyl suníua Hiđro peoxit Phenyl vinyl sunfon (74 - 78%) • Ankyl hóa các sunfua : các muối sunfoni Lưu huỳnh có tính nucleophin mạnh hơn oxi và các sunfua, phản ứng với ankyl halogenua nhanh hơn nhiều so với ete. Các sản phẩm của phản ứng này là muối suníoni, cũng bền hơn hợp chất tương đồng chứa o x i : R\\ + - •• 0c «* pix»• • •YÀ*» R' / •• Ankyl halogenua Muối suníoni Thí dụ : ch3 u CH3(CH2)ioCH2SCH3 + CH3I CH3(CH2) 10CH2 - S - C H 3I Đođexyl metyl sunfua 727

Methionin : ■o c1cIh c h ^2c h 2^- •s• +n h 3 NH2 ooo ATP: H O -p -o -p -o -P -0 -C H 2 I1 1^ ỎH ÒH ỎH OH H20 , enzim SAM: o ch3 ỵ/ í _______ 1 ' o c c h c h 2c h 2- s - c h 2 < n +NH- OH Hình 10.14 Phản ứng thế nucleophin ở cacbon bậc một của ađenosin triphotphat (ATP) bởi nguyên tử lưu huỳnh của methionin cho S-ađenosylmethionin (SAM). Phản ứng được xúc tác bởi enzim. Chữ s trong S-ađenosylmethionin ngụ ý là nhóm adenosyl được nối với lưu huỳnh của methionin, nó không dừng chỉ cấu hình trong danh pháp Can-lngon-Preloc. Muối suníòni gặp trong thiên nhiên, S-ađenosylmethionin (SAM) là chất chìa khóa của nhiều quá trình sinh học. Nó được tạo thành nhờ sự thế nucleophin, trong đó nguyên tử lưu huỳnh của methionin tấn cống cacbon bậc một của ađenosin triphotphat và thế chỗ của nhóm triphotphat (x. hình 10.14). S-Ađenosylmethionin đóng vai trò một tác nhân vận chuyển metyl sinh học. Những chất nucleophin, đặc biệt là các nguyên tử nitơ của amin, tấn công cacbon metyl của SAM, làm đứt liên kết cacbon-lưu huỳnh. Phương trình dưới đây mô tả phản ứng sinh tổng hợp epinephrin bằng cách metyl hóa norepinephrin. Chỉ nhóm metyl và lưu huỳnh của SAM là được chỉ rõ trong phương trình, nhằm thu hút chú ý sự giống nhau cùa phản ứng xảy ra trong cơ thể sống và các phản ứng SN2 mà chúng ta đã biết. 72S

OH H Norepinephrin SAM HO /: —- 2H—+ HO OH H \\ Epinephrin còn được biết dưới tên gọi ađrenalin là một hocmon có hiệu ứng sinh lý mạnh. 10.19 E te crao Bản chất phân cực của các liên kết cacbon-oxi và sự có mặt của cặp electron không chia ở oxi ứng với một tính chất khác của ete, đó là khả năng tạo phức axit Liuyt-bazơ Liuyt với các ion kim loại + R2 Õ: + M + ? = * R2Ô - M Ete lon kim loại Phức (bazơ Liuyt) (axit Liuyt) ete - ion kim loại Lực của liên kết này phụ thuộc vào loại ete. Các ete đơn giản tạo phức tương đối yếu với các ion kim loại. Năm 1967, lần đầu tiên Peđecxerp đã mô tả phương pháp điều chế và tính chất của một lớp poliete mới có khả năng tạo phức bền hơn nhiều so với các ete đơn giản. Peđecxen gọi những hợp chất này là ete crao (từ tiếng Anh crovvn có nghĩa là mũ miện). Poliete crao là tên gọi các poliete vòng lớn, có chứa một số nguyên tử oxi trong vòng. Tất cả các ete crao đều có công thức chung {-CH2CH2(H n với n = 4 - 20 và có thể được xem là sản phẩm của sư oligome hóa etilen oxit / H2C CH2\\ • Trong tên gọi ete crao, \\/ o chư số thứ nhất chỉ số nguyên tử mắt vòng, chữ số thứ hai chỉ số nguyên tử oxi trong vòng. 1Peđecxen c ( C h a r l e s .ỉohn Pedersen ; 1904-1989), nhà hóa học Hoa Kỳ gốc Na Uy, giải thưởng Noben hóa học năm 1987 cùng với Jean-M arie Lehn và Donald J . Cram về tổng hợp ete crao, một nhóm các hợp chất hữu cơ, có th ể phản íùìg ìììộĩ cách chọn lọc với các nguyên tử và phân tử khác, có nhiều điểm giống vớí các phân tử tronẹ cơ thểsốnq.

12 1 2 o o o. 11 o Ọ Ọ' 10 o 0 4 9 8 ọ 6 7 12-crao-4 18-crao-6 Ete crao đầu tiên là đibenzo-18-crao-6 đã được Peđecxen tổng hợp nhờ phản ứng Uyliêmxơn, bằng cách cho muối đinatri của pirocatechol tác dụng vói bis-(2 -cloetyl) ete. I C1CH2CH2 0 C H 2CH2 C1 N aO ^x. C4H90 H /H 20 ^^O N a ++ 1 100°c a C H 2CH2OCH2CH2a N aO ^^ o (45%) Như vậy, nhờ có việc điều chế ete crao mà phản ứng Uyliêmxơn đã được hồi sinh lần thứ hai. Người ta cũng nhận được các ete crao khác khi cho các đihalogenua hoặc đisunfat ngưng tụ với đianion của điol. Dưới đây dẫn ra thí dụ về tổng hợp 18-crao-6 (D. Cram) và 24-crao-8. Hiệu suất của phản ứng điều chế ete crao phụ thuộc rất nhiều vào bản chất cation của bazơ. 0 0 KOH ro Ò o + -H 20 0 (40 - 60%) ^O H O' ọ Ọ' a ^J 18-crao-6 / \\ (CH-ị)3COK ÓÒ OH T só o o o. .0 o. (15%) o O' o OH TsO o O' \\___/ oo \\___/ 24-crao-8 730

Hiệu suất cao nhất của 18-crao-6 quan sát thấy khi dùng kali ancolat, còn 12-crao-4 có hiệu suất thấp khi dùng lithi ancolat. Điểu đó chứng tỏ cation giữ vai trò khuôn mẫu khi tạo vòng có chứa một số lượng nhất định nguyên tử oxi. Kích thước của vòng được xác định bởi số phối trí của cation kim loại kiềm. Số phối trí K+ đối với các phối tử có chứa oxi bằng sáu, vì vậy cation kali có hiệu lực nhất khi điều chế poliete 18-crao-6 với 6 nguyên tử oxi trong vòng. Tương tự như thế, cation lithi với số phối trí là bốn, có khả năng tạo vòng có 4 nguyên tử oxi. OTs OH TsO o o cx -O. + o © OH TsO K OTs O' 0' o hoặc có thể cho 18-crao-6 phản ứng với kali ílorua trong benzen : o _ _ benzen v + KF < Kali ílorua Phức chất 18-crao-6-kali florua (chất rắn) (trong dung dịch) Các poliete crao tạo phức chất bền với cation của kim loại không chuyển tiếp và chuyển tiếp. Độ bền của những phức này phụ thuộc vào đường kính cation, kích thước của vòng, cũng như vào số phối trí của cation kim loại. Cation lithi với đường kính ion 1,20Â tạo phức chất bền với 12-crao-4 với đường kính của vòng 1,2 - 1,5Ả ; cation natri (d = 1,19Â) cho phức bền nhất với 15-crao-5 (d = 1,7 - 2,2Â), cation kali (d = 2,66Â) - với 18-crao-6 (đ = 2,6 - 3,2Ả). Cation cesi với d = 3,38Ả tạo phức bền với poliete 24-crao-8 có d của vòng vào khoảng 4Ả. Nhờ sự tạo phức cửa ete crao, người ta có thể hoà tan muối vô cơ trong dung môi hữu cơ mà thông thường không thể tan được, tạo môi trường phản ứng đồng thể, làm tăng tính nuclẹophin của các ion không sonvat hóa và làm cho phản ứng chạy dễ dàng hơn rất nhiều. Chẳng hạn ta có thể nhận được l-flooctan với hiệu suất cao khi cho 1-bromoctan tác dụng với kali florua trong benzen với sự có mặt của 18-crao-6 (x. mục 10.5.7): CH3 (CH2 )6 CH2Br Ben\" n; ^ j ° - C ■> CH3 (CH2 )6 CH2F 1-Bromoctan l-Flooctan Ete crao cũng có vai trò quan trọng trong các quá trình sinh học, nhờ có ete crao mà c.ác ion kim loại kể cả Na+ và K+ được vận chuyển qua những phần bên trong không phân c ực của màng tế bào. 731

TÓM TẮT VỀ HÓA HỌC ANCOL ĐIỀU CHẾ TÍNH CHẤT 1. H ỉđrat hóa anken a) Theo Maccopnhỉcop 1. Tỉnh bazơ HX RCH = CH2 H 3o+ RCH2 CH2 OH2 X\" Muối oni Oxiraecuri hóa - đemecuri hóa 2. Tính Axit Na Hg(0 Ac)2/H20 RCH = CH2 ■RCH2 CH20 Na+ Muối ankoxit b) Ngược với Maccopnhicop 3. Phản ứng thế a) Tạo ankyl halogenua RX Hiđrobo hóa - Oxi hóa (X = Cl, Br, I) RCH = CH2 1. BH3,THF HX r c h 2 c h 2x 2. Thuỷ phân 2. H2ơ 2, OH S0 C1. r c h 2 c h 2c i PBr? RCH2 CH2Br a) Ankyl halogenua R X SF, RCH2 CH2F (X = d ì, Br, I) b) Este hóa R' COOCH2 CH2R (Sn 2):RCHXCH3 —— / \\ RCHOHCH3 (bậc2) (SN 1 ): RR'R\"CX (Sn 2 ): RCH2 CH2X b) Este H30 + ( r R'R\"COH (ROH bậc 3) c) Este ƯÔcơ ttCOOCHgCHgR (RCH2 CH20 )2S 0 2 H2S04đặc 3. Khử nhóm c ■ o LiAlH. r c h 2 c h 2o h (bậc m & 4. Đ ehiđrat hóa a) Axit cacboxylic 0°c a) Tạo anken (nội phân tử) r c h 2c o o h H2S0 4 RCH = CH2 b) Este h 2so4 b) Tạo ete (liên phân tử) LiAlH 25 c (RCH2 CH2)20 R^OOCHg^R c) Hợp chất cacbonyl Anđehit (đến ROH bậc 1) 5. Oxi hóa r c h 2c h o NaBH, Xeton (đến ROH bậc 2) a) Tạo anđehit (từ ROH bậc 1) NaBH Cr0 3 , pyriđin RCOCH3 — —— - RCHgCHO 4. Phản ứng cơ kim b) Tạu xetun (từRO H bậc 2) KMn0 4/H a) Fomanđehit h 2c = o RCOR' RCH2MgX -----— ----- b) Anđehit khác RLi - CH3CH = 0 c) Xeton R'COR\" RMgX - 732

TÓM TẮT VỀ HÓA HỌC GLICOL ĐIỂU CHẾ TÍNH CHẤT 1. Oxi h ó a anken 1. T ạo este RCH = CHR 1. RC0 3H OH R'COX R -C H -C H -R ►R -C H -C H -R RCH = GHR 2. H 20 R'COO OOCR' KMnO. 1 2. Thuỷ phân ỎH KMnO, 2. O xi hóa Đihalogen OH HIO, 2RCOOH R -C H -C H -R 2RCH = o R C H -C H R OH 1ĩ 1 ĩ_ XX h 20 ÒH ỎH Halohyđrin 3. A xetal hoặc xetal vòng R C H -C H R H Iỉ X ỎH :c =0 Epoxit R R C H -C H R \\/ 0 3. Đim e hóa khử hựp chất cacbonyl Anđehit 1. Mg 4. C huyển vị pinacol RCHO 2. H20 R Xeton RR R -C -C -R Mg(HCl) iI H2S0 4 i0 R2c = 0 R -C -C -R R0 IL ỎH ÒH 4. Hóa lập th ể của 8ự tạo gỉicol a) Từ anken vòng RCO3H trans- Xicloanken KMnO, cỉs- b) Từ anken đối xứng KMnO. RCO3H RCO3H rax- cis- Anken trans- Anken KMnO, meso- 733

TÓM TẮT VỀ HÓA HỌC THIOL ĐIỂU CHẾ TÍNH CHAT 1. Từ an k yl h a lo g e n u a 1. H iđro axit K S H h a y ( H 2N ) 2C = S OH~~ _ _ 11 RX — ----- ^ H 20 + RS (Ka = 10 1') Pb 2+ Pb(SR) 2 2. Từ oỉeíĩn H g S .R O 2. N guyên tử lưu huỳnh rch =ch2 là tác n h ân nuleophin RSH ArSH R' —COC1 R’—COSR (thioeste) 3. Từ đỉsunfua Li R’—CH = 0 R -S-S-R N Hg lỏng R' —CH(SR) 2 (thioaxetal) OH , R'X R —S —R' (thioete) 4. Từ arylsunfonyl clorua 3. Oxi hóa R —S 0 3H (axit suníbnic) Zn, H 2S 0 4 KMnO, R —s —s —R (đisuníua) A rS 0 2Cl ouc 734

TÓM TẮT VỀ HÓA HỌC PHENOL ĐIỂU CHẺ TÍNH CHẤT 1. C ông n gh iệp 1. C ác p h ả n ứ n g của n hóm OH a) Quy trình Dow a) H của OH NaOH NaOH ArO~ Na+ + H 20 ArCl F e 3+ ArO —F e 2+ (P hản ứng màu) b) Quy trình Raschig A r-H HC1+ 0 . A r - C l + HoO b) Ete ArOR c) Nóng chảy NaOH RX c) Este bazơ ArO-COR NaOH N a 2S 0 3 + ArONa RCOX ArSOgNa bazơ d) Cumen peoxit CH 0 o. CHo 2. Phản ứng của vòng benzen 13 a) Khử hóa T Ar —C —0 —0 —H ArOH 3H2/Ni C6H n OH HC-Ar CH 1 CH 3 Ỵ- H o3 C - C - C H 3. b) Oxi hóa p-quinon 0 [K(S0 3)2N0 ] 0 = C6H 4 = 0 HOH c) Thếelectrophin NaOH 2. Phòng thí nghiệm Br2 (dd H20 ) a) Muối đmzoni 2,4,6-Br3C 6H 20 H [ArN2]+H S 0 4 Br2 (CSg) p - B r C 6H 4OH b) Đun nóng chảy muối của axit sunfonic h2so 4 p - H 0 - C 6H4- S 0 3H ArSOgNa HNOg loãng o- và p - 0 2NC6H40H hno2 p - H 0 - C 6H4- N = 0 Ar'Ng X \" p - H O —C6H4—N = N —C6H5 p - H O - C 6H 4- R 5°c r o h /h 2so 4 ch2 =0 o- và p-H O C6H 4CH 2OH CH2 = 0 , HC1 o- và p-H O C6H 4CH2C1 RCHO RCH(C6H 4O H -^2 735