Fundamentos de Química Cuántica ( PDFDrive )

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ La Ecuacio´ n de Schro¨ dinger Molecular. Mole´ culas. Mole´ culas: Estructura Propiedades: Mom. dipolar. Prop. espectrosco´ picas Reactividad Figura: Vectores de posicio´ n de electrones y nu´ cleos respecto a un sistema de referencia fijo en el laboratorio. Mole´ cula: conjunto de nu´ cleos rodeados de electrones. Los nu´ cleos, cargados positivamente, se repelen mutuamente, pero se ven atra´ıdos por los electrones, que, a su vez, se repelen entre ellos. Para que la mole´ cula sea estable, debera´ existir un balance entre las fuerzas negativas y positivas. Este conjunto de part´ıculas cargadas esta´ en continuo movimiento. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Hamiltoniano Los a´ tomos son estables, ¿y las mole´ culas? ¿por que´ son estables? Una mole´ cula esta´ formada por un conjunto de nu´ cleos y de electrones. Si consideramos que: 1 Los electrones y nu´ cleos son masas puntuales. 2 Despreciamos efectos relativistas (esto es, despreciamos la interaccio´ n esp´ın-o´ rbita y, por tanto, la asignacio´ n a priori de coordenadas de esp´ın a electrones y nu´ cleos), J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Hamiltoniano (II) El Hamiltoniano total de una mole´ cula de N nu´ cleos y n electrones es Hˆ = − 2 N 1 ∇2α (E. cine´tica de los N nu´cleos α) mα 2 X α 2n X ∇2i − (E. cine´tica de los n electrones i) 2me i − 1 N n Zαe2 (E. potencial atraccio´n electrones i nucleos α) X X 4π 0 α i riα 1 n n e2 (E. potencial repulsio´n electrones i, j) (E. potencial de la interaccio´n culombiana nuclear ) X X + 4π 0 j i>j rij 1 N N ZαZβ e2 X X + 4π 0 α β>α rαβ Hˆ = TˆN + Tˆe + VˆeN + Vˆee + VˆNN (unidades del sistema internacional, S.I.). J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Hamiltoniano (u.a.) En unidades ato´ micas la ecuacio´ n se simplifica: 23 4Hˆ − 1 N 1 ∇α2 − 1 n ∇i2 N N ZαZβ − N n Zα nn 1 2 mα 2 X X X X X X XX = α + α β>α rαβ α i riα + j i>j rij 5 i En las ecuaciones anteriores ri es el vector de posicio´ n del electro´ n i-e´ simo y Rα el vector de posicio´ n del nu´ cleo α-e´ simo, que tiene la carga de Zα protones y la masa mα (ve´ ase la Fig 9). J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Ec. Schro¨ dinger Hˆ ψ(qi , qα) = E ψ(qi , qα) siendo E la energ´ıa total de la mole´ cula, ψ(qi , qα) su funcio´ n de onda total y qi y qα simbolizan las coordenadas electro´ nicas y nucleares, respectivamente. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Ec. Schro¨ dinger. Molec. H2. Sean 1 y 2 los electrones y α y β los nu´ cleos siendo M la masa de cada nu´ cleo, el Hamiltoniano ser´ıa: Hˆ 2 2 22 ∇2α ∇2β ∇12 ∇22 = − − 2Mβ − 2me − 2me 2Mα + 1 e2 − 1 e2 − 1 e2 − 1 e2 − 1 e2 1 e2 + 4π 0 rαβ 4π 0 r1α 4π 0 r1β 4π 0 r2α 4π 0 r2β 4π 0 r12 Como puede verse, este Hamiltoniano es mucho ma´ s complejo que el de los a´ tomos, y si antes era imposible resolverlo exactamente, ahora resulta aun ma´ s complicado. Sin embargo, hay aproximaciones muy precisas que simplifican el problema, siendo la primera de ellas la aproximacio´ n de Born-Oppenheimer. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ La Aproximacio´ n de Born-Oppenheimer Los nu´ cleos ejecutan movimientos de traslacio´ n, rotacio´ n y vibracio´ n. Los electrones se reajustan muy ra´ pidamente a las nuevas posiciones nucleares. los nu´ cleos tengan mucha mayor masa que los electrones (mp/me ≈ 1836) nos permite separar aproximadamente el comportamiento dina´ mico de nu´ cleos y electrones. La velocidad de los nu´ cleos sera´ mucho menor que la de los electrones Posibilidad: considerar los nu´ cleos fijos y calcular la energ´ıa de los electrones en el campo de esos nu´ cleos. Aun en el caso ma´ s simple de la mole´ cula diato´ mica, la complejidad de la ecuacio´ n de Schro¨ dinger, Hˆ ψ(qi , qα) = E ψ(qi , qα) hace que no sea posible obtener una solucio´ n exacta. La aproximacio´ n descansa en la hipo´ tesis de que, al ser ma´ s ligeros, el movimiento de los electrones es mucho ma´ s ra´ pido que el de los nu´ cleos, de manera que cuando la configuracio´ n nuclear (esto es, el conjunto de coordenadas nucleares) cambia de qα a qα + ∂qα, el movimiento electro´ nico se reajusta a la nueva situacio´ n de forma casi inmediata. Aunque el estado electro´ nico depende de la configuracio´ n nuclear particular, se supone que el estado electro´ nico es un estado estacionario para cada disposicio´ n Jd. eSalnoFsabnia´u´ncyleAo. Asg.uado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Ec. Schro¨ dinger electro´ nica En te´ rminos pra´ cticos, la aproximacio´ n BO permite obtener la descripcio´ n electro´ nica (funciones de onda y niveles energe´ ticos de los electrones) fijando una configuracio´ n nuclear qα, despreciando, de momento, el te´ rmino de energ´ıa cine´ tica de los nu´ cleos, TˆN = − 2 PN 1 ∇α2 , (es decir, considerando los nu´ cleos inmo´ viles), y resolviendo la 2 mα α siguiente ecuacio´ n de Schro¨ dinger electro´ nica: (Hˆel + VNN ) ψel (qi ; qα) = U(qα) · ψel (qi ; qα) donde Hˆel es el Hamiltoniano puramente electro´ nico: Hˆ el = 2 n 1 Nn Zαe2 + 1 n−1 n e2 = Tˆe + VˆeN + Vˆee 4π ri α 4π rij − X ∇2i − 0 XX 0 XX 2m i αi i j>i y VNN es la repulsio´ n nuclear VNN = 1 N−1 N ZαZβ e2 4π rαβ 0 XX α β>α Tanto la funcio´ n de onda electro´ nica ψel como la energ´ıa electro´ nica total U dependen parame´ tricamente de qα. Esto quiere decir que cambian con la configuracio´ n nuclear, pero que las coordenadas nucleares no intervienen como variables en la resolucio´ n de la ecuacio´ n electro´ nica: QJu. ´SımaincaFaFb´ısia´icnayAAp.liAcagduaa,dUoAyMD(Hpˆtoe.l de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) + VNN ) ψel (qi ; qα) = U(qα) · ψel (qi ; qα)

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Aproximacio´ n de Born-Oppenheimer 2 N 1 ∇2α (se desprecia) α mα TˆN = − 2 1 N N ZαZβ e2 (Energ´ıa Potencial de Repulsio´ n Nu VNN = 4π 0 α β>α rαβ Hˆ el 2 n ∇2i 1 N n Zαe2 + 1 e2 i 4π α i>j rij = − − i riα 4π 0 j 2m 0 (Hˆel + VNN ) ψel (qi ; qα) = (Eel + VNN ) · ψel (qi ; qα) Hamiltoniano pu%¨ra¨mente electro´ nico   dd‚ rrjFuncio´ n de Onda Electro´ nica   Energ´ıa Electro´ nica Total   (Potencial Nuclear)   ©  Energ´ıa electro´ nica pura (Hˆel ψel = Eel ψel ) J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Ecuacio´ n electro´ nica total Para una configuracio´ n nuclear dada VNN toma un valor constante. Por lo tanto, este te´ rmino no afecta a la funcio´ n de onda electro´ nica ψel (s´ı afecta al valor de la energ´ıa electro´ nica). El valor propio U recibe el nombre de energ´ıa electro´ nica total ya que es la suma de una energ´ıa electro´ nica pura Eel (solucio´ n de Hˆel ψel = Eel ψel ), ma´ s la energ´ıa potencial de repulsio´ n entre nu´ cleos, VNN . En efecto, la relacio´ n entre las dos formas de la energ´ıa electro´ nica es: U = Eel + VNN potencial nuclear. Obtenemos la energ´ıa para diversas posiciones de los nu´ cleos. En una mole´ cula diato´ mica U(R), (energ´ıa potencial a la que esta´ n sometidos los nu´ cleos de esa mole´ cula) Representando E frente a R, tendremos curvas del tipo : Hˆ ψ(qµ, R1) = U(R1) ψ(qµ, R1) Hˆ ψ(qµ, R2) = U(R2) ψ(qµ, R2) Hˆ ψ(qµ, R3) = U(R3) ψ(qµ, R3) J. San Fabia´ n y A. Ag...uado y Dpto. d...e Qu´ımica F´ısica... Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Estadosy Func. Onda total La ecuacio´ n electro´ nica proporciona un conjunto de soluciones (ψel ≡ ψel,n y Eel ≡ Eel,n), cada una de las cuales corresponde a un estado electro´ nico diferente de la mole´ cula (ver Fig. 10c). Esta forma de atacar el problema molecular equivale a considerar independientes los movimientos nucleares y electro´ nicos y, por tanto, la funcio´ n de onda total se puede escribir como el producto de las funciones de onda electro´ nica y nuclear: ψ(qi , qα) = ψel (qi ; qα)ψN (qα) J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Ecuacio´ n electro´ nica total (Mol. H2) Mole´ cula diato´ mica de H2 (N = 2, n = 2, Zα = Zβ = 1):  + e2 R ff = U(R)ψel (q1, q2, R) Hˆ el 4π 0 ψel (q1, q2, R) Hˆ el 2 − 2 e2 − e2 − e2 − e2 + e2 4π 0 r1α 4π 0 r1β 4π 0 r2α 4π 0 r2β 4π 0 r12 = − 2m ∇12 2m ∇22 − Presenta 6 coordenadas nucleares: (qα, qβ), pero la energ´ıa y la funcio´ n de onda electro´ nicas dependen u´ nicamente de la distancia internuclear R = |qβ − qα|: U(R) y ψel (q1, q2, R). La posicio´ n global de la mole´ cula o su orientacio´ n en el espacio no influyen en sus propiedades electro´ nicas. La resolucio´ n de la ecuacio´ n electro´ nica es un problema dif´ıcil (incluso para el H2). Te´ cnicas cla´ sicas desarrolladas a comienzos del siglo pasado para obtener soluciones aproximadas: Modelo de Enlace de Valencia (EV) de Heitler-London-Pauling (1930). Modelo de Orbitales Moleculares (OM) de Mulliken-Hund (1950). J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Estados enlazantes y antienlazantes Los estados electro´ nicos de una mole´ cula cualquiera se clasifican en dos categor´ıas principales: estados enlazantes y no enlazantes. Los estados enlazantes se caracterizan (ve´ ase la Fig. 10a) porque la energ´ıa U(R) presenta un m´ınimo a una distancia R = Re, que recibe el nombre de distancia de equilibrio del estado electro´ nico. Cuando la distancia internuclear aumenta indefinidamente se produce la disociacio´ n de la mole´ cula, y el potencial nuclear U(R) tiende a un valor definido: U(∞). La magnitud De = U(∞) − U(Re) > 0 se llama energ´ıa de disociacio´ n de equilibrio y es accesible experimentalmente como comentaremos ma´ s adelante. Cuando los nu´ cleos se acercan hasta hacerse uno so´ lo el potencial nuclear tiende a un valor +∞ debido a la presencia del te´ rmino 1/R. Sin embargo, la energ´ıa electro´ nica pura Eel (R) toma un valor finito y bien definido en esta situacio´ n de a´ tomos unidos. Por ejemplo, en el caso de la mole´ cula de hidro´ geno Eel (0) equivale a la energ´ıa de un a´ tomo de helio. (a) J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. deaQnut´ıimeincalaF´zısaicna tAeplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM