Fundamentos de Química Cuántica ( PDFDrive )

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Tema 3: A´ tomos J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Tema 3: A´ tomos. Introduccio´ n Esquema El a´ tomo de Hidro´ geno. Ecuacio´ n de Schro¨ dinger. Separacio´ n de variables. Funcion de onda radial. Armo´ nicos Esfe´ ricos. Orbitales, densidad electro´ nica y esp´ın electro´ nico Transiciones entre niveles de energ´ıa electro´ nica A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ n orbital Configuraciones electro´ nicas (Pauli y Aufbau) J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Sistemas estudiados anteriormente Sistema Autofunciones Autovalores Potencial La part´ıcula Libre ψ(x ) = Ceikx + De−ikx Continuo V = cte s h2 n2 8ma2 2 „ nx π « ; La Part´ıcula en la Caja ψnx (x) = sen x Enx = V = cte aa nx = 1, 2, . . . El Oscilador Armo´ nicoa ψv (q) Nv · Hv (β1/2 e− 1 βq2 ; Ev = hν0 „ 1« V = 1 kx2 = ) 2 ν+ 2 2 v = 0, 1, 2, . . . El Rotor R´ıgidob, c Y m (θ, ϕ) = N · P|m|(cos θ) · eimϕ; E= 2 ( + 1) V = cte 2µr02 = 0, 1, 2, . . . m = 0, ±1, ±2, . . . , ± a Polinomio de Hermite: Hv (y ) = (−1)v ey2 dv e−y2 ! dy v . b Funcio´ n asociada de Legendre: Pm (x) = (1−x 2 )m/2 d +m (1 − x2) . 2! dx +m c En este sistema aparece el momento angular (modulo 2 ( + 1) y proyeccio´ n sobre un eje m). J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ El a´ tomo de Hidro´ geno Potencial: V (r ) = − 1 Ze2 (S.I.) 4π 0 r Problema de dos part´ıculas movimiento externo (masa total y al centro de masas) movimiento interno. Masa reducida: µ = me · Mn , si me << Mn =⇒ µ ≈ me me + Mn Se simplifica: el electro´ n se mueve alrededor del nu´ cleo, que permanece hipote´ ticamente fijo. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Ecuacio´ n de Schro¨ dinger (I) Energ´ıa =⇒ Hψ = Eψ (coordenadas polares) 2 » ∂ r2 ∂ 1 ∂ ∂ 1 ∂2 – ff − ∂r ∂r sen θ ∂θ sen θ 2µr 2 + + sen2 θ ∂ϕ2 + V (r ) ψ(r , θ, ϕ) = E ψ(r , θ, ϕ) ∂θ Con V (r ) = − Ze2 r . 4π 0 Me´ todo de separacio´ n de variables [ψ(r , θ, ϕ) = R(r ) · Θ(θ) · Φ(ϕ)] 2 ∂ r2 ∂R(r ) + R(r )Φ(ϕ) ∂ ∂Θ(θ) + R(r )Θ(θ) ∂2Φ(ϕ) ff Θ(θ)Φ(ϕ) ∂r sen θ ∂θ sen θ sen2 θ ∂ϕ2 − ∂r 2µr 2 ∂θ +V R(r )Θ(θ)Φ(ϕ) = E R(r )Θ(θ)Φ(ϕ) Dividiendo por R(r ) · Θ(θ) · Φ(ϕ), 2 1 ∂ r2 ∂R(r ) + 1 ∂ ∂Θ(θ) + 1 θ ∂2Φ(ϕ) ff + V = E R(r ) ∂r ∂r Θ(θ) sen θ ∂θ sen θ Φ(ϕ) sen2 ∂ϕ2 − 2µr 2 ∂θ J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Ecuacio´ n de Schro¨ dinger (II) 2 1 ∂ r2 ∂R(r ) + 1 ∂ ∂Θ(θ) + 1 θ ∂2Φ(ϕ) ff + V = E R(r ) ∂r ∂r Θ(θ) sen θ ∂θ sen θ Φ(ϕ) sen2 ∂ϕ2 − 2µr 2 ∂θ Pasamos E a la izquierda, multiplicamos por − 2µr 2 sen2 θ y pasamos el te´ rmino en ϕ a la 2 derecha: sen2 θ ∂ r 2 ∂R(r ) + sen θ ∂ ∂Θ(θ) + 2µr 2 „ Ze2 « = −1 ∂2Φ(ϕ) R(r ) ∂r ∂r Θ(θ) ∂θ sen θ sen2 θ +E Φ(ϕ) ∂ϕ2 2 4π 0r ∂θ El primer miembro es funcio´ n de r y θ y el segundo so´ lo de ϕ =⇒ 1 ∂2Φ(ϕ) = m2 ⇒ − ∂ 2Φ(ϕ) = m2Φ(ϕ) −→ Φ(ϕ) = Neimϕ (Rotor r´ıgido) − ∂ϕ2 ∂ϕ2 Φ(ϕ) Condicio´ n de continuidad: Φ(ϕ) = Φ(ϕ + 2π) eimϕ = eim(ϕ+2π) ⇒ eimϕ = eimϕeim2π ⇒ eim2π = 1 eim2π = cos 2mπ + i sen 2mπ, ⇒ cos 2mπ = 1 y sen 2mπ = 0, ⇒ m = 0, ±1, ±2, ±3, . . .. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Ecuacio´ n de Schro¨ dinger (III) sen2 θ ∂ r 2 ∂R(r ) + sen θ ∂ ∂Θ(θ) + 2µr 2 „ Ze2 « = −1 ∂2Φ(ϕ) R(r ) ∂r ∂r Θ(θ) ∂θ sen θ sen2 θ +E Φ(ϕ) ∂ϕ2 2 4π 0r ∂θ Dividiendo por sen2 θ y pasando los te´ rminos en θ a la derecha, tenemos: 1 ∂ r 2 ∂R(r ) + 2µr 2 n Ze2 o = −1 ∂ sen θ ∂ Θ(θ) + m2 = cte = ( + 1) R(r ) ∂r ∂r 2 +E sen θΘ(θ) ∂θ ∂θ sen2 θ 4π 0r Obtenemos un conjunto de tres ecuaciones diferenciales monodimensionales independientes: 2 ∂ ∂R(r ) » 2 (+ 1) Ze2 – ∂r ∂r 2µr 2 4π 0r − 2µr 2 r2 + − R(r ) = E R(r ) (1) (2) 1∂ ∂Θ(θ) m2 (3) sen θ − sen2 θ Θ(θ) + ( + 1)Θ(θ) = 0 sen θ ∂θ ∂θ − 1 ∂2Φ(ϕ) = m2 ⇒ ∂2Φ(ϕ) = m2Φ(ϕ) −→ Φ(ϕ) = Neimϕ (Rotor r´ıgido) Φ(ϕ) ∂ϕ2 − ∂ϕ2 La Ec. (1) =⇒ parte radial de la funcio´ n de onda. La Ec. (2) =⇒ (rotor r´ıgido) =⇒ Armo´ nicos esfe´ ricos. La Ec. (3) =⇒ (rotor r´ıgido) obtenida anteriormente. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Funciones de onda radiales (I) Las funciones radiales, Rnl (r ), son soluciones de la ecuacio´ n radial: 2 ∂ ∂R(r ) » 2 ( + 1) Ze2 – ∂r ∂r − r2 + 2µr 2 − R(r ) = E R(r ) 2µr 2 4π 0r Dependen so´ lo de r y de los nu´ meros cua´ nticos n y l. Son productos de una funcio´ n exponencial por una funcio´ n polino´ mica de la variable adimensional r /a0 \" 1 „ 2Z «3 − 1)! # 2 (n − e− 1 Rnl (r ) = − na0 2n[(n + )!]3 ρ Ln2++1 (ρ) 2 ρ Lsr (ρ) = ds [Lr (ρ)] = ds “ dr ρr e−ρ” polinomio asociado de Laguerre d ρs d ρs eρ d ρr (de grado r − s y de orden s) Lr (ρ) = eρ dr ρr e−ρ polinomio de Laguerre d ρr (de grado r ) con ρ = 2Zr na0 Para que las funciones de onda Rn (r ) sean aceptables se deben cumplir la condicio´ n: 0 ≤ ≤ n−1 o = 0, 1, 2, 3, . . . , n − 1 J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Potencial efectivo (opcional) Las funciones radiales, Rnl (r ), son soluciones de la ecuacio´ n radial (1), 2 ∂ ∂R(r ) » 2 (+ 1) Ze2 – ∂r ∂r 2µr 2 4π 0r R(r ) − 2µr 2 r2 + − = E R(r ) El te´ rmino entre corchetes se puede considerar como un potencial efectivo, Vef (r ), 2 (+ 1) Ze2 2µr 2 4π 0r Vef = − formado por (a) el potencial centr´ıfugo 2 ( + 1) 2µr 2 repulsivo y que var´ıa con 1/r 2 y (b) el potencial de Coulomb − Ze2 4π 0r atractivo y que cambia con 1/r . J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Potencial efectivo (II, opcional) Si = 0, el electro´ n no tiene momento angular y el potencial efectivo es un potencial de Coulomb atractivo Ze2/4π 0r . Cuando = 0, el te´ rmino centr´ıfugo aporta una contribucio´ n positiva (repulsivo) a la energ´ıa de potencial efectiva. Si el electro´ n esta´ pro´ ximo al nu´ cleo (r ≈ 0), el te´ rmino repulsivo (∝ 1/r 2) domina sobre el de Coulomb (∝ 1/r ) y el efecto neto es una repulsio´ n entre el nu´ cleo y el electro´ n. Si el electro´ n esta´ lejos del nucleo (r grande), el te´ rmino centr´ıfugo ∝ 1/r 2 tiende a cero ma´ s ra´ pidamente que el de Coulomb ∝ 1/r . Por tanto, los potenciales efectivo para = 0 y para = 0 son muy diferentes cerca del nu´ cleo. El potencial centr´ıfugo fuerza a los electrones con > 0 y en orden creciente con = 1, 2, 3, . . . (electrones p, d, f, . . .) a estar ma´ s lejos del nu´ cleo que los electrones l = 0 (electrones s). J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Comportamiento asinto´ tico a largas distancias 1 d r2 d 1 „d d2 « 2d d2 r2 dr dr r2 2r dr 2 r dr dr 2 = dr + r2 = + Si r → ∞ nos queda: 2 d2 ≈ En Rn − dr 2 Rn (r ) (r ) 2µ cuya solucio´ n aceptable (finita) es de tipo Rn (r ) ≈ ekr ⇒ k2 = − 2me En ⇒k = r 2me En (En ≤ 0) ±− 2 2 La solucio´ n f´ısicamente aceptables es aquella con valor de k negativo, r ! −− Rn (r ) ≈ exp 2me En r 2 como meZ 2e4 Z2 e2 2 2(4π 0)2 2n2 Eh = (4π 0)a0 = meao2 En = − 2 1 = − Eh y n2 2me En Z2 2me Eh Z2 = − 2n2 = − a02n2 2 2 „ Zr « exp − Rn (r ) ≈ na0 J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Funciones de onda radiales (IV) Las funciones de onda radiales son de la forma: Rn (r ) = Nρ L2n++1 (ρ) e− 1 ρ 2 donde L es un polinomio asociado de Laguerre y ρ = 2Zr /na0. Podemos interpretar los componentes de esta ecuacio´ n del siguiente modo: 1 El factor exponencial asegura que la funcio´ n decae a cero lejos del nu´ cleo (r → ∞). 2 El factor ρ consigue que si > 0 entonces la funcio´ n se anula en el nu´ cleo. 3 El polinomio asociado de Laguerre es una funcio´ n oscilante entre valores positivos y negativos y da lugar a los nodos radiales. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Funciones radiales de los a´ tomos hidrogenoides n Funcio´ n de onda radial Funcio´ n de onda radiala “ Z ”3/2 e−Zr /a0 “ Z ”3/2 e−σ a0 a0 1 0 R1s = 2 = 2 √1 “ Z ”3/2 “ Zr ” e−Zr /2a0 √1 “ Z ”3/2 e−σ/2 2 a0 1 2a0 22 a0 2 0 R2s = − = (2 − σ) √1 “ Z ”5/2 e−Zr /2a0 √1 “ Z ”3/2 e−σ/2 26 a0 26 a0 2 1 R2p = r = σ ! 2√ “ Z ”3/2 18Zr 2Z 2r 2 e−Zr /3a0 2√ “ Z ”3/2 “ 2σ2 ” e−σ/3 81 3 a0 a0 a02 81 3 a0 27 3 0 R3s = 27 − + = − 18σ + 4√ “ Z ”5/2 “ Zr ” e−Zr /3a0 4√ “ Z ”3/2 e−σ/3 81 6 a0 6 a0 81 6 a0 3 1 R3p = − r = (6 − σ) σ √4 “ Z ”7/2 r2 e−Zr /3a0 √4 “ Z ”3/2 σ2 e−σ/3 81 30 a0 81 30 a0 3 2 R3d = = a σ = Z r . a0 (Tomada de H. Eyring, J. Walter y G.E. Kimball, Quantum Chemistry. Ed. John Wiley, N.Y. 1944). J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Armo´ nicos esfe´ ricos Las soluciones de la ecuacio´ n 1 θ ∂ sen θ ∂Θ(θ) − m2 θ Θ(θ) + ( + 1)Θ(θ) = 0 sen ∂θ ∂θ sen2 son los llamados armo´ nicos esfe´ ricos, Y m(θ, ϕ): 1 » (2 + 1)( − | m |)! – 1 2 Y m(θ, ϕ) = P|m|(cos θ) eimϕ 2 l! 4π( + | m |)! Pnm(x ) = (1 − x 2)m/2 d n+m (1 − x 2 )n Funciones asociadas de Legendre 2n n! dx n+m Son funciones propias de los operadores Lˆ2 y Lˆz correspondientes al cuadrado del momento angular total y a su componente en el eje z, cuyos autovalores son: |L| = p ( + 1) modulo del momento angular total Lz = m componente del momento angular sobre el eje z Con los nu´ meros cua´ nticos l y m: = 0, 1, 2, 3, . . . , n − 1; y − ≤ m ≤ + √ Son, en general, funciones complejas (aparece i = −1). J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Armo´ nicos esfe´ ricos imaginarios y reales. Armo´ nicos esfe´ ricos Armo´ nicos esfe´ ricos reales Y m Expresio´ n Y m Expresio´ n H L2 Lz Y00 “ 1 ”1/2 Y00 “ 1 ”1/2 ++ + 4π 4π Y10 “ 3 ”1/2 Y10 “ 3 ”1/2 Y1±1 4π Y1cos ϕ 4π cos θ Y1sin ϕ cos θ ++ + (z) ++ − (x) “ 3 ”1/2 θe±i ϕ “ 3 ”1/2 ++ − (y) 8π 8π sin sin θ cos ϕ “ 3 ”1/2 8π sin θ sin ϕ Y20 “ 5 ”1/2 “ cos2 ” Y20 “ 5 ”1/2 “ cos2 ” (z 2 ) 16π 3 1 16π 3 1 θ − θ − + + + Y2±1 “ 15 ”1/2 θe±i ϕ Y2cos ϕ “ 15 ”1/2 8π 8π sin θ cos sin θ cos θ cos ϕ + + − (zx) − (yz) Y2sin ϕ “ 15 ”1/2 − (x2 − y 2) 8π sin θ cos θ sin ϕ ++ Y2±2 “ 15 ”1/2 sin2 θe±i 2ϕ Y2cos 2ϕ “ 15 ”1/2 sin2 32π 32π θ cos 2ϕ ++ Y2sin 2ϕ “ 15 ”1/2 sin2 32π θ sin 2ϕ + + − (xy) J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Funciones de onda hidrogenoides reales (I) n m Funcio´ n de onda 10 0 ψ1s = √1 “ Z ”3/2 e−σ π a0 20 0 ψ2s = √1 “ Z ”3/2 (2 − σ) e−σ/2 4 2π a0 21 0 ψ2pz = √1 “ Z ”3/2 σ e−σ/2 cos θ 4 2π a0 2 1 ±1 ψ2px = √1 “ Z ”3/2 σ e−σ/2 sin θ cos ϕ 4 2π a0 ψ2py = √1 “ Z ”3/2 σ e−σ/2 sin θ sen ϕ 4 2π a0 a σ = Z r . a0 J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Funciones de onda hidrogenoides reales (II) n m Funcio´ n de onda 30 0 ψ3s = √1 “ Z ”3/2 (27 − 18σ + 2σ2) e−σ/3 81 3π a0 31 0 ψ3pz = √ “ Z ”3/2 (6 − σ)σ e−σ/3 cos θ √2 a0 81 π 3 1 ±1 ψ3px = √ “ Z ”3/2 (6 − σ)σ e−σ/3 sen θ cos ϕ √2 a0 81 π ψ3py = √ “ Z ”3/2 (6 − σ)σ e−σ/3 sen θ sen ϕ √2 a0 81 π 32 0 ψ3dz2 = √1 “ Z ”3/2 σ2 e−σ/3 (3 cos2 θ − 1) 81 6π a0 3 2 ±1 ψ3dxz = √ “ Z ”3/2 σ2 e−σ/3 sen θ cos θ cos ϕ √2 a0 81 π ψ3dyz = √ “ Z ”3/2 σ2 e−σ/3 sen θ cos θ sen ϕ √2 a0 81 π 3 2 ±2 ψ3dx 2 −y 2 = √1 “ Z ”3/2 σ2 e−σ/3 sen2 θ cos 2ϕ 81 2π a0 ψ3dxy = √1 “Z ”3/2 σ2 e−σ/3 sen2 θ sen 2ϕ 81 2π a0 J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Nu´ meros cua´ nticos n: nu´ mero cua´ ntico principal, cuyos valores son 1, 2, 3, . . .. : nu´ mero cua´ ntico asociado al momento angular, |L| = ( + 1). Toma los valores 0, 1, . . ., n − 1. Histo´ ricamente se denomino´ nu´ mero cua´ ntico orbital Notacio´ n espectrosco´ pica: =0 1 2 3 4 5 ... S´ımbolos = s p d f g h ... (orden alfabe´tico) m: nu´ mero cua´ ntico magne´ tico, asociado a la componente sobre un eje (usualmente el eje z) del momento angular Lz = m. Puede tomar los valores − , − + 1, . . ., 0, . . ., − 1, . Histo´ ricamente se denomino´ nu´ mero cua´ ntico azimutal. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Nu´ meros cua´ nticos (II) Obtencio´ n de los nu´ meros cua´ nticos a partir de las funciones de onda: El nu´ mero cua´ ntico n se obtiene a partir de la exponencial e−σ/n donde σ = Z r o tambie´ n a partir del grado del polinomio en σ que es σn−1. a0 El nu´ mero cua´ ntico es el grado del polinomio en cosθ y senθ. Por ejemplo, cosθ · senθ ser´ıa de grado 2. El nu´ mero cua´ ntico m: Si la funcio´ n de onda corresponde a la forma real, es el entero que multiplica a ϕ en cos mϕ (+m) o sen mϕ (−m) Si la funcio´ n de onda es imaginaria es el valor que aparece en e±imϕ . J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ A´ tomo de Hidro´ geno (Resumen) Ecuacio´ n de Schro¨ dinger en coordenadas esfe´ ricas:  2 „ ∂ r2 ∂ + 1 ∂∂ 1 ∂2 « Ze2 ff − sen θ + − ψ(r , θ, ϕ) = E ψ(r , θ, ϕ) 2µr 2 ∂r ∂r sen θ ∂θ ∂θ sen2 θ ∂ϕ2 4π 0r Para su resolucio´ n utilizamos el me´ todo de separacio´ n de variables, es decir, buscamos soluciones de la forma ψ(r , θ, ϕ) = R(r ) · Θ(θ) · Φ(ϕ) que nos lleva a tres ecuaciones diferenciales monodimensionales independientes: d 2Φm(ϕ) = −m2 Φm (ϕ) d ϕ2 1 d sen θ dΘm (θ) − m2 θ Θm (θ) + ( + 1)Θm (θ) = 0 sen θ dθ dθ sen2 2 ∂ r 2 d Rn (r ) » 2 ( + 1) Ze2 – + 2µr 2 4π 0r Rn − 2µr 2 dr dr − (r ) = En Rn (r ) J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ A´ tomo de Hidro´ geno (Resumen) La resolucio´ n de estas ecuaciones no da las funciones de onda de los estados hidrogenoides: \" «3 # 1 „ 2 2Z (n − − 1)! (ρ)e− 1 ψn m(r , θ, ϕ) = − ρ Ln2++1 2 ρ na0 2n[(n + )!]3 1 1 » (2 + 1)( − | m |)! – 2 P|m|(cos θ)eimϕ 2 ! 4π( + | m |)! Lrs(ρ) es el polinomio asociado de Laguerre y Pl|m|(cos θ) el polinomio asociado de Legendre. Son funciones propias de Hˆ , Lˆ2 y de Lˆz : Hˆ ψn m(r , θ, ϕ) = − Z 2e2 n2 ψn m(r , θ, ϕ) con n = 1, 2, 3, . . . 2 4π 0 a0 Lˆ2 ψn m(r , θ, ϕ) = 2 ( + 1) ψn m(r , θ, ϕ) con = 0, 1, 2, 3, . . . , n − 1 Lˆz ψn m(r , θ, ϕ) = m ψn m(r , θ, ϕ) con − ≤ m ≤ + a0 = 4π 0 2 . me e2 Son soluciones f´ısicamente aceptables (continuas, de cuadrado integrables, . . .) dependen de 3 nu´ meros cua´ nticos: n, y m J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Autovalores o energ´ıas Las soluciones de la Ec. (1) dan lugar a la cuantizacio´ n de la energ´ıa. Los valores propios son los mismos que obtuvo Bohr: E = −1 me e4 Z2 = − Z2 Eh = −1 Z 2e2 con n = 1, 2, 3, . . . 2 (4π 0)2 2 n2 2n2 4π 2a0n2 0 Eh es el Hartree (unidad de energ´ıa ato´ mica) y n es el nu´ mero cua´ ntico principal Eh = me e4 2 9,1094 · 10−31 kg (1,6022 · 10−19)4 C4 (4π 0)2 = (4π 8,8542 · 10−12)2 C4 J−2 m−2 (6,6261 · 10−34)2J2 s2/(2π)2 = 4,3597 · 10−18 J = 27,2107 eV y a0 es el radio de Bohr: a0 = 4π 0 2 = 0,52918 A˚ »2 – me e2 a0 = mee2 (en unidades ato´ micas) La diferencia con el modelo de Bohr es que ahora poseemos ma´ s informacio´ n sobre el sistema (las funciones de onda Rnl (r )). J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Diagrama de Grotrian del a´ tomo de hidro´ geno E =0 =1 =2 =4 (estados s) (estados p) (estados d) (estados f) 0T 4p 4d 4f ( -0.85 eV) n=4 4s 3p 3d ( -1.51 eV) n=3 3s 2p −0,2RH ( -3.40 eV) n=2 2s −0,4RH −0,6RH −0,8RH (-13.61 eV−) RH n = 1 1s J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Degeneracio´ n ψn m depende de tres nu´ meros cua´ nticos, pero la energ´ıa NO. Todos los estados con el mismo valor de n esta´ n degenerados. El nu´ mero de estados degenerados (degeneracio´ n de un nivel de energ´ıa) es: n = 1, 2, 3, ... = 0, 1, 2, 3, ..., n−1 m = 0, ±1, ±2, ..., ±l → 2 + 1 luego la degeneracio´ n del nivel n es: n−1 n−1 n−1 1 n(n − 1) n n2 2 X X X (2 + 1) = 2 + = 2 + = =0 =0 =0 nm Estados degenerados 100 1 200 1 -1, 0, 1 4 300 1 -1, 0, 1 2 -2, -1, 0, 1, 2 9 Nota: El momento angular de esp´ın puede tomar 2 valores ( /2 o − /2), por tanto, la degeneracio´ n de cada nivel de energ´ıa es en realidad 2n2. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Degeneracio´ n (2) k i = 1 + 2 + . . . + (k − 1) + k = k (k + 1) (progresio´n aritme´tica) X i=1 2 S = Pk i = 1 + 2 + 3 + . . . + (k − 1) + k i =1 Pk k + (k − 1) + (k − 2) + . . . + 2 + 1 S = i =1 i = (k + 1) + (k + 1) + (k + 1) + . . . + (k + 1) + (k + 1) 2S = = = k (k + 1) S = Pk i = k (k +1) i =1 2 Luego k −1 i = 1 + 2 + . . . + (k − 1) + k = (k − 1)k X i=1 2 J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Orbitales y funcio´ n de onda Funciones de onda aceptables: ψn m(r , θ, ϕ) = Rn (r ) · Y m(θ, ϕ) Y m(θ, ϕ) se denominan armo´ nicos esfe´ ricos. Las funciones ψn m(r , θ, ϕ) se denominan orbitales (funciones de onda hidrogenoide). Representan estados enlazados (enlazantes, de energ´ıa negativa) de los a´ tomos hidrogenoides. Son definidas por tres nu´ meros cua´ nticos: n, y m. Capa: mismo n. n = 1 2 3 4 ... K L M N ... La energ´ıa depende so´ lo de n, ⇒ los orbitales de una capa tienen la misma energ´ıa. subcapa: orbitales de un mismo (e igual n). = 0 1 2 3 4 ... s p d f g . . . (orden alfabe´ tico) El nu´ mero m se indica con un sub´ındice, as´ı p−1 o p+1 o p0. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Propiedades Densidad de probabilidad Funcio´ n de distribucio´ n radial −→ La distancia ma´ s probable. Distancia promedio. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Densidad de probabilidad Cuadrado del mo´ dulo de la funcio´ n de onda La densidad de probabilidad de que el electro´ n, definido por el orbital ψn m(r , θ, ϕ), se encuentre en un elemento de volumen infinitesimal dτ localizado en el punto r , θ, ϕ es: | ψ |2= ψ∗ψ =| ψn m(r , θ, ϕ) |2 Estado fundamental: 1 „ Z «3/2 1 √ e−Zr /a0 ψ100 = q ψ100 = a0 ; ⇒ e−r /a0 (hidro´ geno Z = 1) π πao3 Simetr´ıa esfe´ rica. Caida exponencial. q Ma´ ximo: 1/ πao3 que corresponde a la posicio´ n del nu´ cleo (r = 0). Punto ma´ s probable de encontrar el electro´ n es en el nu´ cleo. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Densidad de probabilidad, representacio´ n 1 Representar |ψ|2 en base a diferentes tonalidades. 2 Representar la superficie que engloba una proporcio´ n (p.e. el 90 %) de probabilidad de encontrar el electro´ n. El orbital 1s ser´ıa una esfera centrada en el nu´ cleo. Todos los orbitales s tiene simetr´ıa esfe´ rica, pero difieren en el nu´ mero de nodos. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Funcio´ n de distribucio´ n radial Probabilidad de encontrar el electro´ n en una capa esfe´ rica infinitesimal Ejemplo: orbital s: El elemento de volumen es (coord. polares) dτ = dxdydz = r 2 sen θdrdθdϕ La probabilidad de encontrar el electro´ n en una capa esfe´ rica de grosor dr y a una distancia r del nu´ cleo sera´ la integral en θ y ϕ sobre todos sus posibles valores: Z π Z 2π d ϕ | ψn m(r , θ, ϕ) |2 r 2dr = 4πr 2|ψn m(r , θ, ϕ)|2dr P(r ) dr = senθdθ 00 La cantidad (4π)r 2 | ψn2 m(r , θ, ϕ) |2 se la denomina funcio´ n de distribucio´ n radial. Veremos despue´ s que en general, la funcio´ n de distribucio´ n radial es P(r ) = r 2 | Rn (r ) |2 Rn (r ) es la funcio´ n de onda radial. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ La distancia ma´ s probable La funcio´ n de distribucio´ n radial, P(r ), para un orbital 1s es: P(r ) = 4Z 3 r 2 e−2Zr /a0 a03 1 P(0) = 0. 2 P(∞) → 0. 3 P(r ) pasa por un ma´ ximo a un radio intermedio. La distancia ma´ s probable: ma´ ximo de P(r ). Ejemplo : 1s = ψ100 = N e−Zr/a0 La densidad de probabilidad y su ma´ ximo: P100 = 4πr 2 N2 e−2Zr /a0 Densidad de probabilidad P100 = 4π N2 2r − 2r 2Z e−2r /a0 = 0 =⇒ rmax = a0 Ma´ ximo dr a0 Z Si Z = 1, a´ tomo de hidro´ geno, entonces rmax = a0 (0,529 A˚ ). J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Distancia promedio Valor promedio de r: < r >=< ψ∗|r |ψ >. Ver problemas ... < r >n = n2a0 1+ 1 1− ( + 1) Z 2 n2 Para un nu´ mero cua´ ntico principal dado, el radio medio disminuye al aumentar ⇒ la distancia media de un electro´ n al nu´ cleo es menor cuando esta en un orbital 2p que cuando esta en un orbital 2s. Resumen, debemos distinguir entre: Punto de mayor densidad de probabilidad |ψ(r , θ, ϕ|2. Capa esfe´ rica de mayor probabilidad P(r ). Radio medio < r >. Las funciones s ( = 0) son las u´ nicas que no se anulan en el nu´ cleo, Los orbitales p, d, f, . . . se anulan en r = 0 (te´ rmino de repulsio´ n centr´ıfuga). J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Func. Radial Rnl (r ) y Dens. de Prob. Radial 4πr 2R2nl (r ) J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Dependencia angular de los orbitales ato´ micos: Esfe´ ricos armo´ nicos. Los tres orbitales p → tres valores diferentes de m ( = 1). Nu´ mero cua´ ntico m → proyeccio´ n del momento angular → Lz = m. Orbitales se expresan con un nu´ mero n, la letra asociada a , y el sub´ındice de la proyeccio´ n del armo´ nico esfe´ rico), por ejemplo: 2px , 2py , 2pz , 3dxz , 3dx2−y2 , 3dxy , 3dzy , 3dz2 . J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Dependencia angular de los orbitales ato´ micos: Esfe´ ricos armo´ nicos. Los armo´ nicos esfe´ ricos son func. complejas (excepto para m= 0) . Dos alternativas para su representacio´ n: [a)] Combinaciones lineales de los armo´ nicos esfe´ ricos Ylm y Yl−m Ylm(θ, ϕ) = Θl,m(θ)Φm(ϕ) donde Φm(ϕ) = eimϕ (compleja): YYll−mm(θ(,θ,ϕϕ) ) = Θl,m(θ) eimϕ = Θl,m(θ) e−imϕ y como la relacio´ n de Euler: eimϕ = cos mϕ + i sen mϕ e−imϕ = cos mϕ − i sen mϕ YYllm−m(θ(,θ,ϕϕ) ) = Θl,m(θ) (cos mϕ + i sen mϕ) = Θl,m(θ) (cos mϕ − i sen mϕ) (sumando) Ylm(θϕ) + YYll−−mm (θϕ) = 2Θl,m(θ) cos mϕ (restando) Ylm(θϕ) − (θϕ) = 2iΘl,m(θ) sen mϕ J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Dependencia angular de los orbitales ato´ micos: Esfe´ ricos armo´ nicos. [b)] Representar el cuadrado del mo´ dulo (so´ lo depende de θ): |Ylm(θ, ϕ)|2 = Ylm(θ, ϕ) · Ylm∗(θ, ϕ) = Θl,m(θ)eimϕ · Θl∗,m(θ)e−imϕ = |Θl,m(θ)|2 La representacio´ n de la parte angular admite dos interpretaciones: a) Representacio´ n de la parte angular como diagramas en coordenadas polares (representacio´ n de una funcio´ n en forma parame´ trica). b) Superficies de contorno (regiones del espacio en las cuales la probabilidad de encontrar el electro´ n es alta). J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Orbitales p0 Momento angular cero alrededor del eje z. Proporcional a cos θ. Densidad de probabilidad proporcional a cos2 θ. Ma´ ximo a ambos lados del nu´ cleo a lo largo del eje z (a θ = 0 y 180◦). ψp0 = √1 Z 3/2 cos θ e−σ/2 4 2π a0 σ = √1 Z 5/2 cos θ e−Zr/2a0 4 2π a0 r = r cos θ f (r ) donde σ = Zr /a0 y f (r ) es una funcio´ n solo de r . Como z = r cos θ (coordenadas esfe´ ricas polares): ψp0 = ψpz = z f (r ) J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Orbitales p0 Z x = r sen θ cos ϕ 0 ≤ r < ∞0 y = r sen θ sen ϕ 0≤θ≤π θr z = r cos θ 0 ≤ ϕ ≤ 2π ϕ Y X Ma´ ximos en θ = 0 y 180o. |ψ|2 ∝ cos2 θ =⇒ M´ınimos en θ = 90o. pz = z·f (r ) =⇒ ψpz (Z = 0) = 0 =⇒ Plano nodal XY. ψpz puede ser + o –, el signo lo da Z. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Orbitales px y py (m = ±1) ψ2px = √1 “ Z ”3/2 σ e−σ/2 sin θ cos ϕ = √1 “ Z ”5/2 r e−Zr /2a0 sin θ cos ϕ 4 2π a0 4 2π a0 = r sin θ cos ϕ f (r ) = x f (r ) ψ2py = √1 “ Z ”3/2 σ e−σ/2 sin θ sen ϕ = √1 “ Z ”5/2 r e−Zr /2a0 sin θ sen ϕ 4 2π a0 4 2π a0 = r sin θ sen ϕ f (r ) = y f (r )  Ma´ ximos en θ = 90o. |ψpx |2 o´ |ψpy |2 ∝ sin2 θ =⇒ M´ınimos en θ = 0 y 180o.  Ma´ ximos en ϕ = 0 y 180o. |ψpx |2 ∝ cos2 ϕ =⇒ M´ınimos en ϕ = 90 y 270o.  Ma´ ximos en ϕ = 90 y 270o. |ψpy |2 ∝ sin2 ϕ =⇒ M´ınimos en ϕ = 0 y 180o. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Orbitales px y py (m = ±1) Tambie´ n podemos obtener esta representacio´ n a partir de las funciones complejas: 1 „ Z «5/2 e−Zr/2a0 sen θ e±iϕ = ∓ 1 r sen θ e±iϕ f (r ) ψp±1 = ∓ r (2)1/2 8(π)1/2 a0 Combinacio´ n lineal: 1 ψpx = − (2)1/2 (p+1 − p−1) = r sen θ cos ϕ f (r ) = x f (r ) i ψpy = − (2)1/2 (p+1 + p−1) = r sen θ sen ϕ f (r ) = y f (r ) Los orbitales px y py tiene la misma forma que los pz pero con direccio´ n a lo largo del eje x e y. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Orbitales p px = x · f (r ) ⇒ ψpx (x = 0) = 0 ⇒ Plano nodal ZY. ψpx puede ser + o –, el signo lo da x. py = y · f (r ) ⇒ Lo mismo para pz . ψpy (y = 0) = 0 ⇒ Plano nodal XZ. ψpy puede ser + o –, el signo lo da y. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Orbitales d Cuando n = 3, puede valer 0, 1, o 2. Esta capa consiste en un orbital 3s, tres orbitales 3p y cinco orbitales 3d. Los orbitales 3d tiene m = +2, +1, 0, −1 y −2 (cinco momentos angulares orbitales diferentes sobre el eje z), Combinaciones: dxy = xy f (r ) dyz = yz f (r ) dzx = zx f (r ) √ 1 3 dx2−y 2 = 2 (x 2 − y2) f (r ) dz2 = 2 (3z 2 − r2) f (r ) J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Func. distrib. radial P(r ), expresio´ n general Para los orbitales que no tienen simetr´ıa esfe´ rica: P(r ) = r 2R(r )2 donde R(r ) es la funcio´ n de onda radial del orbital en cuestio´ n. Por ejemplo (una funcio´ n s): ψ00(r , θ, ϕ) = R00(r ) · Y00(θ, ϕ) = R00(r ) · √1 4π Si, P(r ) = 4πr 2|ψ00(r , θ, ϕ)|2 = 4πr 2|R00(r )|2 · |Y00(θ, ϕ)|2 = r 2 |R00(r )|2 Este resultado obtenido para funciones s se puede generalizar para orbitales con > 0. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Func. distrib. radial P(r ), expresio´ n general Otra forma de verlo es: Z π Z 2π d θ dϕ |Rn (r )|2 · |Y m(θ, ϕ)|2 r 2 sen θ dr P(r ) dr = 00 = r 2|Rn (r )|2 Z π Z 2π sen θ |Y m(θ, ϕ)|2 d θ d ϕ = r 2 |Rn (r )|2 00 R π R 2π sen θ |Y m(θ, ϕ)|2 dθ dϕ vale 1 ya que los armo´ nicos esfe´ ricos esta´ n normalizados. 00 Por ejemplo, Y10 = „ 3 «1/2 cos θ 4π entonces Z πZ 2π „ 3 «Z π Z 2π sen θ |Y m(θ, ϕ)|2 dθ dϕ = cos2 θ dθ 4π 0 sen θ dϕ 00 0 „ 3 «„−1 ˛π « „ 3 «„1 1 « 2π = cos3 θ˛˛ · 2π = + = 1 4π 3 ˛0 4π 3 3 J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Nodos Orbitales 2s, 3s, ..., el nu´ mero de nodos es n − 1. Los orbitales 2p, 3p y 3d , ..., el nu´ mero de nodos es n − − 1. En r = 0 no hay un nodo radial ya que la funcio´ n de onda radial no pasa por el cero en ese punto debido a que r no puede ser negativo. Los nodos en los nu´ cleos son todos nodos angulares. Las funciones Θ(θ) son polinomios de orden en (sen θ, cos θ) (Polinomios de Legendre Pm(cos θ)), por lo que el nu´ mero de nodos angulares es . n−1 −→ sff Nodos radiales n− −1 −→ p, d, . . . Nodos angulares n−1 Totales Cuantos ma´ s nodos tenga una funcio´ n de onda mayor sea la energ´ıa del estado representado por dicha funcio´ n de onda. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Orbitales J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ El Esp´ın El electro´ n posee un momento angular intr´ınseco, al que llamaron momento angular de esp´ın, o simplemente esp´ın. Base experimental Espectro de los a´ tomos de hidro´ geno y a´ tomos alcalinos presenta una estructura fina (efecto Zeeman). El experimento de Stern-Gerlach (Engel y Reid, Qu´ımica F´ısica, pags 357-360). S. A. Goudsmit y G.E. Uhlenbeck postulan (1925) que el electro´ n posee un momento angular intr´ınseco: momento angular de esp´ın, o simplemente esp´ın. Cla´ sicamente y por comparacio´ n con el sistema planetario, se considero´ que el electro´ n podr´ıa tener un giro sobre su propio eje. El esp´ın no es una propiedad debida al giro del electro´ n sobre su propio eje, ya que o bien el giro se dar´ıa a velocidades mayores que la velocidad de la luz, o su masa ser´ıa mucho mayor de lo que dicen las mediciones experimentales. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Meca´ nica Cua´ ntica Relativista (Dirac) El esp´ın surge de forma natural en el desarrollo de la Meca´ nica Cua´ ntica Relativista hecho por Dirac en 1928, pero en la Meca´ nica Cua´ ntica no relativista, que es la que nos atan˜ e, la existencia del esp´ın se introduce como una hipo´ tesis o postulado ma´ s. Esta nueva propiedad llamada esp´ın tiene algunas caracter´ısticas poco comunes. En parte, estas caracter´ısticas parecen raras, debido a que no existe un ana´ logo cla´ sico para el esp´ın. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Ec. autovalores El esp´ın NO es un giro, sin embargo se va a comportar como tal y as´ı, los operadores asociados a esta propiedad sera´ n de unas caracter´ısticas similares a los del momento angular orbital ya vistos, y cumplira´ n (por similaridad) sus mismas ecuaciones de autovalores: S2ψs,ms = s(s + 1) 2ψs,ms s = 0, 1/2, 1, 3/2, . . . Sz ψs,ms = ms ψs,ms ms = −s, −s + 1, . . . , +s J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Esp´ın del electro´ n Ahora bien, la experiencia indica que, para el electro´ n, so´ lo puede presentar dos orientaciones, y ya que −s ≤ ms ≤ s, variando ms de unidad en unidad, el u´ nico valor que puede tener es s = 1 , luego el valor propio de S2 sera´ : 2 S 2 ψs,ms = 1 „1 « 2 ψs,ms | S |= 1 √ 2 2 +1 2 3 y dos posibles valores para Sz : Sz ψs,ms = ±1 ψs,ms ms = +1, −1 2 2 2 J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM