Fundamentos de Química Cuántica ( PDFDrive )

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Funciones propias Consecuentemente, tendremos dos distintas funciones propias, a las que denominaremos α y β, y estas funciones so´ lo pueden depender de una variable intr´ınseca del esp´ın σ. Adema´ s, estas funciones sera´ n ortonormales, (pues Sz es herm´ıtico y tienen distintos valores propios). α = ψ1/2,1/2 β = ψ1/2,−1/2 ya que ambos operadores conmutan estas funciones lo sera´ n de Sz y S2: Z Z α2d σ = 1 β2dσ = 1 J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Esp´ın-orbital La funcio´ n de onda completa para un a´ tomo hidrogenoide debe indicar el estado de esp´ın del electro´ n, por lo que el nu´ mero de funciones de onda se duplica: ψn m · α y ψn m · β que se denominan esp´ın-orbitales. El conjunto completo de nu´ meros cua´ nticos para los a´ tomos hidrogenoides es: n, , m y ms, incrementa´ ndose la degeneracio´ n de los niveles de energ´ıa de n2 a 2n2. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Transiciones espectrosco´ picas Proporcionan informacio´ n sobre energ´ıas y nu´ meros cua´ nticos. Espectro de emisio´ n: de los a´ tomos puede obtenerse mediante excitacio´ n en un tubo de descarga de gases. Espectro de absorcio´ n: puede obtenerse haciendo pasar luz a trave´ s de un gas de a´ tomos. La energ´ıa de un a´ tomo hidrogenoide dependen so´ lo de n En = − Z2 EH 2n2 Las frecuencias de estas transiciones son: hν = En2 − En1 = − RH + RH „1 − 1« ; RH = 102824 cm−1 n22 n12 = RH n12 n22 en donde la serie Lyman es con n1 = 1, la serie Balmer con n1 = 2, la serie Paschen con n1 = 3 , ... J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Transiciones espectrosco´ picas (II). Reglas de Seleccio´ n No todas las transiciones son posibles debido a que los fotones tienen un momento angular intr´ınseco igual a la unidad (en u.a. o ), y el momento angular debe conservarse en el proceso de absorcio´ n o emisio´ n de un foto´ n, los electrones tienen que aumentar o disminuir en una unidad ( ) el momento angular. De aqu´ı se concluye que ∆ = ±1 (regla de Laporte). Esto se aplica tanto en absorcio´ n como en emisio´ n debido a que el momento angular del electro´ n puede aumentar o disminuir durante el proceso de absorcio´ n o emisio´ n. Este tipo de reglas se conocen con el nombre de reglas de seleccio´ n. Reglas de seleccio´ n para los espectros electro´ nicos de a´ tomos hidrogenoides: ∆n, sin restricciones ∆ = ±1 ∆m = 0, ±1 (∆S = 0) Reglas de seleccio´ n de transiciones de dipolo ele´ ctrico. Las transiciones debidas a las oscilaciones del campo magne´ tico de la luz se conocen como transiciones de dipolo magne´ tico, que son del orden de 108 veces menos probables, y por tanto, menos intensas que las transiciones de dipolo ele´ ctrico. Las reglas de seleccio´ n se obtuvieron inicialmente de manera experimental, pero pueden deducirse teo´ ricamente. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Diagrama de Grotrian del a´ tomo de hidro´ geno E l=0 l=1 l=2 l=4 (estados s) (estados p) (estados d) (estados f) 0T −0,2RH n=4 4s 4p 4d 4f −0,4RH n = 3 ‰rr 3s 3p ¨¨B 3d −0,6RH i€€€¨ €r¨ r€2¨s €r ¨¢r€¢¢¨B¨€r ¨¨I −0,8RH n = 2 ¨ ¨¨2p −RH ¢ ¡! ¢¡ ¢¡ ¢¡ ¢¡ ¢¡ ¢¡ ¢¡ n=1 ¢¡ ¢¡ 1s J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Unidades ato´ micas Sistema de unidades adimensional utilizado usualmente en Qu´ımica Cua´ ntica. La Ec. de Schro¨ dinger: „ 2 e2 « − ψ = Eψ ∇2 − 2me 4π 0r Definimos una unidad de distancia a0 de modo que r = r · a0 (r vector adimensional): d 1d ⇒ ∇2r = 1 ∇r2 = a02 dr a0 dr „2 − e2 « − 2mea02 ∇2r 4π 0a0r ψ = Eψ Dividiendo por una unidad de energ´ıa que llamamos Hartree (Eh) Eh = 2 = e2 ⇒ a0 = 4π 0 2 4π 0a0 me e2 me a02 „ 1 ∇r2 − 1« = (E/Eh)ψ − 2 ψ r E/Eh es la energ´ıa en Hartees o unidades ato´ micas. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Unidades ato´ micas (II) El resto de magnitudes en estas nuevas unidades son: u.a. masa me = 9,10953 · 10−28 gr u.a. longitud a0 = 0,5291771 · 10−8 cm u.a. carga e = 1,60217 · 10−19 C u.a. momento angular = 1,054589 · 10−27 erg·s u.a. energ´ıa e2 = 4,3598 · 10−18 J 4π 0a0 a0 2,4210−17 u.a. tiempo e2 = s Como norma, se sustituye en las expresiones cua´ nticas, cada me,a0, y e por 1. Ejemplos: La energ´ıa del estado fundamental del H es − Z 2e2 = −0,5 u.a. 2n2 a0 La energ´ıa potencial es V (r ) = −Z /r u.a. La energ´ıa cine´ tica del electro´ n T = −( 2/2me)∇2 = −∇2/2 u.a. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ A´ tomos polielectro´ nicos. Aproximacio´ n orbital El Helio y su serie isoelectro´ nica. Poseen un nu´ cleo positivo, (en el caso del He con carga positiva de +2e) y dos electrones. Sistema formado por tres cuerpos ligados entre si por un potencial culombiano. z1 •r-e r r12 ¢ r 2 r1 ¢ rrj• -e r12 = r2 − r1 ¢ &b& ¢& ¢ & r2 x ¢& •& ¢& &¢  +2e y    Figura: A´ tomo de He, sistema formado de tres part´ıculas ligadas. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Hamiltoniano Estamos interesados en el movimiento interno de los electrones con respecto al nu´ cleo, ignoraremos el te´ rmino de energ´ıa cine´ tica del nu´ cleo. Consideremos como centro de coordenadas el nu´ cleo, con lo que tenemos seis coordenadas, las tres del electro´ n 1 y las tres del electro´ n 2. Energ´ıa cine´ tica para los electrones 1 y 2 es: Ec1 = 1 (px21 + py21 + pz21) operador Tˆ1 = − 2 ∇12 2me −→ 2me Ec2 = 1 (px22 + py22 + pz22) operador Tˆ2 = − 2 ∇22 2me −→ 2me Energ´ıa potencial: Ep = −1 Ze2 − 1 Ze2 + 1 e2 4π r1 4π r2 4π r12 0 0 0 Hamiltoniano: Hˆ = 2 − 2 − 1 Ze2 − 1 Ze2 + 1 e2 4π r1 4π r2 4π r12 − 2me ∇21 2me ∇22 0 0 0 Hˆ = Hˆ 1 + Hˆ 2 + 1 e2 tal que Hi = 2 ∇i2 − 1 Ze2 4π r12 4π ri 0 − 0 2me J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Hamiltoniano Ejemplo de u.a. „ = − 1 ∇21 − 1 ∇22 − Z − Z + 1 ; « Hˆ 2 2 r1 r2 r12 en unidades ato´ micas Tenemos una suma de dos te´ rminos 8correspondientes a cada uno de los electrones) y un te´ rmino 1 e2 de interaccio´ n entre los dos electrones. 4π 0 r12 Este u´ ltimo te´ rmino no hace posible obtener soluciones anal´ıticas para la ecuacio´ n de Schro¨ dinger independiente del tiempo que en coordenadas esfe´ ricas es: Hψn(r1, θ1, ϕ1, r2, θ2, ϕ2) = Enψn(r1, θ1, ϕ1, r2, θ2, ϕ2) No es un problema de seis variables independientes, sino de seis variables ligadas. Conceptualmente no hay ningu´ n problema pero si lo hay desde el punto de vista matema´ tico, lo que nos lleva a utilizar me´ todos aproximados para obtener la solucio´ n (que puede ser exacta aunque no anal´ıtica). En un a´ tomo gene´ rico de n electrones el Hamiltoniano sera´ : n „2 1 Ze2 « n−1 n 1 e2 2me 4π ri 4π rij Hˆ = − X ∇i2 + + X X i =1 0 i j >i 0 J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Aproximacio´ n orbital En los me´ todos aproximados que veremos a continuacio´ n vamos a utilizar una aproximacio´ n adicional llamada aproximacio´ n orbital que supone que la funcio´ n de onda de un sistema de N electrones puede aproximarse como producto de N orbitales monoelectro´ nicos. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Aproximacio´ n de electrones independientes Solucio´ n de orden cero: despreciamos de la interaccio´ n entre los electrones e2/4πe0r12. H(0) = H1 + H2 y ψn(0) = φn1(τ1)φn2(τ2) τ son las variables de las que dependen el sistema (r , θ y ϕ). Me´ todo de separacio´ n de variables: obtenemos dos ecuaciones separadas, una para cada uno de los electrones, que son ana´ logas a las de los a´ tomos hidrogenoides: H1 φn1(τ1) = En1 φn1(τ1) H2 φn2(τ2) = En2 φn2(τ2) y entonces: En(0) = En1 + En2 H0ψn0 = En0ψn0 La soluciones son las del a´ tomo hidrogenoide de carga Z , y sus energ´ıas son: En1 = − Z2 Eh y En2 = − Z2 Eh 2n12 2n22 J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Aproximacio´ n de electrones independientes (II) Para el estado fundamental sera´ (n1 = n2 = 1): estado fundamental: E1(0) = −Z 2Eh = −4,0Eh = −4,0 · 27,2 eV = −108,8 eV Eh = 27,2 eV es la energ´ıa en Hartree (o unidades ato´ micas). La funcio´ n de onda, por lo tanto, tendra´ la forma: √1 „ Z «3/2 √1 „ Z «3/2 Z3 π e−Zr1 /a0 π e−Zr2 /a0 πa03 ψ1(0) = φ1s (1)φ1s (2) = · = e−Z (r1 +r2 )/a0 a0 a0 Esta funcio´ n de onda generalmente se expresa como 1s(1) · 1s(2) que indica que la configuracio´ n electro´ nica del estado fundamental del a´ tomo de He es 1s2. En el modelo orbital, la nube de carga electro´ nica total del a´ tomo (funcio´ n de onda) se aproxima por una superposicio´ n de nubes de carga unielectro´ nicas (orbitales) que comparten alguna semejanza con las correspondientes a los estados cua´ nticos del a´ tomo de hidro´ geno. La superposicio´ n de orbitales se representa por las configuraciones electro´ nicas. En los libros es frecuente la repeticio´ n rutinaria de tablas de configuraciones electro´ nicas sin enfatizar la naturaleza aproximada de dicha clasificacio´ n. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Aproximacio´ n de electrones independientes (III) Comparemos con la energ´ıa experimental del He: La energ´ıa experimental se obtiene midiendo la energ´ıa necesaria para quitar los dos electrones : 1er potencial de ionizacio´ n: He −→ He+ + e− P.I. = 24,6 eV = 0,904 Eh 2o potencial de ionizacio´ n: He+ −→ He2+ + e− P.I. = 54,4 eV = 2,000 Eh total : 79,0 eV = 2,904 Eh La suma de los dos potenciales de ionizacio´ n (24,6 + 54,4) = 79,0 eV que dividido por Eh y cambiado de signo nos da E = −2,904 Eh, que como vemos esta´ bastante alejado de la obtenida (−4,0 Eh, =∼ 38 % de error). Esta´ claro que la repulsio´ n interelectro´ nica es importante. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Carga nuclear efectiva Solucio´ n simple: emplear carga nuclear efectiva (Z ∗) Z ∗ Eexp = −Z ∗2 Eh = −2,904Eh ⇒ Z ∗ ∼= 1,7044 Justificacio´ n: el electro´ n no ve realmente una carga puntual de 2, sino algo menor, ya que esta´ apantallado por el otro electro´ n, y viceversa. Constante de apantallamiento (S): diferencia entre Z y Z ∗ Funcio´ n de onda: ψ10 = Z ∗3 e−Z ∗ (r1 +r2 )/a0 πa03 ¿Potencial de ionizacio´ n (P.I.)? En1 = − Z ∗2 Eh y E1(He+) = − Z ∗2 Eh = −1,4525 Eh 2n12 2 1er P.I. experimental: E(He+) − E(He) = −2 Eh − (−2,905 Eh) = 0,905 Eh Eliminar la repulsio´ n interelectro´ nica no nos conduce a soluciones aceptables, independientemente de su particular tratamiento, que no es muy convincente. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Me´ todo Perturbativo (4I.aN.ELde.vpinaeg,. F6i6s9icoqu´ımica, J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Me´ todo Perturbativo: a´ tomo de He Sistema no perturbado: H(0) = H1 + H2 ψn(0) = φn1 (1)φn2 (2) En(0) = En1 + En2 y H0ψn0 = En0ψn0 H1φn1 (1) = En1 φn1 (1) ff H2φn2 (2) = En2 φn2 (2) =⇒ Hamiltoniano perturbado: H = H(0) + H(1) tal que H(1) = 1 e2 4π 0 r12 Desarrollando el tratamiento perturbativo llegamos a: Z φ1s (1)φ1s (2) 1 e2 φ1s (1)φ1s (2) d τ1 d τ2 = 5Z E11 =< ψ1(0)| H1| ψ1(0) >= 4π r12 8 0 E1 = E10 + E11 = −4 + 1,25 = −2,75 Eh, error: ≈ 5 %. La correccio´ n perturbativa es de un valor considerable respecto al sistema sin perturbado, por lo que su aplicacio´ n en este caso del me´ todo perturbativo es discutible Este me´ todo ser´ıa en este caso equivalente a calcular el valor medio (valor de expectacio´ n) de la energ´ıa aplicando el Hamiltoniano completo al producto de las dos funciones monoelectro´ nicas (φ1s (1)φ1s (2)). El ca´ lculo de una energ´ıa de −2,75Eh ma´ s pro´ ximo al experimental (5 % de error). Z Z d r2 1s(1)1s(2) e2 1s(1)1s(2) < Hˆ >= −2E1s + d r1 4π 0 r12 J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Me´ todo Perturbativo: a´ tomo de He (Ejemplo) J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Me´ todo variacional Si Hˆ es el Hamiltoniano del sistema, ψap una funcio´ n de onda normalizada y aceptable (exacta o aproximada), entonces: Z (Integral variacional) ψa∗pHˆ ψap d τ ≥ E0 donde E0 es la energ´ıa verdadera del estado fundamental del sistema y la integral se define sobre todo el espacio Si tenemos varias funciones de onda para un sistema la ”mejor” sera´ la que nos de´ la energ´ıa ma´ s baja y que esta energ´ıa sera´ la que ma´ s se aproxima a la exacta. La funcio´ n seleccionada de esta manera puede usarse para obtener otra propiedades del sistema. Para aplicar el metodo variacional se suele elegir una funcio´ n de onda que dependa de uno o ma´ s para´ metros y se obtiene la mejor funcio´ n de onda minimizando la integral variacional con respecto a estos para´ metros. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Me´ todo variacional (II) Z R ψa∗p Hˆ ψap d τ ≥ Esistema , ! ψa∗p Hˆ ψap d τ ≥ Esistema R ψa∗p ψap d τ si ψap no esta´ normalizada Si Hˆ ψn = Enψn es la solucio´ n exacta, entonces las funciones de onda ψi formara´ n un conjunto completo (puede que infinito) y podemos representar ψap en funcio´ n de dicho conjunto. X ψap = ci ψi i < ψap |ψap >=< X ci ψi | X cj ψj >= X |ci |2 = 1 ij i < E >=< ψap |Hˆ |ψap >= X X ci∗cj < ψi |Hˆ |ψj >= X X ci∗cj Ej < ψi |ψj >= X |ci |2Ei ij ij i < E > −E0 = X |ci |2Ei − E0 = X |ci |2Ei − X |ci |2E0 = X |ci |2(Ei − E0) ≥ 0 ⇒ < E > ≥ E0 i i ii J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Me´ todo variacional: a´ tomo de He J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Me´ todo variacional: a´ tomo de He (II) Elegimos una funcio´ n de prueba: ψ0 = φ1s (1)φ1s (2) = Z3 e−Z (r1 +r2 )/a0 πa03 Tomaremos como para´ metro variacional la carga Z (que denominaremos α) El valor o´ ptimo se optiene con ∂E = 0, ∂α ψ = α3 e−α(r1 +r2 )/a0 πa03 *˛ 2 2 1 Ze2 1 Ze2 1 e2 ˛ + 5 2me ∇22 4π 0 r1 4π r2 4π ˛ α ˛ ∇12 = α2 E =< H >= ψ ˛− − − − + ˛ψ − 2Z α + 8 ˛ 2me r12 ˛ 0 0 ˛ ˛ luego: ∂E = 2α − 2Z + 5 = 0 ⇒ α = Z − 5 = 1,6875 ∂α 8 16 sustituyendo este valor obtenemos, E = −2,848 Eh (error =∼ 2 %). J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Me´ todo variacional: a´ tomo de He (III) J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Problema ... (13, p3-007) Problema adicional no 13. Problema enunciado en I.N. Levine, Fisicoqu´ımica, Vol 2, 4a Ed., pag. 668: Aplique la funcio´ n variacional φ = e−cx2 al oscilador armo´ nico, en donde c es un para´ metro y su valor debe ser el que minimiza la integral variacional. (a) Demuestre que Z 2 „ πc «1/2 + v 2 m π5 !1/2 ψ∗Hˆ ψ dτ = . m8 8c3 (b) Demuestre que Z ψ∗ ψ dτ „ π «1/2 (c) Demuestre que =. 2c R ψ∗Hˆ ψ dτ 2 1 π2v2m = c+ . R ψ∗ ψ dτ 2m 2 c (d) Minimice este u´ ltimo valor derivando e igualando a cero. Demuestre que para este caso, πvm c=± (e) Verifique que con πvm c= la funcio´ n variacional ψ se transforma en la verdadera funcio´ n de onda del estado fundamental (a parte de la constante de normalizacio´ n). J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Concluyendo La funcio´ n de onda es un producto de funciones de onda monoelectro´ nicas (orbitales). Referidas a una sola part´ıcula cada una de ellas. Este tipo de funciones pertenecen al modelo de part´ıculas independientes, y se caracterizan porque no aparece en ellas ninguna variable interelectro´ nica (r12) (Me´ todo de Hylleraas y resultados exactos de Pekeris). El a´ tomo de hidro´ geno es el u´ nico sistema que admite una solucio´ n matema´ tica exacta de la ecuacio´ n de Schro¨ dinger. En a´ tomos polielectro´ nicos (a partir del helio con dos electrones) es imposible resolver la ecuacio´ n de Schro¨ dinger debido al te´ rmino de repulsio´ n interelectro´ nica y es necesario realizar aproximaciones. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Modelo de Hartree-Fock Distintos niveles de aproximacio´ n. Modelo de Hartree-Fock, modelo del campo autoconsistente o SCF (self-consistent field): El ma´ s simple, aproximacio´ n orbital Aproximacio´ n: incluir los efectos de las repulsiones interelectro´ nicas de como promedio en el tiempo. No tiene en cuenta los movimientos instanta´ neos que realizan los electrones para mantenerse entre s´ı lo ma´ s alejados que sea posible. Dichos movimientos no son independientes uno del otro, esta´ n correlacionados, y por ello se dice que la energ´ıa Hartree-Fock no considera la correlacio´ n electro´ nica. La correlacio´ n electro´ nica se ponen de manifiesto en varias propiedades ato´ micas (p.e. la polarizabilidad, que es la facilidad con la cual se puede distorsionar la distribucio´ n electro´ nica de un a´ tomo neutro.) Por lo general, cuanto mayor sea el nu´ mero de electrones y mayor el volumen ocupado por ellos en el a´ tomo, mayor sera´ su polarizabilidad. Esta propiedad permite explicar por ejemplo por que´ los gases formados por a´ tomos neutros (por ejemplo He) son capaces de condensarse. Al no considerar la correlacio´ n electro´ nica, la energ´ıa calculada por este me´ todo no reproducira´ la energ´ıa verdadera. Para incluir los efectos de la correlacio´ n electro´ nica, es necesario abandonar la aproximacio´ n orbital y ya no es posible representar el estado de un a´ tomo por una configuracio´ n electro´ nica particular. QJMu. ´Sıem´atincoaFdaFob´ısisa´icnaqyAuApe.liAccagoduaan,dsUoiAdyMeDpraton. dleaQcuo´ımrircealFa´ısciico´anApelilceacdatr, oU´.nAi.cMa. (:VCERoSmIO´ NplEeNjiDdEaSdARmROaLteLOm) a´ tica ⇒

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ El esp´ın Funcio´ n de onda de orden cero (funcio´ n de prueba) para el estado fundamental: ψ = φ1s(1)φ1s(2) Funcio´ n incompleta: no incluye las funciones de esp´ın (α o β). Para tener en cuenta el esp´ın, debemos multiplicar la parte espacial por la de esp´ın tendremos las cuatro posibilidades siguientes: α(1)α(2) β(1)β(2) α(1)β(2) β(1)α(2) es decir, las cuatro posibles funciones de onda denominadas esp´ın orbitales: ψ1 = φ1s(1)α(1)φ1s(2)α(2) ψ2 = φ1s(1)β(1)φ1s(2)β(2) ψ3 = φ1s(1)α(1)φ1s(2)β(2) ψ4 = φ1s(1)β(1)φ1s(2)α(2) Notacio´ n se an˜ ade una l´ınea horizontal sobre el orbital si la funcio´ n de esp´ın es β y no se an˜ ade nada si es α. ψ1 = φ1s(1)φ1s(2) ψ2 = φ¯1s(1)φ¯1s(2) ψ3 = φ1s(1)φ¯1s(2) ψ4 = φ¯1s(1)φ1s(2) J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ S y Sz Conocemos del momento angular de esp´ın (mo´ dulo y componente z) asociado a cada uno de los electrones. El a´ tomo tambie´ n tiene un momento angular de esp´ın determinado (magnitud vectorial). S = S1 + S2 = (Sx1 + Sx2)i + (Sy1 + Sy2)j + (Sz1 + Sz2)k Sz = (Sz1 + Sz2) Si conocemos las componentes z de los momentos electro´ nicos, podemos conocer la componente z del momento angular de esp´ın total, que sera´ la suma de las componentes z de cada electro´ n. ψ1 = φ1s(1)φ1s(2) : dos espines con componentes ms = 1/2 ⇒ Ms = 1 (componente total). ψ2 = φ¯1s(1)φ¯1s(2) : dos espines con componentes ms = −1/2 ⇒ Ms = −1. ψ3 = φ1s(1)φ¯1s(2) ψ4 = φ¯1s(1)φ1s(2) : un esp´ın ms = 1/2 y el otro ms = −1/2 ⇒ Ms = 0. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Indistinguibilidad de los e− Los electrones son ide´ nticos y no es posible distinguirlos. El principio de incertidumbre de Heisenberg impide el seguimiento de sus trayectorias individuales. Las funciones ψ3 = φ1s(1)φ¯1s(2) y ψ4 = φ¯1s(1)φ1s(2) no son va´ lidas porque implican que se pueden distinguir los dos electrones. No es posible determinar experimentalmente que electro´ n tiene ms = +1/2 y cual ms = −1/2 (diferencia con la descripcio´ n cla´ sica). El intercambio de electrones en ψ1 = φ1s (1)φ1s (2) y ψ2 = φ¯1s (1)φ¯1s (2) no cambia dichas funciones, sin embargo, en ψ3 y ψ4 se obtendr´ıan funciones distintas (que no se diferencian u´ nicamente por una constante). Las dos u´ ltimas expresiones pueden utilizarse (por medio de una combinacio´ n lineal) para obtener funciones de esp´ın que no distingan entre los electrones: √1 [α(1)β(2) ± β(1)α(2)] 2 √ 1/ 2 es la constante de normalizacio´ n. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Sime´ trica o antisime´ trica Cuatro posibles funciones de esp´ın para dos electrones: funcio´ n MS S simetr´ıa ψ1 α(1)α(2) 1 1 sime´ trica ψ2 β(1)β(2) −1 1 sime´ trica ψ3 √1 [α(1)β(2) + β(1)α(2)] 0 1 sime´ trica 2 0 0 antisime´ trica √1 [α(1)β(2) − β(1)α(2)] ψ4 2 Respecto a la permutacio´ n de los dos electrones: Sime´ tricas: no cambian cuando se intercambian los e−. Antisime´ trica: cambia de signo al intercmbiar los e−. Por ejemplos: α(1)α(2) −→ α(2)α(1) = α(1)α(2) −→ β(1)β(2) −→ β(2)β(1) = β(1)β(2) √1 [α(1)β(2) + β(1)α(2)] √1 [α(2)β(1) + β(2)α(1)] = √1 [α(1)β(2) + β(1)α(2)] −→ 2 22 √1 [α(1)β(2) − β(1)α(2)] √1 [α(2)β(1) − β(2)α(1)] = − √1 [α(1)β(2) − β(1)α(2)] 2 22 Por tanto, las funciones de esp´ın de 2e− son sime´ tricas (ψ1, ψ2 y ψ3) y antisime´ tricas (ψ4) con respecto al intercambio de los electrones. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Principio de exclusio´ n o de antisimetr´ıa de Pauli Dos part´ıculas ide´ nticas son indistinguible en meca´ nica cua´ ntica ⇒ su intercambio en la funcio´ n de onda debe dejar invariantes todas las propiedades f´ısicas observables. La densidad de probabilidad |ψ|2 debe permanecer invariante ⇒ . ψ puede multiplicarse por +1 o por −1 al producirse el intercambio. Experimentalmente: las funciones de onda (parte espacial y de esp´ın) quedan multiplicadas por +1 o por −1 dependiendo de la naturaleza de las part´ıculas. Experimentalmente: las funciones de onda de los electrones deben ser antisimetricas con respecto al intercambio de dos electrones → principio de antisimetr´ıa de Pauli: La funcio´ n de onda total de un conjunto de electrones fermiones1), debe ser antisime´ trica con respecto al intercambio de cualquier par de electrones. Para un sistema de Bosones (estad´ıstica de Bose-Einstein) ide´ nticos (esp´ın entero) debe ser sime´ trica respecto al intercambio de dos de dichas part´ıculas. 1Obedecen la estad´ıstica de Fermi-Dirac. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Principio de antisimetr´ıa de Pauli He Las funciones totales para un sistema de dos electrones, como es el He, sera´ n las formadas por el producto de las funciones espaciales por las de esp´ın. Principio de antisimetr´ıa de Pauli: La funcio´ n de onda total de un conjunto de electrones, debe ser antisime´ trica con respecto al intercambio de cualquier par de electrones. Parte espacial sime´ trica → parte de esp´ın antisime´ trica y viceversa. Funcio´ n de onda del estado fundamental: (Parte espacial φ1s(1)φ1s(2) es sime´ trica → parte de esp´ın debe ser antisime´ trica). ψ = φ1s(1)φ1s(2) √1 [α(1)β(2) − β(1)α(2)] 2 1 en un sistema no pueden existir dos electrones con el mismo conjunto de nu´ meros cua´ nticos (misma parte espacial y de esp´ın). ψ = φn1l1ml1s1 (r1)φn1l1ml1s1 (r2) −1↔→2 ψ es sime´ trica respecto al intercambio del electro´ n 1 por el 2. 2 El nu´ mero de electrones que pueden tener la misma parte espacial (definidos por un orbital que se caracteriza por sus nu´ meros cua´ nticos n, , m), es como ma´ ximo de dos, y adema´ s si hay dos, estos deben tener espines opuestos. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Principio de antisimetr´ıa de Pauli. Consecuencias J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Determinante de Slater Slater (1929) me´ todo matema´ tico para construir funciones de onda aproximadas que satisfacen el principio de exclusio´ n de Pauli. (determinantes de Slater): ˛ φ1s (1)α(1) φ1s (1)β(1) ˛ ˛ φ1 (1) φ¯1 (1) ˛ ˛ ˛ ˛ 1 ˛ ˛ 1 ˛ Funciones (filas) ψ= √ ˛ ˛ ≡ √ ˛ ˛ ˛ E ˛ electrones 2˛ φ1s (2)α(2) φ1s (2)β(2) ˛ 2˛ φ1 (2) φ¯1 (2) ˛ ˛ ˛ ˛ ˛ (columnas) c ψ = √1 [φ1s(1)α(1)φ1s(2)β(2) − φ1s(1)β(1)φ1s(2)α(2)] 2 = √1 [φ1s(1)φ1s(2) (α(1)β(2) − β(1)α(2))] 2 J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Determinate de Slater (II) Al producto de un orbital (parte espacial) por la funcio´ n de esp´ın se le denomina esp´ın-orbital, y a la funcio´ n escrita con estos esp´ın-orbitales en la forma anterior se la denomina determinante de Slater, y, por las reglas de los determinantes, se puede comprobar el anterior principio de exclusio´ n. Tambie´ n se puede representar escribiendo so´ lo la diagonal principal: ψ = √1 φ1s(1)α(1) φ1s(2)β(2) ≡ √1 ‚‚φ1s(1) φ¯1s(2)‚‚ 22 En la aproximacio´ n orbital el principio de exclusio´ n de Pauli se puede formular diciendo que dos electrones en un a´ tomo no pueden tener los mismos cuatro nu´ meros cua´ nticos n, , m y ms, ya que llevar´ıa a un determinante con dos filas (o columnas) iguales (que es ide´ nticamente nulo). O lo que es lo mismo, cada esp´ın-orbital so´ lo puede ser ocupado por 1 e− y cada orbital espacial por dos electrones espines desapareados. La inclusio´ n del esp´ın no altera los calculos de la energ´ıa realizados previamente ya que el Hamiltoniano no incluye te´ rminos de esp´ın. Sin embargo, el esp´ın si afectara´ a la energ´ıa de los estado excitados del Helio y al a´ tomo de Litio como veremos despue´ s. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Sistema de N electrones Para un sistema de N electrones la funcio´ n de onda antisimetrizada se escribira´ , en te´ rmino de esp´ın orbitales, de la siguiente forma: ˛ φ1(1) φ2(1) ··· φn (1) ˛ ˛ φ2(2) ··· ˛ ··· „ 1 «1/2 ˛ φ1(2) ··· ··· φn (2) ˛ ˛ ··· ˛ ψ(1, 2, . . . n) = ˛ φ2(n) n! ˛ ··· ˛ ˛ ˛ φ1(n) φn (n) ˛ ˛ ˛ 1 „ 1 «2 ψ(1, 2, . . . n) = φ1(1)φ2(2) . . . φn(n) n! Nu´ mero par de electrones: caso de que todos este´ n apareados (se puede describir el sistema con la mitad de funciones espaciales, ya que los esp´ın orbitales se pueden agrupar en dos): 1 „ 1 «2 ψ(1, 2, . . . n) = n! ‚‚φ1(1)φ¯1(2) . . . φn/2(n − 1)φ¯n/2(n)‚‚ S A un sistema as´ı se denomina de capa cerrada. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Estados excitados del helio Estados excitados del helio de menor energ´ıa. En ell estado fundamental del He, la aproximacio´ n de despreciar la repulsio´ n interelectro´ nica (part´ıculas independientes) en el Hamiltoniano lleva a funciones de onda construidas como producto de orbitales hidrogenoides (producto de Hartree). J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ (1s1 2s1) o (1s1 2p1) Para los a´ tomos hidrogenoides los orbitales 2s y 2p tienen la misma energ´ıa, por lo que podr´ıamos esperar que las funciones de onda espaciales normalizadas aproximadas (sin incluir el esp´ın) para los primeros estados son2: 1s(1)2s(2) ( √1 [1s(1)2s(2) + 1s(2)2s(1)] (sime´trica) ff 2 (antisime´trica) 2s(1)1s(2) √1 [1s(1)2s(2) − 1s(2)2s(1)] 2 1s(1)2px (2) ( √1 [1s(1)2px (2) + 1s(2)2px (1)] (sime´trica) ff 2 (antisime´trica) 2px (1)1s(2) √1 [1s(1)2px (2) − 1s(2)2px (1)] 2 e igual para las 2py para las 2pz Debido a la indistinguibilidad de los electrones hemos tenido que hacer una combinacio´ n lineal de las funciones de onda 1s(1)2s(2) y 2s(1)1s(2) (las de la izquierda) ya que en estas los electrones ser´ıan distinguibles. NO hay funcio´ n espacial antisime´ trica para el estado fundamental (1s(1)1s(2) es sime´ trica) y en 1s(1)1s(2) los electrones son indistinguibles. J. 2Para simplificar al orbital ato´ mic φ1s , φ2s o Fφ´ı2spicx aleAsplllaicmaadma,oUs.A1s.M, 2.s(VoE2RpSxI.O´ N EN DESARROLLO) San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Est. Fund. Las dos estados excitados sime´ trico y antisime´ trico presentan energ´ıas distintas (menor energ´ıa la antisime´ trica). En los estados 1s12s2, la energ´ıa (experimental) del estado sime´ trico es -59.2 eV y la del antisime´ trico -58.4 eV. Los estados 1s2s tienen energ´ıa ma´ s baja que los estados 1s2p debido a que en a´ tomos con ma´ s de un electro´ n desaparece la degeneracio´ n para los orbitales de la misma capa siendo ma´ s estables los de ma´ s bajo. El orbital 2s tiene ma´ s densidad de probabilidad cerca del nu´ cleo que los orbitales 2p. Un electro´ n 2s tiene ma´ s probabilidad que un electro´ n 2p para penetrar dentro de la densidad de probabilidad del electro´ n 1s. Cuanto ma´ s penetracio´ n tenga, menos apantallamiento tendra´ , sintiendo la carga nuclear ma´ s completa y por tanto disminuyendo su energ´ıa. Estos efectos rompen la degeneracio´ n para los orbitales con el mismo nu´ mero cua´ ntico n. El orbital 3s tiene menor energ´ıa que los 3p y estos menor energ´ıa que los 3d. Figura: Funciones de distribucio´n radial para algunos estados del a´tomo de hidro´geno. (Levine Fig 19.10). J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Esp´ın Las funciones sime´ tricas (con signo +) deben combinarse con funcio´ n de esp´ın antisime´ trica. Las funciones antisime´ tricas (con signo −) deben combinarse con funciones de esp´ın sime´ tricas (tres posibles ⇒ triple degeneracio´ n ya que no afectan a la energ´ıa) ψ1 = √1 [1s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)]· √1 [α(1)β(2)−β(1)α(2)] Sz = 1−1 = 0 22 22 ψ2 = 9 8 α(1)α(2) Sz = 1 + 1 = 1 = < 2 2 √1 [α(1)β(2) + β(1)α(2)] 1 1 ψ3 = [1s(1)2s(2)−1s(2)2s(1)]· 2 Sz = 2 − 2 = 0 ψ4 = ; : β(1)β(2) Sz = − 1 − 1 = −1 2 2 Funciones ana´ logas para 2px , 2py y 2pz . Las funciones ψ2, ψ3, y ψ4 corresponden al primer estado excitado del Helio que es un triplete y presenta degeneracio´ n tres debida al esp´ın. En presencia de un campo magne´ tico, este estado excitado se desdoble en tres niveles de energ´ıa. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Estados excitados. Determinantes de Slater Figura: Energ´ıa de los te´ rminos procedentes de las configuraciones 1s2s y 1s2p del helio. (Levine Fig 19.13). J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Estados excitados. Determinantes de Slater Funciones (filas) E electrones (columnas) c J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Momento Angular Orbital de varios electrones L El a´ tomo tiene varios electrones cada uno con su momento orbital li , por lo que el momento angular orbital total del a´ tomo sera´ la suma vectorial: n n! n! n! X X X X L = li = lxi i + lyi j + lzi k i i i i Esta suma vectorial no es posible realizar expl´ıcitamente ya que no conocemos las proyecciones lyi y lxi . Los momentos angulares de los electrones individuales (li ) como la suma L so´ lo pueden tener ciertas orientaciones con respecto a una direccio´ n dada (usualmente eje z). El ca´ lculo de la componente del momento angular orbital en dicha direccio´ n Lz (que si conocemos) se hace sumando las componentes lzi de todos los electrones, X Proyeccio´ n del momento angular sobre el eje Z Lz = lzi i y como los valores que puede tomar Lz son mu´ ltiplos de , tenemos que (como LZ = ML y lzi = mi ) X Nu´ mero cua´ ntico magne´ tico Mz = mi i J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ L y L2 −L < Mz < L ⇒ L = Mz (max) L : no cua´ ntico del momento angular orbital (L = pL(L + 1)). A´ tomo con 2 e−. Mz (max) los dos momentos angulares esta´ n alineados en la misma direccio´ n ML(max) = P li . la relacio´ n con los nu´ meros cua´ nticos de los momentos angulares de los electrones 1 y 2 (l1 y l2) son ML = l1 + l2, l1 + l2 − 1, . . . , |l1 − l2| donde li es el momento angular del e− i. A´ tomos con ma´ s de 2 e−: esta relacio´ n se aplica sucesivamente. L es entero y positivo: L = Pn li , Pn li − 1, ... ≥ 0 luego el valor ma´ ximo es Pn i i i li n X −L ≤ ML ≤ L y ML = mli y siempre mli ≤ li i So´ lo si n X mli |= li ⇒ | ML |= li ⇒ L =| ML | J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERi SIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Momento Angular de Esp´ın Para el Momento Angular de Esp´ın se obtienen relaciones ana´ logas. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Te´ rminos ato´ micos. La descripcio´ n completa de los estados electro´ nicos de los a´ tomos se obtiene especificando los valores del momento angular orbital y de esp´ın, as´ı como el momento angular total (J = L + S) del que hablaremos ma´ s tarde. La notacio´ n usada para los te´ rminos ato´ micos es: 2S+1LJ S es el nu´ mero cua´ ntico de esp´ın total. La cantidad 2S + 1 se llama multiplicidad de un te´ rmino ato´ mico y se denomina singlete, doblete, triplete, ..., segu´ n 2S + 1 = 1, 2, 3, .... L es el nu´ mero cua´ ntico orbital total. Se representa en forma de letra mayu´ scula L = 0 1 2 3 4 ... S´ımbolo = S P D F G . . . El s´ımbolo del nivel 3P1 se denomina ”triplete P uno”. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Resume de los momentos angulares Momento angular orbital Momento angular de esp´ın L = P li (suma vectorial) S = P si (suma vectorial) “” “” L = (P lxi ) i + P lyi j + (P lzi ) k S = (P sxi ) i + P syi j + (P szi ) k Lz = P lzi = P mi = Ml Sz = P szi = P msi = Ms Ml = P mi (= P mli ) Ms = P msi −→ Ml = −L, −L + 1, −L + 2, . . . , L − 1, L −→ Ms = −S, −S + 1, −S + 2, . . . , S − 1, S Dos electrones no equivalentes L = 1 + 2, 1 + 2 − 1, . . . , | 1 − 2| S = s1 + s2, s1 + s2 − 1, . . . , |s1 − s2| Ml (max) = l1 + l2 Ms (max) = s1 + s2 Ma´ s de dos electrones Aplicacio´ n sucesiva de la regla anterior Momento angular total (J) J = L + S, L + S − 1, L + S − 2, . . . , |L − S| Te´ rminos: 2S+1 L Multiplicidad de esp´ın : 2S + 1 (L → S, P, D, F, . . .) Niveles: 2S+1 LJ (interaccio´ n esp´ın-orbita) J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Te´ rminos del Carbono ml1 ml2 ms1 ms2 ML MS • 1 1 1/2 −1/2 2 0 L = 2 , S = 0 ML = 2, 1, 0, −1, −2 ; MS = 0 (5 funciones) ⇒ 1D(•) → 1 0 1/2 1/2 1 1 L = 1 , S = 1 • 1 0 1/2 −1/2 1 0 ML = 1, 0, −1 ; MS = 1, 0, −1 (9 funciones) → 1 0 −1/2 1/2 1 0 ⇒ 3P(→) → 1 0 −1/2 −1/2 1 −1 → 1 −1 1/2 1/2 0 1 • 1 −1 1/2 −1/2 0 0 → 1 −1 −1/2 1/2 0 0 → 1 −1 −1/2 −1/2 0 −1 0 0 1/2 −1/2 0 0 L = 0 , S = 0 → 0 −1 1/2 1/2 −1 1 ML = 0 , MS = 0 (1 funcio´ n) • 0 −1 1/2 −1/2 −1 0 ⇒ 1S( ) → 0 −1 −1/2 1/2 −1 0 → 0 −1 −1/2 −1/2 −1 −1 • −1 −1 1/2 −1/2 −2 0 J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Primeros estados del He Conf. Elect. Funcio´ n de Onda Ml Ms T N 1s2 ψ = 1s(1)1s(2) √1 [α(1)β(2) − β(1)α(2)] 0 0 1S 1S0 1s1 2s1 2 √1 √1 0 0 1S 1S0 1s1 2p1 ψ1 = 2 [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)] · 2 [α(1)β(2) − β(1)α(2)] ψ2 = √1 [1s(1)2s(2) − 2s(1)1s(2)] · α(1)α(2) 0 1 3S 3S1 2 √1 [1s(1)2s(2) − 2s(1)1s(2)] · √1 ψ3 = 2 2 · [α(1)β(2) + β(1)α(2)] 00 ψ4 = √1 [1s(1)2s(2) − 2s(1)1s(2)] · β(1)β(2) 0 -1 2 √1 √1 1 0 1P 1P1 ψ1 = 2 ˆ1s(1)2p+1(2) + 2p+1(1)1s(2)˜ · 2 [α(1)β(2) − β(1)α(2)] ψ2 = √1 [1s(1) 2p0(2) + 2p0(1) 1s(2)] · √1 [α(1)β(2) − β(1)α(2)] 00 2 2 √1 √1 ψ3 = 2 ˆ1s(1)2p−1(2) + 2p−1(1)1s(2)˜ · 2 [α(1)β(2) − β(1)α(2)] -1 0 ψ4 = √1 [1s(1)2p+1 (2) − 2p+1 (1)1s(2)] · α(1)α(2) 1 1 3P 3P2 2 √1 √1 3 P1 ψ5 = 2 [1s(1)2p+1 (2) − 2p+1 (1)1s(2)] · 2 · [α(1)β(2) + β(1)α(2)] 1 0 ψ6 = √1 [1s(1)2p+1 (2) − 2p+1 (1)1s(2)] · β(1)β(2) 1 -1 3 P0 2 √1 ψ7 = 2 [1s(1) 2p0 (2) − 2p0(1) 1s(2)] · α(1)α(2) 01 ψ8 = √1 [1s(1) 2p0 (2) − 2p0(1) 1s(2)] · √1 · [α(1)β(2) + β(1)α(2)] 00 2 2 √1 ψ9 = 2 [1s(1) 2p0 (2) − 2p0(1) 1s(2)] · β(1)β(2) 0 -1 ψ10 = √1 [1s(1)2p−1 (2) − 2p−1 (1)1s(2)] · α(1)α(2) -1 1 2 √1 √1 [α(1)β(2) + β(1)α(2)] ψ11 = 2 [1s(1)2p−1 (2) − 2p−1 (1)1s(2)] · 2 -1 0 ψ12 = √1 [1s(1)2p−1 (2) − 2p−1 (1)1s(2)] · β(1)β(2) -1 -1 2 T = Te´ rmino; N = nivel. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

Introduccio´ n El a´ tomo de Hidro´ geno y a´ tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´ nicos, aproximacio´ Determinacio´ n de los te´ rminos ato´ micos. Reglas Subcapas cerradas. Por ejemplo 1s2, 2p6, ... Ms = X 9 msi = 0 > > i > = 1S −→ Ml = X m i =0 > > > ; i Huecos. Una subcapa con ”n” huecos es equivalente a una subcapa con ”n” electrones. Dos electrones no equivalentes: (diferentes valores de n y ) ⇒ no debemos preocuparnos por el principio de exclusion de Pauli. L = 1 + 2, 1 + 2 − 1, . . . , | 1 − 2| Ml (max ) = l1 + l2 S = s1 + s2, s1 + s2 − 1, . . . , |s1 − s2| Ms(max ) = s1 + s2 Dos equivalentes o ma´ s de dos electrones equivalentes o no equivalentes. Lo ma´ s pra´ ctico es hacer los esquemas de orbitales que veremos a continuacio´ n. J. San Fabia´ n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO) Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM