ĐIỆN HÓA HỌC A. LÝ THUYẾT TRỌNG TÂM I. Một số loại điện cực: 1. Điện cực kim loại : Điện cực kim loại là một hệ gồm kim loại M nhúng và dung dịch chứa cation Mn+. Trên bề mặt điện cực có cân bằng Mn+ + ne M0. Điện cực kim loại được ký hiệu là : M0 Mn+, C Ví dụ : Zn Zn2+, C Cu Cu2+, C C : là nồng độ mol/l của Mn+ trong dung dịch , đối với điện cực chuẩn C = 1M 2. Điện cực oxi hóa - khử : Là loại điện cực trong đó chất làm điện cực là một chất trơ ( Pt, than chì ) , không tham gia phản ứng điện cực mà là nơi trao đổi electron giữa chất oxi hóa và chất khử nằm trong dung dịch . Chất làm điện cực trơ thường là platin hay than chì. Chất oxi hóa và chất khử có thể là chất khí hay các ion nằm trong dung dịch . Nhúng một thanh platin vào dung dịch có cặp oxh/kh , lúc này có thể xảy ra các trường hợp sau . Nếu khả năng thu electron của dạng oxi hóa mạnh , dạng oxi sẽ lấy một số electron của thanh GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 1
platin và biến thành dạng khử tương ứng . OXH + n e KH Làm cho thanh platin tích điện dương , dung dịch tích điện âm và điện cực có thế dương so với dung dịch Nếu khả năng khử của dạng khử mạnh hơn, nó sẽ nhường một số electron cho thanh platin và biến thành dạng oxi hóa tương ứng . Kh Oxh + ne Làm cho thanh Pt tích điện âm , dung dịch tích điện dương, do đó thanh Pt có điện thế âm so với dung dịch . Thế điện cực oxh – kh thường được gọi tắt là thế oxh – kh Ví dụ : khi nhúng thanh platin vào dung dịch có chứa đồng thời hai muối FeSO4 và Fe2(SO4)3 tức là dung dịch có cặp oxh – kh Fe3+/Fe2+ ta được điện cực oxh – kh có ký hiệu là : ( Pt ) Fe3+/ Fe2+ và phản ứng điện cực là : Fe3+ + e Fe2+ 3. Điện cực calomen: Điện cực gồm thuỷ ngân ( Hg ), calomen ( Hg2Cl2) và dung dịch chứa chất điện ly có ion Cl- ( KCl, NaCl … ). Phản ứng oxh – kh xảy ra trên điện cực calomen ( vì thuỷ ngân lỏng nên dùng thêm một dây platin nhúng vào thuỷ ngân và nối với một day dẫn ra ngoài ) Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl- Điện cực calomen ký hiệu là : Hg Hg2Cl2 Cl-, C Điện cực này có ưu điểm là điện thế ổn định 4. Điện cực hydro : Điện cực hydro là một điện cực khí thuộc loại điện cực oxh – kh . Điện cực gồm một tấm Pt phủ muội platin nhúng vào dung dịch axít chứa ion H+, đựng trong ống thuỷ tinh đã được dẫn vào một luồng khí hydro có một áp suất P xác định . Điện cực khí hydro được ký hiệu là : H2 2H+ + 2e Pt H2, 1 atm H+, 1M và phản ứng điện cực là II. SUẤT ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN: - Suất điện động của pin là giá trị của hiệu số điện thế lớn nhất giữa hai điện cực của pin. - Suất điện động của pin được tính bằng hiệu số điện thế giữa điện cực dương và điện cực âm: Epin = E+ - E- Cường độ của một cặp oxi hoá khử được đặc trưng bởi thế khử của nó. Trong một cặp Ox/Kh, khi Ox là chất oxi hoá mạnh thì Kh là chất khử yếu, cân bằng: Ox + ne ⇌ Kh sẽ chuyển dịch mạnh về phía phải, làm hằng số cân bằng K = Kh có giá trị lớn nên Ox G0 = -RT.lnK càng âm. G của hệ bằng công có ích A' do hệ sinh ra. Trong phản ứng oxi hoá khử đang xét, công có ích A' là công chuyển n mol electron trong điện trường có hiệu điện thế E: A' = - nF.E GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 2
với: * F là điện tích của 1 mol electron, được gọi là hằng số Faraday; F = 96500 C = 23,06 kcal * E là hiệu số điện thế giữa dạng khử và dạng oxi hoá, được gọi là thế khử của cặp Ox/Kh, thường được ký hiệu là E (V) hay (V). Vậy: G = - nF.E Ta thấy: khi dạng oxi hoá của cặp Ox/Kh càng mạnh, cân bằng: Ox + ne ⇌ Kh sẽ càng chuyển dịch mạnh về phía phải, làm G càng âm, tức E càng có giá trị dương lớn. Về mặt nhiệt động học, E đặc trưng cho trạng thái cân bằng khử nên E được gọi là thế khử. Thế khử E còn được gọi là thế oxi hoá - khử (ngụ ý đặc trưng cho quá trình oxi hoá khử nói chung), hay thế điện cực (ngụ ý việc xác định thế khử bằng thực nghiệm được thực hiện bằng cách đo thế của các điện cực tương ứng) và được ký hiệu là: EOx/Kh. Thế khử tiêu chuẩn EoOx/Kh của các cặp Ox/Kh đựơc tính ở điều kiện: T = 298oK; P = 1 atm = 101,325 kPa; [Ox] = [Kh] = 1 M Theo quy ước: Eo2H+/H2 = 0 (V). Thế khử tiêu chuẩn của các cặp Ox/Kh đựơc cho trong các sổ tay Hoá học. Từ hệ thức: G = Go + RTlnK Ta có: - nF.E = - nF.Eo + RTlnK , với E là thế khử ở điều kiện bất kỳ. E = Eo - RT lnK hay: E= Eo - RT ln Kh nF Ox nF Trong biểu thức trên, nếu: R = 1,987 cal/mol.K thì F = 23060 cal R = 8,314 J/mol.K thì F = 96500 J Nếu T = 298K, thay ln = 2,303lg và các giá trị R, F vào biểu thức trên, ta có: E= Eo - 0,059 lg Kh = Eo + 0,059 lg Ox n Ox n Kh Các phương trình trên được gọi là phương trình Nernst. - Với các cặp Ox/Kh kiểu: Mn+ + ne = M(r) , phương trình Nernst có dạng: 0,059 lg 1 Mn n E = Eo - - Nếu phản ứng oxi hoá khử có ion H+ hay OH- tham gia, ví dụ: - + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4 H2O MnO4 - -- BrO3 + 3 H2O + 6e = Br + 6 OH thì: EMnO4-/Mn2+ = EoMnO4-/Mn2+ - Mn 2 0,059 lg MnO . H 8 5 4 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 3
EBrO3-/Br- = EoBrO3-/Br- - 0,059 lg Br . OH 6 BrO3 6 - Nếu có chất khí, ví dụ phản ứng: 2 H3O+ + 2e = H2 (k) + 2 H2O E H3O+/H2 = EoH3O+/H2 - 0,059 lg PH 2 , với PH2 là áp suất riêng phần của H2 (atm). H3O 2 2 thì: B. Phân loại, xây dựng cấu trúc các bài tập về pin điện hóa . I. ĐIỆN CỰC VÀ THẾ ĐIỆN CỰC: 1. Quy ước về thế điện cực: + Thế khử (xảy ra quá trình khử)<Eox/kh>: ox + ne ⇌ kh + Thế oxi hoá (xảy ra quá trình oxi hoá)< Ekh/ox>: kh ⇌ ox + ne 2. Phương trình tính Eox/kh: Quá trình khử: a.ox + ne + bB + .... ⇌ l.kh + mM + ... Theo phương trình Nec (Nernst): E = E0ox/kh - (0,0592/n)lg [kh]l.[M]m. ... [ox]a.[B]b. ... II. CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC VÀ THẾ ĐIỆN CỰC: Phân tích: Phần này giúp cho học sinh phân loại các loại điện cực, hiểu được các quá trình xảy ra ở mỗi điện cực. Từ đó giúp học sinh biết cách xây dựng một pin điện thông qua các loại điện cực, tính thế của điện cực khi có nhiều quá trình xảy ra, tính suất điện động của pin,... 1. Điện cực loại I: Là một hệ điện hoá gồm một kim loại tiếp xúc với một dung dịch chứa ion kim loại (Mn+) hoặc ion phức của kim loại. Đây là hệ điện hóa dạng khử đóng vai trò là điện cực được nhúng trong dung dịch chứa ion kim loại hoặc ion kim loại tồn tại bởi ion phức. - Điện cực kim loại M nhúng trong dung dịch chức ion Mn+: M M+ (CM) - Điện cực kim loại M nhúng trong dung dịch chức ion [M(L)m] n+: M [M(L)m] n+ (CM) 2. Điện cực loại II: Là một hệ điện hóa gồm một kim loại bị bao phủ một hợp chất khó tan (muối hoặc hiđroxit hoặc oxit) nhúng vào một dung dịch chứa anion của hợp chất khó tan đó: M, MA A(C) . Ví dụ 1: Điện cực Ag, AgCl KCl(C). Cho Ks = 10-10, EoAg+/Ag = 0,799V. Tính EoAgCl/Ag và EAgCl/Ag khi C = 2M. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 4
Phân tích: Đây là một hệ điện hóa có quá trình xảy ra của phản ứng oxi hóa – khử và cân bằng của hợp chất ít tan. Học sinh có thể vận dụng đa dạng với các hợp chất ít tan khác. Hướng dẫn: * Tính EoAgCl/Ag: + Tính theo tổ hợp cân bằng: Ag+ + e ⇌ Ag K1 = 100,799/0,0592 AgCl ⇌ Ag+ + Cl- Ks = 10-10 AgCl + e ⇌ Ag + Cl- K = 10E/0,0592 => K = K1.Ks => EoAgCl/Ag = EoAg+/Ag + 0,0592lgKs = 0,799 + 0,0592lg10-10 = 0,207(V) + Hoặc tính theo biểu thức: EAgCl/Ag = EoAg+/Ag + 0,0592lg[Ag+] = EoAg+/Ag + 0,0592lgKs/[Cl-] - Khi thế khử chuẩn lấy [Cl-] = 1M => EoAgCl/Ag = EoAg+/Ag + 0,0592lgKs = 0,799 + 0,0592lg10-10 = 0,207(V) - Khi nồng độ không chuẩn CCl- = 2M, ta có: EAgCl/Ag = EoAg+/Ag + 0,0592lgKs/CCl- = 0,799 + 0,0592lg10-10/2 = 0,189(V) Hoặc EAgCl/Ag = EoAgCl/Ag + 0,0592lg1/CCl- = 0,207 + 0,0592lg1/2 = 0,189(V) Ví dụ 2: Viết điện cực calomen, bán phản ứng, biểu thức EoHg2Cl2/Hg và EHg2Cl2/Hg: Điện cực: Hg, Hg2Cl2 KCl (C); có bán phản ứng: Hg2Cl2 + 2e ⇌ 2Hg + 2Cl- Có các biểu thức: - EHg2Cl2/Hg = EoHg22+/Hg + (0,0592/2)lg[Hg22+] = EoHg22+/Hg + (0,0592/2)lgKs/(CCl-)2 => Khi CCl-= 1M, ta có: EoHg2Cl2/Hg = EoHg22+/Hg + (0,0592/2)lgKs => Khi CCl- ≠ 1M, ta có: EHg2Cl2/Hg = EoHg22+/Hg + (0,0592/2)lgKs/(CCl-)2 = EoHg2Cl2/Hg - 0,0592lgCCl- Nhận xét: Khi cho KCl bão hoà, nồng độ Cl- không đổi, nên thế khử EHg2Cl2/Hg không đổi, vì vậy thường dùng điện cực calomen bão hoà để lập pin điện đo suất điện động của pin rồi tính các hằng số Ka, Ks, hằng số tạo phức, đo pH, ... Ví dụ 3: Cho điện cực thuỷ ngân oxit Hg, HgO OH-. Viết bán phản ứng ở điện cực và biểu thức thế khử liên quan tới pH. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 5
Hướng dẫn: Bán phản ứng: HgO + 2e + H2O ⇌ Hg + 2OH- => EHgO/Hg = EoHgO/Hg - (0,0592/2)lg[OH-]2 = EoHgO/Hg - 0,0592lgKw/[H+] = EoHgO/Hg - 0,0592lgKw + 0,0592lg[H+] = 0,924 - 0,0592lg10-14 - 0,0592pH = 0,0952 - 0,0592pH 3. Điện cực oxi hoá - khử (điện cực Redox): Là một điện cực trơ (Pt, Cgr, ...) nhúng vào dung dịch có hai dạng ox(a M) và kh (b M): Ví dụ 4: Viết các quá trình và phương trình thế khử của các điện cực. Pt Fe2+(C1 mol/l); Fe3+( C2 mol/l). Pt Mn2+( C1 mol/l); MnO4-( C2 mol/l); H+ (C3 mol/l). Pt Cr3+( C1 mol/l); Cr2O72-( C2 mol/l) H+ (C3 mol/l). Pt Br-( C1 mol/l); Br2(C2 mol/l). (Các giá trị C1, C2, C3 có thể giống nhau hoặc khác nhau) ... Hướng dẫn: Viết các quá trình dưới dạng tổng quát: a.ox + ne + bB + .... ⇌ l.kh + mM + ... Theo phương trình Nec (Nernst): E = E0ox/kh - (0,0592/n)lg(([kh]l.[M]m. .../[ox]a.[B]b...) Nhận xét: Đây là các quá trình ox/kh phổ biến, thường gặp. Thế khử của mỗi cặp ox/kh có thể liên quan đến pH hoặc không liên quan đến pH. 4. Điện cực khí: Là một hệ điện hoá gồm điện cực trơ (Pt) tiếp xúc đồng thời với khí và dung dịch chất điện li: a) Điện cực khí hiđro: Ví dụ 4: Viết điện cực, nửa phản ứng và biểu thức liên quan tới thế khử của điện cực hiđro với axit mạnh và axit yếu HA có hằng số cân bằng Ka: Phân tích: Bài toán cơ bản là học sinh thiết lập một hệ điện hóa của một axit mạnh với một điện cực chuẩn. Từ suất điện động của pin đo được, tính ra thế điện cực hiđro rồi xác định được pH của dung dịch. Còn nếu đo được pH của dung dịch và suất điện động của pin thì xác định được thể khử của một cặp ox/kh cần nghiên cứu. Bài toán ở mức độ nâng cao hơn là cho hệ điện hóa với một axit yếu. Qua ví dụ này giúp học sinh có thể tìm được hằng số cân bằng của một axit yếu thông qua thiết lập một pin điện giữa một điện cực Pt nhúng trong dung dịch axit HaA (biết nồng độ) với một điện cực chuẩn. Hướng dẫn: GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 6
+ Axit mạnh (H+): Pt, H2(x atm) H+(C). Nửa phản ứng: 2H+ + 2e ⇌ H2 => E2H+/H2 = Eo2H+/H2 + (0,0592/2)lg[H+]2/PH2 = 0 - 0,0592pH - (0,0592/2)lgPH2 Nếu PH2 = 1 atm; => E2H+/H2 = - 0,0592pH + Nếu là axit yếu: HA ⇌ H+ + A- Ka => E2HA/H2 = Eo2H+/H2 + (0,0592/2)lg[H+]2/PH2 = 0 + 0,0592lg[H+] (*) Với PH2=1 atm; [H+] = (Ka.[HA])1/2 ≃ (Ka.CHA)1/2 (khi giả thiết HA là axit yếu hay rất yếu) thay vào (*), ta được: E2HA/H2 = (0,0592/2)lgKa + (0,0592/2)lgCHA => Khi biết CHA, đo được E2HA/H2 là tính được Ka. b) Điện cực khí clo: Ví dụ 5: Viết điện cực, nửa phản ứng và biểu thức liên quan tới thế khử của điện cực khí clo. Hướng dẫn: Điện cực Pt, Cl2( x atm) Cl- (C) Nửa phản ứng: Cl2 + 2e ⇌ 2Cl- => ECl2/2Cl- = EoCl2/2Cl- + (0,0592/2)lgPCl2/(CCl-)2 Khi x = 1 ; => ECl2/2Cl- = EoCl2/2Cl- - 0,0592lgCCl- c) Điện cực khí oxi: Ví dụ 6: Viết điện cực, nửa phản ứng và biểu thức liên quan tới thế khử của điện cực khí oxi. Phân tích: Phần này giúp cho học sinh hiểu quá trình khử của oxi trong các môi trường khác nhau và khả năng oxi hóa của oxi phụ thuộc vào pH của môi trường. Qua biểu thức thấy được nếu pH càng nhỏ thì khả năng oxi hóa của oxi càng mạnh. Hướng dẫn: + Với điện cực: Pt, O2( P), H2O 4OH- (C) Nửa phản ứng: O2 + 4e + 2H2O ⇌ 4OH- E(O2,H2O)/OH- = Eo(O2,H2O)/OH- + (0,0592/4)lg(PO2/[OH-]4 Nếu PO2= x =1 atm, thì E(O2,H2O)/OH- = Eo(O2,H2O)/OH- - 0,0592lg[OH-] = Eo(O2,H2O)/OH- + 0,0592pOH = Eo(O2,H2O)/OH- + 0,0592(14 - pH) (*) GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 7
+ Với điện cực: Pt, O2(P), H+(C) 2H2O Nửa phản ứng: O2 + 4e + 4H+ ⇌ 2H2O => E(O2,H+ )/H2O = Eo(O2,H+ )/H2O + (0,0592/4)lgPO2.[H+]4 Nếu PO2= x = 1atm; => E(O2,H+ )/H2O = Eo(O2,H+ )/H2O + 0,0592lg[H+] = Eo(O2,H+ )/H2O - 0,0592pH = Eo(O2,H+ )/H2O - 0,0592(14 - pOH) (**) (Từ Eo(O2,H2O)/OH- <=> Eo(O2,H+ )/H2O thông qua tổ hợp cân bằng của H2O). III. CÁC LOẠI PIN ĐIỆN: III.1- Pin không nối lỏng: Pin không nối lỏng là một loại pin có hai điện cực cùng nhúng vào một dung dịch điện li Ví dụ 7: Viết sơ đồ pin, nửa phản ứng và phương trình phản ứng khi pin hoạt động trong các trường hợp sau: 1. Pin gồm hai điện cực Pt nhúng trong dung dịch HCl, khí clo ở hai điện cực có P khác nhau. Hoặc một điện cực bơm khí H2, còn điện cực kia bơm khí clo. Hoặc điện cực Ag, AgCl được nhúng trong dung dịch HCl với điện cực khí clo. 2. Pin Zn - Hg được nhúng trong dung dịch KOH CM. EoZnO22-/Zn=-1,22V; EoHgO/Hg=0,12V 3. Pin Zn - PbO2 được nhúng trong dung dịch H2SO4 38%. EoPbO2/Pb = 1,455V 4. Pin Zn - O2 được nhúng trong dung dịch NH4Cl CM. 5. a) Viết sơ đồ của ắc quy chì, các bán phản ứng và phương trình phản ứng khi ắc quy chì phóng điện và nạp điện. b) Khi nạp điện với I = 19,3A, t = 1,5 giờ. Hỏi có bao nhiêu gam PbSO4 bị phân tích? 6. Có một pin điện (gọi là pin nhiên liệu, dùng để cung cấp điện năng và nước tinh khiết cho các chuyên gia bay trong vũ trụ) gồm điện cực anot (C-Ni), điện cực catot có (C-Ni-NiO) nhúng vào Na2CO3 nóng chảy và nạp H2 vào điện cực anot, O2 vào điện cực catot. Viết các bán phản ứng, phương trình phản ứng khi pin hoạt động và sơ đồ pin. Phân tích: Các ví dụ trên được hệ thống một số dạng hệ điện hóa của các cặp oxi hóa – khử nhúng trong cùng một dung dịch điện li: có thể là dung dịch axit, dung dịch bazơ, dung dịch muối hoặc ở dạng nóng chảy. Để xây dựng được pin theo dạng bài này, học sinh phải hiểu các quá trình xảy ra ở mỗi điện cực, muốn viết đúng dạng khử, dạng oxi hóa của mỗi quá trình là phải hiểu sự tồn tại của mỗi dạng trong môi trường đó. Hướng dẫn: 1. Pin gồm hai điện cực Pt nhúng trong dung dịch HCl, khí clo ở hai điện cực có P khác nhau. Hoặc một điện cực bơm khí H2, còn điện cực kia bơm khí clo. Hoặc điện cực Ag, AgCl được nhúng trong dung dịch HCl với điện cực khí clo. Sơ đồ pin: (-) Pt Cl2 (P2) HCl(aq) Cl2(P2), Pt (+) (Với P2 < P1) GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 8
Hệ điện hóa của loại pin này chỉ là do sự chênh lệch về áp suất của cùng một dạng khí, cũng tạo cho thế khác nhau và được hình thành pin điện. Nửa phản ứng ở anot (-): 2Cl- → Cl2 + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): Cl2 + 2e → 2Cl- Hoặc: Sơ đồ pin: (-) Pt H2 (P2) HCl(aq) Cl2(P2), Pt (+) Nửa phản ứng ở anot (-): H2 → 2H+ + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): Cl2 + 2e → 2Cl- => Phản ứng xảy ra trong pin: H2 + Cl2 → 2HCl Hoặc: Sơ đồ pin: (-) Ag,AgCl HCl Cl2(P atm), Pt (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Ag + Cl- + 1e → AgCl Nửa phản ứng ở catot (+): Cl2 + 2e → 2Cl- => Phản ứng khi pin hoạt động: 2Ag + Cl2 → 2AgCl 2. Pin Zn - Hg được nhúng trong dung dịch KOH CM. EoZnO22-/Zn=-1,22V; EoHgO/Hg= 0,12V Hướng dẫn: Đây là pin điện gồm hai điện cực là dạng khử được nhúng cùng trong dung dịch KOH. Trong loại pin này cần nắm được dạng oxi hóa tồn tại là gì ? Để viết cho đúng học sinh cần hiểu Zn (II) trong môi trường kiềm và mỗi quá trình khi viết phải đúng cho môi trường của pin hoạt động. Sơ đồ pin điện: (-) Zn KOH (C) HgO, Hg (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Zn + 4OH- → Zn(OH)42- + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): HgO + 2e + H2O → Hg + 2OH- => Phản ứng khi pin hoạt động: Zn + HgO + 2OH- + H2O → Zn(OH)42- + Hg 3. Pin Zn - PbO2 được nhúng trong dung dịch H2SO4 38%. EoPbO2/Pb = 1,455V Hướng dẫn: Đây là một pin điện gồm hai điện cực dạng khử và điện cực trơ (có chứa dạng ox/kh) cùng nhúng trong dung dịch H2SO4 loãng. Sơ đồ pin điện: (-) Zn Zn2+(C), H2SO4 (C%) PbSO4, PbO2, Pt (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Zn → Zn2+ + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): PbO2 + 2e + 4H+ + SO42- → PbSO4 + 2H2O => Phản ứng khi pin hoạt động: Zn + PbO2 + 4H+ + SO42- → Zn2+ + PbSO4 + 2H2O 4. Pin Zn - O2 được nhúng trong dung dịch NH4Cl CM. Hướng dẫn: Đây là một pin điện gồm hai điện cực có hai dạng ox/kh cùng nhúng trong dung dịch NH4Cl. Để viết đúng cho loại pin này học sinh phải xác định được điện cực, quá trình xảy ra ở điện cực và sự tồn tại dạng oxi hóa của ion Zn2+. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 9
Sơ đồ pin điện: (-) Zn Zn(NH3)42+, NH4Cl (aq) O2, Pt (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Zn + 4NH4+ → [Zn(NH3)4]2+ + 2e + 4H+ Nửa phản ứng ở catot (+): O2 + 4e + 4H+ → 2H2O => Phản ứng khi pin hoạt động: 2Zn + O2 + 8NH4+ → 2[Zn(NH3)4]2+ + 2H2O + 4H+ 5. a) Viết sơ đồ của ắc quy chì, các bán phản ứng và phương trình phản ứng khi ắc quy chì phóng điện và nạp điện. b) Khi nạp điện với I = 19,3A, t = 1,5 giờ. Hỏi có bao nhiêu gam PbSO4 bị phân tích? Hướng dẫn: Đây là một loại pin có cơ chế thuận nghịch. Để viết đúng cho mỗi quá trình, học sinh biết kết hợp quá trình oxi hóa – khử và cân bằng của hợp chất ít tan. a) + Khi pin phóng điện, có sơ đồ pin điện: (-) Pb H2SO4 38% PbO2 (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Pb + SO42- → PbSO4 + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): PbO2 + 2e + SO42- + 4H+ → PbSO4 + 2H2O => Phản ứng khi pin hoạt động: Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O + Khi pin nạp điện (như một bình điện phân): Nửa phản ứng ở anot (+): PbSO4 + 2H2O → PbO2 + 4H+ + 2e + SO42- Nửa phản ứng ở catot (-): PbSO4 + 2e → Pb + SO42- => Phản ứng khi pin nạp điện: 2PbSO4 + 2H2O → PbO2 + Pb + 2H2SO4 b) Theo phản ứng khi nạp điện ta có: mPbSO4 = M.nPbSO4 = 303(It/2F).2 = 303(10.1,5.3600/96500) = 169,55 (g) 6. Có một pin điện (gọi là pin nhiên liệu, dùng để cung cấp điện năng và nước tinh khiết cho các chuyên gia bay trong vũ trụ) gồm điện cực anot (C-Ni), điện cực catot có (C-Ni-NiO) nhúng vào Na2CO3 nóng chảy và nạp H2 vào điện cực anot, O2 vào điện cực catot. Viết các bán phản ứng, phương trình phản ứng khi pin hoạt động và sơ đồ pin. Hướng dẫn: Đây là một loại pin gồm hai điện cực là các chất không than gia quá trình oxi hóa – khử được nhúng cùng trong chất điện li nóng chảy. Loại pin này ban đầu học sinh khó hình dung các phản ứng xảy ra ở mỗi điện cực. Để hiểu và viết được thì học sinh suy luận dạng oxi hóa và dạng khử tạo ra khi pin làm việc sẽ tham gia phản ứng để ion CO32- không đổi. + Nửa phản ứng ở anot: H2 + CO32- → CO2 + H2O + 2e Nửa phản ứng ở catot: 1/2 O2 + 2e + CO2 → CO32- => Phương trình phản ứng khi pin hoạt động: H2 + 1/2 O2 → H2O 10 => Sơ đồ pin: GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC
(-) C-Ni, H2 Na2CO3(n/c) O2, C-Ni-Ni (+) III.2- Pin nối lỏng: Pin nối lỏng là loại pin gồm hai điện cực được nhúng trong hai dung dịch điện li và được tạo nối giữa hai dung điện li thường bằng cầu muối chứa dung dịch KCl bão hòa. Tổng quát: (-) kh1/ox1 ox2/kh2 (+) 1. Pin nồng đồ: Ví dụ 8: Cho quá trình xảy ra trong pin như sau: 1) Ag+ (C1) → Ag+ (C2) 2) HCl (C1) → HCl (C2) Thiết lập sơ đồ pin và nửa phản ứng khi pin hoạt động. Hướng dẫn: Đây là một loại có cùng một dạng oxi hóa – khử, nhưng do sự chênh lệch về nồng độ, nên có giá trị thế khử khác nhau và hình thành được pin điện. Học sinh cần xác định thể khử của cặp nào lớn hơn. 1. Sơ đồ pin điện có xảy ra quá trình Ag+ (C1) → Ag+ (C2). (-) Ag Ag+(C2) Ag+(C1) Cu (+) Nửa phản ứng ở anot: Cu → Cu2+ + 2e Nửa phản ứng ở catot: Cu2+ + 2e → Cu 2. Sơ đồ pin điện có xảy ra quá trình HCl (C1) → HCl (C2): (-)Pt, H2 (P) HCl(C1) HCl(C2) H2(P) Pt(+) (Với C2 > C1) Nửa phản ứng ở anot: H2 → 2H+ + 2e Nửa phản ứng ở catot: 2H+ + 2e → H2 Hoặc: Sơ đồ pin điện: (-)Pt, Cl2 (P) HCl(C1) HCl(C2) Cl2(P) Pt(+) (Với C2 < C1) Nửa phản ứng ở anot: 2Cl- → Cl2 + 2e Nửa phản ứng ở catot: Cl2 + 2e → 2Cl- 2. Pin điện chỉ có các phản ứng oxi hóa khử: Ví dụ 9: Viết các sơ đồ pin, các nửa phản ứng và phương trình phản ứng khi pin hoạt động của các cặp oxi hóa – khử cho sau: 1) Zn2+/Zn với Cu2+/Cu. 2) Fe3+/Fe2+ với Cr2O72-(H+)/Cr3+/ 3) Br2/2Br- với MnO4-(H+)/Mn2+. Hướng dẫn: Dây là loại pin điện phổ biến và thường gặp. Nếu theo định tính học sinh xác định cặp nào có dạng oxi hóa mạnh hơn thì ở bên phải (có thể khử chuẩn lớn là điện cực dương), cặp còn lại ở bên trái (có thể khử chuẩn nhỏ là điện cực âm) 1) Do tính oxi hóa của ion Cu2+ > Zn2+ (hoặc E(Cu2+/Cu) > E(Zn2+/Zn), nên có sơ đồ pin: (-) Zn ZnSO4C1 CuSO4C2 Cu (+) 11 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC
Nửa phản ứng ở anot: Zn → Zn2+ + 2e Nửa phản ứng ở catot: Cu2+ + 2e → Cu => Phản ứng khi pin hoạt động: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu 2) Do tính oxi hóa của ion Cr2O72- > Fe3+ (hoặc E(Cr2O72-/Cr3+) > E(Fe3+/Fe2+), nên có sơ đồ pin: (-) Pt Fe2+; Fe3+ (aq) Cr2O72-; Cr3+(aq) Pt (+) Nửa phản ứng ở anot: Fe2+ → Fe3+ + e Nửa phản ứng ở catot: Cr2O72- + 6e + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O => Phản ứng khi pin hoạt động: 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 3) Do tính oxi hóa của ion MnO4- > Br2 (hoặc E(MnO4-/Mn2+) > E(Br2/2Br-), nên có sơ đồ pin: (-) Pt Br2(C1)Br-(C2) MnO4-; Mn2+(aq) Pt (+) Nửa phản ứng ở anot: 2Br- → Br2 + e Nửa phản ứng ở catot: MnO4- + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O => Phản ứng khi pin hoạt động: 10Br- + MnO4- + 8H+ → Mn2+ + 5Br2 + 4H2O 3. Pin điện có các phản ứng phụ: Trong loại pin điện cơ bản mà học sinh thường là các quá trình xảy ra trong pin khi pin hoạt động chỉ là các quá trình oxi hóa – khử. Để nâng cao bài toán và có tính ứng dụng, trong pin điện còn có các phản ứng axit – bazơ, phản ứng tạo hợp chất ít tan, phản ứng tạo phức. Ví dụ 10: Viết sơ đồ pin điện, các quá trình xảy ra ở mỗi điện cực khi pin hoạt có phản ứng: 1) H+ + RCOO- → RCOOH 2) 2Ag+ + SO42- → Ag2SO4 3) Ag2SO4 + 2Cl- → 2AgCl + SO42- 4) Ni2+ + 4CN- → Ni(CN)4 2- 5). [Cu(NH3)4]2+ + 4CN- → [Cu(CN)4]2- + 4NH3 6) AgCl + 2CN- → [Ag(CN)2]- + Cl- Phân tích: Đây là một loại pin điện mà phương trình phản ứng của pin điện lại không phải là phản ứng oxi hóa – khử (phản ứng axit – bazơ, phản ứng tạo hợp chất ít tan, phản ứng chuyển từ chất ít tan sang chất ít tan hơn, phản ứng tạo phức, phản ứng chuyển từ phức kém bền sang phức bền, phản ứng chuyển từ hợp chất ít tan sang dạng phức,...). Để viết được sơ đồ của loại pin điện này, học sinh phải xác định: - Hai điện cực đều có cùng dạng ox/kh, chỉ có điều sự tồn tại của mỗi dạng oxi hóa hoặc dạng khử (thường dạng oxi hóa) là khác nhau. - Giá trị thế của dạng ox/kh nào lớn hơn. Hướng dẫn: Từ các cặp ox/kh và nhận thấy giá trị thế của các cặp,... có các sơ đồ pin điện và các nửa phản ứng trên điện cực là: 1) Sơ đồ pin điện có phản ứng: H+ + RCOO- → RCOOH (-) Pt, H2(P) RCOO-(C1) H+(C2) H2,(P) Pt (+) Nửa phản ứng ở anot: H2 + 2RCOO- → 2RCOOH + 2e GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 12
Nửa phản ứng ở catot: 2H+ + 2e → H2 2) Sơ đồ pin điện có phản ứng: 2Ag+ + SO42- → Ag2SO4 (-) Ag, Ag2SO4 K2SO4(C1) Ag+(C2) Ag (+) Nửa phản ứng ở anot: Ag + SO42- → Ag2SO4 + 2e Nửa phản ứng ở catot: Ag+ + 1e → Ag 3) Sơ đồ pin điện có phản ứng: Ag2SO4 + 2Cl- → 2AgCl + SO42- (-) Ag, AgCl KCl(C1) K2SO4(C2) Ag2SO4, Ag (+) Nửa phản ứng ở anot: Ag + Br- → AgBr + e Nửa phản ứng ở catot: AgCl + e → Ag + Cl- 4) Sơ đồ pin điện có phản ứng: Ni2+ + 4CN- → Ni(CN)4 2- (-) Ni Ni(CN)42-, KCN(C1) Ni2+(C2) Ni (+) Nửa phản ứng ở anot: Ni + 4CN- → Ni(CN)42- + 2e Nửa phản ứng ở catot: Ni2+ + 2e → Ni 5) Sơ đồ pin điện có phản ứng: [Cu(NH3)4]2+ + 4CN- → [Cu(CN)4]2- + 4NH3 (-) Cu Cu(CN)42-; KCN(C1) NH3(C2); Cu(NH3)42+ Cu (+) Nửa phản ứng ở anot: Cu + 4CN- → Cu(CN)42- + 2e Nửa phản ứng ở catot: Cu(NH3)42+ + 2e → Cu + 4NH3 6) Sơ đồ pin điện có phản ứng: AgCl + 2CN- → [Ag(CN)2]- + Cl- (-) Ag Ag(CN)2-; KCN(C) KCl(C) AgCl, Ag (+) Nửa phản ứng ở anot: Ag + 2CN- → Ag(CN)2- + e Nửa phản ứng ở catot: AgCl + e → Ag + Cl- C. BÀI TẬP VẬN DỤNG (ĐỀ 1) Câu 1: 1. Hoàn thành và cân bằng các phản ứng sau theo phương pháp thăng bằng ion - electron: a) MnO + H2O2 + H+ → O2 +… 4 b) CrO + Br2 + OH− → CrO 2 +… 2 4 c) Cu2S + HNO3đặc → Cu2+ + SO 2 + NO2 +… 4 d) FexOy + H2SO4đặc → SO2 +… 2. Cho phản ứng: Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag Biết: E 0 + /Ag =+0,8V Ag E0 /Fe2+ =+0,77V Fe3+ a) Ở điều kiện chuẩn phản ứng xảy ra theo chiều nào? b) Tính hằng số cân bằng K của phản ứng ở 250C. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 13
c) Một dung dịch chứa Fe(NO3)3 0,1M; Fe(NO3)2 0,01M; bạc kim loại và AgNO3 0,01M. Xác định chiều phản ứng trong điều kiện này? Đáp án: 1. Hoàn thành và cân bằng các phản ứng a) MnO + H2O2 + H+ → O2 +… 4 2 MnO + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O 4 5 H2O2 → O2 + 2H+ + 2e 2MnO + 5H2O2 + 6H+ → 2Mn2+ 5O2 + 8H2O 4 b) CrO + Br2 + OH− → CrO 2 +… 2 4 2 CrO + 4OH− → CrO 2 + 2H2O + 3e 2 4 3 Br2 + 2e → 2Br− 2CrO + 8OH− + 3Br2 → 2CrO 2 + 6Br− + 4H2O 2 4 c) Cu2S + HNO3đặc t0 Cu2+ + SO 2 + NO2 +… 4 1 Cu2S + 4H2O → 2Cu2+ + SO 2 +8H+ + 10e 4 10 NO + 2H+ + 1e → NO2 + H2O 3 Cu2S + 10 NO + 12H+ → 2Cu2+ + SO 2 + 10NO2 + 6H2O 3 4 d) FexOy + H2SO4đặc t0 SO2 +… 2 FexOy + 2yH+ → xFe3+ + yH2O + (3x - 2y)e (3x-2y) SO 2 + 4H+ + 2e → SO2 + 2H2O 4 2FexOy+(3x-2y)SO 2 +(12x-4y)H+→2xFe3+ +(3x-2y)SO2+(6x-2y)H2O 4 2. Cho phản ứng: Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag Biết: E 0 /Ag =+0,8V ; E0 /Fe2+ =+0,77V Ag+ Fe3+ a) Ở điều kiện chuẩn phản ứng xảy ra theo chiều nào? Ta có: E0 E0 nên ở điều kiện chuẩn, chiều của phản ứng là: Ag / Ag Fe3 / Fe2 Fe2+ + Ag+ → Fe3+ + Ag b) Tính hằng số cân bằng K của phản ứng ở 250C. Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag 1 E0 K = 10 0,059 Mà: E 0 E E0 0 = 0,03V Ag / Ag Fe3 / Fe2 1 x 0,03 K = 10 0,059 = 3,2 c) Dung dịch chứa Fe(NO3)3 0,1M; Fe(NO3)2 0,01M; AgNO3 0,01M và Ag. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 14
0,059 lg 1 Ta có: E Ag / Ag E0 Ag Ag / Ag = 0,8 + 0,059 lg0,01 = 0,682V EFe3 / Fe2 Fe3 E0 0,059 lg Fe 2 Fe3 / Fe2 1 = 0,77 + 0,059 lg 0,1 = 0,829V 1 0,01 Vì: E Fe3 / Fe2 E Ag / Ag do đó chiều của phản ứng là: Fe3+ + Ag Fe2+ + Ag+ Câu 2. Cho biết thế điện cực chuẩn của các cặp oxi hóa-khử sau: Cu2+/Cu Cu+/CuSn2+/Sn Sn4+/Sn2+ E0(V) 0,34 0,52 -0,136 0,15 a) TínhE0 Sn4+/Sn ; E0 Cu2+/Cu+ b) Xác định sản phẩm tạo thành khi hòa tan Sn trong dung dịch HCl 1M. Hướng dẫn giải: 2. Tính E0 Sn4+/Sn: a) Sn2+ + 2e Sn E0 = - 0,136V Sn4+ + 2e Sn2+ E0 = 0,15V Sn4+ + 4e Sn E0 = ? E0 Sn4+/Sn = 2×0,15+2(-0,136) =0,007V 4 E0 Cu2+/Cu+: Cu2+ + 2e Cu E0 = 0,34V Cu+ + e Cu E0 = 0,52V Cu2+ + e Cu+ E0 = ? E0 Cu2+/Cu+ = 2 0,34 - 0,52 = 0,16V b) Xác định sản phẩm khi hòa tan Sn vào HCl Sn + 2HCl SnCl2 + H2E0 = - 0,136V (1) Sn + 4HCl SnCl4 + 2H2 E0 = - 0,007V (2) Vì vậy xảy ra phản ứng (1). GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 15
Câu 3: 1. Trong phòng thí nghiệm thường điều chế Cl2 bằng cách cho KMnO4 tác dụng với dung dịch HCl đặc. Nếu thay bằng dung dịch HCl 10-3M thì điều chế Cl2 được không? Tại sao? Biết thế điện cực chuẩn: E 0 /Mn 2+ =+1,51V;E 0 /2Cl- =+1,359V MnO-4 Cl2 2. Hãy lập luận để trả lời các trường hợp sau đây: a) HI có thể tác dụng với: H2S; H2SO4 b) SO2 có thể tác dụng với: H2S; HClO4 c) K2Cr2O7 sẽ tác dụng như thế nào với H3PO3 trong môi trường axit? Viết các phương trình phản ứng minh họa. 3. Tại sao khi hòa tan Zn vào dung dịch HCl nếu có thêm vài giọt muối Hg2+ vào thì Zn sẽ tan nhanh hơn? Hướng dẫn giải: 1. Xét nửa phản ứng oxi hóa - khử: MnO + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O (1) 4 Ta có: EMnO-4 /Mn2+ =E 0 /Mn 2+ - 0,059 lg Mn2+ (2) MnO-4 5 MnO-4 H+ 8 Ở điều kiện chuẩn thì nồng độ các chất bằng 1M nên: E E0 2 1,51v E0 2Cl phản ứng tự xảy ra. MnO 4 / Mn Cl 2 / * Nếu thay [HCl] = [H+] = 10-3M vào (2): E=E0MnO-4 /Mn2+ - 0,059 lg 1 )8 =1,2268V<E 0 /2Cl- phản ứng không xảy ra. 5 (10-3 Cl2 2. a) Trong HI thì I có số oxi hóa thấp nhất là -1. Trong H2S thì S có số oxi hóa thấp nhất là -2. Cả hai chất cùng có tính khử nên không tác dụng. Trong H2SO4 thì S có số oxi hóa cao nhất là +6. HI tác dụng được với H2SO4đặc: 2HI + H2SO4 I2 + SO2 + 2 H2O b) Trong SO2 thì S có số oxi hóa trung gian là +4 SO2 vừa có tính khử vừa có tính oxi hóa. Trong HClO4 thì Cl có số oxi hóa cao nhất là +7. HClO4 có tính oxi hóa mạnh. Vậy SO2 tác dụng được với H2S, HClO4. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 16
SO2 + 2H2S t0 3S + 2H2O 4SO2+ HClO4 + 4H2O HCl + 4H2SO4 c) Trong K2Cr2O7 thì Cr có số oxi hóa cao nhất là +6. K2Cr2O7 có tính oxi hóa. Trong H3PO3 thì P có số oxi hóa trung gian là +3. H3PO3 có tính khử và tính oxi hóa. Nên K2Cr2O7 tác dụng được với H3PO3 trong môi trường axit: K2Cr2O7 +3H3PO3 +4 H2SO4 Cr2(SO4)3+3H3PO4+K2SO4+4H2O 3. Hòa tan Zn vào dung dịch HCl: Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 Nếu thêm vài giọt Hg2+: Zn + Hg2+ Zn2+ + Hg Hg sinh ra cùng với Zn và dung dịch HCl tạo thành cặp pin Volta. Zn có tính khử mạnh hơn Hg nên Zn bị ăn mòn điện hoá mãnh liệt và lượng H2 thoát ra nhiều hơn. Vậy Zn bị hòa tan nhanh hơn. Câu 4: Hòa tan 0,835 gam hỗn hợp X gồm NaHSO3 và Na2SO3 trong dung dịch H2SO4 dư, đun nóng. Cho tất cả lượng khí sinh ra hấp thụ trong 500,00ml dung dịch Br2 thu được 500,00 ml dung dịch A. Thêm KI vào 50,00 ml dung dịch A, lượng I3 sinh ra tác dụng vừa đủ với 12,50 ml dung dịch Na2S2O3 0,01M. Nếu sục khí N2 để đuổi hết Br2 dư trong 25,00 ml dung dịch A thì dung dịch B thu được trung hòa vừa đủ với 15,00 ml dung dịch NaOH 0,10M. 1. Tính nồng độ mol của dung dịch Br2 ban đầu. 2. Tính % khối lượng các muối trong hỗn hợp X. Hướng dẫn giải: 1. Nồng độ mol của dung dịch Br2: Các phương trình phản ứng xảy ra: HSO3 + H+ H2O + SO2 (1) x mol x mol SO32 + 2H+ H2O + SO2 (2) y mol y mol Br2 + 2H2O + SO2 SO24 + 2Br + 4H+ (3) 3I + Br2 I3 + 2 Br (4) I3 + S2O32 S4O62 + 3I (5) H+ + OH H2O (6) Từ (3) Số mol H+ trong 25 ml dung dịch A = số mol OH trong 15 ml dung dịch NaOH = 0,015 0,1 = 0,0015 mol GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 17
Số mol H+ trong 500ml dung dịch A = 0,0015 500 = 0,03 mol 25 Từ (3) Số mol Br2 = 1/4 số mol H+ = 0,0075 mol. Từ (5) Số mol I3 trong 50 ml dd A = 1/2 số mol S2O32 = 1 0,0125 0,01 6,25.105 mol 2 Số mol I3 trong 500 ml dung dịch A = 6,25.105 500 = 6,25.10-4mol 50 Vậy số mol Br2 trong dung dịch ban đầu = 0,0075+6,25.10-4 = 8,125.10-3mol CM(Br2) = 8,125.10-4 : 0,5 = 0,01625 M. 2. % khối lượng các muối trong hỗn hợp X: Gọi x và y lần lượt là số mol của NaHSO3 và Na2SO3 trong 0,835 gam hỗn hợp X, ta có số mol của các ion HSO3 và SO32 lần lượt là x và y: Khối lượng hỗn hợp = 104x + 126y = 0,835 gam (I) Từ (1), (2) và (3) Số mol SO2 = 1/4 số mol H+ trong 500ml dung dịch A. (x + y) = 0,03 . 1/4 = 0,0075 mol (II) Giải hệ (I, II) ta được: y = 0,0025 và x = 0,005 % NaHSO3 = 62,27%; % Na2SO3 = 37,73%. Câu 5: 1. MnO4 có thể oxi hóa ion nào trong số các ion Cl, Br, I ở các giá trị pH lần lượt bằng 0, 3, 5. Trên cơ sở đó đề nghị một phương pháp nhận biết các ion halogenua có trong hỗn hợp gồm Cl, Br, I. Biết E 0 /Mn2+ =+1,51V;E 0 /2Cl- =+1,36V;E 0 /Br- =+1,08V;E 0 /I- =+0,62V. MnO-4 Cl2 Br2 I2 2. A là dung dịch chứa AgNO3 0,01M, NH3 0,25M và B là dung dịch hỗn hợp chứa Cl, Br, I đều có nồng độ 10-2 M. Trộn dung dịch A với dung dịch B (giả thiết nồng độ ban đầu của các ion không đổi) thì kết tủa nào được tạo thành? Trên cơ sở đó hãy đề nghị phương pháp nhận biết sự có mặt của ion Cl trong dung dịch hỗn hợp chứa Cl, Br, I. Biết: Ag(NH3) Ag+ + 2NH3 K=10-7,3 2 TAgCl = 10-10, TAgBr = 10-13, TAgI = 10-16 Hướng dẫn giải: 1. MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E E0 H 8 0,059 lg MnO 4 5 Mn 2 pH = 0, Eo =+1,51V>E 0 /2Cl- =+1,36V MnO-4 /Mn2+ Cl2 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 18
Như vậy: MnO4 oxi hóa được cả Cl, Br, I pH = 3, EMnO-4 /Mn2+ =+1,23V MnO4 chỉ oxi hóa được Br, I pH = 5, EMnO-4 /Mn2+ =+1,04V MnO4 chỉ oxi hóa được I Để nhận biết dung dịch hỗn hợp Cl, Br, I ta có thể dùng dung dịch KMnO4 và dung môi chiết CCl4. Lúc đầu tiến hành phản ứng ở pH=5 trong lớp dung môi chiết sẽ có màu tím của iot. Thay lớp dung môi có pH=3 sẽ thấy lớp dung môi có màu vàng nâu của Br2. Cuối cùng loại lớp dung môi và khử lượng KMnO4 dư và nhận biết Cl bằng AgNO3. 2. Coi phản ứng giữa AgNO3 và NH3 xảy ra hoàn toàn, như vậy dung dịch A sẽ gồm Ag(NH3)2 0,01M và NH3 0,23M. Ag(NH3)2 Ag+ + 2NH3 K = 10-7,24 Nồng độ ban đầu 0,01 0,23 Nồng độ cân bằng 0,01-x x 0,23 + 2x K= x(0,23 2x) = 10-7,24 [Ag+] = x 10-8 M 0,01 x [Ag+] [X] 10-10 = TAgCl = 10-10 nhưng [Ag+] [X] = 10-10 > TAgBr = 10-13 > TAgI = 10-16 Chỉ có Br, I kết tủa. Như vậy để nhận biết Cl trong B dùng A để loại Br, I. Sau đó dùng axit phá phức để làm tăng nồng độ Ag+ và nhận biết Cl nhờ AgCl kết tủa. Câu 6: Phản ứng S2O82 2I 2SO42 I2 (1) được khảo sát bằng thực nghiệm như sau: Trộn dung dịch KI với dung dịch hồ tinh bột, dung dịch S2O32- sau đó thêm dung dịch S2O82 vào dung dịch trên. Các dung dịch đều có nồng độ ban đầu thích hợp. 1. Viết các phương trình phản ứng xảy ra, tại sao dung dịch không màu chuyển sang màu xanh lam? 2. Người ta thu được số liệu sau đây: Thời gian thí nghiệm (theo giây) Nồng độ M (theo mol.l-l) 0 1,000 20 0,752 50 0,400 80 0,010 Dùng số liệu đó, hãy tính tốc độ trung bình của phản ứng (1). Hướng dẫn giải: 1. Các phương trình phản ứng: GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 19
S2O82 2I 2SO24 I2 (1) 2S2O32 I2 S4O62 2I (2) Khi hết S2O32 thì một ít I2 giải phóng ra từ (1) tác dụng với dung dịch hồ tinh bột làm cho dung dịch xuất hiện màu xanh lam. 2. V V1 V2 V3 6,129.10-3 mol.l-1.S-1 3 Câu 7: Cho Fe3+ + e = Fe2+: E 0 = 0,771V. 1 Ag+ + e = Ag : E 0 = 0,799V. 2 Người ta lắp 1 pin theo sơ đồ: Ag/Ag+ // Fe2+, Fe3+ / Pt. CFe2 CFe3 0,1M a) Khi nồng độ Ag+ bằng bao nhiêu thì sức điện động của pin bằng 0? b) Tính hằng số cân bằng của phản ứng trong pin ở 250C? Hướng dẫn giải: a) Thế điện cực của cặp Fe3+/Fe là: E1 =E10 + 0,059 lg Fe3+ =0,771V 1 Fe2+ (Vì [Fe3+] = [Fe2+] = 0,1M) + Thế điện cực của cặp Ag+/Ag là: E =E02 + 0,059 lg Ag + V 1 2 Khi sức điện động của pin bằng 0 thì thế của 2 cực phải bằng nhau: E1=E2 Hay E 0 + 0,059 lg [Ag+] = 0,771V 2 [Ag+] = 0,3353M b) Ở 250C ta có: Ag+ + 1e Ag E 0 = 0,799V 2 Fe2+ Fe3+ + 1e E 0 = - 0,771V 1 Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+ E 0 = 0,028V p 0,028 K = 10 0,259 = 3,353 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 20
Câu 8: 1. Cho E 0 / 2 Cr 3 = + 1,36V Cr2O72 0 E Fe3 / Fe2 = + 0,77V Xét chiều của phản ứng tại pH = 0, viết phương trình dưới dạng ion và phân tử. Cân bằng theo phương pháp cân bằng ion - electron. 2. Cho 12,6 gam hỗn hợp Mg và Al theo tỉ lệ mol 3 : 2 tác dụng với axit H2SO4 đặc, nóng vừa đủ thu được 0,15 mol sản phẩm có lưu huỳnh. Xác định sản phẩm trên là SO2, S hay H2S? Hướng dẫn giải: 1. E0 = 0 - E 0 / Fe2 = 1,36 - 0,77 = 0,59V > 0 Cr2O 2 oxi hóa Fe2+ thành Fe3+ và Fe3 7 E Cr2O72 / 2Cr3 Cr3+ trong môi trường axit. Phản ứng: Cr2O 2 + 6Fe2+ + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 7 K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 7H2O + K2SO4 Cân bằng theo phương pháp ion electron: 1 Cr2O 2 + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O 7 6 Fe2+ - 1e → Fe3+ Cr2O 2 + 14H+ + 6 Fe2+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 7 2. Gọi a, b lần lượt là số mol Mg, Al 24a 27b 12,6 a 0,3 3 b 0,2 Theo đề: a 2 b nMg = 0,3 mol nAl = 0,2 mol Gọi x là số oxi hóa của S trong sản phẩm Ta có: Mg →Mg2+ + 2e S6+ + (6-x)e → Sx 0,3 20,3 (6-x)0,15 0,15 Al → Al3+ + 3e 0,2 30,2 Áp dụng định luật bảo toàn electron: 2 0,3 +3 0,2 = 0,15 (6-x) x = -2 Vậy sản phẩm là H2S. Phản ứng: 8Al + 15H2SO4đặc t0 4Al2(SO4)3 + 3H2S + 12H2O 4Mg + 5H2SO4đặc t0 4MgSO4 + H2S + 4H2O GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 21
Câu 9: Cho giản đồ thế chuẩn của mangan trong môi trường axit (pH = 0) +0,56V ? +0,95V + 1,51V -1,18V MnO MnO 2 MnO2 Mn3+ Mn2+ Mn 4 4 + 1,51V 1. Hãy tính thế khử của cặp MnO 2 /MnO2 ? 4 2. Cho biết phản ứng sau có thể tự xảy ra được không? Tại sao? 3MnO 2 + 4H+ 2MnO + MnO2 + 2H2O 4 4 3. Mangan có phản ứng được với nước và giải phóng khí hiđro không? Cho biết: H2O + e 1 H2 + OH có E = 0 - 0,059 pH 2 Hướng dẫn giải: 1. Ta có: MnO +e MnO 2 G1 = - F.0,56 4 4 MnO 2 + 4H+ + 2e MnO2 + 2H2O G2 = - 2FE 0 4 2 MnO2 + 4H+ + e Mn3+ + 2H2O G3 = - F.0,95 Mn3+ + e Mn2+ G4 = - F.1,51 MnO + 8H+ + 5e Mn2+ G5 = - 5F.1,51 4 Vậy: G2 = G5 - (G1 + G3 + G4). Thay các giá trị tương ứng ta có: E 0 = 2,265V 2 2. 3MnO 2 + 4H+ 2MnO + MnO2 + 2H2O 4 4 Từ các thế khử chuẩn E0MnO4/MnO 2 = + 0,56V và E0 MnO 2 /MnO2= + 2,265V 4 4 Áp dụng cho phản ứng trên ta có E 0 = + 1,70V, nghĩa là G 0 = -nFE0 < 0. Pu Pu Vậy phản ứng tự xảy ra được. 3. Theo đầu bài H2O + e 1 H2 + OH 2 Ở giá trị pH = 7 ta có E = 0,00 - 0,059pH = 0,41V hay E H2O / 1 H2 = -0,41V 2 Mặt khác, theo sơ đồ trên E0Mn2+ / Mn = - 1,18V Mn + 2H2O Mn(OH)2 + H2 E 0 = 0,77v hay G 0 < 0 Pu Pu Điều đó cho phép ta kết luận phản ứng nói trên xảy ra theo chiều thuận, nghĩa là giải phóng khí hidro. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 22
Câu 10: 1. Cho biết tích số tan của Fe(OH)2 và Fe(OH)3 lần lượt là 1,65.10-15 và 3,8.10-38 Eo /Fe = - 0,44V Fe2+ Eo /Fe = - 0,04V Fe3+ Hãy giải thích tại sao trong dung dịch kiềm, muối sắt (II) lại có khả năng khử mạnh hơn so với trong dung dịch H2O? 3. Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: Br2 (1) A (2) B (3) C (5) D (5) E 1) Tác dụng với KClO3 2) Tạo B là axit HXO3 có thể tồn tại ở dạng tinh thể với X là halogen. 3) Tác dụng với dung dịch Ba(OH)2. 4) Nhiệt phân. 5) E là axit của halogen ở dạng lai hóa sp3d2. Hướng dẫn giải: 1. G1 = G2 + G3 n1E 0 = n2E 0 + n3E 0 1 2 3 E 0 = n1E 0 - n3E30 13(0, 04) 2(0, 44) 0,76V 2 2 1 n2 a) Trong môi trường trung tính (H2O, pH = 7) Fe2+ - e Fe3+ - E 0 2 log K = nE 1 0,76 12,88 K = 1,314.10-13 0,059 0,059 b) Trong môi trường kiềm: Fe2+ tồn tại dưới dạng Fe(OH)2 Fe(OH)2 Fe2+ + 2OH T1 = 1,65.10-15 Fe2+ Fe3+ + e K Fe3+ + 3OH Fe(OH)3 T 1 = (3,8.10-38)-1 2 Phản ứng chung: Fe(OH)2 + OH Fe(OH)3 K’ K’ = T1 K.T 1 = 5,7.10-9 > > 1,31.10-13 2 Vì vậy tính khử của Fe2+ trong kiềm mạnh hơn trong môi trường trung tính. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 23
2. Br2 + 2KClO3 Cl2 + 2KBrO3 5Cl2 + I2 + 6H2O 2HIO3 + 10HCl 2HIO3 + Ba(OH)2 Ba(IO3)2 + 2H2O 5Ba(IO3)2 Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2 Ba5(IO6)2 + 5H2SO4 5BaSO4 + 2H5IO6 Câu 11: 1. Tính thế của điện cực Pt nhúng trong dung dịch gồm KMnO4 0,01M và FeSO4 0,01M ở pH = 1. Cho: E10 =E0 /Mn2+ =+1,51V,E02 =E0 /Fe2+ = + 0,771V MnO-4 Fe3+ 2. Một pin điện gồm điện cực là một sợi dây bạc nhúng vào dung dịch bạc nitrat và điện cực kia là một sợi dây Pt nhúng vào dung dịch muối Fe2+ và Fe3+. Biết E0 /Ag =+0,8V;E02 =E0 /Fe2+ =+0,771V Ag+ Fe3+ a) Viết phương trình hóa học khi pin hoạt động. Tính suất điện động của pin ở điều kiện tiêu chuẩn. b) Nếu [Ag+] = 0,1M và [Fe2+] = [Fe3+] = 1M thì phản ứng trong pin xảy ra như thế nào? c) Nhận xét về ảnh hưởng của nồng độ chất tan đến giá trị của thế điện cực và chiều hướng của phản ứng xảy ra trong pin. 3. Hoàn thành và cân bằng phản ứng oxi hóa - khử sau đây bằng phương pháp ion - electron: a) Fe3P + NO + ? Fe3+ + H2PO +? 3 4 b) Sn2+ + BrO + Cl + H+ Br + SnCl 2 +? 3 6 Đáp án: 1. Do pH=1 nên môi trường trong dung dịch là môi trường axit quá trình tạo phức hidroxo của các ion có thể bỏ qua. Ta có các cân bằng sau: 5E10 1 MnO + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O K1 = 10 0,0592 10127 ,53 4 5E 0 2 5 Fe2+ Fe3+ + 1e (K2 )5 = 10 0,0592 1065,118 5E10 MnO + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ 5Fe3+ + 4H2O K = K1.K 5 = 10 0,0592 1062,4 4 2 Bđ 0,01 0,01 Pư: 0,01 0,01 0,01 0,01 5 5 CB: 8.10-3 10-1 0 2.10-3 0,01 Vì K-1 = 10-62,4 rất nhỏ nên phản ứng xảy ra giữa Mn2+ và Fe3+ là không đáng kể, khi đó có thể tính theo cặp MnO /Mn2+: 4 E E0 H 8 0,0592 lg MnO 4 n MnO 2 4 / Mn Mn 2 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 24
1,51 0,0592 lg 8.103.108 =1,42V 5 2.103 2. a) Phương trình hóa học khi pin hoạt động: Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+ Suất điện động của pin ở điều kiện chuẩn: E 0 = 0,8 + 0,771 = 0,029V pin b) Nếu [Ag+] = 0,1 M và [Fe2+] = [Fe3+] = 1M thì suất điện động pin là: Epin = E 0 + 0,059 lg Ag . Fe2 pin 1 Fe 3 = 0,029 + 0,059 lg 0,1.1 = -0,03V < 0 1 1 Phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại. c) Kết quả cho thấy: Ở điều kiện chuẩn thì suất điện động của pin là 0,029v Khi nồng độ của [Ag+] giảm đi 10 lần thì thế điện cực của cặp Ag+/Ag là: E Ag / Ag = E 0 / Ag + 0,059 lg.10-1 = 0,8 - 0,059 = 0,74V Ag 1 Suất điện động của pin là: 0 Epin = E Ag / Ag - E Fe3 / Fe2 = 0,74 - 0,71 = -0,031V Khi [Ag+] giảm đi 10 lần, thế điện cực của cặp Ag+/Ag trở nên nhỏ hơn thế điện cực của cặp Fe3+/Fe2+ và phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại (Epin< 0). Vậy nồng độ của chất tan có khả năng làm thay đổi thế điện cực và chiều của phản ứng. 3. Fe3P + 4H2O 3Fe3+ + H2PO + 6H+ + 14e 3 4 NO + 3e + 4H+ NO + 2H2O 14 3 3Fe3P + 14NO + 38H+ 9Fe3+ + 3H2PO + 14NO + 16 H2O 3 4 Sn2+ Sn4+ + 2e 3 BrO + 6H+ + 6e Br + 3H2O 1 3 3Sn2+ + BrO + 6H+ Br + 3H2O + 3Sn4+ 3 Câu 12: 1. M là chất rắn có tính oxi hóa mạnh, tan được trong nước. Nhiệt phân M thu được các sản phẩm P (rắn), Q (rắn), R (khí) cũng là những chất có tính oxi hóa mạnh. Hòa tan P vào nước, sau đó sục khí clo vào thu được dung dịch chứa M. Nung chảy chất Q với kiềm trong điều kiện có mặt oxi tạo thành chất P (màu GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 25
lục). Nếu đun nóng chất rắn Q với axit sunfuric thì thu được chất khí R và một dung dịch có màu hồng của chất E, biết E là sản phẩm khử của M trong quá trình điều chế clo khi cho M tác dụng với KCl có mặt axit sunfuric. Biết M, P, Q, E đều chứa cùng một kim loại. Viết các phương trình hóa học cho các quá trình biến đổi trên. 2. Chất X ở dạng tinh thể mà trắng có các tính chất sau: - Đốt X ở nhiệt độ cao cho ngọn lửa màu vàng. - Hòa tan X vào nước đựng dung dịch A. Sục khí SO2 từ từ qua dung dịch A thấy xuất hiện màu nâu. Tiếp tục sục SO2 vào thì màu nâu biến mất, thu được dung dịch B. Thêm vào ít HNO3 vào dung dịch B, sau đó thêm dung dịch AgNO3 dư tạo thành kết tủa màu vàng. - Mặt khác, nếu hòa tan hoàn toàn 0,1 gam X vào nước, thêm dư KI và vài ml H2SO4 loãng, lúc đó dung dịch có màu nâu. Chuẩn độ dung dịch thu được bằng Na2S2O3 0,1 M đến khi mất màu cần dùng 37,4 ml dung dịch Na2S2O3. a) Viết các phương trình hóa học của phản ứng xảy ra dạng ion. b) Tìm công thức phân tử của X. 3. Hòa tan lần lượt a gam Mg rồi b gam Fe, c gam oxit sắt X trong H2SO4 loãng, dư thu được 1,23 lít khí A (ở 270C, 1 atm) và dung dịch B. Lấy 1/5 dung dịch B cho tác dụng vừa đủ với 60 ml dung dịch KMnO4 0,05M, thu được dung dịch C. Biết trong dung dịch C có 7,274 gam hỗn hợp muối trung hòa. Tìm công thức oxit sắt và các giá trị a, b, c. Cho: Fe = 56, O = 16, Mg = 24, S = 32, I = 127, Ag = 108, Mn = 55, K = 39. Đáp án: 1. 2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2 MP Q 2K2MnO4 + Cl2 2KMnO4 + 2KCl 2MnO2 + 4KOH + O2 2K2MnO4 + 2H2O 2MnO2 + 2H2SO4 2MnSO4 + O2 + 2H2O ER 2KMnO4 + 10KCl + 8H2SO4 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5Cl2 + 8H2O 2. a) X cháy cho ngọn lửa màu vàng thành phần nguyên tố của X. Dung dịch X tác dụng với SO2 đến dư thu được dung dịch B tạo kết tủa vàng tới AgNO3 thành phần nguyên tố của X có iot. Phản ứng của X với SO2 chứng minh X có tính oxi hóa. Từ lập luận trên, X có cation Na+ và anion IO x Đặt công thức của X là NaIOx Phản ứng dạng Ion: 2IO + (2x-1)SO2 + 2(x-1)H2O (2x-1)SO 2 +I2 + (4x-4)H+ (1) x 4 I2 + 2H2O + SO2 2I + SO 2 + 4H+ (2) 4 Ag+ + I AgI (3) GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 26
IO + (2x-1) I + 2xH+ xI2 + x H2O (4) x (5) I2 + Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6 1,87.10-3 3,74.10-3 b) Số mol Na2S2O3 = 0,1.0,0374 = 3,74.10-3 Theo (5) Số mol I2 = 1/2 (số mol Na2S2O3 ) = 1,87.10-3 Theo (4) Số mol IO = 1 (số mol I2) = 1 .1,87.10-3 x x x 0,1 1 .1,87.10-3 23 127 16x x 0,1.x .1,87.10-3 0,1x = 0,2805 + 0,02992x 150 16x x = 4 Công thức phân tử của X: NaIO4. 3. Đặt x, y, x lần lượt là số mol tương ứng của Mg, Fe và sắt oxit. Theo đề: n H2 1.1,23 = 0,05 mol 0,082.(273 27) Khi phản ứng hết với dung dịch B: số mol KMnO4 là: 5.0,06.0,05 = 0,015 mol Khối lượng muối trung hòa thu được là: 7,274.5 = 36,37 gam Mg + H2SO4 MgSO4 + H2 (1) Fe + H2SO4 FeSO4 + H2 (2) 10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4 5Fe2(SO4)3+ K2SO4+2MnSO4+ 8H2O (3) 0,075 0,015 0,0375 0,0075 0,015 (mol) Khối lượng muối tạo thành từ (3): 0,0375.400 + 0,0075.174 + 0,015.151 = 18,57 gam Vậy trong dung dịch C còn lại một lượng muối là: 36,37 - 18,57 = 17,8 gam Chắc chắn dung dịch chứa MgSO4. - Nếu M MgSO 4 = 17,8 gam thì n MgSO 4 = 17,8 0,148 mol. 120 n H2 (1) 0,148 mol > 0,05 mol : vô lý. Dung dịch B ngoài MgSO4, FeSO4 còn có muối khác tạo thành từ sắt oxit là Fe2(SO4)3. - Nếu n FeSO4 (3) = 0,075 mol chỉ do (2) cung cấp thì n H2 (2) = 0,075 mol > 0,05 mol: Vô lý Phải có một lượng FeSO4 tạo thành từ sắt oxit. Vậy sắt oxit khi tác dụng với H2SO4 phải đồng thời tạo ra 2 muối FeSO4 và Fe2(SO4)3. Công thức sắt oxit là: Fe3O4. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 27
Fe3O4 + 4H2SO4 FeSO4 + Fe2(SO4)3 + 4H2O (4) (1) n M MgSO 4 = H2 = x mol (2) n n FeSO4 = H2 = y mol (4) n FeSO4 = n Fe2 (SO4 )3 = z mol Ta có các phương trình: n H2 = x + y = 0,05 (*) n FeSO4 = y + z = 0,075 (**) m Fe2 (SO4 )3 (4) + m MgSO 4 = 400z + 120x = 17,8 (***) Giải hệ (*), (**) và (***) ta có: x = 0,015; y = 0,035; z = 0,04. Vậy: a = 0,36 gam; b = 1,96 gam; c = 9,28 gam. Câu 13: 1. Cho E 0 / Ag = 0,80V; E 0 / Ag,I = -0,15V; E 0 / Au = 1,26V; Ag AgI Au3 E 0 / Fe = -0,37V; E 0 / Fe = -0,440V. Fe3 Fe 2 Hãy: 1.1. a) Thiết lập một sơ đồ pin để xác định tích số tan của AgI. Viết các phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. b) Tính độ tan (S) tại 250C của AgI trong nước. 1.2. a) Lập pin điện trong đó xảy ra sự oxi hóa ion Fe2+ thành ion Fe3+ và sự khử ion Au3+ thành ion Au+. Viết các phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. b) Tính sức điện động chuẩn của pin và hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin này. 2. Để xác định hằng số tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức [Zn(CN)4]2-, người ta làm như sau: Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl2 0,1M để thu được 100 ml dung dịch ion phức [Zn(CN)4]2- (dung dịch A). Nhúng vào A hai điện cực: điện cực kẽm tinh khiết và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hòa có thế không đổi là 0,247V (điện cực calomen trong trường hợp này là cực dương). Nối hai điện cực đó với một điện thế kế, do hiệu điện thế giữa chúng được giá trị 1,6883V. Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN)4]2-. Biết thế oxi hóa - khử tiêu chuẩn của cặp Zn2+/Zn bằng -0,7628V; RT ln = 0,0592 lg (ở 250C). F Đáp án: 1. Để xác định số tan KS của AgI, cần thiết lập sơ đồ pin có các điện cực Ag làm việc thuận nghịch với Ag+. Điện cực Ag nhúng trong dung dịch nào có [Ag+] lớn hơn sẽ đóng vai trò catot. Vậy sơ đồ pin như sau: () Ag I(aq) , AgI (r) Ag Ag (r) () (aq) Hoặc: () Ag, AgI(r) I Ag Ag (r) () (aq) (aq) GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 28
Phản ứng ở cực âm: AgI(r) + I AgI(r) + e K 1 (aq) 1 Phản ứng ở cực dương: Ag + e Ag(r) K2 (aq) Phản ứng xảy ra trong pin: Ag + I AgI(r) K 1 (1) (aq) (aq) S E0 E0 Ag AgI 10Trong đó: K 1 1 1,0.10( / Ag / Ag , I ) / 0,059 16 S 1 = K . K2 = KS = 1,0.10-16. b) Gọi S là độ tan của AgI trong nước nguyên chất, ta có: AgI Ag+ + I KS = 10-16 SS Vì quá trình tạo phức hidroxo của Ag+ không đáng kể, I là anion của axit mạnh HI, nên: S = KS = 1,0 . 10-8M 2. Theo quy ước: quá trình oxi hóa Fe2+ xảy ra trên anot, quá trình khử Au3+ xảy ra trên catot, do đó điện cực Pt nhúng trong dung dịch Fe3+, Fe2+ là anot, điện cực Pt nhúng trong dung dịch Au3+, Au+ là catot: () Pt Fe 3 ) , Fe 2 Au 3 , Ag Pt (+) (aq (aq) (aq) (aq) Phản ứng ở cực âm: 2 Fe 2 Fe 3 + e K 1 (aq) (aq) 1 Phản ứng ở cực dương: Au 3 ) + 2e Au 3 K2 (aq (aq) Phản ứng xảy ra trong pin: Au 3 + 2Fe 2 Au 2Fe 3 K (2) (aq) (aq) (aq) (aq) K = (K ) . K = 101 2 2 2(E0Au3 / Au E0Fe3 / Fe2 ) / 0,059 1 Trong đó thế khử chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ được tính (hoặc tính theo hằng số cân bằng) như sau: Fe3+ + 3e Fe E0(1) = -0,037V; G0(1) = -3FE0 (1) Fe2+ + 2e Fe E0(2) = -0,440V; G0(2) = -2FE0 (2) Fe3+ + e Fe2+ E0(3) = G0 (3) G0 (1) G0 (2) FF = 3E0(1) - 2E0(2) = 0,77V. K = (K 1 )2. K2 = 102(1,260,77) / 0,059 = 1016,61 1 Ở điều kiện tiêu chuẩn, sức điện động chuẩn của pin trên sẽ là: E 0 = E 0 / Ag - E 0 / Fe2 = 0,49V pin Au3 Fe3 2. Phản ứng tạo phức: Zn2+ + 4CN [[Zn(CN)4]2-] 1,4 = [Zn (CN) 2 ] (1) 4 [Zn 2 ][CN ]4 Theo đề bài, rất dư CN nên sự tạo phức xảy ra hoàn toàn. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 29
[[Zn(CN)4]2-] = C = 0,1.0,1 = 10-4 M 100 [CN] = 1 - 1.10-4 1 Để tính thì cần xác định nồng độ [Zn2+]. EZn = E0 + 0,0592 .lg[ Zn 2 ] 2 E(đo được) = 1,6883 = ECal - EZn = 0,247 - EZn EZn = 0,247 - 1,6883 = - 1,4413V EZn = -0,7628 + 0,0592 .lg [Zn2+] = -1,4413V 2 [Zn2+] = 10-22,92. Thay vào (1) tính được 1,4 = 1018,92. Câu 14: 1. Cho E0 / Mn 2 = 1,51V; E0 2 = 2,26V; E0 / Mn 2 = 1,23V. MnO 4 ,H MnO 4 ,H / MnO MnO 2 ,H 2 a) Tính E và E0 0 MnO ,H 2O / MnO 2 MnO ,/ MnO 2 4 4 4 b) Nhận xét về khả năng oxi hóa của ion pemanganat trong môi trường axit, trung tính và bazơ. Giải thích. c) Viết phương trình hóa học dạng ion của các phản ứng để minh họa khả năng oxi hóa của ion pemanganat phụ thuộc vào pH của môi trường. 2. Cho E0 = 0,16V; E0 = 0,54V; ECal = 0,244V; KS(CuI) = 10-12 Cu2 / Cu I3 / I a) Chứng minh Cu2+ có thể oxi hóa I tạo kết tủa CuI. b) Tính nồng độ các ion trong hỗn hợp gồm Cu2+ 0,01M; KI 1M. c) Tính thế của điện cực Pt nhúng trong dung dịch so với điện cực calomen bão hòa. Đáp án: 1. a) Tính E và0 E0 ,/ 2 : MnO 4 ,H 2O / MnO MnO 4 MnO 4 2 MnO + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 5.1,51 4 K1 = 10 0,0592 2.1,23 Mn2+ + 2 H2O MnO2 + 4H+ + 2e K 1 = 10 0,0592 2 2.2, 26 MnO2 + 2H2O MnO 2 + 4H+ + 2e K 1 = 10 0,0592 4 3 E 0 / MnO24 MnO4 MnO + 1e MnO 2 K4 = 10 0,0592 4 4 K4 = K1. K 1 . K 1 E0 ,/ MnO 2 =5.1,51 - 2.1,23 - 2.2,26 = 0,57V 2 3 MnO 4 4 MnO + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 5.1,51 4 K1 = 10 0,0592 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 30
2.1,23 Mn2+ + 2H2O MnO2 + 4H+ + 2e K 1 = 10 0,0592 4 H2O H+ + OH 2 KW = 10-14 MnO + 2H2O + 3e MnO2+ 4 OH 3E0MnO4 / MnO2 4 K5 = 10 0,0592 K5 = K1. K 1 . K 4 E0 / 2 w MnO 4 ,H2O MnO 2 5.1,51- 2.1,23 -14.4.0,0592 = = 0,59V 3 b) E >0 E >0 E0 MnO 2 Khả năng oxi hóa của MnO mạnh nhất trong MnO4 ,H / Mn2 MnO 4 ,H2O / MnO MnO 4 ,/ 4 4 2 môi trường axit và yếu nhất trong môi trường bazơ, bởi vì: E E=0 MnO . H 8 MnO4 ,H / Mn2 4 0 ,H Mn2 + 0,0592 lg MnO4 / 5 Mn 2 Do đó khi pH tăng, [H+] giảm, tính oxi hóa của MnO giảm. 4 c) MnO + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 4 2MnO + 3Mn2+ + 2H2O t0 MnO2 + 4H+ 4 2MnO + SO 2 + 2HO 2MnO 2 + SO 2 + H2O 4 3 4 4 2. a) Ta có 2 Cu2+ + 1e Cu+ 0,16 K1 = 10 0,0592 2.0,54 3I I + 2e K 1 = 10 0,0592 3 2 2 Cu+ + I CuI K 1 = 1012 S 2Cu2+ + 5 I 2CuI + I K = K 2 . K 1 .(K 1 )2 3 1 2 S 2.0,162.0,542.12.0,0592 K= K 2 . K 1 .(K 1 )2 = 10 0,0592 = 1011,16 1 2 S Ta thấy K lớn nên Cu2+ oxi hóa được I tạo kết tủa CuI. b) 2Cu2+ + 5I 2CuI + I K = 1011,16 Ban đầu: 3 0,005 Cân bằng: 0,01 1 - 0,975 [Cu+] = KS 10 12 = 1,026.10-12 M [I ] 0,975 2CuI + I 2Cu2+ + 5I K = 10-11,16 3 Ban đầu: 0,005 0,975 Cân bằng: (0,005-x)2x (0,975+5x) GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 31
(2x)2.(0,975 5x)5 = 10-11,16 0,005 x Giả sử x << 0,005 x = 9,91.10-8 << 0,005. Vậy [Cu2+] = 2x = 1,98.10-7M c) Sau khi nhúng Pt: Ta có E = E0 + I3 0,0592.lg 0,0592.lg I 3 0,54 2 0,005 = 0,473V 2 (0,975)3 Ta thấy E = 0,473V > ECal = 0,244V E = 0,473 - 0,244 = 0,229V. Câu 15: 1. Hoàn thành và cân bằng các phương trình sau bằng phương pháp thăng bằng ion- electron: a) KMnO4 + C6H12O6 + H2SO4 CO2 + … b) Al + HNO3 N2O + 2NO + … c) MnO + H2O2 + H+ O2 +… 4 d) Cr3+ + ClO + OH CrO 2 + Cl + … 3 4 2. Cho các giá trị điện thế cực: Fe2+ + 2e Fe E0 = -0,44V Fe3+ + e Fe2+ E0 = 0,77V a) Xác định E0 của cặp Fe3+/Fe. b) Từ kết quả thu được hãy chứng minh rằng khi cho sắt kim loại tác dụng với dung dịch HCl 0,1M chỉ có thể tạo ra Fe2+ chứ không thể tạo thành Fe3+. 3. Để chuẩn độ hàm lượng Cl2 trong nước sinh hoạt người ta dùng dung KI. a) Tính G0 và hằng số cân bằng K của phản ứng giữa Cl2(k) và I ) ở 298K biết: (dd E0 = 1,36V; E =0 0,54V. Cl2 / Cl I3 / 3I b) Khi trong nước có mặt các ion Cu2+, chúng cản trở sự định lượng Cl2. Giải thích, biết: E =0 Cu2 / Cu 0,16V; TCuI = 10-12; Cho 2,303RT/F = 0,0592. Đáp án: 1. a) KMnO4 + C6H12O6 + H2SO4 CO2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O 5 C6H12O6 + 6H2O 6CO2 + 24H+ + 24e 24 MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 24MnO + 5C6H12O6+ 72H+ 30CO2 + 24Mn2++ 66H2O 4 24 KMnO4 + 5C6H12O6 + 36H2SO4 32 30CO2 + 24MnSO4 + 12K2SO4 + 66H2O b) Al + HNO3 N2O + 2NO + Al(NO3)3 + H2O GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC
14 Al Al3+ + 3e 3 4NO3 + 18H+ + 14e N2O + 2NO + 9H2O 14Al+ 54H+ + 12NO 3N2O + 6NO + 14Al3+ + 27H2O 3 c) MnO + H2O2 + H+ O2 + Mn2+ + H2O 4 2 MnO + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 4 5 H2O2 O2 + 2H+ + 2e 2MnO + 5H2O2 + 16H+ 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O 4 d) Cr3+ + ClO + OH CrO 2 + Cl + H2O 3 4 2 Cr3+ + 8OH CrO 2 + 4H2O + 3e 4 1 ClO + 3H2O + 6e Cl + 6OH 3 2Cr3+ + ClO + 10 OH CrO 2 + Cl + 5H2O 3 4 2. a) Fe2+ + 2e = Fe (1) G 0 = -n1E 0 F = - 2.(-0,44).F 1 1 Fe3+ + 1e = Fe2+ (2) G 0 = -n2E 0 F = - 1.(0,77).F Fe3+ + 3e = Fe (3) 2 2 G 0 = G 0 + G 0 3 1 2 G 0 = -n3E 0 F = - 3E 0 F = [-2.(-0,44)-1.(0,77)].F 3 3 3 E 0 = 2(0,44) 0,77 = -0.036V 3 3 b) Trong dung dịch HCl 0,1 M [H+] = 10-1 (mol/l) E =2H / H2 E +0 0,059 lg[H+] = - 0,059V 2H / H2 E < E < E0 0 Fe2 / Fe Fe3 / Fe 0 2H / H2 (-0,44 < -0,059 < -0,036) H+ chỉ oxi hóa Fe thành Fe2+. 3. a) Cl2 + 2e 2Cl E0 = 1,36V 3I I + 2e E0 = -0,54V 3 Cl2 + 3I 2Cl + I E 0 / I3 = 0,82V (1) 3 Cl 2 G0 = -nFE0 = -2.96500.0,82 = -158260J G0 = -RTlnK = -158260J G 0 (158260 ) K = e RT e 8,314 x298 = 5.5.1027 b) Cu2+ cản trở sự định lượng Cl2 vì xảy ra phản ứng giữa Cu2+ và I. Sự tổ hợp các cân bằng : Cu2+ + e Cu+ 0,16 K1 = 10 0,0592 = 102,7 Cu+ + I CuI(r) K2 = (KSP)-1 = 1012 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 33
Cu2+ + e + I CuI(r) E0 K = 1014,7 = 10 0,0592 (2) E 0 2 / CuI = 14,7.0,0592 = 0,87V; E 0 / CuI > E 0 / I3 = 0,82V Cu Cu 2 Cl 2 Nên phản ứng (2) xảy ra được cạnh tranh với phản ứng (1) giữa Cl2 và I dẫn đến việc định lượng Cl2 không chính xác. Câu 16: Thiết lập biểu thức phụ thuộc giữa thế oxi hóa – khử với pH của môi trường trong trường hợp sau: Cr2O 2 + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O; E0 7 Cr2O72 / 2Cr3 = 1,33V Ở pH = 7, Cr2O 2 có oxi hóa được I không? Biết rằng: E 0 / 2I = 0,6197V 7 I2 Biết tích số ion của nước Kw=10-14 và 2,303 RT lnx = 0,0592 lgx (tại 250C, 1atm) F Đáp án: E E=Cr2O72 / 2Cr3 14 0 0,0592 Cr2O72 H Cr2O72 / 2 Cr 3 + 6 lg Cr 3 2 E0 Cr2O 2 Cr2O72 7 + 0,0592 lg H 14 0,0592 lg 6 6 / 2Cr3 Cr 3 2 E= Cr2O72 0 0,0592 lg Cr 3 2 \\ 6 Cr2O72 / 2Cr3 - 0,138pH + ' 0 Cr2O72 / 2Cr3 - Cr2O72 / 2Cr3 - 0,138pH E EĐặt E' / 2Cr3 là thế điều kiện và phụ thuộc vào pH. pH càng giảm thì dung dịch càng có môi Cr2O72 trường axit thì E’ càng tăng, tính oxi hóa của Cr2O 2 càng mạnh. 7 - Tại pH = 0, [H+] = 1M thì E = E0 = 1,33V - Tại pH = 7, thì E’ = 0,364 < E 0 / 2I = 0,6197V nên không oxi hóa được I. I2 Câu 17: Cho phản ứng: Cu(r) + CuCl2(dd) 2CuCl(r) a) Ở 250C phản ứng xảy ra theo chiều nào, nếu người ta trộn một dung dịch chứa CuSO4 0,2M; NaCl 0,4M với bột Cu lấy dư? Cho TCuCl = 10-7, E 0 / Cu =0,15V, E 0 / Cu =0,335V. Cu 2 Cu 2 b) Tính hằng số cân bằng K của phản ứng trên ở 250C. c) Hãy đánh giá khả năng phản ứng của Cu với H2SO4 loãng khi không có mặt của không khí và khi có mặt của không khí. Cho E 0 / H2O = 1,23V. O2 Đáp án: GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 34
Ta có: Cu2+ + 2e Cu G 0 Cu2+ + 1e Cu+ 1 Cu+ + 1e Cu G 0 2 G 0 3 G 0 = G 0 - G 0 3 1 2 - 1.F. E 0 / Cu = -2.F. E 0 / Cu + 1.F. E 0 / Cu Cu Cu 2 Cu 2 E0 = 2E 0 / Cu - E 0 / Cu = 2.0,335 – 0,15 = 0,52V Cu / Cu Cu 2 Cu 2 Tacó: 0 = E 0 + lg Cu 2 E Cu 2 / Cu Cu 2 / Cu 0,0592 Cu 0,2 = 0,498V (với [Cu+] = TCuCl 107 / 0,4 Cl = 0,15 + 0,059lg ) E Cu / Cu = E0 + 0,059lg [Cu+] = 0,52 + 0,059lg 107 = 0,13V Cu / Cu 0,4 Ta xét phản ứng sau: (1) Cu2+ + Cu 2Cu+ K1 (2) 2Cu2+ + 2Cl 2CuCl K2 = (T CuCl )2 (32) Cu(r) + CuCl2(dd) 2CuCl(r) K = K1.K2 E = E - Ephản ứng (1) > 0 hay G < 0, phản ứng (1) xảy ra theo chiều thuận. Cu 2 / Cu Cu / Cu Mặt khác, K2 >> K, do vậy phản ứng (3) xảy ra theo chiều thuận. b) Hằng số cân bằng K của phản ứng: Khi cân bằng: K1 = 10nE0 / 0,059 = 5,35.10-7 K2 = 1 2 =1014 10 7 Vậy: K = K1.K2 = 5,35.107 c) – Khi không có không khí: E 0 / Cu = 0,335V; E 0 / H2 = 0,0V Cu 2 2H E 0 / Cu > E, vậy Cu không có phản ứng với axit. Cu 2 - Khi có không khí: E0 = -0,335V Cu Cu2+ + 2e O2 + 4H+ + 4e 2H2O E 0 / H2O = 1,23V. Phương trình hóa học phản ứng: O2 2Cu + O2 + 2H2SO4 2CuSO4 + 2H2O E 0 = 1,23 – 0,335 > 0, vậy Cu bị hòa tan. pu GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 35
D. BÀI TẬP VẬN DỤNG (ĐỀ 2) Câu 1: Trộn 50 ml dung dịch H2SO4 2M, 50 ml dung dịch FeBr2 0,2M và 100 ml dung dịch KMnO4 0,04M được dung dịch A. a.Xác định giá trị pH của dung dịch A. b. Xác định thế của điện cực Pt được nhúng trong dung dịch A. c. ghép điện cực hidro ( PH2 1(atm) ) được nhúng trong dung dịch CH3COOH 0,010 M ghép (qua cầu muối) với điện cực Pt được nhúng trong dung dịch A. Hãy biểu diễn sơ đồ pin và viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin. Cho: pKa (HSO4-) 2,00 ; pKa (CH3 COOH) 4,76; (RT/F) ln = 0,0592lg ; E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77V; E0 (MnO4- /Mn2+) = 1,51V; E0 (Br2/Br-) = 1,085V; ( Đề xuất THPT Chuyên Vĩnh Phúc – Khối 10 – Năm 2017) Hướng dẫn giải: Nồng độ ban đầu các chất sau khi trộn: C (KMnO4) =0,02M; C (FeBr2) =0,05M; C (H2SO4) =0,5M; H2SO4 → H+ + HSO4- 0,5 - 0,5 0,5 KMnO4 → K+ + MnO4- 0,02 - 0,02 0,02 FeBr2 → Fe2+ + 2Br- 0,05 - 0,05 0,05 Do E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77V < E0 (Br2/Br-) = 1,085V< E0 (MnO4- /Mn2+) = 1,51V Nên các phản ứng xảy ra theo thứ tự: 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O K1 = 1062,5 >> Bđ 0,05 0,02 0,5 Sau - 0,01 0,42 0,05 0,01 10Br- + 2MnO4- + 16H+ → 5Br2+ Mn2+ + 8H2O K2 = 1071,8 >> Bđ 0,1 0,01 0,42 Sau 0,05 - 0,34 0,025 0,02 Vì K1, K2 rất lớn nên nồng độ MnO4-, Fe2+ là rất không đáng kể. TPGH : Fe3+ = 0,05M; Mn2+ = 0,02M; H+ = 0,34M; K+ = 0,02M; Br2 = 0,025M; HSO4- = 0,5M; Br- = 0,05M. Xét cân bằng: HSO4- → H+ + SO42- Ka = 10-2 0,5 0,34 0,5 – x 0,34 + x x Ka = x.(0,34+x)/(0,5 - x) ⇒ x = 0,0137M ⇒ [H+] = 0,3537M 36 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC
pHA = 0,4514 Thế của điện cực Pt nhúng vào dung dịch A được tính theo cặp Br2/Br-: Br2 + 2e = 2Br- Có E (Br2/Br-) = E0 (Br2/Br-) + (0,0592/2). Lg([Br2]/[Br-]2) ⇒ E (Br2/Br-) = 1,085 + (0,0592/2). Lg(0,025/[0,05]2) = 1,115V Xác định thể của điện cực hiđro: Cực hidro: 2 H+ + 2e = H2 CH3COOH = H+ + CH3COO– ; K a = 10-4,76 C 0,01 [ ] 0,01 - x xx pH = 3,39 x2/(0,01-x) = 10-4,76 x = [H+] = 4,08.10-4 M E (H2/CH3COOH) = - 0,0592 pH = - 0,0592 3,39 = - 0,2006 (V) *Ta có E (Br2/Br-) > E (H2/1=2H+) ⇒ điện cực Pt nhúng trong dung dịch A là cực dương; điện cực hiđro là cực âm. *Sơ đồ pin: (anot) (-) (Pt) H2(PH2 = 1 atm)/CH3COOH // dd A / Pt (+) (catot) * Phản ứng xảy ra trong pin: Catot: Br2 + 2e → 2Br- Anot: H2 + 2CH3COO- → 2CH3COOH + 2e Phản ứng xảy ra trong pin: H2 + Br2 + 2CH3COO- = 2CH3COOH + 2Br-. Câu 2: Cho giản đồ quá trình khử - thế khử: quá trình khử diễn ra theo chiều mũi tên, thế khử chuẩn được ghi trên các mũi tên và đo ở pH = 0. +0,293 Cr(VI) (Cr2O27- ) +0,55 Cr(V) +1,34 Cr(IV) Ex0 Cr3+ -0,408 Cr2+ E0y Cr -0,744 1. Tính E0x và E0y . 2. Dựa vào tính toán, cho biết Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) được không? 3. Viết quá trình xảy ra với hệ oxi hóa – khử Cr2O72- /Cr3+ và tính độ biến thiên thế của hệ ở nhiệt độ 298 K, khi pH tăng 1 đơn vị pH. 4. Phản ứng giữa K2Cr2O7 với H2O2 trong môi trường axit (loãng) được dùng để nhận biết crom vì sản phẩm tạo thành có màu xanh. Viết phương trình ion của phản ứng xảy ra và cho biết phản ứng này có thuộc loại phản ứng oxi hóa – khử hay không? Vì sao? Ghi số oxi hóa tương ứng trên mỗi nguyên tố. Cho: E0 = 1,33 V; Hằng số khí R = 8,3145 J.K–1.mol–1; Hằng số Farađay F = 96485 C.mol–1. Cr2O72-/Cr3+ (Đề xuất THPT Chuyên Vĩnh Phúc – Khối 10 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: 1. Từ giản đồ ta có: 3.(-0,744) = -0,408 + 2 E 0 E 0 = -0,912 (V) y y 0,55 + 1,34 + E0x – 3.0,744 = 6.0,293 E 0 = +2,1 (V) x 2. Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) khi ΔG0 của quá trình < 0. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 37
2Cr(IV) + 2 e 2Cr3+ (1) E10 = E 0 = 2,1 V G10 = -n E10 F = - 2.2,1.F x Cr(VI) + 2 e Cr(IV) (2) E 0 = 0,55 1,34 = 0,945 (V) 2 2 G 0 = -n E02 F = - 2.0,945.F 2 Từ (1) và (2) ta có: 3Cr(IV) 2Cr3+ + Cr(VI) G30 G30 = G10 - G 0 = - 2.(2,1 - 0,945).F < 0 Vậy Cr(IV) có dị phân. 2 3. Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E1 = 1,33 + RT ln [Cr2O72- ].(10-pH )14 6.F [Cr3+ ]2 E2 = 1,33 + RT ln [Cr2O72- ].(10-(pH + 1) )14 6.F [Cr3+ ]2 Độ biến thiên của thế: E2 - E1 = 8,3145 . 298 .14ln10-1 = -0,138 (V). 6 . 96485 4. +6 -2 +1 -1 +1 +6,-2/-1 +1 -2 Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ 2CrO5 + 5H2O Câu 3: Cho nguyên tố phi kim X có hóa trị III và hóa trị V. Hợp chất tạo bởi X với oxi và hiđro có dạng H3XO3 và H3XO4, trong đó H3XO3 là axit đơn chức, còn H3XO4 là axit ba chức. Xét hai cặp oxi hóa – khử: H3XO4/H3XO3 và I3-/I-. 1. Hãy cho biết chiều phản ứng xảy ra ở pH = 0 và pH =14? 2. Từ giá trị pH nào thì I3- có khả năng oxi hóa được X(III)? 3. Viết phương trình ion xảy ra trong dung dịch ở: pH = 0; pH = 14. Cho: pKai(H3XO4) = 2,13; 6,94; 11,50; pKa(H3XO3) = 9,29 (pKa = -lgKa, với Ka là hằng số phân li axit); E0H3XO4 /H3XO3 = 0,56 V; E0I3-/3I- = 0,5355 V; Ở 25 oC: 2,303 RT = 0,0592; F [H3XO4] = [H3XO3] = 1M. (Đề xuất THPT Chuyên Tuyên Quang – Khối 10 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: 1. Ở pH = 0: E0H3XO4 /H3XO3 = 0,56 V > E0I3- /3I- 0,5355 V, nên phản ứng sẽ xảy ra theo chiều H3XO4 oxi hóa I– thành H3XO3 và I3- . Theo bài ra H3XO3 được coi như là axit đơn chức, nên ở pH =14: [H3XO3 ] = [H+ ] = 10-14 1 → dạng tồn tại của X(III) là H2XO3 . [H2XO3- ] Ka 10-9,29 Tương tự: [HXO24- ] = [H+ ] = 10-14 1 → dạng tồn tại của X(IV) là XO34 . [XO34- ] Ka3 10-11,50 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 38
Vậy cặp oxi hóa – khử là XO34 / H2XO3 . XO34 + 3H+ ⇄ H3XO4 (Ka1Ka2Ka3) –1 = 1020,57 H3XO4 + 2H+ + 2e ⇄ H3XO3 + H2O K1 102 . 0,56/0,0592 H3XO3 ⇄ H2XO3 + H+ Ka = 10–9,29 4 H2O ⇄ OH– + H+ Kw = 10–14 K 102(E0XO34- /H2XO3- )/0,0592 XO34 + 3H2O + 2e ⇄ H2XO3 + 4 OH– 2 K2 = (Ka1Ka2Ka3)–1K1Ka (Kw)4 ⇒ E0XO34- /H2XO3- - 0,764 (V) < E0I3- /3I- 0, 5355 (V), nên phản ứng sẽ xảy ra theo chiều ngược lại: I3- oxi hóa H2XO3 thành XO34 và I–. 2. Vì sự chênh lệch thế của 2 cặp H3XO4/ H3XO3 và I3- /I- nhỏ, nên I3- có khả năng oxi hóa được X(III) ngay trong môi trường axit. Khi đó: EH3XO4 /H3XO3 0,56 + 0,0592 lg [H3XO4 ][H+ ]2 < E0I3- /3I- 0, 5355 2 [H3XO3] = 0,56 – 0,0592pH < 0,5355 pH > 0,41. Vậy từ giá trị pH > 0,41 thì I3- có khả năng oxi hóa được X(III). 3. H3XO4 + 3I– + 2H+ ⇄ H3XO3 + I3- + H2O (pH = 0) H2XO3 + I3- + 4OH– ⇄ XO34 + 3I– + 3H2O (pH = 14) Câu 4: Cho sẵn các thông tin sau: Ag+(dd) + e– → Ag(r) E° = 0,7996 V AgBr(r) + e– → Ag(r) + Br –(dd) E° = 0,0713 V +1,441 V BrO3–(dd) +1,491 V HOBr +1,584 V Br2(dd) ? Br –(dd) 1. Một nguyên tố ganvani dùng điện cực hidro chuẩn làm anot được xây dựng sao cho trong pin xảy ra phản ứng sau: Br2(l) + H2(k) + 2H2O(l) → 2Br –(dd) + 2H3O+(dd). Ion bạc được thêm cho đến khi AgBr kết tủa tại catot và [Ag+] đạt tới 0,060M. Điện áp đo được là 1,721V. Tính ΔE° cho nguyên tố ganvani này. 2. Đánh giá độ tan của brom trong nước để tạo thành nước brom tại 25oC. Cho RT/F = 0,0592. (Đề xuất THPT Chuyên Lam Sơn Thanh Hóa – Khối 10 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: a. ΔE° = (0.0713 – 0.7996) V = –0.7283 V AgBr(s) Ag+(aq) + Br–(aq) G nFE = – 28.17 ln Ks = RT = RT GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 39
Ks = [Ag+] [Br–] = e–28.347 = 4,89 x 10–13 [Br–] = Ks / [Ag+] = 4,89 x 10–13 / 0,0600 = 8,15 x 10–12 ΔE° = ΔE + RT ln [Br ]2[H3O ]2 nF PH2 0, 0592 (8,151012 )212 = 1,721 + 2 log10 1 = 1,065 (V) b. Để ước lượng độ tan của Br2, cần tính năng lượng tự do Gibbs của phản ứng: Br2(l) Br2(aq) ΔG°? Br2(l) + 2 e– 2 Br–(aq) Eo = E1° = 1,065 (V), ΔG1° = –2FE1° = –2,130F (V) pin Tính E2°: G2° = –2FE2° Br2(aq) + 2 e– 2 Br–(aq) E2°, Từ giản đồ Latimer 2 BrO3–(aq) + 12 H3O+(aq) + 10 e– Br2(aq) + 18 H2O(l) E6° = (2 x 4E4° + 2E5°)/10 = 1,5096 (V) Br2(aq) + 2 e– 2 Br–(aq) E2° = (2 x 6E3° – 10E6°)/2 = 1,098 (V) (Chú ý rằng 6 x E3° = 4 x E4° + 1 x E5° + 1 x E2°) G2° = –2E2° = –2,196F (V) Cuèi cïng rót ra, G° = G1° – G2° = 0,066F (V) = 6368 J/mol Go [Br2(aq)] = K = e RT = e–2,569 = 0,077 (M) Câu 5: Cho giản đồ Latimer của crom ở pH = 0 (giản đồ 1) và pH = 14 (giản đồ 2). Tất cả giá trị thế điện cực chuẩn đều có đơn vị là Von. Giản đồ 1 Giản đồ 2 a) Tính các giá trị thế điện cực chuẩn còn thiếu trên giản đồ 1 {Eo(Cr(V)/Cr(IV)); Eo(Cr2+/Cr); và Eo(Cr2O72- /Cr3+)}. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 40
b) Cr(V) và Cr(IV) có bị dị phân không? Giải thích. c) Tính hằng số cân bằng của phản ứng dị phân Cr2+ thành Cr3+ và Cr ở 298K. d) Tính hằng số tích số tan (Ksp) của Cr(OH)3 ở 298K. e) Thiết lập sơ đồ pin và viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin được ghép bởi điện cực CrO42−/Cr(OH)4− và điện cực NO3−/NO ở điều kiện tiêu chuẩn. {Cho Eo(NO3−, H+/NO) = 0,96V}. (Đề xuất THPT Chuyên Hoàng Lê Kha Tây Ninh – Khối 10 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: a) Eo(Cr(V)/Cr(IV)) = 0,95.2 - 0,55 = 1,35V. Eo(Cr2+/Cr) = -0,90V. Eo(Cr2O72-/Cr3+) = 1,33V. b) Cr(V) và Cr(IV) đều bị dị phân vì { )| )}> { )| )} { )| )}> { )| )} c) 3 Cr2+ ⇄ 2 Cr3+ + Cr0 )V ⇒ d) Cr(OH)3 ⇄ Cr3+ + 3 OH- [ ][ ] pH = 14 nên [ ] ⇒ [] ⇒ -30 e) Eo(NO3−, H+/NO) = 0,96V > Eo(CrO42−/Cr(OH)4−) = -0,72V Sơ đồ pin: (-) Pt │CrO42- 1M ; Cr(OH)4- 1M ; OH- 1M ║ NO3-1M ; H+1M│ NO 1atm (Pt) (+) Câu 6: 1. Hoàn thành và cân bằng các phản ứng hóa học sau theo phương pháp ion – electron: a. C9H10O + KMnO4 + H2SO4 → C8H6O4 + .... b. KNO2 + KMnO4 + KOH → ... 2. Cho một pin điện có sơ đồ sau: (-) Zn│Zn(NO3)2 0,05M║KCl 0,1M│AgCl,Ag (+) a. Viết các phản ứng xảy ra ở mỗi điện cực và phản ứng tổng quát trong pin điện ở 25oC. b. Ở 25oC sức điện động của pin bằng 1,082V. Tính ∆G, ∆H, ∆S và hằng số cân bằng K của phản ứng tổng quát ? c. Tính tích số tan của AgCl ? Cho biết: Eo / Zn = - 0,763V; Eo = + 0,799V; dE = - 0,490 mV.K-1. Zn2 Ag / Ag dT P GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 41
(Đề xuất THPT Chuyên Hạ Long Quảng Ninh – Khối 10 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: 1. a. C9H10O + KMnO4 + H2SO4 → C8H6O4 + ... 5 C9H10O 5H2O C8H6O4 CO2 14H 14e 14 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 5C9H10O 14MnO4 42H 5C8H6O4 5CO2 14Mn2 31H2O Dạng phân tử: 5C9H10O+14KMnO4+21H2SO4 →5C8H6O4 + 5CO2 + 14MnSO4 + 7K2SO4 + 31H2O b. KNO2 + KMnO4 + KOH → ... 1 NO2 2OH NO3 H2O 2e 2 MnO4 e MnO42 NO2 2OH 2MnO4 NO3 2MnO42 H2O Dạng phân tử: KNO2 + 2KMnO4 + 2KOH → KNO3 + 2K2MnO4 + H2O 2. a. Tại anot (-): Zn Zn2+ + 2e Tại catot (+): AgCl + e Ag + Cl- Phản ứng tổng quát trong pin: Zn + 2AgCl Zn2+ + 2Cl- + 2Ag 0,25 b. Ở 25oC: ∆G = - nEF = - 2.96485.1,082 = - 208793,54 J ≈ - 208,794 kJ ∆S = nF dE = 2.96485.(-0,490.10-3) = - 94,555 J/K dT P ∆H = ∆G + T∆S = - 208793,54 + 298.(-94,555) = -236970,93 J ≈ - 236,97 kJ ∆G = - RTlnK - 208793,54 = - 8,3145.298,15.lnK K = 3,972.1036 c. Ở 25oC ta có: EZn2 /Zn Eo 0,0592 lg[Zn2 ] = -0,763+ 0, 0592 lg 0,05 0,802V Zn2 /Zn 2 2 EAgCl/ Ag = Epin + EZn2 /Zn = 1,082 – 0,802 = 0,280 V Mà: EAgCl/ Ag Eo 0,0592lg[Cl] Eo 0,0592lgTAgCl 0,0592lg[Cl] AgCl / Ag Ag / Ag 0,280 0,799 0,0592lg TAgCl 0,0592lg 0,1 TAgCl = 1,71.10-10 Câu 7: 1. Bổ túc và cân bằng các phản ứng oxi hóa khử sau: a. CuFeS2 + Fe2(SO4)3 + O2 + H2O CuSO4 + FeSO4 + H2SO4 ( theo phương pháp thăng bằng electron) b. Cr2S3 + Mn(NO3)2 + Na2CO3 Na2CrO4 + Na2SO4 + Na2MnO4 + NO + CO2 ( theo phương pháp thăng bằng electron) c. FexOy + H+ + SO42- SO2 + … GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 42
( theo phương pháp thăng bằng ion - electron) d. Cu2S + HNO3 …+ NO + SO42- + … ( theo phương pháp thăng bằng ion - electron) 2. Pin Ni-Cd (“Nicad”) được sử dụng rộng rãi trong các loại thiết bị bỏ túi như điện thoại di động, máy quay phim xách tay, laptop, v.v… Pin Ni-Cd có giá vừa phải, chu trình sống cao đồng thời có thể hoạt động được trong một khoảng nhiệt độ rất rộng. Nó không cần phải được bảo dưỡng và có thể được nạp điện 2000 lần. Một tế bào của pin Ni-Cd thực hiện hai nửa phản ứng sau: Cd(OH)2(r) + 2e → Cd(r) + 2OH- Eo1 = -0,809 (V) 2NiO(OH) + 2H2O + 2e → 2Ni(OH)2(r) + 2OH- Eo2 = 0,490 (V) Eo1; Eo2 là thế khử chuẩn ở 25oC. a) Phản ứng nào xảy ra ở catot ? ở anot ? Viết phản ứng chung cho pin điện và phương trình Nernst ở mỗi điện cực. Tính Eopin ? b) Tính khối lượng Cd chứa trong 1 chiếc điện thoại di động có sử dụng pin Ni-Cd. Biết công suất thông thường của pin là 700 mAh. ( Cho MCd = 112 g/mol) (Đề xuất THPT Chuyên Lê Khiết Quảng Ngãi – Khối 10 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: 1. a. 2CuFeS2 + 2Fe2(SO4)3 + 7O2 +2 H2O 2CuSO4 + 6FeSO4 + 2H2SO4 CuFeS2 + Fe2+3 Cu2+ + 3Fe2+ + 2S+6 + 14e 2 O2 + 4e 2O2- 7 b. Cr2S3 + 15 Mn(NO3)2 + 20Na2CO3 2Na2CrO4 + 3Na2SO4 + 15Na2MnO4 + 30NO + 20CO2 Cr2S3 2Cr+6 + 3S+6 + 30e 1 Mn2+ + 2N+5 + 2e Mn+6 + 2N+2 15 c.2 FexOy + (12x-4y)H+ +(3x-2y) SO42- (3x-2y) SO2 + 2xFe3+ + (6x-2y) H2O FexOy + 2yH+ xFe3+ + yH2O +(3x-2y)e 2 4H+ + SO42- + 2e SO2 + 2H2O (3x-2y) d. 3Cu2S + 16H+ +10 NO3- 6Cu2+ + 10NO + 3SO42- +8H2O Cu2S + 4H2O 2Cu2+ + SO42- + 8H+ + 10e 3 4H+ + NO3- + 3e NO + 2 H2O 10 2. a. Cực anod: Cd(r) + 2OH- → Cd(OH)2(r) + 2e Eoa = - 0,809 V Cực catod : 2NiO(OH) + 2H2O + 2e → 2Ni(OH)2(r) + 2OH- Eoc = 0,490 V Phương trình phản ứng chung : 2NiO(OH) + 2H2O + Cd(r) → 2Ni(OH)2(r) + Cd(OH)2(r ) Phương trình Nerst : Ea E o 0, 059 lg[OH ]2 ; Ec Eoc 0, 059 lg 1 a 2 2 [OH ]2 Eopin = Eoc - Eoa = 0,490 – (- 0,809) = 1,299 V b. 700mAh=0,7.3600=2520C GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 43
nCd 2520 0, 013 mol nên mCd = 0,013.112 =1,456 gam 2.96500 Câu 8. Có dung dịch X gồm Fe2(SO4)3 0,100M; FeSO4 0,010M và NaCl 2,000M. 1. Cần đặt điện thế tối thiểu là bao nhiêu để có quá trình oxi hóa và quá trình khử xảy ra đầu tiên ở mỗi điện cực khi điện phân dung dịch X ở pH = 0. 2. Điện phân 100 ml dung dịch X với cường độ dòng điện một chiều không đổi có I = 9,650A và trong thời gian 100 giây, thu được dung dịch Y. a. Tính khối lượng dung dịch giảm trong quá trình điện phân. b. Tính pH của dung dịch Y. c. Lắp một pin điện gồm một điện cực hiđro tiêu chuẩn với một điện Pt nhúng vào dung dịch Y. Viết sơ đồ pin và tính sức điện động của pin khi pin bắt đầu phóng điện. (Giả thiết rằng H2O bay hơi không đáng kể và thể tích của dung dịch không thay đổi trong quá trình điện phân) Cho: Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,771 V; Eo(2H+/H2) = 0,00 V; *β[Fe(OH)]2+ = 10-2,17; *β[Fe(OH)]+ = 10-5,92; Eo(Cl2/2Cl-) = 1,36 V. (Đề xuất THPT Chuyên Nguyễn Bỉnh Khiêm Quảng Nam – Khối 10 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: 1. Bán phản ứng đầu xảy ra ở mỗi điện cực là + Điện cực (+): 2Cl- ⇌ Cl2 + 2e + Điện cực (-): Fe3+ + 1e ⇌ Fe2+ Trong dung dịch X có C(Fe3+) = 0,2M; C(Fe2+) = 0,01M; C(H+) = 1M; C(Cl-) = 2M; Na+; SO42-. Ea = E(Cl2/2Cl-) = E0 (Cl2/2Cl-) + 0, 0592 lg pCl2 2 [Cl ]2 0, 0592 1 = 1,36 + 2 lg 22 = 1,342 (V) Ở pH = 0 không có quá trình proton hóa của ion kim loại, do đó: Ec = E(Fe3+/Fe2+) = 0,771 + 0,0592lg 0, 2 = 0,848 (V) 0, 01 Vậy thế cần đặt vào để có quá trình oxi hóa ion Cl- và quá trình khử ion Fe3+ là: U = 1,342 – 0,848 = 0,494 (V) 2. a. Số mol e phóng ra hay thu vào trong quá trình điện phân là ne = It/F = 9,65.100/96500 = 0,01 (mol) Có các bán phản ứng: Ở cực (+): 2Cl- Cl2 + 2e (1) no 0,2 Ở cực (-): Fe3+ + 1e Fe2+ (2) no 0,02 0,001 Theo (1), (2) và giả thiết cho thấy ion Cl- và Fe3+ đều dư. Vậy khối lượng dung dịch giảm là: m = mCl2 = 71.0,01/2 = 0,355 (gam) 2.b. Theo phần (a), cho thấy trong dung dịch Y có: C(Fe3+) = (0,02-0,01)/0,1=0,1 (M) C(Fe2+) = (0,001+0,01)/0,1=0,11 (M) 44 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC
C(Cl-) = (0,2-0,01)/0,1=1,95 (M); Na+; SO42-. Có các cân bằng: Fe3+ + H2O ⇌ Fe(OH)2+ + H+ *β[Fe(OH)]2+ = 10-2,17 (3) Fe2+ + H2O ⇌ Fe(OH)+ + H+ *β[Fe(OH)]+ = 10-5,92 (4) H2O ⇌ H+ + OH- Kw = 10-14 (5) Do [Fe(OH)]2+.[H+] ≃ 0,1.10-2,17 >> [Fe(OH)]+.[H+] ≃ 0,11.10-5,92 >> Kw Vì vậy pH là do cân bằng (3) quyết định. Xét cân bằng: Fe3+ + H2O ⇌ Fe(OH)2+ + H+ *β[Fe(OH)]2+ = 10-2,17 Co 0,1 [ ] (0,1-x) xx => *β[Fe(OH)]2+ = x2/(0,1-x) = 10-2,17 Với 0<x<0,1 => x = 0,023 Vậy pH = - lg0,023 = 1,638 2.c. (-) Pt, H2(1atm)│H+(1M) ║ Fe2+(0,11M); Fe3+(0,077M) │ Pt (+) Theo kết quả tính ở phần (b) và cho thấy ion Fe2+ tạo phức hiđroxo không đáng kể, nên ta có:E(Fe3+/Fe2+) = 0,771 + 0,0592lg(0,1-0,023)/0,11 = 0,762 (V) Vậy E(pin) = E(cao) – E(thấp) = 0,762-0,00 = 0,762 (V) Câu 9. Một pin điện tạo bởi : một điện cực gồm tấm Cu nhúng trong dung dịch CuSO4 0,5 M, điện cực thứ hai là một dây Pt nhúng trong dung dịch Fe2+, Fe3+ với lượng [Fe3+] = 2[Fe2+] và một dây dẫn nối Cu với Pt. a) Viết sơ đồ pin, phản ứng điện cực và tính sức điện động ban đầu của pin. b) Cho rằng thể tích dung dịch CuSO4 khá lớn, xác định tỷ số Fe3 khi pin ngừng hoạt động. Fe2 c) Trộn ba dung dịch: 25 ml Fe(NO3)2 0,1 M ; 25 ml Fe(NO3)3 1,0 M ; 50 ml AgNO3 0,6 M và thêm một số mảnh Ag vụn. Xác định chiều phản ứng và tính giá trị tối thiểu của tỷ số Fe3 để phản ứng đổi chiều? Fe2 Cho : E0(Cu2+/Cu) = 0,34 V ; E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V ; E0(Ag+/Ag) = 0,8 V. (Đề xuất THPT Chuyên Hưng Yên – Khối 10 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: a) Theo phương trình Nernst: E(Cu2+/Cu) = 0,34 + 0,059 lg [Cu2+] = 0,331 V 2 E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 + 0, 059 Fe3 = 0,788 V Fe2 lg 2 GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 45
So sánh thấy E(Fe3+/Fe2+) > E(Cu2+/Cu) Cực Pt là cực dương, cực Cu là cực âm. Sơ đồ pin : () Cu Cu2+ (0,5 M) Fe2+ ; Fe3+ Pt (+) Phản ứng điện cực : - ở cực Cu xảy ra sự oxihóa : Cu Cu2++ 2e - ở cực Pt xảy ra sự khử : Fe3+ + e Fe2+. Phản ứng chung : Cu + 2Fe3+ Cu2+ + 2Fe2+. Sức điện động của pin = 0,788 0,331 = 0,457 V b) Khi pin ngừng hoạt động thì sức điện động E = E(Fe3+/Fe2+) E(Cu2+/Cu) = 0 Do thể tích dung dịch CuSO4 khá lớn nên coi nồng độ Cu2+ không đổi và = 0,5. Khi đó 0,77 + 0,059lg Fe3 = E(Cu2+/Cu) = 0,331 V Fe3 = 4,8. 108. Fe2 Fe2 c) Tổng thể tích = 100 mL [Fe2+] = 0,025 M ; [Fe3+] = 0,25M; [Ag+] = 0,3 M E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 + 0,059 lg 0, 25 = 0,829 V 0, 025 E(Ag+/Ag) = 0,8 + 0,059 lg 0,3 = 0,769 V. So sánh thấy E(Fe3+/Fe2+) > E(Ag+/Ag) . nên phản ứng xảy ra theo chiều Fe3+ + Ag Fe2+ + Ag+ . Để đổi chiều phản ứng phải có E(Fe3+/Fe2+) < E(Ag+/Ag) 0,77 + 0,059 lg Fe3 < 0,769 Fe3 > 0,9617 Fe2 Fe2 Câu 10. 1. Cho giản đồ thế khử chuẩn của Mn trong môi trường axit: +1,7V +1,23V a. Tính thế khử chuẩn của cặp: MnO-4 /MnO42- và Mn3 /Mn2 b. Hãy cho biết các tiểu phân nào không bền với sự dị phân. Hãy tính hằng số cân bằng của các phản ứng dị phân đó. 2. a. Hãy biểu diễn sơ đồ pin, tính sức điện động của pin và viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin (khi pin hoạt động) được tạo thành từ các cặp điện cực Fe3+ /Fe2+ và Cu2+ /Cu ở điều kiện chuẩn. b. Tính nồng độ các ion còn lại trong dung dịch khi pin ngừng hoạt động. Giả sử nồng độ ban đầu của ion có trong dung dịch làm điện cực pin đều bằng 0,010M (Bỏ qua quá trình thuỷ phân của các ion). Cho E0 /Fe2+ =0,771V , E0 /Fe = -0,440V , E 0 2+ /Cu =0,337V , E0 /Cu =0,521V , RT =0,059 tại 250C Fe3+ Fe2+ Cu Cu+ F GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 46
Ks,Fe(OH)3 =10-37 K =10s,Fe(OH)2 -15,1 (Đề xuất THPT Chuyên Hoàng Văn Thụ Hòa Bình – Khối 10 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: 1. a. Mỗi cặp oxi hoá khử tính đúng được 0,25 điểm. Thế khử chuẩn của cặp: MnO-4 /MnO42- và Mn3 /Mn2 MnO42- +4H+ +2e MnO2 +2H2O (1) MnO-4 +4H+ +3e MnO2 +2H2O (2) Lấy (2) trừ (1) ta có: MnO-4 +e MnO42 (3) ΔG 0 =ΔG 0 -ΔG10 3 2 -FE30 =-3FE 0 -(-2FE10 ) 2 E30 =+0,56V MnO2 +e+4H+ Mn3+ +2H2O (4) MnO2 +2e+4H+ Mn2+ +2H2O (5) Lấy (5) trừ (4) ta có: Mn3+ +e Mn2+ (6) ΔG 0 =ΔG 0 -ΔG 0 6 5 4 -FE 0 =-2FE50 -(-FE 0 ) 6 4 E 0 =+1,5V 6 b. MnO42 và Mn3+ không bền với sự dị phân. MnO42- +4H+ +2e MnO2 +2H2O E10 =+2,27V 2MnO42 2MnO-4 +2e -E30 =-0,56V 3MnO24 +4H+ 2MnO4 +MnO2 +2H2O (7) ΔG07 =ΔG10 -ΔG30 =-2FΔE70 =-3,42F<0 nên phản ứng (7) tự diễn biến. lgK7 = 2ΔE70 57, 966 K7 = 9,25.1057 0,059 Mn3+ +e Mn2+ E06 =+1,51V Mn3+ +2H2O MnO2 +e+4H+ -E04 =+0,95V 2Mn3+ +2H2O MnO2 +Mn2 +4H+ (8) ΔG0 =ΔG0 -ΔG0 =-FΔE0 =-0,56F<0 nên phản ứng (8) tự diễn biến.8 8 64 lgK8 = ΔE80 9, 492 K8 = 3,1.109 0,059 2. a. Sơ đồ pin: (-) Cu Cu2+ (1M) Fe3+(1M), Fe2+(1M) Pt (+) Sức điện động chuẩn của pin: 0 Cu2+ /Cu E EE = - =o Pin 0 0,434V Fe3+ /Fe2+ Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động: GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 47
2Fe3+ + Cu ↔ 2 Fe2+ + Cu2+ K =1014,66 b. K rất lớn nên xem như phản ứng xảy ra hoàn toàn. 2Fe3+ + Cu → 2 Fe2+ + Cu2+ C0 0,01 0,01 0,01 C0 0,02 0,015 Xét cân bằng: 2 Fe2+ + Cu2+ ↔ 2Fe3+ + Cu K-1 =10-14,66 C0 0,02 0,015 0 CB 0,02 -2x 0,015 - x 2x KCB = K-1 =10-14,66 = (2x)2 (2x)2 (0, 02 2x)2.(0, 015 x) 0, 022.0, 015 (do KCB bé nên giả thiết x<<0,02) X = 5,714.10-11<<0,02 [Fe3+] = 2x = 1,189.10-10 [Fe2+] = 0,02-2x = 0,02 [Cu2+] = 0,015-2x = 0,015 Câu 11. Cho tế bào điện hóa: H2(k)NaOH(dd)HgO(r), Hg(l) có Eo = 0,926V ở T = 298,15K. Với phản ứng H2(k) + 1 O2(k) = H2O(l) thì G(o298,15K) = 237,2 kJ.mol-1. 2 Chất Hg (l) HgO (r) O2 (k) So(298,15K) / J.mol1.K1 77,10 73,20 205,0 a. Hãy viết phương trình hoá học cho phản ứng tổng quát của pin điện hoá và phản ứng điện cực (nửa phản ứng) cho cả hai điện cực. b. Hãy tính áp suất riêng phần lúc cân bằng của oxi, p(O2 ) ở 298,15K và H0(298,15K) của phản ứng HgO (r) Hg (l) + 1 O2 (k). 2 (Đề xuất THPT Chuyên Nguyễn Trãi Hải Dương – Khối 10 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: a. H2 (k) + HgO (r) = H2O (l) + Hg (l) () H2 (k) + 2OH- = 2H2O (l) + 2e (+) HgO (r) + H2O + 2e = 2OH- + Hg (l) b. Go nFEo 2.96500C . mol1.0,9260V = 178, 7.103 J.mol1 1 G2o = 237,2 kJ/mol H2 (k) + 2 O2 (k) = H2O (l) H2 (k) + HgO (r) = H2O (l) + Hg (l) G1o = 178,7 kJ/mol HgO (r) = Hg (l) + 1 O2 (k) 2 rGom3 = rGom1 rGom2 = + 58,5 kJ/mol ln Kop Go 58,5.103 J / mol 23,596 RT [(8,314 J / mol.K).(298,15K)] GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 48
Kop 5, 63 1011 p(O2 1 / 2 po Kop ) p(O2 ) (Kop )2 .po 3,17.1021 .101,3kPa = 3,21 . 10-19kPa Ho Go TSo 58,5.103 J.mol1 298,2K.106, 4 Jmol1K1 = 90,2 kJ/mol Câu 12. Điện phân dung dịch X gồm x mol KCl và y mol Cu(NO3)2 (điện cực trơ, màng ngăn xốp), khi nước bắt đầu bị điện phân ở cả hai điện cực thì ngừng điện phân thu được dung dịch Y (làm quỳ tím hóa xanh), có khối lượng giảm 2,755 gam so với khối lượng dung dịch X ban đầu (giả thiết nước bay hơi không đáng kể). Cho toàn bộ lượng Y trên tác dụng với dung dịch AgNO3 dư, kết thúc phản ứng thu được 2,32 gam kết tủa. Tính tỉ lệ x:y? (Đề xuất THPT Chuyên Lê Quý Đôn Điện Biên – Khối 10 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: Do dung dịch Y làm xanh quỳ nên Cl 1e Cl Cu2 2e Cu xx y 2y 2H2O 2e 2OH H2 a a a 0,5a BTE x 2y a BTKL 2, 755 35, 5x 64y a OH AgOH Ag2O nAg2O 0, 01 a 0, 02 x x 10 Có ngay : y 0, 05 y 3 0, 015 Câu 13. Một pin điện hóa được cấu tạo từ hai điện cực gồm thanh kẽm nhúng trong cốc A chứa 1,00 lít dung dịch Zn(NO3)2 0,1M và thanh bạc nhúng trong cốc B chứa 1,00 lít dung dịch AgNO3 0,1M. a. Tính suất điện động của pin tạo thành từ các cặp điện cực trên. b. Xét 2 thí nghiệm sau: Thí nghiệm 1: Chuẩn bị một pin điện hóa như ở phần (a). Thêm 0,3 mol KCl vào cốc B, khuấy đều để phản ứng hoàn toàn. Đo suất điện động của pin này thi được có giá trị Epin1 = 1,04V. Thí nghiệm 2: Chuẩn bị pin điện hóa như ở phần (a). Cho pin hoạt động một thời gian, rút cầu muối để pin dừng hoạt động. Thêm 0,3 mol KCl vào cốc B, khuấy đều dung dịch để các phản ứng xảy ra hoàn toàn. Đo suất điện động của pin này thu được giá trị Epin2 = 1,029V. Xác định nồng độ Ag+ trong cốc B khi cầu muối được rút ra ( ở thí nghiệm 2) GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 49
Cho = - 0,76V; = 0,80V; . Các thí nghiệm được tiến hành ở 250C, các dung dịch có thể tích không đổi khi thêm chất rắn. (Đề xuất THPT Chuyên Đại học sư phạm Hà Nội – Khối 10 – Năm học 2016-2017) Hướng dẫn giải: a. [Z ] 6 [] 6V [A ] [] V 6) V b. Thí nghiệm 1: Ag+ + Cl- → AgCl 0,1 0,3 _ 0,2 ) 6) V )) Mặt khác ) [] Tích số tan AgCl là rất nhỏ nên ta coi AgCl tan không đáng kể, do vậy có thể coi [Cl-]1= CCl-= 0,2M TAgCl = 9,678.10-11 (TM với giả sử) Thí nghiệm 2: Ag+ + Cl- → AgCl x 0,3 _ 0,3-x )) 6) V )) Mà ) [] [Cl-]2 = 0,2854 M x = 0,0146M .(TM với giả sử) Vậy nồng độ Ag+ trong cốc B khi cầu muối được rút là 0,0146M Câu 14. Nhỏ 100 ml dung dịch HCl 0,82M vào 2,32 gam bột Fe3O4 thu được dung dịch X. Cho 44,8 ml khí H2S (ở đktc) lội vào dung dịch X, lọc bã rắn thu được dung dịch Y. 1. Tính pH của dung dịch Y. 2. Có một pin điện gồm điện cực Pt nhúng trong dung dịch X với điện cực Ag nhúng trong dung dịch ban đầu có Na2SO4 0,10M; NaCl 0,05M; AgNO3 0,25M. Viết sơ đồ pin, nửa phản ứng, phương trình phản ứng khi pin hoạt động. Tính suất điện động của pin. 3. Tính thế cần đặt vào để dung dịch X bắt đầu xảy ra điện phân và đến khi hết một cation trong dung dịch X. (coi như ion bị điện phân hết khi nông độ ion còn lại trong dung dịch là 10-6M; áp suất của Cl2 chấp nhận bằng 1 atm) Cho: Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,771V; Eo(Ag+/Ag) = 0,799V; Eo(Cl2/2Cl-) = 1,359V; *βFe(OH)2+ = 10-2,17; *βFe(OH)+ = 10-5,92; KS(AgCl) = 10-10,00; KS(Ag2SO4) = 10-4,83. GV. NGUYỄN VĂN LUYỆN – THPT CHUYÊN TN – CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC 50
Search
Read the Text Version
- 1
- 2
- 3
- 4
- 5
- 6
- 7
- 8
- 9
- 10
- 11
- 12
- 13
- 14
- 15
- 16
- 17
- 18
- 19
- 20
- 21
- 22
- 23
- 24
- 25
- 26
- 27
- 28
- 29
- 30
- 31
- 32
- 33
- 34
- 35
- 36
- 37
- 38
- 39
- 40
- 41
- 42
- 43
- 44
- 45
- 46
- 47
- 48
- 49
- 50
- 51
- 52
- 53
- 54
- 55
- 56
- 57
- 58
- 59
- 60
- 61
- 62
- 63
- 64
- 65
- 66
- 67
- 68
- 69
- 70
- 71
- 72
- 73
- 74
- 75
- 76
- 77
- 78
- 79
- 80
- 81
- 82
- 83
- 84
- 85
- 86
- 87
- 88
- 89
- 90
- 91
- 92
- 93
- 94
- 95
- 96
- 97
- 98
- 99
- 100
- 101
- 102
- 103
- 104
- 105
- 106
- 107
- 108
- 109
- 110
- 111
- 112
- 113
- 114
- 115
- 116
- 117
- 118
- 119
- 120
- 121
- 122
- 123
- 124
- 125
- 126
- 127
- 128
- 129
- 130
- 131
- 132
- 133
- 134
- 135
- 136
- 137
- 138
- 139
- 140
- 141
- 142
- 143
- 144
- 145
- 146
- 147
- 148
- 149
- 150
- 151
- 152
- 153
- 154
- 155
- 156
- 157
- 158
- 159
- 160
- 161
- 162
- 163
- 164
- 165
- 166
- 167
- 168
- 169
- 170
- 171
- 172
- 173
- 174
- 175
- 176
- 177
- 178
- 179
- 180
- 181
- 182
- 183
- 184
- 185
- 186
- 187
- 188
- 189
- 190
- 191
- 192
- 193
- 194
- 195
- 196
- 197
- 198
- 199
- 200
- 201
- 202
- 203
- 204
- 205
- 206
- 207
- 208
- 209
- 210
- 211
- 212
- 213
- 214
- 215
- 216
- 217
- 218
- 219
- 220
- 221
- 222
