Libro de Química Orgnánica

Derivados tetrasustituidos Existen 3 isómeros de posición, denominados también (vec), (asim) y (sim), según que ocupen las posiciones: 1-2-3-4; 1-2-3-5 y 1-2-4-5, respectivamente. Se presentan 3 casos. a) Los sustituyentes son iguales y no dan nombre especial a la molécula. Pueden nombrarse por posición o por números, solo que se cambia la partícula tri por tetra. Br Br Cl Cl II 12 12 12 3 CH3 3 Cl 4 5 54 Br Cl II Vec-tetrabromobenceno Asim-tetraclorobenceno Sim-tetrayodobenceno 1, 2, 3, 4-tetrabromobenceno 1, 2, 3, 5-tetraclorobenceno 1, 2, 4, 5-tetrayodobenceno b) Los sustituyentes son diferentes y ninguno da nombre especial a la molécula. Solo por números. O O- I N+ O- O N+ Cl 12 12 54 Cl Br 3 Br 4-bromo- 5-cloro-2-nitroyodobenceno 5 O- N+ O 3-bromo- 2-cloro-1, 5-dinitrobenceno c) Los sustituyentes son diferentes, pero uno de ellos da nombre especial a la molécula. Este sustituyente ocupa el carbono 1 y el compuesto debe nombrarse como derivado de él. 99

H3C O O- HO O O- HO O- 1 N+ N+ O N+ O- N+ 6 2 O- 1 2 N+ 6 O 3 Br 1 2 4 O I6 4 N+ 4 O N+ O- O O- Cl 2, 4, 6-trinitrotolueno 2, 4, 6-trinitrofenol 4-cloro-2-nitro- 6-yodobenzaldehido T.N.T ácido pícrico Propiedades físicas El benceno y sus homólogos más cercanos son líquidos, de olor característico, los términos superiores son sólidos. Los puntos de ebullición y de fusión dependen de la longitud e isomería de las cadenas laterales. Los puntos de ebullición de muchos derivados dependen de sus momentos dipolares. Así los diclorobencenos tienen punto de ebullición que está en relación directa de sus momentos dipolares. El p- diclorobenceno es simétrico y tiene un momento dipolar cero y por lo tanto su punto de ebullición es el más bajo. El m-diclorobenceno tiene un momento dipolar pequeño por lo cual su punto de ebullición sería un poco mayor que el anterior. Finalmente el o- diclorobenceno tiene un mayor momento dipolar y consecuentemente el mayor punto de ebullición. La densidad de los arenos es menor que la del agua. Son poco solubles en agua, buen disolvente de compuestos orgánicos como colorantes, barnices, etc. Son todos incoloros (el antraceno presenta fluorescencia azulada) muy aromáticos. El benceno es bastante tóxico para el hombre. Cl Cl Cl Cl o-diclorobenceno Cl Cl p.eb. 181°C m-diclorobenceno p-diclorobenceno p.f. -17°C p.eb. 173°C p.eb. 170°C p.f. -25°C p.f. 74°C El benceno y los demás hidrocarburos aromáticos son ligeramente más densos que sus análogos no aromáticos, pero menos densos que el agua. Así, los hidrocarburos aromáticos y sus derivados halogenados son insolubles en agua en general, aunque 100

algunos de los derivados con grupos funcionales muy polares, como fenol, ácido benzoico, son moderadamente solubles. Propiedades químicas En la estructura del benceno, existen seis electrones situados en orbitales π lo cual se representa como una nube electrónica por encima y por debajo del plano de la molécula. Estos electrones por efecto de la resonancia, tiene como misión mantener las moléculas de carbono unidos con mayor intensidad. Estos electrones π sin embargo, están deslocalizados (más sueltos) que los electrones σ, por lo cual están disponibles para sufrir el ataque de un reactivo que necesita electrones. Por todo ello, las reacciones típicas del anillo bencénico implica el actuar como una fuente de electrones, es decir, actúan como una base, y reaccionan con compuestos deficientes en electrones, es decir, con reactivos electrofílico o ácidos. De igual forma que las reacciones típicas de los alquenos son las adiciones electrofílica, las del anillo benceno son de sustitución electrofílica. H H HH H HH H H H H HH + H H + H E+ H +E E H H H H H H E H Complejo σ Al reaccionar el anillo aromático con un electrófilo fuerte produce un carbocatión estabilizado por resonancia (complejo σ), ya que el electrófilo está unido al anillo bencénico por un nuevo enlace σ. Este complejo sigma no es aromático, debido a que el átomo de carbono unido al grupo electrófilo E presenta una hibridación sp3 que interrumpe al anillo orbital del orbital p. Esta falta de aromaticidad contribuye a que el ataque electrofílico sea muy endotérmico, ya que supone pérdida de estabilidad aromática. El complejo σ recupera la estabilidad aromática, ya sea por inversión del primer paso o bien por la pérdida de un protón del carbono tetraédrico, dando lugar a un producto de sustitución. Esto se puede conseguir mediante una base que capture un protón, procediendo a la regeneración del anillo aromático. 101

H H H +E _ B +E B-H H H H Si el compuesto σ fuese atacado por un nucleófilo, el producto resultante de la adición no volvería a recuperar la estabilidad aromática del producto de partida, ya que este mecanismo nos permite introducir grupos funcionales de forma directa en el anillo aromático, la sustitución electrofílica aromática constituye uno de los métodos más importantes para la síntesis de compuestos aromáticos. Halogenación del benceno Una de las reacciones de sustitución del benceno se presenta con el cloro y el bromo, ya que fácilmente se obtienen derivados de sustitución en presencia de catalizadores, a la luz difusa y temperatura ambiente. Entre los catalizadores utilizados: AlCl3, AlBr3, FeCl3, FeBr3 y otros. 1) Formación del reactivo electrofílico: FeCl3 + Cl2 Cl3Fe-Cl+Cl Complejo 2) El complejo reacciona con el benceno atacando el anillo y originando un ión carbonio o bencenonio: _+ + H_ Cl 3Fe Cl Cl +Cl Fe Cl 4 + ion carbonio 3) El ion FeCl4- toma el protón del ion carbonio, permitiendo la formación del derivado aromático halogenado y regenerando el FeCl4: 102

H H Cl + +Cl - +H +Cl FeCl 3 Fe Cl 4 clorobenceno Nitración Consiste en la sustitución de un hidrógeno del ciclo por un grupo nitro. La reacción se realiza con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrada. 1) Formación del ion nitronio: Los 2 ácidos reaccionan entre sí para dejar libre el ion nitronio. HO.NO2 + 2 H2SO4 H3O+ + 2HSO4- + +NO2 2) El ion nitronio actúa sobre el benceno y forma el ion carbonio el cual se une a él covalentemente. ++ H NO 2 NO 2 + 3) El ion carbonio reacciona con el ion sulfato ácido, formando el derivado aromático nitrado y regenerando el H2SO4: H H NO 2 - + +NO 2 HSO 4 H2SO 4 + Sulfonación Consiste en la sustitución del hidrógeno en el núcleo bencénico por un grupo sulfónico. En esta oportunidad el benceno reacciona con el H2SO4 concentrado y caliente, para formar ácido bencenosulfónico: 1) Previamente el H2SO4 se descompone así: 2H2SO4 H3O+ + HSO4- + SO3 103

2) El trióxido de azufre reacciona con el benceno para dar ion carbonio: +SO3 H_ SO 3 + El ion carbonio cede un H al ion HSO4- para regenerar el H2SO4 y dar el anión bencenosulfónico de sustitución: H_ _ _ H2SO 4 SO 3 HSO 4 SO 3 + + + 4) El anión bencenosulfónico reacciona con el ion hidronio para formar el derivado aromático ácido sulfónico: _ + SO 3H SO 3 H3O + H2O + ácido bencenosulfónico Alquilación o reacción de Friedel-Crafts El benceno reacciona con los haluros de alquilo en presencia de AlCl3, que actúa como ácido de Lewis. 1) El haluro de alquilo reacciona con el AlCl3 para formar un ion carbonio: RCl + AlCl3 AlCl4- + R+ 2) El ion carbonio actúa sobre el benceno para dar bencenonio (otro ion carbonio): ++ H R R + bencenonio 104

3) El bencenonio reacciona con el ion AlCl4- para formar el alquilbenceno y regenerar el AlCl3. H H _ R R + AlCl 4 + +H Cl AlCl 3 + Acilación de Friedel- Crafts Un grupo carbonilo con un grupo alquilo unido a él se le llama grupo acilo. Un grupo acilo se denomina eliminando la “o” final del nombre del alcano y agregando el sufijo “oilo”. O OO O O R H H3C H3C grupo acilo propanoilo metanoilo etanoilo (formilo) (acetilo) benzoilo Un cloruro de acilo es un grupo acilo enlazado a un átomo de cloro. O O O Cl R Cl H3C Cl cloruro de acilo cloruro de benzoilo (cloruro de ácido) cloruro de acetilo O O O +H Cl Cl S R+ +R SO2 Cl OH cloruro de tionilo Cl ácido carboxilico cloruro de acilo En presencia de cloruro de aluminio, un cloruro de acilo reacciona con benceno o algún derivado activo del benceno para dar una fenilcetona; un acilbenceno. Esta reacción, que se llama acilación de Friedel-Crafts, es análoga a la alquilación de Friedel-Crafts. 105

+R O O AlCl 3 R Cl + HCl halogenuro de acilo acilbenceno (fenil cetona) Mecanismo de la acilación: O O O R _ +R AlCl 3 _ O+ R Cl+ AlCl 3 +AlCl 4 Cl R+ complejo ion acilio El ion acilio es un electrófilo potente. Reacciona con el benceno para formar un acilbenceno. OO H O_ R Cl AlCl 3 R AlCl 3 HCl + ++ R+ acilbenceno H complejo sigma _ Cl 3Al O+ R complejo producto El producto de la acilación es una cetona. El grupo carbonilo de la cetona tiene electrones no enlazantes que se acomplejan con el catalizador de ácido de Lewis, AlCl3. El producto inicial recuperado de la mezcla de reacción es el complejo de cloruro de 106

aluminio con el acilbenceno. Agregando agua se hidroliza este complejo, dando el acilbenceno libre. _ O+ Cl 3Al O R H2O en exceso +R sales de aluminio producto complejo acilbenceno libre Orientadores en reacciones de sustitución El estudio experimental de los diversos grupos sustituyentes respecto a su acción orientadora, ha llevado a ciertas conclusiones:  El lugar de entrada de un nuevo sustituyente electrofílico se determina por la naturaleza del que ya se encuentra en el núcleo aromático.  Un grupo sustituyente ya en el anillo, ejerce de manera selectiva en la siguiente sustitución, una determinada acción selectiva, orientadora.  Se han clasificado los orientadores en dos grupos:  a) Los de primer orden, u orientadores a “orto y para” excepto los halógenos, activan el núcleo facilitando la entrada de un nuevo sustituyente.  b) Los de segundo orden, u orientadores a “meta”, dificultan la siguiente sustitución electrofílica; son aceptores de electrones que repelen los electrones del núcleo bencénico.  Los principales orientadores de primer orden (a orto y para) son: Tabla 6.1: orientadores orto y para. --R --NH2 --OH --NHR --OCOR (Ester de un fenol) Otros Los principales orientadores de segundo orden (a meta) son: Tabla 6.2: orientadores meta. --X (F, Cl, Br, I) --COOR --NO2 --CHO --CN --CO --COOH --Otros Ejemplos: Nitración del tolueno: 107

CH3 CH3 CH3 + HONO 2 H2SO4 NO 2 + 56 % NO 2 40 % Nitración del nitrobenceno: NO 2 NO 2 + H2SO4 HONO 2 NO 2 93, 2 % Usos y aplicaciones. Entre los hidrocarburos aromáticos más importantes se encuentran todas las hormonas y vitaminas, excepto la vitamina C; prácticamente todos los condimentos, perfumes y tintes orgánicos, tanto sintéticos como naturales; los alcaloides que no son alicíclicos (ciertas bases alifáticas como la putrescina a veces se clasifican incorrectamente como alcaloides), y sustancias como el trinitrotolueno (TNT) y los gases lacrimógenos. Por otra parte los hidrocarburos aromáticos, suelen ser nocivos para la salud, como los llamados BTEX, benceno, tolueno, etilbenceno y xileno, por estar implicados en numerosos tipos de cáncer o el alfa-benzopireno que se encuentra en el humo del tabaco, extremadamente carcinógenico igualmente, ya que puede producir cáncer de pulmón. Los hidrocarburos aromáticos pueden ser cancerígenos. Se clasifican como 2A o 2B. El efecto principal de la exposición de larga duración (365 días o más)al benceno es en la sangre. El benceno produce efectos nocivos en la médula de los huesos y puede causar una disminución en el número de glóbulos rojos, lo que conduce a anemia. El benceno también puede producir hemorragias y daño al sistema inmunológico, aumentando así las posibilidades de contraer infecciones. En el organismo, el benceno es convertido en productos llamados metabólicos. Ciertos metabólitos se pueden medir en la orina. 108

El benceno ha producido intoxicaciones agudas y crónicas en su obtención y en sus múltiples aplicaciones en la industria química. La importancia económica de los hidrocarburos aromáticos ha aumentado progresivamente desde que a principios del siglo XIX se utilizaba la nafta como disolvente del caucho. En la actualidad, los principales usos de los compuestos aromáticos como productos puros son: la síntesis química de plásticos, pinturas, pigmentos, explosivos, pesticidas, detergentes, perfumes y fármacos. También se utilizan, principalmente en forma de mezclas, como disolventes y como constituyentes, en proporción variable, de la gasolina. 109

CUESTIONARIO DE REPASO Se sabe que el primer sustituyente (grupo) que hay en el anillo aromático determina la posición (orto, meta, o para) en la que se adicionará un segundo sustituyente. Conociendo que el grupo bromo es orto-para dirigente y el grupo nitro (NO2) es meta dirigente, se quiere preparar en el laboratorio una sustancia derivada del benceno que tenga los dos grupos en la siguiente posición: NO 2 Br 1. La mejor forma de lograrlo es siguiendo los siguientes pasos A. Bromar el benceno y luego nitrarlo B. Nitrar en dos procesos simultáneos al benceno C. Nitrar el benceno y luego bromarlo D. Sustituir estos dos grupos en un benceno sustituido con NO2 2. Para la ecuación + H3C CH 2 AlCl 3 CH 2 Cl Los productos de la reacción serán B. CH 2 CH3 CH 2 +CH2 HCl A. Cl + CH4 Cl CH 2 CH 2 +D. HCl +C. CH3CHCH 3 CH 2 Cl 3. Se tiene los siguientes hidrocarburos aromáticos 110

Cl Cl 2. Br 1. Br Br 4 Cl 3 Cl Cl 5. Cl Cl Indique cuáles de los compuestos anteriores son idénticos A. 1 y 4 B. 2 y 3 C. 3 Y 5 D. 1 y 2 4. Una de las propiedades del benceno es su gran estabilidad, aunque pueden contribuir otros factores, la estabilidad del benceno probablemente resulta A. de la deslocalización de electrones B. de su alto contenido de energía C. de su gran estabilidad D. de ser más energético que los alquenos 5. En el análisis de un hidrocarburo cíclico, se determinó que correspondía a la fórmula molecular C6 H10. De acuerdo con esto, su fórmula estructural es 6. Uno de los procedimientos para producir nitrobenceno en el laboratorio es el siguiente: 1. Mezclar en un tubo de ensayo 5 mL de benceno, 3 mL de ácido nítrico y 3 mL de ácido sulfúrico 111

2. En un baño de agua caliente, aumentar la temperatura de la mezcla hasta que expida un fuerte olor y en aquel momento, suspender el calentamiento. En el laboratorio, un estudiante cuenta con los instrumentos que aparecen en el recuadro. Para realizar la práctica de acuerdo con el procedimiento, los instrumentos más adecuados son Tubo de ensayo Pipeta de 5mL con perilla Mechero Vaso de precipitado de 50 Probeta de 5 mL Mechero con trípode y mL placa A. tres tubos de ensayo, una pipeta de 5 mL y un mechero B. un tubo de ensayo, una probeta de 5 mL, un mechero con trípode y placa y una pipeta de 5 mL C. un tubo de ensayo, un mechero con trípode y placa, una pipeta de 5 mL y un vaso de precipitado de 50 mL D. un tubo de ensayo, un vaso de precipitado de 50 mL y un mechero 7. De acuerdo con el procedimiento, la reacción que se debe llevar a cabo para la producción de nitrobenceno es 112

NO 2 + +A. HNO 3 H2SO4 H2O +B. H2SO4 HNO 3 H2SO4NO 3 C. SO 4 + H2SO4 HNO 3 D. NO 2 H2SO 4 113

UNIDAD N°7. Alcoholes, fenoles y éteres Logros: Como resultado del estudio de esta unidad se espera que el discente logre: 1. Identificar por su nombre y estructura general los diferentes compuestos orgánicos oxigenados. 2. Interpretar métodos generales y específicos para la obtención de compuestos oxigenados. 3. Reconocer y nombrar alcoholes, fenoles y éteres. 4. Desarrollar habilidades para el trabajo en el laboratorio. 5. Escribir las ecuaciones correspondientes a las reacciones fundamentales de alcoholes, fenoles y éteres, dados los reactivos o sustancias de partida. Introducción. Loa alcoholes, fenoles y éteres son compuestos orgánicos oxigenados que pueden considerarse como productos de sustitución del agua, es decir, que uno de los átomos de hidrógeno del agua es reemplazado por radicales orgánicos. Los alcoholes son los compuestos orgánicos que poseen el radical hidroxilo, -OH. La sustitución que se hace de un hidrógeno por un –OH en la estructura aromática del benceno se conoce como fenol; los éteres son grupos funcionales del tipo R-O-R´, Ar-O-R en donde R y R´son cadenas carbonadas, y Ar representan compuestos aromáticos, los cuales se encuentran unidos al oxígeno. 114

Tabla 7.1: Fórmula general y grupo funcional Función Fórmula general Grupo funcional Alcohol --OH Fenol R-(OH)n --OH Ar-(OH) --O-- Éter R-O-R´ Los alcoholes y fenoles son compuestos orgánicos que llevan en su molécula una o varias veces el grupo –OH, (hidroxilo). Los éteres son compuestos orgánicos que llevan en su molécula el grupo –O-, puente oxídico. Tanto alcoholes como fenoles tienen el grupo funcional hidroxilo (OH-), lo cual le confiere algunas propiedades comunes. En los alcoholes y éteres, R y R´pueden ser saturados o insaturados, de cadena abierta o de cadena cerrada. En los fenoles, Ar debe ser un radical exclusivamente aromático. En los éteres R y R´pueden ser iguales o diferentes, y el grupo funcional es –O-, puente oxídico que le transmite características diferentes a alcoholes y fenoles. Los alcoholes se clasifican: a) Según el carbono que soporte el OH, en primarios, secundarios y terciarios. H H CH3 H3C OH H3C CH3 H3C CH3 H OH OH primario secundario terciario b) Según el número de hidroxilos pueden ser: monoles o alcoholes monohidroxílicos y polioles o alcoholes polihidroxílicos, según que tengan uno o más hidroxilos. Los polioles a su vez se clasifican como dioles o glicoles, trioles o gliceroles, etc. H3C OH OH OH HO HO HO OH triol monol diol OH OH OH tetrol c) Según el tipo de cadena pueden ser alifáticos, alicíclicos y aromáticos. 115

OH OH OH H3C alicíclico aromático alif ático Los fenoles son alcoholes en los cuales el grupo OH está unido directamente a uno de los carbonos de una cadena cíclica aromática, que generalmente es la del benceno o alguno de sus derivados. Los fenoles se consideran como un grupo independiente de los alcoholes porque difieren en sus propiedades. La principal diferencia radica en el carácter ácido del hidrógeno del grupo OH en los fenoles. Los fenoles se clasifican como monofenoles y polifenoles. OH OH OH monof enol polif enol Los éteres pueden clasificarse así: a) Éteres simples o simétricos y éteres mixtos o asimétricos, según R y R´sean iguales o diferentes. H3C CH3 H3C CH3 O O simple o simétrico mixto o asimétrico b) Según el alcohol de origen: alifáticos, aromáticos, alifoaromáticos, alifoalicíclicos. O O O CH3 aromático alif oalicíclico H3C CH3 O H3C aifático alif oaromático c) Éteres cíclicos. 116

O O f urano Oxido de etileno( 1, 2-epoxietano) d) También existen monoéteres y poliéteres. H3C CH3 H3C O O CH3 O monoéter poliéter Formulación y nomenclatura De alcoholes Se nombran cambiando la “O” final del hidrocarburo correspondiente por el sufijo “OL” para los normales. H3C OH H3C OH metanol etanol OH cicolbutanol A partir de C3 se presentan isómeros por la posición del OH. OH H3C CH3 HO OH H3C HO OH 1, 2-etanodiol 1, 3-propanodiol 1-propanol OH 2-propanol En caso de ramificaciones, dobles o triples enlaces, etc., se aplican las reglas dadas para alquenos ramificados. H3C CH3 H3C OH H3C CH3 CH3 OH OH 2-metil-propanol CH3 CH3 4, 4-dimetil- 2-pentenol 5-metil- 3-hexén-2-ol De fenoles Tienen como fórmula general Ar-OH, y grupo funcional –OH. Se nombran principalmente por sus nombres comunes, pero también como derivados hidroxilados del hidrocarburo respectivo. 117

CH3 CH3 OH OH OH f enol orto-cresol CH3 CH3 (hidroxibenceno) ( 2- hidroxitolueno) meta-cresol para-cresol ( 3-hidroxitolueno) ( 4-hidroxitolueno) De éteres Se nombran colocando el sufijo (OXI) después del nombre de uno de los radicales (generalmente del menor) para formar un radical “alcoxi” y en vez del segundo radical, el nombre del hidrocarburo correspondiente. H3C CH3 H3C O CH3 H3C CH3 O CH3 OO etoxietano metoxipropano metoxibenceno metoximetano Otro sistema: Después de la palabra éter, se nombran los radicales en orden de complejidad, el último de los cuales termina en (OICO). O O CH3 O H3C CH3 CH3 éter difenilico éter metilisopropilico éter metilciclohexílico (dif eniléter) (metilisopropil éter) (metilciclohexil éter) Propiedades físicas De alcoholes Los alcoholes son líquidos o sólidos neutros. El grupo hidroxilo confiere características polares al alcohol y según la proporción entre él y la cadena hidrocarbonada así será su solubilidad. Los alcoholes inferiores son muy solubles en agua, pero ésta solubilidad disminuye al aumentar el tamaño del grupo alquilo y aumenta en los solventes orgánicos. Las diferentes formas geométricas de los alcoholes isómeros influyen en las diferencias de solubilidad en agua. Las moléculas muy compactas del alcohol ter-butílico experimentan atracciones intermoleculares débiles y las moléculas de agua las rodean con más facilidad. Consecuentemente, el alcohol ter-butílico exhibe la mayor solubilidad en agua de todos los isómeros. 118

Tabla 7.2: punto de ebullición de ciertos compuestos. compuesto masa molecular Punto de ebullición Etanol 46 Propano 44 78,5 Éter dimetilico 46 44,5 -24,9 OH 1.06 94 De fenoles Los fenoles sencillos son líquidos o sólidos, de olor característico, poco hidrosoluble y muy soluble en solventes orgánicos. Algunos se usan como desinfectantes, poco son tóxicos e irritantes. El parentesco de los alcoholes y fenoles con el agua se pone de manifiesto en muchas de sus propiedades fisicoquímicas. En estado sólido y en estado líquido, las moléculas de los alcoholes y fenoles están muy asociadas mediante enlaces de hidrógeno, formando cadenas de varias moléculas, lo que explica sus puntos de fusión y de ebullición normalmente elevados, como ocurre en general, en todas las series homólogas, los puntos de fusión y de ebullición de los alcoholes de cadena lineal aumentan con el número de átomos de carbono. De éteres Los éteres son incoloros, muy volátiles e inflamables, menos densos que el agua y prácticamente insolubles en ella. Al igual que los alcanos, se encuentran asociados debido a la imposible formación de puentes de hidrógeno por la ausencia de un enlace H-O. El primer miembro es gaseoso; los siguientes hasta C15 son líquidos, del C16 en adelante son sólidos cristalinos. Son buenos disolventes de sustancias orgánicas. Sus puntos de ebullición y de fusión son bajos, más bajos que los alcoholes y fenoles isómeros. Las propiedades para algunos de ellos aparecen en la tabla 7.3. Tabla 7.3: Propiedades de éteres. Fórmula Eteres P. f°C d g/Ml CH3-O-CH3 -138.5 CH3-CH2-O-CH2-CH3 P. eb°C -116 0.72 CH3CH2-O-CH3 -25 O.72 34.5 10.8 119

H3C O O CH3 63.6 -79 0.74 H3C 39 -116 0.74 CH3 32.5 0.72 O CH3 H3C 71 0.74 CH3 O CH3 H3C Estructura De los alcoholes Se consideran derivados del agua por sustitución de un hidrógeno por un radical alquílico. H O O 3 O 107° HH sp CH3 H3C CH3 104, 5° 3 107° sp agua alcohol metanol El alcohol es una molécula angular, pero con ángulo mayor que el agua, por lo cual la polaridad es menor. El oxígeno por su elevada electronegatividad y pequeño volumen concentra la carga negativa y polariza los enlaces C-O y O-H, de manera que el hidrógeno del grupo hidroxilo se hace parcialmente positivo puede ser atraído electrostáticamente por otro oxígeno. De fenoles En los fenoles, el anillo bencénico debido a su fuerte electronegatividad trata de deslocalizar un par de electrones del oxígeno del OH y atraerlo hacia sí. Los fenoles también se asocian entre sí o con el disolvente mediante puentes de hidrógeno. OH 120

De éteres Se consideran derivados del agua por sustitución de los dos hidrógenos de ésta por dos radicales alquílicos o arilícos. Como no tienen hidrógeno unido al oxigeno sus moléculas no se asocian entre sí mediante puentes de hidrógeno. O R R1 112° Comportamiento químico De los alcoholes Oxidación de alcoholes secundarios: Se oxidan fácilmente para dar rendimientos excelentes de cetonas. El reactivo ácido crómico constituye el procedimiento más eficiente para oxidar alcoholes secundarios en el laboratorio R R1 Na 2Cr 2O7 H2SO4 R R1 OH O alcohol secundario cetona Ejemplo: H O Na 2Cr 2O7 OH H2SO 4 ciclohexanol ciclohexanona ( 90% ) El ácido crómico se prepara disolviendo Na2Cr2O7 en una mezcla de H2SO4 en agua. O + +Na2Cr 2O7 2 H2SO4 +_ H2O + +2 O Cr O 2 Na 2 HSO 4 HOH dicromato de sodio ácido crómico 121

+CrO 3 H2O O + _O O Cr O OO HOH H+ Cr H ácido crómico trioxido de cromo O ion cromato ácido El mecanismo de la oxidación del ácido crómico implica probablemente la formación de un éster cromato. La eliminación de este éster produce la cetona. R1 O R1 O O Cr O R O H+ +R O O H2O Cr H H HOH HO éster cromato alcohol ácido crómico Eliminación del éster cromato y oxidación del carbono del carbinol R1 O O ROO RO + _ Cr Cr H H HO OO H2O R1 + H3O Eliminación del éster cromato y oxidación del carbono del carbinol Oxidación de alcoholes primarios Produce un aldehído, pero a diferencia de la cetona, un aldehído se oxida fácilmente para dar un ácido carboxílico. OH O HO RH R R OH alcohol primario O O aldehído ácido 122

El ácido crómico generalmente oxida a un alcohol primario y llega hasta el ácido carboxílico. O OH Na 2Cr 2O7 OH H2SO 4 ciclohexil metanol ácido ciclohexanocarboxilico ( 92 % ) El reactivo de Jones, que es una solución diluida de ácido crómico en acetona, es más suave que el reactivo normal de ácido crómico. La oxidación de Jones necesita de un procedimiento cuidadoso, porque un exceso de reactivo oxidará al aldehído. OH K2Cr 2O7, H2SO4, R H exceso de reactivo RH R OH H3C CH3 H O O aldehido ácido O alcohol primario Un reactivo más adecuado es el reactivo de Collins, que es un complejo de CrO3 con 2 moléculas de piridina. Reactivo de Collins Cloruro de piridinio N : 2 .O3Cr N : .Cr.O 3. HCl trióxido de cromo . 2 piridina piridina. trióxido de cromo. HCl Tabla 7.4: agentes oxidantes. 123

OH CrO3. 2 piridina ( reactivo de Collins), CH 2Cl 2) R H RH H O alcohol primario aldehido  Reacciones de alcoholes con hidrácidos  En solución ácida, un alcohol está en equilibrio con su forma protonada. La protonación convierte al grupo hidroxilo, que era un mal grupo saliente, en un buen grupo saliente. + H R +OO-H+ +R OO--HHH H HH mal grupo saliente buen grupo saliente Reacciones con ácido bromhídrico +R OH H Br H2O R Br El ácido bromhídrico convierte rápidamente al alcohol t-butílico en bromuro de t- butilo. El ataque por el ion bromuro da el bromuro de alquilo. El mecanismo es similar a la SN 1. Protonación y pérdida del grupo hidroxilo CH3 CH3 H H O+ H3C OH + H3C +H3C + CH3 O CH3 H H CH3 H alcohol terbutilico protonado CH3 carbocatión terciario Ataque por bromuro H3C + CH3 _ CH3 Br H3C Br CH3 CH3 carbocatión terciario bromuro de t-butilo Reacciones con ácido clorhídrico Reacciona en la misma forma que el ácido bromhídrico. 124

Ejemplo: CH3 CH3 +H3C OH HCl H2O +H3C Cl H2O CH3 CH3 alcohol terbutilico cloruro de t - butilo ( 98 % ) A veces se necesita un ácido de Lewis adicional, como el ZnCl2 para promover la reacción del HCl con los alcoholes primarios y secundarios. El reactivo formado se llama reactivo de Lucas. CH3 CH3 _ _ CH3 ZnCl 2 ZnCl 2 +H OH ZnCl 2 + H O+ O +H CH3 CH3 CH3 H H _ Cl CH3 H Cl CH3 Prueba de Lucas: Reacciona con los alcoholes primarios, secundarios y terciarios con velocidades bastante predecibles, y dichas velocidades se pueden emplear para distinguir entre los tres tipos de alcoholes. Los alcoholes terciarios reaccionan casi instantáneamente, porque forman carbocationes terciarios relativamente estables. Los secundarios reaccionan entre 1 y 5 minutos y los primarios reaccionan muy lentamente, porque no pueden formar carbocationes. Reacciones de alcoholes con cloruro de tionilo El SOCl2 es con frecuencia el mejor reactivo para convertir un alcohol en cloruro de alquilo. Los subproductos SO2 y HCl, gaseosos, dejan la mezcla de la reacción y aseguran que no haya reacción inversa. O +R OH S calor + +R Cl HCl Cl Cl SO 2 Bajo las condiciones adecuadas, el cloruro de tionilo reacciona mediante un mecanismo interesante. En el primer paso, los electrones no enlazantes del oxígeno 125

del hidroxilo atacan al átomo electrofílico de azufre del cloruro de tionilo. Se expulsa el ion cloruro y se pierde un protón para dar un éster clorosulfito. En el segundo paso, el éster se ioniza y el átomo de azufre suministra cloruro al carbocatión. O RO OO O+ S +R S R OH S HCl Cl Cl H Cl _ Cl Cl éster clorosulfito O rápido O S OO +_ R Cl RS RO O Cl Cl par iónico Deshidratación de alcoholes Necesita de un catalizador ácido para protonar al grupo hidroxilo del alcohol y convertirlo en un buen grupo saliente. Por lo general se lleva a cabo mediante el mecanismo E1; rara vez se observa el mecanismo E2. Mecanismo: H H2SO 4 H H H H H H + O O+ H H H2O + H3O _ H HSO 4 Se desprende agua, formando un carbocatión. L a pérdida de un protón produce el alqueno. Esterificación de alcoholes El término éster normalmente se aplica a un éster de un ácido carboxílico. Si se sustituye al grupo- OH de un ácido carboxílico con el grupo –OR de un alcohol se obtiene un éster carboxílico. La reacción se conoce como esterificación de Fischer. Ejemplo: 126

HH + O +R O HOH O R1 H R + H-O-HOH O R1 O De los fenoles Acidez de los fenoles. Los fenoles como los alcoholes no cambian la coloración de los indicadores, pero tienen propiedades ácidas más fuertes que los alcoholes, debido a la influencia del núcleo bencénico. El fenol es un ácido más débil que los ácidos carboxílicos y que el ácido carbónico. Reaccionan con soluciones alcalinas acuosas formando fenóxidos. Formación de éteres Los fenoles también forman éteres mediante la acción de un fenóxido sobre un halogenuro de alquilo o de arilo en presencia de un catalizador: Formación de ésteres Los fenoles también forman ésteres, por acción de un cloruro o anhídrido de ácido. 127

Oxidación: Se oxidan fácilmente formando una mezcla de diferentes productos de oxidación. De los éteres: Son menos polares que el agua y que los alcoholes; son mucho menos reactivos que los alcoholes; relativamente inertes. Son muy estables frente a ácidos diluídos, soluciones acuosas de álcalis y muchos agentes oxidantes y reductores. La reacción más característica de los éteres es de rompimiento de éstos al calentarlos con un haloácido, principalmente HI, concentrado y caliente. H3C +CH3 HI +CH3I H3C OH O OH Síntesis de alcoholes Hidratación catalizada por ácido +H2C CH2 H2O + H3C H Oximercuriación- desmercuriación H +H2C CH2 Hg( OAc ) 2 H2O H NaBH 4 H H OH OH H Hg( OAc ) orientación markovnikov 128

De los reactivos de Grignard Si un reactivo de Grignard se adiciona a un aldehído o a una cetona, se obtiene un compuesto intermedio el cual, por hidrólisis, origina alcoholes. +R X R H, compuesto HH Mg o R-CO-R intermedio + Mg( OH) X O R HO Fermentación de carbohidratos El proceso total de fermentación de la glucosa puede representarse por la ecuación: C6H12O6 zimasa +2 C6H5OH 2 CO 2 ( en levadura ) Como materia prima para la fermentación alcohólica tenemos: glucosa, melazas de remolacha, melazas residuales de la fabricación de azúcar de caña, el almidón de muchos cereales, jugos de frutas, papa, yuca, etc. Ejemplo: De los fenoles Los métodos sintéticos para obtener fenoles parten del benceno o cumeno. Ej. H SO3H + HO- SO 3H + H2O a) ácido bencenosulfónico 129

SO3Na f usión ONa 300°C +c) 2 Na OOHH + +Na 2SO 3 H2O fenóxido de sodio O-Na OH + H Cl + NaCl d) f enol De los éteres Síntesis de Williamson Es el método de laboratorio más importante. Consiste en la acción de los fenóxidos o alcóxidos de sodio sobre haluros de alquilo o de arilo. +H3CNa H3C I H3C + NaI O O CH3 O Br +O CH3 NaBr +Na H3C 130

CUESTIONARIO DE REPASO 1. Dependiendo de la cantidad y concentración del oxidante, los alcoholes primarios se oxidan hasta su correspondiente aldehído y ácido carboxílico; los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas y los alcoholes terciarios no se oxidan. Cuando se oxidan completamente el 1-pentanol (OH-CH2-CH2-CH2-CH3), se obtiene A. HO CH 2 CH3 B. HO CH 2 CH 2 C CH 2 C CH 2 CH3 O O C. HO CH 2 CH 2 D. HO CH 2 CH3 C CH 2 CH3 C CH 2 O O 2. La función orgánica alcohol se caracteriza por presentar un átomo de hidrógeno unido a un átomo de oxígeno y éste unido a un átomo de carbono por medio de enlaces sencillos. De acuerdo con lo anterior, la estructura que representa un alcohol es HH HHO HH B. H C C C HCCH A. C O C HHH HH HH HH H HO HH C. H C C D. H C O CCH CCH HH H H HH Responder las preguntas 2 a 5 a partir del siguiente texto. El depresor de uso más generalizado a nivel mundial es el alcohol etílico, que actúa directamente el cerebro, inhibiendo una parte de este, de manera que las personas que lo consumen se atreven a hacer cosas que no harían porque sienten vergüenza. Cuando un individuo alcanza el 0,05% de alcohol en la sangre, empieza a sufrir los efectos de esta sustancia. Si el porcentaje llega al 0.4% la persona queda inconsciente y si asciende al 0.6% la persona muere. 131

3. Un depresor actúa sobre el sistema nervioso central ocasionando A. aumento del estado de alerta del organismo, quitando la fatiga B. Percepción ilusoria realidad C. alteración del funcionamiento psíquico D. relajación, desaparición de la angustia, incoordinación motora 4. El alcohol etílico es una sustancia orgánica que proviene generalmente de A. La oxidación de hidrocarburos B. la fermentación de frutos o cereales C. la oxidación de aldehídos D. la reducción de ácidos orgánicos 5. El producto de la oxidación de los alcoholes es A. dióxido de carbono + agua B. un ácido C. una cetona D. un aldehído 6. Las reacciones que presentan los alcoholes son de A. eliminación del grupo OH B. adición C. oxidación D. sustitución del hidrógeno, por otro grupo funcional Responde las preguntas 7, 8, 9 y 10 a partir del siguiente texto. La fermentación acética, como su nombre lo indica es aquella en la que el etanol se transforma en ácido acético, principal componente del vinagre. Las bacterias generadoras son del tipo antibacter. Este proceso es aerobio, es decir, se verifica únicamente si hay oxigeno; y es causante del avinagramiento del vino. 7. El producto intermediario de la fermentación del etanol para convertirse en ácido es A. Etanaldehído B. Propanaldehído 132

C. Butanaldehído D. Pentanaldehído 8. Las sustancias que se combinan para llevar a cabo esta fermentación pertenecen a los grupos funcionales A. Aldehídos y ácidos orgánicos B. Fenoles y ácidos orgánicos C. Alcohol y ácidos orgánicos D. Cetonas y ácidos orgánicos 9. Si en la fermentación no intervienen las bacterias acetobacter y el oxigeno A. Únicamente se produce acetaldehído B. Se lleva a cabo lentamente hasta formar el ácido acético C. Se realiza únicamente hasta la oxidación del etanol D. No se produce ácido acético 10.La fermentación acética se diferencia de la fermentación alcohólica porque A. En la primera hay un proceso de oxidación y en la segunda no B. En la primera se produce etanol y en la segunda se produce ácido acético C. En la primera se producen ácido acético y en la segunda etanol D. En la primera hay un proceso de reducción y en la segunda de oxidación 11. Existen diversas funciones en química orgánica las cuales se diferencian por presentar diferente grupo funcional el cual es la parte activa del compuesto. El nombre del grupo funcional para el compuesto CH3-CH2-OH es: A. aldehído B. alcohol C. nitrilo D. éter Los alcoholes primarios y secundarios pueden oxidarse con KMnO4 en medio ácido. Los alcoholes primarios se oxidan a aldehídos y si la oxidación es muy fuerte, pueden oxidarse hasta el ácido carboxílico que tenga el mismo número de átomos de carbono del alcohol de partida. Los alcoholes secundarios se oxidan a una cetona con igual número de átomos de carbono del alcohol de partida. Los alcoholes terciarios no se oxidan con KMnO4 acidulado. A continuación se presenta un ejemplo de las reacciones de oxidación de un alcohol primario y uno secundario: 133

12. Se tienen tres tubos de ensayo en los que se encuentran contenidos tres alcoholes diferentes; al tubo (1) se le adiciona KMnO4 acidulado y se forma una cetona. Al tubo (2) se le adiciona KMnO4 acidulado de baja concentración, formándose un aldehído, y por último, al tubo (3) se le adiciona KMnO4 acidulado formándose un ácido carboxílico. De acuerdo con esto, es válido afirmar que antes de adicionar el KMnO4 los tubos contenían respectivamente A. Alcohol primario (1), alcohol secundario (2), alcohol terciario (3) B. Alcohol secundario (1), alcohol primario (2), alcohol primario (3) C. Alcohol primario (1), alcohol primario (2), alcohol secundario (3) D. Alcohol secundario (1), alcohol primario (2), alcohol primario (3) 13. Después de la oxidación en el tubo (1) se formó la sustancia 3-hexanona: O H3C CH3 De acuerdo con esto, el alcohol que contenía el tubo (1) antes de la oxidación es: OH A. OH B. H3C CH3 H3C C. H3C D. H3C CH3 OH OH CH3 CH3 14. El alcohol que contenía el tubo (2) antes que reaccionara con KMnO4 era pentanol H3C OH De acuerdo con esto, el compuesto que se produjo en la oxidación de este alcohol fue A. H3C CH3 B. H3C O OH O D. H3C O CH3 O C. H3C H 134

UNIDAD N°8. Compuestos carbonílicos: Aldehídos y cetonas Logros: 1. Reconocer y nombrar aldehídos y cetonas. 2. Relacionar las propiedades de aldehídos y cetonas con las de alcoholes y otros grupos funcionales. 3. Nombrar y escribir adecuadamente fórmulas de aldehídos y cetonas. 4. Reconocer la estructura del grupo carbonilo, estableciendo relaciones con el comportamiento físico y químico. 5. Realizar comparativamente todas las reacciones y visualizar su mecanismo. Introducción. Los compuestos que contienen al grupo carbonilo (C=O) son de la mayor importancia en química orgánica. Los compuestos carbonílicos más simples son las cetonas y los aldehídos. Una cetona tiene dos grupos alquilo o arilo unidos al átomo de carbono del carbonilo. Un aldehído tiene un grupo alquilo o arilo y un átomo de hidrógeno unido al átomo de carbono del carbonilo. R R1 RH HH O O O cetona aldehído grupo carbonilo Cetona: En las cetonas, el carbonilo está unido a dos radicales que pueden ser iguales, diferentes, alquílicos. La fórmula abreviada de una cetona es RCOR. Fig. 8.1. Grupo carbonilo 135

Aldehído: El grupo carbonilo se une a un átomo de hidrógeno y a un radical alquilo, con excepción del formaldehido o metanal. Como ambas estructuras contienen el grupo carbonilo, la química de los aldehídos y cetonas, también es parecida. Según las fórmulas generales los aldehídos pueden ser: a) Alifáticos d) Insaturados b) Aromáticos e) Monoaldehídos c) Saturados f) Dialdehídos. Las cetonas se clasifican: a) Alifáticas d) Alicíclicas b) Aromáticas e) Saturadas c) Alifoaromáticas f) Insaturadas Nomenclatura de las cetonas y los aldehídos: Los nombres sistemáticos de las cetonas se construyen reemplazando la “o” final en el nombre del alcano con la terminación “ona”. El nombre “alcano” se transforma en “alcanona”.En las cetonas de cadena abierta, se numera la cadena más larga partiendo del extremo más cercano al grupo carbonilo. En las cetonas cíclicas, al átomo de carbono del carbonilo se le asigna el número 1. O O CH3 H3C CH3 H3C CH3 O 1-fenil- 1-propanona CH3 CH3 2-butanona 2, 4- dimetil- 3-pentanona 136

OO OH H3C CH3 CH3 2-ciclohexenona O CH3 3-metilciclopentanona 4-hidroxi- 4-metil- 2-pentanona Los nombres sistemáticos de los aldehídos se construyen reemplazando “o” final del nombre del alcano con la terminación “al”. Un carbono aldehídico queda en el extremo de una cadena y por lo tanto, y por lo tanto su número es el 1. O CH3 O OH O O H H3C H H3C H H3C H etanal Br 3-hidroxibutanal ciclohexanocarbaldehído 4-bromo- 3-metilheptanal Así mismo, a un grupo carbonilo de aldehído o cetona se le puede nombrar como grupo sustituyente en una molécula con otro grupo funcional como su raíz. El carbonilo de la cetona se designa con el prefijo –oxo, y al grupo –CHO se le da el nombre de grupo formilo. O OO H O H3C COOH COOH H 2-ácido formilbenzoico H3C 3-oxopentanal ácido- 3-oxobutanoico Nombres comunes: De las cetonas se forman mencionando los dos grupos alquilo enlazados al grupo carbonilo. La posición de los sustituyentes se indica con el alfabeto griego, comenzando con el carbono siguiente al grupo carbonilo. O CH3 CH3 CH3 H3C H3C CH3 metil etilcetona O di-sec-butilcetona 137

Algunas cetonas tienen nombres comunes históricos. A la dimetil cetona se le llama “acetona” y a las alquilfenilcetonas con frecuencia se les nombra como el grupo acilo seguido por el sufijo –fenona. O O O CH3 CH3 H3C CH3 acetona acetof enona propiof enona Los nombres comunes de los aldehídos se derivan de los ácidos carboxílicos. Esos nombres reflejan con frecuencia la palabra latina o griega de la fuente original del ácido o del aldehído. Br O CH2 H H3C H3C H 3-bromobutanal OCH 3 2-metoxipropanal Propiedades físicas Las propiedades físicas características de los aldehídos y cetonas están determinadas por la presencia del grupo funcional carbonilo, en el que existe un enlace doble carbono-oxigeno. Como consecuencia los aldehídos y cetonas tienen un elevado momento dipolar que hacen que existan entre sus moléculas intensas fuerzas de atracción de tipo dipolo-dipolo, por lo que estos compuestos tienen punto de fusión y de ebullición más altos que los de hidrocarburos de análogos peso molecular. Sin embargo, las moléculas de aldehídos y cetonas no pueden asociarse mediante enlaces de hidrógeno, por lo que sus puntos de ebullición y fusión son más bajos que los de los correspondientes alcoholes. Concretamente, los puntos de ebullición de los primeros términos de aldehídos y cetonas son unos 60°C más altos que los de los hidrocarburos del mismo peso molecular y también unos 60°C más bajos que los de los correspondientes alcoholes. Esta diferencia se hace cada vez menor, como es lógico, al aumentar la cadena hidrocarbonada y pierda influencia relativa el grupo funcional. En cuanto a la solubilidad, los primeros miembros de ambas series de aldehídos y cetonas son completamente solubles en agua. Al aumentar la longitud de la cadena hidrocarbonada disminuye rápidamente la solubilidad en agua. Así, por ejemplo, los aldehídos y cetonas de cadena lineal con ocho átomos de carbono son prácticamente insolubles en agua. Sin embargo, los compuestos carbonílicos son muy solubles en disolventes orgánicos apolares, como éter etílico, benceno, etc. Por otra parte, la 138

propia acetona es un excelente disolvente orgánico, muy utilizado por su especial capacidad para disolver tanto compuestos polares (alcoholes, aminas, agua, etc.), como apolares (hidrocarburos, éteres, etc.). Tabla 8.1: Constantes físicas de algunos aldehídos y cetonas Nombre P.f.°C P. eb. °C Solubilidad (g/100g de H2O) Metanal -92 -21 Etanal -122 20 Muy solubles Propanal -81 49 Soluble al infinito Benzaldehído -26 178 Propanona -94 56 16 Butanona -86 80 0.3 2-pentanona -78 102 Soluble al infinito 3-pentanona -41 101 26 Acetofenona 202 6.3 21 5 insoluble Los aldehídos y las cetonas tienen pares de electrones no compartidos y pueden formar puentes de hidrógeno con otros compuestos que tengan enlaces O-H o N-H. ¨ ¨ O O O ------H ¨ H O ------H ¨ R RR R R1 El formaldehido es un gas a temperatura ambiente, y por lo mismo, con frecuencia se almacena y se usa como una solución acuosa al 40% de formalina. Reacciones de cetonas y aldehídos La reacción más común es la adición nucleofílica, que es la adición de un nucleófilo y un protón en el doble enlace C=O. El átomo de carbono electrofílico del carbonilo está hibridado sp2 y es plano, dejándolo relativamente sin impedimento y abierto al ataque desde ambos lados del doble enlace. Si un nucleófilo ataca al grupo carbonilo, el átomo de carbono cambia su hibridación de sp2 a sp3. 139

Un reactivo de Grignard (nuceófilo fuerte que se asemeja a un carbanión, R:-)ataca al átomo de carbono electrofílico del carbonilo para producir un alcóxido intermediario. La protonación subsiguiente produce un alcohol. _+ CH3 CH3 + CH3 +H3C MgBr + + H3O OH _ H3C _ MgBr H3C O H3C O CH3 CH3 bromuro de etilmagnesio acetona alcóxido 2-metil- 2-butanol La reducción de una cetona o un aldehído con hidruro es otro ejemplo de una adición nucleofílica, en donde el ion hidruro (H-) actúa como el nucleófilo. El ataque por el ion hidruro, da un alcóxido que se protona para dar un alcohol. O _ H O + H H3C CH3 O CH 3CH 2OH H CH3 H acetona solvente Na H H CH3 B- H CH3 CH3 alcóxido 2-propanol Adición nucleofílica de agua: Hidratación de cetonas y aldehídos En una solución acuosa, una cetona o un aldehído están en equilibrio con su hidrato, que es un diol geminal. CH3 R OH + H2O R H3C O OH forma ceto hidrato diol geminal 140

Ejemplo: H3C CH3 HO OH + H2O O H3C CH3 acetona hidrato de acetona La hidratación se lleva a cabo por el mecanismo de adición nucleofílica, en donde el agua (en medio ácido) o el ion hidroxilo (en medio básico) son los nucleófilos. En ácido R +R H H H O O H3O O..+ RR RR O O..+ :.O. RR +H HH H3O H2.O.: H2O En base .. .. .. H-.O.-H :OH ._. R R :O .. + _ .. :.O.H H.O. R .. R :.O.H H.O. :.O. RR Formación de cianohidrinas El cianuro de hidrógeno (H-CN) es un líquido tóxico, soluble en agua, que hierve a 26°C. Se le llama “ácido cianhídrico”. +H N H-O-H ++ _: N H3O El ion cianuro es una base fuerte y un nucleófilo fuerte. Ataca las cetonas y los aldehídos formando productos de adición que se llaman cianohidrinas. El mecanismo es una adición nucleofílica catalizada por base: ataque del ion cianuro en el grupo carbonilo, seguido de protonación del producto intermediario. 141

O _ _ N OH R R1 : CN OH R R1 R R1 cetona o aldehído N N cianohidrina intermediario Condensaciones con amoníaco y aminas primarias: formación de iminas Bajo las condiciones adecuadas, tanto el amoníaco como las aminas primarias reaccionan con los aldehídos o las cetonas para formar iminas. Estas son análogos nitrogenados de las cetonas Y los aldehídos, con un doble enlace carbono nitrógeno en lugar del grupo carbonilo. A una imina sustituida también se le llama base de Schiff. La formación de iminas es un ejemplo de una clase amplia de reacciones que se llaman condensaciones, reacciones en la que dos compuestos orgánicos o más se unen con la eliminación de agua o de otra molécula pequeña. +H3C NH2 H3C H H +H3C N H2O OH CH3 H3C N CH3 metilamina O H metilimina del acetaldehído acetaldehído N-metil- 1-hidroxietilamina ( metanamina) carbinolamina ( 2-aza-2-buteno) ( imina ) El átomo de nitrógeno de una amina secundaria se adiciona al grupo carbonilo de forma muy similar a como lo hacen las aminas primarias. La estructura del producto aislado es diferente, ya que el doble enlace, en vez de estar directamente sobre el nitrógeno, se ha isomerizado al enlace C-C adyacente. El producto es una enamina. 142

OH + N p-CH 3C6H4SO3H +N H2O ¨ C6H6 ciclohexanona pirrolidina N-( 1-ciclohexenil ) pirrolidina ( Enamina ) .. ( CH 3)2 ON .. Et 2O + H2O + ( CH3 )2NH Dimetilamina 1-Dimetilamino-ciclohexeno Adición de alcoholes La adición de un mol de alcohol a un aldehído o cetona produce un hemiacetal o un hemicetal. Ambos constituyen un tipo especial de éteres. +H3C H3C OH H3C O CHO CH3 Butiraldehído Metanol OH ( Butanal) 1-Hidroxibutil metil éter O Hemiacetal OH +H3C H3C CH3 H3C OH O CH3 CH3 2-butanona 2-hidroxi- 2-butilmetil éter Hemicetal 143

La formación de hemiacetales y hemicetales es un proceso reversible. Las reacciones son en general catalizadas por ácidos. El proceso ácido-catalizado sirve de ejemplo del aumento en el carácter electrófilo del grupo carbonilo que produce la protonación inicial sobre el átomo de oxígeno. H3C + H3C +H + H3C OH OH H H H3C H3C O OH H3C H + + OH H + H3C OH H3C + H3C OCH 3 OH HOCH 3 OH + OH + H H + Cuando dos moles de alcohol se adicionan al grupo carbonilo de un aldehído o una cetona se forma un acetal o un cetal. La secuencia implica la reacción ácido-catalizada de una segunda molécula de alcohol sobre el hemiacetal o hemicetal inicialmente formado. + OC2H5 H +H3C H3C CHO 2 C2H5OH +CH3 H2O propionaldehído etanol 1, 1-dietoxipropano (Acetal) +H3C CH3 2 C2H5OH + H +( CH 3 )2C(OC 2H5)2 H2O O 2, 2- dietoxipropano acetona cetal 144

O+ + O HO H + H2O OH O ciclohexanona etilenglicol ciclohexanona etilén cetal Adición de tioles Los tioles (mercaptanos), análogos con azufre de los alcoholes, reaccionan fácilmente con los aldehídos y las cetonas, dando lugar a los tioacetales y los tiocetales. Los tioles reaccionan más rápidamente que los alcoholes porque el átomo de azufre es más nucleófilo que el átomo de oxígeno. O CH3 C6H5 +CH3 2 C2H5SH HCl-seco C6H5 +( SC2H5 )2 H2O 1-fenil- 2-propanona etanotiol 2, 2-dietiltio- 1-fenilpropano tioacetal Los análogos con azufre de los hemiacetales son por lo general bastante estables y pueden ser aislados. O OH C6H5 +H n- C3H7SH + C6H5 C3H7 -n S H CH2 propanotiol O f enilglioxal 1-fenil- 2-hidroxi- 2-propiltioetanona (p.f. 84° ) Hemitioacetal Usos y aplicaciones. Aldehído: El metanal o aldehído fórmico es el aldehído con mayor uso en la industria, se utiliza fundamentalmente para la obtención de resinas fenólicas y en la elaboración de explosivos (pentaeritrol) y el tetranitrato de pentaeritrol, (TNPE) así como en la elaboración de resinas y polimetano expandido. También se utiliza en la elaboración de uno de los llamados plásticos técnicos que se utilizan fundamentalmente en la sustitución de piezas metálicas en automóviles y maquinaria, así como para cubiertas 145

resistentes a los choques en la manufactura de aparatos eléctricos. Estos plásticos reciben el nombre de POM (Polioximetileno). Cetonas: La cetona que mayor aplicación industrial tiene es la acetona, la cual se utiliza como disolvente para resinas, aunque su mayor consumo es en la producción del plexiglás, empleándose también en la elaboración de resinas epoxi y poliuretanos. Otras cetonas industriales son la metil etil cetona (MEK) y la ciclohexanona que además de utilizarse como disolvente, se utiliza en gran medida para la obtención de la caprolactama, que es un monómero en la fabricación del nylon 6 y también por oxidación del ácido adípico que se emplea para fabricar el nylon 6. Muchos aldehídos y cetonas forman parte de los aromas naturales de flores y frutas, por lo cual se emplean en la perfumería para la elaboración de aromas como es el caso del benzaldehído (olor de almendras amargas), el aldehído anísico (esencia de anís), el aldehído cinámico (esencia de canela).De origen animal existe la muscona y la civetona, que son utilizados como fijadores porque evitan la evaporación de los aromas, además de potenciarlos por lo que se utiliza en la industria de la perfumería. 146

CUESTIONARIO DE REPASO 1.Una reacción de identificación del grupo carbonilo de los aldehídos, es la reacción con el reactivo de Tollens (solución acuosa de nitrato de plata y amonio) en la cual el aldehído se oxida a anión carboxilato y el ion plata (Ag+) se reduce a plata metálica (espejo de plata), como se muestra en la siguiente ecuación: O_ O + +R + OH + + +R 2Ag 4NH3 H2O 2Ag( NH 3 )2 _ H O A un aldehído se le adiciona el reactivo de Tollens dando como resultado la formación del espejo de plata y del anión CH3-CH2-CH2-COO- De acuerdo con lo anterior es válido afirmar que la estructura del aldehído es CH3 CH O B. H3C O A. H3C H H C. H3C O D. H3C CH3 CH CH O CH3 H H CH3 2. H3C O CH3 OO De acuerdo con su estructura molecular, este compuesto se caracteriza por presentar propiedades químicas de A. un éster y un aldehído B. una cetona y un éster C. un aldehído y un éster D. una cetona y un éter 147

El reactivo de Fehling es utilizado es utilizado para diferenciar entre aldehídos (RCHO) y cetonas (RCOR) ya que solo reacciona con aldehídos. La formación de un precipitado rojo indica que el reactivo ha reaccionado con el aldehído. En el proceso de diferenciación de un alcohol (S y T), se oxida una muestra de cada alcohol y al finalizar la oxidación, se adiciona reactivo de Fehling a cada recipiente. Los resultados se muestran en la tabla. Alcohol analizado Resultado con el reactivo de Fehling S Precipitado rojo ladrillo T No hay precipitado Si en la adición de los alcoholes S y T se produce un aldehído y una cetona respectivamente, es válido afirmar que A. S es un aldehído de la forma R RH OH y T un alcohol de la forma R OH B. S es un alcohol de la forma H H R R R OH y T un alcohol de la forma R OH C. S es un alcohol de la forma R OH y T un alcohol de la forma R R R R R OH D. S es un alcohol de la forma H R H R R OH y T un alcohol de la forma R OH HH 4. En la siguiente tabla se describe la reacción de oxidación para tres diferentes tipos de compuestos orgánicos: Tipo de compuesto Descripción de la reacción Alcohol Los alcoholes primarios se oxidan Aldehído fácilmente a aldehídos. Los alcoholes secundarios con menor facilidad que los alcoholes primarios formando las correspondientes cetonas. Los alcoholes terciarios no se oxidan. Se oxidan fácilmente con formación de ácidos con el mismo número de carbonos. Resistentes a la oxidación, solo se 148