Libro de Química Orgnánica

Unidad: N°3. Los hidrocarburos: Alcanos Dodecaedrano Logros: Al finalizar esta unidad esperamos que usted pueda: 1. Conocer la fórmula general de los alcanos o hidrocarburos saturados, las normas básicas de su nomenclatura y formulación, algunas de sus propiedades y saber que su obtención se basa casi exclusivamente en el petróleo y gas natural. 2. Reconocer los caracteres generales y la estructura de los hidrocarburos. 3. Representar fórmulas de compuestos químicos, utilizando diferentes formas: empírica, molecular, estructural. 4. Nombrar alcanos y derivados según las normas de la IUPAC. 5. Desarrollar la capacidad para relacionar estructuras químicas y su reactividad. 6. Identificar algunos alcanos de uso común. Definición. Todos aquellos compuestos orgánicos que solo tienen carbono e hidrógeno en su composición, se denominan hidrocarburos. Los alcanos pertenecen a este grupo de compuestos, es decir son hidrocarburos. Los hidrocarburos pueden ser de diferentes clases generales; primeramente pueden ser divididos en dos grandes grupos: 1. Hidrocarburos alifáticos. Los que tienen como compuesto básico el metano, CH4. 2. Hidrocarburos aromáticos. Los que tienen como compuesto básico el anillo bencénico. Los hidrocarburos alifáticos a su vez pueden dividirse en tres clases principales: R- Alcanos o parafinas (R-CH3) 3. Alquinos o acetilénicos R R 49

4. Cicloalcanos. (Alguna cadena cerrada en la molécula) A su vez los aromáticos se pueden dividir en: 1. Monociclícos: Con un solo anillo bencénico. 2. Policiclícos: Con varios anillos bencénicos enlazados. Características generales: Los alcanos son una familia de compuestos que tienen la fórmula CnH2n+2. Inicialmente fueron llamados parafinicos (latín: poca reactividad), debido a su inercia química. También son conocidos como hidrocarburos saturados, debido a que en ellos, los átomos de carbono están saturados con el máximo número posible de átomos de hidrógeno. Cuando forman cadenas lineales se denominan alcanos normales o n-alcanos. La tabla 3.1: muestra alguno de los alcanos normales. Nombre Carbonos Estructura Metano 1 CH4 Etano 2 Propano 3 CH3-CH3 Butano 4 CH3-CH2-CH3 Pentano 5 CH3-(CH2)2- CH3 Hexano 6 CH3-(CH2)3- CH3 Heptano 7 CH3-(CH2)4- CH3 Octano 8 CH3-(CH2)5- CH3 Nonano 9 CH3-(CH2)6-CH3 CH3-(CH2)7-CH3 Decano 10 CH3-(CH2)8-CH3 Undecano 11 CH3-(CH2)9-CH3 Dodecano 12 CH3-(CH2)10-CH3 Esta nomenclatura usada para los alcanos es importante conocerla porque se utiliza como base para nombrar el resto de los hidrocarburos alifáticos. Así, por ejemplo, los grupos radicales alquílicos, que mucho se usa en química orgánica, derivan sus nombres de los alcanos normales, como aparece, para los primeros nombres, en la tabla 3.2. Tabla 3.2: grupos radicales. Nombre Estructura Símbolo Metilo CH3- Me Etilo Et Propilo CH3-CH2- Pr CH3-CH2-CH2- 50

Isopropil CH3 i-Pr Isobutil R i-But Ter-butil t-But CH3 R CH3 CH3 CH3 R CH3 CH3 Los alcanos no presentan funcionalización alguna, es decir, sin la presencia de grupos funcionales como el carbonilo (-CO), carboxilo (-COOH), amida (-CON=), etc. Todos los enlaces dentro de las moléculas de alcano son de tipo simple o sigma, es decir covalentes por compartición de un par de electrones en un orbital 2s, por lo cual la estructura de un alcano sería de la forma: Fig. 3.1. Estructura de un alcano Donde cada línea representa un enlace covalente. El alcano más sencillo es el metano con un solo átomo de carbono. Otros alcanos conocidos son el etano, propano y el butano, con dos, tres y cuatro átomos de carbono respectivamente. Abundancia de los alcanos en el universo Son una parte importante de la atmósfera de los planetas gaseosos exteriores, como Júpiter (0.1% metano, 0.0002% etano), Saturno (0.2% metano, 0.0005% etano), Urano (1.99% metano, 0.00025% etano) y Neptuno (1.5% ppm etano), titán, un satélite de Saturno, fue estudiado por la sonda espacial Huygens, lo que indicó que la atmósfera de titán llueve metano líquido a la superficie de la luna. También se ha detectado alcano en los meteoritos tales como las condritas carbonáceas. 51

Abundancia en la tierra En la atmósfera hay trazas de gas metano (0.0001%) producidos principalmente por organismos como Archaea, que se encuentra, por ejemplo, en el estómago de las vacas. La fuente comercial más importante para los alcanos es el gas natural y el petróleo. El gas natural contiene principalmente metano y etano, pero también algo de propano y butano. El petróleo es una mezcla de alcanos líquidos y otros hidrocarburos. En los hidrocarburos se forman cuando los animales marinos y plantas (zooplancton y fitoplancton) muertos hundidos en el fondo de los mares antiguos y cubiertos con sedimento por varios millones de años a alta temperatura y presión hasta su forma actual. El gas natural, por ejemplo, se puede obtener de la siguiente reacción: C6H12O6 3CH4 + 3CO2 Estos hidrocarburos fueron absorbidos en rocas porosas, y se localizaron en una cápsula impermeable de roca y ahí quedaron atrapados. A diferencia del metano, los alcanos superiores, raras veces se producen en cantidades grandes en la naturaleza. Estos depósitos, por ejemplo campos de petróleo, se han formado durante millones de años. El agotamiento de estos hidrocarburos es la base para lo que se conoce como crisis energética. Los alcanos sólidos se conocen como alquitrán y se forman cuando los alcanos más volátiles, como los gases y el aceite, se evaporan de los depósitos más grandes de alcanos sólidos en el lago de asfalto conocido como el lago Pitch en Trinidad y Tobago. El metano también está presente en el biogás, producido por los animales y materia en descomposición. Ciertos tipos de bacteria pueden metabolizar a los alcanos: prefieren las cadenas de carbono de longitud par, pues son más fáciles de degradar que las cadenas de longitud impar. Por otro lado, ciertas archaea, los metanógenos, produce cantidades grandes de metano como producto del metabolismo del CO2 y otros compuestos orgánicos oxidados. La energía se libera por la oxidación del hidrógeno: CO2+H2O 3CH4 + 2H2O Los metanógenos también son los productores del gas de los pantanos en humedales y liberan alrededor de dos millones de toneladas de metano por año. La producción del 52

metano del ganado y otros herbívoros, que pueden liberar hasta 150 litros por día, y de las termitas, también se debe a los metanógenos. También producen los alcanos más simples en el intestino de los humanos. Por tanto, las archaea metanogénicas están en el extremo del ciclo del carbono, con el carbono siendo liberado en la atmósfera después de haber sido fijado por la fotosíntesis. Es posible que nuestros actuales depósitos de gas natural se hayan formado de manera similar. Los alcanos también se encuentran en productos animales, aunque son menos importantes que los hidrocarburos insaturados. Un ejemplo es el aceite de hígado de tiburón, que es aproximadamente 14% pristano (2, 4, 10,14-tetrametilpentadecano, C19H40). Nomenclatura de los alcanos En los orígenes de la química, los compuestos orgánicos eran nombrados por sus descubridores. La Urea recibe el nombre por haber sido aislada de la orina. El ácido butírico fue descubierto por el químico alemán Adolf Von Baeyer, en 1864. Se especula que le dio este nombre en honor a una amiga llamada bárbara. La ciencia química fue avanzando y el gran número de compuestos orgánicos descubiertos hicieron imprescindible el uso de una nomenclatura sistemática. En el sistema IUPAC de nomenclatura un nombre está formado por tres partes: prefijo, principal y sufijo; los prefijos indican los sustituyentes de la molécula; el sufijo, indica el grupo funcional de la molécula; y la parte principal, el número de carbonos que posee. Los alcanos se pueden nombrar siguiendo siete etapas: Regla 1: Determinar el número de carbonos de la cadena principal del alcano. Obsérvese en las figuras que no siempre es la cadena horizontal. Regla 2: Los sustituyentes se nombran cambiando la terminación –ano del alcano del cual derivan por –ilo (metilo, etilo, propilo). En el nombre del alcano, los sustituyentes proceden al nombre de la cadena principal y se acompañan de un localizador su posición dentro de la cadena principal. La numeración de la cadena principal se realiza de modo que al sustituyente se le asigne el localizador más bajo posible. 53

Regla 3: Si tenemos varios sustituyentes se ordenan alfabéticamente precedidos por los localizadores. La numeración de la cadena principal se realiza para que los sustituyentes en conjunto tomen los números localizadores. Si varios sustituyentes son iguales, se emplean los prefijos di tri, tetra, penta, etc., para indicar el número de veces que aparece cada sustituyente en la molécula. Los localizadores se separan por comas y debe haber tantos como sustituyentes. Regla 4: Si al numerar la cadena principal por ambos extremos, nos encontramos a la misma distancia con los primeros sustituyentes, nos fijamos en los demás sustituyentes y numeramos para que tomen los números localizadores. 54

Regla 5: Si al numerar ambas direcciones se obtienen los mismos localizadores, se asigna el localizador más bajo al sustituyente que va primero en el orden alfabético. Regla 6: Si dos o más cadenas tienen igual longitud, se forma como principal la que tiene igual número de sustituyentes. Regla 7: Existen algunos sustituyentes con nombres comunes aceptados por la IUPAC, aunque se recomienda el uso de la nomenclatura sistemática. Los nombres sistemáticos de estos sustituyentes se obtienen numerando la cadena, comenzando por el carbono que une a la principal. El nombre del sustituyente se forma con el nombre de la cadena más larga terminado en –ilo, anteponiendo los nombres de los sustituyentes que tenga dicha cadena secundaria ordenada alfabéticamente. Propiedades físicas Los alcanos experimentan fuerzas intermoleculares de Van der Waals y al presentarse mayores fuerzas de este tipo aumenta el punto de ebullición, además se caracteriza por tener enlaces simples. 55

Bajo condiciones estándar, los alcanos desde el CH4 hasta el C4H10 son gases; desde el C5H12 hasta C17H36, son líquidos; y los posteriores a C18H38 son sólidos. El punto de ebullición se incrementa entre 20 y 30°C por cada átomo de carbono agregado a la cadena. Un alcano de cadena lineal tendrá un mayor punto de ebullición que un alcano de cadena ramificada, debido a la mayor área de superficie en contacto, con lo que hay mayores fuerzas de Van der Waals, entre moléculas adyacentes. El punto de fusión de los alcanos sigue una tendencia similar al punto de ebullición por la misma razón explicada anteriormente, es decir a mayor molécula, mayor será el punto de fusión. Los cuatro primeros alcanos (C1-C4), son gaseosos, del C5-C17), líquidos y del C18 en adelante, son sólidos. Son menos densos que el agua e insoluble en ella. No forman enlaces de hidrógeno. Son solubles en solventes no polares, los diferentes alcanos son miscibles entre sí en todas las demás proporciones. La densidad de los alcanos suele aumentar conforme aumenta el número de átomos de carbono, pero permanece inferior a la del agua. En consecuencia, los alcanos forman la capa superior en una mezcla de alcano-agua. Propiedades espectroscópicas Prácticamente todos los compuestos orgánicos contienen enlace C-C y C-H, con lo que muestran algunas características de los alcanos en sus espectros. Los alcanos se distinguen por no tener otros grupos y, por tanto, por la ausencia de otras características espectroscópicas. Espectroscopía RMN La resonancia del protón de los alcanos suele encontrarse en δ= 0.5-1.5. La resonancia del 13C, depende del número de átomos de hidrógeno unidos al carbono: δc=8-30 (primario, metilo, CH3), 15-55 (secundario, metileno, -CH2-), 20-60 (terciario, metino, C-H) y cuaternario. La resonancia del carbono- 13 de los átomos de carbono cuaternario es característicamente débil, debido a la falta de efecto nuclear Overhauser y el largo tiempo de relajación, y puede faltar en muestras débiles, o en muestras que no han sido corridas un tiempo lo suficientemente largo. Espectroscopia de masas Los alcanos tienen una alta energía de ionización, y el ion molecular es generalmente débil. 56

Puede ser difícil de interpretar, pero en el caso de los alcanos de cadena ramificada, la cadena carbonada se rompe preferentemente en los átomos de carbono terciario y cuaternario, debido a la relativa estabilidad de los radicales libres resultantes. Propiedades químicas En general, los alcanos muestran una reactividad relativamente baja, porque sus enlaces de carbono son relativamente estables y no pueden ser fácilmente rotos. No tienen grupo funcional, solo reaccionan muy pobremente con sustancias iónicas o polares. Son prácticamente inertes a los ácidos y bases. Su inercia es la fuente del término parafina (que significa, falta de afinidad). Los radicales libres, moléculas con un número impar de electrones, juegan un papel importante en la mayoría de reacciones de los alcanos, tales como el cracking y el reformado, donde los alcanos de cadena larga se convierten en alcanos de cadena corta, y los alcanos de cadena lineal en los isómeros ramificados, respectivamente. Combustión Todos los alcanos reaccionan con oxígeno en una reacción de combustión, si bien se torna más difícil de inflamar al aumentar el número de átomos de carbono. Ecuación general: CnH2n+2 + [(3n + 1)/2] O2 calor n CO2 + (n+1) H2O Ejemplo. +2C8H18 25/ 2O2 calor +CO2 9 H2O En ausencia de oxigeno suficiente, puede formarse CO o inclusive negro de humo. CH4 + O2 CO2 + H2O Halogenación. Los alcanos reaccionan con halógenos en la denominada reacción de halogenación radicalaria. Los átomos de hidrógeno del alcano son reemplazados progresivamente por átomos de halógenos. La reacción es altamente exotérmica. Los halógenos más utilizados son el cloro y bromo, ya que el yodo casi no reacciona y el flúor reacciona explosivamente. El problema principal de la halogenación de alcanos es que forman mezclas de isómeros, siendo difícil poderlos separar posteriormente. 57

Ecuación general: R-H + X2 luz R-X + H-X (X= Cl, Br) Ejemplo: CH3-H + Cl2 Luz CH3-Cl + CH2Cl2 + CHCl3+ CCl4 Bromación menos rápida, pero más selectiva (solo ocurre en los carbonos terciarios). CH3CH-CH2-CH3+ Br 2 350°C, exceso de CH4 y poco tiempo CH3-CBr-CH2CH3 CH3 CH3 Mecanismo: vía radicales libres. Por etapas, R- Iniciación de la reacción en cadena Cl: Cl luz 2 Cl. b) Propagación de la reacción en cadena (E.D.V.R., etapa lenta) H3C: H + Cl luz H-Cl + H3C. H3C. + Cl: Cl luz H3C-Cl + Cl. c) Finalización de la reacción en cadena Cl. + Cl. Luz Cl-Cl H3C. + .CH3 H3C-CH3 H3C. + . Cl H3C-Cl En general, el orden de sustitución es H3° > H2° > H1° y no se presenta reordenamiento. Otros productos son: H3C +CH3 Cl Cl CH 3-CH-CH 3 Cl Cl-CH 2-CH2-CH3 +Cl-CH 2-CHCl-CH 3 HCl Cl-CHCl-CH 2-CH3 58

Nitración. Se efectúa a presión atmosférica, en fase de vapor, a temperaturas que varían de 420°C a 475°C. Por regla general un carbono terciario es atacado antes que uno secundario, el que a su vez, es atacado antes que uno primario. +CH3-CH2-CH3 HNO 3 + + + +CH3-CH2-CH2-NO2 CH3-CHNO 2-CH3 H2O CH3-CH2-NO2 CH3-NO2 33 % 33 % 24 % Pirolisis o cracking. 10 % Es el proceso por medio del cual los hidrocarburos de alto peso molecular se rompen a altas temperaturas en presencia de un catalizador y en ausencia del oxígeno, para evitar combustión. La pirolisis de alcanos, consiste simplemente en hacerlos pasar por una cámara calentada a temperatura elevada; los alcanos pesados se convierten en alquenos, alcanos livianos y algo de hidrógeno. Produciéndose predominantemente etileno (C2H4), junto con otras moléculas pequeñas. Los alquenos de bajo peso molecular obtenidos por estos procedimientos piroliticos pueden separarse y purificarse, y son las materias primas más importantes para la síntesis a gran escala de compuestos alifáticos. Sin embargo la mayor parte de la pirolisis va dirigida a la producción de combustibles y no a la producción de materias primas, siendo para aquellos el proceso más importante el cracking catalítico. Fracciones más pesadas del petróleo, se ponen en contacto con un catalizador de sílice-alúmina finamente dividido a 450°C-550°C y bajo una ligera presión. Este proceso no solo aumenta la producción de gasolina, rompiendo moléculas grandes en otras más pequeñas, sino que también mejora su calidad. El método involucra carbocationes y genera alcanos y alquenos con las estructuras altamente ramificadas que se desean para la gasolina. Por medio del proceso de alquilación, algunos de los alcanos menores y los alquenos se convierten en combustibles sintéticos de alto octanaje. Así mismo, se convierten cantidades grandes de hidrocarburos alifáticos del petróleo en hidrocarburos aromáticos, por medio del proceso de reformación catalítica que no solo se emplea como combustibles de calidad superior, sino, también, como materias primas para síntesis de la mayoría de los compuestos aromáticos. Obtención de alcanos Los alcanos pueden obtenerse de fuentes naturales como el petróleo, el gas natural y el gas de hulla. El gas natural está constituido principalmente por metano y etano. El petróleo es una mezcla muy compleja de hidrocarburos sólidos, líquidos y gaseosos. 59

Aunque los alcanos pocas veces se sintetizan, pueden obtenerse en el laboratorio por métodos químicos. Algunos métodos utilizados para obtener alcanos son: Reducción de alquenos: Es el principal método para la obtención de alcanos. La reacción puede ser catalizada por Pt, Ni, Pd. HH +H2C CH2 H2 catal. CC Reducción de alquinos: Conduce a la formación de alcanos. +R C CH 2H2 CH 2 R CH3 A partir de haluros de alquilo: El haluro de alquilo se hace reaccionar primero con magnesio en éter etílico y el producto resultante se trata con agua. R-X Mg RMgX HOH R-H + Mg (OH) X Ejemplo: CH3CH2I Mg CH3CH2IMg HOH CH3CH3 + Mg (OH) I Haluro de alq. R.G. Haluro básico de Mg Condensación de Würtz Consiste en la condensación de dos moles de un haluro de alquilo y 2 moles de sodio metálico por calentamiento. Reacción general: R-X + 2Na calor R-Na + NaX R-Na + R-X R-R + NaX 2R-X + 2Na R-R + 2NaX Würtz mixta: 3R-X + 6Na + 3R´-X calor R-R + R´ -R´ + R-R´ + 6NaX Ejemplo: CH3-CH2-Cl + 2Na calor CH3-CH2-Na + NaCl CH3-CH2-Na + CH3-CH2-Cl CH3-CH2-CH2-CH3 + NaCl Reducción metal- ácido La reacción metal activo-ácido, produce H atómico, que realiza la reducción del haluro de alquilo hasta alcano. 60

Reacción general: Ejemplo: Usos y aplicaciones: La utilidad de los hidrocarburos parafínicos, radica en su extenso uso como combustibles y disolventes especialmente. Las aplicaciones pueden ser determinadas bastante bien de acuerdo al número de átomos de carbono. Los cuatro primeros alcanos son usados principalmente para depósitos de calefacción y cocina, y en algunos países para generación de electricidad. El metano y el etano son los principales componentes del gas natural; pueden ser almacenados como gases bajo presión. Sin embargo es más fácil transportarlos como líquidos: esto requiere tanto la compresión como el enfriamiento del gas. El propano y el butano pueden ser líquidos a presiones moderadamente bajas y son conocidas como gases licuados del petróleo (GLP). Por ejemplo, el propano se usa en el quemador del gas propano, el butano en los encendedores descartables de cigarrillos. Estos dos alcanos son usados también como propelentes en pulverizadores. Desde el pentano hasta el octano, son líquidos razonablemente volátiles. Se utilizan como combustibles en motores de combustión interna, puesto que pueden vaporizarse rápidamente al entrar en la cámara de combustión, sin formar gotas, que romperían la uniformidad de la combustión. Se prefieren los alcanos de cadena ramificada, puesto que son menos susceptibles a la ignición prematura, que causa el cascabeleo en los motores, que sus análogos de cadena lineal. Esta propensión a la ignición prematura es medida por el índice de octano del combustible, 2, 2,4- trimetilpentano (isooctano), tiene un valor arbitrario de 100, y heptano tiene un valor cero. Los alcanos a partir del hexadecano en adelante constituyen los componentes más importantes del aceite combustible y aceite lubricante. La función de los últimos, es también actuar como agente anticorrosivo. La fabricación del gas natural produce negro de humo, que se utiliza en la fabricación de llantas, tinta de imprenta, betún negro, etc. 61

CUESTIONARIO DE REPASO 1. Una reacción de halogenación ocurre cuando reacciona un hidrocarburo con un halógeno para producir dihalogenuro de alquilo, tal y como se muestra en el siguiente ejemplo: +H3C CH 2 Cl 2 +H3C CH 2 Cl HCl CH 2 CH3 CH 2 CH 2 Si en una reacción de halogenación se obtiene cloropentano (CH3-CH2-CH2-CH2CH2-Cl) y ácido clorhídrico (HCl), los reactantes son: + +A. CH 3CH2 CH 3CH 2CH 3 Cl 2 +B. CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 Cl 2 +C. CH 3CH 2CHCH 2CH Cl 2 +D. Cl 2 CH 3CH 2CH 2CH 3 2. De acuerdo con la tabla, responda: PROPIEDADES FÍSICAS DE ALGUNOS ALCANOS COMPUESTO PUNTO DE PUNTO DE FUSIÓN DENSIDAD g/mL a 20°C Metano EBULLICIÓN (°C) (°C) Etano 0.424 Propano - 164 -182.5 0.546 n- butano 0.582 n- pentano -88.6 -183.3 0.579 n- hexano 0.626 n- heptano -42.1 -189.7 0.660 n- octano 0.684 Ciclopentano -0.5 -138.4 Eicosano 0.703 Tricontano 36.1 -129.7 0.6603 69 -95 0.7886 0.8097 98 -91 127.5 -56.8 69 -94 343 -36.8 450 65.8 El punto de ebullición de los alcanos A. aumenta al aumentar el punto de fusión B. aumenta al aumentar la densidad y el número de carbonos del compuesto C. disminuye al aumentar el número de carbonos del compuesto D. disminuye al aumentar la densidad 62

3. El alcano que se puede volatilizar a la temperatura ambiente es el A. etano B. n-pentano C. butano D. n-heptano 4. C2H8, de la fórmula del etano es válido afirmar que por cada molécula de etano hay A. 2 moléculas de carbono B. 1 mol de hidrógeno C. 2 átomos de carbono D. 2 moles de carbono 5. Un recipiente tiene la siguiente etiqueta: PENTANO: 1 LITRO PENTANO: 1 LITRO Densidad = 0,63 g/mL Punto de ebullición = 36°C Punto de fusión = -130°C Soluble en distintos disolventes orgánicos Los datos que sirven para determinar la masa del líquido en ese recipiente son A. la solubilidad y punto de fusión B. el volumen y el punto de ebullición C. la densidad y el volumen D. el volumen y la solubilidad 6. La fórmula general de la serie de los alcanos es CnH2n+2 donde n es el número de átomos de carbono presentes en la molécula. Si una molécula tiene 12 átomos de hidrógeno, la fórmula molecular del alcano probablemente sería A. CH B. C5H12 C. C6H12 D. C12H12 7. 2. H2C CH 2 3. H3C CH3 4. H3C C C CH3 1. CH 3CH 2CH 3 CH3 CH CH3 C CH2 CH3 63

De las fórmulas químicas anteriores, las que representan hidrocarburos saturados son A. 1 y 3 B. 2 y 4 C. 3 y 4 D. 1 y 2 64

Unidad N°4 .Hidrocarburos: Alquenos. Logros: Nombrar hidrocarburos no saturados a partir de fórmulas y viceversa. Desarrollar habilidades para relacionar e interpretar las propiedades químicas del hidrocarburo no saturado (alquenos). Identificar algunas aplicaciones de estos compuestos. Describir de modo general las propiedades físicas y químicas de los alquenos. Relacionar la formación del doble enlace en las hibridaciones sp2 al igual que con el enlace . Contenido: Definición. También llamados olefinas, (gas olefiant, que quiere decir gas formador de aceite), es decir, el primer nombre que recibió el etileno fue el gas olefiante, son hidrocarburos que tienen uno o varios dobles enlaces C-C en su molécula, es decir es un alcano que ha perdido dos átomos de hidrógeno produciendo como resultado un enlace doble entre dos carbonos. La fórmula general de un alqueno de cadena abierta con un solo doble enlace es CnH2n. Por cada doble enlace adicional habrá dos átomos de hidrógeno menos de los indicados en dicha fórmula. Los alquenos abundan en la naturaleza. El eteno, es un compuesto que controla el crecimiento de las plantas, la germinación de las semillas y la maduración de los frutos. Grado de instauración Cada anillo o ciclo de una molécula implica la pérdida de dos hidrógenos respecto a un alcano de fórmula CnH2n+2. Se denomina grado de instauración al número de ciclos y dobles enlace en una molécula. Debido a que los alcanos contienen el máximo número posible de enlaces C-H, se dice de ellos que son hidrocarburos saturados. Alquenos y compuestos cíclicos son hidrocarburos insaturados. Butano, un hidrocarburo saturado CH3-CH2-CH2-CH3 65

CH3-CH=CH-CH3 2-Buteno, un hidrocarburo insaturado El número total de enlaces n y ciclos en una molécula se denomina grado de insaturación. Si se prefiere una fórmula, entonces: +Elem ento de insaturación2=C 2- H 2 C= N° de carbonos H= N° de hidrógenos 2-metil-1,3-butadieno (dos dobles enlaces, dos grados de insaturación) Ciclohexeno (un doble y un ciclo, dos grados de insaturación) Grados de insaturación en compuestos que contienen hidrógenos, oxígenos y nitrógenos. Halógenos: Sumar el número de halógenos al número de hidrógeno. Oxigeno: Ignorar los oxígenos. Nitrógenos: Restar el número de nitrógenos del número de hidrógenos. Estructura y enlace. 66

Los siguientes modelos muestran la estructura, distancias y ángulos de enlace del eteno. Cada uno de los átomos de carbono de la molécula tiene hibridación sp2. Su geometría es plana, con ángulos de enlace próximos a los 120°. (Ver fig. 4.1) Fig. 4.1. Enlace en alquenos. El doble enlace está formado por un enlace sigma que se obtiene por solapamiento de los orbitales híbridos sp2, y un enlace formado por solapamiento de orbitales p que no se hibridaron (orbitales p puros). El doble enlace es más fuerte y corto que el simple. La energía de enlace de un doble enlace C-C es aproximadamente 146 Kcal/mol (611 KJ/mol). El doble enlace C=C es relativamente reactivo, se considera como grupo funcional. Nomenclatura Gran parte de los nombres antiguos de los alquenos aún se usan de manera común. Es frecuente que se llame propileno al propeno, y muy seguido se encuentra que el 2- metilpropeno recibe el nombre de isobutileno. H2C CH2 H3C CH2 H3C IUPAC: Eteno o etileno IUPAC: Propeno o propileno CH2 H3C IUPAC: 2-metilpropeno Común: Isobutileno La regla IUPAC para la nomenclatura de los alquenos es parecida, en muchos aspectos, a las de la nomenclatura de los alcanos: Regla 1: Los alquenos son hidrocarburos que responden a la fórmula CnH2n. Se nombran utilizando el prefijo que para los alcanos (met, et, prop,….), pero cambiando el sufijo –ano por –eno. 67

Regla 2: La cadena se numera de manera que incluya los dos átomos de carbono del enlace doble, y la numeración se inicia en el extremo de la cadena más cercano al enlace doble. Se designa la localización del enlace doble por medio del número del primer átomo del enlace doble como prefijo. En caso de tener varios dobles enlace se toma como cadena principal la que contiene el mayor número de dobles enlaces (aunque no sea la más larga). Regla 3: La numeración comienza por el extremo de la cadena que otorga el doble enlace el localizador más bajo posible. Los dobles enlace tienen preferencia sobre los sustituyentes. Regla 4: Para compuestos que muestren isomería geométrica, agregue el prefijo adecuado: cis o trans, o bien E o Z. Se supone que los cicloalquenos son cis a menos que se especifique otra cosa. Nomenclatura de los isómeros geométricos. Nomenclatura cis-trans La rigidez y la falta de rotación de los dobles enlaces C-C da lugar a la isomería cis- trans, que es una variedad de estereoisomería, llamada: isomería geométrica. Isomería cis: Si dos grupos semejantes enlazados a los carbonos del doble enlace están del mismo lado, en diferentes átomos de carbono. 68

Isomería trans: Si los grupos correspondientes están en los lados opuestos del enlace, también en diferentes átomos de carbono. Ejemplo: H3C CH3 H3C H HH H CH3 Propiedades físicas Sus propiedades físicas son muy semejantes a las de los alcanos. Son insolubles en agua, solubles en disolventes no polares, son menos densos que el agua. Sus puntos de ebullición aumentan al aumentar el número de átomos de carbonos. A temperatura ambiente, los tres primeros son gases, del alqueno con cuatro átomos de carbono hasta el que contiene diez y seis son líquidos, y del C17 en adelante sólidos. Son débilmente polares. El punto de fusión aumenta proporcionalmente con el peso molecular de los compuestos. Tabla: 4.1. Propiedades físicas de algunos alquenos. Nombre Fórmula Temperatura Temperatura Densidad Calor de de fusión °C de ebullición g/mol combustión Eteno H2C CH2 Kcal/mol Propeno H2C CH3 -169 °C ---------- -185 -105 0,514 -38,2 -47,8 -30,1 1- H2C -185 -6,3 0,595 -30,3 buteno H -139 CH3 +4 ----------- ------------- 2- H3C H -106 buteno H3C -140 +1 ----------- ------------- CH3 +63,5 0,674 ------------- (cis) H H H2C 2- CH3 buteno CH3 (trans) Hexeno Propiedades químicas Se explica por la existencia del doble enlace y más aún por la dirección espacial de los enlaces sigma (σ) y pi (π). 69

Las reacciones típicas de los alquenos, con mayor velocidad que las de los alcanos, son de adición electrofílica y ocurre en forma heterolítica. Debido a la alta densidad electrónica sobre el doble enlace, los alquenos son considerados bases de Lewis y son atacados por agentes electofílicos. La adición electrofílica es un proceso iónico que comprende 2 etapas. La inicial y más importante, es la intervención del reactivo electrofílico con zonas pi electrónicas del doble enlace. El reactivo más frecuente es el protón (H+) originado en la disociación de los ácidos (HCl, HI, H2SO4). En la etapa final el ión carbonio reacciona con el anión X- formando un segundo enlace sigma y dando el producto de la adición. +H2C CH2 + H C C+ H +H C C + _ HC C X X Adición de halogenuros de hidrógeno a alquenos (HX) Conduce al derivado monohalogenado respectivo. Para los hidrácidos, la facilidad de adición sigue el orden: HI mayor HBr mayor HCl mayor HF Si se trata de la adición de un reactivo asimétrico del tipo HX a una olefina de estructura asimétrica con respecto al enlace asimétrico, se sigue la regla de Markovnikov. Ejemplo: CH3-CH=CH2 + HCl CH3-CH- Cl-CH3 Adición Anti-Markovnikov: 1933, M.S. Kharasch y W. Mayo demostraron que se forman productos anti-Markovnikov por adición de HBr (pero no HCl ni HI) en presencia de peróxidos. Los peróxidos producen radicales libres que actúan como catalizadores para acelerar la adición. Ejemplo: calor R-Ö. + O- -R R- Ö – Ö-R Iniciación: 70

R-O-O-R calor R-O. + .O-R R-O. + H-Br R-O-H + Br. Propagación: CH2= CH2 + Br. CH-Br- CH2. CH-Br-CH2. + H-Br CH-Br-CH3 + Br. Adición de agua: Hidratación de los alquenos Si se trata un alqueno con agua en presencia de un catalizador fuertemente ácido, se puede convertir un alqueno a alcohol. La hidratación de un alqueno es lo contrario de la deshidratación de los alcoholes. Hidratación de un alqueno: +H2C CH2 H2O H+ H3C CH 2 OH Deshidratación de un alcohol +H+ H2O H2C CH2 H3C CH3 Mecanismo H H H Paso 1: O+ +H H H H +H3C + H2O H H CH3 Paso: 2 +H+ H2O H2C CH2 H3C Paso: 3 H O+ H H +H3C O+ H H HH O+ H +H3C H2O H HH En el paso 1 se muestra la protonación del doble enlace para formar un carbocatión. En el paso 2 es el ataque del agua sobre el carbocatión que se formó en el paso 1.El agua es el solvente para la hidratación (ácido diluido). 71

El paso 3 es la transferencia de un protón desde el alcohol protonado hasta el agua, regenerando el catalizador protonado que se consumió en el paso 1. Hidratación indirecta de alquenos Adición de ácido sulfúrico seguida de hidrólisis. Los alquenos reaccionan y se disuelven en ácido sulfúrico concentrado. El ácido protona al alqueno y se disuelve el carbocatión. Esta protonación se lleva a cabo con ácido sulfúrico concentrado, en el cual el único nucleófilo disponible es el ion bisulfato, HSO4--. El bisulfato es un nucleófilo débil, pero el carbocatión es un electrófilo fuerte. El ataque por el bisulfato da un sulfato ácido de alquilo. +H2C CH2 H2SO4 H3C CH 2OSO 3H H2O H3C CH 2 OH (conc.) sulfato ácido de alquilo alcohol alqueno Mecanismo: HH H H + H O+ +H3C + H2O HH H H H +H3C _ H3C CH 2OSO 3H sulfato de alquilo + HSO 4 H carbocatión bisulf ato Oximercuriación- Desmercuración Es otro método de convertir alquenos en alcoholes con orientación Markovnikov, pero con la ventaja que no implica un carbocatión libre y no hay oportunidad para que se lleven a cabo transposiciones. Estas son comunes tanto en la hidratación catalizada por ácido como en la formación de sulfatos ácidos de alquilo. +H2C CH2 Hg(OAc) 2 H2O CH 2-CH2-HgOAc NaBH 4 H HO alcohol (orientación Markovnikov) El reactivo para la mercuriación es el acetato de mercurio, Hg (OCOCH3)2, el cual se abrevia Hg (OAc)2. Hg (OAc) 2 +Hg (OAc) + -OAc 72

La oximercuriación implica un ataque electrófilico sobre el doble enlace por el ión mercúrico con carga positiva. El producto es un ión mercurinio. La mercuriación se verifica normalmente en una solución que contiene agua y un disolvente orgánico para disolver al alqueno. El segundo paso es la desmercuriación, en el cual se agrega el borohidruro de sodio (un agente reductor) para reemplazar al acetato mercúrico por hidrógeno. H Hg(OAc) H H _ 4 + + +NaB(OH) 4 4Hg _ + +4 CH3 NaBH 4 4 OH 4OAc HO HO H H alcohol Adición de halógenos 73

Al hacer reaccionar un halógeno (a excepción del I) con un alqueno, y teniendo como medio un disolvente inerte, se produce un ataque del halógeno sobre el enlace doble del alqueno, adicionándosele a éste y originando un dihalogenuro vecinal. +H2C CH2 x2 X HH (X2=Cl, Br, a veces I 2) HH X generalmente adición anti Hidrogenación catalítica de alquenos La hidrogenación de un alqueno es, formalmente, una reducción. Consiste en la adición de hidrógeno al doble enlace para dar un alcano. Se necesita un catalizador con Pt, Pd, o Ni. +H2C CH2 catalizador H H2 H Síntesis de los alquenos Se lleva a cabo en el laboratorio por medio de una reacción de eliminación, en la cual se descartan dos grupos o átomos situados sobre carbonos adyacentes de una molécula, con la formación de un doble enlace. Reacción general: RRR RR X RY + X --Y RR Técnicas: Deshidrogenación de halogenuros de alquilo Consiste en la eliminación de un mol de halogenuro de hidrógeno, mediante el calentamiento de un halogenuro de alquilo en presencia de KOH. Esta reacción se rige por la regla de Zaytseft, cuando se refiere a la reactividad de los halogenuros terciarios o secundarios no simétricos e indica la proporción en que se 74

forman los alquenos, obteniéndose un mayor porcentaje del alqueno que presenta su instauración sobre el átomo de carbono que tenga un menor número de hidrógenos. Deshidrogenación de halogenuros de alquilo Consiste en la eliminación de un mol de halogenuro de hidrógeno, mediante el calentamiento de un halogenuro de alquilo en presencia de KOH. Esta reacción se rige por la regla de Saytseft, cuando se refiere a la reactividad de los halogenuros terciarios o secundarios no simétricos e indica la proporción en que se forman los alquenos, obteniéndose un mayor porcentaje del alqueno que presenta su instauración sobre el átomo de carbono que tenga un menor número de hidrógenos. Ejemplo: CH3 C2H5OH CH3 + +H3C CH2 KOH H3C H3C Br 80% 20% Deshidrogenación de alcoholes La síntesis de los alquenos por medio de la Deshidrogenación alcohólica, consiste en el calentamiento de los alcoholes a una temperatura no muy alta y en presencia de un catalizador, que puede ser el ácido sulfúrico, o fosfórico, o aumentando la temperatura y utilizando como catalizador un óxido que puede ser el de aluminio. Ejemplo: CH3 catalizador CH3 CH2 +H3C H3C H3C 1-buteno menor % OH 2-buteno mayor % Usos y aplicaciones. Los alquenos son hidrocarburos insaturados muy útiles. Tienen muchísimas aplicaciones y usos en la industria y en la vida cotidiana. Los aceites esenciales, o los que dan olor a las frutas y flores, son un tipo de alquenos llamados terpenos. Los aceites esenciales de las frutas, como la naranja, se destilan por un procedimiento llamado arrastre de vapor, y este aceite se usa muchísimo en la industria de perfumes y esencias. 75

En la industria, los alquenos sirven para sintetizar alcoholes (alcohol etílico), y halogenuros de alquilo, además como materia prima para la polimerización, una reacción muy frecuente en las industrias petroquímicas. Los polímeros son solamente macromoléculas, formada por la unión repetitiva de moléculas menores llamadas monómeros. El polipropileno, poliestireno, teflón, PVC, son polímeros formados por monómeros de alquenos. El PVC (cloruro de polivinilo) es un producto que se ha hecho indispensable y se usa en tubos para electricidad, agua y drenaje, tarjetas de crédito, juguetes, tapetes, tapicería de automóviles. Fig. 4.2. Productos PVC El teflón es un polímero que se usa como recubrimiento antiadhesivo de superficies en utensilios de cocina, y válvulas. El orlón es un polímero que se usa en prendas de vestir, cobertores y alfombras. El isobutileno es empleado en la síntesis del tetraetilo de plomo, el cual es usado como aditivo en la preparación de la gasolina. El propeno se usa en la obtención de propenonitrilo que al polimerizarse forma una fibra llamada orlón. También sirve para la obtención de poliuretano. 76

CUESTIONARIO DE REPASO 1. La fórmula estructural H2C CH 2 CH3 CH CH CH3 Comprende a: A. 4,4-dimetil-1-buteno B. 4-metil-2-penteno C. 2-metil-1-penteno C. 4-metil-1-penteno 2. Las reacciones de los hidrocarburos insaturados (alquenos y alquinos) son de adición. Cuando se tiene un alquino, primero se produce la adición al enlace triple y luego la adición al enlace doble. Se hace reaccionar el hidrocarburo Y como lo nombra la siguiente reacción: +Y H2 H2C CH2 +H2C CH2 T H3C Br CH 2 bromoetano Con base en la información anterior se puede afirmar que Y y T son respectivamente A. etino e hidrógeno B. eteno e hidrógeno C. etino y HBr D. etano y HBr 3. Los alquenos se pueden obtener por deshidratación de alcoholes mediante la siguiente reacción: CH2 OH +R CH H2O R CH2 CH2 Para obtener el CH3-CH2-CH=CH2 (buteno), como producto final, se debe someter a deshidratación el 77

A. CH 3-CH-CH 2OH B. CH 3-CH2-CH2-CH2OH C. CH 3-CH( CH 3 )CH 2-CH2OH D. CH 2CH 2OH 4. La fórmula general de la serie de los alquenos es CnH2n-2 donde n es el número de átomos de carbono presentes en la molécula. Si una molécula tiene 9 átomos de hidrógeno, la fórmula general del alqueno probablemente sería A. CH B. C 5H9 C. C 6H14 D. C 7H10 5. De las fórmulas anteriores, las que representa un compuesto con tres dobles enlaces es: A. 1 B. 2 C. 3 D. 4 6. En la siguiente figura se representa la forma en la que se disponen los orbitales de 2 átomos de carbono en un compuesto orgánico De acuerdo con la figura, el compuesto orgánico es A. H2C CH 2 B. H C C H C. HC CH H H D. HH 78

UNIDAD: 5. Hidrocarburos alquinos Logros: Al término de esta unidad el estudiante debe ser capaz de: 1. Identificar por su estructura y enlace la serie de los alquinos y aplicar las reglas de nomenclatura de la IUPAC para nombrarlos de acuerdo con su estructura. 2. Identificar algunos alquinos de uso común. 3. Relacionar la formación del triple enlace en la hibridación sp al igual que con los enlaces . 4. Dar ejemplos sencillos de las reacciones de los alquinos. 5. Comprobar experimentalmente algunas propiedades de los alquinos, la obtención y propiedades particulares del acetileno. Introducción. Aquellos hidrocarburos alifáticos no saturados que tienen un enlace triple en la molécula. Su fórmula empírica es CnH2n-2. Se conocen como acetilenos, al ser el gas acetileno, el más simple de los alquinos. HC CH La molécula del acetileno es lineal, igualmente son lineales aquellas moléculas producto de la sustitución, R C C R , por tal motivo la existencia de isómeros cis y trans no es posible. La estructura de Lewis del acetileno muestra tres pares de electrones en la región entre los núcleos de carbono, HC CH. Se trata de compuesto metaestables, debido a la alta energía del triple enlace carbono- carbono. Tabla 5.1: Serie homologa del etino SERIE HOMOLOGA DEL ETINO C2H2 Etino C12H22 Dodecino C3H4 Propino C20H38 Eicocino C4H6 Butino C21H40 Uneicocino C5H8 Pentino C6H10 Hexino C22H42 Dococino C7H12 Heptino C30H58 Triacontino C31H60 Untriacontino 79

C8H14 Octino C32H62 Dotriacontino C9H14 Nonino C40 H78 Tetracontino C10H16 Decino C11H18 Undecino Isomería: Presentan isomería de cadena y de posición, o sea con respecto a la ramificación de la cadena carbonada y a la posición del triple enlace. No existe en ellos isomería geométrica cis-trans. Ejemplos: HC CH3 y CH3 1-pentino HC CH3 . 3-metilbutino HC y H3C CH3 CH3 2-butino 1-butino Nomenclatura de alquinos. En general, la nomenclatura para escribir la serie acetilénica sigue las mismas reglas establecidas por la IUPAC para los alquenos. Regla 1: Responden a la fórmula CnH2n-2 y se nombran sustituyendo el sufijo –ano del alcano con igual número de carbonos por –ino. Regla 2: Se toma como cadena principal la cadena contigua más larga que tenga el o los triples enlaces. La cadena se numera de forma que los átomos del carbono del triple enlace tengan los números más bajos posible. 80

Regla 3: Cuando la molécula tiene más de un triple enlace, se toma como principal la cadena que contiene el mayor número de enlaces triples y se numera desde el extremo más cercano a uno de los enlaces múltiples, terminando el nombre en –diino, triino, etc. Regla 4: Si existen dobles y triples enlaces, se procede así: a) Se toma como cadena principal la que contiene el mayor número posible de enlaces múltiples, prescindiendo de si son dobles o triples. b) Se da el número más bajo al doble enlace. C) Si el compuesto tiene un doble enlace y un triple enlace se termina el nombre en eno-ino, si tiene dos dobles y un triple; dieno-ino, con dos triples y un doble, la terminación es, - eno-diino. Nombres comunes: La mayor parte de los alquinos se pueden nombrar como una molécula de acetileno con uno o dos sustituyentes alquilo. HC CH R H R R1 H3C CH Ph CH dialquilacetileno acetileno alquilacetileno metilacetileno f enilacetileno H3C CH3 Ph Ph H OH H3C CH3 dif enillacetileno hidoximetilacetileno (alcohol propargilico) diisopropilacetileno Muchas de las propiedades de un alquino dependen de la presencia de un hidrógeno acetilénico (HC CH), es decir, del triple enlace esté al final de la cadena de carbonos. 81

hidrógeno acetilénico H3C CH3 H CH3 2-butino, alquino interno 1-butino, alquino terminal Propiedades físicas Son insolubles en agua, pero bastante solubles en disolventes orgánicos usuales y de baja polaridad: ligroína, éter, benceno tetracloruro de carbono. Son menos densos que el agua y sus puntos de ebullición son casi los mismos que para los alcanos o alquenos con el mismo esqueleto carbonado. Los tres primeros términos son gases; los demás son líquidos o sólidos. A medida que aumenta el peso molecular aumentan la densidad, el punto de fusión y el punto de ebullición. Los acetilenos son compuestos de baja polaridad, por lo cual sus propiedades físicas son muy semejantes a la de los alquenos y alcanos. Propiedades químicas Las propiedades químicas de los alquinos presentan algunas diferencias con respecto a las de los alquenos, especialmente en lo que se refiere a isomería. El enlace es triple es el más fuerte entre los tres tipos de enlace, dando como consecuencia que los alquinos no presenten isomería cis-trans. Sin embargo, como en el caso de los alquenos, los alquinos son muy reactivos y presentan algunas reacciones comunes con estos, o específicas de la serie acetilénica. Las reacciones más frecuentes son la de adición: de hidrógeno, halógeno, agua, etc. En estas reacciones se rompe el triple enlace y se forman enlaces de menor polaridad: dobles o sencillos. Adición de hidrógeno a los alquinos (reducción a alcanos) En presencia de un catalizador adecuado, el hidrógeno se agrega al alquino, reduciéndolo para dar un alcano. Los catalizadores Pt, Pd y Ni se emplean normalmente en esta reducción. Ejemplo: 82

+R R 2 H2 Pd, Pt o Ni R1 R Ejemplos: +HC 2 H2 Pt CH3 H3C butano CH3 (100%) Hidrogenación para dar cis alquenos Se puede detener en la etapa de alqueno empleando un catalizador “envenenado” preparado a partir de un buen catalizador, “catalizador de Lindlard”: sulfato de bario cubierto con paladio y “envenenado” con quinolina. H2 , Pd BaSO 4 R R1 R R1 alquino HH H3C OH alqueno cis N quinolina (catalizador Lindlar) Reducción a alquenos trans Se lleva a cabo con estereoquímica anti. El sodio metálico en amoniaco líquido reduce los alquinos con estereoquímica anti. Reacción general: RH +R R Na NH 3 HR Alqueno trans Ejemplo: H3C H3C H H CH3 Na NH3 trans-2-octeno CH3 ( 80% ) 83

Adición de halógenos: El bromo y el cloro se agregan a los alquinos exactamente como lo hacen con los alquenos. Como productos de la halogenación se obtienen derivados dihalogenados vecinales del respectivo alqueno o derivados tetrahalogenados del respectivo alcano. La estereoquímica de la adición puede ser tanto sin cómo anti, y los productos con frecuencia son mezclas de los isómeros cis y trans. R X R R1 +R R1 X2 + (X2 = Cl 2 o Br 2) X R1 X X Ejemplo: CH 3(CH2)3 Br H3C(H2C) 3 H H3C(H2C) 3 +CH Br Br + Br H Br Br (72%) (28 %)  Adición de halogenuros de hidrógeno Se adicionan al triple enlace, pero con menor facilidad que al doble. El producto inicial es un halogenuro de vinilo. Se puede agregar una segunda molécula de HX, generalmente con la misma orientación que la primera y conduce a un dihalogenuro geminal. Reacción general: RH RXH +R CH H X HX (HX= HCl, HBr, o HI) X H XHH Mecanismo de reacción: El catión vinilo que se forma en el primer paso es más estable cuando la carga positiva está en el átomo de carbono más sustituido. El ataque por el ión halogenuro completa la reacción. 84

+R CH H X H RH +_ alquino XH +X orientación Markovnikov RH cation vinilo  Hidratación de alquinos a cetonas y aldehídos  Hidratación catalizada por el ion mercúrico: Los alquinos llevan a cabo la adición de agua, al triple enlace en una reacción catalizada por ácido, en presencia de ion mercúrico. R H+ RHH +R HgSO 4 H CH H2O H2SO 4 HO H O HH alcohol vinilico(\"enol\") El producto inicial de la hidratación es un alcohol vinílico, al que se le llama “enol”. Por lo general los enoles son inestables y se isomerizan para dar las cetonas correspondientes. En solución ácida, la tautomería ceto-enol se lleva a cabo por adición de un protón en la posición metilénica, seguida de la pérdida del protón del hidróxido. Adición de cianuro de hidrógeno (HCN) El HCN se adiciona al triple enlace en presencia de sales de cobre como catalizadores. +HC CH CuCl CN H CN mayor 70°C H2C 2- propenonitrilo Obtención de alquinos 85

En la industria El más importante de los alquinos desde el punto de vista industrial es el acetileno. Tanto en el laboratorio como en la industria, el acetileno se obtiene por acción del agua sobre el carburo o acetiluro de calcio. Los pasos se esquematizan así: a) La calcinación de la piedra caliza proporciona cal viva u óxido de calcio: calor +CaO CO 2 CaCO 3 b) La destilación seca de la hulla produce coque: C (hulla) destilación C (coque) c) La calcinación en horno eléctrico de los dos productos anteriores, origina el carburo de calcio: CaO 3 C 2000°C CaC 2 CO d) Por hidratación del carburo o acetiluro de calcio se obtiene el acetileno: CaC2 2H2O C2H2 Ca( OH)2 En el laboratorio De los derivados dihalogenados vecinales. Por la separación de dos moles de halogenuro de hidrógeno de un derivado dihalogenado en carbonos adyacentes, mediante solución alcohólica de KOH o de sodamina. HH base H R1 base R R1 - HX R -HX R R1 (rápido) XX (lento) X dihalogenuro vecinal Importancia comercial de los alquinos Se emplea como combustible en sopletes oxiacetilénicos (el acetileno). El acetileno es un gas incoloro, de olor desagradable, que se quema en el aire con una flama amarilla que desprende humo. Cuando se suministra oxígeno puro a la combustión, el color de la flama cambia a azul claro y su temperatura aumenta considerablemente. 86

El acetileno se almacena y maneja con seguridad en cilindros llenos con pedacería de tabiques refractarios humedecidos en acetona. CUESTIONARIO DE REPASO 1. El proceso de halogenación del 1-propino se lleva a cabo mediante 2 reacciones consecutivas de adición, como se muestra en el siguiente esquema: Paso 1 +H3C C CH Cl 2 CH 3-C(Cl)=CH(Cl) Paso 2 +CH 3-C(Cl)=CH(Cl) Cl 2 (g) CH 3-C(Cl) 2-C-H(Cl) 2 Si se lleva a cabo un proceso de halogenación utilizando CH 2-C=C-CH 3 Es posible que al finalizar el paso 2 del proceso se obtenga Cl Cl Cl A. CH 2 Cl B. C CH3 C C Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl C. CH 2 C D. CH C C Cl Cl Cl Cl CH3 2. 87

1. H3C CH3 3. CH3 H3C C CH3 CH 2 2. H3C C CH3 4. H3C CH3 C CH 2 CH CH CH3 De las fórmulas químicas anteriores, las que representan hidrocarburos insaturados son A. 1 y 3 B. 2 y 4 C. 3 y 4 D. 1 y 2 3. H3C CH + 2H2 Pt, Pd Compuesto R o Ni C (Compuesto P) Si el compuesto R es un compuesto saturado, es posible que su estructura se represente como H H H H A. H3C B. H3C CH H C H H H H C. H3C C D. H3C H CH CH 3 H H 4. Utilizando las siguientes reacciones se puede describir cómo obtener un alcano a partir de un alquino +1. 2R-Cl 2Na +R R 2NaCl (síntesis de Würtz) +2. H C CH H2 R CH3 (hidrogenación) CH 2 R hv R +Cl HCl +3. R-CH 3 Cl 2 CH 2 El orden correcto en que se deben llevar a cabo las reacciones para obtener butano (CH3-CH2-CH2-CH3) a partir de etino es A. 3,2,1 B. 3,1,2 C. 2,1,3 D. 2,3,1 88

5. El proceso de halogenación del 1-propino se lleva a cabo mediante dos reacciones consecutivas de adición, como se muestra en el siguiente esquema. Paso 1 +H3C C CH Cl 2(g) H3C CH C Cl Cl Paso 2 CH Cl +H3C Cl 2(g) Cl C Cl H3C Cl Cl Cl Suponiendo rendimiento del 100%, para producir un mol de Cl Cl H3C C CH Cl Cl Por medio de adición sucesiva de cloro se requieren A. 4 moles de 1-propino y 2 moles de cloro gaseoso B. 2 moles de 1-propino y 4 moles de cloro gaseoso C. 1 mol de 1-propino y 2 moles de cloro gaseoso D. 2 moles de 1-propino y 2 moles de cloro gaseoso 89

Unidad N°5. Hidrocarburos aromáticos Logros: Al término de esta unidad el estudiante debe ser capaz de: 1. Conocer las reacciones más importantes en las que participa el benceno. 2. Explicar la estructura resonante del benceno. 3. Desarrollar aptitudes para identificar y clarificar compuestos aromáticos. 4. Reconocer la importancia de los hidrocarburos aromáticos y su relación con la elaboración de productos sintéticos. 5. Resolver ejercicios de denominación y clasificación de compuestos aromáticos. Introducción. Un hidrocarburo aromático es un compuesto orgánico cíclico conjugado que cumple con la regla de Hückel, es decir, que tiene un total de 4n+2 pi en el anillo. Son aquellos hidrocarburos que poseen las propiedades especiales asociadas con el núcleo o anillo del benceno, en el cual hay seis grupos de C-H unidos a cada uno de los vértices de un hexágono. Los hidrocarburos aromáticos también se conocen como arenos, cicloaromáticos o arílicos. La palabra aromático no tiene ninguna relación con el olor sino con los arenos que son mucho más estables de lo que se podría esperar con base en su fórmula como trienos conjugados. Según la composición de la cadena pueden ser: Homocíclicos: Cuando la cadena solamente la forman átomos de carbono. Heterocíclicos: Si uno de los eslabones es un átomo diferente del carbono, por ejemplo: O, N S. A este grupo pertenecen los hidrocarburos cíclicos y sus derivados. Estos compuestos se obtienen por refinación del alquitrán de hulla, destilándolo y tratándolo químicamente. La separación de los derivados se logra por sucesivas destilaciones fraccionadas. 90

El alquitrán de hulla es la fracción semilíquida, viscosa, olor sui-géneris y color pardo que se separa de la destilación de la hulla; tiene reacción alcalina debido a los restos de amoniaco. Las impurezas de carácter básico se separan tratándolas con un ácido, y las de carácter débilmente ácido se separan con NaOH. Benceno (C6H6) Es el más elemental y quizás el más interesante de los hidrocarburos aromáticos. Reseña histórica En 1825, Michael Faraday aisló un compuesto puro de punto de ebullición 80°C a partir de la mezcla aceitosa que condensaba del gas de alumbrado. El análisis elemental indicó que se trataba de una relación hidrógeno a carbono inusualmente pequeña, 1:1, que correspondía a una fórmula empírica CH. A este compuesto lo llamó: bicarburet de hidrógeno. En 1834, Eilhard Mitscherlich, de la Universidad de Berlín, sintetizó el mismo compuesto calentando ácido benzoico, aislado de la goma de benjuí, en presencia de cal. +C6H5O2H CaO calor +C6H6 CaCO 3 ácido benzoico óxido de benceno carbonato de calcio calcio También efectuó una medición de densidad de vapor con la que determinó un peso molecular de aproximadamente 78, para obtener una F.M: C6H6. Como el nuevo compuesto se derivaba de la goma de benjuí, se le llamó bencina y actualmente se le llama benceno. En la última parte del siglo XIX se descubrieron muchos otros compuestos que parecían estar relacionados con el benceno pues tenían bajas relaciones de hidrógeno a carbono y aromas agradables. A este grupo se le llamó aromáticos debido a sus olores agradables. A otros compuestos orgánicos, sin estas propiedades, les llamó alifáticos, que quiere decir “semejantes a la grasa”. Augusto Kekulé advirtió por primera vez, que tanto el benceno como sus derivados tienen la facultad de conservar la unidad del anillo bencénico. Federico Hoffman obtuvo benceno en 1845, al redestilar el alquitrán de hulla. Este compuesto fue durante muchos años la fuente principal de benceno para su producción industrial, hasta que, alrededor de 1950, las tecnologías basadas en el 91

petróleo se hicieron competitivas. La producción actual es de , aproximadamente, seis millones de toneladas por año en Estados Unidos. Una gran parte de este benceno se convierte en estireno para su uso en la preparación de plásticos y películas de polestireno. Estructura del benceno La clasificación de los hidrocarburos en alifáticos o aromáticos tuvo lugar en la década de 1860, cuando ya era evidente que había algo especial en el benceno, el tolueno y sus derivados. Sus fórmulas moleculares (el benceno es C6H6, el tolueno es C7H8) indican que, como los alquenos y alquinos, son insaturados y deberían experimentar reacciones de adición. Sin embargo, en las condiciones en las que el bromo, por ejemplo, reacciona con rapidez con alquenos y alquinos, el benceno es inerte. El benceno reacciona con Br2 en presencia de bromuro de hierro(III) como catalizador, pero incluso entonces no se observa la adición. En cambio ocurre sustitución. Además, siempre se obtuvo sólo un producto de monobromación del benceno, lo cual sugiere que todos los átomos de hidrógeno del benceno son equivalentes. La sustitución de un hidrógeno por bromo forma el mismo producto que la sustitución de cualquiera de los otros hidrógenos. Los químicos llegaron a considerar los seis átomos de carbono del benceno como una unidad estructural fundamental. Podían llevarse a cabo reacciones que alteraran sus sustituyentes, pero la integridad de la unidad de benceno permanecía inalterable. Debe haber algo especial en el benceno que lo hace inerte a muchos de los reactivos que se adicionan a alquenos y alquinos. En 1865, sólo unos cuantos años después de publicar sus ideas acerca de lo que ahora se conoce como la teoría estructural de la química orgánica, Augusto Kekulé la aplicó a la estructura del benceno. Basó su razonamiento en tres premisas: El benceno es C6H6. Todos los hidrógenos del benceno son equivalentes. La teoría estructural requiere de cuatro enlaces para cada carbono. 1) Kekulé propuso la idea arriesgada de que los seis átomos de carbono del benceno estaban unidos formando un anillo con tres dobles enlaces alternados con otros tantos simples. Pronto se descubrió un defecto en la estructura de Kekulé para el benceno. La estructura de Kekulé requiere que los patrones de disustitución 1,2- y 1,6- creen compuestos diferentes (isómeros). 92

X X 1 X X 1 6 2 6 2 53 53 4 4 Derivado del benceno Derivado del benceno 1, 2-disustituido 1, 6-disustituido Los dos carbonos sustituidos están unidos por un enlace doble en una estructura, pero por un enlace sencillo en la otra. Debido a que no se conocían tales casos de isomerismo en derivados del benceno, y no podía encontrarse ninguno, Kekulé sugirió que podían existir dos estructuras isoméricas, pero que se interconvertían demasiado rápido para ser separadas. XX X X rápido 2) Claus y körner (1867) propusieron otra fórmula, también con carbonos tetravalentes, pero con las valencias diagonales. 3) Más tarde, Armstrong (1887) y Von Baeyer (1890), propusieron una fórmula con valencias céntricas. 4) Baeyer (1890), propuso junto con Ladenburg una fórmula prismática, que fue desechada por prever derivados ópticamente activos, no confirmados. 5) Thiele (1899), propuso una fórmula de valencias parciales, que ha sido bien acogida, pero es muy complicada. 6) Hinrichsen (1904) supone que el carbono es trivalente en el Benceno, y por lo tanto, su fórmula es la de un simple anillo. Tampoco ha tenido suerte. De todas, la más aceptada ha sido la de Kekulé. Teniendo en cuenta le tetravalencia del átomo de carbono, propuso para el benceno la fórmula del ciclohexatrieno: C6H6. 93

Así, las dos fórmulas no perturbadas de Kekulé son: Fig. 6.2: fórmulas de Kekulé. Ahora bien, la fórmula real del benceno no es ni la una ni la otra, sino un híbrido de las dos, que se puede representar así: Fig. 6.3. Híbrido de resonancia. La descripción de resonancia por deslocalización explica la mayor parte de las propiedades estructurales del benceno y sus derivados, los compuestos bencenoides o aromáticos. Como los enlaces pi están deslocalizados en el anillo, con frecuencia se inscribe un círculo en el hexágono, en lugar de trazar tres dobles enlaces localizados. Compuestos aromáticos, antiaromáticos y no aromáticos. La definición de los compuestos aromáticos ha incluido compuestos cíclicos que contienen dobles enlaces, con energías de resonancia excepcionalmente grandes. Los compuestos aromáticos son los que satisfacen los criterios siguientes: Su estructura debe ser cíclica, conteniendo cierto número de enlaces pi conjugado. Cada átomo en el anillo debe tener un orbital p no hibridado. Los orbitales p no hibridados deben traslaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La deslocalización de los electrones pi sobre el anillo debe originar una disminución de la energía electrónica.  Un compuesto es antiaromático si cumple los tres primeros criterios, pero la deslocalización de los electrones pi sobre el anillo, causa un aumento de la energía de los electrones. 94

 Las estructuras aromáticas son más estables que sus contrapartes de cadena abierta. Por ejemplo, el benceno es más estable que el 1, 3,5-hexatrieno. más estable (aromático) CH2 CH2 menos estable El cicobutadieno cumple con los primeros tres criterios de un anillo continuo con orbitales p que se traslapan, pero la deslocalización de los electrones pi ocasiona un aumento de la energía electrónica. menos estable(antiaromático) CH2 CH2 más estable Un compuesto cíclico que no tiene un anillo continuo de orbitales p que se traslapen no puede ser aromático ni antiaromático. Se dice que es no aromático, o alifático. estabilidades semejantes CH3 CH3 (no aromático) Regla de Hückel Erich Hückel desarrolló un método para predecir cuáles anulenos y compuestos afines son aromáticos y cuáles antiaromáticos. Si el número de electrones pi en el sistema cíclico es (4N + 2), siendo N un número entero, el sistema es aromático. Los sistemas aromáticos comunes tienen 2, 6 y 10 electrones pi, para N= 0, 1 y 2. Los sistemas con 4N electrones pi, siendo N un número entero, son antiaromáticos. Ejemplos comunes son los sistemas de 4, 8 o 12 electrones pi. Nomenclatura e isomería de los derivados del benceno El benceno, a pesar de su estructura, se comporta como un compuesto relativamente saturado. De allí que permita fácilmente la sustitución de sus seis hidrógenos por átomos o grupos atómicos monovalentes originando derivados, mono, di, tri, tetra, penta y hexasustituidos, según que le sean reemplazados 1, 2, 3, 4,5 o sus 6 hidrógenos respectivamente. 95

 Derivados monosustituidos: no presentan isómeros.  Derivados disustituidos: 3 isómeros de posición.  Derivados trisustituidos: 3 isómeros de posición.  Derivados tetrasustituidos: 3 isómeros de posición.  Derivados pentasustituidos: no presentan isómeros.  Derivados hexasustituidos: no presentan isómeros. Derivados monosustituidos Se nombran colocando como prefijo el nombre del átomo o grupo atómico sustituyente y terminando con la palabra benceno. Ejemplo: CH3 CH2 NH2 H3C CH3 etenilbenceno (estireno) metilbenceno isopropilbenceno aminobenceno (tolueno) (cumeno) (anilina) OH O O O Cl N+ H OH O- hidroxibenceno f enilmetanal ácido fenilmetanoico nitrobenceno clorobenceno (ácido fénico) (benzaldehído) (ácido benzoico) (esencia de mirbana) Derivados disustituidos Existen 3 isómeros de posición, orto (o), meta (m) y para (p), que se pueden nombrar por posición o por números; se presentan 3 casos:  Los sustituyentes son iguales y no dan nombre especial a la molécula. Por posición se da primero el prefijo que indica la posición, luego la partícula di, el nombre del sustituyente, y se termina con la palabra benceno. 96

(o-dibromobenceno) (m-diclorobenceno) (p-dietilbenceno) Los sustituyentes son diferentes y no dan nombre especial a la molécula. Se sigue un orden alfabético. O 3 CH3 Br 2 N+ O- 1 4 1 1 I Cl 1-cloro -2-nitrobenceno CH3 1-bromo- 4-yodobenceno 1-etil- 3-propilbenceno (p-bromoyodobenceno) (o-cloronitrobenceno) (m-etilpropilbenceno) Los sustituyentes son diferentes y uno de ellos da nombre especial a la molécula. Este grupo ocupa el carbono 1 y el compuesto debe nombrarse como derivado de él. 2 Cl 1 CH3 1 NH2 1 OH 3 O- N+ 4 Br O 2-clorof enol 3-bromotolueno 4-nitroanilina (o-clorofenol) (m-bromotolueno) (p-nitroanilina) Derivados trisustituidos Existen también 3 isómeros de posición, derivados vecinos (vec), asimétrico (asim) y simétrico (sim), según que ocupen las posiciones 1-2-3; 1-2-4 y 1-3-5 respectivamente. Se presentan 3 casos. 97

a) Los sustituyentes son iguales y no dan nombre especial a la molécula. 1I Cl Br 1 Cl 2 Br Br 3I 2 Sim-tribromobenceno 1, 3, 5-tribromobenceno I 4 Vec-triyodobenceno Cl 1, 2, 3-triyodobenceno Asim-triclorobenceno 1, 2, 4-triclorobenceno b) Los sustituyentes son diferentes y ninguno da nombre especial a la molécula. Se nombran en orden alfabético y el último que se nombre ocupa el carbono 1, buscando la menor suma. O- Cl I Cl Cl Cl 2 12 12 + ON 1 5 5 4 Br O- N+ Br 5-bromo- 2-cloronitrobenceno O 4-bromo- 1, 2-diclorobenceno 2-cloro- 5-nitroyodobenceno c) Los sustituyentes son diferentes, pero uno de ellos da nombre especial a la molécula. Este sustituyente ocupa el carbono 1. HO Cl H2N 1 2 1 5 3 Br Cl 4 N+ O 3-bromo- 5-cloroanilina O- 2-cloro- 4-nitrof enol 98