Libro de Química Orgnánica

Cetona producen mediante la acción de agentes oxidantes fuertes, la reacción conlleva a la ruptura de la cadena carbonada con la formación de dos ácidos. Los alcoholes pueden ser primarios, secundarios o terciarios, dependiendo si el grupo hidroxilo (-OH) está unido a un carbono primario, secundario o terciario. La reacción que representa en forma general la oxidación de una cetona es Si se oxida la sustancia X se produce el siguiente compuesto O H3C OH Es probable que el compuesto X sea A. Butanol B. Pentanol C. 2-Metil - 2 – butanol D. 2 - Butanol 149

5. H3C CH3 O O CH3 O De acuerdo con su estructura molecular, este compuesto se caracteriza por presentar propiedades químicas de A. un éster y un aldehído B. una cetona y un éster C. un aldehído y un éster D. una cetona y un éter 150

UNIDAD N°9. Ácidos carboxílicos Logros: 1. Nombrar los ácidos carboxílicos y sus derivados. 2. Diferenciar la estructura del grupo carboxilo y sus derivados escribiendo y nombrando los compuestos propuestos. 3. Diferenciar los compuestos orgánicos derivados de los ácidos carboxílicos y determinar algunas de sus propiedades y aplicaciones. 4. Explicar adecuadamente las reacciones de los ácidos carboxílicos y sus derivados. 5. Entender los diferentes métodos para obtener ácidos carboxílicos y las formas de convertirlos en ésteres, amidas, anhídridos y haluros de acilo. Definición y concepto. Un ácido (del latín, acidus, que significa agrio), es considerado tradicionalmente como cualquier compuesto químico que cuando se disuelve en agua, produce una solución con una actividad de catión hidronio mayor que el agua pura, esto es, un pH menor que 7. Esto se aproxima a la denominación moderna de Johannes Nicolau y Martín Lowry, quienes definieron independientemente un ácido como un compuesto que dona un catión hidrógeno (H+) a otro compuesto. Constituyen un grupo de compuestos que se caracterizan por poseer un grupo funcional llamado grupo carboxilo o grupo Carboxi (-COOH); se produce cuando coinciden sobre el mismo carbono un grupo hidroxilo (-OH) y carbonilo (C=O). Se puede representar como: H3C OH R OH R-COOH R-CO 2H O O estructuras condensadas grupo carboxilo ácido carboxílico 151

Se clasifican de acuerdo con el sustituyente unido al grupo carboxilo: Un ácido alifático: tiene un grupo alquilo unido al grupo carboxilo, mientras que un ácido aromático tiene un grupo arilo. El ácido carboxílico que tiene un protón unido al grupo carboxilo se llama “ácido fórmico”. Características y propiedades Los derivados de los ácidos carboxílicos como fórmula general RCOOH, tiene propiedades ácidas; los dos átomos de oxigeno son electronegativos y tienden a atraer a los electrones del átomo de hidrógeno del grupo carboxilo con lo que se debilita el enlace, produciéndose en condiciones, una ruptura heterolitica cediendo el correspondiente protón o hidrón, H+, y quedando el resto de la molécula con carga -1, debido al electrón que ha perdido el átomo de hidrógeno, por lo que la molécula queda como RCOO--. Además, en este anión, la carga negativa se distribuye (se deslocaliza) simétricamente entre los dos átomos de oxigeno, de forma que los enlaces C-O, adquiere un carácter de enlace parcialmente doble. 152

Casi todas las propiedades de los ácidos orgánicos son el resultado de la estructura del grupo carboxilo. Estos grupos y el grupo R se distribuyen simétricamente en un plano alrededor del átomo de carbono central. Fig. 9.1. Estructura del grupo carboxilo. Puesto que el átomo de oxígeno es más electronegativo que el átomo de carbono, cada enlace C-O en el grupo carboxilo es polar. Cada átomo de oxigeno tiene una carga parcialmente negativa, y el átomo de carbono tiene carga parcialmente positiva. Fig. 9.2. Carga parcial negativa y positiva del átomo de oxígeno y el carbono. Puesto que el átomo de hidrógeno está unido a un átomo de oxígeno en el grupo –OH, el grupo carboxilo se puede unir por medio del hidrógeno a otras moléculas de ácido. Generalmente los ácidos carboxílicos son ácidos débiles, con solo 1% de sus moléculas disociadas para dar los correspondientes iones, a temperatura ambiente y en disolución acuosa, pero si son más ácidos que otros, en los que no se produce esa deslocalización electrónica, como por ejemplo, los alcoholes. Nomenclatura de ácidos carboxílicos Nombres comunes Se conocen desde hace cientos de años y tienen nombres comunes que reflejan sus fuentes históricas. El ácido fórmico se extraía de las hormigas: fórmica en latín. El ácido acético se aisló del vinagre, cuyo nombre en latín es acetum (agrio). Se consideraba que el ácido propiónico era el primer ácido graso, y su nombre se deriva del griego protos 153

pion (primera grasa). El ácido butírico se obtiene por oxidación del butiraldehído, que se encuentra en la mantequilla: butyrum en latín. Los ácidos caproico, caprílico y cáprico se encuentran en las secreciones cutáneas de las cabras: capri en latín. En los nombres comunes, las posiciones de los sustituyentes se indican con las letras griegas. Note que la asignación de letras comienza en el átomo de carbono adyacente al carbono carbonilico, que es el carbono α. Con los nombres comunes, a veces se usa el prefijo iso para los ácidos que terminan con el grupo –CH (CH3)2. Cl NH2 O O H3C O H3C OH OH CH3 OH Ácido α-cloropropiónico ácido γ-aminobutírico ácido β -metilbutírico Nombres IUPAC Emplea el nombre del alcano que corresponde a la cadena continua más larga de átomos de carbono que incluye al ácido. La o final del nombre del alcano se sustituye por el sufijo oico, y se antepone la palabra ácido. Se numera la cadena comenzando con el átomo de carbono del carboxilo, para especificar las posiciones de los sustituyentes a lo largo de ella. Al dar el nombre, el grupo carboxilo tiene prioridad sobre cualquiera de los grupos funcionales descritos anteriormente. 6 H3C 4 2 O 1 53 OH 154

El nombre de un ácido no saturado se forma con el nombre del alqueno correspondiente, anteponiendo la palabra ácido y sustituyendo la terminación “o” por la terminación “oico”. Los ácidos aromáticos de la forma Ar-COOH se nombran como derivados del ácido benzoico, Ph-COOH. Se usan los números si hay más de dos sustituyentes en el anillo aromático. Propiedades físicas Los ácidos carboxílicos hierven a temperaturas muy superiores a los alcoholes, cetonas o aldehídos de pesos moleculares semejantes. Los ácidos de masa molar baja (hasta 10 155

átomos de carbono) son líquidos incoloros, de olor muy desagradable. El olor del vinagre se debe al ácido acético; el de la mantequilla rancia, al ácido butírico; el ácido caproico se encuentra en el pelo y secreciones del ganado caprino. Los ácidos C5-C10 poseen olores a cabra. O O H3C OH H3C H3C OH H ácido acético propanol propionaldehído PM 60 PM 60 97°C PM 60 118°C 47°C Los altos puntos de ebullición de los ácidos carboxílicos son el resultado de la formación de un dímero estable con puentes de hidrógeno. O .....H O R CR O-----H-------O Fig. 9.3. dímero del ácido con puentes de hidrógeno . Los ácidos carboxílicos que contienen más de ocho átomos de carbono, por lo general son sólidos, a menos que contengan dobles enlaces. O H HH H H3C H3C(H2C) 4 CH 2 (CH 2)7 O ( CH 2 )16 OH OH ácido linoléico p.f. - 5°C ácido esteárico, p.f. 70°C Los ácidos carboxílicos forman puentes de hidrógeno con el agua, y los de peso molecular más pequeño (de hasta 4 átomos de carbono) son miscibles en agua. A medida que aumenta la longitud de la cadena de carbono, disminuye la solubilidad en agua. Los átomos con más de 10 átomos de carbono son esencialmente insolubles. Los ácidos carboxílicos son muy solubles en los alcoholes, porque forman enlaces de hidrógeno con ellos. Acidez de los ácidos carboxílicos: Se puede disociar en agua para dar un protón y un ión carboxilato. La constante de equilibrio Ka para esta reacción se llama constante de acidez. 156

El pKa de un ácido es el logaritmo negativo de Ka, y normalmente se usa al pKa como indicación de la acidez relativa de diferentes ácidos. OO +R OH H2O +_ H3O+ RO _ + R--CO 2 H3O Ka = R--CO 2H pKa= -log 10 Ka Los valores de pKa son de aproximadamente 5 (Ka = 10-5) para los ácidos carboxílicos simples. La disociación de un ácido o de un alcohol implica la ruptura de un enlace O-H, pero la disociación de un ácido carboxílico da un ion carboxilato con la carga negativa repartida por igual sobre dos átomos de oxígeno, en cambio sólo un oxígeno lleva la carga negativa en el alcóxido. La carga deslocalizada hace que el ion carboxilato sea más estable que el ion alcóxido. Tabla 9.1: Constantes de acidez de algunos ácidos carboxílicos Ácidos alifáticos Ka Ácidos aromáticos Ka Metanoico 17,7 x 10-5 Fenil-metanoico 6,3 x 10-5 Etanoico 1,75 x 10-5 Paranitrobenzoico 36 x 10-5 Propanoico 1,3 x 10-5 Metanitrobenzoico 32 x 10-5 2-metilbutanoico 1,68 x 10-5 Ortonitrobenzóico 670 x 10-5 Tabla 9.2: ácidos carboxílicos. Ocurrencia P. eb. °C P.f. °C Fórmula del ácido Nombre IUPAC Nombre común natural H-COOH ácido metanoico Ácido fórmico Hormiga 100.7 8.4 (fórmica) CH3-COOH Ácido etanoico Ácido acético vinagre (acetum) 118.2 16.6 CH3-CH2-COOH Ácido propanoico Ácido propiónico grasa 141.4 -20.8 Mantequilla y 157

CH3-(CH2)2-COOH Ácido butanoico Ácido butírico quesos rancios. 164.1 -5.5 Sudor humano CH3-(CH2)3-COOH Ácido pentanoico Ácido valérico Raíz de valeriana 186.4 -34.5 CH3-(CH2)4-COOH Ácido hexanoico Ácido caproico Pelo de cabra 205.4 -3.9 CH3-(CH2)5-COOH Ácido heptanoico Ácido enántico 223.0 -7.5 Flor de vid Reacciones de los ácidos carboxílicos. El comportamiento químico de los ácidos carboxílicos está determinado por el grupo carboxilo, -COOH. Esta función consta de un grupo carbonilo (C=C) y de un hidroxilo (- OH); donde el –OH es el que sufre casi todas las reacciones: pérdida de protón (H+) o reemplazo del grupo –OH por otro grupo. Sustitución nucleofílica de acilo Aunque los ácidos carboxílicos contienen también al grupo carbonilo, sus reacciones son muy diferentes de las de cetonas y los aldehídos. Las cetonas y los aldehídos reaccionan normalmente por adición nucleofílica del grupo carbonilo, pero los ácidos carboxílicos (y sus derivados) reaccionan principalmente por sustitución nucleofílica de acilo, donde un nucleófilo sustituye a otro en el átomo de carbono del acilo (C=O). O O _ _ Nuc: +R X +H3C Nuc X: Las estructuras de los derivados de ácido difieren en la naturaleza del nucleófilo enlazado al carbono del acilo: -OH en el ácido, -OR´ en el éster, halógeno en el halogenuro de acilo y –NH2 (o una amina) en la amida. La sustitución nucleofílica del acilo es el mecanismo más común para interconvertir estos derivados. 158

O O O O R RX R1 R NH2 OH halogenuro de acilo RO amida ácido carboxilico éster  Síntesis y empleo de cloruros de ácido Como los iones halogenuros son excelentes grupos salientes para la sustitución nucleofílica de acilo, los halogenuros de acilo son intermediarios especialmente útiles para preparar otros derivados de ácido. Los cloruros de ácido reaccionan con una amplia variedad de nucleófilos, por lo general mediante un mecanismo de adición-eliminación de la sustitución nucleofilica de acilo. O O _ O R Cl RO R Cl _ Cl _ + Cl Nuc: Nuc R Nuc cloruro de ácido cloruro de ácido intermediario tetraédrico derivado de ácido Los mejores reactivos para convertir los ácidos carboxílicos en cloruros de ácido son el cloruro de tionilo (SOCl2) y el cloruro de oxililo (COCl)2, porque forman subproductos gaseosos que no contaminan al producto. O OS O Cl Cl RR Cl Cl Cl OH O O Los cloruros de ácido reaccionan con los alcoholes para formar ésteres a través de una sustitución nucleofílica de acilo por el mecanismo de adición eliminación. El ataque del alcohol al grupo carbonilo electrofílico del cloruro de ácido da un intermediario tetraédrico. La pérdida del cloruro y la desprotonación forman el éster. 159

O _ R O _ O O R1 Cl +R R OH R Cl + +R HCl Cl O+ + O R1 R OH éster O---H Esta reacción es un método eficiente en dos pasos para la conversión de un ácido carboxílico en un éster. El ácido se convierte en el cloruro correspondiente, que reacciona con el alcohol para producir el éster. O ( COCl 2 ) O O o SOCl 2 R R´---O---H R +R1 HCl alcohol OH Cl RO ácido éster cloruro de ácido El amoníaco y las aminas reaccionan con los cloruros de ácido para dar amidas, también a través del mecanismo de adición- eliminación de la sustitución nucleofílica del acilo. La reacción se favorece con un exceso de amina, para eliminar el HCl desprendido en la reacción. Los ácidos carboxílicos se convierten eficientemente en amidas formando el cloruro de ácido, el cual reacciona con una amina para formar la amida. O +R NH HCl R1 +R R1 NH2 O Cl amida cloruro de ácido amina Ejemplo: El mecanismo transcurre en dos etapas: Etapa 1: Adición de la amina al haluro. 160

Etapa 2: Eliminación de cloruro. Esta reacción solo se puede realizar con aminas primarias o secundarias. Las aminas terciarias no forman amidas y dan lugar a sales de alcanoilamonio. Condensación de los ácidos con los alcoholes: Esterificación de Fischer Los ácidos carboxílicos se convierten directamente en esteres mediante la esterificación de Fischer, al reaccionar con un alcohol con catálisis ácida. O R1 OH +R O alcohol H R+ +R1 H2O OH O ácido éster O O H2SO 4 OH Keq = 3.38 H3C +H3C H3C O +CH3 H2O OH El mecanismo de esterificación de Fischer es una sustitución nucleofílica de acilo, catalizada por ácido. El catalizador ácido protona al grupo carbonilo y lo activa hacia el ataque nucleofílico. La pérdida de un protón forma el hidrato de un éster. 161

O O+ H OH OH ++ RR R+ RH OH O+ H OH ácido carboxilico protonado O OH H H R1 O H O H RO +H +H RO O O+ H R1 R1 hidrato de éster La pérdida de agua del hidrato del éster, se lleva a cabo mediante el mecanismo que la pérdida de agua del hidrato de una cetona. La protonación de los grupos hidroxilo permite que se elimine como agua, formando un catión estabilizado por resonancia. La pérdida de un protón del segundo grupo hidroxilo forma el éster. Condensación de ácidos con aminas: Síntesis directa de amidas. Las amidas se sintetizan también directamente partiendo de ácidos carboxílicos. La reacción inicial de un ácido carboxílico con una amina da una sal de carboxilato de amonio. Calentando esta sal a temperaturas mayores de 100°C se elimina vapor y se forma una amida. Ejemplo: 162

Reducción de los ácidos carboxílicos El hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) reduce los ácidos carboxílicos para formar alcoholes primarios. El aldehído es un intermediario en esta reacción, pero no se puede aislar porque se reduce con mayor facilidad que el ácido original. O R OH R ( 1 ) LiAlH 4 alcohol primario + OH ( 2 ) H3O ácido Ejemplo: O OH OH ( 1 ) LiAlH 4 ( 2 ) H3O+ ácido fenilacético 2- feniletanol ( 75% ) El hidruro de litio y aluminio es una base fuerte y el primer paso en esta reacción es la desprotonación del ácido. Se desprende hidrógeno gaseoso, y se forma la sal de litio del ácido. O O +_ +H2 +_ + AlH3 + Li AlH 4 R O Li R OH 163

El AlH3 se agrega al grupo carboxilo de la sal de carboxilato de litio. AlH2 OO H R O Li H Al RH H O Li Por eliminación se forma un aldehído, que rápidamente se reduce a alcóxido de litio. El agua agregada en el segundo paso protona al alcóxido para formar el alcohol primario. AlH2 H3C H +_ H H O O Li O Al R _H R _H H O+ O+ Li Li alcóxido de litio aldehído _ +R O+ H2O +R OH LiOH Li Reducción a aldehídos Es difícil la reducción de ácidos carboxílicos a aldehídos porque estos son más reactivos que los ácidos hacia la mayor parte de los agentes reductores. El tri (t-butoxi) hidruro de litio y aluminio, LiAl [OC (CH3)3]3H es un agente reductor más suave que el hidruro de litio y aluminio. Reduce los cloruros de ácido porque están muy activados a la adición nucleofílica de un ion hidruro. Bajo estas condiciones, el aldehído se reduce más lentamente y se aísla con facilidad. O + O +R LiAl( O--R) 3H _ Li +R LiCl O Cl H + Al( O--R) 3 cloruro de ácido aldehído R Cl Ejemplos: H 164

O O O H3C LiAl[ OC( CH 3)3]H H3C SOCl 2 H3C Cl H OH CH3 CH3 CH3 isobutiraldehído cloruro de isobutirilo ácido isobutírico Descarboxilación de los radicales carboxilato: Reacción de Hunsdiecker Los ácidos carboxílicos se pueden convertir en halogenuros de alquilo con pérdida de un átomo de carbono mediante la reacción de Hunsdiecker. O + calor + +R Br CO 2 AgBr R Br2 _ Ag+ O Ejemplo: O _ Br 2 Br + +CO2 AgBr O Ag+ calor 3- fenilpropanoato de plata 1-bromo- 2-feniletano ( 70% ) Por lo general, la reacción de Hunsdiecker se lleva a cabo tratando al ácido carboxílico con la base de un metal pesado, como Ag2O, HgO, o Pb (OAc)4 para formar la sal del metal pesado. A continuación se agregan bromo o yodo y se calienta la mezcla de reacción. Esta reacción forma el halogenuro del metal y al mismo tiempo un hipobromito (o hipoyodito) de acilo, que se disocia en radicales durante el calentamiento. O O O R -- +R Br2 calor R - Br : _ Ag+ O Br -- O : O.. - Ag. Hg, o sal de Pb (o I2) hipohalito de acilo radical carboxilato Aunque la mayor parte de los aniones carboxilato son muy estables, los radicales correspondientes se descarboxilan perdiendo CO2 y formando radicales alquilo. Estos 165

radicales inician una reacción de radicales libres en cadena, de descarboxilación y formación de halogenuro de alquilo. Paso de iniciación O O calor +R . -- Br: R ¨ .. .. : O- .O. B..r: -- hipobromito de acilo radical carboxilato Paso de propagación a) O +R- O=C=O R radical alilo dióxido de carbono :-O- - radical carboxilato b) O O +R- Br +R Br R O R radical hipobromito de acilo bromuro de alquilo : O--- alilo radical carboxilato Síntesis de ácidos carboxílicos Oxidación de alcoholes primarios y aldehídos Los alcoholes o aldehídos primarios se oxidan normalmente para producir los ácidos empleando ácido crómico (H2CrO4, formado a partir de Na2Cr2O7 y H2SO4). 166

OO R OH H2CrO 4 R H2CrO 4 R alcohol primario ( o KMnO 4 ) ( o KMnO 4 ) aldehído H OH ácido carboxílico Ruptura oxidativa de alquenos y alquinos El permanganato de potasio diluido y frio reacciona con los alquenos para dar glicoles. Las soluciones calientes y concentradas de permanganato de potasio oxidan más los glicoles, rompiendo el enlace carbono-carbono central. R R1 H R R1 O R1 KMnO 4 conc. HO HO R2 glicol ( no se aisla ) R +O H R2 OH R2 alqueno ácido cetona KMnO 4 conc. OO O R R1 o ( 1 ) O3 , R R1 (2) H2O ( no se aisla ) +R HOOC-R alquino OH ácidos carboxílicos Oxidación de alquilbencenos Las cadenas laterales de los alquilbencenos se oxidan a derivados del ácido benzoico por tratamiento con ácido crómico caliente o permanganato de potasio caliente. Solo pueden estar presentes los grupos funcionales resistentes a la oxidación, como –Cl, -- NO2, --SO3H y –COOH. R ( alquilo ) COOH Na 2Cr 2O7, H2SO4 calor o bien KMnO 4, H2O, calor Z Z ácido benzoico alquilbenceno ( Z debe ser resistente a la oxidación ) 167

Carboxilación de los reactivos de Grignard El dióxido de carbono se agrega a los reactivos de Grignard para formar las sales de magnesio de los ácidos carboxílicos. La adición de ácido diluido protona las sales de magnesio para dar ácidos carboxílicos. RX Mg RX O=C=O O + O éter Mg OH _+ H R R O MgX halogenuro de alquilo o de arilo Derivados de los ácidos carboxílicos. Los compuestos que se clasifican como derivados de ácidos carboxílicos son aquellos que contienen grupos funcionales que se convierten en ácidos carboxílicos por una hidrólisis ácida o básica. Los derivados más importantes de los ácidos son los ésteres, las amidas y los nitrilos. Los halogenuros y anhídridos de ácido también están comprendidos en este grupo, aunque con frecuencia los consideramos como formas activadas de los ácidos, más que como compuestos diferentes. O OO CH2 CH2 R NH2 R XR O R R1 RN RO amida nitrilo halogenuro de ácido anhídrido éster Estructura y Nomenclatura de derivados de ácidos Esteres de los ácidos carboxílicos. Un éster es el producto de la reacción de un ácido y un alcohol con la pérdida de una molécula de agua. Ya se ha visto que los ésteres se pueden formar por la esterificación de Fischer, de un ácido con un alcohol con catálisis ácida. O O +R OH H+ +R1 H2O R1 OH RO éster ácido alcohol 168

Puesto que este proceso es análogo a la neutralización de un ácido por una base en la formación de una sal, antiguamente los ésteres eran denominados sales etéreas; este término es incorrecto porque los ésteres, a diferencia de las sales, no se ionizan en disolución. Estos compuestos se pueden obtener a partir de ácidos orgánicos y de ácidos inorgánicos. Por ejemplo, un éster simple, el nitrato de etilo, se puede preparar a partir de etanol y ácido nítrico (un ácido inorgánico), y el etanoato de etilo haciendo reaccionar etanol y ácido etanoico (un ácido orgánico). Los ésteres se descomponen por acción del agua en sus correspondientes ácidos y alcohol, una reacción que es catalizada por la presencia de los ácidos. Por ejemplo, el etanoato de etilo se descompone en ácido etanoico y etanol. La conversión de un ácido en un éster se denomina esterificación. La reacción entre un éster y una base se conoce como saponificación. En general, los ésteres de los ácidos orgánicos son líquidos neutros, incoloros, con olor agradable e insoluble en agua, aunque se disuelven con facilidad en disolventes orgánicos. Muchos ésteres tienen olor afrutado y se separan sintéticamente en grandes cantidades para utilizarlos como esencias frutales artificiales, como condimentos y como ingredientes de los perfumes. Todas las grasas y aceites naturales (exceptuando los aceites minerales) y la mayoría de las ceras son mezclas de ésteres. Por ejemplo, los ésteres son los componentes principales de la grasa de res (sebo), de la grasa de cerdo (manteca), de los aceites de pescados (incluyendo el aceite de hígado de bacalao) y del aceite de linaza. La nitroglicerina, un explosivo importante, es el éster del ácido nítrico y la glicerina. Los ésteres como el etanoato de isoamilo (ácido de banano), el etanoato de etilo y el etanoato de ciclohexanol, son los principales disolventes en la preparación de lacas. Los ésteres proceden de condensar ácidos con alcoholes y se numeran como sales del ácido del que provienen. La nomenclatura IUPAC cambia la terminación –oico por –ato, terminando con el nombre del grupo alquilo unido al oxígeno. 169

Los ésteres son grupos prioritarios frente a aminas, alcoholes, cetonas, aldehídos, nitrilos, amidas y haluros de alcanoilo. Estos grupos se nombran como sustituyentes siendo el éster el grupo funcional. Ácidos carboxílicos y anhídridos tienen prioridad sobre los ésteres, que pasan a nombrarse como sustituyentes (alcoxicarbonil…….). Cuando el grupo éster va unido a un ciclo, se nombra el ciclo como cadena principal y se emplea la terminación carboxilato de alquilo para nombrar el éster. Propiedades químicas de los ésteres. Los ésteres se pueden hidrolizar a su ácido y su alcohol precursores. Recordemos que en la reacción de hidrólisis, una molécula de agua se rompe y se adiciona a otra molécula. Para aumentar la velocidad de las reacciones de hidrólisis de los ésteres se agrega ácidos o bases inorgánicas y se calienta la mezcla. La hidrólisis de un éster ocurre de la siguiente manera: 170

Si los ésteres se hidrolizan en una solución alcalina, la reacción de hidrólisis se denomina saponificación. El término saponificación significa fabricación de jabón. Los jabones, o sea las sales solubles de los ácidos grasos, se preparan calentando las grasas de plantas o animales en una solución básica de alcohol y agua. Amida: Las amidas son derivados de los ácidos carboxílicos. Todas las amidas contienen un átomo de nitrógeno unido a un grupo carbonilo. La fórmula general de una amida es: Si uno de los átomos de hidrógeno que está unido al átomo de nitrógeno se reemplaza por un grupo R’, se produce una amida monosustituida. Si ambos átomos de hidrógeno se reemplazan por grupos R’, se produce una amida disustituida. 171

Las amidas se nombran como derivados de ácidos carboxílicos sustituyendo la terminación –oico del ácido por amida. Las amidas son grupos prioritarios frente a aminas, alcoholes, cetonas, aldehídos y nitrilos. Las amidas actúan como sustituyentes cuando en la molécula hay grupos prioritarios, en este caso proceden el nombre de la cadena principal y se nombran como Carbamoil……. Cuando el grupo amida va unido a un ciclo, se nombra el ciclo como cadena principal y se emplea la terminación –carboxamida para nombrar la amida. 172

Todas las amidas, excepto la primera de la serie, son sólidas a temperatura ambiente y sus puntos de ebullición son más elevados, más altos que los de los ácidos correspondientes. Presentan excelentes propiedades disolventes y son bases muy débiles. Uno de los principales métodos de obtención de estos compuestos consiste en hacer reaccionar el amoniaco (o aniones primarios o secundarios) con ésteres. Las amidas son comunes en la naturaleza, y una de las más conocidas es la urea, una diamina que no contiene que no contiene hidrocarburos. Las proteínas y los péptidos están formadas por amidas. Un ejemplo de poliamida de cadena larga es el nylon. Las amidas también se utilizan en la industria farmacéutica. Las amidas no sustituidas de los ácidos carboxílicos alifáticos se utilizan ampliamente como productos intermedios, estabilizantes, agentes de desmolde para plásticos. Películas, surfactantes y fundentes. Las amidas sustituidas, como la dimetilformamida y la dimetilacetamida, tienen propiedades disolventes muy poderosas. La dimetilformamida se utiliza principalmente como disolventes en procesos de síntesis orgánica y en la preparación de fibras sintéticas. También constituye un medio selectivo para la extracción de compuestos aromáticos a partir del petróleo crudo y un disolvente para colorantes. La dimetilacetamida se emplea también como disolvente de plásticos, resinas y gomas y en numerosas reacciones orgánicas. La acetamida se utiliza para la desnaturalización del alcohol y como disolvente de numerosos compuestos orgánicos, como plastificantes y como activo para el papel. La formamida, es un ablandador de papel y pegamentos y se utiliza como disolvente en la industria de plásticos y farmacéutica. Algunas amidas alifáticas no saturadas, como la acrilamida, son monómeros reactivos que se utilizan en la síntesis de polímeros. Se utiliza también en la síntesis de 173

colorantes, adhesivos, en el engomado del papel y el apresto de textiles, en tejidos plisados y en el tratamiento del agua las aguas residuales. Síntesis de las amidas. Son los derivados de ácidos menos reactivos y se pueden preparar a partir de cualquiera de los demás derivados. En el laboratorio, las amidas se sintetizan normalmente por reacción de un cloruro (o anhídrido) de ácido con una amina. La síntesis industrial más común de las aminas implica el calentamiento de un ácido con una amina para eliminar el agua y promover la condensación. Los ésteres reaccionan con las aminas y al amoníaco para formar amidas, y la hidrólisis de los nitrilos también produce amidas. OO + +R OR´´ R´ NH2 calor R NHR´ R´´OH éster amina amida +R C N H2O + O R´´OH H o bién - OH + nitrilo R NH2 amida 1a Las lactamas 174

Las lactamas son amidas cíclicas y son análogas a las lactonas, que son ésteres cíclicos. La mayor parte de las lactamas se conocen por sus nombres comunes, como se ilustra en los siguientes ejemplos: O N O CH3 N H N- metilpirrolidona caprolactama (disolvente polar aprótico) (producto industrial para preparar un tipo de nylon) , Así como las amidas son más estables que los ésteres, las lactamas son más estables que las lactonas. Entonces, aunque son raras las β-lactonas, las β-lactamas están entre los productos mejor conocidos de la industria farmacéutica. Los antibióticos penicilina y cefalosporina, tan útiles para tratar las infecciones bacterianas, son β-lactamas; se acostumbra llamarlos antibióticos β-lactámicos. NH C6H5 NH2 NH C6H5 S S CH3 O N CH3 O O O CO 2H N Cef alexina CO 2H CH3 penicilina G Estos antibióticos inhiben una enzima bacteriana que es esencial para la formación de su pared celular. Un sitio nucleofílico de la enzima reacciona con el grupo carbonilo del anillo de cuatro miembros, y se abre el anillo para acilar la enzima. Una vez acilado su sitio nucleofílico, la enzima ya no es activa y las bacterias mueren. Los anillos β- lactámicos de las penicilinas y cefalosporina combinan exactamente el nivel correcto de estabilidad en medios acuosos, y de reactividad hacia la sustitución nucleofílica, por lo que son agentes acilantes efectivos contra esta enzima bacteriana crítica. Hidrólisis de las amidas. Las amidas son los derivados de ácidos carboxílicos menos reactivos, y la única reacción de sustitución nucleofílica en el acilo en el que participan es la hidrólisis. Las amidas son bastante estables en agua, pero el enlace amida se rompe al calentarlas en presencia de ácidos o bases fuertes. En forma nominal, esta ruptura produce una amina y un ácido carboxílico. Sin embargo, la amina se protona en medio ácido y forma un ion amonio: 175

O +R N..R´2 + O ,+ R2 NH2 H3O R+ Ion amonio Amida Ion hidronio OH ácido carboxílico En medio básico, se desprotona el ácido carboxílico y se forma un ion carboxilato: O O , -- R2 NH +_ R+ _ Amina R N..R´2 HO O Ion carboxilato Amida Ion hidróxido Las reacciones ácido-base que se efectúan después de romperse el enlace de la amida hacen que en ambos casos la hidrólisis sea irreversible. La amina producida se protona en medio ácido; el ácido carboxílico se desprotona en medio básico. O O H3C Br KOH +H3C H2N Br NH etanol- agua, calor _ N- ( 4-bromofenil)acetamida O K+ Acetato de potasio p-bromoanilina ( 95 %) Desde la perspectiva del mecanismo, la hidrólisis de las amidas es parecida a la de otros derivados de ácidos carboxílicos. El mecanismo de la hidrólisis en medio ácido se presenta en el siguiente proceso que se efectúa en dos etapas: en la primera forma un intermediario tetraédrico, que se disocia en la segunda. La amida se activa hacia el ataque nucleofílico por la protonación de su oxígeno carbonilico. El catión que se produce en este paso se estabiliza por resonancia, donde 176

interviene el par solitario del nitrógeno, y es más estable que el intermediario en el que se protona el nitrógeno de la amida. + .. .. O..H O: O..H R H3C R N.. H2 NH 2 + + NH Formas de resonancia más estables de una amida O-protonada HH Un ion acilamonio; la carga positiva se localiza en el nitrógeno Una vez formado, el intermediario o-protonado es atacado por una molécula de agua en el paso 2. El intermediario que se forma en este paso pierde un protón en el paso 3 para convertirse en la forma neutra del intermediario tetraédrico. Este intermediario tetraédrico tiene unido su grupo amino (-NH2) a un carbono con hibridación sp3, y este grupo amino es el sitio en el que se efectúa la protonación en el paso 4. La ruptura del enlace carbono-nitrógeno en el paso 5 produce la forma protonada del ácido carboxílico, junto con una molécula de amoníaco. En solución ácida se protona el amoníaco y forma ion amonio, como se muestra en el paso 6. El paso de la protonación tiene una constante de equilibrio tan grande, que la reacción general es irreversible. Los pasos 1 a 3 muestran la formación del intermediario tetraédrico: Paso 1: Protonación del oxígeno carbonílico de la amida .. + O: H OH +R H O+ +R H2O N.. H2 H Amida Ion hidronio .. NH2 Forma protonada de la amida Paso 2: Adición nucleofílica de agua a la forma protonada de la amida .. .. .. H O.. OH :OH H +R .. R NH2 Agua N.. H2 O.. + HH Forma protonada de la amida ácido conjugado del intermediario tetraédrico 177

Paso 3: Desprotonación del ion oxonio para llegar a la forma neutra del intermediario tetraédrico. .. +H .. .. CH3 :OH .O. :OH O+ .. H +.. CH3 R NH2 R NH2 H + :O.. H O.. HH Ácido conjugado del Agua Intermediario tetraédrico Ion hidronio intermediario tetraédrico La disociación del intermediario tetraédrico se muestra en los pasos 4 a 6. Paso 4: Protonación del intermediario tetraédrico en el nitrógeno del amino .. H .. +H .. :OH O+ :OH + .O. .. H R NH 3 +R NH2 H H Agua :O.. H Intermediario tetraédrico Ion hidronio : O.. H Ion amonio Paso 5: Disociación de la forma N-protonada del intermediario tetraédrico para formar amoniaco y la forma protonada del ácido carboxílico. .. +O....H : OH +H3C : NH 3 + OH R NH 3 Forma protonada del Amoniaco :O.. H ácido carboxílico Ion amonio Paso 6: Procesos de transferencia de protones, que producen el ion amonio y el ácido carboxílico. H .. + +H O+ : NH 3 +H .O. NH 4 H H Ion hidronio Amoniaco Agua Ion amonio 178

Hidrólisis de las amidas en solución básica. Paso 1: Adición nucleofílica del ion hidróxido al grupo carbonilo. .. _ .. .. O: :O: .. +HO..: R NH2 R Ion .. :O.. H hidróxido NH2 Forma aniónica del intermediario tetraédrico Amida Paso 2: Transferencia de protón a la forma aniónica del intermediario tetraédrico .. _ .. : O: .. .. :OH .. _ .. +R NH2 +R NH2 :O.. H H O.. H :O.. H Agua : OH Ion Inter¨mediario hidróxido Forma aniónica del tetraédrico intermediario tetraédrico Paso 3: Protonación del nitrógeno del amino del intermediario tetraédrico .. .. :OH .. +:OH + R NH2 +H .. _ .. .O. H R NH 3 :OH :O.. H Agua :O.. H Ion hidróxido Intermediario Ion tetraédrico amonio Paso 4: Disociación de la forma N-protonada del intermediario tetraédrico 179

.. .. H O: O: ++ _ .. +.. R + :NH 3 :OH R NH 3 H .O. H : O.. H : .O. H Ion Agua Ácido Amoniaco hidróxido carboxílico Ion amonio Paso 5: Formación irreversible del anión carboxilato .. .. O: O: + _.. + .. R :O.. H R H O.. H _ :O.. H :.O. : Ácido Ion Ion Agua carboxilato (ácido más débil) carboxílico hidróxido (base más débil) (ácido más fuerte) (base más fuerte) En medio básico se forma el intermediario tetraédrico de manera análoga a la que se propuso para la saponificación de un éster. Los pasos 1 y 2 del mecanismo anterior, muestran la formación de un intermediario tetraédrico en la hidrólisis básica de amidas. En el paso 3, el grupo amino, básico, del intermediario tetraédrico, sustrae un protón del agua, y en el paso 4 se disocia el ion de amonio derivado. La conversión del ácido carboxílico en su correspondiente anión carboxilato, en el paso 5, completa el proceso, y hace que la reacción total sea irreversible. Anhídridos de ácidos. Los anhídridos de ácidos (o anhídridos carboxílicos) son compuestos químicos orgánicos que tienen la fórmula general (ACO)2, y formalmente son el producto de deshidratación de dos moléculas de ácido carboxílico (o una si tiene lugar de forma intermolecular en un ácido dicarboxílico). OO OO R + HO + H2O OH R ROR dos moléculas de ácido anhídrido de ácido agua Al igual que los cloruros de ácido, los anhídridos sirven como derivados activados de los ácidos carboxílicos, aunque los anhídridos no son tan reactivos como los cloruros 180

de ácido. En estos últimos, el átomo de cloro activa al grupo carbonilo y sirve como grupo saliente. En un anhídrido, el grupo carbonilo tiene esas funciones. O O OO R X puede ser un halógeno: R o un grupo carboxilo: R O X Cl R En un anhídrido, el ion carboxilato funciona como grupo saliente, exactamente como lo hace el ion cloruro en un cloruro de ácido. OO .. _ .. :O: O O: O R O R .. R _.. R Nüc:_ R O.. R :O.. : Nuc Nuc La mitad de las moléculas del ácido de un anhídrido se pierden como un grupo saliente. Si el ácido es caro, no se emplea el anhídrido como forma activada para preparar un derivado; el cloruro de ácido es una alternativa más eficiente, usando al cloruro como grupo saliente. Los anhídridos se emplean principalmente cuando son baratos y fácilmente asequibles. El anhídrido acético, el anhídrido ftálico, el anhídrido succínico y el anhídrido maleico son los que se usan con más frecuencia. Los anhídridos proceden de condensar dos moléculas de ácido carboxílicos. La condensación de dos moléculas del mismo ácido da lugar a anhídridos simétricos, que se nombran reemplazando la palabra ácido por anhídrido. Reacción de anhídridos con agua. Los anhídridos reaccionan con agua para formar ácidos carboxílicos. La reacción puede realizarse sin catálisis ácida, bajo ligera calefacción. El mecanismo de la reacción consiste en la adición de agua con posterior eliminación de ácido acético. 181

Etapa 1: Adición de agua Etapa 2: Equilibrio ácido-base. Etapa 3: Eliminación. Reacción de anhídridos con alcohol. Los anhídridos reaccionan con alcoholes para formar ésteres. La reacción puede realizarse sin catálisis ácida bajo ligera calefacción. 182

El mecanismo de la reacción consiste en la adición de metanol con posterior eliminación de ácido acético. Etapa 1: Adición del alcohol. Etapa 2: Equilibrio ácido-base. Etapa 3: Eliminación. Reacción de anhídridos con amoniaco y aminas. Los anhídridos reaccionan con el amoníaco y aminas para formar amidas. En las condiciones de reacción se obtiene además un ácido carboxílico. El mecanismo de reacción consiste en la adición de amoníaco con posterior eliminación de ácido acético. Etapa 1: Adición de amoníaco. 183

Etapa 2: Equilibrio ácido-base. Etapa 3: Eliminación. Reducción de anhídridos a alcoholes. El hidruro de litio y aluminio reduce los aldehídos a alcoholes. En una primera etapa la molécula rompe, formando aldehído y carboxilato que son reducidos a su vez a alcoholes. El mecanismo de la reacción transcurre en las siguientes etapas: Etapa 1: Adición de hidruro. 184

Etapa 2: Eliminación de acetato. Etapa 3: Reducción del aldehído y carboxilato a alcohol. Aplicaciones de los anhídridos. Las reacciones de los anhídridos de ácido son similares a las de los haluros de acilo, al ser tanto el haluro (X-) como el carboxilato buenos grupos salientes. A destacar, el anhídrido acético que puede formar ésteres con fenoles, siendo útil en la preparación de medicamentos como el ácido acetilsalicilico (aspirina). Los anhídridos más importantes en la industria son el acético y el ftálico. El anhídrido acético se utiliza en la industria de plásticos, explosivos, perfumes, alimentos, tejidos y productos farmacéuticos y como producto químico intermedio. El anhídrido ftálico sirve de plastificante en la polimerización de cloruro de vinilo. También se emplea en la producción de resinas de poliésteres saturados e insaturados, ácido benzoico, pesticidas ciertas esencias y perfumes. El anhídrido ftálico se utiliza en la producción de colorantes de ftalocianina y resinas alquidicas, utilizadas en pinturas y lacas. Nitrilos. Son compuestos nitrogenados que resultan de la sustitución de los tres átomos de hidrógeno de un mismo carbono de un hidrocarburo, por un nitrógeno (N) trivalente. 185

Son compuestos ternarios. Formalmente, los nitrilos pueden considerarse derivados de cianuro de hidrógeno. Su estructura general es: R C N. Nomenclatura: Regla 1: La IUPAC nombra los nitrilos añadiendo el sufijo –nitrilo al nombre del alcano con igual número de carbonos. Regla 2: Cuando actúan como sustituyentes se emplea la partícula ciano……; precediendo el nombre de la cadena principal. Regla 3: Los nitrilos unidos a ciclos se nombran terminando el nombre del anillo en carbonilo. Propiedades físicas. El grupo ciano está polarizado de tal forma que el átomo de carbono es el extremo positivo del dipolo y el nitrógeno el negativo. Esta polaridad hace que los nitrilos estén asociados en estado líquido. Así, sus puntos de ebullición son algo superiores a las de los alcoholes de masa molecular comparable. Los nitrilos de más de 15 carbonos son sólidos. Exceptuando los primeros de la serie, son sustancias insolubles en agua. La 186

mayoría de los nitrilos tienen un olor que recuerda al del cianuro de hidrógeno y son moderadamente tóxicos. Hidrólisis ácida de nitrilos. Los nitrilos se hidrolizan en medio ácido, bajo calefacción, transformándose en ácidos carboxílicos y sales de amonio. La hidrólisis de nitrilos es un proceso irreversible. El mecanismo de la reacción consta de las siguientes etapas: Etapa 1: Protonación del nitrilo. Etapa 2: Ataque nucleofílico del agua. Etapa 3: Desprotonación del agua. Etapa 4: Tautomería. La amida hidroliza en el medio ácido a ácido carboxílico. 187

Debido a la mayor reactividad del nitrilo sobre la amida, trabajando en condiciones suaves, se puede parar la hidrólisis en la amida. Hidrólisis básica de nitrilos. Los nitrilos se hidrolizan con sosa cáustica, bajo calefacción, para formar carboxilato y amoníaco. El mecanismo de la hidrólisis básica tiene lugar en los siguientes pasos: Etapa 1: Ataque nucleofílico del ion hidróxido al carbono electrófilo del nitrilo. Etapa 2: Protonación del nitrógeno con el agua del medio. Etapa 3: Tautomería. 188

La amida formada en la última etapa, se hidroliza a carboxilato de sodio y amoníaco, en el medio de reacción. Al igual que en medio ácido, la reacción de hidrólisis se puede parar en la amida, controlando la temperatura y concentración de la base. Reacción de nitrilos con organometálicos. Los nitrilos reaccionan con organometálicos de litio y magnesio, para formar cetonas, después de una etapa de hidrólisis ácida. El mecanismo de la reacción transcurre con formación de una imina, que puede ser aislada, o bien hidrolizada para formar la cetona final. Mecanismo para la hidrólisis ácida de la imina: Enolatos de nitrilos. Los nitrilos presentan hidrógenos α ácidos que se pueden sustraer con bases fuertes, formándose los enolatos de nitrilos. Estos hidrógenos presentan un pKa de 25. 189

Los enolatos de nitrilo están estabilizados por resonancia y son buenos nucleófilos, capaces de atraer a una importante variedad de electrófilos. Reducción de nitrilos a aldehídos. El DIBAL (hidruro de diisobutilaluminio) reduce los nitrilos a aldehídos. El mecanismo consiste en la adición de hidruro al carbono del nitrilo, formándose una imina que se hidroliza a aldehído. Existen otros reductores modificados capaces de reducir nitrilos a aldehídos, como: Li [CH3CH2O]3 AlH Síntesis de nitrilos A partir de haloalcanos: Los nitrilos pueden preparase a partir de haloalcanos, mediante procesos SN2. La reacción da buen rendimiento con sustratos primarios y secundarios, los terciarios eliminan preferentemente, formando alquenos. A partir de carbonilos: Los aldehídos y cetonas reaccionan con ácido cianhídrico, formando cianohidrinas. 190

A partir de amidas: Las amidas se deshidratan para dar nitrilos. Se emplean potentes deshidratantes, como P4O10, que eliminan una molécula de agua de la amida, convirtiéndola en nitrilo. 191

CUESTIONARIO DE REPASO. 1. Una forma de obtener ácido carboxílico es la oxidación de alcoholes primarios (cuando un grupo funcional OH, se localiza en un carbono terminal) O _ H2O R OH + 02 R OH Cl H3C COOH Si se desea obtener el ácido 2- clorobutanoico: Se debe partir del alcohol A. CH 3CH 2CH 2CHOH B. CH 3CH 2CH 2CH 2OH C. CH 3CH 2CH 2COH D. CH 3CH 2CH 2OH 2. La mayor parte de las reacciones de los ácidos carboxílicos y de sus derivados funcionales, son reacciones de A. Sustitución nucleofílica B. adición electrofílica C. eliminación D. sustitución electrofílica 3. Las sales de amonio de los ácidos carboxílicos, cuando se calientan, pierden agua para formar amidas. De las siguientes funciones cuál corresponde a la amida A. R O B. R O H D. R NH2 C. R NH2 CN La naturaleza de los grupos vecinos al carbono-carboxilo tiene un gran efecto sobre la fuerza del ácido. Este efecto se conoce con el nombre de A. resonante B.configuración C.inductivo D.estereoquímica 192

4. Dependiendo de la cantidad y concentración del oxidante, los alcoholes primarios se oxidan hasta su correspondiente aldehído o ácido carboxílico; los alcoholes secundarios se oxidan a cetona y los alcoholes terciarios no se oxidan. O Es correcto afirmar que el ácido benzoico: OH siguiente proceso de oxidación se obtiene a través del 5. Cuál de los siguientes compuestos corresponde a un nitrilo A. H3C COOH B. H3C C N C. H3C O D. H3C O NH2 Cl 193

UNIDAD N°10: LAS AMINAS Y OTROS COMPUESTOS NITROGENADOS Logros: Al finalizar esta unidad esperamos que usted pueda: 1. Reconocer las principales funciones nitrogenadas. 2. Identificar la importancia de los compuestos nitrogenados en la composición de los seres vivos. 3. Identificar y nombrar aminas como compuestos nitrogenados. 4. Reconocer la importancia y uso de algunos aminales. 5. Identificar, diferencias entre aminas y aminales. 6. Escribir reactantes y productos de ecuaciones que indiquen propiedades químicas u obtención de compuestos nitrogenados. 7. Explicar la constitución y propiedades de compuestos nitrogenados en especial de las aminas y las proteínas. Introducción. Las aminas son derivados del amoniaco en donde uno o más grupos alquilo o arilos están unidos al átomo de nitrógeno, es decir, son productos de la sustitución de los hidrógenos que componen al amoníaco por grupos alquilo o arilo. Se clasifican de acuerdo con el número de grupos alquilo o arilo enlazados al nitrógeno. Si solo hay uno, se dice que la amina es primaria (1a). Si hay dos grupos, la amina es secundaria (2a). Si hay tres, la amina es terciaria (3a). 194

Las sales de amonio cuaternario tienen cuatro enlaces de alquilo o de arilo a un átomo de nitrógeno. Este átomo tiene una carga positiva completa en dichos compuestos, al igual que en las sales simples de amonio. H3C _ I N+ CH3 H3C N+ CH3 _ CH3 Br yoduro de tetraetilamonio bromuro de N- butilpiridinio Las aminas funcionan en los organismos vivos como biorreguladores, neurotransmisores, en mecanismos de defensa y en muchas funciones más. Debido a su alto grado de actividad biológica, muchas aminas se emplean como drogas y medicinas. Los alcaloides son un grupo importante de aminas biológicamente activas, que son sintetizadas por algunas plantas para protegerse de insectos y otros animales depredadores. Aunque en medicina se usan algunos alcaloides (principalmente como 195

analgésicos), todos son tóxicos y causan la muerte si se ingieren en grandes cantidades. Los griegos escogieron el alcaloide coniína para matar a Sócrates, aunque la morfina, la nicotina y la cocaína hubieran tenido el mismo efecto. NH2 N CH3 CH3 OO N CH3 O CH3 nicotina, en el tabaco mescalina, en el cacto del peyote Algunos alcaloides representativos.  Nomenclatura de las aminas Nombres comunes. Se mencionan primero los grupos alquilo unidos al nitrógeno, seguido del sufijo – amina. Se pueden emplear los sufijos di, tri y tetra para describir a dos, tres o cuatro sustituyentes idénticos. H3C NH2 CH 3 NH2 ( CH 3-CH-CH 2CH 2 )2NH N etilamina diisopentalamina bencilamina H difenilamina Al dar nombre a las aminas con estructura más complicadas, al grupo –NH2 se le llama grupo amino. 196

Las aminas secundarias y terciarias se nombran clasificando al átomo de nitrógeno (junto con sus grupos alquilo) como grupo alquilamonio. H3C CH3 N CH3 N O H CH3 H3C OH 3- dimetilamino- 1- hexanol 4- ( etilamino )ciclohexanona La nomenclatura IUPAC para las aminas es semejante a la correspondiente a los alcoholes. La terminación –o del nombre del alcano se cambia a la terminación –amina y se emplea un número para indicar la posición del grupo amino en la cadena. A los sustituyentes a lo largo de la cadena de carbonos se les asignan números para especificar sus ubicaciones, y se usa el prefijo N- para cada sustituyente en el átomo de nitrógeno. A las aminas aromáticas y heterocíclicas se les conoce por lo general por sus nombres históricos. Por ejemplo, a la fenilamina se le llama anilina, y sus derivados se nombran como derivados de la anilina. 197

A continuación se muestran los nombres y estructuras de algunos heterociclos comunes con nitrógeno y sus derivados. Por lo general se asigna la posición 1 al heteroátomo. H N N N N N aziridina H H pirrol pirrolidina H3C H 1- metilpirrolidina indol 4 4 67 53 5N 5 3 62 N 1N N1 CH3 8 N N 62 piridina 2- metilpiridina N1 2 N 4 N9 H 3 piperidina pirimidina H purina  Propiedades físicas. Son más polares que los alcanos, pero menos que los alcoholes. Las alquilaminas tienen puntos de ebullición mayores que los alcanos. Las interacciones dipolo-dipolo, en especial los puentes de hidrógeno, existen en las aminas, pero no en los alcanos. Como el nitrógeno es menos electronegativo que el oxígeno, un enlace N-H es menos polar que un enlace O-H, y el puente de hidrógeno es más débil en las aminas que en los alcoholes. Entre las aminas isoméricas, las primarias tienen los mayores puntos de ebullición, y las terciarias lo menores. 198