tech-2022_12(105)

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. Рисунок 1. Изотермы (при 2930К) поверхностного натяжения водных растворов ПАВ 1) ТЭА, 2) И – 1, 3) И – 2, 4) И – 3 Рисунок 2. Изотермы (при 2930К) поверхностного натяжения водных растворов ПАВ 1) ТЭА, 2) И – 1, 3) И – 2, 4) И – 3 Рисунок 3. Изотерма удельной электропроводности в зависимости oт концентрации водных растворов ПАВ 1) ТЭА, 2) И – 1, 3) И – 2, 4) И – 3 20

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. Рисунок 4. Изотермы (при 2930К) зависимости поверхностнойактивности от концентрации водных растворов ПАВ 1) ТЭА, 2) И – 1, 3) И – 2, 4) И – 3 Рисунок 5. Изотермы (при 2930К) зависимости поверхностного (двухмерного) давления от концентрации водных растворов ПАВ 1) ТЭА, 2) И – 1, 3) И – 2, 4) И – 3 Заключение. Таким образом, синтезированные них эффекта диспергирования и может быть исполь- нами вещества проявили поверхностную активность и зованы в качестве интенсификаторов по мола твёрдых все закономерности, свойственные низкомолекуляр- материалов. ным ПАВ (������, Г, ������, ������ и др.), что позволяет ожидать от Список литературы: 1. Маркман А.П. Химия липидов. – Ташкент: изд-ва АН Уз ССР, 163 -Т.1-с.31 2. Турсунов А.К, Фатхуллаев Э.Ф. Джамилов А.Т. Садыков А.А. Исаева Т.Х. Исследование функционирования и использованная госсиполовой смолы // ЖПХ. – 1985. – Т. XVIII, №4. – с. 878 – 980 3. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии /Под. ред. Ю.Г.Фралова. М: Химия. 1986. с. 9 – 10 4. Фралов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. – М. Химия. 1989. С – 463. 5. Практикум по коллоидной химии. /Под.ред. И.С.Повлова. – М: Высшая школа. 1983. с – 14. 6. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под.ред. Ю.Г. Фралова. – М: Химия. 1986. С. 138 – 140. 7. Komila Nеgmatova, Soyibjon Nеgmatov, Akrom Rajabov, Gappor Rahmonberdiev, Jaxongir Nеgmatov, Gulom Sharipov, Shodil Isakov. Research And Development of Surface-Active Powder Composite Material Based on Viscous-Flow Waste of Oil and Fat Production // International Porous and Powder Materials Symposium and Exhibition, PPM-2013, Turkey, 2013. –рр. 475-480. 8. Sharifov G.N., Negmatova K.S., Negmatov S.S., Salimsakov Y.A., Rakhimov H.Y., Negmatov J.N., Isakov S.S., ... & Negmatova M.I. (2012, July). Structure and properties of viscous gossypol resin powder. In AIP Conference Proceedings (Vol. 1459, No. 1, pp. 300-302). American Institute of Physics. 21

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. DOI - 10.32743/UniTech.2022.105.12.14701 СРАВНИТЕЛЬНЫЕ АКТИВНОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ D-ГРУППЫ ПРИ ГИДРАТАЦИИ АЦЕТИЛЕНА Икрамов Абдувахоб профессор, Ташкентский химико-технологический институт Республика Узбекистан, г. Ташкент Кулдошев Алишер магистр, Ташкентский химико-технологический институт Республика Узбекистан, г. Ташкент Зиядуллаев Анвар Эгамбердиевич доцент, Ташкентский химико-технологический институт Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: [email protected] COMPARATIVE ACTIVITIES OF HETEROGENEOUS CATALYSTS BASED ON COMPOUNDS OF D-GROUP METALS IN THE HYDRATION OF ACETYLENE Abduvahob Ikramov Professor, Tashkent Institute of Chemical Technology Republic of Uzbekistan, Tashkent Alisher Kuldoshev Master, Tashkent Institute of Chemical Technology Republic of Uzbekistan, Tashkent Anvar Ziyadullaev Docent, Tashkent Institute of Chemical Technology Republic of Uzbekistan, Tashkent АННОТАЦИЯ Разработаны и исследованы новые катализаторы для совместного синтеза ацетальдегида и ацетона гидратацией ацетилена. Изучены физико-механические показатели полученных катализаторов. Установлено, что при исполь- зовании данных катализаторов в условиях синтеза ацетальдегида на существующих установках совместный выход ацетальдегида и ацетона составляет 90 %, при этом конверсия ацетилена достигает 98 %. ABSTRACT It is developed and researched new catalysis for joint synthesis acetaldehyde and acetone hydration acetylene. It is learned physical-mechanical rates of received catalysis. It is installed, that in using these catalysis in condition of synthesis acetaldehyde in existing installation joint production of acetaldehyde and acetone consist 90 %, and herewith conversion of acetylene reaches to 98 %. Ключевые слова: ацетилен, ацетон, гидратация, гетерогенных катализаторов, конверция. Keywords: acetylene, acetone, hydration, heterogeneous catalysts, conversion. ________________________________________________________________________________________________ __________________________ Библиографическое описание: Икрамов А., Кулдошев А., Зиядуллаев А.Э. CРАВНИТЕЛЬНЫЕ АКТИВНОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ d-ГРУППЫ ПРИ ГИДРА- ТАЦИИ АЦЕТИЛЕНА // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2022. 12(105). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/14701

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. Введение К достоинствам данного метода относится возмож- ность проведения процесса в существующих уста- В настоящее время уксусный альдегид в основном новках производства уксусного альдегида. Замена получают пара фазной гидратацией ацетилена в при- кадмийкальцийфосфатного катализатора на кадмий- сутствии кадмий кальций-фосфатного катализатора цинк-алюминиевый, приводит к увеличение ацетона (ККФ) при температурах 360 – 440 0С [1-5]. ККФ в составе катализата, тем самым открывая пути сов- катализатор с постоянной активностью работает до местного получения уксусного альдегида и ацетона регенерации 72 часов. с умеренными выходами. Процесс совместного по- лучения уксусного альдегида и ацетона гидратацией Ацетон может быт получен прямым окислением ацетилена в присутствии смещенных полифункцио- пропилена, разложением уксусной кислоты при про- нальных катализаторов исследована недостаточно. пускании ее паров над оксидом церия при 425 оС, из этилового спирта в присутствии железохроммед- Нами в последние 10 лет изучается сопряженный ного катализатора при 400 – 425 оС, окислительным процесс гидратации ацетилена с одновременным дегидрированием пропилового спирта на металли- получением уксусного альдегида, ацетона или их ческом катализаторе (серебро на пемзе или на оксиде смеси в присутствии смещенных полифункциональ- алюминия) при температуре 450 – 650 оС, кумольным ных катализаторов. В качестве катализатора исполь- способом и гидратацией ацетилена в присутствии зовали смеси оксидов цинка и железа, фторидов катализатора [6, 7]. кадмия, цинка, алюминия и нанесенный на оксид алюминия. Физико-механические и эксплуатацион- Результаты анализа ные свойства ряда одно- и многокомпонентных катализаторов с использованием в качестве носителя Среди известных процессов производства аце- гамма оксида алюминия приведены в табл. 1. тона наиболее перспективным является его синтез гетерогенно-каталитической гидратацией ацетилена. Таблица 1. Состав и свойства разработанных катализаторов Состав Температурный Средний Производи- Избирательность, % Конверсия катализатора, пробег до тельность ацетилена, № интервал регенерации, ч катализатора, по по % масс. г/кг*кат*ч ацеталь- ацетону % процесса, дегиду оС 1 ZnO – 20,0 380-420 56,0 62,0 5,0 72,0 76,0 Al2O3–80,0 2 CdO – 20,0 380-420 72,0 82,0 76,0 8,0 82,0 Al2O3–80,0 3 ZnO – 10,0 380-420 96,0 95,0 46,0 42,0 86,0 CdO – 10,0 Al2O3–80,0 4 CdF2 – 15,0 340-380 120 104,0 78,0 16,0 92,0 ZnO – 5,0 Fe2O3–3,0 Al2O3–82,0 5 CdF2 – 10,0 340-360 120,0 130,0 62,0 25,0 90,0 ZnO – 8,0 Fe2O3–2,0 Al2O3–80,0 6 ZnO – 10,0 340-380 100-110 115,0 56,0 30,0 94,0 ZnF2 – 5,0 Cr2O3–3,0 Al2O3–82,0 7 CdF2 – 8,5 315-371 140,0 120,0 70,0 21,0 94,0 ZnO – 2,5 Al2O3–89,0 8 CdF2 – 4,0 331-371 142 135,0 68,0 25,0 95,0 ZnO – 7,5 Al2O3–88,5 9 CdF2 – 20,0 340-400 96,0 110,0 82,0 7,0 93,0 Al2O3–80,0 23

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. Состав Температурный Средний Производи- Избирательность, % Конверсия катализатора, интервал пробег до тельность ацетилена, № регенерации, ч катализатора, по по % масс. процесса, г/кг*кат*ч ацеталь- ацетону % оС дегиду 10 CdF2 – 10,0 340-400 72,0 84,0 82,0 5,0 85,0 ZnO – 5,0 Cr2O3-3,0 Al2O3–82,0 11 CdF2 – 5,0 340-420 96,0 105,0 62,0 25,0 91,0 ZnO – 10,0 Fe2O3–3,0 Cr2O3–2,0 Al2O3–80,0 12 ZnF2 – 5,0 340-380 96,0-120 100,0 5,0 85,0 92,0 ZnO – 15,0 Al2O3–80,0 13 CdF2 – 8,5 315-370 100-140 120,0 71,0 11,0 85,0 ZnO – 2,5 Al2O3–89,0 14 CdF2 – 3,8 331-371 100-140 135 68,0 15,0 84,0 ZnO – 7,5 Al2O3–88.7 15 ККФ 340-440 72 62,0 52,0 1,0 72,0 (контроль) Совместное получение ацетальдегида и ацетона с эталоном ККФ, а у других предлагаемых образцах проводили в паровой фазе в присутствии катализа- производительности на порядок больше и составляет тора в реакторе идеального вытеснения следующем от 82,0 до 135,0 г/кг*кат*час. порядке [10]: ацетилен барботажем пропускают через воду при температуре 90-95 оС, образовавшуюся В целях установления оптимальных параметров паро-газовую смесь проходить через слой катализа- изучены влияние температуры, объемной скорости тора при интервале температуре 300-420 оС с объем- ацетилена, соотношения исходных реагентов ной скоростью 160 – 200 ч-1; выходящая из реактора (табл. 3), избирательность и высота слоя катализа- катализат охлаждается в холодильнике. При этом тора (табл.4), а также другие параметры, влияющие образуется 10,0 – 18,0 % - ные водные растворы смеси на выход целевых продуктов и конверсию ацетилена. ацетальдегида и ацетона с примесями кротонового альдегида, паральдегида и др. Ацетальдегид и ацетон Из кривых графика видно, что с повышением тем- из смеси катализата выделяют ректификацией. пературы до 345 оС совместный выход ацетальде- гида и ацетона увеличивается от 71 до 93 %, затем С целью поддерживания степени конверсии аце- плавно снижается до 86 %. При этом выход ацеталь- тилена на уровне в среднем 80 %, через каждые 30 ч дегида достигает максимума и составляет 68,0 %. температуру реакции поднимают на 10 оС. Через С повышением температуры наблюдается уменьше- 150-180 ч работы катализатора конверсия ацетилена ние выхода ацетальдегида до 43,0 % (415 оС). Мак- снижается до 70 %. В этом случае реакцию останав- симальный выход ацетона наблюдается при темпе- ливают, систему продувают азотом и регенерируют ратуре 415 оС и составляет 40 %. Это показывает, что повышение температуры способствует окислению катализатор. Регенерацию осуществляют при тем- промежуточно-образованного ацетальдегида, который пературе 450-500 оС в течение 8-12 ч. в свою очередь легко декарбоксилизируется на катали- заторах с образованием ацетона. Конверсия ацетилена Нужно отметить что, при использовании разра- увеличится от 87,0 до 97,0%. С повышением темпера- ботанных катализаторов температура гидратации туры реакции уменьшение общего выхода ацеталь- ацетилена в среднем на 80 оС ниже, чем промыш- дегида и ацетона связано побочными реакциями ленный ККФ катализатор. При этом средний пробег образованием вторичных продуктов, таких как работы катализаторов до регенерации, только у ка- тализатора № 1 меньше 16 часов, а у остальных -оксибутаналь, кротонновый альдегид, паральдегид катализаторах больше от 24 до 68 часов. и др. Изучение производительности катализаторов показывают что, у катализатора №1 идентичны 24

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. Рисунок 1. Влияние температуры на совместный выход ацетальдегид-ацетон и конверсию ацетилена: 1-общий выход ацетальдегида и ацетона; 2-выход ацетальдегида; 3-выход ацетона; конверсия ацетилена Исследованием влияния соотношения ацетилен: процессов (альдольная, кротоновая конденсация, вода на выход конечного продукта установлено, что полимеризация ацетилена и др.). При соотношениях С2Н2:Н2О=1:5÷1:10 моль доля побочных продуктов проведение процесса при С2Н2 : Н2О = 1:1÷1:3 при- снижается до минимума (7,0–9,0 %). водит к значительному снижению стабильности Таблица 2. работы катализатора, из-за протекания побочных Влияние соотношение ацетилена и воды на выход ацетальдегида и ацетона (катализатор № 8; Температура 345 оС; Vс2н2 = 70 час-1) Соотношение Выход ацетальдегида с ацетоном, на прореагировавший ацетилен, % Конверсия С2Н2, % ацетилена и воды Совместный выход Ацетальдегид Ацетон ацетальдегида и ацетона 67,0 75,0 1:1 20,0 15,0 5,0 88,0 1:2 37,0 27,0 10,0 90,0 1:3 53,0 38,0 15,0 94,0 1:4 70,0 49,0 21,0 95,0 1:5 93,0 68,0 25,0 96,0 1:6 93,0 72,0 21,0 98,0 1:7 92,0 75,0 17,0 1:8 90,0 77,0 13,0 Из табл. 3 видно, что с увеличением содержа- Исследование объемной скорости ацетилена на ния воды общий выход ацетальдегида и ацетона увеличится от 20,0 % до 93,0 %. При этом выход выход целевых продуктов и избирательность процесса индивидуального ацетальдегида плавно растет от проводили при температурах 380 оС в интервале 50 – 15,0 до 77,0 % , а выход ацетона сначала растет от 300 ч-1 и мольном соотношении ацетилен : вода рав- 5,0 до 25,0 % (при соотношение ацетона : воды от 1:1 до 1:5), а затем падает до 13,0 %. Конверсия ацети- ном 1:5 (табл. 4). лена увеличится от 67,05 до 97,0 %. 25

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. Таблица 3. Влияние объемной скорости ацетилена на его конверсию (катализатор №7; температура 380 оС; С2Н2 : Н2О =1: 5) № Объемная скорость ацетилена, час-1 Конверсия ацетилена, % 1 50 85,0 2 100 77,0 3 150 68,0 4 200 59,0 5 250 53,0 6 300 48,0 При этом установлено, что с увеличением объем- С целью установления, влияния высоты слоя ка- ной скорости ацетилена от 50 до 300 ч-1 степень кон- тализатора на избирательность процесса и степень версии последнего плавно снижается, что указывает на конверсии ацетилена в реакторе через 150 мм уста- протекание процесса во внутренней диффузионной новили пробоотборники и анализировали состав области. катализата и конверсию ацетилена (табл. 5). Таблица 4. Влияние высоты слоя катализатора на избирательность процесса и степень конверсии ацетилена (катализатор № 8. Т = 320 – 350 оС; С2Н2 : Н2О = 1 : 5, Vс2н2= 70 ч-1) Высота слоя ацетальдегид Состав катализата, % Σ побочных Конверсия катализатора, 1 мм 84,0 ацетон продуктов ацетилена, % 12,0 150 4,0 45,0 300 76,0 26,0 6,0 60,0 450 65,0 28,0 7,0 72,0 600 56,0 36,0 8,0 85,0 750 50,0 48,0 9,0 92,0 Как видно из данных табл. 5 с увеличением вы- и ацетона гидратацией ацетилена. Изучены актив- соты слоя катализатора выход ацетальдегида ность, пористость, механическая прочность и др. плавно снижается, выход ацетальдегида, увеличи- физико-механические показатели полученных катали- вается побочных продуктов и степень конверсии заторов. Определены оптимальные условия синтеза ацетилена плавно повышаются, что дает основание ацетальдегида и ацетона. Установлено, что при ис- предположить, что ацетальдегид является промежу- пользовании данных катализаторов в условиях син- точным продуктом при образовании ацетона. теза ацетальдегида на существующих установках совместный выход ацетальдегида и ацетона состав- Выводы ляет 90 %, при этом конверсия ацетилена достигает Таким образом разработаны и исследованы новые 98 %. катализаторы для совместного синтеза ацетальдегида Список литературы: 1. Горн И.К., Горин О.А. Исследование в области парофазной каталитической гидратации ацетилена и его производных // ЖОХ, 1969, Т. 39, вып. 7, с. 2125-2128. 2. Горин О.А. Багданова Л.П., Исследование в области парофазной гидратации ацетилена и его гомологов // ЖОХ, 1968, Т. 28, вып. 1, с. 1144-1150. 3. Горин Ю.А., Горн И.К. О причинах дезактививизациикадмийкальцийфосфатного катализатора в процессе парофазной гидратации ацетилена в ацетальдегид// Кинетика и катализ. 1971, Т. 12. Вып. 4, с. 990. 4. Горин О.А., Светосарова В.М., Горн И.К., Крупышева Т.А. // ЖОХ, 1960,Т. 30, вып. 4, с. 3817. 5. Горин Ю.А., Горн И.К. // Там же. 1960, Т. 30. Вып. 4, с. 3822. 6. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. М.: Химия, 1968, с. 795. 7. Химия ацетилена./под ред. А.Д. Петрова. М.: Изданиплит, 1954, с. 147. 26

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. 8. Икрамов А., Коротаев А.В., Батиров Б.Б., Ширинов Х.Ш., Юсупов Б.Д. Разработка и исследование свойств новых каталитических систем для гидратации ацетилена.// Химическая технология. Контроль и Управление. – Ташкент, 2006. –№ 1. –С. 18-21. 9. Турабжанов С.М., Тангяриков Н.С., Юсупов Д, Икрамов А., Юсупов Б.Д. Разработка и исследование свойств новых катализаторов синтеза ацетальдегида.// Вестник ТГТУ. – Ташкент, 2006. –№ 3. – С. 114-118. 10. Д. Юсупов, А. Икрамов, Б.Д. Юсупов, Н.С. Тангяриков. Математическое описание реактора синтеза ацетона. Материалы Республиканской научно-практической конференции «Современные проблемы транспортных и строительных сооружений». Джизак-2006. Часть 1. С. 14 – 16. 27

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. DOI - 10.32743/UniTech.2022.105.12.14728 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И ПРОМПРОДУКТОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ МИКРОУДОБРЕНИЙ Исакова Ойгул Мадаминжоновна докторант Наманганского инженерно-технологического института, Республика Узбекистан, г. Наманга Тураев Зокиржон профессор, д-р техн. наук, Наманганского инженерно-строительного института, Республика Узбекистан, г. Наманган E-mail: [email protected] USE OF USED CATALYSTS AND INDUSTRIAL PRODUCTS OF ENTERPRISES IN THE PRODUCTION OF MICROFERTILIZERS Oygul Isakova Madaminjonovna Doctoral student of the Namangan Institute of Engineering and Technology, Republic of Uzbekistan, Namangan Zokirzhon Turaev Professor, doctor of Technical Sciences, of the Namangan Civil Engineering Institute, Republic of Uzbekistan, Namangan АННОТАЦИЯ Рассмотрены методы решения важной экологической проблемы – квалифицированного использования отра- ботанных катализаторов и марганецсодержащие отходы производства никотиновой кислоты, перманганатной очистки капролактама. Получаемые по предложенной технологии продукты могут использоваться в производстве минеральных удобрений с микроэлементами. На сегодняшний день существуют различные способы переработки техногенных образований. Технологические и экологические недостатки пирометаллургической схемы извлечения металлов из отходов и промпродуктов определяют необходимость изыскания более совершенных путей для их комплексной переработки. Зарубежные предприятия проводят активный поиск альтернативных технологий. Гидрометаллургические способы: кислотное, солевое и щелочное выщелачивание требуют для своей реализации применения кислотоупорного оборудования. Переработка отходов производства никотиновой кислоты, перманганатной очистки капролактама с применением восстановителей позволяет достичь высокую селективность извлечения металлов в раствор, а также возможностью их регенерации и не требуют специальных конструкционных материалов. ABSTRACT Methods for solving an important environmental problem - the qualified use of spent catalysts and manganese-con- taining wastes from the production of nicotinic acid, permanganate purification of caprolactam - are considered. The products obtained by the proposed technology can be used in the production of mineral fertilizers with microelements. Today, there are various ways of processing technogenic formations. Technological and environmental shortcomings of the pyrometallurgical scheme for extracting metals from waste and intermediate products determine the need to find more advanced ways for their complex processing. Foreign enterprises are actively searching for alternative technologies. Hydrometallurgical methods: acid, salt and alkaline leaching require the use of acid-resistant equipment for their imple- mentation. Processing of waste products from the production of nicotinic acid, permanganate purification of caprolactam with the use of reducing agents makes it possible to achieve high selectivity in the extraction of metals into solution, as well as the possibility of their regeneration and does not require special structural materials. Ключевые слова: серная кислота, экстракционная фосфорная кислота, концентрация, температура, пром- продукты, персульфат аммония, катализатор - нитрат серебра, фосфориты. Keywords: sulfuric acid, extraction phosphoric acid, concentration, temperature, middlings, ammonium persulfate, catalyst - silver nitrate, phosphorites. ________________________________________________________________________________________________ __________________________ Библиографическое описание: Исакова О.М., Тураев З. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И ПРОМПРОДУКТОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ МИКРОУДОБРЕНИЙ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2022. 12(105). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/14728

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. В последние годы значительное внимание уде- Сегодня комплексная переработка вторичного ляется исследованиям, связанным с получением сырья и материалов пользуется большой популярно- комплексных удобрений, имеющих в своем составе стью не только с чисто экономической точки зрения, не только основные элементы питания растений – азот, но и с точки зрения охраны окружающей среды. Ак- фосфор, калий, но и микроэлементы. Повышенный туальность рациональной переработки природных интерес к NPK-удобрениям усилился в связи с исполь- запасов продиктована необходимостью их эконо- зованием капельного орошения, для которого необхо- мичного использования в виду их ограниченного димы полностью водорастворимые удобрения [1-2.]. содержания в недрах земли, а также постоянно Однако, повышение вносимых доз минеральных увеличивающимися объемами современного про- удобрений не приводит уже к увеличению урожай- мышленного производства, которое сопряжено с ности сельхозкультур [3]. Кроме традиционных загрязнением окружающей среды. NPK-удобрений для питания растений необходимы биогенные химические элементы. К ним относятся При использовании отходов в качестве микро- бор, цинк, медь, молибден, кобальт, а также фтор, удобрений в каждом конкретном случае требуется кремний, ванадий [4]. Микроэлементы требуются изучение химического и фазового состава отходов, растениям в небольших количествах и введение их в способов переработки, поведения компонентов, определённых пропорциях позволяет нормально расти токсикологических характеристик, агрохимической и развиваться растениям. эффективности и разработка конкретной технологии микроудобрения. Одним из наиболее перспективных, агрохими- чески и экономически целесообразных способов Для нормального роста и развития растений повышения эффективности одинарных минераль- необходимы различные элементы питания. Таких ных и NPK-удобрений является введение в их состав элементов насчитывается около 70, без которых расте- микроэлементов. ния не могут полностью завершить цикл развития и которые не могут быть заменены другими [9]. Применение микроудобрений усиливает рост, К таким элементам относятся и микроэлементы – плодоношение хлопчатника, ускоряет созревание; медь, цинк, кобальт, марганец, молибден, бор и др. коробочек, повышает коэффициент использования [10-11]. Среди них важная роль отводится и марганцу. растениями азота, фосфора и калия, снижает заболе- ваемость хлопчатника вилтом, улучшаются каче- Марганец (Mn) является природным элементом, ство волокна и масличность семян. При этом до- который может находиться в горных породах, почве стигается равномерное распределение микрокомпо- и воде. Он повсеместно распространен в окружающей нентов по всей посевной площади, растения на весь среде, а его содержание в земной коре составляет период роста и развития обеспечиваются ими, со- кращаются расходы по их производству, транспор- 0,1% [12]. тировке, хранению и применению. Породы земной коры являются основным источ- Для решения проблемы производства высоко- ником марганца, обнаруживаемым в окружающей эффективных комплексных удобрений необходимо среде. Марганец редко встречается в виде чистого изыскание источников микроэлементов, их извлече- элементарного марганца, и обычно его можно найти ние и изучение поведения в процессе получения в сочетании с другими элементами почти в 300 раз- микроэлементсодержащих удобрений, глубокие фи- личных рудных минералах. Марганец добывается из зико-химические исследования взаимодействия некоторых экономически важных оксидных мине- микроэлементов с компонентами NPK-удобрений в ралов, включая пиролюзит (MnO2), псиломелан процессе их получения, хранения и механизма влияния (BaMn9O16(OH)4), манганит (Mn2O3H2O) и марганце- добавок на свойства получаемых продуктов. Однако, вая пена [13]. производство удобрений, содержащих микроэле- менты сдерживается главным образом отсутствием В природе марганец встречается преимуще- дешевых и доступных источников сырья микроэле- ственно в виде пиролюзита MnO2, а также в виде ментов. родохрозита MnCO3, родонита MnSiO3; содержится в виде примесей в железных рудах. На дне океана В последнее время становится все более эконо- были обнаружены также так называемые железно- мически выгодно использовать вторичное сырье. марганцевые конкреции, которые в основном состоят В научно-технической литературе имеется множество из смеси оксидов железа и марганца с примесями работ по использованию в качестве микроэлементов других металлов. отходов цветной металлургии, отработанных про- мышленных катализаторов, шлаков и т.д. [5-8]. Для увеличения выпуска удобрений с марган- цем необходимо расширить поиск отходов, а также Существуют технологии и методики переработки исследования по изучению условий извлечения подобных отходов, но из-за ряда проблем они не микроэлемента из них. находят широкого распространения. Для организации производств по обработке и утилизации вторичного Для изучения процесса извлечения марганца сырья необходима муниципальная и государственная исследованы отработанные марганцецинковые сухие поддержка, а также создание и модернизация техно- элементы; отходы диоксида марганца, загрязненные логий по утилизации, с целью увеличения экономи- КОН, органическими и неорганическими солями, ческой выгоды всего процесса. железомарганцевые руды. Для извлечения марганца из колошниковой пыли сернистой кислотой прове- дены ее колориметрическое определение [14]. Метод основан на количественном окислении ионов мар- 29

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. ганца до перманганат-ионов в азотной кислоте дей- Mg6MnO8, а c CaO – к CaMnO3, Ca2MnO4 и CaMn3O7 ствием персульфата аммония в присутствии катали- затора – ионов серебра. Растворение MnO2 раствором [18]. H2SO3 происходит по реакции: За рубежом марганецсодержащие удобрения MnO2 + H2SO3 = MnSO4 + H2O применяют в широком ассортименте, а именно в виде сульфата, хлорида, комплексонатов, оксида и Установлено, что растворение оксида марганца карбоната марганца [19]. Экспериментально уста- (IV) происходит кинетическими факторами [15]. новлено, что эффективность марганцевых соеди- нений при использовании в качестве удобрений Окислительные свойства диоксида марганца снижается в ряду: сильнее всего проявляются в сильнокислой среде, что следует из уравнения Нернста: МnSO4>МnО>МnСO3>МnO2. MnO2 + 4H+ + 2e– = Mn2+ + 2H2O, E0 = + 1,228 B В Узбекистане около 600 тыс. гектар земель, используемых для сельскохозяйственных нужд, MnO2 + 2H+ + 2e– = Mn(OH)2 , E0 = + 0,78 B испытывает дефицит меди, молибдена и цинка. Дефицит в марганце и боре распространяется на Определен оптимальный режим проведения 250-280 тыс. гектаров земель, соответственно. Ос- процесса растворения оксида марганца (IV) на ос- новным выходом для пополнения этих микроэле- нове систем: а) оксиды марганца + щавелевая, ли- ментов в настоящее время является использование монная и серная кислоты; б) оксиды марганца + навоза, опавших листьев растений, отходов ком- щавелевая и серная кислоты; в) оксиды марганца + мунальных хозяйств, осадков на дне каналов и водо- лимонная и серная кислоты. Установлены макси- хранилищ, а также безвредных остатков полезных мумы скоростей растворения оксидов марганца, при ископаемых [20]. которых происходит образование протонированных комплексов ионов марганца с щавелевой и лимон- Необходимость марганца объясняется его уча- ной кислотой, соответствующие максимальным по- стием в окислительно-восстановительных реакциях, тенциалам восстановления. Показано, что скорость в процессе фотосинтеза, влиянием на степень актив- растворения оксидов в растворах серной кислоты ности некоторых ферментов, биосинтезе нуклеиновых уменьшается в ряду MnO>Mn3O4>Mn2O3>MnO2, кислот [21]. Дефицит данного микроэлемента у рас- определяется градиентом концентрации ионов водо- тительных организмов приводит к хлорозу, пятни- рода и скачком потенциала на границе оксид/элек- стости, ожогам. Дефицит марганца негативно влияет тролит. на рост и развитие растений [22]. В результате анализа экспериментальных дан- В качестве марганцевых удобрений используют ных предложена композиция: на 1 моль MnO2 необ- сернокислый марганец, марганизированный супер- ходимо 5 молей щавелевой кислоты и 1 моль фосфат, марганизированную нитрофоску, марган- лимонной кислоты. Композиция имеет максимальную цевые шламы [23]. В марганцевых удобрениях скорость растворения при величине рН 1,5-2,4 и эф- нуждаются карбонатные черноземы, каштановые и фективна при температуре от 343 до 363 К [16-17]. бурые полупустынные почвы [24]. Также, отмечается положительное воздействие марганца на известко- Окисление атомов марганца в пиролюзите до ванных почвах [23]. высшей степени окисления реализуется также при кипячении с раствором персульфата аммония: Марганцевые удобрения используют, внося их в почву, при предпосевной обработке семян, а также 2MnO2 + 3(NH4)2S2O8 + 4H2O = 2HMnO4 + для внекорневой подкормки. Семена, как правило, 3(NH4)2SO4 + 3H2SO4. обрабатывают с помощью сухого опудривания. Для лучшего прилипания к семенам сернокислый В этих реакциях диоксид марганца выступает в марганец высушивают, измельчают и смешивают с роли восстановителя. тальком. Некорневую подкормку производят, исполь- зуя слабый раствор сернокислого марганца. Реакционная способность диоксида марганца в реакциях ионного обмена намного ниже его окисли- Методы и материалы. Для исследований ис- тельно-восстановительной активности, что является пользовались серную кислоту, экстракционную следствием его инертности – она свойственна всем фосфорную кислоту из фосфоритов Центральных ионам с конфигурацией d3. Именно поэтому, не- Кызылкумов, содержащую % Р2О5, отход производ- смотря на амфотерный характер, это вещество в мяг- ства никотиновой кислоты состава (масс. %): пиро- ких условиях не реагирует с растворами кислот и люзит 60 – 65% МnО4, 2-3% К2O, 0,2-0,5% соли щелочей, если при этом невозможны окислительно- никотиновой кислоты. восстановительные процессы. Об амфотерности диоксида марганца свидетельствует факт существо- Для извлечения микроэлементов из отходов со- вания солей кислородсодержащих кислот, напри- брана установка, которая представляет собой трех- мер, Mn(SO4)2, а также анионных манганатов (IV). горлую стеклянную колбу, снабженную электро- Последние могут быть получены при нагревании механической мешалкой, обратным холодильником, пиролюзита с оксидами активных металлов. Напри- термометром и отверстиями для подачи реакционной мер, взаимодействие c MgO приводит к Mg2MnO4 и смеси и отбора проб. Для выяснения возможности использования от- ходов в качестве добавки к обогащенному суперфос- фату изучено извлечение марганца растворами кислот 30

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. в условиях, приближенных к технологии производ- Для этого в реакционный сосуд (рис. 1) заливали ства удобрений. Исследовано влияние различных кислоту, нагревали до заданной температуры и факторов (концентрации, соотношения Т:Ж, продол- вносили марганецсодержащий отход производства жительности процесса и температуры) на степень никотиновой кислоты. Скорость перемешивания извлечение марганца из отходов серной (5-93%) и составляла 150-160 об/мин. экстракционной фосфорной (21% Р2О5) кислот. 1 – электрическая плитка; 2 – водяная баня; 3 – колба круглодонная трехгорлая; 4 – термометр ртутный; 5 – мешалка; 6 – обратный холодильник Рисунок 1. Лабораторная установка Результаты и обсуждение. Степень извлечения и до 7,3% и 30,1% при 85°С, соответственно (табл. 1 марганца из отхода производства никотиновой кис- и рис. 2). лоты в растворы кислот рассчитывали по формуле Дальнейшее повышение концентрации серной При концентрации серной кислоты 40 и 60% кислоты с 60 до 93% ведет к снижению степени из- степень извлечения марганца из отхода производства влечения марганца до 3,5% при 25°С и до 10,2% при никотиновой кислоты при продолжительности про- 85°С. цесса 10 минут повышается до 3,1% и 8,5% при 25°С Таблица 1. Влияние концентрации серной кислоты и температуры на степень извлечения марганца при Т:Ж=1:10 № п/п Концентрация серной Степень извлечения Условия проведения опыта кислоты, % Мn, % 1. 5 1,5 Т:Ж=1:10 2. 10 1,6 Температура 25оС 3. 15 2,2 4. 20 2,8 Т:Ж=1:10 5. 30 2,9 Температура 85оС 6. 40 3,1 7. 60 8,5 8. 93 3,5 9. 5 4,9 10 10 5,5 11 15 6,3 12 20 6,5 13 30 7,1 14 40 7,3 15 60 30,1 16 93 10,8 31

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. Рисунок 2. Влияние концентрации серной кислоты и температуры на степень извлечения марганца при Т:Ж=1:10 Исследования по извлечению марганца из отхода процесса извлечения 10 минут степень перехода никотиновой кислоты экстракционной фосфорной марганца из пиролюзита возрастает с 6,3% до 16,7% кислотой показали, что с изменением Т:Ж от 1:5 до (Табл. 2. рис. 3.). 1:20 при температуре 85°С и продолжительности Таблица 2. Влияние Т:Ж на степень извлечения марганца ЭФК из отхода производства никотиновой кислоты при 85°С № п/п Т:Ж Степень извлечения марганца, % 1 1:5 6,3 2 1 : 7,5 10,5 3 1 : 10 15,2 4 1 : 15 15,9 5 1 : 20 16,7 Рисунок 3. Влияние Т:Ж на степень извлечения марганца ЭФК из отхода производства никотиновой кислоты при 85°С 32

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. Как видно из полученных данных степень извле- образованием растворимого соединения двухвалент- чения марганца растворами серной и фосфорной ного марганца: кислот очень низкая и не может удовлетворить требования, предъявляемые к комплексным удобре- МnO2+Nа2SO3+Н2SO4=МnSO4+Nа2SO4+Н2O ниям по содержанию в них марганца. Для повышения степени извлечения марганца из отхода никотиновой 2МnO2+N2Н4+2Н2SO4=2МnSO4+2Н2+2Н2O кислоты в растворы серной и экстракционной фос- форной кислот использовали в качестве восстанови- Введены в ЭФК сульфита натрия в количестве телей сульфит натрия и гидразин. 1,8-5,0%. Изучено влияние концентрации гидразина в реакционной смеси (0,5-5%) на степень извлечения Исходя из окислительно-восстановительных по- марганца из отхода производства никотиновой кис- тенциалов, можно было предположить, что сульфит лоты в 15%, 40% и 50% растворы серной кислоты натрия (Ео= +0,17В) и гидразин (Ео = +1В) будут (Таблица 3, рис. 4.). восстанавливать двуокись марганца (Ео = +1,23В) с Таблица 3. Влияние содержания гидразина на степень извлечения марганца из отхода производства никотиновой кислоты серной кислотой №№ Содержание гидра- Степень извлечения Условия проведения опыта п/п зина, % Мn, % 1. - 15,2 2. 1,8 41,8 15% серная кислота, Т:Ж=1:10 3. 2,6 63,3 Время 10 мин. 4. 3,3 91,2 температура 85°С 5. 5,0 99,6 6. - 10,2 7. 1,8 31,7 40% серная кислота Т:Ж=1:10 8. 2,6 42,6 Время 10 мин 9. 3,3 49,0 температура 85°С 10 5,0 64,7 6. - 5,2 7. 1,8 11,7 50% серная кислота Т:Ж=1:10 8. 2,6 22,6 Время 10 мин 9. 3,3 27,6 температура 85°С 10 5,0 34,7 Рисунок 4. Влияние содержания гидразина на степень извлечения марганца из отхода производства никотиновой кислоты серной кислотой 33

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. С увеличением концентрации кислоты степень в 15%, 40% и 50% растворы серной кислоты состав- перехода марганца в раствор снижается. Так, в при- ляет 91,2; 49,0 и 27,6% соответственно. сутствии 3,3% гидразина извлечение микроэлемента Таблица 4. Степень извлечения марганца в ЭФК в присутствии сульфита натрия и гидразина № п/п Факторы Степень извлечения Условия проведения опыта Мn, % Введен сульфит натрия, % 1. - 15,2 2. 1,8 41,8 3. 2,6 Т:Ж=1:10 4. 4,3 63,3 Время 10 мин. 82,2 температура 85°С 5. 5,0 82,5 Введен гидразин, % 6. - 15,2 7. 1,8 41,7 8. 2,6 Т:Ж=1:10 9. 4,3 62,6 Время 10 мин температура 85°С 82,2 10 5,0 84,6 При оптимальных условиях (Т:Ж=1:10, темпе- из отхода производства никотиновой кислоты в ратуре 85°С, концентрации восстановителя 4-4,5% 15% серную кислоту переходит до 99% марганца. Рисунок 5. Степень извлечения марганца в ЭФК в присутствии сульфита натрия Влияние концентрации сульфита натрия и гид- Так, в присутствии 1,8-5% сульфита натрия и разина на извлечение марганца из отходов в экстрак- гидразина извлечение марганца из отхода производ- ционную фосфорную кислоту изучено при Т:Ж=1:10 ства никотиновой кислоты в ЭФК возросла до 82,5- и температуре 85°С. С увеличением восстановителей 84,6%. (рис. 5., 6.) степень перехода микроэлемента в ЭФК возрас- тает(таблица 4). 34

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. Рисунок 6. Степень извлечения марганца в ЭФК в присутствии гидразина Таким образом, при Т:Ж=1:10 и температуре Выводы. Таким образом, проведенные исследо- 85°С в присутствии восстановителей (сульфита вания показали возможность использования отхода натрия и гидразина) достигается практически полное производства никотиновой кислоты в качестве источ- извлечение марганца в растворы серной и экстрак- ника сырья марганца. Для максимального извлечения ционной фосфорной кислот, что позволяет рекомен- марганца из отхода производства никотиновой кис- довать отход производства никотиновой кислоты лоты в растворы серной и экстракционной фосфорной как источник сырья марганца для производства кислот необходимо использовать восстановители марганецсодержащих минеральных удобрений. в виде сульфита натрия и гидразина. При этом степень извлечения марганца повышается с 30,1% для 60% серной кислоты до 99,6% для 15% серной кислоты в присутствии 5% гидразина и с 16,7% при Т:Ж = 1:20 для ЭФК до 84,6% при Т:Ж = 1:10. Список литературы: 1. Назирова Р.М., Таджиев С.М., Закиров Б.С., Тухтаев С. Получение NPK-удобрения из мытого сушеного фосфоритового концентрата. Universum: технические науки. 2016. 10 (31), с. 1-5. 2. Икрамов М.Х., Собиров М.М.,Таджиев С.М. Суспендированное сложное NPK-удобрение из местного сырья. Universum: химия и биология. 1 2019. (55), с. 34-37. 3. Желтухина В.И., Куликова М.А., Манохина Л.А., Панин С.И., Колесниченко Е.Ю. Эколого-агрономическое обоснование применения минеральных удобрений под горох. Журнал: Инновации в АПК: Проблемы и Пер- спективы. 2019. № 3 (23), с. 116-123. 4. Шеуджен А.Х., Бондарева Т.Н., Лебедовский И.А., Осипов М.А. Агрохимия биогенных элементов: учеб. по- собие– Краснодар: КубГАУ, 2020. 223 с. 5. Гурбанова З.Р.К., Гумбатов М.О.О. Возможность использования отходов металлургической промышленности в производстве фосфорных удобрений. Вестник науки и образования. 2017. №3(27) Том 2, с. 13-15. 6. Гурбанова З.Р.К. Технология получения комплексных удобрений из отходов фосфорного производства и их влияние на урожайность сельскохозяйственных культур. Агрохимический вестник. 2020. с. 37-41. doi:10.24411/1029-2551-2020-10020. 7. Титова В.И., Дабахов М.В., Дабахова Е.В. Обоснование использования отходов в качестве вторичного мате- риального ресурса в сельскохозяйственном производстве: учебное пособие. Нижегородская гос. с.-х. акаде- мия. – Н.: Изд-во ВВАГС, 2009. 178 с. 8. Тураев З., Шамшидинов И.Т., Усманов И.И. Получение медь и цинксодержащего аммофоса с использованием некоторых видов вторичного сырья цветной металлургии и отработанных катализаторов. Сборник трудов I Узбекско-Казахского Симпозиума «Актуальные проблемы развития химической науки и промышленности. 2019 г. 24-25 октября, с. 147-152. 9. Рыжих Л.Ю., Липатников А.И. Расчеты доз применения минеральных удобрений в севообороте. Казань: 2018. 19 с. 35

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. 10. Жуйков Д.В. Сера и микроэлементы в агроценозах (обзор). Достижения науки и техники АПК. 2020. 32-42 с. doi:10.24411/0235-2451-2020-11105. 11. Чжао Хуэй (CN), Лю Минь (CN), Чень Ю (CN), Лу Цзиньин (CN), Ли Хуашэн (Хуашэн) (CN), Сунь Цяо (CN), Нечитайло Г.С. (RU), Жигач А.Н.(RU), (45) Лейпунский И.О. (RU), Богословская О.А. (RU Рахметова А.А. (RU), Глущенко Н.Н. (RU). Патент №2612319 С1. РФ Способ выращивания растений с использованием наночастиц металлов и питательная среда для его осуществления.. Опубликовано: 06.03.2017. Бюл. № 7 12. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Геохимия марганца в процессах гипергенеза. Обзор: Междисциплинарный научный и прикладной журнал «Биосфера», 2013. т. 5, № 1. с. 21-36. 13. Alafara A. Baba, Lateef Ibrahim, Folahan A. Adekola, Rafiu B. Bale, Malay K. Ghosh, Abdul R. Sheik, Sangita R. Pradhan, Olushola S. Ayanda, Ismail O. Folorunsho. Гидрометаллургическая переработка марганцевых руд: обзор. Journal of Minerals and Materials Characterization and Engineering. 2014. Vol 2, pp. 230-247. 14. Смирнов К.М., Крылова О.К., Зайцева А.В., Зюкова Г.А. Получение марганецсодержащих растворов для производства высококачественных марганцевых концентратов из техногенных отходов производства силикомарганца. Комплексное использование минерального сырья. № 1. 2016 С. 34-38. 15. Белкина А.В., Нечаева Е.А. Особенности строения и свойств марганца и его соединений. Инновационные технологии в АПК, как фактор развития науки в современных условиях сборник всероссийской (национальной) научно-практической конференции. 2019. С. 511-516. 16. Годунов Е.Б. Влияние стехиометрического состава оксидов марганца на скорость взаимодействия с серно- кислыми растворами, содержащими щавелевую и лимонную кислоты. Автореф. канд. дисс. Москва. 2015. С 16. 17. Артамонова И.В., Горичев И.Г., Забенькина Е.О., Годунов Е.Б., Русакова С.М. Изучение кинетики растворения диоксида марганца в растворах лимонной и щавелевой кислот. Известия МГТУ. 2010. № 2. С. 157-161. 18. URL:https: // helpiks.org/6-37334.html. Дополнение. Гаусманнит и другие смешанные оксиды марганца. 19. Гейгер Е.Ю., Варламова Л.Д., Семенов В.В., Погодина Ю.В., Сиротина Ю.А. Микроудобрения на хелатной основе: опыт и перспективы использования. Агрохимический вестник. 2017 г. №2. С. 29-32. 20. Мирзажонов К.М., Нурматов Ш.Н. Экинларни озиқлантиришда минерал ва маҳаллий ўғитлардан фойдаланиш бўйича тавсияномалар. Тошкент. 2009. 16 с. 21. Саенко Г.Н. Участие марганца в окислительно-восстановительных реакциях фотосинтеза. Микроэлементы в сельском хозяйстве и медицине: мат. IV Всесоюзного совещания. Киев. 1963 г. С. 108-110. 22. Евдокимов Т.В., Куликова Н.А. Диета для растений. Современный взгляд. 2012. № 2. С. 16-20. 23. Гумбатов М.О., Курбанова З.Р., Изучение нейтрализующих свойств марганецсодержащего металлургического шлака. Наука XXI века Ноябрь 2016 Ежемесячное научное издание. «Редакция журнала \"Наука XXI века\"» Химические науки, Москва. 2017. C. 187- 188. 24. Злобина Ю.М, Трубников В.В. Закономерность распределения микроэлементов биофилов и тяжёлых металлов в системе почва – растение в урбанизированной среде. Известия Оренбургского государственного аграрного университета. 2013. № 4 (42). С. 211-213. 36

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. DOI - 10.32743/UniTech.2022.105.12.14812 СИНТЕЗ ПИРИДИНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Кодиров Сардор Мусурмонович базовый докторант кафедры «Химическая технология» Навоийского государственного горно- технологического университета, Республики Узбекистан, г. Навои E-mail: [email protected] Вапоев Хусниддин Мирзоевич д-р техн. наук, проф. кафедры «Химическая технология» Навоийского государственного горно-технологического университета, Республики Узбекистан, г. Навои E-mail: [email protected] Умрзоков Абдулла Тоштемирович канд. техн. наук, доц. кафедры «Химическая технология» Навоийского государственного горно-технологического университета, Республики Узбекистан, г. Навои E-mail: [email protected] Шарипов Санъат Шухрат угли канд. техн. наук, доц. кафедры «Химическая технология» Навоийского государственного горно-технологического университета, Республики Узбекистан, г. Навои E-mail: [email protected] Бектуров Розимбек Рашидович ассистент кафедры естественных и общепрофессиональных наук Нукусского филиала Навоийского государственного горно-технологического университета Республики Узбекистан, г. Нукус SYNTHESIS OF PYRIDINE DERIVATIVES BASED ON HYTHYROGENIC CATALYSTS Sardor Kodirov Doctoral student of the Department of Chemica technology Navoi State Mining and Technology University, Republic of Uzbekistan, Navoi Khusniddin Vapoev Doctor of Technical Sciences, Professor of the Department of Chemical Technology, Navoi State Mining and Technology University, Republic of Uzbekistan, Navoi __________________________ Библиографическое описание: СИНТЕЗ ПИРИДИНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Кодиров С.М. [и др.]. 2022. 12(105). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/14812

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. Abdulla Umrzokov Candidate of Technical Sciences, docent of the Department of Chemical Technology, Navoi State Mining and Technology University, Republic of Uzbekistan, Navoi Sanat Sharipov Candidate of Technical Sciences, docent of the Department of Chemical Technology, Navoi State Mining and Technology University, Republic of Uzbekistan, Navoi Rozimbek Bekturov Assistant, The chair of natural and general professional science, Nukus mining Institute near the Navoiy State Mining and technological university Republic of Uzbekistan, Nukus АННОТАЦИЯ В статье приводятся результаты пиридиновых производных полученных на основе катализатора различного состава и при этом исследовать эффективности новых каталитических систем для синтеза пиридиновых производных. Для разработки каталитических систем был использован Ангренский каолин(Узбекистан). Были разработаны катализаторы, имеющие разных соотношений исходных компонентов. Эффективность гетерогенных катализаторов определяли по синтезу пиридиновых производных на установках АО Навоийазот. Установлено, что среди монокомпонентных катализаторов был более эффективным катализатор марки КК-13 ((CdO-13,0%, каолин-87,0%)(2-метилпиридин-41,2%, 4-метилпиридин-22,4%) ) с выходом 63,6%, а среди двухкомпонентных катализаторов марки КХК-13 (CdO-13,0%,Cr2O3-5,0%, каолин-82,0%) (2-метилпиридин- 45,4%, 4-метилпиридин-24,8%)) с выходом 70,2%. Представлены результаты зависимости продолжительности реакции от объемного соотношения реагентов (в соотношении ацетилен:аммиак) при образовании метилпиридинов и установлено, что максимальный выход готовых продуктов достигается при взятии ацетилена и аммиака в объемном соотношении 2:1. Кроме этого изучена зависимости выхода пиридиновых производных от продолжительности времени и определено, что выход готовых продуктов в процессе проходит максимум в течении 28-30 часов, а в далее выход почти не меняется. ABSTRACT The article presents the results of pyridine derivatives obtained on the basis of a catalyst of various compositions and at the same time to investigate the effectiveness of new catalytic systems for the synthesis of pyridine derivatives. Angren kaolin (Uzbekistan) was used to develop catalytic systems. The development and implementation of new catalytic systems leads to a reduction in the problems associated with the purchase of catalysts and will involve economic benefits for the republic. Catalysts having different ratios of the initial components have been developed. The effectiveness of heterogeneous catalysts was determined by the synthesis of pyridine derivatives at the facilities of Navoiazot JSC. It was found that among the monocomponent catalysts, the catalyst of the CK-13((CdO-13,0%, kaolin-87.0%) (2-methylpyridine-41,2%, 4-methylpyridine-22,4%) was more effective with a yield of 63,6%, and among the two-com- ponent catalysts of the CK-13 (CdO-13,0%,Cr2O3-5%, kaolin-82,0%) (2-methylpyridine-45,4%, 4-methylpyridine-24,8%)) with a yield of 70,2% . The results of the dependence of the reaction time on the volume ratio of reagents (in the ratio of acetylene:ammonia) in the formation of methylpyridines are presented, and it is established that the maximum yield of finished products is achieved when taking acetylene and ammonia in a volume ratio of 2:1. In addition, the dependences of the yield of pyridine derivatives on the length of time were studied and it was determined that the yield of finished products in the process takes a maximum of 28-30 hours, and then the yield almost does not change. Ключевые слова: гетерогенный катализ, ацетилен, аммиак, аминирование, катализатор, потенциометрия, активный компонент, температура, продолжительность времени, ацетонитрил, метилпиридины. Keywords: heterogeneous catalysis, acetylene, ammonia, amination, catalyst, potentiometry, active component, tem- perature, duration of time, acetonitrile, methylpyridines. ________________________________________________________________________________________________ 38

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. Введение. Синтез пиридина и его производных В данной исследовательской работе были разра- на основе ацетилена и аммиака в присутвии гетеро- ботаны катализаторы, содержащие моноактивный генного катализатора считается одним из наиболее компонент: CdO-каолин, Сr2O3-каолин, ZnO-каолин, и перспективным методом. При синтезе производных диактивный компонент: CdO-Сr2O3-каолин, CdO- пиридина широко используются катализаторы из ZnO-каолин, Сr2O3-ZnO-каолин, путем пептизации солей и оксидов меди, ртути, цинка, кадмия, хрома каолинового носителя различными минеральными и и железа, приготовленных различными методами. органическими кислотами. В качестве носителя был выбран каолин марки АКФ-78. Исследованы свойства Достоинством этого метода является простата моно- и диактивных катализаторов, содержащих технологических условий и возможности пуска про- осидов кадмия, хрома и цинка. изводства на базе АО Навоийазот. Так как наблю- дается высокий спрос на пиридиновых производных В состав катализата, полученного реакцией в мире, в том числе и в Республике Узбекистан. ацетилена с аммиком при высокой температуре, вхо- дит смесь соединений: 2- и 4-метилпиридины, аце- Известно, что на процесс синтеза пиридина и его тонитрил, винилпиридин, высшие представители призводных из ацетилена влияют многие факторы, производных пиридина – такие как лутидины, кол- такие как природа катализатора, пептизаторы, темпе- лидины, различные смолы и другие азотсодержащие ратура, соотношение исходных веществ, сорбция реа- вещества[4-6]. гентов и абсорбция, десорбция, дегидроциклизация и давление [1-3]. При реакции ацетилена с аммиаком сначала про- исходит образование виниламина, а затем идут ста- Создание селективных катализаторов при синтезе дии гетероциклизации: пиридиновых производных является одной из акту- альных задач химии и химической технологии. В основе реакции лежат следующий механизм: H-C≡C-H (1) ↓ CdО + NH3 → НОCd - СН=CH- NH2 + C 2 H 2 НОCd - СН=CH-СН=CH-NH2 НОCd -СН=CH-СН=CH-NH2 + N H 3 СН2=CH-СН=CH- NH2 + OH-Сd-NH2 (2) СН2=CH-СН=CH- NH2 + С2Н2→ СН2=CH-СН=CH-NH- CH=СН2 (3) CH2=CH-CH=CH-NH-CH=CH2 + H2 (4) N CH3 Нуклеофильные вещества - аммиак переходят в ацетилен при высокой температуре через соеди- Аммиак хорошо сорбируется в металлосодержащих нения кадмия (II), хрома (III) с апротоннокислотными центрах. центрами. Электроноакцепторные свойства этих соединений снижаются при высокой температуре. На стадии дегидроциклизации образуются гетеро- Нуклеофил, образующийся в результате отделения циклические соединения. протона аммиака в реакционных центрах катализа- торов, связывается с металлом, и оксиды металлов В кадмий-хромовом катализаторе оксид хрома переходят в состояние CdO+NH3→HO-Cd-NH2. выступает промотором процессов дегидрирования и гетероциклизации в синтезе пиридиновых произ- водных из промежуточного виниламина. Соединения цинка увеличивают превращение виниламина в этиламин, а затем в ацетонитрил: С2Н2 + NH3 → CH2=CH-NH2 ↔ CH3-CH=NH - H 2 CH3-C≡N (5) Установлено, что на кадмиевых, хромовых и гетероциклизации. Каталитическая активность соеди- кадмий-хромовых катализаторах процесс смещается в сторону селективного получения 2- и 4-МП. нений кадмия и способность адсорбировать ацетилена Увеличение образование ацетонитрила наблюдалось в катализаторах на основе оксида цинка. Использование и аммиака зависят от образования π-связей и σ- оксидов d-металлов, главным образом оксида кадмия, повышает активность катализаторов реакции в сторо- лигандов при высокой температуре. Наличие d-слоя ну образования пиридиновых оснований, т.е реакции в ионе Cd2+ играет важную роль в процессе активации ацетилена. Соединения кадмия из-за высокой температуры плавления действует в процессе как селективный 39

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. катализатор. В результате дегидроциклизации сырья Методика проведения анализов в процессе синтеза увеличивается выход промежу- точного продукта виниламина. В результате синтези- Измерение массовой доли пиридиновых произ- руются метилпиридины[7-11]. водных выполняли хроматографическим методом. Объект и методы исследования. В промышлен- Продолжительность анализа 30 – 40 мин. ности основными исходными материалами для по- Принцип метода хроматографически – основан лучения пиридиновых производных являются на разделении исследуемой смеси на составные ком- ацетилен, альдегиды, кетоны, синильная кислота, поненты в хроматографической колонне, преобразо- аммиак и катализаторы различного состава, которые вании измерений физико-химических свойств в являются объектами данной работы. ионизационно – пламенном детекторе в электриче- ский сигнал, регметрации и измерении результатов В работе рассмотрено влияние оксид кадмия CdO этого разделения. и минерал каолин с разными активными компо- Вспомогательные устройства, реактивы и мате- нентами: ХК-13 (Cr2O3-13,0%+каолин-87,0%), риалы: ЦК-13(ZnO-13,0%+каолин-87,0%), КХК-13(CdO- Хроматограф лабораторный газовый любого типа 13%+Cr2O3-5,0%+каолин-82,0%),КЦК-13(CdO- с ионизационно – пламенным детектором. Колонка 13,0%+ZnO-5,0%+каолин-82,0%),ХЦК-13(Cr2O3- разделительная металлическая длиной 3 м, внутрен- 13,0% +ZnO-5,0%+ каолин-82,0%). ним диаметром 3 мм. Секундомер механический СОС, пр-26-2-000, Для решения поставленных задач были исполь- ГОСТ 5072-79Е; зованы следующие методы исследования: физико- Штангенциркуль, ГОСТ 166-89; химические методы анализа, потенциометрический Микрошприц, тип МШ-10, ТУ 2-833.106; метод и хроматографический метод[12-13]. Измеритель расхода газа пенный; Насос вакуумный любого типа; Потенциометрический метод измеряет разность Весы лабораторные общего назначения – класса потенциалов (ЭДС) двух электродов - измерительного точности модели ВЛР – 200, ГОСТ 24104 – 88Е или и вспомогательного, помещенных в подлежащий ис- другого типа с наименьшим пределом взвешивания следованию раствор. Все приборы снабжены темпе- 200 г и ценой давления 0,5х10-3 г. ратурным компенсатором, управляемым вручную Набор гирь Г-2-210, ГОСТ 7328-82Е. или автоматически, поскольку величина ЭДС имеет Склянка пенициллиновая с самоуплотняющейся прямую зависимость от температуры. резиновой пробкой; Азот газообразный в баллоне, ГОСТ 9293-74. По методу потенциометрическим титрованием Водород газообразный в баллоне, ГОСТ 3022-80. массовую долю пиридина и производных пиридина Марки А или от генератора водорода любого типа; в процентах вычисляют по формуле. Воздух для питания пневматических приборов, средств автоматизации, ГОСТ 17433 – 80; V ∗ 0,07910 ∗ 100 Сорбент: полихром (пропитанный жидкой фазой X= m 1,2,3 – триссбетта – циан этокси) пропан, 15% от массы полихрома. Для приготовления катализаторов использовали Спирт этиловый ректификованный технический метод смешивание сухих компонентов. ГОСТ 18300-87; Производные пиридина; К 150 г каолину добавляли определенному коли- Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72. честву оксида кадмия (ТУ 6-09-02-480-89) и оксида Перед заполнением колонку тщательно промы- хрома (ТУ 6-09-4272-84). С целью повышения меха- вают этиловым спиртом и продувают воздухом за- нической прочности, а также создания кислотных цен- полняют колонку сорбентом с помощью вакуум- тров на поверхности катализатора и обеспечения насоса. равномерного распределения компонентов в каолине Заполненную колонку устанавливают в термостат к полученной массе добавили 50 мл 85 %-ного рас- хроматографа, и не подсоединяя к детектору, кон- твора фосфорной кислоты и дистиллированную воду денционируют в токе газа – носителя азота в течение до получения тестообразной массы. Образовавшуюся 6-8 ч при температуре 120оС. По окончании конди- однородную массу формовали через экструдер диа- цирования подсоединяют колонку к детектору и об- метром 2 мм, затем полученные цилиндры образцов мыливанием проверяют газовые линии на катализаторов длиной 4 мм, отсеивали от пыли и су- герметичность. шили при температуре 100±50с в течение 3-х часов, за- тем прокаливали при температуре 600±250с с подъемом температуры на 500с в час, при этом под- держивая температуру около 6000с в течении 3-х часов. Полученный готовый катализатор имеет состав, вес %: cdo-13,0%, cr2o3-5,0%, каолин- 82,0% [14]. Температура термостата 70 – 80оС Температура испарителя 1500С Объемный расход газ – носителя (азота) 29 м3/ч Объемный расход водорода и воздуха соответственно 2420 дм3/час Объем вводимой анализируемой пробы и градуировочной смеси 1 л. Скорость диаграммной ленты 240 мм/ч 40

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. Приготовление градировочных смесей: пикового анализируемого компонента на хромато- Градировочные смеси готовят в пенициллиновых грамме и вычисляют их среднее значение. склянках с самоуплотняющимися пробками. Смеси на ацетонитрил, производные пиридина, Вычисление результатов измерений кетоны, виниламин в смеси на ацетон – в воде. Массовую долю определяемого компонента (xi) Для этого в предварительно взвешенную пени- в анализируемой смеси в (x) процентах вычисляют циллиновую склянку вводят 5 см3 растворителя по формуле. (ацетона или дистиллированной воды), взвешивают, затем вводят в склянку рассчитанное количество не- xi=ki*hi обходимого компонента, и снова взвешивают. Приготовленную градировочную смесь тща- где ki – градировочный коэффициент определяемого тельно перемешивают встряхиванием. компонента, найденный при градуировке прибора. Массовую долю каждого компонента в процен- тах в градировочной смеси вычисляют по формуле: hi - среднее значение высоты определяемого ком- понента на хроматограмме анализируемой пробы [15]. Ci = mi 100 m + mi Результаты и их обсуждение. При конденсации ацетилена и аммиака, в основном, в преимущественно где m- масса растворителя (ацетона или воды), г; синтезируются следующие вещества: 2- и 4-метил- mi – масса определяемого компонента, г. пиридин(2- и 4-МП), 2-метил-этилпиридин, ацето- Выполнение измерений: нитрил, 2,4,6-триметилпиридин. Анализируемую пробу микрошприцом трижды Для изучения выхода готовых продуктов нами вводят в испаритель хроматографа. Замеряют высоты были разработаны и изучены разные марки катализаторов с моно- и диактивными составами и исследованы каталические свойства в интервалах температур от 340÷460оС (таб. 1). Таблица 1. Зависимость выход метилпиридинов от температуры № Название Температура,оС Синтезированные продукты, в % катализатора 340 2-МП 4-МП Другие соединения 360 380 28,6 9,4 5,1 400 420 30,7 12,3 6,4 440 КК-13. 460 35,3 16,7 8,6 340 1 (CdO-13,0%, 360 38,6 19,5 10,2 каолин-87,0%) 380 400 41,2 22,4 13,7 420 440 36,3 17,6 18,4 460 340 30,4 11,3 23,6 360 380 24,6 7,3 6,4 400 420 26,7 8,8 9,1 440 ХК-13. 460 27,4 12,3 10,5 340 2 (Cr2O3-13,0%, 360 29,4 14,6 13,8 каолин-87,0%) 380 400 32,5 16,7 15,8 420 440 27,5 14,4 19,9 460 23,3 8,8 25,5 19,4 6,6 10,1 22,3 7,5 13,4 ЦК-13. 23,3 9,4 15,8 3 (ZnO-13,0%, 25,7 11,5 19,8 каолин-87,0%) 27,5 13,3 22,3 25,4 11,5 28,1 20,1 4,4 33,6 35,7 15,4 3,6 КХК-13. 37,2 17,4 5,3 ( CdO-13,0%, 39,5 19,8 6,4 Cr2O3-5,0%, 4 43,2 22,6 8,8 каолин-82,0%) 45,4 24,8 10,2 43,5 22,2 12,3 41,8 20,8 14,7 41

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. № Название Температура,оС Синтезированные продукты, в % катализатора 340 2-МП 2-МП 2-МП 360 380 29,6 8,4 5,2 400 КЦК-13. 420 32,0 11,5 7,6 440 (CdO-13,0%, 460 35,5 13,0 9,7 ZnO -5,0%, 340 5 360 38,4 16,6 11,5 380 каолин-82,0%) 400 41,8 19,2 13,2 420 440 39,2 16,2 16,5 460 36,5 14,5 19,7 21,4 3,1 3,4 25,0 5,3 6,0 ХЦК-13. (Cr2O3-13,0%, 30,7 7,6 9,8 6 ZnO-5,0%, 34,9 9,6 13,3 каолин-87,0%) 38,7 12,3 16,4 34,3 10,5 19,3 30,8 7,6 21,6 Например при проведении синтеза в интервале В результате дегидроциклизации при реакции температур 340-420°С с использованием катализатора ацетилена а аммиком увеличивается выход пири- марки КХК-13(CdO-13,0%+Cr2O3-5,0%+каолин- диновых производных. При высокой температуре 82,0%) увеличивается выход 2-метилпиридина с 35,7 360-420°С увеличивается конверсия и адсорбция до 45,4%, 4-метилпиридина с 15,4 до 24,8% (в сумме ацетилена. Также было показано, что альтерна- 2- и 4-метилпиридинов 70,2%) соотвественно с тивная температура образования метилпиридинов повышением температуры. (2-МП и 4-МП) при использовании моно- и диактивных катализаторов составляет 420°С. При С повышением температуры от 440оС наблюда- выше этой температуры ускоряется переход активного ется увеличение выхода азотсодержащих соединений компонента CdO восстановлением в состоянию метал- (винилпиридина, высших представителей произ- лического кадмия и это приводит к снижению водных пиридина, лутидинов, нитрилов, различных каталической активности катализатора (таб.1). смол). А это приводит отравлению окиси кадмия, считающаяся основным действующим веществом. Из табл. 1 видно, что выход готовых продуктов И чтобы активировать занова центр катализатора, выше у катализаторов с диактивными компонентами обработивается фосфорной кислотой и при этом по сравнению с моноактивными. центр кислотности катализатора увеличивается и восстановливается катализоторное свойство. А также на рис. 1 представлены результаты зави- симости продолжительности реакции от объемного соотношения реагентов (в соотношении ацетилен: аммиак) при образовании метилпиридинов. Выход продуктов, % 80 1 70 2 60 3 50 4 40 5 30 20 10 15 20 25 30 35 40 45 50 10 Продолжительность времени, час 0 5 Рисунок 1. Зависимость продолжительности реакции от объемного соотношения реагентов (в соотношении ацетилен:аммиак) при образовании метилпиридинов (420оС, КХК-13( CdO-13,0%+ Cr2O3-5,0%+ каолин-82,0%)). Реагенты в соотношениях:1-1:1; 2-1,5:1; 3- 2:1; 4-1:1,5; 5-1:2 42

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. При изучении реагентов в различных соотноше- увеличивается производительность. Увеличение нях при соответствующей температуре было уста- объемной доли аммиака не оказывает существенного новлено, что увеличение выхода готовых продуктов, влияния на систему. Максимальный выход готовых в основном, зависит от объемной доли ацетилена. продуктов достигается при взятии ацетилена и При этом оксид кадмия CdO сначала образует с аммиака в объемном соотношении 2:1. ацетиленом –π-связь, затем образуется виниламин, связанный с аммиаком в комплексной системе – π, Образование метилпиридинов также зависит от дальше виниламин, в свою очередь, связывается с продолжительности времени (рис.2). Процесс синтеза ацетиленом и при взаимодействии реагентов (аце- изучали при теммпературе 420 oC в течение 6-48 тилен и аммиак), взяты в объемном соотношении 2:1 часов. Выход продуктов, % 50 1 45 2 40 3 35 4 30 5 25 6 20 15 10 15 20 25 30 35 40 45 50 10 Продолжительность времени, час 5 0 5 Рисунок 2. Зависимосить выход 2-метилпиридина от продолжительности времени при применении катализаторов различного состова (температура- 420 оС) : 1-ЦК-13; 2-ХК-13; 3-ХЦК-13; 4 - КК-13; 5-КЦК-13; 6-КХК-13 Из рис.2 видно, что выход готовых продуктов в дин-22,4%) ) с выходом 63,6%, а среди двухкомпо- процессе проходит максимум в течении 28-30 часов, нентных катализаторов - марки КХК-13 (CdO- а в далее выход почти не меняется. 13%,Cr2O3-5, каолин-82%)(2-метилпиридин-45,4%, 4-метилпиридин-24,8%)) с выходом 70,2%. Атомарный вадород выделяющийся в результате дегидроциклизации промежуточных продуктов в Также в качетсве активного компонента в составе реакционной среде, восстановливает оксида кадмия катализатора были использованы соединения кадмия, CdO до металлического кадмия и происходит отрав- хрома и цинка в синтезе метилпиридинов. Уста- ление активных компонентов, при этом снижается новлено, что при использовании соединений кадмия каталитическая активность. увеличивался выход метилпиридинов. Через 40-42 часа выход готовых продуктов сни- Изучены разные соотношения исходных жается. После этого придется произвести регени- компонентов в зависимости от выхода готовых рацию катализаторов который отработал свой ресурс. продуктов.Установлено, что максимальный выход И при этом установлено, что катализатор работает готовых продуктов достигается при объемном в течение 240-250 часов после регенерации. соотношении ацетилена и аммиака 2:1. Также из-за образования различных смолистых А также изучены зависимости выхода готового веществ почти не меняется выход готовых продуктов. продукта от времени продолжительности реакции синтеза. Определено, что выход готовых продуктов Заключение. В работе были разработаны и в процессе приходит максимум в течении 28-30 часов, изучены катализаторы с разным составом на выход а через 40-42 часа выход последных снижается. пиридиновых производных. Установлено, что среди Разработанныый катализатор отработывает свой монокомпонентных катализаторов более эффектив- ресурс в течение 240-250 часов после регенерации, ным является катализатор марки КК-13 ((CdO-13,0%, что является удовлетворителной по сравнению приме- каолин-87,0%)(2-метилпиридин-41,2%, 4-метилпири- няемым заводским привозным катализатором. 43

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. Список литературы: 1. Икрамов А., Кадиров Х.И., Халикова С.Ж., Мусулмонов Н.Х., Икрамова Ш.А. Модифицирование фторидом алюминия кадмийфторалюминиевых катализаторов [Modification of aluminum fluoride cadmium-fluoroaluminum catalysts]// DAN ANRUz, 2016, № 1. с.49-53. 2. Umrzokov A.Muhiddinov B., Vapoyev Kh., Nurmonov S., Turdiyeva O. Synthesis Of Dimethylethynyl-Carbinol And Methylethylethynyl-Carbinol And Research Of Some Of Their Physical And Chemical Properties // International Journal of Advanced Science and Technology. Vol. 29, No. 9s, (2020), pp. 4103-4110. 3. Muhiddinov B.F., Vapoyev H.M.,Umarova J.R., Tilavova L.I. Synthesis of vinil acetate in a liquid phase. ISSN:2350- 0328 International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology vol.6, Issue 4, Aprel 2019. – P. 8637-8643. 4. Muhiddinov B.F., Vapoyev H.M., Nurmonov S.E.,Shodiqulov J.M. Synthesis of 2-Methilgexin-3-Diol-2,5 by the Heterogenative-Catalytic Method. ISSN:2350-0328 International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology vol.6, Issue 6, June 2019. –P. 9914-9917. 5. Umrzoqov A, Muhiddinov B, Vapoyev H, Nurmonov S, Umarova J. Hetrogeneous-Catalytic Synthesis 3, 6- Dime- thylotine-4-Diol-3, 6 / International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology. Vol. 5, Issue 5 , May 2018 pp. 5751-5756. 6. Ikramov A., Khalikova S.Dzh., Musulmanov N.KH., Kadirov KH.I., Khandamov D.A. Geterogenno-kataliticheskiy sintez piridinovykh osnovaniy iz atsetilena, dimetilketona i ammiaka [Heterogeneous-catalytic synthesis of pyridine bases from acetylene, dimethyl ketone and ammonia]. Kimyo va kimyo tekhnologiyasi, 2017, no. 1, pp. 23-26. 7. С.М.Қодиров, Ҳ.М.Вапоев.// Получение пиридиновых производных гетерогенно-каталитическим методом// Материалы докладов 86-ой научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов. Минск 2022. с.178. 8. Kh. Vapoyev, A.Umrzokov, S.Kodirov. Synthesis of picolines based on monocomponent catalysts. Международная конференция «Комплексное инновационное развитие Заравшанского региона: достижения, проблемы и перспективы» Наваи 2022. Ст.318-319. 9. S.M.Qodirov, B.F.Muxiddinov, H.M.Vapoyev, A.T.Umrzoqov, X.X.Karamatova. Geterogen-katalitik usulda metilpiridinlar sinteziga katalizatorlar tabiati va haroratning taʼsiri / Fan va ishlab chiqarish integratsiyalashuvi sharoitida kimyo texnologiya, kimyo va oziq ovqat sanoatidagi muammolar va ularni bartaraf etish yullari/ Respublika ilmiy- amaliy konferensiyasi. Namangan 2022 y. 166 b. 10. Kh. Vapoyev, A.Umrzokov, S.Kodirov. The impact of the nature of catalysts and peptizers on the synthesisof methyl pyridines. Universum: технические науки 2022. Ст. 33-36. 11. Х.М. Вапоев, А.Т. Умрзоков, С.М. Кодиров, З.З. Неъматов. Влияние пептизаторов на синтез метилпиридинов. «Кимёнинг ривожида фундаментал, амалий тадқиқотлар ва уларнинг истиқболлари» мавзусидаги Республика илмий-амалий анжумани. Тошкент 2022 г. Ст.19-20. 12. Герасимова Н.С. //Потенциометрические методы анализа : Методические указания к выполнению домашних заданий по аналитической химии// Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана. Москва 2010. с.44. 13. ГОСТ 13647-78 Реактивы. Пиридин. Технические условия (с Изменением N 1)ГОСТ от 20 апреля 1978 г. № 13647-78. 14. С.Ш. Шарипов, А.Х. Жалилов. Исследование новых видов катализаторов для синтеза ацетона. международный научный журнал «ВЕСТНИК НАУКИ»№10(31) Том 2. Тольятти 2020. - C. 72-77. 15. Шаповалова Е.Н., Пирогов А.В. Хроматографические методы анализа. Методическое пособие для специального курса. Москва 2017. 44

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ВТОРИЧНЫХ СМЕШАННЫХ ПОЛИМЕРОВ Лутфуллаев Саъдулла Шукурович доц., Каршинский инженерно-экономический институт, Республика Узбекистан, г. Карши Бекназаров Элёр Муродович PhD, Каршинский инженерно-экономический институт, Республика Узбекистан, г. Карши E-mail: [email protected] Самадов Салоxиддин Жовлиевич ст. преподаватель, Каршинский инженерно-экономический институт, Республика Узбекистан, г. Карши DEVELOPMENT OF TECHNOLOGY FOR PROCESSING SECONDARY MIXED POLYMERS Sa’dulla Lutfullaev Associate professor, Karshi engineering and economic institute, Republic of Uzbekistan, Karshi Elyor Beknazarov PhD, Karshi engineering and economic institute Republic of Uzbekistan, Karshi Salokhiddin Samadov Senior lecturer, Karshi engineering and economic institute Republic of Uzbekistan, Karshi АННОТАЦИЯ В статье представлена разработанная технология переработки вторичных смешанных полимерных отходов, в которой описаны оптимальные параметры экспериментальных результатов. ABSTRACT The article presents the developed technology for processing secondary mixed polymer waste, which describes the optimal parameters of the experimental results. Ключевые слова: магнитный уловитель, соапсток, ДОФ, пластификатор, пластифицированный полимер, непластифицированный полимер. Keywords: magnetic trap, soap stock, DOP, plasticizer, plasticized polymer, non-plasticized polymer. ________________________________________________________________________________________________ Введение. В мире уделяется большое внимание перемешивание, упрочнение межфазного адгезион- производству вторичных материалов путем перера- ного взаимодействия, получение полимерных матери- ботки полиэтилена, полипропилена, поливинилхло- алов с улучшенными физико-механическими рида и других видов полимерных отходов на основе свойствами и новыми свойствами, повышение экс- современных технологий. Согласно этому при исполь- плуатационных характеристик конструкций на их зовании полимерных отходов упрощение устройств основе являются важными вопросами. их вторичной переработки, снижение влияния обору- дования первичного дробления отходов на физико- Экспериментальная часть. Технология пере- механические свойства измельченных отходов, работки вторичного полиолефина и ПВХ состоит из получение полимерных материалов с высокими следующих этапов: сортировка, дробление, промывка, физико-механическими свойствами, вторичное их сушка, пластификация, гранулирование отходов; __________________________ Библиографическое описание: Лутфуллаев С.Ш., Бекназаров Э.М., Самадов С.Ж. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ВТОРИЧНЫХ СМЕШАННЫХ ПОЛИМЕРОВ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2022. 12(105). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/14705

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. получение материалов специального назначения пу- Ниже (рис. 1) представлена принципиальная тем экструзии, впрыска под давлением или прессо- схема технологической линии по переработке вто- вания [2]. ричных полимерных материалов и грануляции: 1 – сортировочный участок; 2 – дробилка; 3 – магнитный уловитель; 4 – мойка; 5 – центрифуга; 6 – сушильное устройство; 7 – участок добавления пластификатора; 8 – смеситель; 9 – гранулятор Рисунок 1. Принципиальная схема технологической линии по переработке вторичных материалов Этапами технологии, разработанной для перера- При приготовлении рабочего состава компоненты, ботки гранул вторичных смешанных отходов на ос- предварительно взвешенные на весах, готовили путем нове ПЭ, ПП и ПВХ, являются: сортировка и перемешивания в лопастной мешалке. Количество подготовка отходов (1), измельчение отходов (2), отходов пластифицированных и непластифициро- магнитный уловитель образовавшихся металлических ванных было получено в разных пропорциях [2]. частиц во время измельчения (3), промывка пыле- вых отходов (4), центрифугирование измельченных Поэтому исследуемые полимерные материалы и промытых отходов (5), сушка отходов (6), добав- были приготовлены по рецептуре, выбранной как ление пластификаторов (соапстока и ДОФ) к высу- оптимальная. Рецептура композитного материала шенным отходам (7), смешивание отходов и пласти- из вторичных композитных отходов на основе ПЭ, фикаторов в смесителе (8), гранулирование смеси ПП и ПВХ приведена в таблице 1. пластифицированных отходов в грануляторе (9). Таблица 1. Рабочий рецепт композитного материала на основе вторичного ПЭ, ПП и ПВХ Содержание Рабочая рецептура Загрузка, кг Вторичные смешанные отходы на основе ПЭ, ПП и ПВХ Пластификатор (соапсток + ДОФ) 77 19,25 Всего: 23 5,75 25 Есть несколько различных способов переработки Исследования проводились с целью изучения полимерных композиционных материалов, и выбор возможности получения композиционных материалов конкретного метода обработки определяли с помо- на основе смешанного вторичного полиэтилена, по- щью показателю текучести расплава полимера [1]. липропилена и поливинилхлорида с целью произ- водства труб и листов различного технического Показатель текучести расплава позволяет сделать назначения [1]. важные выводы о природе полимеров и многих других аспектах. Сравнительные показатели текучести расплавов (ПТР) приведены в таблице 2. 46

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. Таблица 2. Показатель текучести расплава (ПТР) первичных, вторичных и смешанных полимеров Название полимера Показатель текучести расплава (ПТР), г/Тмин 1 Полиэтилен (при 190 °С) 4–5 2 Полипропилен (при 230 °С) 2–3 3 Композиция поливинилхлорида (при 190 °С) 1–2 4 Вторичный полиэтилен (при 182 °С) 5 Вторичный полипропилен (при 218 °С) 6 6 Вторичные поливинилхлоридные композиции 3 (при 185 °С) 7 Пластифицированные вторичные смеси ПЭ, ПП, ПВХ (при 190 °C) 4,8 Заключение. Таким образом, средние показатели можно перерабатывать экструзией, литьем под текучести расплавов первичных, вторичных и смешан- давлением, прессованием и другими методами для ных полимеров показывают, что пластифицирован- получения вторичных полимерных продуктов [1]. ные вторичные ПЭ, ПП и композитные смеси ПВХ Список литературы: 1. Бекназаров Э.М., Лутфуллаев С.Ш. Исследование физико-химических и механических свойств полимеров из промышленных отходов при их вторичной переработке // Universum: технические науки. – 2021. – № 12 (93). – С. 80–83. 2. Бекназаров Э.М., Лутфуллаев С.Ш., Сайдалов Ф.М. Исследование ИК-спектра при переработке вторичных полимеров // Universum: технические науки. – 2021. – № 5-4 (86). – С. 24–29. 47

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. DOI - 10.32743/UniTech.2022.105.12.14755 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА СВОЙСТВА ПВХ-КОМПОЗИЦИИ Лутфуллаев Саъдулла Шукурович доц., Каршинский инженерно-экономический институт, Республика Узбекистан, г. Карши E-mail: [email protected] Джумаева Анора Адхам кизи ассистент, Каршинский инженерно-экономический институт, Республика Узбекистан, г. Карши STUDY OF THE INFLUENCE OF FILLERS ON THE PROPERTIES OF PVC COMPOSITION Sa’dulla Lutfullayev Associate professor, Karshi engineering and economic institute, Republic of Uzbekistan, Karshi Anora Djumaeva Ass. Karshi Engineering and Economic Institute, Republic of Uzbekistan, Karshi АННОТАЦИЯ В данной статье рассматривается случай, когда вместо белгородского гидрофобизированного мела, вводимого в качестве наполнителя в состав ПВХ-композита, был добавлен модифицированный и немодифицированный природный базальт с госсиполом – технологический отход местной масложировой промышленности. Также рассматривается их влияние на свойства ПВХ-композита в условиях переработки. ABSTRACT In this article, instead of Belgorod hydrophobized chalk, which was introduced as a filler into the composition of the PVC composite, modified and unmodified natural basalt with gossypol, a technological waste of the local oil and fat in- dustry and their effect on the properties of the PVC composite under processing conditions, was added. Ключевые слова: госсиполовая смола, модифицированный базальт, термостабильность, аппретирование, относительная вязкость. Keywords: gossypol resin, modified basalt, thermal stability, sizing, relative viscosity. ________________________________________________________________________________________________ Одним из наиболее развивающихся направлений В данной работе рассмотрен вариант, когда в области переработки пластмасс является произ- вместо гидрофобного белгородского мела, вводимого водство продукции для сельского хозяйства и народ- в качестве наполнителя в состав ПВХ-композита, ного хозяйства, а также строительной отрасли. В этой был добавлен модифицированный базальт с госси- части рынка ведущее место занимает ПВХ, на основе полом и природный базальт, технологический отход которого производятся различные изделия (трубы, местной нефтяной промышленности, и их влияние рейки, подоконники, плинтусы, стеновые панели, на свойства ПВХ-композита в условиях переработки оконные профили и т.д.), а также напольные покрытия. Композиции ПВХ, используемые для этих целей, [6; 7; 3; 4; 5]. представляют собой многокомпонентные системы, Наполнители включали в состав суспензионной состоящие из различных видов термостабилизаторов, наполнителей, пигментов, модификаторов ударо- ПВХ-композиции, стабилизированной соединениями прочности и других технологических добавок. свинца (Кф=70). После предварительного тщатель- ного перемешивания всех компонентов композиции в смесителе композицию подвергали экструдированию с последующей грануляцией при Т=190 °С. __________________________ Библиографическое описание: Лутфуллаев С.Ш., Джумаева А.А. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА СВОЙСТВА ПВХ-КОМПОЗИЦИИ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2022. 12(105). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/14755

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. Известно, что при наполнении полимеров вяз- Однако при использовании в качестве наполни- кость их растворов увеличивается. В этом случае телей белгородского мела и модифицированного вязкость полимерных растворов, содержащих шорсита скорость нарастания вязкости выше, чем дискретные частицы неактивных наполнителей, по закону Гута – Смолвуда, что объясняется образо- подчиняется уравнению Гута – Смолвуда: ванием адсорбированного полимерного слоя вокруг частиц наполнителя, повышающего эффективность η = ηо(1 + 2,5v2 + 14,lv22), действия наполнителя. где η – вязкость наполненного раствора композиции; В таблице 1 представлены физико- ηo – вязкость ненаполненного раствора компози- технологические параметры ПВХ-композиции, наполненной модифицированным базальтом и ции; белгородским мелом. v2 – объемное количество наполнителя. Таблица 1. Зависимость количества наполнителей, добавляемых в ПВХ-композицию, от времени пластикации Названия BMR- Кислота, Модифицированный Время 9-1, компонентов Белгородский ТОСС, м.ч. стеарин. базальт, пластикации, м.ч. Варианты мел, м.ч. 2,0 м.ч. м.ч. τ, мин. 1,0 1,0 рецепта 1,0 1,0 0,5 0,5 Стандартный рецепт 3,86 0,5 0,5 0,15 – 17 0,5 0,5 0,2 1,0 16 Вариант № 1 3,0 0,5 0,5 0,2 1,5 15 0,5 0,2 2,5 13 Вариант № 2 2,0 0,2 3,5 11 0,2 4,5 11 Вариант № 3 1,0 0,2 5,0 12 Вариант № 4 – Вариант № 5 – Вариант № 6 – Согласно результатам экспериментов, представ- Из таблицы 2 видно, что использование базальта ленным выше (табл. 1), на производстве были выпу- взамен белгородского мела позволило разработать щены канализационные трубы диаметром 100 мм. ПВХ-композицию, которая по своим технологиче- Полученные канализационные трубы полностью ским свойствам не уступает, а при использовании соответствуют требованиям и ГОСТам, указанным модифицированного базальта с госсиполовой смолой в технических условиях. как наполнителя ПВХ по некоторым показателям превосходит стандартные рецептуры. Таблица 2. Физико-технологические показатели при производстве канализационных труб из поливинилхлоридных композиций с наполнителем Наполнители, Время Температура Показатель теку- Термостабиль- добавляемые в состав ПВХ пластикации, пластикации, °С чести расплава, ность при 190 °С, Белгородский мел мин 17 г/10 мин мин Базальт 16 188 0,3 45 Базальт, модифицированный 18 смолой госсипола 192 0,2 50 187 0,3 60 Исследовано влияние белгородского мела и моди- относительной вязкости образцов на основе ПВХ фицированного базальта на вязкость раствора ПВХ, от содержания наполнителя. и на рис. 1 представлены результаты зависимости 49

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. Рисунок 1. Зависимость относительной вязкости (η/ηо) пластифицированного и непластифицированного ПВХ-композита от количества модифицированного базальта (1) и белгородского мела (2): ПВХ:ДБФ = 2:1 (кривые линии 3, 4) . Температура – 190 °С Сначала рассмотрим 3-ю и 4-ю кривые, пластификатора или повышение температуры пере- находящиеся под линией относительной вязкости работки снижает вышеперечисленные трудности ненаполненной композиции в соответствии с пласти- (сравните кривые 3, 4 с кривыми 1, 2). фицированными образцами. В связи с этим представляет практический интерес Аномальное снижение вязкости пластифици- определение влияния гидрофобного белгородского рованного раствора ПВХ с концентрацией напол- мела, модифицированного базальта и непластифици- нителя до 2 мас.% аналогично снижению вязкости, рованного ПВХ на ударную вязкость. наблюдаемому при наполнении белой глиной ПВХ:ДБФ = 2:1 (БС-30). Объяснение такого ано- Известно, что способ аппретирования минераль- мального снижения вязкости такое же, как и в [13; 12], ных наполнителей органическими ПАВ позволяет а именно: частицы наполнителя (~100 нм), структуры приблизить поверхность наполнителя к природе распределены в этих областях пропорционально и полимера, в результате чего улучшаются свойства тянут часть переходных цепей между ними. Следо- наполняемых композиций [15; 18]. вательно, глобулярные образования имеют большую свободу движения во время течения, когда количество Исследования показали, что пластические наполнителя невелико. Это приводит к снижению свойства ПВХ-композитов, содержащих базальт, вязкости системы. модифицированный смолой госсипола, изменяются по сравнению с немодифицированными ПВХ- Если сравнивать показатели снижения вязкости, композитами. Процесс старения и разрушения ПВХ то видно, что вязкость непластифицированного ПВХ ускоряется в условиях высоких температур. Опыты выше, чем у пластифицированного. Если количество по старению ПВХ показали, что термостабилность наполнителя 2 м.ч. больше, то возникает вопрос, чем ПВХ-композита, наполненного модифицированным можно объяснить увеличение вязкости. Поверхность базальтом, выше, чем у исходных немодифици- белгородского мела и базальта неактивна по отно- рованных базальтовых образцов. Это связано с из- шению к ПВХ, поэтому вокруг частиц наполнителя вестным термостабилизирующим действием смолы не могут образовываться адсорбированные граничные госсипола на свойства полимера. полимерные расслоения. Таким образом, в результате модификации Глобулы могут создавать гидродинамические базальта улучшаются пластоэластические, проч- (механические) трудности для движения частиц ностные свойства и термостабилность ПВХ. наполнителя в вязком потоке. В то же время наличие На рис. 2 представлена зависимость ударной вязкости образцов ПВХ от количества наполнителей. 50

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. Рисунок 2. Зависимость показателей ударной вязкости образцов ПВХ-композитов, наполненных белгородским мелом и модифицированным базальтом Исследован механизм повышения ударной вяз- ПВХ-матрицы без разрушения материала. С увеличе- кости композиций на основе ПВХ. Показано, что нием количества наполнителя в модифицированных определяющую роль в ударопрочности играют образцах снижается ударная вязкость, что достаточно гетерогенность структуры ПВХ, сохранение гетеро- для объяснения того, что госсиполовая смола в составе генности и искусственное создание гетерогенности. ПВХ выступает не только как гидрофобизатор, но и Показана роль хорошо смешивающихся или частично как пластификатор для наполнителя, повышая его смешивающихся добавок и модификаторов, обеспе- эластичность [10; 17]. чивающих ударопрочные свойства [11; 8; 1]. Таким образом, результаты проведенных иссле- Установлено, что наполнители группируются дований показали, что использование природного между узлами молекул в конце процесса, способству- базальта вместо белгородского мела позволило ют рассеянию внешней ударной энергии, заставляют разработать состав ПВХ-композиции, не уступающей микротрещины преодолевать большие расстояния, по технологическим свойствам стандартной рецеп- вращаться вокруг глобул и фрагментов [2; 14]. туре. Свойства материалов на основе ПВХ определя- ются гетерогенной структурой, сохраняющейся при Видно, что ударная вязкость немодифици- переработке полимера из раствора [16; 9]. рованных образцов увеличивается с увеличением количества наполнителей. То есть ударная вязкость Наибольшая эффективность проявляется в образцов выше у немодифицированных образцов. повышении ударной вязкости ПВХ-композиции, Это, несомненно, приводит к лучшему сохранению наполненной модифицированным базальтом. На осно- глобулярной структуры матрицы ПВХ при темпера- вании вышеизложенного можно сделать вывод, что туре переработки, более равномерному распределе- модифицированный базальт можно использовать в нию наполнителя вокруг глобул, а это, в свою очередь, качестве наполнителя для ПВХ-композиции вместо приводит к меньшему количеству ударных трещин. белгородского мела. Эта эффективность основана на том факте, что напол- нитель рассеивает энергию удара внутри глобул Список литературы: 1. Базальт – новый наполнитель для полимерных композиционных материалов / С.В. Улегин, К.Д. Маркелова, Ю.А. Кадыкова [и др.] // Мир техники и технологий. – 2012. – № 8. – С. 60–61. 2. Бекназаров Э.М., Лутфуллаев С.Ш., Сайдалов Ф.М. Исследование ИК-спектров при переработке вторичных полимеров // Universum: технические науки. – 2001. – № 5. – С. 24–29. 3. Жумаева А.А., Лутфуллаев С.Ш. Базальт – полимер материаллар учун тўлдирувчи сифатида // Кимё, озиқ-овқат ҳамда кимёвий технология маҳсулотларини қайта ишлашдаги долзарб муаммоларни ечишда инновацион технологияларнинг аҳамияти: мавзусидаги Халқаро илмий-амалий конференция материаллари тўплами. – Наманган, 2021. – Б. 174–176. 51

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. 4. Жумаева А.А., Лутфуллаев С.Ш. Дисперс толали базальт полимер композитлар учун тўлдиргич сифатида // Сборник трудов международной научно-технической конференции «Парадигмы в современных химико-фи- зических технологиях: взаимодействие традиций и инновационных подходов». – Янгиер, 2022. – Б. 85–86. 5. Жумаева А.А., Лутфуллаев С.Ш. Место базальта сегодня // Сборник трудов международной научно-технической конференции «Парадигмы в современных химико-физических технологиях: взаимодействие традиций и ин- новационных подходов». – Янгиер, 2022. – Б. 118. 6. Жумаева А.А., Лутфуллев С.Ш. Базальтни модификация қилиш технологияси / Ўзбекистон миллий университети хабарлари. – Тошкент, 2022. – Б. 355–359. 7. Жумаева А.А., Лутфуллев С.Ш. ПВХасосида олинадиган материалларнинг хоссаларига тўлдирувчиларнинг таъсири // Фан ва технологиялар тараққиёти. – Бухоро, 2022. 8. Лутфуллаев С.Ш. Исследование влияния наполнителей на свойства ПВХ-композиций // Актуальные научные исследования в современном мире. – Переяслав-Хмельницкий. – 2016. – Вып. 5, ч. 2. – С. 116–119. 9. Лутфуллаев С.Ш. Разработка и исследование свойств термостабилизаторов для поливинилхлорида на основе вторичных модифицированных продуктов // Журнал -т. ф. н. дисс... Тошкент, 2010. – Т. 120. 10. Лутфуллаев С.Ш., Бекназаров Х.С. Исследование термостабильности ПВХ-композитов, наполненных моди- фицированным базальтом // Universum: технические науки: научный журнал. – М. : МЦНО, 2022. – № 9 (102), ч. 3. – С. 44–47 / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://7universum.com/ru/tech/archive/category/9102. 11. Лутфуллаев С.Ш., Давронова Ф.Л. Стабилизация ПВХ химическими добавками // Universum: химия и био- логия. – 2019. – № 7. – С. 31–33. 12. Лутфуллаев С.Ш., Росилов М.С. Research of Physico-Chemical and Mechanical Properties of Polymer Waste // NVEO Natural Valatiles Essential Oils. Nat. Volatiles & Essent. Oils. – 2021. – № 8 (5). – P. 6840–6847. 13. Маҳаллий хом-ашёлар асосида тўлдиргичлар ишлаб чиқариш муаммолари / С.Ш. Лутфуллаев, М.Ж. Қурбонов, Ғ.Ч. Шодиев, Ф.А. Салоҳиддинов [и др.] // Табиий бирикмалар ва полимерларнинг спектроскопик тадқиқотларни ташкил этиш масалалари: Республика илмий ва илмий-техник анжумани мақолалар тўплами. – Қарши, 2013. 14. Мирвалиев З.З., Лутфуллаев С.Ш. Летучесть стабилизаторов и их относительная совместимость с галоидсо- держащим каучуком специального назначения // Актуальные научные исследования в современном мире. – С. 110–115. 15. Пластификаторы, стабилизаторы и наполнители ПВХ композиций / Э.А. Арипов, Л.Х. Пяк, Б.Н. Хамидов, Х.У. Мергенбаева [и др.]. – Ташкент : Фан, 1994. 16. Azizkulov R.J.U., Lutfullayev S.S., Nazarov F.F. Complex use of secondary polymer waste // Oriental renaissance: Innovative, educational, natural and social sciences. – Т. 2, № 5. – P. 588–592. 17. Elmurodov A.U., Lutfullayev S.S., Nazarov F.F. mechanism of modification of polymer waste // Oriental renaissance: Innovative, educational, natural and social sciences. – Т. 2, № 5. – P. 571–577. 18. Lutfullayev S.SH. Development of thermostabilizers for polyvinylchloride based on secondary modified products : monografiya. – Published by Novateur Publication 466, Sadashiv Peth, M.S. India, 2021. 52

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. ИССЛЕДОВАНИЯ МЕРГЕЛЯ ХОДЖАКУЛЬСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЯЖУЩЕГО МАТЕРИАЛА Нурымбетов Бахтияр Чимбергенович канд. хим. наук, доц. Каракалпакского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Нукус E-mail: [email protected] Чимбергенова Гулнара Бахтияровна студент Каракалпакского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Нукус E-mail: [email protected] STUDIES OF MARL FROM THE KHODZHAKULSKOYE DEPOSIT TO OBTAIN A BINDER MATERIAL Bakhtiyar Nurimbetov Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor Karakalpak State University, Republic of Uzbekistan, Nukus Gulnara Chimbergenova Student Karakalpak State University, Republic of Uzbekistan, Nukus АННОТАЦИЯ Установлено, что мергель Ходжакульского месторождения относятся к известковому мергелю. Химико- минералогический состав мергелей представляет карбоната кальция и карбоната магния, кремнезема, глинозема, гидрокиси железа, сульфата кальция и небольшого количества солей серной и соляной кислот. Физико-химические исследования мергеля показывают, что на их основе можно получить вяжущий материал, широко используемых в народном хозяйстве. ABSTRACT It has been established that the marl of the Khojakul deposit belongs to calcareous marl. The chemical and miner- alogical composition of marls is calcium carbonate and magnesium carbonate, silica, alumina, iron hydroxide, calcium sulfate and a small amount of sulfuric and hydrochloric acid salts. Physico-chemical studies of marl show that on their basis it is possible to obtain a binder widely used in the national economy. Ключевые слова: мергель, Ходжакуль, сырьевые ресурсы, известковый мергель, натуральный мергель, кар- бонат кальция, физико-химические исследования. Keywords: marl, Khojakul, raw materials, calcareous marl, natural marl, calcium carbonate, physico-chemical studies. ________________________________________________________________________________________________ Введение но большинства эти минералы практически не изу- чены и не находят применения в народном хозяйстве. Исследования местных сырьевых ресурсов явля- На основе этих сырьевых ресурсов можно получить ются актуальными, так как развития строительной разные вяжущее материалы для силикатных блоков индустрии требует новых материалов на основе (стеновых материалов), кирпичей, антифильтраци- местных сырьевых ресурсов, при этом, продукция онных покрытий на боковых стенках каналов и др. по качеству и другим параметрам не должны уступить Мергели представлены Муйнакским, Устюртским, привозимым извне, обеспечить полное импортоза- Порлытауским, Акбурлинским, Ходжакульским и мещение. др. месторождениями, из которых месторождения Акбурлы и Порлытау былы исследованы нами ранее На территории Республики Каракалпакстан выяв- [1-6]. Представляют интерес изучение мергеля лены месторождения сырьевых ресурсов известняка, Ходжакульского месторождения для получения гипса, ганча, мергелей, вермикулита и других, приме- на их основе вяжущего материала. няемые в производстве строительных материалов, __________________________ Библиографическое описание: Нурымбетов Б.Ч., Чимбергенова Г.Б. ИССЛЕДОВАНИЯ МЕРГЕЛЯ ХОДЖАКУЛЬ- СКОГО МЕСТРОЖДЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЯЖУЩЕГО МАТЕРИАЛА // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2022. 12(105). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/14764

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. Мергели – это осадочные глино-карбонатные В.А. Кондратенко, В.К. Саснаускас, Н.З. Шинкарук горные породы, включающие карбонатную (кальцит, и др. изучали ИБВ из местных мергелей. доломит) и глинистую (каолинит, монтморриллонит, гидрослюды) части с примесями кварца, полевых В соответствии с вышеизложенным, данная работа шпатов и т. д. В зависимости от соотношения карбо- посвящена исследованию мергеля Ходжакульского натных и глинистых компонентов возможен непре- месторождения для получения на их основе вяжу- рывный ряд: известняк мергелистый 95-90% СаСО3, щего материала. известковый мергель 90-75% СаСО3, натуральный мергель 75-40% СаСО3 и глинистый мергель 40-20% Объекты и методы исследований СаСО3. Мергелистый известняк в основном исполь- зуется для производства низкосортной извести, Месторождение Ходжакуль расположено в 70 км известковый мергель - для производства гидравли- от г. Нукуса. В 1959 г. экспедицией “Химгеолнеруд” ческой извести и ИБВ, натуральный мергель является обследованы выходы мергеля палеогенового воз- ценным материалом в производстве портландце- раста, слагающие останец Урысай. Пласт мергеля мента. Температура и режим обжига ИБВ, получае- прослеживается на 250 м при мощности 6-7 м. Запасы мых из мергелей, зависят от состава и структуры могут быть значительно увеличены за счет разведки обжигаемого сырья. Чем больше в нем глинистых и гряды, расположенной в 2 км к востоку от участка, магнезиальных примесей, тем ниже может быть тем- сложенного мергелями. пература обжига. Установление оптимальных усло- вий обжига имеет большое значение: недожог или Химический состав был исследован с помощью пережог снижают качество продукта. Цель обжига - энерго дисперсионного рентгенофлуоресцентного возможно более полное разложение (диссоциация) спектрометра EDX-7000P, который измеряют энергию СаСО3 и MgСО3 на СаО, MgO и СО2 и получение и интенсивность вторичного флуоресцентного из- высококачественного продукта с оптимальной мик- лучения, определяя элементы и их количественное роструктурой частичек и ее пористостью. Во время содержание в пробе. обжига протекают реакции в твердом состоянии между СаО, MgO и кислыми оксидами SiО2, Al2O3 и Рентгенофазовый метод анализа использовался Fe2O3. При высоких температурах (800-12000С и более) для изучения структуры, состава и свойств сырьевых значительно увеличивается подвижность анионов и материалов и продуктов обжига. С его помощью катионов, образующих решетку кристаллов этих ве- исследовали качественный, минералогический и фазо- ществ. В результате происходит интенсивный обмен вый составы. Исследования проводилось на установке элементами кристаллической решетки и образование RIGAKU Dmax – 2200. силикатов, алюминатов и ферритов кальция. Поэтому в состав продуктов обжига кроме преобладающего Дифференциально-термический анализ минера- количества свободного оксида кальция, обычно вхо- лов и вяжущих проводился на синхронным терми- ческом анализаторе STA409 PCLuxx. Этот прибор дят двухкальциевый силикат -C2S, трех кальциевый позволяет проводить измерения изменения массы и алюминат C3A и двухкальциевый феррит C2F [7]. теплоты преобразований в одном эксперименте для одного и того же образца. При получении ИБВ из мергеля для разных це- лей производства многие ученые изучали свойства Обсуждение и результаты исследований мергелей разных месторождений. Ю.М. Бутт, Х.С. Воробьев, Л.М. Блюмен, А.В. Волженский, Для решения поставленных в данной работе за- П.П. Ступаченко, Н.Н. Жаркова, В.А. Соколовский, дач в качестве объектов были использованы мергели Ходжакульского месторождения Каракалпакстана. Проведены химические (табл.1), рентгенофазовые (рис.1) и термогравиметрические (рис.2) анализы мергелей. Таблица 1. Химический состав мергеля, % Месторождение SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2O K2O п.п.п  мергеля 14,88 5,48 1,69 39,52 1,98 0,248 0,699 0,856 33,15 98,5 Ходжакуль Как видно из данных химического анализа, ис- сульфата кальция и небольшого количества солей пользуемые в работе образцы относятся к известко- серной и соляной кислот. вому мергелю. Химико-минералогический состав мергелей представляет карбоната кальция и карбоната Присутствие на рентгенограмме (рис.1.) линий магния, кремнезема, глинозема, гидрокиси железа, 0,303; 0,249 и 0,226 нм - подтверждает наличие каль- цита, 0,351 и 0,191 нм - кварца 0,427, 0,386, 0,296; 0,187 нм - глинистых минералов. 54

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. d [Å] Таблица 2. 4,2704 3,3510 Данные рентгенофазового анализа образца доломита 3,0379 2,8488 Интенсивность линий Минералы 2,4980 208 ������������2������3 2,2869 589 ������������������2 2,0964 6229 CaCO3 1,9141 229 ������������2������3 1,8769 669 CaCO3 1005 736 CaCO3 1229 ������������2������3 1024 ������������������2 SiO2 Рисунок 1. Рентгенограмма мергеля Дериватографический анализ (рис.2) показывает 10000С составляет 58,69%. Из данных также видно, эндоэффект выделения паров воды при 120,80С из что на кривой ДТА наблюдается и экзотермический мергеля. Началу разложения карбонатной части тепловой эффект, возможно связанной с кристалли- мергеля соответствуют эндоэффекты при 7100С. зацией аморфного продукта разложения. Изменение массы, относительно к начальной массы составляет 41,31 %, а остаточная масса при Рисунок 2. Термограмма образца доломита 55

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. Выводы кремнезема, глинозема, гидрокиси железа, сульфата кальция и небольшого количества солей серной и Установлено, что мергель Ходжакульского ме- соляной кислот. Физико-химические исследования сторождения относятся к известковому мергелю. мергеля показывает, что на их основе можно получить Химико-минералогический состав мергелей пред- вяжущий материал, широко используемых в народном ставляет карбоната кальция и карбоната магния, хозяйстве. Список литературы: 1. Туремуратов Ш.Н., Нурымбетов Б.Ч. Технология получения известково-белитовых вяжущих на основе местных сырьевых ресурсов. //Материалы конференции «Актуальные проблемы развития химической науки, технологии и образования в РК., Нукус–2011г., ст.148-149. 2. Turemuratov Sh.N., Kurbaniyazov S.K., Akeshova M.M. Influence of Hydrothermal Processing and Applied Sub- stances on Physicomechanical Properties of Lime Ware Binding Materials // World Applied Sciences Journal, 23 (9): 1151-1156, 2013. ISSN 1818-4952. 3. Нурымбетов Б.Ч., Туремуратов Ш.Н., Жуков А.Д., Асаматдинов М.О. Исследование кинетики гидратационного структурообразования и свойств известково-белитовых вяжущих на основе мергелей // Вестник МГСУ, Строительное материаловедение, Москва, 2016, №4, - С. 62-68. 4. Нурымбетов Б.Ч., Туремуратов Ш.Н., Жуков А.Д., Асаматдинов М.О. Влияние тонкодисперсного наполнителя на процессы образования силикатов кальция // Вестник МГСУ, Строительное материаловедение, Москва, 2017, № 4, - С. 446-451. 5. Turemuratov Sh.N., Nurumbetov B.Ch Influence of the carbonate calcium on processes of hydration structure-formation of lime-belite binding systems//Science and Education in Karakalpakstan, Scientific journal, Nukus, 2021, №1(16), P. 96-101. 6. Naurizbaev A., Ilyasov A., Qayratdinova A., Nurymbetov B., Toremuratov Sh. SILICATE BRICK BASED ON LIME- BELITE BINDER SYSTEMS AND DUNE SANDS //American Journal of Interdisciplinary Research and Development, (2022). 3, 26–34. 7. Ю.М. Бутт, М.М. Сычев, В.В. Тимашев. Химическая технология вяжущих материалов. М., Высшая школа, 1980. 472 с. 56

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. ИССЛЕДОВАНИЯ ДОЛОМИТА ДЖАМАНСАЙСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ Нурымбетов Бахтияр Чимбергенович канд. хим. наук, доцент Каракалпакского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Нукус E-mail: [email protected] Туремуратов Шарибай Науризбаевич д-р хим. наук, профессор Каракалпакский отделения Академии наук Республики Узбекистан, Республика Узбекистан, г. Нукус E-mail: [email protected] Мавлонов Жасур Баходир угли стажёр-преподаватель Каракалпакского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Нукус E-mail: [email protected] Чимбергенова Гулнара Бахтияровна студент Каракалпакского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Нукус E-mail:[email protected] RESEARCH OF DOLOMITE DZHAMANSAY DEPOSIT Bakhtiyar Nurimbetov Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor Karakalpak State University, Republic of Uzbekistan, Nukus Sharibay Turemuratov Doctor of Chemical Sciences, Professor Karakalpak Branch of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Nukus Jasur Mavlonov Trainee Teacher Karakalpak State University, Republic of Uzbekistan, Nukus Gulnara Chimbergenova Student Karakalpak State University, Republic of Uzbekistan, Nukus АННОТАЦИЯ Исследовано доломит Джамансайского месторождения Республики Каракалпакстана (Узбекистан). Установ- лено, что доломитовая руда Джамансайского месторождения содержит минимальное количество примесей, до- статочное содержание магния. Определены температурные интервалы двух стадий диссоциации доломита, а также температуры, при которых скорость диссоциации максимальна. Показано, что доломит пригоден для производства магнезиальных вяжущих систем. ABSTRACT The dolomite of the Djamansai deposit of the Republic of Karakalpakstan (Uzbekistan) has been studied. It was found that the dolomite ore of the Djamansai deposit contains a minimum amount of impurities and a sufficient magnesium content. The temperature intervals of the two stages of dolomite dissociation, as well as the temperatures at which the dissociation rate is maximal, are determined. It is shown that dolomite is suitable for the production of magnesia binding systems. __________________________ Библиографическое описание: ИССЛЕДОВАНИЯ ДОЛОМИТА ДЖАМАНСАЙСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Нурымбетов Б.Ч. [и др.]. 2022. 12(105). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/14727

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. Ключевые слова: доломит, Джамансайский месторождения, доломитовая руда, диссоциация доломита, каустический доломит, разложение карбонатов. Keywords: dolomite, Djamansai deposits, dolomite ore, dissociation of dolomite, caustic dolomite, decomposition of carbonates. ________________________________________________________________________________________________ К магнезитовым вяжущим веществам относятся спеканию доломита и образованию доломитовых ог- каустический магнезит и каустический доломит. неупоров [2]. Первый изготовляют из природного магнезита, а второй – из природного доломита. Магнезит пред- Известно, что механизм обжига, а затем и спека- ния известняка, доломитов заключается в том, что ставляет собой углекислую соль магния (������������������������3). мелкие кристаллические зерна под влиянием сил Доломитом называют минерал, представляющий со- молекулярного сцепления срастаются в кристалли- бой двойную углекислую соль кальция и магния ческое тело, при этом часть пор закрываются, далее наблюдается рекристаллизация (рост кристаллов). (������������������������3 ∙ ������������������������3). Цвет доломита серовато-белый, При спекании параллельно с рекристаллизацией иногда с желтоватым, буроватым или зеленоватым наблюдается процесс «заживления» кристаллов, оттенком. Твердость по шкале Мооса 3,5…4, плот- имеющих искажения в первоначальной кристалли- ность 2,8…2,9 г/см3. Магнезиты и доломиты приме- ческой структуре, который сопровождается пониже- няются как сырье и в огнеупорной и некоторых нием активности вещества [3]. других отраслях промышленности. Процесс произ- водства каустического магнезита и каустического На территории Узбекистана в качестве огнеупор- доломита состоит из обжига сырья и помола продук- ного сырья разведано только одно месторождение тов обжига. Магнезит при обжиге декарбонизуется доломитов – «Фархадские скалы». Для других целей детально изучены месторождения Дахканабад, и превращается в ������������������. Разложение углекислого Пачкамар, Каракия, Мамаджургаты, Навои и ряд магния начинается при температуре около 4000С, других. Доломиты в большинстве случаев представ- но протекает с достаточной скоростью лишь при ляют собой первично-осадочные образования, сфор- 600-6500С. Практическая температура обжига маг- мировавшиеся в осолненных бассейнах. Возраст незита в шахтных печах 750-8000С, а во вращаю- доломитовых пород различный: от нижнего палеозоя щихся-10000С [1]. до мезокайнозея включительно. Узбекистан обладает практически неограниченными запасами доломита, В настоящее время с развитием строительных определяемыми миллиардами тонн, т.к. он встреча- индустрии, во многих странах мира активно ведутся ется широко, часто в сочетании с известняками [4]. работы по применению магнезиальных вяжущих в качестве свяжущего вещества, т.к. применяемые в Целью данной работы является исследования настоящее время в строительстве портландцемент, доломита Жамансайского месторождения для полу- производство которого является более энергоёмкой, чения низкотемпературных вяжущих материалов. по сравнении с магнезиальными вяжущими. Поэтому использовать магнезиальные вяжущие материалы Для исследования было использовано доломит из вместо портландцемента является актуальными, т.к. месторождения Джамансай Республики Каракал- это позволяет уменьшить затраты энергии на обжиг, пакстан. Месторождения Джамансай служить и для и свою очередь понизить себе стоимость изделий получению известняка для содового и цементного на основе магнезиальных вяжущих. производства. Разработка и внедрение новых технологий маг- Проведен химический (табл.1) анализ доломита с незиальных вяжущих строительного назначения и помощью энерго дисперсионного рентгенофлуо- производства на их основе современных строитель- ресцентного спектрометра EDX-7000P, который ных материалов и изделий представляют научный и измеряют энергию и интенсивность вторичного практический интерес. флуоресцентного излучения, определяя элементы и их количественное содержание в пробе. Химико-ми- Из литературных данных известно, в процессе нералогический состав доломита в основном, пред- обжига доломита при температуре около 750ОС об- ставляет собой смесь карбонатов кальция и магния, разуется каустический доломит, который состоит в некоторого количества соединений кремнезема, основном из CaCO3 и MgО (не менее15 %). При бо- глинозема, и гидроокиси железа, сульфата кальция в лее высоких температурах могут быть получены до- виде гипса, небольшого количества растворимых ломитовый цемент и доломитовая известь. солей серной и соляной кислот. Как видно из данных Доломитовый цемент, в состав которого входят химического анализа, содержания доломита в образце MgО, CaO и CaCO3, получают при температуре об- составляет почти 99%, что показывают чистоты по- жига 800–850ОС; доломитовая известь (смесь из MgО роды от глинистых примесей. Соотношение CaO:MgO и CaO) образуется при температуре обжига 900– почти соответствует к теоретическому (1:1). 1000ОС. Более высокие температуры приводят к 58

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. Таблица 1. Химический состав образцов доломита, % Место рождение SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2O K2O п.п.п  доломита Джамансай 0,34 0,20 0,04 26,31 24,89 0,15 0,02 0,03 47,65 99,63 Методом рентгенофазового анализа было иссле- (табл.2). Рентгенофазовый анализ проводили на довано фазовый состав образцов доломитовой руды установке RIGAKU Dmax – 2200. Таблица 2. Данные рентгенофазового анализа образца доломита. d [Å] Интенсивность линий Минералы 3.7006 71.9 CaCO3 2.8914 1000.0 2.6748 34.1 CaMg(CO3)2 2.5437 32.5 CaMg(CO3)2 2.4079 121.7 CaMg(CO3)2 2.1957 243.1 CaMg(CO3)2 2.0679 27.2 CaMg(CO3)2 1.8078 172.7 1.7896 220.5 CaCO3 CaMg(CO3)2 CaMg(CO3)2 Результаты рентгенофазового анализа образца наличия минералов доломита (максимальный пик руды Джамансайского месторождения показывают при 2θ = 31,2О) и карбоната кальция (рис. 1). Рисунок 1. Рентгенограмма доломита Процесс разложение карбонатов является слож- а из исследований В.С.Рамачандрана [7], разложе- ным, при этом отдельные стадии которого состав- ния доломита наблюдаются при 810 °C и 900 °C. ляют – диффузия, адсорбция и десорбция. При По мнению авторов [8, 9], условия обжига должны процессе разложения карбонатов химические ре- быть отрегулированы так, чтобы исключить декар- акции и кристаллические превращения зависит от бонизацию СаСО3. природы материала, а также от размера кусков обжи- гаемого материала, от скорости нагрева и других [5]. Исследованием химических и физико-химических По данным А.А. Пащенко [6], начало разложения свойств карбонатных минералов в процессе обжига магнезиальной составляющей, находится в интервале и получения на их основе карбонатных вяжущих си- температур 720…760 °C, кальциевой – 895…910 °C, стем на основе сырьевых ресурсов Каракалпакстана посвящены многие работы [10-15]. 59

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. Сырьевым материалом для получения карбо- Исследовано термические свойства доломитовой натных вяжущих систем и известково-белитового руды Джамансайского месторождения с помощью вяжущего (ИБВ) в на шем случае служил природные синхронного термического анализатора STA409 карбонатные мергели месторождений Акбурлы и PCLuxx. Этот прибор позволяет проводить измере- Порлытау. В системе известково-белитовое вяжущее ния изменения массы и теплоты преобразований в (ИБВ)-карбонат кальция -вода в качестве карбонат- одном эксперименте для одного и того же образца. ного наполнителя был использован мраморная мука, По данным термического анализа на кривых ДТА и получаемый высокодисперсной измельчением мра- ДТГ видны два чётких эндотермических эффекта, мора (96,5% CaСО3) [10, 12]. это показывает, что разложения доломита проходит в две стадии. Температурный интервал протекания Установлено, что оптимальным режимом термо- первой стадия диссоциации доломита соответствует обработки изученных мергелей без и с добавками интервалу 713–766ОС, а вторая к интервалу 780– кварцевого песка и получения, соответственно, кар- 820ОС. бонатных вяжущих систем и известково-белитовых вяжущих ИБВ1 и ИБВ2 является температура 10000С с выдержкой 90 мин. Рисунок 2. Термограмма образца доломита Имеются две ступеньки на кривой ТГ, характе- Выводы ризующий убыль массы исследуемого вещества. Изменение массы, относительно к начальной массы, 1. Исследовано химические, физико-химические на первой стадии составляет 20,17 %, а на второй – и минералогические свойства доломита Джамансай- 26,79 %, суммарно – 46,96 %. Из данных также ского месторождения. Из данных химического анализа видно, что на кривой ДТА наблюдается и экзотерми- видно, что содержания доломита в образце составляет ческий тепловой эффект, возможно связанной с почти 99%, что показывают чистоты породы от гли- кристаллизацией аморфного продукта разложения. нистых примесей. Анализ полученных данных позволяет сделать 2. По результатам термографического анализа вывод о том, что из всех доломитовых вяжущих мак- установлено, что были определены температурные симальной активностью обладает доломитовая из- интервалы двух стадий диссоциации доломита, про- весть, которая получается при температуре обжига текания первой стадия диссоциации доломита соот- доломита около 1050ºС. Полученные данные хо- ветствует интервалу 713–766ОС, а вторая к интервалу рошо согласуется c исследованиями процесса обжига 780–820ОС. мергелистого известняка и доломитов других место- рождений. Наличие оксида магния несколько сни- 3. Показано, что доломит Джамансайского место- жает температуру достижения максимального рождения РК относится к активным доломитам и уровня энергии кристаллической решеткой СаО, и может быть использована в качестве сырья в произ- дальнейшее повышение температуры не вызывает водстве магнезиальных вяжущих систем. увеличения активности извести. 60

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. Список литературы: 1. Ю.М. Бутт, М.М. Сычев, В.В. Тимашев. Химическая технология вяжущих материалов. М., Высшая школа, 1980. 472 с. 2. Бирюлева Д.К. Доломитовый цемент и его использование для производства строительных материалов / Д.К. Бирюлева, Н.С. Шелихов, Р.З. Рахимов // Тезисы докладов 3 академических чтений «Актуальные про- блемы строительного материаловедения». – Саранск, 1997. – С. 117-118. 3. Табунщиков Н.П. Производство извести /Н.П. Табунщиков. – М.: Изд-во «Химия», 1974. 240 с. 4. Минерально-сырьевые ресурсы Узбекистана. Изд. ФАН УзССР. -Ташкент, -1977,-273 с. 5. Исследование механизма диссоциации доломита методом дериватографии / Белоусов М.В., Муллагулов М.Ф., Ракипов Д.Ф. Наука и молодежь: проблемы, поиски, решения: Труды Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых /Под общей редакцией Л.П. Мышляева; СибГИУ. – Новокузнецк, 2010. – Вып. 14. – Ч. III. Технические науки. – С. 112–115. 6. Пащенко А.А. Вяжущие материалы / А.А. Пащенко, В.П. Сербин, Е.А. Старчевская. – 2-е изд. – К.: Вищашк. Головное изд-во, 1985. – 440 с. 7. Рамачандран В.С. Хлормагнезиальный цемент, полученный из обожженного доломита / В.С. Рамачандран, К.П. Кейкер, Моеан Раи // ЖПХ. – 1967. –Т.40. 8. Носов А.В. Магнезиальное вяжущее из доломитов и материалы на его основе. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Челябинск 2014. 9. Torre De la M.A.G. In-Situ Clinkering Study of Belite Sulfoaluminate Clinkers by Synchrotron X-Ray Powder Dif- fraction / De la Torre, A.G. Cuberos, A.J.M. Alvarez-Pinazo, G. Cuesta, A. Aranda, //13th International Congress on the Chemistry of Cement. Madrid. - 2011.-p. 12. 10. Туремуратов Ш.Н., Нурымбетов Б.Ч. Технология получения известково-белитовых вяжущих на основе местных сырьевых ресурсов. //Материалы конференции «Актуальные проблемы развития химической науки, технологии и образования в РК., Нукус–2011г., ст.148-149. 11. Turemuratov Sh.N., Kurbaniyazov S.K., Akeshova M.M. Influence of Hydrothermal Processing and Applied Sub- stances on Physicomechanical Properties of Lime Ware Binding Materials // World Applied Sciences Journal, 23 (9): 1151-1156, 2013. ISSN 1818-4952. 12. Нурымбетов Б.Ч., Туремуратов Ш.Н., Жуков А.Д., Асаматдинов М.О. Исследование кинетики гидратационного структурообразования и свойств известково-белитовых вяжущих на основе мергелей // Вестник МГСУ, Строительное материаловедение, Москва, 2016, №4, - С. 62-68. 13. Нурымбетов Б.Ч., Туремуратов Ш.Н., Жуков А.Д., Асаматдинов М.О. Влияние тонкодисперсного наполнителя на процессы образования силикатов кальция // Вестник МГСУ, Строительное материаловедение, Москва, 2017, №4, -С. 446-451. 14. Turemuratov Sh.N., Nurumbetov B.Ch Influence of the carbonate calcium on processes of hydration structure-for- mation of lime-belite binding systems//Science and Education in Karakalpakstan, Scientific journal, Nukus, 2021, № 1(16), P. 96-101. 15. Naurizbaev A., Ilyasov A., Qayratdinova A., Nurymbetov B., Toremuratov Sh. SILICATE BRICK BASED ON LIME-BELITE BINDER SYSTEMS AND DUNE SANDS //American Journal of Interdisciplinary Research and Development, (2022). 3, 26–34. Retrieved from http://ajird. journalspark. org/index. php/ajird/article/view/23. 61

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. СОЗДАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ НА ОСНОВЕ ПАВ И РАЗРАБОТАННЫХ ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ Очилов Абдурахим Абдурасулович PhD, доц. кафедры «Нефтегазовое дело», Бухарский инженерно-технологический института, Республика Узбекистан, г. Бухара E-mail: [email protected] CREATION OF COMPOSITIONS OF DEMULSIFIERS BASED ON SURFACTANTS AND DEVELOPED DEMULSIFIERS Abduraxim Ochilov PhD, Associate Professor of the Department of \"Oil and gas affair\" of the Bukhara engineering-technological institute, Republic of Uzbekistan, Bukhara АННОТАЦИЯ Статья посвящена разработке дешевого местного полифункционального деэмульгатора и его композициям на основе вторичных продуктов хлопкомасложировой промышленности. Особое значение имеет разработка композиций деэмульгаторов для обезвоживания и обессоливания высоко- устойчивых нефтешламовых эмульсий тяжелых нефтей. Для этого используются неионогенные поверхностно- активные вещества (ПАВ), то есть моющие средства и смачиватели механических примесей, получаемые из местных сырьевых ресурсов. ABSTRACT Development of cheap local multifunctional demulsifier and their compositions based on secondary products of the cotton and fat industry. The article is devoted Of particular importance is the development of compositions of demulsifies for dehydration and desalination of highly resistant oil sludge emulsions of heavy oils. For this purpose, non-ionic surfactants (surfactants) are used, i.e., detergents and wetting agents of mechanical impurities obtained from local raw materials. Ключевые слова: нефтяные эмульсии, высокоустойчивые водонефтяные эмульсии, эмульгирование, экстракция, деэмульгатор, щелочная обработка, обезвоживание, обессоливание. Keywords: oil emulsions, highly stable water-oil emulsions, demulsification, extraction, demulsifier, alkaline treat- ment, dehydration, desalination. ________________________________________________________________________________________________ Практика деэмульгирования высокоустойчивых и моющих средств. Добавление последних в состав водонефтяных и нефтешламовых эмульсий показы- композиции позволяет интенсифицировать разделе- вает, что чем больше дисперсных механических ние твердых гидрофильных веществ из состава примесей, минеральных солей и других, тем сложнее эмульсии. К числу таких веществ и относятся жидкие разрушать их одним деэмульгатором. Поэтому часто мыла, получаемые доомылением хлопкового соап- прибегают к подбору композиций, которые содержат стока, который содержит такие ПАВ, как фосфоли- деэмульгаторы, моющие и смачивающие примеси, пиды, натриевые соли жирных кислот, госсипол [4]. реагенты и т.п. Последние необходимы для снижения механической прочности бронирующих глобул воды, На практике анализ гранулометрического со- ускорения разделения примесей, воды и др. [1]. става дисперсных частиц устойчивой нефтешламовой эмульсии показывает важность их размера в оседании Безусловно, дисперсный состав водонефтяной и разрушении. эмульсии сильно отличается от нефтешламовой, где содержание твердых частиц доходит до 45,0–50,0%, В табл. 1 показан гранулометрический состав что требует применения эффективного смачивателя частиц шламовой эмульсии местных нефтей. __________________________ Библиографическое описание: Очилов А.А. СОЗДАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ НА ОСНОВЕ ПАВ И РАЗРАБОТАННЫХ ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2022. 12(105). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/14756

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. Таблица 1. Гранулометрический состав дисперсных частиц местных нефтешламов Гранулометрический Содержание механических частей, % состав, мм Джаркурганнефть Шурчи Муллахол до 0,14 19–27 0,14–1,25 30–35 20–25 57–72 11–17 1,25–5 70–80 60–75 15–20 10–15 Из табл. 1 видно, что наибольшее содержание Нами в лабораторных условиях были получены частиц в местных нефтешламах колеблется в пределах различные жидкие мыла, физико-химические показа- 57–80% среди размеров от 0,14 до 1,25 мм. И наоборот, тели которых представлены в табл. 2. наименьшее в пределах 1,25–5,0 мм, от 10 до 20% от массы местной нефти. Здесь наряду с образованием натриевых солей, жирных кислот дополнительно образуются госси- Для образования в нефтешламах устойчивых полаты натрия, которые также проявляют высокие эмульсий необходимы природные поверхностно- поверхностно-активные свойства. Их присутствие в активные вещества типа асфальтенов, смол, парафи- композиции деэмульгаторов расширяет их действие новых и нафтеновых углеводородов [7]. по разрушению устойчивых эмульсий. Таблица 2. Показатели синтезированных жидких мыл из хлопкового соапстока Физико-химические показатели мыла Виды жидких мыл Вязкость, Поверхностное Смачивающая Пенообразующая сСт натяжение, дин/см способность, ʺ способность при 25 °С, см3 Натриевые жидкие мыла (Na ЖМ) 0,70 35–44 17–20 290–340 Кальциевые жидкие мыла (Ca ЖМ) 0,79 27–36 14–16 200–250 Из табл. 2 видно, что жидкие мыла хлопкового для дальнейшего применения мы выбрали натриевое соапстока с изменением природы омыляемой щелочи, жидкое мыло (Na ЖМ). то есть NaOH на Ca(OH)2, ухудшают смачивающую и пенообразующую способности получаемого ПАВ. На основе ранее разработанных СД-1 и СД-2 де- Так как Ca(OH)2 труднее растворяется в водном рас- эмульгаторов нами были созданы композиции, со- творе, чем NaOH, то и его применение при разруше- ставы которых представлены в табл. 3. нии устойчивых водонефтяных и нефтешламовых Из табл. 3 видно, что созданные композиции эмульсий не дает желаемого результата. Поэтому наряду с неионогенными ПАВ (СД-1 и СД-2) содержат ионогенные (Na ЖМ) при различных соотношениях данных компонентов. Таблица 3. Составы и содержание композиции деэмульгаторов эмульсий Шифр композиции Компоненты композиции деэмульгаторов, % деэмульгаторов СД-1 СД-2 Na ЖМ Ca ЖМ КД-1 – 50 – КД-2 50 – 25 – КД-3 – КД-4 75 50 50 – КД-5 – КД-6 – 75 25 50 КД-7 –– КД-8 50 25 –– 75 50 – 50 – – 75 – 25 63

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. Из табл. 3 видно, что минимальное поддержание Как видно, области применения нефтешламов основных деэмульгаторов СД-1 и СД-2 в разработан- достаточно большие, в зависимости от их состава и ных композициях не меньше 50% и максимальное – свойств применяют различные технологии перера- 75%. Ионогенные ПАВ, то есть жидкие мыла (Na ЖМ ботки. Более сложным является использование и Ca ЖМ), вводятся от 25 до 50%. Такое изменение нефтешламов в производствах топлива, где эмульсии содержания компонентов в композициях деэмуль- трудно поддаются транспортировке и переработке. гаторов продиктовано с учетом их практической Сложный многокомпонентный состав нефтешламов реализации. чаще требует применения композиции деэмульга- торов с высокими поверхностно-активными свой- При использовании созданных композиций де- ствами [5]. эмульгаторов КД-1–КД-8 нами обезвожены и обес- солены высокоустойчивые водонефтяные и нефтешла- Нами при использовании композиции из разра- мовые эмульсии тяжелых нефтей месторождения ботанных местных деэмульгаторов изучен процесс «Джаркурганнефть». При этом расход композиций обезвоживания, обессоливания и удаления механи- деэмульгаторов КД-1–КД-8 составлял 50 г/т, а темпе- ческих примесей из устойчивых эмульсий, образо- ратура эмульсий равнялась 40 °С [3]. ванных из местных нефтешламов. Полученные результаты представлены в табл. 4, где количество Следует заметить, что входящие в состав нефте- введенной композиции деэмульгаторов составляло шламов смолы, асфальтены, тяжелые ароматические 100 г/т, а температура – 80–85 °С. и парафиновые углеводороды быстро окисляются на воздухе и твердеют, образуя хороший гидроизоля- ционный слой, и обеспечивают прочность связи частиц минерального материала. Таблица 4. Показатели разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий, образованных в местных нефтешламах Наименование Остаток Остаток Механические Время разрушения, нефтешламов воды, минеральных солей, примеси, час % Джаркурганнефть 0,55 мг/дм3 % Шурчи Джаркак 0,40 305,4 7,1 6,5 0,43 270,9 6,7 5,7 251,8 5,4 5,1 Из табл. 4 видно, что по своим показателям раз- Таким образом, проведенные исследования мест- рушенные эмульсии, образованные в местных ных нефтешламов, образующих устойчивые водоне- нефтешламах, вполне могут быть переработаны по фтяные эмульсии, позволяют научно обоснованно традиционной технологии ректификации нефтей. подобрать технологии их переработки и применения, При этом для разрушения считаем целесообразным подобрать эффективную композицию деэмульгаторов использование композиции деэмульгаторов с высо- и условия его применения, а также возможности кими гидрофильными и гидрофобными свойствами. их смешивания между собой перед промышленной переработкой. Остатки воды, минеральных солей и механи- ческих примесей в местных нефтях, то есть нефте- Выявлено, что для разрушения устойчивой нефте- шламах, могут быть дочищены в традиционном шламовой эмульсии целесообразно использовать ЭЛОУ НПЗ, что очень важно для повышения выхода композиции деэмульгаторов, состоящие из осернен- получаемых нефтепродуктов и их рентабельности [2]. ного ПАВ хлопкового масла и жидкого мыла при со- отношении их 75,0 : 25,0% и температуре 80–85 °С [6]. Список литературы: 1. Амиркулов Н.С., Азизов Х.Х., Шафиев Р.У. Методическое руководство по определению реологических свойств нефти и водонефтяной эмульсии / ТашГТУ. – Ташкент, 2000. – 46 с. 2. Ахметов А.Ф., Гайсина А.Р., Мустафин И.А. Методы утилизации нефтешламов различного происхождения // Нефтегазовое дело: электрон. научн. журн. – Уфа, 2011. – Т. 9, № 3. – С. 108–111. 3. Жаров О.А. Современные методы переработки нефтешламов / О.А. Жаров, В.Л. Лавров // Экология производства. – 2004. – № 5. – С. 43–51. 4. Методы переработки и использования нефтешламов на НПЗ / Н.В. Трубникова [и др.] // Переработка и использование отходов побочных продуктов нефтеперерабатывающих заводов: cб. науч. тр. / ЦНИИТ- Энефтехим. – М., 1988. – С. 76–79. 5. Очилов А.А., Абдурахимов С.А., Адизов Б.З. Получение натриевой соли сульфированного экстракционного хлопкового масла для разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий, образованных из тяжелых нефтей // Universum: технические науки. – 2019. – № 10-2 (67). – С. 9–12. 64

№ 12 (105) декабрь, 2022 г. 6. Разработка эффективных смесей депрессаторов для повышения текучести высоковязких нефтей / Б.Р. Рахимов, А.А. Очилов, А.Б. Набиев, Б.З. Адизов // Инновации в нефтегазовой отрасли. – 2021. – № 2 (3). 7. Хамидуллин Р.Ф. Исследование процессов разрушения нефтешламовой эмульсии // Р.Ф. Хамидуллин, Р.Х. Фассахов, Н.С. Гараева, О.Н. Шибаева // Нефть и газ. – 2001. – № 1. – С. 26–33. 65

ДЛЯ ЗАМЕТОК

ДЛЯ ЗАМЕТОК

Научный журнал UNIVERSUM: ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ № 12(105) Декабрь 2022 Часть 5 Свидетельство о регистрации СМИ: ЭЛ № ФС 77 – 54434 от 17.06.2013 Издательство «МЦНО» 123098, г. Москва, улица Маршала Василевского, дом 5, корпус 1, к. 74 E-mail: [email protected] www.7universum.com Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленного оригинал-макета в типографии «Allprint» 630004, г. Новосибирск, Вокзальная магистраль, 3 16+

UNIVERSUM: ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ Научный журнал Издается ежемесячно с декабря 2013 года Является печатной версией сетевого журнала Universum: технические науки Выпуск: 12(105) Декабрь 2022 Часть 6 Москва 2022