TLH-ĐỀ-ĐÁP ÁN HSGQG 2007-2021

Hãy giải thích sự hình thành hợp chất A trong sơ đồ trên bằng cơ chế phản ứng. 2. Giả sử có đủ các hóa chất và điều kiện phản ứng cần thiết, hãy tổng hợp: a) Hợp chất X từ dietyl malonat. b) Hợp chất Y từ furan. 3. Bằng cơ chế phản ứng, giải thích sự hình thành sản phẩm trong các sơ đồ chuyển hóa sau: Câu 4 (2,0 điểm) Khi cho hợp chất A (C7H12O6) tác dụng với axit periodic (HIO4.2H2O) dư, thu được hợp chất B từ hỗn hợp sản phẩm. Thủy phân B với xúc tác axit thu được glioxal (OHC-CHO) và axit D-glyxeric (D – HOCH2CH(OH)COOH). Metyl hóa A bằng (CH3)2SO4 dư, xúc tác kiềm thu được hợp chất C. Cho C tác dụng với ozon rồi chế hóa sản phẩm bằng kẽm kim loại trong axit clohydric thu được metyl (S)-2-metoxi-3-oxopropanoat và metyl (R)-2-hydroxi-3-metoxipropanoat. Hãy xác định cấu trúc của A, B và C, biết rằng trong phân tử A một nửa số nguyên tử cacbon bất đối có cấu hình R. Câu 5 (1,5 điểm) 1. Từ dietyl malonat và các hóa chất cần thiết khác, hãy trình bày một phương pháp thích hợp để điều chế methionin (CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH). 2. Từ glyxin và alanin, hãy đề xuất một sơ đồ tổng hợp có định hướng dipeptit Ala-Gly với hiệu suất cao, giả thiết có đủ các hóa chất và điều kiện phản ứng cần thiết. 3. Một tetradecapeptit A điều khiển hoạt động của tuyến yên được tách ra từ vỏ não. Khi xác định trình tự của A bằng phương pháp Edman, người ta thu được hợp chất dưới đây: Trang 2/3

Khi thủy phân chọn lọc A tạo ra các đoạn mạch peptit sau: Phe-Trp; Thr-Ser-Cys; Lys-Thr- Phe; Thr-Phe-Thr-Ser-Cys; Asn-Phe-Phe-Trp-Lys; Ala-Gly-Cys-Lys-Asn-Phe. Hãy xác định cấu trúc bậc I của A, biết A có một cầu disunfua (-S-S-) Câu 6 (4,0 điểm) 1. Khảo sát bằng thực nghiệm ở 25oC phản ứng thủy phân metyl axetat với sự có mặt của HCl dư, nồng độ 0,05M. Thể tích dung dịch NaOH có nồng độ cố định dùng để trung hòa 20 ml hỗn hợp phản ứng theo thời gian như sau: t (phút) 0 21 75 119  V dd NaOH (ml) 19,52 20,64 23,44 25,36 37,76 a) Viết phương trình hóa học của phản ứng xảy ra. b) Chứng minh phản ứng thủy phân metyl axetat là phản ứng bậc 1. Tính hằng số tốc độ và thời gian nửa phản ứng. 2. a) Các chất AgCl và Cr(OH)3 không tan trong nước, nhưng trong nước amoniac lại tạo ra những hợp chất tan. Dựa vào thuyết liên kết hóa trị (thuyết VB), hãy giải thích sự tạo thành liên kết giữa ion Ag+, Cr3+ và các phân tử amoniac trong các hợp chất tan đó. b) Hãy thiết lập sơ đồ pin để khi pin làm việc thì xảy ra phản ứng: Zn2+ + 4NH3  [Zn(NH3)4]2+ Viết phương trình hóa học của bán phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực. Tính Eopin Biết: Eo = -0,76V; hằng số bền của ion phức [Zn(NH3)4]2+: β = 108,89 Zn2 / Zn Ở 25oC: 2,303RT  0, 0592 F -------------------- HẾT -------------------- * Thí sinh không được sử dụng tài liệu; * Giám thị không giải thích gì thêm. Trang 3/3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2013 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 12/01/2013 Câu 1: (2,5 điểm) 1. a) - Ở A cả 4C và O đều ở trạng thái sp2 tạo thành một vòng phẳng. Một obitan p của O chứa 2e và 4 obitan p của 4C chứa 4e xen phủ với nhau tạo thành hệ liên hợp khép kín thỏa mãn công thức 4n + 2. Vậy A là một hợp chất thơm. - Mật độ e π ở mỗi vị trí của A (6e/5 vị trí) lớn hơn ở mỗi vị trí trong vòng benzen (6e/6 vị trí) nên A dễ tham gia phản ứng thế electrophin hơn benzen. - Sự tạo thành phức σ ở vị trí 2 (ở giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng) bền hơn ở vị trí 3 do điện tích dương được giải tỏa ở nhiều vị trí hơn: EE EE E EH H OH OH OH O O O b) Độ lớn momen lưỡng cực của B > C > A. Giải thích: (A) O (B) (C) O O O Hiệu ứng –I của O làm nguyên tử Hiệu ứng – I của O làm cho Hiệu ứng không gian khiến hai này tích điện âm, nhưng hiệu ứng nó tích điện âm và là đầu âm nhóm metyl không ở gần nhau liên hợp thơm ngược chiều lại làm của lưỡng cực. Các hợp phần làm cho các hợp phần của giảm mật độ e π của nó. Vì O có độ của momen lưỡng cực đều momen lưỡng cực không luôn âm điện lớn nên sự giảm đó không hướng về phía O nên tổng hợp hướng về phía O. Tổng hợp lại làm đổi chiều của momen lưỡng lại thành một momen lớn momen lưỡng cực của C có độ cực. Tổng hợp lại thì phía O vẫn là nhất. lớn nhỏ hơn của B nhưng lớn đầu mang điện tích âm của lưỡng hơn của A. cực nhưng độ lớn giảm nhiều. c) - Nhiệt độ nóng chảy: G > E > D > A > B > C - Nhiệt độ sôi: G > E > D > B > C > A - Giải thích: G, E và D có phân tử khối lớn hơn và có nhiều nhóm phân cực hơn so với A, B, C; G tạo liên kết hiđro liên phân tử mạnh hơn E nên tonc và tos đều biến đổi theo thứ tự: G > E > D > A, B, C. Ở trạng thái rắn, lực Van deVan (Fv~ p.p’/rn với n ≥ 4) phụ thuộc chủ yếu vào khoảng cách giữa các phân tử (r). Vì rA < rB < rC nên tonc theo giảm theo thứ tự A > B > C. Ở trạng thái sôi, lực Van deVan phụ thuộc chủ yếu vào điện tích p và p’ của lưỡng cực (vì khi đó khoảng cách giữa các phân tử quá lớn). Vì µB> µC> µA nên tos giảm theo thứ tự B > C > A. 2. Trong cả hai phân tử, nguyên tử N trong dị vòng đều quyết định lực bazơ của phân tử tương ứng. - Ở trạng thái tĩnh, nhóm NH2 ở vị trí octo gây hiệu ứng không gian với nguyên tử N trong dị vòng, đồng thời hiệu ứng –I của nhóm này cũng phát huy tác dụng mạnh hơn vị trí para, nên làm giảm mật độ e của N trong dị vòng. Trang 1/10

- Ở trạng thái động, xét độ bền của axit liên hợp của hai hợp chất này: δ+ H δ+ δ+ NH2 NH H δ+ H2N N + H N NH N +H N Hδ+ δ+H Ở dạng axit liên hợp của đồng phân octo xuất hiện lực đẩy tĩnh điện giữa hai trung tâm mang điện tích dương là các nguyên tử H của nhóm NH2 và nguyên tử H ở nguyên tử N bị proton hóa. Lực đẩy tĩnh điện này làm giảm độ bền của axit liên hợp, làm cân bằng dịch chuyển theo chiều nghịch, làm giảm lực bazơ của bazơ tương ứng. 3. Hợp chất đã cho có 6 đồng phân lập thể. Trong các đồng phân này, các vòng 6 cạnh tồn tại ở dạng ghế: 1) 2) 3) 4) 5) 6) Câu 2. (3,5 điểm) 1. Đốt cháy hoàn toàn X thu được nCO2 = 2nH2O . Suy ra số nguyên tử C bằng số nguyên tử H. Gọi công thức phân tử của X là: CxHxOz. Ta có: z = 282.17, 02 = 3. 16.100 - Vì MX= 13x + 3.16= 282, suy ra x= 18. Công thức phân tử của X là C18H18O3. - Theo đề bài, MY - MX = 6, như vậy, khi bị khử, X đã nhận thêm 6H, chứng tỏ trong phân tử X có 3 nhóm >C=O của anđehit hoặc xeton. - Theo đề bài, MZ-MX= 32, chứng tỏ khi bị ozon phân, X nhận thêm 2 nguyên tử O để tạo thành Z. Vậy liên kết đôi C=C ở trong vòng và ở liên kết đôi này không còn H. - Cấu trúc của X như sau: O OO Trang 2/10

- Các phản ứng của X: OH (Y) OH ( iPrO )3Al OH O iPrOH OO NaBH4 OH OH O O 1) O3 (X) 2) Zn/HCl hay H 2O 2/H + OO O OH OH OH (Z) NaIO4 CHO CHO OHC(CH2)5CH(OH)(CH2)2CHO + O OO NH2 - NH2 O - NH3 OO O O OH H-NH2 (X) O HO OH H2SO4 £c HO O H2/Pd-C OH - 2H2O (P) O (X1) 2. a) Mg-Hg H - H3O benzen - H2O O OH OH O H O O H OH2 b) OMgBr + (B) H3O H O BrMg 1) MgBr OH O 2) H3O (D): C6H14O (C): C10H22O OH Trang 3/10

+ OMgBr + OH O OMgBr 1) 2) H3O (D): C6H14O O (E): C12H24O2 OH O Câu 3. (6,5 điểm) 1. Dãy chuyển hóa: a) N N N NO D1 D2 AB E1 E2 Cơ chế phản ứng hình thành A: O NH2 N H COOH C OO H O H , - H3O O -H N O - H2O HOOC OH COOH H N N O (A) OH OH COOH C OO H H NO to N O -H - 2CO2 COOH C OO H b) O COOH O dd HCl HgO, Br2, CCl4 CH 3 COO H to H3CO OC O COO CH 3 HOOC O A O HgO, Br2, CCl4 1) KOH, H2O 2) HCl COOH to Br Br Br O HOO C Br B C D Trang 4/10

2.Tổng hợp hữu cơ: a) OCH3 C OO C2 H5 Br (1:1) OCH3 C 2H 5O OC OCH3 1) H+, to, - CO2 C2H5OOC O CH 3 C OO C2 H5 C2H5ONa 2) C2H5OH, H+ OCH3 OCH3 CO OC 2H 5 N (X) 1) CH3ONa/CH3OH OCH3 O O CH 3 NH3+H2 OCH3 NH2 OCH3 2) HO-, to 3) H+, - CO2 OCH3 Pd H3CO H3CO OCH3 3 3 33 C2H5OOC CO OC 2H 5 N 1) HO-, to COOC2H5 2) H+, to, - CO2 O N (C6H5)3P=CH2 H5C2OOC O - (C6H5)3P=O H2O, pH 5,5 O b) O O O OH O OH + H , -H2O O OH O O OH OO O O (Y) ±H ±H ±H OO O 3. Cơ chế phản ứng: a) OH OH O N ,H N HO O N OH -H H N N - H2O trao ±i enamin N v‡ enol hÛa - O OH HO O N O H2 HO N CH3-I - N Một trong các cách giải thích về quá trình trao đổi enamin: N N H NO NO NO HN H N H N N NO NO O H - N H Trang 5/10

b) H H -H Câu 4. (2,0 điểm) - Minh họa dữ kiện đầu bài: A (C7H12O6) HIO4 dfl H3O CHO + CO OH B CHO OH (1) CH2OH A (C7H12O6) (CH3)2SO4 dfl C 1) O3 COOCH3 COOCH3 HO 2) Zn/H3O H3CO 2 ( S) ( R) 5 OH + (2) CH2OCH3 1 CHO E D - Từ sơ đồ phản ứng (2) suy ra mạch cacbon của hợp chất C chứa 6 nguyên tử cacbon với liên kết C=C ở giữa, mạch cacbon của hợp chất A cũng chứa 6 nguyên tử cacbon, nguyên tử cacbon thứ 7 ở hợp chất A nối với mạch cacbon phải qua nguyên tử oxi. Vì đã dùng (CH3)2SO4 dư nên ở hợp chất C không còn nhóm OH ancol, vậy nhóm OH ancol ở hợp chất E đã được sinh ra trong môi trường của phản ứng ozon phân do bị thủy phân bởi H3O+. Do đó, trước khi bị thủy phân, nhóm nguyên tử O-C5 ở hợp chất E liên kết với C1 ở hợp chất D, nguyên tử O-C1 ở hợp chất D liên kết với nhóm CH3 (để đủ 7 nguyên tử cacbon). Khi ozon phân hợp chất C đã tạo ra một nhóm O=COCH3 ở hợp chất D và một nhóm O=COCH3 ở hợp chất E. Vậy hợp chất C có công thức như dưới đây, với chú ý rằng thứ tự độ hơn cấp xung quanh nguyên tử C2 ở hợp chất D và hợp chất C là khác nhau nên cấu hình của C2 trong hai hợp chất này cũng khác nhau, đồng thời cấu hình của C1 phải khác C2 theo đầu bài: H3CO C C OCH3 CH2OCH3 (R) 5 O ( R) 5 O H3CO 2 ( R) H3CO ( R) 1 (S) CH2OCH3 CHOCH3 2 OCH3 3 OCH3 1 H3CO (C) - Ở sơ đồ phản ứng (1), hợp chất B thu được khi chế hóa hợp chất A với HIO4 dư nên hợp chất B không thể có hai nhóm >C=O cạnh nhau, hai nhóm –OH cạnh nhau, hoặc một nhóm >C=O cạnh một nhóm –OH. Vậy, một trong hai nhóm -CH=O ở glioxal và một trong hai nhóm –OH ancol ở axit D-glyxeric được tạo ra do phản ứng thủy phân xetan, suy ra hợp chất B là một xetan. Nhóm –COOH ở axit D-glyxeric được tạo ra từ nhóm >C=O xeton cạnh nhóm -CHOH. Nhóm >C=O này khi bị hiđrat hóa tạo ra cấu trúc 1,1,2-triol với nhóm -CHOH bên cạnh và bị phân cắt bởi HIO4. - Hợp chất A ở dạng xeton vì theo đầu bài, trong phân tử A phải có hai nguyên tử cacbon bất đối ở cấu hình S. Trong dung dịch kiềm, hợp chất A hỗ biến thành dạng A’ rồi bị metyl hóa thành hợp chất C. Trang 6/10

Vậy cấu trúc của A và B như sau: CH2OH CH2OH ( R) 5 CH2OH ( R) O HIO4 dfl O O 1 (S) + HCOOH ( R) 5 O O (S) HO (R) 1 (S) OH 2 OCH3 (R) 3 2 OCH3 (S) OCH3 HO OH OH OH O A' A B Câu 5. (1,5 điểm) 1. Tổng hợp methionin O NK O C2H5OOC Br2 C2H5OOC O COOC2H5 C2H5ONa/C2H5OH Br N ClCH2CH2SCH3 C2H5OOC C2H5OOC COOC2H5 OO CO OC2H 5 1) HO , to N CH2CH2SCH3 CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH CO OC2H 5 2) H , to O 2. Hoàn thành các phản ứng trong qui trình tổng hợp đipeptit Ala-Gly: i) Bảo vệ nhóm -NH2 của alanin: C OO H OO COOH NH2 HN O OO O (C2H5)3N O - CO2, - (CH3)3COH ii) Bảo vệ nhóm –COOH của glyxin: OH O H , to COOH O NH2 NH2 iii) Tạo liên kết peptit giữa các amino axit đã được bảo vệ nhóm chức: COOH N CN O NH O HN O ON O HN O NH2 O O O HH N NN H O - O HN O O O Trang 7/10

iv) Loại các nhóm bảo vệ để thu được đipeptit Ala-Gly O O CF3COOH, H2O O OH N O - CO2, - (CH3)2C=CH2, O H N - C6H5CH2OH H HN O NH2 O (Nếu học sinh sử dụng các phương pháp tổng hợp peptit khác một cách hợp lý thì vẫn cho điểm tối đa). 3. Trình tự của tetrađecapeptit A: Ala Gly Cys Lys Asn Phe Phe Trp Lys Thr Phe Thr Ser Cys S S Câu 6. (4,0 điểm) 1. a) Các phản ứng hoá học: CH3COOCH3 + H2O YZZZHZCZlZZXZ CH3COOH + CH3OH NaOH + HCl → NaCl + H2O NaOH + CH3COOH → CH3COONa + H2O NaOH + CH3COOCH3 → CH3COONa + CH3OH b) Để chứng minh phản ứng thuỷ phân este là phản ứng bậc 1, ta thay nồng độ của este được xác định bằng thực nghiệm ở những thời điểm khác nhau vào phương trình động học của phản ứng bậc 1 ta phải thu được giá trị của hằng số tốc độ phản ứng không đổi. Phương trình tính hằng số tốc độ phản ứng: k = 1 ln a x trong đó a là nồng độ đầu của este; (a-x) là nồng độ este ở thời điểm t t a− - Ở thời điểm t= ∞ thì V∞ là thể tích ứng với sự kết thúc thuỷ phân este trong môi trường axit. - Ở thời điểm t= 0 ứng với Vo, thì hiệu thể tích V∞ - Vo sẽ tỉ lệ với nồng độ đầu của este, còn V∞ - Vt sẽ tỉ lệ với nồng độ este tại thời điểm t. Do đó k = 1 ln V∞ − Vo t V∞ − Vt Ta có : k1= 1 ln 37,76 - 19,52 = 3,017.10-3 21 37,76 - 20,64 k 2 = 1 ln 37,76 - 19,52 = 3,226.10-3 75 37,75 - 23,44 k3 = 1 ln 37,76 - 19,52 = 3,243. 10-3 119 37,76 - 25,36 Các giá trị k1≈ k2 ≈ k3, vậy phản ứng thuỷ phân este là phản ứng bậc 1. k= k1 + k2 + k3 = 3,162.10-3 (s-1) 3 Tính thời gian nửa phản ứng: Trang 8/10

Ta có (a-x)= a/2 → phương trình k.t = ln2 t1/2 = ln 2 = ln 2 = 219,21 (s) k 3,162.10−3 2. a) AgCl và Cr(OH)3 không tan trong nước, nhưng tan trong dung dịch amoniac do tạo thành các phức chất theo phản ứng sau: AgCl + 2NH3 → [ Ag (NH3)2]Cl Cr(OH)3 + 6NH3 → [Cr(NH3)6](OH)3 Giải thích sự tạo thành liên kết giữa ion Ag+, Cr3+ và các phân tử amoniac trong các phức chất. - Trong phức chất [Ag(NH3)2]+, ion Ag+ lai hoá sp. Mỗi obitan lai hoá sp của Ag+ (không có electron) xen phủ với obitan lai hoá sp3 có cặp electron chưa tham gia liên kết của N trong NH3. tạo ra liên kết cho nhận giữa NH3 và Ag+ Ag (Z=47): [Kr]4d105s1 → Ag+: [Kr]4d105so5po sp 4d 5s 5p Ag+ (4d10) NH3 NH3 Ag+ H3N NH3 - Trong phức chất [Cr(NH3)6]3+, ion Cr3+ lai hoá d2sp3. Mỗi obitan lai hoá của Cr3+ (không có electron) xen phủ với obitan lai hoá sp3 có cặp electron chưa tham gia liên kết của N trong NH3. tạo ra liên kết cho nhận giữa NH3 và Cr3+ - Cr (Z=24): [Ar]3d54s1 → Cr3+: [Ar]3d3 Lai hoá d2sp3 3d 4s 4p Cr3+ (3d3) b) Sơ đồ pin: NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 (-) Zn NH3,[Zn(NH3)4 ]2+ Zn2+ Zn (+) Phản ứng xảy ra trên từng điện cực: Cực (+): Zn2+ +2e → Zn Cực (-): Zn + 4NH3 → [Zn(NH3)4]2+ + 2e Phản ứng xảy ra trong pin: Zn2+ + 4NH3 → [Zn(NH3)4]2+ ETính o [Zn(NH3 )4 ]2+ /Zn Trang 9/10

Ta có: [Zn(NH3)4]2+ YZZZXZ Zn2+ + 4NH3 (1) K1 = β-1 Zn2+ + 2e → Zn 2EoZn2+ /Zn (2) K2 =10 0,0592 (1) + (2) : [Zn(NH3)4]2+ + 2e → Zn + 4NH3 K = K1. K2. 2EZon2+ /Zn 2 Eo )4 ]2+ /Zn K= K1. K2 = β-1 . 10 0,0592 [Zn(NH3 = 10 0,0592 =Eo 0,0592 −1 0,0592 lg10-8,89 Zn 2+ 2 2 βEo ]2+ + lg = (-0,76) + = -1,02 (V) [Zn(NH3 )4 /Zn /Zn o o Zn2+ /Zn - [Zn(NH3 )4 ]2+ /Zn = (-0,76)- (-1,02) = 0,26 V E EEopin = -------------------- HẾT -------------------- (Nếu thí sinh làm theo cách khác mà đúng, vẫn cho đủ điểm theo biểu điểm) Trang 10/10

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2014 ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 03/01/2014 Câu I (3,0 điểm) Nhiệt phân hoàn toàn x gam KClO3 (có MnO2 xúc tác), khí thoát ra được thu qua chậu đựng dung dịch H2SO4 loãng (D = 1,15 g/mL) vào ống nghiệm úp ngược (như hình vẽ). Các dữ kiện thí nghiệm: Nhiệt độ 17oC; áp suất khí quyển 752 mm Hg; thể tích khí thu được trong ống nghiệm V = 238 cm3; khoảng cách giữa 2 mặt thoáng h = 27 cm; khối lượng riêng của Hg là 13,6 g/cm3; áp suất hơi nước trong ống nghiệm là 13,068 mm Hg. 1. Tính x. 2. Nung nóng một thời gian hỗn hợp A gồm 10x gam KClO3 (giá trị x thu được ở trên) và y gam KMnO4, thu được chất rắn B và 3,584 lít khí O2 (đktc). Cho B tác dụng hết với dung dịch HCl đặc, nóng, dư, thu được 6,272 lít khí Cl2 (đktc). Viết tất cả các phương trình phản ứng có thể xảy ra và tính y. Câu II (4,0 điểm) 1.Cho các ion sau đây: He+, Li2+, Be3+. a)Áp dụng biểu thức tính năng lượng: En = -13,6(Z2/n2) (có đơn vị là eV); n là số lượng tử chính, Z là số điện tích hạt nhân, hãy tính năng lượng E2 theo đơn vị kJ/mol cho mỗi ion trên (trong đáp số có 4 chữ số thập phân). b)Có thể dùng trị số nào trong các trị số năng lượng tính được ở trên để tính năng lượng ion hóa của hệ tương ứng? Tại sao? c) Ở trạng thái cơ bản, trong số các ion trên, ion nào bền nhất, ion nào kém bền nhất? Tại sao? 2. Thực nghiệm cho biết đồng tinh thể có khối lượng riêng D = 8,93 g/cm3; bán kính nguyên tử đồng là 128 pm. Đồng kết tinh theo mạng tinh thể lập phương đơn giản hay lập phương tâm diện? Tại sao? 3. Đồng vị I131 dùng trong y học thường được điều chế bằng cách bắn phá bia chứa 130 Te bằng 52 53 nơtron trong lò phản ứng hạt nhân, Trong phương pháp này, trước tiên 130 Te nhận 1 nơtron 52 chuyển hóa thành 15321Te , rồi đồng vị này phân rã β- tạo thành I131 . 53 a)Viết phương trình các phản ứng hạt nhân xảy ra khi điều chế 131 I . 53 b)Trong thời gian 3 giờ, 1 mL dung dịch 131 I ban đầu phát ra 1,08.1014 hạt -. 53 - Tính nồng độ ban đầu của 131 I trong dung dịch theo đơn vị mol/L. 53 - Sau bao nhiêu ngày, hoạt độ phóng xạ riêng của dung dịch 131 I chỉ còn 103 Bq/mL? 53 Biết chu kì bán rã của I131 là 8,02 ngày 53 Câu III (4,5 điểm) 1.Cho phản ứng: 2A + B → C + D Thực nghiệm cho biết phương trình động học tốc độ của phản ứng có dạng như sau: trang 1/3

 A2 B v  k C Giản đồ năng lượng của phản ứng có dạng như hình vẽ. Thực nghiệm cho biết phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn, một trong 2 giai đoạn đó là thuận nghịch. E a) Đề xuất cơ chế của phản ứng sao cho phù hợp với phương trình động học và giản đồ năng lượng đã cho. b) Trên cơ sở cơ chế phản ứng, hãy tìm hệ thức liên hệ giữa hằng số tốc độ chung của phản ứng với các Ea2 hằng số tốc độ của các giai đoạn. Ea1 Ea-1 c) Tìm hệ thức liên hệ giữa năng lượng hoạt hóa 2A + B C+M+B chung (Ea) của phản ứng với các giá trị Ea1, Ea–1 và Ea2. Biết rằng, năng lượng hoạt hóa E phụ thuộc vào hằng số tốc độ phản ứng k theo phương trình: C + D E  RT 2 d ln K dT 2. Đối với phản ứng đề hiđro hóa etan: C2H6 (k) C2H4 (k) + H2 (k) (1) có các số liệu sau: ΔGo = 22,39 kJ.mol-1 và các giá trị entropy được ghi ở bảng dưới đây: 900K Chất H2 C2H6 C2H4 So900K [J.mol-1.K-1] 163,0 319,7 291,7 a) Tính Kp của phản ứng (1) tại 900K. b) Tính ΔHo900K của phản ứng C2H4 (k) + H2 (k)  C2H6 (k) c) Tính Kp tại 600K của phản ứng (1), giả thiết trong khoảng nhiệt độ từ 600K đến 900K thì ΔHo và ΔSo không thay đổi. 3.Ở 1396K và áp suất 1,0133.105 N.m-2, độ phân li của hơi nước thành hiđro và oxi là 0,567.10-4; độ phân li của cacbon đioxit thành cacbon oxit và oxi là 1,551.10-4. Hãy xác định thành phần hỗn hợp khí (ở trạng thái cân bằng) được tạo thành theo phản ứng: CO + H2O H2 + CO2 từ hai thể tích như nhau của cacbon oxit và hơi nước ở điều kiện trên. Câu IV (4,5 điểm) 1. Chất A là hợp chất có thành phần chỉ gồm nitơ và hiđro. Chất A được sử dụng làm nhiên liệu cho tên lửa. Ở cùng điều kiện về nhiệt độ và áp suất, một thể tích hơi của A có khối lượng bằng khối lượng của cùng một thể tích khí oxi. a) Xác định công thức phân tử, công thức cấu tạo của A và cho biết trạng thái lai hóa của nitơ trong A. b) Dựa vào đặc điểm cấu tạo, hãy so sánh tính bazơ và tính khử của A với NH3. Giải thích. trang 2/3

c) Người ta thực hiện thí nghiệm sau: cho 25,00 mL dung dịch A nồng độ 0,025M vào dung dịch Fe2(SO4)3 dư, đun nóng, thu được dung dịch B và một chất khí X. Chuẩn độ 1/2 dung dịch B trong môi trường axit, cần vừa đủ 12,40 mL dung dịch KMnO4. Biết rằng chuẩn độ 10,00 mL dung dịch H2C2O4 0,05M (trong môi trường axit H2SO4) cần vừa đủ 9,95 mL dung dịch KMnO4 ở trên. Xác định chất X. 2. Năm 1965, các nhà khoa học đã tìm ra phương pháp cố định nitơ ở nhiệt độ phòng bằng cách dẫn khí nitơ đi qua dung dịch pentaaminoaquơruteni(II) (A1). Khi đó, nitơ sẽ thay thế nước trong cầu nội của A1 tạo phức chất mới A2. Phức chất A2 có tính thuận từ. a) Viết phương trình phản ứng xảy ra. b) Áp dụng thuyết liên kết hóa trị (VB), hãy mô tả liên kết trong phức A2 và dự đoán cấu trúc hình học của nó. Xác định hóa trị và số oxi hóa của ruteni trong phức chất A2. 3. Trong dung dịch OH- 1,0M của [Co(NH3)5Cl]2+ tồn tại cân bằng: [Co(NH3)5Cl]2+ + OH- [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ + H2O. Ở 25oC, tại thời điểm cân bằng xác định được rằng ít nhất 95% phức chất tồn tại ở dạng axit [Co(NH3)5Cl]2+. Chứng minh [Co(NH3)5Cl]2+ là một axit rất yếu có Ka  5,26.10-16. 4. NH3 có khả năng phản ứng với nhiều ion kim loại chuyển tiếp. Alfred Werner (được giải Nobel hóa học năm 1913) đã phân lập thành công một số phức chất giữa CoCl3 và NH3, trong đó có phức chất bát diện với công thức phân tử là CoCl34NH3. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, phức chất này có màu tím hoặc màu xanh. Khi cho lượng dư dung dịch AgNO3 tác dụng với dung dịch chứa 1 mol phức chất này đều thu được 1 mol AgCl kết tủa. Hãy xác định các công thức có thể có của phức chất nêu trên. Câu V (4,0 điểm) 1. Tính hằng số cân bằng của phản ứng: Cr2O72- + H2O 2CrO42- + 2H+ 2. Trộn 10,00 mL dung dịch K2Cr2O7 0,80M với 10,00 mL dung dịch A gồm BaCl2 0,08M và SrCl2 0,08M thu được hỗn hợp B. Hãy cho biết hiện tượng xảy ra và thành phần hỗn hợp B. 3. Tính khối lượng CH3COONa cần cho vào hỗn hợp B, khi có mặt C6H5COOH 0,02M để bắt đầu có kết tủa SrCrO4 tách ra (bỏ qua sự tăng thể tích do thêm CH3COONa). 4. Tính khoảng pH cần thiết lập để có thể tách hoàn toàn ion Ba2+ ra khỏi ion Sr2+ bằng K2Cr2O7 khi trộn 10,00 mL dung dịch K2Cr2O7 0,80 M với 10,00 mL dung dịch A (coi Ba2+ được tách hoàn toàn khi nồng độ còn lại của Ba2+ trong dung dịch nhỏ hơn hoặc bằng 1,0.10-6M). Cho: CrO42- + H2O HCrO4- + OH- Kb = 10-7,5 Cr2O72- + H2O 2HCrO4- K = 10-1,64 pKa(CH3COOH) = 4,76; pKa(C6H5COOH) = 4,20; pKw(H2O) = 14,0; pKs(BaCrO4) = 9,93; pKs(SrCrO4) = 4,65. trang 3/3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2014 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 03/01/2014 Câu I (3,0 điểm) Nhiệt phân hoàn toàn x gam KClO3 (có MnO2 xúc tác), khí thoát ra được thu qua chậu đựng dung dịch H2SO4 loãng (D = 1,15 g/mL) vào ống nghiệm úp ngược (như hình vẽ). Các dữ kiện thí nghiệm: Nhiệt độ 17oC; áp suất khí quyển 752 mm Hg; thể tích khí thu được trong ống nghiệm V = 238 cm3; khoảng cách giữa 2 mặt thoáng h = 27 cm; khối lượng riêng của Hg là 13,6 g/cm3; áp suất hơi nước trong ống nghiệm là 13,068 mm Hg. 1. Tính x. 2. Nung nóng một thời gian hỗn hợp A gồm 10x gam KClO3 (giá trị x thu được ở trên) và y gam KMnO4, thu được chất rắn B và 3,584 lít khí O2 (đktc). Cho B tác dụng hết với dung dịch HCl đặc, nóng, dư, thu được 6,272 lít khí Cl2 (đktc). Viết tất cả các phương trình phản ứng có thể xảy ra và tính y. Hướng dẫn chấm 1. Vì P(khí quyển) = P(O2) + P(cột dung dịch) + P(hơi nước)  P(O2) = 752 - (27.10.1,15/13,6) - 13,068 = 716,102 mm Hg  n(O2) = PV/RT = (716,102/760)0,238/0,082.290 = 9,43.10-3 mol. Theo phương trình phản ứng 2KClO3 to  2KCl+3O2 , MnO2 ta dễ dàng tính được x = (2/3).9,43.10-3.122,5 = 0,77 g KClO3. 2. Các phương trình phản ứng có thể xảy ra: - Phản ứng nhiệt phân hỗn hợp A: 2KClO3 to  2KCl+3O2 (1) MnO2 2KMnO4 to K2MnO4 +MnO2 +O2 (2) - Rắn B phản ứng với HCl đặc: KClO3 + 6HCl  KCl + 3Cl2 + 3H2O (3) 2KMnO4 + 16HCl  2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O (4) K2MnO4 + 8HCl  2KCl + MnCl2 + 2Cl2 + 4H2O (5) MnO2 + 4HCl  MnCl2 + Cl2 + 2H2O (6) Gọi a là số mol KMnO4, n(O2) = 3,584/22,4 = 0,16 mol, n(Cl2) = 6,272/22,4 = 0,28 mol, n(KClO3) = 7,7/122,5 = 0,063 mol. Thực tế không có phản ứng (3) vì KClO3 rất dễ bị nhiệt phân với xúc tác là MnO2 và số mol O2 thu được (0,16 mol) số mol O2 sinh ra từ KClO3 (9,43.10-3 mol). Do đó, theo bảo toàn electron ta có: 0,063.6 + 5a = 0,16.4 + 0,28.2 Cl- cho (từ KClO3) (từ KMnO4) O2- cho  a = 0,164 mol, y = 0,164.158 = 25,912 g KMnO4. trang 1/11

Câu II (4,0 điểm) 1. Cho các ion sau đây: He+, Li2+, Be3+. a) Áp dụng biểu thức tính năng lượng: En = -13,6(Z2/n2) (có đơn vị là eV); n là số lượng tử chính, Z là số điện tích hạt nhân, hãy tính năng lượng E2 theo đơn vị kJ/mol cho mỗi ion trên (trong đáp số có 4 chữ số thập phân). b) Có thể dùng trị số nào trong các trị số năng lượng tính được ở trên để tính năng lượng ion hóa của hệ tương ứng? Tại sao? c) Ở trạng thái cơ bản, trong số các ion trên, ion nào bền nhất, ion nào kém bền nhất? Tại sao? 2. Thực nghiệm cho biết đồng tinh thể có khối lượng riêng D = 8,93 g/cm3; bán kính nguyên tử đồng là 128 pm. Đồng kết tinh theo mạng tinh thể lập phương đơn giản hay lập phương tâm diện? Tại sao? 3. Đồng vị I131 dùng trong y học thường được điều chế bằng cách bắn phá bia chứa 13502Te bằng 53 nơtron trong lò phản ứng hạt nhân. Trong phương pháp này, trước tiên 13502Te nhận 1 nơtron chuyển hóa thành 13512Te , rồi đồng vị này phân rã - tạo thành 131 I . 53 a) Viết phương trình các phản ứng hạt nhân xảy ra khi điều chế 131 I . 53 b) Trong thời gian 3 giờ, 1 mL dung dịch 131 I ban đầu phát ra 1,08.1014 hạt -. 53 - Tính nồng độ ban đầu của 131 I trong dung dịch theo đơn vị mol/L. 53 - Sau bao nhiêu ngày, hoạt độ phóng xạ riêng của dung dịch 131 I chỉ còn 103 Bq/mL? 53 Biết chu kì bán rã của I131 là 8,02 ngày. 53 Hướng dẫn chấm 1. a). Áp dụng biểu thức En = -13,6(Z2/n2)  E2 = -3,4Z2 (eV) = -328,0063Z2 kJ/mol. - Đối với He+: Z = 2  E2 = -1312, 0252 kJ/mol. - Đối với Li2+: Z = 3  E2 = -2952, 0567 kJ/mol. - Đối với Be3+: Z = 4  E2 = -5248, 1008 kJ/mol. b). Theo định nghĩa, năng lượng ion hóa là năng lượng ít nhất để tách 1 electron khỏi hệ ở trạng thái cơ bản. Với cả 3 ion trên, trạng thái cơ bản ứng với n = 1. Các trị số năng lượng tính được ở trên ứng với trạng thái kích thích n = 2, do vậy không thể dùng bất cứ trị số E2 nào để tính năng lượng ion hóa. c). Mỗi ion đều có 1 electron, cùng ở trạng thái cơ bản, ion có số điện tích hạt nhân Z càng lớn thì lực hút của hạt nhân tác dụng vào electron càng mạnh, ion càng bền và ngược lại. Như vậy ion Be3+ có Z = 4 (lớn nhất) bền nhất và ion He+ có Z = 2 (bé nhất) kém bền nhất trong số 3 ion đã cho. 2. Số nguyên tử n trong một ô mạng cơ sở/tế bào: n = (D.NA.a3)/M (1) Theo đề bài: rCu = 1,28.10-8 cm; D = 8,93 g/cm3; NA = 6,022.1023; M = 63,54; a là độ dài cạnh tế bào (lập phương). - Nếu Cu kết tinh theo mạng lập phương đơn giản thì: a = 2rCu  a3 = 8(1,28.10-8cm)3 (2) Đưa (2) và các dữ kiện của đề bài vào (1), tìm được n = 1,4 nguyên tử  giả thiết sai. - Nếu Cu kết tinh theo mạng lập phương tâm diện thì: a  8 rCu  a3  ( 8.1, 28.108cm)3 (3) trang 2/11

Đưa (3) và các dữ kiện của đề bài vào (1) tìm được n = 4 nguyên tử  phù hợp với kết quả thực nghiệm mạng lập phương tâm diện. Vậy đồng tinh thể kết tinh dưới dạng lập phương tâm diện. 3. a) 13502Te  01n  15321Te ; 15321Te  I131    53 b) Gọi N0 là số nguyên tử I131 có trong 1 mL dung dịch ban đầu. Số nguyên tử I131 có trong 1 mL 53 53 dung dịch sau thời gian t là N = N0.e-t. Với  = 0,693/(8,02.24.60) = 6,0.10-5 phút-1. - Số hạt - phát ra trong thời gian t = 3.60 = 180 phút là N0 - N = N0(1 - e-t) = 1,08.1014  N0 = 1.1016 nguyên tử  Nồng độ ban đầu của I131 = (1.1016/6,022.1023)/0,001 = 16,6 mol/L. 53 - Hoạt độ phóng xạ riêng (tính cho 1 mL dung dịch) ban đầu: Aso = N0 = (6,0.10-5.1.1016)/60 = 1.1010 Bq/mL. As/Aso = (1/ 2)t/t1/2 = 103/1010 = 10-7  (t/t1/2)lg(1/2) = -7  t = 186,49 ngày. Câu III (4,5 điểm) 1. Cho phản ứng: 2A + B → C + D Thực nghiệm cho biết phương trình động học tốc độ của phản ứng có dạng như sau: [A]2[B] v=k [C] Giản đồ năng lượng của phản ứng có dạng như hình vẽ. Thực nghiệm cho biết phản ứng E xảy ra qua 2 giai đoạn, một trong 2 giai đoạn đó là thuận nghịch. a) Đề xuất cơ chế của phản ứng sao cho phù hợp với phương trình động học và giản đồ năng lượng đã Ea2 cho. b) Trên cơ sở cơ chế phản ứng, hãy tìm hệ thức liên Ea1 Ea-1 hệ giữa hằng số tốc độ chung của phản ứng với các C+M+B hằng số tốc độ của các giai đoạn. c) Tìm hệ thức liên hệ giữa năng lượng hoạt hóa 2A + B chung (Ea) của phản ứng với các giá trị Ea1, Ea–1 và Ea2. Biết rằng, năng lượng hoạt hóa E phụ thuộc vào C+D hằng số tốc độ phản ứng k theo phương trình: 2. Đối với phản ứng đề hiđro hóa etan: E = RT2 dlnk dT C2H6 (k) C2H4 (k) + H2 (k) (1) có các số liệu sau: ΔG9o00K = 22,39 kJ.mol-1 và các giá trị entropy được ghi ở bảng dưới đây: Chất H2 C2H6 C2H4 So [J.mol-1.K-1] 163,0 319,7 291,7 900K a) Tính Kp của phản ứng (1) tại 900K. b) Tính ΔHo của phản ứng C2H4 (k) + H2 (k)  C2H6 (k) 900K trang 3/11

c) Tính Kp tại 600K của phản ứng (1), giả thiết trong khoảng nhiệt độ từ 600K đến 900K thì ΔHo và ΔSo không thay đổi. 3. Ở 1396K và áp suất 1,0133.105 N.m-2, độ phân li của hơi nước thành hiđro và oxi là 0,567.10-4; độ phân li của cacbon đioxit thành cacbon oxit và oxi là 1,551.10-4. Hãy xác định thành phần hỗn hợp khí (ở trạng thái cân bằng) được tạo thành theo phản ứng: CO + H2O H2 + CO2 từ hai thể tích như nhau của cacbon oxit và hơi nước ở điều kiện trên. Hướng dẫn chấm 1. a) Cơ chế đề nghị: A+A k1 C+M (a) k-1 M+B k2D (b) b) Từ giản đồ năng lượng cho thấy cân bằng (a) xảy ra nhanh (Ea-1 và Ea1 nhỏ) và M chuyển hóa chậm thành sản phẩm cuối ( Ea2 lớn). Do đó tốc độ phản ứng quyết định bởi giai đoạn 2: v=k2[M][B] (1) Mặt khác vì giai đoạn 1 xảy ra nhanh: k1[A]2 =k-1[C][M]  [M]= k1[A]2 , thế vào (1) có: k-1[C] v= k1k2 [A]2[B] [A]2[B] với k= k1k2 (2) =k k-1 [C] [C] k -1 c) Từ biểu thức (2) ta có: lnk=lnk1+lnk2 -lnk-1 Ea =RT2 dlnk =RT2 ( dlnk1 + dlnk2 - dlnk-1 )=Ea1+Ea2 -Ea-1 dT dT dT dT 2. a) Áp dụng công thức ΔGo =-RTlnKp  ΔG0 = - 22390J/mol = -2,99 lnKp =- RT 8,314(J/mol.K)900K  Kp = 5,03.10-2 atm. b) Áp dụng ΔG9000K =ΔH9000K -TΔS9000K , Đối với phản ứng: C2H4 (k) + H2 (k)  C2H6 (k) (2) ΔG9000K =-22,39kJ/mol ΔS0 =S0 -(S0 +S0 ) = -135 J/mol.K 900K C2H6 C2H4 H2 Ta có: ΔH9000K = ΔG9000K + T ΔS9000K =-143,890 kJ/mol cho phản ứng (2). c) Kp tại 600K, Áp dụng ln K900K ΔH0 11 thay K900K = 5,03.10-2 và ΔH0 = 143890 J/mol. K 600K =- ( - ), R 900 600 tìm được K600K = 3,35.10-6 atm. 3. Theo phương trình phản ứng: CO + H2O H2 + CO2, ta có hằng số cân bằng: Kp = P PCO2 H2 (a) PCO PH2O trang 4/11

Giá trị hằng số cân bằng của phản ứng này có thể tính từ hằng số phân li của hơi nước và hằng số phân li của cacbon đioxit: 2H2O 2H2 + O2 K = PP Pp,H2O 2 (b) O2 H2 2 H2O 2CO2 2CO + O2 K = PP Pp,CO2 2 (c) Chia vế (b) cho (c), dễ dàng suy ra O2 CO 2 CO2 Kp = K p,H2O (d) K p,CO2 * Xác định các hằng số cân bằng: (i). K p,H2O Gọi độ phân li của hơi nước là 1 = 0,567.10-4; Ban đầu 2H2O 2H2 + O2 2 0 0 (mol) 21 1 Phân li 21 21 1 Cân bằng 2(1 - 1) Tổng số mol hỗn hợp ở trạng thái cân bằng: 2 + 1  PH2O =P 2(1-α1 ) , PH2 =P 2α1 , PO2 =P α1 (e) 2+α1 2+α1 2+α1 Thay (e) vào (a) với lưu ý 1 1, sau vài phép biến đổi đơn giản, cuối cùng nhận được: Kp,H2O = Pα3 = 1, 0133.105(0,567.104)3 = 0,923.10-8. 1 2 2 (ii) K p,CO2 Với cách tính hoàn toàn tương tự nhận được: K p,CO2 = Pα32 = 1, 0133.105(1,551.104)3 =18,90.10-8. 2 2 Thay các giá trị của Kp,H2O và Kp,CO2 vừa tính được vào (d), có Kp = 0,221. * Xác định thành phần hỗn hợp khí theo Kp Vì phản ứng tạo hỗn hợp khí xảy ra ở điều kiện thể tích không đổi nên nồng độ của các chất phản ứng có thể biểu diễn bằng bất kì đơn vị nào. Trong trường hợp này, thuận tiện nhất là biểu diễn nồng độ bằng phần trăm thể tích. Phần trăm thể tích ban đầu của CO và của H2O đều bằng 50%. Gọi x % là phần trăm thể tích của H2 và CO2 sinh ra ở trạng thái cân bằng, theo phản ứng: CO + H2O H2 + CO2 ta có: x2  0, 221  x = 15,99%. (50  x)2 Câu IV (4,5 điểm) 1. Chất A là hợp chất có thành phần chỉ gồm nitơ và hiđro. Chất A được sử dụng làm nhiên liệu cho tên lửa. Ở cùng điều kiện về nhiệt độ và áp suất, một thể tích hơi của A có khối lượng bằng khối lượng của cùng một thể tích khí oxi. a) Xác định công thức phân tử, công thức cấu tạo của A và cho biết trạng thái lai hóa của nitơ trong A. b) Dựa vào đặc điểm cấu tạo, hãy so sánh tính bazơ và tính khử của A với NH3. Giải thích. trang 5/11

c) Người ta thực hiện thí nghiệm sau: cho 25,00 mL dung dịch A nồng độ 0,025M vào dung dịch Fe2(SO4)3 dư, đun nóng, thu được dung dịch B và một chất khí X. Chuẩn độ 1/2 dung dịch B trong môi trường axit, cần vừa đủ 12,40 mL dung dịch KMnO4. Biết rằng chuẩn độ 10,00 mL dung dịch H2C2O4 0,05M (trong môi trường axit H2SO4) cần vừa đủ 9,95 mL dung dịch KMnO4 ở trên. Xác định chất X. 2. Năm 1965, các nhà khoa học đã tìm ra phương pháp cố định nitơ ở nhiệt độ phòng bằng cách dẫn khí nitơ đi qua dung dịch pentaaminoaquơruteni(II) (A1). Khi đó, nitơ sẽ thay thế nước trong cầu nội của A1 tạo phức chất mới A2. Phức chất A2 có tính thuận từ. a) Viết phương trình phản ứng xảy ra. b) Áp dụng thuyết liên kết hóa trị (VB), hãy mô tả liên kết trong phức A2 và dự đoán cấu trúc hình học của nó. Xác định hóa trị và số oxi hóa của ruteni trong phức chất A2. 3. Trong dung dịch OH- 1,0M của [Co(NH3)5Cl]2+ tồn tại cân bằng: [Co(NH3)5Cl]2+ + OH- [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ + H2O. Ở 25oC, tại thời điểm cân bằng xác định được rằng ít nhất 95% phức chất tồn tại ở dạng axit [Co(NH3)5Cl]2+. Chứng minh [Co(NH3)5Cl]2+ là một axit rất yếu có Ka  5,26.10-16. 4. NH3 có khả năng phản ứng với nhiều ion kim loại chuyển tiếp. Alfred Werner (được giải Nobel hóa học năm 1913) đã phân lập thành công một số phức chất giữa CoCl3 và NH3, trong đó có phức chất bát diện với công thức phân tử là CoCl34NH3. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, phức chất này có màu tím hoặc màu xanh. Khi cho lượng dư dung dịch AgNO3 tác dụng với dung dịch chứa 1 mol phức chất này đều thu được 1 mol AgCl kết tủa. Hãy xác định các công thức có thể có của phức chất nêu trên. Hướng dẫn chấm 1. a) Gọi công thức của chất A là NxHy. Ở cùng điều kiện về nhiệt độ và áp suất, một thể tích khí A có khối lượng bằng khối lượng của cùng một thể tích khí oxi  MA = MO2 = 32 14x + y.1 = 32  x= 2, y= 4  chất A là N2H4 ( hiđrazin) Công thức cấu tạo của N2H4: Trong N2H4, cả hai nguyên tử N đều ở trạng thái lai hóa sp3, phân tử N2H4 có thể coi là sản phẩm thế một nguyên tử H trong NH3 bằng nhóm NH2 b) Dựa vào đặc điểm cấu tạo, so sánh tính bazơ, tính khử của N2H4 và NH3: - Tính bazơ của NH3 lớn hơn N2H4 do phân tử N2H4 có thể coi là sản phẩm thế một nguyên tử H trong NH3 bằng nhóm NH2, nguyên tử N có độ âm điện lớn, nhóm NH2 hút electron làm giảm mật độ electron trên nguyên tử nitơ của N2H4 hơn so với của NH3  tính bazơ của N2H4 yếu hơn NH3. - Tính khử của N2H4 mạnh hơn NH3 vì do trong phân tử N2H4 có liên kết N-N kém bền ( do lực đẩy giữa 2 cặp electron chưa liên kết trên 2 nguyên tử N)  phân tử N2H4 kém bền nên thể hiện tính khử mạnh hơn NH3. trang 6/11

Do N2H4 có tính khử mạnh, phản ứng đốt cháy N2H4 tỏa ra một nhiệt lượng lớn nên hiđrazin được sử dụng làm nhiên liệu cho tên lửa. c) Tính nồng độ của dung dịch KMnO4: - phản ứng chuẩn độ: 5 C2O24- + 2 MnO-4 + 16 H+ → 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O CM(dd KMnO4 )  10 . 0, 05 . 2 = 0,0201 (M) 5 . 9,95 N2H4 + Fe2(SO4)3  dung dịch B + chất khí X Do N2H4 có tính khử, Fe3+ bị khử về Fe2+  dung dịch B có chứa Fe2+, chất khí X là một hợp chất chứa N với số oxi hóa là x. Phản ứng của dung dịch B với KMnO4: 5 Fe2+ + MnO-4 + 8 H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O - Số mol Fe2+ trong dung dịch B là: nFe2+  12, 40.103 . 0, 0201 . 5. 2 = 2,492.10-3 (mol) Số mol N2H4 = 25.10-3. 0,025= 0,625.10-3 (mol) Trong phản ứng N2H4 + Fe2(SO4)3  dung dịch B + chất khí X Quá trình nhận electron Quá trình nhường electron Fe3+ + 1e  Fe2+ 2N-2  2Nx + 2. (2+x) e 2,492.10-3 mol  2,492.10-3 mol 2.0,625.10-3mol 2.0,625.10-3 .(2+x) mol Áp dụng bảo toàn electron: trong phản ứng oxi hóa khử số mol e nhận = số mol e nhường 2,492.10-3 = 2.0,625.10-3 .(2+x)  2+ x  2  x= 0 N-2  N0 + 2e vậy chất khí X là N2. 2) a) Pentaaminoaquơruteni(II) - [Ru(NH3)5H2O]2+ phản ứng với nitơ: [Ru(NH3)5H2O]2+ + N2 = [Ru(NH3)5(N2)]2+ + H2O. b) Ru: [Kr]4d75s1 Ru – 2e → Ru2+ 4d75s1 4d6 Vì phức chất thuận từ, nên sự phân bố e trong AO 4d của Ru là: AO 5s, các AO 5p và 2 AO 5d của Ru2+ tham gia lai hóa sp3d2. Trên mỗi nguyên tử N trong năm phân tử NH3 và phân tử N2 đều có cặp e tự do, tham gia hình thành liên kết cho nhận với Ru2+. Các AO sp3d2: trang 7/11

NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 N2 Cấu trúc hình học của A2: 2+ NH3 NH3 H3N Ru N N NH3 NH3 Phức chất A2 có dạng bát diện. Ruteni có hóa trị 6 và số oxi hóa là +2. 3. [Co(NH3)5Cl]2+ (kí hiệu A) và [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ (kí hiệu B) là axit và bazơ liên hợp: [Co(NH3)5Cl]2+ + H2O [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ + H3O+. K = [B][H3O+ ] (1) → [B] = Ka (2) [A] [A] [H3O+ a ] [Co(NH3)5Cl]2+ + OH- [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ + H2O (*) K = [B] (3) [A][OH- ] (4) Thế (2) vào (3) nhận được: K = [B] ] = Ka [A][OH- KW Theo giả thiết, với cân bằng (*) ở [OH-] = 1,0M có ít nhất 95% phức tồn tại dạng axit, do vậy có: K = [B] ]  Ka  0, 05 → Ka  5,26.10-16. [A][OH- KW 0,95.1, 0 4. Vì 1 mol phức CoCl3.4NH3 tác dụng dung dịch AgNO3 (dư) tạo 1 mol AgCl → chỉ có 1 Cl- ở cầu ngoại trong phân tử phức: [Co(NH3)4Cl2]Cl. Do phức [Co(NH3)4Cl2]+ có cấu trúc bát diện nên có 2 đồng phân: NH3 Cl Cl NH3 H3N NH3 Co Co Cl NH3 H3N NH3 NH3 Cl Dạng cis Hai đồng phân này có màu sắc khác nhau (xanh và tím). Dạng trans trang 8/11

Câu V (4,0 điểm) 1. Tính hằng số cân bằng của phản ứng: Cr2O72- + H2O 2CrO42- + 2H+ 2. Trộn 10,00 mL dung dịch K2Cr2O7 0,80M với 10,00 mL dung dịch A gồm BaCl2 0,08M và SrCl2 0,08M thu được hỗn hợp B. Hãy cho biết hiện tượng xảy ra và thành phần hỗn hợp B. 3. Tính khối lượng CH3COONa cần cho vào hỗn hợp B, khi có mặt C6H5COOH 0,02M để bắt đầu có kết tủa SrCrO4 tách ra (bỏ qua sự tăng thể tích do thêm CH3COONa). 4. Tính khoảng pH cần thiết lập để có thể tách hoàn toàn ion Ba2+ ra khỏi ion Sr2+ bằng K2Cr2O7 khi trộn 10,00 mL dung dịch K2Cr2O7 0,80 M với 10,00 mL dung dịch A (coi Ba2+ được tách hoàn toàn khi nồng độ còn lại của Ba2+ trong dung dịch nhỏ hơn hoặc bằng 1,0.10-6M). Cho: CrO42- + H2O HCrO4- + OH- Kb = 10-7,5 Cr2O72- + H2O 2HCrO4- K = 10-1,64 pKa(CH3COOH) = 4,76; pKa(C6H5COOH) = 4,20; pKw(H2O) = 14,0; pKs(BaCrO4) = 9,93; pKs(SrCrO4) = 4,65. Hướng dẫn chấm 1. Cr2O72- + H2O 2 HCrO-4 K1 = 10-1,64 2 HCrO-4 + OH- CrO24- + H2O Kb-1 = 107,5 2 H2O H+ + OH- Kw = 10-14 Cr2O72- + H2O 2 CrO42- + 2H+ K2 = 10-14,64 2. Cr2O72- + H2O 2 HCrO-4 K1 = 10-1,64 (1) Cr2O72- + H2O 2 CrO42- + 2H+ K2 = 10-14,64 (2) Sau khi trộn: C(Cr2O72-) = 0,4M; C(Sr2+) = 0,04M; C(Ba2+) = 0,04M. Trong dung dịch, crom tồn tại dưới 3 dạng là Cr2O72-, HCrO4- và CrO42-. Từ (1) và (2) ta thấy: K1 K2  tính C'HCrO-4 theo (1): Cr2O72- + H2O 2 HCrO-4 K1 = 10-1,64 0,4 – x 2x  x = 0,045  C'HCrO-4 = 0,09 M. Thay vào cân bằng: HCrO-4 CrO42- + H+ Ka = Kw  106,5 (3) 0,09 – y yy Kb  CC' rO24- = y = 1,685.10-4 M  1,7.10-4 M.  CC' rO24- . C'Ba2+ = 1,7.10-4.0,04 = 6,8.10-6 KS(BaCrO4 ) = 10-9,93  có kết tủa BaCrO4 vàng theo phản ứng (K = 105,22 ): + 2 Ba2+ Cr2O72- + H2O  2 BaCrO4  + 2H+ (4) 0,4 0,04 0,38 - 0,04 trang 9/11

Vì sau phản ứng (4), C\"CrO24- < 1,7.10-4 M, do đó: C\"CrO24- .CS' r2+  1.7.104.0, 04  6,8.106  KS(SrCrO4)  104,65  không có kết tủa SrCrO4 tách ra. Vậy hỗn hợp B thu được gồm kết tủa BaCrO4; Cr2O72-dư; Sr2+; H+ tạo thành (K+; Cl-) 3. Đặt a là số gam CH3COONa cần lấy. Để bắt đầu có kết tủa SrCrO4 tách ra trong hỗn hợp B: [CrO42 ] = Ks(SrCrO4 ) 10-4,65 = 5,6.10-4 . Đặt h = [H+] C'Sr2+ = 0,04 Theo định luật bảo toàn nồng độ: CCr2O72- = [Cr2O72-] + 0,5. [HCrO4-] + 0,5. [CrO42-] Kết hợp với (2) và (3) ta có: CCr2O72- = [CrO24- ]2.h2 + 0,5. [CrO24- ].h + 0,5.[CrO42- ] (5) K2 Ka Thay [CrO42 ] = 5,6.10-4M vào (5): 0,38 = (5,6.10-4)2.1014,64.h2 + 0,5. 5,6.10-4.106,5.h + 0,5.5,6.10-4  [H+] = h = 4,955.10-5 = 10-4,3  pH = 4,3 Khi cho CH3COO- (C = 1000.a = 25.a ) vào hỗn hợp B, sẽ có phản ứng trung hòa với H+ 82 . 20 41 sinh ra từ (4): Tại pH = 4,3: [CH3COO ] = 10-4,76  0,257 = 25,7% [CH3COO- ]+[CH3COOH] 10-4,76 10-4,3  sau khi trung hòa, dư CH3COO-: CH3COO- + H+  CH3COOH 25.a - 0,04 Cũng tại pH = 4,3: - 0,04 41 [C6H5COO ] = 10-4,2  0,557 = 55,7% [C6H5COO-]+[C6H5COOH] 10-4,2 104,3  chứng tỏ lượng dư CH3COO- đã có phản ứng với C6H5COOH, tạo thành C6H5COO- theo phản ứng sau, với [C6H5COO-] = 0,02. 104,2  0,011 M: 104,2 104,3 CH3COO- + C6H5COOH CH3COOH + C6H5COO- K = 100,56 C 25.a - 0,04 0,04 41 [ ] 25.a - 0,04 – 0,011 0,02 – 0,011 0,04 + 0,011 0,011 41  a = 0,1118 (gam) 4. Để BaCrO4 kết tủa hoàn toàn: Ks(BaCrO4) 10- 9,93 = 10- 3,93 = 1,175.104 6 106 10[Ba2+]  10-6 M  [CrO24 ]  = M Và không có kết tủa SrCrO4 tách ra: [CrO24 ]  Ks(SrCrO4 ) = 10-4,65 = 5,6.10-4 M C'Sr2+ 0,04 Vậy điều kiện để có thể tách hoàn toàn ion Ba2+ ra khỏi ion Sr2+ bằng K2Cr2O7 0,4 M là: trang 10/11

1,175.10- 4 M  [CrO24 ] < 5,6.10- 4 M Thay [CrO42]1  1,175.10- 4 M vào (5) chúng ta tính được [H+]1 = h1  10- 3,61. Tương tự thay [CrO24]2 < 5,6.10- 4 M vào (5)  [H+]2 = h2 >10- 4,3 Vậy cần phải khống chế khu vực 3,61  pH < 4,3 để có thể tách hoàn toàn ion Ba2+ ra khỏi ion Sr2+ bằng K2Cr2O7 (Có thể tính CC' rO42- trong ý 2. và tính [H+], pH trong ý 3. và ý 4. theo định luật tác dụng khối lượng áp dụng cho cân bằng(2)) -------------------- HẾT -------------------- (Nếu thí sinh làm theo cách khác mà đúng, vẫn cho đủ điểm theo biểu điểm) trang 11/11

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT ĐỀ THI CHÍNH THỨC NĂM 2014 Câu I (4,0 điểm) Môn: HOÁ HỌC 1. Cho các hợp chất sau: Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 04/01/2014 (Đề thi có 03 trang, gồm 05 câu) a) So sánh khả năng enol hóa của các hợp chất trên. Giải thích ngắn gọn. b) Hợp chất (V) dễ chuyển thành hợp chất T có công thức C10H8O2. Hãy cho biết công thức cấu tạo của T và giải thích. c) Hợp chất (VIII) tạo được oxim khi phản ứng với hydroxylamin, hợp chất (VI) thì không. Giải thích. 2. Cho các hợp chất X và Y có công thức như trong hình vẽ. So sánh (có giải thích) momen lưỡng cực của các hợp chất X và Y. 3. Vẽ công thức phối cảnh và công thức chiếu Niumen của hợp chất 7,7- dimetylbixiclo[2.2.1]heptan 4. Hợp chất A (CH2N2) có momen lưỡng cực là 4,52D (Cho biết momen lưỡng cực của fomandehit là 2,33D). Chất A phản ứng với amoniac cho hợp chất B (CH5N3). Ở nhiệt độ thường A chuyển hóa thành hợp chất C (C2H4N4) nóng chảy ở 210oC. Ở nhiệt độ cao A chuyển hóa thành hợp chất E (C3H6N6) nóng chảy ở 350oC. a) Hãy viết (có giải thích ngắn gọn) công thức cấu tạo các hợp chất A, B, C và E. b) Viết cơ chế của phản ứng tạo thành B, C và E. c) So sánh (có giải thích) lực bazơ của A, B, C và E. d) Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng của A với MeOH, H2S, dung dịch NaOH đặc và với AgNO3 tạo kết tủa Ag2CN2. Câu II (3,0 điểm) 1. Xác định cấu tạo của các hợp chất chưa biết trong sơ đồ sau: 2. Ba hợp chất P, Q, và S có cùng công thức phân tử C9H14O3. Người ta thực hiện quá trình chuyển hóa P theo sơ đồ sau: a) Biết P4 có công thức O=CH-CH2-CH2-CO-CH2-CH=O, hãy xác định công thức cấu tạo của P, P1, P2 và P3 trong sơ đồ trên. Trang 1/3

b) Khi xử lý các chất Q hoặc S bằng EtONa/EtOH đều tạo ra P. Xác định công thức cấu tạo của Q và S. Giải thích ngắn gọn sự chuyển hóa Q và S thành P. 3. Pirimidin và dẫn xuất của nó có khá nhiều hoạt tính sinh học như kháng khuẩn, kháng nấm, chống sốt rét, kháng virus HIV… Sơ đồ dưới đây dùng để tổng hợp 2-amino-6-aryl-4-(5-hydroxi- 4-metylcumarin-6-yl)pirimidin (chất Z) Hãy cho biết công thức cấu tạo của các chất T, X, Y và Z trong sơ đồ trên. Câu III (4,0 điểm) 1. Một monosaccarit A không quang hoạt có công thức phân tử C6H10O6. Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không phản ứng với nước brom. Khử A bằng NaBH4 tạo thành các hợp chất B và C có cùng công thức phân tử C6H12O6. Khi bị oxy hóa bởi HIO4, 1 mol B hoặc 1 mol C đều tạo thành 6 mol HCOOH. Khi cho B hoặc C phản ứng với anhydrit axetic đều tạo thành sản phẩm có cùng công thức phân tử C18H24O2. Khi oxy hóa mạnh, A tạo thành axit (D, L)-idaric. Hãy xác định cấu trúc của A. Giải thích tại sao A có khả năng phản ứng với thuốc thử Felinh? Biết axit idaric có thể thu được khi oxy hóa idozơ bằng HNO3. 2. Cho N-benzoylglyxin phản ứng với anhydrit axetic thu được chất D (C11H11NO4). Chất D sau đó dễ dàng chuyển thành chất E (C9H7NO2). Khi cho E ngưng tụ với benzandehit (tỉ lệ mol 1:1, có mặt natri axetat) cho chất F (C16H11NO2). Sản phẩm thu được sau khi khử chất F bằng hydro (xúc tác Pt, to) đem thủy phân trong môi trường axit sẽ tạo ra aminoaxit G. Xác định công thức cấu tạo của các chất D, E, F và G. Gọi tên G. 3. Chất trung tính X (C42H81NO8) là một glucocerebroside có vai trò kiểm soát quá trình trao đổi chất qua màng tế bào. Ozon hóa X rồi chế hóa với (CH3)2S/H2O thu được hợp chất K (C14H28O) và một dung dịch (dung dịch 1) mà góc quay cực không thay đổi theo thời gian. Chế hóa dung dịch đó với β-glucozidaza thu được D-glucozơ và hợp chất L. Thủy phân L trong dung dịch NaOH thì thu được hợp chất M (C17H35COONa) và hợp chất N chứa nitơ. Dung dịch N có sự quay hỗ biến và phản ứng với HIO4 cho hỗn hợp sản phẩm có chứa axit fomic. a) Hãy cho biết công thức cấu tạo của K, M và N. b) Xác định công thức cấu tạo của X. c) Có bao nhiêu đồng phân lập thể ứng với công thức cấu tạo của X? Câu IV (4,5 điểm) 1. Dùng cơ chế để giải thích quá trình tạo thành sản phẩm trong các phản ứng sau: 2. Policacbonat là một loại nhựa trong suốt, bền và không giòn được sử dụng làm mũ bảo hiểm. Từ cumen và các chất vô cơ cần thiết, hãy viết phương trình tổng hợp policacbonat có công thức ở dưới đây: 3. a) Giải Nobel Hóa học năm 2000 được trao cho các công trình nghiên cứu về polime dẫn điện. Polithiophen là một trong số polime dẫn điện được nghiên cứu nhiều do có nhiều tính chất điện Trang 2/3

hóa thú vị. Sở dĩ polithiophen có những tính chất thú vị này là do nó có thể chuyển từ trạng thái khử (hình vẽ) sang trạng thái oxy hóa bằng quá trình pha tạp (pha tạp điện hóa hoặc hóa học). Polithiophen có hai trạng thái oxy hóa cơ bản là polaron và bipolaron. Ở trạng thái polaron, trên ba mắt xích thiophen liên tiếp xuất hiện một điện tích dương và một gốc tự do. Ở trạng thái bipolaron, trên ba mắt xích thiophen liên tiếp xuất hiện hai điện tích dương. Hãy trình bày cấu trúc polaron và bipolaron của polithiophen. b) Polithiophen có thể được tổng hợp từ thiophen với chất oxy hóa FeCl3. Hãy trình bày cơ chế của phản ứng này, biết trong quá trình phản ứng xuất hiện các tiểu phân vừa mang điện tích dương, vừa mang gốc tự do (được gọi là cation-gốc). c) Gần đây các hợp chất đa điện ly (polyelectrolyte) được quan tâm nghiên cứu do có nhiều ứng dụng trong các linh kiện điện hóa. Hợp chất đa điện ly trên cơ sở polythiophen càng được lưu tâm nghiên cứu do tích hợp được các tính chất điện hóa của polythiophen. Sơ đồ dưới đây dùng để tổng hợp một loại hợp chất đa điện ly (chất D). Hãy cho biết công thức cấu tạo của các chất A, B, C và D trong sơ đồ: Câu V (4,0 điểm) 1. Hợp chất X là hydroxit của kim loại M. Khi X được đun nóng (trong điều kiện không có không khí) thì thu được chất rắn Y và hỗn hợp khí Z (ở 400K, 1 atm). Hợp chất Y chứa 27,6% oxy về khối lượng. Hỗn hợp khí Z có tỉ khối so với He bằng 3,17. a) Xác định công thức và tính phần trăm số mol các khí có trong hỗn hợp Z. b) Xác định công thức của X và Y. Cho: H = 1; O = 16; Cr = 52; Mn = 55; Fe = 56; Cu = 64; Zn = 65; Pb = 207. 2. Chuẩn độ 100,00 mL dung dịch HCl 0,10M bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,10M a) Tính thể tích dung dịch chuẩn NaOH (V mL) cần thêm vào 100,0 mL dung dịch HCl trên để thu được dung dịch có pH = 4,0. b) Nếu dùng chất chỉ thị metyl da cam (đổi màu ở pH = 4) cho sự chuẩn độ đó thì sai số là bao nhiêu phần trăm? 3. Tính biến thiên entanpy (∆H) của quá trình chuyển hoàn toàn 2 mol nước đá ở 0oC (273K), 1 atm thành hơi nước ở 100oC, 1 atm. Biết nhiệt nóng chảy của nước đá ở 0oC, 1 atm là 6,009 kJ.mol-1; nhiệt dung của nước lỏng (Cp) được coi là không đổi theo nhiệt độ; Cp = 75,31 J.mol- 1.K-1; biến thiên entropy (∆S) của quá trình trên là 309,08 J.K-1. 4. Trong phân tử XY, tổng số hạt proton, nơtron và electron bằng 45. Trong Y số nơtron bằng số electron. Số electron của Y nhiều hơn của X là 1 hạt. Hạt nhân X có số nơtron nhiều hơn proton 1 hạt. Thực nghiệm cho biết XY thuận từ. a) Hãy trình bày chi tiết, kể cả phép tính và kết quả lập công thức phân tử XY. b) Thuyết liên kết hóa trị (VB), thuyết obitan phân tử (MO) giải thích liên kết hóa học trong phân tử XY như thế nào. -------------------- HẾT -------------------- * Thí sinh không được sử dụng tài liệu; * Giám thị không giải thích gì thêm. Trang 3/3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2014 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 04/01/2014 I. HƯỚNG DẪN CHẤM CHUNG 1. Cán bộ chấm thi chấm đúng theo đáp án, thang điểm đã được chủ tịch hội đồng chấm thi phê duyệt. 2. Đối với ý, câu mà thí sinh làm theo cách khác so với đáp án nhưng đúng thì vẫn cho điểm tối đa của ý, câu đó. 3. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm của từng câu, điểm của toàn bài cũng như điểm tổng của thí sinh. II. HƯỚNG DẪN CHẤM (đáp án) O O Câu I (4,0 điểm) 1. Cho các hợp chất sau: OOO O OO O OO (I) (II) (III) (IV) (V) (VI) (VII) (VIII) (IX) a) So sánh khả năng enol hóa của các hợp chất trên. Giải thích ngắn gọn. b) Hợp chất (V) dễ chuyển hóa thành hợp chất T có công thức C10H8O2. Hãy cho biết công thức cấu tạo của T và giải thích. c) Hợp chất (VIII) tạo được oxim khi phản ứng với hiđroxylamin, hợp chất (VI) thì không. Giải thích. Hướng dẫn chấm a) - So sánh: (VI) ~ (VII) > (VIII)

Các chất (I), (II) và (IV) khi enol hóa xuất hiện thêm góc lai hóa 120o trong vòng, làm tăng sức căng của vòng. Mức độ căng giảm dần từ theo thứ tự (I), (II), (IV). Chất (IX) khi enol hóa tạo ra chất (IXe). Cấu trúc của chất (IXe) không phẳng (để tránh phản thơm) nên dù xuất hiện thêm góc lai hóa 120o cũng hầu như không làm tăng sức căng. Do đó khả năng enol hóa: (I) < (II) < (IV) ~ (IX). O OH O OH O OH HO O (I) (Ie) (II) (IIe) (IV) (IVe) (IX) (IXe) b) Hợp chất (V) dễ dàng chuyển hóa thành hợp chất T (C10H8O2) - Giải thích: Để tránh tạo thành hợp chất phản thơm, hai liên kết C=C của chất (V) không liên hợp với nhóm C=O, chúng tồn tại như đien và đienophin bình thường. Sự đime hóa loại bỏ được sự liên hợp dẫn tới phản thơm, tức là chuyển từ một hợp chất kém bền sang hợp chất bền hơn. O +O O O Phản thơm O O+ Đien Đienophin T (C10H8O2) c) Hợp chất (VI) dễ dàng enol hóa chuyển thành phenol bền vững và không xeton hóa trở lại được nên không phản ứng được với hiđroxylamin để tạo thành oxim. Trong khi đó hợp chất (VIII) enol hóa chậm hơn, tạo thành hợp chất (VIIIe) kém bền nên có thể xeto hóa trở lại được nên luôn tồn tại một lượng chất ở dạng xeton nên có thể phản ứng được với hiđroxylamin để tạo thành oxim. 2. Cho các hợp chất X và Y có công thức như trong hình vẽ. So sánh (có giải thích) momen lưỡng cực của các hợp chất X và Y. Hướng dẫn chấm XY Hợp chất X có thể được biểu diễn như sau: + 6e π 2e π (X) (X1) (X2) Trong công thức cộng hưởng X1, cặp electron liên kết π giữa hai vòng có thể dịch chuyển hoàn toàn sang vòng năm cạnh. Do đó, vòng năm cạnh có 6 electron π , mang điện tích âm và trở thành vòng thơm. Đồng thời, vòng ba cạnh có 2 electron π , mang điện tích dương và cũng trở thành vòng thơm. Cấu trúc thơm của hai vòng được thể hiện như trong công thức tới hạn X2. Hợp chất X có momen lưỡng cực lớn hơn đáng kể hợp chất Y, vì hợp chất X có thể tồn tại dưới dạng lưỡng cực, trong đó vòng năm cạnh mang điện Trang 2/14

âm và vòng ba cạnh mang điện dương. Hợp chất Y chỉ là hiđrocacbon thông thường với các liên kết cacbon-cacbon và cacbon-hiđro không hoặc hầu như không phân cực. 3. Vẽ công thức phối cảnh và công thức chiếu Niumen của hợp chất 7,7-đimetylbixiclo[2.2.1]heptan. Me Me Me Me H H H HH H HH HH HH H H HH 4. Hợp chất A (CH2N2) có momen lưỡng cực là 4,52 D (Cho biết momen lưỡng cực của fomanđehit là 2,33 D). Chất A phản ứng với amoniac cho hợp chất B (CH5N3). Ở nhiệt độ thường A chuyển hóa thành hợp chất C (C2H4N4) nóng chảy ở 210oC. Ở nhiệt độ cao A chuyển hóa thành hợp chất E (C3H6N6) nóng chảy ở 350oC. a) Hãy viết (có giải thích ngắn gọn) công thức cấu tạo của các hợp chất A, B, C và E. b) Viết cơ chế của phản ứng tạo thành B, C và E. c) So sánh (có giải thích) lực bazơ của A, B, C và E. d) Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng của A với MeOH, H2S, dung dịch NaOH đặc và với AgNO3 tạo kết tủa Ag2CN2. Hướng dẫn chấm a) Trong số các đồng phân ứng với công thức phân tử CH2N2 chỉ có NH2-C≡N phù hợp với momen lưỡng cực lớn 4,52 D. Do vậy A có công thức NH2-C≡N. NH3 cộng nucleophin vào liên kết ba C≡N của A tạo ra (NH2)2C=NH (B) như cơ chế trình bày ở câu (b). Hợp chất C (C2H4N4) có công thức đôi công thức của A, nóng chảy ở 210oC nên không thể chứa vòng ba hay bốn cạnh, mà là hợp chất mạch hở được tạo thành như cơ chế trình bày ở câu (b). Chất E (C3H6N6) nóng chảy ở 350oC, tức là khá bền nhiệt nên là hợp chất thơm như được trình bày ở sơ đồ cơ chế phản ứng. b) Cơ chế tạo thành B, C và E. NH2-C N + NH3 NH2-C-NH2 (A) NH (B) .. NH2-C-NH-C N NH2-C N + NH2-C N NH (C) NH -C NH2 2 NH2-C N N N N N (E) C-NH 2 H2N N NH2 c) So sánh (có giải thích) tính bazơ của A, B, C và E - So sánh: B > C > E > A. Trang 3/14

- Giải thích: Điện tích dương ở axit liên hợp nào được giải tỏa nhiều thì axit đó bền và bazơ liên hợp tương ứng là mạnh. Ở axit liên hợp của B điện tích dương được giải tỏa ra cả 3 nguyên tử nitơ nên B là bazơ mạnh. NH2-C-NH2 H2O, -OH- NH2-C-NH2 + + NH2=C-NH2 NH2-C=NH2 (B) NH + NH2 NH2 NH2 C tương tự như B nhưng có nhóm C≡N hút electron nên xếp sau B. Ở axit liên hợp của E, điện tích dương ở nhóm +NH dị vòng không được liên hợp, nhưng 3 nhóm -NH2 làm giàu mật độ electron ở nhân nên cũng giải tỏa được một phần nên lực bazơ của E xếp thứ ba. Ở axit liên hợp của A, điện tích dương ở nhóm +NH không được liên hợp, không được giải tỏa, nên lực bazơ của A bé nhất. d) .. NH2-C-OMe NH2-C N + HO-Me NH .. NH2-C-SH NH2-C=S NH2-C N + HS-H NH NH2 NH2-C N + HO- H2O, -OH- NH2-C-O-H NH2-C=O .. +- NH NH2 NH2-C N NH2=C=N HN=C=NH -2H+ AgN=C=NAg Câu II (4,0 điểm) 1. Xác định cấu tạo của các hợp chất chưa biết trong sơ đồ sau: Mg/ete O C PBr3 D NaCN E H3O+ F SOCl2 G AlCl3, to H H2/Ni, to I A B 1) NHAc 2) H2O OMe I H2SO4®, to m-CPBA K CH3CN L H3O+ M Ac2O (2 mol) 1) NaOH (1 mol) J H+ (C11H11NO) N 2) Me2SO4/NaOH Hướng dẫn chấm Br MgBr O PBr3 Br OH A Mg/ete 1) D C NaCN E 2) H2O AlCl3, to B Cl O H3O+ SOCl2 CN F HO O G Trang 4/14

H2/Ni, to H2SO4, to m-CPBA H I J KO O OH Ac2O (2 mol) OAc OH CH3CN H3O+ M N H+ NH2 O OMe NHAc L (C11H11NO) N 1) NaOH (1 mol) 2) Me2SO4/NaOH NHAc 2. Ba hợp chất P, Q và S có cùng công thức phân tử C9H14O3. Người ta thực hiện quá trình chuyển hóa P theo sơ đồ sau: P C2H4(OH)2/H+ P1 (C11H18O4) 1) Na/EtOH 1) (i-PrO)3Al/i-PrOH P3 (C7H10) 1) O3 2) H3O+ P2 (C7H12O2) 2) H2SO4®, to P4 2) Zn/AcOH a) Biết P4 có công thức O=CH-CH2-CH2-CO-CH2-CH=O, hãy xác định công thức cấu tạo của P, P1, P2 và P3 trong sơ đồ trên. b) Khi xử lí các chất Q hoặc S bằng EtONa/EtOH đều tạo ra P. Xác định công thức cấu tạo của Q và S. Giải thích ngắn gọn sự chuyển hóa Q và S thành P. Hướng dẫn chấm O=HC a) Theo sơ đồ chuyển hóa P, ta xác định được P là etyl 4-oxoxiclohexancacboxylat. CHO OO OO CO2Et (P) (P3) O (P4) CH2OH (P2) CO2Et (P1) b) Chất Q, S có cấu tạo như hình vẽ (chú ý có thể đổi chỗ Q và S). Sự chuyển hóa Q, S thành P như sau: Bazơ tấn công vào vị trí Hα (như đánh dấu trong hình vẽ) tạo ra cacbanion. Cacbanion tấn công vào C=C như phản ứng cộng Michael tạo ra P. OO * * CO2Et (Q) CO2Et (S) 3. Pirimiđin và dẫn xuất của nó có khá nhiều hoạt tính sinh học như kháng khuẩn, kháng nấm, chống sốt rét, kháng virus HIV... Sơ đồ dưới đây dùng để tổng hợp 2-amino-6-aryl-4-(5-hiđroxi-4-metylcumarin-6- yl)pirimiđin (chất Z). Trang 5/14

OH AcOH/ZnCl2, to CH3COCH2CO2Et ArCHO HN=C(NH2)2.HCl Z OH T X Y AlCl3 khan, to to Hãy cho biết công thức cấu tạo của các chất T, X, Y và Z trong sơ đồ trên. Hướng dẫn chấm OO OO O O OH MeCO Ar-CH=CH-CO Ar OH N OH Me OH Me N OH Me COMe (X) (Y) (T) NH2 (Z) Câu III (4,0 điểm) 1. Một monosaccarit A không quang hoạt có công thức phân tử C6H10O6. Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không phản ứng với nước brom. Khử A bằng NaBH4 tạo thành các hợp chất B và C có cùng công thức phân tử C6H12O6. Khi bị oxi hóa bởi HIO4, 1 mol B hoặc 1 mol C đều tạo thành 6 mol HCOOH. Khi cho B hoặc C phản ứng với anhiđrit axetic, đều tạo thành các sản phẩm có cùng công thức phân tử C18H24O12. Khi oxi hóa mạnh, A tạo thành axit (D, L)-iđaric. Hãy xác định cấu trúc của A. Giải thích tại sao A có khả năng phản ứng với thuốc thử Feling? Biết axit iđaric có thể thu được khi oxi hóa iđozơ bằng dung dịch HNO3. Hướng dẫn chấm Monosaccarit A (C6H10O6) có v + π = 2. A tác dụng với H2 (Ni xúc tác) tạo B và C, C6H12O6, có v + π = 1, chứng tỏ B và C có 1 vòng no, từ 5 cạnh trở lên. - 1 mol mỗi chất B và C tác dụng với HIO4 thu được 6 mol HCOOH; 1 mol mỗi chất B hoặc C tác dụng với 6 mol (CH3CO)2O. Từ 2 dữ kiện này (và dữ kiện ở trên) cho thấy B và C có cấu trúc đối xứng, có 6 nhóm -OH. Cấu tạo của B và C như sau: OH HO OH + 6HIO4 6HCOOH + 6HIO3 OH HO OH OH O - Do đó, A là 1 xeton với cấu tạo như sau: HO HO OH OH - Khi oxi hóa A thu được axit D,L-iđaric Trang 6/14

COOH COOH OH HO HO OH OH HO HO COOH OH - Vậy cấu trúc của A như sau: COOH OH OH OH HO HO O hay OH O OH HO OH OH - Trong môi trường bazơ, A có thể đồng phân hóa thành hợp chất chứa nhóm anđehit, do đó, A tác dụng được với thuốc thử Feling. HO HO OH O OH O OH HO O O OH O -H2O OH HO OH OH OH OH OH H2O, -OH O OH O O OH OH OH OH OH OH OH OH 2. Cho N-benzoylglyxin phản ứng với anhiđrit axetic, thu được chất D (C11H11NO4). Chất D sau đó dễ dàng chuyển thành chất E (C9H7NO2). Khi cho E ngưng tụ với benzanđehit (tỉ lệ mol 1:1, có mặt natri axetat) cho chất F (C16H11NO2). Sản phẩm thu được sau khi khử chất F bằng hiđro (xúc tác Pt, to) đem thủy phân trong môi trường axit sẽ tạo ra aminoaxit G. Xác định công thức cấu tạo của các chất D, E, F và G. Gọi tên G. Hướng dẫn chấm COMe MeCO Ac2O Ph N-CH2-C=O N -AcOH N N Ph -AcOH HO O PhCONHCH2COOH :OH O (F) O (D) Ph O Ph O O O (E) Ph H2/Pt N Ph H2O/H+ PhCONHCH(COOH)CH2Ph H2O/H+ PhCH2CH(NH2)COOH + PhCOOH Phenylalanin (G) Ph O O Trang 7/14

3. Chất trung tính X (C42H81NO8) là một glucocerebroside có vai trò kiểm soát quá trình trao đổi chất qua màng tế bào. Ozon hóa X rồi chế hóa với (CH3)2S/H2O thu được hợp chất K (C14H28O) và một dung dịch (dung dịch 1) mà góc quay cực không thay đổi theo thời gian. Chế hóa dung dịch đó với β-glucoziđaza thu được D-glucozơ và hợp chất L. Thủy phân L trong dung dịch NaOH thì thu được hợp chất M (C17H35COONa) và hợp chất N chứa nitơ. Dung dịch N có sự quay hỗ biến và phản ứng với HIO4 cho hỗn hợp sản phẩm có chứa axit fomic. a) Hãy cho biết công thức cấu tạo của K, M và N. b) Xác định công thức cấu tạo của X. c) Có bao nhiêu đồng phân lập thể ứng với công thức cấu tạo của X? Hướng dẫn chấm a) X là hợp chất thiên nhiên nên K và M đều mạch cacbon không phân nhánh. Theo đầu bài, ta xác định được công thức phân tử của N là C4H9NO3. Do dung dịch N có hiện tượng quay hỗ biến, do vậy chất N có thể đóng vòng và xuất hiện OH hemiaxetal. Khi phản ứng với HIO4 tạo hỗn hợp sản phẩm chứa axit fomic chứng tỏ nhóm OH phải ở cạnh nhóm -CHO. Do đó N có công thức cấu tạo như sau: NH2 1 O OH 32 CHO HO 4 OH H2N OH b) X là hợp chất trung tính nên nhóm NH2 của N đã bị amit hóa. Dung dịch 1 chứa O-glicozit của D-glucozơ với N (tức Gluco-O-N) mà có góc quay cực không thay đổi theo thời gian chứng tỏ liên kết O-glucozit phải ở C4 của N (vị trí C2 còn OH tự do nhưng không tạo vòng hemiaxetal 3 cạnh được). Như vậy X có công thức như sau: O H OH HN HO HO O4 3 2 1 HO H H OH CH= CH H HO c) Ở X có 3 yếu tố lập thể chưa cho trong đầu bài là cấu hình của C2, C3 và cấu hình của liên kết đôi C=C. Như số đồng phân lập thể có cùng công thức cấu tạo của X là 23 = 8. Câu IV (4,0 điểm) 1. Dùng cơ chế để giải thích quá trình tạo thành sản phẩm trong các phản ứng sau: a) CO2MeO b) H2N MeO O MeO2C O O CO2Et + CO2Me F3C 1) NaH AcOH CO2Me CO2Me OMe NH F3C CO2Et 2) SO2C6H4-Me-p c) d) MeO2C CO2Me + SO2C6H4-Me-p Ph N O N to CO2Me CH2(CO2Et)2/NaH CO2Me CO2Me Ph CO2Et CO2Me Trang 8/14

Hướng dẫn chấm a) O CO2MeO OMe O H CO2Me H- O- O MeO2C CO2Me MeO2C H OMe OMe O- CO2MeO- CO2MeO CO2MeO CO2MeO O O O- OMe OMe OMe OMe O OMe CO2Me CO2Me O O- b) .. MeO H2N MeO O O H+ + O OMe + F3C OEt OH OEt F3C NH-H CO2Et -H2O, -H+ NH F3C OH F3C CO2Et H c) Sản phẩm tạo thành sau hai phản ứng đóng vòng Đinxơ - Anđơ liên tiếp. + CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me + CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me d) H CO2Et H- - CO2Et SO2C6H4-Me-p SO2C6H4-Me-p EtO2C O N -N N SO2C6H4-Me-p Ph O -EtO- Ph EtO CO2Et CO2Et Ph CO2Et Trang 9/14

2. Policacbonat là một loại nhựa trong suốt, bền và không giòn được sử dụng làm mũ bảo hiểm. Từ cumen và các chất vô cơ cần thiết, hãy viết phương trình phản ứng tổng hợp policacbonat có công thức ở dưới đây. O O O Policacbonat n Hướng dẫn chấm 1) O2 kk OH 2) H2SO4 20% + O OH H+ OH 2+ HO O + NaOH COCl2 O HO OH NaO ONa O Policacbonat O n 3. a) Giải Nobel Hóa học năm 2000 được trao cho các công trình nghiên cứu về polime dẫn điện. Polithiophen là một trong số polime dẫn điện được nghiên cứu nhiều do có nhiều tính chất điện hóa thú vị. Sở dĩ polithiophen có những tính chất thú vị này là do nó có thể chuyển từ trạng thái khử (hình vẽ) sang trạng thái oxi hóa bằng quá trình pha tạp (pha tạp điện hóa hoặc hóa học). Polithiophen có hai trạng thái oxi hóa cơ bản là polaron và bipolaron. Ở trạng thái polaron, trên ba mắt xích thiophen liên tiếp xuất hiện một điện tích dương và một gốc tự S do. Ở trạng thái bipolaron, trên ba mắt xích thiophen liên tiếp xuất hiện hai điện tích n dương. Hãy trình bày cấu trúc polaron và bipolaron của polithiophen. Polithiophen b) Polithiophen có thể được tổng hợp từ thiophen với chất oxi hóa FeCl3. Hãy trình bày cơ chế của phản ứng này, biết trong quá trình phản ứng xuất hiện các tiểu phân vừa mang điện tích dương, vừa mang gốc tự do (được gọi là cation gốc). c) Gần đây, hợp chất đa điện li (polyelectrolyte) được quan tâm nghiên cứu do có nhiều ứng dụng trong các linh kiện điện hóa. Hợp chất đa điện li trên cơ sở polithiophen càng được lưu tâm nghiên cứu do tích hợp được các tính chất điện hóa của polithiophen. Sơ đồ dưới đây dùng để tổng hợp một loại hợp chất đa điện li (chất D). Hãy cho biết công thức cấu tạo của các chất A, B, C và D trong sơ đồ. Me Br MeONa/MeOH 2-brometanol B 1-metylimi®azole C FeCl3 D CH3CN CHCl3 S A toluen Hướng dẫn chấm Trang 10/14

a) S S S * S * S -e +e Polime trung hòa S S S * * S S -e +e Polaron S S S * * S S Bipolaron b) Fe3+ . HS -2H+ S S S S SH . S S Fe3+ . . SS ... Polithiophen hoÆc S. S c) S S S NN MeONa/MeOH Br-CH2-CH2-OH Br OMe O Br S FeCl3 S + O + n NN NN O Câu V (4,0 điểm) 1. Hợp chất X là hiđroxit của kim loại M. Khi X được đun nóng (trong điều kiện không có không khí) thì thu được chất rắn Y và hỗn hợp khí Z (ở 400K, 1 atm). Hợp chất Y chứa 27,6% oxi về khối lượng. Hỗn hợp khí Z có tỉ khối so với He bằng 3,17. a) Xác định công thức và tính phần trăm số mol của các khí có trong hỗn hợp Z. b) Xác định công thức của X và Y. Cho: H = 1; O = 16; Cr = 52; Mn = 55; Fe = 56; Cu = 64; Zn = 65; Pb = 207. 2. Chuẩn độ 100,0 mL dung dịch HCl 0,10M bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,10M. Trang 11/14

a) Tính thể tích dung dịch chuẩn NaOH (V mL) cần thêm vào 100,0 mL dung dịch HCl trên để thu được dung dịch có pH = 4,0. b) Nếu dùng chất chỉ thị metyl da cam (đổi màu ở pH = 4) cho sự chuẩn độ đó thì sai số là bao nhiêu phần trăm? 3. Tính biến thiên entanpy (∆H) của quá trình chuyển hoàn toàn 2 mol nước đá ở 0oC (273K), 1 atm thành hơi nước ở 100oC, 1 atm. Biết nhiệt nóng chảy của nước đá ở 0oC, 1 atm là 6,009 kJ.mol-1; nhiệt dung của nước lỏng (Cp) được coi là không đổi theo nhiệt độ, Cp = 75,31 J.mol-1.K-1; biến thiên entropi (∆S) của quá trình trên là 309,08 J.K-1. 4. Trong phân tử XY, tổng số hạt proton, nơtron và electron bằng 46. Trong Y, số nơtron bằng số electron. Số electron của Y nhiều hơn của X là 1 hạt. Hạt nhân X có số nơtron nhiều hơn proton 1 hạt. Thực nghiệm cho biết XY thuận từ. a) Hãy trình bày chi tiết, kể cả phép tính và kết quả lập công thức phân tử XY. b) Thuyết liên kết hóa trị (VB), thuyết obitan phân tử (MO) giải thích liên kết hóa học trong phân tử XY như thế nào? Hướng dẫn chấm 1. a) Hiđroxit của kim loại M bị phân hủy khi đun nóng theo phương trình: 2M(OH)n (r) → M2On (r) + nH2O (k) Nếu oxit thu được không bền thì tiếp theo xảy ra 1 trong 2 khả năng sau: - Khả năng 1: Oxit bị phân hủy tạo ra oxi và sản phẩm mà kim loại có số oxi hóa thấp hơn M2On → M2Om + (n-m)/2 O2 - Khả năng 2: Oxit phản ứng với hơi nước làm tăng số oxi hóa của kim loại: M2On + (p-n) H2O → M2Op + (p-n) H2 Ở 400K và 1 atm, nước ở trạng thái hơi do đó hỗn hợp Z có thể gồm O2 và H2O hoặc gồm H2 và H2O. Theo giả thiết: Khối lượng mol trung bình của hỗn hợp Z = 3,17.4 = 12,68 gam/mol → hỗn hợp Z gồm H2 và H2O. Gọi % số mol của H2 trong Z là a, có phương trình: 2a + 18(100-a) = 12,68.100 → a = 33,33 → tỉ lệ mol của H2 và H2O tương ứng là 1 : 2. b) Đặt công thức của Y là MxOy, theo giả thiết có: 16y/Mx = 27,6/(100-27,6) → M = 20,985.(2y/x) với (2y/x) = 1, 2, 8/3, 3,... 2y/x 1 2 8/3 3 4 ... M 20,985 41,971 55,96 62,956 83,942 ... → M = 55,96 ≈ 56 là Fe và công thức của oxit là Fe3O4. Công thức của X phải là Fe(OH)2. Phản ứng: 3Fe(OH)2 ⎯t⎯o → Fe3O4 + 2H2O + H2 2. Phương trình phản ứng chuẩn độ: H+ + OH- → H2O (HCl + NaOH → NaCl + H2O) a) pH tại điểm tương đương (chuẩn độ 100% lượng axit) bằng 7 (pH dung dịch NaCl). Thể tích dung dịch chuẩn NaOH đã thêm vào để đạt điểm tương đương (Vtđ): Vtđ x 0,1 = 100 x 0,1 Vtđ = 100 mL. Khi thêm vào V mL dung dịch HCl để [H+] = 10-4 (ứng với pH = 4) chưa đến điểm tương đương, trong dung dịch vẫn còn axit chưa được chuẩn độ. Ta tính V [H+] = 10-4 = (100x0,1 -0,1V)/(100 + V) (a) Giải phương trình (a) được V = 99,8 mL. Trang 12/14

b) Tính sai số chuẩn độ khi dùng chất chỉ thị metyl da cam để kết thúc chuẩn độ khi [H+] = 10-4, tức là khi đã thêm vào 99,8 mL dung dịch NaOH. Sai số: [(99,8 - 100)/100]x100 = - 0,2%. 3. Ta hình dung quá trình chuyển hoàn toàn 2 mol nước đá tại 0oC, 1 atm thành hơi nước ở 100oC, 1 atm qua các giai đoạn sau đây: H2O (r) (0oC, 1 atm) ∆H , ∆S H2O (h) (100oC, 1 atm) (I) (III) H2O (l) (0oC, 1 atm) (II) H2O (l) (100oC, 1 atm) Ta có ∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 - Giai đoạn I: ∆S1 = ∆H1 = 2.6009J = 44, 02J /K T 273K - Giai đoạn II: 373 ∫∆S2 = 2Cp d ln T = 46, 69J / K ; ∆H2 = 2Cp∆T = 15062J 273 - Giai đoạn III: Từ ∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = 309,08 → ∆S3 = ∆S − (∆S1 + ∆S2 ) = 218,37 J/K. Vì ∆S3 = ∆H3 → ∆H3 = 81452,01 J/mol. 373 Vậy ∆H = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 = 108532, 01J / mol = 108,532kJ / mol . 4. a) * Xét Y: Gọi số hạt proton trong Y là ZY → số hạt electron, nơtron cũng đều là ZY. * Xét X: Số hạt proton, electron đề là (ZY - 1), số hạt proton là ZY nên tổng 3 loại hạt là 2(ZY - 1) + ZY → Cả phân tử XY: 3ZY + 2(ZY - 1) + ZY = 46 → ZY = 8, Như vậy Y là O và X là N; hợp chất XY là NO. b) * Theo VB: Mỗi liên kết giữa 2 nguyên tử được thực hiện bằng 1 đôi (2e) dùng chung: NO có tổng 15 electron nên thuyết liên kết hóa trị (VB) không giải thích được 1 cách khả dĩ kiên kết hóa học trong phân tử NO. * Theo MO: - Mỗi nguyên tử N, O đều có 4 AO hóa trị (2s, 2px, 2py, 2pz) nên chúng tổ hợp từng cặp tương ứng của 2 nguyên tử thành 8 MO được xếp theo thứ tự năng lượng từ thấp đến cao thành giản đồ năng lượng: σs < σs* < πx = πy < σz < πx* = πy* < σz* (1) Sự phân bố electron vào các MO: [1s21s2](σs)2(σs*)2(πx πy)4(σz)2(πx*)1 (2) - Số liên kết hiệu dụng: N = (1/2)(6-1) = 2,5 > 0 → Phân tử NO tồn tại được và khá bền vững, trong cấu hình có 1 electron độc thân nên phân tử thuận từ. Các kết luận đều hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm. Như vậy, thuyết MO đã giải thích được rõ ràng liên kết hóa học trong phân tử NO. Trang 13/14

III. THANG ĐIỂM Câu Nội dung Điểm Điểm tổng 1 a) So sánh khả năng enol hóa của các hợp chất trên. Giải thích ngắn gọn 3/4 5/4 I2 b) Hợp chất (V) dễ chuyển hóa thành hợp chất T có công (4,0đ) 3 thức C10H8O2 1/4 2/4 16/4 c) Giải thích hợp chất (VIII) tạo được oxim khi phản ứng 2/4 4 với hiđroxylamin, hợp chất (VI) thì không 1/4 So sánh (có giải thích) momen lưỡng cực của các hợp chất 7/4 II 1 X và Y. 2/4 (4,0đ) 2 Công thức phối cảnh và công thức chiếu Niumen 7/4 3 a) Công thức cấu tạo (có giải thích ngắn gọn) của các hợp 2/4 5/4 16/4 chất A, B, C và E. 4/4 1 b) Viết cơ chế của phản ứng tạo thành B, C và E. 2/4 c) So sánh (có giải thích) lực bazơ của A, B, C và E. 5/4 III d) Viết phương trình phản ứng của A với MeOH, H2S, 2/4 (4,0đ) 2 NaOH đặc và với AgNO3 tạo kết tủa Ag2CN2. 1/4 5/4 16/4 Xác định cấu tạo của các hợp chất chưa biết 3 a) Công thức cấu tạo của P, P1, P2 và P3 2/4 6/4 b) Công thức cấu tạo của Q và S. Giải thích ngắn gọn sự 8/4 IV 1 chuyển hóa Q và S thành P. 7/4 2/4 (4,0đ) 2 Công thức cấu tạo của các chất T, X, Y và Z 3/4 - Công thức cấu tạo của B và C 16/4 3 - Công thức cấu tạo của A 2/4 6/4 - Cấu trúc của A 1 - Cơ chế 4/4 4/4 - Xác định công thức cấu tạo của các chất D, E, F và G 1/4 4/4 V2 - Gọi tên G. 1/4 (4,0đ) 3 a) Công thức cấu tạo của K, M và N. 1/4 16/4 b) Xác định công thức cấu tạo của X. 2/4 4/4 4 c) Số đồng phân lập thể ứng 4/4 4/4 Dùng cơ chế để giải thích quá trình tạo thành sản phẩm 1/4 Viết phương trình phản ứng tổng hợp policacbonat 3/4 a) Cấu trúc polaron và bipolaron của polithiophen 2/4 b) Trình bày cơ chế của phản ứng 1/4 c) Công thức cấu tạo của các chất A, B, C và D trong sơ đồ 8/4 a) Tỉ lệ mol của H2 và H2O là 1:2 2/4 b) X: Fe(OH)2 2/4 a) V = 99,8 mol 2/4 b) Sai số: -0,2% 2/4 - Sơ đồ 2/4 - ∆H = 108,532 KJ/mol 2/4 a) XY là NO 2/4 b) Thuyết MO đã giải thích rõ ràng được liên kết trong NO 2/4 2/4 -------------------- HẾT -------------------- 2/4 2/4 2/4 Trang 14/14

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT ĐỀ THI CHÍNH THỨC NĂM 2015 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ nhất: 08/01/2015 (Đề thi có 03 trang, gồm 05 câu) Cho: H = 1; C = 12; O = 16; Na = 23; Cl = 35,5; K = 39; Mn = 55; T(K) = t(oC) + 273; R = 8,314 J·mol-1·K-1 = 0,082 atm·L·mol-1·K-1. Câu I (3,0 điểm) 1. Cho chất N≡SF3 lỏng tác dụng với [XeF][AsF6], thu được sản phẩm là [F3SN-XeF][AsF6] (1). Ở trạng thái rắn, khi bị đun nóng, (1) chuyển thành [F4SN-Xe][AsF6] (2). Phản ứng của (2) với HF, thu được sản phẩm [F5SN(H)-Xe][AsF6] (3), [F4SNH2][AsF6] (4) và XeF2. a) Sử dụng mô hình sự đẩy của các cặp electron hóa trị (VSEPR), đề xuất cấu trúc của anion [AsF6 ] , cation trong các hợp chất (1), (2), (3), (4) và cho biết (có giải thích) cation nào có liên kết giữa S và N ngắn nhất, dài nhất. b) Cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử lưu huỳnh trong các hợp chất (1), (2), (3) và (4). 2. Sử dụng thuyết obitan phân tử (thuyết MO) để giải thích tại sao năng lượng ion hóa thứ nhất của phân tử nitơ (1501 kJ∙mol-1) lớn hơn năng lượng ion hóa thứ nhất của nguyên tử nitơ (1402 kJ·mol-1). Câu II (4,0 điểm) Đốt cháy hoàn toàn 3,6 gam hợp chất hữu cơ X ở thể khí bằng một lượng dư oxi trong một bom nhiệt lượng kế. Ban đầu, nhiệt lượng kế chứa 600 gam nước, ở 25oC. Sau phản ứng, nhiệt độ của hệ là 28oC; có 11 gam CO2(k) và 5,4 gam H2O(l) được tạo thành. Giả thiết, lượng nhiệt bị hấp thụ bởi oxi dư và các sản phẩm phản ứng là không đáng kể. 1. Xác định công thức phân tử của X. 2. Xác định nhiệt dung của nhiệt lượng kế (không bao gồm 600 gam nước). 3. Xác định nhiệt sinh tiêu chuẩn (H 0 ) của X. s,298 Cho biết: H 0 của CO2(k) và H2O(l) lần lượt là -393,51 và -285,83 kJ∙mol-1; s,298 Nhiệt dung riêng của nước là 4,184 J∙g-1∙K-1; Biến thiên nội năng của phản ứng đốt cháy 1 mol X ở 25oC, U 0 = -2070,00 kJ∙mol-1. 298 Câu III (4,0 điểm) Trong môi trường axit, I bị oxi hóa bởi BrO3 theo phản ứng: 9I + BrO3 + 6H+  3I3 + Br + 3H2O (I) 1. Thực nghiệm cho biết, ở một nhiệt độ xác định, biểu thức tốc độ của phản ứng có dạng: v   d[BrO3 ]  k[H+ ]2[BrO3 ][I ] (II) dt với k là hằng số tốc độ của phản ứng. a) Cho biết bậc của phản ứng (I). Bậc của phản ứng bằng bao nhiêu nếu phản ứng được thực hiện trong dung dịch đệm có pH = 3? b) Nếu thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm có pH < 7 thì năng lượng hoạt hóa của phản ứng có thay đổi không? Tại sao? trang 1/3

2. Cơ chế của phản ứng (I) được đề nghị như sau: BrO3 + 2H+ kk11 H2BrO3+ (1) (nhanh, cân bằng) H2BrO3+ + I k2  IBrO2 + H2O (2) (chậm) IBrO2 + I k3 I2 + BrO2 (3) (nhanh) BrO2 + 2I + 2H+ k4  I2 + BrO + H2O (4) (nhanh) BrO + 2I + 2H+ k5 I2 + Br + H2O (5) (nhanh) I2 + I kk66 I3 (6) (cân bằng) a) Có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho các tiểu phân trung gian H2BrO3 và IBrO2 được không? Tại sao? b) Chứng minh rằng cơ chế này phù hợp với biểu thức tốc độ (II) ở trên, từ đó tìm biểu thức của k. Câu IV (5,0 điểm) 1. Các kim loại nhóm IA như Li, Na, ... có hoạt tính hóa học cao. Một số hợp chất của chúng có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. a) Viết các phương trình hóa học xảy ra khi đốt cháy từng kim loại Li, Na trong không khí. b) Hiện nay, một số hợp chất chứa kim loại kiềm là các vật liệu tiềm năng cho pin nhiên liệu bởi khả năng lưu trữ hiđro cao, Li3N là một trong những hợp chất như vậy. Một phân tử Li3N có khả năng phản ứng với hai phân tử H2 qua hai phản ứng theo sơ đồ sau: Li3N + H2 → A + B A + H2 → C + B Hoàn thành các phương trình hóa học và cho biết công thức phân tử các hợp chất A và B. c) Một hợp chất khác với hàm lượng hiđro cao cũng thu hút nhiều sự quan tâm và nghiên cứu là NH3BH3. Tuy nhiên, một nhược điểm của hợp chất này là chỉ bắt đầu giải phóng hiđro ở nhiệt độ khá cao (khoảng 150oC), không thích hợp cho các phản ứng trong pin nhiên liệu. Để khắc phục nhược điểm này, người ta cho NH3BH3 phản ứng với hợp chất B theo tỉ lệ mol 1 : 1, thu được một mol H2 và một mol hợp chất mới D. Viết phương trình hóa học tạo thành D trong phản ứng trên. Cho biết công thức cấu tạo của D và trạng thái lai hóa của các nguyên tử B, N trong hợp chất này. d) Các tính toán lí thuyết và thực nghiệm đều chỉ ra rằng, hợp chất D có khả năng đề hiđro hóa ở nhiệt độ thấp hơn đáng kể so với NH3BH3 (khoảng 90oC), nhờ có sự tham gia của Li trong hợp chất này. Hãy đề xuất cơ chế hai bước cho sự giải phóng một phân tử H2 từ một phân tử D. 2. Một loại quặng chỉ chứa MnO2 và tạp chất trơ. Cân chính xác 0,5000 gam quặng trên rồi cho vào bình cầu có nhánh. Thêm từ từ vào bình này khoảng 50 mL dung dịch HCl đặc. Đun nóng đến khi mẫu quặng tan hết, chỉ còn lại tạp chất trơ. Hấp thụ hoàn toàn khí Cl2 thoát ra bằng lượng dư dung dịch KI, thu được dung dịch X. Chuyển toàn bộ X vào bình định mức 250 mL, thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều. Chuẩn độ 25,00 mL dung dịch này bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,05 M (chỉ thị hồ tinh bột) thì hết 22,50 mL. a) Viết các phương trình hóa học xảy ra. b) Tính hàm lượng % theo khối lượng của MnO2 trong quặng trên. Câu V (4,0 điểm) Một trong những thuốc thử đặc trưng để tìm ion Pb2+ (trong dung dịch) là Na2CrO4. Cho biết, kết tủa PbCrO4 màu vàng, tan được trong dung dịch NaOH dư; trong khi đó, kết tủa PbS màu đen, không tan được trong dung dịch NaOH. trang 2/3

Thêm từ từ 0,05 mol Pb(NO3)2 vào 1,0 L dung dịch X gồm 0,02 mol Na2S và 0,03 mol Na2CrO4, thu được hỗn hợp Y gồm phần kết tủa và phần dung dịch (coi thể tích không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2 vào dung dịch X). 1. Tính pH của dung dịch X. 2. Bằng lập luận và đánh giá hợp lí, chứng tỏ rằng, pH phần dung dịch của Y xấp xỉ bằng 7,0. 3. Tính [Cr2O72 ] và [Pb2+] trong phần dung dịch của Y. 4. Trình bày cách thiết lập sơ đồ pin được ghép bởi điện cực chì (Pb) nhúng trong hỗn hợp Y và điện cực hiđro tiêu chuẩn. Cho biết: pKa1(H2S) = 7,02; pKa2(H2S) = 12,90; pKa(HCrO4 ) = 6,50; =E 0 -0,126 V Pb2+ /Pb pKs(PbS) = 26,60; pKs(PbCrO4 ) = 13,70; pKs(Pb(OH)2 ) = 14,90 2 CrO24 + 2H+ Cr2O72 + H2O K = 3,13.1014 Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ lg  β = lg  βPb(OH) = -7,80 1 Pb2+ + 2H2O Pb(OH)2(dd) + 2H+ lg  β = lg  βPb(OH)2 = -17,20 2 Pb2+ + 3H2O Pb(OH)3 + 3H+ lg  β = lg  βPb(OH)3 = -28,00 3 (với pKa = -lgKa; pKs = -lgKs; ở 25oC: 2,303RT = 0,0592 V) F -------------------- HẾT -------------------- * Thí sinh không được sử dụng tài liệu; * Giám thị không giải thích gì thêm. trang 3/3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2015 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 08/01/2015 I. Hướng dẫn chung 1. Cán bộ chấm thi chấm đúng như Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm của Bộ Giáo dục và Đào tạo. 2. Đối với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án nhưng đúng thì vẫn cho điểm tối đa của câu, ý đó theo thang điểm. 3. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm từng câu, điểm của bài thi và tổng điểm hai bài thi của thí sinh. II. Hướng dẫn cụ thể Câu I (3,0 điểm) 1. Cho chất N≡SF3 lỏng tác dụng với [XeF][AsF6], thu được sản phẩm là [F3SN-XeF][AsF6] (1). Ở trạng thái rắn, khi bị đun nóng, (1) chuyển thành [F4SN-Xe][AsF6] (2). Phản ứng của (2) với HF, thu được sản phẩm [F5SN(H)-Xe][AsF6] (3), [F4SNH2][AsF6] (4) và XeF2. a) Sử dụng mô hình sự đẩy của các cặp electron hóa trị (VSEPR), đề xuất cấu trúc của anion [AsF6 ] , cation trong các hợp chất (1), (2), (3), (4) và cho biết (có giải thích) cation nào có liên kết giữa S và N ngắn nhất, dài nhất. b) Cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử lưu huỳnh trong các hợp chất (1), (2), (3) và (4). 2. Sử dụng thuyết obitan phân tử (thuyết MO) để giải thích tại sao năng lượng ion hóa thứ nhất của phân tử nitơ (1501 kJ∙mol-1) lớn hơn năng lượng ion hóa thứ nhất của nguyên tử nitơ (1402 kJ·mol-1). Hướng dẫn chấm 1. a) Cấu trúc của các cation và anion trong các hợp chất: F F F FF F H S N Xe F F S NH F SN FF SN F F Xe F F F 1 F Xe 3 H 2 4 F FF As FF F 5 Ở hợp chất (1), liên kết giữa S và N là liên kết ba. Ở hợp chất (2) và (4), liên kết giữa S và N là liên kết đôi. Ở hợp chất (3), liên kết giữa S và N là liên kết đơn. Vì vậy, liên kết giữa S và N trong (1) ngắn nhất; liên kết giữa S và N trong (3) dài nhất. b) Trạng thái lai hóa của lưu huỳnh trong hợp chất (1): sp3; trong (2), (4): sp3d; trong (3): sp3d2. trang 1/9

2. Giản đồ MO của phân tử N2 có dạng như sau: E z* x* y* z 2p 2p x y s* 2s s 2s N N2 N Năng lượng ion hóa thứ nhất của phân tử nitơ tương ứng với quá trình: N2 → N2+ + e. Quá trình này tương ứng với quá trình tách 1 electron ở MO σz ra xa phân tử N2 vô cùng. Năng lượng ion hóa thứ nhất của nguyên tử nitơ tương ứng với quá trình: N → N+ + e. Quá trình này tương ứng với quá trình tách 1 electron ở một AO 2p ra xa nguyên tử N vô cùng. Từ giản đồ MO dễ thấy, năng lượng của obitan σz (trong phân tử N2) thấp hơn năng lượng của obitan 2p (trong nguyên tử N), nên electron ở obitan σz khó tách hơn electron ở obitan 2p. Do đó, năng lượng ion hóa phân tử N2 (1501 kJ·mol-1) lớn hơn năng lượng ion hóa nguyên tử N (1402 kJ·mol-1). Câu II (4,0 điểm) Đốt cháy hoàn toàn 3,6 gam hợp chất hữu cơ X ở thể khí bằng một lượng dư oxi trong một bom nhiệt lượng kế. Ban đầu, nhiệt lượng kế chứa 600 gam nước, ở 25oC. Sau phản ứng, nhiệt độ của hệ là 28oC; có 11 gam CO2(k) và 5,4 gam H2O(l) được tạo thành. Giả thiết, lượng nhiệt bị hấp thụ bởi oxi dư và các sản phẩm phản ứng là không đáng kể. 1. Xác định công thức phân tử của X. 2. Xác định nhiệt dung của nhiệt lượng kế (không bao gồm 600 gam nước). 3. Xác định nhiệt sinh tiêu chuẩn (H 0 ) của X. s,298 Cho biết: H 0 của CO2(k) và H2O(l) lần lượt là -393,51 và -285,83 kJ∙mol-1; s,298 Nhiệt dung riêng của nước là 4,184 J∙g-1∙K-1; Biến thiên nội năng của phản ứng đốt cháy 1 mol X ở 25oC, U 0 = -2070,00 kJ∙mol-1. 298 Hướng dẫn chấm 1. mX = 3,6 g; =nCO2 0,25 (mol); =nH2O 0,3 (mol)  mH + mC = mX  X là hiđrocacbon  nC : nH = 5 : 12 Vậy công thức phân tử của hợp chất hữu cơ X là C5H12. trang 2/9

2. Nhiệt dung của nhiệt lượng kế: U 0  QV  Qp/u = -2070,00.3,6/72 = -103,5 (kJ) = -103500 (J) T2 = -Chệ (T2 –T1)   Chê dT T1  103500  34500 (J·K-1) Chệ = 3 = Cnước + C nhiệt lượng kế  C nhiệt lượng kế = 34500 – 4,184.600 = 31989,6 (J·K-1) 3. Nhiệt sinh tiêu chuẩn của A: C5H12(k) + 8O2(k) t0  5CO2(k) + 6H2O(l) H 0 /u 298  U2098 +∆nRT p = -2070.103 + (5-9).8,314.298 = -2079910,288 (J∙mol-1) = -2079,910 (kJ∙mol-1)  H 0 của A = 5. (-393,51) + 6.(-285,83) – (-2079,910) = -1602,62 (kJ∙mol-1) s,298 Câu III (4,0 điểm) Trong môi trường axit, I bị oxi hóa bởi BrO3 theo phản ứng: 9I + BrO3 + 6H+  3I3 + Br + 3H2O (I) 1. Thực nghiệm cho biết, ở một nhiệt độ xác định, biểu thức tốc độ của phản ứng có dạng: v   d[BrO3 ]  k[H+ ]2[BrO3 ][I ] (II) dt với k là hằng số tốc độ của phản ứng. a) Cho biết bậc của phản ứng (I). Bậc của phản ứng bằng bao nhiêu nếu phản ứng được thực hiện trong dung dịch đệm có pH = 3? b) Nếu thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm có pH < 7 thì năng lượng hoạt hóa của phản ứng có thay đổi không? Tại sao? 2. Cơ chế của phản ứng (I) được đề nghị như sau: BrO3 + 2H+ kk11 H2BrO3+ (1) (nhanh, cân bằng) H2BrO3+ + I k2  IBrO2 + H2O (2) (chậm) IBrO2 + I k3 I2 + BrO2 (3) (nhanh) BrO2 + 2I + 2H+ k4  I2 + BrO + H2O (4) (nhanh) BrO + 2I + 2H+ k5 I2 + Br + H2O (5) (nhanh) I2 + I kk66 I3 (6) (cân bằng) a) Có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho các tiểu phân trung gian H2BrO3 và IBrO2 được không? Tại sao? b) Chứng minh rằng cơ chế này phù hợp với biểu thức tốc độ (II) ở trên, từ đó tìm biểu thức của k. Hướng dẫn chấm 1. a) Từ biểu thức: v   d[BrO3 ]  k[H ]2[BrO3 ][I ] dt Suy ra bậc của phản ứng: n = 2 + 1 + 1 = 4. Trong dung dịch đệm có pH = 3 → [H+] = 10-3 M Khi đó v  d[BrO3 ]  k[H ]2[BrO3 ][I ]=k[103]2[BrO3 ][I ]=106k[BrO3 ][I ]=k'[BrO3 ][I ] dt Suy ra phản ứng có bậc n’ = 1 + 1 = 2. trang 3/9

b) Ta có: k'  106 kT1  A.exp( Ea ) T1 RT1 k'  106 kT2  A.exp( Ea ) T2 RT2 → k'  kT2  exp   Ea 1  1 )  T2 k T1  R ( T1   T2  k' T1 → Việc thực hiện ở pH = 3 không ảnh hưởng đến năng lượng hoạt hóa, Ea, của phản ứng. Hoặc học sinh có thể giải thích theo cách khác như sau: Việc thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm ở pH = 3, nghĩa là [H+] được giữ không đổi, hoàn toàn không ảnh hưởng đến bản chất của phản ứng, do đó, năng lượng hoạt hóa Ea của phản ứng không thay đổi. 2. a) H2BrO3 được tạo ra ở giai đoạn nhanh (1) và bị tiêu thụ ở giai đoạn chậm nên không thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho tiểu phân này được. IBrO2 được tạo ra ở giai đoạn chậm (2) và bị tiêu thụ ở giai đoạn nhanh (3) nên có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng đối với tiểu phân này. b) Phương trình phản ứng: 9I  BrO3  6H 3I3  Br  3H2O v p.u   d[BrO3 ]   1 d[I  ]  k[H  ]2[BrO3 ][I  ] (a) dt 9 dt Giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng: H2BrO3  I k2 IBrO2  H2O v2   d[H2BrO3 ]   d[I  ]  k2[H2BrO3 ][I ] (b) dt dt Giai đoạn (1) là nhanh và cân bằng nên: k1[BrO3 ][H ]2  k1[H2BrO3 ]  [H2BrO3 ]  k1 [BrO3 ][H ]2 (*) k 1 Thay (*) vào (b), ta được: v2  k2[H2BrO3 ][I  ]  k1k2 [H  ]2[BrO3 ][I  ] k1 So sánh (a) và (b) dễ thấy vp.u  1 v2  k1k 2 [H ]2[BrO3 ][I ] 9 9k 1 Vậy: k  k1k2 9k 1 Vậy cơ chế được đề nghị phù hợp với quy luật động học thực nghiệm. Câu IV (5,0 điểm) 1. Các kim loại nhóm IA như Li, Na, ... có hoạt tính hóa học cao. Một số hợp chất của chúng có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. a) Viết các phương trình hóa học xảy ra khi đốt cháy từng kim loại Li, Na trong không khí. b) Hiện nay, một số hợp chất chứa kim loại kiềm là các vật liệu tiềm năng cho pin nhiên liệu bởi khả năng lưu trữ hiđro cao, Li3N là một trong những hợp chất như vậy. Một phân tử Li3N có khả năng phản ứng với hai phân tử H2 qua hai phản ứng theo sơ đồ sau: Li3N + H2 → A + B A + H2 → C + B trang 4/9