TLH-ĐỀ-ĐÁP ÁN HSGQG 2007-2021

Kì thi HSG Quốc gia 2017 Ngày thi thứ nhất Câu 1 Năng lượng Eo (J) của một electron trong trường hợp lực một hạt nhân được tính bằng biểu thức: En (J)   e4 Z 2 8 2 h2 n2 o Trong đó, e là điện tích nguyên tố; Z là điện tích hạt nhân; o là hằng số điện; h là hằng số Planck; n là số lượng tử chính (n = 1, 2, 3…);  (kg) là khối lượng rút gọn của hệ, được tính bằng biểu thức  = (mhạt nhân .melectron) : (mhạt nhân + melectron). a) Tính bước sóng λmax (nm) của dãy phổ Lyman khi electron chuyển từ n = 2 về n = 1 trong nguyên tử hiđro. b) Tần số tương ứng vứi bước sóng λmax của dãy Lyman có sự khác biệt nhỏ giữa hiđro và đơteri (một đồng vị của hiđro, trong hạt nhân có một proton và một nơtron). Nguyên nhân là do sự khác biệt vầ khối lượng rút gọn giữa đơteri và hiđro. Hiệu ứng này gọi là sự chuyển dịch đồng vị. Tính sự khác việt về tần số ∆ν (Hz) của photon phát xạ khi electron chuyển từ n = 2 về n = 1 trong đơteri và hiđro. c) Positroni là một hệ gồm một positron, là hạt có điện tích +1 và một electron. Khi electron chuyển từ n = 3 về n = 2, hệ bức xạ photon có bước sóng λ = 1312 nm. Tính khối lượng m (kg) của positron. Hướng dẫn chấm a) Thay các hằng số vào biểu thức En (J)   e4 Z 2 ta có: 8 2 h2 n2 o E21(J)  9,1094.1031.(1,602.1019 )4.12 1  1   1,634.1018(J) 8.(8,854.1012 )2.(6,6261.1034 )2  12 22  - Bước sóng tính theo công thức: E(J)  hc  1,634.1018(J) = 6,626134.2,9979.108  1,2157.107(m)  121,57(nm)  b) Gọi H và D là khối lượng rút gọn của hiđro và đơteri tương ứng;  H và  D là tần số cho sự chuyển dịch tương ứng của hiđro và đơteri. - Tần số photon bức xạ khi eletron chuyển dịch từ n = 2 về n = 1 trong hiđro và đơteri được tính theo công thức: Hiđro: E(J)   H e4 Z 2 1  1   h H (*)  12 22  8 2 h2 o Đơteri: E(J)   De4 Z 2 1  1   h D (**)  12 22  8 2 h2 o - Lấy (**) chia cho (*), ta có tần số đối với đơteri được tính bằng: D  D  H H - Sự chuyển dịch đồng vị giữa đơteri và hiđro được tính bởi công thức:

 D  H H  D   H 1   - Khối lượng rút gọn của hiđro và đơteri lần lượt là: H  me .m p me  mp me.(mp  mn ) 2me .m p me  mp  mn me  2mp  D  do mp  mn (***) - Từ đó rút ra được tỉ lệ: D  2(me  mp )  D 1  me me  me (v× me  mp )  2,7.104 H me  2mp H  2mp 2mp Vậy sự chuyển dịch đồng vị là:   2,7.104 H Đối với dãy Lyman, tần số của sự chuyển dịch đối với H ( H (Hz)) được tính theo công thức:   c   21  c  2, 9979.108  2, 46.1015(Hz) 21 122 Vậy   2,7.10 4.2,46.10 15 6,642.10 1(1 H)z *Chú ý: ở biểu thức (***) nếu học sinh không sử dụng giả thiết gần đúng mà tính chính xác khối lượng của proton và nơtron, kết quả cuối cùng là   6,70.1011(Hz) (vẫn cho đủ điểm) c) Hệ positrnoni có thể biểu diễn dưới dạng: e+e– - Khi electron chuyển dịch từ n = 3 về n = 2, ta có biểu thức: En (J)   e4 Z 2 ta có: 8 2 h2 n2 o E32 (J)  e4 Z 2  1  1   h c  22 32   8 2 h2 o - Suy ra khối lượng rút gọn của hệ:  8 2 h3c  8.(8,854.1012 )2.(6,6261.1034 )3.(2,9979.108 )  4,557.1031(kg) o e4 Z 2  1  1  (1312.109 ).(1, 602.1019 )4 .12.  1  1   22 32   22 32  - Từ đó tính được khối lượng của positron:   m .mpositron electron  m positron .9,1094.1031  4,5573.1031 mpositron  9,1094.1031 m  mpositron electron  mpositron  9,1198.1031(kg) *Chú thích: trên thực tế, khối lượng positron bằng khối lượng electron, sự sai lệch ở đây là do bước sóng đầu bài cho là bước sóng là tròn.

Câu 2 1. Thực nghiệm cho biết, NH3 phản ứng với BF3 tạo ra một chất rắn X duy nhất, có màu trắng. a) Viết phương trình hóa học của phản ứng. Cho biết phản ứng đó thuộc loại nào. Tại sao? b) Viết công thức Lewis của mỗi phân tử trong phản ứng trên. Cho biết dạng hình học của mỗi phân tử đó theo thuyết VSEPR (thuyết về sự đẩy giữa các cặp electron ở lớp vỏ hóa trị). c) Dự đoán giá trị của góc liên kết trong phân tử chất X. 2. Gần đây người ta tìm ra mội loại hợp chất mới, đầy hứa hẹn để là nhiên liệu cho động cơ tên lửa đẩy. Hợp chất đó là amoni đinitroamit NH4N(NO2)2. a) Viết các công thức Lewis cho anion N(NO2 )2 và các dạng cộng hưởng bền nhất của nó. Giả thiết các nguyên tử trong anion này đều nằm trong một mặt phẳng. b) Khi nổ, phân tử amoni đinitroamit NH4N(NO2)2 có thể bị phân hủy thành khí nitơ, hơi nước và khí oxi. Viết phương trình hóa học và tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng đó. Cho biết: Liên kết N–H N–N N=H N–O N=O N≡N H–O O=O Năng lượng (kJ.mol–1) 391 160 418 201 607 914 467 495 3. Năng lượng ion hóa thứ nhất của một mol Br2(k) có giá trị 240,88kJ. Tính số sóng  (cm–1) nhỏ nhất của một photon để có thể tách electron đầu tiên ra khỏi một phân tử Br2(k). 4. Cho biết loại liên kết giữa các hạt ở nút mạng lưới trong mỗi loại tinh thể của các chất rắn sau: bạc; canxi oxit; kim cương; than chì (graphit) và iot. Hướng dẫn chấm 1. a) Phương trình hóa học của phản ứng giữa NH3 và BF3: NH3 + BF3 → H3N–BF3 - Phản ứng này thuộc loại phản ứng axit – bazơ Lewis, BF3 là axit Lewis (có orbital p còn trống). NH3 là bazơ Lewis (có cặp electron tự do, có thể cho sang orbital trống của phân tử khác). b) Công thức cấu tạo Lewis và hình dạng của mỗi phân tử trong phản ứng trên: NH3 thuộc loại AX3E nên theo VSEPR, nó có hình tháp/chóp tam giác: BH3 thuộc loại AX3 nên theo VSEPR, nó có hình tam giác đều: H3N–BF3 gồm 2 nửa AX4 gắn/liên kết với nhau: H3N–B và N–BF3 nên theo VSEPR, nó có hình tứ diện đều – kép.

c) Độ lớn góc liên kết ở mỗi nửa AF4 có đỉnh tại N và B xấp xỉ 109o28’ 2. a) N(NO2 )2 chứa 5 + 2.5 + 4.6 + 1 = 40 electron hóa trị. Có 4 công thức cộng hưởng phù hợp nhất (theo công thức Lewis) là: Có thể có nhiều công thức cộng hưởng khác, tuy nhiên những công thức trên là phù hợp nhất. Giải thích: sử dụng khái niệm điện tích hình thức: (FC) FE = ∑VE – (∑FE + ∑VNB) Với ∑VE = tổng số electron hóa trị ∑FE = tổng số electron tự do ∑VNB = tổng số số liên kết trong công thức giả định Cách đánh số theo thứ tự ở các công thức cộng hưởng đều như trong ion A để tính FC O(1) A B C D N(1) 6 – (4 + 2) = 0 6 – (6 + 1) = -1 6 – (6 + 1) = -1 6 – (6 + 1) = -1 N(2) 5 – (0 + 4) = 1 5 – (0 + 4) = 1 5 – (0 + 4) = 1 5 – (0 + 4) = 1 5 – (3 + 2) = 0 5 – (2 + 3) = 0 5 – (2 + 3) = 0 5 – (2 + 3) = 0

N(3) 5 – (0 + 4) = 1 5 – (0 + 4) = 1 5 – (0 + 4) = 1 5 – (0 + 4) = 1 O(2) 6 – (6 + 1) = -1 6 – (6 + 1) = -1 6 – (6 + 1) = -1 6 – (4 + 2) = 0 O(3) 6 – (6 + 1) = -1 6 – (6 + 1) = -1 6 – (4 + 2) = 0 6 – (6 + 1) = -1 O(4) 6 – (6 + 1) = -1 6 – (4 + 2) = 0 6 – (6 + 1) = -1 6 – (6 + 1) = -1 Kết quả tính FC cho 4 dạng A, B, C, D là hoàn toàn như nhau nên cả 4 dạng công thức cổng hưởng biểu diễn sơ đồ Lewis đều được chấp nhận. Chú ý: nếu học sinh viết đúng và đủ các công thức cộng hưởng mà không trình bày cách tính FC như ở trên vẫn cho đủ điểm. b) Theo đầu bài, phương trình hóa học của phản ứng phân hủy như sau: NH4N(NO2)2 →2N2 + O2 + 2H2O ∆Hphản ứng - Từ phản ứng này, chúng ta dễ dàng tính được năng lượng của phản ứng theo công thức sau: ∆Hphản ứng = ∑∆Hphá vỡ – ∑∆Hhình thành - Ta liệt kê năng lượng các liên kết bị phá vỡ và các liên kết hình thành Năng lượng phá vỡ liên kết (kJ.mol–1) Năng lượng hình thành liên kết (kJ.mol–1) 4N – H 4.391 2N ≡ H 2.941 1N – N 1.160 4H – O 4.467 1N = N 1.418 1O = O 1.495 3N – O 3.201 ∑∆Hhình thành = 4245 (kJ.mol–1) 1N = O 1.607 ∑∆Hphá vỡ = 3352 (kJ.mol–1) - Từ các giá trị này, tính được năng lượng của phản ứng nổ là: ∆Hphản ứng = ∑∆Hphá vỡ – ∑∆Hhình thành = 3352 – 4245 = –893 (kJ.mol–1) 3. Br2 + hυ → 2Br– E  h  h c  hc   E  hc víi E  240, 88.103 (J/mol)  4.1019 (J/ph©n tö) 6,0221.1023(ph©n tö/mol)   E  4.1019  2,014.106 (m1)  2,014.104 (cm1) hc 6, 6261.1034.2, 9979.108 4. Liên kết giữa các hạt ở nút mạng lưới: - Trong tinh thể bạc, liên kết giữa các hạt là liên kết kim loại Ag – Ag. - Trong tinh thể CaO, liên kết giữa các hạt Ca2+ và O– có bản chất liên kết ion. - Trong tinh thể kim cương, liên kết giữa các hạt có bản chất là liên kết cộng hóa trị C – C. - Trong tinh thể than chì (graphit) có liên kết cộng hóa trị (liên kết σ do sự xen phủ của các obitan lai hóa sp2, tạo ra vòng 6 cạnh giống vòng benzen và liên kết π do sự xen phủ của các obitan px vuông góc với mặt phẳng vòng 6 cạnh) và liên kết phân tử (tương tác van der Waals) giữa các lớp vòng 6 cạnh. - Trong tinh thể I2, liên kết giữa các hạt (các phân tử) hình thành lực van der Waals yếu.

Câu 3 1. Một bệnh nhân nặng 60,0kg bị sốt đột ngột. Trong thời gian rất ngắn, nhiệt độ của cơ thể bệnh nhân tăng từ t1 = 36,5oC lên t2 = 40,5oC. Một cách gần đúng thô, giả thiết, cơ thể bệnh nhân tương đương với 60,0kg nước tinh khiết, không trao đổi nhiệt và chất với môi trường bên ngoài trong thời gian bị sốt. Các đại lượng ∆Ho, ∆So và ∆Go dưới đây chỉ xét riêng cho quá trình nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2, không xét cho các phản ứng dẫn đến sự thay đổi nhiệt độ đó và được tính trong điều kiện đẳng áp (p = const). a) Khi sốt cao, cơ thể rất nóng do nhận nhiều nhiệt từ các phản ứng sinh hóa xảy ra trong cơ thể. Tính biến thiên entanpy ∆Ho (kJ) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2. Biết rằng, nhiệt dung mol đẳng áp của nước Co  75,291 J.K1.mol1 được coi là không đổi trong khoảng nhiệt độ từ t1 đến t2. p,m b) Tính biến thiên entropy ∆So (J.K–1) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2. c) Tính biên thiên năng lượng tự do Gibbs ∆Go (kJ) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2. Biết rằng, entropy của nước tại 36,5oC, So  72,6 J.K1.mol1. ∆Go trong trường hợp này được tính theo công thức: Go  Ho  (TSo )  Ho  T.So  T.So. Nếu thí sinh không tính được câu c, giả sử lấy Go  1,2.106 J để tính tiếp. d) Khi sốt cao, cơ thể mất năng lượng một cách vô ích. Giả sử cũng với phần năng lượng đó, khi khỏe, người ấy chạy được một quãng đường dài nhất là bao nhiêu km? Biết rằng, năng lượng tiêu thụ khi chạy mỗi 1 km là 200kJ. 2. Một mẫu N2 (khí) (coi N2 là khí lí tưởng) tại 350K và 2,50 bar được cho tăng thể tích lên gấp ba lần trong quá trình giãn nở đoạn nhiệt bất thuận nghịch chống lại áp suất bên ngoài không đổi, pngoài = 0,25 bar. Tổng công giãn nở của hệ là –873J. a) Tính biết thiên entropy ∆S (J.K–1) của hệ, của môi trường xung quanh và của hệ cô lập trong quá trình trên. b) Đại lượng nào trong các đại lượng đã tính cho biết khả năng tự diễn biến của hệ? Hướng dẫn chấm 1. a) Tính biến thiên entanpy ∆Ho (kJ) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2. Số mol H2O: nH2O  60,0.1000  3333,33 (mol) 18 Biến thiên entanpy: Ho  n.Cpo,m.T  3333,33.75,291.(40,5 36,5)  1003879 (J)  1003,88 (kJ) b) Tính biến thiên entropy ∆So (J.K–1) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2. Biến thiên entropy trong điều kiện đẳng áp được tính theo: S o  n.Cpo,m. ln T2  3333,33.75,291.ln 40,5  273,15  3221,22(J.K1) T1 36,5  273,15 c) Tính biên thiên năng lượng tự do Gibbs ∆Go (kJ) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2. Áp dụng công thức: Go  Ho  (TSo )  Ho  T.So  T.So  Go  1003879  (40,5  36,5).72,6.3333,33  (36,5  273,15).3221,22  961571(J)  961,6(kJ) d) Tính quãng đường (km):

Quãng đường: 961,6  4,808 (km) 200 - Trường hợp sử dụng giá trị Go  1,2.106 J  1,2.103 kJ th× qu·ng ®­êng lµ: 1,2.103  6 (km) 200 2. a) Giãn nở đoạn nhiệt bất thuận nghịch, chống lại áp suất bên ngoài không đổi, p = 0,25 bar. - Trước tiên, cần tính số mol của hệ. Theo đầu bài, công giãn nở của hệ A = –873 J. Từ công thức: A = –pngoài(V2 – V1) = –pngoài.2V1 (do V2 = 3V1); với V1  n.R.T1  A   pngoµi .2 n.R.T1 p1 p1 - Thay số: 873  0, 25.105.2 n.8, 314.350  n  1,5 (mol)  V1  n.R.T1  1,5. 22, 4 .350  17, 41 (L) 2, 5.105 p1 273 2, 5.0, 99  V2  3V1  52,23 (L) - Từ phương trình: U  Q  A Q0(®o¹nnhiÖt)U  A  n.Cv.(T2  T1) víi Cv(N2 )  5R (J.K 1.mol 1 ) 2 - Thay vào các giá trị: 1, 5. 5  350)  873  T2  322 K 2 .8,314.(T2  p2  n.R.T2 1,5. 22, 4 .322 0,766 (bar) V2  273 = 52, 23.0, 99 Vậy hệ chuyển từ trạng thái đầu (2,5 bar; 17,41 L; 350 K) sang trạng thái (0,766 bar; 52,23 L; 322 K) bằng con đường đoạn nhiệt bất thuận nghịch. Để tính biến thiên entropy, ta tưởng tượng hệ đi qua hai con đường thuận nghịch: đẳng tích và đẳng áp. S®¼ng tÝch  n.Cv. ln P2  1,5. 5 .8,314. ln 0,766  36,879 (J.K 1 ) P1 2 2,5 S®¼ng ¸p  n.Cp . ln V2  1,5. 7 .8,314. ln 52,23  47,953 (J.K 1 ) V1 247, 953 17, 41 ShÖ  36,879  47,953  11,074 (J.K1) Sm«i tr­êng xung quanh  0 (J.K 1) ShÖ c« lËp  11,074  0  11,074 (J.K1)  0  HÖ tù diÔn biÕn. b) ShÖ c« lËp là đại lượng dùng để kết luận khả năng tự diễn biến của hệ.

Câu 4 1. Cacbon tự nhiên chứa 2 đồng vị bền là 12C (98,9% khối lượng) và 13C (1,1% khối lượng) cùng lượng vết đồng vị phóng xạ 14C (phân rã β–, t1 = 5730 năm). Hoạt độ phóng xạ riêng của cacbon 2 trong cơ thể sống là 230Bq.kg–1. Năm 1983, người ta tìm thấy một con thuyền cổ chìm ngoài khơi Đại Tây Dương. Cacbon trong gỗ của con thuyền này có hoạt độ phóng xạ riêng là 180Bq.kg–1. a) Tỉ lệ số nguyên tử giữa các đồng vị 13C/12C và 14C/12C trong cơ thể sống là bao nhiêu? b) Cây để dùng làm gỗ đóng thuyền trên được đốn hạ vào năm nào? c) Giả thiết, 180Bq.kg–1 là trị số trung bình của các giá trị đo được, còn sai số trung bình trong việc đo hoạt độ phóng xạ của cacbon trong mẫu gỗ nói trên là ±1,3%. Cho biết cây được đốn hạ trong khoảng thời gian từ năm nào đến năm nào? 2. Poli(etylen terephtalat) còn gọi là PET, là một polime tổng hợp. PET được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp dệt, bao bì, làm chai lọ. PET được tạo thành từ phản ứng trùng ngưng giữa 2 monome A và B. a) Cho biết tên gọi là công thức cấu tạo của hai monome trên. b) Viết phương trình hóa học của phản ứng tổng hợp PET từ hai monome trên. c) Thực hiện phản ứng tổng hợp PET với nồng độ ban đầu của hai monome bằng nhau. Sự phụ thuộc của tổng nồng độ các monome còn lại theo thời gian được cho trong bảng dưới đây : t (phút) 0 30 560 90 120 ([A] + [B]) (mol.L–1) 4,000 2,000 1,334 1,000 0,800 Tính hằng số tốc độ của phản ứng trùng ngưng và cho biết bậc tổng cộng của phản ứng. 3. Giả thiết có phản ứng chuyển hóa C thành D và E như ở hình bên. Các hằng số tốc độ có giá trị : k1 = 1,2.10–2 giây–1 ; k–1 = 1,5.10–5 giây–1 ; k2 = 3,2.10–2 giây–1 ; k–2 = 1,1.10–4 giây–1. Tại thời điểm t = 0, nồng độ các chất như sau: [C]o = 1M ; [D]o = [E]o = 0. a) Tính nồng độ các chất C, D và E tại thời điểm t = 30 giây. b) Tính nồng độ các chất C, D và E tại thời điểm t = ∞. Hướng dẫn chấm 1. a) Tỉ lệ số nguyên tử giữa các đồng vị 13C/12C và 14C/12C trong cơ thể sống là bao nhiêu? - Tỉ lệ 13C/12C: 13 C  1,1  1,03.102 13 12 C 98, 9 12 - Tỉ lệ 14C/12C: Trong 1 kg C, hoạt độ phóng xạ riêng của cacbon là 230 Bq. Suy ra, trong 1 gam C, hoạt độ phóng xạ riêng của cacbon là 230.10–3 Bq - Từ công thức: A  .N  N  A  - Số nguyen tử 14C trong 1 gam C tự nhiên là: 230.103  6.1010 (nguyªn tö) 0, 693 5730.365.24.3600

- Số nguyen tử 12C trong 1 gam C tự nhiên là: 0,989 .6,0221.1023  4,96.1022 (nguyªn tö) 12 - Vậy tỉ lệ 14C/12C: 14 C  6.1010  1, 21.1012 12 C 4, 96.1022 b) Cây để dùng làm gỗ đóng thuyền trên được đốn hạ vào năm nào? t  5730 .ln 230  2026 (n¨m) ln 2 180 - Vậy cây bị chặt hạ vào năm: 1983 – 2026 = –43 (tức là năm 43 trước Công nguyên). c) Sai số định tuổi khi sai số đo hoạt độ phóng xạ riêng của mẫu C là ±1,3%. - Giá trị giới hạn trên của hoạt độ phóng xạ riêng: 180 + 180.1,3% = 182,34 (Bq/kg) - Từ đó, tuổi của cây đốn hạ t  5730 . ln 230  1920 (n¨m) ln 2 182,34 - Vậy cây bị chặt hạ vào năm: 1983 – 1920 = 63 (tức là năm 63 trước Công nguyên). - Giá trị giới hạn dưới của hoạt độ phóng xạ riêng: 180 – 180.1,3% = 177,66182,34 (Bq/kg) - Từ đó, tuổi của cây đốn hạ t  5730 . ln 230  2135 (n¨m) ln 2 177,66 - Vậy cây bị chặt hạ vào năm: 1983 – 2135 = –152 (năm) (tức là năm 152 trước Công nguyên). *Kết luận: câu được đốn hạ trong khoảng thời gian từ năm 152 trước Công nguyên đến năm 61 sau Công nguyên. 2. a) Tên gọi và công thức cấu tạo của hai monome: - Etilen glicol và axit tere-phtalic: - Hoặc etilen glicol và đimetyl tere-phtalat: b) Phản ứng trùng ngưng giữa etilen glicol và axit tere-phtalic: nHOOC-C6H4-COOH + nHO-(CH2)2-OH → H-[-OOC-C6H4-COO-(CH2)2-]n-OH + (2n – 1)H2O Phản ứng trùng ngưng giữa etilen glicol và đimetyl tere-phtalat: nH3COOC-C6H4-COOCH3 + nHO-(CH2)2-OH → CH3-[-OOC-C6H4-COO-(CH2)2-]n-OH + (2n – 1)CH3OH c) Giả thiết phản ứng có bậc 2 (bậc 1 đối với mỗi monome. Phương trình động học bậc 2 với nồng độ hai chất ban đầu bằng nhau: 1  1  kt [monome] [monome]o - Ta có bảng tính 1 theo thời gian t: [monome]

t (phút) 0 30 60 90 120 [A] + [B] (mol. L–1) 4,000 2,000 1,334 1,000 0,800 [A] = [B] 2 1 0,667 0,5 0,4 1=1 0,5 1 1,5 2 2,5 [A] [B] k (M–1.phút–1) - 0,0167 0,0167 0,0167 0,0167 - Các giá trị k thu được đều bằng nhau, vì thế giả thiết phản ứng có bậc 2 hoàn toàn đúng. Vậy, hằng số tốc độ k = 0,0167 (M–1.phút–1) 3. a) Tính nồng độ các chất C, D và E tại thời điểm t = 30 giây. Nhận xét: k1  1, 2.102  800; k2  3, 2.102  291. Như vậy, tốc độ phản ứng thuận tương ứng k1 1, 5.105 k2 1,1.104 với quá trình chuyển hóa C thành D và C thành E lớn hơn rất nhiều so với tốc độ phản ứng nghịch tương ứng với quá trình chuyển hóa D thành C và E thành C. Vì thế, một cách gần đúng, có thể bỏ qua tốc độ phản ứng nghịch tại thời điểm phản ứng bắt đầu xảy ra và t = 30 giây. Khi đó, phản ứng đã cho quy về phản ứng song song bậc I đối với chất C. (Đối với phản ứng song song bậc I, biểu thức động học áp dụng với chất C tương tự động học bậc I.) - Nồng độ của chất C: (k1  k2 ).t  ln [C]0  (1,2.102  3,1.102 ).30  ln 1  [C]t  0,267 (M) [C]t [C]t - Nồng độ của chất D và E tại thời điểm t = 30 giây được tính dựa vào hệ hai phương trình hai ẩn: [D]  [E]  1 [C]t30gi©y  1  0,267  0, 733 (M) [D]  0,2 (M)  0,375 [E]  0,533 (M)   k1.[C]  k1  1, 2.102  [D] k2 .[C] k2 3, 2.102 [E] - Kiểm tra lại giả thiết ban đầu về vận tốc: Tại thời điểm t = 30 giây - Tốc độ chuyển hóa C thành D: v1  k1.[C]  1,2.102.0,267  3,204.103 (M.s1) - Tốc độ chuyển hóa D thành C: v1  k1.[D]  1,5.105.0,2  3,000.106 (M.s1) Vậy tốc độ chuyển hóa C thành D lớn hơn rất nhiều so với tốc độ chuyển hóa D thành C. - Tốc độ chuyển hóa C thành E: v2  k2.[C]  3,2.102.0,267  8,544.103 (M.s1) - Tốc độ chuyển hóa E thành C: v2  k2.[E]  1,1.104.0,533  5,863.105 (M.s1) Vậy tốc độ chuyển hóa C thành E lớn hơn rất nhiều so với tốc độ chuyển hóa E thành C. Vậy giả thiết tốc độ phản ứng thuận lớn hơn rất nhiều so với tốc độ phản ứng nghịch trong khoảng thời gian t = 0 đến t = 30 giây là hợp lí. b) Tính nồng độ các chất C, D và E tại thời điểm t = ∞. Tại thời điểm t = ∞, hệ đạt tới trạng thái cân bằng. Khi đó, cả ba chất C, D và E cùng nằm tại trạng thái cân bằng, ta có hệ ba phương trình ba ẩn sau:

 [D] [E] [C]  1 (M) [D] [C]  9,16.104 (M) [C]  k1  1, 2.102  800  [D]  0,733 (M) k1 1, 5.105 291 [E]  0,266 (M) [E]  k2  3, 2.102  [C] k2 1,1.104

Câu 5 1. Tiến hành 3 thí nghiệm giữa 3 dung dịch đều chứa 0,166 gam KI ở các môi trường khác nhau với dung dịch KMnO4 nồng độ C (mol.L–1). Các kết quả như sau: Thí nghiệm 1: dung dịch KI phản ứng vừa đủ với 4,00 mL dung dịch KMnO4. Thí nghiệm 2: dung dịch KI phản ứng vừa đủ với 40,00 mL dung dịch KMnO4. Thí nghiệm 3: dung dịch KI phản ứng vừa đủ với 160,00 mL dung dịch KMnO4. a) Biện luận để viết phương trình hóa học xảy ra trong mỗi thí nghiệm, biết trong Thí nghiệm 3 có mặt của Ba(NO3)2 dư. b) Tính nồng độ C (mol.L–1) của dung dịch KMnO4 đã dùng. c) Thêm 5,00 mL dung dịch CuSO4 0,02M vào dung dịch chứa 0,166 gam KI rồi điều chỉnh môi trường như trong Thí nghiệm 1 thu được hỗn hợp X. Tính thể tích dung dịch V (mL) KMnO4 nồng độ C (mol.L–1) trên để phản ứng vừa đủ với hỗn hợp X. 2. Ở trạng thái hơi, các nguyên tử của nguyên tố kim loại nhóm IA và nhóm IB có khả năng hình thành phân tử hai nguyên tử với các năng lượng liên kết như sau: Phân tử Cu2 Ag2 Au2 K2 Rb2 Cs2 Năng lượng liên kết (kJ.mol–1) 174,3 157,5 210 50,2 46,0 41,8 a) So sánh và giải thích độ bền liên kết trong các phân tử kim loại của nhóm IB với độ bền liên kết trong các phân tử kim loại của nhóm IA. b) Giải thích sự khác nhau về quy luật biến đổi của các năng lượng liên kết trong mỗi dãy phân tử sau: Cu2 – Ag2 – Au2 và K2 – Rb2 – Cs2. Hướng dẫn chấm 1. a) Biện luận: Ion MnO4 có tính oxi hóa phụ thuộc vào môi trường, trong môi trường axit bị khử về Mn2+; môi trường trung tính bị khử về MnO2; trong môi trường kiềm bị khử về MnO24. Ion I– có thể bị oxi hóa thành I2, IO–, IO3 và IO4 . Có thể lập bảng số electron trao đổi của chất oxi hóa và chất khử trong các môi trường như nhau: Sản phẩm khử Sản phẩm oxi hóa của ion I– của ion MnO4 IO– (–2e) ½ I2 (–1e) IO3 (–6e) IO4 (–8e) MnO24 (+1e) 1 2 6 8 MnO2 (+3e) 1/3 2/3 2 8/3 Mn2+ (+5e) 1/5 2/5 6/5 8/5 Tỉ lệ thể tích dung dịch KMnO4 đã dùng trong các thí nghiệm tăng dần theo tỉ lệ 1 : 10 : 40, căn cứ vào bảng trên có thể lựa chọn các tỉ lệ tương ứng là 1/5 : 2 : 8. Từ đó xác định được thí nghiệm 1, phản ứng xảy ra trong môi trường axit; thí nghiệm 2 xảy ra trong môi trường trung tính (hoặc kiềm yếu); thí nghiệm 3 xảy ra trong môi trường kiềm. Thí nghiệm 1: 10I– + 2MnO4 + 16H+ → 5I2 + 2Mn2+ + 8H2O Thí nghiệm 2: I– + 2MnO4 + H2O → IO3 + 2MnO2 + 2OH– Hoặc: I– + 2MnO4 + 2OH– → IO– + 2MnO24 + H2O Thí nghiệm 3: 2I– + 16MnO4 + 16OH– + Ba2+ → Ba(IO4)2↓ + 16MnO24 + 8H2O b) Số mol KI bằng 10–3 mol. Tính theo thí nghiệm 1, số mol KMnO4 bằng 2.10–4 mol. Nồng độ của dung dịch KMnO4 là 0,05M. (Học sinh có thể tính theo bất kì phương pháp nào)

c) Khi cho thêm CuSO4 xảy ra các phản ứng: 2Cu2+ + 4I– → 2CuI + I2 10CuI + 4MnO4 + 32H+ → 10Cu2+ + 5I2 + 4Mn2+ + 16H2O Cộng hai phương trình trên: 10I– + 2MnO4 + 16H+ → 5I2 + 2Mn2+ + 8H2O Phản ứng tổng cộng không thay đổi, vì vật việc cho thêm CuSO4 không làm thay đổi thể tích dung dịch KMnO4 đã dùng. Như vậy, V = 4,00 mL. 2. a) Bản chất liên kết trong phân tử M2: liên kết cộng hóa trị bằng cặp electron chung của electron ns1. Ở trạng thái hơi, năng lượng liên kết của các phân tử M2 của kim loại nhóm IB lớn hơn nhiều so với kim loại nhóm IA, vì các nguyên tố kim loại nhóm IB có bán kính nhỏ hơn (do ảnh hưởng của sự co d), điện tích hạt nhân lại hơn hơn kim loại nhóm IA nên lực hút của hạt nhân đến đám mây electron chung lớn, dẫn đến năng lượng liên kết lớn hơn. Mặt khác, trong các phân tử Cu2 – Ag2 – Au2, ngoài liên kết σ còn có thêm liến kết π kiểu d – p được tạo thành giữa các cặp electron trên obitan d của nguyên tử này cho vào obitan trống của nguyên tử kia. b) Trong dãy K2 – Rb2 – Cs2, năng lượng liên kết giảm, do từ K đến Cs, theo chiều tăng của điện tích hạt nhân, bán kính tăng dần, độ dài liên kết tăng, dẫn đến năng lượng liên kết giảm. Còn trong dãy Cu2 – Ag2 – Au2, từ Cu2 đến Ag2 năng lượng liên kết giảm do bán kinh Ag lớn hơn Cu, nhưng từ Ag2 đến Au2, năng lượng liên kết lại tăng mạnh do ở Au có cấu hình electron [Xe]4f145d106s1 – có ảnh oo hưởng của sự co f nên bán kinh Au không tăng đáng kể so với Ag (RAg  1, 44 A; RAu  1, 45A) trong khi điện tích hạt nhân tăng 32 đơn vị. Vì vậy, năng lượng liên kết trong Au2 tăng mạnh so với Ag2.

Câu 6 1. Tính thế khử chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ trong môi trường axit và thế khử chuẩn của cặp Fe(OH)3/Fe(OH)2 trong môi trường kiềm. Khả năng khử của Fe(II) trong môi trường nào mạnh hơn? Cho biết: Eo  0, 440 V; Eo / Fe  0,036 V; pKS (Fe(OH)2 )  14,78; pKS (Fe(OH)3)  37, 42. Fe2 / Fe Fe3 2. Thêm V (mL) dung dịch K2Cr2O7 0,02M vào 100mL dung dịch FeSO4 0,12M (tại pH = 0 và không đổi trong suốt quá tình phản ứng), thu được dung dịch A. Tính thế khử của cặp Fe3+/Fe2+ trong dung dịch A ở mỗi trường hợp sau đây: i) V = 50 mL; ii) V = 100 mL; iii) V = 101 mL. Cho biết: Eo  0, 771 V; Eo  1,330 V. Fe3 / Fe2 Cr2O72 /2Cr3 3. Một bài tập hóa phân tích có đầu bài được cho như sau: “Trộn 15,00 mL dung dịch HCl nồng độ C (mol.L–1) với 5,00 mL dung dịch Na2C2O4 0,100M, thu được dung dịch X có pH = 1,25. Tính nồng độ C (mol.L–1)”. Để tính nồng độ C (mol.L–1) đó, một học sinh lập luận như sau: “Vì pH = pKa1 = 1,25, suy ra [H2C2O4 ]  [HC 2O4 ]  [C O2 ], nên hệ thu được là hệ đệm. Như vậy, lượng axit cho 24 vào trung hòa hết nấc 1 và trung hòa hết nửa nấc 2 của C2O24 , tức là trung hóa hết 1,5 nấc của C O2 . 24 Do đó, C  1,5.0,100.5,00  0,050(mol.L1) .” 15, 00 a) Bằng các lập luận và tính toán, cho biết học sinh đó giải đúng hay sai. b) Tính nồng độ C (mol.L–1) của dung dịch HCl đã cho. Nếu thí sinh không tính đúng được ý b, giả sử dung dịch X chỉ chứa H2C2O4 0,016M để tính tiếp. c) Trộn 5,00 mL dung dịch X với 5,00 mL dung dịch gồm Ca2+ 0,01M và Sr2+ 0,01M. Khi hệ đạt trới trạng thái cân bằng, cho biết có những kết tủa nào tách ra. Giả thiết không có sự cộng kết. d) Thiết lập sơ đồ pin được ghép bởi điện cực Pt(H2) nhúng trong dung dịch X với điện cực Pt(H2) nhúng trong dung dịch Y chứa (NH4)2S 0,02M. Áp suất H2 ở cả hai điện cực đều bằng 1atm. Viết nửa phản ứng hóa học xảy ra ở mỗi điện cực và phản ứng tổng cộng khi pin hoạt động. Cho biết: pKa1(H2C2O4 )  1,25; pKa2(H2C2O4 )  4,27; pKS (CaC2O4 )  8,75; pKS (SrC2O4 )  6, 40; pKa1(H2S)  7,02; pKa2(H2S)  12,90; pKa (NH4 )  9,24; pKW(H2O)  14. Hướng dẫn chấm 1. a) Tính Eo Fe3 / Fe2 Fe3+ + e → Fe2+ G o (1) 1 Fe2+ + 2e → Fe G o (2) 2 Cộng (1) với (2) ta có: Fe3+ + 3e → Fe G o (3) 3 Do đó: G o  G o  G o  G o  G o  G o 3 1 2 1 3 2 Hay: 1.F.EFoe3 / Fe2  3.F.EFoe3 / Fe  2.F. Eo / Fe Fe2  Eo  3.EFoe3 / Fe  2.EFoe2 / Fe  3.(0,036)  2.(0, 440)  0,772 (V) Fe3 / Fe2 b) Tính Eo Fe(OH )3 / Fe(OH )2 ,OH Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH– K4  1037,42 (4) Fe3+ + e Fe2+ 0,772 K5  100,0592  1013,04 (5)

Fe2+ + 2OH– Fe(OH)2 K6  1014,78 (6) Tổ hợp (4), (5) và (6): Fe(OH)3 + e Fe(OH)2 + OH– K  K4.K5.K6  109,60 Eo Mặt khác: K  100,0592  Eo  0,568V. Fe(OH )3 / Fe(OH )2 ,OH Như vậy: Eo  0, 586 V  Eo  0,772 V. Do đó, trong môi trường kiềm, Fe2+ Fe(OH)3 / Fe(OH)2 ,OH Fe3 / Fe2 có tính khử mạnh hơn trong môi trường axit. 2. Trong môi trường axit mạnh, Cr2O27 oxi hóa Fe2+ theo phản ứng sau: 6Fe2+ + Cr2O27 + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O 6.(1,3300,771) (1) Kcb  10 0,0592  1056,66 Vì Kcb rất lớn nên coi phản ứng (1) xảy ra hoàn toàn. i) Khi V = 50 mL Sau khi cho hết 50 mL dung dịch K2Cr2O7, tính lại nồng độ các chất: C Fe2+  0,12.100  0,08 (M) 100  50 C Cr2O27  0,02.50  0,02 (M) 100  50 3 Theo (1): 6Fe2+ + Cr2O27 + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O Trước phản ứng (M): 0,08 0,02 3 Sau phản ứng (M): 0,04 – 0,04 0,04 Ở thành phần giới hạn: 3 C Fe2+  0,04 M;CFe3+  0,04 M;CCr3+  0,04 M 3 Vì phản ứng (1) có Kcb rất lớn nên cân bằng ngược lại có hằng số cân bằng rất nhỏ, coi như sự phân li ngược lại không đáng kể. Do đó: [Fe2+ ]  CFe2+  0,04 M; [Fe3+ ]  CFe3+  0,04 M → EFe3 / Fe2  Eo  0, 0592 lg [Fe3+ ]  0, 771 (V) Fe3 / Fe2 1 [Fe2+ ] ii) Khi V = 100 mL Sau khi cho hết 100 mL dung dịch K2Cr2O7, tính lại nồng độ các chất: C Fe2+  0,12.100  0,06 (M) 100 100 C Cr2O72  0,02.100  0,01 (M) 100 100 Theo (1): 6Fe2+ + Cr2O27 + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O Trước phản ứng (M): 0,06 0,01 Sau phản ứng (M): – – 0,06 0,02 Phản ứng xảy ra vừa đủ, thành phần giới hạn gồm: CFe3+  0,06 M;CCr3+  0,02 M

Vì phản ứng (1) có Kcb rất lớn nên cân bằng ngược lại có hằng số cân bằng rất nhỏ, coi như sự phân li ngược lại không đáng kể. Do đó: [Fe3+ ]  CFe3+  0,06 M; [Cr3+ ]  CCr3+  0,02 M Tại điểm tương đương, ta có: [Fe2+ ]  6[Cr2O27 ] vµ [Fe3+ ]  3[Cr3+ ] Ta tính EFe3 /Fe2 tại điểm tương đương: EFe3 / Fe2  Eo  0, 0592 lg [Fe3+ ] Fe3 / Fe2 1 [Fe2+ ] Khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng thì: E  E  EFe3 /Fe2 Cr2O72 /2Cr3 Trong đó: ECr2O72 /2Cr3  Eo  0, 0592 lg [Cr2O27 ] (vì pH = 0) Cr2O72 / 2 Cr3 6 [Cr3+ ]2  7E  Eo  6Eo  0, 0592 lg  [Fe3+ ] . [Cr2O72 ]  Fe3 / Fe2 Cr2O72 / 2 Cr3  [Fe2+ ] [Cr3+ ]2     E Eo  6Eo  0, 0592 lg  [Fe3+ ] . [Cr2O27 ]  Fe3 / Fe2 Cr2O72 / 2 Cr3 7  [Fe2+ ] [Cr3+ ]2  7    Eo  6Eo  0,0592 lg 1  1,262 (V) Fe3 / Fe2 Cr2O72 / 2 Cr3 7 2[Cr3+ ] 7 iii) Khi V = 101 mL Sau khi cho hết 101 mL dung dịch K2Cr2O7, tính lại nồng độ các chất: C Fe2+  0,12.100  12 (M) 100 101 201 C Cr2O27  0,02.101  2,02 (M) 100 101 201 Theo (1): 6Fe2+ + Cr2O27 + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O Trước phản ứng (M): 12 2, 02 201 201 Sau phản ứng (M): – 0, 02 12 4 Thành phần giới hạn gồm: 201 201 201 C Fe3+  12 M; C Cr3+ 4 M; C Cr2O27  0,02 M 201 201 201 Vì phản ứng (1) có Kcb rất lớn nên cân bằng ngược lại có hằng số cân bằng rất nhỏ, coi như sự phân li ngược lại không đáng kể. Do đó: [Fe3+ ]  CFe3+  12 M; [Cr3+ ]  CCr3+  4 M; [Cr2O27 ]  CCr2O72  0,02 M 201 201 201 Tại điểm tương đương, ta có: [Fe2+ ]  6[Cr2O27 ] vµ [Fe3+ ]  3[Cr3+ ] Ta tính EFe3 /Fe2 tại điểm tương đương:

EFe3 / Fe2  Eo  0,0592 lg [Fe3+ ] Fe3 / Fe2 1 [Fe2+ ] Khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng thì: EFe3 / Fe2  ECr2O72 /2Cr3  E Eo  0, 0592 lg [Cr2O27 ]  1, 324 (V) Cr2O72 / 2 Cr3 6 [Cr3+ ]2 3. a) Từ nhận xét: “pH = pKa1 = 1,25, suy ra [H2C2O4 ]  [HC2O4 ]  [C2O24 ]” là đúng. Từ mối liên hệ [H2C2O4 ]  [HC2O4] học sinh đó suy ra lượng axit cho vào trung hòa hết 1,5 nấc của C2O24 theo phản ứng: 2C O2 + 3H+ → H2C2O4 + HC2O4 24 Nghĩa là, theo học sinh đó, hệ thu được là hệ đệm gồm H2C2O4 (Ca mol.L–1) và HC2O4 (Cb mol.L–1) có cùng nồng độ Ca  Cb  0,100.5,00 0,0125 (M). Trong trường hợp này, điều này là vô 2.20, 00 lý vì nếu dung dịch X là dung dịch đệm thì pHX có thể được tính theo 1 trong 2 cách sau: (không cần tính theo điều kiện proton vì [H+] >> [OH–]) Cách 1: theo công thức tính pH của hệ đệm: pH  pKa  lg Cb Ca Cách 2: tính theo cân bằng: H2C2O4 H+ + HC2O4 Ka1  101,25 [ ] 0,0125 – h h 0,0125 + h Nhưng cả 2 cách giải trên đều không hợp lý vì nếu theo cách 1 thì h = [H+] = 10–1,25 M = 0,056 > Ca = Cb, không thỏa mãn điều kiện áp dụng công thức tính pH của hệ đệm. Còn nếu theo cách 2 thì [H2C2O4] = 0,0125 – h = 0,0125 – 0,056 < 0. Vô lý! Vậy cách giải của học sinh đó là không đúng. b) Tính lại nồng độ các chất sau khi trộn: CC2O24  5.0,10  0,025 (M) 5 15 CHCl  15.C  0, 75C (M) 5 15 Khi trộn dung dịch HCl với dung dịch C O2 , lượng HCl có thể chưa đủ để trung hòa hết 24 hai nấc của C O2 , cũng có thể trung hòa vừa đủ C O2 hoặc trung hòa hết C O2 và còn dư axit. 24 24 24 Xét trường hợp HCl phản ứng vừa đủ với C O2 , thu được H2C2O4 0,025M 24 Khi đó pH của hệ được tính theo cân bằng: H2C2O4 H+ + HC2O4 Ka1  101,25 [ ] 0,025 – x xx → [H+] = x = 0,0187 M → pH = 1,73 > 1,25. Điều này chứng tỏ lượng HCl cho vào vẫn còn dư, sau khi trung hòa hết hai nấc của C O2 . Vậy thành phần giới hạn thu được gồm: 24 H2C2O4 0,025M và H+ (0,75C – 0,05) M

pH của hệ được tính theo cân bằng: H2C2O4 H+ + HC2O4 Ka1  101,25 [ ] 0,025 – x 0,75C – 0,05 + x x Vì pH = pKa1 → [H+] = Ka1 nên [H2C2O4 ]  [HC2O4 ] hay 0,025  x  x  x  0,0125 Mặt khác, [H+] = Ka1 → 0,75C – 0,05 + x = 10–1,25 → C = 0,125 (M) (Thí sinh có thể tính C theo định luật bảo toàn điện tích hoặc tính theo điều kiện proton với mức không là HCl và C2O42 : h = [H+] = [Cl–] – [HC2O4 ] – 2[H2C2O4 ] → h = [H+] = 15, 00.C  0,100.5, 00 . h2  Ka1.h  h2 C  0,125 (M) 20, 00 20, 00 Ka1.h  Ka1.Ka2 c) Thành phần giới hạn của dung dịch X gồm H2C2O4 0,025 M và H+ 0,04375 M Thành phần của hệ sau khi trộn: H2C2O4 0,0125 M; H+ 0,0219 M; Ca2+ 0,005 M và Sr2+ 0,005 M. Vì C =Ca2+ CSr2+ vµ KS (CaC2O4 )  KS (SrC2O4 ) nên nếu có kết tủa thì CaC2O4 sẽ tách ra trước. Xét C ,C' ' trong đó: Ca2 Sr2 Do môi trường axit và do Ka1 >> Ka2 nên C' được tính theo cân bằng: C2O24 H2C2O4 H+ + HC2O4 Ka1  101,25 [ ] 0,0125 – x 0,0219 + x x  [HC2O4 ]  x  8,15.103 (M)  [H ]  0,03 (M)  C'  104,27. 8,15.103  1, 46.105 (M) [HC2O4 ] (hîp lý) C2O24 0, 03 Vì: C .C' '  0,005.1, 46.105  7,3.108  KS (CaC2O4 )  108,75 Ca2 C2O24 → có kết tủa CaC2O4 tách ra. Mặt khác, C .C' '  0,005.1, 46.105  7,3.108  KS (SrC2O4 )  106,40 Sr2 C2O24 → không có kết tủa SrC2O4 tách ra. *Chú ý: học sinh cũng có thể tính theo cách sau: Có kết tủa CaC2O4 tách ra theo phản ứng sau: Ca2+ + H2C2O4 2H+ + CaC2O4 K  108,754,271,25  103,23 Trước phản ứng (M): 0,005 0,0125 0,0219 Sau phản ứng (M): – 0,0075 0,0319

Sau khi CaC2O4 tách ra, hệ thu được gồm: H2C2O4 0,075 M; H+ 0,0319 M; CaC2O4 và Sr2+ 0,005 M. Vì môi trường axit mạnh, dự đoán [C O2 ] [HC2O4 ] nên [H+] vẫn được tính theo cân 24 bằng sau: H2C2O4 H+ + HC2O4 Ka1  101,25 [ ] 0,0075 – x 0,0319 + x x [HC2O4 ]  x  4,55.103 (M) [H ]  0,0365 (M) Tại thời điểm trước khi xét khả năng tạo kết tủa SrC2O4, vì môi trường axit mạnh ([H+] = 0,0365 M)) do đó C' được tính theo độ tan S của CaC2O4 C2O24 [Ca2+ ]  S  [C O2 ]  [HC 2O4 ]  [H2C 2O4 ] = 0,0075 24 Sau khi biến đổi ta có: C'  [C O2 ]  1  S  0, 0075  KS (CaC2O4 )  1  S.(S  0,0075) C2O24 104,27.h  105,52.h2 104,27.h 105,52.h2 24 Giả sử sự phân li của CaC2O4 không làm thay đổi pH của dung dịch S  2, 56.104 (M)  [C O2 ]  6, 94.106 (M) [HC2O4 ]  4,55.103 (M) (hîp lý) 24 Tính lại [H+] với độ tan của CaC2O4 là 2,57.10–4, thu được: [H+] = 0,0362 M ≈ 0,0364 M Vậy sự phân li của CaC2O4 không làm thay đổi pH của dung dịch. Vậy C .C' ''  0,005.6,94.106  3, 47.108  107,46  KS (SrC2O4 )  106,40 Sr2 C2O24 → không có kết tủa SrC2O4 tách ra. (Nếu học sinh tính gần đúng C'' theo cân bằng phân li HC2O4 : C2O24 C''  104,27. 4,55.10  3  6,71.106 (M) thì vẫn chấp nhận nhưng trừ 25% số C2O24 0, 0364 điểm ý này) (Trường hợp nếu học sinh chấp nhận thành phần dung dịch X chỉ có H2C2O4 0016M thì cách giải vẫn tương tự như trên: xét thứ tự kết tủa, tính C'  104,27 (M) theo lần lượt 2 quá trình phân li C2O24 nấc 1 và nấc 2 của H2C2O4 để kết luận có kết tủa CaC2O4 tách ra, nhưng không có kết tủa SrC2O4 tách ra thì cho nửa số điểm của ý này.) d) NH4 + S2 NH3 + HS K  1012,99,24  103,66 Trước phản ứng (M): 0,04 0,02 Sau phản ứng (M): 0,02 – 0,02 0,02 Thành phần giới hạn: NH  0,02 M; NH3 0,02M; HS 0,02 M. 4 Cân bằng: NH4 NH3 + H+ Ka  109,24 (a) HS S2 + H+ Ka1  1012,90 (b)

H2O OH + H+ KW  1014,00 (c) NH3 + H2O OH + NH  Kb  104,76 (d) 4 HS + H2O OH + H2S Kb1  106,98 (e) So sánh tích số ion của các quá trình (a), (b), (c) có thể bỏ qua cân bằng (b) và (c). Tương tự so sánh tích số ion của quá trình (d) và (e), cho phép bỏ qua cân bằng (e). → hệ đệm NH  và NH3 quyết định pH của dung dịch Y và pHY = pKa = 9,24 4 [H+]Y = 10–9,24 M < [H+]X = 10–1,25 M. Như vậy điện cực Pt(H2) nhúng trong dung dịch X là catot, điện cực Pt(H2) nhúng trong dung dịch Y là anot. (–) Pt(r)|H2| NH4 0,02 M; NH3 0,02 M; HS 0,02 M||H2C2O4 0,025 M; H+ 0,04375 M|H2|Pt(r) (+) Trên catot (+): 2H+ + 2e → H2 Trên anot (–): 2NH3 + H2 → 2NH4 + 2e Trong pin: NH3 + H+ → NH  4 (Vì CNH3 (Y)  CH+ (X) nên NH3 chưa phản ứng với H2C2O4, do đó trên catot chưa xảy ra quá trình khử H2C2O4.) Trường hợp nếu thí sinh chấp nhận thành phần dung dịch X chỉ có H2C2O4 0,016 M thì sơ đồ pin như sau: (–) Pt(r)|H2| NH  0,02 M; NH3 0,02 M; HS 0,02 M||H2C2O4 0,016 M|H2|Pt(r) (+) 4







Kì thi HSG Quốc gia 2017 Ngày thi thứ hai Câu 1 1. Cho các chất sau đây: a) Đề xuất cơ chế phản ứng chuyển vị bởi nhiệt từ A1 tạo thành adamantan. b) Đề xuất sơ đồ tổng hợp triquinacen và A1 từ A2. c) Đề xuất sơ đồ tổng hợp amantadin (thuốc kháng virut do ức chế kênh bơm proton) từ ađamantan. d) Đề xuất cơ chế tạo A3 từ phản ứng của xiclooctatetraen với HBr. e) Giải thích tại sao tác nhân sinh học NADPH có tính khử tương tự NaBH4. Hướng dẫn chấm a) Cơ chế phản ứng chuyển vị nhiệt từ A1 tạo thành ađamantan b) Tổng hợp triquinacen và A1 từ A2 c) Tổng hợp Amantađin d) Cơ chế phản ứng của xiclooctatetraen với HBr tạo thành A3 e) Giải thích tính khử của NADPH

Khi NADPH tách ion hyđrua tạo thành trung gian NADP+ có tính thơm bền vững về mặt năng lượng và điện tích nhờ sự tham gia của đôi điện tử không phân chia của nguyên tử Nitơ trong vòng. 2. Hidrocacbon epizonaren (C15H24) được phân lập từ tinh dầu loài Salvia fruticosa Mill (Labiatae). Epizonaren được sử dụng trong công nghệ chất thơm. Con đường tổng hợp hóa học epizonaren như sau: Xác định cấu tạo các chất A1, A5, A6, và A7. Không cần xét đến hóa lập thể. Hướng dẫn chấm: 3. Cho p-cresol phản ứng với anhiđrit axetic, thu được B1. Đồng phân hóa B1 với sự có mặt của AlCl3 thu được B2. Cho B2 phản ứng với anhiđrit phtalic, thu được B3. Thực hiện phản ứng este hóa B3 bằng CH2N2, thu được B4. Trong điều kiện xúc tác bazơ (KOH/piriđin), B4 chuyển thành B5 lần lượt qua các giai đoạn ngưng tụ Claisen, hemiaxetal hóa và tách nước. Xác định cấu tạo các chất B1, B2, B3 và B4. Hướng dẫn chấm: Cấu tạo các chất như sau:

Câu 2 1. Từ 2-metyl-1-(4-nitrobenzoyl)naphtalen, viết sơ đồ điều chế axit p-nitrobenzoic và 2-metyl-1- naphtylamin, biết trong tổng hợp cần dùng NH2OH. Từ axit p-nitrobenzoic, viết sơ đồ điều chế p- phenylendiamin. Hướng dẫn chấm: + Từ 2-metyl-1-(4-nitro benzoyl)naphtalen, điều chế axit p-nitrobenzoic và 2-metyl-1-naphtylamin: + Từ axit p-nitrobenzoic điều chế p-phenylenđiamin 2. Hợp chất C1 (C10H18O) phản ứng với CH3MgBr, tạo khí metan; phản ứng với PCC, tạo thành axeton; phản ứng với KMnO4 loãng, lạnh tạo thành chất C10H20O3. Axetyl hóa C1 bằng CH3COCl, sau đó ozon phân/ khử hóa, thu được C2 (C12H20O4). Oxi hóa C2 bằng nước brom thu được C3 (C12H20O3). Chất C3 tham gia phản ứng chuyển vị Baeyer Villiger với m-CPBA (tỉ lệ mol 1:1) thu được nhiều đồng phân trong đó có C4 (C12H20O6). Thủy phân C4 với H2SO4/H2O, thu được axit ađipic HOOC(CH2)4COOH, butan-1,3-điol và axit axetic. Xác định các chất C1, C2, C3 và C4. Hướng dẫn chấm: Từ sản phẩm axit ađipic HOOC-(CH2)4-COOH, butanđiol-1,3 và axit axetic, theo dữ kiện C1 phản ứng với PCC tạo thành xeton, suy ra đầu ancol bậc 2 của butanđiol-1,3 có sẵn từ chất đầu C1. Vì vậy, cấu tạo của C4 hoàn toàn xác định. Từ đó xác định được cấu tạo các chất C1, C2, C3. 3. a) Vật liệu xốp poliuretan được sử dụng rộng rãi. Đề xuất sơ đồ tổng hợp poliuretan từ toluen và etilen glicol. Biết rằng bước cuối cùng là phản ứng của etilen glicol với toluen-2,4-điisoxianat (chứa nhóm chức NCO). b) Amino axit arginin chuyển hóa bởi enzym arginaza thành D1 và onithin (D2). Trong cơ thể người, D2 tham gia đào thải axit benzoic dưới dạng hợp chất D3 (C19H20N2O4). D1 phản ứng với axit malonic tạo thành axit barbituric là hợp phần của riboflavin. Xác định các chất D1, D2 và D3. Hướng dẫn chấm

4. Hợp chất A (C8H16O2) không tác dụng với H2/Ni đun nóng. Cho A tác dụng với HIO4, thu được A1 (C3H6O) có khả năng tham gia phản ứng iođofom và A2 (C5H8O). Đun nóng A có mặt H2SO4, thu được chất B (C8H14O) chứa vòng 6 cạnh. Cho B phản ứng với 2,4-đinitrophenylhiđrazin, thu được C; cho B phản ứng với H2/Ni đun nóng thu được chất D. Đun nóng D với H2SO4 đặc, thu được E (C8H14). Ozon phân E, sau đó khử hóa ozonit với Zn/HCl hoặc oxi hóa với H2O2, đều thu được F (C8H14O2). F tham gia phản ứng iođofom sau đó axit hóa, thu được G (C6H10O4). a) Xác định cấu tạo các chất A, A1, A2, B, C, D, E, F và G. Đề xuất cơ chế từ A sang B. b) Đề xuất phương pháp điều chế  -xetoeste H từ A2 (C5H8O) và etanol. Hướng dẫn chấm: a) Xác định cấu tạo các chất A, A1, A2, B, C, D, E, F và G: A (C8H16O2) không tác dụng với H2/Ni nên độ bất bão hòa bằng 1 và không chứa vòng xiclopropan và xiclobutan, A tác dụng với HIO4, thu được A1 (C3H6O) và A2 (C5H8O) nên A có cấu tạo điol có nhánh đimetyl. A có cấu tạo như sau: Đề xuất cơ chế chuyển hóa từ A sang B b) Đề xuất phương pháp chuyển A2 (C5H8O) và etanol thành  -xetoeste H.

Câu 3 1. Hợp chất A (C20H20O7) là hợp phần wasabiside-E (phân lập từ rễ cây mù tạt). Một mol A phản ứng với 2 mol Ac2O/piriđin, thu được chất B (C24H24O9). Oxi hóa B bằng KHSO5/KBr, thu được chất C (C24H22O10). Metyl hóa hoàn toàn A, rồi oxi hóa bằng KHSO5/KBr, thu được D (C22H22O8). Cho C phản ứng với m-CPBA, sau đó thủy phân bằng dung dịch kiềm, rồi axit hóa, thu được E (C7H8O3) và F (C6H8O7). Nếu thay nhóm metoxi trong E bằng hiđro, thu được hiđroquinon (benzen- 1,4-điol). Cho F phản ứng với CrO3/H2SO4, thu được (HOOC)2CH-CH(COOH)2. Thủy phân D bằng dung dịch NaOH, rồi axit hóa; cho sản phẩm thủy phân phản ứng với CrO3/AcOH, thu được G. Cho G phản ứng với hỗn hợp Ag2O và Br2, rồi thủy phân sản phẩm tạo thành bằng dung dịch kiềm, thu được H. Oxi hóa 1 mol H bằng HIO4, thu được tối đa 2 mol axit 3,4-đimetoxibenzoic và 2 mol HCOOH. Xác định cấu tạo của các chất A, B, C, D, E, F, G và H. Hướng dẫn chấm: Xác định cấu tạo các chất A, B, C, D, E, F, G và H - Tìm hợp chất H: khi oxi hóa 1 mol HIO4 thì thu được tối đa 2 mol axit 3,4-đimetoxibenzoic và 2 mol HCOOH, do đó, xác định cấu của H. - Tìm hợp chất G: G phản ứng với hỗn hợp Ag2O và Br2 rồi thủy phân tạo thành H, nên hai nhóm OH của hợp chất H sẽ là nhóm COOH trong phản ứng G. - Tìm hợp chất E Nếu loại nhóm metoxxi trong E thì thu được hiđroquinon. Vì vậy, E là metoxihđroquinon. - Tìm hợp chất F: Hợp chất F có độ bất bão hòa: N = (6.2 + 2 -8) : 2 = 3. Sau khi oxi hóa bằng CrO3 trong sự có mặt của H2SO4 thu được hợp chất có độ bất bão hòa N = 4. Do đó, hợp chất F ban đầu có bộ khung như hợp chất HOOC)2CH-CH(COOH)2, nhưng thay một nhóm COOH bằng nhóm CH2OH. - Tìm hợp chất C. hợp chất C có khối lượng phân tử 470 g/mol, sau khi oxi hóa rồi thủy phân thu được hợp chất E (M = 140 g/mol) và F (M = 192 g/mol), vì thế nhiều khả năng, hợp chất C được tạo ra từ 2 mol hợp chất E và 1 mol hợp chất F. Điều này được khẳng định khi xử lí hợp chất D và đối chiếu với hợp chất G. - Từ đó xác định được công thức cấu tạo của D, C, B và A. 2. Bengamit (X) có công thức C17H30N2O6 là hợp chất thiên nhiên trung tính được tách ra từ loài hải miên. Ozon phân X, sau đó khử hóa ozonit với Zn/HCl, thu được 2-metylpropanal và X1. Thủy phân hoàn toàn X1 bằng dung dịch kiềm, thu được lysin H2N[CH2]4CH(NH2)COOH có cấu hình (S) và

X2 (C7H12O7). Nhóm hemiaxetal của X2 phản ứng với CH3OH/HCl, thu được X3 (C8H14O7). Cho X3 phản ứng với HIO4 dư, sau đó thủy phân, thu được các sản phẩm: axit (2R, 3R)-3hiđroxi-2- metoxi-4-oxobutanoic, etanđial và metanol. a) Xác định cấu tạo các chất X1, X2, X3 và X. Biểu diễn mỗi tâm lập thể bằng kí hiệu Z, E, R, S và (*). b) Tính tổng số đồng phân lập thể của chất X (bao gồm các đồng phân hình học và quang học). Hướng dẫn chấm: Tóm tắt bài: a) Xác định cấu tạo X3. Do X3 có phản ứng với HIO4 dư sau đó thủy phân tạo thành các sản phẩm (2R,3R)-3-hiđroxy-2- metoxy-4-oxobutanoic, etanđial và metanol nên X3 là xetal và có 2 nhóm OH cạnh nhau. - Xác định cấu tạo X1, X2. Do X2 phản ứng với metanol có mặt HCl thu được X3 (c8H14O7) nên X2 là xetan của X3. - Xác định cấu tạo của X (C17H30N2O6) Vị trí hai nhóm cacbonyl sinh ra sau quá trình ozon hóa là vị trí của nối đôi tương ứng. Từ độ không no bằng 4, từ tính chất trung tính của X nên X chứa hai nhóm C=O, một nối đôi C=C và một amit vòng no bằng 4, từ tính chất trung tính của X nên X chứa hai nhóm C=O, một nối đôi C=C và một amit vòng. Cấu tạo của các chất được tóm tắt dưới đây: b) Tính số đồng phân lập thể của chất X (bao gồm các đồng phân hình học và quang học). Vì chất X có 3 trung tâm lập thể chưa xác định nên số đồng phân lập thể là: 23 = 8 đồng phân. 3. Meloxicam là thuốc chữa bệnh bệnh viêm và thoái khợp. Sơ đồ tổng hợp meloxicam như sau: a) Xác định cấu tạo các chất M1, M2, M3, M4 và M5. Tổng hợp chất M5 từ thioure (NH2CSNH2). b) Meloxicam bị đào thải theo cơ chế oxi hóa bởi oxi phân tử với xúc tác sinh học theo sơ đồ bên. Hoàn thành cơ chế chuyển hóa đào thải meloxicam. Hướng dẫn chấm: a) Xác định cấu tạo các chất M1, M2, M3, M4, M5.

Điều chế M5 từ hợp chất thioure (H2NCSNH2). b) Hoàn thành cơ chế chuyển hóa đào thải của meloxicam. 4. Phản ứng đa tác nhân là phương pháp tiên tiến để tổng hợp các dị vòng thơm. a) Dị vòng 1,4-đihiđro piriđin tạo thành qua các giai đoạn ngưng tụ anđol, tạo imin, cộng Michael và ngưng tụ aza- anđol theo sơ đồ bên. Đề xuất cơ chế của phản ứng. b) Hợp chất đa dị vòng chứa pyrazin hình thành theo sơ đồ bên. Đề xuất cơ chế phản ứng. Hướng dẫn chấm: a) Đề xuất cơ chế của phản ứng: + Giai đoạn ngưng tụ anđol, tạo imin, cộng michael và ngưng tụ aza-anđol theo sơ đồ bên. Đề xuất cơ chế phản ứng. + Giai đoạn tạo imin:

+ Giai đoạn cộng Michael và ngưng tụ aza-anđol b)

Câu 4 1. Dị vòng thơm inđol là hợp phần truyền tín hiệu kích hoạt các hoạt động của tế bào như serotonin (truyền dẫn xung thần kinh), axit 3-inđolylaxetic (kích thích sinh trưởng cây non và chồi rất mạnh thông qua tín hiệu thụ thể), Calis tự (điều trị rối loạn cương dương thông qua tín hiệu thụ thể đặc hiệu trên tế bào thu biểu mô thành mạch máu),… Chuyển động của electron  trong inđol tương En  n2h2 hạt trong giếng thế tròn, gây ra tính thơm và các trạng thái “chấm lượng tử’’ 8me 2r2 phát năng lượng dưới dạng vi tín hiệu điện tử. a) Giả thiết năng lượng của các electron  trong hệ vòng thơm inđol tính theo mô hình hạt trong giếng thế tròn, năng lượng En tính theo biểu thức bên. Trong đó n là số lượng tử chính (n = 0,  1,  2,  3,…0; h là hằng số Planck, h = 6,6261.10-34J.s.=, me là khối lượng electron, me = 9,1094.10- 31Kg,  = 3,1416; r(m) là bán kính của giếng thế tròn. Tính chu vi và bán kính chuyển động của các electron  . Giả thiết chu vi chuyển động của electron  bằng chu vi giếng thế tròn và bằng chiều dài mạch liên hợp; độ dài liên kết trung bình giữa cacbon oo và cacbon là 1,4 A ; độ dài liên kết trung bình giữa cacbon và nitơ là 1,25 A . - Tính bước sóng  (nm) của photon kích thích 1 electron từ HOMO lên LUMO. Biết c = 2,9979.108(m/s). b) Quá trình sinh chuyển hóa tryptophan theo sơ đồ sau: Biết rằng E1 là enzym đecacboxyl hóa, E2 là enzym oxi hóa, pyriđoxal photphat là tác nhân loại amin. Xác định cấu tạo các chất A, B, và C. c) Tryptophan bị đecacboxyl hóa tạo thành tryptamin và chuyển hóa thành physostigmin theo sơ đồ sau:

Biết rằng, E2 là enzym oxi hóa, SAM có vai trò như tác nhân hóa học CH3I, PP là gốc điphotphat. Xác định các chất F và G. Đề xuất cơ chế chuyển hóa D thành E. d) Chất K là hoạt chất để bào chế thuốc Calis. Chất K được tổng hợp như sau: cho etyl este của trytophan phản ứng với piperonanđehit có xúc tác axit, thu được sản phẩm đóng vòng Pictet Spengler H phản ứng với CH3NH2, thu được chất I. Cho I phản ứng với ClCH2COCl, thu được chất K (C22H19N3O4). Xác định công thức cấu tạo các chất H, I và K. Hướng dẫn chấm: o a) Chu vi chuyển động của các electron  : 2.LC-N + 7.LC-C = 2.1,25 + 7.1,4 = 12,3 ( A ) o - Bán kính của giếng thế tròn: r.2.π = r.2.3,1416 = 12,3  r =1,96 A - hệ có 10 electron π , phân bố vào các obitan như sau: n = 0: 2 electron n =  1: 4 electron n =  2: 4 electron - Vậy mức HOMO ứng với n =  2; mức LUMO ứng với n =  3. - Hiệu hai mức năng lượng HOMO và LUMO tương ứng với năng lượng photon cần kích thích: E  EHOMO  ELUMO  h2 (nL2UMO  n2 )  (6, 6261.1034 )2 (9  4)  7, 495.1019 J 8me 2r2 HOMO 8.9,1094.1034.3,14162.(1,96.1010 )2 - Bước sóng cần thiết để kích thích electron: E  hc  6, 6261.1034.2,9979.108  7,945.1019  - Vậy,  = 2,5.10-7 (m) = 250 nm. b) Xác định các chất A, B, và C c) Xác định cấu tạo của các chất F và G: Đề xuất cơ chế chuyển hóa từ từ D thành E: d) Xác định cấu tạo các chất H, I, K.

2. Aciclovir là thuốc khánh virut Herpes. Tiền thuốc của aciclovir là valaciclovir. a) Hoàn thành sơ đồ tổng hợp valaciclovir từ các chất cho dưới đây: b) Đề xuất sơ đồ tổng hợp dị vòng isocytosine từ hợp chất có ba nguyên tử cacbon và hợp chất chứa nitơ. c) Tiền thuốc valaciclovir bị thủy phân thành aciclovir sau chuyển thành aciclovir monophotphat (C8H10N5O6P2-) và đi vào quá trình diệt virut. Xác định cấu tạo của aciclovir và aciclovir monophotphat. Hướng dẫn chấm:

3. a) nifeđipin là hoạt chất để bào chế thuốc trị bệnh cao huyết áp theo cơ chế chẹn kênh canxi trong tế bào cơ trơn. Nifeđipin được tổng hợp theo quy trình theo sơ đồ bên. Xác định cấu tạo các chất N và Nifeđipin. b) Gliclazit là hoạt b) Xác định cấu tạo các chất G1 và G2 chất dễ bào chế thuốc đường huyết. Gliclazit được tổng hợp theo quy trình theo sơ đồ bên. Xác định cấu tạo các chất G1 và G2. Hướng dẫn chấm a) Xác định cấu trúc tạo các chất N1 và N2

Câu 5 1. Thực hiện quy trình giãn nở đẳng nhiệt 2 mol khí argon (coi là lí tưởng) ở 400 K từ thể tích 5,0 dm3 đến thể tích gấp 5 lần. tính công và nhiệt của quá trình. Giải thích ý nghĩa của các giá trị công và nhiệt thu được. 2. Cho các phản ứng 2A →B, được tiến hành trong điều kiện đẳng tích. Sự phụ thuộc của nồng độ chất B theo thời gian được cho trong bảng. Xác định bậc và hằng số tốc độ của phản ứng. t (phút) 0 10 20 30 40  [B] (mol.L- 0 0,089 0,153 0,200 0,230 0,312 1) 3. Để xác định giá trị pH của dung dịch X gồm HB 0,135 M, 0,050 M và NH4Cl 0,065 M, tiến hành thí nghiệm sau: nhỏ vài giọt dung dịch chất chỉ thị HIn (pKa = 4,533) vào dung dịch X (giả sử thể tích và pH của dung dịch X không đổi), rồi đo độ háp thụ quang a của dung dịch thu được trong cuvet có bề dày lớp dung dịch l = 1 cm ở hai lớp có bước sóng 1  490nm và 2  625nm (giả sử chỉ có HIn và In- hấp thụ photon tại hai bước sóng này). Kết qủa, giá trị A tại hai bước sóng tương ứng lần lượt là 0,157 và 0,222. Biết rằng, độ hấp thụ quang A của dung dịch tuân theo định luật Lambert- Beer ( A  .l.C ) và có tính chất cộng tính (A = A1 + A2 + A3). Hệ số hấp thụ mol phân tử,  (L.mol-1cm-1) của HIn và In- tại các bước sóng 490 nm và 625 nm cho trong bảng sau:  (HIn) (L.mol-1.l-1.cm-1)  (In-) (L.mol-1.l-1.cm-1) 1  490nm 9,04.102 1,08.102 2  625nm 3,52.102 1,65.103 a) Tính pH của dung dịch X và hằng số phân li của axit (Ka) của axit HB. b) Sục khí NH3 vào 50,0 mL dung dịch X đến pH = 9,24 thì hết a mol (thể tích dung dịch X không đổi). Tính a. Cho biết; pKa(NH4+) = 9,24; pKw(H2O) = 14,0. Hướng dẫn chấm 1. Công giãn nở đẳng nhiệt A  nRT.ln V2  2.8,3145.400.ln 25  10705(J )  10, 705(kJ ) . Hệ sinh công nên công có giá trị V1 5 âm. Vì khí lí tưởng thực hiện quá trình giãn nở đẳng nhiệt nên U  0 . Theo nguyên lí 1, U  Q  A  0 , do đó Q  W 10,705kJ . Vì trong quá trình giãn nở đẳng nhiệt nội năng không thay đổi nên muốn sinh công hệ phải nhận nhiệt từ bên ngoài, vì thế nhiệt được tính là dương. 2. Theo hệ số tỉ lượng trong phương trính tổng quát [B]O =[A]0/2 nên [A]O = 0,624 mol/L và [A] = [A]o -2[B]. Lập bảng số liệu như sau: t (phút) 0 10 20 30 40 [B] mol/L 0 0,089 0,153 0,200 0,230 [A] mol/L 0,624 0,446 0,318 0,224 0,164 - Quan sát sự giảm nồng độ A theo thời gian thấy, thời gian để [A] giảm ½ là 20 phút và không phụ thộc nồng độ đầu. Như vậy bậc của A là bậc 1 và cũng là bậc chung của phản ứng. - Từ d[A]  kA.[A] , lấy tích phân sẽ có ln [A]o =k At . dt [A] Dựa vào thời gian bán hủy thì k = ln 2 = 0,693 =0,0346 phut 1 =5,776.104 giay1 t1/ 20 A 2 Vì tốc độ chung của phản ứng v = - 1 d[A]  1 k[ A] , nên k  kA  2,89.104 giay1 2 dt 2 2

3. a) Trong dung dịch Y có tồn tại cân bằng phân li của chỉ thị HIn: HIn H+ + In- Ka(HIn) (1) Do chỉ có chỉ thị HIn và In- hấp thụ proton nên áp dụng định luật Lambert-Beer cho hai cấu tử thu được các biểu thức tại mỗi bước sóng sau; Tại 1  490nm : A1 =  HIn I.[HIn] +  In .I.[In-] = 9,04.102.[HIn] + 1,08.102.[In-] = 0,157 (2) 2  625nm : A2 =  HIn I.[HIn] +  In .I.[In-] = 3,52.102.[HIn] + 1,65.103.[In-] = 0,222 (3) Từ (2) và (3) suy ra: [HIn] = 1,617.10-4 (M); [In-] = 1,00.10-4 (M) Từ cân bằng (1), tính được: H    HIn.Ka (HIn)  1, 617.104.2, 93.103  4, 74.105 (M ) 1, 00.104 In   pHY  4,32 * Tính Ka của axit HX: vì pH = 4,32 nên có thể bỏ qua sự phân li của H2O. Các cân bằng trong dung dịch Y: HX H+ + X- Ka(HX) NH4+ H+ + NH3 Ka(NH4+) = 10-9,24 Ta có, theo định luật bảo toàn proton: [H+] = [X-] – 0,05 + [NH3] 104,32  (0,135  0, 05) Ka Ka  0, 05  0, 065 109,24  104,32 109,24 104,32  Ka = 1,77.10-5 Chú ý: Thí sinh công có thể lập luận để bỏ qua sự phân li của NH4+ và tính Ka như sau: Tại pH = 4,32, bỏ qua cân bằng phân li của H2O. [NH3 ]  C  Ka  0, 065 109,24  7,815.107 104,32 NH 4 Ka 104,32 109,24 104,32 Nên tính Ka theo cân bằng phân li của axit HX: HX H+ + X- Ka(HX) 0,05 + 10-4,32 [ ] 0,135 – 10-4,32 10-4,32 b) Tại pH = 9,24; ta có: [NH  ] [H  ] 109,24 4 109,24  [NH3]    1  [NH  ]  NH3 Ka ( NH  ) 4 4 [HX]  [H  ]  109,24  3, 25.105 1 [HX]+[X ] [H ]  Ka 109,24 1, 77.105 Như vậy, coi như toàn bộ HY đã chuyển thành Y- theo phản ứng: HX + NH3 NH4+ + Y- K = 3,08.104 0,050 Trước phản ứng 0,135 0,065 Sau phản ứng Sau phản ứng, [NH4+] = [NH3] = 0,200 M Vậy số mol NH3 sục vào 50 mL dung dịch Y là: a = 0,05(0,135 + 0,200) = 1,675.10-2 (mol)