TLH-ĐỀ-ĐÁP ÁN HSGQG 2007-2021

Hoàn thành các phương trình hóa học và cho biết công thức phân tử các hợp chất A và B. c) Một hợp chất khác với hàm lượng hiđro cao cũng thu hút nhiều sự quan tâm và nghiên cứu là NH3BH3. Tuy nhiên, một nhược điểm của hợp chất này là chỉ bắt đầu giải phóng hiđro ở nhiệt độ khá cao (khoảng 150oC), không thích hợp cho các phản ứng trong pin nhiên liệu. Để khắc phục nhược điểm này, người ta cho NH3BH3 phản ứng với hợp chất B theo tỉ lệ mol 1 : 1, thu được một mol H2 và một mol hợp chất mới D. Viết phương trình hóa học tạo thành D trong phản ứng trên. Cho biết công thức cấu tạo của D và trạng thái lai hóa của các nguyên tử B, N trong hợp chất này. d) Các tính toán lí thuyết và thực nghiệm đều chỉ ra rằng, hợp chất D có khả năng đề hiđro hóa ở nhiệt độ thấp hơn đáng kể so với NH3BH3 (khoảng 90oC), nhờ có sự tham gia của Li trong hợp chất này. Hãy đề xuất cơ chế hai bước cho sự giải phóng một phân tử H2 từ một phân tử D. 2. Một loại quặng chỉ chứa MnO2 và tạp chất trơ. Cân chính xác 0,5000 gam quặng trên rồi cho vào bình cầu có nhánh. Thêm từ từ vào bình này khoảng 50 mL dung dịch HCl đặc. Đun nóng đến khi mẫu quặng tan hết, chỉ còn lại tạp chất trơ. Hấp thụ hoàn toàn khí Cl2 thoát ra bằng lượng dư dung dịch KI, thu được dung dịch X. Chuyển toàn bộ X vào bình định mức 250 mL, thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều. Chuẩn độ 25,00 mL dung dịch này bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,05 M (chỉ thị hồ tinh bột) thì hết 22,50 mL. a) Viết các phương trình hóa học xảy ra. b) Tính hàm lượng % theo khối lượng của MnO2 trong quặng trên. Hướng dẫn chấm 1. a) Các phương trình phản ứng xảy ra khi đốt cháy Li và Na trong không khí: - Phản ứng của Li và Na với O2 : 4Li + O2 to  2Li2O 2Na + O2 to  Na2O2 Na + O2 to  NaO2 - Phản ứng của Li và Na với N2: 6Li + N2 to  2Li3N 6Na + N2 to  2Na3N Chú ý: học sinh chỉ cần viết phản ứng của Li và Na với O2 và N2 cũng cho tối đa điểm. Bên cạnh các phản ứng chủ yếu trên, trên thực tế còn xảy ra một số phản ứng sau: - Phản ứng của Li, Na, Li2O, Na2O2, NaO2 với H2O. - Phản ứng của LiOH, NaOH, Na2O2, NaO2 với CO2. b) Hoàn thành các phản ứng trong sơ đồ: Li3N + H2 to  Li2NH + LiH (A) (B) Li2NH + H2 to  LiNH2 + LiH (A) (C) (B) c) Phương trình phản ứng tạo thành D: LiH + NH3BH3 to  LiNH2BH3 + H2 (B) (D) Công thức cấu tạo của hợp chất D: Li H HN BH H H trang 5/9

Các nguyên tử B và N đều ở trạng thái lai hóa sp3. d) Cơ chế hai bước cho sự giải phóng 1 phân tử H2 từ 1 phân tử D: Bước 1: Li H Li H N BH H+ H HH H N B H H Bước 2: H Li H H Li H + H2 N B N B H H H H 2. a) Khử MnO2 bằng lượng dư dung dịch HCl nóng: MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O Toàn bộ lượng Cl2 thoát ra được hấp thụ vào dung dịch KI dư : Cl2 + 3KI → KI3 + 2KCl Chuẩn độ lượng KI3 bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 : KI3 + 2Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI + KI Chú ý : Nếu học sinh viết các phương trình ion đúng vẫn cho đủ điểm. b) Hàm lượng phần trăm về khối lượng MnO2 trong quặng Từ các phản ứng trên ta có: n  n  n  12 nMnO2 Cl2 I2Na S2O3 2 Số mol Na2S2O3 tiêu tốn để chuẩn độ 25,00 mL dung dịch X: nNa2S2O3  22,50.0, 05  1,125.103(mol) 1000 Số mol I2 (dạng I3-) có trong 250,0 mL dung dịch X: nI2  1,125.103.10  5, 625.103(mol) 2 Số mol MnO2 = Số mol I2 (theo phương trình phản ứng) = 5,625.10-3 (mol) % Khối lượng MnO2: % mMnO2  5, 625.103.(55 16.2)  97,88% 0, 5000 Câu V (4,0 điểm) Một trong những thuốc thử đặc trưng để tìm ion Pb2+ (trong dung dịch) là Na2CrO4. Cho biết, kết tủa PbCrO4 màu vàng, tan được trong dung dịch NaOH dư; trong khi đó, kết tủa PbS màu đen, không tan được trong dung dịch NaOH. Thêm từ từ 0,05 mol Pb(NO3)2 vào 1,0 L dung dịch X gồm 0,02 mol Na2S và 0,03 mol Na2CrO4, thu được hỗn hợp Y gồm phần kết tủa và phần dung dịch (coi thể tích không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2 vào dung dịch X). 1. Tính pH của dung dịch X. 2. Bằng lập luận và đánh giá hợp lí, chứng tỏ rằng, pH phần dung dịch của Y xấp xỉ bằng 7,0. trang 6/9

3. Tính [Cr2O72 ] và [Pb2+] trong phần dung dịch của Y. 4. Trình bày cách thiết lập sơ đồ pin được ghép bởi điện cực chì (Pb) nhúng trong hỗn hợp Y và điện cực hiđro tiêu chuẩn. Cho biết: pKa1(H2S) = 7,02; pKa2(H2S) = 12,90; pKa(HCrO4 ) = 6,50; =E 0 -0,126 V Pb2+ /Pb pKs(PbS) = 26,60; pKs(PbCrO4 ) = 13,70; pKs(Pb(OH)2 ) = 14,90 2 CrO42 + 2H+ Cr2O72 + H2O K = 3,13.1014 Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ lg  β = lg  βPb(OH) = -7,80 1 Pb2+ + 2H2O Pb(OH)2(dd) + 2H+ lg  β = lg  βPb(OH)2 = -17,20 Pb2+ + 3H2O Pb(OH)3 + 3H+ 2 lg  β = lg  βPb(OH)3 = -28,00 3 (với pKa = -lgKa; pKs = -lgKs; ở 25oC: 2,303RT = 0,0592 V) F Hướng dẫn chấm 1. Các quá trình xảy ra trong dung dịch X: S2- + H2O HS- + OH- Kb1 = 10-1,1 (1) (2) HS- + H2O H2S + OH- Kb2 = 10-6,89 CrO24 + H2O HCrO4 + OH- Kb = 10-7,50 (3) Chú ý: Kb của (3) tính được từ pKa của HCrO4- và Kw(H2O). H2O OH- + H+ Kw = 10-14 (4) So sánh các cân bằng (1), (2), (3) và (4) ta có: Kb1. CS 2 >> Kb2. C  > Kb. CCrO42 >> Kw nên pHX được tính theo (1): HS S2- + H2O HS- + OH- Kb1 = 10-1,1 (1) [ ] 0,02 – x xx  [OH-] = x = 0,0166 (M)  pH = 12,22. 2. Pb2+ + S2-  PbS  0,05 0,02 0,03 - Pb2+ + CrO24  PbCrO4  0,03 0,03 -- Trong hỗn hợp Y, phần kết tủa gồm PbS và PbCrO4; phần dung dịch gồm Na+ và NO3 . Từ cân bằng, ta có: 2 CrO24 + 2H+ Cr2O72 + H2O K1 = 3,13.1014 2H2O 2H+ + 2OH- (KW)2 = 10-28  2 CrO24 + H2O Cr2O72 + 2OH- K2 = 3,13.10-14 trang 7/9

Vì K KS(PbCrO4 ) >> S(PbS) và vì  β1 >>  β2 >>  β3 nên trong hỗn hợp Y chủ yếu xảy ra các cân bằng: PbCrO4 Pb2+ + CrO 2 KKS = S(PbCrO4) = 10-13,70 (5) Pb2+ + H2O 4 SS (với S là độ tan của PbCrO4 trong Y) PbOH+ + H+  β1 = 10-7,80 (6) CrO24 + H2O HCrO  + OH- Kb = 10-7,50 (7a) 4 2 CrO24 + H2O Cr2O72 + 2OH- K2 = 3,13.10-14 (7b) H2O OH- + H+ Kw = 10-14 (8) Vì K2 = 3,13.10-14 nhỏ, nên chấp nhận bỏ qua quá trình (7b). So sánh các cân bằng (6), (7a) và (8) ta thấy:  β1 . S0 =  β1 Ks = 10-14,65  Kb. S0 = Kb. Ks = 10-14,35  KW = 10-14 (với S0 là độ tan của PbCrO4 trong nước không kể các quá trình (6), (7a) và (7b)), do đó, có thể coi khả năng cho, nhận proton của các cấu tử trong hỗn hợp Y gần như tương đương nhau, vì vậy pHY  7,0. Chú ý: Việc kiểm tra cho thấy ở pH = 7,0: [Pb(OH)2(dd) ]  *2 1017,2 1; [Pb(OH)3 ]  * 3 1028 1   [Pb2 ] [H ]2 1014 [Pb2 ] [H ]3 1021 nghĩa là việc tính toán bỏ qua sự tạo phức Pb(OH)2(dd) và Pb(OH)3 là hợp lý. 3. Tính [Cr2O72-] và [Pb2+] trong phần dung dịch của Y: Tại pH = 7,0 thì: [ Cr2O72 ] = 3,13.1014.[ CrO 2 ]2.[H+]2 = 3,13.[ CrO24 ]2 4 Mặt khác: [ CrO24 ] + [ HCrO4 ] + 2[ Cr2O72 ] = S Giả sử [ Cr2O72 ] << [ CrO42 ] thì: [ CrO 2 ](1 + K 1 .[H+]) = S 4 a  [ CrO 2 ] =  S (a) 4 K a1.[H  (b) 1 ] Lại có: [Pb2+] + [PbOH+] = S  [Pb2 ]  S Từ (a) và (b) 1  *1.[H ] 1  S = Ks.(1  *1.[H ] 1).(1  Ka1.[H ]) , thay các giá trị hằng số vào thu được trang 8/9

S =1,74.10-7 (M) Thay giá trị S vào (a) ta có: [CrO42-] = 1,32.10-7 (M)  [Cr2O72-] = 3,13.[ CrO 2 ]2 = 3,13.(1,32.10-7)2 = 5,45.10-14 (M) 4 [Cr2O72-] << [ CrO 2 ] (thỏa mãn giả thiết đặt ra ban đầu!) 4 Từ (b), ta có: [Pb2+] = 1,51.10-7 (M) 4. Vì trong hỗn hợp Y quá trình phân li của PbCrO4 là chủ yếu, nên: EPb = E PbCrO 4 /Pb, CrO 2  EPb 2/Pb  E0  0,0592 lg[Pb2 ]  0,328 (V)  E0 = 0,00 (V) 4 Pb 2/Pb 2 2H /H 2 do đó điện cực Pb là anot, điện cực hiđro tiêu chuẩn là catot. Vậy sơ đồ pin: (-) Pb│PbS, PbCrO4 | Na+ 0,1 M, NO-3 0,1 M ║ H+ 1,0 M│ H2 (p = 1 bar) | Pt (+) Chú thích: Nếu học sinh ghi H2 (p = 1 atm) vẫn cho đủ điểm. -------------------- HẾT -------------------- trang 9/9

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT ĐỀ THI CHÍNH THỨC NĂM 2015 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 09/01/2015 (Đề thi có 03 trang, gồm 05 câu) Một số kí hiệu viết tắt: dd: dung dịch, l: loãng, Me: metyl, Et: etyl, Ac: axetyl, t-Bu: tert-butyl, Ph: phenyl, Py: piriđin. Câu I (4,5 điểm) 1. Cho các chất sau: O A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 a) Mỗi chất trên trong phản ứng cộng electrophin với hợp chất loại E-Nu (E+: tác nhân electrophin, Nu-: tác nhân nucleophin) theo tỉ lệ mol 1:1 ở nhiệt độ thấp và ở nhiệt độ cao tạo ra các sản phẩm khác nhau. Hãy cho biết công thức cấu tạo sản phẩm chính và giải thích. Giả thiết trong quá trình phản ứng, khung cacbon của các chất ban đầu không thay đổi. b) Những chất nào phản ứng cộng được với anhiđrit maleic theo tỉ lệ mol 1:1 ở nhiệt độ cao? Vẽ công thức lập thể của sản phẩm thu được. Biết rằng phản ứng cộng đóng vòng có sự tham gia đồng thời của 4n+2 electron π (n = 1, 2,...) thì dễ xảy ra. 2. Hiđrocacbon H (C14H10) tách ra từ nhựa than đá, chỉ gồm các vòng 6 cạnh, tồn tại ở dạng tinh thể hình lá, không màu, nóng chảy ở 101oC. Dung dịch của H trong benzen có khả năng phát huỳnh quang màu xanh. Khử H bằng Na/C2H5OH, thu được chất I (C14H12). Khi cho H phản ứng với HNO3/H2SO4, thu được hỗn hợp các mononitro có cùng công thức phân tử C14H9NO2. Khi cho H phản ứng với Br2/CCl4 ở nhiệt độ thấp, thu được hỗn hợp không quang hoạt gồm ba chất X1, X2 và X3 có cùng công thức phân tử C14H10Br2. Dưới tác dụng của nhiệt, cả X1, X2 và X3 đều tạo ra chất X (C14H9Br). Oxi hóa H bằng K2Cr2O7/H2SO4 trong điều kiện thích hợp, thu được chất K (C14H8O2) ở dạng tinh thể hình kim, màu da cam, không mùi và nóng chảy ở 207oC. Xử lí K với dung dịch kiềm, sau đó axit hóa hỗn hợp sản phẩm thì thu được chất L (C14H10O3) không quang hoạt. Đun nóng L có mặt H2SO4 đặc, thu được một trong các sản phẩm là chất M (C28H16O4). a) Xác định các hợp chất H, I, K, L, M, X, X1, X2 và X3. HO b) Khi xử lí 9-fluorencacbinol (công thức trong hình bên) trong môi trường axit thì thu được H. Đề xuất cơ chế giải thích quá trình tạo ra H. c) Viết sơ đồ điều chế H (các tác nhân vô cơ có sẵn): (i) Từ o-nitrobenzanđehit và axit phenylaxetic. (ii) Từ naphtalen và anhiđrit sucxinic. 9-Fluorencacbinol Câu II (3,0 điểm) 1. Cho các hợp chất cacbonyl sau: O O O H* OO OO O H* H* H* Me Me OEt Me Me Me Me Me Ph Me Ph AB C D E F Các hợp chất cacbonyl có nguyên tử hiđro ở vị trí α có thể chuyển hóa sang dạng enol theo cân bằng sau: O R2 OH R2 Ke R1 R1 H Nguyên tử hiđro trong nhóm OH enol phân li tạo anion enolat theo cân bằng sau: Trang 1/3

OH R2 O R2 + H+ Ka(OH) R1 R1 a) So sánh (có giải thích) giá trị pKe của các hợp chất A, B, C và D đối với quá trình enol hóa xảy ra với các nguyên tử hiđro được đánh dấu (*). b) Cho: Chất D E F pKe 8,33 1,00 -0,41 pKa(OH) 10,94 10,00 9,41 Tính giá trị pKa(CH) đối với sự phân li nguyên tử hiđro linh động nhất thuộc liên kết C-H của các hợp chất D, E và F. c) Dựa trên các giá trị cho ở câu (b), tính gần đúng giá trị pKe, pKa(OH) và pKa(CH) của đietyl malonat. 2. Enamin có thể được tạo thành khi cho anđehit hoặc xeton phản ứng với amin bậc hai có xúc tác axit. a) Xiclohexanon phản ứng với piroliđin tạo ra enamin H theo sơ đồ sau: OH N H+ + N H Đề xuất cơ chế giải thích quá trình tạo thành enamin H. b) Longifolen là một sesquitecpen có trong thành phần nhựa thông và tinh dầu của một số cây lá kim, được dùng trong công nghiệp hương liệu, mĩ phẩm,... Chất Y được sử dụng để tổng hợp longifolen. Từ xiclopentađien, chất Y được tổng hợp theo sơ đồ sau: 1. Mg/ete, to O O O OCOOCH2Ph +HCl I 2. CO2 K 1. Enamin X (C9H15NO) 3. H3O+ PhCH2OCOCl M h 4. SOCl2 2. H3O+ [2+2] L Y - Xác định các chất I, K và M. - Xác định công thức cấu tạo của enamin X, biết X chứa vòng 6 cạnh. Câu III (4,0 điểm) 1. Khi xử lí chất A (C13H18O2) bằng dung dịch HCl loãng, thu được chất B (C11H14O) không quang hoạt. Khi B phản ứng với Br2/NaOH, sau đó axit hóa sản phẩm phản ứng, thu được chất C. Khi đun nóng B với hiđrazin/KOH trong etylen glicol, thu được chất D. Đun B với benzanđehit trong môi trường kiềm, thu được chất hữu cơ E (C18H18O) duy nhất. Khi bị oxi hóa mạnh, các chất B, C, D và E đều cho axit phtalic (axit benzen-1,2-đicacboxylic). Xác định công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D và E. 2. Từ hoa của cây nghệ tây Crocus sativus (là một loại gia vị nổi tiếng), người ta tách được picrocrocin là một glicozit có vị cay. Đun picrocrocin trong dung dịch HCl loãng, thu được D-glucozơ và hợp chất M (chứa nhóm -OH gắn với cacbon bậc hai). Khi đun picrocrocin trong dung dịch KOH loãng dễ dàng thu được safranal (C10H14O) và chất N (C6H10O5). Cho safranal phản ứng với ozon, sau đó xử lí sản phẩm bằng (CH3)2S thì thu được chất P (C7H10O4) và chất Q (C3H4O2). Đun nóng P trong điều kiện thích hợp, thu được 2,2-đimetylbutan-1,4-đial. Oxi hóa Q bằng CrO3/H2SO4, thu được axit 2-oxopropanoic (axit pyruvic). Biết các nhóm metyl trong safranal đều ở vị trí β so với nhóm cacbonyl; liên kết glicozit trong picrocrocin và N có cùng cấu hình. Xác định cấu trúc (có thể có) của picrocrocin, M và N; công thức cấu tạo của P, Q và safranal. 3. Điazometan được dùng nhiều trong tổng hợp hữu cơ. Khi cho điazometan dư O phản ứng với chất S (công thức trong hình bên), thu được chất X (C9H10O5) là sản OH phẩm chính. Xác định công thức cấu tạo của X và giải thích quá trình tạo ra X. O Câu IV (4,5 điểm) SO OH 1. Cho các quá trình phản ứng sau: a) Et COPh (1) O Et Ph (2) Ph COEt AlCl3 /xi len AlCl3 /xi len to, 48h H = 35% to, 4h H = 90% Trang 2/3

b) KOH/EtOH, to O O Br H Br O OH O Đề xuất cơ chế để giải thích sự tạo thành sản phẩm trong các quá trình phản ứng trên. Giải thích rõ tại sao có sự khác biệt giữa thời gian và hiệu suất của phản ứng (1) và (2) (trong (a)), biết nhiệt độ thực hiện hai phản ứng là như nhau. 2. Chất G được sử dụng làm thuốc chống dị ứng. Từ p-clobenzanđehit (chất A) tổng hợp chất G theo sơ đồ sau: 1. PhMgBr B PBr3 HN N-COOEt D dd KOH E Cl OH 1. Axit cloaxetic/t-BuOK G A C F 2. H2O Na2CO3 C17H19N2Cl Et3N 2. HCl C21H25O3N2Cl Xác định công thức cấu tạo của các chất B, C, D, E, F và G. 3. L-Carnitine (vitamin BT) là một amino axit có trong cơ thể người, đóng vai trò then chốt trong việc vận chuyển các axit béo vào ti thể (nơi sản xuất năng lượng cho tế bào), cung cấp năng lượng đến nhiều cơ quan trong cơ thể như tim, gan, cơ và các tế bào miễn dịch. Carnitine được tổng hợp theo sơ đồ sau: H EtONa I BrCH2CN K EtONa/EtOH L B2H6 M AcCl N EtONa (C4H8O2) -H (C6H13NO2) Py 1. dd NaOH (l), to (C6H10O3) 2. HCl (l) Carnitine 1. H2O, Hg(OAc)2 T MeI S KOH/EtOH, to Q Br2/PBr3 P (C6H11NO3) Ag2O/H2O (C7H15NO3) 2. NaBH4 (C4H7NO2) Biết H mạch hở, phản ứng được với dung dịch NaOH; carnitine tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực. a) Xác định công thức cấu tạo của các chất H, I, K, L, M, N, P, Q, S, T và carnitine. b) Trình bày cơ chế của phản ứng tạo ra I. c) Trình bày sơ đồ tổng hợp carnitine từ epiclohiđrin và các chất hữu cơ không quá 3 nguyên tử cacbon (các tác nhân vô cơ có sẵn). O Cl epiclohiđrin Câu V (4,0 điểm) 1. Phối tử (2-aminoetyl)photphin là phối tử hai càng. Viết các đồng phân hình học và đồng phân quang học của phức chất đicloro bis(2-aminoetyl)photphin niken(II). 2. Dựa vào đặc điểm cấu tạo, so sánh và giải thích khả năng tạo phức của các cặp chất sau: a) NH3 và NF3; b) PH3 và PF3. 3. Chiếu một chùm tia đơn sắc (có bước sóng λ xác định) qua dung dịch mẫu chất nghiên cứu thì cường độ của tia sáng tới Io giảm đi chỉ còn là I. Tỉ số T =  I  được gọi là độ truyền qua. T phụ  I0    thuộc vào nồng độ mol C (mol·L-1) của chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch, chiều dày lớp dung dịch l (cm) và hệ số hấp thụ mol ε (L·mol-1·cm-1) đặc trưng cho bản chất của chất hấp thụ (định luật Lambert-Beer): - lgT = εlC Để xác định giá trị Ka của một axit hữu cơ yếu HA, người ta đo độ truyền qua của một chùm tia đơn sắc (tại bước sóng λ xác định) với dung dịch axit HA 0,05 M đựng trong thiết bị đo với chiều dày lớp dung dịch l = 1 cm. Kết quả cho thấy cường độ tia sáng khi đi qua khỏi lớp dung dịch giảm 70%. Giả thiết, chỉ có anion A- hấp thụ tia đơn sắc tại bước sóng này và hệ số hấp thụ mol ε của A- là 600 L·mol-1·cm-1. Tính giá trị Ka của HA trong điều kiện thí nghiệm. -------------------- HẾT -------------------- * Thí sinh không được sử dụng tài liệu; * Giám thị không giải thích gì thêm. Trang 3/3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2015 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 09/01/2015 I. Hướng dẫn chung 1. Cán bộ chấm thi chấm đúng như Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm của Bộ Giáo dục và Đào tạo. 2. Đối với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án nhưng đúng thì vẫn cho điểm tối đa của câu, ý đó theo thang điểm. 3. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm từng câu, điểm của bài thi và tổng điểm hai bài thi của thí sinh. II. Hướng dẫn cụ thể Câu I (4,5 điểm) 1. Cho các chất sau: O A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 a) Mỗi chất trên trong phản ứng cộng electrophin với hợp chất loại E-Nu (E+: tác nhân electrophin, Nu-: tác nhân nucleophin) theo tỉ lệ mol 1:1 ở nhiệt độ thấp và ở nhiệt độ cao tạo ra các sản phẩm khác nhau. Hãy cho biết sản phẩm chính và giải thích. Giả thiết trong quá trình phản ứng, khung cacbon của các chất ban đầu không thay đổi. b) Những chất nào phản ứng cộng được với anhiđrit maleic theo tỉ lệ mol 1:1 ở nhiệt độ cao? Vẽ công thức lập thể của sản phẩm thu được. Biết rằng phản ứng đóng vòng có sự tham gia đồng thời của 4n+2 electron π (n = 1, 2,...) thì dễ xảy ra. Hướng dẫn giải a) Nguyên tắc: Đây là phản ứng cộng AE vào hệ liên hợp, hướng chính của phản ứng là hướng tạo cacbocation bền hơn; nhiệt độ thấp ưu tiên tạo ra sản phẩm cộng 1,2; nhiệt độ cao ưu tiên tạo sản phẩm bền nhiệt động tức tạo ra sản phẩm cộng vào đầu và cuối mạch liên hợp. - Phản ứng của chất A1: E +E+ + E +Nu- Nu E +E+ E + + Nu Không thơm Thơm Cộng 1,2 Cộng 1,4 - Phản ứng của chất A2 và A3: Đối với A2 và A3, trong vòng có 3 cacbon sp2 (ứng với góc lai hóa 1200), khi E+ tấn công vào cacbon trong vòng thì tạo ra cacbocation mà trong vòng chỉ còn 2 cacbon sp2 làm giảm được sức căng góc nên hướng đó là hướng chính: Nu E +E+ E +Nu- E Nu +E+ +E 3 Csp2 2 Csp2 E Nu +E+ +E+ +Nu- Nu + E E E 3 Csp2 2 Csp2 Trang 1/12

(Điện tích dương ở cacbocation bậc II và III đối với hai trường hợp trên đều được giải tỏa do liên hợp với C=C là chủ yếu vì thế hiệu ứng +I, +H ở những cacbocation đó không cần tính đến). - Phản ứng của chất A4: Ion phản thơm không được tạo thành, ion mà điện tích dương được giải tỏa nhiều hơn (nhiều công thức cộng hưởng hơn) thì bền hơn nên phản ứng theo hướng đó: E +E+ +E+ Nu E Phản thơm E +Nu- E E + Bền hơn Nu - Phản ứng của chất A5: Sau khi E+ tấn công thì việc mất H+ để tạo ra hợp chất thơm là hướng chính: +E+ E E -H+ - Phản ứng của chất A6 và A7: Khi E+ tấn công vào đầu mạch nhánh thì tạo ra cacbocation thơm nên sản phẩm chính tạo thành theo hướng đó: EE EE O +E+ O +E+ O O +Nu- Nu O O+ E Nu Không thơm Thơm E E E E +E+ +Nu- Nu Nu +E+ + Không thơm Thơm b) Các chất A4, A5, A6 có thể đóng vòng với sự tham gia đồng thời 6 electron π, còn A7 đóng vòng với sự tham gia của 10 electron π. OO + O O + O O A4 O A5 O O O O O O O O O + O + O A7 O HO O A6 O O H O O O Chú ý: Khi viết công thức lập thể của phản ứng giữa A7 và anhiđrit maleic mà học sinh không viết lập thế của 2 nguyên tử hiđro cũng cho điểm. 2. Hiđrocacbon H (C14H10) tách ra từ nhựa than đá, chỉ gồm các vòng 6 cạnh, tồn tại ở dạng tinh thể hình lá, không màu, nóng chảy ở 101oC. Dung dịch của H trong benzen có khả năng phát huỳnh Trang 2/12

quang màu xanh. Khử H bằng Na/C2H5OH, thu được chất I (C14H12). Khi cho H phản ứng với HNO3/H2SO4, thu được hỗn hợp các mononitro có cùng công thức phân tử C14H9NO2. Khi cho H phản ứng với Br2/CCl4 ở nhiệt độ thấp, thu được hỗn hợp không quang hoạt gồm ba chất X1, X2 và X3 có cùng công thức phân tử C14H10Br2. Dưới tác dụng của nhiệt, cả X1, X2 và X3 đều tạo ra chất X (C14H9Br). Oxi hóa H bằng K2Cr2O7/H2SO4 trong điều kiện thích hợp, thu được chất K (C14H8O2) ở dạng tinh thể hình kim, màu da cam, không mùi và nóng chảy ở 207oC. Xử lí K với dung dịch kiềm, sau đó axit hóa hỗn hợp sản phẩm thì thu được chất L (C14H10O3) không quang hoạt. Đun nóng L có mặt H2SO4 đặc, thu được một trong các sản phẩm là chất M (C28H16O4). a) Xác định các hợp chất H, I, K, L, M, X, X1, X2 và X3. HO b) Khi xử lí 9-fluorencacbinol (công thức trong hình bên) trong môi trường axit thì thu được H. Đề xuất cơ chế giải thích quá trình tạo ra H. c) Viết sơ đồ điều chế H (các tác nhân vô cơ có sẵn): (i) Từ o-nitrobenzanđehit và axit phenylaxetic. (ii) Từ naphtalen và anhiđrit sucxinic. 9-Fluorencacbinol Hướng dẫn giải a) Hợp chất H là hiđrocacbon thơm phenantren với 3 vòng 6 cạnh. - Các phản ứng của H: + Phản ứng khử: Na/EtOH + Phản ứng nitro hóa I HNO3/H2SO4 NO2 ++ NO2 NO2 + Phản ứng brom hóa: Giai đoạn đầu tiên là phản ứng cộng electrophin vào nối đôi C9-C10 tạo cacbocation (được bền hóa bởi hiệu ứng +C của vòng benzen nên ít tồn tại ở dạng cation bromoni). Do cacbocation phẳng nên mỗi trường hợp tạo ra hai sản phẩm cộng đibrom. Kết quả thu được hỗn hợp không quang hoạt gồm hợp chất meso X1 và cặp đối quang X2, X3. Br Br Br Br Br + +Br- Br-Br Br X2 -Br- Br Br Br + Br +Br- X1 X3 hc meso hh raxemic Trang 3/12

- Sản phẩm tách HBr từ X1, X2 và X3: Br X - Phản ứng oxi hóa H và chuyển hóa các sản phẩm: O K2Cr2O7/H2SO4 O HO COOH O O 1. HO- H2SO4, to O 2. H+ O KL M b) Cơ chế của quá trình chuyển hóa 9-fluorencacbinol thành H trong môi trường axit: H H :OH2 HO O H +H+ -H2O -H3O+ c) Tổng hợp phenantren - Từ o-nitrobenzanđehit và axit phenylaxetic: NO2 NO2 Sn/HCl NH2 NaNO2/ HCl N2 + COOH 0-5oC -H2O CHO COOH COOH COOH Cu to O -N2, -H+ - Từ naphtalen và anhiđrit sucxinic: COOH OOO O COOH Zn/Hg /AlCl3 HCl COOH H2SO4 -H2O Zn/Hg Se HCl -2H2 Câu II (3,0 điểm) 1. Cho các hợp chất cacbonyl sau: O O O H* OO OO O H* H* H* Me Me OEt Me Me Me Me Me Ph Me Ph AB C D E F Các hợp chất cacbonyl có nguyên tử hiđro ở vị trí α có thể chuyển hóa sang dạng enol theo cân bằng sau: Trang 4/12

O R2 OH R2 Ke R1 R1 H Nguyên tử hiđro trong nhóm OH enol phân li tạo anion enolat theo cân bằng sau: OH R2 O R2 + H+ Ka(OH) R1 R1 a) So sánh (có giải thích) giá trị pKe của các hợp chất A, B, C và D đối với quá trình enol hóa xảy ra với các nguyên tử hiđro được đánh dấu (*). b) Cho: DEF Chất pKe 8,33 1,00 -0,41 pKa(OH) 10,94 10,00 9,41 Tính giá trị pKa(CH) đối với sự phân li nguyên tử hiđro linh động nhất thuộc liên kết C-H của các hợp chất D, E và F. c) Dựa trên các giá trị cho ở câu (b), tính gần đúng giá trị pKe, pKa(OH) và pKa(CH) của đietyl malonat. Hướng dẫn giải a) H* O OH O OH O OH OH H* Me H* Me Me Ph Me * O Me Me Ph Me Me Ph H Me Me Ph AB C D Dạng enol của A là phenol chứa nhóm OH gắn với nhân thơm do vậy H* trong A dễ enol hóa nhất → Ke(A) lớn nhất → pKe(A) nhỏ nhất. Dạng enol của C chứa nối đôi C=C liên hợp với 2 gốc Ph nên H* trong C dễ enol hóa hơn H* trong B và H* trong D → Ke(C) > Ke(B), Ke(D) → pKe(C) < pKe(B), pKe(D). Dạng enol của B có nối đôi với 4 nhóm thế nên bền hơn dạng enol của D (do dạng enol của D có nối đôi chỉ chứa 2 nhóm thế) → Ke(B) > Ke(D) → pKe(B) < pKe(D). Thứ tự tăng dần: pKe(A) < pKe(C) < pKe(B) < pKe(D) (Giá trị thực nghiệm: pKe(A) = -12,40; pKe(C) = 2,30; pKe(B) = 7,30; pKe(D) = 8,33). b) Xét cân bằng tổng quát: O R2 OH R2 Ke 1R 1R OH H O R2 + H+ Ka(OH) 1R R2 1R O R2 O R2 + H+ Ka(CH) 1R 1R H Ta có: Ka(CH) = Ke.Ka(OH) → pKa(CH) = pKe + pKa(OH) (*) Từ (*) ta có: - Đối với chất D: pKa(CH) (D) = pKe (D) + pKa(OH) (D) = 8,33 + 10,94 = 19,27 - Đối với chất E: pKa(CH) (E) = pKe (E) + pKa(OH) (E) = 1,00 + 10,00 = 11,00 - Đối với chất F: pKa(CH) (F) = pKe (F) + pKa(OH) (F) = (-0,41) + 9,41 = 9,00 c) Nhận xét: Chất E, F và đietyl malonat (G) đều có cấu tạo chung là aR Rb - Với chất E: Ra = -COMe, Rb = -CO2Et - Với chất F: Ra = Rb = -COMe Trang 5/12

Như vậy khi chuyển chất F sang thành chất E, tức chuyển 1 nhóm -COMe thành nhóm -CO2Et thì giá trị pKe tăng 1,00 - (-0,41) = 1,41; giá trị pKa(OH) tăng = 10,00 – 9,41 = 0,59; giá trị pKa(CH) tăng 11,00 - 9,00 = 2,00. - Với chất G: Ra = Rb = -CO2E Một cách gần đúng như trên, khi chuyển E thành G tức chuyển 1 nhóm -COMe thành nhóm -CO2Et thì giá trị pKe tăng 1,41; giá trị pKa(OH) tăng 0,59; giá trị pKa(CH) tăng 2,00. Do đó: pKe (G) ≈ pKe (E) + 1,41 = 1,00 + 1,41 = 2,41 pKa (OH) (G) ≈ pKa (OH) (E) + 0,59 = 10,00 = 0,59 = 10,59 pKa (CH) (G) ≈ pKa (CH) (E) + 2,00 = 11,00 + 2,00 = 13,00 2. Enamin có thể được tạo thành khi cho anđehit hoặc xeton phản ứng với amin bậc hai có xúc tác axit. a) Xiclohexanon phản ứng với piroliđin tạo ra enamin H theo sơ đồ sau: OH N H+ + N H Đề xuất cơ chế giải thích quá trình tạo thành enamin H. b) Longifolen là một sesquitecpen có trong thành phần nhựa thông và tinh dầu của một số cây lá kim, được dùng trong công nghiệp hương liệu, mĩ phẩm,... Chất Y được sử dụng để tổng hợp longifolen. Từ xiclopentađien, chất Y được tổng hợp theo sơ đồ sau: 1. Mg/ete, to OO O OCOOCH2Ph +HCl I 2. CO2 K 1. Enamin X (C9H15NO) PhCH2OCOCl M h 3. H3O+ Y 4. SOCl2 2. H3O+ [2+2] L - Xác định các chất I, K và M. - Xác định công thức cấu tạo của enamin X, biết X chứa vòng 6 cạnh. Hướng dẫn giải H2O N -H2O N N a) H2O H O O .. +H+ HN HO NH H -H3O+ b) O - Công thức cấu tạo của các hợp chất I, K và M trong sơ đồ: O PhCH2OCOO Cl Cl IK M - Công thức cấu tạo của enamin X: Do L chứa 2 vòng 5 cạnh (một vòng thuộc K) do vậy enamin X phải chứa 1 vòng 5 cạnh không chứa nguyên tử nitơ → nguyên tử nitơ trong enamin X phải nằm bên vòng 6 cạnh. X có công thức phân tử C9H15NO với độ không no k = 3 nên X chứa vòng xiclopenten và 1 vòng 6 cạnh no chứa 1 nguyên tử oxi và 1 nguyên tử nitơ trong vòng. Cấu tạo của X có thể là: O O N N O N Trang 6/12

Câu III (4,0 điểm) 1. Khi xử lí chất A (C13H18O2) bằng dung dịch HCl loãng, thu được chất B (C11H14O) không quang hoạt. Khi B phản ứng với Br2/NaOH, sau đó axit hóa sản phẩm phản ứng, thu được chất C. Khi đun nóng B với hiđrazin/KOH trong etylen glicol, thu được chất D. Đun B với benzanđehit trong môi trường kiềm, thu được chất hữu cơ E (C18H18O) duy nhất. Khi bị oxi hóa mạnh, các chất B, C, D và E đều cho axit phtalic (axit benzen-1,2-đicacboxylic). Xác định công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D và E. Hướng dẫn giải Khi bị oxi hóa mạnh, các hợp chất B, C, D và E đều cho axit phtalic chứng tỏ các hợp chất này là dẫn xuất của benzen bị thế hai lần ở vị trí 1,2. B có độ không no k = 5 và có phản ứng bromofom nên B có thể là: CH2CH2CH3 CH(CH3)2 C2H5 CH3 COCH3 COCH3 CH2COCH3 CH(CH3)COCH3 B1 B2 B3 B4 Do B không quang hoạt nên loại B4. Đun B với benzanđehit trong môi trường kiềm, thu được chất hữu cơ E (C18H18O) duy nhất nên loại B3 do B3 ngưng tụ với benzanđehit tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ khác nhau. C3H7 C3H7 N2H4/KOH COCH3 C2H5 B D C3H7 PhCHO/OH- C3H7 COCH3 COCH=CHPh BE Khi xử lí hợp chất A (C13H18O2) bằng dung dịch HCl loãng thu được hợp chất B chính là phản ứng thủy phân xetal. C3H7 C3H7 H3O+ + HO OH COCH3 AO CH3 B O Vậy A là một trong hai công thức dưới đây: CH2CH2CH3 CH(CH3)2 CH3 CH3 OO OO 2. Từ hoa của cây nghệ tây Crocus sativus (là một loại gia vị nổi tiếng), người ta tách được picrocrocin là một glicozit có vị cay. Đun picrocrocin trong dung dịch HCl loãng, thu được D-glucozơ và hợp chất M (chứa nhóm -OH gắn với cacbon bậc hai). Khi đun picrocrocin trong dung dịch KOH loãng dễ dàng thu được safranal (C10H14O) và chất N (C6H10O5). Cho safranal phản ứng với ozon, sau đó xử lí sản phẩm bằng (CH3)2S thì thu được chất P (C7H10O4) và chất Q (C3H4O2). Đun nóng P trong điều kiện thích hợp, thu được 2,2-đimetylbutan-1,4-đial. Oxi hóa Q bằng CrO3/H2SO4, thu được axit 2-oxopropanoic (axit pyruvic). Biết các nhóm metyl trong safranal đều ở vị trí β so với nhóm cacbonyl; liên kết glicozit trong picrocrocin và N có cùng cấu hình. Xác định cấu trúc (có thể có) của picrocrocin, M và N; công thức cấu tạo của P, Q và safranal. Hướng dẫn giải Khi oxi hóa Q bằng CrO3/H2SO4 thu được axit pyruvic (axit 2-oxopropanoic), chứng tỏ Q là: Trang 7/12

O H QO Do P có công thức phân tử C7H10O4, 2,2-đimetylbutan-1,4-đial có công thức phân tử C6H10O2 nên phản ứng đun nóng P là phản ứng đecacboxyl hóa. Do đó P chứa nhóm –COOH ở gần nhóm C=O. Do vậy P có thể là: OO O COOH COOH HOOC P3 O P1 O P2 O Từ P và Q, suy ra công thức của safranal có thể là: CHO CHO CHO CHO CHO CHO P1' P1\" P2' P2\" P3' P3\" Chú ý: Khi xử lí với ozon, nhóm –CHO trong P chuyển thành nhóm –COOH trước khi đưa (CH3)2S vào. Do các nhóm metyl trong safranal đều ở vị trí số β so với nhóm cacbonyl nên công thức cấu tạo đúng của safranal là: CHO safranal Đun picrocrocin trong dung dịch HCl loãng thu được D-glucozơ nên trong phân tử của picrocrocin có nhân D-glucozơ. D-glucozơ có công thức phân tử C6H12O6 mà N có công thức phân tử C6H10O5 đồng thời phản ứng này xảy ra trong môi trường kiềm nên không có hiện tượng mở vòng glucozơ. Do vậy N vẫn chứa cấu trúc vòng vốn có của glucozơ nhưng có quá trình tạo liên kết glicozit nội phân tử giữa nhóm –OH tại C6 của vòng glucozơ. Do vậy liên kết glicozit trong N phải là liên kết β. Công thức của N là: H2C O O OH OH OH Công thức đúng của P là P2. Theo đầu bài, M là ancol bậc hai sinh ra do quá trình thủy phân picrocrocin trong môi trường axit, do đó safranal chính là sản phẩm đehiđrat của M. Để picrocrocin thực hiện phản ứng tách trong dung dịch KOH loãng thì nhóm RO- (R là phần glucozơ) phải nằm ở một trong hai vị trí sau (để cacbanion tạo thành được làm bền bởi nhóm cacbonyl). CH=O CH=O O CHO RO -H2O RO -RO- safranal RO H HO- (X) CH=O O O CHO H safranal -H2O -RO- -OH OR (Y) OR OR Tuy nhiên, M chứa ancol bậc hai nên công thức (X) thỏa mãn và M có cấu trúc như sau: Trang 8/12

CH=O hoặc CH=O HO HO HH Cấu trúc có thể có của picrocrocin như sau: OH CH=O hoặc OH CH=O HOHO O HOHO O O O OH OH 3. Điazometan được dùng nhiều trong tổng hợp hữu cơ. Khi cho điazometan dư O phản ứng với chất S (công thức trong hình bên), thu được chất X (C9H10O5) là sản OH phẩm chính. Xác định công thức cấu tạo của X và giải thích quá trình tạo ra X. O SO OH Hướng dẫn giải O O N2 O O O OCH3 OH 2CH2N2 O OCH3 CH2N2 OCH3 O S OH O OCH3 O OCH3 O OCH3 O O S' OO OH OCH3 S' OCH3 CH2N2 OCH3 S' OCH3 CH2N2 OCH3 X1 X2 HO OCH3 CH3O OCH3 O OCH3 O OCH3 O O O O Do sản phẩm X là sản phẩm chính nên X chính là X1 (do X1 bền hơn X2). Câu IV (4,5 điểm) 1. Cho các quá trình phản ứng sau: a) Et COPh (1) O Et Ph (2) Ph COEt AlCl3 /xi len AlCl3 /xi len to, 48h H = 35% to, 4h H = 90% b) O Br H KOH/EtOH, to O Br O OH O Dùng cơ chế để giải thích sự tạo thành sản phẩm trong các quá trình phản ứng trên. Giải thích rõ tại sao có sự khác biệt giữa thời gian và hiệu suất của phản ứng (1) và (2) (trong (a)), biết nhiệt độ thực hiện hai phản ứng là như nhau. Hướng dẫn giải a) Cl3Al Cl3Al R1 R2 O AlCl3 R2 O O O R1 R2 R1 R2 chậm -AlCl3 R1 X1 X2 Giai đoạn chậm quyết định tốc độ chung cho cả quá trình là giai đoạn hình thành cacbocation (X2). Nếu sản phẩm trung gian X1 bền thì quá trình sinh ra cacbocation X2 khó khăn và do đó tốc độ Trang 9/12

phản ứng chậm (do có hàng rào thế năng cao hơn). Khi R2 là nhóm phenyl thì X1 được ổn định bằng hiệu ứng +C, do vậy quá trình sinh ra X2 khó khăn và thời gian phản ứng dài hơn. Do vậy phản ứng (1) xảy ra lâu hơn phản ứng (2). Do hàng rào thế năng thấp hơn nên sự tạo thành cacbocation X2 trong phản ứng (2) cũng dễ dàng hơn, đồng thời X2 sinh ra cũng bền hơn khi R1 là gốc phenyl (do cacbocation X2 được ổn định bằng hiệu ứng +C) và do vậy hiệu suất của phản ứng (2) cao hơn. Chú ý: Học sinh chỉ so sánh độ bền của cacbocation X2 trong hai trường hợp phản ứng cũng cho điểm (dựa vào định đề Hemmond). b) .O. Br H OH OH Br Br OH Br O O -OH O Br Br O O O OH OH OH O O O 2. Chất G được sử dụng làm thuốc chống dị ứng. Từ p-clobenzanđehit (chất A) tổng hợp chất G theo sơ đồ sau: HN N-COOEt OH 1. Axit cloaxetic/t-BuOK 1. PhMgBr B PBr3 C D dd KOH E Cl F G A 2. H2O Na2CO3 C17H19N2Cl Et3N 2. HCl C21H25O3N2Cl Xác định công thức cấu tạo của các chất B, C, D, E, F và G. Hướng dẫn giải OH OH p-Cl-C6H4 N N COOEt p-Cl-C6H4 N NH Ph p-Cl-C6H4 Ph p-Cl-C6H4 Ph Ph B C D E p-Cl-C6H4 OH O OH N p-Cl-C6H4 N N N Ph Ph O F G 3. L-Carnitine (vitamin BT) là một amino axit có trong cơ thể người, đóng vai trò then chốt trong việc vận chuyển các axit béo vào ti thể (nơi sản xuất năng lượng cho tế bào), cung cấp năng lượng đến nhiều cơ quan trong cơ thể như tim, gan, cơ và các tế bào miễn dịch. Carnitine được tổng hợp theo sơ đồ sau: H EtONa I BrCH2CN EtONa/EtOH L B2H6 M AcCl N EtONa (C4H8O2) K (C6H13NO2) Py 1. dd NaOH (l), to (C6H10O3) -H 2. HCl (l) Carnitine 1. H2O, Hg(OAc)2 T MeI S KOH/EtOH, to Q Br2/PBr3 P (C6H11NO3) Ag2O/H2O (C7H15NO3) 2. NaBH4 (C4H7NO2) Biết H mạch hở, phản ứng được với dung dịch NaOH; carnitine tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực. a) Xác định công thức cấu tạo của các chất H, I, K, L, M, N, P, Q, S, T và carnitine. b) Trình bày cơ chế của phản ứng tạo ra I. c) Trình bày sơ đồ tổng hợp carnitine từ epiclohiđrin và các chất hữu cơ không quá 3 nguyên tử cacbon (các tác nhân vô cơ có sẵn). O Cl epiclohiđrin Trang 10/12

Hướng dẫn giải a) Do H mạch hở, phản ứng được với dung dịch NaOH nên H là axit hoặc este. H có độ bất bão hòa bằng 1, khi phản ứng có mặt của EtONa tạo I (C6H10O3) có độ bất bão hòa bằng 2 do vậy phản ứng từ H sang I không phải là phản ứng thế, H không phải axit và EtONa không phải tác nhân phản ứng mà là xúc tác. Như vậy 2 phân tử H phản ứng với nhau mất đi hai nguyên tử cacbon do vậy H là AcOEt và phản ứng này là phản ứng ngưng tụ Claisen. O O OO O O O O I OEt NC NH2 AcNH OEt OEt OEt H K CN OEt OEt N L M O OO O OH O O- AcNH AcNH OH NH2 N N O- OH OH Carnitine P Q Br S T b) Cơ chế của phản ứng tạo ra I (cơ chế ngưng tụ Claisen): -EtO- H OEt EtO- OEt OEt O- OO O -EtOH O O OEt OEt CH2COOEt I c) Sơ đồ tổng hợp carnitine từ epiclohiđrin: O OH OH 1. H3O+ OH O N CN N O- Cl Me3N.HCl N Cl +KCN Cl- Cl- 2. dd NH3 (l) Carnitine Câu V (4,0 điểm) 1. Phối tử (2-aminoetyl)photphin là phối tử hai càng. Viết các đồng phân hình học và đồng phân quang học của phức chất đicloro bis(2-aminoetyl)photphin niken(II). 2. Dựa vào đặc điểm cấu tạo, so sánh và giải thích khả năng tạo phức của các cặp chất sau: a) NH3 và NF3; b) PH3 và PF3. 3. Chiếu một chùm tia đơn sắc (có bước sóng λ xác định) qua dung dịch mẫu chất nghiên cứu thì cường độ của tia sáng tới Io giảm đi chỉ còn là I. Tỉ số T =  I  được gọi là độ truyền qua. T phụ  I0    thuộc vào nồng độ mol C (mol·L-1) của chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch, chiều dày lớp dung dịch l (cm) và hệ số hấp thụ mol ε (L·mol-1·cm-1) đặc trưng cho bản chất của chất hấp thụ (định luật Lambert-Beer): - lgT = εlC Để xác định giá trị Ka của một axit hữu cơ yếu HA, người ta đo độ truyền qua của một chùm tia đơn sắc (tại bước sóng λ xác định) với dung dịch axit HA 0,05 M đựng trong thiết bị đo với chiều dày lớp dung dịch l = 1 cm. Kết quả cho thấy 70% tia sáng tới bị hấp thụ. Giả thiết, chỉ có anion A- hấp thụ tia đơn sắc tại bước sóng này và hệ số hấp thụ mol ε của A- là 600 L·mol-1·cm-1. Tính giá trị Ka của HA trong điều kiện thí nghiệm. Hướng dẫn giải 1- Các đồng phân hình học và đồng phân quang học của phức chất đicloro bis (2-aminoetyl) photphin) niken(II) Phối tử (2-aminoetyl)photphin là phối tử 2 càng: Trang 11/12

Đồng phân trans: 2 đồng phân Đồng phân cis: có 3 đồng phân, mỗi đồng phân lại có thêm đồng phân quang học 2- Khả năng tạo phức của NH3 > NF3: do trong phân tử NH3 và NF3 đều có cấu trúc tương tự nhau, nguyên tử N còn một cặp electron chưa liên kết nằm trên obitan lai hóa sp3. Nhưng trong NF3, nguyên tử F có độ âm điện lớn, hút electron làm giảm khả năng cho cặp electron trên N. - Khả năng tạo phức PF3 > PH3: - Trong phân tử PH3, nguyên tử P hầu như không lai hóa sp3, phân tử có dạng cầu, góc HPH =93,7o, cặp electron chưa liên kết của P nằm trên obitan 3s, khả năng tạo phức của PH3 là rất yếu. - Trong phân tử PF3, nguyên tử P ở trạng thái lai hóa sp3, trên P còn cặp electron chưa liên kết nằm trên obitan lai hóa sp3, hướng về một đỉnh của hình tứ diện nên có khả năng tạo liên kết cho nhận với obitan trống của kim loại (liên kết  cho). Ngoài ra, trong PF3, nguyên tử P còn obitan d trống nên có khả năng nhận cặp electron trên obitan d của kim loại, tạo liên kết  (liên kết  ngược), giống phối tử CO. Vì vậy PF3 có khả năng tạo phức mạnh. 3. Gọi cường độ ánh sáng ban đầu là Io, cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch là I. Theo đầu bài, cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch có giá trị: I = Io – 70%Io = 30%Io Từ định luật Lambert-Beer ta có: D = 600.1. CA =  lg  30%Io  = 0,5229  Io    Từ đó, nồng độ của A- tại cân bằng là: 8,715.10-4 (M); Xét cân bằng: HA H+ + A- Ka [ ] 0,05 – 8,715.10-4 8,715.10-4 8,715.10-4 Từ đó:  8, 715.104 2 Ka  (0, 05  8, 715.104 )  1,55.105 Vậy, hằng số phân li của axit HA là Ka = 1,55.10-5. -------------------- HẾT -------------------- Trang 12/12

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT ĐỀ THI CHÍNH THỨC NĂM 2016 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ nhất: 06/01/2016 (Đề thi có 03 trang, gồm 06 câu) Cho: H = 1; C = 12; O = 16; Na = 23; Cl = 35,5; K = 39; Cr = 52; Mn = 55; Ni = 58; Co = 59; T(K) = t(oC) + 273; R = 8,314 J·mol-1·K-1 = 0,082 atm·L·mol-1·K-1; F = 96500 C.mol-1; NA = 6,022.1023. Ở 298K: RT ln  0, 0592 lg nF n Câu I (3,0 điểm) 1. Ở điều kiện chuẩn, tại 298K, entanpi của các phản ứng và entropi của các chất như sau: Số TT phản ứng Phản ứng ∆Hfo298 (kJ) 1 2NH3 + 3N2O  4N2 + 3H2O -1011 2 N2O + 3H2  N2H4 + H2O -317,0 3 2NH3 + 1/2O2  N2H4 + H2O -143 4 H2 + 1/2O2 H2O -286 Chất N2H4 H2O N2 O2 So298 (J/K.mol) 240 66,6 191 205 a) Tính entanpi tạo thành ∆fHo298 của N2H4, N2O, NH3. b) Viết phương trình phản ứng oxi hóa hoàn toàn (đốt cháy) hydrazin tạo thành N2 và H2O. Tính nhiệt đẳng áp (Qp) ở 298K, ∆Go298 và hằng số cân bằng K của phản ứng oxi hóa hydrazin. c) Nếu hỗn hợp ban đầu gồm 2 mol NH3 và 0,5 mol O2 thì nhiệt đẳng tích (Qv) của phản ứng (3) là bao nhiêu? 2. Urani tự nhiên chứa khoảng 99,38% U238 ; 0,7% U235 (về khối lượng) cùng với một lượng 92 92 nhỏ các đồng vị phóng xạ là sản phẩm phân rã của các đồng vị trên như 226 Ra , 210 Po ... Một 88 84 mẫu quặng urani có khối lượng 10 kg lấy từ mỏ Nông Sơn (Quảng Nam) có hoạt độ phóng xạ của 226 Ra bằng 7,51.104 Bq. 88 a) Hoạt độ phóng xạ của U238 , 210 Po và U235 trong mẫu quặng nói trên bằng bao nhiêu? Cho 84 92 92 rằng có cân bằng thế kỷ giữa các đồng vị phóng xạ khởi đầu các họ phóng xạ tự nhiên và các con cháu của chúng. Cho chu kỳ bán rã của U238 bằng 4,47.109 năm, của 226 Ra bằng 1620 88 92 năm, của U235 bằng 7,038.108 năm (một năm có 365 ngày). 92 b) Những ước tính trung bình cho rằng sự phân hạch 1 kg 235U sinh ra 6,55.1010 kJ. Tính xem trong bao nhiêu kg quặng urani nói trên có chứa một lượng 235U mà sự phân hạch tỏa ra năng lượng bằng 1,82.108 kWh. Câu II (3,0 điểm) 1. Năm 1976, J.L.Clark người Mỹ phát minh ra dạng pin ướt có sức điện động ET khá ổn định cỡ 1,434V, ngày nay được sử dụng trong các thiết bị điện tử. Dựa trên nguyên tắc chung, thiết lập một pin gồm một cực hỗn hống (amalgam) Zn 10% nhúng trong dung dịch bão hòa của ZnSO4.7H2O; điện cực còn lại tạo lập bởi Hg2SO4 và Hg(l). Từ các dữ kiện đã cho hãy: a) Thiết lập sơ đồ pin Clark, chỉ rõ catot và anot. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên các điện cực và phản ứng tổng cộng xảy ra trong pin. b) Tính nhiệt phản ứng theo kJ ở 25oC. c) Dựa vào các số liệu tính toán thu được, nhận xét về hướng của các phản ứng xảy ra trong pin. Cho biết sức điện động ET được tính theo biểu thức sau: trang 1/3

ET(V) = 1,4328 – 0,00119(T – 288) – 0,000007(T – 288)2 2. a) Sử dụng các bán phản ứng và thế điện cực chuẩn dưới đây đối với nguyên tố clo để tính tích số ion của nước (KW). ClO4- + H2O + 2e  ClO3- + 2OH- Eo = 0,37V ClO4- + 2H+ + 2e  ClO3- + H2O Eo = 1,20V b) Kali dicromat là một trong những tác nhân tạo kết tủa được sử dụng rộng rãi. Những cân bằng dưới đây được thiết lập trong dung dịch nước của crom (VI). HCrO4- + H2O ⇌ CrO42- + H3O+ pK1 = 6,50 2HCrO4- ⇌ Cr2O72- + H2O pK2 = -1,36 Bỏ qua các cân bằng khác liên quan đến crom. Giả sử tất cả các hệ số hoạt độ đều bằng 1 (nghĩa là có thể sử dụng nồng độ để tính các hẳng số cân bằng). Dùng kết quả tích số ion của nước KW tính được ở ý a), tính hằng số cân bằng của các phản ứng dưới đây: CrO42- + H2O ⇌ HCrO4- + OH- (1) Cr2O72- + 2OH- ⇌ 2CrO4- + H2O (2) Trong trường hợp không tính được KW của nước ở ý a), lấy KW = 1,0.10-14 để tính. c) Tích số tan của BaCrO4 là Ks = 1,2.10-10. BaCr2O7 tan dễ dàng trong nước. Cân bằng của phản ứng (2) sẽ chuyển dời theo chiều nào khi thêm các tác nhân sau vào dung dịch tương đối đậm đặc của K2Cr2O7? i) KOH ii) HCl iii) BaCl2 iv)H2O Câu III (3,5 điểm) 1. Cho phản ứng phân hủy ozon ở pha khí: 2O3 k3O2 (*) Phản ứng này được xem như tuân theo cơ chế sau: M  O3 k1 O2  O  M (1) k1 O  O3 k2 2O2 (2) Ở đây M là phân tử khí trơ nào đó có khả năng trao đổi năng lượng với ozon khi va chạm, trong khi bản thân nó không đổi. Biết rằng tốc độ phản ứng (2) lớn hơn rất nhiều so với tốc độ phản ứng thuận và phản ứng nghịch trong cân bằng (1) (v2 >> v-1 và v2 >> v1) a) Có thể áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định đối với nguyên tử O được không? Tại sao? b) Xác định biểu thức vận tốc phản ứng (*) và biểu diễn hằng số tốc độ phản ứng tổng quát (k) theo các hằng số tốc độ thành phần. 2. Dung dịch X gồm FeSO4 2.10-2 M, MnSO4 4.10-2 M, H2SO4 1M. Cho 1mL dung dịch Br2 2.10-2 M vào 1 mL dung dịch X thu được dung dịch Y. Thêm dần 2 mL dung dịch AgNO3 0,2 M vào dung dịch Y thu được dung dịch Z. a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra và mô tả các hiện tượng kèm theo. b) Tính nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịch Z Cho: Eo  1, 085V ; Eo  0,771V ; Eo  1, 23V Br2 /2Br Fe3 / Fe2 MnO2 ,H  / Mn2 Ks, AgBr = 10-12,3. Coi H2SO4 phân ly hoàn toàn Câu IV (4,0 điểm) 1. Đối với nguyên tử H và những ion chỉ có 1 electron thì năng lượng của các electron được xác định theo biểu thức En  EH Z2 , với EH = -2,178.10-18 J và Z là số hiệu nguyên tử, n là số n2 lượng tử chính Xác định năng lượng ion hóa theo kJ/mol của nguyên tử H và những ion một electron sau: a) H b) He+ c) Li2+ d) C5+ ; e) Fe25+ Giải thích sự biến thiên của các giá trị năng lượng ion hóa khi đi từ nguyên tử H đến ion Fe25+. trang 2/3

2. Một nguyên tử ở trạng thái cơ bản có phân lớp electron ngoài cùng là 2p2. Cách biểu diễn nào dưới đây của hai electron này là đúng? m= -1 0 +1 m = -1 0 +1 m = -1 0 +1 m = -1 0 +1 m = -1 0 +1 a) b) c) d) e) 3. Electron cuối cùng trong nguyên tố A có các số lượng tử n = 2 ; m = -1 ; ms = +1/2. Số electron độc thân của nguyên tố X ở trạng thái cơ bản thuộc phân lớp 4d hoặc 5s cũng bằng số electron độc thân của A. Có bao nhiêu nguyên tối X thỏa mãn dữ kiện trên, đó là những nguyên tố nào (có thể sử dụng bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học để trả lời) ? Electron của ion He+ ở trạng thái kích thích có giá trị số lượng tử chính bằng số lượng tử phụ của phân lớp chứa electron độc thân của nguyên tố X. Năng lượng của electron này ở He+ bằng năng lượng của electron ở trạng thái cơ bản của nguyên tử H. Xác định chính xác nguyên tố X. 4. Ion C22- tồn tại trong một số hợp chất, ví dụ CaC2. a) Viết cấu hình electron của phân tử C2 và ion C22- theo lý thuyết MO. b) So sánh độ bền liên kết, độ dài liên kết của C2 và ion C22-. Giải thích. c) So sánh năng lượng ion hóa thứ nhất (I1) của C2, C22- và nguyên tử C. Giải thích. Câu V (3,0 điểm) 1. a) Thực nghiệm đã xác nhận tính dẫn điện tốt của bạc (Ag), đồng (Cu) và vàng (Au). Dựa vào cấu tạo nguyên tử, giải thích kết quả đó. b) Thực tế, có thể dùng kim loại nhóm IA vào việc dẫn điện được không? Tại sao? 2. Một hợp kim gồm Cr, Fe, Co và Ni. Người ta phân tích hàm lượng các kim loại trong mẫu hợp kim theo quy trình sau: Cân 1,40 gam hợp kim, hòa tan hết vào dung dịch HNO3 đặc nóng, rồi thêm NaOH dư vào thu được dung dịch A và kết tủa B. Lọc tách kết tủa rồi thêm dung dịch H2O2 dư vào dung dịch nước lọc, cô cạn. Lấy chất rắn thu được hòa tan hoàn toàn trong dung dịch H2SO4 loãng. Thêm một lượng dư KI vào dung dịch vừa thu được. Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, chuẩn độ lượng I2 sinh ra bằng dung dịch Na2S2O3 0,2M thấy tốn hết 30,0 mL. Kết tủa B được khuấy đều trong dung dịch NH3 dư tới phản ứng hoàn toàn thu được kết tủa C và dung dịch D. Nung kết tủa C trong không khí ở 400oC đến khối lượng không đổi thì thu được 0,96g chất rắn E. Thêm lượng dư KOH và K2S2O8 vào dung dịch D, đun nóng tới phản ứng hoàn toàn thì thu được một oxit màu đen F có khối lượng 0,81 gam và dung dịch G. Hòa tan hết 0,81 gam chất F trong dung dịch HNO3 thu được dung dịch H và 100,8 mL khí không màu I (điều kiện tiêu chuẩn). Viết các phương trình phản ứng xảy ra và xác định % về khối lượng các nguyên tố trong mẫu hợp kim trên. Câu VI (3,5 điểm) Nồng độ đường trong máu có thể được xác định bằng phương pháp Hagedorn – Jensen. Phương pháp này dựa vào phản ứng của Na3[Fe(CN)6] oxi hóa glucozơ thành axit gluconic. Quy trình phân tích như sau: Lấy 0,20 mL mẫu máu cho vào bình tam giác, thêm 5,00 mL dung dịch Na3[Fe(CN)6] (natri hexaxianoferat (III)) 4,012 mmol/L rồi đun cách thủy thu được dung dịch A. Thêm lần lượt các dung dịch KI dư, ZnCl2 dư và CH3COOH vào dung dịch A. Sau khi các phản ứng xảy ra hoàn toàn, lượng I2 sinh ra được chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 4,00 mmol/L. Giả thiết các thành phần khác trong máu không ảnh hưởng đến kết quả thí nghiệm. a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra theo quy trình trên. b) Tại sao không thể dùng các muối sắt (III) khác như FeCl3, Fe(NO3)3... để thay cho muối phức Na3[Fe(CN)6] trong thí nghiệm trên. Cho biết pH của máu là 7,4. c) Tính hằng số cân bằng của phản ứng 2[Fe(CN)6]3- + 3I- ⇌ 2[Fe(CN)6]4- + I3-, từ đó cho biết vai trò của ZnCl2 trong quy trình trên. d) Tính nồng độ (mg/mL) của glucozơ có trong mẫu máu, biết rằng phép chuẩn độ cần 3,28 mL dung dịch Na2S2O3 để đạt tới điểm tương đương. Cho biết: Eo  0, 771V ; Eo / 3I   0,5355V Fe3 / Fe2 I3 Các phức [Fe(CN)6]3- và [Fe(CN)6]4- có hằng số bền tổng cộng lần lượt là 1042 và 1035. trang 3/3























BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT ĐỀ THI CHÍNH THỨC NĂM 2016 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 07/01/2016 (Đề thi có 03 trang, gồm 05 câu) Câu I (3,5 điểm) 1. Adamantan (được đặt theo từ adamos trong tiếng Hy Lạp có nghĩa là kim cương) được tổng hợp theo sơ đồ: Hãy cho biết cấu trúc của các chất A, B, C, D. 2. Chất E và G có cùng công thức phân tử C10H14. Chất E không làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực, không bị oxy hóa bằng KMnO4 trong môi trường kiềm. Chất G làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực; khi bị oxy hóa bằng KMnO4 trong môi trường kiềm G cho muối của axit benzoic. Viết công thức và gọi tên của các chất E, G. 3. Cho sơ đồ chuyển hóa: Viết công thức cấu tạo của các chất X1, X2, X3 và X4. 4. Methadon là chất được dùng làm thuốc cai nghiện ma túy phổ biến hiện nay. Từ Me2NH, Ph2CH-CN, EtOH, CH2=CH-CH3 và các chất vô cơ cần thiết khác, viết sơ đồ tổng hợp methadon (bỏ qua yếu tố lập thể). Câu II (4,5 điểm) 1. Cho sơ đồ chuyển hóa: Viết công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D và E. Biết B là một -lacton. 2. Este có thể bị thủy phân trong môi trường kiềm, trung tính và axit. a) Viết cơ chế thủy phân etyl axetat trong môi trường kiềm, trung tính và axit. b) Người ta nghiên cứu động học của phản ứng thủy phân 4-nitrophenyl axetat như sau: Nhỏ một giọt (0,02 mL) dung dịch 4-nitrophenyl axetat nồng độ 0,01M (loãng, gần như không màu) vào 4 mL dung dịch đệm X (pH = 10, không màu), khuấy đều, thu được dung dịch Y có màu vàng xuất hiện. Chiếu một chùm tia sáng đơn sắc có bước sóng 400 nm qua dung dịch Y theo thời gian t thu được kết quả như sau: t(s) 60 120 180 240 300 360 420 600 720 810 900 1200 5950 6000 A 0,11 0,19 0,26 0,31 0,35 0,39 0,42 0,50 0,54 0,57 0,59 0,64 0,90 0,90 Trang 1/3

Giải thích tại sao dung dịch Y có màu vàng và tính nồng độ (mol.L-1) của 4-nitrophenyl axetat trong dung dịch Y tại t = 300s. Xác định độ hấp thụ quang của dung dịch Y tại t = 1000s. c) Nếu trong thí nghiệm ở câu b) sử dụng X là dung dịch đệm có pH = 7,65 (không màu) thì sau khi hệ đạt đến trạng thái cân bằng, dung dịch Y có độ hấp thụ quang là bao nhiêu? 3. Tamoxifen được sử dụng để sản xuất thuốc Nolvadex điều trị ung thứ vú. Để tổng hợp tamoxifen người ta làm như sau: Cho axit phenylaxetic tương tác với PCl5 rồi phản ứng với metoxybenzen trong sự có mặt của SnCl4 thu được chất G. Chất G phản ứng với EtI có mặt NaH tạo thành chất H. Chất H tác dụng với EtSLi (hoặc BBr3) thu được chất I (C16H16O2). Sau khi kiềm hóa, cho I phản ứng với 1,2- dicloetan, thu được chất K (C18H19O2Cl). Chất K phản ứng với phenyl magie bromua, sau đó sản phẩm tạo thành được xử lý trong môi trường axit loãng thu được chất L (C24H25O2Cl). Dưới tác dụng của HCl trong metanol, L chuyển thành chất M. Amin hóa M bằng Me2NH thu được tamoxifen có công thức C26H29NO. Xác định công thức cấu tạo của các chất G, H, I, K, L, M và tamoxifen. Câu III (4,5 điểm) 1. Ertiprotafib được sử dụng làm thuốc kháng tế bào ung thư. Sơ đồ tổng hợp ertiprotafib như sau: Xác định công thức cấu tạo của các chất A, B, C và D. 2. Chất E (C17H29NO11) được tách ra từ một loài sao biển. Thủy phân E nhờ enzym β–glucozidaza thu được chất G (C6H12O5, thuộc dãy D) và chất H. Cho E phản ứng với MeI/Ag2O dư, sau đó sản phẩm được thủy phân trong môi trường axit, thu được axit (2S,3R)-3-hydroxi-1-metylpirolidin-2- cacboxylic, chất F (C8H16O5) và chất I (C9H18O5). Khi oxy hóa F và I bởi HNO3 thì từ F thu được hỗn hợp axit trong đó có axit axetic và axit (2S,3S)-2,3-dimetoxybutandioic (-T), còn từ I tạo thành axit axetic, axit (2R, 3R)-2,3-dimetoxybutandioic (+T) và axit 2,3,4-trimetoxypentadioic không quang hoạt (chất K). Đun nóng H thu được chất L (C10H14N2O4). Biết pirolidin là dị vòng no năm cạnh chứa 1 nguyên tử nitơ a) Vẽ công thức lập thể của chất K và chỉ rõ yếu tố đối xứng trong cấu trúc của K. b) Vẽ công thức chiếu Fisơ của F và I, ghi rõ cấu hình tuyệt đối của các nguyên tử cacbon bất đối. c) Xác định cấu trúc của H, L và cho biết L có quang hoạt không. d) Xác định cấu trúc của E và vẽ công thức phối cảnh của E. 3. Bismaleimit tinh thể lỏng (BMI) được sử dụng trong công nghệ điện tử, hàng không vũ trụ,… Một loại BMI được tổng hợp theo sơ đồ sau: Biết X8 là a) Xác định công thức cấu tạo của các chất X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 và BMI. b) Viết sơ đồ tổng hợp X8 từ X3, octametylen dibromua và các chất cần thiết khác. Trang 2/3

Câu IV (3,5 điểm) 1. a) Monastrol được dùng làm thuốc ức chế sự phân bào của các tế bào ung thư. Trong công nghiệp, monastrol được tổng hợp bằng cách sử dụng phản ứng đa tác nhân theo sơ đồ hình trên. Hãy đề xuất cơ chế để giải thích sự tạo thành sản phẩm của phản ứng. b) Đề xuất cơ chế để giải thích sự tạo thành sản phẩm trong mỗi phản ứng sau: 2. Phosphoramidon (chất H) là chất ức chế enzym thermolysin, một enzym thuộc nhóm proteaza. Chất H là một muối dinatri có công thức C23H32N3Na2PO10. Tiến hành phân cắt chất H thu được dipeptit leuxyl tryptopan (chất I), L-rhamanozơ (chất K) và muối NaH2PO4. Đầu N của dipeptit I được nối với phân đoạn photphat bằng liên kết N – P. Nhóm photphat liên kết với đơn vị K qua liên kết este. Metyl hóa hoàn toàn H rồi thủy phân hoàn toàn sản phẩm thu được 2,3,4-tri-O-metyl- L-rhamanozơ và các sản phẩm khác không phải là gluxit. Oxy hóa K bằng axit nitric loãng thu được axit monocacboxylic C6H12O6 có mạch cacbon không phân nhánh. Đơn vị K trong phosphoramidon chứa các nguyên tử C2, C3, C4, C5 có cấu hình tuyệt đối giống như các vị trí cacbon tương ứng trong L-mannozơ và có cấu hình C1 là R. Viết công thức chiếu Fisơ của K và cấu trúc của phosphoramidon . Cho biết công thức của một số chất như sau: Câu V (4,0 điểm) 1. Để xác định tích số tan của Hg2I2, một mẫu Hg2I2 được điều chế, trong đó iot tồn tại dưới dạng 131I phóng xạ. Đếm tốc độ phóng xạ của mẫu Hg2I2 thì thấy cứ 1 mol nguyên tử iot trong mỗi phút có 5,0.1011 phân rã. Sau đó lấy một lượng dư Hg2I2 cho vào nước, khuấy đều đến bão hòa. Lấy ra 150 mL dung dịch bão hòa đó, đo tốc độ phân rã được 33 phân rã/phút a) Viết phương trình cân bằng hòa tan của Hg2I2(r) trong nước. Tại sao thủy ngân tồn tại dưới dạng Hg22+. b) Dựa vào các dữ kiện đã cho, tính tích số tan của Hg2I2 2. Trong các dạng năng lượng bền vững, hydro là nguồn năng lượng phong phú và dồi dào. Cách sử dụng hydro hiệu quả nhất là tạo điện năng từ pin nhiên liệu. Xét một pin nhiên liệu được tạo ra từ hai điện cực 2H+(aq)/H2(k) và O2(k), H+(aq)/H2O(l) với các giá trị thế điện cực chuẩn (tại p = 1 atm, T = 298K) tương ứng là 0,00V và 1,23V. a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra ở mỗi điện cực (anot và catot) và phản ứng tổng quát xảy ra khi pin hoạt động (các hệ số tối giản). Tính Eopin b) Thế điện cực của pin phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nồng độ, áp suất và nhiệt độ. Trong khoảng nhiệt độ hẹp, biến thiên thế điện cực chuẩn của pin có thể biểu diễn bằng hệ thức nF Eo  S o (1) . Bằng các kiến thức nhiệt động học đã biết, chứng minh hệ thức (1). T c) Cho pin nhiên liệu đề cập ở phần đầu với nồng độ và áp suất ban đầu của các chất như sau: [H+] (ở mỗi điện cực) = 1M, p(H2) = 0,95 atm; p(O2) = 1,1 atm. Tính Eopin khi pin hoạt động ở 40oC. Cho biết entropy (J.K-1.mol-1) của H2(k), O2(k) và H2O(l) lần lượt là 130,7; 205,2; 70,0. Trang 3/3

d) Tính công có ích cực đại (kJ) sinh ra bởi pin trên. Biết trong quá trình hoạt động pin trên đã sinh ra 4 mol H2O. Cho R = 8,314 J.mol-1.K-1; T(K) = t(oC) + 273; F = 96500 C.mol-1. 3. Vàng thường có trong các loại đá, được tách bằng cách cho đá nghiền tác dụng với dung dịch NaCN có sục không khí. Trong quá trình này, vàng chuyển thành [Au(CN)2]- tan trong nước (Phản ứng 1). Khi đạt đến cân bằng, phần dung dịch được lấy ra, vàng được thu hồi bằng cách cho phức vàng tác dụng với kẽm và kẽm được chuyển thành [Zn(CN)4]2- (Phản ứng 2). a) Viết và cân bằng phương trình ion của các phản ứng (1) và (2). b) Vàng trong tự nhiên thường ở dạng hợp kim với bạc. Bạc cũng bị oxy hóa bởi dung dịch NaCN có sục không khí tạo thành [Ag(CN)2]-. Dung dịch có thể tích 500 lít chứa [Au(CN)2]- 0,01M và [Ag(CN)2]- 0,003M được cho bay hơi đến khi còn 1/3 thể tích ban đầu và được xử lý bằng 39,65g Zn. Hãy tính nồng độ [Au(CN)2]- và [Ag(CN)2]- sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn. c) [Au(CN)2]- là một phức bền trong một số điều kiện nhất định. Nồng độ của NaCN là bao nhiêu để giữ được 99% theo số mol của vàng trong dung dịch ở dạng phức xianua. Cho Zn = 65, [Au(CN)2]- có Kf = 4.1028 [Zn(CN)4]2- + 2e  Zn + 4CN- Eo = -1,26V [Au(CN)2]- + e  Au + 2CN- Eo = -0,60V [Ag(CN)2]- + e  Ag + 2CN- Eo = -0,31V Trang 4/3