TLH-ĐỀ-ĐÁP ÁN HSGQG 2007-2021

BnO OBn OH PCC Ph3P CHCO2tBu NIS 28 nBu3SnH MeOH BnO OO O 26 27 AIBN 29 BnO 30 MeOH H 25 MeO OMe Vẽ công thức cấu trúc của các chất từ 26 đến 30. IV.2. Peribysin (31) là hợp chất có hoạt tính sinh học. Hợp chất 31 được tổng hợp theo sơ đồ sau: O 1) 32, BF3•Et2O, < 25 oC 33 H2, (Ph3P)3RhCl 34 Ph3PMeBr, THF 35 tBuOK, 0 oC Me 2) KOH 15%, MeOH benzen, -25 oC 35 1) SeO2,tBuOOH 36 1) Ac2O, Et3N 37 H2O2, NaOH 38 Me 38' 2) NaBH4, CeCl3 2) PDC, tBuOOH MeOH, 25 oC Me O O OH 38 NaBH4 39 p-TsCl, Et3N 40 OsO4, NMO Peribysin (31) 38' MeOH, 25 oC tBuOH C15H24O4 a. Cho biết 32 là (E)-2-metylbut-2-enal. Từ các chất cung cấp không quá 2 nguyên tử cacbon (chất có thể chứa nhiều hơn 2 cacbon nhưng chỉ sử dụng không quá 2 cacbon vào phản ứng), hãy đề xuất sơ đồ tổng hợp chất 32 (có điều kiện phản ứng). b. Vẽ công thức cấu tạo của chất 31 và các chất từ 33 đến 40. IV.3. Chất 41 được tổng hợp theo sơ đồ sau: to 43 h 1) KOH, H2O Ag2CO3, Br2 47 nBu3SnH 41 42 44 45 46 to 25 oC C12H10Br2O2 2) H3O AIBN C10H12 Biết rằng, chất 41 là hợp chất bão hòa (no) có 2 mặt phẳng đối xứng, chứa 4 loại hydro và chỉ chứa cacbon bậc 2 và bậc 3 với tỉ lệ tương ứng 1: 4; chất 43 (C6H2Br2O2) chỉ chứa Csp2 và có tâm đối xứng. Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ 41 đến 47. Đáp án và hướng dẫn chấm Câu IV IV.1 Tổng: 5/8 điểm OBn OBn BnO OBn CO2 t-Bu BnO I BnO CHO CO2 t-Bu O OMe O O 28 26 27 OBn BnO 4 H O BnO 4 3 56 O 36 5 BnO 2 1H 2O O t-Bu O MeO OMe 1 30 OMe 29 Thí sinh vẽ đúng mỗi công thức cấu tạo của 26, 27, 28, 29 hay cấu trúc của 30 thì được 1/8 điểm/công thức. IV.2. Tổng: 12/8 điểm a. Đề xuất sơ đồ tổng hợp như sau: 3/8 điểm 2 CuCl, NH4Cl H2, Pd-CaCO3 HCl Pb(OAc)2, quinoline trang 15/19

1) MeMgBr CHO 1) OsO4 HO O 2) HCOCl 2) HOC2H4OH, HO O CHO p-TsOH (xt) axit Lewis O OO Me 1) HIO4 Me HO O 1) Ag2CO3 Br 1) LiAlH4 HO O 2) AgNO3, NH4OH, HO2C 2) Br2, CCl4 Br O 2) H3O+ 3) NH4Cl, H2O HO2C CHO 32 Thí sinh đề xuất được sơ đồ tổng hợp 32 hợp lí thì được 3/8 điểm. Sơ đồ tổng được xem là hợp lí khi thỏa mãn các điều kiện sau: (1) sử dụng các phản ứng được công nhận và hóa chất bài cho; (2) chất tạo thành sau mỗi phản ứng đúng; (3) điểm quyết định là điều chế được 32 với cấu hình E- nên phản ứng phải có tính chọn lọc tốt. Nếu phản ứng đặc thù lập thể chỉ ra đồng phân Z- thì cho không điểm, nếu chọn lọc thấp thì trừ 2/8 điểm. Nếu vi phạm điều kiện (1) hoặc (2) thì trừ đi 2/8 điểm tương ứng cho mỗi lần vi phạm. b. 9/8 điểm Me O Me O Me Me Me OAc Me Me Me Me Me Me Me Me OH 33 34 35 36 O Me Me HO 37 Me O Me O Me Me OH OH Me O OH O Me O O OH 39 40 38 O 31 Thí sinh vẽ đúng mỗi công thức cấu tạo của chất 31, các chất từ 33 đến 40 thì được 1/8 điểm/công thức. IV.3. Tổng: 7/8 điểm Hợp chất 41 là hợp chất bão hòa (no) có 2 mặt phẳng đối xứng, chứa 4 loại hydro và chỉ chứa cacbon bậc 2 và bậc 3 với tỉ lệ tương ứng 1:4, có CTPT C10H12, suy ra 41 có CTCT như sau: Hợp chất 43 (C6H2Br2O2) chỉ chứa Csp2 và có tâm đối xứng, suy ra 43 có CTCT như sau: O Br Br CO2H Br O Br Br OO Br O Br O CO2H Br 42 44 45 46 47 Thí sinh vẽ đúng mỗi công thức cấu tạo từ 41 đến 47 thì được 1/8 điểm/công thức. Câu V (3,0 điểm) V.1. Hợp chất Furoclausine-B (48) được phân lập từ các dược liệu truyền thống, có tác dụng chữa nhiều bệnh viêm nhiễm. Hợp chất 48 được tổng hợp toàn phần theo sơ đồ sau: trang 16/19

OH 1) (CF3CO)2O, Et3N 49 H2 xylen 51 1) RCO3H 52 Me Me 2) 2-metyl-5-nitrophenol; xt Lindlar 50 2) KOH 55 52 CuCl2•H2O, Et3N 140 oC C12H15NO4 H2 53 m-Br-C6H4-OSiiPr3 54 Pd(OAc)2, 130 oC xt PtO2 xt [Pd], Cs2CO3 C27H41NO3Si Cu(OAc)2, AcOH CHO 55 DDQ 56 Bu4NF O OH Furoclausine-B (48) C27H39NO3Si HO N Me H Me Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ 49 đến 56. V.2. Hợp chất 57 (C17H18O9) là chất tự vệ của một số loài cây. Thủy phân chất 57 với enzym β-glycosidase thu được chất 58 (C11H6O3) và D-glucose. Chất 58 có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau: 1) BnBr, K2CO3 1) Mg/Et2O 1) H2, Pd/C 1) CO, HCl Pd/C 59 60 61 62 63 58 2) O ; 3) H3O C8H8O2 2) Ac2O, AcONa, to 2) Br2, xt 2) SOCl2, Et3N to Biết rằng chất 59 (C6H6O2) có tính thơm, chứa 4 loại hydro trong phân tử, có phản ứng tạo màu đặc trưng với dung dịch FeCl3 và không có phản ứng đặc trưng với phenylhydrazin. Khi đun nóng trong nước thì chất 57 bị đồng phân hoá thành chất 64. Thủy phân chất 64 với enzym β-glycosidase thu được chất 65 (C11H8O4). Đun nóng chất 65 trong môi trường acid thì thu được chất 58. a. Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ 58 đến 63 và công thức cấu trúc của chất 57. b. Dùng công thức cấu tạo, vẽ sơ đồ giải thích quá trình chuyển từ chất 57 → 64 → 65 → 58. V.3. Hợp chất Sinigrin (66) có trong cải gia vị hoặc mù tạt. Chất 66 ở dạng muối kali, phân tử khối nhỏ hơn 500, chứa 30,22% C, 4,06% H, 3,52% N, 36,23% O, 16,13% S theo khối lượng, còn lại là K. Thủy phân chất 66 bằng enzym β-glycosidase tách được đường D-aldopyranose (67) và hoạt chất 68 (chứa 20,42% C, 2,57% H, 5,95% N, 27,20% O theo khối lượng, còn lại là K và S). Hoạt chất 68 dễ dàng phân hủy theo cơ chế tương tự phản ứng chuyển vị Beckmann tạo thành isothiocyanat (R-NCS) 69 mạch hở (chứa 48,45% C, 32,34% S theo khối lượng, còn lại là H và N; tỉ lệ các loại nguyên tử hydro là 2:1:2). Ở cấu dạng bền, chất 67 chứa các nhóm thế đều ở dạng equatorial. a. Vẽ cấu trúc của các chất từ 66 đến 69. b. Đề xuất cơ chế phản ứng từ chất 68 thành chất 69. Biết C = 12,01; H = 1,01; N = 14,01; O =16,00; S = 32,06. Đáp án và hướng dẫn chấm Câu V V.1. Me Me Tổng: 8/8 điểm O Me OH Me Me Me O Me Me Me NO2 O OH NO2 Me Me NO2 50 51 Me 49 NO2 52 Me OH Me OH O Me O Me NH2 Me NH Me 53 TIPSO 54 (TIPS: iPr3Si-) trang 17/19

Me CHO O O OH OH TIPSO N Me TIPSO N Me H Me H Me 55 56 Thí sinh vẽ đúng mỗi công thức cấu tạo từ 49 đến 56 thì được 1/8 điểm/công thức. V.2. Tổng: 8/8 điểm a. 7/8 điểm Do hợp chất 59 (C6H6O2) có tính thơm chứa 4 loại hydro trong phân tử, có phản ứng tạo màu đặc trưng với dung dịch FeCl3 và không có phản ứng đặc trưng với phenylhydrazin, suy ra CTCT của 59 là: HO OH OH Br BnO OBn BnO OBn O OH O OO O OO 60 61 62 63 58 Từ cấu tạo của 58, kết hợp với dữ kiện đầu bài, suy ra cấu trúc của 57 là: O HO CH2H O HO O HO H HOOC OH H 57 Thí sinh vẽ đúng mỗi công thức cấu tạo từ 57 đến 63 thì được 1/8 điểm/công thức. b. Quá trình chuyển từ 57 → 64 → 65 → 58: 1/8 điểm H2O, to COOH enzym COOH O COOH O O O OH 57 O 64 Glucose 65 Glucose enzym H3O+, to O OO -H2O O COOH 58 OH Thí sinh vẽ được sơ đồ từ 57 → 64 → 65 → 58 thì được 1/8 điểm V.3. Tổng: 8/8 điểm a. 7/8 điểm Đường 67 là β-D-glucopyranose thỏa mãn điều kiện ở cấu dạng bền có các nhóm thế đều ở dạng equatorial. Bởi vậy, cấu trúc của 67 là: trang 18/19

OH HO O HO OH OH Trên cơ sở dữ liệu về thành phần phần trăm nguyên tố và giới hạn phân tử khối, ta xác định được công thức phân tử của 66, 68 và 69 là: CTPT của 66: C10H16KNO9S2 CTPT của 68: C4H6KNO4S2 CTPT của 69: C4H5NS Isothiocyanat 69 mạch hở có tỉ lệ các loại hydro là 2:1:2, suy ra công thức cấu trúc của 69 là: N C S Như vậy, qua chuyển vị Beckmann, 68 chuyển thành 69 và tách ra KHSO4, suy ra suy ra công thức cấu trúc của 68 là: HS Từ các dữ liệu trên, suy ra cấu trúc của 66 là: N O SO3K OH HO O HO S OH N O SO3K Thí sinh tính đúng mỗi CTPT của 66, 68 hay 69 được 1/8 điểm/công thức. Thí sinh vẽ đúng mỗi công thức cấu trúc từ 66 đến 69 thì được 1/8 điểm/công thức. b. Cơ chế phản ứng chuyển từ 68 thành 69: 1/8 điểm S S KHSO4 H HN N N O C O SO3K S SO3K Thí sinh vẽ được phản ứng chuyển vị từ 68 đến 69 thì được 1/8 điểm. Câu VI (4,0 điểm) VI.1. a. Vẽ cấu trúc hình học của các phân tử sau: BCl3, PCl3, NCl3 (biểu diễn cả các cặp electron hóa trị không tham gia liên kết của nguyên tử trung tâm, nếu có). b. So sánh và giải thích góc liên kết ClXCl (X là B, P, N) của các phân tử BCl3, PCl3 và NCl3. c. Giải thích tại sao trong pha khí, phân tử PBr5 kém bền hơn PCl5. d. Khi ngưng tụ hơi PCl5 thu được pha rắn là hợp chất ion [PCl4]+[PCl6]–. Vẽ cấu trúc hình học của các ion [PCl4]+ và [PCl6]–. trang 19/19

VI.2. Trong cơ thể, hemoglobin (Hb) có vai trò vận chuyển O2 tới các tế bào. Cơ thể bị ngộ độc khí CO do sự hình thành phức chất HbCO, làm giảm lượng Hb. Hình bên mô tả hợp phần phức chất được tạo thành giữa CO và trung tâm hoạt động chứa Fe2+ của Hb. Khi lượng Hb trong máu mất đi khoảng 25% thì sẽ gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới tính mạng. Cho biết các cân bằng của các khí O2 và CO với Hb trong máu như sau: (1) Hb + O2 HbO2 K1 = 60 (2) Hb + CO HbCO K2 = 1,5.104 a. Giải thích tại sao phức chất HbCO bền. b. Xét một hệ cân bằng chỉ gồm hai phản ứng (1) và (2) của Hb với không khí bị ô nhiễm (giả thiết có 21% O2 về thể tích, còn lại là CO và N2). Xác định phần trăm thể tích của CO cân bằng trong không khí khi 25% lượng Hb bị chuyển hoá thành HbCO. Biết ZB = 5, ZN = 7, ZP = 15, ZCl = 17, ZFe = 26, ZBr = 35; áp suất khí quyển là 1 atm. Đáp án và hướng dẫn chấm câu VI VI.1. (20/8 điểm) (6/8 điểm) a. Cấu trúc hình học Tam giác phẳng Chóp tam giác Chóp tam giác b. So sánh góc liên kết ClXCl (X = B, P, N) của các phân tử BCl3, PCl3, NCl3 (6/8 điểm) - Theo thuyết VSEPR, phân tử BCl3 ở dạng AX3E0 nên có cấu trúc tam giác phẳng → góc liên kết ClBCl = 120o. - Phân tử PCl3 và NCl3 đều có dạng AX3E1 nên có cấu trúc chóp tam giác nhưng liên kết N-Cl ngắn hơn P-Cl, độ âm điện của N>P nên các cặp electron liên kết sẽ gần N hơn. Do đó, lực đẩy giữa chúng lớn hơn nên góc liên kết lớn hơn. Vậy góc liên kết ClXCl theo thứ tự tăng dần là ClPCl < ClNCl < ClBCl. c. Vì kích thước của Br lớn hơn Cl nên liên kết P-Br kém bền hơn P-Cl. (4/8 điểm) (Bán kính nguyên tử tham khảo: rP = 1,07 Å; rCl = 1,02 Å, rBr = 1,20 Å). d. Cấu trúc hình học [PCl4]+[PCl6] – (4/8 điểm) Cl Cl Cl P Cl Cl Cl Cl P Cl Cl Cl [PCl4]+[PCl6]− VI.2. (12/8 điểm) a. (4/8 điểm) - Phức chất HbCO bền do: + Phức chất phức bát diện của Fe(II) nên nguyên tử trung tâm Fe bão hòa cầu phối trí. + Phức chất bát diện Fe(II) thỏa mãn quy tắc 18 electron. + Hiệu ứng đẩy electron của hệ vòng porphirin nên mật độ electron trên nguyên tử trung tâm Fe tăng lên làm cho liên kết π cho Fe→CO mạnh hơn. b. (8/8 điểm) HbO2 K1 = 60 (1) Hb + O2 HbCO K2 = 1,5.104 (2) Hb + CO trang 20/19

Gọi nồng độ ban đầu [Hb]o = a và nồng độ cân bằng [HbO2] = b  Tại thời điểm cân bằng với 25% Hb chuyển thành HbCO: [HbCO] = 0,25a; [Hb] = 0,75a-b Vậy: K1 = b → b = 0, 69485a (4/8 điểm) (0, 75a - b)PO2 (2/8 điểm) K2 = 0, 25a → pCO = 3, 022.10−4 (atm) (2/8 điểm) (0, 75a - b)PCO → %CO = 0,030% Nếu thí sinh viết biểu thức KC thì được 0,5 điểm -------------------- HẾT -------------------- * Thí sinh không được sử dụng tài liệu; * Cán bộ coi thi không giải thích gì thêm. trang 21/19

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT ĐỀ THI CHÍNH THỨC NĂM HỌC 2019 - 2020 Môn: HÓA HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ nhất: 27/12/2019 (Đề thi có 04 trang, gồm 06 câu) Cho: H = 1; C = 12; O = 16; P = 31; S = 32; Cl = 35,5; Ca = 40; Ni = 58,69; Co = 58,93; La = 138,91; eo = 1,602.10-19 C; NA = 6,022.1023 mol-1; h = 6,626.10-34 Js; c = 3.108 m.s-1; F = 96485 Cmol-1; R = 0,08205 atmLK-1mol-1; 1 W = 1 Js-1; 1 Ci = 3,7.1010 phân rãs-1; ZCo = 27; ZNi = 28; ở 298 K: 2,303RT = 0, 0592. F Các kí hiệu viết tắt: dd: dung dịch; k: khí; l: lỏng; r: rắn. Câu I (3,0 điểm) Năng lượng En của electron trong nguyên tử hydrogen được tính bằng biểu thức: En = − RH n2 Trong đó: RH là hằng số Rydberg, n là số lượng tử chính (n = 1, 2, 3, …). 1. Bước sóng dài nhất trong dãy phổ Balmer khi electron chuyển về trạng thái năng lượng E2 (n = 2) là 657,0 nm. Tính giá trị hằng số Rydberg (theo eV) trong biểu thức trên (ghi kết quả với 3 chữ số sau dấu phẩy). 2. Năng lượng của phân tử H2 ở trạng thái cơ bản là –31,675 eV. a) Tính năng lượng cần thiết (theo eV) cho sự phân cắt đồng li của một phân tử H2 ở trạng thái cơ bản. b) Biết ái lực electron của nguyên tử hydrogen là –0,757 eV. Tính năng lượng cần thiết (theo eV) cho sự phân cắt dị li của một phân tử H2 ở trạng thái cơ bản. c) Biết năng lượng phân li của cation H + là 2,788 eV. Tính năng lượng ion hóa thứ nhất (theo eV) của 2 phân tử H2. Biết trong các trường hợp trên, các hạt được hình thành đều ở trạng thái cơ bản. 3. Một phân tử H2 ở trạng thái cơ bản hấp thụ một photon có bước sóng 83,0 nm. a) Quá trình nào trong ba quá trình: phân cắt đồng li, phân cắt dị li và ion hóa sẽ xảy ra? b) Xác định các trạng thái electron có thể và tính tổng động năng (theo eV) của các hạt hình thành từ quá trình xác định được ở ý 3.a). Câu II (3,0 điểm) 1. Khí methane thường được sử dụng làm khí đốt để cung cấp nhiệt cho mục đích dân dụng và một số mục đích công nghiệp. Tính nhiệt độ lớn nhất (theo độ Kelvin) mà ngọn lửa có thể đạt được khi đốt cháy methane bằng oxygen không khí ở 1,0 atm. Biết methane và không khí có nhiệt độ ban đầu đều là 298 K, không khí được lấy để lượng oxygen phản ứng vừa đủ với methane. 2. Thạch cao nung (CaSO4  1 H 2O) được sản xuất bằng cách dehydrate hóa một phần thạch cao sống 2 (CaSO4  2H2O) trong lò nung ở 400 K: CaSO4  2H 2O(r ) ⎯⎯→ CaSO4  1 H 2O(r ) + 3 H 2O(k ) (*) 2 2 a) Tính rHo (theo kJmol-1) của phản ứng (*) tại 298 K và 400 K. b) Năng lượng cần thiết để thực hiện phản ứng (*) được cung cấp bởi quá trình đốt cháy khí methane bằng oxygen không khí. Tính khối lượng thạch cao nung (theo kg) thu được khi sử dụng 1,00 kg khí methane làm nhiên liệu cho quá trình nung thạch cao. Biết không khí được lấy vừa đủ cho phản ứng đốt cháy, thạch cao sống và hỗn hợp khí được đưa vào lò nung ở 298 K, thạch cao nung và khí đi ra khỏi lò nung có nhiệt độ 400 K, hiệu suất nhiệt của lò nung là 80,0%. Trang 1/4

Cho biết: + Không khí chỉ gồm N2 và O2 có tỉ lệ số mol tương ứng là 4 : 1. + Sản phẩm đốt cháy methane là CO2 và hơi nước. + Các giá trị nhiệt dung không phụ thuộc vào nhiệt độ trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu. + Nhiệt hình thành chuẩn ( f H o ) và nhiệt dung đẳng áp (C o ) của các chất ở 298 K được cho trong 298 p bảng sau: H2O(k) O2(k) N2(k) CO2(k) CH4(k) CaSO4  2H2O(r) CaSO4  1 H2O(r ) 2  f H o –241,82 0 0 –393,51 –74,81 –2021,00 –1575,00 298 (kJmol-1) C o 33,58 29,36 29,13 37,11 35,31 186,00 120,00 p (JK-1mol-1) Câu III (2,5 điểm) 1. Pin nhiên liệu được nghiên cứu rộng rãi nhằm thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt. Trong pin nhiên liệu, dòng điện được tạo ra do phản ứng oxi hóa nhiên liệu (hydrogen, carbon monooxide methanol, ethanol, …) bằng oxygen không khí. Pin sử dụng nhiên liệu lỏng như methanol, ethanol được đặc biệt quan tâm do có nguồn nhiêu liệu sinh học dồi dào và pin hoạt động ở nhiệt độ thường. Cấu tạo của một pin ethanol-oxygen như sau: (–) Hợp kim Pt/Ru | C2H5OH(l), KOH (dd) | màng khuếch tán ion | KOH(dd), O2(k) | Hợp kim Pt/Ru (+) Trong đó C2H5OH bị oxi hóa thành CO2 và H2O. a) Viết phương trình hóa học cho bán phản ứng xảy ra ở mỗi điện cực và phản ứng tổng cộng xảy ra khi pin hoạt động. Tính sức điện động chuẩn của pin ở 298 K. b) Một bóng đèn LED có công suất 1,5 W được thắp sáng bằng pin nhiên liệu ethanol-oxygen. Tính thời gian (theo giờ) bóng đèn được thắp sáng liên tục khi sử dụng 20,0 gam ethanol làm nhiên liệu. Biết hiệu suất quá trình oxi hóa ethanol ở anode là 40,0%. Cho biết:  f H o (kJmol-1) So (JK-1mol-1) 298 298 O2(k) 0 205,14 69,91 H2O(l) –285,83 160,70 213,74 C2H5OH(l) –277,69 CO2(k) –393,51 2. Một loại pin sạc hoạt động dựa trên phản ứng sau: 6 NiO(OH)(r) + LaNi5H6 (r) ⎯⎯p⎯hãn⎯⎯g ®i⎯Ö⎯n⎯→ 6 Ni(OH)2 (r) + LaNi5 (r ) tÝch ®iÖn Pin gồm hai điện cực, một điện cực làm bằng hợp kim LaNi5 của lanthanum và nickel (điện cực 1), điện cực còn lại làm từ Ni(OH)2 (điện cực 2). Môi trường điện li trong pin là dung dịch KOH 30%. a) Viết phương trình hóa học cho bán phản ứng xảy ra ở mỗi điện cực trong quá trình tích điện của pin. b) Ở trạng thái ban đầu, pin không tích điện, điện cực 1 có khối lượng là 5,0 gam, Ni(OH)2 trong điện cực 2 cũng có khối lượng là 5,0 gam. Nếu sử dụng dòng điện một chiều có cường độ không đổi 3,0 A để tích điện cho pin (sạc pin), sau bao nhiêu phút pin được sạc đầy? Tính khối lượng (theo gam) của điện cực 1 khi pin được sạc đầy. Câu IV (3,0 điểm) 1. Trong dung dịch nước, anion iodide (I− ) dễ bị oxi hóa bởi anion peroxydisulfate (S2O82− ) theo phương trình hóa học sau: S2O82− (dd ) + 3 I− (dd ) ⎯⎯→ 2 SO42− (dd ) + I3− (dd ) (**) Nồng độ của I3− theo thời gian được theo dõi bằng phương pháp đo độ hấp thụ quang do cấu tử I − có 3 màu trong khi các cấu tử khác không màu. Người ta tiến hành hai thí nghiệm ở 298 K để nghiên cứu động học của phản ứng (**) và thu được kết quả như sau: Trang 2/4

Thí nghiệm 1: Nồng độ ban đầu của các chất: Co (S2O82− ) = 0, 002 M; Co (I− ) = 0, 600 M. Thời gian (s) 0 20 40 60 80 100 C(I3− ) (M) 0 2,6.10-4 4,9.10-4 6,9.10-4 8,6.10-4 10,1.10-4 Thí nghiệm 2: Nồng độ ban đầu của các chất: Co (S2O82− ) = 0, 003 M; Co (I− ) = 0,300 M. Thời gian (s) 0 20 40 60 80 100 C(I3− ) (M) 0 2,0.10-4 3,9.10-4 5,7.10-4 7,3.10-4 8,8.10-4 a) Xác định phương trình động học, bậc và hằng số tốc độ của phản ứng (**) tại 298 K. b) Cơ chế của phản ứng (**) được đề nghị như sau: S2O82− (dd ) + I− (dd ) k1 IS2O83− (dd ) k−1 IS2O83− (dd ) ⎯k⎯2 → 2SO 2− (dd ) + I+ (dd) 4 I− (dd ) + I+ (dd ) ⎯k⎯3→ I2(dd) I2 (dd ) + I− (dd ) ⎯k⎯4 → I3− (dd) Giả sử có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho tất cả cấu tử trung gian. Chứng minh rằng cơ chế trên phù hợp với biểu thức tốc độ xác định từ thực nghiệm. 2. 210Po là một trong các đồng vị của nguyên tố polonium. 210Po phân rã , tạo thành đồng vị bền 206Pb với chu kì bán rã 138,4 ngày. a) Một thiết bị phát hiện được độ phóng xạ nhỏ nhất là 10-4 Ci. Tính lượng 210Po nhỏ nhất (theo gam) mà thiết bị này có thể phát hiện được. b) Chất thải phóng xạ chứa 210Po được coi là an toàn với môi trường khi độ phóng xạ không vượt quá 0,25 Ci. Một mẫu chất thải ban đầu chứa 0,10 mg 210PoCl2 được coi là an toàn phóng xạ sau thời gian ngắn nhất là bao nhiêu ngày? Câu V (4,5 điểm) 1. Nguyên tố X có trong thành phần của các acid A1, A2 và A3. Phần trăm khối lượng các nguyên tố trong A1, A2 và A3 như sau: Chất %O %H %X A1 46,72 1,46 51,82 A2 56,81 1,18 42,01 A3 63,68 1,00 35,32 a) Xác định X, A1, A2 và A3. Sắp xếp theo chiều tăng dần tính acid của A1, A2, A3 và giải thích. b) Đơn chất của X phản ứng với dung dịch KOH lạnh, được dung dịch chứa X1. Đun nóng dung dịch này được dung dịch chứa X2. Hợp chất X1 phản ứng với KI ngay trong môi trường trung tính trong khi X2 chỉ phản ứng với KI trong môi trường acid. Oxi hóa X2 trong điều kiện thích hợp được X3. Hợp chất X2 phản ứng với SO2 hoặc oxalic acid trong môi trường sulfuric acid đều tạo ra chất khí X4 màu vàng lục, tan nhiều trong nước, chứa 52,59% nguyên tố X về khối lượng. Hấp thụ X4 vào dung dịch KOH, được dung dịch chỉ chứa X2 và X5. Hợp chất X4 cũng được tạo thành khi cho X5 phản ứng với dung dịch HCl. Biết X1, X2, X3 và X5 là các muối tan trong nước. Biện luận và xác định X1, X2, X3, X4, X5. Viết phương trình hóa học của các phản ứng liên quan tới X4 ở trên. 2. Quặng smaltite dùng để sản xuất nickel thường có hàm lượng nickel thấp và lẫn một số kim loại như sắt và cobalt. Sau khi đốt cháy quặng smaltite được hỗn hợp chất rắn B1 gồm NiO, Fe3O4 và Co3O4. Hòa tan B1 trong dung dịch HNO3 đặc, dư, được dung dịch B2. Thêm CaCO3 dư vào B2, sau khi phản ứng kết thúc, được kết tủa Y1. Thêm tiếp chloride vôi vừa đủ vào hỗn hợp phản ứng được tiếp kết tủa Y2. Lọc tách Y1, Y2 và CaCO3 dư, thu lấy dung dịch B3. Thêm dung dịch xút dư vào B3, lọc lấy kết tủa rồi nung trong bình kín tới khối lượng không đổi, được chất rắn Y3. Nung nóng Y3 trong dòng khí H2, được chất rắn Y4 là nickel kim loại có lẫn một lượng nhỏ cobalt kim loại. a) Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra trong quá trình điều chế nickel trên. b) Để điều chế nickel từ Y4, người ta thực hiện quy trình sau: Đun nóng Y4 với khí CO ở áp suất cao đến 80 oC, được Y5 và Y6 lần lượt là phức carbonyl của nickel và cobalt. Khi giảm áp suất, Y6 dần Trang 3/4

chuyển thành Y7 khí bay hơi. Làm bay hơi Y5 khỏi hỗn hợp rồi phân hủy ở 230 oC, được nickel có độ tinh khiết cao. Biết phần trăm khối lượng carbon trong Y5, Y6 và Y7 lần lượt là 28,12%, 28,08% và 25,19%. Sử dụng quy tắc mười tám electron, xác định công thức phân tử và vẽ cấu trúc của Y5, Y6 và Y7. 3. Trong tinh thể nickel(II) oxide (NiO), mỗi nguyên tử nickel được bao quanh bởi sáu nguyên tử oxygen tạo nên những bát diện đều giống nhau. Biết rằng tinh thể NiO thuộc hệ lập phương trong đó nguyên tử oxygen chiếm vị trí các đỉnh và tâm các mặt của hình lập phương. a) Lập luận và cho biết vị trí của nguyên tử nickel trong mỗi ô mạng. b) Biết khoảng cách giữa hai nguyên tử oxygen gần nhất trong mạng tinh thể của NiO là 2,97 Å. Tính khối lượng riêng (theo gcm-3) của NiO. Câu VI (4 điểm) 1. Để tạo vị chua cho nước coca-cola, người ta thường thêm H3PO4 với hàm lượng phosphorus là 160 mg trong 1,0 L nước uống này. Ngoài ra, tổng lượng CO2 được nén vào chai chứa 330,0 mL nước coca- cola là 1,10 g. a) Giả thiết toàn bộ CO2 tan trong nước coca-cola. Tính độ chua (pH) của nước coca-cola trong chai. b) Sau khi mở nắp chai coca-cola và để cân bằng trong không khí thì pH của nước coca-cola thay đổi như thế nào? Giải thích. c) Tính thể tích (theo mL) dung dịch NaOH 5,00.10-3 M cần cho vào 10,0 mL nước coca-cola ở ý (b) để thu được dung dịch có pH = 8,00. Bỏ qua ảnh hưởng của CO2 trong không khí đến thí nghiệm. d) Thực tế, chai coca-cola có dung tích 350,0 mL chỉ chứa 330,0 mL nước coca-cola và 1,10 g CO2. Do vậy, một phần CO2 tồn tại trong phase khí. Tính áp suất (theo atm) của khí CO2 trong khoảng không phía trên chất lỏng trong chai. Coi nước bay hơi không đáng kể, trong chai coca-cola không có không khí. Cho biết: Ở 298 K, H3PO4 có: pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32; (CO2 + H2O) có: pKa1 = 6,35; pKa2 = 10,33; CO2 (dd ) CO2 (k) KH = PCO2 = 30, 2; hàm lượng CO2 trung bình trong không khí là [C O2 ] 0,0385% về số mol; áp suất khí quyển là 1,0 atm; các thành phần khác trong nước coca-cola không ảnh hưởng đến kết quả tính toán. 2. Để tách iodine ra khỏi nước từ dung dịch chứa ion iodide (I–), có thể oxid hóa I– thành I2 bằng tác nhân thích hợp rồi chiết vào dung môi hữu cơ. Tiến hành thí nghiệm sau: Lấy 10,0 mL dung dịch A gồm KI 0,012 M và KCl 0,012 M trộn với 10,0 mL dung dịch K2Cr2O7 0,050 M và 20,00 mL dung dịch đệm có pH = 2,50 (giả thiết pH của dung dịch đệm không đổi sau khi pha loãng và sau phản ứng) rồi thêm V (mL) chloroform (CHCl3) vào hỗn hợp, lắc đều. Sau khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng, tách lấy phần chloroform chứa I2. a) Tính giá trị của V để có thể tách được 99,0% lượng iodine ra khỏi dung dịch nước. b) Dung dịch B gồm KI và KBr có nồng độ bằng nhau và bằng 0,012 M. Bằng tính toán, cho biết nếu sử dụng quy trình như thí nghiệm trên có thể tách riêng được iodine không? Biết rằng, iodine được coi là tác riêng khi tối thiểu 99,0% lương iodine và tối đa 1,0% lượng bromine được chiết vào pha hữu cơ. Cho biết: Các thí nghiệm đều thực hiện ở 298 K; Ở 298 K: Eo H+ /Cr3+ = 1,330 V; Eo = 1,360 V; Eo = 1,085 V; Eo (dd )/I− = 0,621 V; độ tan Cr2O72− , Cl2 (dd )/Cl− Br2 (dd )/Br− I2 của Br2 trong nước là 0,214 M; độ tan của I2 trong nước là 1,30.10-3 M; sự phân bố của Br2 và I2 giữa hai pha nước – chloroform theo 2 cân bằng sau: Br2(H2O) Br2(CHCl3 )  KD1 = Br2 (CHCl3 ) = 37; Br2 (H2O) I2(H2O) I2(CHCl3 )  KD2 = I2 (CHCl3 ) = 122. I2 (H2O) -----------------------------HẾT----------------------------- * Thí sinh không được sử dụng tài liệu; * Giám thị không giải thích gì thêm. Trang 4/4

Scanned with CamScanner

Scanned with CamScanner

Scanned with CamScanner

Scanned with CamScanner

Scanned with CamScanner

Scanned with CamScanner

Scanned with CamScanner

Scanned with CamScanner

Scanned with CamScanner

Scanned with CamScanner

Scanned with CamScanner

Scanned with CamScanner

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM HỌC 2019 - 2020 ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HÓA HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 28/12/2019 (Đề thi có 04 trang, gồm 06 câu) Các chữ và kí hiệu viết tắt trong đề thi: Ac: acetyl; AIBN: 2,2’azobisisobutyronitrile; Bn: benzyl; n-Bu: n-butyl; t-Bu: tert-butyl; m-CPBA: m-chloroperbenzoic acid; DCC: dicyclohexyl carbodiimide; DMF: dimethylformamide; DMPU: dimethylpropurea; Et: ethyl; KHMDS: kalium hexamethyldisilazane; LiDBB: lithium di-t-butylbiphenylide; Me: methyl; Ms: mesyl; Ph: phenyl; n-Pr: n-propyl; PCC: pyridinium chlorochromate; PPA: polyphosphoric acid; TBAF: tetra-n-butylammonium fluoride; THF: tetrahydrofuran; TMS: trimethylsilyl; Ts: tosyl; dd: dung dịch; eq: đương lượng. Cho: Trong các quy trình tổng hợp: chất vô cơ, dung môi, xúc tác và điều kiện có đủ; R = 8,314 JK-1mol-1. Câu I (3,0 điểm) 1. Khám phá nguồn gốc sự sống trong vũ trụ là sứ mệnh của khoa học liên ngành. Các phân tử của sự sống adenine, cytosine, uracil hình thành trong không gian giữa các vì sao và được tổng hợp mô phỏng trong phòng thí nghiệm (môi trường chân không, giàu tia tử ngoại và nhiệt độ 10 K) theo sơ đồ phản ứng sau: a) Giải thích và sắp xếp theo chiều giảm tính acid của các chất A3, A4, A5 và A6. H−NC (A3) H−N=C=O (A4) H−CN (A5) H−CC−CN (A6) b) Theo thuyết MO-Hückel, năng lượng MO- (En) của adenine gồm 5 mức khác nhau tương ứng với số lượng tử chính (n = 0; 1; 2; 3; 4). Vẽ giản đồ mức năng lượng MO- của adenine, chỉ ra trạng thái HOMO/LUMO, biện luận điều kiện 4n+2 của hệ thơm adenine. c) Đề xuất cơ chế chuyển hóa A1 thành adenine; chuyển hóa A2 thành cytosine và uracil. d) Một dẫn xuất của adenine là lodenosine được sử dụng làm nguyên liệu bào chế thuốc kháng virus HIV. Lodenosine (A9) được tổng hợp theo sơ đồ sau: Vẽ (không cần giải thích) cấu trúc các chất A7, A8 và A9. 2. B1 và B2 làm nguyên liệu tổng hợp các chuỗi giả peptide. Muối arginine phản ứng với 2,2-dimethylpropanal thu được hỗn hợp đồng phân lập thể B1/B2 với tỷ lệ là 90/10. a) Sử dụng hiệu ứng xen phủ orbital giữa NH và COOK, giải thích tại sao đồng phân B1 bền hơn B2. b) Tính H o (Jmol-1) của cân bằng giữa B1 và B2. 298 Câu II (3,0 điểm) 1. Một dẫn xuất furane C6 được tổng hợp theo sơ đồ sau: 2. (5S,9S)-5,9-dimethylpentadecane (D) là sex-pheromon, một chất dẫn dụ bướm đêm (Leucoptera coffeella, gây tác hại đến cà phê). Chất D được tổng hợp từ isopulegol theo sơ đồ sau: Vẽ (không cần giải thích) cấu trúc các chất từ D1 đến D11. Trang 1/4

3. Hydrogen hóa E1 (C10H18O, chứa vòng 6 cạnh) ở 500 oC có xúc tác Ni, thu được E2 (C10H20O). Đun nóng E1 với acid H2SO4 đặc, thu được E3 và E4 có cùng công thức phân tử C10H16. Ozone phân/khử hóa E3, thu được 3-methyl-2-(4’-oxobutyl)cyclopentanone. a) Vẽ (không cần giải thích) cấu tạo các chất E1, E2, E3 và E4. b) Xử lý E1 bằng Br2/NaOH sau đó acid hóa, thu được E5 (C9H14O2). E5 phản ứng với lượng dư Br2/Ag2O/CCl4/H2O, thu được E6 (C8H13BrO). E6 phản ứng với dung dịch KOH/EtOH, sản phẩm tạo thành được xử lý với dung dịch acid H2SO4, thu được E7 (C8H14O2). E7 có nhóm chức alcohol và ketone. Vẽ (không cần giải thích) cấu tạo các chất E5, E6 và E7. 4. Phenol phản ứng với 2-bromobutyrolactone (C4H5BrO2), thu được ether G1. Oxi hóa G1 bằng CrO3, thu được dẫn xuất anhyride succinic G2. Xử lý G2 bằng polyphosphoric acid, thu được benzopyranone G3. Chuyển hóa G3 thành dithiolane sau đó khử hóa chọn lọc bắng H2/Ni, thu được G4. Nhóm acid của G4 phản ứng với SOCl2 sau đó hydrogen hóa có mặt thiophene, thu được aldehyde G5. Phản ứng của G5 với benzylamine và khử hóa bằng NaBH4, thu được G6. Phản ứng cộng Michael của nhóm amine trong G6 vào CH2=CH−CN, thu được G7. Hydrogen hóa G7 bằng H2/Pd, thu được G8. Phản ứng của G8 với tetrahydropyrimidine chloride, thu được G9. Vẽ (không cần giải thích) cấu tạo các chất từ G1 đến G8. Câu III (3,0 điểm) 1. (+)-Irinotecan là dẫn xuất pentacyclic quinoline alkaloid camptothecin có tiềm năng trong hóa trị liệu khối u và ung thư. (+)-Irinotecan được tổng hợp theo sơ đồ sau: Vẽ (không cần giải thích) cấu trúc các chất từ H1 đến H6. 2. O-methylpalladinine K10 có cấu trúc tương tự morphine và được sử dụng trong nghiên cứu y dược. O- methylpalladinine được tổng hợp theo sơ đồ sau: Vẽ (không cần giải thích) cấu trúc các chất từ K1 đến K10. 3. Epibatidin là một alkaloid có độc tính cao, được tiết ra từ một loại ếch phi tiêu (Epidedobate anthonyri), có tiềm năng để bào chế thuốc giảm đau do dược tính giảm đau mạnh gấp 200-500 lần so với morphine. Quy trình tổng hợp epibatidin từ 6-chloronicotinaldehyde theo sơ đồ sau: Vẽ (không cần giải thích) cấu trúc các chất từ M1 đến M7. Câu IV (3,5 điểm) 1. Cho các chất sau: Trang 2/4

a) Từ acetone, butandial, methylamine, EtOH và EtONa, đề xuất sơ đồ tổng hợp chất P1. b) Từ naphthalene và các dẫn xuất khác của benzene, đề xuất sơ đồ tổng hợp chất P2. c) Gefinitib sử dụng để bào chế thuốc trị ung thư phổi và ung thư vú thông qua tín hiệu thụ thể tăng trưởng biểu bì trong các tế bào đích. Từ 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde, benzene, morpholine (C4H9NO) và các hợp chất chứa không quá 3 nguyên tử carbon, đề xuất sơ đồ tổng hợp gefinitib. 2. Đề xuất cơ chế các phản ứng sau: Cho biết: Ln là phối tử trơ của phức ruthenium, xúc tác Grubbs cho phản ứng metathesis. Câu V (3,5 điểm) 1. Aloeresin-G (C28H28O10) là glycoside thiên nhiên có cấu trúc đặc biệt. Thủy phân aloeresin-G bằng enzyme β-glucosidase hoạt tính cao, thu được X1 (C13H12O3) và X2 (C15H18O8). Thủy phân X2 bằng dung dịch KOH loãng, thu được X3 (C6H12O6) có cấu hình D và X4 (C9H8O3). X4 phản ứng được với dung dịch NaHCO3 và phản ứng màu với dung dịch FeCl3. X4 phản ứng với OsO4, thu được một cặp đồng phân lập thể threo X5 (C9H10O5). X5 phản ứng với HIO4 rồi cho sản phẩm phản ứng với m-CPBA và thủy phân bằng dung dịch KOH, thu được X6 (C6H6O2) không phân cực và dễ bị oxi hóa bởi oxygen không khí. a) Xác định (có giải thích) cấu trúc các chất X4, X5 và X6. b) Ozone phân/khử hóa X1, thu được X7 (C11H8O6) và CH3CHO. Thủy phân X7 bằng dung dịch KOH, thu được X8 (C9H8O4) và HOOC-CHO. Phân cắt X8 bằng HIO4/H2O, thu được 2-hydroxy-4-methoxybenzoic acid. Xác định (có giải thích) cấu tạo các chất X1, X7 và X8. c) Methyl hóa hoàn toàn X2 rồi thủy phân sản phẩm bằng dung dịch KOH loãng, thu được X9 (C10H10O3), X10 (C9H18O6) và MeOH. Oxi hóa X10 bằng HNO3, thu được chủ yếu là (2R,3R)-2,3-dimethoxybutanedioic acid mà không thu được meso-2,3,4-trimethoxypentanedioic acid. Aloeresin-G có liên kết glycoside giữa hợp phần carbohydrate và vị trí số 8 của X1. Xác định (có giải thích) cấu trúc các chất X2, X9, X10 và aloeresin- G, trong đó hợp phần carbohydrate được biểu diễn theo công thức Haworth. 2. a) Polyaspirin là polymer thông minh dùng để vận chuyển và nhả thuốc giảm đau, kháng viêm salicylic acid. Polyaspirin được tổng hợp và chuyển hóa theo sơ đồ sau: Vẽ (không cần giải thích) cấu tạo của polyaspirin. b) Chẩn đoán hình ảnh trong y học sử dụng thuốc thử có mạch liên hợp dài, tương thích sinh học cao và chọn lọc vùng chẩn đoán. Chất Y1 ([C52H64N3O5S]+I–) không màu. Trong tế bào đích, Y1 bị khử bởi enzyme NADPH (tương tự NaBH4) và tạo thành Y2 ([C35H44N3]+I–), Y3 (C3H4O2S) và Y4 (C14H18O3). Y2 là chất màu phát quang để cho hình ảnh tổn thương hoặc bệnh lý của tế bào và mô. Vẽ (không cần giải thích) cấu tạo của Y2, Y3 và Y4. c) Vật liệu bán dẫn hữu cơ tạo ra đột phá trong công nghệ chế bào linh kiện điện tử và thiết bị đo chính xác. Đề xuất sơ đồ tổng hợp chất bán dẫn hữu cơ Y5 từ các chất cho dưới đây: Trang 3/4

Câu VI (4,0 điểm) 1. Hợp chất bis(salicylidene)ethylenediamine (kí hiệu là H2(salene)) tạo nhiều phức chất kim loại chuyển tiếp bền, được sử dụng làm xúc tác oxid hóa khử trong tổng hợp hữu cơ. a) Trong phức chất kim loại chuyển tiếp, H2(salene) thường tách hai proton và đóng vai trò phối tử bốn càng. Vẽ cấu trúc (có biểu diễn điện tích) của phức chất theo kiểu phối trí này giữa anion (salene)2– và ion kim loại Mn+. b) Phản ứng giữa H2(salene*) và manganese(II) acetate trong ethanol có mặt oxygen không khí và LiCl, thu được phức chất T có công thức [Mn(salene*)Clx]. Hòa tan 351,2 mg T trong nước rồi thêm vào 5,00 mL dung dịch ascorbic acid 0,30 M, thu được [Mn(salene*)]. Lượng dư ascorbic acid được chuẩn độ bằng dung dịch KI3 0,10 M thì hết 11,05 mL. Biết ascorbic acid (C6H8O6) bị oxid hóa thành dehydroascorbic acid (C6H6O6). Xác định nhóm thế R và chỉ số x trong T. c) Biết T có moment từ spin là 4,90 BM. Biểu diễn dạng hình học và sử dụng thuyết liên kết hóa trị (thuyết VB) để mô tả sự hình thành liên kết phối trí trong T. d) Dự đoán (có giải thích) moment từ spin của phức chất [Mn(salene*)]. Cho biết: Khối lượng nguyên tử của H=1; C=12; N=14; O=16; F=19; S=32; Cl=35,5; Mn=55; ZMn=25. 2. Nguyên nhân chính làm nhiệt độ Trái Đất tăng 2 oC trong 100 năm là do nồng độ CO2 trong khí quyển tăng. Chuyển hóa CO2 thành sản phẩm có ích là vấn đề toàn cầu. a) Giản đồ mức năng lượng các orbital phân tử (MO) của CO2 ở hình bên. Tính bậc liên kết giữa nguyên tử C và một nguyên tử O. b) Trong phản ứng hydrogen hóa CO2, xúc tác tương tác với CO2 làm yếu liên kết bền giữa C và O. Giải thích vì sao kim loại có thể xúc tác cho phản ứng này. Liên kết σ hay π trong CO2 bị phá vỡ trước? c) Cho phản ứng hydrogen hoa CO2 thành formic acid: CO2 (khí) + H2 (khí) ⎯⎯→ HCOOH (lỏng) Phản ứng này tự xảy ra ở 1,0 atm và 298 K hay không? Giải thích bằng tính toán. Cho biết:  f H o (kJ.mol–1) CO2 (khí) H2 (khí) HCOOH (lỏng) 298 -393,51 0 -424,72 128,95 So (J.K–1.mol–1) 213,74 130,68 298 -----------------------------HẾT----------------------------- * Thí sinh không được sử dụng tài liệu; * Giám thị không giải thích gì thêm. Trang 4/4

Scanned with CamScanner

Scanned with CamScanner

Scanned with CamScanner

Scanned with CamScanner

Scanned with CamScanner

Scanned with CamScanner

Scanned with CamScanner