TLH-ĐỀ-ĐÁP ÁN HSGQG 2007-2021

CH2 d. Br CH3OH, to OCH3 + OCH3 CH3 CH3 H3 C 2. So sánh tính bazơ của các hợp chất A và B: N C6H5-CHOH-CH2NH- N C6H5-CHOH-CH2NH- A B Ở A, tâm bazơ là nguyên tử N-piriđin chịu ảnh hưởng -I và +C của nhóm NH. Hiệu ứng không gian của mạch nhánh làm khó cho sự proton hóa. Ở B, tâm bazơ là nguyên tử N-piriđin chịu ảnh hưởng -I (yếu hơn vì ở cách xa hơn) và +C của nhóm NH. Mạch nhánh không gây hiệu ứng không gian. Vậy A < B. 3. Cho benzen, piriđin, các chất mạch hở và chất vô cơ. Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp A. C6H6 CH2=CH2 C6H5CH2CH3 to C6H5CH=CH2 RCOO2H C6H5CH-CH2 N H+ C6H5CH-CH2 O KNH2 NH3 (láng) O C6H5-CHOH-CH2NH- A N NH2 N Câu 8. (2,0 điểm): 1. 1,0 điểm; 2. 1,0 điểm. Hoàn thành dãy phản ứng chuyển hóa sau: 1. H3C O COOH A to, -H2O B ArCHO, AcOH C , EtOH D O+ C6H8O4 H3C COOH piperi®in 2. H3C-CH=CH2 + Cl2 + CH3OH A Mg,ete C CO2 Kh«ng ph¶n øng B Mg,ete D CO2 E PCl5 F Br2 G NH3 (3 mol) J NaHCO3, to I CH3OH, HCl H C6H13NO3 Hướng dẫn chấm: Hoàn thành dãy phản ứng chuyển hóa: OO O Ar O 1. O COOH O O Ar C O OO OH O O O C D A BO O 2. Cl Cl H3CO Cl H3CO MgCl H3CO CO2MgCl H3CO COCl H2C=CH-CH3 AC BD EF H3CO COCl H3CO CONH2 H3CO COOCH3 H3CO COOCH3 G Br H NH3+Br- I NH3+Cl H3C J NH2 9. (2,0 điểm): 1. 1,0 điểm; 2. 1,0 điểm. 1. Một hợp chất A (C4H10O) cho phản ứng iođoform. Khi cho hỗn hợp của oxi và chất A (ở dạng khí) đi qua dây đồng nung đỏ thì thu được chất B (C4H8O). Phản ứng của B với vinylaxetilen có mặt bột Trang 7/9

KOH (trong dung môi ete, 0-5 oC) cho chất C (C8H12O). Phản ứng của C với H2SO4 loãng trong axeton có mặt của HgSO4 cho hai đồng phân cấu tạo D và E (C8H12O), hai chất này có thể tồn tại ở dạng đồng phân hình học (D1, D2 và E1, E2 tương ứng). Khi đun nóng C với H2SO4 10% (60 oC, 6 giờ), có mặt muối thuỷ ngân thì thu được chất F (C8H14O2), không chứa nhóm -OH. Viết công thức cấu tạo của A, B, C, F và vẽ cấu trúc của D1, D2, E1, E2. 2. Cho các chất: anilin, glyxerol, axit photphoric. Viết sơ đồ các phương trình phản ứng để điều chế (quinolin). N Hướng dẫn chấm: 1. Chất A (C4H10O) là một ancol bậc 2 vì cho phản ứng iodoform và khi bị oxi hóa gỉam đi 2H. Công thức của A là CH3-CHOH-C2H5 ; B (C4H8O): CH3-CO-C2H5 . O H2C=CH-C CH + C2H5 CH3 HO C C-CH=CH2 B C (3-metylhept-6-en-4-in-3-ol) a. C + H2SO4 + Hg+2: Xẩy ra đehidrat hóa do H2SO4 và đồng thời hidrat hóa do Hg+2. D: 3-metylhepta-2,6-dien-4-on. E: 5-metylhepta-1,5-dien-3-on. D1 O D2 O O E1 O E2 HO O O b. C + Hg+2 + H2SO4 10%: OF HO C=C-CH=CH2 Hg2+/H+ H+ H OH C H+ - H3PO4 CH2=CH-CHO CHO NH - H2O 2. Điều chế quinolin. HOCH2-CHOH-CH2OH + H2C=CH-CHO H+ NH2 NH -2H N NH Câu 10. (2,0 điểm): 1. 0,5 điểm; 2. 0,5 điểm; 3. 1,0 điểm. 1. Axit muraminic (Mur) [3-O-(1'-cacboxyetyl)-D-glucosamin)] là thành phần của tế bào vi khuẩn được tạo thành khi cho B phản ứng với axit D-lactic. Viết công thức Fisơ (Fisher) của A và Mur được tạo thành trong dãy các phản ứng sau: HO H H OH HOH2C NH3, HCN A Pd, HCl lo·ng B HOOC-CHOH-CH3 Mur H CHO - H2O -N H4Cl OH 2. Inulin (một cacbohiđrat có trong rễ cây actisô) không phản ứng với thuốc thử Felinh; khi bị thuỷ phân có mặt α-glucoziđaza cho 2 mol glucozơ và một polisaccarit gồm các D-fructozơ kết cấu theo kiểu (2→1)-D-fructofuranozơ. Phân tử khối tương đối của inulin khoảng 5200 u. Vẽ công thức Havooc (Haworth) của inulin. Trang 8/9

3. Phương pháp bảo vệ nhóm hiđroxyl (-OH) thường được sử dụng khi chuyển hoá giữa các monosaccarit. H O OH OCH3 CH3 từ HO OH OH Viết sơ đồ phản ứng để điều chế α-D-perosinamid H OH NH2 HO và các chất cần thiết. H HO H OH Hướng dẫn chấm: 1. Công thức Fisơ của A và Mur: 2. Công thức của Inulin: Sản phẩm ưu tiên khi nhóm -NH2 định hướng trans so với nhóm -OH. CN CHO O OO NH2 HOOC NH2 CH2 HO OO OH HO OH 28 ®¬n vÞ H3C OH CH2 CH2OH OH OO A CH2OH Mur CH2 O O (Hoặc vẽ 2 gốc glucozơ ở cùng một đầu) 3. O OH HO O OCH3 H3C O OCH3 HO 1. MeOH/H+ HO 1. TsCl, Et3N HO O 2. LiAlH4 OH 2. CH3COCH3/H+ O O 1. NaBH4, EtOH, H2O O 2. TsCl, Et3N O 3. RuO4 OH H3C O OCH3 H3C O OCH3 H3C O OCH3 H3C O OCH3 OH H MeOH/H+ NaN3 LiAlH4 OH OH TsO O TsO OH N3 OH H2N O H3C O OCH3 OCH3 OH (Hi®rua -u tiªn HO H tÊn c«ng vµo vÞ CH3 trÝ equatorial) H NH2 H2N OH H HO H OH OH --------------------------HẾT----------------------- Trang 9/9

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA ĐỀ THI CHÍNH THỨC LỚP 12 THPT NĂM 2011 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ nhất: 11/01/2011 Đề thi có 02 trang, gồm 06 câu Câu 1. (3,5 điểm) 1. Clo, brom, iot có thể kết hợp với flo tạo thành các hợp chất dạng XFm. Thực nghiệm cho thấy rằng m có 3 giá trị khác nhau nếu X là Cl hoặc Br, m có 4 giá trị khác nhau nếu X là I. a) Hãy viết công thức các hợp chất dạng XFm của mỗi nguyên tố Cl, Br, I. b) Dựa vào cấu tạo nguyên tử và độ âm điện của các nguyên tố, hãy giải thích sự hình thành các hợp chất trên. Cho: Độ âm điện của F là 4,0; Cl là 3,2; Br là 3,0; I là 2,7. 2. 32P phân rã β- với chu kì bán huỷ 14,28 ngày, được điều chế bằng phản ứng giữa nơtron với hạt nhân 32S. a) Viết các phương trình phản ứng hạt nhân để điều chế 32P và biểu diễn sự phân rã phóng xạ của 32P. b) Có hai mẫu phóng xạ 32P được kí hiệu là mẫu I và mẫu II. Mẫu I có hoạt độ phóng xạ 20 mCi được lưu giữ trong bình đặt tại buồng làm mát có nhiệt độ 10 oC. Mẫu II có hoạt độ phóng xạ 2 µCi bắt đầu được lưu giữ cùng thời điểm với mẫu I nhưng ở nhiệt độ 20 oC. Khi hoạt độ phóng xạ của mẫu II chỉ còn 5.10-1 µCi thì lượng lưu huỳnh xuất hiện trong bình chứa mẫu I là bao nhiêu gam? Trước khi lưu giữ, trong bình không có lưu huỳnh. Cho: 1 Ci = 3,7.1010 Bq (1Bq = 1 phân rã/giây); số Avogađro NA = 6,02.1023 mol-1; hoạt độ phóng xạ A = λ.N (λ là hằng số tốc độ phân rã, N là số hạt nhân phóng xạ ở thời điểm t). Câu 2. (3,5 điểm) Một phản ứng pha khí xảy ra theo phương trình: X(k) → Y(k) (1). Khi nồng độ đầu [X]0 = 0,02 mol.L-1 thì tốc độ đầu của phản ứng v0 (ở 25 oC) là 4.10-4 mol.L-1.phút-1; định luật tốc độ của phản ứng có dạng: v = k.[X] (2), trong đó k là hằng số tốc độ của phản ứng. 1. Tìm biểu thức liên hệ lgv (logarit của tốc độ phản ứng) với thời gian phản ứng t và tính các hệ số trong biểu thức này cho trường hợp của phản ứng (1). 2. Tính thời gian phản ứng một nửa trong các điều kiện nói trên. 3. Phản ứng 2NO (k) + 2H2 (k) → N2 (k) + 2H2O (k) tuân theo quy luật động học thực nghiệm: v = k[NO]2[H2]. Hai cơ chế được đề xuất cho phản ứng này: Cơ chế 1: Cơ chế 2: 2 NO (k) → N2O2 (k) (nhanh) 2 NO (k) N2O2 (k) (nhanh) N2O2 (k) + H2 (k) → 2HON (k) (nhanh) N2O2 (k) + H2 (k) → N2O (k) + H2O (k) (chậm) HON (k) + H2 (k) → H2O (k) + HN (k) (chậm) N2O (k) + H2 (k) → N2 (k) + H2O (k) (nhanh). HN (k) + HON (k) → N2 (k) + H2O (k) (nhanh). Cơ chế nào phù hợp với quy luật động học thực nghiệm? Tại sao? Câu 3. (3,5 điểm) Cho hằng số khí R = 8,314 J.mol–1.K–1. Ở áp suất tiêu chuẩn P0 = 1,000 bar = 1,000.105 Pa, nhiệt độ 298 K, ta có các dữ kiện nhiệt động học: Khí H2 N2 NH3 0 0 - 45,9 Biến thiên entanpi hình thành ∆H0f (kJ.mol-1) Entropi S0(J.mol–1.K–1) 130,7 191,6 192,8 Liên kết N≡N N=N N-N H-H Biến thiên entanpi phân li liên kết ∆H 0 (kJ.mol–1) 945 466 159 436 b Trang 1/2

1. Tính biến thiên entanpi, biến thiên entropi, biến thiên năng lượng tự do Gibbs và hằng số cân bằng K của phản ứng tổng hợp amoniac từ nitơ và hiđro ở điều kiện nhiệt độ và áp suất trên. 2. Trong thực tế sản xuất, phản ứng tổng hợp amoniac được thực hiện ở nhiệt độ cao. a) Chấp nhận gần đúng việc bỏ qua sự phụ thuộc nhiệt độ của ∆H và ∆S, hãy tính hằng số cân bằng K của phản ứng ở T = 773 K. b) Nhận xét về hướng ưu tiên của phản ứng ở 298 K và 773 K. Giải thích tại sao lại tiến hành tổng hợp NH3 ở nhiệt độ cao. Để tăng hiệu suất tổng hợp amoniac trong công nghiệp, có thể đưa ra biện pháp gì? Giải thích. 3. Tính biến thiên entanpi phân li liên kết ∆H0b của một liên kết N-H trong phân tử amoniac. 4. Tính biến thiên entanpi hình thành tiêu chuẩn ∆Hf0 của gốc ·NH2. Cho ∆H0b(H-NH2) = 380 kJ.mol-1. Câu 4. (3,0 điểm) Trong môi trường axit, H2C2O4 bị KMnO4 oxi hoá thành CO2. Trộn 50,00 mL dung dịch KMnO4 0,0080 M với 25,00 mL H2C2O4 0,20 M và 25,00 mL dung dịch HClO4 0,80 M được dung dịch A. 1. Viết phương trình phản ứng xảy ra. Tính hằng số cân bằng của phản ứng và xác định thành phần của dung dịch A. 2. Trộn 10,00 mL dung dịch A với 10,00 mL dung dịch B gồm Ca(NO3)2 0,020 M và Ba(NO3)2 0,10 M. Có kết tủa nào tách ra? Chấp nhận sự cộng kết là không đáng kể; thể tích dung dịch tạo thành khi pha trộn bằng tổng thể tích của các dung dịch thành phần. Cho: E0MnO-4, H+/Mn2+ = 1,51 V; EC0 O2/H2C2O4 = - 0,49 V ; ở 25 oC: 2,303 RT = 0,0592 ; F pKa1(H2C2O4 ) = 1,25; pKa2(H2C2O4) = 4,27; pKa1(H2O + CO2 ) = 6,35; pKa2(H2O + CO2 ) = 10, 33 ; pKs(CaC2O4) = 8,75; pKs(CaCO3) = 8,35; pKs(BaC2O4) = 6,80; pKs(BaCO3) = 8,30 ; (pKS = - lgKS, với KS là tích số tan; pKa = - lgKa, với Ka là hằng số phân li axit). Độ tan của CO2 trong nước ở 25 oC là LCO2 = 0,030 M. Câu 5. (3,0 điểm) 1. Cho: E 0 , H+/Mn2+ = 1,51 V; E0MnO42-, H+/MnO2 = 2,26 V; E0MnO2, H+/Mn2+ = 1,23 V. MnO-4 a) Tính E0MnO-4, H2O/MnO2 và E0MnO-4/MnO42- . b) Nhận xét về khả năng oxi hóa của MnO-4 trong môi trường axit, trung tính và bazơ. Giải thích. 2. Viết phương trình ion của các phản ứng để minh họa khả năng oxi hóa của ion pemanganat phụ thuộc vào pH của môi trường. Câu 6. (3,5 điểm) Để xác định hàm lượng của crom và sắt trong một mẫu gồm Cr2O3 và Fe2O3, người ta đun nóng chảy 1,98 gam mẫu với Na2O2 để oxi hóa Cr2O3 thành CrO24− . Cho khối đã nung chảy vào nước, đun sôi để phân huỷ hết Na2O2. Thêm H2SO4 loãng đến dư vào hỗn hợp thu được và pha thành 100,00 mL, được dung dịch A có màu vàng da cam. Cho dung dịch KI (dư) vào 10,00 mL dung dịch A, lượng I3- (sản phẩm của phản ứng giữa I– và I2) giải phóng ra phản ứng hết với 10,50 mL dung dịch Na2S2O3 0,40 M. Nếu cho dung dịch NaF (dư) vào 10,00 mL dung dịch A rồi nhỏ tiếp dung dịch KI đến dư thì lượng I3- giải phóng ra chỉ phản ứng hết với 7,50 mL dung dịch Na2S2O3 0,40 M. 1. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. 2. Giải thích vai trò của dung dịch NaF. 3. Tính thành phần % khối lượng của crom và sắt trong mẫu ban đầu. Cho: Fe = 56; Cr = 52. ---------------------HẾT-------------------- * Thí sinh không được sử dụng tài liệu. * Giám thị không giải thích gì thêm. Trang 2/2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011 ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 11/01/2011 (Gồm 06 trang) Câu 1 a) Công thức các hợp chất XFm: X là Cl có ClF; ClF3; ClF5 (a); X là Br có BrF; BrF3; BrF5 (b); 1 X là I có IF; IF3; IF5; IF7 (c). (2,0 điểm) b) Các hợp chất trên đều có liên kết cộng hóa trị, mỗi liên kết được tạo thành do 2 electron có spin đối song song của 2 nguyên tử góp chung. * F (Z = 9; n = 2) có 4 AO hóa trị, vì vậy cấu hình chỉ có 1 electron độc thân: * Cl (Z = 17; n = 3), Br (Z = 35; 9n = 4), I (Z = 53; n = 5) giống nhau đều có 9 AO hóa trị, có thể có: 1 electron độc thân: hoặc 3 electron độc thân: 5 electron độc thân: 7 electron độc thân: - Hợp chất ClF7 không tồn tại vì thể tích nguyên tử clo rất nhỏ, lực đẩy của các vỏ nguyên tử flo sẽ phá vỡ liên kết trong phân tử. Hợp chất BrF7 tương tự hợp chất ClF7 (hợp chất BrF7 hiện nay chưa điều chế được). - Hợp chất IF7 tồn tại vì thể tích nguyên tử iot rất lớn so với thể tích nguyên tử flo, lực đẩy của các vỏ nguyên tử flo không phá vỡ được các liên kết trong phân tử. 2 a) Phương trình phản ứng hạt nhân điều chế 32P: 1632S + 01n → 1532P + 11p (1,5 và phân rã phóng xạ của 32P: 1532P → 1632S + β- điểm) A= 5.10-1μCi 1 1 ⎞t/t1/2 b) A0 2μCi = 4 = ⎛ 2 ⎠⎟ → t/t1/2 = 2 → t = 2.t1/2. Vậy thời gian đã lưu giữ là 2 ⎜⎝ chu kì bán huỷ. Tốc độ phân rã phóng xạ không phụ thuộc vào nồng độ đầu và nhiệt độ, nên sau thời gian đó lượng 32P của mẫu I cũng chỉ còn lại 1/4 so với lúc đầu → độ giảm hoạt độ phóng xạ trong mẫu I là: 3 20 mCi =15 mCi = 15.10-3.3,7.1010 Bq = 15.3,7.107 Bq. 4 Số hạt nhân đã biến đổi phóng xạ là: N= A = A.t1/2 = 15.3,7.107 .14,28.24.3600 = 9,9.1014 nguyên tử λ ln2 0,693 Khối lượng 32P đã phân rã là: m 32 P = 32.9,9.1014 = 5,3.10-8 (g) = 5,3.10-2 (μg) 6,02.1023 Khi bỏ qua sự hụt khối của phân rã phóng xạ, khối lượng 32S tạo thành đúng bằng khối lượng 32P đã phân rã: m(32S) = 5,3.10-2μg. Trang 1/6

Câu 2 Phản ứng là bậc 1 nên: [X] = [X]0.e-kt (1) → v = k[X] = k.[X]0.e-kt 1 → lnv = ln(k[X]0) - kt (2) Hay: lnv = lnv0 - kt (3) (v0 là tốc độ đầu của phản (1,0 điểm) ứng) → lgv = lgv0 – kt/2,303. 2 k= v0 = 4.10-4/2.10-2 = 2.10-2(phút-1) → lgv = -3,4 - 8,7.10-3t (0,75 [X]0 điểm) (t: phút; v: mol.L-1.phút-1). 3 (Những biểu thức trong đó lgv là hàm của một biến số độc lập t đều coi là đúng). (1,75 điểm) Đối với phản ứng bậc 1: t1/2 = ln2 = 0,693 = 34, 7 (phút) k 2.10-2 (phút)−1 Phản ứng 2NO (k) + 2H2 (k) → N2 (k) + 2H2O (k) tuân theo quy luật động học thực nghiệm: v = k[NO]2[H2]. Cơ chế 1: 2NO (k) ⎯k⎯1→ N2O2 (k) (nhanh) (1) N2O2 (k) + H2 (k) ⎯k⎯2 → 2HON (k) (nhanh) (2) HON (k) + H2 (k) ⎯k⎯3→ H2O (k) +HN (k) (chậm) (3) HN (k) + HON (k) ⎯k⎯4 → N2 (k) + H2O (k) (nhanh) (4) ∗ Chấp nhận gần đúng rằng giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn chậm nhất. * Trong cơ chế đã cho, giai đoạn 3 chậm, quyết định tốc độ phản ứng, nên: v = k3.[HON][H2] (5) Khi nồng độ các sản phẩm trung gian đạt được trạng thái dừng d[N2O2 ] = 1 k1[NO]2 – k2[H2][N2O2] = 0 (6) → [N2O2] = k1[NO]2 (7) dt 2 2k2[H2 ] d[HON] = 2k2[H2][N2O2] - k3.[HON][H2] – k4[HON][HN] = 0 (8) dt d[HN] = k3.[HON][H2] – k4[HON][HN] = 0 (9) dt Lấy (8) trừ (9) và biến đổi đơn giản, ta có: [HON] = k2[N2O2 ] (10) k3 Thay (7) vào (10) rút ra: [HON] = k1[NO]2 (11) 2k3[H2 ] Thay (11) vào (5) thu được: v = k1[NO]2 = k[NO]2. Kết quả này không phù hợp 2 với đinh luật tốc độ thực nghiệm. Cơ chế 1 là không có khả năng. Cơ chế 2: 2NO N2O2 Kcb (nhanh) (12) N2O2 + H2 ⎯k⎯5→ N2O + H2O (chậm) (13) N2O + H2 ⎯⎯k6 → N2 + H2O (nhanh) (14) Tốc độ phản ứng được quyết định bởi (13), nên: v = k5[N2O2].[H2] (15) Dựa vào cân bằng 2 NO N2O2, rút ra: [N2O2] = Kcb.[NO]2 (16) Thay (16) vào (15) thu được: v = Kcb.k5[NO]2.[H2] = k[NO]2.[H2]. Kết luận: Cơ chế 2 cho phép rút ra biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm. Cơ chế này là có khả năng. Trang 2/6

Câu 3 N2 + 3H2 2NH3 (1) 1 Ở 298K, ΔH0r = - 91,8 kJ.mol-1; ΔS0r = -198,1 J.mol-1.K-1; (0,75 điểm) ΔG 0 = ΔH0r – 298. ΔS0r = -32,8 (kJ.mol-1); r 2 (1,5 ΔG 0 = -R.T.lnK → lnK = - ΔG 0 (R.T)-1 = 13,24 → K = 5,62.105. điểm) r r 3 a) Tính hằng số cân bằng K của phản ứng ở T = 773 K: (0,5 điểm) Ở 773K: ΔG 0 (773 K) = ΔH0r - T. ΔS0r ≈ - 91,8 + 773.198,1.10-3 = 61,3 (kJ.mol-1) r 4 (0,75 → lnK = - 61,3.103.(8,314.773)-1 = - 9,54 → K = e-9,54 = 7,2.10-5. điểm) b) Ở 298 K, hằng số cân bằng K >> 1. Phản ứng (1) diễn ra ưu tiên theo chiều thuận. Ở 773 K, hằng số cân bằng K << 1. Phản ứng (1) diễn ra ưu tiên theo chiều nghịch. Mặc dù ở nhiệt độ cao (773K), phản ứng (1) diễn ra ưu tiên theo chiều nghịch, nhưng tốc độ phản ứng lớn, còn tốc độ phản ứng ở 298 K quá nhỏ. Để tăng tốc độ phản ứng, làm hệ nhanh đạt đến cân bằng, người ta buộc phải tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao. Để tăng hiệu suất tổng hợp amoniac trong công nghiệp: - Phản ứng (1) giảm số mol khí. Để cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận, tăng hiệu suất tổng hợp amoniac cần thực hiện phản ứng ở áp suất cao. - Hiệu suất tạo thành amoniac là cực đại khi tỉ lệ của khí H2 và khí N2 được lấy đúng bằng tỉ lệ các hệ số của chúng ở trong phương trình phản ứng, nghĩa là H2 : N2 là 3 : 1. Tính biến thiên entanpi phân li liên kết ΔH 0 của một liên kết N-H trong phân tử amoniac: b 2∆H1 = 2.(-45,9) kJ.mol-1 N2 + 3H2 → 2NH3 ∆H2 = 945 kJ.mol-1 (1) N2 → 2 Ni 3∆H3 = 3.436 kJ.mol-1 (2) 3H2 → 6 Hi (3) Từ (1), (2), (3), ta có: 2 Ni + 6 Hi → 2NH3 6 ΔH0(N-H) 6 ΔH0(N-H) = -2.45,9 – 945 – 3.436 = - 2344,8 (kJ.mol-1) → ΔH0b(N-H) = 390,8 kJ.mol-1 Tính biến thiên entanpi hình thành tiêu chuẩn ΔHf0 của gốc ·NH2: 2∆H1 = 2.(-45,9) kJ.mol-1 N2 + 3H2 → 2NH3 ∆H3 = 436 kJ.mol-1 (1) H2 → 2 Hi (3) → 2 iNH2 + 2 Hi 2∆H4 = 2.380 kJ.mol-1 2NH3 (4) Từ (1), (3), (4), có: N2 + 2H2 → 2 iNH2 2 ΔH0f(iNH2 ) 2 ΔH 0 NH2 ) = - 2.45,9 – 436 + 2.380 = 232,2 (kJ/mol) → ΔH 0 NH2 ) = 116,1 kJ/mol f(i f(i Câu 4 Sau khi trộn: CMnO-4 = 0,0040 M; CH2C2O4 = 0,050 M ; CH+ = 0,20 M 1 Phản ứng: 2× MnO-4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O (1,0 5× H2C2O4 2CO2 + 2H+ + 2e điểm) 2 MnO-4 + 5H2C2O4 + 6H+ ⎯⎯→ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O K = 10337,84 0,0040 0,050 0,20 - 0,040 0,188 0,0040 0,020 TPGH: H2C2O4 0,040 M; H+ 0,188 M; CO2 0,020 M (< LCO2 = 0,030 M); Mn2+ 0,0040 M. Trang 3/6

2 Trộn dung dịch A và dung dịch B: (2,0 điểm) CH2C2O4 = 0,020 M; CH+ = 0,094 M; CCO2 = 0,010 M; CMn2+ = 0,0020 M; CCa2+ = 0,010 M; CBa2+ = 0,050 M. Vì sự phân li của axit cacbonic (hỗn hợp H2O+CO2) không đáng kể trong môi trường axit, do đó có thể coi [CO2] ≈ 0,010 M và khả năng chỉ xuất hiện kết tủa oxalat (nếu có). Xét thứ tự kết tủa: - Để có kết tủa CaC2O4: C' ≥ Ks(CaC2O4 ) = 10-8,75 = 10-6,75 M C2O42- (1) C' 0,01 Ca 2+ - Để có kết tủa BaC2O4: C' ≥ Ks(BaC2O4 ) = 10-6,8 = 10-5,5 M C2O42- (2) C' 0,05 Ba 2+ Vì C <' C →' CaC2O4 sẽ kết tủa trước. Do Ka1(H2C2O4 ) Ka2(H2C2O4 ) nên C2O24- (1) C2O42- (2) nồng độ các cấu tử được tính theo cân bằng: H2C2O4 H+ + HC2O-4 Ka1 = 10−1,25 C' 0,020 – x 0,094+x x → C' = x = 7,15.10-3 M; C'H+ = 0,1012 M → C' = Ka2 C' = 10-5,42 M HC2O-4 C2O42- HC2O-4 C'H+ C' . C' = 0,01.10-5,42 =10-7,42 > 10-8,75 = Ks(CaC2O4 ) → có CaC2O4 kết tủa theo Ca 2+ C2O24- phản ứng: Ca2+ + H2C2O4 ⎯⎯→ CaC2O4↓ + 2H+ K = 103,23 0,010 0,020 0,094 - 0,010 0,114 Đánh giá khả năng kết tủa BaC2O4 từ lượng dư H2C2O4: Tương tự: H2C2O4 H+ + HC2O-4 Ka1 = 10−1,25 C' 0,010 – y 0,114+y y → C' = y = 3,24.10-3 M; C'H+ = 0,117 M→ C' = 10-5,83 M HC2O-4 C2O24- C' . C' = 0,05.10-5,83 =10-7,13 < 10-6,8 = Ks(BaC2O4 ) → không có BaC2O4 kết tủa. Ba 2+ C2O24- Khi đó K' s(CaC2O4 ) 10−8,75 = 10−2,92 (M) C = CCa2+ , = 10−5,83 C2O24- Kiểm tra: C' = K 'a1.K ' .[CO2 ] = 10−16,68.0, 01 = 1,53.10-17 (M) CO32- a2 (0,117)2 [H+ ]2 → C' .C'CO32- < Ks(CaCO3 ) ; C' .C'CO32- < Ks(BaCO3 ) → không có CaCO3 và BaCO3 tách ra. Ca 2+ Ba 2+ Trang 4/6

Câu 5 a) Tính E0MnO-4, H2O/MnO2 và E0MnO-4/MnO42- 1 MnO-4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O K1 = 105.1,51/ 0,0592 (2,25 điểm) Mn2+ + 2H2O MnO2↓ + 4H+ + 2e K -1 = 10−2.1,23/ 0,0592 2 2 (0,75 MnO2↓ + 2H2O MnO42- + 4H+ + 2e K -1 = 10−2.2,26 / 0,0592 điểm) 3 Câu 6 MnO-4 + e MnO24- K = 10(E0MnO-4/MnO42- ) / 0,0592 1 4 (2,25 K4 = K1.K-21.K3-1 → E0MnO-4/MnO24- = 5.1,51 – 2.(1,23+2,26) = 0,57 (V) điểm) MnO-4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O K1 = 105.1,51/ 0,0592 Mn2+ + 2H2O MnO2↓ + 4H+ + 2e K-21 = 10−2.1,23/ 0,0592 OH- + H+ Kw = 10−14 4× H2O MnO-4 + 2H2O + 3e MnO2↓ + 4OH- K = 105 (3E0MnO-4/MnO2 ) / 0,0592 K5 = K1.K -21.K 4 → E0MnO-4 , H2O/MnO2 = 5.1,51− 2.1, 23 −14.4.0, 0592 = 0,59 (V) w 3 b) E0MnO-4, H+/Mn2+ > E0MnO-4, H2O/MnO2 > E0MnO-4/MnO24- → khả năng oxi hóa của MnO-4 mạnh nhất trong môi trường axit và yếu nhất trong môi trường bazơ, bởi vì: EMnO-4 , H+/Mn2+ = E°MnO-4 , H+/Mn2+ + 0,0592 lg [MnO-4 ][H+ ]8 5 [Mn2+ ] do đó khi pH tăng, [H+] giảm, tính oxi hóa của MnO-4 giảm. Các phản ứng minh họa khả năng oxi hóa của ion pemanganat phụ thuộc vào pH của môi trường: MnO-4 + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 2 MnO-4 + 3 Mn2+ + 2H2O ⎯t⎯→ 5MnO2↓ + 4H+ 2 MnO-4 + SO32- + 2OH- → 2 MnO24- + SO24- + H2O Cr2O3 + 3Na2O2 + H2O ⎯t⎯→ 2 CrO24− + 2OH- + 6Na+ (1) 2Na2O2 + 2H2O ⎯t⎯→ O2↑ + 4OH- + 4Na+ (2) OH- + H+ → H2O (3) 2 CrO24− + 2H+ → Cr2O72− + H2O (4) Fe2O3 + 6H+ → 2Fe3+ + 3H2O Cr2O27− + 9I- + 4 H+ → 2 Cr3+ + 3 I3- + 7H2O (5) (6) 2Fe3+ + 3I- → 2Fe2+ + I3- (7) 2 S2O32− + I3- → S4O62− + 3I- (8) Fe3+ + 3F- → FeF3 (9) 2 Vai trò của dung dịch NaF: F- có mặt trong dung dịch tạo phức bền, không màu với (0,25 Fe3+, dùng để che Fe3+. điểm) Trang 5/6

3 Đặt số mol của Cr2O3 và Fe2O3 trong 1,98 gam mẫu lần lượt là nCr2O3 = x; nFe2O3 = y (1,0 điểm) Từ (1), (4) và (5) → trong 10,00 mL dung dịch A số mol của Cr2O72− là nCr2O72- = 0,1x; số mol của Fe3+ là nFe3+ = 0,2y. Trường hợp NaF không có mặt trong dung dịch A, cả Cr2O72− và Fe3+ đều bị khử bởi I-. Theo (6) và (7) ta có: nI3- (1) = 3 nCr2O72- + 0,5 nFe3+ = 3.0,1x + 0,5.0,2y = 0,3x + 0,1y Từ (8): n =S2O32- (1) 2 nI3- (1) → 0,40.10,50.10-3 = 2.(0,1y + 0,3x) (10) Trường hợp NaF có mặt trong dung dịch A, chỉ có Cr2O72− bị khử: (11) nI3- (2) = 3 nCr2O72- = 0,3x → 0,40.7,50.10-3 = nS2O32- (2) = 2 nI3- (2) = 0,6x Từ (11) và (10) → x = 0,005 (mol) và y = 0,006 (mol). nCr = 2 nCr2O3 = 2.0,005 = 0,01 (mol) → %Cr trong mẫu là: 52.0, 01 .100 = 26,26% 1, 98 nFe = 2 nFe2O3 = 2.0,006 = 0,012 (mol) → %Fe trong mẫu là: 56.0, 012 .100 = 33,94%. 1, 98 --------------------------HẾT-------------------------- Trang 6/6

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA ĐỀ THI CHÍNH THỨC LỚP 12 THPT NĂM 2011 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 12/01/2011 Đề thi có 02 trang, gồm 05 câu Câu 1. (4,5 điểm) 1. Xitral (CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH=O có trong tinh dầu chanh, gồm 2 đồng phân a và b. a) Cấu tạo phân tử xitral có tuân theo qui tắc isoprenoit hay không? Hai chất a và b thuộc loại đồng phân nào? Hãy viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống hai đồng phân đó. b) Để tách riêng hai đồng phân a và b, người ta sử dụng semicacbazit và axit vô cơ. Hãy nêu vắn tắt quá trình thực nghiệm đó. c) Khử xitral rồi chuyển hoá sản phẩm A theo sơ đồ: Xitral LiAlH4 A H+ B to C 2,5,5-Trimetylbixiclo[4.1.0]hept-2-en (C10H18O) (C10H16, d¹ng m¹ch hë) Viết công thức cấu tạo của A, B, C và hoàn thành sơ đồ các phản ứng. Giải thích quá trình chuyển hóa tạo thành C. 2. Cho n-butylmetylete phản ứng với dung dịch HI (đặc), người ta nhận được hai sản phẩm A và B. Khi cho một trong hai sản phẩm đó phản ứng với bazơ mạnh thì thu được C. Thuỷ phân C trong môi trường axit, được D. Oxi hoá C bằng KMnO4, chọn lấy sản phẩm E tạo thành cho phản ứng với D, được F (có 7 cacbon). Mặt khác, chuyển hóa C thành G, sau đó G thành H. Nếu cho H phản ứng với F rồi thủy phân sẽ thu được I (C11H24O). Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hóa từ A đến I (dạng công thức cấu tạo) và gọi tên các hợp chất hữu cơ này. 3. Viết các đồng phân lập thể của metylxiclohexanon. Đồng phân nào có tính quang hoạt? Giải thích vì sao dưới tác dụng của bazơ, xeton quang hoạt bị raxemic hoá? Câu 2. (4,5 điểm) 1. Viết tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D để hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: C6H6 ? C6H5C2H5 1. KMnO4, H2O, to A HNO3 / H 2SO4 B Fe / HCl C H2 / Ni D 2. H3O+ to to to Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy và so sánh lực axit của các chất A, B, C, D. Giải thích. 2. cis-1-Đecyl-2-(5-metylhexyl)etilenoxit (hay disparlure) là một pheromon của một loài bướm. Hãy: a) Vẽ công thức các đồng phân lập thể của dispalure. b) Viết sơ đồ tổng hợp dispalure từ axetilen, các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 5 cacbon). 3. Từ quả bồ kết, người ta tách được hợp chất K (C15H18O6). Khi cho K tác dụng với CH3I/Ag2O (dư) rồi thuỷ phân với xúc tác α-glycozidaza thì thu được M (C9H18O5) và N. Hợp chất M thuộc dãy L với cấu hình tuyệt đối của C2 giống C3 nhưng khác C4 và C5. Nếu oxi hoá M bằng axit nitric thì trong hỗn hợp sản phẩm có axit axetic mà không có axit propionic hoặc dẫn xuất của nó. Khi cho N tác dụng với dung dịch KMnO4 thì tạo thành một cặp đồng phân threo có cùng công thức phân tử C9H10O4 đều không làm mất màu nước brom. Hãy xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K. Câu 3. (3,5 điểm) 1. Viết các tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ F, G, H, I, J để hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau: O2N NO2 H2N NO2 N N NO2 HO NO2 HO NH2 ? ? ? ? A B CD E EO F (CH3CO)2O Zn(Hg) / HCl H CH3I I 1. H+ / H2O J (C9H13ON) 1:1 2. OH- G Trang 1/2

2. Hãy giải thích cơ chế của các phản ứng sau: a) OHO b) 1. OH- O CHO OO O 2. H3O+ O + H O O HOOC O OCH3 H2C(COOH)2 Câu 4. (3,5 điểm) 1. Từ xiclohexen và 4-clorobutan-1-ol hãy tổng hợp 2. D-Galactopiranozơ được chuyển hoá thành axit ascorbic theo sơ đồ sau: OH OH HO OH OH (b) B (c) HO O OH O (a) Na (Hg) HO OH OH A OH OH HO C COOH OH OH COOH D-Galactopiranoz¬ OH H D HO O 1. NH3 OH OH (f) OH 2. NaOCl HCN H HCl HO F (g) HO O E OH O OO H G HO OH Axit ascorbic Viết các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g) và công thức lập thể phù hợp với đề bài của các hợp chất hữu cơ D-galactopiranozơ, A, B, F, H. Biết rằng, ở giai đoạn cuối cùng xảy ra sự thủy phân, tautome hóa và lacton hóa. Câu 5. (4,0 điểm) Ở 25 oC, cho dòng điện một chiều có cường độ 0,5A đi qua bình điện phân chứa 2 điện cực platin nhúng trong 200 mL dung dịch gồm Cu(NO3)2 0,020 M, Co(NO3)2 1,0 M, HNO3 0,010 M. 1. Viết phương trình các nửa phản ứng có thể xảy ra trên catot và anot trong quá trình điện phân. 2. Khi 10% lượng ion kim loại đầu tiên bị điện phân, người ta ngắt mạch điện và nối đoản mạch hai cực của bình điện phân. Hãy cho biết hiện tượng xảy ra và viết phương trình phản ứng minh họa. 3. Xác định khoảng thế của nguồn điện ngoài đặt vào catot để có thể điện phân hoàn toàn ion thứ nhất trên catot (coi quá trình điện phân là hoàn toàn khi nồng độ của ion bị điện phân còn lại trong dung dịch là 0,005% so với nồng độ ban đầu). 4. Tính thể tích khí thoát ra (đktc) trên anot sau khi điện phân được 25 phút. Khi đó, giá trị thế catot là bao nhiêu? Chấp nhận: Áp suất riêng phần của khí hiđro pH2 = 1 atm; khi tính toán không kể đến quá thế; nhiệt độ dung dịch không thay đổi trong suốt quá trình điện phân. Cho: EC0 u2+/Cu = 0,337 V; E0Co2+/Co = - 0,277 V; hằng số Faraday F = 96500 C.mol–1, ở 25 oC: 2,303 RT = 0,0592. F -------------------- HẾT -------------------- * Thí sinh không được sử dụng tài liệu; * Giám thị không giải thích gì thêm. Trang 2/2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011 ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 12/01/2011 (Gồm 06 trang) Câu 1 a) - Cấu tạo phân tử xitral tuân theo qui tắc isoprenoit: 1 CH3-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH=O (2,25 điểm) CH3 CH3 - Hai đồng phân của xitral là: O Đồng phân a (E)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal O Đồng phân b O (Z)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal O a và b là hai đồng phân hình học (cis/trans). b) Tách riêng hai đồng phân a và b: Xitral-a + Xitral-b H2NCONHNH2 NNHCONH2 + NNHCONH2 Xitral-a semicacbazon Xitral-b semicacbazon KÕt tinh ph©n ®o¹n Xitral-a semicacbazon Xitral-b semicacbazon H3O+ H3O+ Xitral-a Xitral-b c) Công thức cấu tạo của A, B, C. Giải thích quá trình chuyển hóa tạo thành C: Xitral LiAlH4 H+ CH2+ A CH2OH -H2O 2 2 13 1 7 - H+ 7 4 6 6 B 5 5 C 2 Sơ đồ các phản ứng chuyển hóa từ A đến I và gọi tên các hợp chất hữu cơ: (1,5 CH3OCH2CH2CH2CH3 HI CH3I + CH3CH2CH2CH2I + H2O điểm) AB Trang 1/6

CH3CH2CHB2CH2I NaOC2H5 CH3CH2CH=CH2 + HI H3O+ D C C KMnO4 F I (C11H24O) H E HBr G Mg CHC3HC3HC2HC2HC=HC=HC2HK2 MnOH4 3O+CH3CCHH32CCHO2OCDHH(+OHH)CCOHO3 H E CH3CH2CH(OH)CH3 + CH3CH2COOH H+ CH3CH2COFOCH(CH3)C2H5 CH3CH2CH=CH2 HBr CH3CH2GCHBrCH3 Mg C2H5CH(CH3)MgBr H 1. + F ete khan H 2. H2O, H+ CH3CH2C(OH)[CH(CH3)C2H5]2 I (C11H24O) A: Metyl iođua, B: n-Butyl iođua, C: But-1-en, D: sec-Butanol, E: Axit propionic, F: sec-Butyl propionat, G: 2-Brombutan, H: sec-Butylmagie bromua, I: Etyl đi-sec-butyl cacbinol. Chú ý: Nếu ở giai đoạn tạo G sử dụng HBr/peoxit (hiệu ứng Kharat) thì các sản phẩm sẽ là: G: 3 n-BuBr, H: n-BuMgBr, I: EtC(OH)(n-Bu)2. (0,75 4-Metylxiclohexanon: không quang hoạt điểm) CH3 H Câu 2 1 H CH3 O (1,5 O điểm) 3-Metylxiclohexanon: quang hoạt CH3 H O O H CH3 2-Metylxiclohexanon: quang hoạt CH3 H O H* O CH3 * Trong môi trường bazơ tính quang hoạt của 2-metylxiclohexanon sẽ mất đi do sự raxemic hóa theo cơ chế sau đây: O OH- O- - H2O O CH3 CH3 H H OH- H-OH CH3 Sơ đồ chuyển hóa: C2H5 COOH COOH COOH COO- C2H4 / H+ 1. KMnO4 / H2O, to HNO3 Fe / HCl H2 / Ni to 2. H3O+ H2SO4 NO2 to NH3+ C NH2 D A B So sánh nhiệt độ nóng chảy và so sánh lực axit của các chất A, B, C, D. Giải thích: Lực axit: B > A > C > D (C không ở dạng ion lưỡng cực, chỉ có D ở dạng ion lưỡng cực). Nhiệt độ nóng chảy: D > C > B > A. D ở dạng ion lưỡng cực, bị phân hủy trước khi Trang 2/6

2 nóng chảy ở nhiệt độ > 200 oC; B và C đều có khối lượng lớn hơn và nhiều liên kết (1,5 hiđro liên phân tử hơn A nên tonc của C, B cao hơn của A. Mặt khác, nhóm NH2 ở C vừa điểm) làm tăng momen lưỡng cực, vừa tạo liên kết hiđro liên phân tử nhiều hơn so với nhóm NO2 ở B vì vậy tonc của C (178-180 oC) cao hơn của B (139-141 oC). a) Công thức các đồng phân lập thể của cis-1-Đecyl-2-(5-metylhexyl)etilenoxit (hay disparlure): CH3[CH2]8CH2 CH2[CH2]3CH(CH3)2 (CH3)2CH[CH2]3CH2 CH2[CH2]8CH3 H HOH HO (Đầu bài cho đồng phân cis nên chỉ vẽ 2 đối quang của nó như trên). b) Sơ đồ tổng hợp dispalure từ axetilen, các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 5 cacbon): CH3[CH2]3CH2MgBr BrCH2CH2CH2CH=CH2 CH3[CH2]7CH=CH2 HBr CH3[CH2]8CH2Br (A) Peoxit ete (CH3)2CHCH2MgBr BrCH2CH=CH2 HBr (CH3)2CH[CH2]3CH2Br (B) (CH3)2CHCH2CH2CH=CH2 Peoxit NaC CH A C NaNH2 D B E H2/Pd, PbCO3 CH3[CH2]8CH2 C C CH2[CH2]3CH(CH3)2 Disparlure H H RCOOOH 3 Xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K: (1,5 Dữ kiện của đầu bài cho phép xác định được cấu trúc của M, rồi suy ra cấu trúc của hợp điểm) phần gluxit trong K; N phải là một anken cấu hình trans vì phản ứng với KMnO4 cho sản phẩm là một cặp threo: OH O OH OMe O OH Me Me OH OH OMeOMe M C6H5 H C6H5 H COOH C6H5 H COOH C C KMnO4/H2O H C C + C CH H COOH HO OH HO OH N (cÆp threo, C9H10O4) Công thức lập thể của K: O OH O OC H Me αHC C C6H5 OH OH Cấu dạng bền của K: O OC H Me O α C C H C6H5 HO HO OH Trang 3/6

Câu 3 Sơ đồ chuyển hóa: 1 O2N NO2 H2N NO2 N N NO2 HO NO2 (2,0 HO điểm) (NH4)2S/H2O NaNO2 / H+, 0-5 oC H2O D H3C O A (hoac Na2S/H2O) B - N2 NH NH2 C NO2 HO OO NH2 Zn / HCl O Ac2O OO D H3C E H3C F H3C G Zn(Hg)/HCl O O NH CH3I OO N 1.H+ / H2O HO N 1:1 CH3 2. OH- CH3 HI J (C9H13ON) 2 Giải thích cơ chế của các phản ứng: (1,5 điểm) a) O+ H O H O O H O H+ OH O H+ O HH OH O COOH O COOH O COOH H+ SP b) OH- OH-O OH- OH O OH-O H2O OH-O O O - H2O -O - OH- O O O O O O O O O O O O O- OH- - H2O H+ O -O O O O -O O -OOC O -OOC O HOOC Câu 4 Từ xiclohexen và 4-clorobutan-1-ol, tổng hợp O OCH3 1 (2,0 điểm) Trước hết phải tổng hợp chất trung gian xiclohexen-1-cacbanđehit từ xiclohexen: Br MgBr COOH COOH COOH HBr Mg/ete 1. CO2 Br2, xt 1. KOH / EtOH 2. H3O+ Br 2. H3O+ COOH CH2OH CHO LiAlH4 PCC SOCl2 COCl Xiclohexen-1-cacban®ehit LiAlH(OC4H9-t)3 Sau đó, từ xiclohexen-1-cacbanđehit và 4-clorobutan-1-ol tổng hợp chất mà đầu bài yêu cầu theo sơ đồ sau: Cl OH PCC O HO OH Cl O Mg/ete ClMg O Cl H+ O O 1. CHO OH O O OH CH3OH O OCH3 2. H3O+ H+ Trang 4/6

2 Các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g): (a): (CH3)2C=O/ H+ , (b): KMnO4 , (c): H2O/H2SO4 , (1,5 (f): C6H5NHNH2 (dư), (g): C6H5CH=O/ H+ điểm) Công thức lập thể của các hợp chất hữu cơ D-galactopiranozơ, A, B, F, H: Câu 5 OH OH OH OH 1 HO 4O 1 (0,75 4 điểm) HO 1 OH O 2 OH OH (1,25 OH điểm) CH3 CH3 CH3 CH3 3 O O O O (1,0 điểm) O O CH3 O O O O CH3 CH3 CH3 O OH OH AB OH OH HO OH HO HO OH H CN HO N-NHC6H5 O OH OH CN N-NHC6H5 H OH H F O Phương trình các nửa phản ứng xảy ra trên catot và anot: Các quá trình có thể xảy ra trên catot: Cu2+ + 2e → Cu↓ (1) 2H+ + 2e → H2 Co2+ + 2e → Co↓ Quá trình xảy ra trên anot: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e (2) ECu2+/Cu = 0, 337 + 0,0592 lg 0, 02 = 0,287 V 2 ECo2+/Co = E0Co2+/Co = - 0,277 V E2H+/H2 = 0,0592 lg (0, 01)2 = - 0,118 V 2 Vì ECu2+/Cu > E2H+/H2 > ECo2+/Co nên thứ tự điện phân trên catot là: Cu2+, H+, Co2+. Khi 10% Cu2+ bị điện phân, ECu2+ /Cu = 0,285 V (khi đó H2 chưa thoát ra), nếu ngắt mạch điện và nối đoản mạch 2 cực sẽ hình thành pin điện có cực dương (catot) là cặp O2/H2O và cực âm (anot) là cặp Cu2+/Cu. Phản ứng xảy ra: trên catot: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O → Cu2+ + 2e trên anot: 2 × Cu 2Cu↓ + O2 + 4H+ → 2Cu2+ + 2H2O Pin phóng điện cho tới khi thế của 2 điện cực trở nên bằng nhau. Để tách hoàn toàn được Cu2+ thế catot cần đặt là: E2H+/H2 < Ec < ECu2+/Cu . Khi Cu2+ bị điện phân hoàn toàn thì [Cu2+] = 0,02.0,005% = 1.10-6 M ECu2+/Cu = 0,337 + 0,0592 lg10−6 = 0,159 V 2 [H+] = 0,01 + 2(0,02 - 10-6) ≈ 0,05 M E2H+/H2 = 0,0592 lg (0, 05)2 = - 0,077 V. 2 Vậy trong trường hợp tính không kể đến quá thế của H2 trên điện cực platin thì thế catot cần khống chế trong khoảng - 0,077 V < Ec < 0,159 V, khi đó Cu2+ sẽ bị điện phân hoàn toàn. Trang 5/6

4 Từ (2) ta có số mol của oxi giải phóng ra: nO2 = 0,5.25.60 = 1,943.10–3 (mol). (1,0 4.96500 điểm) Thể tích khí oxi thoát ra trên anot (đktc) là: VO2 = 1,943.10–3.22,4 = 0,0435 (L). Theo (1), số mol ion đồng bị điện phân sau 25 phút: nCu 2 + = 0,5.25.60 = 3,886.10–3 (mol) < 0,02.200.10–3 = 4.10–3 (mol). 2.96500 Như vậy Cu2+ chưa bị điện phân hết. Nồng độ Cu2+ còn lại là: [Cu2+] = (4.10-3- 3,886.10-3). 1000 = 5,7.10–4 (M) 200 Khi đó thế catot Ec = ECu2+/Cu = 0, 337 + 0,0592 lg (5,7.10-4 ) = 0,24 (V). 2 ----------- HẾT ----------- Trang 6/6





BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA Dự thảo THPT NĂM 2012 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 11/01/2012 Cho: Th = 232; O = 16; Fe = 56; H = 1; C = 12. Câu 1. (3,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 0,5 điểm; 3. 1,5 điểm. 1. Phân tử NH3 có dạng hình chóp tam giác đều (nguyên tử N ở đỉnh hình chóp). Ion NH + có 4 dạng hình tứ diện đều (nguyên tử N nằm ở tâm của tứ diện đều). Dựa vào sự xen phủ của các obitan, hãy mô tả sự hình thành các liên kết trong phân tử NH3 và ion NH+4 . 2. Sự phá vỡ các liên kết Cl-Cl trong một mol clo đòi hỏi một năng lượng bằng 243 kJ (năng lượng này có thể sử dụng dưới dạng quang năng). Hãy tính bước sóng của photon cần sử dụng để phá vỡ liên kết Cl-Cl của phân tử Cl2. 3. Sự phân hủy phóng xạ của 232Th tuân theo phản ứng bậc 1. Nghiên cứu về sự phóng xạ của thori đioxit, người ta biết chu kì bán hủy của 232Th là 1,39.1010 năm. Hãy tính số hạt α bị bức xạ trong 1 giây cho 1 gam thori đioxit tinh khiết. Cho: tốc độ ánh sáng c = 3.108 m.s-1; hằng số Planck h = 6,625.10-34 J.s; hằng số Avogađro NA = 6,022.1023 mol-1. Hướng dẫn chấm: sp3 2s 2p 1. Trong phân tử NH3 và ion NH + , N có lai hóa sp3: 4 Trong NH3 một obitan lai hóa sp3 có cặp electron không liên kết, còn 3 obitan lai hóa sp3 khác với 1 electron độc thân xen phủ với 1 obitan s của nguyên tử H có 1 electron, tạo ra các liên kết σ bền vững. Trong NH + , ngoài 3 liên kết σ như trong NH3, còn 1 obitan lai hóa sp3 với đôi electron 4 xen phủ với AO 1s của H+ không có electron, tạo ra liên kết σ thứ 4. H N N H H HH HH NH3 NH4+ 2. Cl2 + h ν  2Cl ε = hν = h c  243.103  4, 035.1019 (J) λ 6, 022.1023  λ= h.c = 6,625.10-34 . 3.108 = 4,925.107 (m) = 492,5 (nm). ε 4, 035.1019 3. Vì thori phân hủy phóng xạ theo phản ứng bậc 1 nên chu kỳ bán hủy được tính theo biểu thức: t1/2 = 0,693 hay k= 0,693 k t1/2 Vậy hằng số tốc độ k = 0,693 = 1,58.10-18 (s-1) . 1,39.1010 . 365 . 24 . 3600 trang 1/9

Trong 264 gam ThO2 tinh khiết chứa 6,022.1023 hạt 232Th . Vậy trong 1 gam ThO2 tinh khiết chứa: 6,022.1023 . 1 = 2,28.1021 hạt 232Th . 264 Tốc độ phân hủy của Th (trong ThO2) được biểu diễn bằng biểu thức: v = - dN = kN dt Do vậy số hạt α bị bức xạ trong 1 giây bởi 1 gam thori đioxit tinh khiết sẽ là: v = - dN = 1,58.10-18. 2,28.1021 = 3,60.103 (s-1) dt Nghĩa là có 3,60.103 hạt α bị bức xạ trong 1 giây. Câu 2. (3,5 điểm): 1. 1 điểm; 2. 0,5 điểm; 3. 1 điểm; 4. 1 điểm. Để phân hủy hiđro peoxit (H2O2) với chất xúc tác là ion iođua trong dung dịch có môi trường trung tính, người ta trộn dung dịch H2O2 3% (chấp nhận tương đương với 30 gam H2O2 trong 1lít dung dịch) và dung dịch KI 0,1 M với nước theo tỉ lệ khác nhau về thể tích để tiến hành thí nghiệm xác định thể tích oxi ( VO2 ) thoát ra. Thí nghiệm VH2O2 (ml) VKI (ml) VH2O (ml) υ O2 (ml/phút) ở 298 K và 1 atm 1 25 50 75 4,4 2 50 50 50 8,5 3 100 50 0 17,5 4 50 25 75 4,25 5 50 100 0 16,5 1. Xác định bậc phản ứng phân huỷ đối với H2O2 và đối với chất xúc tác I-. 2. Viết phương trình hoá học và biểu thức tính tốc độ phản ứng. 3. Tính nồng độ mol của H2O2 khi bắt đầu thí nghiệm 4 và sau 4 phút. 4. Cơ chế phản ứng được xem là một chuỗi hai phản ứng sau: H2O2 + I- k1 H2O + IO- (1) IO- + H2O2 k2 O2 + I- + H2O (2) Hãy cho biết hai phản ứng này xảy ra với tốc độ như nhau hay khác nhau? Phản ứng nào quyết định tốc độ phản ứng giải phóng oxi? Giải thích. Hướng dẫn chấm: 1. Từ phương trình phản ứng: 2 H2O2  2 H2O + O2 ta có: thể tích oxi thoát ra trong 1 đơn vị thời gian tỉ lệ thuận với tốc độ phản ứng Theo các thí nghiệm 1, 2, 3 khi tăng gấp đôi thể tích dung dịch H2O2 và giữ nguyên thể tích của dung dịch KI thì tốc độ phản ứng tăng gấp đôi, điều đó có nghĩa là tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với nồng độ của H2O2  phản ứng là bậc 1 đối với H2O2. Tương tự, từ các thí nghiệm 2, 4, 5 ta thấy tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với nồng độ của I-  phản ứng là bậc 1 đối với I-. 2. Phương trình phản ứng: 2 H2O2  2 H2O + O2 Biểu thức của định luật tốc độ phản ứng: V = k . CH2O2 .CI- 3. Khi pha loãng 3 lần thì nồng độ của H2O2 (C0) ở thí nghiệm 4 giảm 3 lần:  C0 = 10 gam H2O2/1 lit. Hay C0 = 10 = 0,294 M. 34 Vì phản ứng xảy ra chậm nên có thể coi như tốc độ phản ứng (thể tích oxi thoát ra) không thay đổi trong khoảng thời gian ngắn (4 phút). Sau 4 phút sẽ thoát ra: 4,25 . 4 = 17 (ml) oxi, khi đó: trang 2/9

nO2 = P.V = 1 . 17.10-3 = 0,695.10-3 (mol) R.T 0,082 . 298 Lúc đầu có: nH2O2 = 0,294 . 0,15 = 44,1.10-3 (mol). Sau 4 phút, số mol H2O2 chỉ còn: 44,1.10-3 – 2 . 0,695.10-3 = 42,71.10-3 (mol). Vậy sau 4 phút: C =H2O2 0, 04271 = 0,285 (M). 0,15 4. Phản ứng: 2 H2O2 I-  2 H2O + O2 (*) v   1 d H2O2  2 dt Cơ chế: H2O2 + I- k1 H2O + IO- (1) IO- + H2O2 k2  H2O + I- + O2 (2) Xét 3 trường hợp: 1/ Nếu phản ứng (1) chậm và quyết định tốc độ thì tốc độ của phản ứng tổng hợp (*) bằng tốc độ của phản ứng (1): v   1 d H2O2   k1[H2O2 ][I- ] 2 dt Cơ chế phù hợp với định luật tốc độ. 2/ Nếu phản ứng (2) chậm thì: v   1 d H2O2   k2[H2O2 ][IO- ] (a) 2 dt Chấp nhận nồng độ của IO- là ổn định ta có: d[IO- ]  k1[H2O2 ][I- ]  k2[IO- ][H2O2 ]  0  [IO- ]  k1 [I- ] (b) dt k2 Thay (b) vào (a) ta được: v   1 d H2O2   k1[H2O2 ][I- ] 2 dt Cơ chế phù hợp với định luật tốc độ. 3/ Nếu hai phản ứng có tốc độ xấp xỉ nhau thì:  v   1 d[H2O2 ]  1 2 dt 2 k1[H2O2 ][I- ]  k2[H2O2 ][IO- ] Chấp nhận nồng độ của IO- là ổn định, rồi tính [IO-] như ở trường hợp 2 và thay vào biểu thức trên ta được: v   1 d H2O2   k1[H2O2 ][I- ] 2 dt Cơ chế phù hợp với định luật tốc độ. Trong 3 trường hợp, trường hợp đầu hợp lí hơn cả vì ở đây không cần chấp nhận điều kiện gì; mặt khác ở trường hợp 2, nếu đã giả thiết phản ứng (2) là chậm thì việc chấp nhận nồng độ của IO- ổn định là không hợp lí. Câu 3. (4,5 điểm): 1. 1,75 điểm; 2. 2,75 điểm. 1. a) Tại sao crom có khả năng thể hiện nhiều trạng thái oxi hoá? Cho biết những số oxi hóa phổ biến của crom? b) Nêu và nhận xét sự biến đổi tính chất axit – bazơ trong dãy oxit: CrO, Cr2O3, CrO3. Viết phương trình hoá học của các phản ứng để minh họa. c) Viết phương trình ion của các phản ứng điều chế Al2O3 và Cr2O3 từ dung dịch gồm kali cromit và kali aluminat. trang 3/9

2. Dung dịch X gồm K2Cr2O7 0,010 M; KMnO4 0,010 M; Fe2(SO4)3 0,0050 M và H2SO4 (pH của dung dịch bằng 0). Thêm dung dịch KI vào dung dịch X cho đến nồng độ của KI là 0,50 M, được dung dịch Y (coi thể tích không thay đổi khi thêm KI vào dung dịch X). a) Hãy mô tả các quá trình xảy ra và cho biết thành phần của dung dịch Y. b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong dung dịch Y. c) Cho biết khả năng phản ứng của Cu2+ với I- (dư) ở điều kiện tiêu chuẩn. Giải thích. d) Viết sơ đồ pin được ghép bởi điện cực platin nhúng trong dung dịch Y và điện cực platin nhúng trong dung dịch gồm Cu2+, I- (cùng nồng độ 1 M) và chất rắn CuI. Viết phương trình hoá học của các phản ứng xảy ra trên từng điện cực và xảy ra trong pin khi pin hoạt động. E0 E =0 E0 E0 Cr2O72 MnO4 /Mn2+ Fe3+ /Fe2+ I3 ;Cho: /Cr3+ = 1,330 V; 1,510 V; = 0,771 V /I = 0,5355 V E0 /Cu  = 0,153 V; pKs(CuI)  12; ở 25 oC: 2,303 RT = 0,0592; Cr (z = 24). Cu 2+ F Hướng dẫn chấm: 1. a) Cấu hình electron của crom là [Ar]3d54s1 nên không chỉ có electron ở phân lớp 4s mà có cả các electron ở phân lớp 3d tham gia phản ứng hóa học. Do đó trong các hợp chất, crom có số oxi hóa thay đổi từ +1 đến + 6, nhưng trong đó phổ biến nhất là những số oxi hóa +2, +3, +6 b) Do crom có nhiều trạng thái oxi hóa nên tính chất axit-bazơ của các oxit của crom cũng thay đổi trong khoảng rộng: - Ở mức oxi hóa thấp, oxit của crom (CrO) thể hiện tính chất bazơ: CrO + 2 H+  Cr2+ + 2 H2O - Ở mức oxi hóa trung gian (+3), Cr2O3 thể hiện tính chất lưỡng tính: Cr2O3 + 6 H+  2 Cr3+ + 3 H2O Cr2O3 + 2 OH-  2 CrO  + H2O 2 - Ở mức oxi hóa cao (+6), CrO3 thể hiện tính chất axit: CrO3 + H2O  H2CrO4 2 CrO3 + H2O  H2Cr2O7 c) Điều chế Al2O3 và Cr2O3 từ dung dịch gồm KCrO2 và KAlO2: Thêm HCl vào dung dịch hỗn hợp: CrO-2 + 4 H+  Cr3+ + 2 H2O AlO-2 + 4 H+  Al3+ + 2 H2O Oxi hóa Cr3+ thành Cr2O72- : 2 Cr3+ + 3 ClO- + 4 H2O  3 Cl- + Cr2O72- + 8 H+ Thêm NH3 (dư) vào dung dịch để kết tủa Al3+ dưới dạng Al(OH)3: Al3+ + 3 NH3 + 3 H2O  Al(OH)3 + 3 NH  4 Tách Al(OH)3 để điều chế Al2O3: 2 Al(OH)3 t Al2O3 + 3 H2O Khử Cr2O72- về Cr3+: Cr2O72- + 9 I- + 14 H+  2 Cr3+ + 3 I3- + 7 H2O Kết tủa, tách Cr(OH)3 để điều chế Cr2O3: Cr3+ + 3 OH-  Cr(OH)3 2 Cr(OH)3 t Cr2O3 + 3H2O 2. a) E = 1,51 V > EDo 0 0 = 1,33 V > E0 /Fe2+ = 0,771V > E 0 /I- = 0,5355 V, nên MnO-4 /Mn2+ Cr2O72- /Cr3+ Fe3+ I-3 các quá trình xảy ra như sau: trang 4/9

2 MnO-4 + 16 H+ + 15 I-  2 Mn2+ + 5 I3- + 8 H2O 0,01 0,5 - 0,425 0,01 0,025 Cr2O72- + 14 H+ + 9 I-  2 Cr3+ + 3 I3- + 7 H2O 0,01 0,425 0,025 - 0,335 0,02 0,055 2 Fe3+ + 3 I-  2 Fe2+ + I3- 0,01 0,335 0,055 - 0,32 0,01 0,06 Thành phần của dung dịch Y: I3- 0,060 M; I- 0,32 M; Mn2+ 0,01 M; Cr3+ 0,02 M; Fe2+ 0,01 M. b) I - + 2e  3 I- 3 E =I-3 /I- 0,5355 + 0,0592 0,06 .log = 0,54 V. 2 (0,32)3 Do E0 /I- = 0,5355 V > E0 /Cu = 0,153 V nên về nguyên tắc Cu2+ không oxi hóa được I- và I-3 Cu 2+ phản ứng: 2 Cu2+ + 3 I-  2 Cu+ + I - hầu như xảy ra theo chiều nghịch. 3 I- thì sẽ tạo kết tủa CuI. Khi đó 1E0 Cu 2+ Nhưng nếu dư /CuI = E0 /Cu  + 0,0592.log  0,863 V. Cu 2+ KS(CuI) Như vậy E =0 0,863 V > E0 /I- = 0,5355 V  Cu2+ sẽ oxi hóa được I- do tạo thành CuI: Cu2+ /CuI I-3 2 Cu2+ + 5 I-  2 CuI  + I3- d) Vì E =0 0,863 V > E I-3 /I- = 0,54 V  điện cực Pt nhúng trong dung dịch Y là anot, điện Cu2+ /CuI cực Pt nhúng trong dung dịch gồm Cu2+, I- (cùng nồng độ 1 M), có chứa kết tủa CuI là catot. Vậy sơ đồ pin như sau: (-) Pt│ I - 0,060 M; I- 0,32 M║CuI; Cu2+ 1 M; I- 1 M │Pt (+) 3 Trên catot: Cu2+ + I- + e  CuI  Trên anot: 3 I-  I3- + 2e Phản ứng trong pin: 2 Cu2+ + 5 I-  2 CuI  + I - 3 Câu 4. (4,5 điểm): 1. 2,5 điểm; 2. 2 điểm. 1. Hoà tan hoàn toàn 0,8120 gam một mẫu quặng sắt gồm FeO, Fe2O3 và 35% tạp chất trơ trong dung dịch HCl (dư), thu được dung dịch X. Sục khí SO2 vào dung dịch X, thu được dung dịch Y. Dung dịch Y phản ứng vừa đủ với 22,21 ml dung dịch KMnO4 0,10 M. Mặt khác, hoà tan hết 1,2180 gam mẫu quặng trên trong dung dịch HCl (dư) rồi thêm ngay dung dịch KMnO4 0,10 M vào dung dịch thu được cho đến khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, thì hết 15,26 ml dung dịch KMnO4 0,10 M. a) Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra. b) Tính thể tích SO2 (ở điều kiện tiêu chuẩn) đã dùng và thành phần phần trăm theo khối lượng của FeO, Fe2O3 có trong mẫu quặng. 2. a) Tính pH của dung dịch Na2A 0,022 M. b) Tính độ điện li của ion A2- trong dung dịch Na2A 0,022 M khi có mặt NH4HSO4 0,001 M. Cho: pKa(HSO-4 ) = 2,00; pKa(NH+4 ) = 9,24; pKa1(H2A) = 5,30; pKa2(H2A) = 12,60. Hướng dẫn chấm: 1. a) FeO + 2 HCl  FeCl2 + H2O (1) trang 5/9

Fe2O3 + 6 HCl  2 FeCl3 + 3 H2O (2) 2 FeCl3 + 2 H2O + SO2  2 FeCl2 + H2SO4 + 2 HCl (3) 5 FeCl2 + KMnO4 + 8 HCl  5 FeCl3 + MnCl2 + KCl + 4 H2O (4) 5 SO2 + 2 KMnO4 + 2 H2O  2 H2SO4 + 2 MnSO4 + K2SO4 (5) (Lượng HCl dùng để hòa tan quặng không được cho quá dư, chỉ đủ để làm môi trường cho phản ứng (4)) b) Từ (1) và (4) ta có: nFeO (trong 1,2180 gam mẫu) = nFe2 = 5. nMnO4 = 5 . 0,10 . 15,26.10-3 = 7,63.10-3 (mol)  nFeO (trong 0,8120 gam mẫu) = 7,63.10-3 . 0,8120 = 5,087.10-3 (mol) 1,2180  mFeO (trong 0,8120 gam mẫu) = 72 . 5,087.10-3 = 0,3663 (g) và mFe2O3 (trong 0,8120 gam mẫu) = 0,8120 . 0,65 – 0,3663 = 0,1615 (g)  =nFe2O3 (trong 0,8120 gam mẫu) 0,1615  1,01.10-3 (mol) 160 Tương tự, từ (3) và (5) ta có: n  n  nSO2 SO2 (3) SO2 (5) Trong đó: nSO2 (3) = 1 . nFeCl3 (trong 0,8120 gam mẫu) = nFe2O3 (trong 0,8120 gam mẫu) = 1,01.10-3 (mol) 2  nSO2 (5) 5 = 5(  1 2 n MnO-4 (5) 2 n MnO-4 5 n )Fe2 với: nFe2 = nFeO (trong 0,8120 gam mẫu) + 2.nFe2O3 (trong 0,8120 gam mẫu)  nSO2 (5) = 5( n MnO-4  1 (n FeO (trong 0,8120 gam mẫu) + 2.n Fe2O3 (trong 0,8120 gam mẫu)) 2 5  nSO2 (5) = 5  0,10 . 22,21.10-3 - 1 (5,087.10-3 + 2 . 1,01.10-3 )   2.10-3 (mol). 2  5  Vậy: nSO2  3,01.10-3 (mol)  VSO2 = 22,4 . 3,01.10-3 = 0,0674 (lit) % FeO = 0,3663 .100 = 45,11 % 0, 8120 % Fe2O3 = 65 % – 45,11 % = 19,89 % (Nếu thí sinh không xét đến phản ứng của SO2 (phản ứng (3), phản ứng (5)) mà vẫn tính đúng % FeO và % Fe2O3 thì tối đa chỉ được một nửa số điểm của câu này) 2. a) A2- + H2O HA- + OH- Kb1 = 10-1,4 (1) HA- + H2O H2S + OH- Kb2 = 10-8,7 (2) H2O H+ + OH- Kw = 10-14 (3) Vì Kb1.C >> Kb2.C >> Kw  pH của hệ được tính theo cân bằng (1): A2- + H2O HA- + OH- Kb1 = 10-1,4 C 0,022 [ ] 0,022 - x xx [OH-] = x = 0,0158 (M)  pH = 12,20 b) Khi có mặt NH4HSO4 0,0010 M: NH4HSO4  NH  + H SO4 4 0,001 0,001 Phản ứng: H SO  + A2-  HA- + SO 2 K1 = 1010,6 4 4 0,001 0,022 - 0,021 0,001 0,001 trang 6/9

NH  + A2-  HA- + NH3 K2 = 103,36 4 0,001 0,021 0,001 - 0,020 0,002 0,001 Hệ thu được gồm: A2- 0,020 M; HA- 0,002 M; SO 2 0,001 M; NH3 0,001 M. 4 Các quá trình xảy ra: A2- + H2O HA- + OH- Kb1 = 10-1,4 (4) NH3 + H2O NH  + OH- K ' = 10-4,76 (5) HA- + H2O 4 b (6) H2A + OH- Kb2 = 10-8,7 SO24 + H2O H SO  + OH- Kb = 10-12 (7) HA- 4 Ka2 = 10-12,6 (8) H+ + A2- So sánh các cân bằng từ (4) đến (7), ta có: Kb1. CA2- >> K ' . C NH 3 >> Kb2. CHA- >> Kb. CSO24-  b (4) chiếm ưu thế và như vậy (4) và (8) quyết định thành phần cân bằng của hệ: A2- + H2O HA- + OH- Kb1 = 10-1,4 C 0,02 0,002 [] 0,02 - x 0,002 + x x  x = 0,0142  [HA-] = 0,0162 (M)  αA2- = [HA- ] = 0,0162 = 0,7364 hay αA2- = 73,64 %. 0,022 0,022 (Hoặc αA2- = [OH- ] + CHSO-4 + CNH+4  0,0142 + 0,001 + 0,001 = 0,7364) 0,022 0,022 Câu 5. (4,5 điểm): 1. 2 điểm; 2. 2,5 điểm. 1. Trong phòng thí nghiệm có một chai đựng dung dịch NaOH, trên nhãn có ghi: NaOH 0,10 M. Để xác định lại chính xác giá trị nồng độ của dung dịch này, người ta tiến hành chuẩn độ dung dịch axit oxalic bằng dung dịch NaOH trên. a) Tính số gam axit oxalic ngậm nước (H2C2O4.2H2O) cần lấy để khi hoà tan hết trong nước được 100 ml dung dịch axit, rồi chuẩn độ hoàn toàn 10 ml dung dịch axit này thì hết 15 ml NaOH 0,10 M. b) Hãy trình bày cách pha chế 100 ml dung dịch axit oxalic từ số gam tính được ở trên. c) Không cần tính toán, hãy cho biết có thể dùng những dung dịch chỉ thị nào cho phép chuẩn độ trên trong số các dung dịch chỉ thị sau: metyl da cam (pH = 4,4); phenol đỏ (pH = 8,0), phenolphtalein (pH = 9,0)? Vì sao? Cho: pKa1(H2C2O4 ) = 1,25; pKa2(H2C2O4 ) = 4,27. 2. Có 6 lọ hóa chất bị mất nhãn, mỗi lọ đựng một dung dịch muối nitrat của một kim loại: Ba(NO3)2, Al(NO3)3, Pb(NO3)2, Zn(NO3)2, AgNO3, Cd(NO3)2. Để nhận biết từng dung dịch muối, chỉ được dùng 3 dung dịch thuốc thử. Hãy cho biết tên của 3 dung dịch thuốc thử đó và trình bày cách tiến hành thí nghiệm để nhận biết mỗi dung dịch muối đựng trong mỗi lọ và viết phương trình hóa học (dạng phương trình ion, nếu có) để minh họa. Hướng dẫn chấm: 1. a) Từ phản ứng chuẩn độ hoàn toàn axit oxalic bằng xút: H2C2O4 + 2 OH-  C2O 2 + H2O 4 ta có: m . 10 = 15 . 0,1.10-3  m = 0,9450 (g). 126 . 100 2 b) Cân chính xác 0,9450 gam axit oxalic ngậm nước (H2C2O4. 2H2O) cho vào cốc thủy tinh, rồi rót một ít nước cất vào để hòa tan hết lượng axit này bằng cách dùng đũa thuỷ tinh khuấy nhẹ trang 7/9

hoặc lắc nhẹ. Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 100 ml (cả phần nước được dùng tráng cốc 2, 3 lần) đến khoảng 2/3 thể tích bình và lắc tròn đều bình. Thêm dần nước cất đến gần vạch của bình (cách vạch chừng 1ml), rồi dùng ống hút nhỏ giọt (công tơ hút) nhỏ từ từ từng giọt nước cất đến đúng vạch (để mắt ở cùng mặt phẳng ngang với vạch và thêm nước cất sao cho mặt khum của chất lỏng tiếp xúc với mặt phẳng ngang của vạch) để được 100 ml dung dịch axit oxalic. c) Trong phép chuẩn độ trên, sản phẩm tạo thành là C2O 2 , môi trường bazơ, do đó phải chọn 4 những chất chỉ thị có sự chuyển màu rõ nhất trong môi trường bazơ. Vì vậy có thể chọn chất chỉ thị là dung dịch phenol đỏ hoặc dung dich phenolphtalein cho phép chuẩn độ trên. 2. Dùng dung dịch axit clohiđric, dung dịch natri hiđroxit, dung dịch amoniac làm thuốc thử. Tiến hành thí nghiệm để nhận biết mỗi dung dịch muối: Đánh số thứ tự cho mỗi lọ hóa chất bị mất nhãn, ví dụ: Ba(NO3)2 (1), Al(NO3)3 (2), Pb(NO3)2 (3), Zn(NO3)2 (4), AgNO3 (5), Cd(NO3)2 (6). Thí nghiệm 1: Mỗi dung dịch muối được dùng ống hút nhỏ giọt (công tơ hút) riêng biệt để lấy ra một lượng nhỏ (khoảng 2 ml) dung dịch vào mỗi ống nghiệm đã được đánh số tương ứng. Dùng công tơ hút lấy dung dịch HCl rồi nhỏ vào mỗi dung dịch muối trong ống nghiệm, có hai dung dịch xuất hiện kết tủa, đó là các dung dịch Pb(NO3)2, AgNO3 do tạo thành các kết tủa trắng PbCl2 và AgCl. Thí nghiệm 2: Tách bỏ phần dung dịch, lấy các kết tủa PbCl2, AgCl rồi dùng công tơ hút nhỏ dung dịch NH3 vào mỗi kết tủa, kết tủa nào tan thì đó là AgCl, do tạo ra [Ag(NH3)2]Cl, còn kết tủa PbCl2 không tan trong dung dịch NH3. Suy ra lọ (5) đựng dung dịch AgNO3, lọ (3) đựng dung dịch Pb(NO3)2. Các phương trình hóa học xảy ra: Pb2+ + 2 Cl- → PbCl2↓ (1) (2) Ag+ + Cl- → AgCl↓ (3) AgCl + 2 NH3 → [Ag(NH3)2]Cl Còn lại 4 dung dịch Al(NO3)3, Ba(NO3)2, Zn(NO3)2, Cd(NO3)2 không có phản ứng với dung dịch HCl (chấp nhận bỏ qua các quá trình tạo phức cloro của Cd2+). Nhận biết mỗi dung dịch muối này: Thí nghiệm 3: Cách làm tương tự như thí nghiệm 1 nhưng thay dung dịch HCl bằng dung dịch NaOH. Nhỏ từ từ NaOH cho đến dư vào mỗi dung dịch muối trong ống nghiệm, dung dịch Ba(NO3)2 không có phản ứng với dung dịch NaOH, còn ba dung dịch Al(NO3)3, Zn(NO3)2 và Cd(NO3)2 tác dụng với NaOH đều sinh ra các kết tủa trắng, nhưng sau đó kết tủa Cd(OH)2 không tan, còn Al(OH)3 và Zn(OH)2 tan trong NaOH dư. Nhận ra được lọ (1) đựng dung dịch Ba(NO3)2; lọ (6) đựng dung dịch Cd(NO3)2. Các phương trình hóa học xảy ra: Al3+ + 3 OH- → Al(OH)3↓ (4) Al(OH)3 + OH- → [Al(OH)4]- (5) Zn2+ + 2 OH- → Zn(OH)2↓ (6) Zn(OH)2 + 2 OH- → [Zn(OH)4]2- (7) Cd2+ + 2 OH- → Cd(OH)2↓ (8) Còn lại 2 dung dịch Al(NO3)3, Zn(NO3)2. Nhận biết mỗi dung dịch muối này: Thí nghiệm 4: Cách làm tương tự như thí nghiệm 1 nhưng thay dung dịch HCl bằng dung dịch NH3. Nhỏ từ từ dung dịch NH3 cho đến dư vào từng dung dịch Al(NO3)3, Zn(NO3)2 đựng trong 2 ống trang 8/9

nghiệm, dung dịch muối nào tạo ra kết tủa không tan là dung dịch Al(NO3)3 (2), còn dung dịch nào tạo thành kết tủa, sau đó kết tủa tan thì đó là dung dịch Zn(NO3)2 (4). Các phương trình hóa học xảy ra: Al3+ + 3 NH3 + 3H2O → Al(OH)3↓ + 3 NH4+ (9) Zn2+ + 2 NH3 + 2H2O → Zn(OH)2↓ + 2 NH4+ (10) Zn(OH)2 + 4 NH3 → [Zn(NH3)4]2+ + 2 OH- (11) Chú ý: Đây là bài thi về phương án thực hành nên yêu cầu cao về các thao tác và kỹ năng thí nghiệm. Ý 1: yêu cầu thí sinh phải biết sử dụng bình định mức 100 ml để pha chế hóa chất. Ý 2: nếu thí sinh không trình bày các thao tác thí nghiệm, nhưng vẫn nhận biết được từng dung dịch thì tối đa chỉ được một nửa số điểm theo biểu điểm. -------- HẾT --------- (Nếu thí sinh làm theo cách khác mà đúng vẫn cho đủ điểm ) trang 9/9





BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA Dự thảo THPT NĂM 2012 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 12/01/2012 Câu 1. (4,0 điểm): 1. 1,5 điểm; 2. 2,5 điểm. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, M, N để hoàn thành các sơ đồ chuyển hóa sau: 1. PhCHO NaCN A HNO3, CH3COOH B 1. NaOH, to C (C14H12O2) 2. H+ 2. CH3-CH2-CH2-OH PCC, CH2Cl2 D H2N-C(CH3)3 E LiN[CH(CH3)2]2 F M H2O, H+ N I H2, Pd/C J H2O, H+ K (C15H20O) HBr Mg 1. CH3 O CH2=CH-CHO G ete CH3 H HO OH 2. H2O Hướng dẫn chấm: Ph-CO-CHOH-Ph HNO3 OH Ph Ph- C- C-OH 1. 2PhCHO NaCN CH3COOH Ph-CO-C-Ph OO (A) (B) O Ph Ph H+ Ph- C - C- OH Ph- C - C- OH OO HO O (C) 2. CH3-CH2-CH2-OH PCC, CH2Cl2 CH3-CH2-CHO H2N-C(CH3)3 CH3-CH2-CH=N-C(CH3)3 LiN[CH(CH3)2]2 Li+ CH3-CH-CH=N-C(CH3)3 DE F HBr H2C-CH2 O Mg O 1. CH3 O H3C OH O H2C-CH2 2. H2O CH3 CH2=CH-CHO Br ete MgBr O O G H3C IO HO OH H H3C OH H2, Pd/C CH3 H2O CH3 H+ O - H2O O CHO IO JO H3C K H3C H3C CH3 CH3 CH3 Li H2O, H+ OHC CH3 N CH3-CH-CH=N-C(CH3)3 + - H2N-C(CH3)3 H3C H3C CHO H3C F K (CH3)3C-N=HC CH3 M Câu 2. (4,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,5 điểm. 1

Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K để hoàn thành các sơ đồ chuyển hóa sau: 1. 1,2-§iformylbenzen Ph3P PPh3 Cl2 B (C8H6O2) A 2. -Metylnaphtalen CrO3/Py C CH2=CH-CH=CH2, 200 oC D H2N-NH2/C2H5ONa E K2Cr2O7/H2SO4,to F (C11H10) 350 oC G H2N-OH H 1. H2SO4 I +G J 1.CH3COCl K (C16H18O2) F 2. LiAlH4 2.H+ 3. Viết cơ chế của phản ứng: O N Br KOH, H2O H2N-CH2-CH2-COOK O 40 oC B có thể là sản phẩm cộng 2 Cl2. Hướng dẫn chấm: Cl Cl 1. CHO PPh3 Cl2 Ph3P CHO 2. O A O B Cl CH3 CH3 CH3 CrO3/Py CH2=CH-CH=CH2, 200 oC H2N-NH2/C2H5ONa -Metylnaphtalen CO DO CH3 K2Cr2O7/H2SO4,to CH3 CH3 COOH 350 oC O H2N-OH COOH E CH3 FG CH3 CH3 O NH N OH H2SO4 hoÆc LiAlH4 NH H O CH3 NH + G CH3 CH3 1.CH3COCl CH3CO CH3 N J 2.H+ O K I hoÆc CH3 NH 3. Cơ chế của phản ứng: 2

O O OH O O O OH N Br OH OH OH N Br O N Br N CO NCO O O OH OH O OO O OH OH O O NCO NCO NH C O NH H O C O OH O OH OH O O COOK NH H O C O O K+ H2N COOH NH2 (A') OH- Câu 3. (4,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1 điểm; 3. 1 điểm; 4. 1 điểm. O Br 1. Hợp chất (A) chuyển hoá thành hợp chất (A') trong môi trường kiềm theo sơ đồ bên. Hãy dùng mũi tên cong để chỉ rõ cơ chế của phản ứng. Br (A) 2. Từ anilin, các chất hữu cơ (không quá 2 nguyên tử cacbon trong phân tử) và vô cơ cần thiết; hãy viết các phản ứng điều chế O N N-etyloxinđol. N-Etyloxin®ol CH2-CH3 3. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ B, C, D, E và cơ chế phản ứng tạo thành B theo sơ đồ chuyển hóa sau: H3C OH H2N O N SH H3C O H dd NaOH, to O B C+D+E 4. Viết các tác nhân phản ứng, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và vẽ cấu trúc của các hợp chất hữu cơ A, B để hoàn thành sơ đồ chuyển hoá sau: O ? A ?B ? HO Me Me H +O Me H Me OO Hướng dẫn chấm: Nếu nguyên tử Br thứ 2 ở vị trí số 3 của vòng thì khi phản ứng với OH- không tạo ra sản phẩm A’. Muốn tạo ra A’, nguyên tử Br đó phải ở vị trí 2 và phản ứng xẩy ra như sau: 3

1. 3 OH OH OH COOH Br 2 O - H2O O O O . Br Br Br Br Br 2. NHCOCH3 HNC2H5 NH2 LiAlH4 ClCH2COCl NC CH2Cl O C2H5 O AlCl3 N CH3COCl C2H5 N-Etyloxin®ol 3. OH H H OH N N HO COONa + H2N COONa SH HO SH + H2N H3C CH3 C D E H3C CH3O OB 4. O O Me Me HO Me Me H HOCH2 1. Hg(OAc)2 +O O LiAlH4 2. NaBH4 H Me §iel-Alder Me HOCH2 Me Me OO O (Giai đoạn cuối cùng có thể dùng H3O+). Câu 4. (4,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1 điểm; 3. 1,5 điểm; 4. 0,5 điểm. OH Apiin là một flavon-glycozit có trong cây cần tây, mùi tây. Thủy phân apiin có xúc tác enzim -glycosidaza, thu được A (apigenin, công thức HO O phân tử là C15H10O5), B (C6H12O6) và C (C5H10O5). Metyl hóa hoàn 7 toàn apiin bởi CH3I/Ag2O, sau đó thuỷ phân sản phẩm thì thu được 5 D (C17H14O5), E (C9H18O6) và F (C8H16O5). Oxi hóa E bằng CrO3/H2SO4, thu OH O A (Apigenin) được sản phẩm chính là axit (2S),(3S)-đimetoxisucxinic. Khi cắt mạch Ruff C thì thu được G (C4H8O4). Mặt khác, C chuyển hóa được theo sơ đồ dưới đây: C MeOH/H+C1 NaIO4 C2 NaIO4 C3 H+ C4 + C5 1. Xác định cấu trúc của B. 2. Vẽ công thức Havooc của các đồng phân có thể tồn tại của C khi ở dạng furanozơ. 3. Vẽ cấu trúc của C1, C2, C3, C4 và C5. 4. Vẽ cấu trúc của apiin, biết phần đisaccarit liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí số 7 của A. Cho: E và F là các monosaccarit thuộc dãy D, có thể tồn tại ở dạng hỗn hợp các đồng phân anome; Khi B ở dạng -piranozơ và C ở dạng -furanozơ thì đều phản ứng được với 1 đương lượng (CH3)2CO/H2SO4; C có tính quang hoạt, còn G không có tính quang hoạt; C và G đều tham gia phản ứng Tolenxơ. Hướng dẫn chấm: 1. Từ các dẫn xuất metyl, E và F, suy được thứ tự liên kết của các monosaccrit: C-B-Apigenin. 4

Xác định B. CH2OH O Kết hợp điều kiện B ở dạng -piranozơ phản ứng được với 1 đương lượng axeton và sản phẩm oxi hóa E H OH là axit (2S),(3S)-đimetoxisucxinic, suy ra B có thể là D- HO H glucozơ, D-sorbozơ,… H OH CH2OH D-Sorbose Khi B là D-glucozơ: Hai nhóm cacboxyl được tạo thành do oxi hóa nhóm OH ở C2 và OH ở C5 của E. Do vậy, C liên kết với B qua vị trí 2. HO MeO CHO COOH H OH H OH H OH MeO s H MeO H H s OMe OH H OMe H OMe HO OH H OH COOH MeO OH H H OH H OH Axit (2S),(3S)-§imetoxisucxinic CH2OMe -D-Glucopiranose E -anome) 2. Xác định đường C. Theo đầu bài C là monosaccarit dãy D, có tính quang hoạt, khi cắt mạch Ruff cho G không quang hoạt, suy ra C là một D-andotetrozơ, dạng β có nhánh CH2OH (apiozơ). CHO H 2 OH Thoái phânRuff CHO CH2OH HO 3 CH2OH HO CH2OH CH2OH (C) (G) Nhóm CHO có thể nối với mỗi nhóm CH2OH, cho 2 dạng vòng furanozơ. Mỗi dạng lại có 2 đồng phân: α- và β-anome. Như vậy, về mặt lí thuyết khi ở dạng furanozơ, C có thể tồn tại 4 đồng phân như sau (Dãy D: OH ở C2 nằm bên phải ở công thức Fisơ, và nằm dưới mặt phẳng vòng ở công thức Haworth): O O OH O O OH CH2OH OH CH2OH OH OH OH OH OH OH OH H2COH OH H2COH OH -Anome -Anome -Anome -Anome (1) (2) (3) (4) Trong số 4 dạng trên chỉ có 2 dạng (1) và (2) có nhóm CH2OH ở phía trên của vòng là đảm bảo dữ kiện của đề bài. 3. Công thức của C, C1, C2, C3, C4 và C5. O OH O OCH3 O OCH3 O OCH3 CH2OH MeOH/H+ CH2OH NaIO4 O NaIO4 H+ HOCH2-COOH CHO C4 OH OH OH OH COOH CHO -Anome C1 CH2OH + C3 C2 OHC-CHO C5 5

4. Khi B là D-glucozơ thì công thức của Apiin là OH OH O HO O O HO 2 7 OO CH2OH OH O Apiin 2' OH OH Khi B là D-sorbozơ thì “apiin” có công thức sau (mặc dù chưa tìm thấy chất này tồn tại ở dạng glycozit trong thiên nhiên). O OH HO 3 O O HO O 7 O CH2OH 5 CH2OH OH O 2' OH OH \"Apiin\" Câu 5. (4,0 điểm): 1. 1,5 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,0 điểm. 1. Thực nghiệm cho biết năng lượng liên kết, kí hiệu là E, (theo kJ.mol-1) của một số liên kết như sau: Liên kết O-H (ancol) C=O (RCHO) C-H (ankan) C-C (ankan) 437,6 705,2 412,6 331,5 E H-H Liên kết C-O (ancol) C-C (RCHO) C-H (RCHO) 430,5 332,8 350,3 415,5 E a) Tính nhiệt phản ứng (H0pư) của phản ứng: CH2(CHO)2 + 2H2  CH2(CH2OH)2 (1) b) H0pư tính được ở trên liên hệ như thế nào với độ bền của liên kết hóa học trong chất tham gia và sản phẩm của phản ứng (1)? 2. Cho phản ứng: CuCO3 (rắn) CuO (rắn) + CO2 (khí) (2) Thực nghiệm cho biết liên hệ giữa nhiệt độ T (theo Kenvin) với hằng số cân bằng hóa học Kp như sau: T (K) 400 500 600 Kp 2,10.10-3 1,51.10-1 2,61 a) Không cần tính, hãy chỉ rõ ảnh hưởng của nhiệt độ T đến cân bằng hóa học của phản ứng (2). b) Tính nhiệt phản ứng (H0pư) và biến thiên năng lượng tự do Gipxơ tiêu chuẩn (G0pư) của phản ứng (2). Hãy nhận xét sự biến thiên theo nhiệt độ của H0pư và G0pư. 3. Thả một viên nước đá có khối lượng 20 gam ở -25 oC vào 200 ml rượu Vodka-Hà Nội 39,5o (giả thiết chỉ chứa nước và rượu) để ở nhiệt độ 25 oC. Tính biến thiên entropi của quá trình thả viên nước đá vào rượu trên đến khi hệ đạt cân bằng. Coi hệ được xét là cô lập. Cho: R = 8,314 J.mol-1.K-1; khối lượng riêng của nước là 1g.ml-1 và của rượu là 0,8 g.ml-1; nhiệt dung đẳng áp của nước đá là 37,66 J.mol-1.K-1, của nước lỏng là 75,31 J.mol-1.K-1 và của rượu là 113,00 J.mol-1.K-1. Nhiệt nóng chảy của nước đá là 6,009 kJ.mol-1. Hướng dẫn chấm: 6

1. a) Phương trình phản ứng: HO HH H O C CH2 C O H C CH2 C + 2H H (1) HH OH mn  H0pư = νiEi - ν jE j i=1 j=1 i là liên kết thứ i trong chất đầu;  i là số mol liên kết i j là liên kết thứ j trong chất cuối;  j là số mol liên kết j Vậy H0pư = (2EC=O + 2EH-H + 2EC-H (RCHO) + 2EC-H (Ankan) + 2EC-C (RCHO)) – (2EC-O + 2EO-H + 6EC-H (Ankan) + 2EC-C (Ankan) = (2 . 705,2 + 2 . 430,5 + 2 . 415,5 + 2 . 412,6 + 2 . 350,3) – (2 . 332,8 + 2 . 437,6 + 6 . 412,6 + 2 . 331,5) = 2 (705,2 + 430,5 + 415,5 + 350,3) – 2 (332,8 + 437,6 + 2 . 412,6 + 331,5) = - 51,2 (kJ) b) Phản ứng tỏa nhiệt vì tổng năng lượng cần thiết để phá hủy các liên kết ở các phân tử chất đầu nhỏ hơn tổng năng lượng tỏa ra khi hình thành các liên kết ở phân tử chất cuối 2. a) Theo bài ra, khi nhiệt độ T tăng, giá trị Kp tăng. Vậy phản ứng (2) thu nhiệt, H0pư > 0. Như vậy khi T tăng, cân bằng hóa học chuyển dịch sang phải. RT1T2ln K T2 K T1 b) H0pư = T2 - T1 Với T1 = 400, T2 = 500  ΔH0pu = 71,08 (kJ.mol-1) Với T1 = 500, T2 = 600  ΔH0 = 71,06 (kJ.mol-1) pu Vậy H0pư = 71,07 (kJ/mol). G0pư = - RTlnKp Với T1 = 400; Kp1 = 2,10.10-3  ΔG10 = + 20,51 (kJ.mol-1) Với T2 = 500; Kp2 = 1,51.10-1  ΔG02 = + 7,86 (kJ.mol-1) Với T3 = 600; Kp3 = 2,61  ΔG0 = - 4,78 (kJ.mol-1). 3 Nhận xét: theo chiều tăng của nhiệt độ thì H0pư hầu như không thay đổi, nhưng G0pư giảm. 3. Thành phần của rượu và nước trong rượu 39,5o là: VC2H5OH = 39,5 . 200 = 79 (ml)  VH2O = 200 - 79 = 121 (ml) 100  mC2H5OH = 79 . 0,8 =63,2 (g) và mH2O = 121 . 1 = 121 (g). Khi thả viên nước đá vào hỗn hợp rượu, nhiệt tỏa ra của hỗn hợp rượu bằng đúng nhiệt thu vào của viên nước đá thì hệ đạt cân bằng. Gọi nhiệt độ của hệ khi hệ đạt cân bằng là tcb (oC). Quá trình thu nhiệt gồm 3 giai đoạn: H2O (r) Q1 H2O (r) Q2  H2O (l) Q3 H2O (l) -25 oC 0 oC 0 oC tcb oC Qthu = Q1 + Q2 + Q3 = 20 . 37,66 . (0 - (-25)) + 20 . 6,009.103 + 20 . 75,31 . (tcb - 0) 18 18 18  Qthu = 7722,78 + 83,68 . tcb Mặt khác nhiệt tỏa ra của quá trình: 7

Qtỏa = Qtỏa của nước + Qtỏa của rượu = 121 . 75,31 . (25  t cb) + 63, 2 . 113,00 .(25 t cb) 18 46  Qtỏa = 661,50 . (25 – tcb) Do Qtỏa = Qthu nên ta có: 7722,78 + 83,68 . tcb = 661,50 . (25 – tcb)  tcb = 11,83 (oC). Biến thiên entropi của hệ ( ΔS hệ) bằng tổng biến thiên entropi viên nước đá từ -25 oC lên 11,83 oC ( ΔS nđ) và biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước từ 25 oC xuống 11,83 oC ( ΔS hhr). Biến thiên entropi của nước đá tăng từ - 25 oC đến 11,83 oC gồm 3 thành phần: H2O (r) S1 H2O (r) S2  H2O (l) S3 H2O (l) -25 oC 0 oC 0 oC tcb oC Vậy ΔS nđ = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3  ΔS nđ = 20 . 37,66 . ln 273 20 6,009.10 3 20 273 + 11,83 = 32,03 (J.K-1) +. + . 75,31 . ln 18 273 - 25 18 273 18 273 Biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước giảm từ 25 oC xuống 11,83 oC gồm 2 thành phần: ΔS hhr = ΔS nước + ΔS rượu  ΔS hhr = 121 . 75,31 . ln 273 + 11,83 + 63, 2 . 113,00 . ln 273 + 11,83 = - 29,9 (J.K-1). 18 298 46 298 Vậy ΔS hệ = 32,03 – 29,9 = 2,13 (J.K-1) -------------------- HẾT -------------------- (Nếu thí sinh làm theo cách khác mà đúng vẫn cho đủ điểm theo biểu điểm) 8

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT ĐỀ THI CHÍNH THỨC NĂM 2013 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ nhất: 11/01/2013 (Đề thi có 03 trang, gồm 05 câu) Cho: NA = 6,022.1023 mol-1; h = 6,625.10-34 J.s; 1eV = 1,602.10-19 J O = 16; Na = 23; K = 39; Rb = 85; Mg = 24; Ca = 40; Ba = 137. Câu 1 (4,5 điểm) 1. Kết quả tính Hóa học lượng tử cho biết ion Li2+ có năng lượng electron ở các mức En (n là số lượng tử chính) như sau: E1 = -122,400 eV; E2 = -30,600 eV; E3 = -13,600 eV; E4 = -7,650 eV. a) Tính giá trị năng lượng trên theo kJ/mol (có trình bày chi tiết đơn vị tính). b) Hãy giải thích sự tăng dần năng lượng từ E1 đến E4 của ion Li2+. c) Tính năng lượng ion hóa của ion Li2+ (theo eV) và giải thích. 2. Chuyển động của electron π dọc theo mạch cacbon của hệ liên hợp mạch hở được coi là chuyển động tự do của vi hạt trong hộp thế một chiều. Năng lượng của vi hạt trong hộp thế một chiều được tính theo công thức En  n2h2 , trong đó n = 1, 2, 3...; h là hằng số Planck; m 8ma là khối lượng của electron, m = 9,1.10-31 kg; a là chiều dài hộp thế. Đối với hệ liên hợp, a là chiều dài mạch cacbon và được tính theo công thức a = (N+1)lC-C, ở đây N là số nguyên tử C, lC-C là độ dài trung bình của liên kết C – C. Ứng với mỗi mức năng lượng En nêu trên, người ta xác định được một obitan phân tử (viết tắt là MO – π) tương ứng, duy nhất. Sự phân bố electron π vào các MO – π cũng tuân theo các nguyên lý và quy tắc như sự phân bố electron vào các obitan của nguyên tử. Sử dụng mô hình vi hạt chuyển động tự do trong hộp thế một chiều cho hệ electron π của phân tử liên hợp mạch hở Octatetraen, hãy: a) Tính giá trị các năng lượng En (n = 15) theo J. Biểu diễn sự phân bố các electron π trên các MO – π của giản đồ các mức năng lượng và tính tổng năng lượng của các electron π thuộc Octatetraen theo kJ/mol. Cho biết phân tử Ocatetraen có lC-C = 1,4Å. b) Xác định số sóng  (cm-1) của ánh sáng cần thiết để kích thích 1 electron từ mức năng lượng cao nhất có electron (HOMO) lên mức năng lượng thấp nhất không có electron (LUMO). Câu 2 (4,0 điểm) 1. Bảng tuần hoàn hiện nay có 118 nguyên tố. Nguyên tố X (Z = 118) được hình thành khi bắn phá hạt nhân nguyên tố Californi ( 249 Cf) bằng hạt nhân canxi ( 48 Ca). Biết nguyên tố X phân rã 98 20  và có số khối là A = 294. a) Viết phương trình phản ứng tổng hợp và phân rã  của nguyên tố X. b) Viết cấu hình electron nguyên tử của nguyên tố X. Từ đó suy ra vị trí của X trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. 2. Cho M là một kim loại hoạt động. Oxit của M có cấu trúc mạng lưới lập phương với cạnh của ô mạng cơ sở là a = 5,555 Å. Trong mỗi ô mạng cơ sở, ion O2- chiếm đỉnh và tâm các mặt hình lập phương, còn ion kim loại chiếm các hốc tứ diện (tâm của các hình lập phương con với cạnh là a/2 trong ô mạng). Khối lượng riêng của oxit là 2,400 g/cm3. a) Tính số ion kim loại và ion O2- trong một ô mạng cơ sở. trang 1/3

b) Xác định kim loại M và công thức oxit của M. c) Tính bán kính ion kim loại M (theo nm) biết bán kính của ion O2- là 0,140 nm d) Nêu cách điều chế oxit của M. Câu 3 (3,5 điểm) 1. Nêu hiện tượng và viết phương trình hóa học của phản ứng xảy ra trong các thí nghiệm sau: a) Sục từ từ khí clo (đến dư) vào dung dịch NaBr. b) Cho một ít bột MnO2 vào dung dịch H2O2. c) Cho dung dịch SnCl2 vào dung dịch FeCl3, sau đó cho thêm K3[Fe(CN)6] d) Cho dung dịch KI vào dung dịch FeCl3. 2. Canxi xyanamit được điều chế theo phản ứng (1) và (2), nó phản ứng với nước và axit sunfuric theo phản ứng (3) và (4) dưới đây: CaO + 3C  CaC2 + CO (1) CaC2 + N2  CaCN2 + C (2) CaCN2 + 3H2O  CaCO3 + 2NH3 (3) CaCN2 + H2SO4  CaSO4 + H2N – CN (4) a) Hãy trình bày ngắn gọn về ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ đến chiều diễn biến của phản ứng (1) và (2). b) Dựa vào các phản ứng đã cho, hãy giải thích và viết cấu tạo hóa học (có ghi đầy đủ các electron hóa trị) của CaCN2. c) Hãy viết cơ chế phản ứng để giải thích sự tạo thành NH3 ở phản ứng (3) và H2N–CN (xyanamit) ở phản ứng (4). d) Viết công thức Liuyt của các đồng phân ứng với công thức phân tử CH2N2. Câu 4 (4,0 điểm) 1. Để xác định hàm lượng oxi trong nước sông, người ta sử dụng phương pháp Winkler bằng cách dùng Mn2+ cố định oxi dưới dạng hợp chất Mn(IV) trong môi trường kiềm. Sau đó dùng KI để khử Mn(IV) trong môi trường axit và chuẩn độ hỗn hợp bằng dung dịch Na2S2O3. Cụ thể: Hút 150,00 mL nước sông vào chai cố định oxi. Thêm MnSO4 đủ dư, sau đó thêm tiếp dung dịch kiềm iodua (gồm NaOH và KI dư), đậy nút bình cẩn thận để tránh bọt khí và để yên cho kết tủa lắng xuống. Axit hóa hỗn hợp bằng H2SO4 đặc. Đậy nút chai và lắc kỹ cho đến khi kết tủa tan hoàn toàn. Chuẩn độ ngay dung dịch thu được bằng dung dịch Na2S2O3 8,0.10-3M hết 20,53 mL dung dịch Na2S2O3. a) Viết phương trình hóa học các phản ứng xảy ra trong thí nghiệm trên. b) Tính Eo ; Eo MnO(OH )2 / Mn2 O2 /OH  c) Giải thích tại sao: - Giai đoạn cố định oxi phải thực hiện trong môi trường kiềm. - Để khử Mn(IV) bằng KI phải tiến hành trong môi trường axit. - Sau khi axit hóa dung dịch thu được cần chuẩn độ ngay d) Tính hàm lượng oxi trong nước theo mg/L. Cho: KW(H2O) = 10-14 ; ở 25oC 2,303RT  0, 0592 F Eo  1, 23V ; Eo  1, 23V ; Eo  0,5355V MnO2 ,H  / Mn2 O2 ,H  / H2O I3 / I  2. Cân 0,432 g axit yếu HA, pha thành 50,00 mL dung dịch A. Tiến hành chuẩn độ dung dịch A bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,100M. Khi thêm 50,77 mL dung dịch NaOH vào dung dịch A thì dung dịch thu được có pH = 5,0. Còn khi thêm 60,00 mL dung dịch NaOH vào dung dịch A thì đạt tới điểm tương đương. a) Tính khối lượng mol của axit HA. b) Tính hằng số Ka của axit HA. trang 2/3

Câu 5 (4,0 điểm) 1. Nghiên cứu động học của phản ứng oxy hóa khử trong dung dịch nước : 2Fe3+ (aq) + Sn2+ (aq)  2Fe2+ (aq) + Sn4+ (aq) (1) Khi nồng độ của ion Fe2+ rất lớn so với nồng độ của ion Fe3+, thực nghiệm xác định được biểu thức tính tốc độ của phản ứng như sau : v = k[Fe3+]2[Sn2+]/[Fe2+] (2) a) Chứng minh rằng cơ chế phản ứng dưới đây là phù hợp với thực nghiệm: Fe3+ + Sn2+ k1 Fe2+ + Sn3+ (3) k1 Fe3+ + Sn3+ k2  Fe2+ + Sn4+ (4) Giả định rằng giá trị của hằng số tốc độ k2 là rất nhỏ. b) Có thể tính được k2 theo k (thực nghiệm) và hằng số cân bằng K của phản ứng (3) không ? 2. Xét quá trình hóa hơi 1 mol nước lỏng ở 25oC và 1 atm. Cho biết nhiệt hóa hơi của nước, nhiệt dung đẳng áp của hơi nước và của nước lỏng lần lượt là : ∆Hhh (100oC, 1 atm) = 40,668 kJ/mol ; Cp, H2O(l) = 75,31 J.K-1.mol-1 ; Cp, H2O(k) = 33,47 J.K-1.mol-1. Các dữ kiện trên được coi như có giá trị không đổi trong khoảng nhiệt độ khảo sát. a) Tính ∆H, ∆S, ∆G của hệ trong quá trình hóa hơi nói trên. b) Dựa vào kết quả thu được, hãy cho biết quá trình hóa hơi của nước có thể tự diễn ra hay không ? Vì sao ? Cho biết, đối với quá trình đẳng áp có nhiệt độ biến đổi từ T1 đến T2, biến thiên entropy được tính theo hệ thức S  Cp ln T2 . T1 -------------------- HẾT -------------------- * Thí sinh không được sử dụng tài liệu, kể cả bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học * Giám thị không giải thích gì thêm. trang 3/3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2013 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 11/01/2013 Câu 1. (4,5 điểm) 1.a) 1eV = 1,602.10-19J x 6,022.1023 mol-1 x 10-3kJ/J = 96,472kJ/mol. Vậy: E1 = -122,400eV x 96,472 kJ/mol.eV= -11808,173kJ/mol; E2 = -30,600 eVx 96,472 kJ/mol.eV = -2952,043kJ/mol; E3 = -13,600eV x 96,472 kJ/mol.eV = -1312,019kJ/mol; E4 = -7,650eV x 96,472 kJ/mol.eV = -738,011kJ/mol. b) Quy luật liên hệ: Khi Z là hằng số, n càng tăng, năng lượng En tương ứng càng cao (càng lớn). Giải thích: n càng tăng, số lớp electron càng tăng, electron càng ở lớp xa hạt nhân, lực hút hạt nhân tác dụng lên electron đó càng yếu, năng lượng En tương ứng càng cao (càng lớn), electron càng kém bền. c) Sự ion hoá của Li2+: Li2+ → Li3+ + e Cấu hình electron của Li2+ ở trạng thái cơ bản là 1s1. Vậy I3 = -(E1) = +122,400 eV → I3 = 122,400eV 2. a) Tính các giá trị năng lượng En (n= 1÷5): Ta có E = n2h2 =n 2 . (6,625.10-34 )2 = n2.3,797.10-20 (J) 8ma 2 8.9,1.10-31.[(8+1).1,4.10-10 n ]2 E1 = 3,797.10-20 J; E2 = 22. 3,797.10-20 = 15,188.10-20 J; E3 = 32.3,797.10-20 = 34,173.10-20 J; E4 = 42. 3,797.10-20 = 60,752.10-20 J; E5 = 52. 3,797.10-20 = 94,925.10-20 J. Octatetraen có 8 electron π được phân bố trên 4MO-π đầu tiên, từ n =1÷ 4 (hình vẽ) nên: Năng lượng của hệ: E tổng = 2(E1 + E2+ E3 + E4 ) = E5 2.(3,797+ 15,188 + 34,173 + 60,752).10-20 = 227,820.10-20 J = ΔE 227,820.10-20 J. 6,022.1023 mol-1. 10-3 kJ/J = 1371,932 (kJ/mol) E4 b) Mức năng lượng của HOMO có n= 4, mức năng lượng của E3 LUMO có n= 5 Để chuyển electron từ E4 lên E5 cần lượng tử năng lượng là: E2 ∆E = E5- E4 = hν = hc = h.c.ν E1 λ → ν= ΔE = (94,925-60,752).10-20 (J) =1,719.106m-1 =17190cm-1 h.c 6,625.10-34 (J.s).3.108(m/s) Câu 2. (4,0 điểm) 1. a) Phương trình phản ứng hạt nhân : 249 Cf + 4280Ca ⎯⎯→ X294 + 3 1 n 98 0 118 294 X ⎯⎯→ Y290 + 4 He 118 2 116 b) Cấu hình electron của nguyên tử nguyên tố X : [Rn]5f146d107s27p6 → Nguyên tố X (Z=118) có 7 lớp electron nên X thuộc chu kì 7, có 8 electron lớp ngoài cùng, electron cuối cùng điền vào phân lớp p nên X thuộc nhóm VIIIA (nhóm các nguyên tố khí hiếm). 2. Cấu trúc tinh thể oxit kim loại M (học sinh có thể không cần vẽ hình) trang 1/6

a) Ion O2- xếp theo mạng lập phương tâm mặt → số ion O2- trong 1 ô mạng cơ sở là: 8.1/8+ 6.1/2 = 4 ion Trong 1 ô mạng cơ sở (hình lập phương có cạnh là a) có 8 hình lập phương nhỏ có cạnh là a/2, các ion kim loại nằm ở các tâm của hình lập phương này (hay có 8 hốc tứ diện trong 1 ô mạng cơ sở) → Số ion kim loại M trong 1 ô cơ sở là 8 → trong 1 ô mạng cơ sở có 8 ion kim loại M, 4 ion O2-→ công thức của oxit là M2O. Trong 1 ô mạng cơ sở có 4 phân tử M2O b) Áp dụng công thức d = 4.(2M M +16) = 4.(2M M +16) = 2, 400 (g/cm3) a3.N A (5, 555.10−8 )3.6, 022.1023 → MM = 22,968≈ 23 (g/mol) → nguyên tử khối của M là 23 đvC → M là Na, oxit là Na2O. c) Xét một hình lập phương nhỏ có cạnh là a/2: ½ đường chéo của hình lập phương này = r + rNa+ O2− rNa+ + rO2− = a3 → rNa+ = 5, 555. 3 −1, 40 = 1, 005 Å = 0,1005 nm 4 4 d) Cách điều chế Na2O: Đun nóng hidroxit (hoặc peoxit hoặc muối nitrat) của natri với kim loại Na. Ví dụ: 2NaOH + 2Na → 2Na2O + H2 - Ghi chú: Nếu học sinh điều chế bằng phản ứng trực tiếp Na + O2 →Na2O thì không cho điểm vì Na + O2 tạo thành sản phẩm chính là Na2O2. Câu 3. (3,5 điểm) 1. a) Cho từ từ Cl2 vào dung dịch NaBr: Cl2 + 2NaBr → 2NaCl + Br2 Hiện tượng: dung dịch từ không màu chuyển thành màu vàng nâu. Khi Cl2 dư: 5Cl2 + Br2 + 6H2O → 10HCl + 2HBrO3 Hiện tượng: khi Cl2 dư, dung dịch mất màu vàng nâu. b) Cho một ít bột MnO2 vào dung dịch H2O2; 2H2O2 ⎯M⎯nO⎯2xt→ 2H2O + O2 Hiện tượng khí O2 thoát ra mạnh. c) Cho dung dịch SnCl2 vào dung dịch FeCl3, sau đó cho thêm K3[Fe (CN)6]: SnCl2 + 2FeCl3 → SnCl4 + 2FeCl2 FeCl2 + K3[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6]↓ xanh + 2KCl Hiện tượng: có kết tủa màu xanh (xanh Tuabin). d) Cho KI vào dung dịch FeCl3: 2FeCl3 + 2KI → 2FeCl2 + I2 + 2KCl I2 + KI → KI3 Hiện tượng: dung dịch có màu vàng nâu (màu của dung dịch KI3). trang 2/6

2. a) Áp suất tăng bất lợi cho phản ứng (1) nhưng có lợi cho phản ứng (2). Cả hai phản ứng đều cần tiến hành ở nhiệt độ cao. Phản ứng (1) sinh ra chất khí từ các chất rắn, tức là tăng entropy. Do đó, ∆G (= ∆H-T∆S) của phản ứng (1) giảm nên phản ứng xảy ra dễ hơn. Phản ứng (2) sinh ra chất rắn từ chất khí, tức là làm giảm entropy, nên ∆G của phản ứng tăng, bất lợi cho phản ứng. b) Các phản ứng trên cho thấy CN2 ở CaCN2 tương đồng với các anion C22− ,CO32− , SO42− và khi cộng thêm 2H+ từ H2SO4 thì sinh ra H2N-CN. Vậy CaCN2 là hợp chất ion cấu tạo từ cation Ca2+ và anion CN 2− (cấu tạo mà mỗi điện tích âm ở một nguyên tử N có xác suất lớn hơn so với 2 cấu tạo mà cả 2 điện tích âm cùng ở trên 1 nguyên tử N): (2-) CN22-: N C N N CN c) Khi cho CaCN2 tác dụng với nước: CaCN2 + 2H2O→ HN=C=NH + Ca2+ + 2OH- HN=C=NH không bền nên phản ứng ngay với nước thành H2NCONH2 rồi thành NH3 và CO32− HN C NH H OH H2N H OH H2N OH - H2O H2N C NH2 HO - O- HO- CO32- C NH C NH2 O - NH3 H2N C - NH3 OH OH O - Khi cho CaCN2 tác dụng với H2SO4: CaCN2 + H2SO4 → HN=C=NH + Ca2+ + SO42− HN=C=HN không bền nên hỗ biến ngay thành H2N-CN bền hơn do liên hợp: (Quy ước mũi tên cong dùng để chỉ chiều dịch chuyển của cặp electron) HN C NH H2N C N H2N C N d) Viết công thức Liuyt của các đồng phân ứng với công thức phân tử CH2N2. H H N N C C H2N C N H2N N C HN C NH H2C N N HC N NN N N N C H H H H2 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) Hai đồng phân (1) và (2) là một cặp đối quang. Câu 4. (4,0 điểm) 1. a) Phương trình phản ứng: 2 Mn2+ + O2 + 4 OH- → 2 MnO(OH)2↓ (1) MnO(OH)2↓ + 3 I- + 4 H+ → Mn2+ + I3- + 3 H2O (2) I3- + 2 S2O32- → 3 I- + S4O62- (3) b) Tính EoMnO(OH)2 /Mn2+ ,OH- ; EOo 2 /OH- : 4Eo ,H+ /H2O O2 O2 + 4H+ + 4e U 2H2O K1 =10 0,0592 4x H2O U H+ + OH- Kw = 10-14 4Eo /OH- O2 O2 + 2H2O + 4e U 4OH- K2 =10 0,0592 = K1.K 4 W trang 3/6

→ E o /OH- = 1,23 - 14 × 4 × 0,0592 = 0,4012 V . O2 4 Tương tự: 2Eo ,H+ /Mn2+ MnO2 MnO2 + 4H+ + 2e U Mn2+ + 2H2O K3 =10 0,0592 4x H2O U H+ + OH- Kw = 10-14 2Eo /Mn2+ , OH- MnO(OH)2 MnO(OH)2 + H2O + 2e U Mn2+ + 4OH- K4 =10 0,0592 → E o /Mn 2+ ,OH- = 1,23 - 14 × 4× 0,0592 = - 0,4276 V . MnO(OH)2 2 c) Trong môi trường axit Edo o = Eo , H+ /H2O =1,23V nên oxi trong nước sẽ không MnO2 , H+ /Mn2+ O2 oxi hóa được Mn2+. Ngược lại trong môi trường kiềm do: Eo /OH- = 0,4012 V > O2 E o /Mn 2+ ,OH- = - 0,4276 V nên Mn2+ cố định được oxi dưới dạng MnO(OH)2. MnO(OH)2 - Vì E o /Mn 2+ ,OH- = - 0,4276 V < E o /I- =0,5355V < E o , H+ /Mn 2+ =1,23V MnO(OH)2 I3- MnO2 nên để khử Mn(IV) bằng KI phải tiến hành trong môi trường axit. - Sau khi axit hóa dung dịch cần chuẩn độ ngay vì nếu để lâu thì oxi không khí có thể oxi hóa I- trong môi trường axit, gây sai số: 6 I- + O2 + 4 H+ → 2 I3- + 2 H2O d) Từ các phương trình phản ứng (1), (2) và (3), ta có: nO2 = 1 n MnO(OH)2 = 1 n I3- = 1 nS2O32- = 20,53.10−3 . 8.10-3 = 0,041.10-3 (mol) 2 2 4 4 Vậy hàm lượng của oxi trong nước là: 0,041.10−3.32 .1000 = 8,747 .10-3 (g/ℓ) = 8,747 (mg/ℓ) 150 2. a) Khi chuẩn độ 50ml HA bằng dung dịch NaOH 0,1M tới điểm tương đương: HA + OH- → A- + H2O Ta có CHA.50 = 60 . 0,1 → CHA = 60.0,1 = 0,12(M) 50 0,432 .1000 = 0,12 → MHA = 72 (g/mol) M.50 b) HA YZZZXZ H+ + A- K = [H+ ].[A- ] → [H + ]=K . [HA] [HA] [A- ] a a Trong đó [HA] = 60-50,77 = 0,182 [A- ] 50,77 [H+] = 10-5 = Ka.0,182 → Ka = 5,5.10-5. trang 4/6

Câu 5. (4,0 điểm) (1) 1. a) Xét phản ứng: (2) (3) 2Fe3+ (aq) + Sn2+(aq) → 2Fe2+(aq) + Sn4+(aq) Xảy ra theo cơ chế: Fe3+ + Sn2+ YZZZkk−Z1Z1XZ Fe2+ + Sn3+ Fe3+ + Sn3+ ⎯k⎯2 → Fe2+ + Sn4+ v= d[sản phẩm]/dt = d[Sn4+]/dt = k2 [Sn3+].[Fe3+] (4) Mặt khác, trong điều kiện trạng thái ổn định v= (1/1)d[Sn4+]/dt = (-1/2)d[Fe3+]/dt Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định cho trạng thái trung gian Sn3+ có: d[Sn3+]/dt = k1 [Sn2+].[Fe3+] - k-1[Sn3+].[Fe2+] - k-2[Sn3+].[Fe3+] ≈ 0 Do đó: [Sn3+ ]= k1.[Sn2+ ].[Fe3+ ] (5) k-1.[Fe2+ ]+k2[Fe3+ ] Thế (5) vào (4): v= k1k2.[Sn2+ ].[Fe3+ ]2 (6) k-1.[Fe2+ ]+k2[Fe3+ ] Theo đề [Fe2+]>> [Fe3+], ta có: k-1.[Fe2+ ]+k2[Fe3+ ] = k-1.[Fe2+ ] . Khi đó, phương trình (6) được đơn giản thành: v = = k1k 2 . [Sn 2+ ].[Fe3+ ]2 =k. [Sn 2+ ].[Fe3+ ]2 (7) k-1 [Fe2+ ] [Fe2+ ] trong đó k= k1k 2 . Phương trình (7) thu được chính là phương trình thực nghiệm theo đề bài. k -1 Vậy cơ chế đề xuất là phù hợp với thực nghiệm. b) k = k (thực nghiệm) = k1k 2 =K.k 2 , trong đó K= k1 là hằng số cân bằng của phản ứng (2). k-1 k-1 Do đó có thể tính k2 theo k (thực nghiệm) và hằng số cân bằng K. k2 = k K 2.a) Ta có thể chia quá trình hoá hơi của nước ở 25oC và 1atm làm 3 quá trình nhỏ thuận nghịch như sau: 1- Nâng đẳng áp nước lỏng từ 298K lên 373K. 2- Làm hoá hơi đẳng nhiệt đẳng áp nước lỏng ở 373K và 1atm. 3- Hạ nhiệt độ hơi nước đẳng áp từ 373K xuống 298K. Biểu diễn các quá trình trên theo sơ đồ sau: H2O (lỏng, 1atm, 298K) ∆H, ∆S, ∆G H2O (khí, 1atm, 298K) (1) (3) (2) H2O (lỏng, 1atm, 373K) H2O (khí, 1atm, 373K) Đối với quá trình (1) trang 5/6

∆H1 = Cp,H2O(A) . (373-298) = 75,31. 75= 5648,25 J/mol ∆S1 = Cp,H2O(A) . ln T2 . = 75,31. ln 373 = 16,906 J.mol-1.K-1 T1 298 Đối với quá trình (2): ∆H2 = 40,668kJ/mol ∆S2 = ΔHhh = 40668 =109,03 J.mol-1.K-1 T 373 Đối với quá trình (3): ∆H3 = Cp,H2O(k) . (298- 373) = 33,47. (-75) = -2510,25 J/mol ∆S3 = Cp,H2O(k) ln T2 . = 33,47. ln 298 = -7,513 J.mol-1.K-1 T1 373 Áp dụng định luật Hess đối với cả quá trình ta có: ∆H = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 = 40668 + 5648,25 + (-2510,25) = 43806J/mol ∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = 16,906 + 109,03 + (-7,513) = 118,423 J.mol-1.K-1 ∆G = ∆H - T.∆S = 43806 – 298. 118,423 = 8516J/mol = 8,516kJ/mol b) Quá trình khảo sát là quá trình đẳng nhiệt đẳng áp (T = 298K, p=1atm) nên ∆GT,p được sử dụng làm tiêu chuẩn để đánh giá chiều của quá trình và cân bằng của hệ. Ở đây ∆GT, P = 8,516kJ/mol >0 nên quá trình hoá hơi này là một quá trình không thuận nghịch nhưng không thể tự diễn ra mà phải có sự tác động từ bên ngoài. -------------------- HẾT -------------------- (Nếu thí sinh làm theo cách khác mà đúng, vẫn cho đủ điểm theo biểu điểm) trang 6/6

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT ĐỀ THI CHÍNH THỨC NĂM 2013 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 12/01/2013 (Đề thi có 03 trang, gồm 05 câu) Câu 1 (2,5 điểm) 1. Cho dãy hợp chất sau: a) Hãy chỉ rõ đặc điểm cấu trúc cho thấy A là hợp chất thơm. So sánh khả năng phản ứng thế electrophin của A với benzen và cho biết vị trí phản ứng ưu tiên ở A. Giải thích. b) So sánh (có giải thích) momen lưỡng cực của A, B, C về độ lớn. c) So sánh (có giải thích) nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của dãy hợp chất trên. 2. So sánh (có giải thích) tính bazơ của hai hợp chất X, Y dưới đây: 3. Hãy cho biết hợp chất dưới đây có bao nhiêu đồng phân lập thể và biểu diễn cấu trúc không gian của các đồng phân lập thể đó: Câu 2 (3,5 điểm) 1. Hợp chất X được tạo bởi ba nguyên tố hóa học và có khối lượng mol bằng 282 gam, trong đó oxi chiếm 17,02% về khối lượng. Đốt cháy hoàn toàn X thu được số mol CO2 gấp đôi số mol H2O. Cho X tác dụng với lượng dư nhôm isopropylat trong ancol isopropylic thu được hợp chất Y có khối lượng mol bằng 288 gam. Ozon phân khử hoặc ozon phân oxy hóa X cùng thu được một hợp chất Z duy nhất có khối lượng mol bằng 314 gam. Khử Z bằng NaBH4, sau đó cho sản phẩm tạo thành tác dụng với NaIO4 tạo ra một hỗn hợp gồm o-C6H4(CHO)2 và OHC-(CH2)5-CH(OH)- (CH2)2-CHO. Mặt khác khi xử lý X bằng NaNH2/DMF (N,N-dimetylfomamit, (CH3)2NCHO) thì thu được hợp chất X1 (C18H18O3). Cho X1 tác dụng với H2/Pd sau đó đun nóng sản phẩm tạo thành với H2SO4 (đặc) tạo ra hợp chất P (C18H20O). Hãy lập luận để xác định công thức cấu tạo của X, Y, Z, X1 và P. (Cho H = 1, C = 12, O = 16) 2. Thêm từ từ dung dịch A (metyl t-butyl xeton) vào isobutyl magie bromua. Phản ứng kèm theo sự thoát khí B, biết rằng khi ozon phân B thì thu được axeton và một khí khác. Sau khi thủy phân hỗn hợp phản ứng, tách chiết và chưng cất phân đoạn thì thu được hai ancol C (C10H22O), D ((C6H14O) và một xetoancol E (C12H24O) a) Viết sơ đồ phản ứng điều chế A từ axeton. b) Xác định công thức cấu tạo và giải thích quá trình hình thành các chất B, C, D và E. Câu 3 (6,5 điểm) 1. Hoàn thành các sơ đồ phản ứng dưới đây: Trang 1/3