TLH-ĐỀ-ĐÁP ÁN HSGQG 2007-2021

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2019 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 13/01/2019 I. Hướng dẫn chung 1. Cán bộ chấm thi chấm đúng như Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm của Bộ Giáo dục và Đào tạo. 2. Đối với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án nhưng đúng thì vẫn cho điểm tối đa của câu, ý đó theo thang điểm. 3. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm từng câu, điểm của bài thi và tổng điểm hai bài thi của thí sinh. II. Hướng dẫn cụ thể Câu I (3,0 điểm) I.1. Trong thực tế, oxi phân tử (O2) có thể tồn tại ở các dạng với cấu trúc electron khác nhau: có 2 electron độc thân hoặc không có electron độc thân. a. Vẽ giản đồ orbital phân tử (MO) của các dạng nêu trên. b. Trong các dạng O2 nêu trên, dạng nào kém hoạt động hoá học nhất? Nêu các lí do để giải thích. c. Để so sánh với công thức cấu tạo theo thuyết liên kết hóa trị (thuyết VB) của cùng một phân tử, từ giản đồ MO có thể đề xuất công thức cấu tạo “kiểu MO” như sau: gọi nlk là số electron thuộc MO liên kết lk, nplk là số electron thuộc MO phản liên kết plk (lk và plk được tạo ra từ cùng một cặp AO ban đầu), n = nlk - nplk là số electron tham gia liên kết “kiểu MO”. Nếu n = 2 thì tương ứng với liên kết 2 electron, kí hiệu là 1 gạch (–); nếu n = 1 thì tương ứng với liên kết 1 electron, kí hiệu là 1 dấu chấm (). Hãy đề xuất và giải thích công thức cấu tạo “kiểu MO” cho anion O2− ở trạng thái cơ bản. d. Tuỳ theo điều kiện phản ứng, một phân tử O2 trong dung dịch nước có thể bị khử bởi một quá trình 2 electron để tạo thành H2O2 hoặc một quá trình 4 electron để tạo thành H2O. Sử dụng giản đồ MO để chỉ ra cơ sở của các quá trình này. I.2. Một kĩ thuật thực nghiệm để xác định năng lượng phân li liên kết OO2 (trong phân tử ozon) được thực hiện như sau: chiếu chùm sáng đơn sắc qua một mẫu khí O3, giảm dần bước sóng từ giá trị ban đầu 750 nm. Sự quan sát cho thấy, khi giảm bước sóng tới 330 nm thì xuất hiện quá trình phân li O3 → O2 + O. a. Xác định năng lượng phân li liên kết (kJ·mol–1) của OO2. Vì sao không bắt đầu đo từ bước sóng ngắn (100 nm chẳng hạn) rồi tăng dần bước sóng? b. Liên hệ để chỉ ra vai trò bảo vệ Trái Đất của tầng ozon. Hướng dẫn chấm trang 1/12

I.1. 2,0 điểm a. (0,5 điểm) Các giản đồ MO của O2. Dạng I Dạng II Dạng III Ghi chú: Học sinh có thể viết thêm dạng 2 electron độc thân đều có ms = -1/2. Chỉ cần viết được 2 dạng trong đó có dạng 0 và 2 electron độc thân là cho đủ điểm. Nếu viết được 1 dạng thì cho 0,25 điểm. b. (0,5 điểm) - Dạng III kém hoạt động hóa học nhất (0,25 điểm) - Giải thích: trong các dạng trên, dạng III có năng lượng thấp nhất do theo quy tắc Hund, tổ ng spin của các electron trên HOMO π* lớn nhất. (0,25 điểm) c. (0,5 điểm) - Cấu hình electron phân tử của O2- là (s)2(s*)2(z)2(x)2(y)2(x*)2(y*)1(z*)0 - Công thức đề xuất: O O hoặc O O hoặc O O (0,25 điểm) Ghi chú: Học sinh chỉ cần viết được một liên kết 1 electron và 1 liên kết hai electron là cho đủ số điểm. Giải thích: + Với cặp MO s và *s thì n = 2−2=0 → không tạo liên kết giữa cặp AO s. (0,25 điểm) + Với cặp z và *z thì n = 2−0 = 2 → tạo 1 liên kết  2 electron. + Với cặp x và x * thì n = 2−2 = 0 → không tạo liên kết giữa cặp AO px. + Với cặp y và y * thì n = 2−1 = 1 → tạo liên kết  1 electron. (Số electron trên x và y có thể đổi cho nhau) d. (0,5 điểm) Cấu hình electron phân tử của O2 là (s)2(s*)2(z)2(x)2(y)2(x*)1(y*)1 - Khi nhận thêm 2 electron chuyển thành cấu hình (s)2(s*)2(z)2(x)2(y)2(x*)2(y*)2 nên liên kết  bị phá vỡ, bậc liên kết bằng 1, chính là liên kết  giữa 2 nguyên tử O, tương ứng với sự tạo thành sản phẩm H2O2. (0,25 điểm) - Khi nhận thêm 4 electron chuyển thành cấu hình (s)2(s*)2(z)2(x)2(y)2(x*)2(y*)2(z*)2, bậc liên kết bằng 0, tất cả các liên kết giữa 2 nguyên tử O bị cắt đứt hoàn toàn, tương ứng với sự tạo thành sản phẩm H2O. (0,25 điểm) trang 2/12

I.2. 1,0 điểm a. (0,5 điểm) - O3 hấp thụ năng lượng của photon để phá vỡ liên kết OO2, vậy tính được năng lượng phân li liên kết (trường hợp này chính là năng lượng liên kết): E = hc = 6, 626.10−34.3.108.6, 022.1023 = 362, 74 (kJ·mol-1). (0,25 điểm)  .NA 330.10−9 - Ở bước sóng ngắn, 100 nm chẳng hạn, tương ứng với năng lượng lớn có thể ngay lập tức phá vỡ các liên kết nên không quan sát được bước sóng dài nhất có thể phá vỡ liên kết (cũng chính là tương ứng với năng lượng liên kết). (0,25 điểm) b. (0,5 điểm) Tầng ozon bảo vệ Trái Đất khỏi các photon năng lượng cao có bước sóng ngắn hơn 330 nm (nguy hiểm với các sinh vật sống) nhờ khả năng hấp thụ các photon này. Câu II (3,0 điểm) II.1.Trong phương pháp phân tích nhiệt, một chất rắn khối lượng m1 được gia nhiệt, thu được chất rắn mới khối lượng m2 (khối lượng m2 thay đổi theo từng giai đoạn phản ứng) và chất khí hoặc hơi. Giản đồ phân tích nhiệt cho biết sự biến đổi khối lượng của chất rắn theo nhiệt độ: trục tung biểu thị phần trăm khối lượng chất rắn còn lại so với khối lượng ban đầu ( %m = m2 100% ), trục hoành biểu thị m1 nhiệt độ nung. Giản đồ phân tích nhiệt (hình bên) của canxi oxalat ngậm nước %m CaC2O4∙H2O trong môi trường khí trơ cho thấy ba giai đoạn phản ứng 100 có kèm theo thay đổi khối lượng của các chất rắn: 87,7 (1) CaC2O4∙H2O ⎯⎯to → R1 + K1 (2) R1 ⎯⎯to → R2 + K2 68,5 (3) R2 ⎯⎯to → R3 + K3 Kí hiệu R cho các chất rắn, K cho các chất khí hoặc hơi. Biết tỉ lệ mol các chất trong cả 3 phản ứng đều là 1:1:1. 38,4 t oC a. Dựa vào kết quả từ giản đồ phân tích nhiệt, xác định công thức phân 200 tử của các chất R1, R2, R3, K1, K2 và K3. 510 780 b. Dự đoán và giải thích dấu của biến thiên entanpy chuẩn ở 298K các phản ứng (1), (2) và (3). II.2. Để xác định hàm lượng canxi cacbonat trong một mẫu đá vôi (giả thiết chỉ chứa CaCO3 và tạp chất trơ), trước tiên, một chuỗi các phản ứng được thực hiện để kết tủa toàn bộ Ca2+ về dạng muối oxalat (A). Tiếp theo, toàn bộ lượng A được tách khỏi dung dịch và làm khô ở nhiệt độ phòng. Nung A ở 200 oC đến khối lượng không đổi, thu được một chất rắn B duy nhất. Theo quy trình trên, từ 0,575 gam đá vôi thu được 0,683 gam B. a. Lí giải vì sao chọn nhiệt độ nung kết tủa A là 200 oC? b. Phần trăm khối lượng CaCO3 trong mẫu đá vôi trên là bao nhiêu? Hướng dẫn chấm II.1. a. (2,25 điểm) -Tại nhiệt độ gần 200oC: % m = mR1 .100% = MR1 .100% = MR1 .100% = 87, 7% mCaC2O4 .H2O MCaC2O4 .H2O (128 +18) ⎯⎯→ MR1  128  MK1 = 18 (0,75 điểm) Vì vậy: K1 là H2O và rắn R1 là CaC2O4 trang 3/12

- Tại nhiệt độ gần 510oC: % m = mR2 .100 = MR2 .100 = MR2 .100 = 68,5% mCaC2O4 .H2O MCaC2O4 .H2O 146 → MR2 = 100, 01 → MK2 = 28 (0,75 điểm) Vậy dự đoán K2 là CO và do đó R2 là CaCO3 - Tại nhiệt độ gần 780oC: % m = mR3 .100% = MR3 .100% = MR3 .100% = 38, 4% mCaC2O4 .H2O MCaC2O4 .H2O 146 → MR3 = 56, 06 → MK3 = 44 Vậy dự đoán K3 là CO2 và do đó R3 là CaO (0,75 điểm) b. (0,25 điểm) Mỗi phản ứng trên đều có H2o98  0 do chúng đều là phản ứng phân hủy (0,25 điểm) II.2. (0,5 điểm) a. (0,25 điểm) Chất A kết tinh từ dung dịch nên ngậm nước, với công thức là CaC2O4.nH2O. Dựa vào giản đồ phân tích nhiệt của canxi oxalat ngậm nước ở câu II.1: sự tách hoàn toàn nước kết tinh (nước trong phân tử muối ngậm nước) cần nhiệt độ gần 200oC. Nếu nung ở nhiệt độ cao hơn thì có thể tạo ra hỗn hợp và tốn năng lượng hơn. (0,25 điểm) b. (0,25 điểm) - A là CaC2O4∙nH2O; B là CaC2O4. - Tính hàm lượng phần trăm CaCO3: n CaCO3 = nCaC2O4 = 0, 683(g) = 5, 336.10−3 mol 128(g) (0,25 điểm) 5, 336.10−3 (mol).100(g mol−1) .100 %CaCO3 = 0, 575(g) = 92, 79% Câu III (3,0 điểm) Một loại pin nhiên liệu oxit kim loại sử dụng chất điện li rắn là hỗn hợp CeO2, Gd2O3. Ở 800 oC, hỗn hợp oxit này cho phép ion O2– di chuyển giữa hai điện cực. Pin này sử dụng nhiên liệu CO. Biết phản ứng toàn phần xảy ra trong pin: 2CO(k) + O2(k) → 2CO2(k) (*) III.1. Tính sức điện động của pin ở 800 oC, biết năng lượng tự do Gibbs của phản ứng (*) ở điều kiện này là −380 kJ. III.2. Viết các bán phản ứng xảy ra ở các điện cực của pin. III.3. Tính mật độ năng lượng dự trữ (W·h·kg–1) của nhiên liệu CO. Cho biết 1 W = 1 J·s–1. III.4. Năng lượng thu được từ pin nhiên liệu có thể được sử dụng cho các mục đích khác nhau trong giao thông, công nghiệp hoá học,... Trong công nghiệp, NC-(CH2)4-CN (một tiền chất của NH2-(CH2)4-NH2 là nguyên liệu cho sản xuất nylon) được tổng hợp điện hoá từ CH2=CH-CN trong môi trường axit. a. Viết phương trình phản ứng tổng hợp điện hoá NC-(CH2)4-CN. b. Tính khối lượng (tấn) nhiên liệu CO vừa đủ để cung cấp năng lượng cho phản ứng tổng hợp điện hoá 1,0 tấn NC-(CH2)4-CN. Giả thiết hiệu suất các quá trình đều là 100%. Hướng dẫn chấm III.1. (0,5 điểm) Go = −nFEo → Eo = −Go/nF = 380.103/4.96485 (J/C) = 0,9846 (V) trang 4/12

III.2. (0,5 điểm) Các bán phản ứng: Catot: O2 + 4e− → 2O2− Anot: CO + O2− → CO2 + 2e− (0,25 điểm) (0,25 điểm) III.3. (1,0 điểm) Phản ứng toàn phần 2CO + O2 → 2CO2 1 mol CO tạo 2 mol e-, tương đương với điện lượng: q = 2. 96485 (C) = 192970 (C) = 192970 (A∙s) (0,25 điểm) Năng lượng tối đa tính cho 1 mol CO: P = 0,9846.192970 (V∙A∙s) = 190000 W∙s = 52,78 W∙h (0,25 điểm) Mật độ năng lượng tối đa cho 1,0 kg CO: (52,78 .1000)/28 = 1884,92 (W∙h∙kg−1) (0,5 điểm) (Giá trị này gấp hơn 10 lần mật độ năng lượng của một pin chì/ axit: 167 Wh/kg) Nếu học sinh tính làm tròn và viết là 1885 (W∙h∙kg−1) thì vẫn cho đủ điểm. III.4. (1,0 điểm) a. Phản ứng tổng hợp điện hóa NC-(CH2)4-CN: 2 CH2=CH-CN + 2H+ + 2e− → NC-(CH2)4-CN (0,5 điểm) b. Giả sử hiệu suất quá trình tổng hợp điện hóa NC-(CH2)4-CN sử dụng pin CO/O2 là 100%. 1 mol NC-(CH2)4-CN cần 2 mol electron, tương đương với 1 mol CO nhiên liệu cần sử dụng. Khối lượng nhiên liệu CO cần cung cấp: mCO = 1.MCO = 0, 26 tấn (0,5 điểm) M C6 H8 N 2 Câu IV (3,0 điểm) Phản ứng clo hoá toluen (C6H5-CH3 hay Ph-CH3) có thể xảy ra theo các cơ chế khác nhau tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng. IV.1. Trong thí nghiệm dưới đây, toluen (lỏng, được lấy rất dư) phản ứng với clo khi đun nóng và có mặt một xúc tác axit (nồng độ axit là 0,117 mol·L–1). Nhiệt độ của phản ứng được giữ không đổi. Động học của phản ứng được nghiên cứu qua sự định lượng nồng độ Cl2 trong hỗn hợp phản ứng sau từng khoảng thời gian: Thời gian (phút) 0 3 6 10 14 [Cl2] (mol·L–1) 0,0775 0,0565 0,0410 0,0265 0,0175 Hãy xác định bậc riêng phần của Cl2 và tốc độ phản ứng (mol·L–1·phút –1) tại thời điểm nồng độ Cl2 trong hỗn hợp phản ứng là 0,0500 mol·L–1. IV.2. Lặp lại các thí nghiệm clo hoá toluen trong điều kiện rất dư toluen và tại một nhiệt độ không đổi, chỉ thay đổi nồng độ chất xúc tác. Tại cùng thời điểm nồng độ Cl2 (trong hỗn hợp phản ứng) là 0,0500 mol·L–1, tốc độ phản ứng đo được với 3 nồng độ xúc tác khác nhau được cho ở bảng dưới đây: Nồng độ xúc tác (mol·L–1) Tốc độ phản ứng (mol·L–1·phút –1) 0,050 0,075 0,100 0,00144 0,00265 0,00408 Hãy xác định bậc riêng phần của chất xúc tác. IV.3. Sự có mặt của xúc tác thích hợp làm tăng tính electrophil của phân tử clo do sự tạo thành một phức chất trung gian. Hãy đề xuất một chất xúc tác và vẽ công thức cấu tạo Lewis của phức chất trung gian đó. IV.4. Dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, clo phản ứng với toluen theo cơ chế đề xuất như sau: Cl2 + hν k1 2Cl• k−1 Ph-CH3 + Cl• ⎯k⎯2 → Ph-CH2• + HCl Ph-CH2• + Cl2 ⎯k⎯3→ Ph-CH2Cl + Cl• Dựa trên cơ chế này, tìm biểu thức tính nồng độ Ph-CH3 theo thời gian. Biết nồng độ ban đầu của Cl2 và Ph-CH3 trong hỗn hợp là bằng nhau. Hướng dẫn chấm IV.1. (1,0 điểm) - Phản ứng được xúc tác bởi axit, nhưng trong quá trình phản ứng, nồng độ xúc tác sẽ không đổi, vì thế phản ứng được thực hiện trong điều kiện giả bậc. trang 5/12

- Toluene (lỏng) được lấy rất dư, một lần nữa được thực hiện ở điều kiện giả bậc. Tổng quát, phương trình luật tốc độ cho phản ứng được viết như sau: v = k [Ph-CH3]a[xúc tác]b[Cl2]c Ở mỗi một thí nghiệm [Ph-CH3] và [xúc tác] luôn được giữ không đổi nên tốc độ v = k’[Cl2]c với k’ = k[Ph-CH3]a[xúc tác]b (0,25 điểm) - Giả sử bậc riêng phần của clo là 1, phương trình động học dạng tích phân sẽ là: k,t = ln [Cl2 ]o [Cl2 ]t Có thể xác định k’ theo phương pháp thế, tính các k’ ở từng thời điểm rồi lấy trung bình. Thời gian (phút) 0 3 6 10 14 k, (phút-1) [Cl2], mol·L–1 0,0775 0,0565 0,0410 0,0265 0,0175 0,1063 k' 0,1053 0,1061 0,1073 0,1063 Giá trị của k' tính được hầu như xấp xỉ nhau, vậy giả thiết bậc riêng phần của clo là 1 là đúng và như vậy hằng số tốc độ biểu kiến của phản ứng là 0,1063 (phut-1). (0,5 điểm) - Như vậy tính được tốc độ phản ứng tại [Cl2] = 0,05 mol/L; v = k’[Cl2] = 0,1063.0,05 = 0,005315 mol·L–1·phút–1. (0,25 điểm) IV.2. (0,5 điểm) Bởi vì: v = k[Ph-CH3]a[Cl2][xúc tác]b, mà k[Ph-CH3]a[Cl2] = const là như nhau (tại cùng thời điểm [Cl2] = 0,05 mol/L) do đó: v = const[xúc tác]b, từ đó có: v1 = ([xúc tác]1 )b (0,25 điểm) v2 [xúc tác]2 Bằng cách thay các giá trị đã cho trong bảng số liệu vào biểu thức trên, xác định được b, chẳng hạn: 0, 00144 = ( 0, 05 )b  b = 1,5 0, 00265 0, 075 Vậy bậc riêng phần của xúc tác là 1,5 (0,25 điểm) IV.3. (0,5 điểm) Xúc tác có thể là 1 axit Lewis như AlCl3, FeCl3. Phản ứng tạo thành phức chất trung gian: (0,25 điểm) Sự tạo thành phức chất như trên sẽ làm xuất hiện một phần điện tích dương trên các nguyên tử Cl, làm tăng tính electrophil. Phản ứng diễn ra theo cơ chế thế electrophil. [AlCl4]- hình thành do tương tác của phức trên với toluen. (0,25 điểm) Nếu học sinh viết [AlCl4]- thì không cho điểm vì AlCl3 không thể phản ứng với Cl2 để tạo Cl+ + [AlCl4]-. trang 6/12

IV.4. (1,0 điểm) d[Cl ] = 2k1[Cl2 ] − 2 k−1[Cl ]2 − k 2 [Ph − CH3 ][Cl ]+ k3[Ph− CH2 ][Cl2 ] = 0 (I) dt (0,5 điểm) d[Ph − CH2 ] dt = k2[Ph − CH3 ][Cl ] − k3[Ph− CH2 ][Cl2 ] = 0 (II) Thay (II) → (I) : [Cl ]2 = k1[Cl2 ] = k1[Ph − CH3] (vì nồng độ Cl2 và Ph-CH3 luôn bằng nhau) k−1 k−1  [Cl ] = k1[Ph − CH3] (III) (0,25 điểm) k −1 - Từ phương trình (2): −d[Ph − CH3 ] = k 2 [Ph − CH3 ][Cl ] kết hợp với (III) ta có: dt 1 −d[Ph − CH3 ] k1  k1  2 3 dt k −1  k −1  = k 2 [Ph − CH3 ] [Ph − CH3 ] = k2   [Ph − CH3 ]2 . Vì giả thiết cho nồng độ chất ban đầu bằng nhau. −d [Ph-CH3 ] = k2 k1 dt = kdt với k = k2 k1 [Ph-CH3 ]3/2 k−1 k−1 Từ đó có: [������ℎ − ������������3]−1/2 = ������������ + [������ℎ − ������������3]���−��� 1/2 (������������) (0,25 điểm) 2 Học sinh có thể biến đổi tiếp, nhưng chỉ cần viết đến biểu thức (IV) là cho đủ điểm. Câu V (4,0 điểm) V.1. Trong một số trường hợp, theo quy tắc 18 electron của Sidgwich, một phức chất sẽ được dự đoán là bền nếu các nguyên tử hoặc ion kim loại chuyển tiếp trung tâm đạt được cấu hình 18 electron (n-1)d10ns2np6 như của khí hiếm. Dựa vào quy tắc này: a. Giải thích tại sao Fe(0) có thể tạo phức chất đơn nhân bền X với CO, trong khi không quan sát thấy điều tương tự ở Co(0)? Cho X phản ứng với I2 theo tỉ lệ mol 1:1 thu được phức chất đơn nhân Y và khí Z. Xác định công thức hóa học của Y và Z. b. Giải thích tại sao Co(0) lại tạo được phức chất hai nhân bền với CO có công thức là [Co2(CO)8]. Mô tả sự tạo thành liên kết và vẽ cấu trúc hình học của phức chất này. Cho biết: ZC = 6; ZFe = 26; ZCo = 27. V.2. Một ô mạng lập phương của oxit sắt M có hằng số mạng là 4,30 Å được mô tả ở hình bên. a. Xác định công thức hoá học của M. Tính khối lượng riêng (g·cm–3) của M và bán kính của ion sắt (Å). Cho biết bán kính của ion O2– là 1,40 Å. b. Trong quá trình tổng hợp M, thu được oxit sắt N có cùng kiểu ô mạng và hằng số mạng như của M, nhưng thiếu hụt một số lượng ion sắt. Khối lượng riêng của N đo được là 5,70 g·cm–3. Xác định công thức hoá học của N. Đề xuất quy trình hoá học đơn giản để phân biệt (định tính) M và N. trang 7/12

Hướng dẫn chấm V.1. (2,0 điểm) a. (1,25 điểm) Nguyên tử Fe có 8 electron hoá trị nằm thuộc các phân lớp 3d4s, do vậy nó có thể kết hợp với n phối tử CO để tạo phức chất đơn nhân [Fe(CO)n]. CO là phối tử cho 2 electron. Như vậy, tổng số electron hoá trị và electron liên kết của phức chất là 18 electron → 8+ 2n =18 → n = 5. Vậy X là [Fe(CO)5]. (0,5 điểm) Nguyên tử Co có số lẻ electron hoá trị (9 electron) thuộc các phân lớp 3d4s, do vậy khi kết hợp với n phối tử CO để tạo phức chất đơn nhân thì tổng số electron hoá trị và electron liên kết của phức chất là số lẻ (9+2.n), không đạt được cấu hình bền của khí hiếm. Do đó, Co(0) không tạo được phức chất cacbonyl đơn nhân bền. (0,25 điểm) Y là phức chất đơn nhân, thỏa mãn quy tắc 18 electron → Y là [Fe(CO)4(I)2] (0,25 điểm) Z là CO. (0,25 điểm) (với phản ứng là [Fe(CO)5] + I2 → [Fe(CO)4(I)2] + CO) b. (0,75 điểm) - Trong phức chất [Co2(CO)8], mỗi nguyên tử Co có 9 electron hoá trị, 8 electron từ 4 phối tử CO và 1 electron từ liên kết Co-Co. Vậy mỗi nguyên tử Co có 18 electron nên phức chất [Co2(CO)8] bền. (0,25 điểm) Mô tả sự tạo thành liên kết và vẽ cấu trúc của phức chất [Co2(CO)8]: - Trong phân tử [Co2(CO)8], mỗi nguyên tử Co tạo nên 6 liên kết: 4 liên kết σ-cho-nhận tạo nên từ cặp electron trên MO σ liên kết của CO, một liên kết σ cho-nhận tạo nên từ cặp electron d của Co với MO π* trống của CO và một liên kết σ tạo nên giữa hai nguyên tử Co. Như vậy, hai liên kết σ của mỗi cầu CO ở đây được coi là hai liên kết cho nhận ngược nhau: một từ CO và một từ kim loại. Liên kết giữa Co với các phân tử CO còn được làm bền nhờ liên kết π cho. (0,25 điểm) - Vẽ cấu trúc của phức chất [Co2(CO)8]: (0,25 điểm) (Chỉ cần vẽ được một trong 3 dạng trên) Nếu học sinh giải thích theo lai hóa của Co dạng d2sp3 thì cũng cho đủ điểm. trang 8/12

Nếu học sinh giải thích theo lai hóa của Co dạng dsp3 và vẽ dạng đồng phân sau thì cũng cho đủ điểm. V.2. (2,0 điểm) a. (1,0 điểm) Trong một ô cơ sở: + Số ion O2− là: 8. 1 + 6. 1 = 4 ion 82 + Số ion sắt là: 1+12. 1 = 4 ion 4  Để bảo đảm trung hoà điện tích trong một ô cơ sở thì công thức của oxit sắt phải là FeO. (0,5 điểm) - Khối lượng riêng của M là: D= 4. M M = 4.72 = 6, 015(g  c m−3) (0,25 điểm) a3.NA (4,30.10−8 )3.6, 022.1023 - Tính bán kính của ion Fe2+: + Xét cạnh của ô cơ sở: R Fe2+ + R O2− = a  R Fe2+ = a − R O2− = 4,30 −1, 40 = 0, 75 Å. (0,25 điểm) 2 2 2 b. (1,0 điểm) Theo bài ra, N chỉ khác M về số ion sắt mà giá trị khối lượng riêng của oxit sắt N nhỏ hơn so với M, trong khi kiểu cấu trúc và hằng số mạng không thay đổi nên tinh thể oxit sắt N bị thiếu sắt. Gọi công thức thực nghiệm của N là FexO. - Khối lượng của một ô cơ sở của N là: mN = D.V = 5,70 . (4,30.10-8)3 = 4,532.10-22 gam  %O = 4.16 = 23, 45%. (0,25 điểm) 4, 532.10−22.6, 022.1023  %Fe = 56.x = 76,55%  x = 0,9327 (0,25 điểm) %O 16 23, 45% (0,25 điểm) - Công thức của N là Fe0,9327O II III - N có dạng Fea Feb O . Để bảo toàn số nguyên tử và bảo toàn điện tích, ta có: a + b = 0,9327 và 2a + 3b = 2 II III  a = 0,7981; b = 0,1346  Công thức của N là Fe0,7981 Fe0,1346 O (Nếu HS viết công thức của N ở dạng hỗn hợp các oxit phù hợp thì vẫn cho đủ điểm) - Quy trình quy trình hóa học đơn giản để phân biệt (định tính) M và N: + Lấy vào mỗi ống nghiệm một lượng nhỏ mẫu bột M hoặc N. Nhỏ từ từ dung dịch HCl loãng vào hai ống nghiệm trên đủ để hòa tan hoàn toàn M, N. Mẫu M: FeO + 2H+ → Fe2+ + H2O Mẫu N: Fe2O3 + 6H+ → 2Fe3+ + 3H2O và FeO + 2H+ → Fe2+ + H2O hoặc Fe3O4 + 8H+ → 2Fe3+ + Fe2+ + 4H2O trang 9/12

+ Dùng dung dịch SCN− để nhận ra ion Fe3+ được tạo ra từ oxit N bằng hiện tượng có dung dịch màu đỏ Fe3+ + 3SCN− →[Fe(SCN)3] máu xuất hiện. (0,25 điểm) Câu VI (4,0 điểm) VI.1. Hàm lượng khí CO2 trong không khí ảnh hưởng lớn tới pH của nước biển. Khi lượng khí CO2 tăng thì pH của nước biển giảm, ảnh hưởng nghiêm trọng tới các vỉa san hô (có thành phần chính là CaCO3). Nước biển luôn tồn tại cân bằng với CaCO3 rắn và CO2 trong không khí. a. Tính pH của nước biển hiện nay. Biết hàm lượng khí CO2 trung bình trong khí quyển hiện tại (năm 2019) là 0,0385% về thể tích. b. Hàm lượng khí CO2 trung bình trong khí quyển năm 1900 là 0,0295%, năm 1950 là 0,0314% về thể tích. (i) Xác định khối lượng CaCO3 đã tan ra từ năm 1950 đến 2019 tính cho 10 km2 nước biển có độ sâu là 5 m. (ii) So sánh tốc độ tan trung bình của CaCO3 vào nước biển (tấn·năm−1·km−3) trong giai đoạn 50 năm từ 1900 đến 1950 và giai đoạn 69 năm từ 1950 đến nay. Biết: CO2(dd) có pKa1 = 6,35; pKa2 = 10,33; CaCO3 có pKs = 8,35; Kw = 10–14. CO2(dd) CO2(k) KH = 30, 2; Ca2+ + H2O Ca(OH)+ + H+ * = 10−12,60 Các phép tính được thực hiện ở 25 oC, áp suất khí quyển là 1 atm và giả thiết không bị ảnh hưởng bởi các yếu tố khác. VI.2. Phèn chua (K2SO4∙Al2(SO4)3∙24H2O; M = 948 g·mol–1) là chất thường được sử dụng để làm trong nước sinh hoạt nhờ quá trình tạo Al(OH)3 kết tủa bông keo kéo theo các chất rắn lơ lửng trong nước. a. Tính pH của dung dịch phèn chua bão hòa ở 25 oC, biết độ tan của phèn chua ở nhiệt độ này là 59,0 g∙L–1. b. Để làm trong nước sinh hoạt có pH = x, một lượng y gam phèn chua được hòa tan vào 1,0 m3 nước sinh hoạt để tạo kết tủa bông keo Al(OH)3 và tổng nồng độ các dạng ion nhôm còn lại trong dung dịch bằng 10–6 M (coi như kết tủa hoàn toàn Al3+). Giả thiết không có quá trình nào khác. (i) Thiết lập biểu thức tính y theo x. Áp dụng tính số gam phèn chua cần cho vào một bể chứa 3,0 m3 nước sinh hoạt có pH là 6,50. (ii) Cho rằng để làm trong nước sinh hoạt một cách hiệu quả thì lượng Al(OH)3 kết tủa bông keo tối thiểu phải là 15,6 mg∙m–3 nước. Xác định pH tối thiểu của nước sinh hoạt để có thể sử dụng hiệu quả phèn chua. Biết: Al3+ + H2O Al(OH)2+ + H+ * = 10−4,3 ; pKa,HSO4− = 2,00; pKs,Al(OH)3 = 32,40; Kw = 10–14. Hướng dẫn chấm VI.1. (2,0 điểm) a. (1,0 điểm) Xét cân bằng sau: (1) CaCO3 + CO2(dd) + H2O Ca 2+ + 2HCO3− K = 10−8,35−6,35+10,33 = 10−4,37 1 2 (2) Ca 2+ + H2O CaOH+ + H+ * = 10−12,6 (3) HCO3− + H2O CO2(dd) + OH− K b2 = 10−7,65 (0,25 điểm) (4) HCO3− CO32− + H+ Ka 2 = 10−10,33 (5) H2O H+ + OH− K w = 10−14 - Vì các hằng số cân bằng của các cân bằng (2)-(5) rất nhỏ, không ảnh hưởng đến độ tan của CaCO3. Khi đó, độ tan của CaCO3 được tính theo cân bằng (1). - Từ cân bằng CO2(dd) CO2(k) với KH = 30,2 và pCO2 = 3,85.10-4 atm. Ta có: [CO2(dd) ] = 3, 85.10−4 = 1, 275.10−5 M (0,25 điểm) 30, 2 - Gọi độ tan CaCO3 là S. Xét cân bằng (1): trang 10/12

CaCO3 + CO2(dd) + H2O Ca 2+ + 2HCO3− K = 10−4,37 [ ] 1, 275.10−5 S 2S S.(2S)2 = 10−4,37  S = 5,14.10−4 M  [HCO3− ] = 2S = 1, 028.10−3 M. (0,25 điểm) 1, 275.10−5 hoặc S = 3 10−4,37[CO2 ] 4 - Khi đó: [H+ ] = Ka1.[CO2(aq) ] = 1, 24.10−8,35 M hay pH = 8, 26. [HCO3− ] - Kiểm tra giả thiết: + [H+], [OH-] =8.10-6.65 < 1,028.10-3 (không so với 1,258.10-5 vì đây là [CO2(aq)]): biểu thức tính pH trên là thỏa mãn. + [CO32− ]  [HCO3− ] (0,25 điểm) + [CaOH+] << [Ca2+] - Vậy pH của nước biển là 8,26. Nếu giải tổng quát: [H+ ]+ 2[Ca2+ ] = [OH−] +[HCO3−] (bỏ qua thủy phân của Ca2+ và phân li axit của HCO3-) hay 2S = [HCO3− ] + [OH − ] − [H + ] = 1, 258.10−5.10−6,35 + Kw − h (*) h h Bằng cách gần đúng trên thu được 2S = 1,024.10-3 → h=5,4875.10-9 = 10-8,26M hay pH = 8,26. b. (1,0 điểm) S2019 = 5,14.10-4 (mol·L–1) (0,25 điểm) (i) Từ tính toán trên, độ tan của CaCO3 hiện nay: S1950 = 4,80.10-4 (mol·L–1) Tính tương tự, độ tan của CaCO3 năm 1950: S1900 = 4,71.10-4 (mol·L–1) Độ tan của CaCO3 năm 1900: - Giai đoạn 1950-2019: S1= 3,4.10-5 M → Số mol CaCO3 tan thêm: n = S.V = 3,4.10-5 .5.1010 = 1,70.106 (mol) Khối lượng CaCO3 tan thêm: m = 1,7.106.100 (g) = 170.106(g) = 170 (tấn) (0,25 điểm) ii) Giai đoạn 1950-2019, khối lượng CaCO3 tan trung bình là: 3,4.10-5.100.1012-6/69 = 49,3 (tấn.năm-1.km-3). (0,25 điểm) - Giai đoạn 1900-1950, khối lượng CaCO3 tan trung bình: 9.10-6.100.1012-6/50 = 18 tấn.năm-1.km-3. Vậy lượng CaCO3 hòa tan trung bình hàng năm trong nước biển tăng gấp 2,7 lần trong giai đoạn từ 1950 đến nay so với giai đoạn 1900-1950. (0,25 điểm) VI.2. (2,0 điểm) a. (0,5 điểm) Dung dịch phèn chua bão hòa chứa Al3+ C01 = 0,1245 M; SO42- C02 = 0,2490 M; K+ C03 = 0,1245 M. Giả sử không tạo Al(OH)3 kết tủa. - Các cân bằng: (1) Al3+ + H2O Al(OH)2+ +H+ * = 10−4,3 (2) SO42− + H2O HSO4− + OH− Kb = 10−12 (3) H2O H+ + OH− Kw = 10−14 (0,25 điểm) Do C * Kw nên bỏ qua sự điện li của nước. Chọn mức không là Al3+ và SO42- Al(III) h = [Al(OH)2+ ] −[HSO4− ] = C01 * h − C02 h h . * + Ka + Giải phương trình được h = 4,78.10-4 M hay pH = 3,32. Kiểm tra [Al3+][OH-]3 = 0,1245.10-3,32/(10-3,32 + 10-4,3).10-10,68.3 = 10−32,99 < Ks (0,25 điểm) b. (1,5 điểm) Khi Al3+ kết tủa hoàn toàn, ta có: [Al3+] + [Al(OH)2+] = 10-6M. trang 11/12

Hay [Al3+ ] = 10−6 h → 10−6 h K 3 = Ks → h = 10-5,66 M hay pH = 5,66. (0,25 điểm) * + h * + h w h3 (i) Nước có pH = x ([H+] =10-x = ho), mà nước chỉ chứa axit hoặc bazơ mạnh Nếu pH <7 → CH+ ban đầu là Co,H = ho − Kw ho Nếu pH >7→ COH- ban đầu là Co,B = Kw − ho ho Chọn mức không là H+ Co,H (M), Al3+ C (M), SO42- 2C (M), H2O, trong đó C= 2.y 948.1000 Các quá trình cho nhận proton (1) Al3+ + H2O Al(OH)2+ +H+ (2) Al3+ + 3H2O Al(OH)3+ 3H+ (3) H2O H+ + OH− Kw = 10−14 (4) SO42− + H2O HSO4− + OH− Kb = 10−12 Biểu thức cho nhận proton h = Co,H + [OH- ] + [Al(OH)2+ ] −[HSO4− ] + 3(C−10−6 ) (*) hoặc h = (ho − Kw ) + Kw + 10−6 * − 2C h + 3(C−10−6 ) (0,25 điểm) ho h * + h Ka + h Nếu chọn mức không là OH- Co,B (M), Al3+ C (M), SO42- 2C (M), H2O hoặc đi từ định luật bảo toàn điện tích thì cũng ra biểu thức tương tự Sắp xếp lại biểu thức ta có: (3 − 2h )C = (h − Kw ) − (ho − Kw ) + (3 − * )10−6 Ka + h h ho * + h tại pH = 5,66=h, bỏ qua sự proton hóa của SO42-, bỏ qua sự phân li của nước, ta có: 3C = h − (ho − Kw ) + (3 − * )10−6 ho * + h 3C = 4, 23.10−6 − (ho − Kw ) (**) ho hoặc 2y = 4, 23.10−6 − (10−x − Kw ) (0,25 điểm) 3 9, 48.105 10− x Với x = 6,5 hay ho = 10-6,5, thay vào biểu thức (**) tính được C = 1,315.10-6 M và y= 0,6233 g. Khối lượng phèn chua cần cho vào 3 m3 nước là 1,87 g (0,25 điểm) (ii) Với lượng kết tủa bông keo là 15,6 mg∙m−3 nước và tổng lượng Al3+ còn lại trong dung dịch là 10-6 M thì tổng lượng Al3+ là: C = 10−6 + 15, 6 = 1, 2.10−6 M (0,25 điểm) 1000.78.1000 thay vào biểu thức (**) được ho = 6,46.10-7; pH = 6,19 (0,25 điểm) –––––––––––––––––––– HẾT –––––––––––––––––––– trang 12/12









BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2019 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 14/01/2019 I. Hướng dẫn chung 1. Cán bộ chấm thi chấm đúng như Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm của Bộ Giáo dục và Đào tạo. 2. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm từng câu, điểm của bài thi và tổng điểm hai bài thi của thí sinh. 3. Thí sinh trả lời đúng ý nào thì cho đủ điểm ý đó. Đối với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án nhưng đúng thì vẫn cho điểm tối đa của câu, ý đó theo thang điểm. II. Hướng dẫn cụ thể Một số kí hiệu viết tắt: Ac: acetyl; AIBN: 2,2'-azobisisobutironitril; Bn: benzyl; Bu: butyl; CAS: Ce(NH4)4(SO4)4 (là chất oxi hóa 1e); DDQ: 2,3-diclo-5,6-dicyanobenzoquinon (là chất oxi hoá); DMF: N,N-dimetylformamid; DMSO: dimetylsulfoxid; Et: etyl; Me: metyl; NIS: N-iodosucinimid; NMO: N-metylmorpholin (là chất oxi hoá); PPA: acid poliphosphoric; PCC: piridinium clorocromat; Ph: phenyl; TBS: t-butyldiphenylsilyl; Ts: tosyl; THF: tetrahydrofuran; xt: xúc tác; xt [Pd]: xúc tác phức Pd. Trong các quy trình tổng hợp hữu cơ, có đủ các chất vô cơ và điều kiện cần thiết. Câu I (4,0 điểm) I.1. Dựa trên cấu trúc phân tử, so sánh và giải thích độ bền tương đối giữa cấu dạng xen kẽ và cấu dạng che khuất của phân tử etan. I.2. Phản ứng cộng giữa C2H4 với Br2 tạo thành ion bromonium trung gian. Góc tạo bởi trục liên kết C-C với hướng tương tác giữa 2 phân tử khoảng 90o. Tuy nhiên, khi tiến hành phản ứng cộng CN− vào liên kết C=O của aceton, góc tạo bởi hướng tương tác của CN− với trục liên kết C-O lại xấp xỉ 107o. Trên cơ sở các orbital π liên kết và π* phản liên kết trong phân tử etilen, aceton và các góc tương tác được cho dưới đây, giải thích sự khác biệt này. Orbital π*: H H Me O Góc tương tác của C2H4 và Br2: HH H Br H H Me 90oBr-Br H H HH -Br H Orbital π: H H Me Góc tương tác của aceton và CN−: NC 107o NC H Me O O Me O Me Me H Me I.3. Trên cơ sở xem xét ảnh hưởng của các nhóm thế hút electron đến lực acid, hãy gán các giá trị pKa tương ứng cho các ion từ 1 đến 7 dưới đây. Biết rằng các giá trị pKa (xếp ngẫu nhiên) của chúng là: 7,5; −0,9; −0,4; 7,9; 10,8; 8,3; 14,5 và lực acid của 2 mạnh hơn của 3. NH2 NHOMe NHCONH2 NHPh NHCN NHNO2 NHAc H2N NH2 H2N NH2 H2N NH2 H2N NH2 H2N NH2 H2N NH2 H2N NH2 1 2 3 4 567 I.4. Có thể tách hỗn hợp có số mol gần bằng nhau của lysin (H2N(CH2)4CH(NH2)CO2H), acid aspatic (HO2CCH2CH(NH2)CO2H) và valin (Me2CHCH(NH2)CO2H) bằng cách hòa tan hỗn hợp này trong lượng vừa đủ dung dịch đệm (dd) pH = 6,0 rồi đổ vào một cột tách chứa sẵn polyme dạng [-CH2-CH(p-C6H4SO3H)-CH2-CH(Ph)-]n trong dung dịch dd pH = 6,0 đệm pH = 6,0 (như mô hình bên). Tiếp đó, thêm từ từ dung dịch đệm pH = 6,0 lên các amino acid cột tách để dung dịch đệm mang theo các amino acid chảy qua, đồng thời thiết lập tương tác và cân bằng trao đổi ion với khối polyme. Các tương tác và cân bằng này polyme khác nhau ứng với mỗi amino acid khiến chúng tách dần ra khỏi nhau. Người ta trong dd pH = 6,0 hứng lần lượt dung dịch chảy ra khỏi cột tách bằng các bình khác nhau (gọi là phân đoạn) và lần lượt thu được các amino acid có độ tinh khiết nhất định trong các phân đoạn tương ứng. Cho biết pKa của acid acetic là 4,75; pKa của acid p-Me-C6H4SO3H là −3,0; pKa1 và pKa2 3 2 1 trang 1/19

của valin tương ứng là 2,32 và 9,62. Dự đoán dạng tồn tại và giải thích trình tự ra khỏi cột tách của lysin, acid aspatic và valin. Đáp án và hướng dẫn chấm Câu I I.1. Phân tích cấu dạng xen kẽ và che khuất của etan: Tổng: 4/8 điểm H HH C-H C-H HH C-H C-H HH HH HH H H HH H H H H H H H HH Cấu dạng xen kẽ của etan Cấu dạng che khuất của etan Thí sinh vẽ được cấu dạng xen kẽ và che khuất thì được 2/8 điểm (mỗi cấu dạng đúng được 1/8 điểm). Thí sinh có thể giải thích bằng tương tác của các nguyên tử giống nhau với nhau. Như trên giản đồ, cấu dạng xen kẽ của etan có sự tương tác bền hoá giữa cặp e trên liên kết C−H với orbital trống *C−H. Trong khi đó, ở cấu dạng che khuất xuất hiện tương tác đẩy giữa 2 cặp e trên 2 liên kết C−H. Vì thế cấu dạng xen kẽ bền hơn cấu dạng che khuất. Thí sinh giải thích được sự xen phủ C−H − *C−H ở cấu dạng xen kẽ, tương tác đẩy C−H − C−H ở cấu dạng che khuất thì được 1/8 điểm, từ đó kết luận được cấu dạng xen kẽ bền hơn cấu dạng che khuất thì được 1/8 điểm. I.2. Tổng: 7/8 điểm - Phản ứng cộng hợp Br2 vào etilen theo cơ chế cộng AE, ở đó etilen đóng vai trò nucleophil, mang cặp eπ tấn công vào orbital * trống của phân tử Br2. Vì thế hướng tấn công vuông góc với trục liên kết C−C để xen phủ đạt cực đại. HH Br Br HH H LUMO Br Br H HH HOMO HH Br H H Thí sinh chỉ ra được cơ chế cộng hợp AE thì được 1/8 điểm, vẽ được giản đồ orbital (không phải ghi HOMO/LUMO) thì được 1/8 điểm. Thí sinh có thể giải thích do tương tác với orbital p trống của Br+ với các orbital p của liên kết pi. - Phản ứng cộng hợp CN− vào C=O theo cơ chế cộng AN, ở đó CN− đóng vai trò nucleophil, mang cặp e tự do tấn công vào orbital π*C=O. Tuy rằng sự xen phủ đạt cực đại khi CN− tấn công đồng trục với orbital p của nguyên tử C trong liên kết C=O, tạo thành góc 90o so với liên kết C−O. Tuy nhiên, hướng tấn công trực diện này gặp lực đẩy của cặp e trên liên kết πC=O. Tổ hợp hai hiệu ứng này làm lệch góc tấn công thành góc 107 độ. CN NC HOMO NC NC HOMO H H 107o H HO O HO H LUMO H HO Trạng thái chuyển tiếp HOMO Hướng tương tác xen Hiệu ứng tổng phủ cực đại n − π*C=O Tương tác đẩy n − π C=O Thí sinh chỉ ra được cơ chế cộng hợp AN thì được 1/8 điểm; vẽ và chỉ ra được tương tác xen phủ cực đại n − π*C=O thì được 1/8 điểm; vẽ và chỉ ra được tương tác đẩy n − πC=O thì được 1/8 điểm; vẽ được giản trang 2/19

đồ orbital tổng thì được 1/8 điểm và đưa đến kết luận hiệu ứng tổng tạo thành góc tấn công 107o thì được 1/8 điểm. Thí sinh có thể giải thích do nguyên tử oxi giầu electron tạo lực đẩy với tác nhân CN- làm sai lệch góc tương tác. I.3. Trên cơ sở hiệu ứng hút e nên gán được giá trị pKa tương ứng như sau: Tổng: 7/8 điểm NHNO2 NHCN NHOMe NHCONH2 NHAc NHPh NH2 H2N NH2 H2N NH2 H2N NH2 H2N NH2 H2N NH2 H2N NH2 H2N NH2 ion 6 5 2 3 7 4 1 pKa −0,9 −0,4 7,5 7,9 8,33 10,8 14,5 Thí sinh chỉ ra được 1 giá trị pKa ứng với mỗi công thức ion đúng thì được 1/8 điểm. I.4. Tổng: 14/8 điểm I.4.1 Xét cân bằng ion và dự đoán các giá trị pKa chưa biết dựa trên cấu trúc phân tử: 6/8 điểm - Xét các cân bằng ion trong dung dịch của các acid đã biết giá trị pKa: 2/8 điểm CH3CO2H 4,75 CH3CO2− + H+ Me −H+ Me −H+ Me 2,32 Me CO2− 9,62 Me CO2− Me CO2H NH3+ NH3+ NH2 Hệ polymer sẽ có pKa gần với p-TsOH (−3,0) do có cấu trúc tương tự: −3,0 RSO3− + H+ RSO3H - Trên cơ sở cấu tạo phân tử tương quan với các giá trị pKa của acid acetic, valin, ta có thể dự đoán các giá trị pKa của acid aspatic, lysin và hệ polyme như sau: Đối với acid aspatic: HO2C CO2H −H+ HO2C CO2− −H+ −O2C CO2− −H+ −O2C CO2− NH3+ pKa1 NH3+ pKa2 NH3+ pKa3 NH2 Thí sinh viết được cân bằng ion này thì được 1/8 điểm. Nấc phân li của nhóm -CO2H thứ nhất chịu hiệu ứng cảm ứng hút e của nhóm -NH3+ ở vị trí α tương tự valin. Vì thế có thể dự đoán pKa1 ~ 2,3 (thực tế là 1,88) Nấc phân li của nhóm -CO2H thứ hai vẫn chịu hiệu ứng cảm ứng hút e của nhóm −NH3+ ở vị trí β nên yếu hơn nấc thứ nhất, nhưng lại mạnh hơn của acid acetic. Vì thế có thể dự đoán 2,3 < pKa2 (thực tế là 3,65) < 4,7. Nấc phân li của nhóm -NH3+ tương tự nấc thứ 2 của valin. Vì thế có thể dự đoán pKa3 ~ 9,6 (thực tế là 9,6). Thí sinh dự đoán được đúng ít nhất hai giá trị pKa1 và pKa2 của acid aspatic thì được 1/8 điểm. Đối với lysin: +H3N 4 CO2H -H+ +H3N 4 CO2- -H+ +H3N 4 CO2- -H+ H2N 4 CO2- NH3+ pKa1 NH3+ pKa2 NH2 pKa3 NH2 Thí sinh viết được cân bằng ion này thì được 1/8 điểm. Nấc phân li của nhóm −CO2H chịu hiệu ứng cảm ứng hút e của nhóm -NH3+ ở vị trí α tương tự valin. Vì thế có thể dự đoán pKa1 ~ 2,3 (thực tế là 2,18) trang 3/19

Nấc phân li của nhóm -NH3+ thứ nhất tương tự nấc thứ 2 của valin. Vì thế có thể dự đoán pKa2 ~ 9,6 (thực tế là 9,12). Nấc phân li của nhóm −NH3+ thứ hai yếu hơn nấc thứ nhất, nhưng lại mạnh hơn nước. Vì thế có thể dự đoán 9,6 < pKa3 (thực tế là 10,53) < 14. Thí sinh dự đoán được đúng ít nhất hai giá trị pKa2 và pKa3 của lysin thì được 1/8 điểm. I.4.2 Xét dạng tồn tại chủ yếu của hệ ở pH=6,0: 4/8 điểm Đối với valin: Như vậy, ở pH=6,0 gần điểm đẳng điện của valin (pI=(2,32+9,62)/2=5,97), nên phân tử valin chủ yếu ở dạng trung hòa. Thí sinh chỉ ra đúng dạng tồn tại chủ yếu của valin ở pH=6 là ở dạng trung hòa thì được 1/8 điểm. Đối với acid aspatic: Điểm đẳng điện của acid aspatic có thể được dự đoán như sau: (2,3+2,3)/2=2,3 <pI(Asp)=(pKa1+pKa2)/2 <(2,3+4,7)/2 =3,5; Như vậy, giá trị 2,3< pI(Asp) <3,5, suy ra ở pH=6,0 thì acid aspatic tồn tại chủ yếu ở dạng -O2CCH2(NH3+)CO2- mang điện âm (-1). Thí sinh chỉ ra đúng dạng tồn tại chủ yếu của acid aspatic ở pH=6 là ở dạng anion thì được 1/8 điểm. Đối với lysin: Điểm đẳng điện của lysin có thể được dự đoán như sau: (9,6+9,6)/2=9,6 <pI(Lys)=(pKa2+pKa3)/2 <(9,6+14)/2 =11,8; Như vậy, giá trị 9,6< pI(Lys) <11,8, suy ra ở pH=6,0 thì lysin tồn tại chủ yếu ở dạng +H3N(CH2)4CH(NH3+)CO2- mang điện dương (+1). Thí sinh chỉ ra đúng dạng tồn tại chủ yếu của acid lysin ở pH=6 là ở dạng cation thì được 1/8 điểm. Đối với hệ polyme: Do pKa ~ -3,0 nên ở pH=6,0 thì pha polyme rắn chủ yếu tồn tại ở dạng polianion (R-SO3-)n. Thí sinh chỉ ra đúng dạng tồn tại chủ yếu của pha polime rắn ở pH=6 là ở dạng polianion hoặc anion thì được 1/8 điểm. I.4.3 Dự đoán và giải thích trình tự ra khỏi cột tách của lysin, acid aspatic và valin: 4/8 điểm - Acid aspatic chủ yếu tồn tại ở dạng ion âm -O2CCH2(NH3+)CO2- trong khi pha polyme rắn cũng chủ yếu ở dạng polianion (R-SO3-)n nên chủ yếu có tương tác đẩy với acid aspatic. Vì thế phân đoạn đầu tiên sẽ chủ yếu thu được acid aspatic; - Valin chủ yếu tồn tại ở dạng trung hòa (CH3)2CH(NH3+)CO2- trong khi pha polyme rắn chủ yếu ở dạng polianion (R-SO3-)n nên tương tác hút-đẩy cân bằng với valin. Vì thế phân đoạn thứ hai sẽ chủ yếu thu được valin; - Lysin chủ yếu tồn tại ở dạng ion dương +H3N(CH2)4CH(NH3+)CO2- trong khi pha polyme rắn chủ yếu ở dạng polianion (R-SO3-)n nên chủ yếu có tương tác hút với lysin. Vì thế lysin sẽ bị giữ trên pha rắn lâu nhất và sẽ nhận được ở phân đoạn 3. Thí sinh chỉ ra đúng tương tác của pha polyme rắn với mỗi acid được 1/8 điểm (tổng 3 tương tác là 3x1/8 điểm). Từ đó, thí sinh kết luận đúng trình tự thu được các acid ở ba phân đoạn thì được 1/8 điểm. (Lưu ý, nếu thí sinh không làm các ý I.4.1, I.4.2 mà chỉ lập luận đúng I.4.3 thì vẫn cho đủ điểm của mục I.4.3) Thí sinh viết được phương trình phân ly, chỉ rõ được mỗi dạng tồn tại của mỗi phân tử, polime thì được 0.25 điểm (nếu chỉ làm một trong 2 ý thì được 0.125 điểm một ý). Chỉ ra tương tác của từng chất với polime thì được 0.125 điểm Chỉ ra từng thứ tự phân đoạn của mỗi chất thì được 0.125 điểm một chất Câu II (3,0 điểm) II.1. Mỗi hợp chất trong số 10 đồng phân lập thể của một dẫn xuất đường có thể được tổng hợp qua quá trình gồm nhiều bước, đi từ glucuronolacton 8D hoặc đồng phân đối quang 8L của nó. Trong quá trình trang 4/19

chuyển hoá này, cấu hình của cacbon số 4 không thay đổi, nhưng cấu hình của cacbon số 2, 3, 5 có thể thay đổi tuỳ vào điều kiện phản ứng cụ thể. O 2 3 O6 O 1 2 H 6 N5 5 HO OH 4 O 1 34 O OH HO OH 8D các sản phẩm có cấu trúc lập thể xác định a. Vẽ cấu trúc của hợp chất 8L. b. Vẽ cấu trúc của 10 sản phẩm có thể được tổng hợp từ 8D và 8L. c. Về lí thuyết, 4 sản phẩm có thể được tạo thành từ cả 8D và 8L. Xác định (có giải thích) 4 sản phẩm này. II.2. Đề xuất cơ chế hình thành sản phẩm cho mỗi quá trình sau: a. O NH2 O b. Et O RH CAS Et O O + CO2 H2O OH N O H (xt) R H2O Et COOMe Et OH 1) NaH, OH N N O Cl2CHCN MeOH COOMe d. OH c. to MeO 2) BF3•Et2O HN O OH 3) H3O O CHCl2 II.3. Cho CH3CCH, aceton và hydroxylamin phản ứng với nhau trong môi trường kiềm, dung môi DMSO tạo thành 2 chất trung gian 9a và 9b có cùng công thức phân tử C6H11NO. Trong điều kiện phản ứng, hai chất 9a và 9b tự chuyển thành hai chất có tính thơm 9c và 9d tương ứng có cùng công thức phân tử C6H9N. Cho 9c phản ứng với MeMgCl, sau đó thêm BrCH2CO2Et vào hỗn hợp phản ứng thì thu được chất hữu cơ 10. Cho 9d phản ứng với KHCO3 và BrCH2CO2Et thu được chất hữu cơ 11. Vẽ công thức cấu tạo của các chất 9a, 9b, 9c, 9d, 10 và 11. Đáp án và hướng dẫn chấm Câu II II.1. Tổng: 10/8 điểm a. 8L là đối quang của 8D nên có cấu trúc như sau: 1/8 điểm O OO O OH O Thí sinh vẽ đúng cấu trúc của hợp chất 8L thì được 1/8 điểm. b. Các đồng phân bao gồm: 5/8 điểm H HHHH N NNNN HO OH HO OH HO OH HO OH HO OH HO OH HO OH HO OH HO OH HO OH S1 S2 S3 S4 S5 H H H H H N N N N N HO OH HO OH HO OH HO OH HO OH HO OH HO OH HO OH HO OH HO OH S6 S7 S8 S9 S10 Cặp đối quang Cặp đối quang Cặp đối quang Cặp đối quang Đồng phân meso Được điều chế cả từ 8D hay 8L trang 5/19

Thí sinh vẽ được mỗi cặp đối quang thì được 1/8 điểm (tổng 4/8 điểm) và hai đồng phân meso được 1/8 điểm. Nếu thí sinh vẽ thừa do không loại các trường hợp trùng nhau thì chấm điểm như sau: giả sử như vẽ được 16 công thức thì chỉ tính 10 công thức đúng nhân với (5/8)/16 điểm. c. 4/8 điểm Bốn hợp chất được tạo thành cả từ 8D hay 8L là bốn hợp chất S4, S5, S9, S10. Do có thể thay đổi cấu hình ở các tâm lập thể C2, C3 và C5 nhưng không thay đổi cấu hình lập thể của C4 hay lập thể của C4 là xác định theo chất đầu là 8D hay 8L. Với 10 hợp chất ở trên, khi quay các chất 180o quanh trục thẳng đứng ta có kết quả sau: - Với đồng phân meso thứ nhất (S5): H H N 180o N HO OH HO OH HO OH HO OH Có thể được điều chế từ 8D Có thể được điều chế từ 8L Thí sinh chỉ ra đúng đồng phân meso được tạo bởi cả 8D và 8L thì được 1/8 điểm. - Với đồng phân S4: H H N 180o N HO OH HO OH HO OH HO OH Có thể được điều chế từ 8D Có thể được điều chế từ 8L Thí sinh chỉ ra đúng đồng phân S4 (hoặc S9, S10) được tạo bởi cả 8D và 8L thì được 1/8 điểm. - Các hợp chất S9, S10 cũng cho kết quả tương tự. Thí sinh chỉ ra đúng hai đồng phân còn lại S9, S10 được tạo bởi cả 8D và 8L thì được 2x1/8 điểm. - Với sáu hợp chất còn lại thì kết quả không như vậy, chẳng hạn với S1: H 180o H N N HO OH HO OH HO OH HO OH Có thể được điều chế từ 8D Không thể được điều chế từ 8L II.2. Tổng: 8/8 điểm Thí sinh đề xuất được cơ chế hợp lí cho mỗi cơ chế thì được 2/8 điểm cho một cơ chế. Một cơ chế được xem là hợp lí khi thỏa mãn hai điều kiện sau: (1) sử dụng hết các tác nhân, điều kiện cho trong phản ứng và đi qua các phản ứng hoặc dạng chất trung gian đã đã được công nhận; (2) không có sự xung đột môi trường với tác nhân và chất trung gian: cụ thể phản ứng trong môi trường base mạnh thì không sinh ra H+; trong môi trường acid mạnh thì không sinh ra carbanion. Nếu vi phạm mỗi điều kiện này thì trừ đi 1/8 điểm tương ứng. a. Cơ chế đề xuất: 2/8 điểm trang 6/19

B HB R R N CH H NC H NH2 O C O O OO O+ O OH OO NH NH H NR H H decarboxyl R R H NC H NH2 R NC H H H H2O O O +O Et N OH H N N + CO2 H H b. Cơ chế đề xuất: 2/8 điểm Et Ce(IV) Ce(III) H2O Et HO Et −H OH2 O Ce(III) Ce(IV) O OH Ce(IV) Et Et Et Ce(III) −H HO Et OH2 trang 7/19

O O Ce(III) O O Et Ce(IV) Et [1,2] Et −H Et HO H OH -H H2O H HO H O OH OH Ce(III) Ce(IV) OH Et Et Et Et O −H H O H O O Ce(IV) Ce(III) O OH Et Et O −H O trang 8/19

c. Cơ chế đề xuất: 2/8 điểm Et to Et Et Et ON ON N N [4+2] CO2Me CO2Me O CO2Me CO2Me O Et O N H Me Et N MeO COOMe Me CO2Me OH O H O O 2/8 điểm Me H O CHCl2 d. Cơ chế đề xuất: N O H Na H O Cl2CH C N CHCl2 O O ON ROH O CHCl2 O O N H HH OH H O CHCl2 O CHCl2 H2O O CHCl2 O O N BF3 BF3•Et2O NH H+/H2O N BF3 OH OH OH H HO CHCl2 OH O OH NH -H HN CHCl2 OH O II.3 Tổng 6/8 điểm Me Me Me Me Me Me Me Me N Me N Me Me N Me N Me N N H H H CO2Et COOEt O O Me 9a 9b 9c 9d 10 11 Thí sinh vẽ đúng mỗi công thức cấu tạo được 9a, 9b, 9c, 9d, 10 hay 11 thì được 1/8 điểm/công thức. trang 9/19

Giải thích sự hình thành các sản phẩm: (Không tính điểm) Me NH2OH Me OH Me Me Me Me Me Me Me Me O Me N HO CH3C CH N O +N −H2O N O H2O, −OH− O Me C6H11NO 9a 9b Me Me Me Me Me to Me Me Me Me Me N HN NH O NH2 O - H2O O O Me N H 9c Me Me Me Me Me N HN to O Me O Me NH2 Me - H2O Me N Me NH O H Me O 9d Me Me Me MeMgCl BrCH2CO2Et CO2Et Me N Me N Me N H MgCl H 9c 10 KHCO3 BrCH2COOEt Me N Me Me N Me Me N Me H K COOEt 9d 11 Câu III (3,0 điểm) III.1. Nhiều hợp chất thiên nhiên chứa nhân tropon có hoạt tính sinh học phong phú. a. Từ benzen và các chất cần thiết chứa không quá 3 nguyên tử cacbon trong phân tử, đề xuất O sơ đồ (có điều kiện phản ứng) tổng hợp 4,5-benzotropon (12). b. Khử hoá 12 bằng LiAlH4 rồi metyl hoá sản phẩm tạo thành bằng hệ NaH và MeI, thu được 12 chất 13. Hợp chất 13 phản ứng với MeMgI tạo thành hai đồng phân 15 và 16 (phân tử khối bằng 156). Quá trình chuyển hóa này đi qua tiểu phân trung gian 14. Sau đó, 14 tiếp tục phản ứng tạo thành 15 và 16. Vẽ công thức cấu tạo của 13, 14, 15 và 16. Giải thích sự hình thành 14. III.2. Eugenol là hợp chất thiên nhiên có nhiều ứng dụng trong HO CN tổng hợp hữu cơ và dược phẩm. BnO a. Hợp chất 17 là sản phẩm trung gian trong tổng hợp Afrilo, một MeO MeO O chất ức chế enzym GSK phosphatase. Từ eugenol, hãy đề xuất sơ Eugenol 17 đồ (có điều kiện phản ứng) tổng hợp chất 17. b. Cũng từ eugenol, người ta đã tổng hợp được hợp chất 21 theo sơ đồ chuyển hoá sau: 1) TBS-Cl, imidazol 1) H2O, H PhNHNH2 1) Bu4NF 2) NaOH, to 18 Eugenol 19 20 21 2) PCC PPA, to 2) H3O C16H15NO2 Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ 18 đến 21. III.3. Các hợp chất dị vòng từ 22 đến 24 được điều chế theo sơ đồ sau: NH2 anhydrid sucinic SOCl2, EtOH K2CO3, DMF NH2 xylen, to 22 23 24 C12H14N2O2 ClCH2CO2Et C16H20N2O4 Cho biết quy trình điều chế chất 22 từ o-phenylendiamin và quy trình điều chế chất 24 từ chất 23 như sau: - Điều chế chất 22: Đun hồi lưu o-phenylendiamin, anhydrid sucinic và xylen trong 3 giờ. Làm lạnh, gạn lấy kết tủa đem hòa tan trong dung dịch HCl 1 M ở 60 oC. Làm nguội và lọc bỏ phần cặn, thu lấy dịch lọc trang 10/19

chứa chất tan (hữu cơ) X. Sau đó xử lí dịch lọc này bằng NaOAc đến pH = 6 thì kết tủa màu trắng được tạo thành. Lọc lấy kết tủa, làm khô thu được sản phẩm 22. - Điều chế chất 24: Tiến hành phản ứng giữa chất 23, K2CO3 khan và ClCH2CO2Et trong dung môi DMF khan, ở điều kiện khan (sục khí N2 kết hợp với ngăn hơi ẩm bằng CaO). Khi phản ứng kết thúc, thu lấy hợp chất 24. a. Vẽ công thức cấu tạo của các chất 22, 23 và 24. b. Hãy giải thích và vẽ công thức cấu tạo của chất tan X. c. Hãy cho biết vai trò của K2CO3 khan trong quá trình điều chế chất 24. Tại sao trong quá trình này, phải tiến hành phản ứng trong điều kiện khan? Đáp án và hướng dẫn chấm Câu III III.1. Tổng 8/8 điểm a. Đề xuất sơ đồ tổng hợp 12: 4/8 điểm - Tổng hợp andehyd phtalic: 1) HNO3, H2SO4 NH2 1) H2SO4, 160 oC NHAc 1) HNO3, AcOH NH3+ NO2 2) H2/Pd-C 2) Ac2O HO3S 2) H3O+, to NH3− NH2 1) NaNO2, HCl CN 1)DIBAL CHO NO2 1) Fe/HCl NH2 2) CuCN CN 2) H3O+ CHO 2) HO-/H2O - Tổng hợp dietyl 3-oxopentanedioat: O HOC2H4OH OO 1) KCN O SOCl2 O Br Br TsOH, 2% Br Br 2) H3O+, to HO2C CO2H EtOH EtO2C CO2Et - Tổng hợp 4,5-benzotropon (12): CHO O CO2Et O CHO EtO2C CO2Et NaOH to O CO2Et 12 Thí sinh đề xuất được sơ đồ tổng hợp 12 hợp lí thì được 4/8 điểm. Sơ đồ tổng được xem là hợp lí khi thỏa mãn các điều kiện sau: (1) sử dụng các phản ứng được công nhận và hóa chất bài cho; (2) chất tạo thành sau mỗi phản ứng đúng; (3) phản ứng phải có tính chọn lọc tương đối (thí dụ: phản ứng có sẵn nhóm thế trên nhân benzen định hướng meta như CN thì không chấp nhận dùng để điều chế sản phẩm thế ortho hay para, phản ứng cộng hợp H-X vào anken nếu không có peroxide thì không chấp nhận sản phẩm nghịch Markovnikov. Nếu vi phạm điều kiện (1) hoặc (2) thì trừ đi 2/8 điểm tương ứng cho mỗi lần vi phạm. Nếu vi phạm điều kiện (3) thì trừ đi 1/8 điểm tương ứng cho mỗi lần vi phạm. b. 4/8 điểm Me OMe Me 13 14 15 16 Thí sinh vẽ đúng mỗi công thức cấu tạo của 13, 15 hay 16 thì được 1/8 điểm/công thức. Cation 14 thỏa mãn điều kiện thơm 4x2 + 2 = 10 eπ theo Huckel. Trong quá trình chuyển hoá 13 qua 14, MeMgI đóng vai trò acid Lewis hỗ trợ tách nhóm MeO- tạo thành tiểu phân 14 có tính thơm. trang 11/19

Thí sinh giải thích được sự hình thành 14 do tạo cation trung gian thơm và vẽ đúng CTCT của 14 thì được 1/8 điểm. Nếu chỉ vẽ công thức cấu tạo của 14 mà không giải thích thì không cho điểm. Me MeMgI + Me OMe 13 [MeMg(I)OMe] − 14 (10e) 15 16 III.2 Tổng: 8/8 điểm a. Đề xuất sơ đồ tổng hợp 17 như sau: 4/8 điểm 1) BnBr, K2CO3 O 1) NaBH4 H 2) SOCl2 HO 2) KOH, to BnO BnO NaCN BnO CN MeO Cl 3) O3 DMF 4) Me2S MeO MeO MeO CO2Et EtONa O CN CO2Et CO2Et BnO NaCl, H2O BnO CO2Et NaH BnO CN MeO CN MeO O DMSO, to 17 MeO tBuOK, to HC CH Tổng hợp các tác nhân: H3C CHO NaBH4 1) H2SO4, H2O, >140 oC BrH2C CH2Br MeOH H3C CH2OH 2) Br2 (MeCHO lấy từ phản ứng ozon phân trên.) 1) HBr CO2H SOCl2, Pyr CO2Et HC CH EtOH 2) Mg, CO2 C, to 1) CO, HCl CH2OH HBr CH2Br 2) NaBH4, MeOH Thí sinh đề xuất được sơ đồ tổng hợp 17 hợp lí thì được 4/8 điểm. Sơ đồ tổng được xem là hợp lí khi thỏa mãn các điều kiện sau: (1) sử dụng các phản ứng được công nhận và hóa chất bài cho; (2) chất tạo thành sau mỗi phản ứng đúng; (3) phản ứng phải có tính chọn lọc tương đối (thí dụ: phản ứng có sẵn nhóm thế trên nhân benzen định hướng meta như CN thì không chấp nhận dùng để điều chế sản phẩm thế ortho hay para, phản ứng cộng hợp H-X vào anken nếu không có peroxide thì không chấp nhận sản phẩm nghịch Markovnikov). Nếu vi phạm điều kiện (1) hoặc (2) thì trừ đi 2/8 điểm tương ứng cho mỗi lần vi phạm. Nếu vi phạm điều kiện (3) thì trừ đi 1/8 điểm tương ứng cho mỗi lần vi phạm. Không cần sơ đồ tổng hợp các tác nhân (Ethyl acrylate và benzyl bromide) vẫn cho đủ điểm. b. O Me OTBS 4/8 điểm Me OMe TBSO N Me OH H MeO Me TBSO OMe 20 18 MeO N H 19 21 trang 12/19

Thí sinh vẽ đúng mỗi công thức cấu tạo của 18, 19, 20 hay 21 thì được 1/8 điểm/công thức. trang 13/19

III.3 Tổng 8/8 điểm a. 3/8 điểm N CO2H N CO2Et N N N N CO2Et H H CO2Et 22 23 24 Thí sinh vẽ đúng mỗi công thức cấu tạo của 22, 23 hay 24 thì được 1/8 điểm/công thức. Hợp chất 22 viết dưới dạng muối vẫn cho đủ điểm b. 2/8 điểm Đây là quá trình tinh chế dựa trên phản ứng acid/base. Chất 22 hình thành lẫn với tạp chất (có thể là sản phẩm oxi hoá phenylendiamin), khi proton hoá chuyển thành muối benzoimidazolium tan trong nước. N H HCl N N CO2H N CO2H H H Thí sinh giải thích được phản ứng acid/base tạo thành muối tan trong nước và vẽ đúng công thức cấu tạo của muối benzoimidazolium thì được 2/8 điểm. Còn chỉ giải thích mà không viết cấu tạo, hoặc chỉ vẽ cấu tạo mà không giải thích thì chỉ được 1/8 điểm. Nếu không giải thích mà chỉ vẽ phản ứng thì cũng được 2/8 điểm. c. 3/8 điểm K2CO3 khan đóng vai trò base tách H+ gắn với nguyên tử N trên vòng benzoimidazole, tạo thành tác nhân nucleophil cho phản ứng thế. K2CO3 và anion amid N- đồng thời có tính base nên phản ứng cần được tiến hành ở điều kiện khan, tránh việc các chất này phản ứng với hydro linh động trong phân tử nước sinh ra HO- và tạo trở lại nhân 1H-benzo[d]imidazole giảm mạnh tính nucleophil. Đồng thời, anion HO- gây ra các phản ứng cạnh tranh như thủy phân este và thay thế Cl. N K2CO3, DMF N H-OH N N CO2Et N CO2Et N CO2- H H ClCH2CO2Et HO HOCH2CO2 H2O Thí sinh giải thích được vai trò của K2CO3 (hoặc viết phản ứng) để tách proton trên N của vòng benzoimidazol thì được 1/8 điểm. Thí sinh giải thích được vai trò của việc làm khan (hoặc viết phản ứng) để tránh tạo thành HO- thì được 1/8 điểm. Thí sinh viết phản ứng hoặc chỉ ra được ảnh hưởng của HO- đến hệ phản ứng thì được 1/8 điểm. Sửa đổi thang điểm: Giải thích vai trò của K2CO3 thì được 0.25 điểm Nếu nói vai trò của K2CO3 là dùng để bẫy HCl hay dùng để tăng tính Nucleophile vẫn cho đủ điểm Vai trò của điều kiện khan (một trong 2 ý như đáp án cũ) đều được 0.125 điểm Câu IV (3,0 điểm) IV.1. Từ chất 25 dưới đây, người ta điều chế được chất 30 theo sơ đồ chuyển hóa sau: trang 14/19