TLH-ĐỀ-ĐÁP ÁN HSGQG 2007-2021

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO QUẢNG NGÃI TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ KHIẾT  TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA MÔN HÓA HỌC NĂM 2007 - 2021



BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA ĐỀ THI CHÍNH THỨC LỚP 12 THPT NĂM 2007 Môn: HOÁ HỌC Thời gian : 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi: 08/2/2007 (Đề thi gồm 3 trang, có 10 câu) CÂU 1 (2,0 điểm) Thực nghiệm cho biết ở pha rắn, vàng (Au) có khối lượng riêng là 19,4g/cm3 và có mạng lưới lập phương tâm diện. Độ dài cạnh của ô mạng đơn vị là 4,070.10-10m. Khối lượng mol nguyên tử của Au là 196,97g/mol. 1. Tính phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của Au. 2. Xác định trị số của số Avogadro. CÂU 2 (2,5 điểm) Cho 0,1mol mỗi axit H3PO2 và H3PO3 tác dụng với dung dịch KOH dư thì thu được hai muối có khối lượng lần lượt là 10,408g và 15,816g. 1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên hai phân tử axit trên. 2. Hãy cho biết kiểu lai hoá của nguyên tử photpho (P) và cấu trúc hình học của hai phân tử axit trên. CÂU 3 (2,0 điểm) Một dung dịch có ba chất HCl, BaCl2, FeCl3 cùng nồng độ 0,0150M. Sục khí CO2 vào dung dịch này cho đến bão hoà. Sau đó thêm từ từ NaOH vào dung dịch đến nồng độ 0,120M. Cho biết: nồng độ CO2 trong dung dịch bão hoà là 3.10-2M; thể tích của dung dịch không thay đổi khi cho CO2 và NaOH vào; các hằng số: pKa của H2CO3 là 6,35 và 10,33; pKs của Fe(OH)3 là 37,5 và của BaCO3 là 8,30; pKa của Fe3+ là 2,17. Tính pH của dung dịch thu được. CÂU 4 (1,5 điểm) Hỗn hợp bột A gồm 3 kim loại Mg, Zn, Al. Khi hoà tan hết 7,539g A vào 1lít dung dịch HNO3 thu được 1lít dung dịch B và hỗn hợp khí D gồm NO và N2O. Thu khí D vào bình dung tích 3,20lít có chứa sẵn N2 ở 00C và 0,23atm thì nhiệt độ trong bình tăng lên đến 27,30C, áp suất tăng lên đến 1,10atm, khối lượng bình tăng thêm 3,720g. Nếu cho 7,539g A vào 1lít dung dịch KOH 2M thì sau khi kết thúc phản ứng khối lượng dung dịch tăng thêm 5,718g. Tính thành phần phần trăm khối lượng mỗi kim loại trong A. CÂU 5 (2,0 điểm) Muối KClO4 được điều chế bằng cách điện phân dung dịch KClO3. Thực tế khi điện phân ở một điện cực, ngoài nửa phản ứng tạo ra sản phẩm chính là KClO4 còn đồng thời xẩy ra nửa phản ứng phụ tạo thành một khí không màu. Ở điện cực thứ hai chỉ xẩy ra nửa phản ứng tạo ra một khí duy nhất. Hiệu suất tạo thành sản phẩm chính chỉ đạt 60%. 1. Viết ký hiệu của tế bào điện phân và các nửa phản ứng ở anot và catot. 2. Tính điện lượng tiêu thụ và thể tích khí thoát ra ở điện cực (đo ở 250C và 1atm) khi điều chế được 332,52g KClO4. CÂU 6 (2,0 điểm) 1. Cho hai phản ứng giữa graphit và oxi: (a) C(gr) + ½ O2 (k) CO (k) (b) C(gr) + O2 (k) CO2 (k) Các đại lượng H0, S0 (phụ thuộc nhiệt độ) của mỗi phản ứng như sau: H0T(a) (J/mol) = - 112298,8 + 5,94T H0T(b) (J/mol) = - 393740,1 + 0,77T 1

S0T(a) (J/K.mol) = 54,0 + 6,21lnT S0T(b) (J/K.mol) = 1,54 - 0,77 lnT Hãy lập các hàm năng lượng tự do Gibbs theo nhiệt độ G0T(a) = f(T), G0T(b) = f(T) và cho biết khi tăng nhiệt độ thì chúng biến đổi như thế nào? 2. Trong một thí nghiệm người ta cho bột NiO và khí CO vào một bình kín, đun nóng bình lên đến 14000C. Sau khi đạt tới cân bằng, trong bình có bốn chất là NiO (r), Ni (r), CO (k) và CO2 (k) trong đó CO chiếm 1%, CO2 chiếm 99% thể tích; áp suất khí bằng 1bar (105Pa). Dựa vào kết quả thí nghiệm và các dữ kiện nhiệt động đã cho ở trên, hãy tính áp suất khí O2 tồn tại cân bằng với hỗn hợp NiO và Ni ở 14000C. CÂU 7 (1,0 điểm) Có ba hợp chất: A, B và C HO C HO C C OH O O CH3 O CH3 CH3 C AB 1. Hãy so sánh tính axit của A và B. 2. Hãy so sánh nhiệt độ sôi và độ tan trong dung môi không phân cực của B và C. 3. Cho biết số đồng phân lập thể có thể có của A, B và C. CÂU 8 (3,0 điểm) 1. Ephedrin (G) là một hoạt chất dùng làm thuốc chữa bệnh về hô hấp được chiết từ cây ma hoàng. Ephedrin đã được tổng hợp theo sơ đồ sau: C6H6 CO, HCl/AlCl3  D CH3CH2NO2,OH  E H2 /Ni F CH3Br G a. Viết công thức cấu tạo của D, E, F và G trong sơ đồ trên. b. Viết cơ chế phản ứng của các giai đoạn tạo thành D và E. c. Đi từ benzen, axit propanoic và các tác nhân cần thiết khác, hãy đưa ra một sơ đồ tổng hợp ephedrin. 2. Tiến hành phản ứng giữa 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon và n-butyl magiê iođua. Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp bằng dung dịch HCl 4M thu được hợp chất B. B bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có công thức phân tử C13H22. Viết công thức cấu tạo của các đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 và giải thích sự hình thành chúng. 3. Một monotecpenoit mạch hở A có công thức phân tử C10H18O (khung cacbon gồm hai đơn vị isopren nối với nhau theo qui tắc đầu-đuôi). Oxi hoá A thu được hỗn hợp các chất A1, A2 và A3. Chất A1 (C3H6O) cho phản ứng iodofom và không làm mất màu nước brôm. Chất A2 (C2H2O4) phản ứng được với Na2CO3 và với CaCl2 cho kết tủa trắng không tan trong axit axetic; A2 làm mất màu dung dịch KMnO4 loãng. Chất A3 (C5H8O3) cho phản ứng iodofom và phản ứng được với Na2CO3. a. Viết công thức cấu tạo của A1, A2 và A3. b. Vẽ công thức các đồng phân hình học của A và gọi tên theo danh pháp IUPAC. CÂU 9 (2,0 điểm) 1. Thủy phân hoàn toàn một hexapeptit M thu được Ala, Arg, Gly, Ile, Phe và Tyr. Các peptit E (chứa Phe, Arg) và G (chứa Arg, Ile, Phe) được tạo thành trong số các sản phẩm thủy phân không hoàn toàn M. Dùng 2,4-dinitroflobenzen xác định được amino axit Ala. Thủy 2

phân M nhờ tripsin thu được tripeptit A (chứa Ala, Arg, Tyr) và một chất B. a. Xác định thứ tự liên kết của các amino axit trong M. b. Amino axit nào có pHI lớn nhất và amino axit nào có pHI nhỏ nhất? Biết cấu tạo chung của các amino axit là H2N-CHR-COOH AA’: Ala Arg Gly Ile Phe Tyr R : CH3 (CH2)3NHC(=NH)NH2 H CH(CH3)C2H5 CH2C6H5 p-HOC6H4CH2 2. Isoleuxin được điều chế theo dãy các phản ứng sau (A, B, C, D là kí hiệu các chất cần tìm): CH3CH2 CH CH3 (C2H5OOC)2CH2  A 1. KOH B Br2 C t0  D NH3  Isoleuxin C2H5ONa 2. HCl Br Hãy cho biết công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D và Isoleuxin. CÂU 10 ( 2,0 điểm) 1. Rutinozơ là gốc đường của một số hợp chất có tác dụng làm bền thành mạch máu. Rutinozơ cho phản ứng với thuốc thử Feling, khi bị thuỷ phân bởi α-glycosidaza cho andozơ A (C6H12O5) và D-andozơ B (C6H12O6) theo tỉ lệ mol (1:1). Từ andozơ B tiến hành liên tiếp hai lần cắt mạch Ruff và sau đó oxi hoá với HNO3 thu được axit meso-tactric; B dễ dàng cho dẫn xuất monoxetal với axeton trong axit. Hãy viết các phản ứng để xác định B. 2. Andozơ B cho cùng sản phẩm ozazon như một andohexozơ khác (kí hiệu là A1); A2 là đồng phân đối quang của A1. Thực hiện chuyển hoá A2 theo sơ đồ sau thu được A. CH3 H OH  A4 O2/Pt  A5 t0  A6 Na-Hg/pH3-5 A OH A2 HOCH2CH2OH A3 H2/Ni Raney H xetal HO H axit andonic andolacton HO H CH2OH (Lưu ý: phản ứng từ A4 đến A5 đặc trưng cho sự chuyển hoá ancol bậc 1 cuối mạch thành axit). Dùng công thức chiếu Fisơ để biểu diễn cấu trúc các chất A1, A2, A3, A5, A6 và A. Biết rằng 1mol A phản ứng với 4mol HIO4 cho 4mol HCOOH và 1mol CH3CHO. 3. Metyl hoá hoàn toàn rutinozơ với DMS/OH- cho dẫn xuất heptametyl (X), khi thuỷ phân X trong môi trường axit thu được tri-O-metyl của A và 2,3,4-tri-O-metyl của B. Oxi hoá 1mol metyl rutinozit cần 4mol HIO4, cho 2mol HCOOH và 1mol tetraandehit. Hãy vẽ công thức Haworth và công thức cấu dạng của rutinozơ. __________________________________ - Thí sinh không được sử dụng tài liệu. - Giám thị không giải thích gì thêm. 3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2007 ĐỀ THI CHÍNH THỨC HƯỚNG DẪN CHẤM Môn: HOÁ HỌC ( gồm 11 trang) CÂU 1 (2,0 điểm) Thực nghiệm cho biết ở pha rắn, vàng (Au) có khối lượng riêng là 19,4g/cm3 và có mạng lưới lập phương tâm diện. Độ dài cạnh của ô mạng đơn vị là 4,070.10-10m. Khối lượng mol nguyên tử của Au là 196,97g/mol. 1. Tính phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của Au. 2. Xác định trị số của số Avogadro. Hướng dẫn giải: a) Cạnh hình lập phương = a, khoảng cách hai đỉnh kề nhau: a = 4,070.10-10m Khoảng cách từ đỉnh đến tâm mặt lập phương là nửa đường chéo của mỗi mặt vuông: ½ (a¯2) = a/ ¯2 < a đó là khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử bằng hai lần bán kính nguyên tử Au. 4,070 X10-10m : ¯2 = 2,878.10-10m = 2r  r : bán kính nguyên tử Au = 1,439.10-10m  Mỗi ô mạng đơn vị có thể tích = a3 = (4,070 . 10-10 m)3 = 67, 419143.10-30 m3 và có chứa 4 nguyên tử Au . Thể tích 4 nguyên tử Au là 4 nguyên tử x 4/3 r3 = 4 4 (3,1416) (1,439. 10-10)3 3 = 49, 927.10-30m3 Độ đặc khít = (49,927.10-30m3)/ (67,419.10-30 m3) = 0,74054 = 74,054% Độ trống = 100% -74,054% = 25,946% b) Tính số Avogadro * 1 mol Au = NA nguyên tử Au có khối lượng 196,97 gam 1 nguyên tử Au có khối lượng = 196,97g N A ng.tu Tỉ khối của Au rắn: d (Au) = 19,4 g/cm3 = khlg 4 ngtu Au  4.196,97 Vo mang NA .a 3 19,4 g/cm3 = 4 nguyên tử x 196,97 g x 67,4191x10 30 1 cm 3 / m3 N A ng.tu m 3 .10 6  NA = 6,02386.1023 CÂU 2 (2,5 điểm) Cho 0,1mol mỗi axit H3PO2 và H3PO3 tác dụng với dung dịch KOH dư thì thu được hai muối có khối lượng lần lượt là 10,408g và 15,816g. 1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên hai phân tử axit trên. 2. Hãy cho biết kiểu lai hoá của nguyên tử photpho (P) và cấu trúc hình học của hai phân tử axit trên. Hướng dẫn giải: 1. Từ 0,1 mol H3PO2 phản ứng với KOH tạo ra 0,1 mol muối 1

 M muối = 10,408/ 0,1 mol = 104,08g/mol KxH3-xPO2 có M = 39,09 x + 1, 008 (3-x) + 30,97 + 32 = 104,08 M = 38,08 x + 65,994 = 104, 08  x = 1 Công thức của muối là KH2PO2  phân tử axit có 1 nguyên tử H có tính axit Từ 0,1 mol H3PO3  0,1 mol muối KyH3-y PO3  khối lượng muối = 15,86g  M muối = 158,16g/mol 39,09 y + 1, 008 (3-y) + 30,97 + 48 = 158,16 38,08 y + 81,994 = 158, 16  38,08 y = 76,166  y = 2 Công thức của muối là K2HPO3  phân tử axit có 2 nguyên tử H axit Các nguyên tử H axit phải liên kết với O để bị phân cực mạnh nên hai axit có công thức cấu tạo: O O PH HOP H HO H O H H3PO2 H3PO3 axit hypophotphorơ axit photphorơ 2. Trong 2 phân tử nguyên tử P đều có lai hoá sp3. Cả hai đều có cấu tạo tứ diện, nguyên tử P ở tâm tứ diện không đều. CÂU 3 (2,0 điểm) Một dung dịch có ba chất HCl, BaCl2, FeCl3 cùng nồng độ 0,0150M. Sục khí CO2 vào dung dịch này cho đến bão hoà. Sau đó thêm từ từ NaOH vào dung dịch đến nồng độ 0,120M. Cho biết: nồng độ CO2 trong dung dịch bão hoà là 3.10-2M; thể tích của dung dịch không thay đổi khi cho CO2 và NaOH vào; các hằng số: pKa của H2CO3 là 6,35 và 10,33; pKs của Fe(OH)3 là 37,5 và của BaCO3 là 8,30; pKa của Fe3+ là 2,17. Tính pH của dung dịch thu được. Hướng dẫn giải: Khi cho khí CO2 vào hỗn hợp gồm H+ 0,0150M; Ba2+ 0,0150 M; Fe3+ 0,0150 M có các quá trình: CO2 + H2O HCO3- + H+ Ka1 = 10-6,35 HCO3- CO32- + H+ Ka2 = 10-10,33 HCl  H+ + Cl – Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+ Ka = 10-2,17 Dung dịch có môi trường axit mạnh (vì có HCl và Fe3+), sự điện ly CO2 là không đáng kể (vì nồng độ CO32- vô cùng bé) nên không có kết tủa BaCO3 tạo thành. Khi thêm NaOH xảy ra các phản ứng: - Trung hoà HCl: H+ + OH-  H2O 0,015M 0,120M - 0,105M - kết tủa Fe(OH)3 : Fe3+ + 3OH-  Fe(OH)3 0,015 0,105 - 0,06 0,015 - Phản ứng với CO2: CO2 + 2OH-  CO32- + H2O 3.10-2 0,06 M -- 0,030 - Kết tủa BaCO3: 2

Ba2+ + CO3 2-  BaCO3  0,015 0,030 - 0,015 0,015 Thành phần hỗn hợp kết tủa có: Fe(OH)3 BaCO3 0,0150 mol 0,0150 mol Trong dung dịch có: CO32- 0,015M; Cl- ; Na+ ; H2O Các cân bằng xảy ra: H2O H+ + OH- 10-14 (1) Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- Ks1 = 10-37,5 (2) BaCO3 Ba2+ + CO2-3 Ks2 = 10-8,30 (3) CO32- + H2O HCO3- + OH- Kb1 = 10-14/10-10,33 = 10-3,67 (4) So sánh cho thấy cân bằng (4) là cân bằng quyết định pH của dung dịch ( vì OH- do H2O điện ly và do Fe(OH)3 tan ra là rất bé), nồng độ CO32- do BaCO3 tan ra không đáng kể (vì có dư CO32- từ dung dịch). Tính pH theo (4) CO32- + H2O HCO3- + OH- 10-3,67 C : 0,015 x [ ]: (0,015 –x) x x2/(0,015-x) = 10-3,67  x = [OH- ] = 1,69.10-3M  pH = 11,23 Kiểm tra ( không cần đối với học sinh): 1 01 4 + [OH- ] = 1011, 2 3 1 03 >> [H+ ] ( do đó H2O điện ly không đáng kể) + [Fe3+ ] = 1 03 7, 5  1029rất nhỏ do đó OH- do Fe(OH)3 tan ra không đáng kể. (1 03 8 )3 + [Ba2+ ] = 1 08 , 3 )  4,2.107 << 0,015. Vì vậy [CO3 2- ] do Ba CO3 tan (0,0151,7.103 ra không đáng kể. Vậy cách giải trên là chính xác. CÂU 4 (1,5 điểm) Hỗn hợp bột A gồm 3 kim loại Mg, Zn, Al. Khi hoà tan hết 7,539g A vào 1lít dung dịch HNO3 thu được 1lít dung dịch B và hỗn hợp khí D gồm NO và N2O. Thu khí D vào bình dung tích 3,20lít có chứa sẵn N2 ở 00C và 0,23atm thì nhiệt độ trong bình tăng lên đến 27,30C, áp suất tăng lên đến 1,10atm, khối lượng bình tăng thêm 3,720g. Nếu cho 7,539g A vào 1lít dung dịch KOH 2M thì sau khi kết thúc phản ứng khối lượng dung dịch tăng thêm 5,718g. Tính thành phần phần trăm khối lượng mỗi kim loại trong A. Hướng dẫn: Giả sử trong 7,539 A có ( Mg: x mol; Zn: y mol; Al: z mol) - Phương trình hoà tan: 3M + 4n HNO3  3M (NO3)n + nNO + 2nH2O (1) 8M + 10n HNO3  8 M(NO3)n + nN2O  + 5n H2O (2) với Mg: n = 2, Zn: n = 2, Al: n = 3 ( có thể viết từng phản ứng riêng biệt) - Tính tổng số mol hỗn hợp khí C: Nếu đưa toàn bộ bình khí (chứa hỗn hợp C và N2) về 00C thì áp suất khí là: 3

p tổng = 1,1atm.273,15 K  1,00 atm 300,45 K pc = 1 atm - 0,23 atm = 0,77 atm nc = 0,77 atm.3,2L  0,11mol 0,08205. L.atm .273,15K K.mol + Tính số mol mỗi khí trong hỗn hợp C: 0,11 mol C NO : a mol 3,720 g N2O: b mol a + b = 0,11 mol a = 0,08 mol NO 30 a + 44 b = 3,720g b = 0,03 mol N2O + Số electron do NO3- nhận từ hỗn hợp A: NO3- + 3e  NO 0,24 mol  0,08 mol 0,24 + 0,24 = 0,48 mol electron 2NO3- + 8e  N2O 0,24 mol  0,03 mol + Số electron do A nhường: 2x + 2y + 3z = 0,48 (mol electron ) + Khi cho 7,539 A vào 1 lít dung dịch KOH 2M Zn + 2KOH  K2ZnO2 + H2  2Al + 2KOH + 2H2O  2KAlO2 + 3H2 + Biện luận dư KOH: nAl < 7,539 g  0,28mol nZn < 7,539 g  0,12mol 26,98 g / mol 65,38 g / mol nKOH = 2 mol > 0,28 mol dư KOH + Độ giảm khối lượng dung dịch: y (65,38 – 2,016) + z (26,98 -3,024) = 5,718 + Từ đó có hệ phương trình đại số: 24,30 x + 65,38 y + 26,98 z = 7,539 (g) x = 0,06 mol Mg 2x + 2y + 3z = 0,48 (mol e) y = 0,06 mol Zn 63,364 y + 23, 956 z = 5,718 (g) z = 0,08 mol Al Thành phần khối lượng A: Mg : 0,06 mol x 24,30g/ mol = 1,458g  19,34 % Zn : 0,06 mol x 65, 38 g/mol = 3,9228  52, 03 % Al : 0,08 mol x 26,98 g/mol = 2,1584g  28,63 % CÂU 5 (2,0 điểm) Muối KClO4 được điều chế bằng cách điện phân dung dịch KClO3. Thực tế khi điện phân ở một điện cực, ngoài nửa phản ứng tạo ra sản phẩm chính là KClO4 còn đồng thời xẩy ra nửa phản ứng phụ tạo thành một khí không màu. Ở điện cực thứ hai chỉ xẩy ra nửa phản ứng tạo ra một khí duy nhất. Hiệu suất tạo thành sản phẩm chính chỉ đạt 60%. 1. Viết ký hiệu của tế bào điện phân và các nửa phản ứng ở anot và catot. 2. Tính điện lượng tiêu thụ và thể tích khí thoát ra ở điện cực (đo ở 250C và 1atm) khi điều chế được 332,52g KClO4. Hướng dẫn giải: 1. Kí hiệu của tế bào điện phân: Pt  KClO3 (dd)  Pt 4

Phản ứng chính: anot: ClO3- - 2e + H2O  ClO4 - + 2H+ catot: 2H2O + 2e  H2 + 2OH- ClO3- + H2O  ClO4- + H2 Phản ứng phụ: anot: H2O - 2e  2H+ + 1 O2 catot: 2 2H2O + 2e  H2 + 2OH- H2O  1 O2 + H2 2 2. M KClO4  39,098 + 35,453 + 64,000 = 138,551 n KClO4  332,52  2,4mol 138,551 q = 2,4 mol . 2F c . 100  8.F  8(96485 C)  771880C mol 60 q = 771880 C 3. Khí ở catot là hydro: n H2 = 8F  4 mol 2F / mol V H2 = nRT  4.0,08205.298  97,80 lit P 1 Khí ở anot là oxy: nF tạo ra O2 = 8 . 0,4 = 3,2 F n O2 = 3,2 F  0,8mol 4F / mol V O2 = nRT  0,8.0,08205.298  19,56 lit P 1 CÂU 6 (2,0 điểm) 1. Cho hai phản ứng giữa graphit và oxi: (a) C(gr) + ½ O2 (k) CO (k) (b) C(gr) + O2 (k) CO2 (k) Các đại lượng H0, S0 (phụ thuộc nhiệt độ) của mỗi phản ứng như sau: H0T(a) (J/mol) = - 112298,8 + 5,94T H0T(b) (J/mol) = - 393740,1 + 0,77T S0T(a) (J/K.mol) = 54,0 + 6,21lnT S0T(b) (J/K.mol) = 1,54 - 0,77 lnT Hãy lập các hàm năng lượng tự do Gibbs theo nhiệt độ G0T(a) = f(T), G0T(b) = f(T) và cho biết khi tăng nhiệt độ thì chúng biến đổi như thế nào? 2. Trong một thí nghiệm người ta cho bột NiO và khí CO vào một bình kín, đun nóng bình lên đến 14000C. Sau khi đạt tới cân bằng, trong bình có bốn chất là NiO (r), Ni (r), CO (k) và CO2 (k) trong đó CO chiếm 1%, CO2 chiếm 99% thể tích; áp suất khí bằng 1bar (105Pa). Dựa vào kết quả thí nghiệm và các dữ kiện nhiệt động đã cho ở trên, hãy tính áp suất khí O2 tồn tại cân bằng với hỗn hợp NiO và Ni ở 14000C. Hướng dẫn giải: 1) (a) G 0 (a)  HT0 (a)  TST0 (a) T  G 0 (a)  (- 112298,8 + 5,94 T) – T(54,0 + 6,21 lnT) T GT0 (a)  -112298,8 – 48,06T - 6,21T. lnT Khi tăng T  G0 giảm . 5

(b) GT0 (b)  ( - 393740,1 + 0,77 T ) – T (1,54 - 0,77 lnT) GT0 (b)  ( - 393740,1 - 0,77 T + 0,77 TlnT) Với T > 2,718  0,77 lnT > 0,77 T nên khi T tăng thì G 0 tăng . T 2. * Từ các phương trình (a), (b) tìm hàm Kp (c) ở 1673K cho phản ứng (c): (a) C (gr) + 1 O2 (k) CO (k) x -1 2 (b) C (gr) + O2 (k) CO2 (k) x 1 (c) CO (k) + 1 O2 (k) CO2 (k) 2 (c) = (b) - (a) G 0 (c)  GT0 (b)  GT0 (a) T GT0 (c)  [ -393740,1 – 0,77 T + 0,77 TlnT] - [-112298,8 -48,06T -6,21 TlnT] G 0 (c)  281441,3  47,29T  6,98 T ln T T G10673(c)  115650J / mol lnKp, 1673(c)   G0 (c)  115650  8,313457 RT 8,314.1673 Kp, 1673 (c) = 4083 * Xét các phản ứng (c) CO (k) + 1 O2 (k) CO2 (k) x -1 2 (d) NiO (r) + CO (k) Ni (r) + CO2 (k) x 1 (1) NiO (r) Ni (r) + 1 O2 (k) 2 Ở 1673K có Kp (d) = pCO2  99 pCO 1 Kp (1)= p 1/ 2 = Kp(d)  99  0,024247  2,42247.102 ở 1673K O2 Kp(c) 4083  p O2  K p (1) 2 = (2,4247. 10-2)2 P O2 = 5,88 . 10-4 bar = 58, 8 Pa CÂU 7 (1,0 điểm) Có ba hợp chất: A, B và C HO C HO C C OH O O CH3 O CH3 CH3 A BC 1. Hãy so sánh tính axit của A và B. 2. Hãy so sánh nhiệt độ sôi và độ tan trong dung môi không phân cực của B và C. 3. Cho biết số đồng phân lập thể có thể có của A, B và C. Hướng dẫn giải: Ba hợp chất A, B và C: 1. So sánh tính axit: (0,25 đ) 6

Tính axit được đánh gía bởi sự dễ dàng phân li proton của nhóm OH. Khả năng này thuận lợi khi có các hiệu ứng kéo electron (-I hoặc –C) nằm kề nhóm OH. Ở A vừa có hiệu ứng liên hợp (-C) và hiệu ứng cảm ứng (-I); ở B chỉ có hiệu ứng (-I). Tính axit của (A) > (B). 2. So sánh điểm sôi và độ tan (0,25 đ) Liên kết hidro làm tăng điểm sôi. Chất C có liên kết hidro nội phân tử, B có liên kết hidro liên phân tử nên nhiệt độ sôi của (C) < nhiệt độ sôi của (B). (C) có độ tan trong dung môi không phân cực lớn hơn (B). 3. Đồng phân lập thể . (0,5đ) A, B đều có 2 tâm bất đối, hai nhóm thế có thể nằm ở 2 phía khác nhau của vòng xiclohexen và chúng có thể tồn tại 4 đồng phân lập thể. C có 4 tâm bất đối có 16 đồng phân H3C H3C CH3 CH3 OC OH CO HO C CH OH H O O H HO H (Không yêu cầu thí sinh vẽ cấu hình các đồng phân lập thể) CÂU 8 (3,0 điểm) 1. Ephedrin (G) là một hoạt chất dùng làm thuốc chữa bệnh về hô hấp được chiết từ cây ma hoàng. Ephedrin đã được tổng hợp theo sơ đồ sau: C6H6 CO, HCl/AlCl3  D CH3CH2NO2,OH  E H2 /Ni F CH3Br G a. Viết công thức của D, E, F và G trong sơ đồ trên. b. Viết cơ chế phản ứng của các giai đoạn tạo thành D và E. c. Đi từ benzen, axit propanoic và các tác nhân cần thiết khác, hãy đưa ra một sơ đồ tổng hợp ephedrin. 2. Tiến hành phản ứng giữa 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon và n-butyl magiê iođua. Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp bằng dung dịch HCl 4M thu được hợp chất B. B bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có công thức phân tử C13H22. Viết công thức cấu tạo của các đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 và giải thích sự hình thành chúng. 3. Một monotecpenoit mạch hở A có công thức phân tử C10H18O (khung cacbon gồm hai đơn vị isopren nối với nhau theo qui tắc đầu-đuôi). Oxi hoá A thu được hỗn hợp các chất A1, A2 và A3. Chất A1 (C3H6O) cho phản ứng iodofom và không làm mất màu nước brôm. Chất A2 (C2H2O4) phản ứng được với Na2CO3 và với CaCl2 cho kết tủa trắng không tan trong axit axetic; A2 làm mất màu dung dịch KMnO4 loãng. Chất A3 (C5H8O3) cho phản ứng iodofom và phản ứng được với Na2CO3. a. Viết công thức cấu tạo của A1, A2 và A3. b. Vẽ công thức các đồng phân hình học của A và gọi tên theo danh pháp IUPAC. Hướng dẫn: OH CH3 1. (1,5 đ) aC. 6THổ6ng hCợOA,plHCCel(3lpDh)eCdr6Hin5:C(H0,O50đC)H3CH2NO2,OH(E )C6H5OCHH-CCHHN3 OH22,NiC6H5 CH CH NH2 (F) CH3BrC6H5CH-CH-NHCH3 OH CH3(G) b. (0,50 đ) Cơ chế phản ứng tạo thành D: phản ứng thế electrophin vào nhân thơm, SE 7

C=O + HCl  Cl-CH=O AlCl3  O=C+-H ......AlCl4- CHO + O=C+ -H......AlCl4- + HCl + AlCl3 Cơ chế phản ứng tạo thành E: phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl, AN CH3CH2NO2 OH   CH3C(-)H-NO2 + H+ C6H5-CHO + CH3C-H-NO2 C6H5 O- CCHH3NO2H C6H5 OH CH3 CH CH CH NO2 c. (0,5 đ) Sơ đồ tổng hợp khác đi từ axit propanoic và các tác nhân cần thiết khác. CH3CH2COOH SOCl2  CH3CH2COCl AlCl3 C6H5COCH2CH3 Br2  C6H5COCHBrCH3 1.LiAlH OH CH3 CH3NH2  OH CH3 2. H2O C6H5 C6H5 CH CH NHCH3 CH CH Br 2. (1,0 đ) Công thức cấu tạo của 5 đồng phân, kí hiệu từ D1, D2, D3, D4 đến D5 O HO H+ Hb - Hb - H2O Ha + 1.BuMgBr 2. H2O - Ha D2 D3 B D1 H+ - H2O + D5 D4 3. (1,0 đ) a. (0,75 đ) A là hợp chất mạch hở nên có 2 nối đôi A1 tham gia phản ứng iodofom nên A1 là hợp chất metyl xeton CH3COCH3 + I2 / KOH CHI3 + CH3 COONa A2 phản ứng với Na2CO3 nên đây là một axit, dựa vào công thức phân tử đây là một diaxit HOOC-COOH + Na2CO3 NaOOC-COONa + H2O + CO2 A3, C5H8O3, cho phản ứng iodoform, phản ứng được với Na2CO3. A3 vừa có nhóm chức metyl xeton vừa có nhóm chức axit A1: CH3COCH3; A2 : HOOC-COOH và A2: CH3COCH2CH2COOH b. A monoterpen mạch hở gồm 2 đơn vị isopren nối với nhau theo qui tác đầu đuôi, nên có bộ khung cacbon là: Đầu đuôi Đầu đuôi Dựa vào cấu tạo của A1, A2, A3 nên xác định được vị trí các liên kết đôi trong mạch 8

cacbon: . Vì có sự hình thành axit oxalic nên A có thể là: OH OH Geraniol Nerol (E) -3,7- dimetyl octa-2,6-dienol (Z)-3,7-dimetyl octa-2,6-dienol CÂU 9 (2,0 điểm) 1. Thủy phân hoàn toàn một hexapeptit M thu được Ala, Arg, Gly, Ile, Phe và Tyr. Các peptit E (chứa Phe, Arg) và G (chứa Arg, Ile, Phe) được tạo thành trong số các sản phẩm thủy phân không hoàn toàn M. Dùng 2,4-dinitroflobenzen xác định được amino axit Ala. Thủy phân M nhờ tripsin thu được tripeptit A (chứa Ala, Arg, Tyr) và một chất B. a. Xác định thứ tự liên kết của các amino axit trong M. b. Amino axit nào có pHI lớn nhất và amino axit nào có pHI nhỏ nhất? Biết cấu tạo chung của các amino axit là H2N-CHR-COOH AA’: Ala Arg Gly Ile Phe Tyr CH(CH3)C2H5 CH2C6H5 p-HOC6H4CH2 R : CH3 (CH2)3NHC(=NH)NH2 H 2. Isoleuxin được điều chế theo dãy các phản ứng sau (A, B, C, D là kí hiệu các chất cần tìm): CH3CH2 CH CH3 (C2H5OOC)2CH2  A 1. KOH BBr2  C t0  D NH3  Isoleuxin C2H5ONa 2. HCl Br Hãy cho biết công thức của các chất A, B, C, D và Isoleuxin. Hướng dẫn giải: 1. (1,0 đ) a. Hexapeptit M có đầu N là Ala. Thuỷ phân M nhờ tripsin xác định được tripeptit là: Ala – Tyr – Arg. Dipeptit E có cấu tạo Arg-Phe. Tripeptit G có cấu tạo: Arg- Phe-Ile. Do vậy amino axit đầu C là: Gly. Ala-Tyr – Arg Arg-Phe Arg- Phe-Ile Gly Vậy cấu tạo của M: Ala – Tyr – Arg – Phe – Ile – Gly. b. pHI lớn nhất: Arg, vì có nhóm guanidin (có 3 nguyên tử N) pHI nhỏ nhất: Phe, vì có nhóm phenyl. 2. (1,0 đ) Sơ đồ điều chế Isoleuxin: CH3CH2 CH CH3 (C2H5OOC)2CH2  A 1.KOH B Br2 C t0  D NH3  Isoleuxin C2H5ONa 2. HCl Br Mỗi công thức A, B, C và D 0,25 đ Br Br C2H5CHCH(CO2C2H5)2 C2H5CHCH(CO2H)2 C2H5CHC(CO2H)2 C2H5CHCHCO2H CH3 A CH3 B CH3 C CH3 D 9

CÂU 10 ( 2,0 điểm) 1. Rutinozơ là gốc đường của một số hợp chất có tác dụng làm bền thành mạch máu. Rutinozơ cho phản ứng với thuốc thử Feling, khi bị thuỷ phân bởi α-glycosidaza cho andozơ A (C6H12O5) và D-andozơ B (C6H12O6) theo tỉ lệ mol (1:1). Từ andozơ B tiến hành liên tiếp hai lần cắt mạch Ruff và sau đó oxi hoá với HNO3 thu được axit meso-tactric; B dễ dàng cho dẫn xuất monoxetal với axeton trong axit. Hãy viết các phản ứng để xác định B. 2. Andozơ B cho cùng sản phẩm ozazon như một andohexozơ khác (kí hiệu là A1); A2 là đồng phân đối quang của A1. Thực hiện chuyển hoá A2 theo sơ đồ sau thu được A. CH3 H OH  A4 O2/Pt  A5 t0  A6 Na-Hg/pH3-5 A OH A2 HOCH2CH2OH A3 H2/Ni Raney H xetal HO H axit andonic andolacton HO H CH2OH (Lưu ý: phản ứng từ A4 đến A5 đặc trưng cho sự chuyển hoá ancol bậc 1 cuối mạch thành axit). Dùng công thức chiếu Fisơ để biểu diễn cấu trúc các chất A1, A2, A3, A5, A6 và A. Biết rằng 1mol A phản ứng với 4mol HIO4 cho 4mol HCOOH và 1mol CH3CHO. 3. Metyl hoá hoàn toàn rutinozơ với DMS/OH- cho dẫn xuất heptametyl (X), khi thuỷ phân X trong môi trường axit thu được tri-O-metyl của A và 2,3,4-tri-O-metyl của B. Oxi hoá 1mol metyl rutinozit cần 4mol HIO4, cho 2mol HCOOH và 1mol tetraandehit. Hãy vẽ công thức Haworth và công thức cấu dạng của rutinozơ. Hướng dẫn: 1. Xác định B (0,5 đ) : Oxi hoá sản phẩm từ hai lần cắt mạch Ruff của B tạo thành axit meso tactric: vậy B có 2 nhóm OH ở cacbon thứ 4 và thứ 5 nằm cùng về một phía. B chỉ tạo dẫn xuất monoxetal khi phản ứng với axeton, vậy nhóm OH ở cacbon thứ ba và thứ hai nằm khác phía nhau và khác phía với nhóm OH ở cacbon thứ tư và thứ năm. Từ A4 suy được cấu tạo của A2, từ đó xác định rằng cấu tạo của A1 là đối quang của A2 và kết luận được cấu tạo của B là đồng phân epime của A1, chỉ khác A1 vị trí nhóm OH ở cacbon thứ hai. Cấu tạo của B là: CHO CH=NNHC6H5 CHO CHO H OH H NNHC6H5 H OH HO H 3 C6H5NHNH2 HO H HO H H OH 3C6H5NHNH2 HO H HO H HO H H OH - C6H5NH2, -NH3 H OH - C6H5NH2, - NH3 H OH H OH H OH CH2OH H OH (A2) CH2OH CH2OH CH2OH D- Mannozơ (B) (A1) Phản ứng Ruff: CHO COOH (COO )2 Ca COOH H OH Br2, H2O H OH H OH HO HCO HO H HO H Ca(OH)2 HO H H2O2 HO H HO H H OH (CH3COO)3Fe H OH - CO2 H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH OC H O C OH D – Glucozơ (B) H OH [ O ] H OH Sản phẩm sau 2 lần thực hiện phản ứng Ruff: H OH H OH CHO CHO CH2OH CH2OH H OH HO H CH3COCH3 H OH axit meso- tactric HO H H OH H O CH3 Monoxetal H OH H O C CH3 CH2OH CH2OH 10

2. Xác định A (0,5 đ) CH2 CH2 CHO O O CH3 H OH CH H OH H OH HOCH2CH2OH CH3 CH3 HO CH3 HO H H OH H OH HO H H OH HO H H OH H OH HO H H OH H OH OH O2/Pt HO H Na-Hg HO H CH2OH H2/Ni Raney H HO H C HO H HO H HO H O COOH CHO HO H HO H CH2OH CH2OH (A2) (A3) (A4) (A5) (A6) (A) L – Mannozơ Axetal Anditol Axit andonic Andolacton 3. Xác định rutinozơ(1,0 đ): Công thức và các phản ứng của Rutinơzơ: Mục 1 và 4 cho biết gluxit A (C1) nối với B qua vị trí 6 (C6) bởi liên kết α-glycozit. Do C5 của B tham gia vào vòng oxiral nên B là một pyranozơ (6 cạnh). Mục 5 cho biết gluxit A cũng là một pyranozơ. OH O O O OO CH3 CH2 4HIO4 HC CH3 CH2 + 2HCOOH OH OH O OCH3 HC O OCH3 OH O HOC OH HOC Metyl rutinozitOH OH O O O CH3 CH2 H3C O CH2 OH OH O OH HO O OH OH OH OH HO OH HO OH OH Công thức của Rutinơzơ: 11

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA ĐỀ THI CHÍNH THỨC LỚP 12 THPT NĂM 2008 Môn: HOÁ HỌC Thời gian : 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi: 29/01/2008 (Đề thi có 2 trang, gồm 9 câu) Câu 1 (2,5 điểm). 1. Cho bảng sau: Nguyên tố Ca Sc Ti V Cr Mn Năng lượng ion hoá I2 (eV) 11,87 12,80 13,58 14,15 16,50 15,64 Hãy giải thích sự biến đổi năng lượng ion hoá thứ hai của các nguyên tố trong bảng. 2. Viết công thức Lewis và xác định dạng hình học của các phân tử và ion sau: BCl3, CO2, NO2+, NO2, IF3 3. Tại sao bo triclorua tồn tại ở dạng monome (BCl3) trong khi nhôm triclorua lại tồn tại ở dạng đime (Al2Cl6)? Câu 2 (3,0 điểm). Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong môi trường axit: O2 0,695V H2O2 1,763V H2O trong đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá giảm dần. Các số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxi hoá - khử tạo thành bởi các dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O. a. Viết các nửa phản ứng của các cặp trên. b. Tính thế khử của cặp O2/H2O. c. Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức oxi hoá cao hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O Câu 3 (2,0 điểm). Đối với phản ứng: A + B → C + D 1. Trộn 2 thể tích bằng nhau của dung dịch chất A và dung dịch chất B có cùng nồng độ 1M: a. Nếu thực hiện phản ứng ở nhiệt độ 333,2K thì sau 2 giờ nồng độ của C bằng 0,215M. Tính hằng số tốc độ của phản ứng. b. Nếu thực hiện phản ứng ở 343,2K thì sau 1,33 giờ nồng độ của A giảm đi 2 lần. Tính năng lượng hoạt hoá của phản ứng (theo kJ.mol-1). 2. Trộn 1 thể tích dung dịch chất A với 2 thể tích dung dịch chất B, đều cùng nồng độ 1M, ở nhiệt độ 333,2K thì sau bao lâu A phản ứng hết 90%? Câu 4 (2,0 điểm). 1. Trong không khí dung dịch natri sunfua bị oxi hoá một phần để giải phóng ra lưu huỳnh. Viết phương trình phản ứng và tính hằng số cân bằng. Cho: E0(O2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; 2,3RT/F ln = 0,0592lg 2. Giải thích các hiện tượng sau: SnS2 tan trong (NH4)2S; SnS không tan trong dung dịch (NH4)2S nhưng tan trong dung dịch (NH4)2S2. Câu 5 (2,0 điểm). Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương. 1. Tính bán kính của nguyên tử silic. Cho khối lượng riêng của silic tinh thể bằng 2,33g.cm-3; khối lượng mol nguyên tử của Si bằng 28,1g.mol-1. 2. So sánh bán kính nguyên tử của silic với cacbon (rC = 0,077 nm) và giải thích. 3. Viết tất cả các đồng phân của phức chất [Co(bipy)2Cl2]+ với bipy: NN Câu 6 (2,0 điểm). 1. Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh các cặp hằng số phân li tương ứng của hai axit này và giải thích. 1/2 trang

2. Cho các ancol: p-CH3-C6H4-CH2OH , p-CH3O-C6H4-CH2OH, p-CN-C6H4-CH2OH và p-Cl-C6H4-CH2OH. So sánh khả năng phản ứng của các ancol với HBr và giải thích. 3. Oxi hoá hiđrocacbon thơm A (C8H10) bằng oxi có xúc tác coban axetat cho sản phẩm B. Chất B có thể tham gia phản ứng: với dung dịch NaHCO3 giải phóng khí CO2; với etanol (dư) tạo thành D; đun nóng B với dung dịch NH3 tạo thành E. Thuỷ phân E tạo thành G, đun nóng G ở nhiệt độ khoảng 1600C tạo thành F. Mặt khác, khi cho B phản ứng với khí NH3 (dư) cũng tạo thành F. Hãy viết các công thức cấu tạo của A, B, D, G, E và F. Câu 7 (2,5 điểm). 1. Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) được sản xuất với quy mô lớn bằng phương pháp tổng hợp xúc tác từ C4H8 (X) với C4H10 (Y). A cũng có thể được điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, khi có xúc tác axit vô cơ, X tạo thành Z và Q; thứ hai, hiđro hoá Q và Z. a. Viết các phương trình phản ứng để minh họa và tên các hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC. b. Ozon phân Z và Q sẽ tạo thành 4 hợp chất, trong đó có axeton và fomanđehit, viết cơ chế phản ứng. 2. Cho sơ đồ các phản ứng sau: OH HCHO A NaCN B H2O CO Cl OH - DMF D1 + D2 + E (s¶n phÈm phô) Hãy viết công thức cấu tạo của A, B, C, D1, D2 và E. Biết E có công thức phân tử C19H22O5. Câu 8 (2,0 điểm). 1. a. HSCH2CH(NH2)COOH (xistein) có các pKa: 1,96; 8,18; 10,28. Các chất tương đồng với nó là HOCH2CH(NH2)COOH (serin), HSeCH2CH(NH2)COOH (selenoxistein), C3H7NO5S (axit xisteic). Hãy xác định cấu hình R/S đối với serin và axit xisteic. b. Hãy qui kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức trong phân tử xistein. Viết công thức của xistein khi ở pH = 1,5 và 5,5. 2. Sắp xếp 4 amino axit trên theo thứ tự tăng dần giá trị pHI và giải thích sự sắp xếp đó. 3. Thủy phân hoàn toàn một nonapeptit X thu được Arg, Ala, Met, Ser, Lys, Phe2, Val, và Ile. Sử dụng phản ứng của X với 2,4-đinitroflobenzen xác định được Ala. Thuỷ phân X với trypsin thu được pentapeptit (Lys, Met, Ser, Ala, Phe), đipeptit (Arg, Ile) và đipeptit (Val, Phe). Thuỷ phân X với BrCN dẫn đến sự tạo thành một tripeptit (Ser, Ala, Met) và một hexapeptit. Thuỷ phân với cacboxypeptiđaza cả X và hexapeptit đều cho Val. Xác định thứ tự các amino axit trong X. Câu 9 (2,0 điểm). 1. Viết các phương trình phản ứng thuỷ phân metyl-α-D-galactofuranozit (A) và metyl-α-D-sobofuranozit (B) trong môi trường axit. (sobozơ: 2-xetohexozơ; cấu hình C3 của nó và của galactozơ khác nhau). 2. Arabinopyranozơ (D-anđopentozơ có cấu hình 2S, 3R, 4R) được chuyển hóa như sau: Ara (C5H10O5) CH3OH/H+ B HIO4 C 1. LiAlH4 D H2O/H+ HOCH2-CHO + HOCH2-CH2OH 2. H2O E H2O/H+ CHO-COOH + HOCH2-COOH Br2/H2O + Vẽ cấu trúc của B, C, D và E. 3. Hợp chất A (C4H6O3) quang hoạt, không tham gia phản ứng tráng bạc, tác dụng với anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất monoaxetat. Khi đun nóng với metanol, A chuyển thành chất B (C5H10O4). Dưới tác dụng của axit vô cơ loãng, B cho metanol và C (C4H8O4). C tác dụng với anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất triaxetat, tác dụng với NaBH4 tạo ra D (C4H10O4) không quang hoạt. C tham gia phản ứng tráng bạc tạo thành axit cacboxylic E (C4H8O5). Xử lí amit của E bằng dung dịch loãng natri hipoclorit tạo ra D-(+)-glyxeranđehit (C3H6O3) và amoniac. Vẽ cấu trúc của A, B, C, D và E. .............................HẾT......................... - Thí sinh không được sử dụng tài liệu. - Giám thị không giải thích gì thêm. 2/2 trang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2008 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC MÔN HÓA HỌC Câu 1 (2,5 điểm). 1. Cho bảng sau: Nguyên tố Ca Sc Ti V Cr Mn Năng lượng ion hoá I2 (eV) 11,87 12,80 13,58 14,15 16,50 15,64 Hãy giải thích sự biến đổi năng lượng ion hoá thứ hai của các nguyên tố trong bảng. 2. Viết công thức Lewis và xác định dạng hình học của các phân tử và ion sau: BCl3, CO2, NO2+, NO2, IF3 3. Tại sao bo triclorua tồn tại ở dạng monome (BCl3) trong khi nhôm triclorua lại tồn tại ở dạng đime (Al2Cl6)? Hướng dẫn chấm 1 (0,5 điểm). Cấu hình electron của các nguyên tố: Ca [Ar]4s2 ; Sc [Ar]3d14s2 ; Ti [Ar]3d24s2 ; V [Ar]3d34s2 ; Cr [Ar]3d54s1 ; Mn [Ar]3d54s2 Năng lượng ion hoá thứ hai ứng với sự tách electron hoá trị thứ hai. Từ Ca đến V đều là sự tách electron 4s thứ hai. Do sự tăng dần điện tích hạt nhân nên lực hút giữa hạt nhân và các electron 4s tăng dần, do đó năng lượng ion hoá I2 cũng tăng đều đặn. Đối với Cr, do cấu hình electron đặc biệt với sự chuyển 1 electron từ 4s về 3d để sớm đạt được phân lớp 3d5 đầy một nửa, electron thứ hai bị tách nằm trong cấu hình bền vững này cho nên sự tách nó đòi hỏi tiêu tốn nhiều năng lượng hơn nên I2 của nguyên tố này cao hơn nhiều so với của V. Cũng chính vì vậy mà khi chuyển sang Mn, 2 electron bị tách nằm ở phân lớp 4s, giá trị I2 của nó chỉ lớn hơn của V vừa phải, thậm chí còn nhỏ hơn giá trị tương ứng của Cr. 2. a (0,5 điểm). Công thức Lewis: BCl3 CO2 NO2+ NO2 IF3 Cl F : : O:: C::O O:: N::O + . .. I. . F . . B.... . . N. ... .. Cl Cl OO : F b (1 điểm). Dạng hình học: BCl3: Xung quanh nguyên tử B có 3 cặp electron (2 cặp và 1 \"siêu cặp\") nên B có lai hoá sp2, 3 nguyên tử F liên kết với B qua 3 obitan này, do đó phân tử có dạng tam giác đều. CO2: Xung quanh C có 2 siêu cặp, C có lai hoá sp, 2 nguyên tử O liên kết với C qua 2 obitan này. Phân tử có dạng thẳng. NO+: Ion này đồng electron với CO2 nên cũng có dạng thẳng. NO2: Xung quanh N có 3 cặp electron quy ước gồm 1 cặp + 1 siêu cặp (liên kết đôi) + 1 electron độc thân nên N có lai hoá sp2. Hai nguyên tử O liên kết với 2 trong số 3 obitan lai hoá nên phân tử có cấu tạo dạng chữ V (hay gấp khúc). Góc ONO < 120o vì sự đẩy của electron độc thân. IF3: Xung quanh I có 5 cặp electron, do đó I phải có lai hoá sp3d, tạo thành 5 obitan hướng đến 5 đỉnh của một hình lưỡng chóp ngũ giác. Hai obitan nằm dọc trục thẳng đứng liên kết với 2 nguyên tử F. Nguyên tử F thứ ba liên kết với 1 trong 3 obitan trong mặt phẳng xích đạo. Như vậy phân tử IF3 có cấu tạo dạng chữ T. Nếu kể cả đến sự đẩy của 2 cặp electron không liên kết, phân tử có dạng chữ T cụp. 1/9 trang

C....l.... OCO ONO . FIF .... B N ........ OO Cl Cl F 3 (0,5 điểm). BF3: B có 3 electron hoá trị. Khi tạo thành liên kết với 3 nguyên tử F, ở nguyên tử B chỉ có 6 electron, phân tử không bền. Để có bát tử nguyên tử B sử dụng 1 obitan p không lai hoá để tạo liên kết π với 1 trong 3 nguyên tử F. Kết quả là tạo thành phân tử BF3 có dạng tam giác đều giống BCl3 đã trình bầy ở trên. AlCl3: AlCl3 cũng thiếu electron như BF3, nhưng Al không có khả năng tạo thành liên kết π kiểu pπ-pπ như B. Để có đủ bát tử, 1 trong 4 obitan lai hoá sp3 của nguyên tử Al nhận 1 cặp electron không liên kết từ 1 nguyên tử Cl ở phân tử AlCl3 bên cạnh. Phân tử AlCl3 này cũng xử sự như vậy. Kết quả là tạo thành một đime. Câu 2 (3,0 điểm). Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong môi trường axit: O2 0,695V H2O2 1,763V H2O trong đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá giảm dần. Các số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxi hoá - khử tạo thành bởi các dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O. a. Viết các nửa phản ứng của các cặp trên. b. Tính thế khử của cặp O2/H2O. c. Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức oxi hoá cao hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O Hướng dẫn chấm (2) (1) Eo1 = 0,695 V 1 (0,5 điểm). Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H+ + 2e → H2O2 Eo2 = 1,763 V Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O 2 (1điểm). Nửa phản ứng của cặp O2/H2O : O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (3) Eo3 ? Cộng các phản ứng (1) và (2) sẽ thu được (3). Do đó: -4FEo3 = -2FEo1 + (-2FEo2) hay Eo3 = 2(Eo1 + Eo2) /4 = 2 x 2,431 /4 = 1,23 V 3 (1,5 điểm). Để có phản ứng dị li của H2O2: H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) ta lấy (2) trừ đi (1): (2) - (1) = 2H2O2 → O2 + 2H2O hay H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) ∆Go4 = 1/2 [ -2FEo2 - (-2FEo1)] = F(Eo1 - Eo2) = F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < 0. ∆Go4 < 0, phản ứng phân huỷ của H2O2 là tự diễn biến về phương diện nhiệt động học. Câu 3 (2,0 điểm). Đối với phản ứng: A + B → C + D 1. Trộn 2 thể tích bằng nhau của dung dịch chất A và dung dịch chất B có cùng nồng độ 1M: a. Nếu thực hiện phản ứng ở nhiệt độ 333,2K thì sau 2 giờ nồng độ của C bằng 0,215M. Tính hằng số tốc độ của phản ứng. b. Nếu thực hiện phản ứng ở 343,2K thì sau 1,33 giờ nồng độ của A giảm đi 2 lần. Tính năng lượng hoạt hoá của phản ứng (theo kJ.mol-1). 2. Trộn 1 thể tích dung dịch chất A với 2 thể tích dung dịch chất B, đều cùng nồng độ 1M, ở nhiệt độ 333,2K thì sau bao lâu A phản ứng hết 90%? Hướng dẫn chấm Đối với phản ứng: A+B → C+D Phương trình tốc độ phản ứng dạng tổng quát là: v = kCACB (1) 2/9 trang

1.a (0,5 điểm). Vì nồng độ ban đầu của A và B bằng nhau nên (1) trở thành v = k CA2 và phương trình động học tích phân tương ứng là: kt = 1/CA - 1/CAo Thay các giá trị số tính được k 1 = 2,1.10-4 mol-1ls-1. b (0,75 điểm). Tại 343,2K, tính toán tương tự trường hợp 1) được k 2 = 4,177.10-4 mol-1ls-1. Thay các giá trị k1 và k2 vào phương trình Arrhenius tính được Ea = 65 378 Jmol-1. 2 (0,75 điểm). CAo = 1/3M; CBo = 2/3M. Nồng độ ban đầu của A và B khác nhau, phương trình động học tích phân có dạng: kt = 1 ln b(a  x) a  b a(b  x) Thay các giá trị số vào phương trình tính được t = 24353 s. (hay 6,764 h). Câu 4 (2,0 điểm). 1. Trong không khí dung dịch natri sunfua bị oxi hoá một phần để giải phóng ra lưu huỳnh. Viết phương trình phản ứng và tính hằng số cân bằng. Cho: E0(O2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; 2,3RT/F ln = 0,0592lg 2. Giải thích các hiện tượng sau: SnS2 tan trong (NH4)2S; SnS không tan trong dung dịch (NH4)2S nhưng tan trong dung dịch (NH4)2S2. Hướng dẫn chấm 1 (1điểm). Phản ứng oxi hoá S2- bởi oxi không khí: 2x S2- S + 2e K -1 -2ESo/S2- O2 + 4H+ + 2e 2H2O 1 = 10 0,0592 K2 /4EoO2 H 2O = 10 0,0592 4x H2O H+ + OH- K w = 10-14 2S2- + O2 + 2H2O 2S + 4OH- . .K= K -2 K2 -4 = 59,54 Hoặc có thể tổ hợp như sau: 1 S + 2e Kw 10 2x S2- 4OH- O2 + 2H2O + 4e K -1 -2ESo/S2- 1 = 10 0,0592 K3 4EoO2 /OH- = 10 0,0592 2S2- + O2 + 2H2O 2S + 4OH- K = K -2 . K 3 1 Trong đó EoO2/OH- được tính như sau: 2H2O 4EoO2 /H2O H+ + OH- K 2 = 10 0,0592 O2 + 4H+ + 2e K w = 10 -14 4x H2O 4OH- 4EOo2 /OH- O2 + 2H2O + 4e K3 = 10 0,0592 = K 2 . K -4 w EoO2 /OH- = 1,23 14 x 4 x 0,592 = 0,4012V 4 3/9 trang

Từ đó tính được -o EoS/S2- ) K = K 1-2. K3 4(EO2 /OH- = 1059,54 K = 10 0,0592 2 (1điểm). SnS2 là sunfua axit nên tác dụng với (NH4)2S là sunfua bazơ: SnS2 + (NH4)2S → (NH4)2SnS3 (*) SnS là sunfua bazơ nên không tác dụng với (NH4)2S (sunfua bazơ). Tuy nhiên, đối với dung dịch (NH4)2S2 phản ứng có thể xảy ra vì, trước hết (NH4)2S2 oxi hoá SnS: SnS + (NH4)2S2 → (NH4)2S + SnS2 sau đó SnS2 tạo thành sẽ phản ứng với (NH4)2S như phản ứng (*). Câu 5 (2,0 điểm). Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương. 1. Tính bán kính của nguyên tử silic. Cho khối lượng riêng của silic tinh thể bằng 2,33g.cm-3; khối lượng mol nguyên tử của Si bằng 28,1g.mol-1. 2. So sánh bán kính nguyên tử của silic với cacbon (rC = 0,077 nm) và giải thích. 3. Viết tất cả các đồng phân của phức chất [Co(bipy)2Cl2]+ với bipy: NN Hướng dẫn chấm 1 (0,5 điểm). Trong cấu trúc kiểu kim cương (Hình bên) độ dài của liên kết C-C bằng 1/8 độ dài đường chéo d của tế bào đơn vị (unit cell). Mặt khác, d = a 3, với a là độ dài của cạnh tế bào. Gọi ρ là khối lượng riêng của Si. Từ những dữ kiện của đầu bài ta có: ρ = nM = 8.28,1 = 2,33 NV 6, 02.1023.a3 suy ra: a = [8 . 28,1 / 6,02.1023 . 2,33]1/3 cm = 1,17.108 = 0,117 nm. 2 (0,5 điểm). rSi = 0,117 nm > rC = 0,077 nm . Kết quả này hoàn toàn phù hợp với sự biến đổi bán kính nguyên tử của các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn. 3 (1điểm).Quy ước biểu diễn bipy bằng một cung lồi. Cl a (0,25 điểm). Đồng phân cis, trans: Cl Co Cl Co b (0,75 điểm). Đồng phân quang học: Cis Cl Trans Cl Cl Cl Co Co Cl Câu 6 (2,0 điểm). 1. Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh các cặp hằng số phân li tương ứng của hai axit này và giải thích. 2. Cho các ancol: p-CH3-C6H4-CH2OH , p-CH3O-C6H4-CH2OH, p-CN-C6H4-CH2OH và p-Cl-C6H4-CH2OH. So sánh khả năng phản ứng của các ancol với HBr và giải thích. 3. Oxi hoá hiđrocacbon thơm A (C8H10) bằng oxi có xúc tác coban axetat cho sản phẩm B. Chất B có thể tham gia phản ứng: với dung dịch NaHCO3 giải phóng khí CO2; với etanol (dư) tạo thành D; đun nóng B với dung dịch NH3 tạo thành E. Thuỷ phân E tạo thành G, đun nóng G ở nhiệt độ khoảng 1600C tạo thành F. Mặt khác, khi cho B phản ứng với khí NH3 (dư) cũng tạo thành F. Hãy viết các công thức cấu tạo của A, B, D, G, E và F. 4/9 trang

Hưóng dẫn chấm: 1 (0,5 điểm). HOOC H HOOC H -OOC H H COOH - H+ H COO- - H+ H COO- F Axit fumaric - H+ F, F,, OH...O OH...O -OOC COO- O OH O .... O .... HH HH M Axit maleic M, - H+ H H M,, k1(M) > k1(F) là do M có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết O-H của M trong quá trình phân li thứ nhất phân cực hơn so với F và bazơ liên hợp M' cũng bền hơn F'. k2M < k2F ) là do liên kết hidro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường proton hơn so với F'. Ngoài ra, bazơ liên hợp M'' lại kém bền hơn (do năng lượng tương tác giữa các nhóm -COO- lớn hơn) bazơ liên hợp F''. 2 (0,5 điểm). Phản ứng giữa các ancol đã cho với HBr là phản ứng thế theo cơ chế SN. Giai đoạn trung gian tạo cacbocation benzylic. Nhóm –OCH3 đẩy electron (+C) làm bền hoá cacbocation này nên khả năng phản ứng tăng. Nhóm CH3 có (+I) nên cũng làm bền hóa cacbocation này nhưng kém hơn nhóm –OCH3 vì (+C) > (+I) . Các nhóm –Cl (-I > +C) và –CN (-C) hút electron làm cacbotion trở nên kém bền do vậy khả năng phản ứng giảm, nhóm –CN hút electron mạnh hơn nhóm –Cl. Vậy sắp xếp theo trật tự tăng dần khả năng phản ứng với HBr là: p-CN-C6H4-CH2OH < p-Cl-C6H4-CH2OH < p-CH3-C6H4-CH2OH < p-CH3O-C6H4-CH2OH. 3 (1điểm). CH3 O C CH3 C O A B O O O O C H2O, to C NH2 H3O+ C NH2 C O + NH3 C ONH4 C OH O O O B Amoniftalamat E G OO C C COOC2H5 C O + C2H5OH C COOC2H5 O DO OO C O + NH3 (khÝ, d-) C C C NH O O ftalimit F OO C NH2 160OC C C OH C NH GO FO 5/9 trang

Câu 7 (2,5 điểm). 1. Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) được sản xuất với quy mô lớn bằng phương pháp tổng hợp xúc tác từ C4H8 (X) với C4H10 (Y). A cũng có thể được điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, khi có xúc tác axit vô cơ, X tạo thành Z và Q; thứ hai, hiđro hoá Q và Z. a. Viết các phương trình phản ứng để minh họa và tên các hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC. b. Ozon phân Z và Q sẽ tạo thành 4 hợp chất, trong đó có axeton và fomanđehit, viết cơ chế phản ứng. 2. Cho sơ đồ các phản ứng sau: OH HCHO A NaCN B H2O CO Cl OH - DMF D1 + D2 + E (s¶n phÈm phô) Hãy viết công thức cấu tạo của A, B, C, D1, D2 và E. Biết E có công thức phân tử C19H22O5. Hưóng dẫn chấm: 1. a (0,75 ®Óm). CH3 CH3 to , p CH3 H CH3 H3C C CH2 + H C CH3 H3C C C C CH3 2-Metylpropen (X) CH3 H H CH3 2-Metylpropan (Y) (A) Bước thứ nhất gồm tương tác giữa hai phân tử trong môi trường axit: CH3 H3C CH3 H CH3 C CH2 CC C CH2 2 H3C H+ CH3 H 2,4,4-trimetyl-1-penten CH3 H CH3 H3C CC C CH3 CH3 2,4,4-trimetyl-2-penten H3C CH3 H CH3 + H2 H3C CC C CH2 + H2 CH3 H Ni , to CH3 H CH3 H3C C C C CH3 CH3 H CH3 CC C CH3 CH3 H H CH3 . b (0,75 ®Óm). O O OO O CH2 R1 C CH2 O3 R1 C CH2 R1 C O Zn/H3O+ R1 C O + O CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 Z R2 C C CH3 O O CH3 CH3 OO OC CH3 O3 R2 C C CH3 R2 C O CH3 H H H Zn/H3O+ Q R2HC O + CH3COCH3 6/9 trang

2 (1 điểm). . Sơ đồ điều chế p-hiđroxiphenylaxetamit HCHO CH2OH CH2CN CH2CONH2 NaCN H2O HO OH- HO DMF HO HO A B C OH O OH O Cl O Cl O+ H2NCOCH2 H2NCOCH2 D1 H2NCOCH2 C D2 Sản phẩm phụ: OH OO C19H22O5 H2NCOCH2 CH2CONH2 Câu 8 (2,0 điểm). 1. a. HSCH2CH(NH2)COOH (xistein) có các pKa: 1,96; 8,18; 10,28. Các chất tương đồng với nó là HOCH2CH(NH2)COOH (serin), HSeCH2CH(NH2)COOH (selenoxistein), C3H7NO5S (axit xisteic). Hãy xác định cấu hình R/S đối với serin và axit xisteic. b. Hãy qui kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức trong phân tử xistein. Viết công thức của xistein khi ở pH = 1,5 và 5,5. 2. Sắp xếp 4 amino axit trên theo thứ tự tăng dần giá trị pHI và giải thích sự sắp xếp đó. 3. Thủy phân hoàn toàn một nonapeptit X thu được Arg, Ala, Met, Ser, Lys, Phe2, Val, và Ile. Sử dụng phản ứng của X với 2,4-đinitroflobenzen xác định được Ala. Thuỷ phân X với trypsin thu được pentapeptit (Lys, Met, Ser, Ala, Phe), đipeptit (Arg, Ile) và đipeptit (Val, Phe). Thuỷ phân X với BrCN dẫn đến sự tạo thành một tripeptit (Ser, Ala, Met) và một hexapeptit. Thuỷ phân với cacboxypeptiđaza cả X và hexapeptit đều cho Val. Xác định thứ tự các amino axit trong X. Hưóng dẫn chấm: 1. a (0,25 điểm). COO COOH H3N H H3N H CH2OH CH2SO3 L-Serin(cÊu h×nh S) Axit L-xisteic (cÊu h×nh R) b (0,25 điểm). pKa (xistein): 1,96 (COOH) ; 8,18 (SH) ; 10,28 (NH+3) pHI (xistein) = (1,96 + 8,18) / 2 = 5,07 Ở pH = 1,5 : HS - CH2 - CH (NH3+) - COOH pH = 5,5 : HS - CH2 - CH (NH2) - COO- 2 (0,5 điểm). Trình tự tăng dần pHI : Axit xisteic < selenoxistein < xistein < serin 3 (1 điểm). Theo đề bài xác định được đầu N là Ala; đầu C là Val. 7/9 trang

Thủy phân với trypsin thu được: Ala-(Met, Ser, Phe)-Lys Ile-Arg và Phe-Val Dựa vào kết quả thủy phân với BrCN, suy ra: Ala-Ser-Met-Phe-Lys Vậy X là: Ala-Ser-Met-Phe-Lys-Ile-Arg-Phe-Val Câu 9 (2,0 điểm). 1. Viết các phương trình phản ứng thuỷ phân metyl-α-D-galactofuranozit (A) và metyl-α-D-sobofuranozit (B) trong môi trường axit. (sobozơ: 2-xetohexozơ; cấu hình C3 của nó và của galactozơ khác nhau). 2. Arabinopyranozơ (D-anđopentozơ có cấu hình 2S, 3R, 4R) được chuyển hóa như sau: Ara (C5H10O5) CH3OH/H+ B HIO4 C 1. LiAlH4 D H2O/H+ HOCH2-CHO + HOCH2-CH2OH 2. H2O E H2O/H+ CHO-COOH + HOCH2-COOH Br2/H2O Vẽ cấu trúc của B, C, D và E. 3. Hợp chất A (C4H6O3) quang hoạt, không tham gia phản ứng tráng bạc, tác dụng với anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất monoaxetat. Khi đun nóng với metanol, A chuyển thành chất B (C5H10O4). Dưới tác dụng của axit vô cơ loãng, B cho metanol và C (C4H8O4). C tác dụng với anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất triaxetat, tác dụng với NaBH4 tạo ra D (C4H10O4) không quang hoạt. C tham gia phản ứng tráng bạc tạo thành axit cacboxylic E (C4H8O5). Xử lí amit của E bằng dung dịch loãng natri hipoclorit tạo ra D-(+)-glyxeranđehit (C3H6O3) và amoniac. Vẽ cấu trúc của A, B, C, D và E. Hưóng dẫn chấm: H+ O H2O O 1 (0,5 điểm). - CH3OH OH (+) - H+ OH OH O OH OH OH OH OH OCH3 OH OH CH2OH CH2OH CH2OH A Cacbocation bËc hai (kÐm bÒn) HOCH2 O CH2OH H+ HOCH2 O (+) H2O HOCH2 O OH OH OH - H+ CH2OH OH OCH3 - CH3OH CH2OH OH OH OH B Cacbocation bËc ba (bÒn h¬n) 2 (0,5 điểm). CHO CH3OH/H+ O HIO4 O OMe CHO OMe CHO CH2OH B C Ara 8/9 trang

1. LiAlH4 O OMe H3O+ CH2OH-CH2OH + CH2OH-CHO 2. H2O CH2OH-COOH + CHO-COOH HOH2C CHO D HOH2C Br2/H2O O OMe H3O+ HOOC E HOOC 3 (1 điểm). CHO COOH H OH CH2OH CH2OH MeOH CH2OH D-Glyxeraldehit E C O MeO CH2OH O MeOH O CH2 CH2 CH2OH A B D ................................................ Thí sinh làm theo cách khác nếu đúng vẫn cho điểm 9/9 trang

K* THI CHON HQC SINH GIOIQ U ~ CIA / BAN CHINH I L& 12 THPT N& 2009 M6n: HOA HOC ThM gian : 180 phtlt (khbng ki th&igian giao dd) Ngay thi: 25/02/2009 ( ~ tdhi cd 3 trang, gdm 10 cdu) Clu 1 (2 didm). 1. Phiin loai cac chat sau biy the0 bAn chht c6a luc tumg thc giila chc dun vj cbu tnic trong mang tinh th&c i a chung: Cu, kim cumg, MgO, C6H1206, 12, Pb, BN, NaH. 2. M9u trong ca th6 ngubi c6 mau d66 vi chira hemoglobin (chht vgn chuy&noxi chua dt). rTMiu clia mot s6 dong vet nhuyh thb khdng c6 m h b6 ma c6 m h k h b vi choa mot kim loai khac (X). T&bho don vj (6 mwg cu sb) !$ipphucmg ~m di$n c6a tinh th&X @lnh A----- Mn), c6 canh b b g 3,62.10-~cm. ~ h 6liuqng rieng cba nguyen tt8 nay la 8920 kglm3. a. Tinh th&tich c6a chc nguyCn tir trong mat ti! bao vA phdn t r h thk tich c6a ti! bAo b] e chi&mbiri chc nguyCn tu. b. Xhc dinh nguysn t6 X. C8u 2 (2 dikm). 1. Sir dung m6 hlnh v&su diy nhau cda c8c cap electron h6a tr/ (m8 hinh VSEPR), du boan dang hinh hoc c i a cac ion vA phin tu sau: BeH2,BC13, NF3, ~ i ~ 6NO~:, - ,13. 2. So sanh va gihi thich kh8 nBng tao thanh lien k&tn c6a C v1 Si. Clu 3 (2 dikm). t)25 O C vA 6p suit 1 atm do tan c6a C G trong nukc la 0,0343 molll. ~ i kct6c thBng s6 nhiet dQng sau: AGO ( ~ J I ~ O I ) m0( W I ~ O I ) CO2 (dd) -3 86,2 -4 12,9 Hz0 (1) -237,2 -285,8 HC03-(dd) -578,l -691,2 H+(dd) 0,oo 0,OO 1.Tinh hhng s6 cbn b h g K cda ph5n hng: C02(dd) + Hz0 (I) H'(dd) + HCOs-(dd) 2. Tinh n&ngdQ cia C q trong nu& khi ap d t riCng cua no h g 4,4.1o - a~tm vA pH c b dung djch thu duqc. 3. Khi phiin irng hba tan C 0 2 trong nuac dat d&ntrang thii cin bhng, n&unhiet dij cda h$ t8ng I&n nhung nbng dQ cda C 0 2khbng d8i thi pH cba dung djch tlng hay gihm? Tai sao? Clu 4 (2 diim). Trong thuc t&t h h h p h cd~a qu$ng cromit c6 thk bihu disn qua h8m I~rqngcha cdc oxit. Mot qu$ng cromit choa: 45,60% Cr203,16.12% MgO va 7,98% Fe203. N&U bi&udi8n du6i dang cdc cromit thi c6c chu ~ LclIia qubng nAy la: Fe(CrO&, Mg(Cr02)2,MgC03 v1 CaSi03. 1.X k djnh t h h h ph$n cua quang qua ham l v p g c6a Fe(CG)2, Mg(Ca)2, MgC03vB CaSi03. 2. N ~ vUi&tcBng thbc cda qulng dubi dqng ~Fe(Cr02)2.yMg(CrO~)~.zMgCO~.dC(axS, iy,Oz~vA d 11 cac s6 nguyCn) thi x, y, z v1 d bing bao nhieu? 3. Khi cho mat mgu quang n1y tac dung v6.i axit HCI thi chi c6 cac chit kh6ng chua crom m6i tham gia phan irng. ~ i bctac phuang trinh phan ung b dang phiin tu vh dang ion dhy 86. Ci2u 5 (2 biim). gapMot dung djch monoaxit HA nBng da 0,373% c6 kh6i lvqng riCng bing 1,000 g/ml vA pH = 1,70. Khi pha logng dBi thi pH = 1,89. 1. Xac djnh hhng s6 ion h6a K, c i a axit. 113 trang

2. Xhc djnh kh6i luqng mol vh c6ng thtlc c i a axit nay. Thhnh ph&nnguyCn t6 cda axit 18: hidro bhng 1,46%, oxi bing 46,72% vh mat nguyen t6 chua bi&tX (% con lai). Ciu 6 (2 dilm). A IA mat hgp chbt ctia nita va hidro v6i tang s6 ditn tich hat nh6n b h g 10. B 18 mat oxit c6a nita, chua 36,36% oxi v&kh6i Iugng. 1. XBc dinh chc chit A, B, D, E, G vh h o b thknh chc phumg trinh phAn fing: A + NaClO ++ X + NaCl + Hz0 +A + N a G+Hz D + Hz0 D+H20 X + HNOz E + H20 G+B D + NaOH 2. viQtcc3ng thuc cdu tao c ~ Da. Nhan xet v&tinh oxi h6a - khu ctia n6. 3. D c6 th6 hba tan Cu tumg Qr HNO3. ~ 6 hnq D va HCI hba tan duuc vhng bang ty cubng thtiy. ~ i ipthuong trinh clia cac phan irng tuong irng. CIiu 7 (2 didm). 1. Khung cacbon c i a cac h q chit tecpen duqc @io thhnh tir chc phPn tu isopren k&tn6i v&i nhau the0 quy tic \"d& - dudi\". Vi dy, niu tam quy ubc: (ddu) CH2=C(CH3)-CH=CH2 (du6i) thi phPn t~ a-myrcen (hinh b&n) duqc k6t hqp tu 2 d m vi isopren. Dya vao quy tic trCn, h3y cho bi6t cac chkt nao sau diiy 18tecpen vh chi ra ciic ban vj isopren trong khung cacbon cOa chc tecpen nay. s OH Acoro n ~b Prostaglandin PG-HZ Podophyllotoxin \\ ~d Axit abietic 2. ~ i 6ctang thl'rc d u Qo c6a dn p h h cu6i (n&uc6) tir d c phhn h gsau: -+ (Na +NH3) c ,-, Cgiu 8 (2 diim). 1. vi&tchc phuang trlnh phhn irng di&uch6 cac hhqp chdt the0 su d6 sau (duuc dcng thCm cBc chit v6 ca vA hilu ca khhc): CHO C H3 HI H04pC:-Ok -- 6\"'' CI bHOOC d- CH3COCH2COOC2H5- Cau 9 (I, 5 dikrn). 1. Anetol co phiin tir kh6i 18 148,2 va hhm l u p g cac nguyCn t6: 81,04% C; 8,16% H; 10,8% 0.Hay: a. Xiic dinh c6ng thirc phan tir cfia anetol. 21'3 trang

b. vi&tc8ng thirc chu trdc cGa anetol dua viio chc th6ng tin sau: -- Anetol IAm mht mdu nudc brom; Anetol c6 hai dBng ph8n hhih hqc; - Su oxi h6a anetol tao ra axit metoxibenzoic (M) va sp nitro h6a M chi cho duy nh6t axit metoxinitrobenzoic. c. vi&tphuung trlnh cGa c6c phhn 3ng: (1) anetol v6i brom trong nu6c; (2) oxi h6a anetoI thhnh axit metoxibenzoic; (3) nitro h6a M t h h h axit metoxinitrobenzoic. vi&tten cGa anetol v i tit ccb c6c shn phdm htiu c a nCu trCn the0 danh phhp IUPAC. d. Ve chu bit hai dbng phln hinh hoc c6a anetol. 2. ~ i &cdtng thirc c$u tao c6a cdc ch$t A vh B trong s a 88 di&uch&nhpa melamin sau: ,Xianogen clorua -* A NH3 NI H2 H2N Xianurarnit (melamin) -Ciiu 10 (2,5 didm). A PCls B % C - * NaSH D 1. H30+,to 1. Cho s a d sau: (C4HsC1zNOd (C4H&IN%) 2. OH- ) (-)-Serb HCI (C4H9N02S) , CH30H vi&tc8ng thlic Fisu cda E vA cho bi&tchu hinh tuy$t d6i (RIS) c6a n6. 2. a. Ttr met monosaccarit, hay vi&tcfic phuang trinh phiin h g di&uch&chht A vA B: i CM~COO' oI m3 CHO B A b. vi&tcbng thlic Fisa ciia chc chht C v i D trong dgy chuyin h6a sau: 3. Cho 3 di vbng (hinh b8n). H3y sip xkp chc dj vbng theo thir tu 0N tang din nhigt do sdi; t5ing dAn tinh bazu clia cdc nhom -NH. GiAi thich. I H - Thisinh khdng duuc sli.dung tai lieu; - Gicirn thj khdng giai thich gi thirn. 313 trang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2009 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC MÔN HÓA HỌC Câu 1 (2 điểm). 1. Phân loại các chất sau đây theo bản chất của lực tương tác giữa các đơn vị cấu trúc trong mạng tinh thể của chúng: Cu, kim cương, MgO, C6H12O6, I2, Pb, BN, NaH. 2. Máu trong cơ thể người có màu đỏ vì chứa hemoglobin (chất vận chuyển oxi chứa sắt). Máu của một số động vật nhuyễn thể không có màu đỏ mà có màu khác vì chứa một kim loại khác (X). Tế bào đơn vị (ô mạng cơ sở) lập phương tâm diện của tinh thể X (hình bên), có cạnh bằng 3,62.10-8 cm. Khối lượng riêng của nguyên tố này là 8920 kg/m3. a. Tính thể tích của các nguyên tử trong một tế bào và phần trăm thể tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử. b. Xác định nguyên tố X. Hướng dẫn giải: 1. - Tương tác kim loại - kim loại: Cu, Pb. - Tương tác tĩnh điện giữa các ion tích điện trái dấu: MgO, NaH. - Tương tác bằng lực liên kết cộng hoá trị: kim cương, BN. - Tương tác bằng lực giữa các phân tử: C6H12O6, I2. 2. a. Trong 1 tế bào đơn vị của tinh thể X (mạng lập phương tâm diện) có 4 đơn vị cấu trúc, do đó thể tích bị chiếm bởi 4 nguyên tử X là: Vnt = 4 × 4 πr3 (1) 3 Mặt khác, trong tế bào lập phương tâm diện, bán kính r của nguyên tử X liên quan với độ dài a của cạnh tế bào bằng hệ thức: 4r = a 2 hay r = a 2 (2) 4 Thay (2) vào (1) và áp dụng số, tính được: Vnt = 3,48.10-23 cm3 Thể tích của tế bào: Vtb = a3 = (3,62.10-8)3 = 4,70.10-23 (cm3) Như vậy, phần trăm thể tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử là: (Vnt:Vtb) × 100% = (3,48.10-23 : 4,70.10-23) × 100% = 74% b. Từ: ρ = nM M = ρ NV = 8,92 × 6,02.1023 × 4, 7.1023 = 63,1 (g/mol) 4 NV n Nguyên tố X là đồng (Cu). Câu 2 (2 điểm). 1. Sử dụng mô hình về sự đẩy nhau của các cặp electron hóa trị (mô hình VSEPR), dự đoán dạng hình học của các ion và phân tử sau: BeH2, BCl3, NF3, SiF62-, NO2+, I3-. 2. So sánh và giải thích khả năng tạo thành liên kết π của C và Si. Hướng dẫn giải: 1. BeH2: dạng AL2E0. Phân tử có dạng thẳng: H−Be−H. BCl3: dạng AL3E0, trong đó có một “siêu cặp” của liên kết đôi B=Cl. Phân tử có dạng tam giác đều, phẳng. NF3: dạng AL3E1. Phân tử có dạng hình chóp đáy tam giác đều với N nằm ở đỉnh chóp. Góc FNF nhỏ hơn 109o29’ do lực đẩy mạnh hơn của cặp electron không liên kết. SiF62-: dạng AL6E0. Ion có dạng bát diện đều. NO2+: dạng AL2E0, trong đó có 2 “siêu cặp” ứng với 2 liên kết đôi N=O ([O=N=O]+). Ion có dạng đường thẳng. 1/10 trang

I3-: dạng AL2E3, lai hoá của I là dsp3, trong đó 2 liên kết I−I được ưu tiên nằm dọc theo trục thẳng đứng, 3 obitan lai hoá nằm trong mặt phẳng xích đạo (vuông góc với trục) được dùng để chứa 3 cặp electron không liên kết. Ion có dạng đường thẳng. 2. C và Si cùng nằm trong nhóm 4A (hay nhóm 14 trong Bảng tuần hoàn dạng dài) nên có nhiều sự tương đồng về tính chất hoá học. Tuy nhiên, hai nguyên tố này thể hiện khả năng tạo thành liên kết π khác nhau trong sự tạo thành liên kết của các đơn chất và hợp chất. - Ở dạng đơn chất: Cacbon tồn tại dưới dạng kim cương (chỉ có liên kết đơn C-C) và graphit, cacbin...(ngoài liên kết đơn còn có liên kết bội C=C và C≡C), nghĩa là tạo thành cả liên kết σ và liên kết π. Silic chỉ có dạng thù hình giống kim cương, nghĩa là chỉ tạo thành liên kết σ. - Ở dạng hợp chất: Trong một số hợp chất cùng loại, điển hình là các oxit: cacbon tạo thành CO và CO2 mà phân tử của chúng đều có liên kết π, trong khi silic không tạo thành SiO, còn trong SiO2 chỉ tồn tại các liên kết đơn Si–O. Giải thích: Liên kết π được tạo thành do sự xen phủ của các obitan p. Nguyên tử cacbon (Chu kỳ 2) có bán kính nhỏ hơn nguyên tử silic (Chu kỳ 3) nên mật độ electron trên các obitan của nguyên tử C cao hơn mật độ electron trên các obitan tương ứng của nguyên tử Si. Khi kích thước của các obitan bé hơn và mật độ electron lớn hơn thì sự xen phủ của các obitan hiệu quả hơn, độ bền của liên kết cao hơn. Do đó, cacbon có thể tạo thành liên kết π cả ở dạng đơn chất và hợp chất, trong khi silic hầu như không có khả năng này. Câu 3 (2. điểm). Ở 25 oC và áp suất 1 atm độ tan của CO2 trong nước là 0,0343 mol/l. Biết các thông số nhiệt động sau: ∆G0 (kJ/mol) ∆H0 (kJ/mol) CO2 (dd) -386,2 -412,9 H2O (l) -237,2 -285,8 HCO3- (dd) -578,1 -691,2 H+(dd) 0,00 0,00 1. Tính hằng số cân bằng K của phản ứng: CO2 (dd) + H2O (l) H+(dd) + HCO3- (dd) 2. Tính nồng độ của CO2 trong nước khi áp suất riêng của nó bằng 4,4.10- 4 atm và pH của dung dịch thu được. 3. Khi phản ứng hòa tan CO2 trong nước đạt đến trạng thái cân bằng, nếu nhiệt độ của hệ tăng lên nhưng nồng độ của CO2 không đổi thì pH của dung dịch tăng hay giảm? Tại sao? Hướng dẫn giải: 1. Tính hằng số cân bằng K của phản ứng: CO2 (dd) + H2O (l) H+(dd) + HCO3- (dd) (1) ∆G0pư = ∆G0 (H+) + ∆G0 (HCO3-)  ∆G0 (CO2)  ∆G0 (H2O) = 0,0 + (-578,1) + 386,2 + 237,2 = 45,3 kJ/mol ∆G0pư = RTlnK lnK = ∆G0pư/RT = (45,3.103) : (8,314  298) = 18,284 K = 1,15. 10-8 2. Tính nồng độ của CO2 và pH của dung dịch. [CO2 ] = KH . PCO2  0, 0343 4, 4.104  1,51.105(mol/l) [H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] (2). Vì [CO32-] rất nhỏ nên có thể bỏ qua. Theo (1), K = [H+].[HCO3-] : [CO2] [HCO3-] = K[CO2] : [H+] 2/10 trang

Thay [HCO3-] vào (2) được [H+] = K[CO2]:[H+ ] + Knước : [H+] hay [H+ ]2 = K[CO2 ] + Knước = 1,15.10-8  1,15.10-5 + 10-14 Tính ra: [H+] = 4,32. 10-7 pH = 6,37 3. Khi phản ứng hòa tan CO2 trong nước đạt đến trạng thái cân bằng, nếu nhiệt độ của hệ tăng lên nhưng nồng độ của CO2 không đổi thì pH của dung dịch tăng hay giảm. Tại sao? ∆H0pư = ∆H0 (H+) + ∆H0 (HCO3-)  ∆H0 (CO2)  ∆H0 (H2O) = 0,0  691,2 + 412,9 + 285,8 = 7,5 kJ/mol Do ∆H0pư > 0, khi nhiệt độ tăng cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận, pH giảm. Câu 4 (2 điểm). Trong thực tế thành phần của quặng cromit có thể biểu diễn qua hàm lượng của các oxit. Một quặng cromit chứa: 45,60% Cr2O3, 16,12% MgO và 7,98% Fe2O3. Nếu biểu diễn dưới dạng các cromit thì các cấu tử của quặng này là: Fe(CrO2)2, Mg(CrO2)2, MgCO3 và CaSiO3. 1. Xác định thành phần của quặng qua hàm lượng của Fe(CrO2)2, Mg(CrO2)2, MgCO3 và CaSiO3. 2. Nếu viết công thức của quặng dưới dạng xFe(CrO2)2.yMg(CrO2)2.zMgCO3.dCaSiO3 (x, y, z và d là các số nguyên) thì x, y, z và d bằng bao nhiêu? 3. Khi cho một mẫu quặng này tác dụng với axit HCl thì chỉ có các chất không chứa crom mới tham gia phản ứng. Viết các phương trình phản ứng ở dạng phân tử và dạng ion đầy đủ. Hướng dẫn giải: 1. Giả sử có 100g mẫu quặng: m(Fe)  m(Fe2O3 ) × 2 × M(Fe) = 7,89 × 111,70 = 5,52(g) M(Fe2O3 ) 159,70 Mẫu quặng chứa: m(Fe(CrO2 )2 ) = M(Fe(CrO2 )2 ) × m(Fe) = 223,85 × 5,52 = 22,12(g) M(Fe) 55,85 22,12% Fe(CrO2)2. Khối lượng Cr trong Fe(CrO2)2: m(Fe(CrO ) ) × 2 × M(Cr) 22,12 × 104,0 m (Cr) = 22 =  10, 28(g) 1 M(Fe(CrO ) ) 223,85 22 Khối lượng Cr trong mẫu quặng là: m2 (Cr) = m(Cr2O3 ) × 2 × M(Cr) = 45,60 × 104 = 31,20(g) M(Cr2O3 ) 152,0 Khối lượng Cr trong Mg(CrO2)2: m (Cr) = m (Cr) - m (Cr) = 31,20 - 10,28 = 20,92 (g) 3 21 Mẫu quặng chứa: M(Mg(CrO ) ) × m (Cr) 192,31 × 20,92 m(Mg(CrO ) ) = =2 2 3 = 38,68(g) 2 2 2 × M(Cr) 104 38,68 % Mg(CrO2)2. Khối lượng Mg trong Mg(CrO2)2: m(Mg(CrO ) ) × M(Mg) 38,68 × 24,31 m (Mg) = 2 2 = = 4,89(g) 1 M(Mg(CrO ) ) 192,31 22 3/10 trang

Khối lượng Mg trong mẫu quặng là: m (Mg) = m(MgO) × M(Mg) 16,12 × 24,31 = = 9,72(g) 2 M(MgO) 40.31 Khối lượng Mg trong MgCO3: m3 (Mg) = m2 (Mg) - m1(Mg) = 9,72 - 4,89 = 4,83(g) Khối lượng MgCO3 trong mẫu quặng là: M(MgCO ) × m (Mg) 84,32 × 4,83 m(MgCO ) = 33 = = 16,75(g) 16,75% MgCO3 3 M(Mg) 24,31 Khối lượng CaSiO3 trong mẫu quặng là: m(CaSiO3) = 100 - (m(Fe(CrO2 )2 ) + m(Mg(CrO2 )2 ) + m(MgCO3)) = = 100 - (22,12 + 38,68 + 16,75) = 100 - 77,55 = 22,45g 22,45% CaSiO3 2. Tỉ lệ mol của các chất: n (Fe(CrO2 )2 ) : n(Mg(CrO2 )2 ): n(MgCO3 ) : n(CaSiO3 )   m(Fe(CrO2 )2 ) : m(Mg(CrO2 )2 ) : m(MgCO3 ) : m(CaSiO3 )  M(Fe(CrO2 )2 ) M(Mg(CrO2 )2 ) M(MgCO3 ) M(CaSiO3 )  22,12 : 38, 68 16, 75 22, 45  0,10 : 0, 20 : 0, 20 : 0,19  1: 2 : 2 : 2 :: 223,85 192, 31 84, 32 116,17 3. MgCO3 + 2HCl MgCl2 + CO2 + H2O MgCO3 + 2H+ + 2Cl- Mg2+ + 2Cl- + CO2↑ + H2O CaSiO3 + 2HCl CaCl2 + SiO2 + H2O CaSiO3 + 2H+ + 2Cl- Ca2+ + 2Cl- + SiO2↓ + H2O Câu 5 (2 điểm). Một dung dịch monoaxit HA nồng độ 0,373% có khối lượng riêng bằng 1,000 g/ml và pH = 1,70. Khi pha loãng gấp đôi thì pH = 1,89. 1. Xác định hằng số ion hóa Ka của axit. 2. Xác định khối lượng mol và công thức của axit này. Thành phần nguyên tố của axit là: hiđro bằng 1,46%, oxi bằng 46,72% và một nguyên tố chưa biết X (% còn lại). Hướng dẫn giải: [H+ ][A - ] [HA] 1. HA → H+ + A- (1) K a = (2) Bỏ qua sự phân li của nước, ta có: [H+]  [A-] và c (nồng độ mol của axit) = [A-] + [HA] Thay [H+] = [A-] và [HA] = c - [H+] vào (2), ta được Ka = [H+ ]2 (3) c - [H+ ] Khi pH = 1,70 thì [H+]  10 -1,70  0,0200; Khi pH = 1,89 thì [H+]  10 -1,89  0,0129 Thay các kết quả này vào (3) ta được hệ phương trình: 0,022 Ka = c - 0,02 Ka = 0,01292 c - 0,0129 2 Giải hệ phương trình ta được c = 0,0545 và Ka = 0,0116. Vậy c = 0,0545 mol/l và Ka = 0,0116 4/10 trang

2. Trong 1 lít dung dịch có 0,0545 mol axit và khối lượng của nó là: 1000ml × 1,000g/ml × 0,00373 = 3,73g Khối lượng mol của axit là: M = 3,73g  68,4 g/mol. 0,0545mol Khối lượng hiđro trong 1 mol axit: m(H) = 0,0146 × 68,4g = 1,00 g (1 mol). Khối lượng oxi trong 1 mol axit: m(O) = 0,4672 × 68,6g = 32,05 g (2 mol). Khối lượng nguyên tố X chưa biết trong 1 mol axit: m(X) = 68,4g – m(H) – m(O) = 68,4g – 1,00g – 32,05g = 35,6 g. Một mol axit có thể chứa n mol nguyên tố X. Khối lượng mol nguyên tố X là 35,6/n g/mol. Nếu n = 1 thì M(X) = 35,6 g/mol (X là Cl); n = 2: M(X) = 17,8 g/mol (không có nguyên tố tương ứng); n = 3: M(X) = 11,9 g/moL (C); n = 4: M(X) = 8,9 g/moL (Be); n = 5: M(X) = 7,1 g/moL (Li). Hợp chất duy nhất có thể chấp nhận là HClO2. Các axit HC3O2, HBe4O2 và HLi5O2 không có. Vậy 68,6 g/mol ứng với công thức HClO2. Câu 6 (2 điểm). A là một hợp chất của nitơ và hiđro với tổng số điện tích hạt nhân bằng 10. B là một oxit của nitơ, chứa 36,36% oxi về khối lượng. 1. Xác định các chất A, B, D, E, G và hoàn thành các phương trình phản ứng: A + NaClO X + NaCl + H2O ; A + Na 1:1 G + H2 X + HNO2 D + H2O ; G+B D + H2O D + NaOH E + H2O 2. Viết công thức cấu tạo của D. Nhận xét về tính oxi hóa - khử của nó. 3. D có thể hòa tan Cu tương tự HNO3. Hỗn hợp D và HCl hòa tan được vàng tương tự cường thủy. Viết phương trình của các phản ứng tương ứng. Hướng dẫn giải: 1. - Giả sử hợp chất của N và H có công thức NxHy. Vì tổng điện tích hạt nhân của phân tử bằng 10, mà N có Z = 7 và H có Z = 1 nên hợp chất A chỉ có thể là NH3. - Oxit của N chứa 36,36% khối lượng là O do đó, nếu giả thiết rằng trong phân tử B có 1 nguyên tử O (M = 16) thì số nguyên tử N trong phân tử là: N = 16(100-36,36) : 36,36x14 = 2 Như vậy B là N2O. Các phản ứng hoá học phù hợp là: 2NH3 + NaClO N2H4 + NaCl + H2O N2H4 + HNO2 HN3 + 2H2O HN3 + NaOH NaN3 + H2O 2NH3 + 2Na 2NaNH2 + H2↑ NaNH2 + N2O NaN3 + H2O Như vậy: A = NH3; B = N2O; D = HN3; E = NaN3; G = NaNH2. 2. Công thức cấu tạo của chất D (HN3 - axit hiđrazoic) là: H – N(-3) = N(+5) ≡ N(-3). Trong phân tử HN3 vừa có N(+5) vừa có N(-3) nên nó vừa có tính oxi hoá, vừa có tính khử. Về tính oxi hoá nó giống với axit nitric HNO3 nên nó có thể hoà tan Cu theo phản ứng: Cu + 3HN3 → Cu(N3)2 + N2 + NH3 Khi trộn với HCl đặc nó tạo thành dung dịch tương tự cường thuỷ (HNO3 + 3HCl), nên có thể hoà tan được vàng (Au) theo phản ứng: 2Au + 3HN3 + 8HCl → 2H[AuCl4] + 3N2 + 3NH3 5/10 trang

Câu 7 (2 điểm). α-Myrcen 1. Khung cacbon của các hợp chất tecpen được tạo thành từ các phân tử isopren kết nối với nhau theo quy tắc «đầu – đuôi». Ví O dụ, nếu tạm quy ước: (đầu) CH2=C(CH3)-CH=CH2 (đuôi) thì HO Axit abi eti c phân tử -myrcen (hình bên) được kết hợp từ 2 đơn vị isopren. Dựa vào quy tắc trên, hãy cho biết các chất nào sau đây là tecpen và chỉ ra các đơn vị isopren trong khung cacbon của các tecpen này. OH O O O OH O OO OO OH O Acoron OO Prostaglan®in PG-H2 O Po®ophyllotoxin 2. Viết công thức cấu tạo của sản phẩm cuối (nếu có) từ các phản ứng sau: a. COOH + (I2, KI, NaHCO3) A CF3 + (Na +NH3) C c. b. Br + H2N CH COOH B D CH3 d. Br + H2O Hướng dẫn giải: 1. 4/4 Acoron và axit abietic là tecpen: O O O O Acoron Acoron O O HO Axit abietic HO Axit abietic 2. 4/4Công thức cấu tạo của sản phẩm: AC Các phản ứng b. và d. không xảy ra. CO O CF3 I Câu 8 (2 điểm). 2/4 . 4 Viết các phương trình phản ứng điều chế các hợp chất theo sơ đồ sau (được dùng thêm các chất vô cơ và hữu cơ khác): 6/10 trang

CH3 CHO H COCH3 HO C OH CHO C b. CH3 Cl HOOC CH2=CH COCH3 HOOC-(CH2)3-COOH d. CH3COCH2COOC2H5 Hướng dẫn giải: Viết các phản ứng tổng hợp: a. Br O CHO COCH3 COCH3 NBS, as NaOEt 1. O3 2. Zn/H2O b. O O O CHO (A) C Cl C AlCl3 Cl2 C (B) AlCl3 Zn/HCl Br2, as Br (D) C CH3 Cl (C) H HO C OH C CH3 NaOEt 1. OsO4/dd KMnO4 Cl (D) Cl (E) Cl (F) 2. Na2SO3 (G) OH Cl hoÆc O CH C H2SO4 , to NaBH4 Cl (C) Cl (E) Cl (F) c. HC CH2 COOEt NaOEt EtOOC COOH + EtOOC COOH COOEt EtOH H3O+ Br2, KOH O=C CH3 O H2O to HOOC O O O HOOC COOEt d. CHO O COOEt NaOEt + EtOH H3O+ Br2, KOH to H2O Câu 9 (1,5 điểm). 1. 4/4 Anetol có phân tử khối là 148,2 và hàm lượng các nguyên tố: 81,04% C; 8,16% H; 10,8% O. Hãy: a. Xác định công thức phân tử của anetol. b. Viết công thức cấu trúc của anetol dựa vào các thông tin sau: - Anetol làm mất màu nước brom; - Anetol có hai đồng phân hình học; 7/10 trang

- Sự oxi hóa anetol tạo ra axit metoxibenzoic (M) và sự nitro hóa M chỉ cho duy nhất axit metoxinitrobenzoic. c. Viết phương trình của các phản ứng: (1) anetol với brom trong nước; (2) oxi hóa anetol thành axit metoxibenzoic; (3) nitro hóa M thành axit metoxinitrobenzoic. Viết tên của anetol và tất cả các sản phẩm hữu cơ nêu trên theo danh pháp IUPAC. d. Vẽ cấu trúc hai đồng phân hình học của anetol. 2. 2/4 Viết công thức cấu tạo của các chất A và B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau: NH2 Xianogen clorua A NH3 NN CH2O B H2N N NH2 Xianuramit (melamin) Hướng dẫn giải: 1. a. Xác định công thức phân tử: C = (81,04/12,00) = 6,75 ; H = (8,16/1,01) = 8,08 ; O = (10,8/16,0 = 0,675 C = 6,75/0,675 = 10 ; H = (8,08/0,675 ) = 12 ; O = 1 C10H12O b. Viết công thức cấu trúc của anetol: Anetol làm mất màu nước brôm nên có liên kết đôi; vì tồn tại ở dạng hai đồng phân hình học (liên kết đôi, π) và khi oxi hóa cho axit nên có liên kết đôi ở mạch nhánh; vì chỉ cho 1 sản phẩm sau khi nitro hóa nên nhóm metoxi ở vị trí 4 (COOH- nhóm thế loại 2, metoxi nhóm thế loại 1). Đó là axit 4-metoxi-3- nitrobenzoic. Vậy anetol là: H3C O CH CH CH3 c. Các phương trình phản ứng: (1) anetol với brom trong nước: H3C O CH CH CH3 Br2/H2O CH3 CH3 Br CH Br CH CH OH CH Br + (2) H3CO H3CO (2) oxi hóa anetol thành axit metoxibenzoic: H3C O CH CH CH3 KMnO4/H3O+, to H3CO COOH + CH3COOH (3) (3) nitro hóa M thành axit metoxinitrobenzoic: O2N H3CO COOH HNO3/H2SO4 H3CO COOH (4) Tên của anetol và tất cả các sản phẩm hữu cơ nêu trên theo danh pháp IUPAC: (2) 2-Brom-1-(4-metoxiphenyl)-1-propanol; (3) Axit 4-metoxibenzoic; (4) Axit 4-metoxi-3-nitrobenzoic; d. Hai đồng phân hình học của anetol: 8/10 trang

H3CO H3CO H+ CH3 H CH3 HH (E) -1-metoxi-4-(1-propenyl)benzen (Z) -1-metoxi-4-(1-propenyl)benzen; hoặc (E)-1-(4-metoxiphenyl)-1-propen (Z)-1-(4-metoxiphenyl)-1-propen 2. Cl H2N HN CH2 Cl C N NN NH3 N N HCHO NN Cl N Cl H2N N NH2 H2C HN N NH CH2 Melamin B A Câu 10 (2,5 điểm). 1. 2/4 Cho sơ đồ sau: (-)-Serin HCl A PCl5 B OH- C NaSH D 1. H3O+, to E 2. OH- CH3OH (C4H9Cl2NO2) (C4H8ClNO2) (C4H9NO2S) Viết công thức Fisơ của E và cho biết cấu hình tuyệt đối (R/S) của nó. 2. 4/4 a. Từ một monosaccarit, hãy viết các phương trình phản ứng điều chế chất A và B: C6H5 O OCOCH 3 O O OO H CHO CH3COO OCH3 AB b. Viết công thức Fisơ của các chất C và D trong dãy chuyển hóa sau: OH H HO O C HNO3 D Ba(OH)2 O O HH O to - 2H2O H 3. 4/4 Cho 3 dị vòng (hình bên). Hãy sắp xếp các dị vòng N N theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi; tăng dần tính bazơ. H Giải thích. NN HH Hướng dẫn giải: A BC 1. Các phương trình phản ứng: HOCH2-CH-COOH HCl HOCH2-CH-COOCH3 PCl5 ClCH2-CH-COOCH3 ClCH2-CH-COOCH3 NH2 CH3OH NH3Cl NH3Cl NH2 B L-(-)-Serin A C NaSH HSCH2-CH-COOH 1. OH- HSCH2-CH-COOCH3 E NH2 NH2 D 2. H3O+, to Công thức hình chiếu Fisơ của E: Công thức hình chiếu Fisơ của E (cystein): E có cấu hình R vì độ hơn cấp của -CH2SH > -COOH COOH H2N R tHrang 9/10 CH2SH

a. Điều chế A: CHO HOCH2 O CH2 HO HO O HO NaBH4 HO 2 (CH3)2CO HIO4 O O OH HO A H OH OH H+ OH CHO OH O HIO4 O CH2OH O hoÆc: CHO CH2OH H2C O H HOCH2 O CH2 CHO HO HO O OH NaBH4 OH 2 (CH3)2CO HO HO OH H+ OH HO OH CH2OH O CH2OH H2C O Điều chế B CHO OH O HO OH C6H5CHO O O HO MeOH -anomer + HO OMe H+ C6H5 O OH HCl HO OH OMe OH HO CH2OH O Ac2O C6H5 O OAc AcONa O OMe AcO b. Công thức Fisơ của các hợp chất C và D: CHO COOH OH ®ãng vßng lacton HO H HO H H HO OH OH HO HO H HNO3 HO H O HO OH Ba(OH)2 H O OH OH HO H OH to H OH HO - 2H2O O HH O H H H H O CH2OH COOH H ®ãng vßng lacton C D 3. a. So sánh nhiệt độ sôi: Nhiệt độ sôi phụ thuộc vào liên kết hiđro giữa các phân tử. N-H.......N N-H.......... N H N N H .......N Vòng no, liên kết hiđro H giữa nhóm –NH của dị N vòng no nên rất yếu. Vòng thơm, liên kết hiđro giữa H nhóm –NH với dị vòng thơm chứa một nguyên tử nitơ yếu Vòng thơm, liên kết hơn so với dị vòng thơm C có hiđro bền. 2 nguyên tử N. A <B < C b. So sánh tính bazơ: C: Tính bazơ trung bình vì electron n Nsp2 A: Tính bazơ mạnh B: Tính bazơ không còn vì nhất vì electron n Nsp3. electron n đã tham gia liên hợp vòng thơm. A >C > B 10/10 trang

…………………………………………. 11/10 trang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA ĐỀ THI CHÍNH THỨC LỚP 12 THPT NĂM 2010 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi: 11/3/2010 (Đề thi có 03 trang, gồm 10 câu) Câu 1. (2,0 điểm) 1. Urani có cấu hình electron [Rn] 5f36d17s2. Trong nguyên tử urani có bao nhiêu electron chưa ghép đôi? Số oxi hoá cực đại của urani có thể là bao nhiêu? 2. Một mẫu quặng urani tự nhiên có chứa 99,275 gam 238 U; 0,720 gam 235 U và 3,372.10-5 gam 226 Ra. Cho 92 92 88 các giá trị chu kì bán hủy: t1/2( 235 U) = 7,04.108 năm, t1/2( 238 U) = 4,47.109 năm, t1/2( 226 Ra) = 1600 năm. 92 92 88 Chấp nhận tuổi của Trái Đất là 4,55.109 năm. a. Tính tỉ lệ khối lượng của các đồng vị U235 / 238 U khi Trái Đất mới hình thành. 92 92 b. Nếu chưa biết chu kì bán huỷ của U238 thì giá trị này có thể tính như thế nào từ các dữ kiện đã cho? 92 ( U238 có chu kì bán hủy rất lớn. Vì thế, chu kì bán hủy của nó không thể xác định bằng cách đo trực 92 tiếp sự thay đổi hoạt độ phóng xạ mà dựa vào cân bằng phóng xạ, được thiết lập khi chu kì bán hủy của mẹ rất lớn so với chu kì bán hủy của các con cháu. Ở cân bằng phóng xạ thế kỉ, hoạt độ phóng xạ của mẹ và các con cháu trở thành bằng nhau. Hoạt độ phóng xạ là tích số của hằng số tốc độ phân rã với số hạt nhân phóng xạ). Câu 2. (2,0 điểm) Cho các phân tử: xenon điflorua (1), xenon tetraflorua (2), xenon trioxit (3), xenon tetraoxit (4), bo triflorua (5), trimetylamin (6), axetamit (7). 1. Vẽ cấu trúc hình học phân tử (cả các cặp electron tự do (nếu có) của nguyên tử trung tâm) của các chất từ (1) đến (6). 2. Dự đoán góc liên kết ở mỗi phân tử nói trên. 3. Trong phân tử axetamit, 3 liên kết với nguyên tử nitơ đều nằm trong cùng một mặt phẳng. Vì sao? 4. Hãy đề xuất một phương pháp thích hợp để điều chế: xenon điflorua (1), xenon tetraflorua (2), xenon trioxit (3). Câu 3. (3,0 điểm) 1. Khi phân tích nguyên tố các tinh thể ngậm nước của một muối tan A của kim loại X, người ta thu được các số liệu sau: Nguyên tố cacbon oxi lưu huỳnh nitơ hiđro % khối lượng trong muối 0,00 57,38 14,38 0,00 3,62 Theo dõi sự thay đổi khối lượng của A khi nung nóng dần lên nhiệt độ cao, người ta thấy rằng, trước khi bị phân hủy hoàn toàn, A đã mất 32% khối lượng. Trong dung dịch nước, A phản ứng được với hỗn hợp gồm PbO2 và HNO3 (nóng), với dung dịch BaCl2 tạo thành kết tủa trắng không tan trong HCl. Hãy xác định kim loại X, muối A và viết các phương trình phản ứng xảy ra. Biết X không thuộc họ Lantan và không phóng xạ. 2. Có một túi bột màu là hỗn hợp của 2 muối không tan trong nước. Để xác định thành phần của bột màu này, người ta tiến hành các thí nghiệm sau: Bột màu + HCl đặc, to Dung dịch B Cặn bột trắng Chia B thành 3 phần Cặn bột trắng + Na2CO3 (bão hoà) khuấy kĩ, to Phần 1 + Na2S → Kết tủa trắng C → Dung dịch F + kết tủa trắng G Phần 2 + K4[Fe(CN)6] → Kết tủa trắng D F + BaCl2, HCl → Kết tủa trắng H Phần 3 + giấy tẩm Pb(CH3COO)2 → Kết tủa G + CH3COOH (đặc) → Dung dịch I đen E Chia I thành 2 phần Phần 1 + CaSO4(bão hoà), HCl → Kết tủa trắng H Phần 2 + K2CrO4, NaOH (dư) → Kết tủa vàng K Cho biết thành phần của bột màu và viết phương trình ion thu gọn của các phản ứng xảy ra. Trang 1/3

Câu 4. (2,25 điểm) Dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05 M; Pb(NO3)2 0,10 M; Zn(NO3)2 0,01 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B. Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B? 3. Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì nhúng trong hỗn hợp B và điện cực platin nhúng trong dung dịch CH3COONH4 1 M được bão hoà bởi khí hiđro nguyên chất ở áp suất 1,03 atm. Viết phản ứng xảy ra trên từng điện cực và phản ứng trong pin khi pin làm việc. Cho: Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+ lg*β1 = -2,17 Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ lg*β2 = -7,80 Zn2+ + H2O ZnOH+ + H+ lg*β3 = -8,96 E0Fe3+/Fe2+ = 0,771 V; E S0/H2S= 0,141 V; E P0b2+/Pb= -0,126 V ; ở 25 oC: 2,303 RT ln = 0,0592lg F pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2. (pKS = -lgKS, với KS là tích số tan). pKa1(H2S) = 7,02; pKa2(H2S) = 12,90; pKa(NH+4 ) = 9,24; pKa(CH3COOH) = 4,76 Câu 5. (1,25 điểm) Công đoạn đầu tiên của quá trình sản xuất silic có độ tinh khiết cao phục vụ cho công nghệ bán dẫn được thực hiện bằng phản ứng: SiO2 (r) + 2C (r) Si (r) + 2CO (k) (1) 1. Không cần tính toán, chỉ dựa vào sự hiểu biết về hàm entropi, hãy dự đoán sự thay đổi (tăng hay giảm) entropi của hệ khi xảy ra phản ứng (1). 2. Tính S0 của quá trình điều chế silic theo phản ứng (1), dựa vào các giá trị entropi chuẩn dưới đây: SS0iO2(r) = 41,8 J.K-1.mol-1; SC0 (r) = 5,7 J.K-1.mol-1; SS0i(r) = 18,8 J.K-1.mol-1; S0CO(k) = 197,6 J.K-1.mol-1. 3. Tính giá trị G0 của phản ứng trên ở 25 oC. Biến thiên entanpi hình thành ở điều kiện tiêu chuẩn (ΔH0f ) của SiO2 và CO có các giá trị: ΔH0f(SiO2(r)) = -910,9 kJ.mol-1; ΔHf0(CO(k)) = -110,5 kJ.mol-1 . 4. Phản ứng (1) sẽ diễn ra ưu thế theo chiều thuận bắt đầu từ nhiệt độ nào? (Coi sự phụ thuộc của ΔS và ΔH vào nhiệt độ là không đáng kể). Câu 6. (1,5 điểm) Phản ứng oxi hoá ion I- bằng ClO- trong môi trường kiềm diễn ra theo phương trình: ClO- + I-  Cl- + IO- (a) và tuân theo định luật tốc độ thực nghiệm v = k[ClO-][I-][OH-]-1. Cho rằng phản ứng (a) xảy ra theo cơ chế: ClO- + H2O k1 HClO + OH- nhanh; k1 I- + HClO k2 HIO + Cl- chậm; OH- + HIO k3 H2O + IO- nhanh. k3 1. Cơ chế trên có phù hợp với thực nghiệm động học hay không? 2. Khi [I-]0 rất nhỏ so với [ClO-]0 và [OH-]0 thì thời gian để nồng độ I- còn lại 6,25% so với lúc ban đầu sẽ gấp bao nhiêu lần thời gian cần thiết để 75% lượng I- ban đầu mất đi do phản ứng (a)? Câu 7. (2,0 điểm) 1. Viết công thức của sản phẩm tạo thành từ các phản ứng sau: a. O b. ? CHCl2 OH- ? O C=O 1. C2H5MgBr (d-) O 2. H3O+ c. Pent-1-en + NBS, ánh sáng. d. 1-Brommetyl-2-metylxiclopenten đun nóng trong ancol metylic. 2. So sánh (có giải thích) tính bazơ của các hợp chất A và B dưới đây: Trang 2/3

N C6H5-CHOH-CH2NH- N C6H5-CHOH-CH2NH- A B 3. Cho benzen, piriđin, các chất hữu cơ mạch hở và chất vô cơ. Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp A. Câu 8. (2,0 điểm) Hoàn thành dãy phản ứng chuyển hóa sau: 1. H3C O COOH A to, -H2O B ArCHO, AcOH C , EtOH D O+ C6H8O4 H3C COOH piperi®in 2. H3C-CH=CH2 + Cl2 + CH3OH A Mg,ete C CO2 Kh«ng ph¶n øng B Mg,ete D CO2 E PCl5 F Br2 G NH3 (3 mol) J NaHCO3, to I CH3OH, HCl H C6H13NO3 Câu 9. (2,0 điểm) 1. Một hợp chất A (C4H10O) cho phản ứng iođoform. Khi cho hỗn hợp của oxi và chất A (ở dạng khí) đi qua dây đồng nung đỏ thì thu được chất B (C4H8O). Phản ứng của B với vinylaxetilen có mặt bột KOH (trong dung môi ete, 0-5 oC) cho chất C (C8H12O). Phản ứng của C với H2SO4 loãng trong axeton có mặt của HgSO4 cho hai đồng phân cấu tạo D và E (C8H12O), hai chất này có thể tồn tại ở dạng đồng phân hình học (D1, D2 và E1, E2 tương ứng). Khi đun nóng C với H2SO4 10% (60 oC, 6 giờ), có mặt muối thuỷ ngân thì thu được chất F (C8H14O2), không chứa nhóm -OH. Viết công thức cấu tạo của A, B, C, F và vẽ cấu trúc của D1, D2, E1, E2. 2. Cho các chất: anilin, glyxerol, axit photphoric. Viết sơ đồ các phương trình phản ứng để điều chế (quinolin). Câu 10. (2,0 điểm) N 1. Axit muraminic (Mur) [3-O-(1'-cacboxyetyl)-D-glucosamin)] là thành phần của tế bào vi khuẩn được tạo thành khi cho B phản ứng với axit D-lactic. Viết công thức Fisơ (Fisher) của A và Mur được tạo thành trong dãy các phản ứng sau: HO H H OH HOH2C NH3, HCN A Pd, HCl lo·ng B HOOC-CHOH-CH3 Mur H CHO - H2O -N H4Cl OH 2. Inulin (một cacbohiđrat có trong rễ cây actisô) không phản ứng với thuốc thử Felinh; khi bị thuỷ phân có mặt α-glucoziđaza cho 2 mol glucozơ và một polisaccarit gồm các D-fructozơ kết cấu theo kiểu (2→1)-D-fructofuranozơ. Phân tử khối tương đối của inulin khoảng 5200 u. Vẽ công thức Havooc (Haworth) của inulin. 3. Phương pháp bảo vệ nhóm hiđroxyl (-OH) thường được sử dụng khi chuyển hoá giữa các monosaccarit. H từ HO O OH và Viết sơ đồ phản ứng để điều chế α-D-perosinamid OCH3 CH3 các chất cần thiết. H O H NH2 HO OH H HO H OH OH -----------------------HẾT----------------------- * Thí sinh không được sử dụng tài liệu. * Giám thị không giải thích gì thêm. Trang 3/3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2010 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi: 11/03/2010 Câu 1. (2,0 điểm): 1. 0,5 điểm; 2. 1,5 điểm. 1. Urani có cấu hình electron [Rn] 5f36d17s2. Trong nguyên tử urani có bao nhiêu electron chưa ghép đôi? Số oxi hoá cực đại của urani có thể là bao nhiêu? 2. Một mẫu quặng urani tự nhiên có chứa 99,275 gam 238 U; 0,720 gam U235 và 3,372.10-5 gam 226 Ra. Cho 92 88 92 các giá trị chu kì bán hủy: t1/2( 235 U) = 7,04.108 năm, t1/2( 238 U) = 4,47.109 năm, t1/2( 226 Ra) = 1600 năm. 92 92 88 Chấp nhận tuổi của Trái Đất là 4,55.109 năm. a. Tính tỉ lệ khối lượng của các đồng vị U235 / 238 U khi Trái Đất mới hình thành. 92 92 b. Nếu chưa biết chu kì bán huỷ của U238 thì giá trị này có thể tính như thế nào từ các dữ kiện đã cho? 92 ( U238 có chu kì bán hủy rất lớn. Vì thế, chu kì bán hủy của nó không thể xác định bằng cách đo trực 92 tiếp sự thay đổi hoạt độ phóng xạ mà dựa vào cân bằng phóng xạ, được thiết lập khi chu kì bán hủy của mẹ rất lớn so với chu kì bán hủy của các con cháu. Ở cân bằng phóng xạ thế kỉ, hoạt độ phóng xạ của mẹ và các con cháu trở thành bằng nhau. Hoạt độ phóng xạ là tích số của hằng số tốc độ phân rã với số hạt nhân phóng xạ). Hướng dẫn chấm: 1. Urani có cấu hình electron [Rn] 5f36d17s2: Phân lớp f và phân lớp d của U còn các obitan trống nên sè oxi ho¸ cao nhÊt lµ + 6. [Rn] 5f3 6d1 7s2 ln 2 t 2. Phân rã phóng xạ tuân theo quy luật động học bậc 1: m = m0.e-t  m0 = m. et = m. et1/2 trong đó  là hằng số tốc độ phân rã phóng xạ, t1/2 là chu kì bán hủy, m và m0 lần lượt là khối lượng chất phóng xạ tại thời điểm t và tại t = 0. a. Khối lượng đồng vị 238 U trong mẫu quặng ở cách đây 4,55.109 năm được tính như sau: 92 238 238 et . ln 2 92 92 4,47.109 m0( U) = m( U) . (1) Tương tự, đối với đồng vị 235 U: m0( 235 U) = m( 235 U) . et.7,0ln4.2108 (2) 92 92 92 m( 235 U)  e4,55.109. ln 2.( 1  1 ) 92 7,04.108 4,47.109 Chia (2) cho (1): m0( 235 U)/ m0( 238 U) = 92 92 m( 238 U) 92 = 0,720 e4,55.109 .ln2.( 1 - 1 ) 7,04.108 4,47.109  = 0,31. 99,275 (Hoặc: thay m = 99,275 (g), t = 4,55.109 năm vào (1), ta có: m0( 238 U) = 99,275. e4,55.109.4,4l7n.2109 = 202,38 g 92 Khối lượng đồng vị 235 U trong mẫu quặng ở cách đây 4,55.109 năm cũng tính tương tự: 92 Thay m = 0,72 (g), t = 4,55.109 năm, ta có: m0( 235 U) = 0,72 . e4,55.109.ln 2.7,041.108  = 63,46 g 92 Như vây tỉ lệ đồng vị 235 U/ 238 U khi Ttrái Đất mới hình thành là: 63,46 : 202,38 = 0,31). 92 92 Trang 1/9

b. 226 Ra có số khối nhỏ hơn một số nguyên lần 4u so với 238 U, vì thế 226 Ra là chất phóng xạ hình 88 92 88 thành trong chuỗi phóng xạ khởi đầu từ 238 U. 238 U có chu kì bán huỷ rất lớn so với 226 Ra, trong hệ có 92 92 88 cân bằng phóng xạ thế kỉ. Ở cân bằng phóng xạ thế kỉ, ta có: 1.N1 = n.Nn (3) Trong đó: 1, n lần lượt là hằng số tốc độ phân rã của mẹ ( 238 U) và cháu đời thứ n ( 226 Ra), 92 88 N1, Nn lần lượt là số hạt nhân của mẹ ( 238 U) và cháu đời thứ n ( 226 Ra). 92 88 Từ (3) rút ra: N1.(ln2)/t1/2(1) = Nn.(ln2)/t1/2(n). t1/2(1) = N1 t1/2 (n) = m1 . 226 99,275 . 226 . 1600 = 4,47.109 năm. Nn mn 238 t1/2 (n) = 3,372.10-5. 238 Câu 2. (2,0 điểm): 1. 1,0 điểm; 2. 0,5 điểm; 3. 0,25 điểm; 4. 0,25 điểm. Cho các phân tử: xenon điflorua (1), xenon tetraflorua (2), xenon trioxit (3), xenon tetraoxit (4), bo triflorua (5), trimetylamin (6), axetamit (7). 1. Vẽ cấu trúc hình học phân tử (cả các cặp electron tự do (nếu có) của nguyên tử trung tâm) của các chất từ (1) đến (6). 2. Dự đoán góc liên kết ở mỗi phân tử nói trên. 3. Trong phân tử axetamit, 3 liên kết với nguyên tử nitơ đều nằm trong cùng một mặt phẳng. Vì sao? 4. Hãy đề xuất một phương pháp thích hợp để điều chế: xenon điflorua (1), xenon tetraflorua (2), xenon trioxit (3). Hướng dẫn chấm: 1. 2. Câu 2. (2,0 điểm): 1. 0,75 điểm; 2. 0,5 điểm; 3. 0,5 điểm; 4. 0,25 điểm. 1. XeF2: XeF4: XeO3: XeO4: 2. O FF FF O O FF Thẳng, 180o O O Vuông, 90o O O Chóp tam giác, < 109o28 Tứ diện, 109o28 BF3: (CH3)3N: F CH3 F F Tam giác phẳng, 120o CH3 CH3 Chóp tam giác, < 109o28 3. Ba liên kết với nguyên tử nitơ đều nằm trong cùng một mặt phẳng, vì liên kết giữa nitơ với cacbon mang một phần đặc điểm của liên kết đôi. H sp3 H H sp2 H HC CN HC CN H H H H O O 4. Xenon điflorua (1) và xenon tetraflorua (2) được điều chế bằng phản ứng giữa các đơn chất (có chiếu sáng thích hợp). Điều chế xenon trioxit (3) bằng phản ứng thủy phân XeF6 hoặc XeF4: XeF6 + 3 H2O → XeO3 + 6 HF 3 XeF4 + 6 H2O → Xe + 2 XeO3 + 12 HF Câu 3. (3,0 điểm): 1. 2,0 điểm; 2. 1,0 điểm. 1. Khi phân tích nguyên tố các tinh thể ngậm nước của một muối tan A của kim loại X, người ta thu được các số liệu sau: Trang 2/9

Nguyên tố cacbon oxi lưu huỳnh nitơ hiđro % khối lượng trong muối 0,00 57,38 14,38 0,00 3,62 Theo dõi sự thay đổi khối lượng của A khi nung nóng dần lên nhiệt độ cao, người ta thấy rằng, trước khi bị phân hủy hoàn toàn, A đã mất 32% khối lượng. Trong dung dịch nước, A phản ứng được với hỗn hợp gồm PbO2 và HNO3 (nóng), với dung dịch BaCl2 tạo thành kết tủa trắng không tan trong HCl. Hãy xác định kim loại X, muối A và viết các phương trình phản ứng xảy ra. Biết X không thuộc họ Lantan và không phóng xạ. 2. Có một túi bột màu là hỗn hợp của 2 muối không tan trong nước. Để xác định thành phần của bột màu này, người ta tiến hành các thí nghiệm sau: Bột màu + HCl đặc, to Dung dịch B Cặn bột trắng Chia B thành 3 phần Cặn bột trắng + Na2CO3 (bão hoà) khuấy kĩ, to Phần 1 + Na2S → Kết tủa trắng C → Dung dịch F + kết tủa trắng G Phần 2 + K4[Fe(CN)6] → Kết tủa trắng D F + BaCl2, HCl → Kết tủa trắng H Phần 3 + giấy tẩm Pb(CH3COO)2 → Kết tủa G + CH3COOH (đặc) → Dung dịch I đen E Chia I thành 2 phần Phần 1 + CaSO4(bão hoà), HCl → Kết tủa trắng H Phần 2 + K2CrO4, NaOH (dư) → Kết tủa vàng K Cho biết thành phần của bột màu và viết phương trình ion thu gọn của các phản ứng xảy ra. Hướng dẫn chấm: 1. 3,62 57,38 14,38  nH : nO : nS = 8 : 8 : 1 nH : nO : nS = 1,008 : : = 3,59 : 3,59 : 0,448 16 32,06 Vậy công thức đơn giản nhất cho biết tương quan số nguyên tử của các nguyên tố H, O, S trong A là (H8O8S)n. % khối lượng X trong A bằng 100% - (3,62 + 57,38 + 14,38)% = 24,62% Với n = 1  MX = 24, 62 = 54,95 (g/mol)  X là mangan (Mn). 0, 448 Với n = 2  MX = 109,9 (g/mol)  Không có kim loại nào có nguyên tử khối như vậy. Với n  3  MX  164,9 (g/mol)  X thuộc họ Lantan hoặc phóng xạ (loại). Vậy công thức đơn giản nhất của A là MnH8O8S. Mặt khác, X phản ứng với BaCl2 tạo thành kết tủa không tan trong HCl, mà trong A có 1 nguyên tử S, do đó A là muối sunfat hoặc muối hiđrosunfat: MnH8O4SO4. Khi đun nóng (A chưa bị phân hủy), 32% khối lượng A mất đi, trong đó MA = 223,074 (g/mol) → 32%.MA = 32%. 223,074 = 71,38 (g) ≈ 72 (g), tương đương với 4 mol H2O. → % H (trong 4 mol H2O) = 1, 008.8 .100  3, 61%  3, 62% . 223, 074 Vậy A là muối mangan(II) sunfat ngậm 4 phân tử nước: MnSO4.4H2O. Phương trình phản ứng: 1/ MnSO4 + BaCl2  BaSO4↓ + MnCl2 2/ 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3  2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4↓ + 2H2O 2. Bột màu là hỗn hợp của ZnS và BaSO4 (Litopon). Các phản ứng: ZnS + 2H+  Zn2+ (B) + H2S (B) Zn2+ + S2-  ZnS↓(C) 3Zn2+ + 2K+ + 2Fe(CN) 4  K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ (D) 6 H2S + Pb2+ + 2CH3COO-  2CH3COOH + PbS↓ (E) BaSO4 + CO 2  SO 2 (F) + BaCO3↓ (G) 3 4 SO 2 + Ba2+  BaSO4↓ (H) 4 Trang 3/9

BaCO3 + 2CH3COOH  Ba2+ (I) + 2CH3COO- + H2O + CO2↑ Ba2+ + CaSO4(bão hòa)  Ca2+ + BaSO4↓ (H) Ba2+ + CrO 2  BaCrO4↓ (K) 4 Câu 4. (2,25 điểm): 1. 0,75 điểm; 2. 0,75 điểm; 3. 0,75 điểm. Dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05 M; Pb(NO3)2 0,10 M; Zn(NO3)2 0,01 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B. Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B? 3. Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì nhúng trong hỗn hợp B và điện cực platin nhúng trong dung dịch CH3COONH4 1 M được bão hoà bởi khí hiđro nguyên chất ở áp suất 1,03 atm. Viết phản ứng xảy ra trên từng điện cực và phản ứng trong pin khi pin làm việc. Cho: Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+ lg*β1 = -2,17 Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ lg*β2 = -7,80 Zn2+ + H2O ZnOH+ + H+ lg*β3 = -8,96 E0Fe3+/Fe2+ = 0,771 V; E S0/H2S= 0,141 V; E P0b2+/Pb= -0,126 V ; ở 25 oC: 2,303 RT ln = 0,0592lg F pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2. (pKS = -lgKS, với KS là tích số tan). pKa1(H2S) = 7,02; pKa2(H2S) = 12,90; pKa(NH+4 ) = 9,24; pKa(CH3COOH) = 4,76 Hướng dẫn chấm: 1. Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1) Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ *β2 = 10-7,80 (2) Zn2+ + H2O ZnOH+ + H+ *β3 = 10-8,96 (3) H2O OH- + H+ Kw = 10-14 (4) So sánh (1)  (4): *β1. CFe3+ >> *β2. CPb2+ >> *β3. CZn2+ >> Kw  tính pHA theo (1): Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1) C 0,05 [ ] 0,05 - x xx [H+] = x = 0,0153 M  pHA = 1,82. 2. Do E0 = 0,771 V > ES0/H2S = 0,141 V nên: Fe3+/Fe2+ 1/ 2Fe3+ + H2S  2Fe2+ + S↓ + 2H+ K1 = 1021,28 0,05 K2 = 106,68 - 0,05 0,05 2/ Pb2+ + H2S  PbS↓ + 2H+ 0,10 0,05 - 0,25 3/ Zn2+ + H2S ZnS↓ + 2H+ K3 = 101,68 4/ Fe2+ + H2S FeS↓ + 2H+ K4 = 10-2,72 K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS: Vì môi trường axit  C' = CZn2+ = 0,010 M; C' = CFe2+ = CFe3+ = 0,050 M. Zn2+ Fe2+ Đối với H2S, do Ka2 << Ka1 = 10-7,02 nhỏ  khả năng phân li của H2S trong môi trường axit không đáng kể, do đó chấp nhận [H+] = CH+ = 0,25 M  tính C' theo cân bằng: S2- H2S S2- + 2H+ Ka1.Ka2 = 10-19,92 C' = Ka1.Ka2 [H 2S] = 10-19,92 0,1 = 10-19,72. S2- [H ]2 (0,25)2 Ta có: C' . C' < KS(ZnS)  ZnS không xuất hiện; C' . C' < KS(FeS)  FeS không tách ra. Zn2+ S2- Fe2+ S2- Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa. Trang 4/9

3. EPbS/Pb = EPb2+/Pb = E0 + 0,0592 lg [Pb2+] = - 0,126 + 0,0592 lg KS(PbS) = - 0,33 V Pb2+/Pb 2 2 [S2- ] EPt = E2H+/H2 = 0,0592 lg [H+ ]2 , trong đó [H+] được tính như sau: 2 pH2 CH3COONH4  NH  + CH3COO- 4 11 NH  NH3 + H+ Ka = 10-9,24 (5) 4 CH3COO- + H2 O CH3COOH + OH- Kb = 10-9,24 (6) Do Ka = Kb và CNH+4  CCH3COO-  pH = 7,00  [H+] = 10-7 (có thể tính [H+] theo điều kiện proton hoặc tổ hợp 2 cân bằng (5) và (6)) Vậy: E +/H = 0,0592 [H +] 2 = 0,0592 10 -14 = -0,415 V < EPbS/Pb = - 0,33 V lg 2 lg 2H 2 2 pH2 1,03  điện cực chì là catot, điện cực platin là anot. Sơ đồ pin: (-) Pt(H2)│CH3COO- 1M; NH  1M ║ S; PbS; H2S 1M; H+ 0,25M; Fe2+ 0,05M; Zn2+ 0,01M │Pb (+) 4 (p = 1,03 atm) PbS + 2H+ + 2e  Pb↓ + H2S H2  2H+ + 2e Trên catot: 2x H+ + CH3COO-  CH3COOH Trên anot : H2 + 2CH3COO-  2CH3COOH + 2e Phản ứng trong pin: PbS + H2 + 2H+ + 2CH3COO-  Pb↓ + H2S + 2CH3COOH Câu 5. (1,25 điểm). 1. 0,25 điểm; 2. 0,25 điểm; 3. 0,5 điểm; 4. 0,25 điểm. Công đoạn đầu tiên của quá trình sản xuất silic có độ tinh khiết cao phục vụ cho công nghệ bán dẫn được thực hiện bằng phản ứng: SiO2 (r) + 2C (r) Si (r) + 2CO (k) (1) 1. Không cần tính toán, chỉ dựa vào sự hiểu biết về hàm entropi, hãy dự đoán sự thay đổi (tăng hay giảm) entropi của hệ khi xảy ra phản ứng (1). 2. Tính S0 của quá trình điều chế silic theo phản ứng (1), dựa vào các giá trị entropi chuẩn dưới đây: SS0iO2(r) = 41,8 J.K-1.mol-1; SC0 (r) = 5,7 J.K-1.mol-1; SS0i(r) = 18,8 J.K-1.mol-1; S0CO(k) = 197,6 J.K-1.mol-1. 3. Tính giá trị G0 của phản ứng trên ở 25 oC. Biến thiên entanpi hình thành ở điều kiện tiêu chuẩn (ΔH0f ) của SiO2 và CO có các giá trị: ΔH0f(SiO2(r)) = -910,9 kJ.mol-1; ΔHf0(CO(k)) = -110,5 kJ.mol-1 . 4. Phản ứng (1) sẽ diễn ra ưu thế theo chiều thuận bắt đầu từ nhiệt độ nào? (Coi sự phụ thuộc của ΔS và ΔH vào nhiệt độ là không đáng kể). Hướng dẫn chấm: 1. Theo chiều thuận, phản ứng (1) tăng 2 mol khí. Trạng thái khí có mức độ hỗn loạn cao hơn trạng thái rắn, tức là có entropi lớn hơn. Vậy khi phản ứng xảy ra theo chiều thuận thì entropi của hệ tăng. 2. ΔS0 = 2 S0CO(k) + SS0i(r) - 2 S0C(r) - SS0iO2(r) = 2.197,6 + 18,8 - 2.5,7 - 41,8 = 360,8 JK-1 3. G0 = ΔH0 - T ΔS0 , trong đó ΔH0 = ΔH0f(Si(r) ) + 2ΔHf0(CO(k)) - 2ΔHf0(C(r)) - ΔHf0(SiO2(r)) ΔH0 = 2.(-110,5) + 910,9 = 689,9 (kJ)  G0 = ΔH0 - T ΔS0 = 689,9 - 298 . 360,8.10-3 = 582,4 (kJ). 4. Phản ứng (1) sẽ diễn ra ưu thế theo chiều thuận khi ΔG bắt đầu có giá trị âm: ΔG = ΔH0 - T ΔS0 = 689,9 - T . 360,8.10-3 = 0  T = 1912 oK. Vậy từ nhiệt độ lớn hơn 1912 oK, cân bằng (1) sẽ diễn ra ưu tiên theo chiều thuận. Câu 6. (1,5 điểm): 1. 0,75 điểm; 2. 0,75 điểm. Phản ứng oxi hoá ion I- bằng ClO- trong môi trường kiềm diễn ra theo phương trình: Trang 5/9

ClO- + I-  Cl- + IO- (a) và tuân theo định luật tốc độ thực nghiệm v = k[ClO-][I-][OH-]-1. Cho rằng phản ứng (a) xảy ra theo cơ chế: ClO- + H2O k1 HClO + OH- nhanh; k1 I- + HClO k2 HIO + Cl- chậm; OH- + HIO k3 H2O + IO- nhanh. k3 1. Cơ chế trên có phù hợp với thực nghiệm động học hay không? 2. Khi [I-]0 rất nhỏ so với [ClO-]0 và [OH-]0 thì thời gian để nồng độ I- còn lại 6,25% so với lúc ban đầu sẽ gấp bao nhiêu lần thời gian cần thiết để 75% lượng I- ban đầu mất đi do phản ứng (a)? Hướng dẫn chấm: Định luật tốc độ thực nghiệm: v = k[ClO-][I-][OH-]-1 (1) 1. Tốc độ phản ứng quyết định bởi giai đoạn chậm, nên: v = k2[HClO][I-] (2) Dựa vào cân bằng nhanh của giai đoạn 1, ta rút ra: [HClO] = k1 [ClO-][H2O][OH-]-1 (3) (4) k1 Thay (3) vào (2) và với [H2O] = const, ta có: v = k2. k1 [H2O][ClO-][I-][OH-]-1 k1 Đặt k2. k1 [H2O] = k  (4) trở thành: v = k[ClO-][I-][OH-]-1 (1) k1 Từ cơ chế được đề nghị có thể rút ra biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm. Cơ chế này là phù hợp với thực nghiệm . 2. Khi [I-]0 [ClO-]0 và [OH-]0, phản ứng (a) có thể xem là phản ứng bậc nhất. Trong phản ứng bậc nhất, thời gian phản ứng bán phần không phụ thuộc vào nồng độ đầu. - Thời gian để 75% I- tham gia phản ứng bằng 2 lần thời gian phản ứng bán phần: t1 = 2t1/2 - Thời gian để 6,25% I- còn lại là: t2 = 4t1/2  t2 = 2t1. Câu 7. (2,0 điểm): 1. 1,0 điểm; 2. 0,5 điểm; 3. 0,5 điểm. 1. Viết công thức của sản phẩm tạo thành từ các phản ứng sau: a. O b. ? CHCl2 OH- ? O C=O 1. C2H5MgBr (d-) O 2. H3O+ c. Pent-1-en + NBS, ánh sáng. d. 1-Brommetyl-2-metylxiclopenten đun nóng trong ancol metylic. 2. So sánh (có giải thích) tính bazơ của các hợp chất A và B dưới đây: N C6H5-CHOH-CH2NH- N C6H5-CHOH-CH2NH- A B 3. Cho benzen, piriđin, các chất hữu cơ mạch hở và chất vô cơ. Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp A. Hướng dẫn chấm: 1. Viết công thức của sản phẩm tạo thành từ các phản ứng: a. O OH b. 1. C2H5MgBr (d-) (C2H5)3C-OH CHCl2 OH- COO- O 2. H3O+ C=O O c. CH2 = CH-CH2CH2CH3 + NBS /as → CH2 = CH-CHBrCH2CH3 (3-brompent-1-en) + CH3CH2CH=CHCH2Br (1-brompent-2-en) Trang 6/9