№ 10 (103) октябрь, 2022 г. α (0, π), β (0,2 π) и γ (0,2 π) [9]. В квазикинематиче- υ – угол рассеяния. В силу изотропности простран- ском приближении приведенная интенсивность ства интенсивность рассеяния является средней о молекулярного рассеяния для фиксированной в про- всем ориентациям: странстве молекулы равна [6, 8] ������(������) = 1/8������2ʃ ������Ф(������, ������)������������ (2) ������Ф (������, ������) = ∑������������≠������ ���������Ф��������� (������, ������) (1) где где dσ = sin αdαdβdγ. Аддитивность функции ���������Ф���������(������, ������) = ������������������(������) exp[������������������′������������(������)] ������Ф(������, ������) и M (s) по парам атомов позволяет свести g(s) – стандартные функции атомного рассеяния, ������′������������(������) – векторы межьядерных расстояний в лабо- усреднение ������Ф(������, ������) к усреднению каждого отдель- раторной системе координат, σ – совокупность уг- ного слагаемого ���������Ф���������(������, ������). Если направить ось z лов Эйлера. Вектор s определяется из соотношения: лабораторной системы координат вдоль вектора s·rmn ������ = ������ − ������′ ,где k и k' волновые векторы в направле- можно написать в виде нии падающей и рассеянной волн соответственно, ������ ∙ ������′������������ = ������������������������(������������������������������������������������������������������������ sin ������ sin ������ + ������ = |������| = 4������/������ sin ������/2, λ – длина волны электронов, +������������������������������������������������������������������������������������������ ������ ������������������ ������ + ������������������������������������ ������������������ ������) (3) Подстановка (3) и (1) в (2) и интегрирование по углу –дают ������������������(������) = 1/4������������������������(������) ∫02������ ∫0������ exp[������������������������������(sin ������������������ cos ������������������ sin ������ sin ������ + sin ������������������ sin ������������������ sin ������ cos ������ + cos ������������������ cos ������ )] sin ������������������������������ В силу тождества [11] 2������ ������ ∫ ������ (ϲ cos ������ + ������������������������ ������[������������ =] 2 ∫ ������[(������2 + ������2)1/2 cos ������]������������ 00 Функция ������������������ не зависит от азимутального угла φ.Тогда, полагая ������������������= 0 и интегрируя по углу β, получим ������������������ (������) = 1 ������������������ (������) ∫0������ exp[������������������������������ cos ������������������ cos ������] ������0(������������ sin ������������������ sin ������) sin ������������������ (5) 2 где ������0 функция Бесселя 1—го рода. Выражение (5) может быть сведено к известному интегралу [12] +1 ½ ∫ ������������������ (������������������) ������0 [������(1 − ������2)21] ������������ = sin(������2 + ������2)1/2/(������2 + ������2)1/2 −1 где a=srmnsin������mn, b= srmncos������mn что позволяет лишь о межьядерных расстояниях. Значения валент- получить уравнение для молекулярной интенсивно- ных и торсионных углов, определяющих про- странственную структуру молекулы, могут быть сти рассеяния электронов жестким ротатором в виде найдены только в тех случаях, когда расстояния между соответствующими атомами измеряются с достаточ- ������(������) = ∑������������≠������ ������������������ (������) sin ������������������������ (6) ной степенью точности. ������������������������ Однако к реальным условиям электронографи- Уравнение (6) совпадает с соответствующим ческого эксперимента формула (6),строго говоря, уравнением, имеющимся в литературе [6]. Однако в еще неприменима, поскольку рассеивающим обьек- настоящей работе непосредственно доказано.что том является пар исследуемого вещества, представ- ляющий собой термически равновесный ансамбль с выражение для M(s) не включает углов ������mn и φmn, за- больцмановским распределением молекул по коле- дающих ориентацию векторов rmn в молекулярной бательно-вращательным состоянием. Это означает, системе координат, в то время как в традиционном что для каждого слагаемого в формуле (1) необхо- выводе [6] этот факт обычно принимается. Отсюда димо записать можно заключить, что в рассматриваемом приближе- нии интенсивность рассеяния содержит информацию 34
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. ������������������(������, ������) = ������������������(������)〈exp[������������������′������������(������)]〉кол.вр. = ������������������ (������) ������������������ exp (− ������������ ) × 〈������������������������ (������, ������| exp[������������ ∙ ������ ′ ������������ (������)]|������������������������ (������, ������)〉 (7) ������∑������������������ ������������ где Z=∑������������ ������������������ exp(−������������/������������) −колебательно- где ������кол.вр.(������) есть функция плотности вероятности вращательная статсумма, ������������������������(������, ������) и EvJ – соответ- совместного распределения нормальных координат, ственно собственные функции и собственные значе- ния колебательно-вращательного гамильтониана, усредненная по всем колебательно-вращательным NvJ степень вырождения состояния с энергией EvJ, q-вектор колебательных нормальных координат, состояниям: Т-температура эксперимента, индекс –определяет набор υ1, υ2, …, υn квантовых чисел, характеризующих ������кол.вр.(������) = 1 ∑������������ ������������������ exp(−������������ /������������) ������������������ (������) (10) состояния нормальных осцилляторов, J и μ – кван- ������ товые числа полного вращательного орбитального В которой ������������������(������) = ∑������ | ������������������������(������)|2 − функции момента и его проекция на выбранное направление. плотности вероятности для отдельных колеба- тельно-вращательных состояний. Колебательно-вращательные волновые функ- ции ������������������������(������, ������) в общем случае могут быть представ- Выводы. Полученные нами соотношение (9) лены в виде разложения по обобщенным формально совпадает с уравнением Дебая [14], обоб- щенным на случай многоатомных молекул [15,16]. сферическим функциям ������������������������(������) [9,13]: Однако вместо колебательной функции плотности вероятности Pкол(q) в уравнение (9) входит функция ������������������������(������, ������) =∑������ ������������������������ ������������������������(������) (8) ������кол.вр.(������), содержащая все необходимые эффекты колебательно-вращательного взаимодействия, что С коэффициентом ������������������������(������), зависящими только от позволяет учесть его влияние на интенсивность рас- колебательных координат. Постановка (8) в (7), ин- сеяния электронов. Расчет функции ������кол.вр.(������) по тегрирование по углам Эйлера аналогично рассмот- уравнению (10) является сложным и трудоемким и ренному выше для жесткого ротатора и учет фактически может быть выполнен лишь для относи- тождества [9] тельно простых молекулярных систем. В работах [7,8] показано, что для практических целей электроногра- ∑ ������������������������ ������������������������∗ = ������������������ фического структурного анализа суммирование по вращательным квантовым числам может быть заме- ������ нено интегрированием. Приводит к следующему окончательному выра- Это открывает возможность для учета эффектов жению для функции M(s): колебательно-вращательного взаимодействия про- стым образом модафицировать выражен если к ан- ������(������) = ∑������������≠������ ������������������ (������) ∫ ������кол.вр.(������) sin ������������������������ ������������ (9) гармоническим возмущающим членам добавить ������������������������ усредненную по J энергию колебательно-враща- тельного взаимодействия [18]. Список литературы: 1. Bartell L.S. – J.Chem. Phys., 1955, 23, p. 1219. 2. Iwasaki M., Hedberg K. – J. Chem. Phys., 1962, 36, p. 2961. 3. Bonham R.A., Peacher J.L. – J.Chem. Phys., 1963, 38, p. 2319. 4. Toyama M., Oka T., Morino Y. – J. Mol. Spectr., 1964, 13, p. 193. 5. Kuchitsu K. – Bull. Chem. Soc. Japan, 1967, 40, p. 498. 6. Kuchitsu K. – In: Diffraction Studies on Non-Crystalline Substances. Budapest, 1981, p. 63. 7. Бутаев Б.С., Назаренко А.Я., Спиридонов В.П., Иванов А.А. Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия, 1983, 24, с. 445. 8. Butayev B.S., Spiridinov V.P., Nastarenko A.Ya., Saakjan A.S., Gershikov A.G. – J.Mol. Struct., 1985, 119, p. 295. 9. Давыдов А.С. – Квантовая механика. М., 1973. 10. Glauber R., Schomaker V. – Phys. Rev., 1953, 89, p. 667. 11. Фихтенгольц Г.М. – Курс дифференциального и интегрального исчисления. Т.2.М., 1970. 12. Градштейн И.С., Рыжик И.М. Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений. М., 1971. 13. Bodi L.J., Curtiss C.F. – J. Chem. Phys., 1956, 25, p. 1117. 14. Deybe P. – J. Chem. Phys., 1941, 9, p. 55. 15. Karle I.L., Karle J. – J. Chem. Phys., 1949, 17, p. 1052. 35
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. DOI – 10.32743/UniTech.2022.103.10.14329 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ УДОБРЕНИЙ НА ОСНОВЕ НИТРОКАЛЬЦИЙФОСФАТНЫХ ПЛАВОВ И КАЛИЙНЫХ СОЛЕЙ Алламуратова Айжамол канд. Техн. Наук, доц. Кафедры «Химическая технология неорганических веществ» при Ташкентском химико-технологическом институте, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: [email protected] Эркаев Актам Улашевич д-р техн. Наук, проф. Кафедры «Химическая технология неорганических веществ» Ташкентского химико-технологического института, Республика Узбекистан, г. Ташкент Тоиров Зокир Каландарович канд. Техн. Наук, доц. Кафедры «Химическая технология неорганических веществ» Ташкентского химико-технологического института, Республика Узбекистан, г. Ташкент Реймов Ахмед Мамбеткаримович д-р техн. Наук, Каракалпакский государственный университет имени Бердаха, Республика Узбекистан, г. Нукус INVESTIGATION OF THE PROCESS OF OBTAINING COMPLEX FERTILIZERS BASED ON NITROCALCIUM PHOSPHATE MELTS AND POTASSIUM SALTS Ayjamol Allamuratova Cand. Of technical sciences, associate professor of the department “Chemical technology of inorganic substances”, Tashkent Institute of Chemical Technology, Republic of Uzbekistan, Tashkent Aktam Erkaev Doctor of Engineering Sciences, Professor, of the department “Chemical technology of inorganic substances “Tashkent Institute of Chemical Technology, Republic of Uzbekistan, Tashken Zokir Toirov Cand. Of technical sciences, associate professor of the department “Chemical technology of inorganic substances”, Tashkent Institute of Chemical Technology, Republic of Uzbekistan, Tashkent Ahmed Reimov Doctor of Technical Sciences, Berdakh Karakalpak State University, Republic of Uzbekistan, Nukus __________________________ Библиографическое описание: ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ УДОБРЕНИЙ НА ОСНОВЕ НИТРОКАЛЬЦИЙФОСФАТНЫХ ПЛАВОВ И КАЛИЙНЫХ СОЛЕЙ // Universum: технические науки: электрон. научн. журн. Алламуратова А. [и др.]. 2022. 10(103). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/14329
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. АННОТАЦИЯ Целью работы является улучшение физико-химических свойств комплексного удобрения с массовом соот- ношением N:P2О5:K2О, равном (1,0-1,5)1,0-1,5)1,0-1,5), путем проведения гранулирования в присутствии ретура и охлаждения, повышением содержания питательных элементов и уменьшения влажности удобрения. По- казана возможность графического определения технологических параметров процесса азотнокислотного разло- жения фосфатов и физико-химических свойств полученных удобрений. На основе проведенных исследовании разработана технологическая схема производства комплексных удобрений улучшенного качества. ABSTRACT The aim of the work is to improve the physicochemical properties of a complex fertilizer with a mass ratio N:P2O5:K2O equal to (1.0-1.5)1.0-1.5)1.0-1.5), by carrying out granulation in the presence of retur and cooling, increasing the content of nutrients and reducing the moisture content of the fertilizer. The possibility of graphical deter- mination of the technological parameters of the process of nitric acid decomposition of phosphates and the physicochemical properties of the obtained fertilizers is shown. On the basis of the research carried out, a technological scheme for the production of complex fertilizers of improved quality was developed. Ключевые слова: комплексное удобрение, азотнокислотное разложение, калийная соль, технологический параметр, физико-химические свойства, удобрения. Keywords: complex fertilizer, nitric acid decomposition, potassium salt, technological parameter, physico-chemical properties, fertilizers. Введение содержанием азота и фосфора и высокой гигроско- пичностью. С целью уравновешивания содержания Потребность сельского хозяйства Республики питательных компонентов и снижения гигроскопич- Узбекистан в минеральных удобрениях составляет ности продукта к полученному плаву добавляли 762 тыс. т 100%-ного азота, 518 тыс.т 100%-ного Р2О5 калийные соли. Процесс включает одновременно и 278 тыс. т 100%-ного К2О. А промышленность (в одном аппарате) декарбонизацию и кислотное раз- пока производит 812 тыс. т в год азотных удобрений ложение фосфатного сырья при норме азотной кис- и 129 тыс. т фосфорных. Из приведенных данных лоты 79-160% от стехиометрии в пересчете на СаО, видно, что в Республике лишь производство азотных нейтрализацию до рН не ниже 3,5,упаривание удобрений удовлетворяет спрос сельского хозяйства. пульпы до плотности не менее 1750 кг/м3, добавление Производство фосфорсодержащих удобрений лими- калийных солей при массовом соотношении тируется качеством имеющегося у нас фосфорита N:P2О5:K2О, равном (1,0-1,5)1,0-1,5)1,0-1,5), Центрально-Кызылкумского месторождения. Это гранулирование в присутствии ретура и охлажде- бедное по фосфору сырьё, к тому же содержащее ние. Количество азотной кислоты и калийных солей большое количество нежелательных примесей, в на 100 кг фосфорита при заданном массовом соот- частности, карбонатов и хлора. Такое сырье не при- ношении N:P2О5:K2Орассчитывается по формуле: годно для получения из него высококонцентриро- ванных фосфорсодержащих удобрений, таких, АНNO3 = (CP2О5*63/14) *(100/C НNO3) например, как аммофос. Для того, чтобы сделать *(ПN/ПP2О5); такой фосфорит пригодным для получения концен- трированных удобрений, на Кызылкумском фосфо- А ф/с = 100 *ПP2О5; ритовом комбинате (КФК) осуществлены операции термического обогащения сырья и отмывки его от Акалсоль = 0,5 (CP2О5*М кал.соль /СK2О) хлора. Целью исследования является исследование *(ПK2О /ПP2О5); процесса получения комплексных удобрений на ос- нове нитрокальцийфосфатных плавов и калийных где АНNO3,А ф/с,Акалийсоль-количество азотной солей. В соответствии с целью работы, заключаю- кислоты, фосфатного сырья и калийных солей соот- щейся в повышении качества комплексного удобре- ветственно. ния с массовом соотношением N:P2О5:K2О, равном (1,0-1,5)1,0-1,5)1,0-1,5), путем проведения CP2О5,СK2О-содержание в фосфатном P2О5 гранулирования в присутствии ретура и охлажде- и K2О сырье и калийной соли соответственно. ния с увеличением содержания питательных эле- C НNO3- концентрация азотной кислоты. ментов уменьшением влажности удобрений, проведен анализ [1-9] диаграммы растворимости си- ПN,ПP2О5,ПK2О-массовая доля N, P2О5и стемы СаО – Р2О5 – N2О5 – Н2О выявлено, что с K2Осоответственнопри заданном соотношении. повышением нормы азотной кислоты и температуры более 100% и 1400С соответственно реакционная В качестве калийных добавок использовали масса переходит в состояние плава и его можно сульфатные, нитратные, фосфатные, карбонатные, упаривать до 1-2%-ной влажности с дальнейшим хлоридные соли калия и их смеси. Калийные соли охлаждением, в результате которого образуются добавляются в смеситель, куда одновременно посту- стеклообразные кристаллы с неуравновешенным пает упаренный плав в количестве, необходимом для поддержания массового соотношения N:P2О5:K2О, равном (0,5-1,5):1,0: (0,5-1,5). Процесс грануляции в присутствии ретура необходимо проводить для под- держания содержания влаги в массе не более 1-8%. 37
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. Снижение плотности плава менее 1750 кг/м3 расчетные расходные коэффициенты исходных ком- приводит к усложнению процесса грануляции и понентов при получении комплексных удобрений ухудшению свойств полученных удобрений за счет уравновешенного состава из фосфоритов Централь- увеличения их влагосодержания. В табл. 1 приведены ных Кызылкумов и калийных солей. Таблица 1. Расчетные расходные коэффициенты исходных компонентов комплексных удобрений, полученных из фосфоритов Центральных Кызылкумов № Соотношение N: Вид фосфатного Вид калийных Норма, Массовое соотношение образцов Р2О5:К2О исходных компонентов сырья солей HNO3,% АНNO3: AФ/С Акалий соль 1 1:1:1 Мытый сушеный 103,5 192,9:100:77,59 2 1,5:1:1 концентрат K2SO4 160,0 298,3:100:77,59 3 1:1,5:1 103,5 192,9:150:77,59 4 1:1:1 Мытый сушеный KCl 103,5 192,9:100:56,86 5 1,5:1:1 концентрат 160,0 298,3:100:56,86 6 1:1,5:1 103,5 192,9:150:56,86 7 1:1:1 Мытый сушеный K2CO3 103 192,9:100:48,86 8 1,5:1:1 концентрат 160 298,3:100:48,86 9 1:1,5:1 103 192,9:150:48,86 10 1:1:1 Пылевидная K2SO4 79 148,8:100:59,74 11 1,5:1:1 фракция 119 223,47:100:59,74 79 1489,48:150:59,74 12 1:1,5:1 13 1:1:1 Пылевидная 79 148,8:100:43,78 KCl 119 223,47:100: 43,78 14 1,5:1:1 фракция 1489,48:150:43,78 79 15 1:1,5:1 Содержания в полученных удобрениях P2О5общ, N : Р2О5: К2О менее 0,5 :1,0 : 0,5 приводит к услож- P2О5усв, N+Р2О5+К2О иN+Р2О5+К2О +СаОусв нению процесса и уменьшению коэффициента разло- колеблются в пределах 6,51-11,43; 6,13-10,83; 24,11- жения фосфорита. 28,50 и 38,67-49,16% соответственно. Содержание суммы питательных компонентов при применении С увеличением массового соотношения выше хлорида калия больше чем при применении в ка- 1,5:1,0:1,5 уменьшаются степень разложения фосфо- честве калийсодержащего компонента сульфата и рита и количество P2О5усв в составе сложного карбоната калия.Снижение массового соотношения удобрения, увеличивается расход азотной кислоты и, соответственно, аммиака на нейтрализацию кислоты. Таблица 2. Химический состав уравновешенных (N : Р2О5 : К2О) комплексных удобрений на основе нитрокальцийфосфатного плава и калийных солей Номера Содержание компонентов, % Сумма питательных образцов Р2О5общ Р2О5усв СаОобщ СаОводн Nобщ Nнит соответ- Р2О5усв компонентов, % ствуют номерам Nамм К2О Р2О5 общ N+ N+Р2О5+ % Р2О5+ К2О+СаО табл. 1 К2О 1 8,82 8,10 17,20 10,33 8,84 7,00 1,84 8,84 91,80 26,51 43,70 2 7,25 7,11 14,14 8,68 10,89 7,61 3,28 7,32 98,10 25,52 39,60 3 10,76 9,17 20,98 12,47 7,20 6,72 0,48 7,23 91,71 25,50 46,17 4 9,53 8,40 17,80 10,27 9,53 7,33 2,19 9,53 92,12 28,50 45,99 5 7,72 7,57 15,05 8,95 11,60 8,17 3,43 7,71 98,01 27,04 42,08 6 11,43 10,46 22,29 13,26 7,79 7,18 0,56 7,73 91,52 27,03 49,16 7 9,84 9,06 19,19 11,46 9,84 7,78 2,06 9,84 92,14 29,51 48,71 38
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. Номера Содержание компонентов, % Сумма питательных образцов Р2О5общ Р2О5усв СаОобщ СаОводн Nобщ Nнит соответ- Р2О5усв компонентов, % ствуют номерам Nамм К2О Р2О5 общ N+ N+Р2О5+ К2О+СаО табл. 1 % Р2О5+ К2О 8 7,91 7,76 15,44 9,18 11,92 8,25 3,67 7,92 98,15 27,71 43,20 9 11,90 10,83 23,2 13,8 7,91 7,41 0,50 7,91 91,44 27,72 50,92 10 7,62 5,85 18,52 12,5 7,62 6,52 1,10 7,62 74,82 22,86 41,38 11 6,51 6,21 15,82 10,68 9,76 7,06 2,70 6,51 95,41 22,79 38,67 12 9,49 7,11 23,01 15,5 6,33 5,92 0,41 6,33 74,91 22,78 45,15 13 8,16 6,13 19,26 12,81 8,21 6,81 1,40 8,20 75,12 24,61 43,83 14 6,91 6,54 16,31 10,85 10,31 7,50 2,81 6,89 95,41 24,13 40,42 15 10,32 7,77 24,31 16,15 6,92 5,51 1,41 6,90 75,31 24,11 48,45 Рисунок 1. Диаграмма гигроскопичности (γ) взаимных систем А-В. А-Са(NO3)2 ·4H2O, В: 2- КCl; 3-(NH4)2SO4; 4- К2SО4; 5-NH4H2PO4; 6-(NH4)2HPO4; 7- КH2PO4; 8- К2HPO4 39
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. Таблица 3. Определение гигроскопичности полученных удобрений графоаналитическим методом Гигроскопич- ность в системе А-В (α) из рис. 1 № образцов соот. Номерам табл..1Солевой состав, %Содержание В в бинарной А-Са(NO3)2 системе А-В, отн., % B1 – K2SO4 КСO3 Качественная КСl оценка гигроско- В2 - – NH4NO3 пичности В3 – CаHPO4 Ca(H2PO4)2 (В1')α1 (В2')α2 (В3')α3 Среднее значения гигроскопичности, баллы (α) αср В1' В2' В3' В1'' В2'' В3'' 1 30,25 16,36 10,51 16,89 35,10 25,79 35,82 22,11 14,20 22,82 2,90 6,4 4,80 2,637 Малогигроско- пично 2 25,42 13,55 18,71 13,89 34,77 42,40 35,33 18,93 26,14 19,41 3,1 6,1 4,90 3,133 Гигроскопично Малогигроско- 3 36,52 13,38 2,74 20,61 26,81 6,98 36,08 18,27 3,70 28,14 4,3 6,9 4,75 2,378 пично 4 30,08 13,99 12,54 18,39 31,74 29.42 37,94 18,65 16,72 24,52 2,5 6,3 4,70 2,37 Малогигроско- пично 5 26,21 11,32 19,60 14,89 30,16 42,74 36,23 15,72 27,22 20,68 2,8 6,04 4,80 3,14 Гигроскопично 6 38,83 11,35 3,20 22,0 22,62 7,61 36,17 15,06 4,25 29,19 3,9 6,8 4,81 2,28 Малогигроско- пично 7 33,56 12,25 11,77 18,98 26,74 25,97 36,12 16,00 15,37 24,79 5,4 6,35 4,82 3,03 Гигроскопично 8 26,88 9,86 20,97 15,28 26,84 43,82 36,24 13,51 28,73 20,93 5,3 6,01 4,80 3,44 Гигроскопично 9 40,41 9,85 2,86 22,96 19,60 6,61 36,23 12,95 3,76 30,18 5,8 6,95 4,80 2,461 Малогигроско- пично Одним из основных товарных показателей разработанным нами графоаналитическим методом удобрения является их гигроскопичность. Гигро- [10, 11]. скопичность полученных образцов определяли Рисунок 2. Рентгенограмма 1- образец таб .1 40
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. Сначала на основе химического и рентгенофазо- По значению αср проводили качественную вого анализа (рис.2)образцов (табл. 1) определяли оценку гигроскопичности образцов (табл. 3). Из дан- их ориентировочный солевой состав А Са(NO3)2 ных видно, что полученные удобрения по 10- бальной и B1(K2SO4, КСO3, КСl,NH4NO3,CаHPO4, шкале относятся к гигроскопичным и сильно гигро- Ca(H2PO4)2. По найденному солевому содержанию скопичным. Это доказывает, что полученные урав- компонентов В' в бинарной системе А-В определяли новешенные удобрения обладают улучшенными из диаграмм растворимости [3-9]значения их гигро- товарными свойствами. Известно, что НКФУ, по- скопичности. После этого находили долевое содер- лученные в лабораторных условиях при норме жание компонентов В'' в угле в сумме солей А+Σ Вn, азотной кислоты (103-160%) и производимые в по значению которого определяли среднюю величину ОАО «Самаркандкиме» удобрения без добавки ка- гигроскопичности образцов по формуле: лийных солей, являются сильно гигроскопичными. αср= (В1'')α1 + (В2'')α2 + …………+ (Вn'')αn Список литературы: 1. Кувшинников И.М. Минеральные удобрения и соли.М.,1987 г. 2. Моминов М., Мирзаев Ф.М., Набиев М.Н. Азотнокислотное разложение фосфоритов Каратау в смеси с сульфатом калия при неполной норме азотной кислоты: В сб. Химия и технология минеральных удобрений.- Ташкент, 1966. С 341-345. 3. IägerI. Medeed. J., IambovI. KozlevJ. Mehem.prüm. 1976. T.26 № 11. Р. 575-577. 4. Предварительный патент РУзIDP05291. МКИ 7С 05В 13/06. Способ получения сложного удобрения. Эркаев А.У., Юсупбеков Н,Р., Артиков Г.О. и др. // Ихтиролар. Расмийахборотнома. -2002 г. № 4. 5. Якубов Р.Я., Ибрагимов К.Г., Эркаев А.У. и др. Исследование путей улучшения физико-химических свойств нитрокальцийфосфатного удобрения // Тез. Докл. Междунар. Научн. конф.: Волгоград.-2009.- С. 31. 6. Якубов Р.Я., Эркаев А.У., Ибрагимов К.Г., Тоиров З.К. Определение эффективности влияния модифицирующих минеральных солей на гигроскопичность комплексных удобрений. // Химическая технология. Контроль и управление. – 2010 г. - № 3, С. 5-11. 7. Якубов Р.Я., Эркаев А.У., Ибрагимов К.Г., Тоиров З.К. Организация производства NРК удобрения с исполь- зованием низкосортных фосфоритов Центральных Кызылкумов // Химическая технология. Контроль и управление. – 2010 г. - №3, С. 5-11. 8. Эркаев А.У., Ибрагимов К.Г., Тоиров З.К., Якубов Р.Я. Кондиционирование нитрокальцийфосфатного удобрения неорганическими добавками // Химия и химическая технология.– 2010г. - № 2, С. 7-12. 9. Патент РУз № IAP 05335. Способ переработки высоко-карбонизированных фосфоритов / Эркаев А.У., Якубов Р.Я., Алламуратова А., Тоиров З.К. // Опубл. 04.01.2017. – Бюллетень № 2. 10. Пестов Н.Е. Физико-химические свойства зернистых и порошкообразных химических продуктов. – М.: Изд-во АН СССР, 1947. – 234 с. 11. Тихонович Э.А., Богданова Н.И. Некоторые аспекты гигроскопичности удобрений // Химическая промыш- ленность. – 1991. - № 2. – С. 87. 41
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. DOI – 10.32743/UniTech.2022.103.10.14395 МОДИФИКАЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ И ПРИДАНИЕ ИМ ОГНЕЗАЩИТНЫХ СВОЙСТВ АНТИПИРЕНАМИ Ахматов Рамазон Алибекович ассистент, Джизакский политехнический институт, Республика Узбекистан, г. Джизак Исмаилов Ровшан Исраилович д-р хим. наук, проф., Ташкентский государственный технический университет, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: [email protected] Хайдаров Ислом Норбаевич PhD, доц., Ташкентский государственный технический университет, Республика Узбекистан, г. Ташкент Исмаилова Раъно Музаффаровна канд. техн. наук, доц., Национальный институт художеств и дизайна им. К. Бехзода, Республика Узбекистан, г. Ташкент MODIFICATION OF CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS AND GIVING THEM FIRE PROTECTIVE PROPERTIES WITH FRAME RETARDANTS Akhmatov Ramazon Assistant, Jizzakh Polytechnic Institute, Republic of Uzbekistan, Jizzakh Rovshan Ismailov Dr. chem. Sciences, professor, Tashkent State Technical University, Republic of Uzbekistan, Tashkent Islom Khaidarov PhD, docent, Tashkent State Technical University, Republic of Uzbekistan, Tashkent Rano Ismailova Candidate of Technical Sciences, dotsent, National Institute of Arts and Design named after K. Bekhzod, Republic of Uzbekistan, Tashkent АННОТАЦИЯ В данной работе исследованы изменения изоцианового числа в зависимости концентрации толуолендиизо- цианата и способа обработки целлюлозы, изучены физико-химические свойства модифицированных целлюлозо- содержащих материалов. Для доказательства содержания азотного атома уретановой группы в азотсодержащей хлопчатобумажной ткани и сополимера акриловой кислоты снимали ИК-спектры поглощения. __________________________ Библиографическое описание: МОДИФИКАЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ И ПРИДАНИЕ ИМ ОГНЕЗАЩИТНЫХ СВОЙСТВ АНТИПИРЕНАМИ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Ахматов Р.А. [и др.]. 2022. 10(103). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/14395
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. ABSTRACT In this work, changes in the isocyanate number depending on the concentration of toluene diisocyanate and the method of processing cellulose were studied, and the physicochemical properties of modified cellulose-containing materials were studied. In order to prove the content of the nitrogen atom of the urethane group in the nitrogen-containing cotton fabric and the acrylic acid copolymer, IR absorption spectra were taken. Ключевые слова: антипирен, модификация, огнестойкость, целлюлозосодержащие материалы, спектроскопия. Keywords: flame retardant, modification, fire resistance, cellulose-containing materials, spectroscopy. ________________________________________________________________________________________________ Введение Экспериментальная часть Целлюлозные (хлопковые, вискозные) текстиль- В целях создания технологически приемлемого ные материалы относятся к наиболее легковоспла- метода синтеза целлюлозы мы разработали метод меняюшимся и характеризуются низкими значениями предварительного получения азотсодержащего про- кислородного индекса. Процесс горения целлюлозных изводного целлюлозы, специфика электронного материалов носит ярко выраженный гетерогенный строения которого обуславливает возможность до- характер и определяется двумя основными периодами: норно-акцепторного взаимодействия его с рядом со- сгоранием газов, образующихся при термическом единений акцепторной природы, например, разложении материала (фаза пламенного горения), перекисью водорода. При этом азотсодержащие и сгоранием образовавшегося угля (фаза тления). производные целлюлозы играют одновременно Основной стадией процесса, определяющей горю- роль подложки и восстановителя. С этой целью честь целлюлозного материала, является стадия хлопчатобумажную ткань обрабатывали 1,25-10%- термоокислительного разложения. Текстильные ным раствором смеси 2,4 и 2,5 толуилендиизоциа- материалы, в основе которых лежат природные или ната соотношением 65:35 в толуоле в течение 10-20, химические органические полимерные волокна, лег- 120 минут. Перед такой обработкой хлопчатобумаж- ковоспламеняемы, быстро распространяют пламя и ная суровая бязь обрабатывалась мыльно-содовым реально могут быть и являться источниками возго- раствором в дистиллированной воде при кипячении рания. Для замедления горения текстильных мате- в течение одного часа, затем бязь промывалась трех- риалов на основе природных и синтетических волокон кратно дистиллированной водой и высушивалась применяются огнезащитные составы, представляю- воздушно – сухим способом [5-7]. щие собой различные комбинации буры и борной кислоты, диаммонийфосфаты и другие неоргани- Методика ческие соединения. Применяются составы, образую- щие на поверхности текстильного материала нераство- Из обработанного таким образом материала го- римые соединения, обеспечивающие устойчивость товились две партии образцов (размером 5х30 см) огнезащитного эффекта к многократным стиркам. определенной массы. К наиболее применяемым в данном случае соедине- ниям относятся фосфор-, галоген-, азот- и борсодер- Первая партия (10 образцов) выдерживалась в жащие соединения, которые взаимодействуют с толуоле в течение двух часов, а вторые 10 образцов макромолекулой целлюлозы с образованием прочной оставались без обработки. химической связи. В литературе описан ряд мето- дов осуществления привитой сополимеризации Затем две партии образцов параллельно обраба- виниловых полимеров к целлюлозе в присутствии тывали в растворе смеси 2,4 и 2,5 толуолентиизоци- окислительно-восстановительной системы. Среди анатов различной концентрации (1,3; 2,6; 5; 10%) при них наибольшее распространение получили методы модуле обработки 1:20 в течение 10-20, 120 минут. предварительной обработки целлюлозы солями четырехвалентного церия и двухвалентного железа. В случае образцов, не обработанных в толуоле, При относительно одинаковых условиях реакции изициановое число также увеличивается с повыше- цериевые катализаторы дают значительно большее нием концентрации, однако его значение несколько количество привитого сополимера, чем метод с при- меньше, чем в случае образцов, предварительно менением ионов двухвалентного железа. Однако, обработанных толуолом. При обработке такого азот- в обоих случаях не исключена возможность образо- содержащего производного целлюлозы 10-15%-ным вания значительного количества гомополимера, водным раствором мономера, содержащего 0,05% удаление которого из поверхностного волокнистого пероксида водорода, при модуле ванны 1:50 и темпе- материала представляет значительные трудности ратуре 323-333 К в течение 3 ч. образуется привитой ввиду большого расхода растворителей, хотя эти сополимер целлюлозы с виниловыми полимерами. недостатки считаются вполне устраненными [1-4]. Результаты и их обсуждение После обработки в оставшихся растворах опреде- лялось изоциановое число. Параллельно определялось изоциановое число в контрольных растворах этих же концентраций (табл. 1). 43
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. Таблица 1. Изменение изоцианового числа в зависимости концентрации толуолендиизоцианата и способа обработки целлюлозы Концен-тра- Образцы, выдержанные в толуоле Образцы, без выдержки в толуоле ция рас- твора, % Изоциано-вое Изоциановое Привес целлю- Изоциановое Привес целлю- число раствора число раствора, лозы в % число, после обра- лозы в % 1,3 после обработки 29,7 ботки раствора 2,6 68,4 71,7 6,25 1,5 6,14 1,1 5,0 74,0 10,80 3,3 15,6 1,8 10 15,7 6,5 17,7 2,3 17,0 7,4 19,8 3,3 Как видно по данным табл. 1, с повышением аминированных диизоцианатами, получается приви- концентрации растворов 2,4-2,5 толуолендиизоциа- той сополимер с 10-16%-ным содержанием полиак- ната в толуоле от 1,3-10% в контрольных растворах риловой кислоты. Для устранения возможности наблюдается увеличение изоцианового числа в образования гомополимера – полиакриловой кислоты 2,5 раза. В то время, как в растворах после обработки образцы тщательно промывали дистиллированной хлопчатобумажного материала оно значительно водой при 300С в течение 30-60 минут. Выход сополи- снижается в сравнении с контрольными растворами. мера и статическую обменную емкость целлюлозы с Это указывает, что определенная часть 2,4 и 2,5 толу- полиакриловой кислотой иллюстрируют следующие олендиизоцианата связывается с целлюлозой. данные (табл. 2). Так, при взаимодействии с акриловой кислотой образцов хлопчатобумажной ткани, предварительно Таблица 2. Физико-химические свойства модифицированных целлюлозосодержащих материалов Масса ткани до реакции, г Масса ткани Прививка, % Статическая обменная 1,0721 после реакции, г 14,0 емкость, мг-экв/г 1,2460 0,053 1,0980 1,2780 14,8 0,045 1,0870 1,2910 16,0 0,053 0,4281 0,4685 10,0 0,051 Для доказательства полиакриловой кислоты к цел- хлопчатобумажной ткани наблюдаются характери- люлозе определяли статическую обменную емкость стические полосы поглощения в области 2280 см-1, образцов, для чего их обрабатывали необходимым обусловлены изоциановыми группами, интенсив- количеством 0,1н раствора едкого натра и по исте- ность увеличивается с повышением концентрации чении 30 мин. остаток едкого натра оттитровывали толуолендиизоцианата. В ИК-спектрах сополимера 0,1н раствором соляной кислоты. присутствует полоса поглощения в области 1180 см-1, соответствующая деформационным колебаниям Экспериментальные значения статической об- С-О группы, полоса при1655 см-1 характеризующая менной емкости, находящиеся в пределах 0,045- N-H связь, при 1750 см-1, относящаяся к карбониль- 0,053 мг-экв/г, по сравнению с контрольным опытом ной группе С=О. целлюлозы свидетельствуют об образовании сопо- лимера целлюлозы с полиакриловой кислотой. Цел- Вывод люлозный ион-радикал распадается с получением молекулы воды и возникновением целлюлозно- Таким образом, предварительно обработанный аминного радикала. толуилендиизоцианатом целлюлозный волокнистый материал, играющий роль матрицы и восстанови- Для доказательства содержания азотного атома теля, в сочетании с пероксидом водорода образует уретановой группы в азотсодержащей хлопчато- донорно-акцепторную инициирующую систему, бумажной ткани и сополимера акриловой кислоты обусловливающую сополимеризацию акриловой снимали ИК-спектры поглощения в области 400- кислоты к целлюлозе, о чём свидетельствуют пока- 1800 см-1 (образцы готовили в виде таблеток с KBr). затели обменной ёмкости и данные ИК-спектров В ИК-спектрах азотсодержащего производного поглощения образцов. 44
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. Список литературы: 1. Enaleev R.Sh., Теlyakov E.Sh., Кrаsina I.V., Gаsilov V.S., Tuchkova О.А. A systematic approach to predicting the effects of hazardous fire factors // Bulletin of Kazan Technological University. Т.16, №8, 2013. P. 322-332. 2. Берлин А.А. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести // Соросовский образовательный журнал. -1996. -№9. –С. 57-69. 3. Страхов В.Л., Гаращенко А.Н. Огнезащита строительных конструкций, современные средства и методы оп- тимального проектирования // Строительные материалы. – Москва, 2002. - №6. – С. 2-5. 4. Ненахов С.А., Пименова В.П. Физикохимия вспенивающихся огнезащитных покрытий на основе полифосфата аммония. Литературный обзор/С.А. Ненахов, В.П. Пименова// Пожаровзрывобезопасность. – 2010. – №8. – С. 11-58. 5. Хайдаров И.Н., Исмаилов Р.И. Изучение огнестойкости целлюлозных материалов, физически модифицирован- ных антипиреновыми суспензиями // Universum: технические науки. – Москва. - № 6(75), часть 3, июнь 2020. – С. 67-70. 6. Khaydarov I.N., Ismailov R.I. Study of properties and composition of vermiculite for use as suspension antypirenes for textile materials // Technical science and innovation. – Tashkent. – 2020. - №2. – P. 34-38. 7. Khaydarov I.N., Ismailov R.I., Ismailova R.M., Yokubova N.F., Baysenbaev O.K. Chemical characterization flame retardant suspensions for impregnation of cellulose materials // Technical science and innovation. ТSTU, -Тashkent. -2020. -№3. –P. 24-31. 45
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ КОЭФФИЦИЕНТОВ СОПРОТИВЛЕНИЯ БАРАБАННОГО АППАРАТА МОКРОЙ ПЫЛЕОЧИСТКИ Мадаминова Гулмирахон Икромалиевна ассистент, Фегранский политехнический институт, Республика Узбекистан, г. Фергана E-mail: [email protected], [email protected] DRUM APPARATUS FOR CLEANING GASES OF THE WET METHOD Gulmirakhon Madaminova Assistant, of “Fergana polytechnic institute”, Republic of Uzbekistan, Fergana АННОТАЦИЯ В статье проведены экспериментальные исследования на опытной установке барабанного аппарата мокрой пылеочистки при различных режимах расхода газа и жидкости. Определены коэффициенты местного и полного сопротивления рабочего органов аппарата. В результате была создана возможность расчета суммарных потерь давления в рабочих органах аппарата. Потому что определение оптимальных значений эффективности пылегазо- очистки и энергоемкости аппарата, зависит от коэффициента полного сопротивления и суммарного потерянного давления. ABSTRACT In the article, experimental studies were carried out on a pilot plant of a drum apparatus for wet dust cleaning under various gas and liquid flow rates. The coefficients of local and total resistance of the working organs of the apparatus are determined. As a result, it was possible to calculate the total pressure loss in the working bodies of the apparatus. Because the determination of the optimal values of the efficiency of dust and gas cleaning and the energy consumption of the apparatus depends on the coefficient of impedance and the total lost pressure. Ключевые слова: барабан, сетка, диаметр, газ, давление, коэффициент сопротивление, поправочный коэф- фициент, скорость жидкости, скорость газа, Коэффициент местного сопротивления. Keywords: drum, mesh, diameter, gas, pressure, drag coefficient, correction factor, liquid velocity, gas velocity, local resistance coefficient. Введение сопротивления рабочих и контактных элементов аппарата. В данной научно-исследовательской ра- В настоящее время во всем мире расширяется боте представлены результаты экспериментальных сфера использования устройств для очистки запы- исследований, проведенных по определению коэф- ленных газов мокрым способом. Создание более эф- фициентов сопротивления в экспериментальном фективных и энергоэффективных способов и устройстве барабанного аппарата. устройств очистки промышленных пылевых газов, выбрасываемых в атмосферу, является актуальным Объект и метод исследования на сегодняшний день [1,3]. С учетом этого нами разработана новая конструкция барабанного аппарата В качестве объекта исследования использовано для очистки запыленных газов мокрым способом и экспериментальное устройство барабанного аппарата, проводятся научно-исследовательские работы [2, 4, созданное кафедрой «Технологические машины и 5, 6,7,8,9]. Основными показателями аппаратов для оборудование» Ферганского политехнического ин- мокрой очистки являются эффективность очистки, ститута (рис. 1) и формула расчета общего полного которая в свою очередь зависит от коэффициентов давления, теряемого в аппарате [10,11], полученного в результате теоретических исследований. __________________________ Библиографическое описание: Мадаминова Г.И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ОПРЕДЕЛЕ- НИЮ КОЭФФИЦИЕНТОВ СОПРОТИВЛЕНИЯ БАРАБАННОГО АППАРАТА МОКРОЙ ПЫЛЕОЧИСТКИ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2022. 10(103). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/14398
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. Рисунок 1. Общий вид барабанного устройства Полученные результаты на барабане, являющемся основным рабочим орга- ном аппарата[10,11]. Поэтому для экспериментальных Для расчета этого полного давления необходимо исследований были выбраны сетки из нержавеющей определить местное сопротивление аппарата и ко- стали ГОСТ 3826-82, 12Х18Н10Т, с квадратными эффициенты сопротивления металлических сеток с отверстиями 3-х различных размеров (рис. 2). различными размерами отверстий, установленных а= 0,6 мм; δ=0,25мм а= 0,8 мм; δ=0,325мм а= 1,0 мм; δ=0,4мм Рисунок 2. Размеры выбранных сеток Теоретический коэффициент полного сопротив- где ξс-коэффициент сопротивления сетки барабана ления аппарата равен [10,11]. и определяется следующим образом. ум к б ч ; (1) с П Sc ; (3) Sc а где ξк – коэффициент местного сопротивления при где ∆П – поправочный коэффициент, определяется подаче запыленного воздуха к устройству по трубе, опытным путем, ΣSc- общая поверхность сетки, м2; δ - толщина проволоки сетки, м; а-размер квадратного определяемый следующим образом. отверстия сетки, м. к 1 l ; (2) ξч- коэффициент местного сопротивления при d отводе запыленного воздуха от устройства по трубе, где λ1-коэффициент трения о стенку трубы, передаю- определяется следующим образом. щей запыленный газ к устройству, l – длина трубы, по которой движется запыленный газ, м; d – диаметр трубы, м; 47
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. ч 2 l ; (4) Qг=141м3/ч, при открытии на 450, Qг=282м3/ч, при d открытии на 600, Qг=423м3/ч, при открытии на 750, Qг=564м3/ч, при открытии на 900 Qг=705м3/ч. где λ2-коэффициент трения в трубе выпуска очищен- ного воздуха из аппарата, l-длина трубы, по которой В дальнейшем ходе экспериментов в корпус движется очищенный воздух, м; d - диаметр трубы, м; аппарата был установлен вентилятор и определен- ный выше расход газа задавали в диапазоне Если к упомянутой выше формуле 1 прибавить Q=141÷732 м3/ч (с шагом 141 м3/ч), а расход газа значения формул 2, 3, 4, то это будет выглядеть так. определялся в зависимости от скорости газа, выхо- дящего из аппарата. В данном случае при открытии ум 1 l П S 2 l ; (5) шибера на 300 составил Qг=106 м3/ч, при открытии d S a d на 450, Qг=212 м3/ч, при открытии на 600, Qг=321 м3/ч, при открытии на 750, Qг=440 м3/ч, при открытии до 900, С помощью этого уравнения определяется об- Qг=550 м3/ч. Коэффициент местного сопротивления щий коэффициент сопротивления аппарата. аппарата определяли по разнице расхода газа. Для определения этих различий на всех этапах экспери- На начальном этапе экспериментов на газоотса- ментов использовали электронный прибор марки сывающую часть вентилятора устанавливалась ши- АНИМОМЕТР ВА06-TROTEC. Коэффициент мест- бер (подвижная преграда), передающая пылевые ного сопротивления аппарата составлял ξм=0,35. На газы в аппарат. Шибер менялся в диапазоне 30÷900 следующем этапе экспериментов вокруг рабочего (с шагом 150) и определялись скорости газа, выходя- барабана обертывались сетки с квадратными отвер- щие из вентилятора, и соответствующие расходы стиями размером, а=0,6, 0,8, 1 мм, формировались газов. Согласно этому, при открытии шибера на 300, сеточные барабаны и последовательно вставлялись в корпус (рис. 4). Рисунок 3. Вид сетчатого барабана В каждый сетчатый барабан, установленный на ап- Полученные экспериментальные результаты были парате, подавался газ в диапазоне Qг=141÷732 м3/час обработаны на основе компьютерной программы и (с шагом 141 м3/час). Экспериментальные исследова- построен график зависимости (рис. 4). ния проводились отдельно для каждого барабана. Рисунок 4. График коэффициента изменения В опытах частота оборотов барабана была выбрана сопротивления ξ в зависимости от ΣSδ/ΣSa n=15;20;25 об/мин, плотность газа ρг=1,29 кг/м3 (воздух). Согласно результатам, при размере квад- ратного отверстия сетки a=0,6 мм, толщине прово- локи сетки δ=0,25 мм, коэффициент сопротивления составил ξ=2; в размере квадратного отверстия сетки a=0,8 мм, толщине проволоки сетки δ=0,325 мм, ξ =1,8; при размере квадратного отверстия a=1 мм и толщине проволоки сетки d=0,4 мм, ξ=1,6. Это в том случае, если к установленным коэф- фициентам сопротивления добавляются местные коэффициенты сопротивления аппарата. Если из этих значений вычесть местные сопротивления, то будут получены коэффициенты сопротивления сетки. 1. a=0,6 мм, при толщине проволоки сетки d=0,25 мм; ξс =2-0,35=1,65 2. а=0,8мм, при толщине проволоки сетки d=0,325мм; ξс =1,8-0,35=1,45 3. а=1,0 мм, при толщине проволоки сетки d=0,4 мм; ξс=1,6-0,35=1,25 48
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. Вид полученного уравнения регрессии: Рисунок 6. График изменения коэффициента полного сопротивления аппарата в зависимости y = -833,33x2 + 168,33x - 6,81 R² = 0,9989 от расхода жидкости. Qг=282 м3/ч –const На следующем этапе экспериментов в корпус аппарата с установленной сеткой распыляли воду и Полученные уравнения регрессии имеют следую- проводили опыты по определению общих коэффи- щий вид: циентов сопротивления аппарата. На барабаны с размером квадратного отверстия, а=0,6, 0,8, 1 мм по y = 0,48x + 1,095 R² = 0,9969 отдельности на каждый барабан подавался постоян- y = 0,7067x + 1,515 R² = 0,9979 ный расход газа Q=141÷732 м3/час (с шагом 141 м3/час). y = 1,1467x + 1,695 R² = 0,9888 При каждом расходе газа в сетчатый барабан аппа- y = 1,4133x + 2,02 R² = 0,9979 рата распылялась вода из 4 штуцеров марки С32-412 с расходом Qс=0,075÷0,3м3/час (с шагом 0,075 м3/час). На каждом шаге распыления водой выбранных сеток определялся расход газа, выходящего из аппарата. Коэффициенты полного сопротивления при распыле- нии водой аппарата определялись по разнице расхода газа. В проведенных экспериментах не существенно влияния частоты оборотов барабана на изменение коэффициентов сопротивления. Поэтому он не учи- тывался в результатах эксперимента. Результаты эксперимента были обработаны на основе компью- терной программы и построены графики зависимости. (Рисунки 5,6,7,8,9). 1 - В случае, с не установленной сеткой на корпусе аппарата; 2 - с установленной сеткой размерами, а=1 мм; 3- с установленной сеткой размерами, а=0,8 мм; 4-с установленной сеткой размерами, а=0,6 мм. Рисунок 5. График изменения коэффициента полного сопротивления аппарата в зависимости от расхода жидкости. Qг=141 м3/ч –const Полученные уравнения регрессии имеют следую- щий вид: y = 0,72x + 1,295 R²=0,9986 Рисунок 7. График изменения коэффициента y = 0,88x + 1,44 R² = 0,9945 полного сопротивления аппарата в зависимости y = 1,1467x + 1,65 R² = 0,9968 y = 1,64x + 2,035 R² = 0,9866 от расхода жидкости. Qг=423 м3/ч -const 49
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. Полученные уравнения регрессии имеют следую- Полученные уравнения регрессии имеют следую- щий вид: щий вид: y = 0,4533x + 1,475 R² = 0,9966 y = 0,4x + 1,54 R² =0,9985 y = 0,7067x + 1,61 R² = 0,9839 y = 0,5333x + 1,75 R² = 0,9992 y = 0,9067x + 1,795 R² = 0,9755 y = 0,9067x + 1,895 R² = 0,9923 y = 1,5467x + 2 R² = 0,9894 y = 1,08x + 2,05 R² = 0,9918 1 - В случае, с не установленной сеткой на корпусе аппарата; 2 - с установленной сеткой размерами, а=1 мм; 3 - с установленной сеткой размерами, а=0,8 мм; 4-с установленной сеткой размерами, а=0,6 мм. Для упрощения расчетов коэффициент местного сопротивления в патрубке входа и выхода запылен- ного воздуха составляет ξм=0,35. В этом случае фор- мула 5, по которой рассчитывается коэффициент полного сопротивления аппарата, будет выглядеть следующим образом. у 0, 35 П Sc ; (6) Sc а Рисунок 8. График изменения коэффициента По результатам экспериментальных исследований полного сопротивления аппарата в зависимости определены коэффициенты сопротивления выбран- ных сеток. В зависимости от этих коэффициентов от расхода жидкости. Qг=564 м3/ч -const сопротивления определялись значения поправочного коэффициента ΔП следующим образом. Ширина и Полученные уравнения регрессии имеют следу- длина выбранной сетки равны, а сетка составляет 1м2 ющий вид: в соответствии с диаметром и длиной барабана. Значе- ния поправочного коэффициента ΔП для расчета ко- y = 0,3467x + 1,215 R² = 0,9941 эффициента сопротивления сетки определяется y = 0,6267x + 1,64 R² = 0,9973 следующим образом. y = 0,7067x + 1,765 R² = 0,9979 y = 0,9333x + 2,025 R² = 0,9959. 1. Размер квадратного отверстия сетки состав- ляет а=0,6 мм. Толщина проволоки сетки δ =0,25 мм. 1 - В случае, с не установленной сеткой на корпусе Количество проволок в сетке n=1176 шт. С одной аппарата; 2 - с установленной сеткой размерами, стороны. а=1 мм; 3 - с установленной сеткой размерами, а=0,8 мм; 4-с установленной сеткой размерами, Умножаем толщину проволоки на количество а=0,6 мм. проволок. Выведена поверхность, занятая продольно натянутыми проволоками. прод n 0, 00025 1176 0, 294 м; Поскольку плошадь сетки равен 1м2, поверх- ность поперечно натянутых проволок также равна Σδпоп=0,294м2. Находим общую поверхность, занимаемую тол- щиной проволоки в сетке площадью 1м2. S прод поп 0, 294 0, 294 0, 086 м2; Находим полную поверхность, занятую отверсти- ями. Для этого из общей поверхности сетки вычитаем общую площадь, занимаемую проволоками сетки. Рисунок 9. График изменения коэффициента Sа 1 S 1 0, 086 0, 91м2; полного сопротивления аппарата в зависимости от расхода жидкости. Qг=564 м3/ч -const 50
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. Определяем относительный коэффициент со- противления, при определении берем соотношение общей площади толщины проволок сетки на общую площадь поверхности, занимаемую отверстиями. Потому что коэффициент относительного сопротив- ления увеличивается с увеличением общей площади толщины проволоки сетки. Наоборот, коэффициент относительного сопротивления уменьшается с уве- личением общей поверхности, занимаемой отверсти- ями. Коэффициент относительного сопротивления прямо пропорционален толщине проволоки и об- ратно пропорционален размеру отверстия. н S 0, 086 0, 094 Sa 0, 91 Определяем поправочный коэффициент ΔП. Рисунок 10. График изменения поправочного Коэффициент сопротивления при установке сетки в коэффициента ΔП в зависимости от ΣSδ/ΣSa корпус аппарата для отверстия, а=0,6мм определен выше и равен ξс=1,65. Разделив этот коэффициент Полученные уравнения регрессии имеют следую- сопротивления сетки на относительный коэффици- щий вид: ент сопротивления, получим поправочный коэффи- циент. 2 R² = 0,9874. y = -9479,2x + 1752,3x - 63,008 П 1, 65 17, 6 Вывод н 0, 094 В статье проведены экспериментальные иссле- Таким же образом определяются поправочные дования при различных режимах течения газа и жид- коэффициенты для последующих размеров сетки и кости в экспериментальном устройстве барабанного строился график зависимости (рис. 15). При размере аппарата для мокрой очистки запыленных газов. квадратного отверстия сетки, а=0,8 мм, толщины Определены местные и общие коэффициенты сопро- проволоки сетки δ=0,325 мм, количестве проволоки тивления рабочих органов установки. В результате в сетке n=888 шт, ΔП=17. При размере квадратного появилась возможность рассчитать суммарные потери отверстия сетки, а=1мм, толщине проволоки сетки давления на рабочих органах аппарата. Потому δ=0,4 мм, количестве проволоки в сетке n=714 по- что от коэффициента сопротивления и суммарных правочный коэффициент равен ΔП =16 и построены потерь давления зависит определение оптимальных графики зависимости. (Рис.10). значений эффективность пылегазоочистки и энерго- потребления устройства. Список литературы: 1. Вальдберг А.Ю., Николайкина Н.Е. Процессы и аппараты защиты окружающий среды. Защита атмосферы: Учебное пособие для вузов / М.: Дрофа, 2008. – 239 c. 4. 2. Gulmiraxon M. et al. ANALYSIS OF THE DISPERSION COMPOSITION OF DUST PARTICLES //Yosh Tadqiqotchi Jurnali. – 2022. – Т. 1. – №. 6. – С. 70-79. 3. Домуладжанов И.Х., Мадаминова Г.И. Вредные вещества после сухой очистки в циклонах и фильтрах // Universum: технические науки. – 2021. – №. 6-1 (87). – С. 5-10. 4. Исомидинов А.С., Тожиев Р.Ж., Каримов И.Т. Роторное устройство для мокрой пылеочистки // Научно-тех- нический журнал ФерПИ-2018 Фергана, 2018.- №1 –Б. 195-198. 5. Isomidinov A., Madaminova G., Zokirova M. ANALYSIS OF MODERN INDUSTRIAL DUST GAS CLEANING DEVICES //Scientific progress. – 2021. – Т. 2. – №. 8. – С. 137-144. 6. Isomidinov A., Madaminova G., Qodirov D., & Ahmadaliyeva M. (2021). Studying the Effect of Interior Scrubber Hydraulic Resistance on Cleaning Efficiency. International Journal of Innovative Analyses and Emerging Technology, 1(5), 87-93. 7. Ikromaliyevna M.G. NEW DESIGN OF WET METHOD WET CLEANING BLADE-DRUM DEVICE //American Journal Of Applied Science And Technology. – 2022. – Т. 2. – №. 05. – С. 106-113. 8. Karimov I., Tojiyev R., Madaminova G., Ibroximov Q., & Xamdamov O.T. (2021). Wet мethod dust remover dlack drum device. Барқарорлик ва Етакчи Тадқиқотлар онлайн илмий журнали, 1(5), 57-63. 51
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. 9. Karimov I., Tojiyev R., Madaminova G., Ibroximov Q., & Xamdamov O.T. (2021). Hydrodynamics of wet dush powder black drum equipment. Научный онлайн-журнал исследований в области устойчивого развития и управления, 1(5), С.49-56. 10. Мадаминова Г.И., Тожиев Р.Ж., Каримов И.Т. Барабанное устройства для мокрой очистки запыленного газа и воздуха// Universum: технические науки.– №. 5 (86). Часть 4.,М., Изд.”МЦНО”,-2021. С.45-49. 11. Мадаминова Г.И. Исследования по определению контактных поверхностей пыли //Universum: технические науки. – 2022. – №. 5-7 (98). – С. 63-67. 52
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. DOI - 10.32743/UniTech.2022.103.10.14387 ИДЕНТИФИКАЦИЯ СОСТАВЛЯЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА РЕФЛЕКТОРОВ ЛЕГКОВЫХ АВТОМОБИЛЕЙ Менгдибаев Нурлан Бауиржан угли PhD, Ташкентского химико-технологического института, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: [email protected] Жураев Асрор Бахтиёр угли д-р техн. наук, проф., Ташкентского химико-технологического института, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: [email protected] Алимухамедов Музафар Ганиевич д-р техн. наук, проф., Ташкентского химико-технологического института, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: [email protected] IDENTIFICATION OF COMPONENT COMPOSITIONS FOR THE MANUFACTURE OF REFLECTORS FOR PASSENGER CARS Nurlan Mengdibayev PhD, Tashkent Chemical-Technological Institute, Republic of Uzbekistan, Tashkent Asror Juraev Doctor of Technical Sciences, prof, Tashkent Chemical-Technological Institute, Republic of Uzbekistan, Tashkent Muzaffar Alimukhamedov Doctor of Technical Sciences, prof, Tashkent chemical-technological institute, Republic of Uzbekistan, Tashkent АННОТАЦИЯ В статье идентифицированы составляющие полимерного композиционного материала, используемого в про- изводстве рефлекторов легковых автомобилей марки Menzolit BMC 3102. Выявлено, что он включает органиче- скую часть – смолу 15-18 % от общей массы. С помощью рентгенофлуоресцентции изучен состав неорганической части композита. Его примерное количество 60%. Основываясь на эти исследования был получен аналогичный полимерный композиционный материал на основе местного сырья. Определены прочностные свойства полученных образцов. Термомеханическим методом исследован процесс отверждения полученного композита. ABSTRACT The article identifies the components of the polymer composite material used in the manufacture of reflectors for passenger cars of the Menzolit BMC 3102 brand. It was revealed that it includes an organic part - resin 15-18% of the total mass. The composition of the inorganic part of the composite was studied using X-ray fluorescence. Its approximate amount is 60%. Based on these studies, a similar polymer composite material was obtained based on local raw materials. The strength properties of the obtained samples are determined. The curing process of the resulting composite was studied by the thermomechanical method. __________________________ Библиографическое описание: Менгдибаев Н.Б., Журайев А.Б., Алимухамедов М.Г. ИДЕНТИФИКАЦИЯ СОСТАВ- ЛЯЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА РЕФЛЕКТОРОВ ЛЕГКОВЫХ АВТОМОБИЛЕЙ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2022. 10(103). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/14387
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. Ключевые слова: полимерные композиционные материал (ПКМ), Menzolit BMC 3102, состав, строение, не- насыщенный полиэфир. Keywords: polymer composite material (PCM), Menzolit BMC 3102, composition, structure, unsaturated polyester. ________________________________________________________________________________________________ Введение полимерной матрицы, образованной полиэфирной смолой и двумя основными неорганическими ком- Использование композиционных материалов понентами, минеральным наполнителем CaCO3 и становится все более масштабным. В автомобильной неравномерно расположенными стеклянными волок- промышленности композитные материалы исполь- нами. Подходящее соотношение этих компонентов зуются уже много лет, и с каждым годом уровень их обеспечивает желаемую термостойкость при со- использования увеличивается [1,2]. Применение хранении достаточных механических свойств для пластиков и полимерных композиционных материа- предполагаемого использования в автомобильной лов обеспечивает следующие преимущества: сниже- промышленности. ние массы конструкции при его высокой прочности, высокая электрическая прочность, дугостойкость, Menzolit BMC 3100 можно считать термостойким стойкость к УФ излучению и.т.д. Кроме этого ис- композитным материалом, пригодным для использо- пользование ПКМ в автомобилестроении позволить вания в условиях постоянной температуры до 200°C. снизить его массу на 15-30%, а снижение массы на Выше этой температуры материал начинает разла- 100 кг приводит к снижению расхода топлива 0,5 л гаться на поверхности, особенно его органическая на каждые 100 км [3]. составляющая (полиэфирная смола) [7]. По этой причине такие материалы используются в качестве Все ведущие автопроизводители проводят иссле- альтернативы в автомобильных фарах последнего довательские работы по внедрению угле- и стекло- поколения, поскольку они обладают значительно пластиков в конструкции автомобилей [4, 5]. более высокими показателями термостойкости и механической прочности. Известно [6], что конструкционные материалы получают из термопластов и реактопластов. Если В Республике Узбекистан начиная 2006 года изготавливать композицию из термопластов то после организовано производства легковых автомобилей нагрева у них появляется чувствительность к повы- на «GM Uzbekistan». Для этих автомобилей необхо- шению температуры, вызванной лампой, когда фара димы различные полимерные и полимерные компо- включена. Этот недостаток проявляется в появлении зиционные материалы. Одним из таких деталей локальных деформаций, влияющих на качество отра- является гнездо фар автомобилей (легковой и грузо- женного светового пучка. Чем меньше объем рефлек- вой). Одно из предприятий производящих детали тора, тем заметнее этот нежелательный эффект [7]. фар для автомобилей является СП «УзЧасис», который Если в качестве связующего использовать терморе- производит гнезда фар из «BMC» композиции, за- активные олигомеры (эпоксидные, полиэфирные возимой по импорту. смолы) то вышеперечисленные недостатки устраня- ется. Данная статья статья посвящена изучению состава ВМС композиции и изысканию возможности разра- Обычно фара автомобиля, по существу, содержит ботки аналогичных материалов на основе местного лампу, расположенную в центре фокуса вогнутого сырья. рефлектора, чтобы излучать определенный световой пучок, удовлетворяющий требованиям безопасности. Экспериментальная часть Рефлектор должен иметь отражающую поверхность особенно высокого качества, чтобы обеспечить пра- Объектом исследования был выбран ВМС ком- вильное распределение отраженного луча без дефек- паунд марки Menzolit BMC-3102. Марка Menzolit тов или неровностей, которые могут привести к BMC-3102, который имеет следующие технологиче- паразитным отражениям, способным вызвать ослеп- ские свойства: плотность-2,0 г/см3; предел прочно- ление [7]. Этих композиции называют «Bulk Moulding сти при изгибе - ≥85 МПа; модуль упругости при Compound» - объемные формовочные массы (BMC). Их перерабатывают методом литья под давлением и изгибе - ≥ 11.500 МПа, ударная вязкость - 25 кДж/м2. компрессионного литья. Композиции содержать Состав и структуру известного ПКМ исследовали стекловолокно короткой и средней длины. Их можно добавлять в измельченном виде, в форме стержней следующим образом: или гранул [8]. Кроме этого BMC также широко 1. Состав определяли следующим образом, используются в электронике, бытовой технике, авто- мобилестроении и транспортной промышленности. в коническую колбу взвешивали 100 гр Menzolit BMC обычно используются для светоактивных BMC-3102 и добавляли 200 гр. ацетона. Далее тща- поверхностей отражателей. тельно взбалтывали и отделяли органическую часть от неорганической. Затем разделяли неорганический Одной из таких композиции является Menzolit часть на дисперсный и волокнистый. А смолистый BMC 3102 и имеет ценные специфические свойства с часть оделяли отдельно. Все фракции были взвеши- редкими характеристиками [9,10]. Menzolit BMC 3102 ваны. представляет собой тип поликомпонентного ком- позитного материала, состоящего из органической 2. Зольность определяли по ГОСТу 10847-74, дисперсный состав ноорганической части на рентгено- флуоресцентном спектрометре модели Rigaku NEX CG EDXRF-9022 19 0000(Япония), прочность при 54
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. изгибе по ГОСТ 22181-91, ударная вязкость по дисперсный минеральный наполнитель, пигменты, ГОСТР 57715-2017. инициаторы и другие добавки. В качестве полимер- ной матрицы в BMC используются ортофталевые, 3. Композицию готовили следующим образом: изофталевые ненасыщенные полиэфирные смолы. в пластмассовый стакан взвешивали полиэфир, Пресс материал на основе изофталевых смол обла- дисперсные наполнители, инициатор, диспергаторы, дает повышенной стойкостью к действию разбав- перемешивали и добавляли согласно рецептуре ленных кислот и щелочей. Длина и количество стекловолокно. После приготовлении композиции стекловолокна варьируется в широких пределах ее прессовали в форме размерами 120х10х15 мм при для придания прессматериалу необходимых физико- 180оС и давлении 10 тонн. Полученные бруски имели механических свойств и регулирования текучести гладкую поверхность, без видимых дефектов. композиции. Процесс приготовление BMC состоит из стадий приготовления связующего, введения в 4. В качестве связующего использовали ненасы- его состав добавок, пигментов и порошкообразных щенный полиэфир, синтезированный в лабораторных наполнителей. Паста смешивается со стекловолок- условиях, имеющий следующие свойства: плотность – нами в смесителе. Готовый ВМС упаковывается 1,25 г/см3 ; молекулярная масса - 1600; вязкость – непроницаемые полимерные мешки [11]. 369 мПас ; время гелеобразования – 24 мин. Предложена композиция, состоящая из ненасы- Обсуждение результатов щенного полиэфира марки T766 (связующий), поли- стирола марки N714 (модификатор), стирола Обычно BMC (премикс) — полиэфирный стек- (активный разбавитель), TBPB (инициатор), стеарат лонаполненный пресс материал представляет собой цинка (диспергатор), CaCO3 и стекловолокно тестообразную волокнистую массу. В его состав (наполнители) [10]. Состав приведен в табл. 1. входят ненасыщенные полиэфирные смолы, рубле- ное стекловолокно (длина волокон — 12-20 мм), Таблица 1. Рецептура ВМС № Компоненты BMC Первичное волокно Без волокна (мас.%) или рециклат (мас.%) 1 Полиэфирная смола Т766 14,0 2 Полистирол N714 18,4 7,8 3 стирол 9,2 4,3 4 ТВПБ 3,1 1,4 5 Цинк стеарат 0,5 2,4 6 СаСО3 1,8 75,0 7 Стекло волокно или его переработка 50,0 Н/Д 16,7 Из данных таблицы 1 видно, неорганическая часть автоматических выключателей, детали рубильников, композиции практически не превышает 67 мас.ч. контакторов (в т.ч. высоковольтных), шинодержа- тели, рефлекторы автомобилей, детали двигателей и На предприятии СП «УзЧасис» для получение прочие. Благодаря своей теплостойкости точная рефлекторов гнезд фар используют ВМС композиции геометрия отражателя сохранить свою форму при марки Menzolit® BMC 3102. Menzolit® BMC 3102 это высоких температурах [7]. марка в основном применяется для детали корпусов Рисунок 1. Вид Menzolit® BMC 3102 55
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. В этой связи требовалась разработка полимер- материалов входят связующий полимер, стеклово- ного композиционного материала с аналогичными локнистый и дисперсный наполнители, целевые Menzolit® BMC 3102 свойствами. Для этого воз- добавки. никла необходимость идентификации композиции. Согласно литературным данным в состав аналогичных Для определение состава вначале определили зольность композита при температуре 700-800оС и продолжительности 1 час. Результаты исследований приведены в табл. 2. Таблица 2. Минеральные составляющие Menzolit® BMC 3102 № Температура оС Неорганическая часть %, Органическая часть, % 1 700 76,4 23,6 2 800 64,25 35,72 Из таблицы 1 видно, что неорганический часть Установлено, что дисперсный наполнитель содер- образца составляет 76,4 % при температуре 700оС, а жит 50,8 % СaO, 0,3 % SiO2, 0,244 % Al2O3, 0,2 % MgO, 0,168 % ZrO2 и другие элементы. Тот факт, органическая часть имеет 23,6%, в случае повышения что массовая доля СaO в его составе составляет температуры до 800оС процентная количества неор- более 50 %, позволил сделать вывод, что дисперсным наполнителем является мел, так как в работах [4] ганической части уменьшается до 64,25%. также показано, после термообработки выше 600 оС Затем на рентгенофлуоресцентном спектрометре СаСО3 разлагается на оксид. японской модели Rigaku NEX CG EDXRF-9022 19 0000 (рис.2) исследовали неорганическую часть. Рисунок 2. Рентгенофлуоресцентный спектрометрический анализ дисперсных наполнителей Полученные данные дали первоначальные вы- Основываясь на результаты исследований по воды о составе композиции Menzolit® BMC 3102. определению состава промышленного ПКМ и лите- ратурным данным [12,13] была составлена предва- Анализом органической части определено, что рительная рецептура ВСМ. В качестве сырья она содержит 25% смолы. Разделением неоргани- использовали синтезированный в в лабораторных ческой части показано что она состоит из 60% по- условиях ненасыщенный полиэфир, свойства которых рошкового наполнителя (оксид кальция или мел) приведены в табл. 3. и 15% стекловолокна. 56
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. Физико-химические свойства ненасыщенного полиэфира Таблица 3. № Наименование Кислотное Средне Бромное Вязкость, Содержание число, числовая число, 100 мПас сухого молекуляр- мгКОН/г ная масса мл/г остатка, % 1 Синтезированный ненасы- 32,55 1626 18,8 329 20,275 щенный полиэфир Далее нами приготовлен раствор НПЭФ в сти- приготовление 35-40% раствор в стироле. В каче- роле. Полиэфиры часто использовать в виде 30-50% стве ингибиторе использовали 0,01% гидрохинон. раствора в стироле или метилакрилате. Комплекс MEKP/Co2+ является наиболее широко используе- Из приготовленной композиции прессованием в мой системой инициирования для отверждения не- форме размером 120х10х15 мм получены опытные насыщенных полиэфиров [12]. В этой связи был образцы в виде стандартных брусков (Рис. 3.1), прочностные показатели которых сведены в табл. 4. Рисунок 3. Отпрессованные стандартные бруски Таблица 4. Физико-механические свойства ПКМ на основе местного сырья Образцы Физико-механические свойства Menzolit ® 3102 Ударная вязкость (кДж/м2) Прочность на изгиб (кгс/см2) ПЭ 65 % /Стирол 35% 7,637 808,47 4,9 763,94 57
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. Из данных таблицы 4 видно, что прочностные Выводы свойства частично не соответствуют аналогичным показателям промышленный композиции Menzolit® Изучены состав и строение промышленного BMC 3102. Дальнейшие работы необходимо направ- композита Menzolit® BMC 3102. Выявлено, ляет на оптимизацию композиции. Menzolit® BMC 3102 содержит 16 % стекловолокна, 60% СаО и 24% смолы. Предложена рецептура на основе преимущественно местного сырья, изучены физико-химические и технологические свойства. Показано, что прочностные свойства композиции уступает промышленным. Дальнейшие исследования будет направлены на на оптимизацию композиции. Список литературы: 1. Тuмошков П.Н., Хурьков А.В., Язвенко Л.Н. Композиционные материалы в автомобильной промышленно- сти // ТРУДЫ ВИАМ -2017. – C.61-68 DOI: 10.18577/2307-6046-2017-0-6-7-7. 2. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации [Стратегических направ- лений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года] // Авиационные материалов и технологии. 2015. – №1(34). – С.3-33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33. 3. Борщев А.В., Гусев Ю.А. Разработка и внедрение ПКМ в автомобильную промышленность // Журнал Авиационные материалы и технологии. 2014. – №4. – С. 48-52. 4. Chensong Dong. A modified rule of mixture for the vacuum-assisted resin transfer moulding process simulation // Composites science and technology. 2008. V. 68. №9. P.2125-2133. 5. Simacek P., Suresh G., Stanley A. Modeling Flow in Compression Resin Transfer Molding for Manufacturing of Complex Lightweight High-Performance Automotive Patrs // Journal of Composite Materials. 2008. №42. P.2523-2545. 6. Берлина А.А. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учеб. пособие. – M.: Изд. 2014. – C. 592. 7. Patent US № 005260368A, 9.11.1993. 8. Motor venicle headlamp reflector of thermosetting plastics material // Patent US № 5260368. 1993. Valeo Vision, Bobigny Cedex 9. Grauck B, Frundt P. Einstieg in die Kunststoff- chemie. 3. Auflage, Carl Hanser Verlag, Munchen Wien 1991. 10. “Уникальные компаунды Menzolit”. БИЗНЕС-ПАРТНЕР ПЛАСТИКС. – №12 (106) 2011] read the article in english — [Электронный ресурс]. - Режим доступа: URL: http:// www.plastics.ru2. 11. Pavol Kostial, Zora kostialova Jancikova, Ondrej Krejcar, Kamil Kuca, Oluwaseun Fadeyi, Adebola Ororgun, Robert Frischer. Thermal aging of Menzolit BMC 3100 // Advances in Materials Science and Engineering. 2020. Vol. P. 1-8. 12. Derosa R., Telfeyan E., G.Gaustad and S. Mayes. Strength and Microscopic Investigation of Unsaturated Polyester BMC Reinforced with SMC-Recyclate // New York State College of Ceramics School of Engineering at Alfred University 2 Pine Street, Alfred, NY, 14802, USA. P. 333-349. 13. Адхамов А., Нумонов А. Перспективы применения ПКМ в автомобильной промышленности // Андижанский машиностроительный институт Андижан, Узбекистан Teхника. 2021. – №1. – С. 8-13. 14. Седов Л.Н., Михаилова З.В. Ненасыщенные полиэфиры. - М.: Химия, 1977. – C. 232. 15. Улрых Пот. Полиэфиры и алкидные смолы. –М.: Паинт Медия, 2009. - C. 232. 58
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. DOI - 10.32743/UniTech.2022.103.10.14405 ИЗУЧЕНИЕ СИНТЕЗА ПЛАСТИФИКАТОРА НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ШУРТАНСКОГО ГХК – НМПЭ Нарзуллаева Азиза Муродиллаевна докторант, Бухарский инженерно-технологический институт, Республика Узбекистан, г. Бухара E-mail: [email protected] Каримов Масъуд Убайдуллаевич д-р техн. наук, ст. науч. сотр., Ташкентский химико-технологический научно-исследовательский институт Республика Узбекистан, г. Ташкент Джалилов Абдулахат Турапович д-р хим. наук, проф., акад. АНРУз, Ташкентский химико-технологический научно-исследовательский институт Республика Узбекистан, г. Ташкент STUDYING THE SYNTHESIS OF PLASTICIZER BASED ON WASTE OF THE SHURTAN GCC – NMPE Aziza Narzullaeva Doctoral student, Bukhara Engineering Technological Institute, Republic of Uzbekistan, Bukhara Masud Karimov Doctor of Technical Sciences, Vice-Rector for Scientific Work, Tashkent Chemical-Technological Research Institute Republic of Uzbekistan, Tashkent Abdulahat Jalilov Doctor of Chemical Sciences, Professor, Academician of ASRUz, Tashkent Chemical-Technological Research Institute Republic of Uzbekistan, Tashkent АННОТАЦИЯ В статье, авторами представлен метод синтеза пластификатора для композиций из ПВХ на основе отходов местного производства – низкомолекулярного полиэтилена из Шуртанского газохимического комплекса (ГХК). Также приводятся ИК спектры промежуточных и конечных продуктов синтеза. ABSTRACT In the article, the authors present a method for the synthesis of a plasticizer for PVC compositions based on local production waste - low molecular weight polyethylene from the Shurtan Gas Chemical Complex (GCC). The IR spectra of the intermediate and final products of the synthesis are also given. Ключевые слова: поливинилхлорид, пластификатор, сырьё, низкомолекулярный полиэтилен (НМПЭ), высший спирт, синтез, технология, отходы, график. Keywords: polyvinyl chloride, plasticizer, raw material, low molecular weight polyethylene (LMWPE), higher al- cohol, synthesis, technology, waste, schedule. ________________________________________________________________________________________________ __________________________ Библиографическое описание: Нарзуллаева А.М., Каримов М.У., Джалилов А.Т. ИЗУЧЕНИЕ СИНТЕЗА ПЛАСТИФИКАТОРА НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ШУРТАНСКОГО ГХК – НМПЭ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2022. 10(103). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/14405
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. Почти в 60% используемого эластичного ПВХ улучшения их качества. Например, основным направ- применяют пластификаторы общего назначения (ОН). лением совершенствования технологической схемы Термин общее назначение используют для описания получения спиртов методом алюмоорганического пластификаторов, которые могут найти широкое синтеза было сокращение стадий процесса и увели- применение, обеспечивая баланс свойств, и обычно чение выхода целевого продукта - наиболее ценных имеющих более низкую стоимость. В настоящее спиртов С12-С18 (до 60% или подробнее). время пластификаторы ОН ограничиваются слож- ными эфирами фталевой кислоты, получаемыми В странах ближнего зарубежья используется бо- из дешевых спиртов с разветвленной цепью — от лее десяти технологических приемов для производ- изогептанола до изононанола. Свойства пластифи- ства спиртов С10-С18. И многие из них получили каторов общего назначения можно получить и с по- масштабное промышленное внедрение, а другие мощью смесей сложных эфиров фталевой кислоты, находятся в стадии проектирования. Эти методы таких как C7 или C8, с пластификатором более высо- синтеза включают: кого качества, таким как диизононил фталат (ДИНФ) или диизодецил фталат (ДИДФ). гидрирование метиловых эфиров ВЖС; Пластификаторы для полимерных композиций – прямое гидрирование ВЖС; основная область применения спиртов, где исполь- зуется более 50% от общего потребления. прямое окисление парафина до вторичных спиртов; В качестве пластификаторов наиболее часто ис- пользуются эфиры диалкил орто-фталата. Спирты гидрирование природных жиров (жир каша- берутся из ряда от гексила (С6) до тридеци- ла (С13) лота). и могут быть как линейными, так и разветвленными. Следует учитывать тот факт, что с увеличением сте- Наиболее распространенным методом производ- пени разветвленности спирта, способность пластифи- ства синтетических жирных спиртов является гидри- катора к летучести и подверженности к окислению рование жирных кислот и их сложных эфиров, возрастает. Однако выдерживает низкие темпера- альдегидов, масел и жиров. Для производства спиртов туры в ПВХ имея при этом большее объемное удель- углеводородная фракция с температурой кипения ное сопротивление в смесях ПВХ. Пластификатор, также может служить сырьем 275-320°С. который принят в качестве промышленного стандарта общего назначения является диэтил-2-гексиловый Гидрогенизация – есть целенаправленное изме- эфир фталевой кислоты, известный как ДЭГФ или нение состава жиров и масел в жирнокислом соот- ДОФ. С его помощью сравнивают все остальные ношении, в результате реакции присоединения диалкилфталаты и пластификаторы ПВХ на фактор водорода по двойным связям ненасыщенных жир- эффективности (ФЭ) [1]. ных кислот. К примеру, гидрогенизация линолевой (������17������31������������������������) и линоленовой (������17������29������������������������) жирных Высшие спирты проявляют свои поверхностно- кислот до глицеридов олеиновой кислоты в несколько активные свойства в различных системах, в том числе (от 10 до 15) раз увеличивает способность жиров жидкость-жидкость. Известно, что одна из задач, к стойкости окислению кислородом воздуха [2]. которую ставят перед парфюмерами при изготовле- нии помад, кремов и различных лосьонов, является Скорость таких процессов обычно зависит от внесение необходимых «добавок» в жировую основу. площади поверхности соприкосновения катализатора Фармакологи сталкиваются с той же проблемой при и исходного сырья. изготовлении мазей и препаратов на жировой ос- нове. Между тем многие из этих «добавок», хорошо Наряду с всё более нарастающим темпом про- растворимые в воде, практически не растворяются в изводства полимеров, на предприятии образуется жирах - их смесь довольно быстро отшелушивается. всё большее количество отходов. К примеру, только Эта проблема решаема, сначала добавив в жировую за 2020 год было продано 563 тонны низкомолеку- основу определенное количество воды, в которой лярного полиэтилена [3]. впоследствии растворятся «добавки». Здесь высшие жирные спирты действуют как специальные посред- В работе [4; 96-98-с] объектом исследования ники. Вода в них также практически нерастворима, служил ПВХ, полученный в водносуспензионной но если ее энергично смешать со спиртом, то она полимеризацией винилхлорида в присутствии гетеро- будет равномерно распределена по всему объему в генного катализатора хлорной ртути пропитанного виде мельчайших капелек. В то же время водолюби- активированного угля. Композиции готовили следую- вые головки молекул ВЖС будут тонуть в каплях, щем образом: низкомолекулярный полиэтилен рас- разворачивая свои углеводородные хвосты творяли в бензоле и смешивали с порошком ПВХ, после чего растворитель удаляли в вакуум-сушильном За рубежом ВЖС из нефтехимического сырья в шкафу до постоянной массы. основном производят оксосинтезом и алюминий- органическими методами. А в последнее время все Таким образом, является целесообразным, исполь- шире применяется метод синтеза вторичных спиртов зование одного из отходов местного производства, окислением парафинов в присутствии катализатора - и рассматривание его как основного сырья для полу- борной кислоты. В работах ученых, посвященных чения ВЖС идущих на получение пластификаторов получению ВЖС, важная роль отводится обогаще- для ПВХ. нию сырьевой базы для производства спиртов, а также Основной продукцией Шуртанского ГХК является полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), сжиженный газ, сера, газовый конденсат. Только за 2020 год было продано 563 тонны низкомолекулярного поли- этилена. 60
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. Количество призводственных отходов, проданных на биржевых торгах в течении 2020 года, % 7% 3% НМПЭ 9% 42% Оксид алюминия Цеолит 39% Уголь Силикгеь Рисунок 1. Отходы Шуртанского ГХК идущие на продажу Суспензия из которого можно выделить НМПЭ вещество, которое и является НМПЭ. Ниже в таб- представляет собой желтовато-бурую жидкость, лице приведены основные свойства НМПЭ [5]. с резким характерным запахом. При центрифуги- ровании такой суспензии в осадок выпадает белое Таблица 1. Основные показатели НМПЭ № Показатели НМПЭ Внешний вид Мазеподобная жидкость от светло-жёлтого, серого и почти до бурого цвета 2 Цвет 3 Температура плавления °С, в пределах 65-90 4 Массовая доля летучих, % Не более 0,5 Суспензию НМПЭ разделяли от твёрдой фазы 450 гр. дистиллированной воды добавили 50 гр. методом центрифугирования с скоростью оборота Na2CO3. Уже в кипящий раствор вводили предвари- тельно высушенный НМПЭ и обрабатывали в течении 2900 об/сек. При таком методе твёрдая фракция 1 часа. Смесь фильтровали методом горячего осаждается быстрее. После центрифугирования фильтрования. Промытый в содовом растворе проводили вторичную фильтрацию при помощи НМПЭ в последствии ещё несколько раз промывали вакуум фильтра. дистиллированной водой, фильтровали. Затем про- дукт укладывали на хлопчатобумажную ткань остав- Разделённый таким образом низкомолекуляр- ляли просушиться. ный полиэтилен имеет желтоватый цвет и содержит остаточное количество растворителей. Для дальней- Для более полного исследования свойств про- шего его использования была необходима дополни- тельная очистка. дукта проводили ИК-спектроскопию, график кото- Для очистки использовали предварительно под- рой представлен на рисунке 2. готовленный 0,1 Н содовый раствор. Для этого в 61
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. Рисунок 2. График ИК- спектроскопии низкомолекулярного полиэтилена ИК- полосы поглощения при (1473±1) и колбу, куда подавали газообразный хлор, катализа- (1462±1) характеризуют важные, деформационные тор и щёлочи. Продолжительность хлорирования ножничные колебания цепей, соответствующие ор- около 8 часов. Следом получившийся продукт про- ганическим соединениям. мывали от остатков и катализатора. Низкомолекулярный или вторичный полиэтилен, Во втором и следующих экспериментах меняли который имеется в достаточных количествах в нашей % состав раствора НМПЭ в толуоле. стране, хлорируют газообразным хлором, в присут- ствии катализатора. Важно отметить, что для переработки хлориро- ванных материалов подходит типовое оборудование. В колбе смешивали НМПЭ и растворитель, для Реакция хлорирования НМПЭ газообразным хлором получения 3% раствора полимера в толуоле. После протекает по следующему механизму: интенсивного перемешивания при помощи механи- ческой мешалки, раствор помещали в трёхгорлую Как видно, в начале реакции образуется продукт, успешно можно провести катализаторах хлористого в котором атомы водорода полиэтилена частично цинка. К сведению нужно принять, что здесь в зави- замещены атомами хлора. Тогда, когда после обра- симости от применяемого катализатора изменяются ботки щёлочью едкого натра на место хлора встаёт технологические параметры процесса, качество по- гидроксильная группа, образовывая спирт. лучаемого продукта, выход спиртов, а значит и экономические параметры процесса [1]. На процесс гидрохлорирования влияют различные факторы, такие как температура, давление, а также Ниже приведён график ИК-спектроскопии об- катализатор, его природа и состояние. разца, полученного хлорированием НМПЭ. Многочисленные исследования, показали, что прямое гидрохлорирование НМПЭ в спирты, 62
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. Рисунок 3. График ИК-спектроскопии образца, полученного хлорированием НМПЭ Полоса поглощения в области 3313,71 см-1, ука- Получившийся продукт подвергали воздействию зывает на наличие гидроксильной группы в веще- диметилтерефталата для придания образовавшемуся стве. Что свидетельствует о наличии внутренних и спирту свойств пластифицирования. межмолекулярных Н-связей в веществе. 2������ − ������������ + ������������3 − ������������������ − ������6������4 − ������������������ − ������������3 → ������ − ������������������ − ������6������4 − ������������������ − ������ + 2������������3������������ Где R - Рисунок 4. График ИК-спектроскопии образца, полученного хлорированием НМПЭ, с последующей обработкой ДМТФ 63
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. Таблица 2. Количественные результаты эксперимента по синтезу пластификатора для ПВХ на основе НМПЭ № Раствор НМПЭ NaOH, гр Катализатор Выход продукта в толуоле 10 (Хлористый цинк), % 74,2 1 2,5 0,8 2 3 7 1 81,7 33 5 1,3 83,9 4 3,5 8 1,5 76,9 52 6 0,8 80,3 6 3,5 10 1,5 69,4 Как можно судить по таблице 2. оптимальным Ниже предствлена технологическая схема вариантом получения пластификатора на основе получения пластификатора на основе НМПЭ, НМПЭ, является 3% НМПЭ в толуоле. предложенная авторами. Рисунок 5. Технологическая схема получения пластификатора на основе НМПЭ. 1 -ёмкость для НМПЭ, 2 - ёмкость для толуола, 3 - реактор №1, 4 - ёмкость для щёлочи, 5 - ёмкость для катализатора, 6 - реактор №2, 7 - реактор №3, 8 - промывочный аппарат, 9 - сушка Реакция хлорирования НМПЭ идет в водной фазе щёлочи из ёмкости 4, катализатор из ёмкости 5, а также (рис.5.): НМПЭ из ёмкости с дозатором 1 поступает газообразный хлор. В реакторе поддерживается тем- в реактор 3 вместе с растворителем, поступающим пература около 65-700С. Готовый продукт поступает из ёмкости 2, где (в концентрации от 5 до 20 %) про- в реактор 7, для смешивания с ДМТФ, следом полу- дукты смешиваются, предотвращая слипание поли- ченный продукт идёт на промывку – 8, с целью уда- мера. Следом раствор НМПЭ в толуоле попадает в ления остатков растворителей и катализаторов, реактор 6. Сюда же дозированно подается раствор сушится -9 и упаковывается. 64
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. Около 90% производимых пластификаторов от- возможность использования низкомолекулярного носится к группе сложноэфирных пластификаторов. ПЭ, который является одним из отходов Шуртан- Доминирующую часть этой группы составляют ского ГХК в качестве пластификатора для ПВХ ком- эфиры фталевой кислоты: фталаты занимают более позиций; выявлены оптимальные параметры 80% рынка, при этом свыше 90% производимых процессов хлорирования НМПЭ в присутствии ката- фталатов используется для пластификации ПВХ. лизатора; оптимальным вариантом получения пла- стификатора на основе НМПЭ, является 3% НМПЭ Обобщая проделанную работу, можно сделать в толуоле; рекомендована технологическая схема вывод, что получение пластификаторов на основе получения пластификатора на основе вторичного местного сырья, исключая при этом затраты на им- НМПЭ. порт и транспортировку продуктов, является акту- альным в данном направлении. К тому же, получена Список литературы: 1. Нарзуллаева А.М., Каримов М.У., Джалилов А.Т. Использование высших жирных спиртов в качестве сырья для органических добавок к синтетической коже из поливинилхлорида и исследование методов их получения, Universum: технические науки: научный журнал. – № 5(86). Часть 4. М., Изд. «МЦНО», 2021. – С. 62. DOI - 10.32743/UniTech.2021.86.5.11809, https://7universum.com/ru/tech/archive/category/586 2. Нарзуллаева А.М., Хужакулов К.Р., Фазилов С.Ф., Мавланов Б.А. – Изучение параметров процесса гидроге- низации жиров с целью получения высших жирных спиртов. ФарПИ ИТЖ, НТЖ ФерПИ, 2020, T. 24, №6. C.-172. https://uzjournals.edu.uz/ferpi/ 3. Нарзуллаева А.М., Каримов М.У., Хужакулова Д.Ж. Исследование возможности применения растительного сырья в качестве пластификатора для ПВХ композиций, Научно – технический журнал. Развитие науки и технологий. №3, Бухара 2022 С. 65-71., [email protected] 4. Жураев И.И., Мухиддинов Б.Ф., Жураев Ш.Т., Джамалов Ж.К, Исследование термических свойств композиций поливинилхлорида с низкомолекулярным полиэтиленом, O’zbekiston konchilik xabarnomasi № 2 (85) 2021 Выпуск №2 (Апрель-Июнь), 2021 год., http://gorniyvestnik.uz/assets/uploads/pdf/2021-aprel-iyun.pdf 5. Нарзуллаева А.М., Каримов М.У., Джалилов А.Т. Получение металсодержащих стабилизаторов для ПВХ композиций и изучение их свойств // Universum: технические науки: электрон. научн. журн. 2—часть.,2021. 7(88). DOI: 10.32743/UniTech.2021.88.7.12063 URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/category/788 65
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. ВЛИЯНИЕ НОРМЫ КИСЛОТЫ НА ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА НИТРАТА КАЛЬЦИЯ ИЗ ВОДООЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ Соддиков Фатхиддин Бурхонидинович PhD, Наманганский инженерно-строительный институт, Республика Узбекистан, г. Наманган E-mail: [email protected] Мамадалиев Рустам Комилжонович магистр, Наманганский инженерно-строительный институт, Республика Узбекистан, г. Наманган INFLUENCE OF THE NORM OF ACID ON THE PROCESS OF OBTAINING A SOLUTION OF CALCIUM NITRATE FROM WATER PURIFICATION FACILITIES OF INDUSTRIAL ENTERPRISES Fatkhiddin Soddikov PhD of Namangan Engineering Construction Institute, Republic of Uzbekistan, Namangan Rustam Mamadaliev Master of Namangan Engineering Construction Institute, Republic of Uzbekistan, Namangan АННОТАЦИЯ Изучен состав отходов водоочистных сооружений АО «Farg‘onaazot» и влияние нормы кислоты на процесс разложения азотной кислотой с получением раствора нитрата кальция, пригодного для производства азотно- калийного удобрения. ABSTRACT The composition of the waste of water treatment facilities of «Fargonaazot» JSC and the influence of the acidity rate on the process of decomposition with nitric acid to obtain a solution of calcium nitrate, suitable for the production of nitrogen-potassium fertilizer, were studied. Ключевые слова: карбонат кальция, карбонат магния, отходы кальция, азотная кислота, норма кислоты, раствор, азотнокислый кальций, нерастворимый остаток, степень растворения компонентов. Keywords: calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium waste, nitric acid, acid rate, solution, calcium nitrate, insoluble residue, degree of dissolution of components. ________________________________________________________________________________________________ Введение С первых дней нашей независимости руководство Республики стало уделять большое внимание В настоящее время обеспечение человечества развитию сельского хозяйства. В третьем направлении продуктами питания остается одной из актуальных Стратегии действий Республики Узбекистан на проблем в мире. Основным источником производства 2017-2021 годы определены задачи «развитие про- продуктов питания является выращивание мышленности, глубокая переработка местных сельскохозяйственной продукции. В связи с этим сырьевых ресурсов, модернизация и опережающее интеграция сельского хозяйства и обеспечение его развитие сельского хозяйства»[8, 20]. В связи с этим потребности в минеральных удобрениях является представляется актуальной разработка технологии первоочередной задачей. Поэтому в последнее получения азотно-кальциевых и азотно-калийных время большое внимание уделяется производству удобрений из отходов водоподготовки производ- минеральных удобрений, средств защиты растений. ственных предприятий с повышенным содержанием __________________________ Библиографическое описание: Соддиков Ф.Б., Мамадалиев Р.К. ВЛИЯНИЕ НОРМЫ КИСЛОТЫ НА ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА НИТРАТА КАЛЬЦИЯ ИЗ ВОДООЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2022. 10(103). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/14378
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. кальция, в том числе химических продуктов, заме- Методика проведения эксперимента была вы- щающих импорт на основе местного сырья и товары. брана на основе наших исследований, проведенных на сегодняшний день [6, 9-19]. Ниже представлена Целью проведенных исследований является опре- порядок проведения эксперимента. В стеклянный деление оптимальных технологических параметров реактор заливают расчетное количество азотной ки- процесса получения водного раствора нитрата слоты (75-130% нормы по стехиометрии CaO + MgO, кальция (Ca(NO3)2) из отходов с повышенным содер- концентрация кислоты 57%), а затем сверху поме- жанием кальция водоподготовки производственных щают кальциевые отходы водоочистки и перемеши- предприятий с целью для получения азотно-калийного вают, поддерживая определенной температуры в тече- удобрения (KNO3) конверсионным методом. ние заданного времени выдержки (время-30 минут, температура 40°С). После этого полученный раствор В данной публикации представлены результаты фильтруют и определяют его химический состав исследований состава кальцийсодержащих стоков определенными методами [1-5, 7]. водоочистных сооружений АО «Ферганазот» и влияния нормы кислотности на получение раствора Результаты исследования нитрата кальция из этих стоков. Ниже в таблице 1 представлен химический состав Методика исследования образцов кальцийсодержащих отходов водоочистных сооружений АО «Ферганазот», которые использо- Эксперимент проводился на лабораторном испы- вались для получения раствора нитрата кальция. тательном оборудовании, состоящем из термостой- кого стеклянного реактора с механической мешалкой, помещенной в устройство постоянной температуры (термостат). Таблица 1. Химический состав образцов кальцийсодержащих отходов водоочистных сооружений АО «Ферганазот» Образец Химический состав, масс., % Количество воды, % н.о. 1 CaO MgO Al2O3 Fe2O3 SO3 СО2 2,80 10,07 2 44,48 3,32 38,59 2,97 11,48 3 43,81 3,07 0,09 0,17 0,48 37,79 3,62 7,68 4 44,13 4,12 39,20 3,27 6,50 Среднем 44,65 4,58 0,09 0,23 0,57 40,12 3,17 8,92 44,27 3,77 38,93 0,13 0,33 0,80 0,11 0,20 0,57 0,11 0,23 0,61 По результатам химического анализа коли- продолжительность процесса - 30 минут, чество компонентов в пробах отходов составляет до концентрация HNO3 - 57%). 43,81-44,65 % по CaO, до 3,07-4,58 % по MgO, до 0,09-0,13 % по Al2O3, до 0,17-0,33 % по Fe2O3, по SO3 Согласно полученным результатам, количество до 0,48-0,8%, до 37,79-40,12 % СO2, количество CaO и MgO в жидкой фазе (растворе) увеличивается нерастворимого остатка (н.о.) до 2,8-3,27% и влаж- до 100% от нормы с увеличением нормы азотной ность отходов 6,50-11,48%. Как видно из таблицы, отходы, содержащие кальций, на очистных сооруже- кислоты, дальнейшее увеличение нормы кислоты ниях в основном состоят из карбоната кальция и вызывает уменьшение количества CaO и MgO в карбоната магния. Исследуемые образцы отходов растворе, тогда как количество N в растворе несколько очень близки по составу. Соответственно, все увеличивается с увеличением нормы кислоты, дальнейшие эксперименты проводились с образцом 1. концентрации Al2O3, Fe2O3, SO3 практически не изменяются. Уменьшению количество СаО и MgO, Результаты исследования влияния азотной объясняется тем, что при этом количество СаО и кислоты на состав жидкой и твердой фаз при пере- MgO переходящих в раствор достигает наибольшего работке кальцийсодержащих отходов водоочистных уровня при нормы кислоты 105% и в результате не сооружений и степень растворения компонентов в изменении степени разложения с дальнейшем отходах представлены в таблицах 2-3 и рисунке 1 увеличением нормы, и не измененяется количество (условия эксперимента: температура - 40°С, растворенных солей Ca(NO3)2 и Mg(NO3)2, а также увеличивается количество воды и кислоты. 67
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. Таблица 2. Влияние нормы азотной кислоты на состав жидких фаз в процессе переработки кальцийсодержащих отходов водоочистных сооружений Норма Химический состав жидкой фазы, масс., % Ca(NO3)2, % HNO3, % CaO MgO Al2O3 Fe2O3 SO3 N 36,33 75 12,41 10,23 40,24 80 13,74 1,11 0,008 0,03 0,07 10,11 43,57 85 14,88 10,00 46,36 90 15,83 1,17 0,011 0,03 0,07 9,92 48,11 95 16,43 9,87 48,79 100 16,66 1,21 0,012 0,03 0,07 9,87 48,34 105 16,51 9,91 46,79 110 15,98 1,24 0,014 0,03 0,07 10,00 45,35 115 15,48 10,09 44,01 120 15,03 1,26 0,014 0,03 0,08 10,16 42,77 125 14,60 10,24 41,60 130 14,21 1,26 0,015 0,03 0,08 10,30 1,24 0,015 0,03 0,08 1,20 0,015 0,03 0,08 1,16 0,015 0,03 0,08 1,12 0,014 0,03 0,08 1,09 0,014 0,04 0,09 1,06 0,014 0,04 0,09 По результатам проведенных экспериментов, переработке кальцийсодержащих отходов водо- очистных сооружений. наибольшего уровня концентрации Ca(NO3)2 в растворе можно достичь при разложении кальций- Согласно приведенным данным, увеличение содержащих отходов водоочистных сооружений содержания кислоты с 75% до 130% приводит к уменьшению количества CaO, MgO и CO2 в твердой нормой кислоты 100-105%. Концентрация Ca(NO3)2 фазе и приводит к увеличению количеству Al2O3, в растворе достигает 48,79-48,34% при разложении Fe2O3, SO3 и н.о. Например, если количество CaO в твердой фазе уменьшается с 48,49 % до 11,51 % при отходов нормой кислоты 100-105%. При разложении увеличении содержания кислоты с 75% до 130%, то количество нерастворимого осадка увеличивается отходов нормой кислоты 105% количество CaO в с 6,13% до 70,33%, такая же ситуация наблюдается и с другими компонентами. растворе составляет 16,51%, MgO – 1,24%, Al2O3 – 0,015%, Fe2O3 – 0,03%, SO3 – 0,08%, N – 9,91%. В табл. 3 представлены результаты влияния нормы азотной кислоты на состав твердых фаз при Таблица 3. Влияние нормы азотной кислоты на состав твердых фаз при переработке кальцийсодержащих отходов водоочистных сооружений Норма Химический состав нерастворимой твердой фазы, масс., % HNO3, % CaO MgO Al2O3 Fe2O3 SO3 CO2 н.о. 75 48,49 6,13 80 47,69 2,89 0,17 0,25 0,79 41,27 7,52 85 46,40 9,68 90 44,10 2,81 0,20 0,30 0,93 40,55 13,43 95 40,18 19,93 100 33,45 2,73 0,24 0,38 1,15 39,43 31,01 105 24,94 45,37 110 23,14 2,63 0,31 0,52 1,52 37,50 48,71 115 20,99 52,64 120 18,54 2,41 0,43 0,74 2,16 34,16 57,22 2,10 0,63 1,11 3,21 28,51 1,58 0,89 1,55 4,49 21,21 1,44 0,95 1,55 4,62 19,63 1,30 1,01 1,55 4,77 17,78 1,13 1,08 1,51 4,90 15,66 125 15,28 0,92 1,18 1,47 5,07 12,85 63,27 130 11,51 0,71 1,30 1,36 5,20 9,64 70,33 68
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. Причиной того, что количество нерастворимого азотной кислоты на степень растворения компо- остатка в твердой фазе не достигает 100%, а коли- нентов в отходах при переработке кальцийсодержа- чество Ca(NO3)2 в растворе сначала увеличивается, а щих отходов водоочистных сооружений. Мы можем затем уменьшается с повышением нормы кислоты, видеть, что в соответствии с этим скорость перехода является количество основной части компонентов CaO в раствор в отходах составляет 50,21 % при отходов – CaO и MgO, переходящий в раствор норме кислоты 75%, 60,05% при норме 80%, 87,31% достигает наиболее высокого уровня при норме при норме 90%, 93,21% при норме 100%, 96,54% при кислоты 100-105%, можно объяснить тем, что следую- норме 105%, при норме 110% составляет 97,01%, щего повышение нормы почти не влияет на уровень при норме 120% составляет 97,96%, а 130% составляет разложения (Рисунок 1). На рисунке 1 ниже пред- 98,97%. Аналогичная ситуация наблюдалась и в ставлены результаты исследования влияния нормы других компонентах. Рисунок. 1. Влияние нормы азотной кислоты на скорость растворения компонентов отходов в процессе переработки кальцийсодержащих отходов водоочистных сооружений По полученным результатам установлено, что достичь при разложении кальцийсодержащих при увеличении нормы кислоты с 75 % до 100-105 % отходов водоочистных сооружений нормой кислоты переход компонентов в раствор достигает высокого уровня, и дальнейшее увеличение соотношения 100-105%. Концентрация Ca(NO3)2 в растворе практически не влияет на степень разложение. составляет 48,79-48,34% при разложении отходов нормой кислоты 100-105%. При разложении отходов Выводы нормой кислоты 105% количество CaO в растворе составляет 16,51%, MgO – 1,24%, Al2O3 – 0,015%, Таким образом, результаты исследований Fe2O3 – 0,03%, SO3 – до 0,08%, а N – 9,91%. показали возможность получения раствора Ca(NO3)2, На основании приведенных результатов было необходимого для конверсии калийно-нитратного определено, что норма 57%-ной азотной кислоты, удобрения (KNO3) из отходов, содержащих кальций, необходимой для разложения кальцийсодержащих на очистных сооружениях АО «Ферганазот». По ре- отходов водоочистных сооружений, для CaO + MgO зультатам проведенных экспериментов, наибольшего по стехиометрии составляет 100-105%. уровня концентрации Ca(NO3)2 в растворе можно Список литературы: 1. ГОСТ 20851.4-75. Удобрения минеральные. Метод определения воды. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2000. – 5 с. 2. ГОСТ 24024.12-81. Неорганические соединение. Метод определения сульфатов. - М.: ИПК Издательство стандартов,1981. – 4 с. 3. ГОСТ 24596.4-81. Фосфаты кормовые. Метод определения кальция. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2004. -3 с. 69
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. 4. ГОСТ 13685-84. Соль поваренная. М.: ИПК Издательство стандартов, 1997. -32 с. СТАНДАРТИНФОРМ, 2010. 5. ГОСТ 30181.3-94. Удобрения минеральные. Метод определения массовой доли азота в удобрениях, содер- жащих азот в нитратной форме. Минск: ИПК Издательство стандартов, 1996. - 8 с. 6. Жалолдинов А.Б. и др. Исследование распределения химического состава и кальциевого модуля мытого обо- жженного фосфоритового концентрата Центрального Кызылкума по фракциям //Universum: технические науки. – 2021. – №. 8-2 (89). – С. 33-36. 7. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. / Винник М.М., Ербанова Л.Н., Зайцев П.И. и др. – М.: Химия. 1975. – 74 с. 8. Постановление президента Республики Узбекистан № ПП-3236 от 23 августа 2017 года «О программе развития химической промышленности на 2017-2021 годы». Собрание законодательства Республики Узбекистан. – Ташкент, 2017 г. – № 35. – С. 921. 9. Соддиков Ф.Б. и др. Исследование процесса получения насыщенных растворов из низкосортных сильвини- тов Тюбегатана //Химия и химическая технология. – 2016. – №. 3. – С. 67-73. 10. Соддиков Ф.Б., Усманов И.И., Мирзакулов Х.Ч. Исследование процессов получения и очистки насыщенных растворов из сильвинитов Тюбегатанского месторождения //Химия и химическая технология. – 2017. – №. 2. – С. 16-20. 11. Соддиков Ф.Б., Мавлянова М.Н., Мирзакулов Х.Ч. Исследование процесса конверсии насыщенных растворов хлорида натрия углеаммонийными солями //Universum: технические науки. – 2018. – №. 7 (52). – С. 47-53. 12. Соддиков Ф.Б., Зулярова Н.Ш., Мирзакулов Х.Ч. Исследования по получению рассолов для производства кальцинированной соды из галитовых отходов калийного производства //Universum: технические науки. – 2016. – №. 9 (30). – С. 41-45. 13. Соддиков Ф.Б. и др. Исследование процесса переработки низкосортних сильвинитов на кальцинированную соду //Международный симпозиум \"Химия для биологии, медицины, экологии и сельского хозяйства\" ISСНЕМ 2015. – 2015. – С. 203-203. 14. Соддиков Ф.Б., Мирзакулов Х.Ч. Исследование процесса кальцинации гидрокарбоната натрия, полученного из очищенных растворов сильвинитов Тюбегатанского месторождения //Наука сегодная: факты, тенденции, прогнозы». Россия, г. Вологда. – 2018. – Т. 27. – С. 28-30. 15. Соддиков Ф.Б., Мирзакулов Х.Ч. Исследование влияния степени аммонизации на изменение химического состава твердой фазы из насыщенных растворов сильвинитов Тюбегатанского месторождения // Наука сегодня: факты, тенденции, прогнозы». Россия, г. Вологда. – 2018. – Т. 27. – С. 30-32. 16. Соддиков Ф.Б., Усманов И.И., Мирзакулов Х.Ч. Исследование процесса очистки насыщенных растворов, полученных из сильвинитов Тюбегатанского месторождения //Химия и химическая технология. – 2017. – №. 2. – С. 16-20. 17. Соддиков Ф.Б. и др. Исследование политерма растворимости трехкомпонентной системы [20,0% K Cl + 80,0% NaCl]-NH4HCO3-H2O // Universum: технические науки. – 2021. – №. 4-4 (85). – С. 42-45. 18. Соддиков Ф.Б. и др. Растворимость компонентов в системе [30, 0% KCl + 70,0% NaCl]-NH4HCO3-H2O // Химия и химическая технология. – 2015. – Т. 47. – №. 1. – С. 3-5. 19. Соддиков Ф.Б. и др. Исследование процесса конверсии насыщенных растворов хлорида натрия из низкосортных сильвинита с углеаммонийными солями //Universum: технические науки. – 2020. – №. 11-4 (80). – С. 30-35. 20. Указ № УП-4947 Президента Республики Узбекистан от 07.02.2017 г. «О стратегии действий по дальнейшему развитию Республики Узбекистан». Собрание законодательства Республики Узбекистан. - Ташкент, 2017 - № 6. - С. 70. - №20. - С. 354. 70
ДЛЯ ЗАМЕТОК
Научный журнал UNIVERSUM: ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ № 10 (103) Октябрь 2022 Часть 4 Свидетельство о регистрации СМИ: ЭЛ № ФС 77 – 54434 от 17.06.2013 Издательство «МЦНО» 123098, г. Москва, улица Маршала Василевского, дом 5, корпус 1, к. 74 E-mail: [email protected] www.7universum.com Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленного оригинал-макета в типографии «Allprint» 630004, г. Новосибирск, Вокзальная магистраль, 3 16+
UNIVERSUM: ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ Научный журнал Издается ежемесячно с декабря 2013 года Является печатной версией сетевого журнала Universum: технические науки Выпуск: 10(103) Октябрь 2022 Часть 5 Москва 2022
УДК 62/64+66/69 ББК 3 U55 Главный редактор: Ахметов Сайранбек Махсутович, д-р техн. наук; Заместитель главного редактора: Ахмеднабиев Расул Магомедович, канд. техн. наук; Члены редакционной коллегии: Горбачевский Евгений Викторович, канд. техн. наук; Демин Анатолий Владимирович, д-р техн. наук; Звездина Марина Юрьевна, д-р. физ.-мат. наук; Ким Алексей Юрьевич, д-р техн. наук; Козьминых Владислав Олегович, д-р хим. наук; Ларионов Максим Викторович, д-р биол. наук; Манасян Сергей Керопович, д-р техн. наук; Мажидов Кахрамон Халимович, д-р наук, проф; Мартышкин Алексей Иванович, канд.техн. наук; Мерганов Аваз Мирсултанович, канд.техн. наук; Пайзуллаханов Мухаммад-Султанхан Саидвалиханович, д-р техн. наук; Радкевич Мария Викторовна, д-р техн наук; Серегин Андрей Алексеевич, канд. техн. наук; Старченко Ирина Борисовна, д-р техн. наук; Усманов Хайрулла Сайдуллаевич, д-р техн. наук; Юденков Алексей Витальевич, д-р физ.-мат. наук; Tengiz Magradze, PhD in Power Engineering and Electrical Engineering. U55 Universum: технические науки: научный журнал. – № 10(103). Часть 5. М., Изд. «МЦНО», 2022. – 68 с. – Электрон. версия печ. публ. – http://7universum.com/ru/tech/archive/category/10103 ISSN : 2311-5122 DOI: 10.32743/UniTech.2022.103.10 Учредитель и издатель: ООО «МЦНО» ББК 3 © ООО «МЦНО», 2022 г.
Содержание 5 5 Статьи на русском языке 5 Химическая технология 9 ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКОЕ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ДИМЕТИЛОЛМОЧЕВИНЫ 14 И ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Тоирова Гулшода Хушбок кизи 21 Тураев Хайит Худайназарович Аликулов Рустам Валиевич 24 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ГРАНУЛИРОВАННОГО КОРМОВОГО 24 МОНОКАЛЬЦИЙФОСФАТА НА ОСНОВЕ ИЗВЕСТИ И ТЕРМИЧЕСКОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 32 Хошимов Илхомжон Эркин угли Алимов Умарбек Кадырбергенович 32 Намазов Шафоат Саттарович Сейтназаров Атаназар Рейпназарович 36 ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРОКСИДА КАЛИЯ КОНВЕРСИОННО-ЭКСТРАКЦИОННЫМ СПОСОБОМ 42 НА ОСНОВЕ МЕСТНЫХ МАТЕРИАЛОВ Чавлиева Фарогат Бойбуриевна 49 Иномжонов Шохрух Эркин угли Туракулов Беҳзод Бегматович 49 Эркаев Актам Улашевич Кучаров Бахром Хайриевич СИНТЕЗ МЕЛАМИН-ФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ С Н-БУТАНОЛОМ Юсупов Қудратилло Мадаминжон угли Эркабаев Фуркат Ильясович Электроника К ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ В МНОГОСЛОЙНОЙ ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ СТРУКТУРЕ. КВАЗИКЛАССИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ Расулов Вохоб Рустамович Расулов Рустам Явкачович Маматова Махлё Адхамовна Исомаддинова Умида Мамиржоновна Энергетика НОВЫЕ ПОДХОДЫ К ОЦЕНКЕ ГЛУБИНЫ ПРОНИКНОВЕНИЯ ФИЛЬТРАТА БУРОВОГО РАСТВОРА В ПРОДУКТИВНЫЙ ПЛАСТ ПРИ ЗАРЕЗКЕ БОКОВОГО СТВОЛА Жамилов Алибек Фозил угли Шевцов Владимир Михайлович Маликова Нодира Абдурахман кизи ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СОЛНЕЧНЫХ КОНЦЕНТРИРУЮЩИХ СИСТЕМ Хужакулов Сайдулла Мирзаевич Файзиев Тулкун Амирович Шеркулов Бахром Гуломович Умидуллаев Максуд Ренат оглы МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТАЦИОНАРНОГО ТЕМПЕРАТУРНОГО РЕЖИМА СИСТЕМ ОТОПЛЕНИЯ «ЖИВОТНОВОДЧЕСКО-ГЕЛИОТЕПЛИЧНОГО КОМПЛЕКСА» Эргашев Шахриёр Хамудиллаевич Файзиев Тулкун Амирович Энергетическое, металлургическое и химическое машиностроение АНАЛИЗ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПАРОГАЗОВОЙ УСТАНОВКИ ПЕРЕД ПАРОСИЛОВОЙ Буравченков Иван Михайлович Любова Татьяна Степановна
ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ ЭФФЕКТИВНОСТИ ВНЕДРЕНИЯ АВТОМАТИЗИРОВАННОЙ 52 ИНФОРМАЦИОННОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ УПРАВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОПОТРЕБЛЕНИЕМ ПРОМЫШЛЕННЫМИ ПРЕДПРИЯТИЯМИ 55 Рахмонов Икромжон Усмонович Ниёзов Нумон Низомиддинович 59 59 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ФАКТОРОВ НА УДЕЛЬНЫЙ РАСХОД ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ 59 Хошимов Фозилжон Абидович Рахмонов Икромжон Усмонович 63 Papers in english 63 Aviation and rocket-space technology ANALYSIS OF FLIGHT INFORMATION SYSTEMS OF MODERN AIRCRAFT Abdurashid Abdukayumov Izzat Maturazov Engineering geometry and computer graphics RGB AND YCbCr COLOR SPACES, STANDARDS AND CONVERSIONS FOR FPGA ENGI- NEERS Peter Safir
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. СТАТЬИ НА РУССКОМ ЯЗЫКЕ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ DOI - 10.32743/UniTech.2022.103.10.14340 ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКОЕ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ДИМЕТИЛОЛМОЧЕВИНЫ И ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Тоирова Гулшода Хушбок кизи базовый докторант, Термезский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Термез E-mail: [email protected] Тураев Хайит Худайназарович д-р хим. наук, проф., дек. фак. хим. и тех., Термезского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Терме Аликулов Рустам Валиевич д-р хим. наук, Термезского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Термез ELECTRON-MICROSCOPIC AND SURFACE-ACTIVE INVESTIGATION OF ION-EXCHANGE MEMBRANES BASED ON DIMETHYLOL UREA AND ORTHOPHOSPORIC ACID Toirova Gulshoda Basic doctoral student Termez State University, Republic of Uzbekistan, Termez Turaev Khayit Doctor of chemical sciences, professor, Dean of the Faculty of Chemistry and Technology Termez State University, Republic of Uzbekistan, Termez Rustam Alikulo Doctor of Chemical Sciences, Termez State University, Republic of Uzbekistan, Termez АННОТАЦИЯ В данной статье изучено влияние реакции конденсации диметилолмочевины с ортофосфорной кислотой на протекание массовой полимеризации. С целью изучения влияния количества мономеров на морфологию получаемых ионитов и ионообменных мембран были проведены сканирующие электронно-микроскопические исследования. ABSTRACT In this article, the influence of the condensation reaction of dimethylolcarbamide with phosphoric acid on the course of mass polymerization has been studied. In order to study the effect of the amount of monomers on the morphology of the resulting ion exchangers and ion-exchange membranes, scanning electron microscopic studies were carried out. __________________________ Библиографическое описание: Тоирова Г.Х., Тураев Х.Х., Аликулов Р.В. ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКОЕ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ДИМЕТИЛОЛ- МОЧЕВИНЫ И ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2022. 10(103). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/14340
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. Ключевые слова: диметилолмочевина, ортофосфорная кислота, морфология, сканирующая электронная микроскопия, ионообменная мембрана. Keywords: dimethylol urea, phosphoric acid, morphology, scanning electron microscopy, ion-exchange membrane. ________________________________________________________________________________________________ Введение Экспериментальная часть Высокие селективные свойства ионообменных Основной задачей настоящей работы является материалов позволяют использовать их очень широко оценка влияния реакции конденсации диметилол- практически во всех областях науки и промышлен- мочевины с ортофосфорной кислотой на ход массовой ности. С помощью этих соединений решаются полимеризации. Известно, что масс-эффект соедине- актуальные экологические проблемы [1, 2]. ний мочевины зависит от их строения, концентрации и других факторов, и учет концентрационных В зависимости от степени загрязнения почвы эффектов в реакции часто позволяет оценить влияние и цели очистки могут применяться разные способы реагентов на их реакционную способность. сорбционной очистки. Например, при менее загряз- ненных сельскохозяйственных почвах сорбенты При повышении температуры реакции от 60°С вносятся только на глубину плодородного слоя и, до 100°С процент полимерной структуры увеличи- как правило, не извлекаются из обработанной почвы. вается с 11% до 33% при постоянном соотношении В этом процессе широко используют следующие реагентов, повышение температуры в основном минеральные сорбенты: глины, цеолиты, апатиты приводит к тому, что полимер становится более и др. [3]. гомогенным, в результате было обнаружено, что молекулярные массы ДМК+ФК также увеличились. По мнению Ю.В. Нестерова, ионообменные При изучении зависимости скорости расхода материалы с высокими селективными свойствами ортофосфорной кислоты от соотношения исходных имеют потенциал для широкого применения практи- реагентов образование полученных продуктов чески во всех областях науки и производственной характеризуется уменьшением тангенса угла откло- практики. В частности, промышленные отходы нения в случае, когда выполняется условие эквимоляр- загрязняют водные ресурсы тяжелыми металлами, ности кинетической зависимости нарушается. что вызывает большие проблемы. Важно удалять эти загрязнители из воды для общественного потреб- Результаты и обсуждение ления. В целях решения этой проблемы упоминается также использование полиионитных материалов с Исследования показывают, что метод РЭМ ионообменными и комплексообразующими свой- широко используется для определения морфологи- ствами при очистке загрязненной воды, умягчении ческой и поверхностной структуры многих адсорби- жесткой воды, опреснении природной воды, рующих материалов [6]. Ведь морфологическая используемой для промышленных предприятий. структура сорбентов оказывает сильное влияние на Такие ионообменные сорбенты обладают высокими их физико-химические свойства. сорбционными свойствами, дешевы и должны отве- чать технологическим, экологическим и экономи- С целью изучения влияния содержания второго ческим требованиям в процессе водоподготовки. мономера на морфологию ионитов на основе ДМК и Поэтому многие ученые работают над синтезом ионообменных мембран были проведены сканирую- высокоэффективных сорбентов и изучением сорбции щие электронно-микроскопические исследования. с их помощью различных ионов [4]. Эксперименты в основном проводились с полимер- ионитом ДМК+ФК и мембраной на основе Создана технология получения ионообменных ДМК+ФК+Бентонит Хаудак, полученными в материалов, образующих комплексы, содержащие соотношении 1:1. серу, азот, кислород и фосфор, из диглицидил- карбамида, диглицидилтиокарбамида, диметилол- На рис. 1 представлены результаты сканирующей карбамида и диметилолтиокарбамида и определена электронной микроскопии ионита ДМК+ФК, структура их комплексных соединений, образую- полученные в присутствии различных количеств щихся с ионами редких и цветных металлов [5]. второго мономера. 6
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. Рисунок 1. Сканирующая электронная микроскопия СЭМ поверхности ионита ДМК+ФК и содержания элементов в % Полученные результаты свидетельствуют о полимеризация полимерной цепи на начальных значительной неоднородности полимерного ионита стадиях полимеризации играет ключевую роль в как по размеру и форме, так и по структурной повышении однородности морфологии системы. специфике (структуре поверхности и внутренних Для определения морфологического строения сфер). Видно, что ионит имеет круглую (овальную) синтезированных ионитов были изучены их снимки, форму, и большинство из них соответствует сделанные в сканирующем электронном микроскопе. эллипсоидам с разным соотношением сторон. Полностью сферические частицы встречаются На вышеупомянутых микрофотографиях СЭМ относительно редко. Существует также значительная на рисунке 2 поверхность ионита ДМК+ФК имеет разница в размерах частиц, от десятых долей плоскую структуру, а после обработки бентонитом микрона до нескольких сотен и даже тысяч микрон, обработанный ионит ДМК+ФК 2-рисунке сформи- т.е. порядка миллиметров. ровал пленкообразный материал после введения аминогрупп. На следующем этапе на поверхности Исследователи придают большое значение аминированного полимера образовались складки с использованию электронно-микроскопических мето- такой же структурой, как это видно из рисунка 2. дов при изучении закономерностей формирования Это связано с тем, что иононосный сорбент, морфологической структуры ионообменных сформированный на основе ДМК+ФК, имеет материалов. Механизм формирования пористой и большую площадь поверхности и при таком морфо- пленочной структуры ионообменных материалов в логическом строении может проявлять высокие основном определяется природой инертного разбави- сорбционные свойства в отношении различных теля (порообразователя) и количеством сшивающего ионов металлов. агента в реакционной системе [7-8]. При этом Рисунок 2. Сканирующая электронная микроскопия поверхности ионита ДМК+ФК+Бентонит Хаудак и содержания элементов, % 7
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. Также по данным энергодисперсионного Выводы рентгеноспектрального (ЭДС) количественного микроанализа элементов в составе обрабатываемого Таким образом, в данной исследовательской материала массовые доли элементов фосфора и работе определены оптимальные условия обработки азота составили 14,08 и 22,91 % соответственно. ионита на основе ДМК+ФК с присутствием бенто- Можно видеть, что процентное содержание фосфора нита Хаудак для получения ионно-обрабатываемого в результатах, полученных при элементном анализе материала новым способом. С целью выявления на вышеуказанном анализаторе EuroEA Elemental структуры и состава ионообменного сорбента, Analyzer, относительно низкое. Это связано с поздней полученного в указанных условиях, его исследовали стадией реакции и наличием большего количества современными физико-химическими методами. аминогрупп на поверхности материала. Потому что В результате исследований доказано, что продукт, энергодисперсионный рентгеновский (ЭДС) микро- полученный на основе ДМК+ФК, содержит фосфор анализ показывает количественную долю элементов и азот, имеет пористую структуру и содержит на поверхности гранулы. Видно, что массовая доля фосфо- и аминогруппы, обладающие как катионными, элемента азота в поликомплексе практически так и анионообменными свойствами. одинакова при анализе обоих элементов. Список литературы: 1. Ю.А. Лейкин Физико-химические основы синтеза полимерных сорбентов Москва БИНОМ. 2015. C 15-21. 2. Рожина Д.А., Пан Л.С., Маковеев А.С. Ионообменные свойства биосорбентов на основе морских водорослей и ферроцианидов железа и цинка, селективных к ионам цезия //Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. 2014.–Т. 19. №. 5.C. 1458-1461. 3. Ласкорин Б.Н., Смирнова Н.М. Физико-химические свойства ионитовых мембран // В сб. Ионообменные сорбенты в промышленности. -Москва: Изд. АН СССР, 1963.- С.71-79. 4. Ю.В. Нестеров. Иониты и ионообмен. Сорбционная технология при добыче урана и других металлов мето- дом подземного выщелачивания. Наука, 2007. -С. 9-451. 5. Эшкурбонов Ф.Б. Синтез и исследование новых эффективных комплексообразующих ионитов // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. - Т.: - 2017. - С. 62-66. 6. Singh N.B., Garima Nagpal., Sonal Agrawal., Rachna. Water purification by using Adsorbents: A Review. Environmental Technology & Innovation 11 (2018) p. 204–208 7. Syed S. Recovery of gold from secondary soures // Hydrometallurgy. – 2012. V.115. – P.30-55. 8. Шаулина Л.П. и др. Сорбция соединений благородных металлов сетчатым сополимером 1-винил-1,2,4- триазола с акриловой кислотой // Журн. прикл. Химии. – 2012. –Т.85. №1. – С.38-43. 8
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. DOI - 10.32743/UniTech.2022.103.10.14369 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ГРАНУЛИРОВАННОГО КОРМОВОГО МОНОКАЛЬЦИЙФОСФАТА НА ОСНОВЕ ИЗВЕСТИ И ТЕРМИЧЕСКОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Хошимов Илхомжон Эркин угли стажер-исследователь, Институт общей и неорганической химии АН РУз, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: [email protected] Алимов Умарбек Кадырбергенович д-р техн. наук, ст. науч. сотр., вед. науч. сотр. лабораторией, Лаборатория фосфорных удобрений, Институт общей и неорганической химии АН РУз, Республика Узбекистан, г. Ташкент Намазов Шафоат Саттарович д-р техн. наук, проф., акад., зав. лабораторией, Институт общей и неорганической химии АН РУз, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: [email protected] Сейтназаров Атаназар Рейпназарович д-р техн. наук, гл. науч. сотр., Институт общей и неорганической химии АН РУз, Республика Узбекистан, г. Ташкент GRANULATED FEED MONOCALCIUM PHOSPHATE DEVELOPMENT TECHNOLOGY BASED ON LIME AND THERMAL PHOSPHORIC ACID Ilhomjon Xoshimov Trainee researcher Institute of General and Inorganic Chemistry of Uzbek Academy Science, Republic of Uzbekistan, Tashkent Umarbek Alimov DSc., professor, phosphate fertilizers laboratory, Institute of General and Inorganic Chemistry of Uzbek Academy Science, Republic of Uzbekistan, Tashkent Shafoat Namazov Head of laboratory, Institute of General and Inorganic Chemistry of Uzbek Academy Science, Republic of Uzbekistan, Tashkent Atanazar Seytnazarov Main scientific researcher, Institute of General and Inorganic Chemistry of Uzbek Academy Science, Republic of Uzbekistan, Tashkent __________________________ Библиографическое описание: РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ГРАНУЛИРОВАННОГО КОРМО- ВОГО МОНОКАЛЬЦИЙФОСФАТА НА ОСНОВЕ ИЗВЕСТИ И ТЕРМИЧЕСКОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Хошимов И.Э. [и др.]. 2022. 10(103). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/14369
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. АННОТАЦИЯ В статье приводятся результаты исследования по получению кормового монокальцийфосфата в гранулиро- ванном виде путем разложения известняка термической фосфорной кислотой (60% Р2О5) при ее нормах 90, 95 и 100% на образование монокальцийфосфата. Процесс проводился при температуре 80 °С, продолжительности 5 минут и кратности ретура по отношению к готовому продукту 30%. Оптимальным условием получения гранулированного кормового монокальцийфосфата является норма фос- форной кислоты 95%, при этом получен продукт состава (масс. %): P2O5усв. – 56,43; P2O5водн. – 55,45; CaOобщ. – 21,61; CaOусв. – 21,50; CaOвод. – 20,92; F отсутствует, прочность гранул – 1,68 МПа. По составу и свойствам полученный кормовой монокальцийфосфат отвечает требованиям ГОСТ 23999-80 (1-й сорт). Рассчитан материальный баланс процесса получения 1 тонны гранулированного монокальцийфосфата. ABSTRACT The article presents the results of a study on the production of food monocalcium phosphate in granular form by the decomposition of thermal phosphoric acid limestone (60% P2O5) at its rates of 90, 95 and 100% for the formation of monocalcium phosphate. The process takes place at a temperature of 80 °C, a duration of 5 minutes and a reture rate for the detection of the finished product – 30%. The optimal condition for obtaining granulated feed monocalcium phosphate is the rate of phosphoric acid – 95%, while the product of the composition (mass %) is obtained: P2O5dig. – 56.43; P2O5water. – 55.45; CaOtot. – 21.61; CaOdig. – 21.50; CaOwater. – 20.92; F – absent, the strength of the granules is 1.68 MPa. In terms of composition and properties, the obtained feed monocalcium phosphate meets the requirements of GOST 23999-80 (1st class). The material balance of the process of obtaining 1 ton of granular monocalcium phosphate was calculated. Ключевые слова: известняк, термическая фосфорная кислота, монокальцийфосфат, состав, прочность гранул, материальный баланс. Keywords: limestone, thermal phosphoric acid, monocalcium phosphate, composition, granule strength, material balance. ________________________________________________________________________________________________ В настоящее время численность постояннного прежде всего фосфатов кальция. Мировое потребле- населения Узбекистана достигла 35,8 млн человек. ние кормовых фосфатов кальция превысило 6 млн В то же время площадь пахотных и поливных земель тонн в год и продолжает ежегодно увеличиваться [7]. сокращается от 0,24 до 0,12 га на душу. Поэтому обеспеченность населения продуктами питания, Эффективность кормовых фосфатов кальция особенно мясом и мясными изделиями, остается од- оценивается по содержанию в них фосфора и кальция, ной из глобальных проблем [9; 10]. участвующих в обменных процессах организма. Та- ким образом, как кальций, так и фосфор играют В Узбекистане животноводство – одна из важную роль в жизни организма. ведущих отраслей сельского хозяйства и пищевой промышленности. По данным Госкомстата РУз, по В результате ежедневное использование питатель- состоянию на 1 июля 2021 года поголовье крупного ных фосфатов в рационе животных способствует: рогатого скота в республике достигло 12 953 тыс. голов. При этом следует отметить, что поголовье нормализации минерального обмена; крупного рогатого скота на душу населения в респуб- лике составляет 0,39, надои молока – 315 литров, сокращению периода ожирения; мяса – 41 килограмм. По медицинским нормам эти показатели в 1,7 и 2,0 раза меньше [12]. получению здорового потомства (снижает заболеваемость животных); Потребление мяса по отношению к общей чис- ленности населения составляет более 2,5 млн тонн в содержанию молодняка и профилактике год. Например, за 9 месяцев 2021 года произведено рахита; 1,9 млн тонн мяса. По отчетам Госкомстата сооб- щается, что в январе – ноябре 2021 года Узбекистан повышению питательной ценности мяса; импортировал 27,6 тыс. тонн мяса. То есть импорт мяса увеличивался на 8,4 тыс. тонн по сравнению снижению потребления кормов и в конечном с аналогичным периодом 2020 года. Основная часть итоге повышению прибыльности фермы (и снижению мяса закупалась в таких странах, как Беларусь затрат на продукты животноводства) [15]. (18,7 тыс. т), Казахстан (4,2 тыс. т), Украина (2,6 тыс. т), Россия (629 т) и Молдова (660 т) [11]. В соответствии с постановлением Президента Однако в масштабах страны обеспеченность населе- Республики Узбекистан от 3 апреля 2019 года ния мясными продуктами остается недостаточной. № ПП-4265 «О мерах по дальнейшему реформиро- ванию химической промышленности и повышению Нормальная жизнедеятельность животных и ее инвестиционной привлекательности» в течение птиц, их рост, развитие и продуктивность обуслов- 2019–2024 годов на базе АО «Аммофос-Максам» ливаются полноценным кормовым питанием [4]. будут увеличиваться объемы производства кормовых Среди химических элементов особое место занимает фосфатов на 100 тыс. тонн (на 1-м этапе – 20 тыс. тонн, фосфор. Он входит в состав многих минералов, а на 2-м – 80 тыс. тонн). В некоторых странах, например в Российской Федерации, в качестве минеральных добавок часто используют фосфаты кальция – костную муку, фосфат без фтора, моно- и дикальцийфосфат, а также моно- и динатрийфосфаты, моно- и диаммонийфосфаты, мочевинофосфат [5; 6]. Они обладают высокой 10
№ 10 (103) октябрь, 2022 г. растворимостью в воде и высокой скоростью всасы- Исходя из показателей степени грануляции про- вания. При использовании в качестве кормовой дукта – МКФ кратность ретура (размер зерен – ме- добавки для животных, домашнего скота и птицы нее 1 мм), нами принято соотношение 1:0,3, в количество, добавляемое в корм, обычно составляет результате чего обеспечиваются благоприятные от 1 до 2%, при этом уровень использования фосфора условия для окатывания с выходом товарного про- составляет 94–98%. дукта не менее 70%. Следует отметить, что добавка в корм скота мо- Лабораторные эксперименты проводились сле- нокальцийфосфата (МКФ) позволяет увеличить жи- дующим образом. Перед началом процесса необхо- вую массу птицы и скота. При этом обеспечивается димое количество TФК предварительно разогревали увеличение живой массы на 5–12% по сравнению с при 80 °C в течение 15 минут в фарфоровом стакане, другими видами кормовых фосфатов, что может по- находящемся в термостате. Затем в фарфоровый ре- служить важным фактором роста для рынка моно- актор загружали необходимое количество известняка кальцийфосфата [14; 16]. Дикальцийфосфат также и ретура МКФ при соотношении продукт : ретур = 1 используется в качестве добавки для корма скота и : 0,3. Процесс перемешивания реакционной массы особенно в качестве несушек и промикс-кормов при длился 5 мин. Поскольку полученная масса находи- содержании домашней птицы и водных животных. лась в пористом состоянии, осуществляли процесс МКФ может ускорить процесс пищеварения, вы- окатывания и грануляции влажного продукта. Полу- звать увеличение веса животных, повысить продук- ченные необработанные зерна МКФ сушили в су- тивность яйцекладки или производства молока, а шильном шкафу при температуре 75–80 °C в течение также лечить такие заболевания, как рахит, остеома- 4–6 часов. В этом случае для каждой нормы был по- ляция, анемия [17]. лучен соответствующий продукт, используемый в качестве ретура. Исходя из этого в настоящей работе прово- дились иследования по получению образцов МКФ. Химический анализ продуктов на содержание различных форм Р2О5 и СаО проводили по извест- Объекты и методы исследования ным методикам [8; 13]. В продуктах усвояемые формы Р2О5 и СаО определяли по растворимости в 0,4%- В качестве объекта исследования использовались ном растворе соляной кислоты. pH среды 10%- термическая фосфорная кислота (ТФК) марки «ч» с ных растворов готового продукта измеряли на содержанием 83,21% Н3РО4 (60,3% Р2О5) и известняк приборе METTLER TOLEDO FE20/EL20 марки «х.ч.», содержащий 99,5% СаСО3 с размером (Германия) по методике [3]. Статическую прочность частиц менее 0,25 мм. В качестве ретурного про- гранул образцов кормового МКФ определяли на при- дукта изначально использован монокальцийфосфат боре МИП-1 методом, разработанным в НИУИФ [1]. (MКФ) марки «чда». Результаты и их обсуждение Процесс разложения известняка с ТФК осу- ществляется согласно нижеследующему уравнению Результаты проведенного исследования представ- при нормах кислоты 90, 95 и 100%: лены в таблице 1. СаСО3 + Н3РО4 → Са(Н2РО4)2 + Н2О + СО2. Таблица 1. Состав образцов гранулированного кормового монокальцийфосфата в зависимости от нормы термической фосфорной кислоты Норма TФК от рН Состав продукта, % стехиометрии, 10 %-ного раствора Wвлаж. Р2О5усв. Р2О5водн. СаОобщ. СаО5усв СаОводн. % продукта % по 0,4% по 0,4% 21,51 р-ру HCl р-ру HCl 3,58 100 2,43 56,86 55,78 21,52 21,52 95 2,48 3,65 56,43 55,45 21,61 21,50 20,92 90 2,72 3,73 55,49 54,77 21,68 21,54 20,35 Данные показывают, что с увеличением норм При этом следует отметить, что продукты в своем составе кроме фосфора содержат наибольшее ТФК от 90 до 100% содержание усвояемой формы количество усвояемой и водорастворимой формы Р2О5 повышается от 55,49 до 56,86%. Одновременно СаО. Данный компонент также крайне необходим увеличивается водорасторимая форма P2O5 от 54,77 до для костной ткани любого вида живого организма. 55,78%. С таким высоким содержанием усвояемого Так, при изучаемых нормах фосфорной кислоты го- и водорастворимого фосфора монокальцийфосфат товые продукты имеют 21,52–21,68% СаОобщ.; вполне эффективно можно применять в качестве 21,50–21,54% СаОусв. и 20,35–21,51% СаОводн. добавки в питательном рационе корма для крупного рогатого скота, птицы и рыбы. 11
Search
Read the Text Version
- 1
- 2
- 3
- 4
- 5
- 6
- 7
- 8
- 9
- 10
- 11
- 12
- 13
- 14
- 15
- 16
- 17
- 18
- 19
- 20
- 21
- 22
- 23
- 24
- 25
- 26
- 27
- 28
- 29
- 30
- 31
- 32
- 33
- 34
- 35
- 36
- 37
- 38
- 39
- 40
- 41
- 42
- 43
- 44
- 45
- 46
- 47
- 48
- 49
- 50
- 51
- 52
- 53
- 54
- 55
- 56
- 57
- 58
- 59
- 60
- 61
- 62
- 63
- 64
- 65
- 66
- 67
- 68
- 69
- 70
- 71
- 72
- 73
- 74
- 75
- 76
- 77
- 78
- 79
- 80
- 81
- 82
- 83
- 84
- 85
- 86
- 87
- 88
- 89
- 90
- 91
- 92
- 93
- 94
- 95
- 96
- 97
- 98
- 99
- 100
- 101
- 102
- 103
- 104
- 105
- 106
- 107
- 108
- 109
- 110
- 111
- 112
- 113
- 114
- 115
- 116
- 117
- 118
- 119
- 120
- 121
- 122
- 123
- 124
- 125
- 126
- 127
- 128
- 129
- 130
- 131
- 132
- 133
- 134
- 135
- 136
- 137
- 138
- 139
- 140
- 141
- 142
- 143
- 144
- 145
- 146
- 147
- 148
- 149
- 150
- 151
- 152
- 153
- 154
- 155
- 156
- 157
- 158
- 159
- 160
- 161
- 162
- 163
- 164
- 165
- 166
- 167
- 168
- 169
- 170
- 171
- 172
- 173
- 174
- 175
- 176
- 177
- 178
- 179
- 180
- 181
- 182
- 183
- 184
- 185
- 186
- 187
- 188
- 189
- 190
- 191
- 192
- 193
- 194
- 195
- 196
- 197
- 198
- 199
- 200
- 201
- 202
- 203
- 204
- 205
- 206
- 207
- 208
- 209
- 210
- 211
- 212
- 213
- 214
- 215
- 216
- 217
- 218
- 219
- 220
- 221
- 222
- 223
- 224
- 225
- 226
- 227
- 228
- 229
- 230
- 231
- 232
- 233
- 234
- 235
- 236
- 237
- 238
- 239
- 240
- 241
- 242
- 243
- 244
- 245
- 246
- 247
- 248
- 249
- 250
- 251
- 252
- 253
- 254
- 255
- 256
- 257
- 258
- 259
- 260
- 261
- 262
- 263
- 264
- 265
- 266
- 267
- 268
- 269
- 270
- 271
- 272
- 273
- 274
- 275
- 276
- 277
- 278
- 279
- 280
- 281
- 282
- 283
- 284
- 285
- 286
- 287
- 288
- 289
- 290
- 291
- 292
- 293
- 294
- 295
- 296
- 297
- 298
- 299
- 300
- 301
- 302
- 303
- 304
- 305
- 306
- 307
- 308
- 309
- 310
- 311
- 312
- 313
- 314
- 315
- 316
- 317
- 318
- 319
- 320
- 321
- 322
- 323
- 324
- 325
- 326
- 327
- 328
- 329
- 330
- 331
- 332
- 333
- 334
- 335
- 336
- 337
- 338
- 339
- 340
- 341
- 342
- 343
- 344
- 345
- 346
- 347
- 348
- 349
- 350
- 351
- 352
- 353
- 354
- 355
- 356
- 357
- 358
- 359
- 360
- 361
- 362
- 363
- 364
- 365
- 366
- 367
- 368
- 369
- 370
- 371
- 372
- 373
- 374
- 375
- 376
- 377
- 378
- 379
- 380
- 381
- 382
- 383
- 384
- 385
- 386
- 387
- 388
- 389
- 390
- 391
- 392
- 393
- 394
- 395
- 396
- 397
- 398
- 399
- 400
- 401
- 402
- 403
- 404
- 405
- 406
- 407
- 408
- 409
- 410
- 411
- 412
- 413
- 414
- 415
- 416
- 417
- 418
- 419
- 420
- 421
- 422
- 423
- 424
- 425
- 426
- 427
- 428
- 429
- 430
- 431
- 432
- 433
- 434
- 435
- 436
- 437
- 438
- 439
- 440
- 441
- 442
- 443
- 444
- 445
- 446
- 447
- 448
- 449
- 450
- 451
- 452
- 453
- 454
- 455
- 456
- 457
- 458
- 459
- 460
- 461
- 462
- 463
- 464
- 465
- 466
- 467
- 468
- 469
- 1 - 50
- 51 - 100
- 101 - 150
- 151 - 200
- 201 - 250
- 251 - 300
- 301 - 350
- 351 - 400
- 401 - 450
- 451 - 469
Pages: