HÓA HỮU CƠ 2. GS.TSKH NGÔ THI THUẬN- ĐẶNG NHƯ TẠI

Phản ứng được xúc tiến nhờ các tác nhân axit như H2S 0 4, PC15, P20 5, S0C12, BF3, axit poliphotphoric,... Cơ chế phản ứng gồm ba bước : Bước ỉ : Proton hóa xetoxim (tạo nhóm tách đ i ) : R\\ H+ _ > -N v > =ỈV R' OH R' (JDH2 Xetoxim Bước 2 : Sự dịch chuyển nhóm anti (so với nhóm tách đi) và sự loại nhóm tách đi xảy ra cùng lúc nghĩa là sự đứt liên kết c - c và sự tạo thành liên kết mới c - N xảy ra đồng thời. Bước này là bước ion hóa và quyết định tốc độ phản ứng. (R Ọ * --_--Ị--I--n--> +_ ^ R /Ĩ C = N \\ +, HỉU R’- C = N R' (J ) H 2 Bước 3 : Cộng phân tử nước vào cacbocation tạo thành enol của amit, dạng enol nhanh chóng tautome hóa cho amit th ế : + _ / R h 20 R 'x / R /R <----- 4 /N H -R R'-C=N — . C = N ---- T> C=N >R '-cC o h 20 h h o Amit thế Cơ chế của sự chuyển vị Becman theo cùng một sơ đồ của sự chuyển vị pinacol hoặc phản ứng Bayơ - Viligơ : axit chuyển nhóm OH của oxim thành nhóm tách đi và nhóm ankyl dịch chuyển đến nitơ khi nước đi ra, cộng nước vào cation để cho amit. Sự chuyển vị Becman không những có ý nghĩa trong hóa học lập thể mà còn được dùng để nhận ra các gốc của một xeton chưa biết rõ cấu tạo, vì khi thuỷ phân amit sẽ sinh ra axit và amin là những chất dễ xác định. Trong công nghiệp người ta dựa vào phản ứng chuyển vị Becman để tổng hợp caprolactam từ xiclohexanonoxim : .OH CỐHo H .. / \" : OH2 Caprolactam Caprolactam là một amit vòng, với sự có mặt của chất xúc tác bazơ nó polime hóa thành nylon, dùng sản xuất tơ tổng hợp poliamit (Peclon). ơH bazơ o Nylon 84

11.6 Các hợp chất halogencacbonyl Khi thay thế một hoặc một số nguyên tử hiđro trong gốc R của anđehit hoặc xeton bằng các nguyên tử halogen, ta nhận được các halogenanđehit và halogenxeton. Các hợp chất a-halogencacbonyl và (P-halogenvinyl)cacbonyl có ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong tổng hợp hữu cơ : a _^0 R\\ p a R -C H -C \" ^C = C H -C ^ ^ H(R') X H(R') 11.16.1 Phương pháp điều chế • Halogen hóa anđehit và xeton. Các nguyên tử hiđro ở vị trí a của hợp chất cacbonyl rất dễ dàng được thay thế bằng một hoặc một số nguyên tử halogen, thí dụ : CH3 - C - C H 3 — CH3 - C - C H 2- B r 0ì ~ HBr 0ì Sự halogen hóa như vậy được xúc tác bằng axit hoặc bazơ. Trong dung dịch kiềm phản ứng thường không dừng lại ở giai đoạn tạo thành hợp chất monohalogen thế, bởi nó có khả năng phản ứng mạnh hơn hợp chất đầu. Do đó, để điều chế dẫn xuất một lần thế phản ứng được tiến hành với sự có mặt của axit, và trong trường hợp này dạng enol sẽ được halogen hóa, thí dụ : (H+) Br CH3 - c - CH3 « = 2 CH3 - c = CH2 ị -H + CH3 - c - CH2Br-- ỷ CH3 - c ì ĩ -B r- 1 0 ỎH ỎH 0 • Cộng hợp hiđro halogenua vào hợp chất cacbonyl a, P-không no Hiđro halogenua cộng nucleophin vào hợp chất cacbonyl a , P-không no ngược với quy tắc Maccopnhicop để tạo thành P-halogencacbonyl: R —c —CH=CH—R' .— R - C - C H 2- C H - R ’ 0lí 0l i C1 • Cộng hợp axyl clorua vào anken vò xicloanken Với sự có mặt của axit Liuyt như nhôm clorua hoặc kẽm, từ axyl clorua và oleĩm sẽ tạo thành P-cloxeton : R - c f ° + CH2= C H -R ' (A1Cl3)> R - C - C H 2- C H - R ' C1 0X CI1 p-Cloxeton 85

• Clo hóa hợp chất 1 ,3 -đicacbonyl với clo hoặc thionyl clorua ta nhận được Ị3-clovinylxeton. r - c - c h 2- c . SOCl2 R —c —CH= CH—C1 - S02 ;- Hơ 1H 0ĩ 0 • Phản ứng của xeton với thuốc thử Vilsmeier : [POCI3, (CH3)2NCHO] cx 11.16.2 Phản ứng của các hợp chất halogencacbonyl Các nguyên tử halogen trong a-halogenanđehit và a-halogenxeton rất dễ dàng được trao đổi trong các phản ứng kiểu SN2. Khi tác dụng với kiềm hoặc với ancolat sẽ xảy ra sự chuyển vị Favorski (1894) các a-halogenxeton thành axit cacboxylic hoặc este của nó, thí dụ : / “\\ Br RO\"^ <f y - C - C H 2- B r < ^ ^ - c h 2- c o OR Phenaxyl bromua Este của axit phenylaxetic Các 2-halogenxicloankanon dưới tác dụng của ancolat kiềm sẽ bị thu hẹp vòng l ạ i : cco o RO Cl C1 o OR 2-Cloxiclohexanon Este cùa axit xiclopentancacboxylic Sự chuyển vị Favorski có thể xảy ra theo các cơ chế khác nhau. Nhờ sử dụng phương pháp thực nghiệm dùng nguyên tử đánh dấu mà phân lập được các sản phẩm trung gian, trong nhiều trường hợp sản phẩm trung gian là xiclopropanon : _R0^ ậ r° o C1 -R O H k > ^ cl RO C1 ÌO R o ROH o :^O R RO OR Trong trường hợp 2-bromxiclobutanon, cũng như a-halogenxeton mà không có hiđro ở vị trí a thì quá trình giống như chuyển vị benzylic : 86

---------> OR - Br t> -c Br c* \" OR 2-Bromxiclobutanon Este của axit xiclopropancacboxylic Khi có mặt bazơ nucleophin, P-halogenanđehit và P-halogenxeton bị tách đi hiđro halogenua. Hợp chất không no tạo thành sẽ cộng hợp tác nhân nucleophin theo cơ chế tách - cộng. Thí dụ : R'OH C 1 -C H 2 - C H 2- C - R r q >c h 2 = c h - c - r (^— - > r ' 0 - c h 2 - c h 2- c - r / 1 \\\\ - R'OH II II 0 -C 1 0 0 Trong đa số trường hợp, các hợp chất P-halogenvinylcacbonyl phản ứng như là các vinylaxyl halogenua ; với tác nhân nucleophin rất dễ xảy ra sự thế theo cơ chế cộng - tách. 11.16.3 Các hợp chất halogencacbonyl tiêu biểu C loral (tricloetanal) nhận được khi clo hóa axetanđehit trong etan o l: 3C12,C 2H50 H „ „ H9SO4 đặc CH3- C T ------------------> Cl3C - C H - O C 2H5 > C13C - C ^ 3 -3H C I 1 - C 2H5OH J OH H Cloral Cloral là chất lỏng dầu có mùi hắc (ts 97,8°C). Với nước nó tạo cloral hiđrat kết tinh (tnc 51,7°C). Cloral hiđrat bền là do có hiệu ứng - I của ba nguyên tử clo và tạo liên kết hiđro nội phân t ử : , - HX C1 o CI3C —c ^ h 20 > CI3C - C H \" /O H \\/ H SB a - c - c - H OH / \\ a ... /O Cloral hiđrat Ị-Ị Khi phân huỷ cloral hiđrat bằng kiềm sẽ dẫn tới cloroíom và muối fomiat của kim loại kiềm. Khi khử theo Mevai - Ponđoc - Vecley sẽ tạo thành tricloetanol, còn khi oxi hóa bằng axit nitric đặc sẽ cho axit tricloaxetic. Cloral có đặc tính giảm đau, gây ngủ ; trước đây chủ yếu được dùng nhiều để sản xuất thuốc trừ sâu DDT (x. Tập 1, mục 8.5). Cloaxeton (l-clopropan-2-on) C1CH2C 0CH 3 được điều chế bằng cách clo hóa axeton hoặc cho clo tác dụng với đixeten. Là chất lỏng ts 119,7°c, tnc - 44,5°c. Nó có đặc tính làm chảy nước mắt, bỏng da ... cùng với bromaxeton được dùng làm chất độc chiến tranh. 87

Phenaxyl ciorua (a-cloaxetophenon) nhận được bằng cách axyl hóa benzen bằng cloaxetyl clorua theo Friedel - Craíts : C1\\ (AICI3) A C H 2C1 + 'C -C H 2- C 1 > o 1 - HC1 Cloaxetyl clorua Phenaxyl clorua Là chất rắn kết tinh, tnc 59°c. Phenaxyl bromua (a-bromaxetophenon), tnc 51°c. Cả hai chất được dùng để đưa nhóm phenaxyl C6H5COCH2 - vào phân tử chất cần tổng hợp. Chúng là những chất gây chảy nước mắt và là chất độc chiến tranh. C Á C HỢP CHẤT HIĐROXICACBONYL Trong thiên nhiên tồn tại các hợp chất mà trong thành phần của chúng cùng với nhóm cacbonyl còn có một hoặc một số nhóm hiđroxyl. Đặc điểm đó thuộc về lớp cacbohiđrat rộng lớn sẽ được mô tả trong chương 16. Để cho có lợi nhất ta hãy xem xét riêng các hợp chất monohiđroxicacbonyl có nhóm chức hiđroxi ancol và các hợp chất hiđroxicacbonyl có nhóm hiđroxi phenol (anđehit - và xetophenol). Nhóm thứ nhất của các hợp chất này cũng được phân ra thành các nhóm nhỏ tuỳ theo vị trí tương đối của các nhóm hiđroxi và cacbonyl: Các hợp chất 1,2- hoặc qt-hiđroxicacbonyl. Các hợp chất 1,3- hoặc P-hiđroxicacbonyl Các hợp chất 1,4- hoặc Ỵ-hiđroxicacbonyl và v.v... 11.17 Hợp chất 1,2-hiđroxicacbonyl Hợp chất đơn giản nhất của nhóm này là anđehit glicolic (hiđroxietanal). Các axyloin được xếp vào loại các a-hiđroxixeton, thí dụ axetoin (3-hiđroxibutan-2-on) và benzoin. h o -c h 2 -cT CH3 - C H - C - C H 3 c 6 h 5 - c h - c - c h6 5 H 11 11 Anđehit glicolic ÓH 0 ỎH 0 Axetoin Benzoin 11.17.1 Phương pháp điều chê hợp chất 1,2-hiđroxicacbonyl a) Oxi hóa 1,2-điol Oxi hóa 1,2-điol bằng natri hypobromit hoặc hiđro peoxit với sự có mặt của muối sắt (II) sẽ tạo thành hợp chất 1 ,2 -hiđroxicacbonyl, thí dụ : H O -C H 2- C H 2- O H H20 2(Fe2+) h o - ch2- c \" -> }-[ - 2 H 20 88

b) Khử hóa 1,2-đixeton Đun nóng hỗn hợp N,N-đimetylfomamit, nước, bột kẽm và 1,2-đixeton sẽ xảy ra sự khử đixeton đến 1 ,2 -hiđroxixeton : R -C -C -R - 2H■> R -C H -C -R 11 11 00 ỎH 0 c) Thuỷ phân các a-halogenanđehit và a-halogenxeton Thông thường, người ta không thuỷ phân trực tiếp mà mới đầu cho hợp chất a-halogencacbonyl tác dụng với natri axetat và sau đó mới thuỷ phân este tạo thành : „~ C H 3C 00- „„ H 20 ( N a H C 0 3) R - C H - C - R ’ — ---- > R - C H - C - R ' > R -C H -C -R ' Ị II -X I II ~3 I II X0 CH3C0 Ỏ 0 ỎH 0 d) Ngưng tụ benzoin (x. mục 11.3.10) e) K hử hóa axyloin (x. mục 12.23) 11.17.2 Phản ứng của các hợp chất 1,2-hiđroxicacbonyl Các a-hiđroxianđehit cũng như a-hiđroxixeton ở trong cân bằng tautome với các enđiol và qua những dạng như vậy có thể được chuyển hóa lẫn nhau. CH = 0 (HO- ) C H -O H (HO- ) CH2- O H 1_ <==± I R -C -O H <— -> ĩ R -C H -O H R -C = 0 Enđiol có phản ứng axit, trong môi trường kiềm tạo thành muối. Muối này là chất khử mạnh, vì vậy trái với các xeton, các a-hiđroxixeton có tính khử mạnh, phản ứng với thuốc thử Fehling. Khi đó chính chúng được oxi hóa đến các hợp chất 1,2-đicacbonyl. Một trong những chất khử thiên nhiên là axit ascobic (vitamin c, X. mục 16.3.2). Các hợp chất 1,2-hiđroxicacbonyl được đặc trưng bằng việc tạo thành ozazon (x. mục 11.3.4) cũng như sự đime hóa thành hemiaxetal, tương ứng với các xetal (2,5-đihiđroxi-l,4-đioxalan). Thí dụ : 2R -C H -C H 0 IIH C L ^O ^R OH R' '° ' ' 0H 11.17.3 Một số hợp chất 1,2-hiđroxicacbonyI tiêu biểu Anđehit glicolic (hiđroxietanal), nhận được bằng cách oxi hóa etan-l,2-điol hoặc đecacboxyl hóa axit đihiđroximaleic : HOOC^ /CO O H t0 / H c=c - 7- > c=c H O - C H 2- C '\"H H O '\" \"'O H 2 HO^ ^OH Axit đihiđroximaleic 89

Ở trạng thái rắn, anđehit glicolic tồn tại ở dạng đime (tnc 96°C), còn trong dung dịch nước nó tồn tại ở dạng monome với tạp chất hiđrat. Axetoin (3-hiđroxibutan-2-on) có ts 148°c, có thể nhận được bằng cách khử điaxetyl hoặc khi lên men cacbohiđrat dưới tác dụng của Bacillus tartrỉcus qua giai đoạn tạo thành axetanđehit: 2 CH3 -C H O C H 3-C H -C -C H 3 ĩ1 ÓH 0 Axetoin Hợp chất 1,3-hiđroxicacbonyl Những đại diện quan trọng nhất của nhóm này là axetalđol (3-hiđroxibutanal) và 4-hiđroxibutan-2-on : C H 3-C H -C H 2-C o HO - C H 2 - C H 2 - C - C H 3 1 H lí ỎH 0 Axetalđol 4-Hiđroxibutan-2-on Các hợp chất loại này bị đehiđrat hóa dễ dàng thành hợp chất cacbonyl a , p-không no. Từ 3-hiđroxi-1,3 -điarylpropan-1 -ol dễ dàng tự tách nước để tạo thành chalcon (1,3-điarylpropenon): A r-C + CH3—C —A r > A r - C H - C H 2 - C - A r — -> A r - C H = C H - C - A r - 3 lĩ ĩ1 . ì -H20 lí o ỎH o o Các hợp chất 1,4- và 1,5-hiđroxicacbonyI Nét đặc trưng của các hợp chất này là oxo-xiclo tautome, dẫn tới sự tạo thành hemiaxetal vòng : H2C - CH2 CH OH o ĩ1 C H 3-H C CHO \\ OH Anđehit Ỵ-hiđroxivaleric Ỵ-Valerolactol (2-hiđroxi-5-metyltetrahiđrofuran) CH' o OH H2C CH2 8 -Valerolactol 1 (2 -hiđroxitetrahiđropyran) H ,c CHO \\ OH Anđehit 5-hiđroxivaleric 90

11.17.4 Các anđehỉtphenol và xetophenơl Nhiều hợp chất của nhóm này được dùng làm chất thơm và gia vị thực phẩm, dưới đây ta xem xét một số hợp chất tiêu biểu. A nđehit salixylic có trong thành phần của một số tinh dầu hoặc điều chế từ phenol theo phản ứng Reimer-Tiemann (x. Tập 1, mục 10.12.4), tuy vậy trong cống nghiệp nó được sản xuất bằng cách oxi hóa ancol salixylic bằng nitrosobenzen với sự có mặt của đồng kim loại hoặc bằng sự oxi hóa của o-crezol bằng mangan (IV) oxit và axit suníuric. Trong trường hợp sau nhóm hiđroxyl phenol cần được bảo vệ : Anđehit salixylic 9 H A - s o C1 OS0 2Ar 0 S0 2Ar C H 3 (HO- ) 2 0 ,( M n 0 2) | ^ Ỵ ' C H 0 - HC1 - H20 - A rS03H Anđehit salixylic Anđehit salixylic là chất lỏng dầu, ts 196,5°c. Trong anđehit salixylic có liên kết hiđro nội phân tử ; điều này có ảnh hưởng đến tính chất vật lý như tính tan, tính bay hơi. Khác với 3- và 4-hiđroxibenzanđehit, anđehit salixylic cất được bằng hơi nước. Với sắt (III) clorua nó cho màu đỏ. Khi oxi hóa tạo thành axit salixylic. p-Anisanđehit (4-metoxibenzanđehit) có trong tính dầu hồi, là chất lỏng dầu, ts 248°c, chưng cất được với hơi nước, tan rất ít trong nước, trộn lẫn với etanol và ete. Anisanđehit có mùi thơm giống cumarin, có thể trộn với các chất thơm khác cho mùi dễ chịu. Nó được dùng trong công nghiệp nước hoa và trong tổng hợp hữu cơ. Trong công nghiệp nó được phân lập từ tinh dầu hồi hoặc bằng cách ozon phân anetol hay oxi hóa bằng hỗn hợp kali bicromat và axit sunfuric : OCH3 OCH, [K2Cr20 7, H+] ch = ch -ch 3 cho Anetol Anisanđehit Vanilin (4-hiđroxi-3-metoxibenzanđehit) là gia vị tạo mùi thơm. Nó được điều chế bằng cách oxi hóa isoeugenol bằng nitrobenzen : 91

OCH [C6H5N 0 2] OCH C H =C H -C H 3 Isoeugenol Phương pháp công nghiệp sản xuất vanilin là oxi hóa (dùng chất oxi hóa nitrobenzen) axit ligninsunfonic (chất thải của công nghiệp sản xuất xenlulozơ từ gỗ). Vanilin kết tinh ở dạng hình kim không màu, có tnc 81°c và cho màu tím xanh da trời với sắt (III) clorua. Piperonal (3,4-m etylenđioxibenzanđehit) là sản phẩm của sự thoái biến ancaloit piperin (x. mục 19.9). Phương pháp đơn giản nhất điều chế piperonal là oxi hóa isosaírol hoặc tương tác anđehit protocatechuic với điiođ metan và natri h iđ ro x it: [K2Cr20 7, H+] CH2I2, 2NaOH CHO - 2NaI, - 2H20 Piperonal CHO Piperonal là chất rắn kết tinh có mùi thơm, tnc 37°c được dùng làm chất thơm với tên gọi heliotropin. 92

TÓM TẮT VỀ HÓA HỌC ANĐEHIT Đ lỂ ư CHẾ TÍNH CHẤT I. A n đ eh it béo I. A n đ eh it béo 1. Oxỉ hóa 1. Cộng vào cacbonyl • Ancol bậc 1 h 2, Pd K 2C r 20 7+ H + C H 3CH 2C H 2OH C H 3C H 2 CH2OH 60°c HCN CH 3CH2CH(OH)CN Ankyl halogenua bậc 1 RMgX DMSO C H 3CH 2CHR(OMgX) bazơ C H 3C H 2C H 2I 2R O H (HX) - CH 3CH2CH(OR)2 Ankylboran R -N H , B2H 6 c h 3c h 2c h = n r c h 3c h = c h 2 H O -N H , - - ( C H . C3 H 29C H 29)'3.B h 20 2 c h 3c h 2ch = n o h NaOH 2. Thủy p h â n h 2n - n h 2 c h 3c h 2c h = o c h 3c h 2c h = n n h 2 N aO H c 6 h 5n h - n h 2 c h 3c h 2c h x 2 - c h 3c h 2c h = n n h c 6h 5 3. K h ử hóa h 2n c o n h - n h 2 CH 3CH2C0C1 CH 3CH 2CH = NNHCONH 2 c h 3c h 2c o o r CHgCHgCN P d /B aS O h 2n c s n h - n h 2 H, C H 3C H 2CH = N NH CSNH 2 L iA lH (í-B uO ). N aH SO . CH 3 CH 2 CH(OH)SO 3Na A rqP = CR C H 3CH2CH = C R 2 2. T h ế o x i cacbonyl PCI C H 3CH 2CHC12 3. Oxi hóa [A g(N H 3) 2] + CH3CH2COOH + Ag 4. Gốc tự do (RC = O) + Anken 1. RO 0 2. H 2C = C H 2 c h 3c h 2 c c h 2c h 3 93

II. A nđehit thơm II. A nđehit thơm 1. O xi hóa 2. K h ử hóa A rC H 2OH A rC H 2X C rO g (Ac20 ) H 2, Pd DM SO (NaOH) ArC H 2OH 2. T hủy p h ả n 2. Cộng vào cacbonyl X. N aO H Giông như anđehit béo với HCN, H 2 NOH, RMgX, ArCH ArCHX ArCH = o 3. Oxi hóa 3. K h ử hóa — ArCOOH ArCOX P d/B aS 04 4. Phản ứng Cannizzaro hay ArCOX L iA lH (í-B uO )f A rC H 2O H +A rC O O H 4, F om yl hóa C O + HC1 (AICI3) ArH 94

TOM TAT VE HOA HỌC XETON ĐIỂU CHẾ TÍNH CHẤT I. X eton b é o và x e to n thơm 1, Cộng vào cacbonyl 1. Oxi hóa 1 . LiAIH „ C H 3C H 2C H O H C H 3 c h 3c h 2c h o h c h 3 K2Cr20 7+H + ArCHOHCH o 2. H20 ArCHOHCH 3 2. H iđ ra t hóa a n k in C H 3C ESC C H 3 h 2s o 4 HCN C H 3C H 2CHOH(CN)CH 3 ArCHOH(CN)CH 3 CH3CH2C=CH 1. RMgX X ianhiđrin ArC =C H 2 . H 20 C H 3C H 2CR (O H )C H 3 3. Từ d â n xu ấ t axit 0 ArCR(OH)CH 3 c h 3c h 2c o c i (C H 3)2LiCu c h 3c - 2cILc h 3 H9NOH, H + C H 3CH2C(=NO H )CH 3 ArCOCl ArC(= NOH)CH 3 CH2 =C H 2 C H o C O C l, A1C1; h ArH C2H 5MgX 1. CH3 CN(R20) hay ArCCH 3 N aH SO , EtC(0 H)(S0 3 N a)C H 3 ArMgX ArC(OH)(SOgNa)CH 3 2 . H 30 + ĩl 3 0 2H O R (H +) E tC (O R )2CH 3 ArC(OR)2CH 3 4. Từ 1,3-đỉthian 2. K hử đến m etylen RX + R'X (2 bưốc) Zn/Hg + HC1 c h 3c h 2c h 2c h 3 2-A r-l,3-đithian + RX hay H 2N N H 2 + KOH ArCH2C H 3 II. X e to n v ò n g n o 3. Oxi hóa 1. Oxỉ hóa a) Halofom đối với metylxeton cH3HO \" 0H — C ĩỉ3~ c y = o NaOX C2H 5COONa ArCOONa CHX3 + 2. Đ ecacboxyl hóa a x it đicacboxylỉc b) Chất oxi hóa mạnh H O O C (C H 2) nCOOH BaO O s KMnO, C 2H 5C O O H + C H 3C O O H 0— ( C H 2 ) n C = ArCOOH 3. P h ả n ứ ng axyloin 4. Phản ứng thế Na EtOOC(CH2 )nCOOEt ------- -- ( C H ^ C = 0 a) Tạo ể^^-điclorua CHOH PCI C 2 H 5 CC12C H 3 4. Từ xicloanken PO C I3 + A rC C l2C H 3 oxi hỏa ankylboran b) Phản ứng Wittig b2h6 A r3P = C R 2 C2H 5 (CH3)C = C R 2 A r ( C H g ) C = CR 2 BH h 20 8- HHCT2 95

Chương 12 AXIT CACBOXYLIC DẪN XUẤT CỦA AXIT CACBOXYLIC DẪN XUẤT CỦA AXIT CACBONIC AXIT SUNFONIC VÀ DAN x u ấ t A. AXIT CACBOXYLIC Axit cacboxylic là những hợp chất hữu cơ có nhóm cacboxyl - C = o đính vào gốc OH hiđrocacbon. Tùy theo cấu tạo của gốc hiđrocacbon, người ta phân chia ra thành axit cacboxylic no : CH3CH2COOH, C6H u COOH, axit cacboxylic khống no : CH2 = CH - COOH và axit thơm : C6H5COOH. Ngoài ra, nếu trong phân tử có một nhóm cacboxyl ta gọi là axit monocacboxylic CH3COOH, có hai nhóm cacboxyl là axit đicacboxylic HOOC - COOH, có ba nhóm cacboxyl là axit tricacboxylic C6H3(COOH)3, 12.1 Danh pháp Các axit cacboxylic thường có tên gọi liên quan đến nguồn gốc tìm ra. Thí dụ axit fomic, axit axetic, axit butyric, axit stearic, v.v... Theo cách gọi tên hợp lý, người ta coi những axit có gốc hiđrocacbon ở vị trí a đối với nhóm cacboxyl như những dẫn xuất của axit axetic, do đó có tên như sau : C6H5 - C H 2-C O O H CH3 I CH3 - C - C O O H I Axit phenylaxetic Theo cách gọi tên IUPAC, tên của axit được lấy từ tên của hiđrocacbon tương ứng có cùng một số nguyên tử cacbon, với đuôi oic và đặt thêm từ “axit” ở trước. Đánh số mạch cacbon bắt đầu từ nhóm cacboxyl (xem bảng 1 2 .1 ). 96

Bảng 12.1 Tên gọi của một số axit cacboxylic Công thức Tên thông thường Tên IUPAC HCOOH Axit fomic Axit metanoic CH3COOH Axit axetic Axit etanoic C H 3C H 2C OOH Axit propionic Axit propanoic c h 3c h 2c h 2c o o h Axit butyric Axit butanoic (CH3)2CHCOOH Axit isobutyric Axit 2-metylpropanoic CH3 (CH2)3COOH Axit valeric Axit pentanoic ch2 = ch -co o h Axit acrylic Axit propenoic ch 3- ch = c h - cooh Axit crotonic Axit (£)-but-2-enoic CH = C -C O O H Axit propiolic Axit propinoic HOOC - CH = CH - COOH Axit maleic Axit (Z)-butenđioic HOOC - CH = CH - COOH Axit íumaric Axit (£)-butenđioic C6H ,-C O O H Axit benzoic Axit benzencacboxylic c 6h 5 - c h = c h - c o o h Axit xinamic Axit (£)-3-phenylprop-2-enoic AXIT MONOCACBOXYLIC NO VÀ THƠM 12.2 Tính chất vật lý Tính chất vật lý của axit cacboxylic phụ thuộc rất nhiều vào sự cộng kết các phân tử do liên kết hiđro gây nên : Liên kết hiđro ở axit cacboxylic bền hơn ở ancol vì nhóm o - H phân cực mạnh hơn ; axit cacboxylic thường tạo ra những đime vòng : •• • H —o R -cC ^C -R —H • • • o o nhiệt đime hóa vào khoảng 14 kcal/mol. Bên cạnh các đime vòng, axit cacboxylic còn có thể tồn tại ở dạng polime mạch thẳng : ' ... ị , 0 ... ' ĩ R Do có liên kết hiđro giữa hai phân tử, axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn hẳn nhiệt độ sôi của dẫn xuất halogen và nhiệt độ sôi của ancol tương ứng. 97

Tất cả axit monocacboxylic đều là những chất lỏng hoặc rắn (x. bảng 12.2). Các axit thơm đều là những chất rắn. Trong khi nhiệt độ sôi của axit monocacboxylic no mạch không nhánh tăng dần đều theo số lượng nguyên tử cacbon, thì nhiệt độ nóng chảy của chúng lại tăng một cách luân phiên theo “đường dích dắc”, tức là mỗi đồng đẳng với số nguyên tử cacbon chẵn nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn hai đồng đẳng với số cacbon lẻ ở hai bên (x. hình 12.1). Sự luân phiên như thế là do sự khác nhau về cấu trúc tinh thể của các axit. SỐ nguyên tử cacbon Hình 12.1 Sự biến thiên nhiệt độ nóng chảy trong dãy đổng đẳng axit n-ankanoic Nhiều axit cacboxylic tan tốt trong nước vì nhóm cacboxyl của axit bị sonvat hóa nhờ có liên kết hiđro. Vì gốc hiđrocacbon nối với nhóm cacboxyl là gốc kị nước, cho nên khi tăng chiều dài hoặc tăng độ phân nhánh của gốc đó, nhóm cacboxyl liên kết hiđro với nước không đủ sức giữ toàn bộ phân tử axit trong nước, do đó chỉ axit từ c, đến c 3 mới tan vô hạn trong nước ; các axit cao hơn chỉ tan có hạn hoặc hoàn toàn không tan. B ảng 12.2 Hằng số vật lý của một số axit monocacboxylic Axit Công thức tlnc’ °^c ts, °c pKa(H20 , 298 K) fomic H -C O O H 8,4 100,7 3,75 axetic CH3 -COOH 16,7 118,1 4,76 propionic CH3 -C H 2 -COOH 141,1 4,87 /?-butyric c h 3c h 2c h 2c o o h - 22,0 163,5 4,82 isobutyric -6 ,5 /7-valeric C H .-C H -C O O H -47,0 154,4 4,86 caproic I enantic caprylic ch3 elacgonic caprinic C H 3 (C H 2)3COOH -34,5 187 4,86 C H 3 (C H 2)4COOH -9 ,5 205 4,88 CH3 (CH2)5COOH - 10,0 223,5 4,89 C H 3 (C H 2)6COOH 237,5 4,90 CH3 (CH2)7COOH 16,0 254 12,0 C H 3 (C H 2)gCOOH 31,5 270 98

Axit Công thức tlnc’ °^c tls, °c pKa (H2Q, 298 K) lauric CH3 (CH2)10COOH 44,0 299 miristic CH3 (CH2)12COOH 58,0 12 2 / 1 tor panmitic C H 3 (C H 2) 14COOH 64,0 139/1 tor stearic CH3 (CH2)16COOH 69,4 160/1 tor Tính chất phổ của axit cacboxylic và este Axit cacboxylic có hai băng hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại như đã nói đến trong Tập 1, mục 7.3. Ta nhớ lại rằng một băng hấp thụ của dao động hóa trị của liên kết o - H thường bị che phủ với tần số dao động hóa trị c - H thành một băng hấp thụ rộng và tương đối mạnh nằm trong vùng 3400 đến 2400 cnT1. Băng hấp thụ thứ hai là tần số dao động hóa trị của liên kết cacbonyl nằm giữa 1720 và 1680 cra\"1. Các este dễ dàng phân biệt được với axit cacboxylic vì este không có băng hấp thụ dao động hóa trị của liên kết o - H. Các este có hai bãng hấp thụ đặc trưng. Một băng hấp thụ tương đối mạnh thuộc về dao động hóa trị của nhóm cacbonyl nằm ở vùng 1750 đến 1730 cm Băng kia thuộc về dao động liên kết C - o nằm ở vùng 1300 đến 1050 c m \" C ả hai băng hấp thụ đểu thấy trong phổ IR của etyl axetat trong hình 12.2. SỐ sóng (c m '1) Hình 12.2 Phổ hồng ngoại của etyl axetat Băng hấp thụ do dao động hóa trị c = o được tìm thấy ỏ khoảng 1750 cm '1 Băng hấp thụ do dao động hóa trị c - o được tìm thấy ở 1250 cm' 1 Độ chuyển dịch hóa học 'H-NMR của các hiđro trong axit cacboxylic và este của chúng đều nằm ở gần ô 2,1. Đó cũng là miền độ chuyển dịch hóa học của hiđro-a ở anđehit và xeton.Do vậy khó có thể phân biệt anđehit, xeton, axit cacboxylic và este của chúng bằng cách sử dụng độ chuyển dịch hóa học của các hiđro này. Đôi khi, có thểsử dụng độ chuyển dịch hóa học của hiđro ở nhóm cacboxyl - COOH để nhận biết axit cacboxylic. Độ chuyển dịch hóa học của nguyên tử hiđro này nằm trong miền ô 10 đến 13. Tín hiệu này 99

luôn luôn singlet và có thể rộng hay sắc nét phụ thuộc vào dung môi và nồng độ của axit cacboxylic. Tương tự như trong trường hợp ancol, nguyên tử hiđro của nhóm cacboxyl có thể dễ dàng bị trao đổi bằng đơteri khi cho D20 vào ống đựng mẫu, làm cho pic - COOH bị biến mất trong phổ 'H-NMR. 5 2,10 o đến 2,50 / hW \\ Ị 5 10 đến 13 Độ chuyển dịch hóa học 13C-NMR của nguyên tử cacbon ở nhóm cacboxyl của axit cacboxylic và este của chúng nằm ở miền từ ô 165 đến 180 như trong bảng 12.3. Các số liệu trong bảng 12.3 chỉ ra rằng độ chuyển dịch hóa học 13c của nguyên tử cacbon- cacbonyl ở anđehit và xeton nằm trong miền ô 190 đến 210 là miền trường thấp của axit cacboxylic và este. Nói chung ta dễ dàng phân biệt axit cacboxylic và este của chúng với anđehit và xeton bằng độ chuyển dịch hóa học 13c hơn là phân biệt giữa các axit cacboxylic và este với nhau. Một khi hợp chất được chỉ ra là một axit cacboxylic hay một este bằng phổ 13C-NMR thì một kỹ thuật khác thường được sử dụng để phân biệt hai loại hợp chất này. Bảng 12.3 Sự so sánh độ chuyển dịch hóa học 13c của nguyên tử cacbon-cacbonyl ở anđehit, xeton, axit cacboxylic và este Cấu trúc Tên gọi ô CH3CHO Axetanđehit 200,5 0II Axeton 206,7 h 3c ^ c h 3 CH3COOH Axit axetic 176,9 CH3COOC2H5 Etyl axetat 170,7 Phổ khối lượng : Trong các phổ đồ khối lượng của các axit béo, este và amit đều quan sát thấy pic ion phân tử với cường độ nhỏ và trung bình, nhưng các pic ion phân tử của axit chứa vòng thơm và các dẫn xuất của chúng lại có cường độ lớn. Sự phân rã các liên kết a và a ’ kề bên nhóm cacbonyl là quá trình chi phối việc phân mảnh của axit và các dẫn xuất của chúng. Điện tích dương trong các mảnh chứa nhóm cacbonyl được phân bố chủ yếu ở nguyên tử o x i: R* + z - c = 0 Z - C = 0 +~° *a + + z* .a r * R - c = o — ►R - c = o R+ + z - c = 0 - - - R -c th - 4 cc' _ - ~ z + + R —c = 0 100

Hướng ưu tièn của sự phân mảnh theo cách này hay cách khác được xác định bởi bản chất của nhóm z. Các este và amit thế chủ yếu tạo ra các cation axyl (cách a). Các axit cacboxylic và amit không thế, chủ yếu diễn ra theo cách c, nhờ đó tạo ra các ion tương ứng H 0 - C = 0 + (m/z 45) hoặc H2N - C = 0 + (m/z 44). Để so sánh ta cần lưu ý là các halogenanhidrit và anhiđrit của axit không diễn ra theo cách c. Ó các axit có mạch cacbon ngắn thì các quá trình phân mảnh diễn ra theo cách a và d, trong các phổ đều xuất hiện các pic ion [M -O H ]+ và [M - COOH]+. Sự hình thành ion [M -O H ]+ là điểm đặc trưng cho các axit thơm. Các ion axyli được hình thành trong quá trình phân mảnh sơ cấp theo cách a có thể loại đi oxit cacbon (II) để tạo ra cacbocation. 100 60 à\\'0- C H 3C H C H 2COOH <0 80 CH* tữạ 60 43 41 p <o- 27 45 29 39 cụ 40 'oB 20 57 74 87 15 55 73 85 102 ( M + ) 69 10 20 30 50 60 _L_ —r*“ T 80 90 100 (m /z) 70 Hình 12.3 Phổ khối lượng của axỉt isovaleric Sự đứt gẫy của những liên kết c - c (a-, p-, y- trong các axit và các dẫn xuất cùng nhóm chức có mạch cacbon dài sẽ xảy ra theo hai hướng : 1) Loại đi các gốc ankyl R và bảo toàn điện tích ở mảnh có chứa nguyên tử oxi, thí dụ [COOH]+, [CH2COOH]+, [(CH2)2COO]+, và 2) Bảo toàn điện tích ở mảnh ankyl, thí dụ C2H j , C3H 7 và loại đi gốc có chứa nguyên tử oxi. Y 1 (3. a . o CH3 Ỷ CH2 ị CH2 Ỷ c I II Như vậy, các axit và dẫn xuất nhóm chức của chúng được đặc trưng bằng hai dãy các ion mảnh : Các axit và este [CnH2n_ ,0 2]+, m/z = 45, 59, 73, 87, 101,... [CnH2n+ ir , m/z = 29, 4 3 ,5 7 ,7 1 ,8 5 ,... Các a m it: [CnH2nNO]+, m/z = 44, 58, 72, 8 6 , 100,... [c nH’n+ 1r , m/z = 29, 4 3 ,5 7 ,7 1 ,8 5 ,... ở các axit và dẫn xuất của chúng có mạch cacbon lớn hơn 3 thì trong phổ khối lượng luôn xuất hiện các pic ion cường độ cao (hoặc là cực đại) là do chúng được tạo ra bới chuyển vị Mc Lafferty : 101

^ <5, +• c 0 ^ I11I + ỉ r z V' n / .N / n- / c -1 z - OH, m/z = 60 + 14n Z = OCH3> m/z = 74 + 14n z = NH2, m/z = 59 + 14n Các pic tương ứng của quá trình phân mảnh đều quan sát thấy trong phổ khối lượng của hai đồng phân có thành phần C5H 10O2, đó là axit isovaleric (hình 12.3) và metyl butyrat (hình 12.4). Ở trong phổ khối này hay phổ khối khác đều xuất hiện các pic tương ứng với dãy phân mảnh kiểu [CnH2n _ ]0 2]+ : 45, 59, 73, 87 và dãy phân mảnh kiểu [CnH2n + j]+ : 29, 43, 57. Các hình vẽ trên cho thấy, dựa vào phổ khối lượng có thể phân biệt một cách rõ ràng các đồng phân này. Pic lớn nhất trong phổ khối lượng của axit isovaleric (m/z 60) được tạo ra là do chuyển vị Mc Lafferty. Pic ion (CH3)2CH+ (m/z 43) được hình thành do sự phân mảnh xảy ra ở mạch nhánh của cacbon - đó là pic có cường độ lớn. Pic có cường độ lớn nhất trong phổ khối lượng của metyl butyrat (m/z 43) được tạo ra do sự đút gầy của liên kết a để tạo thành ion [M - COOCH3]+. Cation axyl R - c = 0 + (m/z 71) và sự chuyển vị Mc Lafferty tạo m/z 74. 43 100 ev- CH3CH2CH2COOCH '<o 80 74 ■cbi5D 60 71 27 <o- 41 45 btíũ 40 39 59 87 ũ 20 29 55 102 (M ) LLU1_____ L rIĩ J _ _____ 20 30 50^ 60^ 70 80 90 100 (m/z) Hình 12.4 Phổ khối lượng của metyl butyrat 12.3 Tính chất hóa học Về hình thức, nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl và hiđroxyl (hiđroxi). Hai nhóm này có ảnh hưởng lẫn nhau rất mạnh, chủ yếu vì có sự liên hợp giữa obitan n của nguyên tử oxi của nhóm hiđroxyl và obitan n của nhóm c = o : 102

r< R -cỡ C : G f\\Ọ R -5c+t£hp. \\Ỏ -H ổ —H Kết quả là có sự san bằng độ dài các liên kết trong nhóm cacboxyl : liên kết đôi c = o dài hơn liên kết cùng loại trong anđehit và xeton, còn liên kết đơn c - o lại ngắn hơn liên kết c - o trong ancol và trong ete : 0,136 nm o —H 0,095 nm Ngoài ảnh hường lẫn nhau giữa nhóm cacbonyl với nhóm hiđroxyl ta còn thấy ảnh hưởng giữa nhóm cacbonyl và gốc hiđrocacbon như đã gặp ở các hợp chất cacbonyl. Phản ứng hóa học của axit cacboxylic gồm bốn loại chính : phản ứng làm đứt liên kết o - H, phản ứng của nhóm cacbonyl, phản ứng đecacboxyl hóa và phản ứng ở gốc hiđrocacbon. 12.3.1 P hản ứng làm đứt liên kết o - H. Sự phân ly axit a) Sự phân ly axit cacboxylic trong dung dịch nước xảy ra theo một cân bằng : R -C O O H + H20 <----- > R - C O C T + H30 + Anion cacboxylat lon hiđroxoni Mức độ phân ly của axit được đánh giá bằng hằng số phân ly axit Ka, hoặc pKa ; pKa= - logKa (xem bảng 12.4): [R -C O O H ] Ka càng lớn hoặc pKa = - logKa càng nhỏ, lực axit càng mạnh. Tất cả các yếu tố làm tăng sự phân cực liên kết o - H và làm tăng độ bền của anion cacboxylat đều làm cho axit phân ly mạnh thêm. 103

Bảng 12.4 Các giá trị Ka và pKa của một số axit cacboxylic Axit Công thức Ka (ở 25°C) pKa fomic HCOOH 1,77 X ìcr4 3,75 axetic CH3COOH 1,76 X 10“ 5 4,76 propanoic CH3CH2COOH 1,34 X 1(T5 4,87 butanoic CH3(CH2)2COOH 1,54 X 10‘ 5 4,82 pentanoic CH3(CH2)3COOH 1,52 X 10\" 5 4,81 hexanoic CH3(CH2)4COOH 1,31 X 10~5 4,88 octanoic CH3(CH2)6COOH 1,28 X 1(T5 4,89 decanoic CH3(CH2)8COOH 1,43 X 10 5 4,84 benzoic c 6h 5c o o h 6,46 X 10~5 4,19 p-toluic /?-ch 3c 6h 4c o o h 4,33 X 1(T5 4,36 /?-clobenzoic /7-cic6h 4c o o h 1,04 X 10\"4 3,98 /?-nitrobenzoic p - n o 2c 6h 4c o o h 3,93 X l í r 4 3,41 Các axit cacboxylic đơn giản có pKa xấp xỉ 5 (Ka = 10“5). Thí dụ axit axetic có pKa = 4,76 (Ka= 1,8 X 10”5). Mặc dầu axit cacboxylic không mạnh như phần lớn axit vô cơ, nó vẫn có tính axit mạnh hơn các nhóm chức khác mà ta đã nghiên cứu. Thí dụ, ancol có pKa = 16 - 18, axit axetic (pKa = 4,76) có tính axit mạnh hơn khoảng 101 1 lần so với các ancol. Thực vậy, axit axetic đặc gây bỏng axit đối với da. Sự phân ly axit hoặc ancol đều là sự đứt liên kết o - H, tuy nhiên sự phân ly axit cacboxylic cho sản phẩm là ion cacboxylat mà điện tích âm được giải tỏa ngang nhau trên cả hai nguyên tử oxi, so với chỉ một nguyên tử oxi trên ion ankoxit (hình 12.5). Sự giải tỏa điện tích làm cho ion cacboxylat bền hơn ion ankoxit. Vì vậy, sự phân ly axit cacboxylic thành ion cacboxylat kém thu nhiệt hơn so với sự phân ly một ancol thành ion ankoxit. Ion cacboxylat có thể được hình dung như một sự lai hóa cộng hưởng (hình 1 2 .6 ) hoặc như một hệ liên hợp của ba obitan p chứa bốn electron. Nguyên tử cacbon và hai nguyên tử oxi ở vào trạng thái lai hóa sp2 và mỗi một trong chúng có một obitan p không lai hóa. Sư xen phủ của ba obitan p này cho ta hê obitan 71 ba tâm. Có — liên kết 71 2 giữa cacbon và mỗi một nguyên tử oxi, và có — điện tích âm trên mỗi nguyên tử oxi (hình 1 2 .6 ). 104

R - Õ - H + H2Õ : < R - Ọtcí + H3J0 + pKa ~ 16 (Ka ~ 1(T16) *0 R - C - O - H + H2Ồ: * ỷA R -C \\ .•ố%•: “ « R —c % 0•2• + H30 + pKa ~ 5 (Ka ~ 10' hay là o R— c Hình 12.5 Axit cacboxylic có tính axit mạnh hơn ancol bởi vì các ion cacboxylat bền vững hơn các ion ankoxit o CH \\ o ị2 Hình 12.6 Cấu trúc của ion axetat. Hai liên kết c - o dài bằng nhau và bằng 0,127 nm. Mỗi một nguyên tử oxi mang 1/2 điện tích âm Nếu SO sánh các axit với nhau, ta thấy mức độ phân ly axit phụ thuộc nhiều vào bản chất của gốc hiđrocacbon liên kết với nhóm cacboxyl (x. bảng 12.4). Trong dãy các axit no mạch không phân nhánh, axit fomic phân ly mạnh nhất, các đồng đẳng của nó phân ly yếu hơn vì hiệu ứng + I của nhóm ankyl làm giảm điện tích dương ở nguyên tử cacbon trong nhóm COOH : 105

H - COOH pKa CH3CH2CH2 - COOH pKa CH3- COOH 3.75 (CH3)2CH - COOH 4,82 CH3CH2 - COOH 4.76 CH3CH2CH2CH2 - COOH 4,85 4,87 4,83 Nếu ở gốc ankyl lại có những nhóm thế hút electron như Hal, N 0 2, OCH3, CN, ... axit sẽ phân ly mạnh, mức độ phân ly sẽ tăng theo hiệu ứng - 1 và số lượng các nhóm th ế : CH3COOH pKa pKa pKa I-C H 2-COOH 4,76 C l-C H 2 -C O O H 2,87 F - C H 2 -C O O H 2,57 Br - CH2 - COOH 3,16 Cl2C H -C O O H 1,29 F2C H -C O O H 1,24 2,90 CI3C -C O O H 0,66 F3C -C O O H 0,23 Do sự tắt nhanh của hiệu ứng cảm ứng theo chiều dài mạch liên kết ơ, nhóm thế hút electron càng ở xa, ảnh hưởng của nó đến tính axit càng yếu. Thí dụ : CH3 - CH2 - CH2 - COOH pKa H3C -C O O H pKa 4,82 f 3c - c o o h 4,76 CH3 - CH2 - CH - COOH 2,84 0,23 1 C1 4,06 f 3c - c h 2 - c o o h 3,02 CH3 - CH - CH2 - COOH 4,52 f 3c - c h 2 - c h 2 - c o o h 4,16 C1 1 CH2 - CH2 - CH2 - COOH C1 Trong dãy các axit thơm, axit benzoic được coi là đại diện đơn giản nhất, có tính axit mạnh hơn axit axetic va axit phenylaxetic : C6H5 -C O O H pKa 4,18 C6H5 - CH2 - COOH 4,31 Hằng số phân ly của axit benzoic biến đổi theo bản chất và vị trí các nhóm thế trong vòng benzen (x. bảng 12.5). Bảng 12.5 pKa của một số axit benzoic có nhóm thế Níhóm thế ch3 OCH3 OH C1 no2 Vị trí 4,37 4,47 4,54 3,98 3,43 para 4,27 4,09 4,08 3,83 3,49 meta 3,91 4,09 2,98 2,94 2,17 ortho 106

meta,Nhìn các giá trị pKa ở bảng 12.5 ta thấy nhóm metyl (ankvl) ở vị trínhất là ở vị trí para, làm giảm tính axit so với axit benzoic, vì các hiệu ứng đẩy electron của nhóm này. Nguyên tử clo (halogen) luôn luôn làm tăng tính axit nhất là khi clo ở vị trí meta vì hiệu ứng hút electron - I. Sự khác nhau giữa axit meta-clobenzoic và axit /?ara-clobenzoic là do hiệu ứng + c của clo ở vị trí para thể hiện mạnh hơn ở vị trí meta. Hiệu ứng + c đó có thể rất mạnh và trở nên ưu thế so với hiệu ứng - I, làm cho lực axit giảm đi, thí dụ trường hợp các axit /?-hiđroxibenzoic và />metoxibenzoic. Những nhóm hút electron mạnh do các hiệu ứng - I và - c như c =3 N, N 0 2, ... luôn luôn làm cho lực axit tăng. b) Do có tính axit, axit cacboxylic tham gia các phản ứng thế nguyên tử hiđro bằng kim loại (với kim loại kiềm phản ứng xảy ra rất mạnh), với một số oxit kim loại và với hiđroxit kim loại kiềm. Thí dụ : 2RCOOH + 2Na ------ » 2RCOONa + H2 2RCOOH + MgO ------ > (RCOO)2Mg + H20 Vì axit cacboxylic là những axit yếu, nên muối của chúng trong dung dịch nước bị thủy phân mạnh : RCOONa + H20 <----- > RCOOH + NaOH Trên phổ hồng ngoại của ion cacboxylat trong muối ta không thấy có vạch dao động của nhóm c = o , mà có hai vạch mới xuất hiện ở các vùng 1610 - 1550 cnT1 và 1400 - 1300 cm” 1 ứng với các dao động phản đối xứng và đối xứng của nhóm c o c r . Khảo sát tinh thể natri íòmiat bằng tia Rơnghen, người ta thấy rằng hai liên kết cacbon - oxi trong nhóm c o o đều bằng 1,27 Â. 12.3.2 Các phản ứng thê và cộng ở nhóm cacbo^yl a) Phản ứng thế nhóm OH tạo thành dẫn xuất của axit Phần lớn những phản ứng quan trọng ở nhóm cacboxyl là những phản ứng làm đứt liên kết c - OH tạo thành dẫn xuất ở nhóm chức của axit. Các phản ứng này sẽ được nói đến ở phần sau, khi đề cập đến phương pháp điều chế các dẫn xuất b) Phản ứng cộng nước Tương tự như anđehit, axit cacboxylic có thể tham gia phản ứng cộng với nước tạo thành hiđrat, gọi là orthohiđrat hay là orthoaxit. Orthohiđrat ít bền hơn và khó tạo ra hơn so với hiđrat của anđ eh it; chúng chỉ tồn tại trong dung dịch nước : OH R -C + HOH < = > R - C - O H 0H V h Tuy orthohiđrat (orthoaxit) không bền và không thể phân lập được, nhưng người ta biết được các este của chúng gọi là orthoeste : 107

/ OH / OR' R -C -O H R -C -O R ’ \\ XOR' OH Orthoeste Orthoaxit c) Phản ứng khử Axit cacboxylic có thể được khử đến ancol bậc một bằng lithi nhôm hiđrua. Sự khử được thực hiện trong điều kiện mạnh hơn khi khử anđehit và xeton : lìa ih 4 CH3(CH2)7C H =CH (CH 2)7COOH ■ -> CH3(CH2)7C H =C H (C H 2)7CH2OH THF, 65 c (87%) (CH3)3CCOOH LiAlH4 (CH3)3CCH2OH ete hoặc THF, 40°c (92%) Điboran B2H6 cũng có thể khử axit cacboxylic đến ancol bậc một. Sự khử được thực hiện trong điều kiện rất êm dịu và không đụng chạm gì đến các nhóm chức như N 0 2, CN, - COOR. rsOoN c h 2c o o h 1) B2H6 ; THF; 20°c 0 2n c h 2c h 2o h 2) H20 ; H30 + (95%) CH3(CH2)4COOH 1) B2H6 ; THF; 20 c CH3(CH2)4CH2OH 2) H20 ; H30 + (100%) 12.3.3 Phản ứng đecacboxyl hóa (tách nhóm cacboxyl) Thuật ngữ đecacboxyl hóa gắn liền với một nhóm các phản ứng, trong đó xảy ra sự tách C 02 để tạo thành các hợp chất có chứa ít hơn axit cacboxylic ban đầu một nguyên tử cacbon. Trong số các phản ứng đecacboxyl hóa, quan trọng nhất là phản ứng điều chế ankyl halogenua theo Hunsdiecker : RCOOAg + Br2 80°c RBr + C 0 2L + AgBr CH3(CH2)10COOAg + Br2 C C I, CH3(CH2) 10Br 80°c (67%) Trong một số trường hợp người ta đã cải biên phản ứng Hunsdiecker và thu kết quả tốt. Chẳng hạn khi đun axit stearic với brom và thủy ngân oxit trong cacbon tetraclorua, người ta đã nhận được heptađexyl bromua với hiệu suất 93%. 108

C H 3(CH2) 15C H 2COOH CH3(CH2)15CH2Br + HgBr2 + H20 + C 0 2 CC14 : 80 c Heptađexyl bromua Axit stearic (93%) p > —COOH + HgO + Br; CC1, Axit xiclopropancacboxylic —Br + HgBr2 + H2O + CO2 80°c Xiclopropyl bromua (46%) Phản ứng Hunsdiecker chạy theo cơ chế gốc tự do, sản phẩm trung gian đầu tiên là axyl hipobromua bị phân hủy đồng ly tạo thành gốc cacboxyl và gốc bromua. Đến lượt gốc cacboxyl tách đi C 0 2 và chuyển thành gốc ankyl, rồi gốc này tái tạo mạch bằng cách tách gốc bromua từ axyl hipobromua : o RCOOAg + Bĩ2 R -C \\ + AgBr OBr Axyl hipobromua RCOOBr o + Br* R -C ; o* R -C o ■> R* + C 0 2 o* Gốc ankyl R* + R -C o RBr + o OBr R -C Ankyl bromua \\ o* Một phản ứng đecacboxyl hóa khác cũng có vai trò quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, đó là phản ứng điện phân các muối của axit cacboxylic theo Kolbe (1849): 2R-CO O - 2e R - R + 2 CO c h 3o h 2«-C] 1H23COO ------ ------- > «-C22H46 + 2C02 c h 3o h - h 2o 40 l (90%) Đối với phản ứng Kolbe người ta đề nghị cơ chế gốc tự do, gồm 3 giai đoạn : 1) Oxi hóa ion cacboxylat trên anot đến gốc cacboxylat; 2) Đecacboxyl hóa các gốc này đến gốc ankyl và cacbon đ io x it; 3) Tái hợp lại các gốc an k y l: 109

_e „0 o* R - c \" — =-> R - c C o R -C ^ ------ > R’ + CO o* R ' + R* ------» RR Tuy vậy, khi có mặt nhóm ankyl ở vị trí a thì hiệu suất phản ứng giảm mạnh và ít khi vượt quá 1 0 %. Phản ứng này đặc biệt có ích trong tổng hợp đieste của axit đicacboxylic ROOC(CH2)nCOOR (n = 2 đến 34) khi điện phân muối kiềm các monoeste của axit đicacboxylic : CH3OOC(CH2)nCOO —— -> CH3OOC(CH2)2nCOOCH3 + 2 C 0 2 (40-95% ) CH3OOC(CH2)4COO c h ^ ° 2Ơ,> CH3OOC(CH2)8COOCH3 Monometyl ađipat (75%) Về phản ứng đecacboxyl hóa axit cacboxylic và muối của axit cacboxylic có thể xem thêm mục 11.4.4. 12.3.4 Phản ứng ở gốc hiđrocacbon a) Phản ứng oxi hóa Nói chung nhóm cacboxyl của axit cacboxylic rất trơ đối với các chất oxi hóa (trừ trường hợp axit fomic), nhưng gốc ankyl của nó có thể bị oxi hóa tạo thành axit oxocacboxylic. Dùng tác nhân oxi hóa là Seơ2, ta có thể oxi hóa vị trí a của axit cacboxylic : R - C H 2-C O O H + Se02 ------ > R - C - C O O H + H20 + Se I 0 Trong khi đó sự oxi hóa nhờ enzym lại xảy ra ở vị trí |3 : “ ____ enzym r - c h 2 - c h 2- c o o h ■-> r - c o - c h 2- c o o h b) Halogen hóa gốc ankyl của axit cacboxylic có thể xảy ra theo cơ chế gốc hay cơ chế ion tùy điều kiện phản ứng. Khi clo hóa axit cacboxylic có sự chiếu sáng của ánh sáng tử ngoại hoặc đun nóng ở 300 - 400°c, phản ứng chạy không chọn lọc, chẳng hạn như axit butyric trong điều kiện 110

clo hóa theo cơ chế gốc tạo thành hỗn hợp ba đồng phân, trong đó axit a-clobutyric không vượt quá 5% : Cl2 + CH3CH2CH2COOH - - hv - > ClCH2CH2CH2COOH hoặc 300 c ‘‘\" (31%) + CHịOÍClCH^COOH + CH3CH2CHC1C00H + HC1 (64%) (5%) Việc tách riêng hỗn hợp rất phức tạp do đó phản ứng không có ý nghĩa thực tiễn. Nếu halogen hóa bởi clo hoặc brom với sự có mặt các chất xúc tác như p đỏ, I2, PC13 phản ứng sẽ theo cơ chế ion. Trong phương pháp Hell - Volhard - Zelinsky, người ta cho halogen tác dụng với axit cacboxylic có mặt photpho đỏ, phản ứng thế ở vị trí a . Thí dụ : CH3CH2CH2COOH + Br2 PdÒ > CH3CH2CHCOOH + HBr Axit butanoic Br Axit 2-brombutanoic (85%) Phản ứng xảy ra theo cơ chế ion và qua giai đoạn enol hóa : 2P + 3Br2 ------> 2PBr3 RCH2COOH + 41 - PBr3 ----- > RCH2C^' _ + -1ị P(OH)3 ó Br Axyl bromua /O H RCH2C \" + H <-----» RCH2C \" <---- » R C H = c \" +H Br Br Br dạng enol o _ r§ -H ------> R C H -C + HBr B r-B r + RCH=C Br 1 Br Br RCH -C \" + RCH2COOH < = * R C H -C ' + RCH2C ' I Br ỉ OH Br Br Br a-Bromaxyl bromua Axit cacboxylic Axit a-bromcacboxylic 9- HHCT2 111

Đối với phản ứng này ngoài photpho và iođ, người ta còn có thể dùng chất xúc tác là PC13 hoặc PBr3 : C * CHOOH + C1 70°c \\ _ y x COOH (94%) CH3CH2CH2CH2CH2COOH PBr„ Br2 > CH3CH2CH2CH2CHCOOH + HBr Br (83 - 89%) c) Phản ứng thế ở gốc thơm Các phản ứng thế electrophin ở vòng thơm của axit benzoic xảy ra chủ yếu ở các vị trí meta và khó hơn phản ứng ở vòng benzen chưa có nhóm th ế : COOH COOH HNO3 + h 2s o 4 Axit benzoic N02 Axit M-nitrobenzoic 12.4 Phương pháp điều chế 12.4.1 Oxi hóa các hợp chất hữu cơ (Phương pháp tổng hợp giảm mạch và giữ nguyên mạch cacbon) Nói chung các hợp chất hữu cơ bị oxi hóa trong những điều kiện khác nhau đều có thể tạo ra axit cacboxylic, nhưng quan trọng hơn cả là các phản ứng oxi hóa hiđrocacbon, ancol và hợp chất cacbonyl. Ankan bị oxi hóa bằng oxi không khí, có mặt chất xúc tác, tạo ra hỗn hợp các axit. Chẳng hạn trong công nghiệp người ta oxi hóa butan để sản xuất axit axetic : 5 Co(C H ,C O O )2 CH3CH2 - C H 2CH3 + ^ 0 2 7 \" — u 2 CH3COOH + h 20 31 L* 2 1 180 c, 50 atm J *■ (50%) Ankylbenzen và các ankylaren khác bị oxi hóa ở mạch nhánh tạo ra axit thơm (xem Tập 1, mục 4.7). Thí dụ : OoN / \\ CH KMn04 0 2n - / V c o o h h 20 , 100°c (88%) KMn04 CH --------—------- > ^y-C O O H o benzen, 18-crao-6 (78%) 20°c 112

Khi oxi hóa anken, nối đôi bị đứt ra tạo thành hỗn hợp hai axit cacboxylic (x. Tập 1, mục 3.3.4). Phương pháp hiện đại oxi hóa phân hủy anken là dùng hỗn hợp kali pemanganat và natri peiođat trong môi trường trung tính. R CH = CHR K M n04, N aI0 4 r ‘C 0 0 H + R2COOH Mỗi một tác nhân có vai trò của mình : pemanganat oxi hóa anken đến v/c-điol, còn peiođat oxi hóa điol đến axit cacboxylic. Phản ứng chỉ đòi hỏi một lượng kali pemanganat nhất định, bởi vì peiođat dư oxi hóa Mn+4 đến Mn+7: c„3<c„2) r r ) 7 COO„ KMn04 > CH3(CH2)7COOH + HOOC(CH2)7COOH íerí-butanol - nước 10<>c (100%) (100%) HH Phản ứng oxi hóa phân hủy đã cải tiến bằng cách dùng chất oxi hóa kali pemanganat và chất xúc tác chuyển pha là muối tetraankyl am oni: CH3(CH2)7C H =C H 2 KMn04 CH3(CH2)7COOH benzen - nước, 20°c (91%) N(C4H9)4+B r_ Ancol bậc một (x. Tập 1, mục 10.4.5) và nhất là anđehit (xem mục 11.3.5) dễ bị oxi hóa thành axit mà vẫn giữ nguyên mạch cacbon, còn ancol bậc hai và xeton bị oxi hóa tương đối khó hơn, làm đứt mạch cacbon tạo ra một hổn hợp các axit cacboxylic. Dưới đây là một số thí dụ : • Oxi hóa ancol bậc m ộ t: KMnO, CH3 (CH2 )3 CH-COO H CH3CH2 nước ^ c h c h 2o h c h 2c h 3 C r03 - H20 - H2S 0 4 C H3(CH2) 3 axeton (74%) CH3(CH2)8CH2OH CH3(CH2)8COOH (93%) • Oxi hóa anđehit: K M n04, H2S 0 4 CH3(CH2)5COOH CH3(CH2)5CHO H20 , 20°c : (78%) CHO Ag20 , KCN < ^)-C O O H H ,0 (78%) Phản ứng haloíom của các metylxeton (x. thêm Tập 1, mục 8.5): COCH3 N a0ac|2 ^ — -COOH + CHCI3 THF - nước, 70°c (87%) 113

12.4.2 Thủy phân các dẫn xuất của axit cacboxylic và axit orthofomic (Phương pháp tổng hợp giữ nguyên mạch cacbon) Các dẫn xuất ở nhóm chức của axit cacboxylic R —c „0 khi bi thủy phân trong môi ,, ............... , trường axit hoặc kiềm đều tạo thành axit tương ứng R —c OH ^0 H+ + HY R -C + HOH ----- —---- —> R — QJ-J ^Y hoặc O H Y có thể là halogen (halogenua axit), OCOR (anhiđrit axit), NH2 (amit), OR’ (este),... Thí dụ : HO' CH3 -C O O C 2H5 + H20 — -> CH3COOH + C2H5OH Dẫn xuất khác của axit cacboxylic là nitrin R - c 3 N khi bị thủy phân trong những điều kiện như trên cũng sinh ra a x it: CH3(CH2)i5CN KOH CH3(CH2) 15COOK 3V 2J1S ---------——-------- > 3V 2 1 5 (79%) c h 3c h 2o h - h 2o 1001>C Tương tự như vậy, ta có thể điều chế axit cacboxylic từ dẫn xuất của axit orthoíomic R - c x 3. Thí dụ : / 0C ^ 3H20- R-C-O C2H 5 — > R - C - O H - - -» R - C t ' ^ O C 2H5 ' 3C2H5° H \" o h - H2° 0H Trietylankyl orthoíomiat Axit ankyl orthoíomic Axit cacboxylic 12.4.3 Đưa thêm nhóm cacboxyl vào phân tử hợp chất hữu cơ a) Cacboxyl hóa anken Đây là phương pháp công nghiệp tổng hợp axit cacboxylic. Anken với sự có mặt của niken tetracacbonyl kết hợp cacbon monoxit và nước tạo thành axit cacboxylic : RCH=CH2 + c o + H20 Ni(CO),ị R C H -C O O H 1 z z ---------— P 1------- > CH 200 - 500 c , 15 atm Chất xúc tác niken tetracacbonyl có thể được thay thế bằng phức của palađi clorua với triphenylphotphin. 114

b) Caebonyl hóa ancolat kim loại Khi cho cacbon monoxit tác dụng với natri hiđroxit hoặc với ancolat kim loại ở 1 2 0 - 130°c dưới áp suất 6 - 8 atm, sẽ tạo ra muối của axit cacboxylic : NaOH + CO -» HCOONa GịHsONa + CO ----- »C2H5COONa Phản ứng cacbonyl hóanatri hiđroxit được dùng trong công nghiệp để sản xuất axit fomic. Gần đây người ta đã tìm ra phương pháp điều chế axit axetic bằng cách cacbonyl hóa trực tiếp metanol với sự có mặt của xúc tác phức ro đ i: CH3 OH + CO \"Rhm\" , r CH3 COOH J ------------------> - 180 c, 30 atm (99%) c) Cacboxyl hóa hợp chất cơ kim Hợp chất cơ magie cộng nucleophin vào cacbon đioxit, rồi thủy phân hợp chất trung gian tạo thành, ta sẽ được axit cacboxylic với số nguyên tử cacbon tăng thêm một, so với hợp chất cơ kim ban đầu. Thí dụ : CH2 - C1 Mg ^ c k - M g - C l 0 = c +=r0 Benzyl clorua ete Benzyl magie clorua „0 ^0 CH2- c ' _ 1 1 n u* OH OMgCl 2 H> f Y Axit phenylaxetic (79%) Nếu đi từ butyl magie bromua ta sẽ nhận được axit pentanoic : CH3(CH2)2CH2Br > CH3(CH2)2CH2MgBr CH3(CH2)2CH2COOMgBr------ > Butyl bromua ete Butyl magie bromua h 2o , h + — > CH3CH2CH2CH2COOH Axit pentanoic (73%) Ngoài hợp chất cơ magie, để tổng hợp axit cacboxylic, ta còn có thể dùng hợp chất hữu cơ của kim loại kiềm hoặc nhôm : C6H5Li + C 0 2 ------ > C6H5COOLi H2° ,H > C6H5COOH Phenyl lithi 115

d) Điazo hóa clorua axit. Tổng hợp Acnơ - Aistơ (Arndt - Eistert) Cho điazometan tác dụng với clorua axit rồi thủy phân hợp chất điazo sinh ra ta sẽ có axit cacboxylic (x. mục 12.24. lg). Cũng cần nhớ rằng để tổng hợp tăng mạch các axit cacboxylic người ta còn hay dùng este của axit malonic và este của axit axetoaxetic (x. mục 14.13). 12.5 Giới thiệu các chất tiêu biểu •Axit fomic HCOOH Là axit cacboxylic đơn giản nhất của dãy béo. Axit fomic có rải rác trong thiên nhiên (trong cơ thể động vật và thực vật). Ngay từ thế kỷ 17, người ta đã phát hiện thấy axit này trong cơ thể loài kiến ĩorm ìca rufơ, cũng từ đó có tên gọi axit fomic. Các muối và este của axit fomic có tên gọi íòmiat. Trong công nghiệp người ta điều chế axit fomic bằng cách thủy phân íomamit hoặc bằng cách cho cacbon monoxit tác dụng với dung dịch nóng natri hiđroxit ở áp suất cao : _^0 NI Ị, _ ^ 0 h 30 + ......... -■■-> H - c t ' CO + CH3OH ----- > H - c Z —CH3OH nh2 > HCOOH 0CH3 Fomamit Metyl fomiat 200°c, 15 atm H 30 + HCOOH CO + NaOH ------ ——----> H-cZ ONa Natri íomiat Sản phẩm kỹ thuật là hỗn hợp đẳng phí có ts 107°c, gồm 85% axit fomic và 15% nước. Để có axit fomic khan, trong phòng thí nghiệm người ta thường cho hiđro sunfua tác dụng với chì íò m iat: Pb(HCOO)2 + H2S ------> PbS + 2HCOOH Trong công nghiệp, axit fomic khan được điều chế từ natri fomiat khan và axit suníuric đặc. Axit íomic khan là chất lỏng, linh động, không màu, có mùi xốc mạnh, nó có thể gây bỏng da. Dưới tác dụng của axit sunfuric đặc ở nóng, axit fomic bị đehiđrat hóa với sự tạo thành cacbon m onoxit: HCOOH H21S°° 4 > CO + H2z0 Khác với các axit cacboxylic khác, trong phân tử axit fomic vừa có nhóm chóc cacboxyl vừa có nhóm chức anđehit nên nó khử được kali pemanganat, thuốc thử Tolen, thuốc thử Feiinh ... Axit fomic được dùng trong công nghiệp dệt, công nghiệp da, công nghiệp thực phẩm và trong tổng hợp hữu cơ. 116

• Axit axetic CH3 COOH Axit axetic rất phổ biến trong thiên nhiên, ở dạng tự do như có trong nước tiểu, trong mật, trong mồ hôi người và trong lá xanh, nhưng thường thì axit axetic tồn tại dưới dạng este trong nhiều thực vật. Nhiều loại enzym như Mycoderma aceti có khả năng phân giải một số chất hữu cơ thành axit axetic. Đó là hiộn tượng lên men giấm. Cho dung dịch rượu loãng (hoặc dung dịch đường) lên men giấm người ta thu được giấm ãn. Trước đây người ta còn hay dùng một phương pháp khác để điều chế axit axetic là cất khan gỗ. Phần lỏng thu được khi cất khan gỗ có chứa 8 - 1 0 % axit axetic cùng với một số chất hữu cơ khác như ancol metylic (~ 3%), axeton (~ 0,5%), ... Trung hòa phần này bằng vôi tôi sẽ được canxi axetat. Sau khi tinh chế, cho canxi axetat tác dụng với axit sunfuric sẽ được axit axetic. Phương pháp quan trọng để điều chế axit axetic trong công nghiệp là oxi hóa axetanđehit hoặc oxi hóa butan (x. mục 12.4.1): Hg2+, H2S 0 4 0 2<Mn2+ í CH3CH- 0 ---------- > c h 3c o o h H C -C H + H20 --------------------- c h 3c h 2o h Cu.250.300°c Axit axetic nguyên chất là chất lỏng mùi xốc, sôi ở 118°c, đông đặc ở + 16°c thành những tinh thể tương tự nước đá, cho nên nó được gọi là axit axetic kết tinh hay “axit axetic băng”. Giấm ăn là dung dịch 3 - 6 % axit axetic trong nước. Axit axetic được dùng làm giấm ăn, tổng hợp este, phẩm nhuộm, axeton, các muối axetat... Natri axetat khan CH^COONa, là chất háo nước, được dùng làm tác nhân ngưng tụ và dùng trong sản xuất anhiđrit axetic. Nhôm axetat (CH3COO)3Al, là chất rắn tan nhiều trong nước, nhưng khi đun nóng nó bị thủy phân thành nhôm axetat monobazic (CH3C 0 0 )2A10H và nhôm axetat đibazic CH3COOAl(OH)2 không tan trong nước. Vì vậy nhôm axetat được dùng làm chất cầm màu trong công nghiệp nhuộm, tương tự crom axetat và sắt axetat. Chì axetat ngậm nước Pb(CH3C 0 0 )2.3H20 có vị ngọt (đường chì) nhưng rất độc. Axit cloaxetic được điều chế bằng cách clo hóa axit axetic (x. Tập 1, mục 10.4.4). Axit monocloaxetic là chất rắn, nóng chảy ở 63°c, dễ tan trong nước. Nó được dùng để tổng hợp các chất trừ cỏ quan trọng như 2,4-D ; 2,4,5-T ; ... Chính natri monocloaxetat cũng là một chất trừ cỏ và chất làm rụng lá và được dùng trong nông nghiệp. Axit tricloaxetic được điều chế bằng cách clo hóa trực tiếp axit axetic hoặc oxi hóa cloral: CI3 C -C H O >H N ° 3 CI3 C-CO O H Axit tricloaxetic là chất rắn, tnc 5 7 ,3 °c. Các muối tricloaxetat kiểm được dùng để chống một số cây đơn tử diệp với liều lượng thấp. Axit panmitic rt-C|5H31 - COOH, axừ stearic «-C17H35 - COOH là những axit béo cao quan trọng và rất phổ biến ở dạng glyxerit (este với glyxerol) trong dầu mỡ động vật và 117

thực vật. Vì có gốc hiđrocacbon dài nên những axit này gần như không tan trong nước nhưng dễ tan trong nhiều dung môi hữu cơ. Axit panmitic và axit stearic trộn với parafin làm nến. Muối natri và muối kali của chúng được dùng làm xà phòng. • Axit benzoic C6H5COOH Axit benzoic là một axit thơm tương đối phổ biến trong thiên nhiên. Chẳng hạn dẫn xuất của axit benzoic với glicocol gọi là axit hippuric C6H5CONHCH2COOH có trong nước tiểu bò và ngựa ; trong cơ thể một số loài chim có axit benzoic ở dạng hợp chất với ocnitin C6H5CONH(CH2 )3CHCOOH. NHCOC6H 5 Axit benzoic được điều chế từ toluen (oxi hóa hoặc clo hóa rồi thủy phân), từ brombenzen (phản ứng Grinha), từ benzonitrin (thủy phân) ... Axit benzoic là chất rắn không màu, không mùi, dề thăng hoa, khó tan trong nước, dễ tan trong rượu và ete. Axit benzoic được dùng trong tổng hợp phẩm nhuộm. Do có tính sát trùng, nó được dùng trong y học và công nghiệp đồ hộp. AXIT ĐICACBOXYLIC NO VÀ THƠM 12.6 Tính chất vật lý Các axit đicacboxylic đều là những chất rắn kết tinh (x. bảng 12.6) ; nhiệt độ nóng chảy của các axit «-ankanđicacboxylic biến đổi luân phiên như ở hình 12.7. Các axit với số chẵn nguyên tử cacbon nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn hai axit đồng đẳng bên với số lẻ nguyên tử cacbon. Mạch cacbon càng dài, nhiệt độ nóng chảy của axit với số cacbon chẵn càng thấp và sự chênh lệch nói trên càng ít. Nguyên nhân của sự luân phiên về nhiệt độ nóng chảy có liên quan với sự luân phiên về sự phân bố hai nhóm cacboxyl trong phân tử. SỐ n h ó m m etylen, n Hình 12.7 Nhiệt độ nóng chảy của các axit đicacboxylic HOOC(CH2)nCOOH 118

Độ tan trong nước của các axit ankanđicacboxylic cũng có tính luân phiên ; axit có số lẻ cacbon tan nhiều hơn axit với số cacbon chẩn. Số nguyên tử cacbon trong phân tử càng tăng thì độ tan trong nước càng giảm. Cũng như axit monocacboxylic, axit đicacboxylic cộng kết với nhau bằng liên kết hiđro ; chính sự khác nhau về điều kiện tạo thành liên kết hiđro ở các axit chẵn và lẻ đã gây nên sự khác nhau về nhiệt độ nóng chảy và độ tan. Axit oxalic, một điaxit đơn giản nhất có hai dạng tinh thể. Dạng a có cấu trúc mạng lưới, dạng p có cấu trúc mạch dài. Hai dạng a và p đều là những dạng phẳng. Bảng 12.6 Hằng số vật lý của một sô' axit đicaboxylic Độ tan Axit Công thức tlnc ’• °^c ts ; ° c trong nước g/lOOg ; 20° c oxalic HOOC - COOH 186,0 thăng hoa 8,5 malonic HOOC - CH2 - COOH 130-135 phân hủy 73,5 sucxinic HOOC - CH2 - CH2 - COOH glutaric HOOC - (CH2)3- COOH 189,0 300 6,8 ađipic HOOC - (CH2)4 - COOH 97,5 303, 200(20)*) 64,0 pimelic HOOC - (CH2)5 - COOH 153,0 suberic HOOC - (CH2)6 - COOH 103,0 1,5 phtalic o-C6H4(COOH)2 140,0 5,0 213,0 0,16 0 ,5 4 140 isophtalic m-C6H4(COOH)2 300,0 terephtalic p-C6H4(COOH)2 427,0 Phân tử của các axit đicacboxylic cao và có số cacbon chẵn, thí dụ axit ađipic, cũng phẳng. Trong khi đó, phân tử của các axit đicacboxylic với số cacbon lẻ, thí dụ axit glutaric lại không phẳng và giàu năng lượng hơn. 12.7 Tính chất hóa học 12.7.1 Sự phân ly axit Các axit đicacboxylic phân ly theo hai nấc, do đó có hai hằng số phân ly : Kal cho nấc phân ly thứ nhất và Ka2 cho nấc phân ly thứ hai để nhận được đianion. Thí dụ : KaI _ ____ . + h 20 <— = ± h o o c - c h 2- c o o + h 30 h o o c - c h 2- c o o h . Ka, = 1,4.10\"a3l A*xitt maìloni■c *’ Trong ngoặc là áp suất theo mmHg 119

h o o c - c h 2- c o o + h 20 < = o o c - c h 2- c o o + h 30 + Ka2 = 2,0.10- 6 Điam; n Hằng sô' phân ly Kdl của axit đicacboxylic no bao giờ cũng lớn hơn ở axit monocacboxylic no tương ứng, vì hai nhóm cacboxyl có ảnh hưởng - I lẫn nhau. Hai nhóm đó càng ở xa nhau (n càng lớn), ảnh hưởng đó càng yếu, do đó lực axit càng giảm. Hằng số phân ly Ka2 luôn nhỏ hơn Kal (Ka2 « Kal) vì nhóm cacboxyl thứ hai chịu ảnh hưởng + I của nhóm COO\", và như vậy để tách thêm một proton ra khỏi một anion cần tốn thêm năng lượng. Tỷ lệ Kal/Ka2 giảm nhanh khi n tăng. Chẳng hạn tỷ lệ đó ở axit oxalic là 925, axit malonic : 735, axit sucxinic : 19. Đối với các axit đicaboxylic thơm ta cũng thấy Kal lớn hơn ở axit monocacboxylic tương ứng, còn Ka2 cũng nhỏ hơn, nhất là trong trường hợp axit phtalic (axit o-đicacboxylic). Về tính axit của axit đicaboxylic xem thêm bảng 12.7. Bảng 12.7 Các giá trị Ka và pKa của một số axit đicacboxylic Axit Công thức K al p K al K a2 pKa2 oxalic 5 , 4 . 1CT2 1,27 5 , 2 . 1CT5 4,28 maỉonic H O O C -C O O H 1,4.10~3 2,85 2 ,0 .1 0 \" 6 5,70 sucxinic HOOCCH2COOH 6 ,4 .10~5 4,19 2 , 3 . 10-6 5,64 glutaric HOOC(CH2)2COOH 4 ,5 .10~5 4,35 3 ,8 .10-6 5,42 ađipic HOOC(CH2)3COOH 3 ,7 .10~5 4,43 3 ,9 .10-6 5,41 phtalic HOOC(CH2)4COOH 1 .1 .10 -3 2,96 4,0 .10\"6 5,40 isophtalic 1 ,2-C6H4(COOH)2 2,4. KT4 3,62 2 , 5 . 10-5 4,60 terephtalic l,3 -C 6H 4(CO OH) 2 2 , 9 . 10-4 3,54 3,5.10“ 5 4,46 l,4 -C 6H4(CO OH) 2 12.7.2 Tác dụng của nhiệt Khi đun nóng, axit đicacboxylic sẽ tham gia những chuyển hóa khác nhau tùy theo chiều dài của mạch cacbon ngăn cách hai nhóm cacboxyl. Các axit có hai nhóm cacboxyl ở vị trí 1,2 hoặc 1,3 (axit oxalic và axit malonic) khi bị nhiệt phân sẽ đecacboxyl hóa : H O O C -C O O H — 2Q0°C » H - C O O H + C02 H O O C-CH 2-C O O H 140~160C>CH3 -C O O H + C 0 2 120

Nếuhai nhóm cacboxyl ở những vị trí 1,4và 1,5 như trường hợp axit sucxinic và axit glutaric thìsự nhiệt phân sẽ làm cho axit đóng vòng thành anhiđrit n ộ i: CH2-C O O H 300°c I . o -f H2O 1 > CH2- c C CH2-C O O H Anhiđrit sucxinic Axit sucxinic . c h 2- c o o h 300°c _ / GH2 - c r h2c ^ - > h 2c ^ > + h 20 ch2- cooh ch 2- c ^ Axit glutaric Anhiđrit glutaric Tương tự như vậy, các axit às-xiclopropan-1,2-đicacboxylic và axit phtalic cũng tạo thành anhiđrit tương ứng : HOOC oe^ ^ C O O K 230 c COOH Những axit với hai nhóm cacboxyl ở các vị trí 1,6 và 1,7hoặc xa hơn nữanhư axit ađipic, axit pimelic khi bị nhiệt phân cũng đóng vòng nhưng lại tạo thành xeton vòng vì có sự đecacboxyl hóa : CH2- C H 2-C O O H 300°c c h 2- c h 2. ị — ——» 1 \" ; c = 0 + c o 2 + h 20 ch2- ch 2- c o o h ch 2- ch 2 Axit ađipic Xiclopentanon h 2c ^,CH2- C H 2-C O O H 300°c /C H 2-C H 2. / C = o + c o 2 + h 20 —— —» H2c C ch2- ch2 ch2- ch2- c o o h Axit pimelic Xiclohexanon Ngoài các phản ứng trên, axit đicacboxylic còn tham gia những phản ứng khác tương tự axit monocacboxylic, như tác dụng với ancol (este hóa), với PC15 (tạo thành clorua ax it),... Tùy theo điều kiện phản ứng, có thể chỉ một nhóm cacboxyl hay cả hai nhóm cùng tác dụng. 121

12.8 Phương pháp điều chê 12.8.1 Phương pháp oxi hóa Axit ankanđicacboxylic có thể được điểu chế bằng cách oxi hóa ankanđiol, ankanđial tương ứng, nhưng phổ biến hcm cả là oxi hóa các xeton vòng no bằng axit nitric hoặc kali pemanganat: /C H 2-C H 2^ hno, H2C ^ ^C =0 H O O C -(C H 2)4-C O O H ch 2- c h 2 Xiclohexanon Axit ađipic Các axit đicacboxylic thơm được điều chế bằng cách oxi hóa mạch nhánh của hiđrocacbon thơm. Thí dụ : ch 3 o 2, v 20 5 cooh CH3 l° ^X O O H Naphtalen Ớ-Xilen Axit phtalic Tương tự như vậy người ta điều chế các axit isophtalic từ m-xilen, axit terephtalic từ p - x i l e n , ... Oxi hóa than chì cho ta axit benzenhexacacboxylic (axit m elitic): hno3 COOH H o o c y Y COOH H O O C^Ỵ X O O H COOH Axit benzenhexacacboxylic 12.8.2 Phương pháp thủy phân Thủy phân đinitrin hoặc axit xiancacboxylic. Bằng sự tương tác của đihalogenankan hoặc axit co-halogencacboxylic với kali xianua có thể nhận được đinitrin hoặc axit co- xiancacboxylic, rồi thủy phân tiếp theo các hợp chất trung gian đó ta sẽ nhận được các axit đicacboxylic : X - ( C H 2)n- X 2CNT N C -(C H 2)n- C N 4H20 ( H +) - 2 NH3 2X~ -» H OOC—(CH2)n—COOH CN_ _ ___ 2 H 20 ( H +) X -(C H 2)n- C O O H ^ > NC —(CH2)n~COOH —X — IN H 3 122

12.8.3 Tổng hợp theo C ru m - Brom và W alker (1891,1893) Điện phân dung dịch nước của muối kali monoeste (este axit) của các axit đicacboxylic tương tự tổng hợp Kolbe dẫn tới các este đicacboxylic : _. 2 H 20 2 R O O C -(C H 2)n- C O O K ----- --------------- > R O O C -(C H 2)2n-C O O R 2 n - 2C02, - 2KOH, - H2 12.8.4 Tổng hợp từ etyl m alonat Từ etyl malonat và các tác nhân ankyl hóa có thể tổng hợp được nhiều axit đi- và policacboxylic khác nhau (x. mục 14.13). 12.9 Giới thiệu các chất tiêu biểu • Axit oxalic (axit etanđioic) Axit oxalic rất phổ biến trong giới thực vật, dưới dạng muối. Trong nước tiểu người và động vật cũng luôn luôn có những lượng nhỏ canxi o x alat; khi cơ thể có bệnh lượng đó có thể tăng lên. Có nhiều cách điều chế axit oxalic, trong số đó đáng chú ý hơn cả là hai cách sau đây : - Cho khí C 0 2 tác dụng với natri hoặc kali ở 360°c : 2 C 0 2 + 2Na 36Q°C-> NaOOC —COONa - Nhiệt phân natri fo m iat: 420oc H2 COONa -------- ^ I HCOONa COONa + HCOONa Khác vói các đồng đẳng cao, axit oxalic có tính khử. Phản ứng oxi hóa axit oxalic bằng kali pemanganat được dùng trong phân tích để xác định độ chuẩn cho dung dịch muối này : 5HOOC - COOH + 2 K M n 0 4 + 3H2S 0 4 ------» K2S 0 4 + 2M nS04 + 10C02 + 3H20 Axit oxalic không có khả năng tạo ra anhiđrit axit, nhưng có thể tham gia những phản ứng tạo thành este, clorua axit, a m it,... ở một phía hay ở cả hai phía của phân tử. Thí dụ : COOH 2PC1, C0C1 I --------- — --------- > I COOH - 2HC1’- 2POC13 COC1 Axit oxalic Oxalyl clorua Điamit của axit oxalic được gọi là oxamit. Nó được điều chế bằng tác dụng của dung dịch amoniac trong nước lên đietyl este của axit oxalic rồi tiếp theo là photpho pentoxit: COOC2H5 2NH conh2 (p4o 10) cn I ------ — — > I — TT --> I C O O C 2H 5 - 2C2H5OH CONH2 - 2H2 ° CN Oxamit Đixian 123

• Axit malonic (axit propan-l,3-đioic), có trong nước ép củ cải đường. Lần đầu tiên nó được điều chế bằng cách oxi hóa axit malic : COOH Q (K 2Cr2Q7. H +) COOH o /C O O H 1 CH2 -H 20 -> I —► h 2c : ch2 C H -O H [ c°2 COOH I c=0 COOH I COOH Axit malic Axit oxalylaxetic Axit malonic Hiện nay axit malonic được điều chế chủ yếu từ axit cloaxetic qua giai đoạn axit xianaxetic, rồi thủy phân thành axit malonic. Đồng thời cũng có thể xử lý axit xianaxetic bằng etanol và axit clohiđric đặc qua giai đoạn hiđro clorua iminoeste của axit malonic rồi tới đietyl malonat, là chất lỏng không màu, mùi dễ chịu, có ts 199°c. 2H20 (H +) ■» CH2(COOH)2 C 1 -C H ■2L- C 0 0 H _c nC1_-> n = c - c h 21- c o o h NH, Axit malonic - h 20 2C2H5OH, HC1 / COOC2H5 H oC NH, C1 H ,0 OC2H5 » CH2(COOC2H5)2 - N H 4C1 Đietyl malonat Những nguyên tử hiđro ở vị trí a trong phân tử axit malonic chịu ảnh hưởng của hai nhóm COOH nên rất hoạt động. Vì vậy, axit malonic dễ phản ứng với anđehit theo kiểu ngưng tụ croton hoặc ngưng tụ Maicơn : R—C H = 0 + H2C(COOH)2 H ,0 ■> R -C H = C (C O O H )2 R -C H = 0 H2C(COOH)2 / CH(COOH)2 ^CH (COO H )2 + _______ —- > R - C H ' H2C(COOH)2 ~ h 2° Anhiđrit photphoric có thể đehiđrat hóa axit malonic thành hợp chất không no kiểu đixeten, là chất khí độc, có mùi khó chịu : H O O C -C H 2-C O O H [P4O 10] > 0= c= c= c=0 1 - 2H20 Este của axit malonic, thí dụ etyl malonat, có tầm quan trọng đặc biệt trong tổng hợp hữu cơ. • Axit sucxinic (axit butanđioic), lần đầu tiên được phát hiện bởi Agricola (1556) trong sản phẩm của sự chưng cất hổ phách. Hiện nay nó được điều chế chủ yếu bằng hiđro hóa xúc tác axit maleic : 124

C H -C O O H 2H (Ni) c h 2- c o o h II I C H -C O O H ch 2- c o o h Axit maleic Axit sucxinic Muối của axit sucxinic được gọi là sucxinat. Với etilenglicol (etan-l,2-điol), axit sucxinic tạo thành polieste và cho anhiđrit vòng, để điều chế anhiđrit, tốt hơn cả là đun nóng axit sucxinic với anhiđrit axetic hoặc thionyl clorua. • A nhiđrit sucxinic, tnc 119,6°c, có thể thủy phân đến axit sucxinic. Với amoniac và ở nhiệt độ cao hơn sẽ tạo sucxinimit, hợp chất này cũng có thể được điều chế bằng cách đun nóng amoni sucxinat: CO n h 3, t° cc o NH3, - 2H20 C H 2-C O O N H 4 \\ \\ - h 20 / NH ỉ co CH2 -C O O N H 4 ( /o CO Anhiđrit sucxinic Sucxinimit Amoni sucxinat Sucxinimit là chất tinh thể, tnc 132°c, có tính axit yếu ; nếu chế hóa nó ở 0°c bằng brom và natri hiđroxit ta được N-bromsucxinimit: cc o Br2, NaOH cc o \\ - NaBr, - H20 \\ / NH / N —Br co CO N-Bromsucxinimit N-Bromsucxinimit được dùng để brom hóa cũng như làm chất oxi hoá. Từ các đieste của axit sucxinic và anđehit hoặc xeton với sự có mặt của natri etylat hoặc kali íerr-butylat sẽ tạo thành được axit ankyliđen sucxinic (ngưng tụ Stobbe, 1893), rồi thủy phân axit này và đecacboxyl hóa tiếp theo có thể nhận được axit cacboxylic p,y-không n o : COOR' o 0-c R'0 ĩ r > II r * /\\ - R'OH :C H -C H 2 0 C -O R ' CH CH2 11 i ■> R - C H CH2 R CH COOR' I - R'0 COOR' o CH c ĩ COOR' HT C \\ H +, H20 / CH2- C O O - R'OH CH2 R —C H = C R c- \" COOR' 1 Bán este anion của COOR' axit ankyliđen sucxinic c h 2- c o o h -co- r - c h = c h - c h 2- c o o h ■> R - C H = C \\ Axit cacboxylic p,y-không no COOH 125

• Axit ađipic (axit hexanđioic) có trong nước ép củ cải đường. Khác với axit malonic, axit ađipic khó tan trong nước. Người ta điều chế axit này từ xiclohexanon (xem trên) hoặc bằng cách ngưng tụ axetilen với fomanđehit theo sơ đồ các phản ứng sau : H C =C H + 2 H C H = 0 ------> HO - CH2- C = c - CH2OH +2Ul » ■> H O - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 2OH + 2HC1 > C 1-C H 2-C H 2-C H 2-C H 2-C 1 2 H 20 2KC1 - 2 NH3 ■> HOOC - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 2-C O O H Axit ađipic được dùng để điều chế nylon-6 ,6 . • Axit benzenđicaboxy!ic Có tất cả ba axit benzenđicaboxylic, đó là những chất đồng phân vị trí của nhau : COOH COOH COOH COOH Axit phtalic COOH COOH Axit isophtalic A xit terephtalic • Axit phtalic (axit benzen-l,2-đicacboxylic) được điều chế trong công nghiệp bằng cách oxi hóa ỡ-xilen hoặc naphtalen với sự có mặt của vanađi pentoxit làm chất xúc tác ở 400 - 4 5 0 °c: oc 6 0 (V 20 5) aCO\\ H1 0 COOH CH - 3 H 20 / ------- > o 9 0 (V 20 5) c o COOH - 2 C 0 2, - 2H20 Anhiđrit phtalic Axit phtalic Axit phtalic ngay khi đun nóng chảy đã được chuyển thành anhiđrit và ở dạng này có thể dùng làm chất đầu quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Các axit isophtalic và terephtalic cũng được điều chế từ các xilen tương ứng. • Phtalimit (tnc 238°C) được điều chế từ anhiđrit phtalic và đung dịch nước của amoniac. Nó có tính axit yếu và tạo muối kali. Kali phtalimit được dùng để tổng hợp các amin bậc một theo Gabriel (x. mục 13.11.2). Axit phtalic và anhiđrit phtalic cần thiết để sản xuất phẩm nhuộm, các polieste và chất dẻo hóa. 126

Axit terephíalic (axit benzen-l,4-đicacboxyiic) được sản xuất trong công nghiệp bằng cách oxi hóa p-xilen dùng oxi không khí ở 130 - 160°c và áp suất trong axit axetic với chất xúc tác coban (II) bromua hoặc Mn(II) hoặc cacboxyl hóa axit benzoic bằng cacbon đioxit ở 340°c với kali hiđrocacbonat làm chất xúc tác : Axit terephtalic kết tinh dưới dạng hình kim không màu, kém tan trong nước và các dung môi hữu cơ. Nó được dùng sản xuất polieste. AXIT CACBOXYLIC KHÔNG NO Axit cacboxylic không no là những axit chứa nối đôi c = c hoặc nối b a C s C trong phân tử. Số lượng nối đôi (hoặc nối ba) cũng như số lượng nhóm cacboxyl trong phân tử có thể là một hoặc hơn một. Thí dụ : CH2 = C H -C O O H C6H5 - C H = C H - C O O H Axit acrylic Axit xinamic C H = C —COOH HOOC — C = C — COOH Axit propiolic Axit axetilenđicaeboxylic HH HH HOOC H \\/ \\/ \\/ c=c c=c c=c /\\ /\\ /\\ CH3(CH2)7 (CH2)7COOH HOOC COOH H COOH Axit oleic Axit maleic Axit íumaric Phần lớn những axit không no quan trọng đều có chứa nối đôi ở vị trí liên hợp (vị trí a,P ) đối với nhóm cacboxyl. 12.10 Tính chất 12.10.1 Sự phân ly axit Axit không no có tính axit mạnh hơn axit no tương ứng, vì nối đôi c = c và nối ba c =c có hiệu ứng - 1 . Nối đôi (và nối ba) càng ở gần nhóm cacboxyl, hiệu ứng - I càng tăng, do đó axit càng mạnh (xem bảng 1 2 .8 ). 10- HHCT2 127

Tuy vậy, nếu nối đôi ở vị trí a,p đối với nhóm cacboxyl thì ngoài hiệuứng cảm ứng - 1 còn có hiệu ứng liên hợp + c : C — C-*- C — O 1 OH Hiệu ứng + c đó làm giảm tính axit, do đó axit a,p-không no tuy mạnhhơn axit no tương ứng nhưng không mạnh bằng đồng phân Ị3,y-không no. Bảng 12.8 pKa của một số axit không no Công thức pKa Công thức pKa ch2= ch -co o h 4,25 C6H5 - CH = CH - COOH, cỉs 3,98 CH3 - CH = CH - COOH, cis 4,38 C6H5 - CH = CH - COOH, trans 4,44 CH3 - CH = CH - COOH, trans 4,68 CH e C - c o o h 1,84 CH3 - CH2CH = CH - COOH, trans 4,83 c h 3- c = c - c o o h 2,60 CH3 - CH = CH - CH2 - COOH, trans 4,48 HOOC - CH = CH - COOH, cis 1,85; 6,07 CH2 = CH - CH2 - CH2 - COOH 4,68 HOOC - CH = CH - COOH, trans 3,02 ; 4,32 Cũng do sự liên hợp nói trên, sự phân ly của các axit a,p-không no phụ thuộc rõ rệt vào gốc thơm ở vị trí (3. Điều này biểu hiện ở giá trị của p trong phương trình liên hệ hằng số ion hóa của các axit X - C6H4 - CH = CH - COOH với hằng số Hammet của nhóm thế X : X - C 6H4 - C H = C H -C O O H p X - C6H4 - CH2 - CH2 - COOH 0,47 0,21 Ta biết rằng axit không no, cũng như các hợp chất khác chứa nối đôi c = c , có thể có đồng phân cis-trans. Đối vói các axit ot,P-không no đồng phân cis có tính axit mạnh hơn đồng phân trans, vì ở đồng phân cis có hiệu ứng không gian, tương tự hiệu ứng ortho ở các axit thơm. Thí dụ : axit isocrotonic (cis) mạnh hơn axit crotonic (trans) vì nhóm metyl gây hiệu ứng không gian, làm giảm sự liên hợp giữa nối đôi và nhóm cacboxyl: HH \\/ c= c ' \\ h 3c7 \\ị COOH Hai nhóm thế đẩy nhau Đối với các axit etilen-l,2-đicacboxylic nếu xét theo K| đồng phân cis (axit maleic) cũng mạnh hơn đồng phân trans (axit íumaric). Nguyên nhân chủ yếu có lẽ do liên kết 128

hiđro nội phân tử làm cho liên kết o - H trong một nhóm cacboxyl của axit maleic yếu hơn ở axit íumaric và anion maleat axit sinh ra bền vững hơn anion íumarat a x it: HH HH \\/ \\/ o II u u li Ỏ 0 II ủ u II ủ u 1 Ò 1 X o/\\ /\\ í o n II n \\/ %/ O...HO Axit maleic Anion maleat axit Đáng chú ý là các axit thuộc dãy axetilencacboxylic có tính axit mạnh hơn các axit tương ứng với nối đôi c = c vì nối ba c = c có hiệu ứng - 1 mạnh hơn nối đôi c = c. 12.10.2 Phản ứng cộng a) Hiđro hóa Các nối đôi c = c và nối ba c = c trong phân tử axit không no có thể bị hiđro hóa trên bề mặt xúc tác kim loại (Pt, Ni, Pd) tạo thành axit no. Khi nối đôi ở vị trí a,p ta có thể khử bằng hiđro mới sinh ra. Thí dụ : C6H5C H = C H -C O O H - [^ ] > C6H5CH2 - C H 2COOH c h 3- c h = c h - c h = c h - c o o h Na/Hg » CH3 - C H = C H - C H 2 - C H 2-C O O H 3 II J + CH3 - C H 2- C H 2-C H = C H -C O O H b) Cộng nước và hiđro bromua Axit không no có thể cộng các tác nhân electrophin vào nối đôi. Thí dụ : c h 2 = c h - c o o h + h 2o H+ HOCH2- C H 2-C O O H CH2 = C H - C O O H + HBr ------» BrCH2 - C H 2-C O O H Người ta cho rằng những phản ứng trên xảy ra tương tự phản ứng cộng halogen hoặc hiđro halogenua vào butađien và acrolein (x. Tập 1, mục 3.12.2). Cụ thể là : ở giai đoạn đầu proton cộng vào nguyên tử oxi của nhóm c = o và ở giai đoạn sau anion nucleophin cộng vào nguyên tử cacbon thiếu hụt electron :

c) Phản ứng lacton hóa Nhiều axit không no khi có mặt axit sunfuric bị đóng vòng thành este nội phân tử, gọi là lacton. Thí dụ : CH2-C H 2 c h 2- c h 2 H+ I I II c h 2= c h - c h 2- c h 2 - c \" ——>CH3—CH c = o ^ - > c h 3- c h c = 0 0H -ổH ' oỵ Axit alylaxetic y-Valerolacton Phản ứng đóng vòng như trên chỉ xảy ra dễ dàng khi tạo thành lacton có vòng 5 hay 6 cạnh. Vì vậy các axit y,ô-không no dễ lacton hóa, axit a,Ị3-không no chỉ bị lacton hóa trong những điều kiện khắc nghiệt vì đòi hỏi phải đồng phân hóa trước khi đóng vòng thành lacton. Vì trong phản ứng sinh ra cacbocation trung gian, cho nên nhiều axit không no có nhánh ở nguyên tử cacbon mang nối đôi dễ bị lacton hóa ngay cả khi không có chất xúc tác. d) Cộng etyl malonat Các axit a,Ị3-không no, nhất là este của chúng, có thể tham gia phản ứng cộng Maicơn với este của axit malonic hoặc axit axetoaxetic tạo ra este của axit policacboxylic no. Sơ đồ chung của phản ứng như sau : R—C H = C H —COOR' + CH2(COOR)2 ------> R - C H - C H 2 -C O O R ' CH(COOR)2 Ngoài các phản ứng cộng, một số axit không no (axit acrylic, axit m etacrylic,...) còn tham gia phản ứng trùng hợp. 12.10.3 Phản ứng đồng phân hóa Khi đun axit p,Ỵ-không no với kiềm ta thấy có sự chuyển dịch nối đôi sang vị trí a,p. Thí dụ : yp KOH p« c h 3- CH= CH - c h 2- COOH <=> CH3- C H 2-C H = C H -C O O H (25%) (75%) <^>-C O O H ^~^-C O O H (5%) (95%) Vai trò của kiềm trong các phản ứng trên là tách proton ở vị trí a tạo ra cacbanion trung gian : 130

c h 3- c h = c h - c h 2- c o o h HO\" ^\\ i - > c h 3- c h = c h - c h - c o o 1 - h 20 c h 3- c h 2- c h = c h - c o o ị HOH c h 3- c h - c h = c h - c o o - OH Nhóm ankyl ở vị trí a sẽ làm cho sự đồng phân hóa cacbanion như trên thuận lợi hơn, nhưng nếu ở vị trí y sẽ gây ảnh hướng ngược lại. Chú ý rằng những axit có nối đỏi ở xa nhóm cucboxyl cũng tham gia phản ứng đồng phân hóa. Thí dụ, khi đun axit octađex-9-enoic ta sẽ được axit octađex-2-enoic. 12.11 Phương pháp điều chê 12.11.1 Phương pháp tách loại (tách một phân tử nhỏ ra khỏi gốc của axit no) Muốn điều chế axit không no ta có thể tách HHal ra khỏi phân tử axit halogen- cacboxylic (nhờ tác dụng của bazơ), hoặc tách HOH ra khỏi phân tử axit hiđroxicacboxylic (tác dụng của nhiệt hoặc axit suníuric). Thí dụ : C l- C H 2- C H 2-C O O H NaQH> CH2 = C H - C O O H + HC1 H O - C H 2- C H 2-C O O H JjgẼ2i » CH2 = C H -C O O H + HOH Đôi khi có thể dùng phương pháp tách phân tử halogen ra khỏi phân tử axit đihalogencacboxylic. Thí dụ : CH2 - C H - C O O H ,Zn > CH2 = C H -C O O H + ZnBr2 11 c h 3o h z Br Br 12.11.2 Phương pháp oxí hóa Từ một anđehit không no ta có thể điều chế ra axit không no tương ứng nhờ phản ứng oxi hóa bằng bạc oxit. Thí dụ : CH3-C H = C H -C H = 0 Ág2° » CH3 - C H = C H - C O O H nh3 ' Nếu dùng các chất oxi hóa mạnh như K M n04, K2Cr20 7, ... ta phải hiđroclo hóa hoặc brom hóa gốc không no rồi mới oxi hóa để cho nối đôi khỏi bị đứt ; sau khi đã thực hiện phản ứng oxi hóa sẽ dùng phản ứng tách để tạo lại nối đôi. Thí dụ : CH2 = C H - C H O -+--K-U CH2C 1 -C H 2- C H 0 - ^ U ■> CH2C 1 -C H 2- C 0 0 H -------c h 2 = c h - c o o h ■L L - HC1 z 131

Muốn chuyển các metyl xeton không no thành axit không no ta có thể dùng phản ứng haloíom : NaOCl R - C H = C H - C O - C H 3 — —■> R —CH= CH—COOH + CHCI3 12.11.3 Phương pháp ngưng tụ Khi cho anđehit ngưng tụ với anhiđrit axetic (phản ứng Perkin) hoặc axit malonic (phản ứng Knoevenagel) ta sẽ được axit không no. Thí dụ các phản ứng ngưng tụ giữa anđehit crotonic với axit malonic : CH3- C H = C H -C H = 0 + CH2(COOH)2 idin> ------> CH3- C H = C H - C H = C H -C O O H + h 2o + C 0 2 Axeton cũng tham gia phản ứng như trên : (CH3)2C = 0 + CH2(COOH)2 ------> (CH3)2C = C H -C O O H + H20 + C 0 2 12.11.4 Phương pháp thủy phân Nhiều axit không no được điều chế bằng cách thủy phân nitrin hoặc kết hợp thủy phân nitrin với tách loại phân tử nước ở gốc hiđrocacbon. Thí dụ : CH2 = C H - C N + 2H20 -H2S° 4-> CH2 = C H -C O O H + NH3 H 0CH2 - C H 2C1 + KCN HOCH2 - C H 2CN Hz° > CHo= CH —COOH Q Ỉ 2- C H 2 + HCN 1 1 h 2s o 4 1 \\/ o ch3 ch3 x c = 0 + HCN ----- > XC -C N h 2s o 4 > CH2=C-CO O H 27 / /1 c »3 ™ 3 Óh ch , 12.12 Giới thiệu các chất tiêu biểu 12.12.1 Axit ankenm onocacboxylic a) Axit acrvlic, CH2 = CH - COOH là chất lỏng, có mùi xốc, sôi ở 140°c, được điều chế bằng các cách sau đây : - Thủy phân acrylonitrin (x. mục 12.27); acrylonitrin lại được điều chế từ etilen oxit (tác dụng với HCN rồi tách nước), axetilen (tác dụng với HCN, có mặt Cu2Cl2) hoặc propilen (tác dụng với oxi và NH3). - Tổng hợp từ axetilen theo phương pháp Reppe : H C ^ C H + CO + H20 ~ > CH2 = C H -CO O H 132

Cho photgen tác dụng với etilen rồi thủy phân : CH2 = C H 2 + COCl2 - A1Cl3 > C 1 -C H 2 - C H 2 -C 0 C 1 +H2° > c h 2 = c h - c o o h Axit acrylic cũng như các dẫn xuất của nó rất dễ tham gia phản ứng trùng hợp. b) Axit m etacrylic, CH2 = C(CH3)COOH là chất lỏng, sôi ở 160°c, thường được điều chế từ axeton hoặc từ axit isobutyric theo sơ đồ : (CH3)2C H -C O O H — Bĩ2 > (CH3)2CBr —COOH —------> CH2 = C(CH3)COOH Tương tự như axit acrylic, axit metacrylic và các dẫn xuất của nó (este, nitrin...) rất dễ trùng hợp thành polime. Sản phẩm trùng hợp metyl metacrylat là chất rắn trong suốt gọi là “thủy tinh hữu cơ” hay “thủy tinh plexi”. c) Axit crotonic, íra/w-CH3CH = CHCOOH và axit isocrotonic cữ-CH3CH = CHCOOH. Hai axit này là đồng phân hình học của nhau, khi bị hiđro hóa đều cho ta axit butyric, oxi hóa mạnh tạo ra axit oxalic và axit axetic : H2 _ _ _______K M n04 C H 3 C H 2 C H 2 C O O H <— - C H 3 C H = C H C O O H — - — + C H 3 C O O H + H O O C - C O O H J zz xt J H2S 0 4 3 Axit crotonic bền hơn axit isocrotonic : khi đun axit isocrotonic đến 100°c nó sẽ chuyển thành axit crotonic : H3C COOH _ H3C H XC = C / ..1 > XC = C / /\\ / \\„ HH H COOH Axit isocrotonic Axit crotonic tn c 15°C tnc72°C d) Axit xinamic, /ra«.s-C6H5CH = CHCOOH và axit aloxinamic cứ-C6H5CH = CHCOOH Khi điểu chế bằng phản ứng Perkin hoặc bằng phản ứng Knoevenagel ta luôn luôn thu được axit xinamic, tnc 133°c, vì đó là dạng bền. Khi chiếu tia tử ngoại axit xinamic chuyển thành axit aloxinamic, axit này tồn tại ở ba dạng đồng hình, nóng chảy ở những nhiệt độ khác nhau :6 8 ° c ; 57°c và 38- 46°c. Cũng nhưở các axit a,P-không nokhác, axit xinamic phân biệt với đồng phân cis của nó về phổ hấp thụ và nhiều tính chất khác. Đồng phân trans hấp thụ tia tử ngoại ở vùng sóng dài hơn và hộ số tắt cũng lớn hơn so với đồng phân cis, vì ở đồng phân cis có hiệu ứng khống gian : 1 0 vmax &max Axit xinamic 273 nm 20.000 Axit aloxinamic 264 nm 9.800 Trên phổ NMR các tínhiệu cộng hưởng của rra/ĩs-proton ở nối đôi thể hiện bằng hằng số tương tác spin - spin lớn gấp hai lần so với hằng số ấy của c/i-proton. 133