HÓA HỮU CƠ 2. GS.TSKH NGÔ THI THUẬN- ĐẶNG NHƯ TẠI

Ure tham gia nhiều phản ứng hóa học khác nhau. Dưới đây là những phản ứng quan trọng : - Nhiệt phân tạo thành biure : 2 H2N—c o —NH2 150- 160°c H2N - C O - N H - C O - N H 2 + nh3 » Biure Ta có thể xem biure như là amit của axit aloíanic H2N —c o - NHCOOH. Biure có đặc tính lí thú, là tác dụng với muối đồng tạo ra phức màu tím đậm. Phản ứng này dùng để nhận biết protein. - Ankyl hóa thành N-ankylure : R — I + H2N - C O - N H 2 ------> R -N H C O N H 2 + HI N-Ankylure và N-arylure thường được điều chế từ ankylisoxianat và arylisoxianat với amoniac và amin tương ứng. Thí dụ : > C6H5-N H C O N H 2 N-Phenylure c 2h 5n = c = o + c 6h 5n h 2 > C2 H5 NH - CO - NH - C6H5 Etylisoxianat N-Etyl-N'-phenylure Ngoài ra chúng còn được điều chế từ cacbamoyl clorua và amin. Thí dụ : p-Cl—C6H4—NH2 + C l-C O N (C H 3)2 ------ > p-C 1-C 6H4-N H C O N (C H 3)2 + HC1 p-Cloanilin N,N-Đimetylcacbamoyi clorua N-4-Clophenyl-N',N'-đimetyl ure (Monuron) Monuron và nhiều dẫn xuất khác của ure như phenuron, điuron, đicloralure,... được dùng làm chất trừ cỏ. Phenuron C1 Điuron CC13 —CHOH—NH—CO —NH —CHOH—CCI3 Đicloralure - Axyl hóa tạo thành u re it: R -C O C 1 + H2N - C O - N H 2 ------> R C O - N H - C O - N H 2 Ureit 234

Người ta điều chế các ureit vòng từ axit đicacboxylic. Thí dụ : / COOH H2N x ----- > ỵC O -N H x H2C H2C co + c= 0 COOH C O -N H H2N Manolylure (Axit bacbituric) Axit đietylbacbituric là một thuốc ngủ có tên veronal. Ureit của axit a-bromisovaleric có tên là bromural cũng có tính chất như veronal. CH3CH2 C O - N H H3C x c CO CH —CH —CO —NH—CO —NH2 CH3CH2 C O - N H H3C g r Veronal Bromural - Ngưng tụ với íomanđehit : Ure ngưng tụ với fomanđehit trong môi trường trung tính hay kiềm yếu tạo ra mono- và đimetylol : H2N- co - N H - CH2OH HOCH2- N H - c o - NH—CH2OH Những chất này lại trùng ngưng với ure trong môi trường axit hay kiềm tạo ra polime có cấu trúc mạch d à i: ------NH—CO - N H - CH2- N H - c o - NH—CH2 ------- Khi đun nóng polime đó với íomanđehit ta sẽ thu được polime có cấu trúc khống gian ba chiều : . .. — N—CHo— ••• :L CO 11 — c h 2- n - c o - n - c h 2 - n - c h 2- n ------- II ------ c h 2 co 1 ------ CH2- N - CH2- N - CH2 - N - CH2 ------- ẹo ẹo 1i Hợp chất bọc của ure. Khi cho ure vào /?-ankan hoặc các dẫn xuất mạch không nhánh của ankan (ancol, anđehit, ...) ure kết tinh lại thành những ống song song, trong đó các phân tử nhỏ OC(NH2)2 ràng buộc với nhau bằng liên kết hiđro và lực Van đe Van (x. hình 1 2 .1 2 ). Mỗi ống như vậy có đường kính trong là ~ 5 Â, và trong ống có thể xếp khít từng phân tử mạch không phân nhánh như «-C8H |8, «-C8 H 1 7 OH, /7-C|0 H22, ••• tạo hợp chất bọc. 235

a) b) Hình 12.12 Hợp chất bọc của ure và n-ankan a) Mặt cắt ngang ; b) Các liên kết hiđro CÓ thể nói một cách khái quát, hợp chất bọc (hay hợp chất bọc clathrat) là những hợp chất sinh ra do sự lồng chập những phân tử loại này vào khoảng không gian tạo bởi những phân tử loại khác mà không tạo ra liên kết hóa học bình thường. Như vậy, hợp chất bọc có hai thành phần chính là vỏ bọc (gọi là phân tử chủ) và những phân tử lồng vào vỏ bọc đó (gọi là những phân tử khách). Trong trường hợp nêu ở trên các tinh thể hình ống của ure là những phân tử chủ, còn các phân tử nhỏ w-ankan là phân tử khách. Vì liên kết trong hợp chất bọc là nhũng liên kết rất yếu, cho nên chỉ cần đun nóng hoặc cho vào dung môi của một trong hai thành phần cũng đủ làm cho hợp chất bọc bị phân tách thành các thành phần ban đầu. Thí dụ khi cho hợp chất của ure và ankan vào nước (để hoà tan ure) hoặc ete (để hoà tan ankan) ta có thể tách được ankan ra khỏi ure. Khi đun nóng để xác định nhiệt độ nóng chảy ankan cũng tách ra. Cần nhấn mạnh rằng do có đường kính trong tương đối nhỏ nên những tinh thể hình ống của ure chỉ có thể tiếp nhận những phân tử kích thước không cồng kềnh lắm (thường là những phân tử mạch thẳng) vấ cũng phải có độ dài tối thiểu nào đó. Bảng dưới đây cho biết những chất thấp nhất trong dãy đồng đẳng có khả năng tạo hợp chất bọc với ure : Loại hợp chất Chất thấp nhất có thể tạo hợp chất bọc với ure Ankan Ancol Hexan Axit Hexanol Dẫn xuất halogen Axit butyric Amin Octyl halogenua Haxametylenđiamin 236

Trong hợp chất bọc của ure với «-ankan tỉ lệ giữa số phân tử nhỏ ure và số phân tử A!-ankan thay đổi theo chiểu dài của mạch ankan. Thí dụ một moi «-C7H |6 kết hợp với 6 mol ure, tt-C10H22 - với 8,3 m oỊ /-C16H34 - với 1 2 mol ; còn /2-C2gH58 - với 21 mol ure. Sự tạo thành hợp chất bọc của ure được áp dụng với quy mô lớn trong công nghiệp dầu mỏ. Bằng cách này người ta đã tách các n-ankan (cho tới triacontan) trong dầu, đã nâng cao chất lượng của các nhiên liệu đặc biệt vì loại bỏ được những hiđrocacbon mạch không phân nhánh. Nhờ sự khác nhau về tính chất của các hợp chất bọc giữa ure và các dạng đối quang của một chất người ta đã dùng ure đê’ tách riêng một số raxemat, thí dụ (±)-2 -đooctan, (±)-đi-«-heptyl maleat, ... 12.30.4 Im iđoure (guaniđỉn) NH = C(NH2)2 Guaniđin được điều chế từ este orthocacbonat và amoniac : C(OC2H5)4 + 3NH3 ------> N H =C (N H 2)2 + 4C2H5OH Cũng có thể điều chế guaniđin từ xianamit và amoni clorua theo phương trình phản ứng sau : H2N—C = N + NH4C1 + h 2n - c - n h 2 C1 II nh2 Guaniđin clohiđrat Tương tự như ure, trong phân tử guaniđin có sự liên hợp p, 71. Sự liên hợp này đặc biệt rất mạnh trong cation guaniđin : H2f Ọ Ọ f f i 2 H2f Ọ Ọ á H 2 c c ^NH <®©■NH2 Guaniđin Cation guaniđin Chính vì có sự liên hợp như trên, guaniđin là một bazơ đơn chức rất mạnh (pKa -12,5). Guaniđin là chất rắn, háo nước. Nó hấp phụ cả hơi nước lẫn cacbon đioxit trong không khí. Khi bị thủy phân guaniđin tạo nhiều sản phẩm, trong số đó có ure và amoniac : N H = C (N H 2)2 + H20 ------> 0 = C(NH2)2 + NH3 Các dẫn xuất N-ankyl và N,N-điankyl của guaniđin có những tính chất tương tự guaniđin. Chúng được điều chế từ xianamit và ankylamin hoặc điankylamin (tương tự cách điều chế thứ hai của guaniđin). 237

Một số dẫn xuất của guaniđin có hoạt tính sinh lí cao và được ứng dụng trong thực tế. Thí dụ sunfaguaniđin là thuốc chữa bệnh đường ruột, syntalin là thuốc chữa bệnh tiểu đường, paluđrin là thuốc hạ s ố t: NH NH Syntalin (đecamety len -1, 10 -điguaniđin) N,N’-Điphenyl- và N,N’-đitolylguaniđin được dùng làm chất xúc tiến lưu hóa cao su. Có một số dẫn xuất của guaniđin như đođin, được dùng làm thuốc trừ nấm, aryltetraankylguaniđin được dùng làm thuốc trừ cỏ trong nông nghiệp. s12.30.5 Thioure (thiocacbam it) = C(NH2)2 Thioure đươc điều chế từ xianamit và hiđro sunfua : H2N - C = N + H2S » H2N - C S - N H 2 hoăc từ amoni thioxianat : NH4SCN đồng phàn hóa Thioure là chất rắn dễ tan trong nước. Về mặt hóa học, thioure rất giống ure. Thioure cũng là một bazơ đơn chức rất mạnh. Axit hoặc bazơ có thể thủy phân thioure thành amoniac, hiđro sunfua và cacbon đioxit. Các kết quả nghiên cứu bằng phương pháp vật lí cho thấy rằng ở trạng thái tự do thioure chỉ có một dạng. Tuy vậy, trong phản ứng hóa học thioure có thể tác dụng theo một trong hai dạng tautome sau đây : s Thioure Vì vậy, khi oxi hóa thioure bằng kali pemanganat ta được một đisuníua : H2N - C - S - S - C - N H 2 ẨẲ NH NH Thioure tác dụng với metyl iođua tạo ra dẫn xuất S-metyl : NH = C - N H 2 sch3 238

Tương tự như ure, thioure cũng có thể tạo ra hợp chất bọc với hiđrocacbon và một số dẫn xuất của chúng. Tuy vậy, kích thước của những tinh thể hình ống do thioure tạo nên tương đối lớn (đường kính trong : ~ 7 Ả) ; vì thế thioure chỉ bọc những phân tử cổng kềnh như neopentan hoặc hợp chất vòng như xiclohexan. Tính chọn lựa của sự bao bọc do đó cũng kém nhiều so với ure. Thioure được dùng để tổng hợp dị vòng thiazol. Một số dẫn xuất của thioure được dùng làm chất phòng trừ dịch hại trong nông nghiệp. co cs12.30.6 Semicacbazit H2N - - NH - NH2 và thiosemicacbazit H2N - - NH - NH2 Đó là những hiđrazit của axit cacbamic, có thể điều chế từ hiđrazin và kali xianat hoặc kali thioxianat H N = C = 0 + H2N - N H 2 ------» H2N - C O - N H - N H 2 H N = C = S + H2N - N H 2 ------> H2N - C S - N H - N H 2 Semicacbazit và thiosemicacbazit dễ dàng ngưng tụ với hợp chất cacbonyl tạo ra semicacbazon và thiosemicacbazon. Thiosemicacbazon của /?-axetaminobenzanđehit là thuốc chữa lao. Những tính chất phòng trừ dịch hại của các dẫn xuất của cacbamit Nghiên cứu có hệ thống các tính chất phòng trừ dịch hại của các dẫn xuất của ure, người ta thấy rằng ở đa số các dẫn xuất đó, tính trừ sâu không đáng kể, tính trừ nấm không lớn lắm, nhưng nhiều dẫn xuất có hoạt tính trừ cỏ rất cao và được dùng trong nông nghiệp. Để tìm tòi những chất trừ cỏ có hiệu lực người ta đã tổng hợp vài nghìn dẫn xuất của ure có chứa các gốc aliphatic, alixiclic, vòng thơm cũng như dị vòng. Kết quả cho thấy rằng những chất trừ cỏ hoạt động nhất đều thuộc các dãy triankylure (thí dụ : N-butyl-N,N’-đimetylure), điankylxicloankylure (thí dụ : N-xiclooctyl-N,N’-đimetylure), điankylarylure (thí dụ : N-phenyl-N,N’-đimetylure). Trong dãy các điankylarylure, thay thế phenyl bằng gốc thơm đa vòng ngưng tụ, thí dụ gốc naphtyl, làm giảm hoạt tính trừ cỏ, trong khi đó đưa gốc dị vòng vào, thí dụ gốc 2 -benzothiazolyl, thì hoạt tính vẫn được bảo toàn. Trong số các dẫn xuất monohalogen (ở vòng thơm) của phenyl điankylure thì dẫn xuất clo hoạt động hơn dẫn xuất brom và dẫn xuất iođ. Halogen ở vị trí para làm tăng độ hoạt động hơn ở vị trí ortho rất nhiều. Nếu là dẫn xuất đihalogen thì vị trí 3,4 là tối ưu. Khi đưa vào vị trí para của gốc phenyl một nhóm ankoxit hoặc aryloxit hoạt tính trừ cỏ có hơi giảm nhưng tính chọn lựa sẽ tăng. Thí dụ có thể dùng 4-clophenoxiphenylđimetylure để diệt cỏ dại cho khoai tây, cà rốt, ... với mức dùng 6 kg/ha, trong khi đó dùng phenylđimetylure với mức 3 kg/ha đã nguy hiểm cho cây trồng. Đưa một nhóm thế vào gốc ankyl của arylđiankylure thường không làm giảm hoạt tính của hợp chất, nhưng lại đem đến một số tính chất vật lý đáng quý. Thí dụ : đưa nhóm cacboxyl vào sẽ làm tăng độ tan của hợp chất trong nước mà không làm giảm hoạt tính trừ cỏ. 17- HHCT2 239

Đáng chú ý là muối của arylđiankylure với những chất trừ cỏ có tính axit, có hoạt tính cao hơn ở các chất hợp thành. Hoạt tính trừ cỏ ở các dẫn xuất của thioure thấp hơn ở các dẫn xuất tương ứng của ure. Tuy vậy, nhiều dẫn xuất của thioure lại rất độc đối với loài gặm nhấm. Thí dụ a-naphtylthioure (crưxit) được dùng rộng rãi để diệt chuột. Một số khá lớn dẫn xuất của thioure có hoạt tính trừ nấm và diệt khuẩn cao, đặc biệt là các muối thiuroni (dẫn xuất S-ankyl của isothioure) có chứa các gốc ankyl dài hơn 7 cacbon : RNH-C=NH2X SR' Tính chất diệt nấm thể hiện khá mạnh ở các dẫn xuất của guaniđin loại /7-ankylguaniđin, đặc biệt khi gốc ankyl là đođexyl C12H25N H - C - N H 2 . C H 3COOH NH Đođexylguaniđin axetat (đođin) Đođin được dùng trong nông nghiệp ở độ loãng 0,1%. Dẫn xuất thiosemicacbazon của quinonmonoguaniđin hiđrazon có khả năng kìm hãm một số vi khuẩn ở độ loãng 1 / 1 0 7 nhưng còn chưa có ứng dụng trong thực tế. H2N - C - N H - N n- nh- c- nh2 NH sII 12.31 Nitrin 12.31.1 Axit xianic HOCN Nitrin của axit cacbonic là axit xianic. Đó là một chất không bền ; khi điều chế từ ure nó trùng hợp rất nhanh ở nhiệt độ trên 180°c tạo thành axit xỉanuric : H2N - C O - N H 2 .0 » HO —c = N + NH3 N C -O H HO N OH HO —c III N \\s \\/ N c .o c c OH OH Axit xianic Axit xianuric 240

Đun hỗn hợp nóng hơn nữa trong bầu khí quyển trơ, axit xianuric sẽ đepolimehóa tạo thành hơi axit xianic ; khi làm lạnh hơi này sẽ ngưng tụ thành chất lỏng linhđộng, dễ trùng hợp ngay cả ở 0 ° c tạo thành polime mạch thẳng gọi là xiam elit: ------ o - c - o - c - o - c - o - c - o ------- ẰI ĩ Ằ NH NH NH MI Khác với axit xianic tự do, muối xianat lại bền vững. Xianat kiềm được điều chế từ xianua kiềm bằng cách oxi hóa : KC = N + P b 0 2 ------> K O C = N + PbO Khi ankyl hóa muối bạc của axit xianic ta không thu được dẫn xuất O-ankyl RO - c s N gọi là ankyl xianat (dẫn xuất này không bền, dễ trime hoá, không điều chế được) mà lại được dẫn xuất N-ankyl R - N = c = o gọi là ankyl isoxianat hay là este của axit isoxianic HN = c = o . Axit isoxianic là dạng tautome của axit xianic, nhưng nó không tồn tại ở dạng tự do. Người ta điều chế ankyl và aryl isoxianat từ photgen và amin tương ứng : 3RNH2 + COCl2 ------> R N = C = 0 + 2 RNH3 c r Isoxianat là hợp chất có khả năng phản ứng rất cao, vì có hệ hai nối đôi liền (so sánh với cấu trúc xeten, X. mục 11.11). Chúng có thể tham gia phản ứng cộng với các hợp chất có hiđro linh động như nước, ancol, amoniac, am in ,... Isoxianat phản ứng với nước sinh ra amin và cacbon đ io x it: R—N = c = 0 + H20 ------> R - N H - C O O H ------> R— NH2 + C 0 2 Với ancol sinh ra este của axit cacbamic : R—N = c = 0 + HOR' ----- > R -N H -C O O R ' Với amin tạo thành dẫn xuất của ure : R— N = c = 0 + H2NR' ------> R - N H - C O - N H - R ' 12.31.2 Axit thỉoxỉanic (axit suníoxianic, axit rođanic) HS - c = N Axit thioxianic là nitrin của axit thiocacbonic, đó cũng là chất lỏng không bền (nhưng còn bền hơn axit xianic). Muối kiềm của axit thioxianic gọi là thioxianat (sunfoxianua, rođanit) kiềm, được điều chế từ xianua kiềm và lưu huỳnh : KCN + s ----- > KSCN Amoni thioxianat được điều chế bằng cách đun c s >2 với amoniac : CS2 + 4NH3 ------» NH4SCN + (NH4)2S 241

Thioxianat được dùng trong hóa phân tích để định tính và định lượng một số ion kim loại. Amoni thioxianat thu được khi tinh chế khí lò cốc được dùng làm chất diệt cỏ. ankylthioxỉanatAnkyl hóa thioxianat kiểm người ta được dẫn xuất S-ankyl gọi là hay là este của axit thioxianic : KSCN + RI ------» R S - C = N + KI Những este này có thể bị khử thành mecaptan và bị oxi hóa thành axit sunfonic : [H] + HCN R—S—c = N — R -S -H [01 R -SO 3H Những phản ứng trên là bằng chứng nói lên cấu tạo của ankyl thioxianat. Khi đun nóng, ankyl thioxianat dễ đồng phân hóa thành isothioxianat, có cấu tạo tương tự isoxianat: R—S—C= N ----» R—N=c = s Ankyl thioxianat Ankyl isothioxianat Ankyl isothioxianat còn được điều chế từ amin bậc một và cacbon đisuníủa. Khi ấy, amin loại béo phản ứng với CS2 , tạo ra muối của axit đithiocacbamic, muối này chuyển thành isothioxianat khi đun với muối thủy ngân, muối bạc hoặc muối c h ì: 2RNH2 + CS2 -+ R—N = c = s + HgS + RNH3 C1 RNHC-S RNH3 ìs Amin thơm chỉ tác dụng với CS2 tạo thành arylisothioxianat tương tự như trên khi có mặt bazơ kiềm. Đáng chú ý là khi đun amin thơm với CS2 tạo ra N,N’-điarylthioure, chất này bị phân tách trong môi trường axit tạo ra arythioisoxianat và amin : 2ArNH2 + CS2 ------> A rN H -C S -N H A r + H2S A rN H - c s - NHAr - ^ » A r - N= c = s + ArNH2 Ankyl và aryl isothioxianat cũng có tính chất hóa học tương tự các isoxianat tương ứng, nhưng không hoạt động bằng isoxianat. Isothioxianat bị thủy phân khi đun nóng, tạo ra amin : R-N=c=s + 2H20 ----» RNH2 + C0 2 + H2S Ancol tác dụng với isothioxianat tạo thành cacbam at: R—N = c = s + HOR' ----- > R - N H - C S - O R ' Tương tự như vậy, tác dụng của amin cho ta dẫn xuất của thioure. 242

Đáng lun ý là khi đun isothioxianat với anhiđrit axit (R ’C 0 )20 ta được amit R ’CONHR và cacbon suníoxit COS. Cacbon suníoxit là chất độc thần kinh, dễ cháy và có thể nổ trong không khí. Nhiều isothioxianat và thioxianat có những hoạt tính sinh lí cao. Trong cống nghiệp người ta dùng P-thioxianetyl laurat Cu H23COOCH2CH2SCN, P-butoxi-P’-thioxianđietyl ete C4H9OCH2CH2OCH2CH2SCN và một vài thioxianat nữa làm thuốc trừ sâu. 2,4- Đinitrophenyl thioxianat được dùng làm thuốc trừ nấm để tẩm hạt giống. Metyl isothioxianat được dùng làm thuốc xông, chống tuyến trùng và nấm gây bệnh cho cây. 12.31.3 Xianamit H2N - C s N Xianamit là nitrin của axit cacbamic. Ta có thể điều chế xianamit bằng một trong những phương pháp sau : a) Từ cloxian và amoniac NH3 + Cl— C = N ------> H2N - C = N + HC1 b) Từ thioure HgO, t° h 2n - c s - n h 2 s > h 2n - c = n c) Từ canxi xianamit C a N C = N + H2 SO4 ------> H2 N - C = N + CaS04 Canxi xianamit lại được điều chế từ canxi cacbua : CaC2 + N2 - 000‘,C> c + CaNC^N Phương pháp (c) được áp dụng trong công nghiệp. Xianamit là chất rắn, dễ tan trong nước và tan nhiều dung môi hữu cơ. Khi đun nóng tới trên nhiệt độ nóng chảy, nó trùng hợp lại thành melamin : N c-n h 2 t° H2N N NH2 # L\\ Ý \\ / cc h 2n - c c %/ 1 n h 22 c I Xianamit nh 2 Melamin Xianamit tham gia phản ứng cộng với nhiều hợp chất chứa hiđro linh động như n h3, h2s, ... 243

12.31.4. Dẫn xuất của cacbon monoxit a) Isonitrin (cacbilamin) Khi cho clorofom và kiềm tác dụng với amin bậc một ta được một chất độc, có mùi tanh rất khó chịu gọi là isonitrin hay cacbilamin : R - N H 2 + CHCI3 + 3NaOH ------» R - N = C : + 3NaCl + 3H20 Amin Clorofom Isonitrin Có thể phản ứng trên đã xảy ra qua giai đoạn tạo thành điclocacben : CHCI3 HO- :C C 1 2 RNH2 „ +_ - R -N =c: Ta có thể điều chế isonitrin bằng cách đun bạc xianua với ankyl halogenua. Khi ấy sinh ra phức trung gian giữa isonitrin và bạc xianua, phức này bị phân tách bởi kali xianua tạo ra isonitrin : R— I + 3AgCN _ A -> R—NC.AgCN R - N = C : + K+[Ag(CN)2r Phương pháp thuận tiện nhất để điều chế isonitrin là đehiđrat hóa N-ankylfomanit: P2O5 + __- R - N H - C - H — £ -7 -» R —N — C : II - h 20 0 Cấu trúc isonitrin được xác định bằng các phương pháp vật lí và hóa học. Độ dài liên kết N - c trong phân tử metylisonitrin đo được là 1,167 Ả, xấp xỉ bằng độ dài liên kết ba c 3 N trong axetonitrin (1,157 Ả). Điều đó chứng tỏ liên kết N - c có tính chất một liên kết ba. Sự có mặt liên kết ba đó biểu hiện trên quang phổ hồng ngoại : Isonitrin R- N=c 2180 - 2120 em-1 ■ Nitrin R -C sN 2 2 6 0 -2 2 4 0 cm_1 Liên kết c =c 2260 - 2140 cm' 1 Các kết quả khảo sát momen lưỡng cực isonitrin cho thấy liên kết N - c phân cực về phía nguyên tử cacbon là trái với sự phân cực trong nitrin. Thí dụ : c 6h 5 —n = c c 6h 5 —c = n H------------- » H-------- -----> n = 3,39 D n = 3,97 D Về mặt hóa học isonitrin thể hiện tính chất không no khác với nitrin. Hiđro hóa isonitrin ta được amin bậc h a i: R - N = c : + 2H2 ------ > R —NH —CH3 244

Oxi hóa bằng HgO ta được este của axit isoxianic, nếu dùng lưu huỳnh thì được este của axit isothioxianic : R—N = c R—N = c = 0 R-N=c=s Clo có thể cộng vào isonitrin theo sơ đồ : R - N = c + Cl2 ------> R - N = CC12 Isonitrin bền vững trong môi trường kiềm, nhưng trong axit loãng nó bị thủy phân thành amin bậc một và axit íòmic : R—N = c + 2H20 ----- » R—NH2 + HCOOH Một đặc tính quan trọng nữa của isonitrin là nó có thể cộng hợp chất cacbonyl và axit cacboxylic hoặc amin : R—N = c +(C H 3)2C = 0 + CH3COOH-----> R -N H C O -C (C H 3)2-OCOCH3 R—N —c + H CH= 0 + NH(CH3)2 --> R - N H - C O - C H 2-N (C H 3)2 Khi đun nóng isonitrin nó sẽ đồng phân hóa thành nitrin tương ứng R -N = c —-> R -C = N b) Axit funminic HO - N = c Axit funminic là một đồng phân của axit xianic, tương tự như isonitrin đối với nitrin. Ở trạng thái tự do axit này không bền. Người ta chỉ điều chế được axit funminic trong dung dịch, ở nhiệt độ thấp, xuất phát từ muối íunminat của nó. Sau một thời gian ngắn, nó trùng hợp sinh ra nhiều sản phẩm trong đó có axit funminuric (H O N Q 3 . Khi thủy phân axit funminic trong môi trường axit (thực tế là thủy phân muối íunminat) người ta được hiđroxylamin và axit fomic (tương tự phản ứng thủy phân isonitrin): HO —N = c + 2H20 ------ > HONH2 + HCOOH Phản ứng trên xác nhận công thức cấu tạo của axit íunminic. Trong số các muối íunminat, phổ biến hơn cả là muối thủy ngân íunminat được điều chế bằng hai cách sau : - Cho thủy ngân (II) tác dụng với muối natri của nitrometan [0 2NCH2f N a+ Hg2+ » [0 2NCH2]2Hg Hg(ONC)2 245

- Cho thủy ngân tác dụng với ancol etylic và axit nitric : HN03 „ „ hno2 „ _ CH3- C H 2OH — - • > CH3-C H O > 0 = N - C H 2- C H 0 ------> [01 „ HNO3 -> HO —N = CH—CHO HO —N = CH—COOH > H O - N = C -C O O H -» 2 — co » H0 -N = C H N 0 2 _m ỏ -> HO —N = c Hg > Hg(ONC)2 Thủy ngân funminat bị nổ khi đun nóng hoặc va chạm mạnh. Người ta dùng muối này làm thuốc mồi, gây nổ cho những chất nổ kém nhậy đối với sự va chạm như TNT, mặc dầu hiện nay đã có những thuốc mồi khác như aziđua kim loại. D. AXIT SUNFONIC VÀ DAN x u ấ t Axit suníonic được xem xét trong chương này vì chúng tương tự axit cacboxylic, có tính axit và cũng tạo thành các dẫn xuất cùng kiểu như axit cacboxylic. 12.32 Axit suníbnic 12.32.1 Điều chê Trong công nghiệp, axit sunfonic mạch không vòng được điều chế bằng cách sunfc oxi hóa ankan. Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do (x. Tập 1, mục 2.3.1): Ọ R -H + S02 1 hv 11 + -0 , R -S -O H 2 01 Axit sunfonic Các axit ankansuníonic cũng được điều chế từ ankyl halogenua và sunfit kim loạ: kiềm hoặc sunfit amoni (phản ứng thế nucleophin): o c 2h 5i + (NH4)2s o 3 100°c > C2H5- S - O N H 4 + NH4I 0 Amoni etansuníonat Phản ứng cho hiệu suất tốt (90% và cao hơn) khi dùng dẫn xuất halogen bậc một dẫn xuất halogen bậc hai chỉ cho hiệu suất thấp, còn trong trường hợp dẫn xuất halogen bậc ba sẽ xảy ra sự tách hiđro halogenua từ phân tử halogenankan và tạo thành anken. Axit sunfonic cũng có thể được điều chế bằng cách oxi hóa các thiol và thiophenol Phương pháp tốt nhất điều chế các axit arensuníonic là sunfo hóa hiđrocacbon thơm (x. Tập 1 mục 4.5.1). 246

12.32.2 Tính chất Axit suníonic là những chất rắn kết tinh, thường hút ẩm mạnh, tan tốt trong nước. Trong tổng hợp hữu cơ, khi điều chế phẩm nhuộm người ta đưa nhóm sunfo vào cấu trúc hợp chất để làm tăng tính tan của phẩm nhuộm trong nước. Axit suníonic thường bị phân hủy ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy. Các axit suníonic đều là những axit mạnh có thể so sánh với axit sunfuric, thí dụ như axit triflometansunfonic CF3S 0 3H còn mạnh hơn axit suníuric. Nguyên tử lưu huỳnh trong axit suníonic và dẫn xuất có cấu hình tứ diện. Trong anion của axit sunfonic, điện tích được giải tỏa đều ở ba nguyên tử oxi. Dưới đây là các công thức cộng hưởng của ion benzensunfonat minh hoạ cho sự giải tỏa điện tích : C6H 5 109,5° Ọ ọII Ọ_ĩ 1 <— -> c 6h 5- s = o 1/3 c 6h 5- s = o <— * c 6h 5- s - o 00 0\" Các bazơ yếu cũng như bazơ mạnh đều có thể phản ứng với axit suníonic để tạo thành muối suníonat: CH3 ^ ^ ^ S 0 3H + NaOH CH3- ^ __ ỵ>—S 0 3Na Axit p-toluensunfonic H ,0 (Axit 4-metyỉbenzensunfonic) Naưi p-toluensunfonat Khác với các muối suníat, các bari suníonat và chì suníònat tan tốt trong nước, người ta sử dụng tính chất này để tinh chế các axit sunfonic thơm nhận được bằng cách sunfo hoá. Dưới tác dụng của hơi nước nấu quá, axit suníonic bị đesuníò hóa : R - s o 3H + h 20 150 - 200°c R-H H2S 0 4 Người ta sử dụng phản ứng đesuníò hóa để loại bỏ nhóm sunfo được dùng trong tổng hợp hữu cơ để bảo vộ một số vị trí xác định của vòng benzen. Để minh họa, ta có thể lấy thí dụ về tổng hợp 2 ,6 -đinitroanilin : NO C1 H2SO4, SO; ữHO3S C1 HNO3, h 2so, NH ị Clobenzen HO3S ^ no2 Axit 4-clobenzensunfonic Axit 3,5-đinitro-4-clobenzensunfonic no2 no2 NH2 > 1r r 1 N H H ,0 h o 3s ' ^ ^ n o 2 HiSO, Ợ no Axit 4-amino- 3,5-đinitrobenzensunfonic 2,6-Đinitroanilin 247

Dưới tác dụng của các chất nucleophin, nhóm sunfo có thể được loại bỏ khỏi vòng benzen, khi đó bậc oxi hóa của lưu huỳnh giảm xuống : NaHS ------------- Thiophenol A r—SO3H NaOH NaCN Vr A r-C N - Na2S 0 3 > A r - S 0 3Na Arylnitrin —Na—NHo Ar —NH2 Arylamin 12.33 Sunfonyl clorua 12.33.1 Điều chế Suníbnyl clorua (cloanhiđrit của axit suníonic) được điểu chế bằng cách sunfo clo hóa trực tiếp ankan : R - H + S 02 + Cl2 Ọ hv 11 R - S - C l + HC1 » o Suníonyl clorua Phản ứng chạy theo cơ chế gốc tự do (x. Tập 1, mục 2.3.1) và được khơi mào bằng chiếu tia tử ngoại (Ằ. 300 - 360 nm) hoặc bằng peoxit hữu cơ. Ta cũng có thể tổng hợp suníonyl clorua từ axit suníonic hoặc từ muối của chúng bằng phương pháp giống như tổng hợp cloanhiđrit của axit cacboxylic : c » ,- o » ,K se s* ° v o Ị -a 0 p-Toluensunfonyl clorua (Tosyl clorua) Ngoài ra các aryl suníonyl clorua còn có thể được điều chế bằng cách sunfo hóa vòng thơm bởi axit closunfonic : c i-(3 + H O -S-C 1 C i^ > ẵ -c i + a - O ẳ - O a 0 00 Axit closuníonic 4-Clobenzensunfonyl clorua 4,4'-Điclođiphenylsunfon (57%) (19%) Sản phẩm phụ của phản ứng này là điarylsuníon. 248

12.33.2 Tính chất Bằng phản ứng thế nucleophin ở nguyên tử lưu huỳnh, người ta nhận được nhiều dẫn xuất ở nhóm chức của axit sunfonic. Trong sô' các dẫn xuất này, quan trọng nhất là các sunfonat (este) và các suníònamit (amit). Các suníonat được tạo thành trong phản ứng của suníonyl clorua với các an co l: oo / ~ V - Sỉ -- QC l ++ 0°c, pyriđin _ í/ \\ ■ CH n-C6H l3OH -----— — > CH3 —( V s - O C 6H ,3 o o Tosyl clorua Hexyl p-toluensunfonat (70%) Các ancol bậc một tham gia vào phản ứng này dễ hơn ancol bậc hai. Thí dụ từ galactit, ta có thể điều chế suníonat ở hai nhóm chức ancol bậc m ộ t: CH2OH + 2TsCl pyriđin CH20 - T s H -OH H OH HO -H HO H HO -H HO H H -OH H OH CH2OH CH20 - T s Galactit 1,6 -Đi-O-tosylgalactit 12.34 Các sunfonam it Có ba loại sunfonamit ; không thế, một lần thế và hai lần thế, có thể xem các sunfonamit này như là các dẫn xuất sunfonyl của amoniac, amin bậc một và amin bậc h a i: Ọ Ọ /H Ọ R’ ĩ I \\ị / R \" r-s-n h 2 r-s-n r-s-n 11 11 11 R’ 0 0 0 Sunfonamit Suníonamit một lần thế Sunĩonamit hai lần thế Nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử suníonamit, cũng như trong axit suníonic và muối của chúng có cấu hình tứ diện, thí dụ metansuníònamit: 249

Các suníonamit là những chất rắn kết tinh có nhiệt độ nóng chảy khá caovà rõ ràng, vì vậy chúng được dùng để nhận biết các axit suníonic tương ứng. Các suníònamit bị thủy phân trong môi trường axit hoặc kiềm với sựtạo thành amoniac hoặc amin và axit suníbnic ; ở đây xảy ra sự đứt liên kết s - N : ỌỌ ĩ / R\" _ĩ / R\" R —S —n \" + H20 ------> R - S - O H + HN' ìl R' 11 R' 0 0 Suníonamit Axit suníonic Amoniac hoặc amin Các suníonamit không thế và một lần thế có tính axit và tạo muối với kiềm : rỌ + NaOH Ọ C6H5 - S - N ^ H 11 - . „ n > C6H5 - S - N Na Benzensunfonamit (pKa 10,1) Các sunfonamit được tạo thành khi cho sunfonyl clorua tương tác vói amoniac hoặc am in: “ l O - O - ị - a tH ? c h p - Q - s- nh, 0 0 4-Metoxibenzen suníonyl clorua 4-Metoxibenzen sunfonamit Khi khử suníonyl clorua ta sẽ nhận được thiol và thiophenol: a - / - V - s - a p' 1- CHĩC00H> c\\—f SH o 4-Clothiophenol (80%) 4-Clobenzen suníonyl clorua Chính phản ứng này (thí nghiệm Hinsberg) đã cho phép phân biệt cũng như tách riêng hỗn hợp ba bậc amin. Để tách riêng hỗn hợp ba bậc amin người ta xử lý hỗn hợp bằng tosyl clorua với sự có mặt của kiềm, khi đó amin bậc một và bậc hai tạo thành các sunfonamit một lần và hai lần thế tương ứng, amin bậc ba không phản ứng. Sunfonamit sinh ra từ amin bậc hai không tan trong kiềm, lắng xuống ở dạng kết tủa. Suníonamit nhận được từ amin bậc một ở lại trong dung dịch kiềm dưới dạng muối và lắng xuống thành kết tủa khi axit hóa dung dịch : 250

CH r \\ ọ r n h 2, RR'NH o ìí NaOH S -C l Suníonamit hai lần thế ĩ (không tan trong nước) o o -> CH3^ ^ - S - N - R N a + 0 Muối suníonamit một lần thế (tan trong nước) HC1 Ọ 11 / R CH /T A sN 11 H o Suníonamit một lần thế (không tan trong nước) Khi cho sunfonamit tác dụng với clo trong môi trường kiểm, nguyên tử hiđro trong nhóm amino được thế bằng halogen. Các cloramit tạo thành là những chất oxi hóa mạnh, một số trong chúng như monocloramin-T, monocloramin-B và pantoxit được dùng làm chất tẩy uế, sát trùng : ọ Cl2, NaOH ọ ìỉ CH s - n h 2 CH S\" - N-N a 11 I 0 o C1 p-Toluensunfonamit Monocloramin-T ( s —NNa HOOC Í ~ \\ A - C1 \\ = / 11 I C1 o o C1 Pantoxit Monocloramin-B Còn một dẫn xuất khác của axit sunfonic cũng có giá trị thực tiễn cao, đó là sacarin (x. mục 16.6.6).

E. LIPIT Lipit là lóp các hợp chất hữu cơ có trong thực vật và động vật, là thành phần cơ bản của tế bào sống. Tên gọi lipit xuất phát từ tiếng Hi Lạp “lipos” có nghĩa là chất béo. Các lipit có đặc tính chung là không tan trong nước, nhưng tan trong các dung môi hữu cơ không phân cực như ete, cloroíom, benzen, h exan,... Lipit là thành phần cấu tạo của các màng sinh học, là nguồn nhiên liệu dự trữ quan trọng cung cấp nâng lượng cho cơ thể. Tùy thuộc vào thành phần cấu tạo, các lipit được chia thành hai nhóm lớn : - Lipit đơn giản, sản phẩm thủy phân là các axit cacboxylic và ancol cao ; - Lipit phức tạp, sản phẩm thủy phân chúng, ngoài các axit cacboxylic và ancol cao còn có các chất khác nữa. 12.35 Lipit đon giản Lipit đơn giản là những este của ancol và axit béo, bao gồm triglyxerit, sáp và xeramit. Dưới đây là sơ đồ tóm tắt sự phân loại của các lipit đơn giản. Lipit đơn giản Sáp Xeramit (ankylaxylat) (N-axylsphingosin) Dầu và mỡ (triaxylglyxerol) 12.35.1 Triaxylgỉyxerol (triglyxerit) Triaxylglyxerol là chất béo dự trữ quan trọng ở động vật (mỡ) và thực vật (dầu). Ở động vật, mỡ thường tập trung trong các mô mỡ ; thành phần mô mỡ động vật gồm 70 -ỉ- 97% là mỡ, chỉ có 0,5 4- 7,2% protein và 2 -ỉ- 21% nước. Ngoài ra, trong tủy sống, não, hàm lượng chất béo cũng tương đối cao, có thể đạt 14 4- 2 0 % khối lượng tươi. Dầu thực vật có nhiều trong hạt và quả các cây có dầu như lạc, dừa, thầu dầu, quả mỡ,... Hàm lượng dầu (theo khối lượng khô) của hạt lạc là 40 4- 60%, của nhân hạt thầu dầu 65 -í- 70%, cùi dừa già 42%. Hàm lượng dầu thay đổi tùy theo giống, chế độ bón phân, cách chăm só c ,... Các chất béo dự trữ có vai trò quan trọng đối với cơ thể. Nó là nguồn dự trữ năng lượng của cơ thể. Oxi hóa hoàn toàn 1 gam chất béo thoát ra 9 kcal, gấp hơn hai lần năng lượng nhận được khi oxi hóa 1 gam cacbohiđrat. 252

Cấu tạo và danh pháp Triaxylglyxerol là những trieste của glyxerol và các axit béo có công thức cấu tạo : CH2- 0 - C - R ' 1ĩ R\"—C —O —CH o ĩ1 o CH2- 0 - C - R ' \" ì o R’CO, R\"CO, R\"'CO là các gốc axyl của axit béo cao Glyxerol là một triol có thể tạo este với sự tham gia của một số hoặc tất cả các nhóm hiđroxyl. Trong thiên nhiên người ta thường chỉ gặp các este hoàn toàn của glyxerol, tức là các triaxylglyxerol. Triaxylglyxerol thiên nhiên được chia một cách quy ước thành mỡ và dầu tùy theo chúng ở trạng thái lỏng hay rắn ở 20°c. Mỡ động vật thường ở trạng thái rắn, ngoại trừ mỡ cá là chất lỏng. Các dầu thực vật là chất lỏng, nhưng cũng có một số ở trạng thái rắn, như dầu cacao, dầu c ọ ,... Glyxerol là thành phần ancol không đổi trong các chất béo thiên nhiên. Ba nhóm hiđroxyl có thể tạo este với một loại axit béo như axit stearic, axit oleic hoặc với hai hay với ba loại axit béo khác nhau. Thí dụ : c h 2o - c o c , 7h 35 CH20 - C 0 C i7H33 c h 2o - c o c 17h 33 c h 2o - c o c 17h 33 C H O -C O C ,7H 33 C H O -C O C 17H33 C H O -C O C i7H35 c h o - c o c 15h 31 c h 2o - c o c , 7h 35 c h 2o - c o c 17h 33 c h 2o - c o c 17h 35 CH20 - C 0 C | 7H35 Tristearin Triolein Oleđistearin Oleopanmitostearin (Triglyxerit với 1 axit) (Triglyxerit với 1 axit) (Triglyxerit với 2 axit) (Triglyxerit với 3 axit) Các dầu mỡ thiên nhiên là những hỗn hợp phức tạp các triglyxerit hỗn tạp nên chúng không nóng chảy ở một nhiệt độ xác định, mà trong một giới hạn nhiệt độ rộng. Các dầu mỡ chứa nhiều axit béo no nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn các dầu mỡ chứa nhiều axit béo không no. Các chất mỡ rắn có nhiệt độ nóng chảy cao vì gồm chủ yếu các axit béo no như axit panmitic và axit stearic. Đa số dầu thực vật ở trạng thái lỏng ở nhiệt độ thường vì chứa nhiều axit béo không no như axit oleic và các axit không no khác. Phản ứng quan trọng nhất của triglyxerit là phản ứng thủy phân. Từ các sản phẩm thủy phân dầu mỡ thiên nhiên người ta đã phân lập được trên 500 axit béo cao. Tuy nhiên chỉ có khoảng 2 0 axit trong số đó có giá trị thực tiễn mà thôi. Các axit béo cao thiên nhiên có những đặc điểm sau : - Là những axit monocacboxylic ; - Có số chẵn các nguyên tử cacbon ; - Có gốc hiđrocacbon không phân nhánh ; - Axit cacboxylic không no chỉ có cấu hình cis. 253

Theo IUPAC, tên của axit béo được lấy từ tên của hiđrocacbon tương ứng có cùng số nguyên tử cacbon với hậu tố -oic và đặt thêm từ “axit” ở trước. Thí dụ axit béo no có 18 cacbon được gọi là axit octađecanoic, nếu có một nối đôi thì gọi là axit octađexenoic, có hai nối đôi là axit octađecađienoic,... Đối với axit béo không no tồn tại một số phương pháp đánh dấu vị trí và cấu hình của các liên kết đôi. Phương pháp 1. Ở dạng viết tắt, đầu tiên dẫn ra số nguyên tử cacbon của mạch hiđrocacbon, sau hai chấm là số liên kết đôi. Để chỉ vị trí nối đôi dùng chữ cái A (tiếng Hi Lạp gọi là đenta) và ghi số ở phía trên bên phải. Bởi vì ở các axit béo cao thiên nhiên, liên kết đôi chủ yếu có cấu hình cis, vì vậy ở dạng viết tắt người ta thường không ghi cấu hình. Như vậy axit linolenic được viết là 18:3A9,12,15. 18 .. I 17 14 11 8 6 4 2 Axit linolenic 18:3A9'12,15 Bảng 12.16 dẫn ra một số axit béo quan trọng nhất, trong phân tử của chúng có gốc hiđrocacbon dài nối với nhóm cacboxyl. Bảng 12.16 Một số axit béo trong thành phần cấu tạo triglyxerit Sô Tên Tèn hệ thống Công thức cấu tạo tl nc’ °^c cacbon thường Axỉt 44 Axit no đođecanoic 54 tetrađecanoic Axit 12 lauric 14 myristic 16 panmitic hexađecanoic 63 70 18 stearic octađecanoic COOH 77 2 0 arachiđic eicosanoic Axit không no 16 panmitoleic hexađex(9Z)-enoic ' v w = v w v C00H 32 18 oỉeic octađex(9Z)-enoic ' v w v = v v w C00H 4 18 linoieic octađeca(9Z, 12Z)-đienoic 18/ \\ / \\ / = ^ / = V ' \\ / \\ / \\ y COOH -5 18\\ / = v = v = v \\ / \\ / v / C 0 0 H - 11 18 linolenic octađeca(9Z, 12Z, 15Z)- trienoic 2 0 arachiđonic eicosa(5Z,8Z,l 1Z,14Z)- / \\ / \\ / = v = v = v = v /\\ / C 0 0 H 1 -49 tetraenoic 20 254

Phương pháp 2. Hiện nay người ta hay dùng tên riêng cho axit béo cao không no. Theo đó, nguyên tử cacbon cuối cùng, không phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbon, được ghi bằng chữ cái Hi Lạp co (omega), còn việc tính vị trí của liên kết đôi không bắt đầu từ nhóm cacboxyl như thông thường mà từ nhóm metyl co và ký hiệu là 0 -3 , (0-6 , co-9, và axit linolenic được ký hiệu là 18:3(0-3 với chữ sốthứnhấtchỉ sốnguyên tửcacbon, chữ số thứ hai chỉ số liên kết đôi, còn vị trí của liên kếtđôi“đầu tiên” tínhtừ nguyên tử cacbon © được viết bằng chữ số sau gạch ngang (0-3 . COOH Axit linolenic 18:3ũ)-3 Dựa vào vị trí “đầu tiên” của liên kết đôi, các axit béo không no được chia thành những kiểu sau : • 00-9 (omega 9) - kiểu axit oleic • (0 -6 (omega 6 ) - kiểu axit linoleic • (0-3 (omega 3) - kiểu axit linolenic Bảng 12.17 dẫn ra thành phần phần trăm các axit béo trong một số dầu mỡ. Bảng 12.17 Thành phần phần trăm các axit béo trong một số dầu mỡ Axit béo no Axit béo không no oleic linoleic linolenic tnc lauric myristic panmitic stearic Cl8 (°C) c 14 ^16 Cl8 ^12 32 Mỡ động vật 30 2 11 29 9 27 4 Bơ 15 1 28 Mỡ lợn 24 12 48 6 Mỡ người 1 3 25 Mờ cá voi 20 8 46 10 Dầu thực vật 8 12 Dầu ngô -1 3 35 10 Dầu hạt bông -2 4 Dầu lanh 1 10 3 50 34 47 Dầu oliu -6 1 23 48 3 Dầu lạc 1 23 3 19 24 7 Dầu safflower 3 2 84 5 (cây rum nhuộm) - 15 6 3 56 26 Dầu vừng 3 19 70 Dầu đậu nành -6 7 -6 4 45 40 8 2 29 51 3 10 10 18-H H CT2 255

Một sô axit polien quan trọng có họat tính sinh học Các axit béo cao không no có vai trò đặc biệt quan trọng trong hoạt động sống của cơ thể. Nguồn gốc thiên nhiên của một số axit polien quan trọng nhất được dẫn ra ở bảng 12.18. Dưới đây là một số axit béo cao không no (x. bảng 12.18). • Axit linoleic (18:2A9,12 hoặc co-6 ) • Axit a-linolenic (18:3A9-12,15 hoặc CỪ-3) • Axit y-linolenic (18:3A6,9,12 hoặc (0-6 ) • Axit arachidonic (20:4A5,8,11’ 14 hoặc CŨ-6 ) B ảng 12.18 Những đại diện quan trọng nhất của axit w-9, (ữ-6 và (0-3 Kiểu axit Axit Nguồn chính Omega 9 (co-9) oleic Dầu oliu Omega 6 (co-6 ) linoleic Dầu hướng dương, dầu ngô, dầu đậu nành, dầu phúc bồn tử đen Ỵ-linolenic Dầu phúc bồn tử đen Omega 3 (co-3) a-linolenic Dầu lanh Tính chất của triglyxerit Triglyxerit nhẹ hơn nước và không tan trong nước, có tỷ khối vào khoảng 0,86 4- 0,97 (ở 15°C). Trạng thái vật lý của triglyxerit phụ thuộc nhiều vào chiều dài mạch cacbon và số lượng liên kết đôi trong mạch mà triglyxerit ở trạng thái rắn hoặc lỏng. Chẳng hạn tristearin là chất rắn ở điều kiện thường và có tnc 71°c, còn triolein là chất lỏng, có tnc -5°c. Dầu thực vật thường ở thể lỏng vì hàm lượng axit béo không no cao. Chẳng hạn trong dầu oliu, axit oleic chiếm tới 75%. Trong mỡ động vật thường có hàm lượng axit béo no cao, nên ở nhiệt độ thường chúng là những chất rắn dễ nóng chảy. • Phản ứng thủy phân Dưới tác dụng xúc tác của axit hoặc enzym lipase, triglyxerit bị thủy phân đến glyxerol và các axit béo : CH20 - C 0 R ị + 3H20 H+, t° c h 2o h R]COOH T hoặc ìipase 1 R2COOH CHO -COR2 CHOH R 3COOH ĩ c h 2o - c o r 3 ĩ c h 2o h Nếu thủy phân bằng dung dịch natri hiđroxit ta sẽ được glyxerol và hỗn hợp muối natri của axit béo cao (xà phòng) và phản ứng được gọi là phản ứng xà phòng hóa : CH20 - C 0 - C 17H33 CH2OH C 17H33COONa C H O - C O - C 15H31 + 3NaOH CHOH + C 15H31COONa c h 2o —c o —c ]7H35 CH2OH C 17H35COONa 1-O-oleoyl-2-O-panmitoyl- -3-O-steroylglyxerol 256

Đế đánh giá chất lượng dầu, mỡ người ta thường dùne một số chỉ số đặc trưng : • Chỉ số axit là số mg KOH cần để trung hòa axit béo tự do có trong 1 g chất béo. • Chỉ số xà phòng hóa là số mg KOH cần để xà phòng hóa glyxerit và trung hòa axit béo tự do có trong 1 g chất béo. • Chỉ số este là số mg KOH cần để xà phòng hóa glyxerit có trong 1 g chất béo. Vì vậy chỉ số este là hiệu số giữa chỉ số xà phòng hóa và chỉ số axit. Photpholipit bị thủy phân trong môi trường kiềm cũng như trong môi trường a x it: CH20 - C 0 - C 17H 35 CH2OH C 17H35COONa C H O - C O - C I7H33 ------> CHOH + C 17H33COONa + Na3P 0 4 c h 2o - P(0) - OCH2CH2N(CH3)3 CH2OH HOCH2CH2N(CH3)3 0\" Phophatiđylcholin Trong cơ thể sự thủy phân xảyra dưới tác dụng của lipase. Sự thủy phân bằng enzym được thực hiện theo từng bước, trước tiênaxit béo cao được tách ra ở vị trí số 2 : CH20 - C O - C 17H35 CH20 - c o - c 17h 35 C H O - C O - C 17H33 photpholipase ; —- „ > CHOH 1 + - C l7H 33C O O H 1 + c h 2o - P(0) - 0 C H 2 CH2 N(CH3)3 c h 2o - P(0) - OCH2 CH2 N(CH3 ) 3 0 0“ ~ Photpholipit Lisophotpholipit (Photphatiđylcholin) (Lisophotphatiđylcholin) Lisophotphatiđylcholin có tính hoạt động bề mặt và thúc đẩy sự nhũ hóa, vì vậy đã hấp thụ các chất béo. Ngoài ra bản thân lisophotphatiđylcholin cũng thể hiện hoạt tính sinh học. • Phản ứng trao đổi este hay transeste hóa Trao đổi este là phản ứng giữa một este với một ancol nhằm thay thế gốc ancol sẵn có trong phân tử este bằng một số gốc ancol khác. Đối với các axylglyxerol, khi cho tương tác với ancol thấp sẽ sinh ra este của các axit tương ứng và glyxerol: CH20 - c o - c ,7H35 +3CH3OH— —^ CH2OH c 17H35COOCH3 C H O - C O - C 17H33 CHOH + c h 2o - c o - c 15h 31 c h 2o h C 17H33COOCH3 c 15h 31c o o c h 3 Phản ứng metanol phân với sự cómặt của natri hiđroxit ở 80°c xảy ra gần như hoàn toàn trong vài phút. 257

• Phản ứng hiđro hóa Cấc axylglyxerol lỏng có chứa những gốc axit không no trong phân tử. Do đó người ta phải hiđro hóa axylglyxerol với sự có mặt của chất xúc tác niken để được sản phẩm rắn. Sản phẩm hiđro hóa bền hơn với oxi không khí, ít khả năng gây dư vị khó chịu. Mỡ hiđro hóa được dùng nhiều trong công nghiệp dược và công nghiệp thực phẩm (macgarin). C H O -C O * CHO -CO ch2o - c o CH20 - CO Tri-O-stearoylglyxerol 2 -O -lin o le o y l-1-O -oleoyl- -3-O-stearoylglyxerol Trong công nghiệp, sự hiđro hóa được thực hiện bằng cách dùng hiđro với sự có mặt của chất xúc tác niken hoặc đồng-niken ở 180 - 240°c và 2 - 15 atm. Nhờ có phản ứng hiđro hóa, người ta có thể chuyển lipit lỏng thành lipit rắn để sản xuất xà phòng và bơ nhân tạo. Để đặc trưng cho mức độ không no của chất béo, người ta đã đưa ra chỉ số iod. • Chỉ số iod là số gam iod có thể cộng vào liên kết đôi c = c của 100 g chất béo. Các chất béo có chứa nhiều axit béo không no, có chỉ số iod lớn. Thí dụ chỉ số iod của dầu đậu tương vào khoảng 130, của mỡ lợn 50 - 75,... • Phản ứng tự oxi hóa Dầu mỡ động, thực vật để lâu thường có mùi khét khó chịu, ta thường gọi là sự “ôi mỡ”. Hiện tượng này có thể do nhiều nguyên nhân, nhưng chủ yếu là quá trình oxi hóa bằng oxi không khí tạo thành peoxit và hiđropeoxit, những sản phẩm oxi hóa đó bị phân hủy sinh ra các sản phẩm có mùi bao gồm anđehit, xeton, axit cacboxylic th ấp ,... R —C H = C H —R' + 0 2 ------> R - C H - C H - R ’ ------> R - C H = 0 + 0 = C H - R' 11 0— 0 12.35.2 Sáp Sáp có thành phần chủ yếu là những este của axit béo và monoancol cao với số chẵn nguyên tử cacbon (C16 + c 36). Bảng 12.19 giới thiệu một số ancol và axit béo thường gặp trong sáp. Ngoài este, sáp còn chứa một số axit béo và ancol tự do và cả hiđrocacbon nữa. Trong số các chất phụ kèm theo này, đáng chú ý là các stearin và các chất màu loại carotenoit. Sáp thực vật là những lớp mỏng trên lá, quả, thân cây làm chất bảo vệ, ngăn ngừa vi khuẩn có hại và sự mất nước. Trong số sáp độngvật, trước hết phải kể đến sáp cá voi, sáp ong. Sáp cá voi có trong dầu cá voi, thành phần chính của sáp cá voi là este xetyl panmitat C 15H3|COOC16H33. Sáp ong có chứa este của ancol c 24 : C34 và các axit cao, thí dụ este mirixyl panmitat C 15H31COOC31H63, ngoài ra còn có chứa các hiđrocacbon cao (12 - 17%), axit xerotinic... Sáp ong bảo vệ ấu trùng ong phát triển bình thường và mật ong khỏi bị hư hỏng. Sáp ở lông cừu (lanolin) giữ cho lông cừu khỏi bị thấm ướt. 258

sả n g 12.19 Một số ancoỉ và axit béo cao thường găp trong sáp Tên thường Tên hệ thống Công thức Ancol xetylic Hexađecanol C l6H33OH stearylic Octađecanol c 18h 37o h Eicosanol c 20h 41o h xerylic Hexacosanol c 26h 53o h Axit xerotic hexacosanoic C25H5lCOOH montanic octacosanoic c 21h , 5c o o h melixic triacontanoic C29H59COOH Tùy thuộc vào nguồn gốc xuất xứ, người ta chia thành sáp động vật và sáp thực vật. Trong số sáp động vật, nổi tiếng nhất là sáp ong, sáp từ mỡ trong hộp sọ cá voi, sáp lông cừu. Nổi tiếng trong số sáp thực vật là sáp cọ dầu. Những sáp này gồm chủ yếu là este của triacontanol và axit tetracosanoic (C24) hoặc axit hexacosanoic (C26). Hình 12.13 đưa ra thành phần chính của một số sáp. 0 Ọ i CH3(CH2)14Cĩ - 0 ( C H 2)15CH3 CH3(CH2)14C -O (C H 2)30CH3 Xetyl panmitat Mirixyl panmitat Ọ o ĩ ĩ CH3(CH2)14C - 0(C H 2)29CH3 CH3(CH2) l4C - I________ _____II__________________ Triacontyl panmitat Phần gốc Phần gốc cholesterol axit panmitic Hình 12.13 Thành phần chính của một số sáp Tính chất và ứng dụng cua sáp Đa số các sáp ở thể rắn, đàn hồi dẻo, đôi khi dòn ở nhiệt độ phòng. Chỉ có một số rất ít sáp là chất lỏng sệt ở nhiệt độ thường (sáp ở dầu hộp sọ cá voi, cá nhà táng). Sáp không tan trong nước, tan ít trong etanol, bền về mặt hóa học như khó bị thủy phân, bền với nhiệt, ánh sáng và không khí. Sáp có nhiều ứng dụng khác nhau như được dùng trong kỹ thuật in, kỹ thuật đúc điện, để làm các loại crem, thuốc mỡ, ... 259

12.36 Lipit phức tạp Lipit phức tạp là những hợp chất khi thủy phân sinh ra ngoài axit béo cao và ancol cao còn có những chất khác nữa như axit photphoric, cacbohiđrat. Việc phân loại lipit phức tạp gặp rất nhiều khó khăn, bởi vì chúng chứa những nhóm chức có thể cho phép xếp đồng thời vào một số nhóm hợp chất. Lipit phức tạp Photpholipit Sphingolipit Glycoiipit Gỉyxerophotpholipit Sphingomielin Cerebrosit Gangliosit Photpholipit Dấu hiệu đặc trưng của photpholipit là sự có mặt trong phân tử của chúng gốc axit photphoric. Dựa vào đặc điểm này người ta đã xếp vào photpholipit các glyxerophotpholipit cũng như một số sphingolipit. Photpholipit có vai trò cơ bản trong xây dựng và hoạt động của màng tế bào. Các lipit màng tham gia vào sự vận chuyển ion và các phân tử khác nhau qua thành tế bào. Photpholipit có trong thành phần của nhiều loại thuốc, dùng điều trị và phòng bệnh tim mạch, bệnh của hệ thần kinh và gan mật. Glyxerophotphat là mảnh cấu trúc chung của tất cả các glyxerophotpholipit. Nó có một nguyên tử cacbon bất đối C-2 và vì vậy có thể tồn tại ở hai dạng đồng phân lập thể đối quang. Các glyxerophotpholipit thiên nhiên có cùng cấu hình và là dẫn xuất của L-glyxero-3-photphat. Các dẫn xuất của L-glyxero-3-photphat được este hóa bằng axỉt béo vào hai nhóm chức ancol được gọi là axit L-photphatiđic. CH2OH c h 2 o - c o - R' HO H Ọ R\"CO—o —j—H ỵ II CHoO-P-O CH20 P - O H I OH I Axit L-photphatiđic OH L-Glyxero-3-photphat Photphatit Trong số các glyxerophotpholipit, phổ biến nhất là các photphatit ; đó là các dẫn xuất este của axit L-photphatiđic. Theo thường lệ, trong các photphatit thiên nhiên ở vị trí 1 của gốc glyxerol có một gốc axit no, ở vị trí 2 có một gốc axit không no, còn một trong các nhóm hiđroxyl của axit photphoric được este hóa bằng aminoancol hoặc bằng poliancol. 260

R C H = CH(CH2)m- C - 0 ọII CH20 - C - ( C H 2)nCH3 H? CH20 - P - 0 ' ox Công thức chung của photphatit C H 3 (CH2)nCO - gốc của axit béo cao no R C H = CH(CH2)mCO - gốc của axit béo cao không no X - gốc của aminoancol hoặc poliancol Ngoại trừ các photpholipit có hai gốc axyl, trong nhiều đối tượng thiên nhiên chỉ có một gốc axit béo ở vị trí số 1. Chúng được hình thành trong tế bào dưới tác dụng của photpholipase và có tên gọi chung là lisophotpholipit. Tùy thuộc vào cấu tạo của aminoancol, các photphatit được chia ra như sau : • Photphatiđylcholin (aminoancol-cholin) • Photphatiđyletanolamin hoặc photphatiđyl • Photphatiđylserin (aminoancol-serin) c h 2o - c o - r c h 2o - c o - r c h 2o - c o - r RCO— O —Ị—H Ỹr c o - o - Ị - h ỵ RCO— o —Ị—H y c h 2o - p 00 c h 2o - p c h 2o - p 1+ 00 00 i+ h 2c ^ /N (C H 3)3 __i+ ch2 h 2c x / N H 3 h 2c ^ / N H 3 Photphatiđylcholin ch2 ch (các lexithin) 1 COOH Photphatiđyl Photphatiđylserin Một số lớn photpholipit, đặc biệt lexithin có chứa trong đậu nành, vì vậy trong công nghiệp đậu nành được dùng làm nguyên liệu để sản xuất lexithin. Các photphatiđyletanolamin có trong mô động vật và thực vật với lượng nhỏ hơn photphatiđylcholin nhưng là một trong những thành phần cơ bản của nhiều tế bào vi khuẩn. Photphatiđylserin với lượng rõ ràng trong não động vật có vú và trong mô nhiều cơ quan khác (tim, gan, thận). Dựa vào cấu tạo của các poliancol, người ta phân chia các photphatit như sau : • Photphatiđylglyxerol (ancol-glyxerol) • Photphatiđylinozit (ancol-inozit) 261

OH c h 2o - c o - r c h 2o - c o - r RCO—o —ị—H ? RCO—o —ị—H 0 c h 2o - p - OCH2CHCH2OH CH20 - p 1 1 OH OH OH Photphatiđylglyxerol Photphatiđylinozit Plaxmalogen Cùng với các lipit có chứa gốc axyl, trong thành phần màng tê' bào còn có glyxerophotpholipit, trong đó nguyên tử C -1 của mảnh glyxerol gắn với liên kết ete hoặc bằng gốc ankyl no hoặc bằng gốc anken-l-yl không no. Những glyxerophotpholipit như vậy được phân thành : • Các ankoxilipit là dẫn xuất của ancol cao mạch không vòng ; • Plaxmalogen là dẫn xuất của anđehit béo cao. CH20 - (CH 2 )nCH3 CH20 - c h = c h - (CH2 )nCH3 RCO-O-Ị-H ỷ RCO—O—Ị—H Ỹ c h 2o - P - o - c h 2c h 2n h 3 c h 2o - P - o - c h 2c h 2n h 3 0“ 0\" 1 -O-ankyl -2-0 -axylglyxerophotphoetanolamin I-0 -(anken- 1 -yl)-2-0 -axylglyxerophotphoetanolamin RCO - gốc axit béo cao ; n = 9 - 15 Sphingolipit Công thức chung của sphingolipit giống với công thức của glyxerophotpholipit, chỉ khác là hợp phần ancol thay thế glyxerol bằng aminoancol của dãy sphingozin. Điển hinh và hay gặp nhất là sphingozin. Các sphingolipit có thể được xem là đẫn xuất của xeramit. Nhóm chủ yếu của sphingolipit là sphingomielin. Sphingomielin là dẫn xuất của xeram it: Ọ N H - COR II I , c h 2- o - p - o c h 2- c h - c h - R’ h 2c ( \" I 1 N(CH3)3 ó óh Gốc photphatcholin Gốc xeramit RCO - gốc của axit béo cao ; R ’ - c [3 - C |7 - ankyl hoặc ankenyl Trong số các sphingomielin, phổ biến nhất là photphorylcholin, trong khi đó các dẫn xuất photphoryletanolamin của xeramit hiếm gặp hơn. Các sphingolipit gặp trong thành phần của màng tế bào động vật bậc cao, vi sinh vật, thực vật và virus, côn trùng và bò sát, cá, chim. Những lượng lớn các lipit có chứa sphingozin được tìm thấy trong tế bào mô thần kinh ở các cơ thể có bậc tiến hóa cao hơn. 262

Glycolipit Các hợp chất của nhóm này gồm có gốc cacbohiđrat và ancol sphingozin, do đó có thể xem chúng như là các sphingolipit. Glycosphingolipit cũng có thể xem như các dẫn xuất của xeramit. Đại diện của nhóm này là xerebrozit, đây là glycolipit đơn giản nhất, trong thành phần của nó có gốc xeramit thường nối với gốc cacbohiđrat là glucozơ (glucoxerebrozit) hoặc galactozơ (gaIactoxerebrozit): c h 2o h 7H_C0R HO )— 0 ỌCH2- c h - C H - R' 1 OH OH Gốc P-D-galactopyranozơ RCO - gốc của axit béo cao ; R' - c 13 - C |7 - ankyl hoặc ankenyl 12.37 Xà phòng và chất giặt rửa tổng hợp 12.37.1 Xà phòng Người ta đã biết dùng xà phòng ít nhất từ 600 năm trước Công nguyên ; thời đó người A-rập cổ đại đã biết sản xuất xà phòng bằng cách nấu mỡ dê với than củi, nguồn cung cấp kali hiđroxit. Tính chất giặt rửa của loại xà phòng này còn kém nên việc dùng xà phòng chưa được phổ biến rộng rãi cho đến thế kỷ 18. Về mặt hóa học, xà phòng là hỗn hợp muối natri hoặc kali của các axit béo mạch dài, được sản xuất bằng cách thủy phân (xà phòng hóa) mỡ động vật nhờ kiềm. Ọ NaOH, H20 CHoOH ọ ĩ 1 + CH3(CH2)14C\" O- NTa+ CH2OC(CH2) 14CH3 ọ CHOH o ìí 1 + 2CH3(CH2)16CO Na” CHOC(CH2 ) 16CH 3 o c h 2o h CH2OC(CH2) 16CH3 Triglyxerit Glyxerol Xà phòng từ mỡ động vật Trong công nghiệp, nguyên liệu đầu dùng để sản xuất xà phòng là mỡ động vật chất lượng thấp, dầu bông, dầu dừa, dầu c á m ,... và các chất béo đã được hiđro hóa. Sau khi đun nóng chất béo với dung dịch NaOH ta được hỗn hợp các muối natri (xà phòng), glyxerol tạo thành trong phản ứng thủy phân và một lượng lớn nước. Thêm muối ăn, xà phòng tách ra khỏi glyxerol và nước, nổi lên trên. Xà phòng thô chứa 60 - 70% muối axit béo và 30% nước. Muốn sản xuất xà phòng tắm, cần dùng nguyên liệu tinh khiết, trung hòa hết lượng kiềm dư, ép, sấy khô để đạt thành phần muối axit béo 80 - 85% và cho thêm chất màu, chất thơm. 263

Với bản chất là muối của axit yếu và bazơ mạnh, xà phòng bị thủy phân trong nước cho dung dịch kiềm : C 17H35COONa + H20 <-----» C17H35COOH + NaOH Khi cho xà phòng vào nước cứng (giàu muối canxi, muối magie và muối sắt) sẽ tạo thành các muối Ca, M g ,... ít tan, làm giảm mạnh tác dụng giặt rửa của xà phòng : 2C17H35COONa + Ca2+ < = > (Cl7H35COO)2Ca + 2Na+ Các dung dịch xà phòng, kể cả dung dịch loãng, có sức căng bề mặt nhỏ hơn nhiều so với nước nguyên chất (75 dyn/cm2 đối với nước ở 25°c ; 25 - 30 dyn/cm2 đối với các dung dịch loãng của muối natri của axit lauric, axit panmitic và axit oleic). Dung dịch xà phòng là một hệ keo, khi đậm đặc có độ nhớt cao. Tác dụng giặt rửa của xà phòng, chủ yếu là làm giảm sức căng bề mặt giữa chất bẩn và vải sợi, tăng khả năng nhúng ướt bể mặt chất bẩn và tích tụ chất bẩn trong màng xà phòng rồi tách ra khỏi vải sợi. Phân tử xà phòng cũng như chất giặt rửa tổng hợp đều được cấu thành từ hai phần khác nhau : Phần ưa nước gồm các nhóm chức như - c o c r ; -S O 3 ; -O SO 3 ; ... Phần kị nước là gốc hiđrocacbon dài như C 17H35 ; C 17H33 ; C 17H31 ; C 12H25 ; C 12H25C6H4 ;.'.. o Q - N a+ Ọ CH-,CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO Na -•-------------------------------- gốc hiđrocacbon -------------------------------- nhóm kị nước ưa nước Natrì octađecanoat Natri stearat (Xà phòng) Phần ưa nước tan trong nước, trái lại phần kị nước không tan trong nước nhưng lại tan trong dầu mỡ. Sự tích tụ các phân tử xà phòng trên bề mặt giới hạn dung dịch - không khí làm giảm sức căng bề mặt của dung dịch, do đó dung dịch xà phòng có khả năng thấm ướt nhanh. Khi dung dịch xà phòng tiếp xúc với dung dịch chất lỏng không tan lẫn trong nước như giọt dầu, mỡ, ... thì các phân tử xà phòng được định hướng thẳng góc với bề mặt giới hạn, bởi nhóm c o o đối với nước và bởi gốc hiđrocacbon đối với dầu, khi đó sẽ làm giảm sức căng bề mặt của dầu, chúng chuyển thành những hạt rất nhỏ (do chà xát bằng tay hoặc bằng máy) và không còn bám dính vào vật cần giặt rửa mà bị phân tán vào nước, tạo thành nhũ tương dễ dàng tan lẫn và trôi theo nước. Sở dĩ như thế là vì phần kị nước thâm 264

nhập vào các hạt dầu mỡ bẩn, còn phần ưa nước lại ở trên bề mặt hạt đó và thâm nhập vào nước. Nhờ vậy, các hạt chất bẩn bị nước cuốn đi một cách dễ dàng (x. hình 12.14). Bản chất của quá trình tẩy giặt bằng xà phòng là quá trình nhũ tương hóa và xà phòng đóng vai trò của chất nhũ hóa. Na 0 Na+ Na ưa nước Na Na+ 0 Na+ H ình 12.14 Hạt dầu, mỡ bẩn bị bao bọc bởi xà phòng, tan trong nước Khả năng tẩy giặt còn phụ thuộc nồng độ dung dịch xà phòng, phụ thuộc độ kiềm của môi trường (tốt nhất khi pH = 9 - 11) và vào nhiệt độ. Đối với đa số loại xà phòng, ở nhiệt độ thấp thì tốt hơn. 12.37.2 Chất giặt rửa tổng hợp Để khắc phục nhược điểm của xà phòng (như không dùng được trong môi trường nước cứng) người ta đã tổng hợp được những chất cũng có tác dụng giặt rửa, mà không phải là muối natri của các axit cacboxylic cao. Đó là những chất giặt rửa tổng hợp. Như ta đã biết, tính chất đặc biệt của xà phòng là do cấu tạo phân tử của nó, nên các chất giật rửa tổng hợp cũng phải có nhóm ưa nước giống như nhóm -COCT và gốc hiđrocacbon dài kị nước : o II gốc hiđrocacbon o kị nước Natri đođexyl suníat nhóm Natri lauryl suníat (Chất hoạt động bề mặt ưa nước dùng trong chất giặt rửa thương mại) 265

Dựa vào bản chất và điện tích của nhóm ưa nước, người ta chia các chất giặt rửa tổng hợp thành hai nhóm chính : • Chất giặt rửa artion gồm có natri ankyl sunfat R - 0 S 0 3Na với gốc R = 8 4- 18 cacbon, thí dụ natri lauryl suníat, natri oleyl sunfat. Các ankyl suníat là muối các este của ancol cao với axit sunfuric (x. hình 12.15), còn ankan- và ankylbenzensunfonat là muối của axit suníonic có gốc ankyl mạch dài và được đặc trưng bởi sự có mặt của liên kết c-s-o . Natri lauryl sunfat ọ II o - s - ONa 11 o Natri oleyl suníat a) Các ankyl suníal Ọ ĩ s —ONa Natri đođexyl suníonat Natri p-đođexylbenzensunfonat b) Các ankan- và arensuníònat Hình 12.15 Công thức cấu tạo của một số suntat và suntonat Đođexyl suníat và p-đođexylbenzensunfonat là những chất hoạt động bề mặt tốt nhất. Nếu R là mạch cacbon phân nhánh thì chất giặt rửa khó bị vi sinh vật phân hủy, gây ô nhiễm nước thải. Vì vậy khuynh hướng hiện nay là dùng chất giặt rửa có gốc R là mạch thẳng dễ bị vi sinh vật phân hủy, nhằm bảo vệ môi trường. Ưu điểm nổi bật của các chất giặt rửa tổng hợp là có thể dùng trong môi trường axit hay nước cứng. • Chất giặt rửa cation thường có nhóm amoni bậc bốn liên kết với mạch cacbon dài (R = C12 H- C |8). Các hợp chất amoni bậc bốn với nguyên tử nitơ dị vòng có ý nghĩa lớn trong công nghiệp. Các dị vòng hay gặp là pyriđin, quinolin, imiđazol, ... thí dụ xetylpyriđini clorua (x. hình 12.16). Các chất giặt rửa cation làm giảm sức cãng bề mặt yếu hơn các chất hoạt động bề mặt anion, nhưng chúng là những chất sát trùng hiệu nghiệm vì làm đông tụ protein của các vi khuẩn có điện tích âm. 266

r; 3 CH3(CH2) 15- N - C H 3 Br ch3 Trimetylxetyl amoni bromua CH3 /ỵ N -(C H 2) 15CH3 C1 CH3(CH2)n- N V- C H 2C6H5 C1 CH3 Xetylpyriđini clorua Ankylbenzylđimetyl amoni clorua (n = 7 - 17) H ình 12.16 Công thức cấu tạo của một số chất giạt rửa cation Ngoài ra cũng còn có loại chất giặt rửa không có cấu tạo ion. Loại này chứa nhóm không ion hóa, không phân cực, gồm một số nguyên tử oxi có các liên kết ete và nhóm hiđroxi ở đầu mạch. Thí dụ những ete của ancol cao với polietilen glicol R0 (CH2CH2 0 )nCH2CH20 H với R = C 18H37, n = 10 ta được “igepal” là chất giặt rửa ; Ar0 (CH2CH20 )nCH2CH20 H với Ar = phenyl đã được ankyl hóa, n = 20 ta có “elmulío” là chất nhũ hóa và este của axit béo cao (như ấxit oleic) R C 00(C H 2CH20 ) nCH2CH20 H với n = 30 ta có “dismulgan III” là chất phản nhũ hóa đối với dầu mỏ. Các chất giặt rửa anion được dùng rất phổ biến trong đời sống. Trong công nghiệp, người ta chế hóa các chất hoạt động bề mặt này với các chất phụ gia (chất độn, chất màu, chất thơm, ...) để được những sản phẩm mà ta quen gọi là xà phòng bột hay bột giặt tổng hợp. 267

TÓM TẮT VÊ AXIT CACBOXYLIC ĐIỂU CHẾ TÍNH CHẤT í. Oxi hóa 1. P hản ứng của hidro a x it của -COOtì RCH2 CH2OH C r2Ơ 7 hoặc HOH . M n 0 4>H + — h 30 + r c h 2c o o RCH2CHO + Ag(NHg) 2 2. Nhóm OH của -COOH PC13, SOC1 2 RCH2COCH3 +NaOX RCH2COCl R'O H , HX RCH2CH = CH2+ MnO~ + H - RCHoCOOR’ 2. Grinha NH RCHoCONH R C H 2M gX RCHọCOCTNHa 3. Thủy p h ả n HoO 1 . co. r c h 2co o h 3. Cacbonyl của -CO O H 2. H 1 . LiAlH 4 2. HOH RCH2 CH2OH MnO, t° r c h 2 c o c h 2r RCH2CN + 2H0H RCH2CONH2 + HOH 4. H iđro của C a x9,p __ x2,p RCH2 COOR’ + HOH RCXọCOOH — RCHXCOOH — — (RCH2C 0)20 + HOH 5. Nhóm -COOH RCHgCOX + HOH 1 . NaOH RCH2 CC13 + 3HOH 2. CaO, t° RCH. Ag+, B r2 R C H 2Br 268

Chương 13 HỢP CHẤT HỮU C ơ CHỨA NITƠ Hợp chất hữu cơ chứa nitơ gồm nhiều loại khác nhau, do đó để phân loại ta có thể coi chúng như những dẫn xuất thế của một số họp chất vô cơ chứa nguyên tử này : • Chức chứa một nguyên tử nitơ - Hợp chất nitro R N 0 2 là dẫn xuất thế của axit nitric HO - N 0 2. - Hợp chất nitroso RNO là dẫn xuất thế của axit nitrơ HO - NO. - Hợp chất R - NHOH là dẫn xuất thể của hiđroxylamin H - NHOH. - Các amin RNH2, R2NH, R3N là dẫn xuất thế của amoniac NH3. Các chức khác cũng chứa một nguyên tử nitơ như oxim, amit, nitrin đã được xem xét ở các chương trước. • Chức chứa hai hoặc nhiều nguyên tử nitơ - Hợp chất azoxi Ar - N = N - A r. 4' 0 - Hợp chất azo Ar - N = N - A r. - Hợp chất hiđrazo Ar - NH - NH - A r . - Hợp chất điazo [Ar - N 3 N] X\" . - Hợp chất điazoimino hay azit RN3. - Hợp chất điazoamino hay triazen Ar - N = N - NH - A r . A. HỢP CHẤT NITRO Họp chất nitro có công thức tổng quát R - N - C T ; nguyên tử nitơ của nhóm nitro 0 N 0 2 liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon của gốc R, đây là điểm phân biệt hợp chất nitro với este của axit nitrơ R - o - NO. Tương tự như các dẫn xuất halogen và ancol, tuỳ theo bậc của gốc hiđrocacbon trong phân tử, ta phân biệt hợp chất nitro bậc một RCH2 - N 0 2, hợp chất nitro bậc hai R2CH - N 0 2 và hợp chất nitro bậc ba R3C - N 0 2. 269

Tên gọi hợp chất nitro dựa theo tên gọi của hiđrocacbon tương ứng, có thêm tiền tố “nitro”, cùng với số chỉ vị trí nhóm nitro trong phân tử. Thí dụ : N02 n o 2 no2 Nitroxiclohexan Nitrobenzen 1-Nitronaphtalen 13.1 Phương pháp điều chế 13.1.1 Nitro hóa trực tiếp hiđrocacbon Phương pháp thường được dùng điều chế hợp chất nitro là trực tiếp nitro hóa hiđrocacbon no (x. Tập 1, mục 2.3.3) và hiđrocacbon thơm (x. Tập 1, mục 4.5.1b). Trong trường hợp thứ nhất phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do, còn trong trường hợp thứ hai phản ứng theo cơ chế thế electrophin. 13.1.2 Thế nguyên tử halogen trong dẫn xuất halogen Phương pháp chung nhất điều chế các nitroankan là phản ứng ankyl hóa ion nitrit bằng dẫn xuất halogen (V. Meyer, 1872). lon nitrit thuộc vào số các anion có hai trung tâm nucleophin độc lập nhau (trung tâm nitơ và trung tâm oxi), chúng không kết hợp thành hệ thống nhất. Khả năng phản ứng của ion nitrit khác rất nhiều với khả năng phản ứng của các ion enolat có hai trung tâm nucleophin được kết hợp thành hệ thống nhất. Tỷ lệ các sản phẩm N - và O-ankyl hóa (nitroankan/ankyl nitrit) trong phản ứng ankyl bromua và ankyl iođua với bạc nitrit phụ thuộc chủ yếu vào bản chất nhóm ankyl trong ankyl halogenua. Hiệu suất của các nitroankan bậc một đạt tới 75% - 85%, nhưng giảm mạnh xuống còn 15% - 18% đối với nitroankan bậc hai và 5% đối với nitroankan bậc ba. Như vậy, các ankyl halogenua bậc hai và bậc ba không thích hợp cho việc tổng hợp nitroankan theo phương pháp này. Phản ứng Meye (V. Meyer) là phương pháp tốt nhất điều chế nitroankan bậc một, arylnitrometan và các a-nitroeste của axit cacboxylic : RCH2Br + A gN 02 ete„ > RCH2N 0 2 + RCH2ONO + AgBr (75 - 80%) (20 - 25%) ArCH2Br + A gN 02 \" , > ArCH2N 0 2 + ArCH2ONO + AgBr u ỉV 270

v ề sau (1955), người ta đã cải tiến phương pháp chung điều chế nitroankan bậc một và bậc hai cũng như a,co-đinitroankan và các xeton có chứa nhóm nitro bằng cách ankyl hóa các nitrit kim loại kiềm bằng ankyl halogenua bậc một hay bậc hai trong dung môi đimetyl fomamit. C H3,CI H (C H2,')nnCHi, + N aN 0l2 2°5-M<>cF ■■■> Br ------ > CH3CH(CH2 )nCH3 + CH3CH(CH2 )nCH3 + NaBr N 0 2 ONO (55 - 60%) (25 - 30%) 13.1.3 Oxi hóa hợp chất chứa nitư có sỏ oxi hóa thấp hơn Hợp chất nitro còn có thể được điều chế bằng cách oxi hóa oxim của xeton nhờ axit triflopeaxetic trong axetonitrin, mới đầu tạo thành dạng axi của hợp chất nitro và dạng axi trong môi trường axit bị đồng phân hóa thành hợp chất nitro : o -“ o<„ -= • o NO Xiclohexanonoxim Dạng axi Nitroxiclohexan (60%) Ngoài ra, ta cũng có thể oxi hóa các amin bậc một bằng axit peaxetic hoặc bằng axit w-clopebenzoic : /\\ CH^CO^H /\\ O nh> 0 ~ N° 2 (70%) Đáng chú ý là oxi hóa hợp chất nitroso bằng các chất oxi hóa khác nhau (H20 2, K M n04, H N 03, ...) ta nhận được các hợp chất nitro tương ứng : C 6 H 5 - N = 0 + 0 -------> C6 H 5 - N 0 2 Nitrosobenzen Nitrobenzen 13.1.4 Phương pháp điều chê hợp chất nitro thơm Phương pháp điều chế hợp chất nitro thơm bằng cách nitro hóa hiđrocacbon thơm đã được nói đến ở Tập 1, chương 4. ở đây đề cập đến một phương pháp khác điều chế nitroaren, đó là sự oxi hóa các amin thơm bậc một bằng axit triflopeaxetic trong metylen clorua. Axit triAopeaxetic được hình thành ngay trong hỗn hợp phản ứng khi cho anhiđrit triílopeaxetic tương tác với hiđro peoxit 90%. Sự oxi hóa nhóm amino đến nhóm nitro chỉ có ý nghĩa trong tổng hợp các hợp chất nitro có chứa các nhóm hút electron ở vị trí ortho và para, thí dụ điều chế ortho- và /?<7/-a-đinitrobenzen : 19- H H C T2 271

o 2n - ^ ^ - n h 2 (CF3C0)20 : H20 2 ■» OoN CH2CI2 ; 40°c 0 2N ^ _ y - N H 2 (C F3C 0 ) 20 ; H 2Q 2 0,N no2 * Br CH2C12 ; 40°c B r-^ ^ N H 2 (CF3C 0 ) 20 ; H20 2 Br CH2C12 ; 40°c 13.2 Tính chất vật lý Các hợp chất nitro đều là những chất lỏng có nhiệt độ sôi cao, hoặc những chất rắn ; chúng không tan trong nước, dễ tan trong etanol, ete, benzen, ... Nhiều hợp chất nitro, nhất là các hợp chất nitro thơm, có mùi thơm. Bảng 13.1 dẫn ra hằng số vật lý của một số hợp chất nitro. Bảng 13.1 Hằng số vật lý của một số hợp chất nitro Tên hợp chất tlnc’ °^c tls, °c d f , g/cm3 Nitrometan -29,0 101,0 1,130 Nitroetan < - 50,0 114,8 211,0 1,05220° Nitrobenzen 5,7 118,0 319,0773 U 9 9 25\" 1,2-Đinitrobenzen 302,8770 89,6 289,o777 1,56517° 1,3-Đinitrobenzen 173-174 1,566 l,4-Đinitrobenzen 240,0 1,625 61,1 125,7 1,3,5-Trinitrobenzen 80,7 1,688 13,0 2,4,6-Trinitrotoluen 1,654 Tetranitrometan 1,65913° Sự CÓ mặt nhóm nitro trong các nitroankan thể hiện ở các dải hấp thụ mạnh 1580 và 1375 cm~ trong phổ hồng ngoại ; trong khi đó các dải tương ứng trong phổ của các hợp chất nitro thơm phân bố ở các tần số thấp hơn nhiều. Nitroankan hấp thụ các tia tử ngoại ở vùng 270 nm, ứng với sự chuyển mức năng lượng n - 71*. Các nitroaren có mạch liên hợp nên hấp thụ ở vùng ~ 330 nm. Các hợp chất mononitro thường có momen lưỡng cực rất lớn, khoảng 3,5 - 4,0 D. 272

13.3 T ính chất hóa học 13.3.1 Đặc điểm cấu tạo của hợp chất nitro Hợp chất nitro không thể được mô tả bằng công thức Liuyt đơn giản. Thí dụ : •• — 0•• : Công thức Liuyt có một liên kết đơn N - o và một liên kết đôi N = o , mà như đã biết liên kết đôi ngắn hơn liên kết đơn. Tuy vậy, các dữ kiện thực nghiệm cho thấy nhóm - N 0 2 có cấu trúc đối xứng, góc hóa trị và độ dài các liên kết đều bằng nhau, thí dụ phân tử nitrometan : O '- 0 HqC )Jị + V0 Như vậy, để cho phù hợp, nitrometan có thể được viết bằng các công thức cộng hưởng : h 3c - ní / 2 '' <— > h..3c - n .•0 o•• : Các công thức cộng hưởng o2 h 3c - n ^ ’ 1 02 Công thức lai hóa cộng hưởng 13.3.2 Phản ứng chung của các hợp chất nitro : khử nhóm nitro Các hợp chất nitro có thể bị khử thành amin bậc một. Phản ứng được thực hiện lần đầu tiên bởi nhà hóa học Nga N.N. Zinin (1842)*). Phản ứng khử có thể được thực hiện nhờ hiđro phân tử và chất xúc tác kim loại như Pt, Pd hoặc Ni. 1 Zinin N.N. (H.H. 3uhuh ; 1812 - 1880), nhà hóa học hữu cơ Nga, Viện sĩ Viện Hàn lâm Khoa học S.Petecbua ( ỉ 858). Ỏng ph át minh ra phương pháp điều ch ếam in thơm bằng cách khử hóa các hợp chất nitro thơm, lán đấu tiên aniìin đ ã được tổng hợp bằng phương pháp này (1842). Việc điều chếaniìin và những hợp chất khác dã làm cơ sở cho công nghiệp phẩm nhuộm aniĩin. 273

Tuy vậy, phương pháp khử quan trọng và phổ biến hơn là dùng hiđro mới sinh trong dung dịch, khi đó tùy theo môi trường khử ta sẽ nhận được các sản phẩm khác nhau. Các hợp chất nitro cũng có thể được khử bằng hiđro suníua, các suníua, các muối sắt (II) và thiếc (II), các phức hiđrua của kim loại. Khi dùng lượng amoni sunfua tính trước ta có thê đạt được một sự khử chọn lọc của một trong hai nhóm nitro : c 6h 5n o 2 Fe. HC1 c 6h , n h 2 Nitrobenzen Anilin (98%) OH OH r Y 0: Na2S. NH4CI no2 NH V80 - 85°c V1 2.4-Đinitrophenol no2 2-Amino-4-nitrophenol (60% ) Tùy thuộc vào pH của môi trường, trong quá trình khử hợp chất nitro tạo thành được các sản phẩm trung gian khác nhau. Thí dụ, khi khử nitrobenzen trong môi trường axit sẽ lần lượt tạo thành nitrosobenzen, phenylhiđroxylamin và anilin : [2H] [2H] [2H] c 6h 5- n o 2 ■> c 6h 5 - n = o 4 c 6h 5- n h - o h ^ c 6h , - n h : Nitrosobenzen Phenylhiđroxylamin Anilin Trong môi trường kiềm, sự khử xảy ra phức tạp hơn. Mới đầu tạo thành nitrosobenzen và phenylhiđroxyiamin, rồi hai hợp chất này ngưng tụ với nhau thành azoxibenzen, và sau đó được khử lần lượt thành azobenzen, hiđrazobenzen và anilin : [2H] HO [2H] h 20 c 6h 5- n o 2 * c 6h s - n = o -H 20 > c 6h 5- n = n - c 6h 5 ị[2H] o C6H5 - N H - O H Azoxibenzen [2H] [2H] > c 6h 5 —N = N - c 6h 3 c 6h 5- n h - n h - c 6h 5 > 2C6H5 - N H 2 Azobenzen Hiđrazobenzen Anilin 13.3.3 Những phản ứng riêng của các hợp chất nitro bậc một và bậc hai a) Tính chất axit Do đặc tính hút electron của nhóm nitro, các hợp chất nitro mạch không vòng bậc một và bậc hai có tính axit rõ ràng. Trong dung dịch kiềm, các hợp chất nitro tạo muối nitronat. Khi axit hóa dung dịch nitronat sẽ tạo thành dạng axi của hợp chất nitro, được gọi là axit nitronic. Các axit nitronic là những tautome của hợp chất nitro (x. thêm Tập 1 mục 1.4. le). Cân bằng tautome chuyển dịch mạnh về phía hợp chất nitro ; thí dụ đối với 2-nitropropan, tỷ lệ dạng axi và dạng nitro là 1 : 3000. 274

H — 77---- > C= N R -C -N - HoO / \\ - 4- I \\- 2 H o Na ■o Natri nitronat H Hợp chất nitro (dạng nitro) \\ R \\ + /O H C=N Ho Axit nitronic (dạng axi) Khi tãng số nhóm nitro thì tính axit của các nitroankan cũng tăng mạnh : Các nitroankan: Nitrometan Đinitrometan Trinitrometan pKa : 10,6 3,6 0,17 Các họp chất polinitro thơm (trinitrobenzen, 2,4,6-trinitrotoluen, 2,4,6-trinitrophenol, 2,4,6-trinitrorezocxin) tạo phức chuyển dịch điện tích với nhiều hợp chất thơm. Các phức phân tử loại này được tạo thành theo cơ chế cho - nhận : hệ electron n của hiđrocacbon thơm đóng vai trò chất cho electron, còn hợp chất nitro đóng vai trò chất nhận electron. Các vòng thơm trong phức phân tử được phân bố trong các mặt phẳng song song. Các phức thường có màu thẫm hơn các hợp chất đầu và hấp thụ ánh sáng ở vùng tử ngoại gần hoặc vùng nhìn thấy. Một số phức phân tử là những hợp chất bển, có nhiệt độ nóng chảy rõ ràng, nhờ đó chúng được dùng để nhận biết, phân lập và tinh chế các hiđrocacbon thơm, amin, phenol, ete. b) Ngưng tụ các anion của nitroankan với hợp chất cacbonyl Phản ứng ngưng tụ các anion của nitroankan bậc một và bậc hai với anđehit và xeton dẫn tới việc tạo thành các P-hiđroxinitroankan hoặc các sản phẩm tách nước của chúng là những hợp chất nitro a,P - không no. CH3 (CH2 )7 C H 0 + c h 3 n o 2 - K° ” u L. > CH 3 (C H 2 )7 CỊ H - C H 2 N 0 2 OH (80%) C6H^CHO + CH3NO2 NaOHhoậcKOH > 0c 6H5C H = C H -N 2 C2H5OH, H 20 . 25°c b5 1 05 32 (75%) Phản ứng này là một kiểu ngưng tụ của hựp chất cacbonyl nhưng tham gia vào sự ngưng tụ không phải là hợp chất cacbonyl mà là anion của nitroankan, bởi vì độ axit của nitroankan (pKa ~ 10) hơn độ axit của hợp chất cacbonyl 10 bậc (pKa ~ 20). Chất xúc tác tốt cho phản ứng này là các hiđroxit, ankoxit, cacbonat của kim loại kiềm và kiềm thổ. Độ kiềm của môi trường cần được kiểm tra cẩn thận để tránh xảy ra sự ngưng tụ anđol của hợp chất cacbonyl hoặc phản ứng Cannizzaro đối với các anđehit thơm. Các nitroankan bậc một 275

cũng có thể phản ứng với hai phân tử hợp chất cacbonyl, do đó tỷ lệ các tác nhân phản ứng phải tuân thủ chặt chẽ. Khi ngưng tụ các anđehit thơm thường tạo thành các a-nitroanken và phản ứng rất khó dừng ở giai đoạn tạo P-hiđroxinitroankan. c) Cộng hợp các anion của nitroankan vào liên kết đôi hoạt động theo Maicơn (Michael) và phản ứng Mannic (C. Mannich) với sự tham gia của nitroankan Các anion của nitroankan bậc một và bậc hai được cộng hợp vào liên kết đôi của hợp chất cacbonyl a ,p - không no, các este và xianua tương tự như khi cộng hợp vào liên kết đôi hoạt động của ion enolat. Đối với các nitroankan bậc một, phản ứng có thể đi xa hơn với sự tham gia của phàn tử CH2 = CHX thứ hai. Các anion của nitroankan trong phản ứng cộng hợp theo Maicơn thường nhận được nhờ bazơ như natri etylat hoặc đietylamin. Các a-nitroanken có thể cũng được dùng làm chất nhận trong phản ứng cộng họp Maicơn được bền hóa nhờ sự liên hợp của cacbanion. Phản ứng cộng hợp các anion của nitroankan vào các a-nitroanken là một trong những phương pháp đơn giản và thuận lợi nhất để tổng hợp các hợp chất đinitro mạch không vòng : R rc= ch 2 + r c h 2n o 2 C2H 50 N a + I 1 •; > r c h c h 2- c - n o 2 II no2 C2H5OH no2 h Các amin bậc một và bậchai mạch không vòng tham giaphản ứng Mannic với các nitroankan bậc một và bậc hai và íòm anđehit: R 2N H + HCHO +R'2 C H N 0 2 ---------- >R'2 CCH2 N R 2 + H 20 no2 v ề cơ chế phản ứng và lĩnh vực ứng dụng, phản ứng này không có gì khác với phản ứng Mannic, chỉ có điều hợp chất cacbonyl đã được thay thế bằng nitroankan. d) Phản ứng Nefơ (J. Nef) Khi chế hóa bằng dung dịch axit vô cơ loãng ở nhiệt độ thấp, các muối của nitroankan (dạng axi) bị phá vỡ thành hợp chất cacbonyl: các nitroankan bậc một bị phá vỡ thành anđehit, còn các nitroankan bậc hai thành xeton. /O \" + 2H+ -> 2RCHO + N20 + H20 2 RCH— 0 - 5°c (70 - 80%) -\\ _ 0 /O 2R 2C ™ + / + .+ h 20 2RCOR +N20 +H20 N 2H —V » z. 0-5 c 0 (80 - 85%) 276

Phản ứng này đã được tìm ra bởi Nefơ nãm 1894 và cho đến nay vẫn được dùng để tổng hợp các hợp chất cacbonyl chứa các nhóm chức khác dễ bị oxi hóa : H0CH2(CH0H)4CH2N02 .. 2H,Q,- > HOCH2(CHOH)4CHO ' (70%) Hướng của phản ứng phá vỡ phân tử nitroankan bậc một bằng axit có thể hoàn toàn thay đổi khi thay thế axit sunfuric 2N bằng axit sunfuric 30N. Trong axit loãng, phản ứng tiến hành theo Nefơ đến anđehit, trong khi đó trong axit suníuric 85% đến 90% xảy ra phản ứng phá vỡ phân tử nitroankan đến axit cacboxylic : RCH2N 0 2 H7SO4, t° H ,0 H>° RC - - - — > RCOOH + NH2OH ^N H O H H'° e) Tác dụng với axit nitrơ Các hợp chất nitro bậc một tác dụng với axit nitrơ sinh ra axit nitrolic, axit này bị trung hòa bởi kiềm cho ta nitrolat kiềm có màu đỏ sẫm : nn tI HONO _ / N 02 NaOH „ / N 02 RCH2 N 0 2 — RC' RC' - H’° - R>° NOH NO- Na+ Axit nitrolic Natri nitrolat Phản ứng màu trên được dùng để nhận biết hợp chất nitro bậc một. Các hợp chất nitro bậc hai trong điều kiện trên chuyển hóa thành hợp chất nitrosonitro hay pseuđonitrol: R 2C H - N 0 2 HONO / N 02 > R2c ' ~ H2° N= o Hợp chất nitrosonitro Hợp chất nitrosonitro trung tính ; trong dung dịch (ete, cloroíòm, ...) nó có màu lam sẫm, cho nên phản ứng trên được dùng để xác định hợp chất nitro bậc hai. Các hợp chất nitro bậc ba không phản ứng với axit nitrơ. 13.3.4 Những phản ứng riêng của hợp chất nitro thơm a) Phản ứng thê electrophin Do hiệu ứng - c và hiệu ứng - I, nhóm nitro định hướng cho tác nhàn electrophin tham gia phản ứng ở vị trí metơ và phản hoạt hóa nhân thơm. Thí dụ : no2 no2 - £A1rC1>3 277

Khi nhóm nitro có mặt ở vị trí 1 trong vòng naphtalen nó định hướng cho nhóm thế mới vào các vị trí 8 và 5. Thí dụ : N02 n o 2 n o 2 1-Nitronaphtalen HNO N02 H2S 0 4 1,5-Đinitronaphtaỉen 1,8 -Đinitronaphtalen (40%) (60%) b) Phàn ứng thê nucleophin Cũng do các hiệu ứng - c và - I của nhóm N 0 2, nguyên tử hiđro ở vị trí 01'tho đối với nhóm đó trở nên linh động và có thể bị thế bởi các tác nhân nucleophin như HO , C N \", NH2 ,... Thí dụ : NH2 CN o 2n ^ > ^ n o 2 N ° 2 KCN °2 n N° 2 NaNH2 ° 2N 2,6-Đinitroanilin l,3-Đinitrobenzen 2,6-Đinitrobenzonitrin NaOH OoN OH N02 2,4,6-Trinitrophenol 1,3,5-Trinitrobenzen 13.4 Giới thiệu các chất tiêu biểu • N itrom etan CH3N 0 2 có thể được điều chế bằng cách cho axit monocloaxetic tác dụng với natri nitrit. Mới đầu tạo thành axit nitroaxetic, rồi axit này dễ dàng bị đecacboxyl hóa đến nitrometan (do nhóm nitro có hiệu ứng - 1 mạnh). N aN 02 + ClCH2COOH ------ > 0 2N - C H 2C 0 0 H _80c°oc •» CH3,N1 ^O2 Axit nitroaxetic Nitrometan Trong công nghiệp, nitrometan được điều chế bằng cách nitro hóa metan. Nó được dùng chủ yếu làm dung môi. Khi clo hóa nitrometan sẽ tạo thành clopicrin : CH3NO2 3CI,(0H“ ) 3 H ẽ r ^ CCI3NO2 Clopicrin là chất lỏng có tính độc. 278

• Nitroetiỉen CH? = C H N 02 là chất lỏng ts 98,5°c, có đặc tính làm chay nước mắt, nước mũi, dễ dàng tham gia các phản ứng trùng hợp, cộng nucleophin và phản ứng Đinxơ-Anđơ. • Nitrobenxen C6H3N 0 2, điều chế bằng cách nitro hóa benzen, chất lỏng, dùng làm dung môi, dùng điều chế anilin và benziđin. • 2,4,6-Trinitrotoluen (TNT) CH3C6H9(N 0 7)3, chất kết tinh tnc 81°c, điều chế từ toluen bằng cách nitro hóa, được dùng rộng rãi làm chất nổ để nhồi bom đạn. TNT thuộc loại chất nổ an toàn : nó chỉ nổ khi có sự kích nổ. Ưu điểm khác của TNT là ít hút ẩm và không ăn mòn kim loại. • 2,4,6-Trinitro-l,3-đim etyl-5-ter/-butylbenzen là chất xạ hương tổng hợp, được điều chế từm-xilen : Hợp chất trên và một số chất khác có cấu tạo tương tự được dùng làm chất thơm thay cho xạ hương thiên nhiên. B. HƠP CHAT NITROSO Hợp chất nitroso là hợp chất có nhóm nitroso liên kết trực tiếp với gốc hiđrocacbon. Tương tự hợp chất nitro, hợp chất nitroso được phân ra thành hợp chất nitroso bậc một RCH2NO, hợp chất nitroso bậc hai R2CHNO và hợp chất nitroso bậc ba R3CNO. Các hợp chất nitroso bậc một và bậc hai không bền, chúng dễ dàng đồng phân hóa thành hợp chất isonitroso hay là oxim : R2C H - N - 0 — > r 2c = n - o h Xetoxim Các hợp chất nitroso bậc ba bền vững, chúng không tham gia chuyển hóa như trên, ỏ đây ta sẽ đề cập đến loại này. 13.5 Phương pháp điều chê 13.5.1 Oxi hóa dẫn xuất của hiđroxylamin Các dẫn xuất của hiđroxylamin thí dụ CgHgNHOH dễ bị oxi hóa bởi oxi không khí tạo thành hợp chất nitroso : 279

c 6H5 - N H O H + 0 2 — > c 6H5 - N O +h 20 2 Phenylhiđroxylamin Nitrosobenzen Hợp chất nitroso sinh ra lại bị chuyển hóa tiếp. Do đó, để điều chế hợp chất nitroso người ta thường dùng chất oxi hóa là hỗn hợp kali bicromat và axit sunfuric. Phương pháp oxi hóa cũng có thể dùng để điều chế hợp chất nitroso từ amin tương ứng. Thí dụ, nếu oxi hóa amin bậc một bằng dung dịch natri peaxetat trong metylen clorua ta có thể điều chế hợp chất nitroso có bậc khác nhau. 13.5.2 Nitroso hóa trực tiếp Có thể nitroso hóa trực tiếp những hợp chất thơm có sẩn nhóm thế đẩy electron. Thí dụ : (CH3)2N ^ ^ + HONO NaN02 (CH3)2N - ^ ^ - N O + h20 > />Nitrosođimetylanilin HC1 Phản ứng nitroso hóa xảy ra theo cơ chế thế electron, trong đó tác nhân tấn công là ion nitrosoni NO+ sinh ra từ axit nitrơ (tương tự phản ứng nitro hóa). 13.6 Tính chất Nhóm nitroso - N = o là nhóm không no, lại phân cực và có số oxi hóa trung gian giữa hai nhóm - N 0 2 và - NH2, cho nên hợp chất nitroso có khả nãng phản ứng rất cao và khó bảo quản. 13.6.1 Đime hóa Các hợp chất nitroso đơn giản là những chất lỏng, có mùi xốc, màu thẫm (xanh, lục ...) ; chúng có thể tự chuyển hóa thành đime là những chất rắn không màu và không mùi. Thí dụ : < = > (C6H5NO)2 Đime không màu (tn c6 8 °C) Khi đun các đime tới nhiệt độ nóng chảy, chúng bị phân tách để tái tạo monome. Nghiên cứu cấu trúc các đime của một số hợp chất nitroso bằng phương pháp Rơnghen người ta thấy rằng hai monome trong đime liên kết với nhau bằng nguyên tử nitơ. Dưới đây là một số công thức khác nhau dùng mô tả cấu trúc đó : R —N = N —R oo oo oì oị (II) (III) (I) 280

Hai công thức I và II là đồng loại và phù hợp với hiện tượng đồng phân cis-trans ở dạng đime của nhiều hợp chất nitroso : R s /R R\\ s o o N=N \\ R ^ N=NC oo trans cis Hai dạng cis-trans phân biệt nhau về nhiều tính chất, nhất là về phổ hồng ngoại. Đối với các hợp chất nitroso mạch không vòng dạng cis có hai dải hấp thụ trong các vùng 1323 - 1344 crrT1 và 1330 —1420 cm_1, còn dạng trans chỉ có một dải hấp thụ trong vùng 1170 - 1290 cm_1. Dạng trans thường có nhiệt độ nóng chảy cao hơn dạng cỉs. Thí dụ đime của nitrosometan dạng trans có tnc 122°c, dạng cis có tnc 97,5°c. Đime của nitrosobenzen chỉ thấy ở dạng cis vì phổ hồng ngoại của nó rất giống phổ hồng ngoại của 0,0 '-đinitrosobiphenyl (chất này chỉ có thể ở dạng cis). 13.6.2 Phản ứng cộng Hợp chất nitroso là những hợp chất không no nên có thể tham gia các phản ứng, như công hợp chất cơ magie, khử h ó a ,... Thí dụ : c 6h 5n = o C6 H 5N ------- o H-,0 C6H5N - O H + C6H5 MgBr ► Cí 6H5 C6H5MgBr MgBrOH Điphenylhiđroxylamin C6H 5N = 0 + 2H Sn + HC1 Q H 5NHOH ■> Phenylhiđroxylamin C6H 5 C6H 5 N CH I +i 0 CH HoC 13.6.3 Phản ứng ngưng tụ Tương tự hợp chất cacbonyl, hợp chất nitroso có thể ngưng tụ với amin, hiđroxylamin và các hợp chất có nhóm metylen linh động. Thí dụ : c 6h 5n = o + h 2n - c 6h 5 * c 6h 5n = n c 6h 5 + h 20 c 6h 5n = o + HoO Anilin Azobenzen + Q H 5NHOH c 6h 5n = n c 6h 5 T o Azoxibenzen 281

13.6.4 Phản ứng oxi hóa Oxi hóa hợp chất nitroso bầng các chất oxi hóa khác nhau (H70 2, K M n04, HNO3, ...) ta sẽ được các hợp chất nitro tương ứng. Thí dụ : C6 H 5N = 0 + o -------> c 6h 5n o 2 Nitrosobenzen Nitrobenzen c. AMIN Khi thay thế một, hai hoặc ba nguyên tử hiđro trong phân tử amoniac bằng gốc hiđrocacbon ta được các amin. Như vậy có thể xem amin là dẫn xuất của amoniac. Tùy theo số gốc hiđrocacbon liên kết với nguyên tử nitơ, người ta phân biệt amin bậc một, amin bậc hai và amin bậc ba. Ngoài ra, còn có muối amoni bậc bốn, là hợp chất có bốn gốc hiđrocacbon liên kết với nguyên tử nitơ. H R -N R' R -N R' R' C1 R -N \\ H R\" R -N -R ' H I R\" Amin bậc một Amin bậc hai Am in bậc ba Muối amoni bậc bốn Thí dụ : Amin bậc một CH3CH2NH2 ; (CH3)2CHNH2 ; (CH3)3CNH2 ; C6H,NH2 Amin bậc hai (CH3)2NH ; CH3CH2NHCH3 ; (C6H5)2NH ; C6H5NHCH3 Amin bậc ba (CH3)3N ; CH3CH2N(CH3)2 ; (C6H5)3N ; C6H5N(CH3)2 Tùy theo số lượng nhóm amino có trong phân tử, ta phân biệt monoamin (như trong các thí dụ vừa nêu trên), điamin, triam in,... Thí d ụ : Điamin : H2N - CH2CH2 - NH2 ; /?-C6H4(NH2)2 Triamin : 1,3,5-C6H3(NH2)3 13.7 Danh pháp Tên gọi thông thường của các amin được hình thành do ghép tên của gốc hiđrocacbon vào trước hậu tố amin : CH3CH2NH2 H2N - C H 2CH2 - N H 2 (CH3)3N Etylamin Etylenđiamin Trimetylamin /-^ n h 2 r \\ nh2 < JL nh2 />Phenylenđiamin 1,2-Xiclopentylenđiamin 282

Khi trong amin bậc hai hay bậc ba có hai hoặc nhiều gốc khác nhau, ta gọi tên các gốc theo thứ tự chữ cái. Thí dụ : CH3 c h 3 - N H - C H 2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 - N - C H 2 CH3 Etylmetylamin Butyletylmetylamin Amin thơm được gọi tên như là các dẫn xuất của anilin : 0 2N O NH2 ^ 3 “ NH2 d ) “ NHCH2 CH3 Anilin 3-Nitroanilin N-Etylanilin (tti-Nitroanilìn) Theo danh pháp thay thế, tên của amin được gọi tương tự tên ancol nhưng dùng hậu tố amin. Thí dụ : OH NH2 CH3 CHCH2 CH2 CH3 CH3 CHCH2 CH2 CH3 < ^ ~ ^ -N H -C H 3 Pentan-2-ol Pentan-2-amin N-Metylxiclohexanamin h 2n - CH2(CH2)3CH2- n h 2 c h 3 - n h - c h 2c h 2c h 2- NH“ c h 2c h 3 Pentan-1,5-điamin N-Etyl-N'-metylpropan-1,3-điamin 13.8 Cấu trúc của am in Như đã biết, amoniac có cấu trúc hình tháp. Độ dài của liên kết N - H là 1,008 Â, còn góc HNH là 107,3°. Nguyên tử nitơ gần như ở vào trạng thái lai hóa sp3 và cặp electron không liên kết của nó được phân bố trong obitan lai hóa sp3. Các amin bậc một, bậc hai và bậc ba cũng có cấu trúc tương tự amoniac. 0 H ......y >. 47 A ỡ K1•°08 N K1'474 N H3C N , /( H 1^1 H3C U i v 3 H |v>' CH3 107,3° ị!ị 113° PỊ 105,9” 108” Độ dài của liên kết N - H trong metylamin bằng 1,011 Â, còn độ dài của liên kết c - N là 1,474 Ả. Các góc hóa trị HNH và HNC tương ứng với 105,9° và 112,9°. Góc hóa trị HNH trong metylamin gần giống với góc trong amoniac. Trong trimetylamin, độ dài c - N bằng 1,47 Ả, còn góc CNC là 108°. 283